水処理方法及び水処理凝集剤
【課題】凝集残留物による二次汚染の極少ない、フェノール樹脂系アルカリ溶液からなる水処理凝集剤を用いた水処理方法を提供する。
【解決手段】被処理水に凝集剤を添加した後、膜分離処理する水処理方法。該凝集剤は、融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなる。この水処理凝集剤は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行って得られる。
【解決手段】被処理水に凝集剤を添加した後、膜分離処理する水処理方法。該凝集剤は、融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなる。この水処理凝集剤は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行って得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤とこの水処理凝集剤を用いる水処理方法に関する。詳しくは、例えば、融点が一般的なノボラック型フェノール樹脂の融点の５０〜１００℃よりはるかに高い１３０〜２２０℃であり、凝集残留物による二次汚染の少ないフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤と、この水処理凝集剤を添加した被処理水を膜分離処理する水処理方法であって、特に逆浸透（ＲＯ）膜分離処理を用いた水処理に有効な水処理方法に関する。
本発明はまた、この水処理凝集剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノボラック型フェノール樹脂は、その発明者にちなんでベークライト樹脂と称され、古くはプラッスチック製食器として、その後、その耐熱性、絶縁性、機械的強度に優れている特性を活かして、鋳型などの耐火、耐熱材料として、最近では電子材料の原料樹脂として広く普及している。
【０００３】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール１モルに対して、ホルムアルデヒドを１モルより僅かに少なくし、酸性触媒下で付加縮合反応させて得られる。その構造はフェノール環１つに対して、ホルムアルデヒドが付加縮合反応して生成したメチレン結合により、反応原理的には二次元的に繋がった構造で、そのため鎖の自由度は大きく、その結果、ノボラック型フェノール樹脂の融点は通常５０〜１００℃、最も融点の高いものでも１２０℃までと、比較的低い。従って、成形する際の、加温、軟化処理が容易である。
【０００４】
ノボラック型フェノール樹脂は、反応活性のメチロール基を含まないため、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤と、用途に応じた副原料を混合して、樹脂融点以上に加熱して軟化させ、所定の成形を行うと同時に、熱硬化反応を行って樹脂製品とされる。この硬化反応後の樹脂は熱耐性（加熱した時の変形耐性、熱分解耐性）が高く、これがベークライト樹脂の多様な用途を支えている。
【０００５】
一方、水処理剤としては、ノボラック型フェノール樹脂をアルカリ溶液に溶解したものが、自動車塗装ブースの余剰塗料を洗い流すための循環水中の塗料回収除去剤（栗田工業（株）商品名「クリスタックＢ３１０」）として市販されている。
しかし、このものは、塗装ブース循環水に適用できる程度の水準の処理剤であり、公共用水域に放流できる清澄度を満たすような水処理凝集剤としては使用できず、実際の使用事例も見当たらない。
【０００６】
この理由は、ノボラック型フェノール樹脂アルカリ溶液を排水の凝集処理に用いると、凝集せずに、水中に溶解したままの成分が多く含まれるため、これが処理水中に残留し、例えば、特許文献１の第１表の比較例２に示されるように、被処理水より、処理水の方が全有機炭素（ＴＯＣ）が増加し、これに伴ってＣＯＤＭｎが増加することになる。
【０００７】
この凝集せずに、処理水中に残留する成分は、分子量１０００以下、特にフェノール骨格２つがメチレン結合でつながった分子量２００強のフェノール２核体である。
なお、ノボラック型フェノール樹脂本来の用途である、熱硬化樹脂、及びその硬化工程で、これらの成分は硬化樹脂の成分として反応し、特段の支障もない。
【０００８】
本発明者らは、従前より、逆浸透（ＲＯ）膜等の膜分離処理で、原水より持ち込まれる膜汚染物質の除去技術について研究を続ける中で、前記ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液が、膜汚染物質の凝集除去に有効であり、処理水の膜汚染度の指標であるＭＦＦを改善することを見出した。
【０００９】
ＭＦＦは、ＪＩＳ Ｋ ３８０２に定義されているＦＩやＡＳＴＭ Ｄ４１８９に定義されているＳＤＩと同様に、ＲＯ膜給水の清澄度を表す指標として提案されたもので、通常は細孔径０．４５μｍの精密濾過膜を用いて測定される。具体的には、濾過水５０ｍＬを、ミリポア社製、孔径０．４５μｍ、４７φのニトロセルロース製メンブレンフィルターを用い、６６ｋＰａ（５００ｍｍＨｇ）の減圧下で濾過し、濾過時間Ｔ１を計測する。更に５００ｍＬを同様に減圧濾過し、濾過時間Ｔ２を測定する。ＭＦＦはＴ２／Ｔ１の比で算出され、汚濁物質の全く存在しない純水ではＴ１＝Ｔ２で、ＭＦＦは１．００となる。ＲＯ膜供給時に必要なＭＦＦは１．１０未満で、満足すべき水準としては１．０５未満であるとされている。
【００１０】
しかし、ＭＦＦの良好基準である１．１未満を達成するためには、ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液の添加量を多く必要とする上に、凝集残留物比率が多く、この結果、処理水中の残留樹脂成分が著しく増加し、これが、実際のＲＯ膜を使用した平膜試験において、透過流束の低下を引き起こす新たな膜汚染物質になるため、透過流束の低下防止目的に対しては不適当であった。
【００１１】
この凝集しない成分の除去方法については、特許文献２及び特許文献３に、ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液を酸中和し、沈殿物と水中に残留する不純物を固液分離し、沈殿物を再度アルカリに溶解して精製する方法が提案されている。
【００１２】
しかし、特許文献２，３に記載される方法を適用した場合、ノボラック型フェノール樹脂濃度が約３０％のアルカリ溶液では、沈殿物が全容量を占め、遠心分離を行っても得られる分離液量は極く少なく、また、凝集しない低分子量成分の多くは、沈殿物側に吸着移行、及び水分に随伴移行し、その除去量はごく僅かであった。
【００１３】
このようなことから、少量の添加量でＭＦＦを１．１未満とし、凝集残留物が少なく、ＲＯ膜を用いた平膜試験で透過流束を安定して確保できる精製物を得るには、ノボラック型フェノール樹脂濃度を０．５％未満（２００倍以上の希釈液）とする必要があった。
【００１４】
従って、このような精製方法の工業化は、ノボラック型フェノール樹脂の２００倍以上の希釈液から出発するため、精製物の分離、脱水、乾燥に大容量の設備を要し、一方で、１０００ｍｇ／Ｌ以上の高ＣＯＤＭｎの廃液が大量に発生し、その処理が必要になること、また、沈殿物はガム状の塊になり易く、設備のいたる所に粘着することなどから、経済的にも、技術的にも困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平３−１４６１９１号公報
【特許文献２】特開平６−２８５４７６号公報
【特許文献３】特開平６−２８７２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記のように、ノボラック型フェノール樹脂には、凝集に関わらず処理水側に残留する低分子量成分が混在するため、そのアルカリ溶液を、用水、排水の凝集処理、ことにその残留物が新たな膜汚染物質となるＲＯ膜分離処理の前工程としての凝集処理には使用できなかった。
【００１７】
本発明は、凝集残留物による二次汚染の少ない、フェノール樹脂系アルカリ溶液からなる水処理凝集剤を低コストかつ高収率で提供することを目的とする。
本発明はまた、このような水処理凝集剤を用いた水処理方法と、この水処理凝集剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、ノボラック型フェノール樹脂をアルカリ溶液に溶解した後、アルデヒド類を添加し、付加縮合反応させるレゾール型２次反応を行うことを試みた。これにより、凝集処理時に残留してしまう樹脂中のフェノール類２核体を含めた低分子量成分を低減させると共に凝集効果向上に寄与する高分子量成分を増加させ、かつ樹脂成分の固化等の製品上の支障がなく、膜汚染指標ＭＦＦの改善効果の大きいフェノール樹脂アルカリ溶液を低コスト、高収率で提供することが可能となった。
【００１９】
この結果、レゾール型２次反応用ホルムアルデヒドの仕込み比や、反応温度、反応時間等を検討して、得られる樹脂の融点が１３０〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃という従来にない高融点の２次反応樹脂のアルカリ溶液を得、これが前記目的を達成できることを見出した。
【００２０】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００２１】
［１］ 被処理水に凝集剤を添加する凝集処理工程と、該凝集処理工程の凝集処理水を膜分離処理する膜分離処理工程とを有する水処理方法において、該凝集剤は、融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなることを特徴とする水処理方法。
【００２２】
［２］ 被処理水に凝集剤を添加する凝集処理工程と、該凝集処理工程の凝集処理水を膜分離処理する膜分離処理工程とを有する水処理方法において、該凝集剤は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂のアルカリ溶液であることを特徴とする水処理方法。
【００２３】
［３］ ［２］において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の融点が１３０〜２２０℃であることを特徴とする水処理方法。
【００２４】
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記膜分離処理工程は逆浸透膜分離処理工程であることを特徴とする水処理方法。
【００２５】
［５］ ［２］ないし［４］のいずれかにおいて、前記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂が、フェノール類２核体を３重量％以上含み、重量平均分子量２０００以上のフェノール樹脂であって、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂が、フェノール類２核体含有率３重量％未満であることを特徴とする水処理方法。
【００２６】
［６］ ［５］において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする水処理方法。
【００２７】
［７］ ［５］又は［６］において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量６２４を超え１２００以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする水処理方法。
【００２８】
［８］ ［１］又は［３］ないし［７］のいずれかにおいて、前記融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする水処理方法。
【００２９】
［９］ ［８］において、前記融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂の分子量１０００以下の低分子量成分の含有率が１５重量％以下であることを特徴とする水処理方法。
【００３０】
［１０］ ［１］ないし［９］のいずれかにおいて、前記凝集処理工程は、被処理水に前記凝集剤を添加した後、無機凝集剤を添加する工程であることを特徴とする水処理方法。
【００３１】
［１１］ 融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなることを特徴とする水処理凝集剤。
【００３２】
［１２］ フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなることを特徴とする水処理凝集剤。
【００３３】
［１３］ ［１２］において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の融点が１３０〜２２０℃であることを特徴とする水処理凝集剤。
【００３４】
［１４］ ［１２］又は［１３］において、前記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂が、フェノール類２核体を３重量％以上含み、重量平均分子量２０００以上のフェノール樹脂であって、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂が、フェノール類２核体含有率３重量％未満であることを特徴とする水処理凝集剤。
【００３５】
［１５］ ［１４］において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
【００３６】
［１６］ ［１４］又は［１５］において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量６２４を超え１２００以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
【００３７】
［１７］ ［１１］又は［１３］ないし［１６］のいずれかにおいて、前記融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂の重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする水処理凝集剤。
【００３８】
［１８］ ［１７］において、前記融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂の分子量１０００以下の低分子量成分の含有率が１５重量％以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
【００３９】
［１９］ フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させてノボラック型フェノール樹脂を得、該ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行う工程を有する水処理凝集剤の製造方法。
【００４０】
［２０］ ［１９］において、前記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得、フェノール類２核体含有量率３重量％以上で重量平均分子量２０００以上のノボラック型フェノール樹脂を得、前記レゾール型の２次反応を行って、フェノール類２核体含有率３重量％未満のフェノール樹脂を得ることを特徴とする水処理凝集剤の製造方法。
【００４１】
［２１］ ［２０］において、前記レゾール型の２次反応を行って、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下のフェノール樹脂を得ることを特徴とする水処理凝集剤の製造方法。
【００４２】
［２２］ ［２０］又は［２１］において、前記レゾール型の２次反応を行って、分子量６２４を超え１２００以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下のフェノール樹脂を得ることを特徴とする水処理凝集剤の製造方法。
【発明の効果】
【００４３】
融点が１３０〜２２０℃と、従来にない高融点であるフェノール樹脂のアルカリ溶液、或いは、ノボラック型フェノール樹脂に対してレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなる本発明の水処理凝集剤は、非イオン界面活性剤や、荷電を有しない中性多糖類等の、一般に、水の凝集処理で使用される無機凝集剤単独では処理不可能な汚濁物質を、効率的に凝集、除去することができ、処理水への汚濁成分混入の問題も低減される。
【００４４】
本発明の水処理凝集剤は、特に、ＲＯ膜分離処理等の膜分離処理工程の前処理工程として凝集処理に有効であり、膜分離処理に供される水の膜汚染指標ＭＦＦを改善し、ＲＯ膜等の膜の透過流束の低下を防止して長期に亘り安定かつ効率的な膜分離処理を可能とする。
【００４５】
従って、このような本発明の水処理凝集剤を用いた凝集処理水を膜分離処理する本発明の水処理方法によれば、長期に亘り安定かつ効率的な処理を継続して行うことができる。
【００４６】
また、本発明の水処理凝集剤の製造方法によれば、ノボラック型フェノール樹脂をアルカリ溶液とし、アルデヒド類を添加して、アルカリ触媒の存在下にレゾール型２次反応を行うことにより、フェノール類２核体を含め、分子量１０００以下の低分子量成分を高分子量化させ、水処理凝集剤として使用する際に不都合な低分子量成分の含有率を減少させると共に、凝集処理に有効なものに変え、フェノール樹脂の高分子量化、高融点化を図ることにより、このような本発明の水処理凝集剤を効率的に製造することができる。
この方法においては、有機溶剤等の排水は発生せず、収率１００％を達成することも可能であることから、低コスト、高収率で、低分子量成分量が著しく低減された、高融点、高分子量のフェノール樹脂系水処理凝集剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例で用いた平膜試験装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００４９】
なお、本発明において分子量又は重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。
【００５０】
［水処理凝集剤］
まず、本発明の水処理凝集剤を、その製造方法に従って説明する。
【００５１】
本発明の水処理凝集剤は、融点が１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなる。
このような本発明の水処理凝集剤の製造方法には特に制限はないが、好ましくは、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させてノボラック型フェノール樹脂を得、該ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行う本発明の水処理凝集剤の製造方法により製造される。
【００５２】
即ち、ノボラック型フェノール樹脂をアルカリ溶液とし、含有フェノール環１モル当たり０．２〜０．４モルのホルムアルデヒド類を添加し、８０〜１００℃で１〜１２時間反応せしめる。この反応で、フェノール２核体を含む低分子量成分のフェノール環にホルムアルデヒド類が付加し、反応活性基のメチロール基が生成し、これが既存のフェノール縮合物に反応することで、低分子量成分が、高分子量の凝集有効成分に変換する。
同時に既存の縮合高分子成分のフェノール環でも、ホルムアルデヒド類の付加、メチロール基生成、他の縮合高分子成分への付加反応が起こり、樹脂全体の平均分子量が、元の樹脂の２０００〜６０００から、数倍程度の５０００〜３００００に増加する。
【００５３】
この反応では、フェノール環は、２つの手で繋がった二次構造（線状）から、３つの手で繋がった三次構造になり、高分子鎖の自由度が減少し、その結果、融点が上昇する。
融点上昇が小さい場合は、低分子量成分の低減が不十分である。逆に、融点が上昇しすぎる、さらには、融点が計測されない（２３０℃以上では、分解が始まり、融点があるかわからなくなる）程になると、フェノール樹脂の分子量は１００万オーダー以上、極端に言えば、塊全部がすべて１分子に繋がった状態に上昇しており、樹脂は溶解できず、析出、固化する。また、液体を保っていても、粘度が上昇し、数日、数十日を経ると固化が始まり、水処理剤として実用に供することはできないものとなる。
【００５４】
従って、後述の方法で測定される樹脂の融点が１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃であるものが水処理凝集剤として適用できる。
【００５５】
本発明の水処理凝集剤の製造方法において、レゾール型２次反応の原料となるノボラック型フェノール樹脂は、常法に従って、反応釜において、フェノール類及びアルデヒド類を、酸性触媒の存在下で重縮合反応させた後、常圧及び減圧下で、脱水と未反応フェノールの除去を行って製造される。
【００５６】
ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐの各クレゾール、ｏ，ｍ，ｐの各エチルフェノール、キシレノール各異性体などのアルキルフェノール類、α，βの各ナフトールなどの多芳香環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ピロガロール、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハイドロキノンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのフェノール類は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
これらのうち、実用的な物質は、フェノール、クレゾール類、キシレノール類、カテコールである。
【００５７】
一方、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、グリオキザールなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのアルデヒド類は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
これらのうち、実用的な物質は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドである。
【００５８】
ノボラック型フェノール樹脂を製造する際の酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸類、蓚酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛等の有機酸塩類が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの酸触媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５９】
レゾール型２次反応の原料となるノボラック型フェノール樹脂の融点に制限はないが、融点が６５℃以上と高い樹脂の方が、レゾール型２次反応の対象としている低分子量成分が少なく、２次反応後の樹脂融点を目的とする１３０〜２２０℃にするためのレゾール型２次反応の条件幅が広くなり有利である。
また、同組成のノボラック型フェノール樹脂では、融点が高い程、この原料ノボラック型フェノール樹脂の分子量が大きく、レゾール型２次反応後の樹脂の分子量もこれに応じて高くなり、凝集剤としての凝集効果も向上する。
原料ノボラック型フェノール樹脂の融点の上限に制限はないが、ノボラック型フェノール樹脂は、加熱して融解、軟化させて成形し、熱硬化して使用するものであり、前述のように、工業的に融点１２０℃以上のものはほとんど生産されていない。
なお、融点１２０℃を超えると、軟化・流動温度は概ね１５０℃以上となり、ノボラック型フェノール樹脂の反応釜中の局部温度は２００℃を大きく超える。そのため、樹脂の分解や焦げ付きが発生し、安定した品質のものが得られない。また、溶融粘度が高くなりすぎるためにその取り出しが工業的には困難になる問題が生じる。
【００６０】
また、レゾール型２次反応の原料となるノボラック型フェノール樹脂の分子量に制限はないが、分子量のより高い樹脂の方が、２次反応終了後に、フェノール類２核体及び分子量６２４程度以下の凝集に関与しないだけでなく、凝集処理水中に残留して、処理水を汚染する低分子量成分含有率が少なくなるため、好ましい。このため、用いるノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量で１０００以上であることが好ましく、特に２０００以上であることが好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂の分子量の上限に制限はないが、前記のように用途上、及び生産上の制約があり、通常、重量平均分子量で６０００程度である。
【００６１】
このようなノボラック型フェノール樹脂には、重量平均分子量が２０００程度以上の樹脂であっても、分子量２００程度のフェノール類２核体が３重量％以上、さらに、分子量６２４以下の、凝集に関与せず、凝集処理水中に残留しやすい低分子量成分が合計で１５重量％以上含まれる。そして、例えば原料にフェノールとホルムアルデヒドを使用したノボラック型フェノール樹脂の場合には、分子量２００程度のフェノール類２核体が一般的には３〜２０重量％程度含まれ、分子量６２４以下の、凝集に関与せず、凝集処理水中に残留しやすい低分子量成分が合計で一般的には１５〜４０重量％程度含まれ、分子量１０００以下の凝集効果を示さない低分子量成分が合計で２５〜５０重量％程度含まれる。
【００６２】
本発明においては、このようなノボラック型フェノール樹脂をまずアルカリ溶液とする。
ノボラック型フェノール樹脂を溶解する溶剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物の１種又は２種以上を含む水溶液が挙げられ、これが、同時に次工程のレゾール型２次反応のアルカリ触媒となる。
【００６３】
また、その他、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのセルソルブ類及びセルソルブ類のエステル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテートなどのカルビトール類及びカルビトール類のエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などに、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）などの有機塩基を溶解した塩基性溶剤も、レゾール型２次反応のアルカリ触媒を兼ねるアルカリ溶液として用いることができる。
【００６４】
ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液のｐＨには特に制限はないが、ｐＨが低過ぎるとノボラック型フェノール樹脂の溶解性が悪く、高過ぎると添加するアルカリ物質が無駄になることから、ｐＨ１１〜１３程度であることが好ましい。
また、ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液中のノボラック型フェノール樹脂濃度には特に制限はないが、濃度が高過ぎると溶液粘性が上昇し、アルデヒド類を添加する２次反応の均一性の保持、更には、最終製品のポンプ薬注などの取り扱いに不都合であり、低過ぎると生産効率の低下や最終製品の梱包、輸送費用の増加があることから、５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％程度であることが好ましい。
【００６５】
レゾール型２次反応のために、ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に添加するアルデヒド類としては、前述のノボラック型フェノール樹脂原料としてのアルデヒド類と同様のものを１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、これらのうち特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが実用的であるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液へのアルデヒド類の添加量は、特に限定されるものではないが、添加量が少な過ぎると２核体をはじめとする低分子量成分の低下が不十分であり、レゾール型２次反応により得られるフェノール樹脂（以下、「２次反応フェノール樹脂」と称す場合がある。）の融点上昇も少ない。逆に、多過ぎると得られる２次反応フェノール樹脂の融点が測定不能な分解温度に近づき、架橋が進み、不溶化、固化してしまう。適正なアルデヒド類の添加量は、原料ノボラック型フェノール樹脂中の２核体を含む分子量１０００以下の低分子量成分の含有率や、構成するフェノール類の種類により異なるが、概ね、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール環１モル当たり０．２〜０．４モルとなる。ただし、実際には、事前にアルデヒド類添加量と２次反応フェノール樹脂の融点との関係を確認する予備試験を行い、その結果に基いて、所望の融点の２次反応フェノール樹脂が得られるように、その添加量を決定することが好ましい。
【００６７】
レゾール型の２次反応の方法には特に制限はないが、例えば、攪拌機、蒸気吹き込み設備、還流器、及び温度制御機構を有する反応設備で、所定の樹脂濃度及びｐＨのノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液を、蒸気吹き込み等で所定温度、例えば４０〜７０℃程度に上昇させた後、アルデヒド類を添加し、８０〜１００℃で１〜１２時間、この温度を保ちながら、アルカリ触媒下のレゾール型反応を行う。
【００６８】
反応終了後は反応液を冷却し、融点が１３０〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃であり、フェノール類２核体をはじめとする分子量１０００以下の低分子量成分含有量の少ない、また重量平均分子量が高められた２次反応フェノール樹脂のアルカリ溶液を得る。
【００６９】
なお、上記２次反応における樹脂濃度、ｐＨ、アルデヒド類添加量、反応温度や反応時間は何ら制約されるものではなく、所望とする融点の２次反応フェノール樹脂が得られるように適宜設定される。
【００７０】
このようにして得られる２次反応フェノール樹脂の融点は１３０〜２２０℃であり、好ましくは１５０〜２００℃である。
【００７１】
また、この２次反応フェノール樹脂の重量平均分子量は５０００以上が好ましく、さらに好ましくは１００００以上である。一方、重量平均分子量が５００００を超える場合は、一部分子量１００万以上の分子が生成し、粘度が高く、時間経過でさらに架橋し、不溶物が発生する可能性が高いため、２次反応フェノール樹脂の重量平均分子量は５００００以下、特に３００００以下であることが好ましい。
また、この２次反応フェノール樹脂の重量平均分子量は、反応前、即ち、レゾール型２次反応の原料であるノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量の２〜５倍程度となることが好ましい。
【００７２】
また、２次反応フェノール樹脂は、フェノール類２核体含有率が３重量％未満、特に２重量％以下であることが好ましく、また、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率は５重量％以下である。また、分子量６２４を超え１２００以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下、特に７重量％以下であることが好ましい。
【００７３】
また、この２次反応フェノール樹脂は、レゾール型２次反応の原料であるノボラック型フェノール樹脂に対して、２核体を含む概ね分子量１０００以下の低分子量成分が通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下と大きく減少し、水の凝集処理に用いた場合、凝集処理水側に残留する未凝集物が著しく少なく、ＴＯＣ、ＣＯＤＭｎが著しく低減された、膜分離処理の給水として好ましい凝集処理水が得られる。
【００７４】
このレゾール型２次反応で得られるフェノール樹脂のアルカリ溶液は、ポンプ薬注可能な液体であり、製造品をそのまま水処理凝集剤として使用することができる。
【００７５】
なお、本発明における２次反応フェノール樹脂、又はレゾール型２次反応の原料であるノボラック型フェノール樹脂の融点測定試料調製法、融点測定法、分子量等測定試料調製法、分子量等測定法は次の通りである。
【００７６】
＜融点測定試料調製法＞
２次反応フェノール樹脂のアルカリ溶液を樹脂濃度として１重量％以下になるようにイオン交換水で希釈し、スターラー等で十分撹拌した状態にして、約１Ｎ程度の塩酸を滴下し、ｐＨを５未満に調整する。この操作で析出した樹脂をＮｏ．５Ａ濾紙で濾過した後、イオン交換水で２回洗浄し、この析出樹脂を別の濾紙に移し、水分をよく切る。
水分をよく切った樹脂を、常温にて一晩、真空乾燥するか、或いはデシケーターで重量減少がなくなるまで、数日乾燥させる。
なお、２次反応を行わない、レゾール型２次反応の原料であるノボラック型フェノール樹脂については、アルカリ溶液としてから、再度、前記の方法で試料を調製する。
【００７７】
＜融点測定法＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー製の示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry：ＤＳＣ）を用いて測定する。
試料２ｍｇをＤＳＣ測定器にかけ、１０℃／分で昇温を行い、横軸の温度上昇に対して、熱流（Heat Flow/ｍW）のラインを求め、吸熱ピークのトップ温度を融点とする。
本発明において、ノボラック型フェノール樹脂及び２次反応フェノール樹脂の融点は、前記の試料調整法と融点測定法によって測定した値である。
【００７８】
＜分子量等測定試料調製法＞
分画を含む分子量測定を行うには、２次反応フェノール樹脂のアルカリ溶液のアルカリ金属イオンの除去と水分除去を、該樹脂中のフェノール類２核体を含む低分子量成分を流出させずに行う必要がある。
そのため、まず、２次反応フェノール樹脂のアルカリ溶液を樹脂濃度０．１重量％（１０００ｍｇ／Ｌ）程度に希釈し、透析膜装置に入れ、次いで予め乖離しているフェノール水酸基の非乖離化のために必要な中性化用塩酸の量を決めておき、これを透析膜装置内の溶液に添加してから、透析を行う。透析完了後の内容物を、付着物を含めその全量を減圧フラスコで４０℃程度の低温で濃縮、乾固させる。
これを、常温で真空乾燥し、前記のテトラヒドロフランで溶解し、分画を含む分子量測定試料を得る。
なお、レゾール型２次反応を行う前の原料のノボラック型フェノール樹脂も、同様の操作を行い、前処理で生じる可能性のある、測定値のシフト等、誤差要因を共通化する。
【００７９】
＜分子量分画・分子量測定方法＞
分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記す）で測定する。
上述の２次反応フェノール樹脂のテトラヒドロフラン溶液を、クロマトカラムとしてＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ８０２２、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、流量０．８ｍＬ／分、温度４０℃で展開し、溶出を行う。樹脂検出は、屈折率及び紫外吸光で行い、最大吸収のある波長２５４ｎｍとし、検出器はＴＯＳＯＨ製ＲＩ−８０２０及びＵＶ−８０２０を使用する。
この結果を、分子量の明らかなポリスチレン標準物質を用いた検量線に当てはめ、分子量分画と分画された樹脂成分の分子量及びその含有量を検定する。
低分子量成分の含有量は、ＧＰＣの分子量分布曲線により、樹脂全体に対する面積比率（％）から算出する。
本発明におけるフェノール樹脂の重量平均分子量及び低分子量成分の分子量並びにその含有量は、前記の試料調整法と分子量分画・分子量測定法により求めた値である。
【００８０】
本発明の水処理凝集剤は、好ましくは、上述のようにして、ノボラック型フェノール樹脂のレゾール型２次反応を行って得られた、融点が１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃の２次反応フェノール樹脂のアルカリ溶液よりなるものであり、そのフェノール樹脂濃度としては１０〜２５重量％、ｐＨは１１．０〜１３．０程度であることが好ましい。
この水処理凝集剤は、凝集に関わらず処理水側に残留する低分子量成分量が少ないため、用水、排水の凝集処理、特に膜分離処理、とりわけＲＯ膜分離処理の前処理工程としての凝集処理に用いる水処理凝集剤として有効である。
【００８１】
［水処理方法］
本発明の水処理方法は、被処理水に凝集剤を添加して凝集処理し、この凝集処理水を膜分離処理するものであり、被処理水に添加する凝集剤として、上述の本発明の水処理凝集剤を用いることを特徴とするものである。
【００８２】
本発明の水処理凝集剤が特にその凝集効果を発揮する対象物質は、通常のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミニウム塩、塩化第二鉄等の鉄塩で代表される無機凝集剤で処理不能な、非イオン性界面活性剤、アニオン性を持たない、或いは極少ないアニオン性である中性多糖類である。
【００８３】
ＲＯ膜分離処理においては、通常の無機凝集剤による前処理凝集で除去できない中性多糖類が残存し、ＲＯ膜を汚染し、その透過流束を減少させることが問題となるため、特に、この分野において、本発明の水処理凝集剤及び水処理方法は有効に適用される。
【００８４】
本発明の水処理凝集剤をこのような凝集処理に用いる場合、被処理水への水処理凝集剤添加量は、被処理水の水質や目的とする凝集処理効果により適宜決定され、また、無機凝集剤の併用の有無によっても異なるが、概ね、本発明の水処理凝集剤の凝集対象である非イオン性界面活性剤、中性多糖類と同量程度とされ、例えば、ＲＯ膜分離処理等の膜分離処理工程の前処理工程で用いる場合、フェノール樹脂換算の添加量として０．１〜５．０ｍｇ／Ｌ、特に０．３〜２．０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００８５】
また、本発明の水処理凝集剤を、特にＲＯ膜、限外濾過膜、精密濾過膜等を用いる膜分離処理の前処理工程としての凝集処理に用いる場合、本発明の水処理凝集剤と共に無機凝集剤を併用することが好ましい。
併用する無機凝集剤としては、特に制限はないが、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム系凝集剤や、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄系凝集剤が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
無機凝集剤の添加量は、被処理水の水質や目的とする処理水質等によっても異なるが、被処理水が工業用水で、膜分離工程の前処理工程に用いる場合には通常２０〜１００ｍｇ／Ｌ程度であり、被処理水が生物処理水等の排水の一次処理水で膜分離工程の前処理工程に用いる場合には通常１００〜４００ｍｇ／Ｌ程度である。
【００８６】
本発明の水処理凝集剤と無機凝集剤を併用して膜分離処理の前処理としての凝集処理を行う場合、最初に被処理水に本発明の水処理凝集剤を添加した後無機凝集剤を添加する。具体的には、被処理水に本発明の水処理凝集剤を添加して１分以上反応せしめ、その後、無機凝集剤を添加して急速攪拌で３〜１０分程度、更に緩速攪拌で３〜１０分程度反応せしめ、得られた凝集処理液を沈殿槽、加圧浮上装置等により一次固液分離し、更に重力濾過装置で二次の固液分離を行い、分離水を膜分離処理の供給水とすることが好ましい。
【００８７】
被処理水に対して本発明の水処理凝集剤と無機凝集剤とを同時に添加したり、無機凝集剤を本発明の水処理凝集剤の添加箇所に近接した箇所に添加すると、フェノール樹脂と無機凝集剤とが直接反応する結果、フェノール樹脂の添加効果が得られず、反応により消費された分を補うために薬剤の必要添加量が増大する。
なお、本発明の水処理凝集剤を無機凝集剤よりも後に添加すると被処理水が、海水等の電気伝導率が１０００ｍＳ／ｍ以上の高塩類含有水である場合を除いては、フェノール樹脂が未凝集の状態で残留し、膜分離阻害物となり、ＭＦＦを悪化させる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において「％」は「重量％」を表す。
【００８９】
また、以下において、前述の＜融点測定試料調製法＞に従って、調製した試料について、前述の＜融点測定法＞に従って測定した融点を単に「融点」と称し、樹脂のカタログ値、或いは、試料樹脂についてアルカリ溶液に溶解させることなく測定した融点を「原体樹脂融点」と称す。
【００９０】
［２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液の製造］
原料樹脂として群栄化学工業（株）製のレヂトップＰＳＭ−６３５８及びＰＳＭ−４３２４を使用した。本品はフェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に重縮合を行って得られたノボラック型フェノール樹脂であり、その融点、重量平均分子量、低分子量成分含有率等は以下の通りである。
【００９１】
【表１】
【００９２】
これらＰＳＭ−６３５８及びＰＳＭ−４３２４の主用途は電子材料積層板用エポキシ硬化剤であり、水処理凝集剤としては使用されていない。
【００９３】
＜実施例Ｉ−１＞
ビーカーに、ＰＳＭ−６３５８ ４１ｇ、イオン交換水１４６．２ｇ、及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１２．８ｇを入れ、マグネチックスターラーにて攪拌溶解し、ＰＳＭ−６３５８を２０．５％含有するノボラック型フェノール樹脂アルカリ溶液２００ｇを得た。この溶液のｐＨは１２．４であった。
【００９４】
２００ｍｇ／Ｌの共栓付三角フラスコにＰＳＭ−６３５８アルカリ液１００ｇを入れ、約６０℃に加温してから３７％のホルムアルデヒド水溶液４．４３ｇを加え、コンデンサー、攪拌用窒素ガス吹き込み管、及び温度計を共栓に取り付け、オイルバスで、液温度８５℃で８時間、レゾール型のホルムアルデヒド付加・重縮合反応を進行させた（レゾール型２次反応）。なお、ここで用いたホルムアルデヒド量は、ＰＳＭ−６３５８のフェノール環（分子量１０６）に対する割合として２８モル％（ＰＳＭ−６３５８：２０．５ｇ、２０．５÷１０６＝０．１９３モル、ホルムアルデヒド４．４３×０．３７＝１．６４ｇ、１．６４÷３０＝０．０５５モル、従って、０．０５５÷０．１９３＝０．２８）に相当する。その後、これを冷却し、イオン交換水（濃度調整用イオン交換水）４．４６ｇを加えて、フェノール類２核体を含む低分子量成分含有率を低減し、重量平均分子量を増加させた高融点の２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液（以下「本発明合成品Ａ」と称す。）を得た。
【００９５】
＜実施例Ｉ−２＞
実施例Ｉ−１において、ＰＳＭ−６３５８のかわりにＰＳＭ−４３２４を用いたこと以外は同様にして、２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液（以下「本発明合成品Ｂ」と称す。）を得た。
【００９６】
＜実施例Ｉ−３＞
実施例Ｉ−１において、レゾール型２次反応で添加する３７％ホルムアルデヒド水溶液の添加量を３．９ｇとし、レゾール型２次反応完了後の濃度調整イオン交換水の添加量を４．５９ｇとしたこと以外は同様にして２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液（以下「本発明合成品Ｃ」と称す。）を得た。
【００９７】
＜実施例Ｉ−４＞
実施例Ｉ−１において、レゾール型２次反応で添加する３７％ホルムアルデヒド水溶液の添加量を３．２ｇとし、レゾール型２次反応完了後の濃度調整イオン交換水の添加量を４．７６ｇとしたこと以外は同様にして２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液（以下「本発明合成品Ｄ」と称す。）を得た。
【００９８】
＜実施例Ｉ−５＞
実施例Ｉ−１において、レゾール型２次反応で添加する３７％ホルムアルデヒド水溶液の添加量を５．０ｇとし、レゾール型２次反応完了後の濃度調整イオン交換水の添加量を４．３３ｇとしたこと以外は同様にして２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液（以下「本発明合成品Ｅ」と称す。）を得た。
【００９９】
＜比較例Ｉ−１＞
実施例Ｉ−１において、レゾール型２次反応で添加する３７％ホルムアルデヒド水溶液の添加量を２．５ｇとし、レゾール型２次反応完了後の濃度調整イオン交換水の添加量を４．９２ｇとしたこと以外は同様にして２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液（以下「比較合成品Ｆ」と称す。）を得た。
【０１００】
＜比較例Ｉ−２＞
実施例Ｉ−１において、レゾール型２次反応で添加する３７％ホルムアルデヒド水溶液の添加量を５．６ｇとし、レゾール型２次反応完了後の濃度調整イオン交換水の添加量を４．１９ｇとしたこと以外は同様にして２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液（以下「比較合成品Ｇ」と称す。）を得た。
【０１０１】
＜比較例Ｉ−３＞
実施例Ｉ−１において、樹脂原料ＰＳＭ−６３５８のアルカリ溶液１００ｇに、イオン交換水５．５２ｇを加えて混合したものを比較調整品Ｈとした。
【０１０２】
＜比較例Ｉ−４＞
実施例Ｉ−２において、樹脂原料ＰＳＭ−４３２４のアルカリ溶液１００ｇに、イオン交換水５．５２ｇを加えて混合したものを比較調整品Ｉとした。
【０１０３】
上記の本発明合成品Ａ〜Ｅ、比較合成品Ｆ，Ｇ及び比較調整品Ｈ，Ｉアルカリ溶液中の樹脂濃度は、レゾール型２次反応で添加したホルムアルデヒドが樹脂化した分を含め、いずれも１９．４３％である。
【０１０４】
［融点、分子量及び低分子量成分含有率の測定］
本発明合成品Ａ〜Ｅ、比較合成品Ｆ，Ｇ及び比較調整品Ｈ，Ｉについて、前述の方法でそれぞれ分子量分画を行い、フェノール（モノマー）、フェノール類２核体、及び低分子量成分含有量の検定を行い、結果を表２に示した。
また、前述の方法で融点を測定し、結果を表２に示した。
なお、フェノール（モノマー）については、ＪＩＳ Ｋ−６９１０−７．２２により別途分析した。
【０１０５】
［加温下保管安定性の評価］
本発明合成品Ａ〜Ｅ、比較合成品Ｆ，Ｇ及び比較調整品Ｈ，Ｉのフェノール樹脂アルカリ溶液５０ｍＬを５０ｍＬのポリエチレン容器に密封し、６０℃で１ヶ月又は３ヶ月保管した後の流動性等の変化を目視観察することにより、加温下保管安定性を調べ、結果を表２に示した。
なお、この加温下保管安定性の評価基準は以下の通りである。
○：保管前と流動性に変化はなく、良好
△：容器を横にしたとき、液面がゆっくり移動する状態
×：容器を逆さにしても液がたれてこない状態
【０１０６】
なお、表２に、各例におけるレゾール型２次反応に供したノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液の含有フェノール環１モル当たりのホルムアルデヒドモル量を併記する。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
表２より次のことが明らかである。
本発明合成品Ａ、Ｃ〜Ｅ及び本発明合成品Ｂは、それぞれ、低分子量成分含有率が比較調整品Ｈ，Ｉから大きく減少し、融点及び重量平均分子量も大きくなり、水処理凝集剤として適性ある物性が得られた。
なお、融点が１２５℃と低い比較合成品Ｆは後掲の表３に示されるように水処理凝集剤としての性能が低い。また、融点が２３３℃と高い比較合成品Ｇは、６０℃で１ヶ月保管したところ、流動性がなくなり、固形物を形成し、凝集剤としては使用不可能であった。
【０１０９】
［水処理凝集剤としての性能評価］
本発明合成品Ａ〜Ｅと比較合成品Ｆ及び比較調整品Ｈ，Ｉ用いて、水処理凝集剤としての評価を行った。
【０１１０】
｛非イオン系界面活性剤合成排水の凝集処理｝
水処理用凝集には、無機凝集剤の適用が不可欠である。無機凝集剤はポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄等がその代表的なものである。その作用は、被処理水（以下「原水」と記す）中の、一般的に負に帯電し、静電反発で分散・安定している濁質を荷電中和して凝結・凝集させるものである。
この無機凝集剤で、凝集除去が困難な代表的物質として、非イオン系界面活性剤がある。本物質は、荷電を持たないため、無機凝集剤と静電相互作用がなく、無機凝集剤では凝結・凝集ができない。
【０１１１】
そこで、非イオン界面活性剤として、親水度の高いＨＬＢ１５のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ミヨシ１２３０）を用い、これを栃木県野木町水道水中に２０ｍｇ／Ｌ濃度で溶解した非イオン系界面活性剤合成排水を原水とする凝集処理性能評価を以下の方法で行い、結果を表３に示した。
【０１１２】
この合成排水のＴＯＣは１６．５ｍｇ／Ｌ（野木町水道水分０．５ｍｇ／Ｌを差し引いて界面活性剤分は１６．０ｍｇ／Ｌ）、ＣＯＤＭｎは１２．２ｍｇ／Ｌ（同０．４ｍｇ／Ｌを差し引いて界面活性剤分は１１．８ｍｇ／Ｌ）であった。
【０１１３】
＜実施例II−１〜４＞
合成排水を５００ｍＬビーカーに採取し、ジャーテスターにセットし、本発明合成品Ａを樹脂成分として各９．７、１９．４、２９．１、３８．９ｍｇ／Ｌ添加して１５０ｒｐｍで２分間急速攪拌し、次いでＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌを添加して１５０ｒｐｍで２分間急速攪拌した後、５０ｒｐｍで５分間緩速攪拌を行った。その後、３０分静置後に上澄み水を純水で、濾紙に含まれる溶解性ＴＯＣを洗い流したＮｏ．５Ａ濾紙で濾過し、処理水を得た。
【０１１４】
処理水のＴＯＣは本発明合成品Ａ（融点１８３℃）の添加量を増加するにしたがって低下し、添加量２９．１ｍｇ／Ｌで、合成排水の１６．０ｍｇ／Ｌから最低値の３．６ｍｇ／Ｌになった。
処理水ＣＯＤＭｎもＴＯＣと同様に本発明合成品Ａの２９．１ｍｇ／Ｌの添加で、最低値の３．４ｍｇ／Ｌとなった。本発明合成品Ａが３８．９ｍｇ／Ｌ添加で、処理水のＴＯＣ、ＣＯＤＭｎが上昇に転ずるのは、界面活性剤の除去はほぼ完了している一方、少量ではあるが、処理水中の低分子量のフェノール樹脂分が本発明合成品Ａの添加量増加に伴い、少しずつ増えるためであると考えられる。
【０１１５】
＜実施例II−５〜８＞
実施例II−１〜４における本発明合成品Ａの最適添加量２９．１ｍｇ／Ｌで、本発明合成品Ｂ（融点１５３℃）、本発明合成品Ｃ（融点１５１℃）、本発明合成品Ｄ（融点１３２℃）、本発明合成品Ｅ（融点２１３℃）について、それぞれ同様に試験した。いずれの本発明合成品も、処理水のＴＯＣは７．４ｍｇ／Ｌ以下で、原水のＴＯＣ１６．０ｍｇ／Ｌに対し５０％以上の低減が得られた。
また、処理水ＣＯＤＭｎは６．９ｍｇ／Ｌ以下で、原水ＣＯＤＭｎ１１．８ｍｇ／Ｌに対し４０％以上の低減が得られた。
【０１１６】
＜比較例II−１＞
比較合成品Ｆ（融点１２５℃）を用いて、実施例II−５と同様に試験を行ったが、処理水のＴＯＣ、ＣＯＤＭｎは原水に対して低下するものの、実施例II−１〜８に対して明らかに劣るものであった。
【０１１７】
＜比較例II−２，３＞
比較調整品Ｈ（融点７１℃）及び比較調整品Ｉ（融点６７℃）を用いて実施例II−５と同様に試験を行ったが、原水より、処理水ＴＯＣ、ＣＯＤＭｎが増加した。
【０１１８】
＜比較例II−４＞
実施例II−１において、本発明合成品Ａを用いず、ＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌのみで同様に試験を行った結果、処理水ＴＯＣ、ＣＯＤＭｎは原水とほとんど変わらず、界面活性剤は除去できなかった。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
{中性多糖類合成排水の凝集処理}
ＲＯ膜等の膜分離処理では、藻類や活性汚泥微生物を含む微生物が代謝生産する多糖類が膜汚染物となっており、また、多糖類の内でもアニオン性を有しないか、又は極少ないアニオン性しか有さない中性多糖類が、無機凝集剤で処理できないため、特にその凝集処理による効率的な除去法の開発が重要とされる。
そこで、中性多糖類の一種である、プルランを水道水に添加した水を原水とする凝集処理性能の評価を行い、結果を表４に示した。
プルランは東京化成製の試薬を使用し、これを野木町水道水に５ｍｇ／Ｌの濃度に溶解させて合成排水とした。野木町水道水のＮｏ．５Ａ濾紙濾過水のＴＯＣは０．４５ｍｇ／Ｌ、膜濾過性指標ＭＦＦは１．０４２であった。
これにプルラン５ｍｇ／Ｌを溶解させた合成排水のＴＯＣは野木町水道水のＴＯＣ０．４５ｍｇ／Ｌを差し引いた値で２．２５ｍｇ／Ｌ、膜濾過性指標ＭＦＦは１．１２４に悪化した。
【０１２１】
評価は、凝集処理濾過水のＴＯＣ、及び膜濾過性指標であるＭＦＦ測定によって行った。
その手順は以下の通りである。
【０１２２】
(1) 原水を、水温２２±２℃に調整し、その１１００Ｌをビーカーに採り、宮本製作所製ＭＪＳ−６でジャーテストを行った。
反応条件は、各フェノール樹脂アルカリ溶液を所定量添加し１５０ｒｐｍで３分間反応後、ＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌを添加し、１５０ｒｐｍで１０分、続けて５０ｒｐｍで７分撹拌して反応させる条件とした（ただし、比較例III−４ではＰＡＣのみ添加）。
(2) 凝集処理水を約３０分沈殿後、純水で、濾紙に含まれる溶解性ＴＯＣを洗い流したＮｏ．５Ａ濾紙で、凝集フロックを含む全量を濾過した。
(3) 得られた濾過水１０００ｍＬを５００ｍＬずつ２本のシリンダーに採取した。
(4) 濾過水５００ｍＬを、ミリポア社製 孔径０．４５μｍ、４７φのニトロセルロース製メンブレンフィルターを用い、６６ｋＰａ（５００ｍｍＨｇ）の減圧下で濾過し、濾過時間Ｔ１を計測した。続いてもう１本の５００ｍＬを同様に減圧濾過し、濾過時間Ｔ２を測定した。水温は測定時２２±２℃になるよう、実験室温度を調整するとともに、測定時水温を記録した。
(5) ＭＦＦはＴ２／Ｔ１の比で算出され、汚濁物質の全く存在しない純水ではＴ１＝Ｔ２で、ＭＦＦは１．００となる。ＲＯ膜供給水の好適なＭＦＦは１．１０未満、さらに満足すべき水準としては１．０５未満である。
(6) 残余の濾過水につき、フェノール樹脂の吸収ピーク波長２８０ｎｍの紫外吸光度を５０ｍｍセルで測定した。また、ＴＯＣ（全有機炭素）を測定した。
(7) プルランには波長２８０ｎｍの紫外吸光がないため、波長２８０ｎｍ紫外吸光度の、比較例III−４のＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌのみの処理における波長２８０ｎｍ紫外吸光度との差（Δ２８０ｎｍ）が、フェノール樹脂残留成分とみなせる。そこで、フェノール樹脂の濃度〜吸光度検量線（フェノール樹脂濃度＝Δ２８０／０．０９３）より残留濃度を求めた。
【０１２３】
＜実施例III−１〜３＞
本発明合成品Ａ（融点１８３℃）を樹脂成分として、１．６ｍｇ／Ｌ、３．１ｍｇ／Ｌ、４．７ｍｇ／Ｌの添加量で添加したことで、プルランの除去が進行し、除去率は、添加量に応じて３０、４５、６０％が得られた。
膜濾過性指標のＭＦＦは、プルラン除去率３０％で水道水以下の１．０３３と良好な結果を示した。これは、多糖類の膜濾過阻害作用がその分子量が大きいほど大きく、分子量１０００以下と推察される小さいものは膜濾過阻害作用があまりないと想定される一方で、レゾール型２次反応を経たフェノール樹脂でのプルランの凝集除去は、プルラン分子量が大きい程、優先して行われるためと考えられる。
【０１２４】
＜実施例III−４〜７＞
本発明合成品ＡでＭＦＦ１．０２４と非常に良好な膜濾過性と、プルラン除去率４５％が得られた、添加量３．１ｍｇ／Ｌの条件で、本発明合成品Ｂ（融点１５３℃）、本発明合成品Ｃ（融点１５１℃）、本発明合成品Ｄ（融点１３２℃）、及び本発明合成品Ｅ（融点２１３℃）の評価を行った。いずれの合成品も、処理水のＭＦＦが１．０２０〜１．０３３、プルラン除去率３９〜４７％と良好な結果が得られた。
【０１２５】
＜比較例III−１＞
レゾール型２次反応を施したが、融点が１２５℃と１３０℃以下の比較合成品Ｆでは、添加量３．１ｍｇ／Ｌで、野木町水道水並みのＭＦＦ１．０４１を得たが、プルラン除去率は２６％と、いずれの実施例よりも劣った。
【０１２６】
＜比較例III−２，３＞
レゾール型２次反応を行わない、融点７１℃の比較調整品Ｈ、及び融点６７℃の比較調整品Ｉは、比較例III−４のＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌのみ添加の場合より、ＭＦＦの改善が見られたが、もとの水道水のＭＦＦ水準には達しなかった。
また、低分子量成分が多く残留するため、ＴＯＣは合成原水より増加し、排水浄化のための凝集剤としても不適当であった。
【０１２７】
＜比較例III−４＞
無機凝集剤ＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌのみの処理では、原水よりＭＦＦが改善するものの、プルランを含まないもとの水道水のＭＦＦ１．０４１に遠く及ばない１．１６２であった。またプルラン除去率は４％と僅かであった。
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
{生物処理水の凝集処理及びＲＯ膜分離処理}
〔凝集処理〕
液晶製造工程排水を脱窒素までを含む生物処理を行った処理水を、さらにポリ硫酸鉄による凝集処理を行い、次いでＲＯ膜分離処理を行って排水回収を行っているＦ工場の生物処理水を原水として用い、無機凝集剤としてＰＡＣの代りにポリ硫酸第二鉄４００ｍｇ／Ｌを用いた他は、前述の中性多糖類合成排水の凝集処理におけると同様に、ジャーテスト、Ｎｏ．５Ａ濾紙濾過、ＭＦＦ測定、２８０ｎｍ紫外吸光度測定を行った。
フェノール樹脂残留濃度は前述の中性多糖類合成排水の凝集処理におけると同様の方法で計算したが、本原水では、原水に存在する波長２８０ｎｍに吸光のある成分の一部がフェノール樹脂で凝集・除去されている可能性があるので参考値とした。
【０１３０】
本発明合成品Ａ、本発明合成品Ｃと比較合成品Ｆ、比較調整品Ｈについて、フェノール樹脂添加量を０．９７ｍｇ／Ｌ、１．３６ｍｇ／Ｌ、１．９４ｍｇ／Ｌと変化させた時の結果と、ポリ硫酸第二鉄のみの場合の結果を表５に示す。
【０１３１】
＜実施例IV−１〜６＞
本発明合成品Ａ（融点１８３℃）、本発明合成品Ｃ（融点１５１℃）とも、フェノール樹脂１．３６ｍｇ／Ｌの添加で、処理水ＭＦＦは１．１未満の良好水準が得られ、残留樹脂による２８０ｎｍ紫外吸光度の増加も非常に少なかった。
【０１３２】
＜比較例IV−１〜６＞
比較合成品Ｆ（融点１２５℃）はレゾール型２次反応を行っているが、融点が低く、低分子量成分の低減が不十分と推定され、フェノール樹脂残留濃度が実施例IV−１〜６より高くなる。また、高分子量化が不十分と推定され１．３６ｍｇ／Ｌの添加では、処理水はＭＦＦの良好水準１．１未満を達成できない。
比較調整品Ｈ（融点７１℃）は、比較合成品Ｆよりも更に劣る結果である。
【０１３３】
＜比較例IV−７＞
ポリ硫酸第二鉄４００ｍｇ／Ｌのみの処理では、膜濾過性指標ＭＦＦは１．３５４と不良であった。
【０１３４】
【表５】
【０１３５】
〔ＲＯ膜分離処理〕
いずれもＭＦＦ良好水準のＭＦＦ１．１未満を得た、実施例IV−２（本発明合成品Ａ：１．３６ｍｇ／Ｌ）、同IV−５（本発明合成品Ｃ：１．３６ｍｇ／Ｌ）、比較例IV−３（比較合成品Ｆ：１．９４ｍｇ／Ｌ）、同IV−６（比較調整品Ｈ：１．９４ｍｇ／Ｌ）、及びＭＦＦ１．３５４のポリ硫酸第二鉄のみの比較例IV−７について、それぞれ同様のジャーテストと濾過を繰り返し行って、凝集処理水約２０Ｌを作成し、平膜試験を行い、結果を表６〜１０に示した。
【０１３６】
平膜試験は、実際のＲＯ膜片を使用して、凝集処理水（供給水）を加圧下に透過させ、透過水量を測定し、単位膜面積当たりの透過流束（ｍ３／ｍ２・ｈｒ）の時間に対する低下度合いを検定するものであり、この結果で、凝集処理水をＲＯ膜モジュールに実際に通水する場合の膜の詰まり具合、言い換えれば連続通水可能な時間を評価することができる。
【０１３７】
試験装置としては、図１に示すものを用いた。凝集処理水（ＲＯ膜供給水）は、配管１１より高圧ポンプ４で、密閉容器１のＲＯ膜をセットした平膜セル２の下側の原水室１Ａに０．７ｍＬ／ｍｉｎで定量供給した。原水室１Ａ内はスターラー３で攪拌子５を回転させて攪拌した。密閉容器内圧力は、濃縮水取出配管１３に設けた圧力計６と圧力調整バルブ７により０．７５ＭＰａに調整し、この条件下で透過水量を計測した。
ＲＯ膜としては日東電工（株）製ポリアミド膜製品名ＥＳ−２０を使用した。平膜セル面の濾過面積は８．０４ｃｍ２である。
この試験は室温２５℃から大きく外れない条件で行い、透過水の水温ｔを実測し、水温２５℃に換算して下記式により透過流束を算出した。
【０１３８】
透過流束＝透過水量×温度補正係数（１．０２４（２５−ｔ））÷平膜面積（単位 ｍ３／ｍ２・ｈｒ）
【０１３９】
また、透過流束の時間に対する低下傾向指標としてｆｌｕｘ ｄｅｃｌｉｎｅ ｓｌｏｐｅ（以下「ｍ値」と称する）を計算して、評価した。
ｍ値の計算式と評価は以下の通りである。
ｍ値＝（ｌｏｇ初期透過流束−ｌｏｇ経過時間Ｔにおける透過流束）÷（ｌｏｇ初期時間（通常１ｈｒ）−ｌｏｇ経過時間Ｔ）
【０１４０】
ｍ値はマイナス値を取り、ｍ値と、透過流束が初期の８０％まで低下する（２０％低下する）時間の関係は以下のようになる。
ｍ＝−０．０２ ：低下時間計算値７００００時間（８ヶ年）
ｍ＝−０．０２５：低下時間計算値７５００時間（１０ヶ月）
ｍ＝−０．０３ ：低下時間計算値１７００時間（２．３ヶ月）
ｍ＝−０．０３５：低下時間計算値５８７時間（０．８ヶ月）
ｍ＝−０．０４ ：低下時間計算値２６５時間（１１日）
【０１４１】
一般に、原水が工業用水で、これを十分に凝集処理、重力濾過処理した場合、ｍ値は−０．０２程度となる。原水が一度使用した排水で、これを凝集処理、重力濾過した場合のｍ値の目安としては−０．０４以上（絶対値は０．０４以下）となる。
【０１４２】
ＲＯ膜通水時、時間の経過ともに透過流束は低下してゆく。この低下に応じて、給水圧力を上げて、初期透過流束を確保するが、通常、８０％程度まで低下すると、通水停止して、膜洗浄を実施する。これを繰り返してゆくと、洗浄による透過流束回復度は悪くなり、その場合、膜交換を行う。
前記ｍ値からの透過流束低下時間計算値は、膜供給水から持ち込まれる微粒子や溶解性有機物による透過流束低下度合いを示すもので、実際には供給水の濃縮による無機塩類等のスケール付着、微生物繁殖によるその代謝生成物付着などの後天的透過流束低下要因が加わる。
従って、ｍ値が−０．０２で、低下時間計算値が８ヶ年でも、上記汚染要素や、膜の物理的強度寿命もあり、実際には８ヶ年連続通水が可能とはならない。
【０１４３】
＜実施例Ｖ−１＞
実施例IV−２の本発明合成品Ａ（融点１８３℃）を用いた凝集処理水をＲＯ膜供給水とした場合、ｍ値は−０．０２８２で透過流束２０％低下までの計算通水日数は１１３日で良好な結果であった。
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
＜実施例Ｖ−２＞
実施例IV−５の本発明合成品Ｃ（融点１５１℃）を用いた凝集処理水をＲＯ膜供給水とした場合、ｍ値は−０．０２９４で透過流束２０％低下までの計算通水日数は８３日で良好な結果であった。
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
＜比較例Ｖ−１＞
比較例IV−３の、レゾール型２次反応を施したが低融点の比較合成品Ｆ（融点１２５℃）を用いた凝集処理水をＲＯ膜供給水とした場合、ｍ値は−０．０３５１で透過流束２０％低下までの計算通水日数は２４日で、実施例とは明らかな差があった。
【０１４８】
【表８】
【０１４９】
＜比較例Ｖ−２＞
比較例IV−６のレゾール型２次反応を行わない比較調整品Ｈ（融点７１℃）を用いた凝集処理水をＲＯ膜供給水とした場合、ｍ値は−０．０３７５で透過流束２０％低下までの計算通水日数は１６日で、比較例Ｖ−３のポリ硫酸第二鉄のみの場合よりは良いが、実施例とは明らかな差があった。
【０１５０】
【表９】
【０１５１】
＜比較例Ｖ−３＞
ポリ硫酸第二鉄のみで、フェノール樹脂アルカリ溶液を添加しなかった比較例IV−７の凝集処理水をＲＯ膜供給水とした場合、ｍ値は−０．０４５１で透過流束２０％低下までの計算通水日数は６日と、膜汚染度が大きかった。
【０１５２】
【表１０】
【０１５３】
｛工業用水の凝集処理及びＲＯ膜分離処理｝
〔凝集処理〕
＜実施例VI−１，２、比較例VI−１〜５＞
茨城県鹿島地区工業用水で、本発明合成品Ａ（融点１８３℃）、又はその原料である比較調整品Ｈ（融点７１℃）とＰＡＣ、或いはＰＡＣのみによる凝集処理を行い、膜透過性指標ＭＦＦと処理水ＴＯＣ、紫外線吸光度の評価を行い、結果を表１１に示した。
上記工業用水の取水源は、閉鎖性水域の北浦で、汚濁度は大きい部類である。
凝集試験、ＭＦＦ、紫外線吸光度の評価方法は、ポリ硫酸第二鉄４００ｍｇ／Ｌの替わりに、ＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌを無機凝集剤として用いた他は、上記の生物処理水の凝集処理におけると同様である。
【０１５４】
【表１１】
【０１５５】
表１１より次のことが分かる。
ＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌのみを用いた比較例VI−３では、ＭＦＦ１．１４１で、ＲＯ供給水として不十分な値であったが、本発明合成品Ａを併用した実施例VI−１，２では、いずれもＭＦＦ１．１０未満を得た。ＭＦＦは合成品Ａの添加量の０．５０ｍｇ／Ｌ→０．９７ｍｇ／Ｌの増加に応じて、１．０７２→１．０４２と良くなった。
【０１５６】
一方、本発明合成品Ａの原料である比較調整品Ｈを併用した場合、添加量０．５０ｍｇ／Ｌでは、ＭＦＦが１．１０８でＲＯ膜の供給水として不適当である。添加量０．９７ｍｇ／Ｌの比較例Ｖ−２では、ＭＦＦ１．０７１となる。しかしながら、２８０ｎｍの紫外線吸光度はＰＡＣのみの処理の比較例VI−３での、吸光度０．１０２に対して、０．１２５と上昇し、ＴＯＣにも上昇が見られ、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール類２核体を含む低分子量成分の残留が０．２３ｍｇ／Ｌと想定された。
また、ＰＡＣのみでは、添加量を増量しても１４０ｍｇ／Ｌで、ＭＦＦ１．１０２が限界であった。
【０１５７】
〔ＲＯ膜分離処理〕
＜実施例VII−１、比較例VII−１，２＞
実施例VI−１、比較例VI−２，４の凝集処理水を用いて、前記の生物処理水の凝集処理水のＲＯ膜分離処理におけると同様にＲＯ膜を用いた平膜試験を行い、結果を表１２〜１４に示した。
【０１５８】
【表１２】
【０１５９】
【表１３】
【０１６０】
【表１４】
【０１６１】
表１２〜１４から次のことが分かる。
本発明合成品Ａの０．５０ｍｇ／ＬとＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌの併用処理を行った実施例VI−１の凝集処理水の平膜試験を行った実施例VII−１では、１０日間連続通水での透過流束低下率は１０．４％、ｍ値は−０．０２００であった。ｍ値から計算される透過流束低下率２０％までの計算日数は２９２０日であった。
【０１６２】
比較調整品Ｈの０．９７ｍｇ／ＬとＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌの併用処理を行った比較例VI−２の凝集処理水の平膜試験を行った比較例VII−１では、１０日間連続通水での透過流束低下率は１４．６％、ｍ値は−０．０２８８であった。ｍ値から計算される透過流束低下率２０％までの計算日数は９６日であった。
比較例VI−２の凝集処理水は、膜透過性指標が１．０７１と良好であるにも関わらず、膜透過性指標が１．１０２のＰＡＣ１４０ｍｇ／Ｌ単独処理の比較例VI−３の凝集処理水と同程度の平膜評価結果しか得られなかったのは、フェノール類２核体を含む低分子量成分が処理水中に残留したためと判断される。
【０１６３】
ＰＡＣ１４０ｍｇ／Ｌのみで凝集処理を行った比較例VI−４の凝集処理水の平膜試験を行った比較例VII−２では、１０日間連続通水での透過流束低下率は１４．５％、ｍ値は−０．０２７３であった。ｍ値から計算される透過流束低下率２０％までの計算日数は１０２日であった。
【符号の説明】
【０１６４】
１ 容器
１Ａ 原水室
１Ｂ 透過水室
２ 平膜セル
３ スターラー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤とこの水処理凝集剤を用いる水処理方法に関する。詳しくは、例えば、融点が一般的なノボラック型フェノール樹脂の融点の５０〜１００℃よりはるかに高い１３０〜２２０℃であり、凝集残留物による二次汚染の少ないフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤と、この水処理凝集剤を添加した被処理水を膜分離処理する水処理方法であって、特に逆浸透（ＲＯ）膜分離処理を用いた水処理に有効な水処理方法に関する。
本発明はまた、この水処理凝集剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノボラック型フェノール樹脂は、その発明者にちなんでベークライト樹脂と称され、古くはプラッスチック製食器として、その後、その耐熱性、絶縁性、機械的強度に優れている特性を活かして、鋳型などの耐火、耐熱材料として、最近では電子材料の原料樹脂として広く普及している。
【０００３】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール１モルに対して、ホルムアルデヒドを１モルより僅かに少なくし、酸性触媒下で付加縮合反応させて得られる。その構造はフェノール環１つに対して、ホルムアルデヒドが付加縮合反応して生成したメチレン結合により、反応原理的には二次元的に繋がった構造で、そのため鎖の自由度は大きく、その結果、ノボラック型フェノール樹脂の融点は通常５０〜１００℃、最も融点の高いものでも１２０℃までと、比較的低い。従って、成形する際の、加温、軟化処理が容易である。
【０００４】
ノボラック型フェノール樹脂は、反応活性のメチロール基を含まないため、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤と、用途に応じた副原料を混合して、樹脂融点以上に加熱して軟化させ、所定の成形を行うと同時に、熱硬化反応を行って樹脂製品とされる。この硬化反応後の樹脂は熱耐性（加熱した時の変形耐性、熱分解耐性）が高く、これがベークライト樹脂の多様な用途を支えている。
【０００５】
一方、水処理剤としては、ノボラック型フェノール樹脂をアルカリ溶液に溶解したものが、自動車塗装ブースの余剰塗料を洗い流すための循環水中の塗料回収除去剤（栗田工業（株）商品名「クリスタックＢ３１０」）として市販されている。
しかし、このものは、塗装ブース循環水に適用できる程度の水準の処理剤であり、公共用水域に放流できる清澄度を満たすような水処理凝集剤としては使用できず、実際の使用事例も見当たらない。
【０００６】
この理由は、ノボラック型フェノール樹脂アルカリ溶液を排水の凝集処理に用いると、凝集せずに、水中に溶解したままの成分が多く含まれるため、これが処理水中に残留し、例えば、特許文献１の第１表の比較例２に示されるように、被処理水より、処理水の方が全有機炭素（ＴＯＣ）が増加し、これに伴ってＣＯＤＭｎが増加することになる。
【０００７】
この凝集せずに、処理水中に残留する成分は、分子量１０００以下、特にフェノール骨格２つがメチレン結合でつながった分子量２００強のフェノール２核体である。
なお、ノボラック型フェノール樹脂本来の用途である、熱硬化樹脂、及びその硬化工程で、これらの成分は硬化樹脂の成分として反応し、特段の支障もない。
【０００８】
本発明者らは、従前より、逆浸透（ＲＯ）膜等の膜分離処理で、原水より持ち込まれる膜汚染物質の除去技術について研究を続ける中で、前記ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液が、膜汚染物質の凝集除去に有効であり、処理水の膜汚染度の指標であるＭＦＦを改善することを見出した。
【０００９】
ＭＦＦは、ＪＩＳ Ｋ ３８０２に定義されているＦＩやＡＳＴＭ Ｄ４１８９に定義されているＳＤＩと同様に、ＲＯ膜給水の清澄度を表す指標として提案されたもので、通常は細孔径０．４５μｍの精密濾過膜を用いて測定される。具体的には、濾過水５０ｍＬを、ミリポア社製、孔径０．４５μｍ、４７φのニトロセルロース製メンブレンフィルターを用い、６６ｋＰａ（５００ｍｍＨｇ）の減圧下で濾過し、濾過時間Ｔ１を計測する。更に５００ｍＬを同様に減圧濾過し、濾過時間Ｔ２を測定する。ＭＦＦはＴ２／Ｔ１の比で算出され、汚濁物質の全く存在しない純水ではＴ１＝Ｔ２で、ＭＦＦは１．００となる。ＲＯ膜供給時に必要なＭＦＦは１．１０未満で、満足すべき水準としては１．０５未満であるとされている。
【００１０】
しかし、ＭＦＦの良好基準である１．１未満を達成するためには、ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液の添加量を多く必要とする上に、凝集残留物比率が多く、この結果、処理水中の残留樹脂成分が著しく増加し、これが、実際のＲＯ膜を使用した平膜試験において、透過流束の低下を引き起こす新たな膜汚染物質になるため、透過流束の低下防止目的に対しては不適当であった。
【００１１】
この凝集しない成分の除去方法については、特許文献２及び特許文献３に、ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液を酸中和し、沈殿物と水中に残留する不純物を固液分離し、沈殿物を再度アルカリに溶解して精製する方法が提案されている。
【００１２】
しかし、特許文献２，３に記載される方法を適用した場合、ノボラック型フェノール樹脂濃度が約３０％のアルカリ溶液では、沈殿物が全容量を占め、遠心分離を行っても得られる分離液量は極く少なく、また、凝集しない低分子量成分の多くは、沈殿物側に吸着移行、及び水分に随伴移行し、その除去量はごく僅かであった。
【００１３】
このようなことから、少量の添加量でＭＦＦを１．１未満とし、凝集残留物が少なく、ＲＯ膜を用いた平膜試験で透過流束を安定して確保できる精製物を得るには、ノボラック型フェノール樹脂濃度を０．５％未満（２００倍以上の希釈液）とする必要があった。
【００１４】
従って、このような精製方法の工業化は、ノボラック型フェノール樹脂の２００倍以上の希釈液から出発するため、精製物の分離、脱水、乾燥に大容量の設備を要し、一方で、１０００ｍｇ／Ｌ以上の高ＣＯＤＭｎの廃液が大量に発生し、その処理が必要になること、また、沈殿物はガム状の塊になり易く、設備のいたる所に粘着することなどから、経済的にも、技術的にも困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平３−１４６１９１号公報
【特許文献２】特開平６−２８５４７６号公報
【特許文献３】特開平６−２８７２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記のように、ノボラック型フェノール樹脂には、凝集に関わらず処理水側に残留する低分子量成分が混在するため、そのアルカリ溶液を、用水、排水の凝集処理、ことにその残留物が新たな膜汚染物質となるＲＯ膜分離処理の前工程としての凝集処理には使用できなかった。
【００１７】
本発明は、凝集残留物による二次汚染の少ない、フェノール樹脂系アルカリ溶液からなる水処理凝集剤を低コストかつ高収率で提供することを目的とする。
本発明はまた、このような水処理凝集剤を用いた水処理方法と、この水処理凝集剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、ノボラック型フェノール樹脂をアルカリ溶液に溶解した後、アルデヒド類を添加し、付加縮合反応させるレゾール型２次反応を行うことを試みた。これにより、凝集処理時に残留してしまう樹脂中のフェノール類２核体を含めた低分子量成分を低減させると共に凝集効果向上に寄与する高分子量成分を増加させ、かつ樹脂成分の固化等の製品上の支障がなく、膜汚染指標ＭＦＦの改善効果の大きいフェノール樹脂アルカリ溶液を低コスト、高収率で提供することが可能となった。
【００１９】
この結果、レゾール型２次反応用ホルムアルデヒドの仕込み比や、反応温度、反応時間等を検討して、得られる樹脂の融点が１３０〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃という従来にない高融点の２次反応樹脂のアルカリ溶液を得、これが前記目的を達成できることを見出した。
【００２０】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００２１】
［１］ 被処理水に凝集剤を添加する凝集処理工程と、該凝集処理工程の凝集処理水を膜分離処理する膜分離処理工程とを有する水処理方法において、該凝集剤は、融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなることを特徴とする水処理方法。
【００２２】
［２］ 被処理水に凝集剤を添加する凝集処理工程と、該凝集処理工程の凝集処理水を膜分離処理する膜分離処理工程とを有する水処理方法において、該凝集剤は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂のアルカリ溶液であることを特徴とする水処理方法。
【００２３】
［３］ ［２］において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の融点が１３０〜２２０℃であることを特徴とする水処理方法。
【００２４】
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記膜分離処理工程は逆浸透膜分離処理工程であることを特徴とする水処理方法。
【００２５】
［５］ ［２］ないし［４］のいずれかにおいて、前記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂が、フェノール類２核体を３重量％以上含み、重量平均分子量２０００以上のフェノール樹脂であって、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂が、フェノール類２核体含有率３重量％未満であることを特徴とする水処理方法。
【００２６】
［６］ ［５］において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする水処理方法。
【００２７】
［７］ ［５］又は［６］において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量６２４を超え１２００以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする水処理方法。
【００２８】
［８］ ［１］又は［３］ないし［７］のいずれかにおいて、前記融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする水処理方法。
【００２９】
［９］ ［８］において、前記融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂の分子量１０００以下の低分子量成分の含有率が１５重量％以下であることを特徴とする水処理方法。
【００３０】
［１０］ ［１］ないし［９］のいずれかにおいて、前記凝集処理工程は、被処理水に前記凝集剤を添加した後、無機凝集剤を添加する工程であることを特徴とする水処理方法。
【００３１】
［１１］ 融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなることを特徴とする水処理凝集剤。
【００３２】
［１２］ フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなることを特徴とする水処理凝集剤。
【００３３】
［１３］ ［１２］において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の融点が１３０〜２２０℃であることを特徴とする水処理凝集剤。
【００３４】
［１４］ ［１２］又は［１３］において、前記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂が、フェノール類２核体を３重量％以上含み、重量平均分子量２０００以上のフェノール樹脂であって、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂が、フェノール類２核体含有率３重量％未満であることを特徴とする水処理凝集剤。
【００３５】
［１５］ ［１４］において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
【００３６】
［１６］ ［１４］又は［１５］において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量６２４を超え１２００以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
【００３７】
［１７］ ［１１］又は［１３］ないし［１６］のいずれかにおいて、前記融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂の重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする水処理凝集剤。
【００３８】
［１８］ ［１７］において、前記融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂の分子量１０００以下の低分子量成分の含有率が１５重量％以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
【００３９】
［１９］ フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させてノボラック型フェノール樹脂を得、該ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行う工程を有する水処理凝集剤の製造方法。
【００４０】
［２０］ ［１９］において、前記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得、フェノール類２核体含有量率３重量％以上で重量平均分子量２０００以上のノボラック型フェノール樹脂を得、前記レゾール型の２次反応を行って、フェノール類２核体含有率３重量％未満のフェノール樹脂を得ることを特徴とする水処理凝集剤の製造方法。
【００４１】
［２１］ ［２０］において、前記レゾール型の２次反応を行って、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下のフェノール樹脂を得ることを特徴とする水処理凝集剤の製造方法。
【００４２】
［２２］ ［２０］又は［２１］において、前記レゾール型の２次反応を行って、分子量６２４を超え１２００以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下のフェノール樹脂を得ることを特徴とする水処理凝集剤の製造方法。
【発明の効果】
【００４３】
融点が１３０〜２２０℃と、従来にない高融点であるフェノール樹脂のアルカリ溶液、或いは、ノボラック型フェノール樹脂に対してレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなる本発明の水処理凝集剤は、非イオン界面活性剤や、荷電を有しない中性多糖類等の、一般に、水の凝集処理で使用される無機凝集剤単独では処理不可能な汚濁物質を、効率的に凝集、除去することができ、処理水への汚濁成分混入の問題も低減される。
【００４４】
本発明の水処理凝集剤は、特に、ＲＯ膜分離処理等の膜分離処理工程の前処理工程として凝集処理に有効であり、膜分離処理に供される水の膜汚染指標ＭＦＦを改善し、ＲＯ膜等の膜の透過流束の低下を防止して長期に亘り安定かつ効率的な膜分離処理を可能とする。
【００４５】
従って、このような本発明の水処理凝集剤を用いた凝集処理水を膜分離処理する本発明の水処理方法によれば、長期に亘り安定かつ効率的な処理を継続して行うことができる。
【００４６】
また、本発明の水処理凝集剤の製造方法によれば、ノボラック型フェノール樹脂をアルカリ溶液とし、アルデヒド類を添加して、アルカリ触媒の存在下にレゾール型２次反応を行うことにより、フェノール類２核体を含め、分子量１０００以下の低分子量成分を高分子量化させ、水処理凝集剤として使用する際に不都合な低分子量成分の含有率を減少させると共に、凝集処理に有効なものに変え、フェノール樹脂の高分子量化、高融点化を図ることにより、このような本発明の水処理凝集剤を効率的に製造することができる。
この方法においては、有機溶剤等の排水は発生せず、収率１００％を達成することも可能であることから、低コスト、高収率で、低分子量成分量が著しく低減された、高融点、高分子量のフェノール樹脂系水処理凝集剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例で用いた平膜試験装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００４９】
なお、本発明において分子量又は重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。
【００５０】
［水処理凝集剤］
まず、本発明の水処理凝集剤を、その製造方法に従って説明する。
【００５１】
本発明の水処理凝集剤は、融点が１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなる。
このような本発明の水処理凝集剤の製造方法には特に制限はないが、好ましくは、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させてノボラック型フェノール樹脂を得、該ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行う本発明の水処理凝集剤の製造方法により製造される。
【００５２】
即ち、ノボラック型フェノール樹脂をアルカリ溶液とし、含有フェノール環１モル当たり０．２〜０．４モルのホルムアルデヒド類を添加し、８０〜１００℃で１〜１２時間反応せしめる。この反応で、フェノール２核体を含む低分子量成分のフェノール環にホルムアルデヒド類が付加し、反応活性基のメチロール基が生成し、これが既存のフェノール縮合物に反応することで、低分子量成分が、高分子量の凝集有効成分に変換する。
同時に既存の縮合高分子成分のフェノール環でも、ホルムアルデヒド類の付加、メチロール基生成、他の縮合高分子成分への付加反応が起こり、樹脂全体の平均分子量が、元の樹脂の２０００〜６０００から、数倍程度の５０００〜３００００に増加する。
【００５３】
この反応では、フェノール環は、２つの手で繋がった二次構造（線状）から、３つの手で繋がった三次構造になり、高分子鎖の自由度が減少し、その結果、融点が上昇する。
融点上昇が小さい場合は、低分子量成分の低減が不十分である。逆に、融点が上昇しすぎる、さらには、融点が計測されない（２３０℃以上では、分解が始まり、融点があるかわからなくなる）程になると、フェノール樹脂の分子量は１００万オーダー以上、極端に言えば、塊全部がすべて１分子に繋がった状態に上昇しており、樹脂は溶解できず、析出、固化する。また、液体を保っていても、粘度が上昇し、数日、数十日を経ると固化が始まり、水処理剤として実用に供することはできないものとなる。
【００５４】
従って、後述の方法で測定される樹脂の融点が１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃であるものが水処理凝集剤として適用できる。
【００５５】
本発明の水処理凝集剤の製造方法において、レゾール型２次反応の原料となるノボラック型フェノール樹脂は、常法に従って、反応釜において、フェノール類及びアルデヒド類を、酸性触媒の存在下で重縮合反応させた後、常圧及び減圧下で、脱水と未反応フェノールの除去を行って製造される。
【００５６】
ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐの各クレゾール、ｏ，ｍ，ｐの各エチルフェノール、キシレノール各異性体などのアルキルフェノール類、α，βの各ナフトールなどの多芳香環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ピロガロール、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハイドロキノンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのフェノール類は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
これらのうち、実用的な物質は、フェノール、クレゾール類、キシレノール類、カテコールである。
【００５７】
一方、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、グリオキザールなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのアルデヒド類は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
これらのうち、実用的な物質は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドである。
【００５８】
ノボラック型フェノール樹脂を製造する際の酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸類、蓚酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛等の有機酸塩類が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの酸触媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５９】
レゾール型２次反応の原料となるノボラック型フェノール樹脂の融点に制限はないが、融点が６５℃以上と高い樹脂の方が、レゾール型２次反応の対象としている低分子量成分が少なく、２次反応後の樹脂融点を目的とする１３０〜２２０℃にするためのレゾール型２次反応の条件幅が広くなり有利である。
また、同組成のノボラック型フェノール樹脂では、融点が高い程、この原料ノボラック型フェノール樹脂の分子量が大きく、レゾール型２次反応後の樹脂の分子量もこれに応じて高くなり、凝集剤としての凝集効果も向上する。
原料ノボラック型フェノール樹脂の融点の上限に制限はないが、ノボラック型フェノール樹脂は、加熱して融解、軟化させて成形し、熱硬化して使用するものであり、前述のように、工業的に融点１２０℃以上のものはほとんど生産されていない。
なお、融点１２０℃を超えると、軟化・流動温度は概ね１５０℃以上となり、ノボラック型フェノール樹脂の反応釜中の局部温度は２００℃を大きく超える。そのため、樹脂の分解や焦げ付きが発生し、安定した品質のものが得られない。また、溶融粘度が高くなりすぎるためにその取り出しが工業的には困難になる問題が生じる。
【００６０】
また、レゾール型２次反応の原料となるノボラック型フェノール樹脂の分子量に制限はないが、分子量のより高い樹脂の方が、２次反応終了後に、フェノール類２核体及び分子量６２４程度以下の凝集に関与しないだけでなく、凝集処理水中に残留して、処理水を汚染する低分子量成分含有率が少なくなるため、好ましい。このため、用いるノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量で１０００以上であることが好ましく、特に２０００以上であることが好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂の分子量の上限に制限はないが、前記のように用途上、及び生産上の制約があり、通常、重量平均分子量で６０００程度である。
【００６１】
このようなノボラック型フェノール樹脂には、重量平均分子量が２０００程度以上の樹脂であっても、分子量２００程度のフェノール類２核体が３重量％以上、さらに、分子量６２４以下の、凝集に関与せず、凝集処理水中に残留しやすい低分子量成分が合計で１５重量％以上含まれる。そして、例えば原料にフェノールとホルムアルデヒドを使用したノボラック型フェノール樹脂の場合には、分子量２００程度のフェノール類２核体が一般的には３〜２０重量％程度含まれ、分子量６２４以下の、凝集に関与せず、凝集処理水中に残留しやすい低分子量成分が合計で一般的には１５〜４０重量％程度含まれ、分子量１０００以下の凝集効果を示さない低分子量成分が合計で２５〜５０重量％程度含まれる。
【００６２】
本発明においては、このようなノボラック型フェノール樹脂をまずアルカリ溶液とする。
ノボラック型フェノール樹脂を溶解する溶剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物の１種又は２種以上を含む水溶液が挙げられ、これが、同時に次工程のレゾール型２次反応のアルカリ触媒となる。
【００６３】
また、その他、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのセルソルブ類及びセルソルブ類のエステル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテートなどのカルビトール類及びカルビトール類のエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などに、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）などの有機塩基を溶解した塩基性溶剤も、レゾール型２次反応のアルカリ触媒を兼ねるアルカリ溶液として用いることができる。
【００６４】
ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液のｐＨには特に制限はないが、ｐＨが低過ぎるとノボラック型フェノール樹脂の溶解性が悪く、高過ぎると添加するアルカリ物質が無駄になることから、ｐＨ１１〜１３程度であることが好ましい。
また、ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液中のノボラック型フェノール樹脂濃度には特に制限はないが、濃度が高過ぎると溶液粘性が上昇し、アルデヒド類を添加する２次反応の均一性の保持、更には、最終製品のポンプ薬注などの取り扱いに不都合であり、低過ぎると生産効率の低下や最終製品の梱包、輸送費用の増加があることから、５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％程度であることが好ましい。
【００６５】
レゾール型２次反応のために、ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に添加するアルデヒド類としては、前述のノボラック型フェノール樹脂原料としてのアルデヒド類と同様のものを１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、これらのうち特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが実用的であるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液へのアルデヒド類の添加量は、特に限定されるものではないが、添加量が少な過ぎると２核体をはじめとする低分子量成分の低下が不十分であり、レゾール型２次反応により得られるフェノール樹脂（以下、「２次反応フェノール樹脂」と称す場合がある。）の融点上昇も少ない。逆に、多過ぎると得られる２次反応フェノール樹脂の融点が測定不能な分解温度に近づき、架橋が進み、不溶化、固化してしまう。適正なアルデヒド類の添加量は、原料ノボラック型フェノール樹脂中の２核体を含む分子量１０００以下の低分子量成分の含有率や、構成するフェノール類の種類により異なるが、概ね、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール環１モル当たり０．２〜０．４モルとなる。ただし、実際には、事前にアルデヒド類添加量と２次反応フェノール樹脂の融点との関係を確認する予備試験を行い、その結果に基いて、所望の融点の２次反応フェノール樹脂が得られるように、その添加量を決定することが好ましい。
【００６７】
レゾール型の２次反応の方法には特に制限はないが、例えば、攪拌機、蒸気吹き込み設備、還流器、及び温度制御機構を有する反応設備で、所定の樹脂濃度及びｐＨのノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液を、蒸気吹き込み等で所定温度、例えば４０〜７０℃程度に上昇させた後、アルデヒド類を添加し、８０〜１００℃で１〜１２時間、この温度を保ちながら、アルカリ触媒下のレゾール型反応を行う。
【００６８】
反応終了後は反応液を冷却し、融点が１３０〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃であり、フェノール類２核体をはじめとする分子量１０００以下の低分子量成分含有量の少ない、また重量平均分子量が高められた２次反応フェノール樹脂のアルカリ溶液を得る。
【００６９】
なお、上記２次反応における樹脂濃度、ｐＨ、アルデヒド類添加量、反応温度や反応時間は何ら制約されるものではなく、所望とする融点の２次反応フェノール樹脂が得られるように適宜設定される。
【００７０】
このようにして得られる２次反応フェノール樹脂の融点は１３０〜２２０℃であり、好ましくは１５０〜２００℃である。
【００７１】
また、この２次反応フェノール樹脂の重量平均分子量は５０００以上が好ましく、さらに好ましくは１００００以上である。一方、重量平均分子量が５００００を超える場合は、一部分子量１００万以上の分子が生成し、粘度が高く、時間経過でさらに架橋し、不溶物が発生する可能性が高いため、２次反応フェノール樹脂の重量平均分子量は５００００以下、特に３００００以下であることが好ましい。
また、この２次反応フェノール樹脂の重量平均分子量は、反応前、即ち、レゾール型２次反応の原料であるノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量の２〜５倍程度となることが好ましい。
【００７２】
また、２次反応フェノール樹脂は、フェノール類２核体含有率が３重量％未満、特に２重量％以下であることが好ましく、また、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率は５重量％以下である。また、分子量６２４を超え１２００以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下、特に７重量％以下であることが好ましい。
【００７３】
また、この２次反応フェノール樹脂は、レゾール型２次反応の原料であるノボラック型フェノール樹脂に対して、２核体を含む概ね分子量１０００以下の低分子量成分が通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下と大きく減少し、水の凝集処理に用いた場合、凝集処理水側に残留する未凝集物が著しく少なく、ＴＯＣ、ＣＯＤＭｎが著しく低減された、膜分離処理の給水として好ましい凝集処理水が得られる。
【００７４】
このレゾール型２次反応で得られるフェノール樹脂のアルカリ溶液は、ポンプ薬注可能な液体であり、製造品をそのまま水処理凝集剤として使用することができる。
【００７５】
なお、本発明における２次反応フェノール樹脂、又はレゾール型２次反応の原料であるノボラック型フェノール樹脂の融点測定試料調製法、融点測定法、分子量等測定試料調製法、分子量等測定法は次の通りである。
【００７６】
＜融点測定試料調製法＞
２次反応フェノール樹脂のアルカリ溶液を樹脂濃度として１重量％以下になるようにイオン交換水で希釈し、スターラー等で十分撹拌した状態にして、約１Ｎ程度の塩酸を滴下し、ｐＨを５未満に調整する。この操作で析出した樹脂をＮｏ．５Ａ濾紙で濾過した後、イオン交換水で２回洗浄し、この析出樹脂を別の濾紙に移し、水分をよく切る。
水分をよく切った樹脂を、常温にて一晩、真空乾燥するか、或いはデシケーターで重量減少がなくなるまで、数日乾燥させる。
なお、２次反応を行わない、レゾール型２次反応の原料であるノボラック型フェノール樹脂については、アルカリ溶液としてから、再度、前記の方法で試料を調製する。
【００７７】
＜融点測定法＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー製の示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry：ＤＳＣ）を用いて測定する。
試料２ｍｇをＤＳＣ測定器にかけ、１０℃／分で昇温を行い、横軸の温度上昇に対して、熱流（Heat Flow/ｍW）のラインを求め、吸熱ピークのトップ温度を融点とする。
本発明において、ノボラック型フェノール樹脂及び２次反応フェノール樹脂の融点は、前記の試料調整法と融点測定法によって測定した値である。
【００７８】
＜分子量等測定試料調製法＞
分画を含む分子量測定を行うには、２次反応フェノール樹脂のアルカリ溶液のアルカリ金属イオンの除去と水分除去を、該樹脂中のフェノール類２核体を含む低分子量成分を流出させずに行う必要がある。
そのため、まず、２次反応フェノール樹脂のアルカリ溶液を樹脂濃度０．１重量％（１０００ｍｇ／Ｌ）程度に希釈し、透析膜装置に入れ、次いで予め乖離しているフェノール水酸基の非乖離化のために必要な中性化用塩酸の量を決めておき、これを透析膜装置内の溶液に添加してから、透析を行う。透析完了後の内容物を、付着物を含めその全量を減圧フラスコで４０℃程度の低温で濃縮、乾固させる。
これを、常温で真空乾燥し、前記のテトラヒドロフランで溶解し、分画を含む分子量測定試料を得る。
なお、レゾール型２次反応を行う前の原料のノボラック型フェノール樹脂も、同様の操作を行い、前処理で生じる可能性のある、測定値のシフト等、誤差要因を共通化する。
【００７９】
＜分子量分画・分子量測定方法＞
分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記す）で測定する。
上述の２次反応フェノール樹脂のテトラヒドロフラン溶液を、クロマトカラムとしてＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ８０２２、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、流量０．８ｍＬ／分、温度４０℃で展開し、溶出を行う。樹脂検出は、屈折率及び紫外吸光で行い、最大吸収のある波長２５４ｎｍとし、検出器はＴＯＳＯＨ製ＲＩ−８０２０及びＵＶ−８０２０を使用する。
この結果を、分子量の明らかなポリスチレン標準物質を用いた検量線に当てはめ、分子量分画と分画された樹脂成分の分子量及びその含有量を検定する。
低分子量成分の含有量は、ＧＰＣの分子量分布曲線により、樹脂全体に対する面積比率（％）から算出する。
本発明におけるフェノール樹脂の重量平均分子量及び低分子量成分の分子量並びにその含有量は、前記の試料調整法と分子量分画・分子量測定法により求めた値である。
【００８０】
本発明の水処理凝集剤は、好ましくは、上述のようにして、ノボラック型フェノール樹脂のレゾール型２次反応を行って得られた、融点が１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃の２次反応フェノール樹脂のアルカリ溶液よりなるものであり、そのフェノール樹脂濃度としては１０〜２５重量％、ｐＨは１１．０〜１３．０程度であることが好ましい。
この水処理凝集剤は、凝集に関わらず処理水側に残留する低分子量成分量が少ないため、用水、排水の凝集処理、特に膜分離処理、とりわけＲＯ膜分離処理の前処理工程としての凝集処理に用いる水処理凝集剤として有効である。
【００８１】
［水処理方法］
本発明の水処理方法は、被処理水に凝集剤を添加して凝集処理し、この凝集処理水を膜分離処理するものであり、被処理水に添加する凝集剤として、上述の本発明の水処理凝集剤を用いることを特徴とするものである。
【００８２】
本発明の水処理凝集剤が特にその凝集効果を発揮する対象物質は、通常のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミニウム塩、塩化第二鉄等の鉄塩で代表される無機凝集剤で処理不能な、非イオン性界面活性剤、アニオン性を持たない、或いは極少ないアニオン性である中性多糖類である。
【００８３】
ＲＯ膜分離処理においては、通常の無機凝集剤による前処理凝集で除去できない中性多糖類が残存し、ＲＯ膜を汚染し、その透過流束を減少させることが問題となるため、特に、この分野において、本発明の水処理凝集剤及び水処理方法は有効に適用される。
【００８４】
本発明の水処理凝集剤をこのような凝集処理に用いる場合、被処理水への水処理凝集剤添加量は、被処理水の水質や目的とする凝集処理効果により適宜決定され、また、無機凝集剤の併用の有無によっても異なるが、概ね、本発明の水処理凝集剤の凝集対象である非イオン性界面活性剤、中性多糖類と同量程度とされ、例えば、ＲＯ膜分離処理等の膜分離処理工程の前処理工程で用いる場合、フェノール樹脂換算の添加量として０．１〜５．０ｍｇ／Ｌ、特に０．３〜２．０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００８５】
また、本発明の水処理凝集剤を、特にＲＯ膜、限外濾過膜、精密濾過膜等を用いる膜分離処理の前処理工程としての凝集処理に用いる場合、本発明の水処理凝集剤と共に無機凝集剤を併用することが好ましい。
併用する無機凝集剤としては、特に制限はないが、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム系凝集剤や、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄系凝集剤が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
無機凝集剤の添加量は、被処理水の水質や目的とする処理水質等によっても異なるが、被処理水が工業用水で、膜分離工程の前処理工程に用いる場合には通常２０〜１００ｍｇ／Ｌ程度であり、被処理水が生物処理水等の排水の一次処理水で膜分離工程の前処理工程に用いる場合には通常１００〜４００ｍｇ／Ｌ程度である。
【００８６】
本発明の水処理凝集剤と無機凝集剤を併用して膜分離処理の前処理としての凝集処理を行う場合、最初に被処理水に本発明の水処理凝集剤を添加した後無機凝集剤を添加する。具体的には、被処理水に本発明の水処理凝集剤を添加して１分以上反応せしめ、その後、無機凝集剤を添加して急速攪拌で３〜１０分程度、更に緩速攪拌で３〜１０分程度反応せしめ、得られた凝集処理液を沈殿槽、加圧浮上装置等により一次固液分離し、更に重力濾過装置で二次の固液分離を行い、分離水を膜分離処理の供給水とすることが好ましい。
【００８７】
被処理水に対して本発明の水処理凝集剤と無機凝集剤とを同時に添加したり、無機凝集剤を本発明の水処理凝集剤の添加箇所に近接した箇所に添加すると、フェノール樹脂と無機凝集剤とが直接反応する結果、フェノール樹脂の添加効果が得られず、反応により消費された分を補うために薬剤の必要添加量が増大する。
なお、本発明の水処理凝集剤を無機凝集剤よりも後に添加すると被処理水が、海水等の電気伝導率が１０００ｍＳ／ｍ以上の高塩類含有水である場合を除いては、フェノール樹脂が未凝集の状態で残留し、膜分離阻害物となり、ＭＦＦを悪化させる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において「％」は「重量％」を表す。
【００８９】
また、以下において、前述の＜融点測定試料調製法＞に従って、調製した試料について、前述の＜融点測定法＞に従って測定した融点を単に「融点」と称し、樹脂のカタログ値、或いは、試料樹脂についてアルカリ溶液に溶解させることなく測定した融点を「原体樹脂融点」と称す。
【００９０】
［２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液の製造］
原料樹脂として群栄化学工業（株）製のレヂトップＰＳＭ−６３５８及びＰＳＭ−４３２４を使用した。本品はフェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に重縮合を行って得られたノボラック型フェノール樹脂であり、その融点、重量平均分子量、低分子量成分含有率等は以下の通りである。
【００９１】
【表１】
【００９２】
これらＰＳＭ−６３５８及びＰＳＭ−４３２４の主用途は電子材料積層板用エポキシ硬化剤であり、水処理凝集剤としては使用されていない。
【００９３】
＜実施例Ｉ−１＞
ビーカーに、ＰＳＭ−６３５８ ４１ｇ、イオン交換水１４６．２ｇ、及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１２．８ｇを入れ、マグネチックスターラーにて攪拌溶解し、ＰＳＭ−６３５８を２０．５％含有するノボラック型フェノール樹脂アルカリ溶液２００ｇを得た。この溶液のｐＨは１２．４であった。
【００９４】
２００ｍｇ／Ｌの共栓付三角フラスコにＰＳＭ−６３５８アルカリ液１００ｇを入れ、約６０℃に加温してから３７％のホルムアルデヒド水溶液４．４３ｇを加え、コンデンサー、攪拌用窒素ガス吹き込み管、及び温度計を共栓に取り付け、オイルバスで、液温度８５℃で８時間、レゾール型のホルムアルデヒド付加・重縮合反応を進行させた（レゾール型２次反応）。なお、ここで用いたホルムアルデヒド量は、ＰＳＭ−６３５８のフェノール環（分子量１０６）に対する割合として２８モル％（ＰＳＭ−６３５８：２０．５ｇ、２０．５÷１０６＝０．１９３モル、ホルムアルデヒド４．４３×０．３７＝１．６４ｇ、１．６４÷３０＝０．０５５モル、従って、０．０５５÷０．１９３＝０．２８）に相当する。その後、これを冷却し、イオン交換水（濃度調整用イオン交換水）４．４６ｇを加えて、フェノール類２核体を含む低分子量成分含有率を低減し、重量平均分子量を増加させた高融点の２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液（以下「本発明合成品Ａ」と称す。）を得た。
【００９５】
＜実施例Ｉ−２＞
実施例Ｉ−１において、ＰＳＭ−６３５８のかわりにＰＳＭ−４３２４を用いたこと以外は同様にして、２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液（以下「本発明合成品Ｂ」と称す。）を得た。
【００９６】
＜実施例Ｉ−３＞
実施例Ｉ−１において、レゾール型２次反応で添加する３７％ホルムアルデヒド水溶液の添加量を３．９ｇとし、レゾール型２次反応完了後の濃度調整イオン交換水の添加量を４．５９ｇとしたこと以外は同様にして２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液（以下「本発明合成品Ｃ」と称す。）を得た。
【００９７】
＜実施例Ｉ−４＞
実施例Ｉ−１において、レゾール型２次反応で添加する３７％ホルムアルデヒド水溶液の添加量を３．２ｇとし、レゾール型２次反応完了後の濃度調整イオン交換水の添加量を４．７６ｇとしたこと以外は同様にして２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液（以下「本発明合成品Ｄ」と称す。）を得た。
【００９８】
＜実施例Ｉ−５＞
実施例Ｉ−１において、レゾール型２次反応で添加する３７％ホルムアルデヒド水溶液の添加量を５．０ｇとし、レゾール型２次反応完了後の濃度調整イオン交換水の添加量を４．３３ｇとしたこと以外は同様にして２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液（以下「本発明合成品Ｅ」と称す。）を得た。
【００９９】
＜比較例Ｉ−１＞
実施例Ｉ−１において、レゾール型２次反応で添加する３７％ホルムアルデヒド水溶液の添加量を２．５ｇとし、レゾール型２次反応完了後の濃度調整イオン交換水の添加量を４．９２ｇとしたこと以外は同様にして２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液（以下「比較合成品Ｆ」と称す。）を得た。
【０１００】
＜比較例Ｉ−２＞
実施例Ｉ−１において、レゾール型２次反応で添加する３７％ホルムアルデヒド水溶液の添加量を５．６ｇとし、レゾール型２次反応完了後の濃度調整イオン交換水の添加量を４．１９ｇとしたこと以外は同様にして２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液（以下「比較合成品Ｇ」と称す。）を得た。
【０１０１】
＜比較例Ｉ−３＞
実施例Ｉ−１において、樹脂原料ＰＳＭ−６３５８のアルカリ溶液１００ｇに、イオン交換水５．５２ｇを加えて混合したものを比較調整品Ｈとした。
【０１０２】
＜比較例Ｉ−４＞
実施例Ｉ−２において、樹脂原料ＰＳＭ−４３２４のアルカリ溶液１００ｇに、イオン交換水５．５２ｇを加えて混合したものを比較調整品Ｉとした。
【０１０３】
上記の本発明合成品Ａ〜Ｅ、比較合成品Ｆ，Ｇ及び比較調整品Ｈ，Ｉアルカリ溶液中の樹脂濃度は、レゾール型２次反応で添加したホルムアルデヒドが樹脂化した分を含め、いずれも１９．４３％である。
【０１０４】
［融点、分子量及び低分子量成分含有率の測定］
本発明合成品Ａ〜Ｅ、比較合成品Ｆ，Ｇ及び比較調整品Ｈ，Ｉについて、前述の方法でそれぞれ分子量分画を行い、フェノール（モノマー）、フェノール類２核体、及び低分子量成分含有量の検定を行い、結果を表２に示した。
また、前述の方法で融点を測定し、結果を表２に示した。
なお、フェノール（モノマー）については、ＪＩＳ Ｋ−６９１０−７．２２により別途分析した。
【０１０５】
［加温下保管安定性の評価］
本発明合成品Ａ〜Ｅ、比較合成品Ｆ，Ｇ及び比較調整品Ｈ，Ｉのフェノール樹脂アルカリ溶液５０ｍＬを５０ｍＬのポリエチレン容器に密封し、６０℃で１ヶ月又は３ヶ月保管した後の流動性等の変化を目視観察することにより、加温下保管安定性を調べ、結果を表２に示した。
なお、この加温下保管安定性の評価基準は以下の通りである。
○：保管前と流動性に変化はなく、良好
△：容器を横にしたとき、液面がゆっくり移動する状態
×：容器を逆さにしても液がたれてこない状態
【０１０６】
なお、表２に、各例におけるレゾール型２次反応に供したノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液の含有フェノール環１モル当たりのホルムアルデヒドモル量を併記する。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
表２より次のことが明らかである。
本発明合成品Ａ、Ｃ〜Ｅ及び本発明合成品Ｂは、それぞれ、低分子量成分含有率が比較調整品Ｈ，Ｉから大きく減少し、融点及び重量平均分子量も大きくなり、水処理凝集剤として適性ある物性が得られた。
なお、融点が１２５℃と低い比較合成品Ｆは後掲の表３に示されるように水処理凝集剤としての性能が低い。また、融点が２３３℃と高い比較合成品Ｇは、６０℃で１ヶ月保管したところ、流動性がなくなり、固形物を形成し、凝集剤としては使用不可能であった。
【０１０９】
［水処理凝集剤としての性能評価］
本発明合成品Ａ〜Ｅと比較合成品Ｆ及び比較調整品Ｈ，Ｉ用いて、水処理凝集剤としての評価を行った。
【０１１０】
｛非イオン系界面活性剤合成排水の凝集処理｝
水処理用凝集には、無機凝集剤の適用が不可欠である。無機凝集剤はポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄等がその代表的なものである。その作用は、被処理水（以下「原水」と記す）中の、一般的に負に帯電し、静電反発で分散・安定している濁質を荷電中和して凝結・凝集させるものである。
この無機凝集剤で、凝集除去が困難な代表的物質として、非イオン系界面活性剤がある。本物質は、荷電を持たないため、無機凝集剤と静電相互作用がなく、無機凝集剤では凝結・凝集ができない。
【０１１１】
そこで、非イオン界面活性剤として、親水度の高いＨＬＢ１５のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ミヨシ１２３０）を用い、これを栃木県野木町水道水中に２０ｍｇ／Ｌ濃度で溶解した非イオン系界面活性剤合成排水を原水とする凝集処理性能評価を以下の方法で行い、結果を表３に示した。
【０１１２】
この合成排水のＴＯＣは１６．５ｍｇ／Ｌ（野木町水道水分０．５ｍｇ／Ｌを差し引いて界面活性剤分は１６．０ｍｇ／Ｌ）、ＣＯＤＭｎは１２．２ｍｇ／Ｌ（同０．４ｍｇ／Ｌを差し引いて界面活性剤分は１１．８ｍｇ／Ｌ）であった。
【０１１３】
＜実施例II−１〜４＞
合成排水を５００ｍＬビーカーに採取し、ジャーテスターにセットし、本発明合成品Ａを樹脂成分として各９．７、１９．４、２９．１、３８．９ｍｇ／Ｌ添加して１５０ｒｐｍで２分間急速攪拌し、次いでＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌを添加して１５０ｒｐｍで２分間急速攪拌した後、５０ｒｐｍで５分間緩速攪拌を行った。その後、３０分静置後に上澄み水を純水で、濾紙に含まれる溶解性ＴＯＣを洗い流したＮｏ．５Ａ濾紙で濾過し、処理水を得た。
【０１１４】
処理水のＴＯＣは本発明合成品Ａ（融点１８３℃）の添加量を増加するにしたがって低下し、添加量２９．１ｍｇ／Ｌで、合成排水の１６．０ｍｇ／Ｌから最低値の３．６ｍｇ／Ｌになった。
処理水ＣＯＤＭｎもＴＯＣと同様に本発明合成品Ａの２９．１ｍｇ／Ｌの添加で、最低値の３．４ｍｇ／Ｌとなった。本発明合成品Ａが３８．９ｍｇ／Ｌ添加で、処理水のＴＯＣ、ＣＯＤＭｎが上昇に転ずるのは、界面活性剤の除去はほぼ完了している一方、少量ではあるが、処理水中の低分子量のフェノール樹脂分が本発明合成品Ａの添加量増加に伴い、少しずつ増えるためであると考えられる。
【０１１５】
＜実施例II−５〜８＞
実施例II−１〜４における本発明合成品Ａの最適添加量２９．１ｍｇ／Ｌで、本発明合成品Ｂ（融点１５３℃）、本発明合成品Ｃ（融点１５１℃）、本発明合成品Ｄ（融点１３２℃）、本発明合成品Ｅ（融点２１３℃）について、それぞれ同様に試験した。いずれの本発明合成品も、処理水のＴＯＣは７．４ｍｇ／Ｌ以下で、原水のＴＯＣ１６．０ｍｇ／Ｌに対し５０％以上の低減が得られた。
また、処理水ＣＯＤＭｎは６．９ｍｇ／Ｌ以下で、原水ＣＯＤＭｎ１１．８ｍｇ／Ｌに対し４０％以上の低減が得られた。
【０１１６】
＜比較例II−１＞
比較合成品Ｆ（融点１２５℃）を用いて、実施例II−５と同様に試験を行ったが、処理水のＴＯＣ、ＣＯＤＭｎは原水に対して低下するものの、実施例II−１〜８に対して明らかに劣るものであった。
【０１１７】
＜比較例II−２，３＞
比較調整品Ｈ（融点７１℃）及び比較調整品Ｉ（融点６７℃）を用いて実施例II−５と同様に試験を行ったが、原水より、処理水ＴＯＣ、ＣＯＤＭｎが増加した。
【０１１８】
＜比較例II−４＞
実施例II−１において、本発明合成品Ａを用いず、ＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌのみで同様に試験を行った結果、処理水ＴＯＣ、ＣＯＤＭｎは原水とほとんど変わらず、界面活性剤は除去できなかった。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
{中性多糖類合成排水の凝集処理}
ＲＯ膜等の膜分離処理では、藻類や活性汚泥微生物を含む微生物が代謝生産する多糖類が膜汚染物となっており、また、多糖類の内でもアニオン性を有しないか、又は極少ないアニオン性しか有さない中性多糖類が、無機凝集剤で処理できないため、特にその凝集処理による効率的な除去法の開発が重要とされる。
そこで、中性多糖類の一種である、プルランを水道水に添加した水を原水とする凝集処理性能の評価を行い、結果を表４に示した。
プルランは東京化成製の試薬を使用し、これを野木町水道水に５ｍｇ／Ｌの濃度に溶解させて合成排水とした。野木町水道水のＮｏ．５Ａ濾紙濾過水のＴＯＣは０．４５ｍｇ／Ｌ、膜濾過性指標ＭＦＦは１．０４２であった。
これにプルラン５ｍｇ／Ｌを溶解させた合成排水のＴＯＣは野木町水道水のＴＯＣ０．４５ｍｇ／Ｌを差し引いた値で２．２５ｍｇ／Ｌ、膜濾過性指標ＭＦＦは１．１２４に悪化した。
【０１２１】
評価は、凝集処理濾過水のＴＯＣ、及び膜濾過性指標であるＭＦＦ測定によって行った。
その手順は以下の通りである。
【０１２２】
(1) 原水を、水温２２±２℃に調整し、その１１００Ｌをビーカーに採り、宮本製作所製ＭＪＳ−６でジャーテストを行った。
反応条件は、各フェノール樹脂アルカリ溶液を所定量添加し１５０ｒｐｍで３分間反応後、ＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌを添加し、１５０ｒｐｍで１０分、続けて５０ｒｐｍで７分撹拌して反応させる条件とした（ただし、比較例III−４ではＰＡＣのみ添加）。
(2) 凝集処理水を約３０分沈殿後、純水で、濾紙に含まれる溶解性ＴＯＣを洗い流したＮｏ．５Ａ濾紙で、凝集フロックを含む全量を濾過した。
(3) 得られた濾過水１０００ｍＬを５００ｍＬずつ２本のシリンダーに採取した。
(4) 濾過水５００ｍＬを、ミリポア社製 孔径０．４５μｍ、４７φのニトロセルロース製メンブレンフィルターを用い、６６ｋＰａ（５００ｍｍＨｇ）の減圧下で濾過し、濾過時間Ｔ１を計測した。続いてもう１本の５００ｍＬを同様に減圧濾過し、濾過時間Ｔ２を測定した。水温は測定時２２±２℃になるよう、実験室温度を調整するとともに、測定時水温を記録した。
(5) ＭＦＦはＴ２／Ｔ１の比で算出され、汚濁物質の全く存在しない純水ではＴ１＝Ｔ２で、ＭＦＦは１．００となる。ＲＯ膜供給水の好適なＭＦＦは１．１０未満、さらに満足すべき水準としては１．０５未満である。
(6) 残余の濾過水につき、フェノール樹脂の吸収ピーク波長２８０ｎｍの紫外吸光度を５０ｍｍセルで測定した。また、ＴＯＣ（全有機炭素）を測定した。
(7) プルランには波長２８０ｎｍの紫外吸光がないため、波長２８０ｎｍ紫外吸光度の、比較例III−４のＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌのみの処理における波長２８０ｎｍ紫外吸光度との差（Δ２８０ｎｍ）が、フェノール樹脂残留成分とみなせる。そこで、フェノール樹脂の濃度〜吸光度検量線（フェノール樹脂濃度＝Δ２８０／０．０９３）より残留濃度を求めた。
【０１２３】
＜実施例III−１〜３＞
本発明合成品Ａ（融点１８３℃）を樹脂成分として、１．６ｍｇ／Ｌ、３．１ｍｇ／Ｌ、４．７ｍｇ／Ｌの添加量で添加したことで、プルランの除去が進行し、除去率は、添加量に応じて３０、４５、６０％が得られた。
膜濾過性指標のＭＦＦは、プルラン除去率３０％で水道水以下の１．０３３と良好な結果を示した。これは、多糖類の膜濾過阻害作用がその分子量が大きいほど大きく、分子量１０００以下と推察される小さいものは膜濾過阻害作用があまりないと想定される一方で、レゾール型２次反応を経たフェノール樹脂でのプルランの凝集除去は、プルラン分子量が大きい程、優先して行われるためと考えられる。
【０１２４】
＜実施例III−４〜７＞
本発明合成品ＡでＭＦＦ１．０２４と非常に良好な膜濾過性と、プルラン除去率４５％が得られた、添加量３．１ｍｇ／Ｌの条件で、本発明合成品Ｂ（融点１５３℃）、本発明合成品Ｃ（融点１５１℃）、本発明合成品Ｄ（融点１３２℃）、及び本発明合成品Ｅ（融点２１３℃）の評価を行った。いずれの合成品も、処理水のＭＦＦが１．０２０〜１．０３３、プルラン除去率３９〜４７％と良好な結果が得られた。
【０１２５】
＜比較例III−１＞
レゾール型２次反応を施したが、融点が１２５℃と１３０℃以下の比較合成品Ｆでは、添加量３．１ｍｇ／Ｌで、野木町水道水並みのＭＦＦ１．０４１を得たが、プルラン除去率は２６％と、いずれの実施例よりも劣った。
【０１２６】
＜比較例III−２，３＞
レゾール型２次反応を行わない、融点７１℃の比較調整品Ｈ、及び融点６７℃の比較調整品Ｉは、比較例III−４のＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌのみ添加の場合より、ＭＦＦの改善が見られたが、もとの水道水のＭＦＦ水準には達しなかった。
また、低分子量成分が多く残留するため、ＴＯＣは合成原水より増加し、排水浄化のための凝集剤としても不適当であった。
【０１２７】
＜比較例III−４＞
無機凝集剤ＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌのみの処理では、原水よりＭＦＦが改善するものの、プルランを含まないもとの水道水のＭＦＦ１．０４１に遠く及ばない１．１６２であった。またプルラン除去率は４％と僅かであった。
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
{生物処理水の凝集処理及びＲＯ膜分離処理}
〔凝集処理〕
液晶製造工程排水を脱窒素までを含む生物処理を行った処理水を、さらにポリ硫酸鉄による凝集処理を行い、次いでＲＯ膜分離処理を行って排水回収を行っているＦ工場の生物処理水を原水として用い、無機凝集剤としてＰＡＣの代りにポリ硫酸第二鉄４００ｍｇ／Ｌを用いた他は、前述の中性多糖類合成排水の凝集処理におけると同様に、ジャーテスト、Ｎｏ．５Ａ濾紙濾過、ＭＦＦ測定、２８０ｎｍ紫外吸光度測定を行った。
フェノール樹脂残留濃度は前述の中性多糖類合成排水の凝集処理におけると同様の方法で計算したが、本原水では、原水に存在する波長２８０ｎｍに吸光のある成分の一部がフェノール樹脂で凝集・除去されている可能性があるので参考値とした。
【０１３０】
本発明合成品Ａ、本発明合成品Ｃと比較合成品Ｆ、比較調整品Ｈについて、フェノール樹脂添加量を０．９７ｍｇ／Ｌ、１．３６ｍｇ／Ｌ、１．９４ｍｇ／Ｌと変化させた時の結果と、ポリ硫酸第二鉄のみの場合の結果を表５に示す。
【０１３１】
＜実施例IV−１〜６＞
本発明合成品Ａ（融点１８３℃）、本発明合成品Ｃ（融点１５１℃）とも、フェノール樹脂１．３６ｍｇ／Ｌの添加で、処理水ＭＦＦは１．１未満の良好水準が得られ、残留樹脂による２８０ｎｍ紫外吸光度の増加も非常に少なかった。
【０１３２】
＜比較例IV−１〜６＞
比較合成品Ｆ（融点１２５℃）はレゾール型２次反応を行っているが、融点が低く、低分子量成分の低減が不十分と推定され、フェノール樹脂残留濃度が実施例IV−１〜６より高くなる。また、高分子量化が不十分と推定され１．３６ｍｇ／Ｌの添加では、処理水はＭＦＦの良好水準１．１未満を達成できない。
比較調整品Ｈ（融点７１℃）は、比較合成品Ｆよりも更に劣る結果である。
【０１３３】
＜比較例IV−７＞
ポリ硫酸第二鉄４００ｍｇ／Ｌのみの処理では、膜濾過性指標ＭＦＦは１．３５４と不良であった。
【０１３４】
【表５】
【０１３５】
〔ＲＯ膜分離処理〕
いずれもＭＦＦ良好水準のＭＦＦ１．１未満を得た、実施例IV−２（本発明合成品Ａ：１．３６ｍｇ／Ｌ）、同IV−５（本発明合成品Ｃ：１．３６ｍｇ／Ｌ）、比較例IV−３（比較合成品Ｆ：１．９４ｍｇ／Ｌ）、同IV−６（比較調整品Ｈ：１．９４ｍｇ／Ｌ）、及びＭＦＦ１．３５４のポリ硫酸第二鉄のみの比較例IV−７について、それぞれ同様のジャーテストと濾過を繰り返し行って、凝集処理水約２０Ｌを作成し、平膜試験を行い、結果を表６〜１０に示した。
【０１３６】
平膜試験は、実際のＲＯ膜片を使用して、凝集処理水（供給水）を加圧下に透過させ、透過水量を測定し、単位膜面積当たりの透過流束（ｍ３／ｍ２・ｈｒ）の時間に対する低下度合いを検定するものであり、この結果で、凝集処理水をＲＯ膜モジュールに実際に通水する場合の膜の詰まり具合、言い換えれば連続通水可能な時間を評価することができる。
【０１３７】
試験装置としては、図１に示すものを用いた。凝集処理水（ＲＯ膜供給水）は、配管１１より高圧ポンプ４で、密閉容器１のＲＯ膜をセットした平膜セル２の下側の原水室１Ａに０．７ｍＬ／ｍｉｎで定量供給した。原水室１Ａ内はスターラー３で攪拌子５を回転させて攪拌した。密閉容器内圧力は、濃縮水取出配管１３に設けた圧力計６と圧力調整バルブ７により０．７５ＭＰａに調整し、この条件下で透過水量を計測した。
ＲＯ膜としては日東電工（株）製ポリアミド膜製品名ＥＳ−２０を使用した。平膜セル面の濾過面積は８．０４ｃｍ２である。
この試験は室温２５℃から大きく外れない条件で行い、透過水の水温ｔを実測し、水温２５℃に換算して下記式により透過流束を算出した。
【０１３８】
透過流束＝透過水量×温度補正係数（１．０２４（２５−ｔ））÷平膜面積（単位 ｍ３／ｍ２・ｈｒ）
【０１３９】
また、透過流束の時間に対する低下傾向指標としてｆｌｕｘ ｄｅｃｌｉｎｅ ｓｌｏｐｅ（以下「ｍ値」と称する）を計算して、評価した。
ｍ値の計算式と評価は以下の通りである。
ｍ値＝（ｌｏｇ初期透過流束−ｌｏｇ経過時間Ｔにおける透過流束）÷（ｌｏｇ初期時間（通常１ｈｒ）−ｌｏｇ経過時間Ｔ）
【０１４０】
ｍ値はマイナス値を取り、ｍ値と、透過流束が初期の８０％まで低下する（２０％低下する）時間の関係は以下のようになる。
ｍ＝−０．０２ ：低下時間計算値７００００時間（８ヶ年）
ｍ＝−０．０２５：低下時間計算値７５００時間（１０ヶ月）
ｍ＝−０．０３ ：低下時間計算値１７００時間（２．３ヶ月）
ｍ＝−０．０３５：低下時間計算値５８７時間（０．８ヶ月）
ｍ＝−０．０４ ：低下時間計算値２６５時間（１１日）
【０１４１】
一般に、原水が工業用水で、これを十分に凝集処理、重力濾過処理した場合、ｍ値は−０．０２程度となる。原水が一度使用した排水で、これを凝集処理、重力濾過した場合のｍ値の目安としては−０．０４以上（絶対値は０．０４以下）となる。
【０１４２】
ＲＯ膜通水時、時間の経過ともに透過流束は低下してゆく。この低下に応じて、給水圧力を上げて、初期透過流束を確保するが、通常、８０％程度まで低下すると、通水停止して、膜洗浄を実施する。これを繰り返してゆくと、洗浄による透過流束回復度は悪くなり、その場合、膜交換を行う。
前記ｍ値からの透過流束低下時間計算値は、膜供給水から持ち込まれる微粒子や溶解性有機物による透過流束低下度合いを示すもので、実際には供給水の濃縮による無機塩類等のスケール付着、微生物繁殖によるその代謝生成物付着などの後天的透過流束低下要因が加わる。
従って、ｍ値が−０．０２で、低下時間計算値が８ヶ年でも、上記汚染要素や、膜の物理的強度寿命もあり、実際には８ヶ年連続通水が可能とはならない。
【０１４３】
＜実施例Ｖ−１＞
実施例IV−２の本発明合成品Ａ（融点１８３℃）を用いた凝集処理水をＲＯ膜供給水とした場合、ｍ値は−０．０２８２で透過流束２０％低下までの計算通水日数は１１３日で良好な結果であった。
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
＜実施例Ｖ−２＞
実施例IV−５の本発明合成品Ｃ（融点１５１℃）を用いた凝集処理水をＲＯ膜供給水とした場合、ｍ値は−０．０２９４で透過流束２０％低下までの計算通水日数は８３日で良好な結果であった。
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
＜比較例Ｖ−１＞
比較例IV−３の、レゾール型２次反応を施したが低融点の比較合成品Ｆ（融点１２５℃）を用いた凝集処理水をＲＯ膜供給水とした場合、ｍ値は−０．０３５１で透過流束２０％低下までの計算通水日数は２４日で、実施例とは明らかな差があった。
【０１４８】
【表８】
【０１４９】
＜比較例Ｖ−２＞
比較例IV−６のレゾール型２次反応を行わない比較調整品Ｈ（融点７１℃）を用いた凝集処理水をＲＯ膜供給水とした場合、ｍ値は−０．０３７５で透過流束２０％低下までの計算通水日数は１６日で、比較例Ｖ−３のポリ硫酸第二鉄のみの場合よりは良いが、実施例とは明らかな差があった。
【０１５０】
【表９】
【０１５１】
＜比較例Ｖ−３＞
ポリ硫酸第二鉄のみで、フェノール樹脂アルカリ溶液を添加しなかった比較例IV−７の凝集処理水をＲＯ膜供給水とした場合、ｍ値は−０．０４５１で透過流束２０％低下までの計算通水日数は６日と、膜汚染度が大きかった。
【０１５２】
【表１０】
【０１５３】
｛工業用水の凝集処理及びＲＯ膜分離処理｝
〔凝集処理〕
＜実施例VI−１，２、比較例VI−１〜５＞
茨城県鹿島地区工業用水で、本発明合成品Ａ（融点１８３℃）、又はその原料である比較調整品Ｈ（融点７１℃）とＰＡＣ、或いはＰＡＣのみによる凝集処理を行い、膜透過性指標ＭＦＦと処理水ＴＯＣ、紫外線吸光度の評価を行い、結果を表１１に示した。
上記工業用水の取水源は、閉鎖性水域の北浦で、汚濁度は大きい部類である。
凝集試験、ＭＦＦ、紫外線吸光度の評価方法は、ポリ硫酸第二鉄４００ｍｇ／Ｌの替わりに、ＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌを無機凝集剤として用いた他は、上記の生物処理水の凝集処理におけると同様である。
【０１５４】
【表１１】
【０１５５】
表１１より次のことが分かる。
ＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌのみを用いた比較例VI−３では、ＭＦＦ１．１４１で、ＲＯ供給水として不十分な値であったが、本発明合成品Ａを併用した実施例VI−１，２では、いずれもＭＦＦ１．１０未満を得た。ＭＦＦは合成品Ａの添加量の０．５０ｍｇ／Ｌ→０．９７ｍｇ／Ｌの増加に応じて、１．０７２→１．０４２と良くなった。
【０１５６】
一方、本発明合成品Ａの原料である比較調整品Ｈを併用した場合、添加量０．５０ｍｇ／Ｌでは、ＭＦＦが１．１０８でＲＯ膜の供給水として不適当である。添加量０．９７ｍｇ／Ｌの比較例Ｖ−２では、ＭＦＦ１．０７１となる。しかしながら、２８０ｎｍの紫外線吸光度はＰＡＣのみの処理の比較例VI−３での、吸光度０．１０２に対して、０．１２５と上昇し、ＴＯＣにも上昇が見られ、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール類２核体を含む低分子量成分の残留が０．２３ｍｇ／Ｌと想定された。
また、ＰＡＣのみでは、添加量を増量しても１４０ｍｇ／Ｌで、ＭＦＦ１．１０２が限界であった。
【０１５７】
〔ＲＯ膜分離処理〕
＜実施例VII−１、比較例VII−１，２＞
実施例VI−１、比較例VI−２，４の凝集処理水を用いて、前記の生物処理水の凝集処理水のＲＯ膜分離処理におけると同様にＲＯ膜を用いた平膜試験を行い、結果を表１２〜１４に示した。
【０１５８】
【表１２】
【０１５９】
【表１３】
【０１６０】
【表１４】
【０１６１】
表１２〜１４から次のことが分かる。
本発明合成品Ａの０．５０ｍｇ／ＬとＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌの併用処理を行った実施例VI−１の凝集処理水の平膜試験を行った実施例VII−１では、１０日間連続通水での透過流束低下率は１０．４％、ｍ値は−０．０２００であった。ｍ値から計算される透過流束低下率２０％までの計算日数は２９２０日であった。
【０１６２】
比較調整品Ｈの０．９７ｍｇ／ＬとＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌの併用処理を行った比較例VI−２の凝集処理水の平膜試験を行った比較例VII−１では、１０日間連続通水での透過流束低下率は１４．６％、ｍ値は−０．０２８８であった。ｍ値から計算される透過流束低下率２０％までの計算日数は９６日であった。
比較例VI−２の凝集処理水は、膜透過性指標が１．０７１と良好であるにも関わらず、膜透過性指標が１．１０２のＰＡＣ１４０ｍｇ／Ｌ単独処理の比較例VI−３の凝集処理水と同程度の平膜評価結果しか得られなかったのは、フェノール類２核体を含む低分子量成分が処理水中に残留したためと判断される。
【０１６３】
ＰＡＣ１４０ｍｇ／Ｌのみで凝集処理を行った比較例VI−４の凝集処理水の平膜試験を行った比較例VII−２では、１０日間連続通水での透過流束低下率は１４．５％、ｍ値は−０．０２７３であった。ｍ値から計算される透過流束低下率２０％までの計算日数は１０２日であった。
【符号の説明】
【０１６４】
１ 容器
１Ａ 原水室
１Ｂ 透過水室
２ 平膜セル
３ スターラー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水に凝集剤を添加する凝集処理工程と、該凝集処理工程の凝集処理水を膜分離処理する膜分離処理工程とを有する水処理方法において、
該凝集剤は、融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなることを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
被処理水に凝集剤を添加する凝集処理工程と、該凝集処理工程の凝集処理水を膜分離処理する膜分離処理工程とを有する水処理方法において、
該凝集剤は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂のアルカリ溶液であることを特徴とする水処理方法。
【請求項３】
請求項２において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の融点が１３０〜２２０℃であることを特徴とする水処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記膜分離処理工程は逆浸透膜分離処理工程であることを特徴とする水処理方法。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか１項において、前記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂が、フェノール類２核体を３重量％以上含み、重量平均分子量２０００以上のフェノール樹脂であって、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂が、フェノール類２核体含有率３重量％未満であることを特徴とする水処理方法。
【請求項６】
請求項５において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする水処理方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量６２４を超え１２００以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする水処理方法。
【請求項８】
請求項１又は請求項３ないし７のいずれか１項において、前記融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする水処理方法。
【請求項９】
請求項８において、前記融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂の分子量１０００以下の低分子量成分の含有率が１５重量％以下であることを特徴とする水処理方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、前記凝集処理工程は、被処理水に前記凝集剤を添加した後、無機凝集剤を添加する工程であることを特徴とする水処理方法。
【請求項１１】
融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項１２】
フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項１３】
請求項１２において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の融点が１３０〜２２０℃であることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項１４】
請求項１２又は１３において、前記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂が、フェノール類２核体を３重量％以上含み、重量平均分子量２０００以上のフェノール樹脂であって、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂が、フェノール類２核体含有率３重量％未満であることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項１５】
請求項１４において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項１６】
請求項１４又は１５において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量６２４を超え１２００以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項１７】
請求項１１又は請求項１３ないし１６のいずれか１項において、前記融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂の重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項１８】
請求項１７において、前記融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂の分子量１０００以下の低分子量成分の含有率が１５重量％以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項１９】
フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させてノボラック型フェノール樹脂を得、該ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行う工程を有する水処理凝集剤の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９において、前記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得、フェノール類２核体含有量率３重量％以上で重量平均分子量２０００以上のノボラック型フェノール樹脂を得、前記レゾール型の２次反応を行って、フェノール類２核体含有率３重量％未満のフェノール樹脂を得ることを特徴とする水処理凝集剤の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０において、前記レゾール型の２次反応を行って、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下のフェノール樹脂を得ることを特徴とする水処理凝集剤の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０又は２１において、前記レゾール型の２次反応を行って、分子量６２４を超え１２００以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下のフェノール樹脂を得ることを特徴とする水処理凝集剤の製造方法。
【請求項１】
被処理水に凝集剤を添加する凝集処理工程と、該凝集処理工程の凝集処理水を膜分離処理する膜分離処理工程とを有する水処理方法において、
該凝集剤は、融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなることを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
被処理水に凝集剤を添加する凝集処理工程と、該凝集処理工程の凝集処理水を膜分離処理する膜分離処理工程とを有する水処理方法において、
該凝集剤は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂のアルカリ溶液であることを特徴とする水処理方法。
【請求項３】
請求項２において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の融点が１３０〜２２０℃であることを特徴とする水処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記膜分離処理工程は逆浸透膜分離処理工程であることを特徴とする水処理方法。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか１項において、前記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂が、フェノール類２核体を３重量％以上含み、重量平均分子量２０００以上のフェノール樹脂であって、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂が、フェノール類２核体含有率３重量％未満であることを特徴とする水処理方法。
【請求項６】
請求項５において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする水処理方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量６２４を超え１２００以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする水処理方法。
【請求項８】
請求項１又は請求項３ないし７のいずれか１項において、前記融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする水処理方法。
【請求項９】
請求項８において、前記融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂の分子量１０００以下の低分子量成分の含有率が１５重量％以下であることを特徴とする水処理方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、前記凝集処理工程は、被処理水に前記凝集剤を添加した後、無機凝集剤を添加する工程であることを特徴とする水処理方法。
【請求項１１】
融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項１２】
フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項１３】
請求項１２において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の融点が１３０〜２２０℃であることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項１４】
請求項１２又は１３において、前記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂が、フェノール類２核体を３重量％以上含み、重量平均分子量２０００以上のフェノール樹脂であって、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂が、フェノール類２核体含有率３重量％未満であることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項１５】
請求項１４において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項１６】
請求項１４又は１５において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量６２４を超え１２００以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項１７】
請求項１１又は請求項１３ないし１６のいずれか１項において、前記融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂の重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項１８】
請求項１７において、前記融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂の分子量１０００以下の低分子量成分の含有率が１５重量％以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項１９】
フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させてノボラック型フェノール樹脂を得、該ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行う工程を有する水処理凝集剤の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９において、前記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得、フェノール類２核体含有量率３重量％以上で重量平均分子量２０００以上のノボラック型フェノール樹脂を得、前記レゾール型の２次反応を行って、フェノール類２核体含有率３重量％未満のフェノール樹脂を得ることを特徴とする水処理凝集剤の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０において、前記レゾール型の２次反応を行って、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下のフェノール樹脂を得ることを特徴とする水処理凝集剤の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０又は２１において、前記レゾール型の２次反応を行って、分子量６２４を超え１２００以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下のフェノール樹脂を得ることを特徴とする水処理凝集剤の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−５６４９６（Ｐ２０１１−５６４９６Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１０７８（Ｐ２０１０−８１０７８）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
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