機上現像可能な平版印刷版原版
【課題】 レーザー露光による画像記録が可能であり、機上現像性及び耐刷性が優れた機上現像型の平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】 露光部の２５℃における、相対湿度３０％に対する相対湿度５０％の含水量変化率が２．O質量％以下である画像形成層を有し、油性インキと水性成分とを供給することにより機上現像可能な平版印刷版原版。画像形成層が、露光により疎水性に変化する官能基を有するバインダー樹脂や塩構造を有する重合性化合物を含有することが好ましい。
【解決手段】 露光部の２５℃における、相対湿度３０％に対する相対湿度５０％の含水量変化率が２．O質量％以下である画像形成層を有し、油性インキと水性成分とを供給することにより機上現像可能な平版印刷版原版。画像形成層が、露光により疎水性に変化する官能基を有するバインダー樹脂や塩構造を有する重合性化合物を含有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関する。詳しくは、コンピュータ等のデジタル信号に基づいてレーザー光を走査することにより直接製版することができる、いわゆるダイレクト製版可能であり、機上現像可能な平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版の作製は、中間材料であるリスフィルムを介して平版印刷版原版に露光するシステムで行われてきた。しかし、近年の印刷分野におけるデジタル化の急速な進展と共に、平版印刷版の作製工程は、コンピュータに入力し編集されたデジタルデータを直接出力するＣＴＰシステムに変わりつつある。さらに、一層の工程合理化を目指して、露光後、現像処理することなしに、そのまま印刷が行える現像不要の平版印刷版原版が開発されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着し、版胴を回転しながら湿し水とインキを供給することによって、不要な画像形成層を除去する機上現像を呼ばれる方法がある。すなわち、平版印刷版原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方法である。このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像形成層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取扱性を有することが必要とされる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この特許文献１には、平版印刷版原版をレーザー露光し、画像記録層中の熱可塑性疎水性重合体粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取付け、湿し水及び／又はインキにより未露光部を除去する（機上現像）できることが記載されている。この平版印刷版原版は感光域が赤外線域であることにより、明室取扱適性も有している。
【０００５】
また特許文献２〜６にも、熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により印刷版を作製することが記載されている。
【０００６】
また特許文献７には、熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性基を有するポリマー微粒子及び熱反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルのうち少なくとも何れかを含有する画像記録層を有する平版印刷版原版が、機上現像性が良好であり、高感度かつ高耐印刷性を有することが記載されている。
【０００７】
また特許文献８には、ビニルオキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂及び酸前駆体を含有する画像記録層を有する機上現像型の感熱性平版印刷版原版によって良好な耐印刷性が得られることが記載されている。
【０００８】
また特許文献９には、エポキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂及び酸前駆体を含有する画像記録層を有する機上現像型の感熱性平版印刷版原版によって良好な耐印刷性が得られることが記載されている。
【０００９】
さらに特許文献１０には、ラジカル重合性基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂及び感熱性重合開始剤を含有する画像記録層を有する機上現像型の感熱性平版印刷版原版によって良好な耐印刷性が得られることが記載されている。
【００１０】
また特許文献１１には、感光層として親水性ポリマーマトリクス中に親油性ポリマーの微粒子を分散させており、感光層中に存在する光吸収剤が光照射することで光を熱に変換し、発生した熱により親油性ポリマーが発泡したり、熱融着したりして、感光層の親水性が失われ、親インキ性に変化することを利用して現像が行われる平版印刷版原版が記載されている。
【００１１】
【特許文献１】特許第２９３８３９７号公報
【特許文献２】特開平９−１２７６８３号公報
【特許文献３】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献４】特開平９−１２３３８８号公報
【特許文献５】特開平９−１３１８５０号公報
【特許文献６】国際公開第９９／１０１８６号パンフレット
【特許文献７】特開２００１−２９３９７１号公報
【特許文献８】特開２００２−２９１６２号公報
【特許文献９】特開２００２−４６３６１号公報
【特許文献１０】特開２００２−１３７５６２号公報
【特許文献１１】特開２００４−２９９２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記の従来技術も実用的な観点から見ると、機上現像性及び耐刷性の両立が未だ不十分であった。本発明の目的は、レーザー露光による画像記録が可能であり、機上現像性及び耐刷性が優れた機上現像型の平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、機上現像型の平版印刷版原版のおける耐刷性の劣化や湿し水種依存性の原因を、機上現像性のために画像形成層が湿し水を浸透しやすくなっているため、印刷時の画像部へも水が浸透しやすく画像部が脆弱化するからだと推定して、露光後の画像形成層の吸水性を検討した結果、本発明に到達した。本発明は以下のとおりである。
【００１４】
１．露光部の２５℃における、相対湿度３０％に対する相対湿度５０％の含水量変化率が２．O質量％以下である画像形成層を有し、油性インキと水性成分とを供給することにより機上現像可能な平版印刷版原版。
２．前記含水量変化率が０．５〜１．５質量％であることを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版原版。
３．前記画像形成層が、露光により疎水性に変化する官能基を有するバインダー樹脂を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版原版。
４．前記露光により疎水性に変化する官能基を有するバインダー樹脂の含有量が画像形成層中の全固形成分に対して５質量％〜３０質量％であることを特徴とする前記３に記載の平版印刷版原版。
５．前記画像形成層が、塩構造を有する重合性化合物を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
６．前記塩構造を有する重合性化合物の含有量が画像形成層中の全固形成分に対して１０質量％〜８０質量％であることを特徴とする前記５に記載の平版印刷版原版。
７．前記塩構造を有する重合性化合物が、スルホン酸化合物のアミン塩であることを特徴とする前記５又は６に記載の平版印刷版原版。
８．前記画像形成層にポリマーの溶媒分散物を含む前記1〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
９．ポリマーの溶媒分散物がアクリロニトリルを含む共重合体の分散物である前記１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、レーザー露光による画像記録が可能であり、機上現像性及び耐刷性に優れた平版印刷版原版を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔含水量変化率〕
本発明の平版印刷版原版は、機上現像可能であり、２５℃において相対湿度が３０％から５０％に変化した場合の露光部の含水量変化率が２．O質量％以下である画像形成層を有する。このように含水量変化率をコントロールすることで耐刷性を向上させ、耐刷性の湿し水依存性を緩和することができ、従来の機上現像型刷版の耐刷性にまつわる問題を効果的に解決できる。
本発明で上記含水量変化率は、画像形成層露光部の水に対する親和性を示しており、製版後の画像部への湿し水浸透性を表すものと考えることができる。
本発明においては、含水量変化率Ｗ（ｒ）は以下の方法によって求められる。
【００１７】
平版印刷版原版の保管をある湿度条件からより高湿度の条件に代えると、平版印刷版原版の質量は一般に増加する。この質量変化は平版印刷版原版が吸水（吸湿）することによって生ずるが、この質量変化は、おおむね画像形成層の吸水量に等しい。そこで、本発明では、露光済みの平版印刷版原版の吸水量変化を測定し、以下の計算式によって求められる値を画像形成層露光部の吸水量変化率Ｗ（ｒ）と規定した。
【００１８】
Ｗ（ｒ）＝｛Ｗ（５０）−Ｗ（３０）｝×１００／｛Ｓ×Ｗ（ｉ）｝
【００１９】
上式において、
Ｗ（３０）： 露光済みの平版印刷版原版を２５℃相対湿度３０％の環境下に６０分保管し、精密天秤で測定した質量(ｇ)。
Ｗ（５０）： Ｗ（３０）の測定で用いた同じ平版印刷版原版を２５℃相対湿度５０％の環境下に６０分保管し、精密天秤で測定した質量（ｇ）。
Ｓ: Ｗ（３０）、Ｗ（５０）の測定に用いた平版印刷版原版の面積（ｍ２）。
０．１ｍ２以上が好ましい。
Ｗ（ｉ）： 基板上に設けられた画像形成層の塗布量（ｇ／ｍ２）。例えば、有機溶剤などを用いて基板上に設けられた画像形成層を除去した際の質量変化より算出される。
なお、露光、は露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で行うものとする。
【００２０】
上記含水量変化率Ｗ（ｒ）を２．０質量％以下にすることで良好な耐刷性を得ることができる。より好ましくは０．５〜１．５質量％以下である。含水量変化率が２．０質量％を超えると露光部の画像形成層（画像部）へ湿し水が浸透性し、耐刷性の低下を引き起こす。また、含水量変化率が０．５質量％以上であれば、未露光部への湿し水浸透性がより好ましく、機上現像性がより向上し、好ましい。
【００２１】
このような画像形成層露光部の含水率にするための具体的な態様としては、露光時に親水性から疎水性へ極性変換する素材を画像形成層へ添加することが好ましい。例えば、スルホン酸基やアンモニウム基のような親水性かつ熱分解性で露光により疎水性に変化する官能基を有するバインダー樹脂や、塩構造を有する重合性化合物が好ましく用いられる。また、露光時の重合反応を促進させることも効果的である。具体的には、架橋性基を有するバインダー樹脂、多官能性重合性化合物、酸素遮断性素材の添加などが好ましく用いられる。もちろん、画像形成層に含まれる成分の疎水性化、あるいは疎水性成分と親水性成分の添加量を調整することにより、含水量変化率を本発明の範囲内にすることができる。なかでも、極性変換素材や重合反応促進素材の添加が機上現像性への影響が少なく、好ましい。
【００２２】
〔画像形成層〕
以下、本発明の画像形成層について詳細に説明する。
本発明の画像形成層は、塩構造を有する重合性化合物や露光により疎水性に変化する官能基を有するバインダー樹脂、さらに赤外線吸収剤及び重合開始剤を含有し、赤外レーザー照射により重合硬化するタイプであることが好ましい。また本発明の画像形成層は、印刷インキ及び／又は湿し水により除去可能である。
【００２３】
＜塩構造を有する重合性化合物＞
本発明の画像形成層には塩構造を有する重合性化合物を含有させることが好ましい。本発明に用いられる塩構造を有する重合性化合物は、重合性基と親水性のイオン性基を近傍に配置することで、露光時に重合性基が重合すると親水性のイオン性基が物理的に遮蔽され、親水性が低下、すなわち疎水化するものである。塩構造は、カチオン性基とアオニン性基の組み合わせであればよいが、特に、スルホン酸化合物のアミン塩の組み合わせが好ましい。
ここで重合性基とは、付加重合可能なエチレン性不飽和基であり、末端エチレン性不飽和基であることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いることができる重合性基を含有するスルホン酸化合物のアミン塩は、少なくとも一個のスルホン酸基を有する化合物と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物の塩であり、分子内塩であってもよく、二個以上の分子が形成する塩であってもよい。このような化合物群は有機化学の分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
【００２５】
本発明において、好適に用いることのできるスルホン酸化合物のアミン塩としては、例えば、Aldrich Structure Index 1996-1997Edition ,1996年刊, Aldrich Chemical Company, Inc. に記載のスルホン酸化合物とアミン化合物のどちらか又は両方に少なくとも１つの重合性基を導入したスルホン酸化合物とアミン化合物の組み合わせによって得られるものが挙げられる。
また、スルホン酸化合物のアミン塩は、より高い疎水化効果のためには、分子内に２つ以上のアミン塩構造を有することが好ましい。
本発明において、好適に用いることのできるスルホン酸化合物のアミン塩の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
塩構造を含有する重合性化合物は、画像形成層中の全固形分に対して、好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１５〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００２９】
＜その他の重合性化合物＞
本発明の画像形成層には、上記の塩構造を有する重合性化合物又は後述の極性変換基を有するバインダー樹脂と組み合わせて、塩構造をもたない重合性化合物として付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。そのような化合物は光重合末端であるエチレン性不飽和二重結合基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はこれらの混合物ならびにこれらの共重合体等の化学的形態を持つものである。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００３１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００３２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００３３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
その他の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、上記の不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、又は、下記の一般式（１）もしくは（２）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３５】
【化３】
【００３６】
（式中、Ｑ１及びＱ２は、独立してＨ又はＣＨ３を示す。）
【００３７】
【化４】
【００３８】
（式中、Ｑ１及びＱ２は独立してＨ又はＣＨ３を示し、Ｑ３は−ＣＨ２ＯＨを示す。ａ及びｃはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｂは０、１又は２である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である）
【００３９】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
【００４０】
具体的には、ＮＫオリゴ Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社化学（株）製）、アートレジン ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（以上、根上工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４１】
なお、これらの重合性化合物の使用量は、画像形成層の全成分の５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲である。
【００４２】
また、これらの重合性化合物はマイクロカプセル又はミクロゲルに含まれる分散物として用いることができる。分散物とすることで、画像形成層表面のベトツキが低減し、合紙の接着や指紋汚れの問題が改良でき、取扱性を向上することができる。さらに、画像形成層の物理的強度を下げることが可能となるため、機上現像性を良好に保つこともできる。
【００４３】
上記の重合性化合物をマイクロカプセル化、あるいはミクロゲルする方法としては、公知の方法が適用できる。ここで、マイクロカプセルとは重合性化合物を芯に含むコアシェル型の粒子を指し、ミクロゲルとは明確な相分離構造は観察されないものを指す。
例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ボリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性基を有する化合物を導入してもよい。
【００４５】
上記のマイクロカプセルの平均粒径１は０．０１〜３．０μｍが好ましいが、０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００４６】
このようなマイクロカプセルは、カプセル同士が熱により合体してもよいし、合体しなくともよい。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、又は、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせばよい。添加された親水性樹脂又は添加された低分子の化合物と反応してもよい。また２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。従って、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００４７】
上記マイクロカプセル又はミクロゲルの画像形成層への添加量は、いずれの微粒子の場合も、固形分換算で、画像形成層固形分の５０質量％以上が好ましく、７０〜９８質量％がより好ましい。この範囲内で、良好な画像形成ができ、良好な耐刷性が得られる。
【００４８】
本発明の画像形成層にマイクロカプセルを含有させる場合には、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚及び内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが好ましい。
【００４９】
具体的化合物として，メタノール、エタノール、第３ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがめるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２種以上用いてもよい。マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。
【００５０】
このような溶剤の添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、通常、塗布液の５〜９５質量％が有効であり、好ましい範囲は、１０〜９０質量％、より好ましい範囲は１５〜８５質量％である。
【００５１】
＜赤外線吸収剤＞
赤外線吸収剤とは、最大吸収波長が近赤外線から赤外線領域にある物質、具体的には最大吸収波長が７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの領域にある物質である。このような物質としては、例えば、種々の顔料又は染料が挙げられる。
【００５２】
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、及び、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００５３】
これらの中でも、特に、近赤外線から赤外線領域の光を効率よく吸収し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。また、このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第３版」（カーボンブラック協会編、１９９５年）の１６７ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」（技術情報協会、１９９７年）の１１１ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。
【００５４】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている。
本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１〜１５マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５マイクロメートルの範囲にあることがさらに好ましい。
【００５５】
本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。
また、近赤外線又は赤外線を効率よく吸収する染料としては、例えば、シアニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム色素、アリールベンゾ（チオ）ピリジニウム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、ペンタメチンチオピリリウム塩、赤外吸収染料等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、赤外線吸収剤としては、後述する光重合開始剤に効率よく重合機能を発揮させることから、下記式で表される近赤外線吸収性陽イオン染料が好ましい。
【００５７】
【化５】
【００５８】
（式中、Ｄ＋ は近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素を示し、Ａ−はアニオンを示す。）
【００５９】
近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素としては、近赤外線領域に吸収を持つシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アミニウム系色素、ジインモニウム系色素等が挙げられる。近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００６０】
【化６】
【００６１】
【化７】
【００６２】
アニオンとしては、ハロゲン陰イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３− 、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ３−、及び下記式（３）で表されるホウ素陰イオンなどが挙げられる。ホウ素陰イオンとしては、トリフェニルｎ−ブチルホウ素陰イオン、トリナフチルｎ−ブチルホウ素陰イオンが好ましい。
【００６３】
【化８】
【００６４】
（式中、Ｒ9 ，Ｒ10 ，Ｒ11 及びＲ12は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、又は飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ9，Ｒ10 ，Ｒ11 及びＲ12のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。）
【００６５】
なかでも、近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素としては、下記式（４）で示されるものが好ましい。これら色素は、最大吸収波長が８１７〜８２２ｎｍにあるので、得られる平版印刷版原版は、既存の近赤外線半導体レーザーを搭載した露光機に好適であり、また、モル吸光係数が１×１０５ 以上であるので、得られる平版印刷版原版の感度が良好となる。
【００６６】
【化９】
【００６７】
（式中、Ｘは、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２又はＮ（ＣＨ３）２であり、Ｙは、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ、又はＯＣＨ３ であり、Ｚ− は下記式で表されるアニオンのいずれかである。）
【００６８】
【化１０】
【００６９】
赤外線吸収剤は、上記の顔料又は染料の中から、後述する光源の特定波長を吸収しうる適当な顔料又は染料を少なくとも１種を選び、画像形成層に添加することにより使用される。
【００７０】
赤外線吸収剤として顔料を使用する場合、顔料の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が特に好ましい。顔料の含有量が０．５質量％未満では、赤外線の吸収が不十分であり、顔料の含有量が１５質量％を超えると、発生する熱量が多すぎる傾向にあるので好ましくない。
赤外線吸収剤として染料を使用する場合、染料の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が特に好ましい。染料の含有量が０．５質量％未満では、赤外線の吸収が不十分であり、染料の含有量が１５質量％を超えると、赤外線の吸収が実質的に飽和に達して添加の効果が上がらない傾向にあるので好ましくない。
【００７１】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許文献、非特許文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。なお、本発明においては単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に「光重合開始剤」という。
【００７２】
光重合開始剤としては、有機ホウ素化合物、オニウム塩、トリアジン系化合物が好適である。これらの光重合開始剤は単独でもまたそれぞれ２種以上組み合わせて用いてもよい。
有機ホウ素化合物は、前述の赤外線吸収剤と併用することで重合開始剤としての機能を発現する。有機ホウ素化合物としては、下記式（５）で表される４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩が好適である。
【００７３】
【化１１】
【００７４】
（式中、Ｒ9 ，Ｒ10 ，Ｒ11 及びＲ12は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、又は飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ9，Ｒ10 ，Ｒ11 及びＲ12のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。また、Ｒ13，Ｒ14 ，Ｒ15 及びＲ16は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルカリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、又は飽和もしくは不飽和複素環式基を示す。）
【００７５】
これらの中でも、効率よく重合機能を発揮できることから、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリフェニルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリナフチルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリナフチルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素などが好ましく用いられる。
【００７６】
上記の有機ホウ素化合物は、前述の赤外線吸収剤（例えば、Ｄ＋Ａ−）と併用することで、赤外線の照射によって下記式（６）に示すようにラジカル（Ｒ・）を発生させ、重合開始剤としての機能を発現することができる（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、Ｘ＋はアンモニウムイオンを示す）。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
有機ホウ素化合物の含有量は、画像形成層の固形分に対して、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜７質量％の範囲が特に好ましい。有機ホウ素化合物の含有量が０．１質量％未満では、重合反応が不十分となり、硬化が不足して、得られるネガ型平版印刷版原版の画像部が弱くなり、有機ホウ素化合物の含有量が１５質量％を超えると、重合反応が効率的に起こらない。また必要に応じて、２種以上の（Ｂ）有機ホウ素化合物を併用してもよい。
【００７９】
オニウム塩は、分子中に１個以上のオニウムイオン原子を有するカチオンと、アニオンとからなる塩である。オニウム塩におけるオニウムイオン原子としては、スルホニウムにおけるＳ＋、ヨードニウムのＩ＋ 、アンモニウムにおけるＮ＋ 、ホスホニウムにおけるＰ＋ 原子などが挙げられる。なかでも、好ましいオニウムイオン原子としては、Ｓ＋、Ｉ＋ が挙げられる。オニウム塩の構造としては、トリフェニルスルホニウム、及びその化合物のベンゼン環にアルキル基、アリール基等を導入した誘導体、及びその化合物のベンゼン環にアルキル基、アリール基等を導入した誘導体が挙げられる。
【００８０】
オニウム塩のアニオンとしては、ハロゲン陰イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３− 、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ３−、上記式（３）で表されるホウ素陰イオンなどが挙げられる。
オニウム塩としては、感度、保存安定性の点から、分子中にＳ＋を有するオニウム塩と、分子中にＩ＋ を有するオニウム塩とを組み合わせたものも好ましい。また、オニウム塩としては、感度、保存安定性の点から、１分子中に２個以上のオニウムイオン原子を有する多価オニウム塩も好ましい。ここで、カチオン中の２個以上のオニウムイオン原子は、共有結合により連結されている。多価オニウム塩の中でも、１分子中に２種以上のオニウムイオン原子を有するものが好ましく、１分子中にＳ＋及びＩ＋ を有するものもより好ましい。特に、多価オニウム塩としては、下記式（７）、（８）で示されるものが好ましい。
【００８１】
【化１３】
【００８２】
オニウム塩の含有量は、画像形成層の固形分に対して、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜７質量％の範囲が特に好ましい。オニウム塩の含有量が０．１質量％未満では、重合反応が不十分となり、得られるネガ型平版印刷版原版の感度、耐刷性が不十分となるおそれがあり、オニウム塩の含有量が１５質量％を超えると、得られるネガ型平版印刷版原版の現像性が悪くなる。
また必要に応じて、２種以上のオニウム塩を併用してもよい。また、多価オニウム塩と、一価のオニウム塩とを併用してもよい。
【００８３】
トリアジン系化合物は、ラジカル重合に用いられる公知の重合開始剤であり、例えば、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に光重合開始剤として使用することができる。トリアジン系化合物の配合量は、通常わずかなものである。また、不適当に多い場合には有効光線の遮断や塗工後に画像形成層内で結晶化して再析出を起こす等の好ましくない結果を生じる。トリアジン系化合物の含有量は、画像形成層の固形分に対して０．１〜１５質量％の範囲で使用するのが好ましい。特に０．５〜７質量％で良好な結果を得る。
【００８４】
また、光重合開始剤には３−メルカプトトリアゾール等のメルカプト化合物、アミン化合物等の任意の促進剤を加えてもよい。
【００８５】
＜露光により疎水性に変化する官能基を有するバインダー樹脂＞
本発明に用いられる露光により疎水性に変化する官能基を有するバインダー樹脂（以下では、極性変換基を有するポリマーとも呼ぶ。）は、露光領域をより低い親水性（すなわちより疎水性になる）に「切り換える」（好ましくは不可逆的に）ことにより、画像形成層の親水性を画像様に変化させ、画像部の湿し水浸透性をより低下させるものである。これは、繰返し存在するイオン性基がポリマー主鎖中に存在するか又はポリマー主鎖に化学結合した親水性感熱性ポリマーを使用することにより達成される。
【００８６】
このような素材は、未露光部は湿し水受容性の非画像部、露光部はインキ受容性の画像部として機能する素材として用いられてきたが、単独では画像部と非画像部のディスクリミネーションが不足して充分な印刷性能が得られていなかった。本発明の態様では、非画像部における画像形成層の湿し水浸透性付与による機上現像性向上という新たな機能を発現することがわかり、さらに極性変換により画像部の湿し水浸透性をより抑制し耐刷性を向上することが可能となった。
そのようなポリマー及び基を以下でより詳しく説明する。
【００８７】
極性変換基を有するポリマーは少なくとも２０モル％がイオン性基を含む繰返し単位を含んでなる。好ましくは、繰返し存在する基の少なくとも３０モル％はイオン性基を含む。従って、これらのポリマーの各々は、これらのイオン性基により与えられる全電荷を有する。好ましくは、イオン性基は陽イオン性基である。
【００８８】
本発明を実施する際に有用な電荷を有するポリマーは、以下の２つの広い材料群のうちのいずれかに含まれる：
（第Ｉ部類）正電荷を帯びたペンダントＮ−アルキル化芳香族複素環式基を含む繰返し単位を含んでなる未架橋又は架橋ビニルポリマー。
（第II部類）繰返し存在するオルガノオニウム基を含んでなる未架橋又は架橋ポリマー。
【００８９】
各群のポリマーを順番に説明する。画像形成層は、各群に属するポリマーの混合物又は両方の部類に属する１種以上のポリマーの混合物を含むことができる。第II部類のポリマーがより好ましい。
【００９０】
第Ｉ部類のポリマー：第Ｉ部類のポリマーは概して少なくとも１０００の分子量を有するものであって、必要な正電荷を帯びた基を有する種々の親水性ビニルホモポリマー及びコポリマーのうちの任意のものであることができる。それらは、任意の慣用的な重合技術を使用してエチレン系不飽和重合性モノマーから調製される。このポリマーは、２種以上のエチレン系不飽和重合性モノマーから調製されたコポリマーであることが好ましい。これらの２種以上のエチレン系不飽和重合性モノマーのうち、少なくとも１種は望ましい正電荷を帯びたペンダント基を含み、他のモノマーは機上現像性や支持体への接着性等の他の特性を与えることのできるものである。これらのポリマーを調製するのに必要な手順及び反応物は周知である。
【００９１】
陽イオン性基の存在は、明らかに、ある手法で光に暴露された領域で、陽イオン性基がその対イオンと反応した場合に、画像形成層の親水性から疎水性への切り換えを提供又は促進する。正味で電荷は減少する。そのような反応は、陰イオンが求核性及び／又は塩基性のより高いものである場合により容易に達成される。例えば、酢酸陰イオンは通常、塩化物陰イオンよりも反応性が高い。陰イオンの化学的性質を変化させることによって、所定の条件群（例えば、レーザーハードウェア及び出力並びに印刷機の条件）に対し、十分な周囲貯蔵寿命と釣り合った最適な画像解像度が提供されるように感熱性ポリマーの反応性を調整することができる。有用な陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、カルボキシレート、スルファート、ボレート及びスルホナートが挙げられる。代表的な陰イオンとしては、限定するわけではないが、当業者に明らかな塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、アセタート、テトラフルオロボラート、ホルマート、スルファート、ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。ハロゲン化物イオン及びカルボキシラートが好ましい。
【００９２】
上記の熱活性化反応が起きて画像形成された印刷層に望ましい疎水性を付与できるようにポリマーの十分な数の繰返し単位中に芳香族陽イオン性基が存在する。この基は、ポリマーの主な主鎖に沿って結合していても又はポリマー網目構造の１つ以上の枝分かれ鎖に結合していてもよい。芳香族基は概して５〜１０個の炭素、窒素、硫黄又は酸素原子を環内に含み（少なくとも１つは正電荷を帯びた窒素原子である）、これらの原子に枝分かれのある又は枝分かれのない置換又は未置換アルキル基が結合している。従って、芳香族複素環式基を含有する繰返し単位を、下記構造式Ｉによって表すことができる。
【００９３】
【化１４】
【００９４】
この構造式において、Ｒ 1 は炭素原子数１〜１２の枝分かれのある又は枝分かれのない置換又は未置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、メトキシメチル、ベンジル、ネオペンチル及びドデシル）である。好ましくはＲ 1 は炭素原子数１〜６の置換又は未置換の枝分かれのある又は枝分かれのないアルキル基であり、最も好ましくはＲ 1 は置換又は未置換メチル基である。
【００９５】
Ｒ 2 は置換もしくは未置換アルキル基（上記のようなもの、さらにシアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基）、炭素原子数１〜６の置換もしくは未置換アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、オキシメチルメトキシ、ｎ−プロポキシ及びブトキシ）、環内に６〜１４個の炭素原子を有する置換もしくは未置換アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、ｐ−メトキシフェニル、キシリル及びアルコキシカルボニルフェニル）、ハロ（例えばクロロ及びブロモ）、環内に５〜８個の炭素原子を有する置換もしくは未置換シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−メチルシクロヘキシル）、又は環内に５〜８個の炭素原子を有するとともに環内に少なくとも１個の窒素、硫黄もしくは酸素原子を含む置換もしくは未置換複素環式基（例えば、ピリジル、ピリジニル、テトラヒドロフラニル及びテトラヒドロピラニル）であることができる。好ましくはＲ 2 は置換又は未置換のメチル又はエチル基である。
【００９６】
Ｚ”は炭素であるか又はポリマー主鎖に結合した５員〜１０員芳香族Ｎ−複素環式環を完成するのに必要な任意の追加の窒素、酸素又は硫黄原子を表す。すなわち、環は、環内に２個以上の窒素原子を含むこと（例えばＮ−アルキル化ジアジニウム又はイミダゾリウム基であること）ができ、Ｎ−アルキル化窒素含有縮合環系としては、限定するわけではないが、ピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、アクリジニウム、フェナントラジニウム、及び当業者に明らかな他のものが挙げられる。
Ｗ - は上記のような適切な陰イオンである。最も好ましくはＷ - はアセテート又は塩化物イオンである。また、構造Ｉにおいて、ｎは０〜６として定義され、好ましくは０又は１である。最も好ましくはｎ＝０である。
【００９７】
芳香族複素環式環がポリマー主鎖に環上の任意の位置で結合していてもよい。好ましくは、環内に５又は６個の原子が存在し、それらのうちの１個又は２個は窒素である。すなわち、Ｎ−アルキル化窒素含有芳香族環基は好ましくはイミダゾリウム又はピリジニウムであり、もっと好ましくはイミダゾリウムである。
【００９８】
陽イオン性芳香族複素環を含有する繰返し単位は、周知の手法及び条件を使用して未だアルキル化されていない窒素含有複素環状単位を含む前駆体ポリマーと適切なアルキル化剤（例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロゲン化アルキル、及び当業者に明らかな他のもの）とを反応させることにより提供できる。
好ましい第Ｉ部類のポリマーは、下記構造式ＩＩにより表すことができる。
【００９９】
【化１５】
【０１００】
［式中、ＸはＮ−アルキル化窒素含有芳香族複素環式基（ＨＥＴ + により表す）が結合している繰返し単位を表し、Ｙは種々の架橋機構（以下で説明する）のうちのいずれかを使用して架橋のための活性部位を提供することのできるエチレン系不飽和重合性モノマーから誘導された繰返し単位を表し、Ｚは任意のさらなるエチレン系不飽和重合性モノマーから誘導された繰返し単位を表す。］
【０１０１】
２０〜１００モル％であるｘ、０〜２０モル％であるｙ及び０〜８０モル％であるｚにより表されるように、種々の繰返し単位が適切な量で存在する。好ましくはｘ＝３０〜９８モル％であり、ｙは２〜１０モル％であり、そしてｚは０〜６８モル％である。
【０１０２】
種々の方法でポリマーの架橋を提供することができる。当業者に知られている架橋のためのモノマー及び方法が多く存在する。架橋可能な基又は活性な架橋可能な部位（又は架橋用添加剤の結合点として作用することのできる基、例えばエポキシド類）を有するモノマーを上記の他のモノマーにより架橋させることができる。そのようなモノマーとしては、限定するわけではないが、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート又はメタクリレート、シンナミルアクリレート又はメタクリレート、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−アミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、アクリル酸又はメタクリル酸、及びヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【０１０３】
上記構造式ＩＩの中で「Ｚ」により表される繰り返し単位を提供するさらなるモノマーとしては、親水性画像形成層に望ましい物理的特性又は印刷適性を付与することのできる任意の有用な親水性又は親油性エチレン系不飽和重合性モノマーが挙げられる。そのようなモノマーとしては、限定するわけではないが、アクリレート、メタクリレート、イソプレン、アクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸並びにハロゲン化ビニルが挙げられる。
【０１０４】
第II部類のポリマー 第II部類のポリマーも概して少なくとも１０００の分子量を有する。第II部類のポリマーは、種々のビニル又は非ビニルホモポリマー及びコポリマーのうちのいずれであってもよい。第II部類に属する非ビニルポリマーとしては、限定するわけではないが、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド−エステル、ポリアリレンオキシド及びそれらの誘導体、ポリウレタン、ポリキシリレン及びそれらの誘導体、ポリアミドアミン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリエーテル、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（フェニレンスルフィド）アイオノマー、ポリスルフィド及びポリベンズイミダゾールが挙げられる。好ましくは、そのような非ビニルポリマーは、ポリアリレンオキシド、ポリ（フェニレンスルフィド）アイオノマー又はポリキシリレンであり、最も好ましくはポリ（フェニレンスルフィド）アイオノマーである。これらの種類のポリマー全てを調製するのに必要な手法及び反応物は周知である。本明細書に提供するさらなる教示によって、当業者は、周知のポリマー反応物及び条件を変更して適切な陽イオン性オルガノオニウム部分を導入又は結合させることができる。
【０１０５】
ポリマーに化学的に含められたオルガノオニウム部分の存在は、一応外見上、熱を提供又は発生するエネルギーへの暴露によって暴露された領域で、陽イオン性部分が対イオンと反応した場合に、画像形成層の親水性から親油性への切り換えを提供又は促進する。正味で電荷は減少する。そのような反応は、第Ｉ部類のポリマーについて既に述べたように、オルガノオニウム部分の陰イオンの求核性及び／又は塩基性がより高いほどより容易に達成される。
【０１０６】
ポリマー中のオルガノオニウム部分は、三置換硫黄部分（オルガノスルホニウム）、四置換窒素部分（オルガノアンモニウム）又は四置換リン部分（オルガノホスホニウム）から選択できる。四置換窒素（オルガノアンモニウム）部分が好ましい。この部分は、適切な対イオンとともに、ポリマー主鎖に化学的に結合していても、ある態様で主鎖中に組み込まれていてもよい。いずれの態様においても、オルガノオニウム部分は、上記の熱活性化反応が起きて画像形成層に望ましい疎水性を提供するようにポリマーの十分な数の繰返し単位（少なくとも２０モル％）中に存在する。ペンダント基として化学的に結合した場合に、オルガノオニウム部分は、ポリマーの主な主鎖に沿って結合していても、ポリマー網目構造の１つ以上の枝分かれ鎖に結合していてもそれらの両方に結合していてもよい。オルガノオニウム部分がポリマー主鎖に化学的に組み込まれた場合に、オルガノオニウム部分は環状又は非環状形で存在することができ、また、ポリマー網目構造中に分岐点を形成していてもよい。オルガノオニウム部分がポリマー主鎖に沿ってペンダント基として提供されることが好ましい。ポリマー形成後にペンダントオルガノオニウム部分をポリマー主鎖に結合させても、周知の化学反応を使用してポリマー上の官能基をオルガノオニウム部分に転化させてもよい。例えば、ペンダント第４級アンモニウム基を、第３級アミン求核試薬による「脱離基」官能基（例えばハロゲン）の置換によって、ポリマー主鎖上に提供できる。代わりに、オルガノオニウム基をモノマー上に存在させ、その次にそのモノマーを重合させるか、又はポリマー中に既に組み込まれた中性のヘテロ原子単位（３価窒素又はリン基又は２価硫黄基）のアルキル化によりオルガノオニウム基を誘導することができる。
【０１０７】
オルガノオニウム部分は置換されて、正電荷が提供される。各置換基は、オルガノオニウム部分の硫黄、窒素又はリン原子に直接結合した少なくとも１個の炭素原子を必ず有する。有用な置換基としては、限定するわけではないが、炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜７の置換又は未置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、メトキシエチル、イソプロポキシメチル）、置換もしくは未置換アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メチルチオフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、キシリル、メトキシカルボニルフェニル及びシアノフェニル）、及び炭素環式環内に５〜８個の炭素原子を有する置換又は未置換シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル及び３−メチルシクロヘキシル）が挙げられる。他の有用な置換基は当業者に明らかであろうし、ここに特に記載した置換基の任意の組み合わせも考慮する。
【０１０８】
さらに、本発明を実施する際にビニル類の第ＩＩ部類のポリマーを使用することができる。非ビニルポリマーと同様に、そのような感熱性ポリマーは、１種以上のオルガノオニウム基を有する繰返し単位を含む。例えば、そのようなポリマーは、オルガノアンモニウム基及びオルガノスルホニウム基の両方を有する繰返し単位を有することができる。また、オルガノオニウム基の全てが同じアルキル置換基を有することは必要ではない。例えば、ポリマーは、２種以上のオルガノアンモニウム基を有する繰返し単位を有することができる。これらのポリマー中の有用な陰イオンは、非ビニルポリマーについて既に述べたものと同じものである。さらに、ハロゲン化物イオン及びカルボキシラートが好ましい。
【０１０９】
上記の熱活性化反応が起きて画像形成された印刷層に望ましい疎水性を付与できるようにポリマーの十分な数の繰返し単位中にオルガノオニウム基が存在する。この基は、ポリマーの主な主鎖に沿って結合していても、ポリマー網目構造の１つ以上の枝分かれ鎖に結合していても、それらの両方に結合していてもよい。ペンダント基を、ポリマー形成後、周知の化学反応を使用してポリマー主鎖に化学的に結合させることができる。例えば、ポリマー主鎖上のペンダント脱離基（例えば、ハライド又はスルホネートエステル）を３価アミン、４価硫黄又は３価リン求核試薬で求核置換することによりポリマー主鎖にペンダントオルガノアンモニウム、オルガノホスホニウム又はオルガノスルホニウム基を提供できる。また、アルキルスルホネートエステル又はハロゲン化アルキル等の任意の通常使用されているアルキル化剤を使用する対応するペンダント中性ヘテロ原子基（窒素、硫黄又はリン）のアルキル化によってペンダントオニウム基を提供することができる。代わりに、望ましいオルガノアンモニウム、オルガノホスホニウム又はオルガノスルホニウム基を含有するモノマー前駆体を重合させて望ましいポリマーを得ることができる。
【０１１０】
ビニルポリマー中のオルガノアンモニウム、オルガノホスホニウム又はオルガノスルホニウム基は望ましい正電荷を提供する。一般的に、好ましいペンダントオルガノオニウム基は、下記構造式ＩＩＩ、ＩＶ及びＶにより例示できる。
【０１１１】
【化１６】
【０１１２】
上記式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有し、さらに鎖に１個以上のオキシ、チオ、カルボニル、アミドもしくはアルコキシカルボニル基を含んでいてもよい置換もしくは未置換アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、イソプロピレン、メチレンフェニレン、メチレンオキシメチレン、ｎ−ブチレン及びヘキシレン）、環内に６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換アリレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン、キシリレン及び３−メトキシフェニレン）、又は環内に５〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換シクロアルキレン基（例えば、１，４−シクロヘキシレン及び３−メチル−１，４−シクロヘキシレン）である。さらに、Ｒは上記置換又は未置換アルキレン、アリレン及びシクロアルキレン基の２つ以上の組み合わせであることができる。好ましくは、Ｒは置換又は未置換エチレンオキシアルボニル又はフェニレンメチレン基である。ここに挙げなかった他の有用な置換基には、当業者であれば容易に理解できるように、上記基の任意の組み合わせも包含される。
【０１１３】
Ｒ 3 、Ｒ 4 及びＲ 5 は独立に、炭素原子数１〜１２の置換又は未置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、ベンジル、メチレンカルボアルコキシ及びシアノアルキル）、炭素環式環内に６〜１０個の炭素原子を有する置換又は未置換アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、キシリル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メチルチオフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、メトキシカルボニルフェニル及びシアノフェニル）、又は炭素環式環内に５〜１０個の炭素原子を有する置換又は未置換シクロアルキル基（例えば１，３−又は１，４−シクロヘキシル）である。代わりに、Ｒ 3 、Ｒ 4 及びＲ 5 のうちのいずれか２つが組合わさって、電荷を帯びたリン、硫黄又は窒素原子を有するとともに環内に４〜８個の炭素、窒素、リン、硫黄又は酸素原子を有する置換又は未置換複素環式環を形成していてもよい。そのような複素環式環としては、限定するわけではないが、構造Ｖに対し、置換又は未置換モルホリニウム、ピペリジニウム及びピロリジニウム基が挙げられる。これらの種々の基に対し、他の有用な置換基は当業者に明らかであろうし、本明細書に特に記載した置換基の任意の組み合わせも考慮される。
【０１１４】
好ましくは、Ｒ 3 、Ｒ 4 及びＲ 5 は独立に、置換又は未置換メチル又はエチル基である。Ｗ - は、第１部類のポリマーに関して既に記載した通りの任意の適切な陰イオンである。アセテート及び塩化物イオンが好ましい陰イオンである。本明細書に記載した第４級アンモニウム基を含むポリマーが最も好ましいビニル種の第II部類のポリマーである。好ましい態様において、本発明を実施する際に有用なビニル種の第ＩＩ部類のポリマーは下記構造式ＶＩにより表される。
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
上記式中、Ｘ’はオルガノオニウム基（「ＯＲＧ」）が結合した繰返し単位を表し、Ｙ’は種々の架橋機構（以下で説明する）のうちのいずれかを使用して架橋のための活性部位を提供することのできるエチレン系不飽和重合性モノマーから誘導された繰返し単位を表し、Ｚ’は任意のさらなるエチレン系不飽和重合性モノマーから誘導された繰返し単位を表す］により表すことができる。２０〜９９モル％であるｘ’、１〜２０モル％であるｙ’及び０〜７９モル％であるｚ’により表されるように、種々の繰返し単位が適切な量で存在する。好ましくはｘ’＝３０〜９８モル％であり、ｙ’＝２〜１０モル％であり、そしてｚ’＝０〜６８モル％である。ビニルポリマーの架橋は、第１部類のポリマーについて先に記載したものと同じように達成できる。
【０１１７】
構造ＶＩにおいてＺ’により表されるさらなる繰返し単位を提供するさらなるモノマーとしては、画像形成層に望ましい物理的特性及び印刷適性を付与することのできる任意の有用な親水性又は親油性のエチレン系不飽和重合性モノマーが挙げられる。そのようなモノマーとしては、限定するわけではないが、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、イソプレン、スチレン及びスチレン誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸並びにハロゲン化ビニルが挙げられる。
【０１１８】
第ＩＩ部類の代表的なビニルポリマーとしては、ポリ［メチルメタクリレート−ｃｏ−２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリル酸クロリド−ｃｏ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩］（モル比７：２：１）、ポリ［メチルメタクリレート−ｃｏ−２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリル酸アセタート−ｃｏ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド］（モル比７：２：１）、ポリ［メチルメタクリレート−ｃｏ−２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリル酸フルオリド−ｃｏ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩］（モル比７：２：１）、ポリ［ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド−ｃｏ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩］（モル比１９：１）、ポリ［ビニルベンジルトリメチルホスホニウムアセタート−ｃｏ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩］（モル比１９：１）、ビニルベンジルブロミド（ｐ−異性体とｍ−異性体の６０：４０混合物）、ポリ［ジメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホニウムクロリド−ｃｏ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩］（モル比１９：１）、ポリ［ビニルベンジルジメチルスルホニウムメチルスルファート］、ポリ［ビニルベンジルジメチルスルホニウムクロリド］、ポリ（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｐ−ビニルベンジル（２−トリメチルアンモニウムメチル）ジメチルアンモニウムジクロリド−ｃｏ−アミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩）（モル比９：１）、ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド−ｃｏ−メタクリル酸）（モル比９４：６）が挙げられ、なかでも極性変換効率の観点でポリ［ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド−ｃｏ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩］（モル比１９：１）が最も好ましい。また、これら２種以上の混合物を使用することもできる。
【０１１９】
本発明の画像形成層は、１種以上の第Ｉ部類又は第ＩＩ部類のポリマーを含み、その上さらに、画像形成特性に悪影響を及ぼすことのない少量（画像形成層固形分の２０質量％未満）のさらなるバインダー又はポリマー物質を含んでも含んでいなくてもよい。
【０１２０】
極性変換基を有するポリマーの画像形成層への添加量は、画像形成層の全固形分に対して、１〜９０質量％であり、１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。
【０１２１】
＜その他のバインダー樹脂＞
本発明の画像形成層は、上記の極性変換基を有するポリマーのほかに、画像形成層の皮膜性や現像性の向上など、必要に応じ画像形成特性に悪影響を及ぼすことのない範囲（画像形成層固形分の２０質量％未満）で、その他のバインダー樹脂を含むことが出来る。
画像形成層の皮膜性を向上させるようなバインダー樹脂の例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
この中でもポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ヘキサメチレンジイソシアナートとキシリレンジイソシアナートとプロピレングリコールの重縮合体などのポリウレタン樹脂などが好ましく用いられる。
【０１２２】
これら高分子重合体は、側鎖にラジカル反応性基を導入することによりバインダー樹脂からなる皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、また光照射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も使用し得る。
【０１２３】
画像形成後に現像処理を行なうことなく、そのまま印刷機に装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷用原版の非画像部を除去する機上現像性や、画像形成後に中性の現像液を使用する場合の現像性を向上するために、親水的なバインダー樹脂を用いることができる。
親水的なバインダー樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１２４】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
この中でも、ポリエチレングリコールモノメタクリレートとその他の不飽和基含有化合物との旧重合体が好ましく用いられる。
【０１２５】
下記に、本発明に好ましく用いられるバインダー樹脂を構成するモノマー成分で例示するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
ポリエチレングリコールモノメタクリレート／スチレン／アクリロニトリル＝１０／２０／７０（質量平均分子量８万）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル＝１０／２０／７０（質量平均分子量８万）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート／メチルメタクリレート＝６０／４０（質量平均分子量６万）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート／アクリロニトリル＝３０／７０（質量平均分子量６万）などが挙げられる。
【０１２６】
これらのバインダー樹脂は、機上現像性向上の観点で極性溶媒分散性の粒子形態であることが好ましい。粒子表面に例えばエチレングリコールのような極性基が配向するため親水的になり、機上現像性が向上する。
露光部では露光により発生した熱で粒子が軟化、溶融することで表面の親水性が遮蔽され、充分な感脂性を得ることができる。
溶媒分散のバインダー樹脂を得る方法としては、分散重合、乳化重合、界面重合など重合過程で粒子を形成する方法や、バインダー樹脂溶液を目的とする分散媒にホモジナイザーなどの分散装置を用いて分散し、バインダー樹脂を溶解する溶媒を除去する方法など公知の方法が制限なく利用できる。
用いられる分散媒に特に制限はないが、機上現像性の観点で極性溶媒が好ましく、塗布溶媒と共通であることがより好ましい。具体的には、後述の、画像形成層の作成の際に感光性組成物の溶解に用いる溶媒が好適に用いられる。
【０１２７】
平版印刷版原版の現像性を維持するためには、使用されるバインダー樹脂は、質量平均分子量で５０００〜３０万、アルキレンオキシド単位の繰り返し数は２〜１２０の高分子重合体が特に好ましい。
【０１２８】
これらのバインダー樹脂は、画像形成層中に任意な量で含有させることができるが、９０質量％を超える場合には当該層を用いて形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない場合があるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。
【０１２９】
また前記した重合性化合物とバインダー樹脂の使用割合は、質量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましく、より好ましくは２／８〜８／２てあり、最も好ましくは３／７〜７／３である。
【０１３０】
＜その他の添加物＞
また、露光による重合性化合物の重合を阻害する物質である酸素の画像形成層における濃度を低減するため、画像形成層上に酸素遮断性の保護層を設けるか、画像形成層中に酸素透過性の低い化合物を添加するとにより本発明の効果を得ることもできる。重合が促進されれば露光部はより疎水的になり、湿し水に対する耐性が向上する。
【０１３１】
画像形成層中に添加する酸素による重合阻害を防止するための素材としては、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等が挙げられる。これらは塗布後の乾燥の過程で画像形成層の表面に偏在化し、外部（大気中）から画像形成層中への酸素の浸透を抑制する効果がある。これら高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１３２】
また、極性基を含有するか、結晶性の高いポリマーを添加する方法も挙げられる。酸素遮断性の高い素材としてよく用いられるポリビニルアルコールや、それに匹敵する酸素遮断性を有することが知られているポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニルやその共重合体、又はセルロースやその誘導体などが好適に用いられる。これらの酸素遮断性ポリマーは、機上現像性向上の観点で、極性溶媒分散性の粒子形態であることが好ましい。粒子表面が親水性となるため、機上現像性が向上すると共に、酸素遮断の効果も保たれる。分散粒子の形成し易さの観点から、ポリアクリロニトリル又はその共重合体の溶媒分散粒子が最も好ましく用いられる。共重合成分としては、エチレン性不飽和基を含有する汎用素材を用いることができる。アクリロニトリルとの共重合性の点で、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく用いられる。これら酸素遮断性ポリマー分散物の画像形成層中への添加量は、画像形成層中の全固形分量に対し、５〜９５質量％である。好ましくは１０〜９０質量％で、より好ましくは２０〜９０質量％である。
【０１３３】
本発明における画像形成層においては、さらに、画像形成層の形成中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。好ましい熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。この種の熱重合禁止剤の添加量は、画像形成層の全成分の約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合性画像形成層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像形成層の全成分の０．５〜１０質量％が好ましい。
【０１３４】
さらに画像形成層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、１５：４、１５：６等）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料及び顔料の添加量は、画像形成層の全成分の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１３５】
加えて、画像形成層から得られる硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。また、塗工表面の塗膜性を向上させる目的で、公知の界面活性剤を加えてもよい。公知の界面活性剤としては、フッ素系の界面活性剤、ポリオキシアルキレン系のノニオン界面活性剤、ジアルキルシロキサン等のシリコーン系の界面活性剤等がある。
【０１３６】
前記無機充填剤としては、シリカ粒子が好ましく、表面特性が改質された変性シリカ粒子が特に好ましい。シリカ粒子は、当該技術分野で慣用のものであり、二酸化ケイ素（SiO2）を主成分とするものである。シリカ粒子の粒径は通常は１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。シリカ粒子は市販されており、例えば、日産化学工業（株）製 スノーテックスＯＬ（粒径４５ｎｍシリカ２０質量％コロイド水溶液）、及び、ＭＥＫ−ＳＴ（粒径１０−２０ｎｍシリカ３０質量％コロイドメチルエチルケトン溶液）日本アエロジル（株）製 ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（粒径１６nmシリカ）、水澤化学工業（株）製 ミズカシルＰ−５２７Ｕ（粒径６０nmシリカ）等が挙げられる。
シリカ粒子には、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、コロイダルシリカ等の態様が存在するが、これらの中でもコロイダルシリカの使用が好ましい。
【０１３７】
前記シリカ粒子は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基、少なくとも１つの親水性部位及び少なくとも１つのシリルオキシ基を有する有機化合物によってその表面を改質し、変性シリカ粒子として使用することが好ましい。エチレン性不飽和基、重合性化合物との反応性を付与し、また、シリルオキシ基はシリカ粒子との結合性を付与する。前記エチレン性不飽和基及び前記シリルオキシ基は有機化合物の分子鎖両末端に位置することが好ましく、この場合は、親水性部位はエチレン性不飽和基とシリルオキシ基との間に存在する。親水性部位としては特に制限されるものではないがポリオキシアルキレン鎖であることが好ましく、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、もしくは、ポリエチレン−ポリオキシプロピレン鎖の何れであってもよいが、特に、ポリエチレン鎖が好ましい。
前記有機化合物としては、具体的には、以下の式を有するものが好ましい。
【０１３８】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｘ
−（ＣＨ２）ｏ−（ＣＨＹ）ｐ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓｉ（ＯＲ）３
【０１３９】
〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基であり、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＺ−から選択される２価の有機基（ＺはＨ又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す）であり、好ましくはＨであり、Ｙは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はハロゲン原子であり、好ましくはメチル基又はフッ素原子であり、
ｍは０〜１００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数であり、
ｎは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜２０の整数であり、
但し、ｍ＋ｎは１以上であり、
ｏは０〜１０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、
ｐは０〜５の整数であり、好ましくは0〜２の整数であり、
ｑは０〜１０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、
但し、ｏ＋ｑは１以上であり、好ましくは２以上である〕
【０１４０】
上記の式の有機化合物をシリカ粒子と反応させると、シリルオキシ基（-Si(OR)3）がシリカ表面の水酸基と反応して共有結合するので、シリカ粒子の表面が改質される。シリカ表面に結合したエチレン性不飽和基は重合性化合物との反応部位となる。
【０１４１】
前記有機化合物によるシリカ粒子の表面改質は例えば両者を所定時間接触させる等の当該技術分野で慣用の手法によって行うことができる。シリカ粒子表面の改質率は通常は５０〜９９％の範囲であり、好ましくは８０〜９９％である。シリカ粒子表面の改質率はシリカ粒子と前記有機化合物との質量比を調節することによって制御することができる。
前記有機化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するので、当該有機化合物により変性されたシリカ粒子と重合性化合物を含む画像形成層は下地層との接着性がさらに高まる。したがって、下地層を介して前記画像形成層を支持体上に備える平版印刷版原版は露光により画像形成層中の重合性化合物が架橋して当該画像形成層が収縮しても支持体と画像形成層との良好な一体性を維持することができる。
【０１４２】
本発明の平版印刷版原版における画像形成層は上記の重合性化合物を含む感光性組成物を各種の有機溶剤に溶解して下地層上に塗布することにより得ることができる。
【０１４３】
ここで使用し得る溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水等がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。なお、塗布溶液中の固形分濃度は、１〜５０質量％が適当である。
【０１４４】
本発明の平版印刷版原版における画像形成層の被覆量は、塗布乾燥後の質量で０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が適当であり、より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【０１４５】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版の支持体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用し得るが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅等のような金属又はその合金（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属又は合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。さらに、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。
【０１４６】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、後述する砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
【０１４７】
＜砂目立て処理＞
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。さらに塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも本発明において有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸又は硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０質量％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で電解を行うことが好ましい。
【０１４８】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０質量％、２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ３となるような条件が好ましい。
【０１４９】
エッチングの後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法、及び、特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。なお、本発明において好ましいアルミニウム支持体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜０．７μｍである。
【０１５０】
＜陽極酸化処理＞
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体には、好ましくは、さらに陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理は、当該技術分野において従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中において、高電流密度で陽極酸化する方法、及び、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｇ／ｍ２未満であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ２を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは、２〜５ｇ／ｍ２である。
【０１５１】
さらに、本発明においては、支持体は、砂目立て処理及び陽極酸化後に、封孔処理を施されてもよい。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。
【０１５２】
さらに、本発明においては、支持体は、砂目立て処理及び陽極酸化後に、アルカリ金属ケイ酸塩による処理を行うことが好ましい。これにより、下地層と支持体との間の接着性がさらに向上する。ここでいうアルカリ金属ケイ酸塩による処理とは、支持体をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に所定時間浸漬させることをいう。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液による処理において好ましい処理時間とは、１秒〜２分であり、好ましいアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の温度は４０〜９０℃であり、好ましいアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度は１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌである。アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム及びケイ酸リチウムが挙げられる。
【０１５３】
〔製版〕
上述した本発明の平版印刷版原版は、レーザーで画像様に露光されることが好ましい。用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
１画素あたりの露光時間は、２０μｓ以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 であるのが好ましい。
【０１５４】
本発明において、平版印刷版原版の未露光部画像形成層を除去可能とならしめる水性成分としては、水に種々の化合物を溶解もしくは分散させた液が挙げられる。水に溶解もしくは分散させる種々の化合物としては、機上現像性の観点から、アルコールなどの極性溶剤、界面活性剤、有機酸類及びその塩類、無機酸類及びその塩類などが好ましく用いられる。除去は印刷機上で行うことができるが、現像機を用いて行うこともできる。
【０１５５】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタンジオール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、等が挙げられる。
これらのなかでもイソプロパノール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、オクタンジオール、グリセリンが特に好ましく用いられる。
【０１５６】
前記水性成分中に含まれるアルコールの比率としては、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。この範囲内で、画像形成層の露光部へのダメージを伴わずに、良好に機上現像性を促進できる。
【０１５７】
前記界面活性剤を含有する水溶液を前記水性成分として使用する場合、前記ブランケット洗浄部材と前記ブランケット表面との間での泡の発生、前記水性成分を収容するタンク内での泡の発生、前記ブランケット洗浄部材に前記水性成分を供給するための送液ポンプ中への泡の混入によるポンプへの負荷、等の起泡による種々の問題を回避する観点からは、前記水性成分のなかでも起泡の少ないものが好ましい。
【０１５８】
界面活性剤としては、特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１５９】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂の
エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。これらノニオン系界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１６０】
前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値としては、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性及び前記機上現像性を良好にする観点から、６〜１５であることが好ましく、６〜１３であることがより好ましく、６〜１１であることが特に好ましい。
【０１６１】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１６２】
より詳細には、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
これらのなかでもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１６３】
前記水性成分中に含まれる界面活性剤の比率としては、０．０１〜０．２０質量％が好ましく、０．０２〜０．１８質量％がより好ましく、０．０４〜０．１５質量％が特に好ましい。この範囲内で、水性成分の安定性悪化や起泡による問題を起こすことなく、良好に機上現像性を促進させることができる。
【０１６４】
また、さらなる抑泡の目的で、前記水性成分中に公知の消泡剤を添加することもできる。前記消泡剤としては、特に、シリコーン系消泡剤が好ましい。さらに、前記水性成分中に、アルカリ剤（例えば、炭酸ナトリウム、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム等）や防腐剤（例えば、安息香酸及びその誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、３−イソチアゾロン化合物、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム塩等）を添加することもできる。
【０１６５】
また、本発明の水性成分に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１６６】
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１６７】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、さらにアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１６８】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の水性成分中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０１６９】
以上のような種々の添加物を含有する水性成分として、既存の各種湿し水を用いてもよい。
【０１７０】
上記水性成分を平版印刷版原版上に供給する液量は、水性成分の種類等に依存するが平版印刷版原版上で０．１〜５μｍの厚みになることが好ましい。より好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１７１】
上記のような水性成分の温度としては、任意の温度で使用することができるが、１０〜５０℃が好ましい。
上記のような水性成分のｐＨとしては、２．０〜１０．０が好ましく、３．０〜９．０がより好ましく、３．５〜８.５が最も好ましい。
【０１７２】
本発明の平版印刷方法においては、上述したように、本発明の平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、現像処理工程を行って印刷することもできるが、処理簡易化の観点から、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷することが好ましい。下記に詳述する。
具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外線レーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
【０１７３】
平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像形成層の露光部においては、露光により硬化した画像形成層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分及び／又は油性インキによって、未硬化の画像形成層が溶解し又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像形成層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像形成層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分及び油性インキとしては、通常の平版印刷用の、湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７５】
〔実施例１〜１２及び比較例１〕
１．平版印刷版原版の作製
電解粗面化及びホスホン酸で陽極酸化されたアルミニウム基板を予めポリビニルホスホン酸処理した基板それぞれに、下記表１または表２記載の成分を溶媒（ｎ−プロパノール／水／２−ブタノン＝７６／２０／４（質量比））に固形分濃度１２％となるように溶解した溶液を、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で９０秒間乾燥した。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
（注１）ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００（ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ポリイソシアネート樹脂：バイエル社製）をヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートを反応して得られた、２−ブタノン中の８０質量％溶液
（注２）ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート／スチレン／アクリロ二トリル＝１０／２０／７０共重合体（質量平均分子量８万）の２１質量％のｎ−プロパノール／水＝８０／２０混合溶媒分散液
（注３）プロピレンカーボネート中のヨードニウム（４−メトキシフェニル［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロリン酸）の７５質量％溶液（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（注４）キシレン／メトキシプロピル酢酸溶液中の変性ジメチルポリシロキサンコポリマーの２５質量％溶液（ＢＹＫケミー社製）
（注５）下記化学式で表される近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素の溶液
【０１７９】
【化１８】
【０１８０】
極性変換基を有するポリマー（１）：ポリ［ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド−ｃｏ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩］（モル比１９：１）
極性変換基を有するポリマー（２）：ポリ（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｐ−ビニルベンジル（トリメチルアンモニウムメチル）ジメチルアンモニウムジクロリド−ｃｏ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩）（モル比９：１）
【０１８１】
２．平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版の露光部含水量変化率Ｗ（ｒ）を上述した方法で測定し、印刷を行い機上現像性と耐刷性の評価を行った。
露光は、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１７Ｗ、外面ドラム回転数１３３ｒｐｍ（露光量３００ｍＪ／ｃｍ２）、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製スプリント２５印刷機のシリンダーに取り付けた。ＩＦ１０２湿し水４容量％水溶液（富士フイルム（株）製）と、ＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時８０００枚の印刷速度で印刷を行い、良好な印刷物が得られるのに要した印刷枚数を機上現像性として評価した。
機上現像後そのまま印刷を続けると、画像部の画像形成層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度（反射濃度）が低下する。このインキ濃度が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により耐刷性を評価した。
上記の測定及び評価の結果を表３に示す。
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
この結果から分かるように、露光部含水量変化率を２．０質量％以下とすると、機上現像性を損なうことなく、良好な耐刷性が得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関する。詳しくは、コンピュータ等のデジタル信号に基づいてレーザー光を走査することにより直接製版することができる、いわゆるダイレクト製版可能であり、機上現像可能な平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版の作製は、中間材料であるリスフィルムを介して平版印刷版原版に露光するシステムで行われてきた。しかし、近年の印刷分野におけるデジタル化の急速な進展と共に、平版印刷版の作製工程は、コンピュータに入力し編集されたデジタルデータを直接出力するＣＴＰシステムに変わりつつある。さらに、一層の工程合理化を目指して、露光後、現像処理することなしに、そのまま印刷が行える現像不要の平版印刷版原版が開発されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着し、版胴を回転しながら湿し水とインキを供給することによって、不要な画像形成層を除去する機上現像を呼ばれる方法がある。すなわち、平版印刷版原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方法である。このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像形成層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取扱性を有することが必要とされる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この特許文献１には、平版印刷版原版をレーザー露光し、画像記録層中の熱可塑性疎水性重合体粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取付け、湿し水及び／又はインキにより未露光部を除去する（機上現像）できることが記載されている。この平版印刷版原版は感光域が赤外線域であることにより、明室取扱適性も有している。
【０００５】
また特許文献２〜６にも、熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により印刷版を作製することが記載されている。
【０００６】
また特許文献７には、熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性基を有するポリマー微粒子及び熱反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルのうち少なくとも何れかを含有する画像記録層を有する平版印刷版原版が、機上現像性が良好であり、高感度かつ高耐印刷性を有することが記載されている。
【０００７】
また特許文献８には、ビニルオキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂及び酸前駆体を含有する画像記録層を有する機上現像型の感熱性平版印刷版原版によって良好な耐印刷性が得られることが記載されている。
【０００８】
また特許文献９には、エポキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂及び酸前駆体を含有する画像記録層を有する機上現像型の感熱性平版印刷版原版によって良好な耐印刷性が得られることが記載されている。
【０００９】
さらに特許文献１０には、ラジカル重合性基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂及び感熱性重合開始剤を含有する画像記録層を有する機上現像型の感熱性平版印刷版原版によって良好な耐印刷性が得られることが記載されている。
【００１０】
また特許文献１１には、感光層として親水性ポリマーマトリクス中に親油性ポリマーの微粒子を分散させており、感光層中に存在する光吸収剤が光照射することで光を熱に変換し、発生した熱により親油性ポリマーが発泡したり、熱融着したりして、感光層の親水性が失われ、親インキ性に変化することを利用して現像が行われる平版印刷版原版が記載されている。
【００１１】
【特許文献１】特許第２９３８３９７号公報
【特許文献２】特開平９−１２７６８３号公報
【特許文献３】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献４】特開平９−１２３３８８号公報
【特許文献５】特開平９−１３１８５０号公報
【特許文献６】国際公開第９９／１０１８６号パンフレット
【特許文献７】特開２００１−２９３９７１号公報
【特許文献８】特開２００２−２９１６２号公報
【特許文献９】特開２００２−４６３６１号公報
【特許文献１０】特開２００２−１３７５６２号公報
【特許文献１１】特開２００４−２９９２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記の従来技術も実用的な観点から見ると、機上現像性及び耐刷性の両立が未だ不十分であった。本発明の目的は、レーザー露光による画像記録が可能であり、機上現像性及び耐刷性が優れた機上現像型の平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、機上現像型の平版印刷版原版のおける耐刷性の劣化や湿し水種依存性の原因を、機上現像性のために画像形成層が湿し水を浸透しやすくなっているため、印刷時の画像部へも水が浸透しやすく画像部が脆弱化するからだと推定して、露光後の画像形成層の吸水性を検討した結果、本発明に到達した。本発明は以下のとおりである。
【００１４】
１．露光部の２５℃における、相対湿度３０％に対する相対湿度５０％の含水量変化率が２．O質量％以下である画像形成層を有し、油性インキと水性成分とを供給することにより機上現像可能な平版印刷版原版。
２．前記含水量変化率が０．５〜１．５質量％であることを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版原版。
３．前記画像形成層が、露光により疎水性に変化する官能基を有するバインダー樹脂を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版原版。
４．前記露光により疎水性に変化する官能基を有するバインダー樹脂の含有量が画像形成層中の全固形成分に対して５質量％〜３０質量％であることを特徴とする前記３に記載の平版印刷版原版。
５．前記画像形成層が、塩構造を有する重合性化合物を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
６．前記塩構造を有する重合性化合物の含有量が画像形成層中の全固形成分に対して１０質量％〜８０質量％であることを特徴とする前記５に記載の平版印刷版原版。
７．前記塩構造を有する重合性化合物が、スルホン酸化合物のアミン塩であることを特徴とする前記５又は６に記載の平版印刷版原版。
８．前記画像形成層にポリマーの溶媒分散物を含む前記1〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
９．ポリマーの溶媒分散物がアクリロニトリルを含む共重合体の分散物である前記１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、レーザー露光による画像記録が可能であり、機上現像性及び耐刷性に優れた平版印刷版原版を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔含水量変化率〕
本発明の平版印刷版原版は、機上現像可能であり、２５℃において相対湿度が３０％から５０％に変化した場合の露光部の含水量変化率が２．O質量％以下である画像形成層を有する。このように含水量変化率をコントロールすることで耐刷性を向上させ、耐刷性の湿し水依存性を緩和することができ、従来の機上現像型刷版の耐刷性にまつわる問題を効果的に解決できる。
本発明で上記含水量変化率は、画像形成層露光部の水に対する親和性を示しており、製版後の画像部への湿し水浸透性を表すものと考えることができる。
本発明においては、含水量変化率Ｗ（ｒ）は以下の方法によって求められる。
【００１７】
平版印刷版原版の保管をある湿度条件からより高湿度の条件に代えると、平版印刷版原版の質量は一般に増加する。この質量変化は平版印刷版原版が吸水（吸湿）することによって生ずるが、この質量変化は、おおむね画像形成層の吸水量に等しい。そこで、本発明では、露光済みの平版印刷版原版の吸水量変化を測定し、以下の計算式によって求められる値を画像形成層露光部の吸水量変化率Ｗ（ｒ）と規定した。
【００１８】
Ｗ（ｒ）＝｛Ｗ（５０）−Ｗ（３０）｝×１００／｛Ｓ×Ｗ（ｉ）｝
【００１９】
上式において、
Ｗ（３０）： 露光済みの平版印刷版原版を２５℃相対湿度３０％の環境下に６０分保管し、精密天秤で測定した質量(ｇ)。
Ｗ（５０）： Ｗ（３０）の測定で用いた同じ平版印刷版原版を２５℃相対湿度５０％の環境下に６０分保管し、精密天秤で測定した質量（ｇ）。
Ｓ: Ｗ（３０）、Ｗ（５０）の測定に用いた平版印刷版原版の面積（ｍ２）。
０．１ｍ２以上が好ましい。
Ｗ（ｉ）： 基板上に設けられた画像形成層の塗布量（ｇ／ｍ２）。例えば、有機溶剤などを用いて基板上に設けられた画像形成層を除去した際の質量変化より算出される。
なお、露光、は露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で行うものとする。
【００２０】
上記含水量変化率Ｗ（ｒ）を２．０質量％以下にすることで良好な耐刷性を得ることができる。より好ましくは０．５〜１．５質量％以下である。含水量変化率が２．０質量％を超えると露光部の画像形成層（画像部）へ湿し水が浸透性し、耐刷性の低下を引き起こす。また、含水量変化率が０．５質量％以上であれば、未露光部への湿し水浸透性がより好ましく、機上現像性がより向上し、好ましい。
【００２１】
このような画像形成層露光部の含水率にするための具体的な態様としては、露光時に親水性から疎水性へ極性変換する素材を画像形成層へ添加することが好ましい。例えば、スルホン酸基やアンモニウム基のような親水性かつ熱分解性で露光により疎水性に変化する官能基を有するバインダー樹脂や、塩構造を有する重合性化合物が好ましく用いられる。また、露光時の重合反応を促進させることも効果的である。具体的には、架橋性基を有するバインダー樹脂、多官能性重合性化合物、酸素遮断性素材の添加などが好ましく用いられる。もちろん、画像形成層に含まれる成分の疎水性化、あるいは疎水性成分と親水性成分の添加量を調整することにより、含水量変化率を本発明の範囲内にすることができる。なかでも、極性変換素材や重合反応促進素材の添加が機上現像性への影響が少なく、好ましい。
【００２２】
〔画像形成層〕
以下、本発明の画像形成層について詳細に説明する。
本発明の画像形成層は、塩構造を有する重合性化合物や露光により疎水性に変化する官能基を有するバインダー樹脂、さらに赤外線吸収剤及び重合開始剤を含有し、赤外レーザー照射により重合硬化するタイプであることが好ましい。また本発明の画像形成層は、印刷インキ及び／又は湿し水により除去可能である。
【００２３】
＜塩構造を有する重合性化合物＞
本発明の画像形成層には塩構造を有する重合性化合物を含有させることが好ましい。本発明に用いられる塩構造を有する重合性化合物は、重合性基と親水性のイオン性基を近傍に配置することで、露光時に重合性基が重合すると親水性のイオン性基が物理的に遮蔽され、親水性が低下、すなわち疎水化するものである。塩構造は、カチオン性基とアオニン性基の組み合わせであればよいが、特に、スルホン酸化合物のアミン塩の組み合わせが好ましい。
ここで重合性基とは、付加重合可能なエチレン性不飽和基であり、末端エチレン性不飽和基であることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いることができる重合性基を含有するスルホン酸化合物のアミン塩は、少なくとも一個のスルホン酸基を有する化合物と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物の塩であり、分子内塩であってもよく、二個以上の分子が形成する塩であってもよい。このような化合物群は有機化学の分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
【００２５】
本発明において、好適に用いることのできるスルホン酸化合物のアミン塩としては、例えば、Aldrich Structure Index 1996-1997Edition ,1996年刊, Aldrich Chemical Company, Inc. に記載のスルホン酸化合物とアミン化合物のどちらか又は両方に少なくとも１つの重合性基を導入したスルホン酸化合物とアミン化合物の組み合わせによって得られるものが挙げられる。
また、スルホン酸化合物のアミン塩は、より高い疎水化効果のためには、分子内に２つ以上のアミン塩構造を有することが好ましい。
本発明において、好適に用いることのできるスルホン酸化合物のアミン塩の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
塩構造を含有する重合性化合物は、画像形成層中の全固形分に対して、好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１５〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００２９】
＜その他の重合性化合物＞
本発明の画像形成層には、上記の塩構造を有する重合性化合物又は後述の極性変換基を有するバインダー樹脂と組み合わせて、塩構造をもたない重合性化合物として付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。そのような化合物は光重合末端であるエチレン性不飽和二重結合基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はこれらの混合物ならびにこれらの共重合体等の化学的形態を持つものである。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００３１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００３２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００３３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
その他の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、上記の不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、又は、下記の一般式（１）もしくは（２）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３５】
【化３】
【００３６】
（式中、Ｑ１及びＱ２は、独立してＨ又はＣＨ３を示す。）
【００３７】
【化４】
【００３８】
（式中、Ｑ１及びＱ２は独立してＨ又はＣＨ３を示し、Ｑ３は−ＣＨ２ＯＨを示す。ａ及びｃはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｂは０、１又は２である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である）
【００３９】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
【００４０】
具体的には、ＮＫオリゴ Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社化学（株）製）、アートレジン ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（以上、根上工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４１】
なお、これらの重合性化合物の使用量は、画像形成層の全成分の５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲である。
【００４２】
また、これらの重合性化合物はマイクロカプセル又はミクロゲルに含まれる分散物として用いることができる。分散物とすることで、画像形成層表面のベトツキが低減し、合紙の接着や指紋汚れの問題が改良でき、取扱性を向上することができる。さらに、画像形成層の物理的強度を下げることが可能となるため、機上現像性を良好に保つこともできる。
【００４３】
上記の重合性化合物をマイクロカプセル化、あるいはミクロゲルする方法としては、公知の方法が適用できる。ここで、マイクロカプセルとは重合性化合物を芯に含むコアシェル型の粒子を指し、ミクロゲルとは明確な相分離構造は観察されないものを指す。
例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ボリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性基を有する化合物を導入してもよい。
【００４５】
上記のマイクロカプセルの平均粒径１は０．０１〜３．０μｍが好ましいが、０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００４６】
このようなマイクロカプセルは、カプセル同士が熱により合体してもよいし、合体しなくともよい。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、又は、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせばよい。添加された親水性樹脂又は添加された低分子の化合物と反応してもよい。また２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。従って、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００４７】
上記マイクロカプセル又はミクロゲルの画像形成層への添加量は、いずれの微粒子の場合も、固形分換算で、画像形成層固形分の５０質量％以上が好ましく、７０〜９８質量％がより好ましい。この範囲内で、良好な画像形成ができ、良好な耐刷性が得られる。
【００４８】
本発明の画像形成層にマイクロカプセルを含有させる場合には、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚及び内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが好ましい。
【００４９】
具体的化合物として，メタノール、エタノール、第３ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがめるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２種以上用いてもよい。マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。
【００５０】
このような溶剤の添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、通常、塗布液の５〜９５質量％が有効であり、好ましい範囲は、１０〜９０質量％、より好ましい範囲は１５〜８５質量％である。
【００５１】
＜赤外線吸収剤＞
赤外線吸収剤とは、最大吸収波長が近赤外線から赤外線領域にある物質、具体的には最大吸収波長が７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの領域にある物質である。このような物質としては、例えば、種々の顔料又は染料が挙げられる。
【００５２】
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、及び、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００５３】
これらの中でも、特に、近赤外線から赤外線領域の光を効率よく吸収し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。また、このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第３版」（カーボンブラック協会編、１９９５年）の１６７ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」（技術情報協会、１９９７年）の１１１ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。
【００５４】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている。
本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１〜１５マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５マイクロメートルの範囲にあることがさらに好ましい。
【００５５】
本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。
また、近赤外線又は赤外線を効率よく吸収する染料としては、例えば、シアニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム色素、アリールベンゾ（チオ）ピリジニウム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、ペンタメチンチオピリリウム塩、赤外吸収染料等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、赤外線吸収剤としては、後述する光重合開始剤に効率よく重合機能を発揮させることから、下記式で表される近赤外線吸収性陽イオン染料が好ましい。
【００５７】
【化５】
【００５８】
（式中、Ｄ＋ は近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素を示し、Ａ−はアニオンを示す。）
【００５９】
近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素としては、近赤外線領域に吸収を持つシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アミニウム系色素、ジインモニウム系色素等が挙げられる。近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００６０】
【化６】
【００６１】
【化７】
【００６２】
アニオンとしては、ハロゲン陰イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３− 、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ３−、及び下記式（３）で表されるホウ素陰イオンなどが挙げられる。ホウ素陰イオンとしては、トリフェニルｎ−ブチルホウ素陰イオン、トリナフチルｎ−ブチルホウ素陰イオンが好ましい。
【００６３】
【化８】
【００６４】
（式中、Ｒ9 ，Ｒ10 ，Ｒ11 及びＲ12は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、又は飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ9，Ｒ10 ，Ｒ11 及びＲ12のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。）
【００６５】
なかでも、近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素としては、下記式（４）で示されるものが好ましい。これら色素は、最大吸収波長が８１７〜８２２ｎｍにあるので、得られる平版印刷版原版は、既存の近赤外線半導体レーザーを搭載した露光機に好適であり、また、モル吸光係数が１×１０５ 以上であるので、得られる平版印刷版原版の感度が良好となる。
【００６６】
【化９】
【００６７】
（式中、Ｘは、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２又はＮ（ＣＨ３）２であり、Ｙは、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ、又はＯＣＨ３ であり、Ｚ− は下記式で表されるアニオンのいずれかである。）
【００６８】
【化１０】
【００６９】
赤外線吸収剤は、上記の顔料又は染料の中から、後述する光源の特定波長を吸収しうる適当な顔料又は染料を少なくとも１種を選び、画像形成層に添加することにより使用される。
【００７０】
赤外線吸収剤として顔料を使用する場合、顔料の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が特に好ましい。顔料の含有量が０．５質量％未満では、赤外線の吸収が不十分であり、顔料の含有量が１５質量％を超えると、発生する熱量が多すぎる傾向にあるので好ましくない。
赤外線吸収剤として染料を使用する場合、染料の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が特に好ましい。染料の含有量が０．５質量％未満では、赤外線の吸収が不十分であり、染料の含有量が１５質量％を超えると、赤外線の吸収が実質的に飽和に達して添加の効果が上がらない傾向にあるので好ましくない。
【００７１】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許文献、非特許文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。なお、本発明においては単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に「光重合開始剤」という。
【００７２】
光重合開始剤としては、有機ホウ素化合物、オニウム塩、トリアジン系化合物が好適である。これらの光重合開始剤は単独でもまたそれぞれ２種以上組み合わせて用いてもよい。
有機ホウ素化合物は、前述の赤外線吸収剤と併用することで重合開始剤としての機能を発現する。有機ホウ素化合物としては、下記式（５）で表される４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩が好適である。
【００７３】
【化１１】
【００７４】
（式中、Ｒ9 ，Ｒ10 ，Ｒ11 及びＲ12は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、又は飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ9，Ｒ10 ，Ｒ11 及びＲ12のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。また、Ｒ13，Ｒ14 ，Ｒ15 及びＲ16は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルカリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、又は飽和もしくは不飽和複素環式基を示す。）
【００７５】
これらの中でも、効率よく重合機能を発揮できることから、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリフェニルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリナフチルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリナフチルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素などが好ましく用いられる。
【００７６】
上記の有機ホウ素化合物は、前述の赤外線吸収剤（例えば、Ｄ＋Ａ−）と併用することで、赤外線の照射によって下記式（６）に示すようにラジカル（Ｒ・）を発生させ、重合開始剤としての機能を発現することができる（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、Ｘ＋はアンモニウムイオンを示す）。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
有機ホウ素化合物の含有量は、画像形成層の固形分に対して、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜７質量％の範囲が特に好ましい。有機ホウ素化合物の含有量が０．１質量％未満では、重合反応が不十分となり、硬化が不足して、得られるネガ型平版印刷版原版の画像部が弱くなり、有機ホウ素化合物の含有量が１５質量％を超えると、重合反応が効率的に起こらない。また必要に応じて、２種以上の（Ｂ）有機ホウ素化合物を併用してもよい。
【００７９】
オニウム塩は、分子中に１個以上のオニウムイオン原子を有するカチオンと、アニオンとからなる塩である。オニウム塩におけるオニウムイオン原子としては、スルホニウムにおけるＳ＋、ヨードニウムのＩ＋ 、アンモニウムにおけるＮ＋ 、ホスホニウムにおけるＰ＋ 原子などが挙げられる。なかでも、好ましいオニウムイオン原子としては、Ｓ＋、Ｉ＋ が挙げられる。オニウム塩の構造としては、トリフェニルスルホニウム、及びその化合物のベンゼン環にアルキル基、アリール基等を導入した誘導体、及びその化合物のベンゼン環にアルキル基、アリール基等を導入した誘導体が挙げられる。
【００８０】
オニウム塩のアニオンとしては、ハロゲン陰イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３− 、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ３−、上記式（３）で表されるホウ素陰イオンなどが挙げられる。
オニウム塩としては、感度、保存安定性の点から、分子中にＳ＋を有するオニウム塩と、分子中にＩ＋ を有するオニウム塩とを組み合わせたものも好ましい。また、オニウム塩としては、感度、保存安定性の点から、１分子中に２個以上のオニウムイオン原子を有する多価オニウム塩も好ましい。ここで、カチオン中の２個以上のオニウムイオン原子は、共有結合により連結されている。多価オニウム塩の中でも、１分子中に２種以上のオニウムイオン原子を有するものが好ましく、１分子中にＳ＋及びＩ＋ を有するものもより好ましい。特に、多価オニウム塩としては、下記式（７）、（８）で示されるものが好ましい。
【００８１】
【化１３】
【００８２】
オニウム塩の含有量は、画像形成層の固形分に対して、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜７質量％の範囲が特に好ましい。オニウム塩の含有量が０．１質量％未満では、重合反応が不十分となり、得られるネガ型平版印刷版原版の感度、耐刷性が不十分となるおそれがあり、オニウム塩の含有量が１５質量％を超えると、得られるネガ型平版印刷版原版の現像性が悪くなる。
また必要に応じて、２種以上のオニウム塩を併用してもよい。また、多価オニウム塩と、一価のオニウム塩とを併用してもよい。
【００８３】
トリアジン系化合物は、ラジカル重合に用いられる公知の重合開始剤であり、例えば、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に光重合開始剤として使用することができる。トリアジン系化合物の配合量は、通常わずかなものである。また、不適当に多い場合には有効光線の遮断や塗工後に画像形成層内で結晶化して再析出を起こす等の好ましくない結果を生じる。トリアジン系化合物の含有量は、画像形成層の固形分に対して０．１〜１５質量％の範囲で使用するのが好ましい。特に０．５〜７質量％で良好な結果を得る。
【００８４】
また、光重合開始剤には３−メルカプトトリアゾール等のメルカプト化合物、アミン化合物等の任意の促進剤を加えてもよい。
【００８５】
＜露光により疎水性に変化する官能基を有するバインダー樹脂＞
本発明に用いられる露光により疎水性に変化する官能基を有するバインダー樹脂（以下では、極性変換基を有するポリマーとも呼ぶ。）は、露光領域をより低い親水性（すなわちより疎水性になる）に「切り換える」（好ましくは不可逆的に）ことにより、画像形成層の親水性を画像様に変化させ、画像部の湿し水浸透性をより低下させるものである。これは、繰返し存在するイオン性基がポリマー主鎖中に存在するか又はポリマー主鎖に化学結合した親水性感熱性ポリマーを使用することにより達成される。
【００８６】
このような素材は、未露光部は湿し水受容性の非画像部、露光部はインキ受容性の画像部として機能する素材として用いられてきたが、単独では画像部と非画像部のディスクリミネーションが不足して充分な印刷性能が得られていなかった。本発明の態様では、非画像部における画像形成層の湿し水浸透性付与による機上現像性向上という新たな機能を発現することがわかり、さらに極性変換により画像部の湿し水浸透性をより抑制し耐刷性を向上することが可能となった。
そのようなポリマー及び基を以下でより詳しく説明する。
【００８７】
極性変換基を有するポリマーは少なくとも２０モル％がイオン性基を含む繰返し単位を含んでなる。好ましくは、繰返し存在する基の少なくとも３０モル％はイオン性基を含む。従って、これらのポリマーの各々は、これらのイオン性基により与えられる全電荷を有する。好ましくは、イオン性基は陽イオン性基である。
【００８８】
本発明を実施する際に有用な電荷を有するポリマーは、以下の２つの広い材料群のうちのいずれかに含まれる：
（第Ｉ部類）正電荷を帯びたペンダントＮ−アルキル化芳香族複素環式基を含む繰返し単位を含んでなる未架橋又は架橋ビニルポリマー。
（第II部類）繰返し存在するオルガノオニウム基を含んでなる未架橋又は架橋ポリマー。
【００８９】
各群のポリマーを順番に説明する。画像形成層は、各群に属するポリマーの混合物又は両方の部類に属する１種以上のポリマーの混合物を含むことができる。第II部類のポリマーがより好ましい。
【００９０】
第Ｉ部類のポリマー：第Ｉ部類のポリマーは概して少なくとも１０００の分子量を有するものであって、必要な正電荷を帯びた基を有する種々の親水性ビニルホモポリマー及びコポリマーのうちの任意のものであることができる。それらは、任意の慣用的な重合技術を使用してエチレン系不飽和重合性モノマーから調製される。このポリマーは、２種以上のエチレン系不飽和重合性モノマーから調製されたコポリマーであることが好ましい。これらの２種以上のエチレン系不飽和重合性モノマーのうち、少なくとも１種は望ましい正電荷を帯びたペンダント基を含み、他のモノマーは機上現像性や支持体への接着性等の他の特性を与えることのできるものである。これらのポリマーを調製するのに必要な手順及び反応物は周知である。
【００９１】
陽イオン性基の存在は、明らかに、ある手法で光に暴露された領域で、陽イオン性基がその対イオンと反応した場合に、画像形成層の親水性から疎水性への切り換えを提供又は促進する。正味で電荷は減少する。そのような反応は、陰イオンが求核性及び／又は塩基性のより高いものである場合により容易に達成される。例えば、酢酸陰イオンは通常、塩化物陰イオンよりも反応性が高い。陰イオンの化学的性質を変化させることによって、所定の条件群（例えば、レーザーハードウェア及び出力並びに印刷機の条件）に対し、十分な周囲貯蔵寿命と釣り合った最適な画像解像度が提供されるように感熱性ポリマーの反応性を調整することができる。有用な陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、カルボキシレート、スルファート、ボレート及びスルホナートが挙げられる。代表的な陰イオンとしては、限定するわけではないが、当業者に明らかな塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、アセタート、テトラフルオロボラート、ホルマート、スルファート、ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。ハロゲン化物イオン及びカルボキシラートが好ましい。
【００９２】
上記の熱活性化反応が起きて画像形成された印刷層に望ましい疎水性を付与できるようにポリマーの十分な数の繰返し単位中に芳香族陽イオン性基が存在する。この基は、ポリマーの主な主鎖に沿って結合していても又はポリマー網目構造の１つ以上の枝分かれ鎖に結合していてもよい。芳香族基は概して５〜１０個の炭素、窒素、硫黄又は酸素原子を環内に含み（少なくとも１つは正電荷を帯びた窒素原子である）、これらの原子に枝分かれのある又は枝分かれのない置換又は未置換アルキル基が結合している。従って、芳香族複素環式基を含有する繰返し単位を、下記構造式Ｉによって表すことができる。
【００９３】
【化１４】
【００９４】
この構造式において、Ｒ 1 は炭素原子数１〜１２の枝分かれのある又は枝分かれのない置換又は未置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、メトキシメチル、ベンジル、ネオペンチル及びドデシル）である。好ましくはＲ 1 は炭素原子数１〜６の置換又は未置換の枝分かれのある又は枝分かれのないアルキル基であり、最も好ましくはＲ 1 は置換又は未置換メチル基である。
【００９５】
Ｒ 2 は置換もしくは未置換アルキル基（上記のようなもの、さらにシアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基）、炭素原子数１〜６の置換もしくは未置換アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、オキシメチルメトキシ、ｎ−プロポキシ及びブトキシ）、環内に６〜１４個の炭素原子を有する置換もしくは未置換アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、ｐ−メトキシフェニル、キシリル及びアルコキシカルボニルフェニル）、ハロ（例えばクロロ及びブロモ）、環内に５〜８個の炭素原子を有する置換もしくは未置換シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−メチルシクロヘキシル）、又は環内に５〜８個の炭素原子を有するとともに環内に少なくとも１個の窒素、硫黄もしくは酸素原子を含む置換もしくは未置換複素環式基（例えば、ピリジル、ピリジニル、テトラヒドロフラニル及びテトラヒドロピラニル）であることができる。好ましくはＲ 2 は置換又は未置換のメチル又はエチル基である。
【００９６】
Ｚ”は炭素であるか又はポリマー主鎖に結合した５員〜１０員芳香族Ｎ−複素環式環を完成するのに必要な任意の追加の窒素、酸素又は硫黄原子を表す。すなわち、環は、環内に２個以上の窒素原子を含むこと（例えばＮ−アルキル化ジアジニウム又はイミダゾリウム基であること）ができ、Ｎ−アルキル化窒素含有縮合環系としては、限定するわけではないが、ピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、アクリジニウム、フェナントラジニウム、及び当業者に明らかな他のものが挙げられる。
Ｗ - は上記のような適切な陰イオンである。最も好ましくはＷ - はアセテート又は塩化物イオンである。また、構造Ｉにおいて、ｎは０〜６として定義され、好ましくは０又は１である。最も好ましくはｎ＝０である。
【００９７】
芳香族複素環式環がポリマー主鎖に環上の任意の位置で結合していてもよい。好ましくは、環内に５又は６個の原子が存在し、それらのうちの１個又は２個は窒素である。すなわち、Ｎ−アルキル化窒素含有芳香族環基は好ましくはイミダゾリウム又はピリジニウムであり、もっと好ましくはイミダゾリウムである。
【００９８】
陽イオン性芳香族複素環を含有する繰返し単位は、周知の手法及び条件を使用して未だアルキル化されていない窒素含有複素環状単位を含む前駆体ポリマーと適切なアルキル化剤（例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロゲン化アルキル、及び当業者に明らかな他のもの）とを反応させることにより提供できる。
好ましい第Ｉ部類のポリマーは、下記構造式ＩＩにより表すことができる。
【００９９】
【化１５】
【０１００】
［式中、ＸはＮ−アルキル化窒素含有芳香族複素環式基（ＨＥＴ + により表す）が結合している繰返し単位を表し、Ｙは種々の架橋機構（以下で説明する）のうちのいずれかを使用して架橋のための活性部位を提供することのできるエチレン系不飽和重合性モノマーから誘導された繰返し単位を表し、Ｚは任意のさらなるエチレン系不飽和重合性モノマーから誘導された繰返し単位を表す。］
【０１０１】
２０〜１００モル％であるｘ、０〜２０モル％であるｙ及び０〜８０モル％であるｚにより表されるように、種々の繰返し単位が適切な量で存在する。好ましくはｘ＝３０〜９８モル％であり、ｙは２〜１０モル％であり、そしてｚは０〜６８モル％である。
【０１０２】
種々の方法でポリマーの架橋を提供することができる。当業者に知られている架橋のためのモノマー及び方法が多く存在する。架橋可能な基又は活性な架橋可能な部位（又は架橋用添加剤の結合点として作用することのできる基、例えばエポキシド類）を有するモノマーを上記の他のモノマーにより架橋させることができる。そのようなモノマーとしては、限定するわけではないが、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート又はメタクリレート、シンナミルアクリレート又はメタクリレート、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−アミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、アクリル酸又はメタクリル酸、及びヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【０１０３】
上記構造式ＩＩの中で「Ｚ」により表される繰り返し単位を提供するさらなるモノマーとしては、親水性画像形成層に望ましい物理的特性又は印刷適性を付与することのできる任意の有用な親水性又は親油性エチレン系不飽和重合性モノマーが挙げられる。そのようなモノマーとしては、限定するわけではないが、アクリレート、メタクリレート、イソプレン、アクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸並びにハロゲン化ビニルが挙げられる。
【０１０４】
第II部類のポリマー 第II部類のポリマーも概して少なくとも１０００の分子量を有する。第II部類のポリマーは、種々のビニル又は非ビニルホモポリマー及びコポリマーのうちのいずれであってもよい。第II部類に属する非ビニルポリマーとしては、限定するわけではないが、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド−エステル、ポリアリレンオキシド及びそれらの誘導体、ポリウレタン、ポリキシリレン及びそれらの誘導体、ポリアミドアミン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリエーテル、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（フェニレンスルフィド）アイオノマー、ポリスルフィド及びポリベンズイミダゾールが挙げられる。好ましくは、そのような非ビニルポリマーは、ポリアリレンオキシド、ポリ（フェニレンスルフィド）アイオノマー又はポリキシリレンであり、最も好ましくはポリ（フェニレンスルフィド）アイオノマーである。これらの種類のポリマー全てを調製するのに必要な手法及び反応物は周知である。本明細書に提供するさらなる教示によって、当業者は、周知のポリマー反応物及び条件を変更して適切な陽イオン性オルガノオニウム部分を導入又は結合させることができる。
【０１０５】
ポリマーに化学的に含められたオルガノオニウム部分の存在は、一応外見上、熱を提供又は発生するエネルギーへの暴露によって暴露された領域で、陽イオン性部分が対イオンと反応した場合に、画像形成層の親水性から親油性への切り換えを提供又は促進する。正味で電荷は減少する。そのような反応は、第Ｉ部類のポリマーについて既に述べたように、オルガノオニウム部分の陰イオンの求核性及び／又は塩基性がより高いほどより容易に達成される。
【０１０６】
ポリマー中のオルガノオニウム部分は、三置換硫黄部分（オルガノスルホニウム）、四置換窒素部分（オルガノアンモニウム）又は四置換リン部分（オルガノホスホニウム）から選択できる。四置換窒素（オルガノアンモニウム）部分が好ましい。この部分は、適切な対イオンとともに、ポリマー主鎖に化学的に結合していても、ある態様で主鎖中に組み込まれていてもよい。いずれの態様においても、オルガノオニウム部分は、上記の熱活性化反応が起きて画像形成層に望ましい疎水性を提供するようにポリマーの十分な数の繰返し単位（少なくとも２０モル％）中に存在する。ペンダント基として化学的に結合した場合に、オルガノオニウム部分は、ポリマーの主な主鎖に沿って結合していても、ポリマー網目構造の１つ以上の枝分かれ鎖に結合していてもそれらの両方に結合していてもよい。オルガノオニウム部分がポリマー主鎖に化学的に組み込まれた場合に、オルガノオニウム部分は環状又は非環状形で存在することができ、また、ポリマー網目構造中に分岐点を形成していてもよい。オルガノオニウム部分がポリマー主鎖に沿ってペンダント基として提供されることが好ましい。ポリマー形成後にペンダントオルガノオニウム部分をポリマー主鎖に結合させても、周知の化学反応を使用してポリマー上の官能基をオルガノオニウム部分に転化させてもよい。例えば、ペンダント第４級アンモニウム基を、第３級アミン求核試薬による「脱離基」官能基（例えばハロゲン）の置換によって、ポリマー主鎖上に提供できる。代わりに、オルガノオニウム基をモノマー上に存在させ、その次にそのモノマーを重合させるか、又はポリマー中に既に組み込まれた中性のヘテロ原子単位（３価窒素又はリン基又は２価硫黄基）のアルキル化によりオルガノオニウム基を誘導することができる。
【０１０７】
オルガノオニウム部分は置換されて、正電荷が提供される。各置換基は、オルガノオニウム部分の硫黄、窒素又はリン原子に直接結合した少なくとも１個の炭素原子を必ず有する。有用な置換基としては、限定するわけではないが、炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜７の置換又は未置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、メトキシエチル、イソプロポキシメチル）、置換もしくは未置換アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メチルチオフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、キシリル、メトキシカルボニルフェニル及びシアノフェニル）、及び炭素環式環内に５〜８個の炭素原子を有する置換又は未置換シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル及び３−メチルシクロヘキシル）が挙げられる。他の有用な置換基は当業者に明らかであろうし、ここに特に記載した置換基の任意の組み合わせも考慮する。
【０１０８】
さらに、本発明を実施する際にビニル類の第ＩＩ部類のポリマーを使用することができる。非ビニルポリマーと同様に、そのような感熱性ポリマーは、１種以上のオルガノオニウム基を有する繰返し単位を含む。例えば、そのようなポリマーは、オルガノアンモニウム基及びオルガノスルホニウム基の両方を有する繰返し単位を有することができる。また、オルガノオニウム基の全てが同じアルキル置換基を有することは必要ではない。例えば、ポリマーは、２種以上のオルガノアンモニウム基を有する繰返し単位を有することができる。これらのポリマー中の有用な陰イオンは、非ビニルポリマーについて既に述べたものと同じものである。さらに、ハロゲン化物イオン及びカルボキシラートが好ましい。
【０１０９】
上記の熱活性化反応が起きて画像形成された印刷層に望ましい疎水性を付与できるようにポリマーの十分な数の繰返し単位中にオルガノオニウム基が存在する。この基は、ポリマーの主な主鎖に沿って結合していても、ポリマー網目構造の１つ以上の枝分かれ鎖に結合していても、それらの両方に結合していてもよい。ペンダント基を、ポリマー形成後、周知の化学反応を使用してポリマー主鎖に化学的に結合させることができる。例えば、ポリマー主鎖上のペンダント脱離基（例えば、ハライド又はスルホネートエステル）を３価アミン、４価硫黄又は３価リン求核試薬で求核置換することによりポリマー主鎖にペンダントオルガノアンモニウム、オルガノホスホニウム又はオルガノスルホニウム基を提供できる。また、アルキルスルホネートエステル又はハロゲン化アルキル等の任意の通常使用されているアルキル化剤を使用する対応するペンダント中性ヘテロ原子基（窒素、硫黄又はリン）のアルキル化によってペンダントオニウム基を提供することができる。代わりに、望ましいオルガノアンモニウム、オルガノホスホニウム又はオルガノスルホニウム基を含有するモノマー前駆体を重合させて望ましいポリマーを得ることができる。
【０１１０】
ビニルポリマー中のオルガノアンモニウム、オルガノホスホニウム又はオルガノスルホニウム基は望ましい正電荷を提供する。一般的に、好ましいペンダントオルガノオニウム基は、下記構造式ＩＩＩ、ＩＶ及びＶにより例示できる。
【０１１１】
【化１６】
【０１１２】
上記式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有し、さらに鎖に１個以上のオキシ、チオ、カルボニル、アミドもしくはアルコキシカルボニル基を含んでいてもよい置換もしくは未置換アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、イソプロピレン、メチレンフェニレン、メチレンオキシメチレン、ｎ−ブチレン及びヘキシレン）、環内に６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換アリレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン、キシリレン及び３−メトキシフェニレン）、又は環内に５〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換シクロアルキレン基（例えば、１，４−シクロヘキシレン及び３−メチル−１，４−シクロヘキシレン）である。さらに、Ｒは上記置換又は未置換アルキレン、アリレン及びシクロアルキレン基の２つ以上の組み合わせであることができる。好ましくは、Ｒは置換又は未置換エチレンオキシアルボニル又はフェニレンメチレン基である。ここに挙げなかった他の有用な置換基には、当業者であれば容易に理解できるように、上記基の任意の組み合わせも包含される。
【０１１３】
Ｒ 3 、Ｒ 4 及びＲ 5 は独立に、炭素原子数１〜１２の置換又は未置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、ベンジル、メチレンカルボアルコキシ及びシアノアルキル）、炭素環式環内に６〜１０個の炭素原子を有する置換又は未置換アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、キシリル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メチルチオフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、メトキシカルボニルフェニル及びシアノフェニル）、又は炭素環式環内に５〜１０個の炭素原子を有する置換又は未置換シクロアルキル基（例えば１，３−又は１，４−シクロヘキシル）である。代わりに、Ｒ 3 、Ｒ 4 及びＲ 5 のうちのいずれか２つが組合わさって、電荷を帯びたリン、硫黄又は窒素原子を有するとともに環内に４〜８個の炭素、窒素、リン、硫黄又は酸素原子を有する置換又は未置換複素環式環を形成していてもよい。そのような複素環式環としては、限定するわけではないが、構造Ｖに対し、置換又は未置換モルホリニウム、ピペリジニウム及びピロリジニウム基が挙げられる。これらの種々の基に対し、他の有用な置換基は当業者に明らかであろうし、本明細書に特に記載した置換基の任意の組み合わせも考慮される。
【０１１４】
好ましくは、Ｒ 3 、Ｒ 4 及びＲ 5 は独立に、置換又は未置換メチル又はエチル基である。Ｗ - は、第１部類のポリマーに関して既に記載した通りの任意の適切な陰イオンである。アセテート及び塩化物イオンが好ましい陰イオンである。本明細書に記載した第４級アンモニウム基を含むポリマーが最も好ましいビニル種の第II部類のポリマーである。好ましい態様において、本発明を実施する際に有用なビニル種の第ＩＩ部類のポリマーは下記構造式ＶＩにより表される。
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
上記式中、Ｘ’はオルガノオニウム基（「ＯＲＧ」）が結合した繰返し単位を表し、Ｙ’は種々の架橋機構（以下で説明する）のうちのいずれかを使用して架橋のための活性部位を提供することのできるエチレン系不飽和重合性モノマーから誘導された繰返し単位を表し、Ｚ’は任意のさらなるエチレン系不飽和重合性モノマーから誘導された繰返し単位を表す］により表すことができる。２０〜９９モル％であるｘ’、１〜２０モル％であるｙ’及び０〜７９モル％であるｚ’により表されるように、種々の繰返し単位が適切な量で存在する。好ましくはｘ’＝３０〜９８モル％であり、ｙ’＝２〜１０モル％であり、そしてｚ’＝０〜６８モル％である。ビニルポリマーの架橋は、第１部類のポリマーについて先に記載したものと同じように達成できる。
【０１１７】
構造ＶＩにおいてＺ’により表されるさらなる繰返し単位を提供するさらなるモノマーとしては、画像形成層に望ましい物理的特性及び印刷適性を付与することのできる任意の有用な親水性又は親油性のエチレン系不飽和重合性モノマーが挙げられる。そのようなモノマーとしては、限定するわけではないが、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、イソプレン、スチレン及びスチレン誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸並びにハロゲン化ビニルが挙げられる。
【０１１８】
第ＩＩ部類の代表的なビニルポリマーとしては、ポリ［メチルメタクリレート−ｃｏ−２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリル酸クロリド−ｃｏ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩］（モル比７：２：１）、ポリ［メチルメタクリレート−ｃｏ−２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリル酸アセタート−ｃｏ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド］（モル比７：２：１）、ポリ［メチルメタクリレート−ｃｏ−２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリル酸フルオリド−ｃｏ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩］（モル比７：２：１）、ポリ［ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド−ｃｏ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩］（モル比１９：１）、ポリ［ビニルベンジルトリメチルホスホニウムアセタート−ｃｏ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩］（モル比１９：１）、ビニルベンジルブロミド（ｐ−異性体とｍ−異性体の６０：４０混合物）、ポリ［ジメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホニウムクロリド−ｃｏ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩］（モル比１９：１）、ポリ［ビニルベンジルジメチルスルホニウムメチルスルファート］、ポリ［ビニルベンジルジメチルスルホニウムクロリド］、ポリ（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｐ−ビニルベンジル（２−トリメチルアンモニウムメチル）ジメチルアンモニウムジクロリド−ｃｏ−アミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩）（モル比９：１）、ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド−ｃｏ−メタクリル酸）（モル比９４：６）が挙げられ、なかでも極性変換効率の観点でポリ［ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド−ｃｏ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩］（モル比１９：１）が最も好ましい。また、これら２種以上の混合物を使用することもできる。
【０１１９】
本発明の画像形成層は、１種以上の第Ｉ部類又は第ＩＩ部類のポリマーを含み、その上さらに、画像形成特性に悪影響を及ぼすことのない少量（画像形成層固形分の２０質量％未満）のさらなるバインダー又はポリマー物質を含んでも含んでいなくてもよい。
【０１２０】
極性変換基を有するポリマーの画像形成層への添加量は、画像形成層の全固形分に対して、１〜９０質量％であり、１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。
【０１２１】
＜その他のバインダー樹脂＞
本発明の画像形成層は、上記の極性変換基を有するポリマーのほかに、画像形成層の皮膜性や現像性の向上など、必要に応じ画像形成特性に悪影響を及ぼすことのない範囲（画像形成層固形分の２０質量％未満）で、その他のバインダー樹脂を含むことが出来る。
画像形成層の皮膜性を向上させるようなバインダー樹脂の例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
この中でもポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ヘキサメチレンジイソシアナートとキシリレンジイソシアナートとプロピレングリコールの重縮合体などのポリウレタン樹脂などが好ましく用いられる。
【０１２２】
これら高分子重合体は、側鎖にラジカル反応性基を導入することによりバインダー樹脂からなる皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、また光照射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も使用し得る。
【０１２３】
画像形成後に現像処理を行なうことなく、そのまま印刷機に装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷用原版の非画像部を除去する機上現像性や、画像形成後に中性の現像液を使用する場合の現像性を向上するために、親水的なバインダー樹脂を用いることができる。
親水的なバインダー樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１２４】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
この中でも、ポリエチレングリコールモノメタクリレートとその他の不飽和基含有化合物との旧重合体が好ましく用いられる。
【０１２５】
下記に、本発明に好ましく用いられるバインダー樹脂を構成するモノマー成分で例示するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
ポリエチレングリコールモノメタクリレート／スチレン／アクリロニトリル＝１０／２０／７０（質量平均分子量８万）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル＝１０／２０／７０（質量平均分子量８万）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート／メチルメタクリレート＝６０／４０（質量平均分子量６万）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート／アクリロニトリル＝３０／７０（質量平均分子量６万）などが挙げられる。
【０１２６】
これらのバインダー樹脂は、機上現像性向上の観点で極性溶媒分散性の粒子形態であることが好ましい。粒子表面に例えばエチレングリコールのような極性基が配向するため親水的になり、機上現像性が向上する。
露光部では露光により発生した熱で粒子が軟化、溶融することで表面の親水性が遮蔽され、充分な感脂性を得ることができる。
溶媒分散のバインダー樹脂を得る方法としては、分散重合、乳化重合、界面重合など重合過程で粒子を形成する方法や、バインダー樹脂溶液を目的とする分散媒にホモジナイザーなどの分散装置を用いて分散し、バインダー樹脂を溶解する溶媒を除去する方法など公知の方法が制限なく利用できる。
用いられる分散媒に特に制限はないが、機上現像性の観点で極性溶媒が好ましく、塗布溶媒と共通であることがより好ましい。具体的には、後述の、画像形成層の作成の際に感光性組成物の溶解に用いる溶媒が好適に用いられる。
【０１２７】
平版印刷版原版の現像性を維持するためには、使用されるバインダー樹脂は、質量平均分子量で５０００〜３０万、アルキレンオキシド単位の繰り返し数は２〜１２０の高分子重合体が特に好ましい。
【０１２８】
これらのバインダー樹脂は、画像形成層中に任意な量で含有させることができるが、９０質量％を超える場合には当該層を用いて形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない場合があるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。
【０１２９】
また前記した重合性化合物とバインダー樹脂の使用割合は、質量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましく、より好ましくは２／８〜８／２てあり、最も好ましくは３／７〜７／３である。
【０１３０】
＜その他の添加物＞
また、露光による重合性化合物の重合を阻害する物質である酸素の画像形成層における濃度を低減するため、画像形成層上に酸素遮断性の保護層を設けるか、画像形成層中に酸素透過性の低い化合物を添加するとにより本発明の効果を得ることもできる。重合が促進されれば露光部はより疎水的になり、湿し水に対する耐性が向上する。
【０１３１】
画像形成層中に添加する酸素による重合阻害を防止するための素材としては、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等が挙げられる。これらは塗布後の乾燥の過程で画像形成層の表面に偏在化し、外部（大気中）から画像形成層中への酸素の浸透を抑制する効果がある。これら高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１３２】
また、極性基を含有するか、結晶性の高いポリマーを添加する方法も挙げられる。酸素遮断性の高い素材としてよく用いられるポリビニルアルコールや、それに匹敵する酸素遮断性を有することが知られているポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニルやその共重合体、又はセルロースやその誘導体などが好適に用いられる。これらの酸素遮断性ポリマーは、機上現像性向上の観点で、極性溶媒分散性の粒子形態であることが好ましい。粒子表面が親水性となるため、機上現像性が向上すると共に、酸素遮断の効果も保たれる。分散粒子の形成し易さの観点から、ポリアクリロニトリル又はその共重合体の溶媒分散粒子が最も好ましく用いられる。共重合成分としては、エチレン性不飽和基を含有する汎用素材を用いることができる。アクリロニトリルとの共重合性の点で、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく用いられる。これら酸素遮断性ポリマー分散物の画像形成層中への添加量は、画像形成層中の全固形分量に対し、５〜９５質量％である。好ましくは１０〜９０質量％で、より好ましくは２０〜９０質量％である。
【０１３３】
本発明における画像形成層においては、さらに、画像形成層の形成中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。好ましい熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。この種の熱重合禁止剤の添加量は、画像形成層の全成分の約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合性画像形成層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像形成層の全成分の０．５〜１０質量％が好ましい。
【０１３４】
さらに画像形成層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、１５：４、１５：６等）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料及び顔料の添加量は、画像形成層の全成分の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１３５】
加えて、画像形成層から得られる硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。また、塗工表面の塗膜性を向上させる目的で、公知の界面活性剤を加えてもよい。公知の界面活性剤としては、フッ素系の界面活性剤、ポリオキシアルキレン系のノニオン界面活性剤、ジアルキルシロキサン等のシリコーン系の界面活性剤等がある。
【０１３６】
前記無機充填剤としては、シリカ粒子が好ましく、表面特性が改質された変性シリカ粒子が特に好ましい。シリカ粒子は、当該技術分野で慣用のものであり、二酸化ケイ素（SiO2）を主成分とするものである。シリカ粒子の粒径は通常は１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。シリカ粒子は市販されており、例えば、日産化学工業（株）製 スノーテックスＯＬ（粒径４５ｎｍシリカ２０質量％コロイド水溶液）、及び、ＭＥＫ−ＳＴ（粒径１０−２０ｎｍシリカ３０質量％コロイドメチルエチルケトン溶液）日本アエロジル（株）製 ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（粒径１６nmシリカ）、水澤化学工業（株）製 ミズカシルＰ−５２７Ｕ（粒径６０nmシリカ）等が挙げられる。
シリカ粒子には、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、コロイダルシリカ等の態様が存在するが、これらの中でもコロイダルシリカの使用が好ましい。
【０１３７】
前記シリカ粒子は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基、少なくとも１つの親水性部位及び少なくとも１つのシリルオキシ基を有する有機化合物によってその表面を改質し、変性シリカ粒子として使用することが好ましい。エチレン性不飽和基、重合性化合物との反応性を付与し、また、シリルオキシ基はシリカ粒子との結合性を付与する。前記エチレン性不飽和基及び前記シリルオキシ基は有機化合物の分子鎖両末端に位置することが好ましく、この場合は、親水性部位はエチレン性不飽和基とシリルオキシ基との間に存在する。親水性部位としては特に制限されるものではないがポリオキシアルキレン鎖であることが好ましく、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、もしくは、ポリエチレン−ポリオキシプロピレン鎖の何れであってもよいが、特に、ポリエチレン鎖が好ましい。
前記有機化合物としては、具体的には、以下の式を有するものが好ましい。
【０１３８】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｘ
−（ＣＨ２）ｏ−（ＣＨＹ）ｐ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓｉ（ＯＲ）３
【０１３９】
〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基であり、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＺ−から選択される２価の有機基（ＺはＨ又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す）であり、好ましくはＨであり、Ｙは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はハロゲン原子であり、好ましくはメチル基又はフッ素原子であり、
ｍは０〜１００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数であり、
ｎは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜２０の整数であり、
但し、ｍ＋ｎは１以上であり、
ｏは０〜１０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、
ｐは０〜５の整数であり、好ましくは0〜２の整数であり、
ｑは０〜１０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、
但し、ｏ＋ｑは１以上であり、好ましくは２以上である〕
【０１４０】
上記の式の有機化合物をシリカ粒子と反応させると、シリルオキシ基（-Si(OR)3）がシリカ表面の水酸基と反応して共有結合するので、シリカ粒子の表面が改質される。シリカ表面に結合したエチレン性不飽和基は重合性化合物との反応部位となる。
【０１４１】
前記有機化合物によるシリカ粒子の表面改質は例えば両者を所定時間接触させる等の当該技術分野で慣用の手法によって行うことができる。シリカ粒子表面の改質率は通常は５０〜９９％の範囲であり、好ましくは８０〜９９％である。シリカ粒子表面の改質率はシリカ粒子と前記有機化合物との質量比を調節することによって制御することができる。
前記有機化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するので、当該有機化合物により変性されたシリカ粒子と重合性化合物を含む画像形成層は下地層との接着性がさらに高まる。したがって、下地層を介して前記画像形成層を支持体上に備える平版印刷版原版は露光により画像形成層中の重合性化合物が架橋して当該画像形成層が収縮しても支持体と画像形成層との良好な一体性を維持することができる。
【０１４２】
本発明の平版印刷版原版における画像形成層は上記の重合性化合物を含む感光性組成物を各種の有機溶剤に溶解して下地層上に塗布することにより得ることができる。
【０１４３】
ここで使用し得る溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水等がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。なお、塗布溶液中の固形分濃度は、１〜５０質量％が適当である。
【０１４４】
本発明の平版印刷版原版における画像形成層の被覆量は、塗布乾燥後の質量で０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が適当であり、より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【０１４５】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版の支持体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用し得るが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅等のような金属又はその合金（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属又は合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。さらに、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。
【０１４６】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、後述する砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
【０１４７】
＜砂目立て処理＞
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。さらに塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも本発明において有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸又は硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０質量％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で電解を行うことが好ましい。
【０１４８】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０質量％、２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ３となるような条件が好ましい。
【０１４９】
エッチングの後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法、及び、特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。なお、本発明において好ましいアルミニウム支持体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜０．７μｍである。
【０１５０】
＜陽極酸化処理＞
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体には、好ましくは、さらに陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理は、当該技術分野において従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中において、高電流密度で陽極酸化する方法、及び、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｇ／ｍ２未満であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ２を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは、２〜５ｇ／ｍ２である。
【０１５１】
さらに、本発明においては、支持体は、砂目立て処理及び陽極酸化後に、封孔処理を施されてもよい。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。
【０１５２】
さらに、本発明においては、支持体は、砂目立て処理及び陽極酸化後に、アルカリ金属ケイ酸塩による処理を行うことが好ましい。これにより、下地層と支持体との間の接着性がさらに向上する。ここでいうアルカリ金属ケイ酸塩による処理とは、支持体をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に所定時間浸漬させることをいう。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液による処理において好ましい処理時間とは、１秒〜２分であり、好ましいアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の温度は４０〜９０℃であり、好ましいアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度は１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌである。アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム及びケイ酸リチウムが挙げられる。
【０１５３】
〔製版〕
上述した本発明の平版印刷版原版は、レーザーで画像様に露光されることが好ましい。用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
１画素あたりの露光時間は、２０μｓ以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 であるのが好ましい。
【０１５４】
本発明において、平版印刷版原版の未露光部画像形成層を除去可能とならしめる水性成分としては、水に種々の化合物を溶解もしくは分散させた液が挙げられる。水に溶解もしくは分散させる種々の化合物としては、機上現像性の観点から、アルコールなどの極性溶剤、界面活性剤、有機酸類及びその塩類、無機酸類及びその塩類などが好ましく用いられる。除去は印刷機上で行うことができるが、現像機を用いて行うこともできる。
【０１５５】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタンジオール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、等が挙げられる。
これらのなかでもイソプロパノール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、オクタンジオール、グリセリンが特に好ましく用いられる。
【０１５６】
前記水性成分中に含まれるアルコールの比率としては、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。この範囲内で、画像形成層の露光部へのダメージを伴わずに、良好に機上現像性を促進できる。
【０１５７】
前記界面活性剤を含有する水溶液を前記水性成分として使用する場合、前記ブランケット洗浄部材と前記ブランケット表面との間での泡の発生、前記水性成分を収容するタンク内での泡の発生、前記ブランケット洗浄部材に前記水性成分を供給するための送液ポンプ中への泡の混入によるポンプへの負荷、等の起泡による種々の問題を回避する観点からは、前記水性成分のなかでも起泡の少ないものが好ましい。
【０１５８】
界面活性剤としては、特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１５９】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂の
エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。これらノニオン系界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１６０】
前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値としては、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性及び前記機上現像性を良好にする観点から、６〜１５であることが好ましく、６〜１３であることがより好ましく、６〜１１であることが特に好ましい。
【０１６１】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１６２】
より詳細には、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
これらのなかでもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１６３】
前記水性成分中に含まれる界面活性剤の比率としては、０．０１〜０．２０質量％が好ましく、０．０２〜０．１８質量％がより好ましく、０．０４〜０．１５質量％が特に好ましい。この範囲内で、水性成分の安定性悪化や起泡による問題を起こすことなく、良好に機上現像性を促進させることができる。
【０１６４】
また、さらなる抑泡の目的で、前記水性成分中に公知の消泡剤を添加することもできる。前記消泡剤としては、特に、シリコーン系消泡剤が好ましい。さらに、前記水性成分中に、アルカリ剤（例えば、炭酸ナトリウム、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム等）や防腐剤（例えば、安息香酸及びその誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、３−イソチアゾロン化合物、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム塩等）を添加することもできる。
【０１６５】
また、本発明の水性成分に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１６６】
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１６７】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、さらにアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１６８】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の水性成分中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０１６９】
以上のような種々の添加物を含有する水性成分として、既存の各種湿し水を用いてもよい。
【０１７０】
上記水性成分を平版印刷版原版上に供給する液量は、水性成分の種類等に依存するが平版印刷版原版上で０．１〜５μｍの厚みになることが好ましい。より好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１７１】
上記のような水性成分の温度としては、任意の温度で使用することができるが、１０〜５０℃が好ましい。
上記のような水性成分のｐＨとしては、２．０〜１０．０が好ましく、３．０〜９．０がより好ましく、３．５〜８.５が最も好ましい。
【０１７２】
本発明の平版印刷方法においては、上述したように、本発明の平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、現像処理工程を行って印刷することもできるが、処理簡易化の観点から、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷することが好ましい。下記に詳述する。
具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外線レーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
【０１７３】
平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像形成層の露光部においては、露光により硬化した画像形成層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分及び／又は油性インキによって、未硬化の画像形成層が溶解し又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像形成層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像形成層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分及び油性インキとしては、通常の平版印刷用の、湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７５】
〔実施例１〜１２及び比較例１〕
１．平版印刷版原版の作製
電解粗面化及びホスホン酸で陽極酸化されたアルミニウム基板を予めポリビニルホスホン酸処理した基板それぞれに、下記表１または表２記載の成分を溶媒（ｎ−プロパノール／水／２−ブタノン＝７６／２０／４（質量比））に固形分濃度１２％となるように溶解した溶液を、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で９０秒間乾燥した。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
（注１）ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００（ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ポリイソシアネート樹脂：バイエル社製）をヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートを反応して得られた、２−ブタノン中の８０質量％溶液
（注２）ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート／スチレン／アクリロ二トリル＝１０／２０／７０共重合体（質量平均分子量８万）の２１質量％のｎ−プロパノール／水＝８０／２０混合溶媒分散液
（注３）プロピレンカーボネート中のヨードニウム（４−メトキシフェニル［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロリン酸）の７５質量％溶液（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（注４）キシレン／メトキシプロピル酢酸溶液中の変性ジメチルポリシロキサンコポリマーの２５質量％溶液（ＢＹＫケミー社製）
（注５）下記化学式で表される近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素の溶液
【０１７９】
【化１８】
【０１８０】
極性変換基を有するポリマー（１）：ポリ［ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド−ｃｏ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩］（モル比１９：１）
極性変換基を有するポリマー（２）：ポリ（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｐ−ビニルベンジル（トリメチルアンモニウムメチル）ジメチルアンモニウムジクロリド−ｃｏ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩）（モル比９：１）
【０１８１】
２．平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版の露光部含水量変化率Ｗ（ｒ）を上述した方法で測定し、印刷を行い機上現像性と耐刷性の評価を行った。
露光は、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１７Ｗ、外面ドラム回転数１３３ｒｐｍ（露光量３００ｍＪ／ｃｍ２）、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製スプリント２５印刷機のシリンダーに取り付けた。ＩＦ１０２湿し水４容量％水溶液（富士フイルム（株）製）と、ＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時８０００枚の印刷速度で印刷を行い、良好な印刷物が得られるのに要した印刷枚数を機上現像性として評価した。
機上現像後そのまま印刷を続けると、画像部の画像形成層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度（反射濃度）が低下する。このインキ濃度が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により耐刷性を評価した。
上記の測定及び評価の結果を表３に示す。
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
この結果から分かるように、露光部含水量変化率を２．０質量％以下とすると、機上現像性を損なうことなく、良好な耐刷性が得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光部の２５℃における、相対湿度３０％に対する相対湿度５０％の含水量変化率が２．O質量％以下である画像形成層を有し、油性インキと水性成分とを供給することにより機上現像可能な平版印刷版原版。
【請求項２】
前記含水量変化率が０．５〜１．５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記画像形成層が、露光により疎水性に変化する官能基を有するバインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記露光により疎水性に変化する官能基を有するバインダー樹脂の含有量が画像形成層中の全固形成分に対して５質量％〜３０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記画像形成層が、塩構造を有する重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記塩構造を有する重合性化合物の含有量が画像形成層中の全固形成分に対して１０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記塩構造を有する重合性化合物が、スルホン酸化合物のアミン塩であることを特徴とする請求項５又は６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像形成層にポリマーの溶媒分散物を含む請求項1〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
ポリマーの溶媒分散物がアクリロニトリルを含む共重合体の分散物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１】
露光部の２５℃における、相対湿度３０％に対する相対湿度５０％の含水量変化率が２．O質量％以下である画像形成層を有し、油性インキと水性成分とを供給することにより機上現像可能な平版印刷版原版。
【請求項２】
前記含水量変化率が０．５〜１．５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記画像形成層が、露光により疎水性に変化する官能基を有するバインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記露光により疎水性に変化する官能基を有するバインダー樹脂の含有量が画像形成層中の全固形成分に対して５質量％〜３０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記画像形成層が、塩構造を有する重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記塩構造を有する重合性化合物の含有量が画像形成層中の全固形成分に対して１０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記塩構造を有する重合性化合物が、スルホン酸化合物のアミン塩であることを特徴とする請求項５又は６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像形成層にポリマーの溶媒分散物を含む請求項1〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
ポリマーの溶媒分散物がアクリロニトリルを含む共重合体の分散物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【公開番号】特開２００８−２３００２８（Ｐ２００８−２３００２８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７２２６７（Ｐ２００７−７２２６７）
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]