水性ポリウレタン樹脂、顔料分散液および水性インク
【課題】分散性および安定性に優れる水性ポリウレタン樹脂、および、その水性ポリウレタン樹脂が用いられる顔料分散液および水性インクを提供すること。
【解決手段】活性水素基を有し分子量４００以上の疎水性である疎水性活性水素化合物（ひまし油および／またはダイマージオールなど）と、３つ以上の活性水素基を有し分子量４００未満の多官能性活性水素化合物（トリメチロールプロパンなど）と、親水性基および活性水素基を有する親水性基含有活性水素化合物（ジメチロールプロピオン酸など）とを含む活性水素成分と、ポリイソシアネート化合物（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなど）を含むポリイソシアネート成分とを反応させて、水性ポリウレタン樹脂を得る。その後、中和剤で中和後、水分散させて水分散液とする。この水分散液を分散剤として、顔料を分散させることにより、水性インクを調製する。
【解決手段】活性水素基を有し分子量４００以上の疎水性である疎水性活性水素化合物（ひまし油および／またはダイマージオールなど）と、３つ以上の活性水素基を有し分子量４００未満の多官能性活性水素化合物（トリメチロールプロパンなど）と、親水性基および活性水素基を有する親水性基含有活性水素化合物（ジメチロールプロピオン酸など）とを含む活性水素成分と、ポリイソシアネート化合物（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなど）を含むポリイソシアネート成分とを反応させて、水性ポリウレタン樹脂を得る。その後、中和剤で中和後、水分散させて水分散液とする。この水分散液を分散剤として、顔料を分散させることにより、水性インクを調製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂、顔料分散液および水性インクに関し、詳しくは、分散剤として好適な水性ポリウレタン樹脂、および、その水性ポリウレタン樹脂が用いられる顔料分散液および水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン樹脂は、種々の分野で汎用され、例えば、水性インクなどの分散剤として用いられることが知られている。
例えば、１分子中のイソシアネート基の平均官能基数が２より大きいポリイソシアネート化合物を原料とし、該イソシアネート基にウレタン結合を介してアニオン基が導入された水性ポリウレタン系分散剤を、水性印刷インクに用いて、顔料の分散性および水性顔料分散液の保存安定性の向上を図ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、例えば、酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂と、塩基性物質とを含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂として、ポリ（オキシテトラメチレン）構造を含有し酸価４０〜９０のポリエーテル系ポリウレタン樹脂を用いることにより、初期顔料分散性に優れたインクジェット記録用水性インクが得られることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、水不溶性または水難溶性色材、分散剤および水溶性媒体を含有してなるインクジェット記録用インクにおいて、上記分散剤として、多核芳香族化合物を含む芳香族化合物類をスルホン化して得られたスルホン化物をホルマリン縮合した後、中和して得られた高分子分散剤を用いることにより、長期保存安定性や環境安定性に優れたインクジェット記録用インクが得られることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２０００−１５４２２７号公報
【特許文献２】特開２００５−２９００４４号公報
【特許文献３】特開平１０−２９８４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記に記載されるインクは、安定性が不良で分散性も不十分である。
本発明の目的は、分散性および安定性に優れる水性ポリウレタン樹脂、および、その水性ポリウレタン樹脂が用いられる顔料分散液および水性インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、活性水素基を有し分子量４００以上の疎水性である疎水性活性水素化合物と、３つ以上の活性水素基を有し分子量４００未満の多官能性活性水素化合物と、親水性基および活性水素基を有する親水性基含有活性水素化合物とを含む活性水素成分と、ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分との反応により得られることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、疎水性活性水素化合物が、炭素数１０以上の連続する炭素−炭素結合を有していることが好適であり、さらに、ひまし油および／またはダイマージオールであることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、酸価が、２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好適である。
【０００８】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、疎水性活性水素化合物が、親水性基含有活性水素化合物を除く活性水素成分１００重量部に対して０．１〜９９．５重量部の割合で、含まれていることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、多官能性活性水素化合物が、親水性基含有活性水素化合物を除く活性水素成分１００重量部に対して０．５〜３０重量部の割合で、含まれていることが好適である。
【０００９】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、分散剤として用いられることが好適である。
また、本発明は、上記した水性ポリウレタン樹脂と、顔料とを含んでいる顔料分散液をも含んでいる。
また、本発明は、上記した水性ポリウレタン樹脂と、顔料とを含んでいる水性インクをも含んでいる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、顔料に対して優れた初期分散性および分散安定性を付与することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂を分散剤として用いる顔料分散液および水性インクは、優れた初期分散性および分散安定性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、疎水性活性水素化合物と、多官能性活性水素化合物と、親水性基含有活性水素化合物とを含む活性水素成分と、ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分との反応により得ることができる。
本発明において、疎水性活性水素化合物は、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基やアミノ基などの活性水素基（以下同様）を有する、疎水性の化合物であって、例えば、２以上の活性水素基を有する疎水性活性水素化合物、好ましくは、２〜３つの活性水素基を有する疎水性活性水素化合物、さらに好ましくは、２〜３つの水酸基を有する疎水性活性水素化合物などが挙げられる。
【００１２】
このような疎水性活性水素化合物は、例えば、炭素数１０以上の連続する炭素−炭素結合（つまり、１０個以上の炭素が、エーテル結合などが介在されることなく、炭素−炭素結合によって連続している分子鎖）、好ましくは、炭素数１５以上の連続する炭素−炭素結合、通常、炭素数２０以下の連続する炭素−炭素結合を有しており、このような連続する炭素−炭素結合によって、疎水性が発現されている。
【００１３】
また、疎水性活性水素化合物は、その分子量（数平均分子量）が、４００以上、好ましくは、５００以上、通常、２０００以下である。
疎水性活性水素化合物としては、特に制限されないが、より具体的には、例えば、ひまし油やダイマージオールが挙げられる。
ひまし油は、脂肪酸組成として、水酸基を有するリシノール酸を主成分（例えば、８０重量％以上）として含み、その他に、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸などを含む油脂であって、例えば、その酸価が４．０以下、そのケン化価が１７６〜１８７、そのヨウ素価が８０〜９０、その水酸基価が１５５〜１７７の不乾性油からなる。
【００１４】
ダイマージオールは、大豆などの植物由来のオレイン酸、リノール酸を主成分とする炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素数３６の脂肪族二塩基酸であるダイマー酸を、水素添加還元することによって得られ、例えば、その酸価が２以下、その水酸基価が２００〜２２０のジオールからなる。
これら疎水性活性水素化合物は、単独または２種以上を併用することができる。
【００１５】
また、疎水性活性水素化合物は、親水性基含有活性水素化合物を除く活性水素成分１００重量部に対して、例えば、０．１〜９９．５重量部、好ましくは、１０〜９０重量部の割合で配合される。
本発明において、多官能性活性水素化合物は、例えば、３つ以上の活性水素基を有する化合物であって、例えば、３〜８つの活性水素基を有する多官能性活性水素化合物、好ましくは、３〜８つの水酸基を有する多官能性活性水素化合物、さらに好ましくは、３つの水酸基を有する多官能性活性水素化合物などが挙げられる。
【００１６】
多官能性活性水素化合物としては、特に制限されないが、より具体的には、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの４つ以上の水酸基を有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００１７】
また、多官能性活性水素化合物は、その分子量（数平均分子量）が、４００未満、好ましくは、３００未満、通常、８０以上である。
これら多官能性活性水素化合物は、単独または２種以上を併用することができる。
また、多官能性活性水素化合物は、親水性基含有活性水素化合物を除く活性水素成分１００重量部に対して、例えば、０．５〜３０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の割合で配合される。
【００１８】
本発明において、親水性基含有活性水素化合物は、例えば、ポリオキシエチレン基などのノニオン性基や、アニオン性基またはカチオン性基などのイオン性基などの親水性基と、活性水素基とを併有する化合物であって、例えば、１つの親水性基を有しかつ２以上の活性水素基を有する親水性基含有活性水素化合物、好ましくは、１つの親水性基を有しかつ２つの活性水素基を有する親水性基含有活性水素化合物、さらに好ましくは、１つの親水性基を有しかつ２つの水酸基を有する親水性基含有活性水素化合物などが挙げられる。
【００１９】
また、親水性基含有活性水素化合物は、その分子量（数平均分子量）が、例えば、１０００未満、好ましくは、４００未満、さらに好ましくは、３００未満、通常、１００以上である。
なお、親水性基含有活性水素化合物において、親水性基として、好ましくは、イオン性基、さらに好ましくは、アニオン性基が挙げられる。アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などが挙げられる。
【００２０】
より具体的には、カルボキシル基を有する親水性基含有活性水素化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２１】
また、スルホニル基を有する親水性基含有活性水素化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
また、リン酸基を有する親水性基含有活性水素化合物として、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００２２】
また、ベタイン構造含有基を有する親水性基含有活性水素化合物として、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などが挙げられる。
さらに、親水性基含有活性水素化合物として、親水性基含有活性水素化合物に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドが付加されているアルキレンオキサイド変性体を挙げることもできる。
【００２３】
また、これら親水性基含有活性水素化合物は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、カルボキシル基を有する親水性基含有活性水素化合物が挙げられる。
また、親水性基含有活性水素化合物は、活性水素成分１００重量部に対して、例えば、２０〜８０重量部、好ましくは、３０〜７０重量部の割合で配合される。
また、親水性基含有活性水素化合物は、水性ポリウレタン樹脂の酸価が、２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは、６０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇとなるように、配合される。酸価が、上記の範囲より小さいと、水分散性や耐水性が低下する場合がある。また、上記の範囲より大きいと、水分散液の粘度が高くなる場合やインクの耐水性が低下する場合がある。
【００２４】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、必要により、活性水素成分として、上記以外の成分を含ませることもできる。そのような成分として、例えば、ジオール化合物が挙げられる。
ジオール化合物は、２つの水酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオールが挙げられる。
【００２５】
また、ジオール化合物として、例えば、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオールなども挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、例えば、上記した低分子量ジオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加反応により得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００２６】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、上記した低分子量ジオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類の開環重合により得られる、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸などのカルボン酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドなどとの反応により得られるポリエステルジオールが挙げられる。また、例えば、上記した低分子量ジオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類の開環重合により得られる、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどのラクトン系ポリエステルジオールなどが挙げられる。 また、ジオール化合物は、その分子量（数平均分子量）が、例えば、５０００未満、好ましくは、３０００未満、通常、５００以上である。
【００２７】
これらジオール化合物は、単独または２種以上を併用することができる。
また、ジオール化合物は、親水性基含有活性水素化合物を除く活性水素成分１００重量部に対して、例えば、５〜５０重量部、好ましくは、１０〜４０重量部の割合で配合される。
本発明において、ポリイソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物、好ましくは、２つのイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３１】
また、ポリイソシアネート化合物としては、上記した各種ポリイソシアネート化合物の多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記した各種ポリイソシアネート化合物あるいはその多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは上記した低分子量ポリオール（多官能性活性水素化合物および／または低分子ジオール）との反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、上記した低分子量ポリオール（多官能性活性水素化合物および／または低分子ジオール）との反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００３２】
これらポリイソシアネート化合物は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
そして、活性水素成分（すなわち、疎水性活性水素化合物、多官能性活性水素化合物、親水性基含有活性水素化合物および必要によりジオール化合物など）と、ポリイソシアネート成分（すなわち、ポリイソシアネート化合物）とを反応させるには、公知の方法でよく、例えば、活性水素成分の活性水素基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、１未満の割合、好ましくは、０．８〜０．９５となる割合で、活性水素成分およびポリイソシアネート成分を配合して、反応させる。
【００３３】
この反応は、常圧下、また必要により窒素雰囲気下、その反応温度が、例えば、４０〜１００℃、好ましくは、６０〜８０℃に設定され、その反応時間が、例えば、５〜２４時間、好ましくは、８〜１２時間に設定される。また、この反応では、必要により、反応溶媒を使用したり、反応触媒を添加することができる。
反応溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのカルビトール類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。反応溶媒の使用量は、適宜決定される。
【００３４】
反応触媒としては、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒が挙げられる。反応溶媒の添加量は、適宜決定される。
この反応により、活性水素成分とポリイソシアネート成分とが、ウレタン化反応して、本発明の水性ポリウレタン樹脂を得ることができる。このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂は、その分子中に、疎水性活性水素化合物に起因する疎水性部分と、多官能性活性水素化合物に起因する枝分れ部分と、親水性基含有活性水素化合物に起因する親水性部分とを有している。
【００３５】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂において、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量は、例えば、１００００〜４００００である。
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、水分散液として調製し、例えば、親水性基含有活性水素化合物の親水性基がアニオン性基である場合には、得られた水性ポリウレタン樹脂を、そのアニオン性基を中和した後に、水に分散させる。
【００３６】
アニオン性基の中和は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、トリハイドロキシメチルアミノメタン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの有機アミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ塩、さらには、アンモニアなどから選択される中和剤を、水性ポリウレタン樹脂に添加して、アニオン性基の塩を形成させる。
【００３７】
中和剤の添加量は、アニオン性基１当量あたり、例えば、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１．０当量である。
次いで、水性ポリウレタン樹脂を水に分散させるには、例えば、水性ポリウレタン樹脂を撹拌しつつ、これに対して徐々に水を添加するか、あるいは、水を攪拌しつつ、これに対して徐々に水性ポリウレタン樹脂を添加する。これにより、水性ポリウレタン樹脂の水分散液が調製される。なお、攪拌は、好ましくは、ホモミキサーなどを用いて、高剪断が付与されるように混合する。
【００３８】
水の添加量は、所望する水性ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分重量により適宜決定されるが、例えば、水性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、２０〜５００重量部の範囲である。
これによって、本発明の水性ポリウレタン樹脂が水分散された、水性ポリウレタン樹脂の水分散液が調製される。なお、水性ポリウレタン樹脂の水分散液のｐＨは、通常７〜９程度である。
【００３９】
このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂の水分散液は、その固形分が、例えば、１５〜４０重量％、好ましくは、２０〜３０重量％となるように調製される。
なお、ウレタン化反応において、反応溶媒が使用されている場合には、そのウレタン化反応終了後、または、水分散後に、反応溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより留去する。
【００４０】
なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂、または、その水分散液には、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、タック防止剤などの添加剤を、適宜配合することができる。各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。
【００４１】
そして、このようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂は、特に限定されることなく、塗料、接着剤など種々の工業分野において、それらの工業原料として用いることができる。
とりわけ、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、顔料に対して優れた初期分散性および分散安定性を付与することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、例えば、合成皮革やインクなどの各種工業分野において用いられる、顔料が分散（水分散）された顔料分散液を、調製するための分散剤として、好適に用いられる。
【００４２】
次に、本発明の水性ポリウレタン樹脂が、分散剤として含有される、本発明の顔料分散液について、説明する。
本発明の顔料分散液は、上記した本発明の水性ポリウレタン樹脂、顔料および分散媒を含んでいる。
本発明の顔料分散液において、水性ポリウレタン樹脂の含有量は、顔料１００重量部に対して、例えば、５〜１００重量部、好ましくは、１０〜６０重量部の範囲である。
【００４３】
本発明の顔料分散液において、顔料は、特に制限されず、有機顔料、無機顔料のいずれも使用することができる。
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどの染料キレート、例えば、ニトロ顔料、例えば、ニトロソ顔料などが挙げられる。
【００４４】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄イエロー、酸化鉄ブラウン、酸化クロム、紺青、群青、モリブデン赤、酸化鉄ブラック、黄鉛、複合酸化物顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
なかでも、耐光性を考慮すれば、好ましくは、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００４５】
有機顔料の具体例としては、例えば、ピグメント・イエロー１（カラーインデックス（以下、Ｃ．Ｉ．という）１１６８０）、ピグメント・イエロー３（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ピグメント・イエロー１４（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ピグメント・イエロー１７（Ｃ．Ｉ．２１１０５）、ピグメント・イエロー４２（Ｃ．Ｉ．７７４９２）、ピグメント・イエロー７４（Ｃ．Ｉ．１１７４１）、ピグメント・イエロー８３（Ｃ．Ｉ．２１１０８）、ピグメント・イエロー９３（Ｃ．Ｉ．２０７１０）、ピグメント・イエロー９８（Ｃ．Ｉ．１１７２７）、ピグメント・イエロー１０９（Ｃ．Ｉ．５６２８４）、ピグメント・イエロー１１０（Ｃ．Ｉ．５６２８０）、ピグメント・イエロー１２８（Ｃ．Ｉ．２００３７）、ピグメント・イエロー１３８（Ｃ．Ｉ．５６３００）、ピグメント・イエロー１３９（Ｃ．Ｉ．５６２９８）、ピグメント・イエロー１４７（Ｃ．Ｉ．６０６４５）、ピグメント・イエロー１５４（Ｃ．Ｉ．１１７８１）、ピグメント・イエロー１５５（Ｃ．Ｉ．−）、ピグメント・イエロー１８０（Ｃ．Ｉ．２１２９０）、ピグメント・イエロー１８５（Ｃ．Ｉ．５６２９０）、ピグメント・オレンジ５（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、ピグメント・オレンジ１３（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ピグメント・オレンジ１６（Ｃ．Ｉ．２１１６０）、ピグメント・オレンジ３４（Ｃ．Ｉ．２１１６０）、ピグメント・オレンジ４３（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、ピグメント・オレンジ６１（Ｃ．Ｉ．１１２６５）、ピグメント・オレンジ７１（Ｃ．Ｉ．５６１２０）、ピグメント・レッド５（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピグメント・レッド８（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、ピグメント・レッド１７（Ｃ．Ｉ．１２３９０）、ピグメント・レッド２２（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ピグメント・レッド４８：２（Ｃ．Ｉ．１５８６５：２）、ピグメント・レッド１１２（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ピグメント・レッド１２２（Ｃ．Ｉ．７３９１５）、ピグメント・レッド１７７（Ｃ．Ｉ．６５３００）、ピグメント・レッド２０２（Ｃ．Ｉ．７３９０７）、ピグメント・レッド２５４（Ｃ．Ｉ．５６１１０）、ピグメント・バイオレット１９（Ｃ．Ｉ．４６５００）、ピグメント・バイオレット２３（Ｃ．Ｉ．５１３１９）、ピグメント・ブルー１５：１（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：３（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：４（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー６０（Ｃ．Ｉ．６９８００）、ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．７４２６５）などが挙げられる。
【００４６】
無機顔料の具体例としては、例えば、ピグメント・イエロー４２（Ｃ．Ｉ．７７４９２）、ピグメント・ホワイト６（Ｃ．Ｉ．７７８９１）、ピグメント・ブルー２７（Ｃ．Ｉ．７７５１０）、ピグメント・ブルー２９（Ｃ．Ｉ．７７００７）、ピグメント・ブラック７（Ｃ．Ｉ．７７２６６）などが挙げられる。
好ましくは，ピグメント・イエロー７４（Ｃ．Ｉ．１１７４１）、ピグメント・イエロー１０９（Ｃ．Ｉ．５６２８４）、ピグメント・イエロー１１０（Ｃ．Ｉ．５６２８０）、ピグメント・イエロー１２８（Ｃ．Ｉ．２００３７）、ピグメント・イエロー１５５（Ｃ．Ｉ．−）、ピグメント・イエロー１８０（Ｃ．Ｉ．２１２９０）、ピグメント・レッド１２２（Ｃ．Ｉ．７３９１５）、ピグメント・レッド２０２（Ｃ．Ｉ．７３９０７）、ピグメント・バイオレット１９（Ｃ．Ｉ．４６５００）、ピグメント・ブルー１５：１（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：３（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：４（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー６０（Ｃ．Ｉ．６９８００）、ピグメント・ブラック７（Ｃ．Ｉ．７７２６６）などが挙げられる。
【００４７】
カーボンブラックの種類としては、例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。
以上のようなカーボンの具体例としては、「カーボンブラック＃９９０」、「＃９７０」、「＃９６０」、「＃９５０」、「＃６５０」、「＃７５０」、「ＭＡ６００」、「＃４０００」、「ＭＡ１００」、「＃４０」、「＃３２」、「＃３０」、「ＭＡ２３０」、「＃３２３０」、「＃３３５０」（以上、三菱化学社製）、「ＭＯＮＡＲＣＨ８８０」、「―１０００」、「―１３００」、「―１４００」、「―４６０」、「―４８０」、「ＶＵＬＣＡＮ―Ｐ」、「―ＸＣ―７２」、「―９Ａ３２」、「ＥＬＦＴＥＸ―８」（以上、キャボット社製）、「ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１」、「―２」、「―２００」、「―１８」、「―Ｓ１６０」、「―Ｓ１７０」、「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ―５」、「―６」、「―４」、「―４Ａ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ―９０」、「―８０」、「―６０」、「―４０」、「―３０」、「―３」、「―１４０Ｕ」、「―１４０Ｖ」、「―１５０Ｔ」、「―Ｐ」、「―Ｌ６」、「―Ｌ」、「―Ｕ」、「―Ｖ」（以上、デグッサ社製）「Ｒａｖｅｎ―５０００ＵＬＴＲＡＩＩＩ」、「―７０００」、「―５７５０」、「―５２５０」、「―８９０Ｈ」、「―７９０ＵＲＴＲＡ」、「―Ｃ ＵＬＴＲＡ」、「Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ−ＳＣ ＵＬＴＲＡ」、「―９７５ＵＬＴＲＡ」（以上、コロンビアン製）などが挙げられる。
【００４８】
顔料の一次粒子径は、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、４０ｎｍ以下である。一次粒子径は、電子顕微鏡から求められる。
これら顔料は、単独または２種以上を併用することができる。また、顔料の含有量は、顔料分散液に対して、例えば、０．５〜３０重量％、好ましくは、１〜２５重量％の範囲である。
【００４９】
本発明の顔料分散液において、分散媒としては、主として水が用いられ、その他の水溶性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテルアルコール類、例えば、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールなどのジオール類などが挙げられる。
【００５０】
これら分散媒は、水に、必要により、その他の水溶性溶媒が、適宜の割合で配合される。また、分散媒の含有量は、顔料分散液に対して、各成分の残量となる。
また、本発明の顔料分散液において、分散剤として、必要により、本発明の水性ポリウレタン樹脂以外の分散剤を、本発明の水性ポリウレタン樹脂とともに併用することもできる。そのような分散剤として、例えば、水溶性高分子や界面活性剤が挙げられる。
【００５１】
水溶性高分子は、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩などのイオン性の親水基を有する水溶性高分子などが挙げられる。
このような水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース塩、ビスコースなどのセルロース誘導体、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類、カチオンでんぷん、リン酸でんぷん、カルボキシメチルでんぷん塩などのでんぷん誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、（α-メチル）スチレン−アクリル酸塩共重合物、（α-メチル）スチレン−メタクリル酸塩共重合物、（α-メチル）マレイン酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物などが挙げられる。これら水溶性高分子は、重量平均分子量が、例えば、２，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００５２】
さらに、水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアミンサルホン、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体などの合成高分子類、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ヒドロキシアルキルでんぷん、酢酸でんぷん、架橋でんぷん、デキストリンなどのでんぷん誘導体などが挙げられる。
【００５３】
これら水溶性高分子は、単独または２種以上を併用することができる。また、水溶性高分子を用いる場合には、その含有量は、顔料分散液に対して、例えば、０．０１〜２０重量％の範囲である。
また、界面活性剤として、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが挙げられる。
【００５４】
アニオン界面活性剤として、例えば、カルボン酸塩、単純アルキル・スルフォネート、変性アルキル・スルフォネート、アルキル・アリル・スルフォネート、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸エステル、硫酸化脂肪酸モノグリセライド、硫酸化アルカノール・アミド、硫酸化エーテル、アルキル燐酸エステル塩、アルキル・ベンゼン・フォスフォン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００５５】
カチオン界面活性剤として、例えば、単純アミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、アルキル・ピリジニウム塩、変性アルキル・ピリジニウム塩、アルキル・キノリニウム塩、アルキル・フォスフォニウム塩、アルキル・スルフォニウム塩などが挙げられる。
【００５６】
両性界面活性剤として、例えば、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタインなどが挙げられる。
ノニオン界面活性剤として、例えば、脂肪酸モノグリセリン・エステル、脂肪酸ポリグリコール・エステル、脂肪酸ソルビタン・エステル、脂肪酸蔗糖エステル、脂肪酸アルカノール・アミド、脂肪酸ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミド・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アルコール・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミン・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸メルカプタン・ポリエチレン・グリコール縮合物、アルキル・フェノール・ポリエチレン・グリコール縮合物、ポリプロピレン・グリコール・ポリエチレン・グリコール縮合物などが挙げられる。
【００５７】
これら界面活性剤は、単独または２種以上を併用することができる。また、界面活性剤を用いる場合には、その含有量は、顔料分散液に対して、例えば、０．１〜３重量％の範囲である。
なお、スチレン−アクリル系の分散剤は、市販品を用いることができ、その具体例としては、ジョンソンポリマー社製の分散剤が挙げられ、水溶液タイプでは、ジョンクリル６１Ｊ（重量分子量１２０００、酸価１９５）、エマルションタイプでは、ジョンクリル４５０（重量分子量１０００００〜２０００００、酸価１００）などが挙げられる。さらに、ジョンクリル６７（重量分子量１２５００、酸価２１３）、ジョンクリル６７８（重量分子量８５００、酸価２１５）、ジョンクリル５８６（重量分子量４６００、酸価１０８）、ジョンクリル６８０（重量分子量４９００、酸価２１５）ジョンクリル６８３（重量分子量８０００、酸価１６０）、ジョンクリル６９０（重量分子量１６５００、酸価２４０）などが挙げられる。なお、フレーク状（固形状）のものは、水溶液化したり、エマルション化する。水溶液化またはエマルション化するための中和塩としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩、トリエチルアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、トリハイドロキシメチルアミノメタン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。
【００５８】
また、上記した分散剤（本発明の水性ポリウレタン樹脂、および、必要により併用される他の分散剤）は、顔料１００重量部に対して、例えば、１０〜１５０重量部、好ましくは、１５〜１００重量部の範囲で配合される。
また、本発明の顔料分散液は、必要により、各種添加剤が添加される。各種添加剤としては、例えば、浸透促進剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【００５９】
浸透促進剤として、上記した各種界面活性剤や水溶性溶媒を用いることができ、さらに例えば、特開２００５−１１２８７２号公報に記載されるアセチレングリコール系化合物やポリシロキサン系化合物を用いることもできる。
浸透促進剤は、単独または２種以上を併用することができる。また、浸透促進剤を用いる場合には、その含有量は、顔料分散液に対して、例えば、０．１〜１５重量％の範囲である。
【００６０】
湿潤剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、数平均分子量２０００以下のポリエチレングリコール、1，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどのジオールなどが挙げられる。好ましくは、グリセリンが挙げられる。
【００６１】
湿潤剤は、単独または２種以上を併用することができる。また、湿潤剤を用いる場合には、その含有量は、顔料分散液に対して、例えば、１〜３０重量％の範囲である。
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどが挙げられる。ｐＨ調整剤の含有量は、目的とするｐＨに応じて適宜決定される。
【００６２】
さらに、本発明の顔料分散液は、必要により、水溶性ロジン類などの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、消泡剤などの添加剤を、適宜添加することもできる。
そして、本発明の顔料分散液は、上記した各成分を混合することにより、調製することができる。
【００６３】
各成分を混合するために用いられる分散機としては、例えば、メディア媒体型分散機や衝突型分散機が挙げられる。
メディア媒体型分散機は、ベッセル内で、媒体として、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、タングステンなどの小径のメディアを高速で運動させ、その間を通過するスラリーを、メディア間の剪断力で磨砕させるタイプの分散機である。このようなメディア媒体型分散機の具体例としては、例えば、ボールミル、サンドミル、パールミル、スパイクミル、アジテータミル、コボーミル、ウルトラビスコミル、スーパーアペックスミルなどが挙げられる。
【００６４】
衝突型分散機は、１つの壁面に流体を高速で衝突させるか、流体同士を高速で衝突させて、流体中の顔料などを粉砕させるタイプの分散機である。このような衝突型分散機の具体例としては、例えば、ナノマイザー、ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、アルチマイザーなどが挙げられる。
なお、分散機としては、上記以外の、例えば、ロールミル、超音波分散機などの公知の分散機も挙げられる。
【００６５】
そして、本発明の顔料分散液は、本発明の水性ポリウレタン樹脂が分散剤として配合されているので、顔料に対して優れた分散性が付与されており、優れた初期顔料分散性および分散安定性を発現することができる。そして、本発明の顔料分散液は、特に制限されないが、例えば、合成皮革やインクなどの各種工業分野において、有効に用いられる。
例えば、本発明の水性ポリウレタン樹脂が、分散剤として配合されている、本発明の水性インクは、本発明の水性ポリウレタン樹脂と、上記した顔料や上記した分散媒、さらには、必要により上記した各種添加剤などを配合することにより、調製することができる。
【００６６】
本発明の水性インクにおいて、水性インクに対して、顔料の含有量は、例えば、０．１〜１０重量％の範囲であり、分散剤の含有量は、例えば、その顔料１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲であり、添加剤の含有量は、適宜選択され、分散媒は、それらの残量である。
また、本発明の水性インクには、必要により、バインダ樹脂を配合することもできる。バインダ樹脂としては、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（上記した水性ポリウレタン樹脂を含む。）などが挙げられる。バインダ樹脂（固形分）の含有量は、顔料１００重量部に対して、例えば、１〜２００重量部、好ましくは、１０〜１００重量部の範囲である。
【００６７】
そして、本発明の水性インクは、本発明の水性ポリウレタン樹脂が分散剤として用いられているので、顔料に対して優れた分散性が付与されており、優れた初期顔料分散性および分散安定性を発現することができる。そのため、本発明の水性インクは、例えば、インクジェット用水性インクなどとして、有効に用いられる。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されることはない。
合成例１（水性ポリウレタン樹脂ＰＵ１の水分散液の合成）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つロフラスコに、ポリイソシアネート成分として、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート９２．０１ｇを、活性水素成分として、ひまし油１８．６７ｇ、トリメチロールプロパン２．５０ｇ、ジメチロールプロピオン酸３３．４３ｇ、ネオペンチルグリコール１６．１６ｇを、溶剤として、メチルエチルケトン３００.００ｇをそれぞれ加え、窒素雰囲気下、８０℃に昇温して８時間撹拌した。
【００６９】
赤外吸収スペクトルによりイソシアネート吸収帯が消失したことを確認後、４０℃まで降温して、トリエタノールアミン３７．２２ｇを加えて中和し、その後、水８００.００ｇを加えて、ホモディスパーを用いて分散させた。その後、５０℃、６．６６ｋＰａの減圧下でメチルエチルケトンを留去することにより、溶剤実質的に含有しない、酸価７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度２０重量％、粘度１００ｍＰａ・ｓの水性ポリウレタン樹脂ＰＵ１の水分散液を得た。
【００７０】
合成例２〜６（水性ポリウレタン樹脂ＰＵ２〜ＰＵ６の水分散液の合成）
表１に示す組成および含有量（配合量）にて、実施例１と同様の操作により、合成例２〜６の水性ポリウレタン樹脂ＰＵ２〜ＰＵ６の水分散液を、それぞれ合成した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
なお、表１中、疎水性成分量は、親水性基含有活性水素化合物（ジメチロールプロピオン酸）を除く活性水素成分１００重量部に対する疎水性活性水素化合物（ひまし油またはダイマージオール）の重量部を示す。また、分岐成分量は、親水性基含有活性水素化合物（ジメチロールプロピオン酸）を除く活性水素成分１００重量部に対する多官能性活性水素化合物（トリメチロールプロパン）の重量部を示す。
【００７３】
実施例１〜４（顔料分散液ＤＷ１〜ＤＷ４の調製）
表２に示す組成および含有量（配合量）にて、各成分を配合し、ペイントコンディショナーを用いて、目標平均粒子径１６０ｎｍ以下になるまで、顔料を分散させることにより、顔料分散液ＤＷ１〜ＤＷ４を調製した。分散メデイアとして、無アルカリタイプの０．６ｍｍ〜０．８ｍｍのメディア粒度分布を有するガラスビーズを用いた。配合成分とメディアとの比率は体積比で、１：１とした。
【００７４】
比較例１〜２（顔料分散液ＤＷ５〜ＤＷ６の調製）
表２に示す組成および含有量（配合量）にて、各成分を配合し、実施例１〜４と同様の操作にて、顔料を分散させることにより、顔料分散液ＤＷ５〜ＤＷ６を調製した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
なお、カーボンブラックは、１次粒子径１３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１８０ｇ／１００ｍＬ、２４ＭＤＢＰ吸油量１１０ｇ／１００ｍＬのものを用いた。
実施例５〜８（水性インクＡ〜Ｄの調製）
表３に示す組成および含有量（配合量）にて、各成分を配合することにより、水性インクＡ〜Ｄを調製した。
【００７７】
比較例３〜４（水性インクＥ〜Ｆの調製）
表３に示す組成および含有量（配合量）にて、各成分を配合することにより、水性インクＥ〜Ｆを調製した。
【００７８】
【表３】
【００７９】
評価
（平均粒子径）
次の評価において、平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装社製「ＵＰＡ１５０」）により測定した、粒子径分布におけるＤ５０（５０％の粒子が当該粒子径以下の大きさであることを示す。）の値である。
（粘度）
次の評価において、粘度は、ＴＶ−２０型粘度計（東機産業（株）社製）を用いて測定した。
１）顔料分散液の評価
〔初期分散性評価〕
（分散到達時間）
顔料分散液ＤＷ１〜ＤＷ６の調製において、ペイントコンディショナーによる分散開始からカーボンブラックの平均粒子径が１６０ｎｍになる時点までの所要時間を測定し、これを分散到達時間として、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
【００８０】
評価基準：
分散到達時間１２時間以下 ◎
分散到達時間１３時間以上１５時間未満 ○
分散到達時間１５時間以上 △
カーボンブラックが平均粒子径１６０ｎｍに到達しない ×
（初期粘度）
顔料分散液ＤＷ１〜ＤＷ６の初期粘度を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
【００８１】
評価基準：
粘度５．０ｍＰａ・ｓ未満 ○
粘度５．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ未満 △
粘度１０．０ｍＰａ・ｓ以上 ×
〔分散安定性評価（高温）〕
（平均粒子径の経時変化）
顔料分散液ＤＷ１〜ＤＷ６を、７０℃で１週間保存した前後の平均粒子径を測定し、保存前の初期値に対する保存後の経過後測定値の変化を、下記の評価基準で評価した。その結果を表２に示す。
【００８２】
経過後測定値が初期値に対して＋５％未満 ○
経過後測定値が初期値に対して＋５％以上＋１０％未満 △
経過後測定値が初期値に対して＋１０％以上 ×
（粘度の経時変化）
顔料分散液ＤＷ１〜ＤＷ６を、７０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、保存前の初期値に対する保存後の経過後測定値の変化を、下記の評価基準で評価した。その結果を表２に示す。
【００８３】
評価基準：
経過後測定値が初期値に対して−１２％以上＋６％未満 ○
経過後測定値が初期値に対して−２４％以上−１２％未満 △
経過後測定値が初期値に対して＋６％以上＋１２％未満 △
経過後測定値が初期値に対して−２４％以上＋１２％以上 ×
２）水性インクの評価
〔初期物性評価〕
（初期平均粒子径）
水性インクＡ〜Ｆの初期平均粒子径を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表３に示す。
【００８４】
評価基準：
平均粒子径変化が初期値に対して±３％未満 ○
平均粒子径変化が初期値に対して±３％以上±６％未満 △
平均粒子径変化が初期値に対して±６％以上 ×
（初期粘度）
水性インクＡ〜Ｆの初期粘度を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表３に示す。
【００８５】
評価基準：
粘度３．０ｍＰａ・ｓ未満 ○
粘度３．０ｍＰａ・ｓ以上３．５ｍＰａ・ｓ未満 △
粘度３．５ｍＰａ・ｓ以上 ×
〔分散安定性評価（室温）〕
（平均粒子径の経時変化）
水性インクＡ〜Ｆを、室温で１カ月保存した前後の平均粒子径を測定し、保存前の初期値に対する保存後の経過後測定値の変化を、下記の評価基準で評価した。その結果を表３に示す。
【００８６】
評価基準：
経過後測定値が初期値に対して＋５％未満 ○
経過後測定値が初期値に対して＋５％以上＋１０％未満 △
経過後測定値が初期値に対して＋１０％以上 ×
（粘度の経時変化）
水性インクＡ〜Ｆを、室温で１カ月保存した前後の粘度を測定し、保存前の初期値に対する保存後の経過後測定値の変化を、下記の評価基準で評価した。その結果を表３に示す。
【００８７】
評価基準：
粘度変化が初期値に対して±３％未満 ○
粘度変化が初期値に対して±３％以上±６％未満 △
粘度変化が初期値に対して±６％以上 ×
〔分散安定性評価（高温）〕
（平均粒子径の経時変化）
水性インクＡ〜Ｆを、７０℃で１週間保存した前後の平均粒子径を測定し、保存前の初期値に対する保存後の経過後測定値の変化を、下記の評価基準で評価した。その結果を表３に示す。
【００８８】
経過後測定値が初期値に対して＋５％未満 ○
経過後測定値が初期値に対して＋５％以上＋１０％未満 △
経過後測定値が初期値に対して＋１０％以上 ×
（粘度の経時変化）
水性インクＡ〜Ｆを、７０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、保存前の初期値に対する保存後の経過後測定値の変化を、下記の評価基準で評価した。その結果を表３に示す。
【００８９】
評価基準：
粘度変化が初期値に対して±３％未満 ○
粘度変化が初期値に対して±３％以上±６％未満 △
粘度変化が初期値に対して±６％以上 ×
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂、顔料分散液および水性インクに関し、詳しくは、分散剤として好適な水性ポリウレタン樹脂、および、その水性ポリウレタン樹脂が用いられる顔料分散液および水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン樹脂は、種々の分野で汎用され、例えば、水性インクなどの分散剤として用いられることが知られている。
例えば、１分子中のイソシアネート基の平均官能基数が２より大きいポリイソシアネート化合物を原料とし、該イソシアネート基にウレタン結合を介してアニオン基が導入された水性ポリウレタン系分散剤を、水性印刷インクに用いて、顔料の分散性および水性顔料分散液の保存安定性の向上を図ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、例えば、酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂と、塩基性物質とを含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂として、ポリ（オキシテトラメチレン）構造を含有し酸価４０〜９０のポリエーテル系ポリウレタン樹脂を用いることにより、初期顔料分散性に優れたインクジェット記録用水性インクが得られることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、水不溶性または水難溶性色材、分散剤および水溶性媒体を含有してなるインクジェット記録用インクにおいて、上記分散剤として、多核芳香族化合物を含む芳香族化合物類をスルホン化して得られたスルホン化物をホルマリン縮合した後、中和して得られた高分子分散剤を用いることにより、長期保存安定性や環境安定性に優れたインクジェット記録用インクが得られることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２０００−１５４２２７号公報
【特許文献２】特開２００５−２９００４４号公報
【特許文献３】特開平１０−２９８４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記に記載されるインクは、安定性が不良で分散性も不十分である。
本発明の目的は、分散性および安定性に優れる水性ポリウレタン樹脂、および、その水性ポリウレタン樹脂が用いられる顔料分散液および水性インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、活性水素基を有し分子量４００以上の疎水性である疎水性活性水素化合物と、３つ以上の活性水素基を有し分子量４００未満の多官能性活性水素化合物と、親水性基および活性水素基を有する親水性基含有活性水素化合物とを含む活性水素成分と、ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分との反応により得られることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、疎水性活性水素化合物が、炭素数１０以上の連続する炭素−炭素結合を有していることが好適であり、さらに、ひまし油および／またはダイマージオールであることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、酸価が、２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好適である。
【０００８】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、疎水性活性水素化合物が、親水性基含有活性水素化合物を除く活性水素成分１００重量部に対して０．１〜９９．５重量部の割合で、含まれていることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、多官能性活性水素化合物が、親水性基含有活性水素化合物を除く活性水素成分１００重量部に対して０．５〜３０重量部の割合で、含まれていることが好適である。
【０００９】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、分散剤として用いられることが好適である。
また、本発明は、上記した水性ポリウレタン樹脂と、顔料とを含んでいる顔料分散液をも含んでいる。
また、本発明は、上記した水性ポリウレタン樹脂と、顔料とを含んでいる水性インクをも含んでいる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、顔料に対して優れた初期分散性および分散安定性を付与することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂を分散剤として用いる顔料分散液および水性インクは、優れた初期分散性および分散安定性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、疎水性活性水素化合物と、多官能性活性水素化合物と、親水性基含有活性水素化合物とを含む活性水素成分と、ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分との反応により得ることができる。
本発明において、疎水性活性水素化合物は、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基やアミノ基などの活性水素基（以下同様）を有する、疎水性の化合物であって、例えば、２以上の活性水素基を有する疎水性活性水素化合物、好ましくは、２〜３つの活性水素基を有する疎水性活性水素化合物、さらに好ましくは、２〜３つの水酸基を有する疎水性活性水素化合物などが挙げられる。
【００１２】
このような疎水性活性水素化合物は、例えば、炭素数１０以上の連続する炭素−炭素結合（つまり、１０個以上の炭素が、エーテル結合などが介在されることなく、炭素−炭素結合によって連続している分子鎖）、好ましくは、炭素数１５以上の連続する炭素−炭素結合、通常、炭素数２０以下の連続する炭素−炭素結合を有しており、このような連続する炭素−炭素結合によって、疎水性が発現されている。
【００１３】
また、疎水性活性水素化合物は、その分子量（数平均分子量）が、４００以上、好ましくは、５００以上、通常、２０００以下である。
疎水性活性水素化合物としては、特に制限されないが、より具体的には、例えば、ひまし油やダイマージオールが挙げられる。
ひまし油は、脂肪酸組成として、水酸基を有するリシノール酸を主成分（例えば、８０重量％以上）として含み、その他に、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸などを含む油脂であって、例えば、その酸価が４．０以下、そのケン化価が１７６〜１８７、そのヨウ素価が８０〜９０、その水酸基価が１５５〜１７７の不乾性油からなる。
【００１４】
ダイマージオールは、大豆などの植物由来のオレイン酸、リノール酸を主成分とする炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素数３６の脂肪族二塩基酸であるダイマー酸を、水素添加還元することによって得られ、例えば、その酸価が２以下、その水酸基価が２００〜２２０のジオールからなる。
これら疎水性活性水素化合物は、単独または２種以上を併用することができる。
【００１５】
また、疎水性活性水素化合物は、親水性基含有活性水素化合物を除く活性水素成分１００重量部に対して、例えば、０．１〜９９．５重量部、好ましくは、１０〜９０重量部の割合で配合される。
本発明において、多官能性活性水素化合物は、例えば、３つ以上の活性水素基を有する化合物であって、例えば、３〜８つの活性水素基を有する多官能性活性水素化合物、好ましくは、３〜８つの水酸基を有する多官能性活性水素化合物、さらに好ましくは、３つの水酸基を有する多官能性活性水素化合物などが挙げられる。
【００１６】
多官能性活性水素化合物としては、特に制限されないが、より具体的には、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの４つ以上の水酸基を有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００１７】
また、多官能性活性水素化合物は、その分子量（数平均分子量）が、４００未満、好ましくは、３００未満、通常、８０以上である。
これら多官能性活性水素化合物は、単独または２種以上を併用することができる。
また、多官能性活性水素化合物は、親水性基含有活性水素化合物を除く活性水素成分１００重量部に対して、例えば、０．５〜３０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の割合で配合される。
【００１８】
本発明において、親水性基含有活性水素化合物は、例えば、ポリオキシエチレン基などのノニオン性基や、アニオン性基またはカチオン性基などのイオン性基などの親水性基と、活性水素基とを併有する化合物であって、例えば、１つの親水性基を有しかつ２以上の活性水素基を有する親水性基含有活性水素化合物、好ましくは、１つの親水性基を有しかつ２つの活性水素基を有する親水性基含有活性水素化合物、さらに好ましくは、１つの親水性基を有しかつ２つの水酸基を有する親水性基含有活性水素化合物などが挙げられる。
【００１９】
また、親水性基含有活性水素化合物は、その分子量（数平均分子量）が、例えば、１０００未満、好ましくは、４００未満、さらに好ましくは、３００未満、通常、１００以上である。
なお、親水性基含有活性水素化合物において、親水性基として、好ましくは、イオン性基、さらに好ましくは、アニオン性基が挙げられる。アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などが挙げられる。
【００２０】
より具体的には、カルボキシル基を有する親水性基含有活性水素化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２１】
また、スルホニル基を有する親水性基含有活性水素化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
また、リン酸基を有する親水性基含有活性水素化合物として、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００２２】
また、ベタイン構造含有基を有する親水性基含有活性水素化合物として、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などが挙げられる。
さらに、親水性基含有活性水素化合物として、親水性基含有活性水素化合物に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドが付加されているアルキレンオキサイド変性体を挙げることもできる。
【００２３】
また、これら親水性基含有活性水素化合物は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、カルボキシル基を有する親水性基含有活性水素化合物が挙げられる。
また、親水性基含有活性水素化合物は、活性水素成分１００重量部に対して、例えば、２０〜８０重量部、好ましくは、３０〜７０重量部の割合で配合される。
また、親水性基含有活性水素化合物は、水性ポリウレタン樹脂の酸価が、２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは、６０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇとなるように、配合される。酸価が、上記の範囲より小さいと、水分散性や耐水性が低下する場合がある。また、上記の範囲より大きいと、水分散液の粘度が高くなる場合やインクの耐水性が低下する場合がある。
【００２４】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、必要により、活性水素成分として、上記以外の成分を含ませることもできる。そのような成分として、例えば、ジオール化合物が挙げられる。
ジオール化合物は、２つの水酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオールが挙げられる。
【００２５】
また、ジオール化合物として、例えば、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオールなども挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、例えば、上記した低分子量ジオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加反応により得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００２６】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、上記した低分子量ジオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類の開環重合により得られる、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸などのカルボン酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドなどとの反応により得られるポリエステルジオールが挙げられる。また、例えば、上記した低分子量ジオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類の開環重合により得られる、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどのラクトン系ポリエステルジオールなどが挙げられる。 また、ジオール化合物は、その分子量（数平均分子量）が、例えば、５０００未満、好ましくは、３０００未満、通常、５００以上である。
【００２７】
これらジオール化合物は、単独または２種以上を併用することができる。
また、ジオール化合物は、親水性基含有活性水素化合物を除く活性水素成分１００重量部に対して、例えば、５〜５０重量部、好ましくは、１０〜４０重量部の割合で配合される。
本発明において、ポリイソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物、好ましくは、２つのイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３１】
また、ポリイソシアネート化合物としては、上記した各種ポリイソシアネート化合物の多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記した各種ポリイソシアネート化合物あるいはその多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは上記した低分子量ポリオール（多官能性活性水素化合物および／または低分子ジオール）との反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、上記した低分子量ポリオール（多官能性活性水素化合物および／または低分子ジオール）との反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００３２】
これらポリイソシアネート化合物は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
そして、活性水素成分（すなわち、疎水性活性水素化合物、多官能性活性水素化合物、親水性基含有活性水素化合物および必要によりジオール化合物など）と、ポリイソシアネート成分（すなわち、ポリイソシアネート化合物）とを反応させるには、公知の方法でよく、例えば、活性水素成分の活性水素基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、１未満の割合、好ましくは、０．８〜０．９５となる割合で、活性水素成分およびポリイソシアネート成分を配合して、反応させる。
【００３３】
この反応は、常圧下、また必要により窒素雰囲気下、その反応温度が、例えば、４０〜１００℃、好ましくは、６０〜８０℃に設定され、その反応時間が、例えば、５〜２４時間、好ましくは、８〜１２時間に設定される。また、この反応では、必要により、反応溶媒を使用したり、反応触媒を添加することができる。
反応溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのカルビトール類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。反応溶媒の使用量は、適宜決定される。
【００３４】
反応触媒としては、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒が挙げられる。反応溶媒の添加量は、適宜決定される。
この反応により、活性水素成分とポリイソシアネート成分とが、ウレタン化反応して、本発明の水性ポリウレタン樹脂を得ることができる。このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂は、その分子中に、疎水性活性水素化合物に起因する疎水性部分と、多官能性活性水素化合物に起因する枝分れ部分と、親水性基含有活性水素化合物に起因する親水性部分とを有している。
【００３５】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂において、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量は、例えば、１００００〜４００００である。
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、水分散液として調製し、例えば、親水性基含有活性水素化合物の親水性基がアニオン性基である場合には、得られた水性ポリウレタン樹脂を、そのアニオン性基を中和した後に、水に分散させる。
【００３６】
アニオン性基の中和は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、トリハイドロキシメチルアミノメタン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの有機アミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ塩、さらには、アンモニアなどから選択される中和剤を、水性ポリウレタン樹脂に添加して、アニオン性基の塩を形成させる。
【００３７】
中和剤の添加量は、アニオン性基１当量あたり、例えば、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１．０当量である。
次いで、水性ポリウレタン樹脂を水に分散させるには、例えば、水性ポリウレタン樹脂を撹拌しつつ、これに対して徐々に水を添加するか、あるいは、水を攪拌しつつ、これに対して徐々に水性ポリウレタン樹脂を添加する。これにより、水性ポリウレタン樹脂の水分散液が調製される。なお、攪拌は、好ましくは、ホモミキサーなどを用いて、高剪断が付与されるように混合する。
【００３８】
水の添加量は、所望する水性ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分重量により適宜決定されるが、例えば、水性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、２０〜５００重量部の範囲である。
これによって、本発明の水性ポリウレタン樹脂が水分散された、水性ポリウレタン樹脂の水分散液が調製される。なお、水性ポリウレタン樹脂の水分散液のｐＨは、通常７〜９程度である。
【００３９】
このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂の水分散液は、その固形分が、例えば、１５〜４０重量％、好ましくは、２０〜３０重量％となるように調製される。
なお、ウレタン化反応において、反応溶媒が使用されている場合には、そのウレタン化反応終了後、または、水分散後に、反応溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより留去する。
【００４０】
なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂、または、その水分散液には、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、タック防止剤などの添加剤を、適宜配合することができる。各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。
【００４１】
そして、このようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂は、特に限定されることなく、塗料、接着剤など種々の工業分野において、それらの工業原料として用いることができる。
とりわけ、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、顔料に対して優れた初期分散性および分散安定性を付与することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、例えば、合成皮革やインクなどの各種工業分野において用いられる、顔料が分散（水分散）された顔料分散液を、調製するための分散剤として、好適に用いられる。
【００４２】
次に、本発明の水性ポリウレタン樹脂が、分散剤として含有される、本発明の顔料分散液について、説明する。
本発明の顔料分散液は、上記した本発明の水性ポリウレタン樹脂、顔料および分散媒を含んでいる。
本発明の顔料分散液において、水性ポリウレタン樹脂の含有量は、顔料１００重量部に対して、例えば、５〜１００重量部、好ましくは、１０〜６０重量部の範囲である。
【００４３】
本発明の顔料分散液において、顔料は、特に制限されず、有機顔料、無機顔料のいずれも使用することができる。
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどの染料キレート、例えば、ニトロ顔料、例えば、ニトロソ顔料などが挙げられる。
【００４４】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄イエロー、酸化鉄ブラウン、酸化クロム、紺青、群青、モリブデン赤、酸化鉄ブラック、黄鉛、複合酸化物顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
なかでも、耐光性を考慮すれば、好ましくは、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００４５】
有機顔料の具体例としては、例えば、ピグメント・イエロー１（カラーインデックス（以下、Ｃ．Ｉ．という）１１６８０）、ピグメント・イエロー３（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ピグメント・イエロー１４（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ピグメント・イエロー１７（Ｃ．Ｉ．２１１０５）、ピグメント・イエロー４２（Ｃ．Ｉ．７７４９２）、ピグメント・イエロー７４（Ｃ．Ｉ．１１７４１）、ピグメント・イエロー８３（Ｃ．Ｉ．２１１０８）、ピグメント・イエロー９３（Ｃ．Ｉ．２０７１０）、ピグメント・イエロー９８（Ｃ．Ｉ．１１７２７）、ピグメント・イエロー１０９（Ｃ．Ｉ．５６２８４）、ピグメント・イエロー１１０（Ｃ．Ｉ．５６２８０）、ピグメント・イエロー１２８（Ｃ．Ｉ．２００３７）、ピグメント・イエロー１３８（Ｃ．Ｉ．５６３００）、ピグメント・イエロー１３９（Ｃ．Ｉ．５６２９８）、ピグメント・イエロー１４７（Ｃ．Ｉ．６０６４５）、ピグメント・イエロー１５４（Ｃ．Ｉ．１１７８１）、ピグメント・イエロー１５５（Ｃ．Ｉ．−）、ピグメント・イエロー１８０（Ｃ．Ｉ．２１２９０）、ピグメント・イエロー１８５（Ｃ．Ｉ．５６２９０）、ピグメント・オレンジ５（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、ピグメント・オレンジ１３（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ピグメント・オレンジ１６（Ｃ．Ｉ．２１１６０）、ピグメント・オレンジ３４（Ｃ．Ｉ．２１１６０）、ピグメント・オレンジ４３（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、ピグメント・オレンジ６１（Ｃ．Ｉ．１１２６５）、ピグメント・オレンジ７１（Ｃ．Ｉ．５６１２０）、ピグメント・レッド５（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピグメント・レッド８（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、ピグメント・レッド１７（Ｃ．Ｉ．１２３９０）、ピグメント・レッド２２（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ピグメント・レッド４８：２（Ｃ．Ｉ．１５８６５：２）、ピグメント・レッド１１２（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ピグメント・レッド１２２（Ｃ．Ｉ．７３９１５）、ピグメント・レッド１７７（Ｃ．Ｉ．６５３００）、ピグメント・レッド２０２（Ｃ．Ｉ．７３９０７）、ピグメント・レッド２５４（Ｃ．Ｉ．５６１１０）、ピグメント・バイオレット１９（Ｃ．Ｉ．４６５００）、ピグメント・バイオレット２３（Ｃ．Ｉ．５１３１９）、ピグメント・ブルー１５：１（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：３（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：４（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー６０（Ｃ．Ｉ．６９８００）、ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．７４２６５）などが挙げられる。
【００４６】
無機顔料の具体例としては、例えば、ピグメント・イエロー４２（Ｃ．Ｉ．７７４９２）、ピグメント・ホワイト６（Ｃ．Ｉ．７７８９１）、ピグメント・ブルー２７（Ｃ．Ｉ．７７５１０）、ピグメント・ブルー２９（Ｃ．Ｉ．７７００７）、ピグメント・ブラック７（Ｃ．Ｉ．７７２６６）などが挙げられる。
好ましくは，ピグメント・イエロー７４（Ｃ．Ｉ．１１７４１）、ピグメント・イエロー１０９（Ｃ．Ｉ．５６２８４）、ピグメント・イエロー１１０（Ｃ．Ｉ．５６２８０）、ピグメント・イエロー１２８（Ｃ．Ｉ．２００３７）、ピグメント・イエロー１５５（Ｃ．Ｉ．−）、ピグメント・イエロー１８０（Ｃ．Ｉ．２１２９０）、ピグメント・レッド１２２（Ｃ．Ｉ．７３９１５）、ピグメント・レッド２０２（Ｃ．Ｉ．７３９０７）、ピグメント・バイオレット１９（Ｃ．Ｉ．４６５００）、ピグメント・ブルー１５：１（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：３（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：４（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー６０（Ｃ．Ｉ．６９８００）、ピグメント・ブラック７（Ｃ．Ｉ．７７２６６）などが挙げられる。
【００４７】
カーボンブラックの種類としては、例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。
以上のようなカーボンの具体例としては、「カーボンブラック＃９９０」、「＃９７０」、「＃９６０」、「＃９５０」、「＃６５０」、「＃７５０」、「ＭＡ６００」、「＃４０００」、「ＭＡ１００」、「＃４０」、「＃３２」、「＃３０」、「ＭＡ２３０」、「＃３２３０」、「＃３３５０」（以上、三菱化学社製）、「ＭＯＮＡＲＣＨ８８０」、「―１０００」、「―１３００」、「―１４００」、「―４６０」、「―４８０」、「ＶＵＬＣＡＮ―Ｐ」、「―ＸＣ―７２」、「―９Ａ３２」、「ＥＬＦＴＥＸ―８」（以上、キャボット社製）、「ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１」、「―２」、「―２００」、「―１８」、「―Ｓ１６０」、「―Ｓ１７０」、「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ―５」、「―６」、「―４」、「―４Ａ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ―９０」、「―８０」、「―６０」、「―４０」、「―３０」、「―３」、「―１４０Ｕ」、「―１４０Ｖ」、「―１５０Ｔ」、「―Ｐ」、「―Ｌ６」、「―Ｌ」、「―Ｕ」、「―Ｖ」（以上、デグッサ社製）「Ｒａｖｅｎ―５０００ＵＬＴＲＡＩＩＩ」、「―７０００」、「―５７５０」、「―５２５０」、「―８９０Ｈ」、「―７９０ＵＲＴＲＡ」、「―Ｃ ＵＬＴＲＡ」、「Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ−ＳＣ ＵＬＴＲＡ」、「―９７５ＵＬＴＲＡ」（以上、コロンビアン製）などが挙げられる。
【００４８】
顔料の一次粒子径は、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、４０ｎｍ以下である。一次粒子径は、電子顕微鏡から求められる。
これら顔料は、単独または２種以上を併用することができる。また、顔料の含有量は、顔料分散液に対して、例えば、０．５〜３０重量％、好ましくは、１〜２５重量％の範囲である。
【００４９】
本発明の顔料分散液において、分散媒としては、主として水が用いられ、その他の水溶性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテルアルコール類、例えば、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールなどのジオール類などが挙げられる。
【００５０】
これら分散媒は、水に、必要により、その他の水溶性溶媒が、適宜の割合で配合される。また、分散媒の含有量は、顔料分散液に対して、各成分の残量となる。
また、本発明の顔料分散液において、分散剤として、必要により、本発明の水性ポリウレタン樹脂以外の分散剤を、本発明の水性ポリウレタン樹脂とともに併用することもできる。そのような分散剤として、例えば、水溶性高分子や界面活性剤が挙げられる。
【００５１】
水溶性高分子は、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩などのイオン性の親水基を有する水溶性高分子などが挙げられる。
このような水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース塩、ビスコースなどのセルロース誘導体、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類、カチオンでんぷん、リン酸でんぷん、カルボキシメチルでんぷん塩などのでんぷん誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、（α-メチル）スチレン−アクリル酸塩共重合物、（α-メチル）スチレン−メタクリル酸塩共重合物、（α-メチル）マレイン酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物などが挙げられる。これら水溶性高分子は、重量平均分子量が、例えば、２，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００５２】
さらに、水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアミンサルホン、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体などの合成高分子類、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ヒドロキシアルキルでんぷん、酢酸でんぷん、架橋でんぷん、デキストリンなどのでんぷん誘導体などが挙げられる。
【００５３】
これら水溶性高分子は、単独または２種以上を併用することができる。また、水溶性高分子を用いる場合には、その含有量は、顔料分散液に対して、例えば、０．０１〜２０重量％の範囲である。
また、界面活性剤として、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが挙げられる。
【００５４】
アニオン界面活性剤として、例えば、カルボン酸塩、単純アルキル・スルフォネート、変性アルキル・スルフォネート、アルキル・アリル・スルフォネート、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸エステル、硫酸化脂肪酸モノグリセライド、硫酸化アルカノール・アミド、硫酸化エーテル、アルキル燐酸エステル塩、アルキル・ベンゼン・フォスフォン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００５５】
カチオン界面活性剤として、例えば、単純アミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、アルキル・ピリジニウム塩、変性アルキル・ピリジニウム塩、アルキル・キノリニウム塩、アルキル・フォスフォニウム塩、アルキル・スルフォニウム塩などが挙げられる。
【００５６】
両性界面活性剤として、例えば、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタインなどが挙げられる。
ノニオン界面活性剤として、例えば、脂肪酸モノグリセリン・エステル、脂肪酸ポリグリコール・エステル、脂肪酸ソルビタン・エステル、脂肪酸蔗糖エステル、脂肪酸アルカノール・アミド、脂肪酸ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミド・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アルコール・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミン・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸メルカプタン・ポリエチレン・グリコール縮合物、アルキル・フェノール・ポリエチレン・グリコール縮合物、ポリプロピレン・グリコール・ポリエチレン・グリコール縮合物などが挙げられる。
【００５７】
これら界面活性剤は、単独または２種以上を併用することができる。また、界面活性剤を用いる場合には、その含有量は、顔料分散液に対して、例えば、０．１〜３重量％の範囲である。
なお、スチレン−アクリル系の分散剤は、市販品を用いることができ、その具体例としては、ジョンソンポリマー社製の分散剤が挙げられ、水溶液タイプでは、ジョンクリル６１Ｊ（重量分子量１２０００、酸価１９５）、エマルションタイプでは、ジョンクリル４５０（重量分子量１０００００〜２０００００、酸価１００）などが挙げられる。さらに、ジョンクリル６７（重量分子量１２５００、酸価２１３）、ジョンクリル６７８（重量分子量８５００、酸価２１５）、ジョンクリル５８６（重量分子量４６００、酸価１０８）、ジョンクリル６８０（重量分子量４９００、酸価２１５）ジョンクリル６８３（重量分子量８０００、酸価１６０）、ジョンクリル６９０（重量分子量１６５００、酸価２４０）などが挙げられる。なお、フレーク状（固形状）のものは、水溶液化したり、エマルション化する。水溶液化またはエマルション化するための中和塩としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩、トリエチルアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、トリハイドロキシメチルアミノメタン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。
【００５８】
また、上記した分散剤（本発明の水性ポリウレタン樹脂、および、必要により併用される他の分散剤）は、顔料１００重量部に対して、例えば、１０〜１５０重量部、好ましくは、１５〜１００重量部の範囲で配合される。
また、本発明の顔料分散液は、必要により、各種添加剤が添加される。各種添加剤としては、例えば、浸透促進剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【００５９】
浸透促進剤として、上記した各種界面活性剤や水溶性溶媒を用いることができ、さらに例えば、特開２００５−１１２８７２号公報に記載されるアセチレングリコール系化合物やポリシロキサン系化合物を用いることもできる。
浸透促進剤は、単独または２種以上を併用することができる。また、浸透促進剤を用いる場合には、その含有量は、顔料分散液に対して、例えば、０．１〜１５重量％の範囲である。
【００６０】
湿潤剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、数平均分子量２０００以下のポリエチレングリコール、1，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどのジオールなどが挙げられる。好ましくは、グリセリンが挙げられる。
【００６１】
湿潤剤は、単独または２種以上を併用することができる。また、湿潤剤を用いる場合には、その含有量は、顔料分散液に対して、例えば、１〜３０重量％の範囲である。
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどが挙げられる。ｐＨ調整剤の含有量は、目的とするｐＨに応じて適宜決定される。
【００６２】
さらに、本発明の顔料分散液は、必要により、水溶性ロジン類などの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、消泡剤などの添加剤を、適宜添加することもできる。
そして、本発明の顔料分散液は、上記した各成分を混合することにより、調製することができる。
【００６３】
各成分を混合するために用いられる分散機としては、例えば、メディア媒体型分散機や衝突型分散機が挙げられる。
メディア媒体型分散機は、ベッセル内で、媒体として、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、タングステンなどの小径のメディアを高速で運動させ、その間を通過するスラリーを、メディア間の剪断力で磨砕させるタイプの分散機である。このようなメディア媒体型分散機の具体例としては、例えば、ボールミル、サンドミル、パールミル、スパイクミル、アジテータミル、コボーミル、ウルトラビスコミル、スーパーアペックスミルなどが挙げられる。
【００６４】
衝突型分散機は、１つの壁面に流体を高速で衝突させるか、流体同士を高速で衝突させて、流体中の顔料などを粉砕させるタイプの分散機である。このような衝突型分散機の具体例としては、例えば、ナノマイザー、ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、アルチマイザーなどが挙げられる。
なお、分散機としては、上記以外の、例えば、ロールミル、超音波分散機などの公知の分散機も挙げられる。
【００６５】
そして、本発明の顔料分散液は、本発明の水性ポリウレタン樹脂が分散剤として配合されているので、顔料に対して優れた分散性が付与されており、優れた初期顔料分散性および分散安定性を発現することができる。そして、本発明の顔料分散液は、特に制限されないが、例えば、合成皮革やインクなどの各種工業分野において、有効に用いられる。
例えば、本発明の水性ポリウレタン樹脂が、分散剤として配合されている、本発明の水性インクは、本発明の水性ポリウレタン樹脂と、上記した顔料や上記した分散媒、さらには、必要により上記した各種添加剤などを配合することにより、調製することができる。
【００６６】
本発明の水性インクにおいて、水性インクに対して、顔料の含有量は、例えば、０．１〜１０重量％の範囲であり、分散剤の含有量は、例えば、その顔料１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲であり、添加剤の含有量は、適宜選択され、分散媒は、それらの残量である。
また、本発明の水性インクには、必要により、バインダ樹脂を配合することもできる。バインダ樹脂としては、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（上記した水性ポリウレタン樹脂を含む。）などが挙げられる。バインダ樹脂（固形分）の含有量は、顔料１００重量部に対して、例えば、１〜２００重量部、好ましくは、１０〜１００重量部の範囲である。
【００６７】
そして、本発明の水性インクは、本発明の水性ポリウレタン樹脂が分散剤として用いられているので、顔料に対して優れた分散性が付与されており、優れた初期顔料分散性および分散安定性を発現することができる。そのため、本発明の水性インクは、例えば、インクジェット用水性インクなどとして、有効に用いられる。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されることはない。
合成例１（水性ポリウレタン樹脂ＰＵ１の水分散液の合成）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つロフラスコに、ポリイソシアネート成分として、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート９２．０１ｇを、活性水素成分として、ひまし油１８．６７ｇ、トリメチロールプロパン２．５０ｇ、ジメチロールプロピオン酸３３．４３ｇ、ネオペンチルグリコール１６．１６ｇを、溶剤として、メチルエチルケトン３００.００ｇをそれぞれ加え、窒素雰囲気下、８０℃に昇温して８時間撹拌した。
【００６９】
赤外吸収スペクトルによりイソシアネート吸収帯が消失したことを確認後、４０℃まで降温して、トリエタノールアミン３７．２２ｇを加えて中和し、その後、水８００.００ｇを加えて、ホモディスパーを用いて分散させた。その後、５０℃、６．６６ｋＰａの減圧下でメチルエチルケトンを留去することにより、溶剤実質的に含有しない、酸価７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度２０重量％、粘度１００ｍＰａ・ｓの水性ポリウレタン樹脂ＰＵ１の水分散液を得た。
【００７０】
合成例２〜６（水性ポリウレタン樹脂ＰＵ２〜ＰＵ６の水分散液の合成）
表１に示す組成および含有量（配合量）にて、実施例１と同様の操作により、合成例２〜６の水性ポリウレタン樹脂ＰＵ２〜ＰＵ６の水分散液を、それぞれ合成した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
なお、表１中、疎水性成分量は、親水性基含有活性水素化合物（ジメチロールプロピオン酸）を除く活性水素成分１００重量部に対する疎水性活性水素化合物（ひまし油またはダイマージオール）の重量部を示す。また、分岐成分量は、親水性基含有活性水素化合物（ジメチロールプロピオン酸）を除く活性水素成分１００重量部に対する多官能性活性水素化合物（トリメチロールプロパン）の重量部を示す。
【００７３】
実施例１〜４（顔料分散液ＤＷ１〜ＤＷ４の調製）
表２に示す組成および含有量（配合量）にて、各成分を配合し、ペイントコンディショナーを用いて、目標平均粒子径１６０ｎｍ以下になるまで、顔料を分散させることにより、顔料分散液ＤＷ１〜ＤＷ４を調製した。分散メデイアとして、無アルカリタイプの０．６ｍｍ〜０．８ｍｍのメディア粒度分布を有するガラスビーズを用いた。配合成分とメディアとの比率は体積比で、１：１とした。
【００７４】
比較例１〜２（顔料分散液ＤＷ５〜ＤＷ６の調製）
表２に示す組成および含有量（配合量）にて、各成分を配合し、実施例１〜４と同様の操作にて、顔料を分散させることにより、顔料分散液ＤＷ５〜ＤＷ６を調製した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
なお、カーボンブラックは、１次粒子径１３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１８０ｇ／１００ｍＬ、２４ＭＤＢＰ吸油量１１０ｇ／１００ｍＬのものを用いた。
実施例５〜８（水性インクＡ〜Ｄの調製）
表３に示す組成および含有量（配合量）にて、各成分を配合することにより、水性インクＡ〜Ｄを調製した。
【００７７】
比較例３〜４（水性インクＥ〜Ｆの調製）
表３に示す組成および含有量（配合量）にて、各成分を配合することにより、水性インクＥ〜Ｆを調製した。
【００７８】
【表３】
【００７９】
評価
（平均粒子径）
次の評価において、平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装社製「ＵＰＡ１５０」）により測定した、粒子径分布におけるＤ５０（５０％の粒子が当該粒子径以下の大きさであることを示す。）の値である。
（粘度）
次の評価において、粘度は、ＴＶ−２０型粘度計（東機産業（株）社製）を用いて測定した。
１）顔料分散液の評価
〔初期分散性評価〕
（分散到達時間）
顔料分散液ＤＷ１〜ＤＷ６の調製において、ペイントコンディショナーによる分散開始からカーボンブラックの平均粒子径が１６０ｎｍになる時点までの所要時間を測定し、これを分散到達時間として、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
【００８０】
評価基準：
分散到達時間１２時間以下 ◎
分散到達時間１３時間以上１５時間未満 ○
分散到達時間１５時間以上 △
カーボンブラックが平均粒子径１６０ｎｍに到達しない ×
（初期粘度）
顔料分散液ＤＷ１〜ＤＷ６の初期粘度を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
【００８１】
評価基準：
粘度５．０ｍＰａ・ｓ未満 ○
粘度５．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ未満 △
粘度１０．０ｍＰａ・ｓ以上 ×
〔分散安定性評価（高温）〕
（平均粒子径の経時変化）
顔料分散液ＤＷ１〜ＤＷ６を、７０℃で１週間保存した前後の平均粒子径を測定し、保存前の初期値に対する保存後の経過後測定値の変化を、下記の評価基準で評価した。その結果を表２に示す。
【００８２】
経過後測定値が初期値に対して＋５％未満 ○
経過後測定値が初期値に対して＋５％以上＋１０％未満 △
経過後測定値が初期値に対して＋１０％以上 ×
（粘度の経時変化）
顔料分散液ＤＷ１〜ＤＷ６を、７０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、保存前の初期値に対する保存後の経過後測定値の変化を、下記の評価基準で評価した。その結果を表２に示す。
【００８３】
評価基準：
経過後測定値が初期値に対して−１２％以上＋６％未満 ○
経過後測定値が初期値に対して−２４％以上−１２％未満 △
経過後測定値が初期値に対して＋６％以上＋１２％未満 △
経過後測定値が初期値に対して−２４％以上＋１２％以上 ×
２）水性インクの評価
〔初期物性評価〕
（初期平均粒子径）
水性インクＡ〜Ｆの初期平均粒子径を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表３に示す。
【００８４】
評価基準：
平均粒子径変化が初期値に対して±３％未満 ○
平均粒子径変化が初期値に対して±３％以上±６％未満 △
平均粒子径変化が初期値に対して±６％以上 ×
（初期粘度）
水性インクＡ〜Ｆの初期粘度を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表３に示す。
【００８５】
評価基準：
粘度３．０ｍＰａ・ｓ未満 ○
粘度３．０ｍＰａ・ｓ以上３．５ｍＰａ・ｓ未満 △
粘度３．５ｍＰａ・ｓ以上 ×
〔分散安定性評価（室温）〕
（平均粒子径の経時変化）
水性インクＡ〜Ｆを、室温で１カ月保存した前後の平均粒子径を測定し、保存前の初期値に対する保存後の経過後測定値の変化を、下記の評価基準で評価した。その結果を表３に示す。
【００８６】
評価基準：
経過後測定値が初期値に対して＋５％未満 ○
経過後測定値が初期値に対して＋５％以上＋１０％未満 △
経過後測定値が初期値に対して＋１０％以上 ×
（粘度の経時変化）
水性インクＡ〜Ｆを、室温で１カ月保存した前後の粘度を測定し、保存前の初期値に対する保存後の経過後測定値の変化を、下記の評価基準で評価した。その結果を表３に示す。
【００８７】
評価基準：
粘度変化が初期値に対して±３％未満 ○
粘度変化が初期値に対して±３％以上±６％未満 △
粘度変化が初期値に対して±６％以上 ×
〔分散安定性評価（高温）〕
（平均粒子径の経時変化）
水性インクＡ〜Ｆを、７０℃で１週間保存した前後の平均粒子径を測定し、保存前の初期値に対する保存後の経過後測定値の変化を、下記の評価基準で評価した。その結果を表３に示す。
【００８８】
経過後測定値が初期値に対して＋５％未満 ○
経過後測定値が初期値に対して＋５％以上＋１０％未満 △
経過後測定値が初期値に対して＋１０％以上 ×
（粘度の経時変化）
水性インクＡ〜Ｆを、７０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、保存前の初期値に対する保存後の経過後測定値の変化を、下記の評価基準で評価した。その結果を表３に示す。
【００８９】
評価基準：
粘度変化が初期値に対して±３％未満 ○
粘度変化が初期値に対して±３％以上±６％未満 △
粘度変化が初期値に対して±６％以上 ×
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素基を有し分子量４００以上の疎水性である疎水性活性水素化合物と、３つ以上の活性水素基を有し分子量４００未満の多官能性活性水素化合物と、親水性基および活性水素基を有する親水性基含有活性水素化合物とを含む活性水素成分と、
ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分と
の反応により得られることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
疎水性活性水素化合物が、炭素数１０以上の連続する炭素−炭素結合を有していることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
疎水性活性水素化合物が、ひまし油および／またはダイマージオールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
酸価が、２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
疎水性活性水素化合物が、親水性基含有活性水素化合物を除く活性水素成分１００重量部に対して０．１〜９９．５重量部の割合で、含まれていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
多官能性活性水素化合物が、親水性基含有活性水素化合物を除く活性水素成分１００重量部に対して０．５〜３０重量部の割合で、含まれていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
分散剤として用いられることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項８】
請求項７に記載の水性ポリウレタン樹脂と、顔料とを含んでいることを特徴とする、顔料分散液。
【請求項９】
請求項７に記載の水性ポリウレタン樹脂と、顔料とを含んでいることを特徴とする、水性インク。
【請求項１】
活性水素基を有し分子量４００以上の疎水性である疎水性活性水素化合物と、３つ以上の活性水素基を有し分子量４００未満の多官能性活性水素化合物と、親水性基および活性水素基を有する親水性基含有活性水素化合物とを含む活性水素成分と、
ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分と
の反応により得られることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
疎水性活性水素化合物が、炭素数１０以上の連続する炭素−炭素結合を有していることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
疎水性活性水素化合物が、ひまし油および／またはダイマージオールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
酸価が、２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
疎水性活性水素化合物が、親水性基含有活性水素化合物を除く活性水素成分１００重量部に対して０．１〜９９．５重量部の割合で、含まれていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
多官能性活性水素化合物が、親水性基含有活性水素化合物を除く活性水素成分１００重量部に対して０．５〜３０重量部の割合で、含まれていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
分散剤として用いられることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項８】
請求項７に記載の水性ポリウレタン樹脂と、顔料とを含んでいることを特徴とする、顔料分散液。
【請求項９】
請求項７に記載の水性ポリウレタン樹脂と、顔料とを含んでいることを特徴とする、水性インク。
【公開番号】特開２００８−１０１１６２（Ｐ２００８−１０１１６２Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８６４８９（Ｐ２００６−２８６４８９）
【出願日】平成１８年１０月２０日（２００６．１０．２０）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【出願人】（５９１０６４５０８）御国色素株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２０日（２００６．１０．２０）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【出願人】（５９１０６４５０８）御国色素株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
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