水性メタリック塗料及び複層塗膜形成方法
【課題】 水性メタリック塗料の優れた特性を維持したまま、ツーコート・ワンベーク塗装法において、優れたフリップフロップ性を保持できる塗膜を与える水性メタリック塗料組成物を提供する。
【解決手段】 塗膜形成性樹脂、硬化剤及び光輝性顔料を含有する水性メタリック塗料であって、前記塗膜形成性樹脂は、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを塗膜形成性樹脂固形分に対し０．０５〜３０．０質量％含むモノマー混合物を用いた二段乳化重合によって得られ、酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０、粒径が２０〜１４０ｎｍであるアクリル樹脂エマルションを含むものであり、前記硬化剤が、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体であり、更に特定のウレタン系化合物を塗料組成物中の樹脂固形分に対して、０．０１〜２０質量％の量で含有することを特徴とする水性メタリック塗料組成物。
【解決手段】 塗膜形成性樹脂、硬化剤及び光輝性顔料を含有する水性メタリック塗料であって、前記塗膜形成性樹脂は、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを塗膜形成性樹脂固形分に対し０．０５〜３０．０質量％含むモノマー混合物を用いた二段乳化重合によって得られ、酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０、粒径が２０〜１４０ｎｍであるアクリル樹脂エマルションを含むものであり、前記硬化剤が、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体であり、更に特定のウレタン系化合物を塗料組成物中の樹脂固形分に対して、０．０１〜２０質量％の量で含有することを特徴とする水性メタリック塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性メタリック塗料、それを用いる複層塗膜形成方法及びその形成方法により得られる複層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車塗装で使用される水性塗料として、カルボキシル基、水酸基等の官能基を有するアクリル樹脂等の樹脂と、架橋剤としてのメラミン樹脂とを含有する塗料が使用されており、このような水性塗料の架橋剤としては、水性媒体中で使用するにも拘わらず、疎水性メラミン樹脂が多く使用されている。
【０００３】
水性塗料中の架橋剤として、疎水性メラミン樹脂を使用した場合に、水分散性が悪いという問題が存在する。このような問題を解決する技術として、特許文献１（特開昭５３−９９２３２号公報）および２（特開２００４−３１５６２３号公報）には、疎水性メラミン樹脂と、特定の酸価、水酸基価、分子量を有するアクリル樹脂、アルキド樹脂等と反応することにより得られる水性樹脂分散体を架橋剤として用いることが提案されているが、水分散性が満足できるものではない。
【０００４】
特許文献３（特開２００２−３０８９９３号公報）には、重量平均分子量５０００〜１０００００、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂（Ａ）、疎水メラミン樹脂（Ｂ）及びポリエステル樹脂（Ｃ）を加温処理して得た反応物を含んでなり、加温処理を行う前後での増粘化率が２０〜２００％の水性樹脂分散液が開示されている。これは、高酸価アクリル樹脂等を用いて疎水メラミン樹脂を変性することによって、水分散性等の性能を向上させることを目的とするものである。
【０００５】
一方、特許文献４（特開昭６３−１９３９６８号公報）および５（特開平０７−０４１７２９号公報）には、水性メタリック塗料内に、疎水性メラミン樹脂と、特定の酸価、水酸基価、分子量を有するグラフト樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂等と分散することにより得られる水性樹脂分散体を架橋剤として用いることが提案されているが、水分散性が満足できるものではない。
【０００６】
本発明者らも、いくつかの特許出願をして、疎水性メラミン樹脂を用いたアクリル樹脂を主体とする水性着色塗料を提案した（特願２００４−３３２１１０号；特許文献６および特願２００４−３４９０１９号；特許文献７）。
特許文献６および７の技術は、疎水性メラミン樹脂の分散性を改善するとともに、優れた発色性、リコート密着性、チッピング性、耐水付着性を有する塗膜を提供することができる。
【０００７】
しかしながら、上記水性着色塗料を、メタリックベース塗料として用いて、そのメタリックベース塗料の塗装後、メタリックベース塗膜を硬化せずにクリアー塗料を塗装し、メタリックベース塗膜とクリアー塗膜の両方を一度に加熱硬化（いわゆる、ツーコート・ワンベーク）するメタリック複合塗膜の製造に使用する場合には、メタリックベース単膜で得られるメタリック感と、メタリック塗膜上にクリアー塗膜を形成したのちの複層塗膜のメタリック感との間で、見え方に違いが生じる場合がある。メタリック塗膜とクリアー塗膜とをツーコート・ワンベーク法で塗装する場合、図１に示すように、メタリック塗装からクリアー塗装に移る前に、低温で短時間（例えば、８０℃で５分ぐらい）乾燥するプレヒート行程を経てからクリアー塗料を塗布する。しかし、プレヒートだけでは光輝性顔料の固定に十分ではなく、クリアー塗料を未硬化のメタリック塗膜の上に塗布したときにクリアー塗料（溶剤型塗料が多い）がメタリック塗膜に影響を与えて、光輝性顔料の配向を乱してしまうからと考えている。光輝性顔料の配向は図２に示すように、平行に並ぶのが、理想的であるが、図１に模式的に示すように、メタリックベース塗料塗装時に有る程度平行に配向した光輝性顔料がクリアー塗料塗装時に配向が乱れてしまう。
【特許文献１】特開昭５３−９９２３２号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５６２３号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８９９３号公報
【特許文献４】特開昭６３−１９３９６８号公報
【特許文献５】特開平０７−０４１７２９号公報
【特許文献６】特願２００４−３３２１１０号
【特許文献７】特願２００４−３４９０１９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述の本発明者らの水性メタリック塗料の優れた特性、例えば発色性、リコート密着性、チッピング性、耐水付着性等を維持したまま、ツーコート・ワンベーク塗装法における光輝性顔料の配向がクリアー塗料の塗装前後に乱れにくく、フリップフロップ性に変動のない、優れたフリップフロップ性を保持できる塗膜を提供する水性メタリック塗料組成物、およびそれを用いたツーコート・ワンベーク塗装法、更にはそれから得られるフリップフロップ性に優れた複層塗膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、塗膜形成性樹脂、硬化剤及び光輝性顔料を含有する水性メタリック塗料であって、
前記塗膜形成性樹脂は、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを塗膜形成性樹脂固形分に対し０．０５〜３０．０質量％含むモノマー混合物を用いた二段乳化重合によって得られ、酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０、粒径が２０〜１４０ｎｍであるアクリル樹脂エマルションを含むものであり、
前記硬化剤が、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体であり、更に一般式（１）又は（２）
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一でも異なってもよい炭化水素基を表し、Ｒ１は、ウレタン結合を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ３は分岐鎖又は２級の炭化水素基を表し、ｎは２以上の自然数であり、ｊは一般式（１）においては１以上、一般式（２）においては２以上の自然数であり、ｋ及びｍは１〜５００の範囲内の自然数である。）で表されるウレタン系化合物を塗料組成物中の樹脂固形分に対して、０．０１〜２０質量％の量で含有し、かつずり速度１０４／ｓにおける塗料粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする水性メタリック塗料組成物を提供する。
【００１０】
本発明の二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、アリル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる。
【００１１】
本発明はまた、被塗装物上に水性メタリックベース塗料を塗装してメタリックベース塗膜を形成する工程（Ｉ）、上記メタリックベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程（II）、及び、上記メタリックベース塗膜と上記クリアー塗膜とを同時に加熱する工程（III）を含む複層塗膜形成方法であって、
水性メタリックベース塗料が前述のものであることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供する。
本発明は更に、上記複層塗膜形成方法により得られた複層塗膜を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性メタリック塗料は、塗膜形成性樹脂であるアクリル樹脂エマルションのエマルション粒子内が一分子に２以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーの存在により三次元化しているので、後にクリアー塗料が塗装されてもクリアー塗料（特に、有機溶剤型のクリアー塗料）の影響を受けて光輝性顔料の配向が乱れるのを有効に防止することができる。また、本発明の水性メタリック塗料組成物は、前記一般式（１）および（２）で示されるウレタン系化合物を含んでいるので、塗装時の塗料粘度が低く、塗装が容易である。更に、塗着後は高粘度を示すので、光輝性顔料の配向の保持性がより高くなる。
【００１３】
本発明の水性メタリック塗料は、基本的に優れた発色性を有する塗膜を得ることができる。また、複層塗膜形成方法に用いた場合、優れたリコート密着性、チッピング性、耐水付着性及び発色性を有する複層塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
水性メタリック塗料
本発明の水性メタリック塗料は、塗膜形成性樹脂、硬化剤及び光輝性顔料を含有するものであって、上記塗膜形成性樹脂が二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを塗膜形成性樹脂固形分に対し０．０５〜３０．０質量％含むモノマー混合物を用いた二段乳化重合によって得られ、酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０、粒径が２０〜１４０ｎｍであるアクリル樹脂エマルションを含むものであり、かつ、上記硬化剤は、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を含むものである。
【００１５】
本発明では、上述のように、塗膜形成性樹脂であるアクリル樹脂エマルションを形成する際に、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーをアクリルモノマーの一成分として含有することが必要である。二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーをアクリル樹脂エマルションを形成時に使用すると、アクリル樹脂エマルション内で橋かけ反応が起こり、三次元化したアクリル樹脂エマルションが得られる。
【００１６】
本発明者らは、三次元化したアクリル樹脂エマルションを用いることにより、光輝性顔料の配向の乱れが防止できるのは、次のような理由によるものと推測している。本発明のメタリックベース塗料を塗布して、その後にクリアー塗料を塗布する際に起こる光輝性顔料の配向の乱れは、クリアー塗料塗布時にクリアー塗料の溶剤がメタリックベース塗膜内に浸透し、アクリル樹脂エマルション粒子を膨潤することによって起こるものと考えられる。従って、三次元化したアクリル樹脂エマルションを用いれば、そのようなクリアー塗料の溶媒によって起こる膨潤が防止でき、光輝性顔料の配向の乱れも有効に防止できているものと推測する。
【００１７】
また、本発明では、一般式（１）または（２）で表されるウレタン系化合物を含有する。このウレタン系化合物は、塗料の粘性の制御に寄与しているものと考えられ、塗装ガンで塗装するときにかかる剪断力下では粘性が下がり、基板上に塗着した時点で粘度が上昇して、光輝性顔料の配向を維持するように機能するものと考えられる。
【００１８】
更に、自動車塗装における複層塗膜の形成において、上記水性メタリック塗料を用いた場合、上記アクリル樹脂エマルションとともに、上記粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を含む塗料を用いて形成するため、リコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性に優れた複層塗膜を得ることができる。
【００１９】
塗膜形成性樹脂
上記塗膜形成性樹脂は、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを塗膜形成性樹脂固形分に対し０．０５〜３０．０質量％含むモノマー混合物を用いた二段乳化重合によって得られ、酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０、粒径が２０〜１４０ｎｍであるアクリル樹脂エマルションである。
【００２０】
アクリル樹脂エマルション
上記アクリル樹脂エマルションは、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、エマルションの安定性が低下するおそれがある。３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２１】
上記アクリル樹脂エマルションは、水酸基価が１０〜１５０である。１０未満であると、塗膜物性が低下するおそれがある。１５０を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。１５〜１２０であることが好ましい。なお、上記アクリル樹脂エマルションの酸価は実測値であり、水酸基価は、合成に使用した各種不飽和モノマーの配合量から計算によって求めた値である。
【００２２】
上記アクリル樹脂エマルションの粒子径は、２０〜１４０ｎｍの範囲である。上記粒子径が２０ｎｍ未満である場合、塗料固形分（ＮＶ）の著しい低下が生じるおそれがある。１４０ｎｍを超える場合、得られる塗膜の発色性が低下するおそれがある。
【００２３】
この粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。３０〜１２０ｎｍであることがより好ましく、５０〜１００ｎｍであることが更に好ましい。なお、本発明にかかるアクリル樹脂エマルションおよび疎水性メラミン樹脂分散体の粒径は、動的光散乱法を利用した粒径測定装置であるＥＬＳ−８００（大塚電子株式会社製）を使用し、以下の条件により測定した平均分散粒径値である。
サンプル；イオン交換水にて無限希釈
測定温度；２５℃
【００２４】
上記アクリル樹脂エマルションは、本発明では、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを必須モノマーとし、その他にカルボン酸基含有不飽和モノマーや水酸基含有不飽和モノマー等を原料とし、後述の乳化重合によってエマルション化したものを挙げることができる。また、本発明で使用するアクリル樹脂エマルションは、二段乳化重合によってコア部とシェル部を有するいわゆるコア・シェル型アクリル樹脂エマルションであることが好ましい。
【００２５】
上記塗膜形成性樹脂がコア・シェル型アクリル樹脂エマルションを含有するものである場合、上記コア部は、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸基含有不飽和モノマーを含むコア用モノマー混合物を乳化重合して得られるものであることが好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、上記コア部の酸価とは、１段階目の乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションの酸価である。
【００２６】
また、上記シェル部は酸価２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸基含有不飽和モノマーを含むシェル用モノマー混合物を乳化重合して得られるものであることが好ましい。上記酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、エマルションの安定性が低下するおそれがあり、また、塗装作業性が不充分となるおそれがある。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。好ましくは３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２７】
上記コア用モノマー混合物及び／又は上記シェル用モノマー混合物は、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを必須モノマーとして含有する必要がある。二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーがエマルション粒子内に橋かけ構造を形成して、上層に塗装されるクリアー塗料の影響を受けないようにするために、必要である。二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーは、コア用モノマー混合物あるいはシェル用モノマー混合物のいずれか、あるいは両者に含まれうるが、コア用モノマー混合物およびシェル用モノマー混合物の両方に含まれているのがクリアー塗料からの影響を最小限にするには好ましい。二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーの使用量は、塗膜形成性樹脂固形分に対して０．０５〜３０．０質量％、好ましくは０．５〜１０．０質量％、より好ましくは１．０〜５．０質量％である。０．０５質量％より少ないと、このモノマーを添加する効果がえられない。３０．０質量％を超えると、アクリル樹脂エマルションを合成することが困難になる。ここでいう塗膜形成製樹脂とは、二段乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションのことをいう。
【００２８】
上記コア用モノマー混合物及び／又は上記シェル用モノマー混合物は、水酸基を有することができる。上記水酸基価としては、１０〜１５０であり、好ましくは１５〜１２０である。上記水酸基価が１０を下回ると、充分な硬化性が得られないおそれがある。１５０を超えると、得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。
【００２９】
更に、上記コア用モノマー混合物及び／又は上記シェル用モノマー混合物は、上記その他のエチレン性不飽和モノマーを含むものであってもよい。また、上記コア・シェル型アクリル樹脂エマルションのガラス転移温度（モノマー配合からの計算値）は、得られる塗膜の物性の観点から、−２０〜８０℃であることが好ましい。
【００３０】
上記二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーとしては、分子中にラジカル重合可能な不飽和基を２個以上有するビニル単量体であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルスルホン等のビニル化合物；（メタ）アリル（メタ）アクリレート（以下、アリルとメタリルの両方を（メタ）アリルという記載で表す。）、ジアリル又はジメタリルフタレート、ジ（メタ）アリル（メタ）アクリルアミド、トリ（メタ）アリルシアヌレート又はイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルトリメリテート、ビス（（メタ）アリルナジイミド）等の（メタ）アリル化合物；モノ又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、モノ又はポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のモノ又はポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。また、アリロキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製ブレンマーAKEP）、ジシクロメンテニルアクリレート（日立化成社製FANCRYL FA-511A）、ジシクロメンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成社製FANCRYL FA-512A）、ジシクロメンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成社製FANCRYL FA-512M）、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート（BASF社からの市販品）、３−シクロヘキセニルメチルメタクリレート（ダイセル社からの市販品）、３−シクロヘキセニルメチルアクリレート（ダイセル社からの市販品）、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル（BASF社からの市販品）、トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製TAIC）が市販品として入手可能である。本発明においては、これらの内、アリルメタクリレートまたはエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましくは、不飽和二重結合の間の距離を原子の数で表わした場合、４原子以下、好ましくは３原子以下の二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーであって、具体的にはアリルメタクリレートが挙げられる。尚、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーは単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
カルボン酸基含有不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。
【００３２】
水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物等を挙げることができる。
【００３３】
上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステル〔（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル〕；エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル〔例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等〕、重合性アミド化合物〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等〕；重合性芳香族化合物〔例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等〕；重合性ニトリル〔例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等〕；α−オレフィン〔例えば、エチレン、プロピレン等〕；ビニルエステル〔例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等〕等を挙げることができる。
【００３４】
上記コア用モノマー混合物／上記シェル用モノマー混合物〔コア部／シェル部〕のモノマー質量比は、５０／５０〜９８／２であることが好ましく、６５／３５〜９５／５であることがより好ましい。５０／５０よりシェル比が大きくなると、エマルションの安定性が低下し、９８／２よりシェル比が小さくなると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００３５】
上記アクリル樹脂エマルションを得るための乳化重合としては、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、又は必要に応じてアルコール等の有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記コア用モノマー混合物又は上記シェル用モノマー混合物と、重合開始剤とを滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したコア用モノマー混合物又はシェル用モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００３６】
上記重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）及び水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、カチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びに、レドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等）及び水性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過酸化アンモニウム等）等が好ましい。
【００３７】
上記乳化剤としては、当業者によってよく使用されているものを挙げることができるが、特に、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（商品名、日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（商品名、旭電化社製）及びアクアロンＨＳ−１０（商品名、第一工業製薬社製）等が好ましい。
【００３８】
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン及びα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いてもよい。
【００３９】
反応温度は重合開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系開始剤では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。上記コア用モノマー混合物と上記シェル用モノマー混合物との合計質量に対する重合開始剤の含有量は、一般に０．１〜５質量％であり、０．２〜２質量％であることが好ましい。
【００４０】
上記アクリル樹脂エマルションは、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨを３〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いためである。この中和は、乳化重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
【００４１】
上記水性メタリック塗料中の上記アクリル樹脂エマルションの含有量は、塗料固形分中、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有量が上記範囲外である場合、塗装作業性や得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
【００４２】
硬化剤
本発明の製造方法で用いられる硬化剤は、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体である。疎水性メラミン樹脂水分散体は、特定のアクリル樹脂及び疎水性メラミン樹脂を反応させること、により得られる粒径２０〜１４０ｎｍの樹脂粒子が水中で分散しているものである。このような疎水性メラミン樹脂水分散体を用いるものであるため、優れた発色性を有する塗膜を得ることができる。
【００４３】
また、上記疎水性メラミン樹脂水分散体を使用した場合、優れたリコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性を有する複層塗膜を得ることができる。２０ｎｍ未満であると、塗料固形分の著しい低下が生じる。１４０ｎｍを超えると、水分散性が低下することに起因して、形成される塗膜の密着性、表面平滑性が低下するおそれがある。３０〜１２０ｎｍであることが好ましく、５０〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、上記粒子径は、上述したアクリル樹脂エマルションの粒径と同様の方法により測定した値である。
【００４４】
上記疎水性メラミン樹脂水分散体としては、酸価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１００、数平均分子量５０００〜１５０００のアクリル樹脂と、疎水性メラミン樹脂とを５／９５〜５０／５０の質量比で混合・反応する工程（１）、及び上記工程（１）で得られた反応生成物を水分散する工程（２）を含む製造方法により得られるものであることが好ましい。これにより、疎水性メラミンが塗膜の中に均一に、しかも安定して存在させることが出来るため、光輝性顔料および／または着色性顔料が疎水性メラミンと接触することによる凝集を抑制することが出来るために、得られる塗膜に良好な発色性を付与することできる。また同時に得られる塗膜に良好なリコート密着性、対チッピング性、耐水付着性を付与することが出来る。
【００４５】
上記工程（１）では、先ず、酸価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１００、数平均分子量５０００〜１５０００のアクリル樹脂と、疎水性メラミン樹脂とを５／９５〜５０／５０の質量比で、混合・反応する工程を行うものである。上記工程（１）を行うことにより、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との反応生成物を得ることができる。
【００４６】
上記アクリル樹脂は、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、反応制御が著しく困難になる。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４７】
上記アクリル樹脂は、水酸基価が１０〜１００である。１０未満であると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。１００を超えると、反応制御が著しく困難になるおそれがある。４０〜８０であることが好ましい。
【００４８】
上記アクリル樹脂は、数平均分子量が５０００〜１５０００である。５０００未満であると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。１５０００を超えると、反応制御が著しく困難になるおそれがある。７０００〜１１０００であることが好ましい。なお、上記アクリル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン標準で測定した値である。
【００４９】
上記疎水性メラミン樹脂は、従来公知のものを使用することができるが、溶解性パラメーターδ（ＳＰ）が９．０≦ＳＰ≦１１．５の範囲のものであることが好ましい。９．０未満であると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。１１．５を超えると、粒径が１４０ｎｍを超え、また、塗膜にした場合に耐水性などの性能が低下するおそれがある。９．５≦ＳＰ≦１１．０であることがより好ましい。
【００５０】
上記溶解性パラメーターδとは、当業者等の間で一般にＳＰ（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。溶解性パラメーターは、例えば、濁度測定法等をもとに数値定量化することができる（参考文献：Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，５，１６７１（１９６７）．）。本明細書中の溶解性パラメーターδは、濁度測定法により求めたパラメーターである。濁度測定法による溶解性パラメーターは、例えば、測定対象である樹脂固形分（所定質量）を一定量の良溶媒（アセトン等）に溶解させた後、水又はヘキサン等の貧溶媒を滴下することによって、上記樹脂が不溶化し、溶液中に濁度を生じるまでの各々の滴定量から、上記参考文献等に記載されている公知の計算方法により求めることができる。
【００５１】
上記工程（１）において、上記アクリル樹脂と、上記疎水性メラミン樹脂との混合比は、５／９５〜５０／５０（質量比、アクリル樹脂／疎水性メラミン樹脂）であることが好ましい。５／９５よりアクリル樹脂の配合量が少ないと、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。５０／５０よりアクリル樹脂の配合量が多いと、塗料のＮＶ（固形分濃度）の著しい低下が生じるおそれや反応制御が著しく困難になるおそれがある。更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。なお、アクリル樹脂と疎水性メラミン樹脂との混合方法は、従来公知の方法により行うことができる。
【００５２】
本発明では、上記工程（１）において、疎水性メラミン樹脂に対するアクリル樹脂の配合量が少ないため、得られる疎水性メラミン樹脂水分散体を硬化剤として使用した場合、硬化剤としての機能が低下することが少ない。そして、アクリル樹脂の配合量が少ないにもかかわらず、水分散後の粒径が２０〜１４０ｎｍである。このため、本発明により得られる疎水性メラミン樹脂水分散体を水性メタリック塗料の硬化剤として好適に用いることができる。なお、上記工程（１）において、上記アクリル樹脂、疎水性メラミン樹脂以外に、本発明の効果を疎外しない範囲内で、ポリエステル樹脂等の他の樹脂を含んでもよい。
【００５３】
上記工程（１）において、上記アクリル樹脂と、上記疎水性メラミン樹脂との反応条件は、反応温度が７０〜１００℃であることが好ましく、７５〜９０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、１〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。下限未満であると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。上限を超えると、反応制御が著しく困難になるおそれがある。
【００５４】
上記工程（２）では、上記工程（１）を行うことにより得られた反応生成物を水分散することによって、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を得る工程を行うものである。上記工程（２）を行うことによって、粒径２０〜１４０ｎｍの樹脂粒子が水中で分散している水分散体（水分散液）を得ることができる。
【００５５】
上記工程（２）において、上記工程（１）で得られた反応生成物を水分散する方法としては特に限定されず、通常の樹脂の水分散方法を用いることができるが、上記反応生成物を温度５０℃以下に冷却した後、水を用いて希釈することによって水分散することが好ましい。これにより、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を好適に得ることができる。５０℃以下に冷却しない場合には、粒径が２０〜１４０ｎｍのものを得ることができないおそれがある。３０〜４０℃に冷却した後、水で希釈することによって水分散することがより好ましい。
【００５６】
上記工程（２）において、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨを６．５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いためである。この中和は、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との反応の前又は後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。なかでも、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との反応の後に、３級アミンを添加し、次いで、反応生成物を温度５０℃以下に冷却した後、水を用いて希釈することによって水分散することが特に好ましい。これにより、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を好適に得ることができる。
【００５７】
特定のウレタン系化合物
本発明の水性メタリック塗料組成物に含まれるウレタン系化合物は、一般式（１）又は（２）
【化３】
【化４】
【００５８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一でも異なってもよい炭化水素基を表し、Ｒ１は、ウレタン結合を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ３は分岐鎖又は２級の炭化水素基を表し、ｎは２以上の自然数であり、ｊは一般式（１）において１以上、一般式（２）において２以上の自然数であり、ｋ及びｍは１〜５００の範囲内の自然数である。）で表されるものである。
【００５９】
上記一般式（１）で表されるウレタン系化合物は、例えば、Ｒ１−（ＮＣＯ）ｊで表される１種又は２種以上のモノ又はポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｋ−Ｒ３で表される１種又は２種以上のポリエーテルモノアルコールとを原料として反応させることによって得ることができる。この場合、式中のＲ１〜Ｒ３は、上記Ｒ１−（ＮＣＯ）ｊ及びＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｋ−Ｒ３によって決定される。
【００６０】
上記Ｒ１−（ＮＣＯ）ｊで表されるモノ又はポリイソシアネートは１分子中に１個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート；フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環族モノイソシアネートの他；メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等のビフェニルジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等のフェニルメタンのジイソシアネート；１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００６１】
上記ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｋ−Ｒ３で表されるポリエーテルモノアルコールは、分岐鎖又は２級の１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、分岐鎖又は２級の１価アルコールにアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等を付加重合することによって得ることができる。ここでいう分岐鎖又は２級の１価アルコールとは一般式（３）又は（４）
【００６２】
【化５】
【００６３】
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０は炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である）で表されるものである。従ってＲ２は上記一般式（４）又は（５）において水酸基を除いた基である。得られる塗膜の耐水性の観点から、Ｒ３はアルキル基であることが好ましく、また、炭素数の合計が８〜３６であることが好ましく、１２〜２４であることが更に好ましい。
【００６４】
また、付加させるアルキレンオキサイドやスチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合又はブロック重合によって得られるものであってもよい。重合度ｋは、得られる塗膜の外観の観点から、１〜５００であることが好ましく、１０〜２００であることが更に好ましい。また、Ｒ２に占めるエチレン基の割合は、得られる塗膜の外観の観点から、Ｒ２全体の５０〜１００質量％であることが好ましく、６５〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００６５】
上記一般式（１）で表されるウレタン系化合物を得る方法としては、例えば、Ｒ１−（ＮＣＯ）ｊで表されるモノ又はポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｋ−Ｒ３で表されるポリエーテルモノアルコールとを、各化合物からの水酸基価とイソシアネート価との比が１．０５／１〜１．４／１となるように配合し、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様に、例えば、８０〜９０℃で１〜３時間加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【００６６】
上記一般式（２）で表されるウレタン系化合物は、例えば、上記一般式（１）を得るための原料であるＲ１−（ＮＣＯ）ｊで表されるモノ又はポリイソシアネートのうちのｊが２以上であるポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｋ−Ｒ３で表されるポリエーテルモノアルコールと、更に、Ｒ４−［（Ｏ−Ｒ５）ｍ−ＯＨ］ｎで表される１種又は２種以上のポリエーテルポリオールとを原料として反応させることによって得ることができる。この場合、式中のＲ１〜Ｒ５は上記Ｒ４−［（Ｏ−Ｒ５）ｍ−ＯＨ］ｎ、Ｒ１−（ＮＣＯ）ｊ、ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｋ−Ｒ３によって決定される。
【００６７】
上記Ｒ1−（ＮＣＯ）ｊで表されるモノ又はポリイソシアネートのうちのｊが２以上であるポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、具体的には、上記一般式（１）のところで述べたＲ1−（ＮＣＯ）ｊ（式中ｊは２以上である）で表されるポリイソシアネートを挙げることができる。また、上記ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｋ−Ｒ３で表されるポリエーテルモノアルコールは、分岐鎖又は２級の１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されず、具体的には、上記一般式（１）のところで述べたものを挙げることができる。
【００６８】
上記Ｒ４−［（Ｏ−Ｒ５）ｍ−ＯＨ］ｎで表されるポリエーテルポリオールとしては、後述するポリエーテルポリオールで述べたものを挙げることができる。ここで、付加させるアルキレンオキサイドやスチレンオキサイド等によってＲ５が決定されるが、工業的入手が容易である点から、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイドであることが好ましい。付加させるアルキレンオキサイドやスチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上の重合又はブロック重合されたものであってもよい。また重合度ｍは１〜５００であることが好ましく、１〜２００であることがより好ましく、１０〜２００であることが更に好ましい。また、Ｒ５に占めるエチレン基の割合は、得られる塗膜の外観の観点から、Ｒ５全体の５０〜１００質量％であることが好ましく、６５〜１００質量％であることが更に好ましい。このようなポリエーテルポリオールの分子量としては、５００〜５００００であることが好ましく、１０００〜２００００であることが更に好ましい。
【００６９】
上記一般式（２）で表されるウレタン系化合物を得る方法としては、例えば、上記Ｒ１−（ＮＣＯ）ｊで表される１種又は２種以上のポリイソシアネートとＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｋ−Ｒ３で表される１種又は２種以上のポリエーテルモノアルコールと、Ｒ４−［（Ｏ−Ｒ５）ｍ−ＯＨ］ｎで表される１種又は２種以上のポリエーテルポリオールとを、各化合物からの水酸基価とイソシアネート価との比が１．０５／１〜１．４／１となるように配合し、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様に、例えば、８０〜９０℃で１〜３時間加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【００７０】
上記一般式（１）又は（２）で表されるウレタン系化合物の水性ベース塗料の樹脂固形分に対する含有量は、０．０１〜２０質量％であり、０．１〜１０質量％であることが好ましい。上記含有量が０．０１質量％未満である場合、得られる塗膜の外観の向上が不充分であったり、水性塗料が後述の着色成分として光輝材を含む際に、得られる塗膜のフリップフロップ性の向上が不充分であったり、また、２０質量％を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。
【００７１】
光輝性顔料
本発明の水性メタリック塗料に含まれる光輝性顔料としては、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤及びその混合物が挙げられる。光輝性顔料が扁平顔料の場合は、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、上記光輝性顔料は何れも平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。この他の光輝性顔料として干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料等もこの中に含めるものとする。
【００７２】
一方、必要により着色顔料を含有することができる。上記着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、硫酸バリウム、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。
【００７３】
また、光輝性顔料の顔料濃度（ＰＷＣ）としては、一般的に１８．０％以下であることが好ましい。上限を超えると、塗膜外観が低下するおそれがある。更に好ましくは、０．０１〜１５．０％であり、特に好ましくは、０．０１〜１３．０％である。上記水性メタリック塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であることが好ましい。更に好ましくは、０．５〜４０％であり、特に好ましくは、１．０〜３０％である。上限を超えると、塗膜外観が低下するおそれがある。
【００７４】
上記水性メタリック塗料は、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。その他の塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、上記アクリル樹脂エマルション以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用できる。
【００７５】
また、上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量３０００〜５００００、好ましくは６０００〜３００００であることが好ましい。３０００未満であると、作業性及び硬化性が充分でなく、５００００を超えると、塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなるおそれがある。
【００７６】
上記その他の塗膜形成性樹脂は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、上限を超えると、塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると樹脂の水分散性が低下するおそれがある。また、２０〜１８０、更に３０〜１６０の水酸基価を有することが好ましく、上限を超えると、塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると、塗膜の硬化性が低下するおそれがある。
【００７７】
上記水性メタリック塗料における上記アクリル樹脂エマルションと上記その他の塗膜形成性樹脂との配合割合は、その樹脂固形分総量を基準にして、アクリル樹脂エマルションが５〜９５質量％、好ましくは１０〜８５質量％、更に好ましくは２０〜７０質量％であり、その他の塗膜形成性樹脂が９５〜５質量％、好ましくは９０〜１５質量％、更に好ましくは８０〜３０質量％である。アクリル樹脂エマルションの割合が５質量％を下回ると作業性が低下し、９５質量％より多いと造膜性が悪くなるおそれがある。
【００７８】
上記その他の塗膜形成性樹脂として、上記アクリル樹脂エマルションとの相溶性の点から、水溶性アクリル樹脂を用いることが好ましい。上記水溶性アクリル樹脂は、上述のカルボン酸基含有不飽和モノマーを必須成分とし、それ以外のエチレン性不飽和モノマーとともに溶液重合を行うことにより得ることができる。
【００７９】
なお、上記水溶性アクリル樹脂は、通常、塩基性化合物、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンのような有機アミンで中和し、水に溶解させて用いるが、この中和は、水溶性アクリル樹脂そのものに対して行っても、水性メタリック塗料の製造時に行ってもよい。
【００８０】
また、上記水性メタリック塗料は、ポリエーテルポリオールを含むことができる。上記ポリエーテルポリオールを含むことで、更に塗膜性能を向上させることができる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、１分子中に少なくとも一級水酸基を１つ以上有しており、数平均分子量３００〜３０００、水酸基価が３０〜７００、かつ水トレランスが２．０以上であるものを用いることが好ましい。上記条件を満たしていない場合には、耐水性の低下や目的とする外観の向上が得られないことがある。
【００８１】
このようなポリエーテルポリオールは、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸類等の活性水素含有化合物にプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した化合物を用いることができる。具体的なものとしては、プライムポールＰＸ−１０００、サニックスＳＰ−７５０（商品名、上記いずれも三洋化成工業社製）、ＰＴＭＧ−６５０（商品名、三菱化学社製）等の市販品を挙げることができる。上記ポリエーテルポリオールは、塗料樹脂固形分中、１〜４０質量％含有されることが好ましく、３〜３０質量％が更に好ましい。
【００８２】
上記水性メタリック塗料は、本発明の硬化を阻害しない範囲内で、その他の硬化剤を含むことができる。上記その他の硬化剤としては、上述した疎水性メラミン樹脂水分散体以外で、塗料一般に用いられるものが併用できる。例えば、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、親水性メラミン樹脂、金属イオン等が挙げられる。
【００８３】
上記ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生するものが挙げられる。
【００８４】
これらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は水性メタリック塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し、１０〜１００質量部であることが好ましい。上記範囲外では、硬化性が不足するおそれがある。
【００８５】
また更に、粘性剤として式（１）または（２）のウレタン系化合物を含む上記水性メタリック塗料には、上塗り塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保するために、その他の粘性制御剤を添加することができる。その他の粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料等を挙げることができる。
【００８６】
上記水性メタリック塗料には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００８７】
上記水性メタリック塗料の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をＳＧミル、グレンミル、ニーダー又はロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【００８８】
複層塗膜形成方法
上記水性メタリック塗料は、自動車用水性メタリックベース塗料として好適に使用することができるものである。このため、自動車車体、部品等に適用する複層塗膜形成方法に適用することができる。上記複層塗膜形成方法としては、例えば、被塗装物に対して上述した水性メタリック塗料を塗装してメタリックベース塗膜を形成する工程（Ｉ）、上記メタリックベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程（II）、及び、上記メタリックベース塗膜と上記クリアー塗膜とを同時に加熱する工程（III）からなる方法を挙げることができる。
【００８９】
上記複層塗膜形成方法において用いられる被塗装物としては、種々の基材、例えば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いることができるが、カチオン電着塗装可能な金属成型品に対して適用することが好ましい。
【００９０】
上記金属成型品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金による板、成型物を挙げることができ、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品を挙げることができる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されていることが好ましい。
【００９１】
上記化成処理された金属成型品上に電着塗膜が形成されていてもよい。このような電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点から、カチオン型電着塗料組成物であることが好ましい。
【００９２】
上記プラスチック成型品としては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等による板、成型物等を挙げることができ、具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等を挙げることができる。更に、これらのプラスチック成型品は、トリクロロエタンで蒸気洗浄又は中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、更に静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【００９３】
上記被塗装物上には更に必要に応じて、中塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料が用いられる。この中塗り塗料には、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色成分及び体質顔料等が含有される。上記塗膜形成性樹脂及び硬化剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、先の水性メタリック塗料のところで挙げた塗膜形成性樹脂及び硬化剤を挙げることができ、組み合わせて用いられるものである。得られる中塗り塗膜の諸性能及びコストの観点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとを組み合わせて用いられる。
上記中塗り塗料に含まれる着色成分としては、先の水性メタリック塗料のところで述べたものを挙げることができる。一般的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主としたグレー系中塗り塗料や上塗りとの色相を合わせたセットグレーや各種の着色成分を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることが好ましい。更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を添加してもよい。
【００９４】
上記中塗り塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。
【００９５】
被塗装物に対して、上記水性メタリック塗料を塗装する方法としては、外観向上の観点から、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法を挙げることができる。
【００９６】
上記水性メタリック塗料による塗装時の塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、一般的には乾燥膜厚で１０〜３０μｍであることが好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地を隠蔽することができず膜切れが発生し、３０μｍを超える場合、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいはタレ等の不具合が起こるおそれがある。良好な外観の複層塗膜を得るために、クリアー塗料を塗装する前に、得られたベース塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが好ましい。
【００９７】
本発明の水性メタリック塗料組成物は、ずり速度が１０４／ｓにおける塗料粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが要求される。ずり速度が１０４／ｓであるということは、塗装機の剪断速度に相当し、その場合に塗料粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。即ち、塗料の塗装時に与えられる高い剪断力下で塗料の粘度が低くなり、塗料の霧化粒径をより小さくでき、その結果得られる塗膜において高いＦＦ性が発現する。１５ｍＰａ・ｓを超えると、メタリック塗膜のＦＦ性が低下する。塗料粘度の測定はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＣＡＰ２０００ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで、Ｎｏ.１コーン使用して、ズリ速度＝２５０００／ｓｅｃにおける粘度（測定温度：２５℃）を測定する。
【００９８】
上記複層塗膜形成方法は、上記水性メタリック塗料を塗装して得られるベース塗膜を加熱硬化させることなくその上に上記クリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成するものである。上記クリアー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護し、更に美観を与えるものである。
【００９９】
上記クリアー塗料は、特に限定されず、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含有するクリアー塗料を利用できる。更に下地の意匠性を妨げない程度で有れば着色成分を含有することもできる。
【０１００】
上記クリアー塗料の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型のものを挙げることができる。
【０１０１】
上記溶剤型クリアー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【０１０２】
また、上記水性型クリアー塗料の例としては、上記溶剤型クリアー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【０１０３】
更に、上記クリアー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤が添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、従来から公知のものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【０１０４】
なお、上記複層塗膜形成方法において用いられるクリアー塗料としては、有機溶剤の含有量による環境に与える影響の観点から、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４で２０〜５０秒の粘度となるように希釈した時のクリアー塗料固形分が５０質量％以上である溶剤型クリアー塗料又は水性型クリアー塗料、あるいは、粉体型クリアー塗料であることが好ましい。
【０１０５】
上記ベース塗膜に対して、先のクリアー塗料を塗装する方法としては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。
【０１０６】
一方、粉体型クリアー塗料としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体クリアー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリアー塗料が特に好ましい。
【０１０７】
上記クリアー塗料を塗装することによって形成されるクリアー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の凹凸を隠蔽することができず、８０μｍを超えると塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こるおそれがある。
【０１０８】
このようにして形成されたクリアー塗膜は、先に形成されているベース塗膜とともに同時に加熱させることによって硬化塗膜が形成される。上記加熱硬化温度は、硬化性及び得られる複層塗膜の物性の観点から、８０〜１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０〜１６０℃に設定されていることが更に好ましい。加熱硬化時間は上記温度に応じて任意に設定することができるが、加熱硬化温度１２０℃〜１６０℃で時間が１０〜３０分であることが適当である。
【０１０９】
このようにして得られる複層塗膜の膜厚は、一般的には３０〜３００μｍであり、５０〜２５０μｍであることが好ましい。上記膜厚が３０μｍ未満である場合、膜自体の強度が低下し、３００μｍを超える場合、冷熱サイクル等の膜物性が低下するおそれがある。このようにして得られる複層塗膜もまた本発明の１つである。
【０１１０】
上記複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜を有する塗装物は、その表面に極めて高い光輝感及び発色性、リコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性を兼ね備える複層塗膜を有するものである。
【０１１１】
本発明の水性メタリック塗料は、特定のアクリル樹脂エマルションを含む塗膜形成性樹脂、特定のアクリル樹脂と疎水性メラミン樹脂とを特定配合で混合、反応させた反応生成物を水分散することによって得られる粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を含む硬化剤、特定のウレタン系化合物、及び、顔料を含有するものであるため、優れた発色性を有する塗膜を得ることができる。また、自動車塗装における複層塗膜形成方法において、上記水性メタリック塗料を水性ベース塗料として用いた場合、優れたリコート密着性、チッピング性、耐水付着性を有する複層塗膜を得ることができる。従って、上記水性メタリック塗料は、水性ベース塗料として好適に用いることができるものである。
【実施例】
【０１１２】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【０１１３】
製造例１ アクリル樹脂エマルションＥｍ−１の製造
反応容器にイオン交換水１３５．４部、アクアロンＨＳ−１０を１．１部加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、スチレン２０部、アクリル酸メチル３５．０３部、メタクリル酸ブチル８．５７部、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル５．７部、アリルメタクリレート０．７部、アクアロンＨＳ-１０が０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０が０．５部及びイオン交換水４９．７部からなる第１段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２１部及びイオン交換水８．６部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【０１１４】
更に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル２５．７５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４部、メタクリル酸１．５５部、アリルメタクリレート０．３部、アクアロンＨＳ−１０が０．３部及びイオン交換水２４．７部からなる第２段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．０８部及びイオン交換水７．４部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【０１１５】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４部及びジメチルアミノエタノール０．２４部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５のエマルション樹脂Ｅｍ−１を得た。
【０１１６】
製造例２〜４ アクリル樹脂エマルションＥｍ−２〜４の製造
下記表１に記載のモノマー配合を用いて、製造例１と同様にアクリル樹脂エマルションＥｍ−２〜４を形成した。得られたエマルション粒子の粒子径も表１に記載した。
【０１１７】
【表１】
ＡＭＡ＝アリルメタクリレート
ＥＧＤＭ＝エチレングリコールジメタクリレート
ＤＭＥＡ＝ジメチルエタノールアミン
【０１１８】
製造例５ アクリル樹脂エマルションＥｍ−５の製造
反応容器にイオン交換水２２６．５部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、スチレン２０部、アクリル酸メチル３５．０３部、アクリル酸ブチル８．５７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．７部、アリルメタクリレート０．７部、アクアロンＨＳ−１０（商品名、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−ノニルフェノキシ］エチル）−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％水溶液）０．５部及びイオン交換水８０部からなる第１段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２４部及びイオン交換水１０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【０１１９】
更に、この反応容器に、アクリル酸ブチル２２．７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４部、メタクリル酸４．６部、アリルメタクリレート０．３部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部及びイオン交換水１０部からなる第２段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．０６部及びイオン交換水１０部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【０１２０】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水８７．１部及びジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ６．５に調整し、平均粒子径３００ｎｍ、不揮発分３０％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５のエマルション樹脂Ｅｍ−５を得た。
【０１２１】
モノマー配合とエマルションの粒子径を表１と同様に、表２にまとめた。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
上記アクリル樹脂エマルションの中で、Ｅｍ−４およびＥｍ−５が共に比較例であり、Ｅｍ−４では２つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを使用していないものであり、Ｅｍ−５は粒径が３００ｎｍと規定より大きい。
【０１２４】
分散用アクリルＡｃ−１の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１２０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１２．５部、アクリル酸エチル５４．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．５部、メタクリル酸８．５部、スチレン１０．０部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２．０部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行なった。
【０１２５】
次に、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【０１２６】
更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下（９３３２Ｐａ）８０℃で溶剤を１６．１部留去して、不揮発分７２％、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０、数平均分子量（Ｍｎ）＝９０００のアクリル樹脂を得た。
【０１２７】
疎水性メラミン樹脂水分散体ＭＦＤ−１の製造
上記アクリルＡｃ−１樹脂２８２．４部を、サイメル２５１（商品名、メチル/ブチル化メラミン樹脂、三井サイテック社製。不揮発分８０％、ＳＰ＝１０．８）７５０部と混合し８０℃で８時間攪拌した。その後、ジメチルエタノールアミンを１７．６部加えて均一に分散し、５０℃まで冷却した後、イオン交換水１２００．０部を１時間で滴下することにより疎水性メラミン樹脂水分散体を得た。この水分散体中の樹脂粒子の粒径は８０ｎｍであった。不揮発分の含有量（ＮＶ）は３５質量％であった。
【０１２８】
疎水性メラミン樹脂水分散体ＭＦＤ−２の製造
上記アクリルＡｃ−１樹脂２８２．４部を、ユーバン２０ＳＢ（商品名、ブチル化メラミン樹脂、三井化学社製。不揮発分７５％、ＳＰ＝９．６）８００．０部と混合し８０℃で１０時間攪拌した。その後、ジメチルエタノールアミンを１７．６部加えて均一に分散し、５０℃まで冷却した後、イオン交換水１２００．０部を１時間で滴下することにより疎水性メラミン樹脂水分散体を得た。この水分散体中の樹脂粒子の粒径は９０ｎｍであった。不揮発分の含有量（ＮＶ）は３５質量％であった。
【０１２９】
分散用アクリルＡｃ−２の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル５０．０部を加え、窒素気流中で攪拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、アクリル酸１４．８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．５部、アクリル酸ブチル４７．８部、α-メチルスチレンダイマー５．０部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１３．０部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行なった。
次に、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【０１３０】
更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下（９３３２Ｐａ）８０℃で溶剤を１６．１部留去して、不揮発分７２％、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０、数平均分子量（Ｍｎ）＝３０００のアクリル樹脂を得た。
【０１３１】
疎水性メラミン樹脂水分散体ＭＦＤ−３の製造
上記アクリルＡｃ−２樹脂３５７．０部を、ユーバン２０ＳＢ（商品名、ブチル化メラミン樹脂、三井化学社製。不揮発分７５％、ＳＰ＝９．６）８００．０部と混合し８０℃で２時間攪拌した。その後、ジメチルエタノールアミンを３６．６部加えて均一に分散し、４０℃まで冷却した後、イオン交換水１２００．０部を１時間で滴下することにより疎水性メラミン樹脂水分散体を得た。この水分散体中の樹脂粒子の粒径は６０ｎｍであった。不揮発分の含有量（ＮＶ）は３５質量％であった。
【０１３２】
分散用アクリルＡｃ−３の製造方法
上記アクリルＡｃ−１樹脂１００部にジエタノールアミン６．２８部を加えて混合攪拌した。攪拌を続けながら、これに脱イオン水１３３．７２部を３０分で滴下した。さらに１０分間撹拌を続けて、Ａｃ−１を水溶化した分散用アクリルＡｃ−３を得た。不揮発分の含有量（ＮＶ）は３０質量％であった。
【０１３３】
疎水性メラミン樹脂水分散体ＭＦＤ−４の製造
上記水溶性アクリルＡｃ−３樹脂６６６．７部に、ユーバン２０ＳＢ（商品名、ブチル化メラミン樹脂、三井化学社製。不揮発分７５％、ＳＰ＝９．６）８００．０部と混合攪拌し、その後、イオン交換水１２００部を１時間で滴下することにより疎水性メラミン樹脂水分散体を得た。この水分散体中の固形分＝３０％樹脂粒子の粒径は２３０ｎｍであった。
【０１３４】
分散用アクリル樹脂（Ａｃ−１およびＡｃ−２）の酸価、水酸基価および分子量を表３
にまとめて記載し、疎水性メラミン樹脂水分散体の原料アクリル樹脂、メラミンの種類、アクリル樹脂／メラミン樹脂の質量比および粒径を表４に記載する。
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
【表４】
サイメル２５１：日本サイテック（株）社から市販の疎水性メラミン樹脂、商品名。
ユーバン２０ＳＢ：三井化学（株）社から市販の疎水性メラミン樹脂、商品名。
【０１３７】
着色顔料ペーストの作成
【表５】
シャニンブルーＧ３１４:山陽色素社製、フタロシアニンブルー顔料、商品名。
ＥＦＫＡ４５５０：エフカ社製、ノニオン系顔料分散剤、商品名。
【０１３８】
表５に示した配合に、分散メディアとして直径０．５ｍｍのジルコンビーズを６８．３ｇ添加した。これをＳＧミルを用いて３０００ｒｐｍにて５時間攪拌した。ジルコンビーズを濾別して、シャニンブルーＧ３１４の顔料ペーストを得た。
【０１３９】
実施例１
製造例１で得られたアクリル樹脂エマルションＥｍ−１を１６６．７部、１０質量％ジメチルアミノエタノール水溶液７部、製造例８で得られたMFD-1を１１４．３部、プライムポールＰＸ−１０００（商品名、三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量１０００、水酸基価２７８、水トレランス無限大）１０部、光輝性顔料としてアルミペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料）２９．２部、上記で得たシャニンブルーＧ３１４顔料ペースト１３部、ウレタン系化合物アデカノールＳＤＸ−１０１４（商品名、旭電化社製ウレタン系化合物（有効成分３０質量％））３．３部を混合攪拌し、１０質量％ジメチルアミノエタノール水溶液を加えて、ｐＨを８．５に調整し、均一に分散して、水性ベース塗料を得た。さらに塗料粘度が２０℃、Ｎｏ．４フォードカップで６０秒となるようにイオン交換水を加えて希釈し、塗装に用いる水性ベース塗料（実施例１）を得た。
【０１４０】
実施例２〜４および比較例１〜５
エマルション樹脂の種類を表６および表７に示すように変えた以外は塗料の実施例１と同様にして水性ベース塗料（実施例２〜４および比較例１〜５）を得た。
【０１４１】
【表６】
【０１４２】
【表７】
アデカノールＳＤＸ−１０１４：旭電化社製ウレタン系化合物（有効成分３０質量％）、商品名。
アデカノールＵＨ−４２０：旭電化社製ウレタン系化合物（有効成分３０質量％）、商品名。
【０１４３】
複層塗膜の形成
リン酸処理鋼板に日本ペイント社製カチオン電着塗料「パワートップＶ−２０」及びポリエステル・メラミン系グレー中塗り塗料「オルガＨ−８７０（いずれも商品名）」をそれぞれ、乾燥膜厚が２５μｍ及び４０μｍになるように塗装して加熱硬化させた試験板に、上述のように得られた水性ベース塗料（実施例１〜４および比較例１）を静電塗装機ＡｕｔｏＲＥＡ（商品名、ランズバーグ社製）により霧化圧５Ｋｇ／ｃｍ２で塗布し、８０℃で５分間プレヒートした後、その上にウェットオンウェットで、日本ペイント社製「マックフローＯ−１８１０」（商品名、酸エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリアー塗料）を、それぞれスプレーで塗布し、約７分間セッティング後１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行い、塗装方式として２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）の塗装試験板をそれぞれ作製した。なお、ベース塗料及びクリアー塗料による硬化塗膜は乾燥膜厚がそれぞれ１５μｍ及び４０μｍとなるように塗布した。
【０１４４】
実施例１〜４および比較例１〜５の水性ベース塗膜の上にクリアー塗料を塗布して得た塗膜について、ＦＦ値、緻密性、発色性、耐水性、ＣＰ性、ＮＳＲ，ムラを下記評価方法により求めて、結果を表６および７に記載した。
【０１４５】
評価方法
高シェア粘度の測定方法
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 ＣＡＰ２０００ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定（Ｎｏ.１コーン使用、ズリ速度＝２５０００／ｓｅｃにおける粘度（測定温度：２５℃））
【０１４６】
緻密性
目視評価を実施した。評価基準は以下の通り。
○：光輝性顔料が密に配向し、塗膜に光輝性顔料の粒子感がない。
△：光輝性顔料の配向がやや疎であり、塗膜に光輝性顔料の粒子感が多少感じられる。
×：光輝性顔料の配向が疎であり、塗膜に光輝性顔料の粒子感が感じられる。
【０１４７】
フリップフロップ性（ＦＦ性）
ミノルタ社製「ミノルタ変角色差計ＣＭ５１２−Ｍ２」を用いて、入射光に対する１５度および１１０度における上記各塗膜のＬ値からフリップフロップ性を評価した。なお、フリップフロップ性は、（１５度でのＬ値）／（１１０度でのＬ値）によって求めた。
【０１４８】
発色性
目視評価を実施した。評価基準は以下の通り。
（白ぼけ感）
○：白ぼけ感がない
△：白ぼけ感が若干ある
×：白ぼけ感がある
（青み感）
◎：青みが強い
○：やや青みが強い
△：やや青みが弱い
×：青みが弱い
【０１４９】
耐水性
リン酸処理鋼板に日本ペイント社製カチオン電着塗料パワートップＶ−２０及びポリエステル・メラミン系グレー中塗り塗料オルガＨ−８７０（いずれも商品名）をそれぞれ、乾燥膜厚が２５μｍおよび４０μｍになるように塗装して加熱硬化させた試験板に、実施例１〜３および比較例１〜６で得たベース塗料を静電塗装機ＡｕｔｏＲＥＡ（商品名、ランズバーグ社製）により霧化圧５Ｋｇ／ｃｍ２で塗布し、約７分間セッティングし、６０℃で７分間プレヒートして、未硬化のベース塗膜を得た。その上にウェットオンウェットで、日本ペイント社製「マックフロー Ｏ−１８１０（商品名、酸エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリアー塗料）」を、スプレーで塗布し、約７分間セッティング後１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行い、塗装方式として２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）にて複層塗膜を有する試験板を作成し、その試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後の塗面を目視観察した目視結果を下記○〜×で表した。
【０１５０】
○：ブリスターなどの発生が全く認められない
△：ブリスターなどの発生が少し認められる
×：ブリスターなどの発生が多く認められる
【０１５１】
耐チッピング性（ＣＰ性）
上記複層塗膜の形成によって得られた塗装試験板について、耐チッピング性の評価を以下のようにして行った。グラベロテスター試験機（スガ試験機社製）を用いて、７号砕石１００ｇを３５ｃｍの距離から２．９４×１０５Ｎ／ｍ２の空気圧で、塗膜に３０度の角度で衝突させた。水洗乾燥後、ニチバン社製工業用ガムテープを用いて剥離テストを行い、その後、塗膜のはがれの程度を、目視により観察し評価した。
【０１５２】
判断基準
５：全く剥離なし。
４：剥離面積が小さく、頻度も少ない。
３：剥離面積は小さいが、頻度がやや多い。
２：剥離面積は大きいが、頻度は少ない。
１：剥離面積が大きく、頻度も多い。
【０１５３】
初期リコート密着性（ＮＳＲ性）
上記の塗装試験板にウェットオンウェットで１コート目と同じくベース塗料、続いて１コート目と同じクリアー塗料を塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行い、２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）の２コート目の塗装試験板をそれぞれ作製した。
【０１５４】
得られた複層塗膜の初期リコート付着性を以下に示す評価方法により評価した。カッター（ＮＴカッター（商品名）Ｓ型、Ａ型又はその相当品）の切り刃を、得られた初期の硬化塗膜面に対して約３０度に保持して、素地に達する２ｍｍのごばん目を形成し、その上に粘着テープ（ニチバン社製粘着テープ）を気泡が残らないように指先で均一に圧着させた。直ちに粘着テープの一端を持ち、塗面に対して垂直に急激に引っ張って試験片から粘着テープを剥がした。このときの［剥がれなかったマス目の数］／［ごばん目のマス目の数＝１００］を目視で測定して初期リコート付着性を評価した。
【０１５５】
ムラ（仕上がり外観）
得られた塗膜試験片を目視により下記基準で評価した。
アルミニウム顔料の配向にムラが全く認められない：○良好
アルミニウム顔料の配向に少しムラが認められる：△やや不良
アルミニウム顔料の配向にムラが顕著に認められる：×不良
【０１５６】
尚、本発明において、「フリップフロップ性が強い」とは、メタリック塗膜を目視して、正面方向（塗面に対して直角）からは白く、かつキラキラとして光輝感にすぐれており、一方、斜め方向からでは光輝感は少なく色相がはっきりと見え、両者の明度差が大きいことを意味している。つまり、ミノルタ変角色差計ＣＭ５１２−Ｍ２による計測値において、（１５度でのＬ値）／（１１０度でのＬ値）の値が大きいほど「フリップフロップ性が強く」意匠性が優れている。
【０１５７】
上記表６および表７の結果から明らかなように、比較例より実施例の塗膜の方がクリアー塗布後のＦＦ値が高く、その他の塗膜性能（緻密性、発色性、耐水性、ＣＰ性、初期リコート性およびムラ）においても、実施例の塗膜の性能が比較例のものより高く優れている。なお、実施例４では、疎水性メラミン樹脂ＭＦＤ−３の分散用アクリル樹脂がＡｃ−２であり、これは表３に示すように酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０および数平均分子量３０００であるので、水酸基価と数平均分子量の好ましい範囲を若干逸脱した例であり、ＦＦ値が若干低くなっている。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の水性メタリック塗料は、自動車塗装における水性メタリック塗料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】メタリックベース塗装からクリアー塗装への工程と断面を模式的に示す図である。
【図２】理想的なメタリックベース塗膜の光輝性顔料の配向を模式的に示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性メタリック塗料、それを用いる複層塗膜形成方法及びその形成方法により得られる複層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車塗装で使用される水性塗料として、カルボキシル基、水酸基等の官能基を有するアクリル樹脂等の樹脂と、架橋剤としてのメラミン樹脂とを含有する塗料が使用されており、このような水性塗料の架橋剤としては、水性媒体中で使用するにも拘わらず、疎水性メラミン樹脂が多く使用されている。
【０００３】
水性塗料中の架橋剤として、疎水性メラミン樹脂を使用した場合に、水分散性が悪いという問題が存在する。このような問題を解決する技術として、特許文献１（特開昭５３−９９２３２号公報）および２（特開２００４−３１５６２３号公報）には、疎水性メラミン樹脂と、特定の酸価、水酸基価、分子量を有するアクリル樹脂、アルキド樹脂等と反応することにより得られる水性樹脂分散体を架橋剤として用いることが提案されているが、水分散性が満足できるものではない。
【０００４】
特許文献３（特開２００２−３０８９９３号公報）には、重量平均分子量５０００〜１０００００、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂（Ａ）、疎水メラミン樹脂（Ｂ）及びポリエステル樹脂（Ｃ）を加温処理して得た反応物を含んでなり、加温処理を行う前後での増粘化率が２０〜２００％の水性樹脂分散液が開示されている。これは、高酸価アクリル樹脂等を用いて疎水メラミン樹脂を変性することによって、水分散性等の性能を向上させることを目的とするものである。
【０００５】
一方、特許文献４（特開昭６３−１９３９６８号公報）および５（特開平０７−０４１７２９号公報）には、水性メタリック塗料内に、疎水性メラミン樹脂と、特定の酸価、水酸基価、分子量を有するグラフト樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂等と分散することにより得られる水性樹脂分散体を架橋剤として用いることが提案されているが、水分散性が満足できるものではない。
【０００６】
本発明者らも、いくつかの特許出願をして、疎水性メラミン樹脂を用いたアクリル樹脂を主体とする水性着色塗料を提案した（特願２００４−３３２１１０号；特許文献６および特願２００４−３４９０１９号；特許文献７）。
特許文献６および７の技術は、疎水性メラミン樹脂の分散性を改善するとともに、優れた発色性、リコート密着性、チッピング性、耐水付着性を有する塗膜を提供することができる。
【０００７】
しかしながら、上記水性着色塗料を、メタリックベース塗料として用いて、そのメタリックベース塗料の塗装後、メタリックベース塗膜を硬化せずにクリアー塗料を塗装し、メタリックベース塗膜とクリアー塗膜の両方を一度に加熱硬化（いわゆる、ツーコート・ワンベーク）するメタリック複合塗膜の製造に使用する場合には、メタリックベース単膜で得られるメタリック感と、メタリック塗膜上にクリアー塗膜を形成したのちの複層塗膜のメタリック感との間で、見え方に違いが生じる場合がある。メタリック塗膜とクリアー塗膜とをツーコート・ワンベーク法で塗装する場合、図１に示すように、メタリック塗装からクリアー塗装に移る前に、低温で短時間（例えば、８０℃で５分ぐらい）乾燥するプレヒート行程を経てからクリアー塗料を塗布する。しかし、プレヒートだけでは光輝性顔料の固定に十分ではなく、クリアー塗料を未硬化のメタリック塗膜の上に塗布したときにクリアー塗料（溶剤型塗料が多い）がメタリック塗膜に影響を与えて、光輝性顔料の配向を乱してしまうからと考えている。光輝性顔料の配向は図２に示すように、平行に並ぶのが、理想的であるが、図１に模式的に示すように、メタリックベース塗料塗装時に有る程度平行に配向した光輝性顔料がクリアー塗料塗装時に配向が乱れてしまう。
【特許文献１】特開昭５３−９９２３２号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５６２３号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８９９３号公報
【特許文献４】特開昭６３−１９３９６８号公報
【特許文献５】特開平０７−０４１７２９号公報
【特許文献６】特願２００４−３３２１１０号
【特許文献７】特願２００４−３４９０１９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述の本発明者らの水性メタリック塗料の優れた特性、例えば発色性、リコート密着性、チッピング性、耐水付着性等を維持したまま、ツーコート・ワンベーク塗装法における光輝性顔料の配向がクリアー塗料の塗装前後に乱れにくく、フリップフロップ性に変動のない、優れたフリップフロップ性を保持できる塗膜を提供する水性メタリック塗料組成物、およびそれを用いたツーコート・ワンベーク塗装法、更にはそれから得られるフリップフロップ性に優れた複層塗膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、塗膜形成性樹脂、硬化剤及び光輝性顔料を含有する水性メタリック塗料であって、
前記塗膜形成性樹脂は、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを塗膜形成性樹脂固形分に対し０．０５〜３０．０質量％含むモノマー混合物を用いた二段乳化重合によって得られ、酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０、粒径が２０〜１４０ｎｍであるアクリル樹脂エマルションを含むものであり、
前記硬化剤が、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体であり、更に一般式（１）又は（２）
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一でも異なってもよい炭化水素基を表し、Ｒ１は、ウレタン結合を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ３は分岐鎖又は２級の炭化水素基を表し、ｎは２以上の自然数であり、ｊは一般式（１）においては１以上、一般式（２）においては２以上の自然数であり、ｋ及びｍは１〜５００の範囲内の自然数である。）で表されるウレタン系化合物を塗料組成物中の樹脂固形分に対して、０．０１〜２０質量％の量で含有し、かつずり速度１０４／ｓにおける塗料粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする水性メタリック塗料組成物を提供する。
【００１０】
本発明の二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、アリル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる。
【００１１】
本発明はまた、被塗装物上に水性メタリックベース塗料を塗装してメタリックベース塗膜を形成する工程（Ｉ）、上記メタリックベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程（II）、及び、上記メタリックベース塗膜と上記クリアー塗膜とを同時に加熱する工程（III）を含む複層塗膜形成方法であって、
水性メタリックベース塗料が前述のものであることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供する。
本発明は更に、上記複層塗膜形成方法により得られた複層塗膜を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性メタリック塗料は、塗膜形成性樹脂であるアクリル樹脂エマルションのエマルション粒子内が一分子に２以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーの存在により三次元化しているので、後にクリアー塗料が塗装されてもクリアー塗料（特に、有機溶剤型のクリアー塗料）の影響を受けて光輝性顔料の配向が乱れるのを有効に防止することができる。また、本発明の水性メタリック塗料組成物は、前記一般式（１）および（２）で示されるウレタン系化合物を含んでいるので、塗装時の塗料粘度が低く、塗装が容易である。更に、塗着後は高粘度を示すので、光輝性顔料の配向の保持性がより高くなる。
【００１３】
本発明の水性メタリック塗料は、基本的に優れた発色性を有する塗膜を得ることができる。また、複層塗膜形成方法に用いた場合、優れたリコート密着性、チッピング性、耐水付着性及び発色性を有する複層塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
水性メタリック塗料
本発明の水性メタリック塗料は、塗膜形成性樹脂、硬化剤及び光輝性顔料を含有するものであって、上記塗膜形成性樹脂が二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを塗膜形成性樹脂固形分に対し０．０５〜３０．０質量％含むモノマー混合物を用いた二段乳化重合によって得られ、酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０、粒径が２０〜１４０ｎｍであるアクリル樹脂エマルションを含むものであり、かつ、上記硬化剤は、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を含むものである。
【００１５】
本発明では、上述のように、塗膜形成性樹脂であるアクリル樹脂エマルションを形成する際に、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーをアクリルモノマーの一成分として含有することが必要である。二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーをアクリル樹脂エマルションを形成時に使用すると、アクリル樹脂エマルション内で橋かけ反応が起こり、三次元化したアクリル樹脂エマルションが得られる。
【００１６】
本発明者らは、三次元化したアクリル樹脂エマルションを用いることにより、光輝性顔料の配向の乱れが防止できるのは、次のような理由によるものと推測している。本発明のメタリックベース塗料を塗布して、その後にクリアー塗料を塗布する際に起こる光輝性顔料の配向の乱れは、クリアー塗料塗布時にクリアー塗料の溶剤がメタリックベース塗膜内に浸透し、アクリル樹脂エマルション粒子を膨潤することによって起こるものと考えられる。従って、三次元化したアクリル樹脂エマルションを用いれば、そのようなクリアー塗料の溶媒によって起こる膨潤が防止でき、光輝性顔料の配向の乱れも有効に防止できているものと推測する。
【００１７】
また、本発明では、一般式（１）または（２）で表されるウレタン系化合物を含有する。このウレタン系化合物は、塗料の粘性の制御に寄与しているものと考えられ、塗装ガンで塗装するときにかかる剪断力下では粘性が下がり、基板上に塗着した時点で粘度が上昇して、光輝性顔料の配向を維持するように機能するものと考えられる。
【００１８】
更に、自動車塗装における複層塗膜の形成において、上記水性メタリック塗料を用いた場合、上記アクリル樹脂エマルションとともに、上記粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を含む塗料を用いて形成するため、リコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性に優れた複層塗膜を得ることができる。
【００１９】
塗膜形成性樹脂
上記塗膜形成性樹脂は、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを塗膜形成性樹脂固形分に対し０．０５〜３０．０質量％含むモノマー混合物を用いた二段乳化重合によって得られ、酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０、粒径が２０〜１４０ｎｍであるアクリル樹脂エマルションである。
【００２０】
アクリル樹脂エマルション
上記アクリル樹脂エマルションは、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、エマルションの安定性が低下するおそれがある。３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２１】
上記アクリル樹脂エマルションは、水酸基価が１０〜１５０である。１０未満であると、塗膜物性が低下するおそれがある。１５０を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。１５〜１２０であることが好ましい。なお、上記アクリル樹脂エマルションの酸価は実測値であり、水酸基価は、合成に使用した各種不飽和モノマーの配合量から計算によって求めた値である。
【００２２】
上記アクリル樹脂エマルションの粒子径は、２０〜１４０ｎｍの範囲である。上記粒子径が２０ｎｍ未満である場合、塗料固形分（ＮＶ）の著しい低下が生じるおそれがある。１４０ｎｍを超える場合、得られる塗膜の発色性が低下するおそれがある。
【００２３】
この粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。３０〜１２０ｎｍであることがより好ましく、５０〜１００ｎｍであることが更に好ましい。なお、本発明にかかるアクリル樹脂エマルションおよび疎水性メラミン樹脂分散体の粒径は、動的光散乱法を利用した粒径測定装置であるＥＬＳ−８００（大塚電子株式会社製）を使用し、以下の条件により測定した平均分散粒径値である。
サンプル；イオン交換水にて無限希釈
測定温度；２５℃
【００２４】
上記アクリル樹脂エマルションは、本発明では、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを必須モノマーとし、その他にカルボン酸基含有不飽和モノマーや水酸基含有不飽和モノマー等を原料とし、後述の乳化重合によってエマルション化したものを挙げることができる。また、本発明で使用するアクリル樹脂エマルションは、二段乳化重合によってコア部とシェル部を有するいわゆるコア・シェル型アクリル樹脂エマルションであることが好ましい。
【００２５】
上記塗膜形成性樹脂がコア・シェル型アクリル樹脂エマルションを含有するものである場合、上記コア部は、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸基含有不飽和モノマーを含むコア用モノマー混合物を乳化重合して得られるものであることが好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、上記コア部の酸価とは、１段階目の乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションの酸価である。
【００２６】
また、上記シェル部は酸価２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸基含有不飽和モノマーを含むシェル用モノマー混合物を乳化重合して得られるものであることが好ましい。上記酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、エマルションの安定性が低下するおそれがあり、また、塗装作業性が不充分となるおそれがある。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。好ましくは３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２７】
上記コア用モノマー混合物及び／又は上記シェル用モノマー混合物は、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを必須モノマーとして含有する必要がある。二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーがエマルション粒子内に橋かけ構造を形成して、上層に塗装されるクリアー塗料の影響を受けないようにするために、必要である。二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーは、コア用モノマー混合物あるいはシェル用モノマー混合物のいずれか、あるいは両者に含まれうるが、コア用モノマー混合物およびシェル用モノマー混合物の両方に含まれているのがクリアー塗料からの影響を最小限にするには好ましい。二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーの使用量は、塗膜形成性樹脂固形分に対して０．０５〜３０．０質量％、好ましくは０．５〜１０．０質量％、より好ましくは１．０〜５．０質量％である。０．０５質量％より少ないと、このモノマーを添加する効果がえられない。３０．０質量％を超えると、アクリル樹脂エマルションを合成することが困難になる。ここでいう塗膜形成製樹脂とは、二段乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションのことをいう。
【００２８】
上記コア用モノマー混合物及び／又は上記シェル用モノマー混合物は、水酸基を有することができる。上記水酸基価としては、１０〜１５０であり、好ましくは１５〜１２０である。上記水酸基価が１０を下回ると、充分な硬化性が得られないおそれがある。１５０を超えると、得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。
【００２９】
更に、上記コア用モノマー混合物及び／又は上記シェル用モノマー混合物は、上記その他のエチレン性不飽和モノマーを含むものであってもよい。また、上記コア・シェル型アクリル樹脂エマルションのガラス転移温度（モノマー配合からの計算値）は、得られる塗膜の物性の観点から、−２０〜８０℃であることが好ましい。
【００３０】
上記二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーとしては、分子中にラジカル重合可能な不飽和基を２個以上有するビニル単量体であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルスルホン等のビニル化合物；（メタ）アリル（メタ）アクリレート（以下、アリルとメタリルの両方を（メタ）アリルという記載で表す。）、ジアリル又はジメタリルフタレート、ジ（メタ）アリル（メタ）アクリルアミド、トリ（メタ）アリルシアヌレート又はイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルトリメリテート、ビス（（メタ）アリルナジイミド）等の（メタ）アリル化合物；モノ又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、モノ又はポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のモノ又はポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。また、アリロキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製ブレンマーAKEP）、ジシクロメンテニルアクリレート（日立化成社製FANCRYL FA-511A）、ジシクロメンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成社製FANCRYL FA-512A）、ジシクロメンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成社製FANCRYL FA-512M）、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート（BASF社からの市販品）、３−シクロヘキセニルメチルメタクリレート（ダイセル社からの市販品）、３−シクロヘキセニルメチルアクリレート（ダイセル社からの市販品）、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル（BASF社からの市販品）、トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製TAIC）が市販品として入手可能である。本発明においては、これらの内、アリルメタクリレートまたはエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましくは、不飽和二重結合の間の距離を原子の数で表わした場合、４原子以下、好ましくは３原子以下の二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーであって、具体的にはアリルメタクリレートが挙げられる。尚、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーは単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
カルボン酸基含有不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。
【００３２】
水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物等を挙げることができる。
【００３３】
上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステル〔（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル〕；エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル〔例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等〕、重合性アミド化合物〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等〕；重合性芳香族化合物〔例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等〕；重合性ニトリル〔例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等〕；α−オレフィン〔例えば、エチレン、プロピレン等〕；ビニルエステル〔例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等〕等を挙げることができる。
【００３４】
上記コア用モノマー混合物／上記シェル用モノマー混合物〔コア部／シェル部〕のモノマー質量比は、５０／５０〜９８／２であることが好ましく、６５／３５〜９５／５であることがより好ましい。５０／５０よりシェル比が大きくなると、エマルションの安定性が低下し、９８／２よりシェル比が小さくなると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００３５】
上記アクリル樹脂エマルションを得るための乳化重合としては、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、又は必要に応じてアルコール等の有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記コア用モノマー混合物又は上記シェル用モノマー混合物と、重合開始剤とを滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したコア用モノマー混合物又はシェル用モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００３６】
上記重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）及び水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、カチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びに、レドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等）及び水性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過酸化アンモニウム等）等が好ましい。
【００３７】
上記乳化剤としては、当業者によってよく使用されているものを挙げることができるが、特に、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（商品名、日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（商品名、旭電化社製）及びアクアロンＨＳ−１０（商品名、第一工業製薬社製）等が好ましい。
【００３８】
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン及びα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いてもよい。
【００３９】
反応温度は重合開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系開始剤では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。上記コア用モノマー混合物と上記シェル用モノマー混合物との合計質量に対する重合開始剤の含有量は、一般に０．１〜５質量％であり、０．２〜２質量％であることが好ましい。
【００４０】
上記アクリル樹脂エマルションは、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨを３〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いためである。この中和は、乳化重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
【００４１】
上記水性メタリック塗料中の上記アクリル樹脂エマルションの含有量は、塗料固形分中、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有量が上記範囲外である場合、塗装作業性や得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
【００４２】
硬化剤
本発明の製造方法で用いられる硬化剤は、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体である。疎水性メラミン樹脂水分散体は、特定のアクリル樹脂及び疎水性メラミン樹脂を反応させること、により得られる粒径２０〜１４０ｎｍの樹脂粒子が水中で分散しているものである。このような疎水性メラミン樹脂水分散体を用いるものであるため、優れた発色性を有する塗膜を得ることができる。
【００４３】
また、上記疎水性メラミン樹脂水分散体を使用した場合、優れたリコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性を有する複層塗膜を得ることができる。２０ｎｍ未満であると、塗料固形分の著しい低下が生じる。１４０ｎｍを超えると、水分散性が低下することに起因して、形成される塗膜の密着性、表面平滑性が低下するおそれがある。３０〜１２０ｎｍであることが好ましく、５０〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、上記粒子径は、上述したアクリル樹脂エマルションの粒径と同様の方法により測定した値である。
【００４４】
上記疎水性メラミン樹脂水分散体としては、酸価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１００、数平均分子量５０００〜１５０００のアクリル樹脂と、疎水性メラミン樹脂とを５／９５〜５０／５０の質量比で混合・反応する工程（１）、及び上記工程（１）で得られた反応生成物を水分散する工程（２）を含む製造方法により得られるものであることが好ましい。これにより、疎水性メラミンが塗膜の中に均一に、しかも安定して存在させることが出来るため、光輝性顔料および／または着色性顔料が疎水性メラミンと接触することによる凝集を抑制することが出来るために、得られる塗膜に良好な発色性を付与することできる。また同時に得られる塗膜に良好なリコート密着性、対チッピング性、耐水付着性を付与することが出来る。
【００４５】
上記工程（１）では、先ず、酸価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１００、数平均分子量５０００〜１５０００のアクリル樹脂と、疎水性メラミン樹脂とを５／９５〜５０／５０の質量比で、混合・反応する工程を行うものである。上記工程（１）を行うことにより、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との反応生成物を得ることができる。
【００４６】
上記アクリル樹脂は、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、反応制御が著しく困難になる。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４７】
上記アクリル樹脂は、水酸基価が１０〜１００である。１０未満であると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。１００を超えると、反応制御が著しく困難になるおそれがある。４０〜８０であることが好ましい。
【００４８】
上記アクリル樹脂は、数平均分子量が５０００〜１５０００である。５０００未満であると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。１５０００を超えると、反応制御が著しく困難になるおそれがある。７０００〜１１０００であることが好ましい。なお、上記アクリル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン標準で測定した値である。
【００４９】
上記疎水性メラミン樹脂は、従来公知のものを使用することができるが、溶解性パラメーターδ（ＳＰ）が９．０≦ＳＰ≦１１．５の範囲のものであることが好ましい。９．０未満であると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。１１．５を超えると、粒径が１４０ｎｍを超え、また、塗膜にした場合に耐水性などの性能が低下するおそれがある。９．５≦ＳＰ≦１１．０であることがより好ましい。
【００５０】
上記溶解性パラメーターδとは、当業者等の間で一般にＳＰ（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。溶解性パラメーターは、例えば、濁度測定法等をもとに数値定量化することができる（参考文献：Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，５，１６７１（１９６７）．）。本明細書中の溶解性パラメーターδは、濁度測定法により求めたパラメーターである。濁度測定法による溶解性パラメーターは、例えば、測定対象である樹脂固形分（所定質量）を一定量の良溶媒（アセトン等）に溶解させた後、水又はヘキサン等の貧溶媒を滴下することによって、上記樹脂が不溶化し、溶液中に濁度を生じるまでの各々の滴定量から、上記参考文献等に記載されている公知の計算方法により求めることができる。
【００５１】
上記工程（１）において、上記アクリル樹脂と、上記疎水性メラミン樹脂との混合比は、５／９５〜５０／５０（質量比、アクリル樹脂／疎水性メラミン樹脂）であることが好ましい。５／９５よりアクリル樹脂の配合量が少ないと、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。５０／５０よりアクリル樹脂の配合量が多いと、塗料のＮＶ（固形分濃度）の著しい低下が生じるおそれや反応制御が著しく困難になるおそれがある。更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。なお、アクリル樹脂と疎水性メラミン樹脂との混合方法は、従来公知の方法により行うことができる。
【００５２】
本発明では、上記工程（１）において、疎水性メラミン樹脂に対するアクリル樹脂の配合量が少ないため、得られる疎水性メラミン樹脂水分散体を硬化剤として使用した場合、硬化剤としての機能が低下することが少ない。そして、アクリル樹脂の配合量が少ないにもかかわらず、水分散後の粒径が２０〜１４０ｎｍである。このため、本発明により得られる疎水性メラミン樹脂水分散体を水性メタリック塗料の硬化剤として好適に用いることができる。なお、上記工程（１）において、上記アクリル樹脂、疎水性メラミン樹脂以外に、本発明の効果を疎外しない範囲内で、ポリエステル樹脂等の他の樹脂を含んでもよい。
【００５３】
上記工程（１）において、上記アクリル樹脂と、上記疎水性メラミン樹脂との反応条件は、反応温度が７０〜１００℃であることが好ましく、７５〜９０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、１〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。下限未満であると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。上限を超えると、反応制御が著しく困難になるおそれがある。
【００５４】
上記工程（２）では、上記工程（１）を行うことにより得られた反応生成物を水分散することによって、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を得る工程を行うものである。上記工程（２）を行うことによって、粒径２０〜１４０ｎｍの樹脂粒子が水中で分散している水分散体（水分散液）を得ることができる。
【００５５】
上記工程（２）において、上記工程（１）で得られた反応生成物を水分散する方法としては特に限定されず、通常の樹脂の水分散方法を用いることができるが、上記反応生成物を温度５０℃以下に冷却した後、水を用いて希釈することによって水分散することが好ましい。これにより、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を好適に得ることができる。５０℃以下に冷却しない場合には、粒径が２０〜１４０ｎｍのものを得ることができないおそれがある。３０〜４０℃に冷却した後、水で希釈することによって水分散することがより好ましい。
【００５６】
上記工程（２）において、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨを６．５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いためである。この中和は、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との反応の前又は後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。なかでも、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との反応の後に、３級アミンを添加し、次いで、反応生成物を温度５０℃以下に冷却した後、水を用いて希釈することによって水分散することが特に好ましい。これにより、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を好適に得ることができる。
【００５７】
特定のウレタン系化合物
本発明の水性メタリック塗料組成物に含まれるウレタン系化合物は、一般式（１）又は（２）
【化３】
【化４】
【００５８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一でも異なってもよい炭化水素基を表し、Ｒ１は、ウレタン結合を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ３は分岐鎖又は２級の炭化水素基を表し、ｎは２以上の自然数であり、ｊは一般式（１）において１以上、一般式（２）において２以上の自然数であり、ｋ及びｍは１〜５００の範囲内の自然数である。）で表されるものである。
【００５９】
上記一般式（１）で表されるウレタン系化合物は、例えば、Ｒ１−（ＮＣＯ）ｊで表される１種又は２種以上のモノ又はポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｋ−Ｒ３で表される１種又は２種以上のポリエーテルモノアルコールとを原料として反応させることによって得ることができる。この場合、式中のＲ１〜Ｒ３は、上記Ｒ１−（ＮＣＯ）ｊ及びＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｋ−Ｒ３によって決定される。
【００６０】
上記Ｒ１−（ＮＣＯ）ｊで表されるモノ又はポリイソシアネートは１分子中に１個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート；フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環族モノイソシアネートの他；メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等のビフェニルジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等のフェニルメタンのジイソシアネート；１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００６１】
上記ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｋ−Ｒ３で表されるポリエーテルモノアルコールは、分岐鎖又は２級の１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、分岐鎖又は２級の１価アルコールにアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等を付加重合することによって得ることができる。ここでいう分岐鎖又は２級の１価アルコールとは一般式（３）又は（４）
【００６２】
【化５】
【００６３】
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０は炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である）で表されるものである。従ってＲ２は上記一般式（４）又は（５）において水酸基を除いた基である。得られる塗膜の耐水性の観点から、Ｒ３はアルキル基であることが好ましく、また、炭素数の合計が８〜３６であることが好ましく、１２〜２４であることが更に好ましい。
【００６４】
また、付加させるアルキレンオキサイドやスチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合又はブロック重合によって得られるものであってもよい。重合度ｋは、得られる塗膜の外観の観点から、１〜５００であることが好ましく、１０〜２００であることが更に好ましい。また、Ｒ２に占めるエチレン基の割合は、得られる塗膜の外観の観点から、Ｒ２全体の５０〜１００質量％であることが好ましく、６５〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００６５】
上記一般式（１）で表されるウレタン系化合物を得る方法としては、例えば、Ｒ１−（ＮＣＯ）ｊで表されるモノ又はポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｋ−Ｒ３で表されるポリエーテルモノアルコールとを、各化合物からの水酸基価とイソシアネート価との比が１．０５／１〜１．４／１となるように配合し、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様に、例えば、８０〜９０℃で１〜３時間加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【００６６】
上記一般式（２）で表されるウレタン系化合物は、例えば、上記一般式（１）を得るための原料であるＲ１−（ＮＣＯ）ｊで表されるモノ又はポリイソシアネートのうちのｊが２以上であるポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｋ−Ｒ３で表されるポリエーテルモノアルコールと、更に、Ｒ４−［（Ｏ−Ｒ５）ｍ−ＯＨ］ｎで表される１種又は２種以上のポリエーテルポリオールとを原料として反応させることによって得ることができる。この場合、式中のＲ１〜Ｒ５は上記Ｒ４−［（Ｏ−Ｒ５）ｍ−ＯＨ］ｎ、Ｒ１−（ＮＣＯ）ｊ、ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｋ−Ｒ３によって決定される。
【００６７】
上記Ｒ1−（ＮＣＯ）ｊで表されるモノ又はポリイソシアネートのうちのｊが２以上であるポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、具体的には、上記一般式（１）のところで述べたＲ1−（ＮＣＯ）ｊ（式中ｊは２以上である）で表されるポリイソシアネートを挙げることができる。また、上記ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｋ−Ｒ３で表されるポリエーテルモノアルコールは、分岐鎖又は２級の１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されず、具体的には、上記一般式（１）のところで述べたものを挙げることができる。
【００６８】
上記Ｒ４−［（Ｏ−Ｒ５）ｍ−ＯＨ］ｎで表されるポリエーテルポリオールとしては、後述するポリエーテルポリオールで述べたものを挙げることができる。ここで、付加させるアルキレンオキサイドやスチレンオキサイド等によってＲ５が決定されるが、工業的入手が容易である点から、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイドであることが好ましい。付加させるアルキレンオキサイドやスチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上の重合又はブロック重合されたものであってもよい。また重合度ｍは１〜５００であることが好ましく、１〜２００であることがより好ましく、１０〜２００であることが更に好ましい。また、Ｒ５に占めるエチレン基の割合は、得られる塗膜の外観の観点から、Ｒ５全体の５０〜１００質量％であることが好ましく、６５〜１００質量％であることが更に好ましい。このようなポリエーテルポリオールの分子量としては、５００〜５００００であることが好ましく、１０００〜２００００であることが更に好ましい。
【００６９】
上記一般式（２）で表されるウレタン系化合物を得る方法としては、例えば、上記Ｒ１−（ＮＣＯ）ｊで表される１種又は２種以上のポリイソシアネートとＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｋ−Ｒ３で表される１種又は２種以上のポリエーテルモノアルコールと、Ｒ４−［（Ｏ−Ｒ５）ｍ−ＯＨ］ｎで表される１種又は２種以上のポリエーテルポリオールとを、各化合物からの水酸基価とイソシアネート価との比が１．０５／１〜１．４／１となるように配合し、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様に、例えば、８０〜９０℃で１〜３時間加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【００７０】
上記一般式（１）又は（２）で表されるウレタン系化合物の水性ベース塗料の樹脂固形分に対する含有量は、０．０１〜２０質量％であり、０．１〜１０質量％であることが好ましい。上記含有量が０．０１質量％未満である場合、得られる塗膜の外観の向上が不充分であったり、水性塗料が後述の着色成分として光輝材を含む際に、得られる塗膜のフリップフロップ性の向上が不充分であったり、また、２０質量％を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。
【００７１】
光輝性顔料
本発明の水性メタリック塗料に含まれる光輝性顔料としては、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤及びその混合物が挙げられる。光輝性顔料が扁平顔料の場合は、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、上記光輝性顔料は何れも平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。この他の光輝性顔料として干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料等もこの中に含めるものとする。
【００７２】
一方、必要により着色顔料を含有することができる。上記着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、硫酸バリウム、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。
【００７３】
また、光輝性顔料の顔料濃度（ＰＷＣ）としては、一般的に１８．０％以下であることが好ましい。上限を超えると、塗膜外観が低下するおそれがある。更に好ましくは、０．０１〜１５．０％であり、特に好ましくは、０．０１〜１３．０％である。上記水性メタリック塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であることが好ましい。更に好ましくは、０．５〜４０％であり、特に好ましくは、１．０〜３０％である。上限を超えると、塗膜外観が低下するおそれがある。
【００７４】
上記水性メタリック塗料は、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。その他の塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、上記アクリル樹脂エマルション以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用できる。
【００７５】
また、上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量３０００〜５００００、好ましくは６０００〜３００００であることが好ましい。３０００未満であると、作業性及び硬化性が充分でなく、５００００を超えると、塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなるおそれがある。
【００７６】
上記その他の塗膜形成性樹脂は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、上限を超えると、塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると樹脂の水分散性が低下するおそれがある。また、２０〜１８０、更に３０〜１６０の水酸基価を有することが好ましく、上限を超えると、塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると、塗膜の硬化性が低下するおそれがある。
【００７７】
上記水性メタリック塗料における上記アクリル樹脂エマルションと上記その他の塗膜形成性樹脂との配合割合は、その樹脂固形分総量を基準にして、アクリル樹脂エマルションが５〜９５質量％、好ましくは１０〜８５質量％、更に好ましくは２０〜７０質量％であり、その他の塗膜形成性樹脂が９５〜５質量％、好ましくは９０〜１５質量％、更に好ましくは８０〜３０質量％である。アクリル樹脂エマルションの割合が５質量％を下回ると作業性が低下し、９５質量％より多いと造膜性が悪くなるおそれがある。
【００７８】
上記その他の塗膜形成性樹脂として、上記アクリル樹脂エマルションとの相溶性の点から、水溶性アクリル樹脂を用いることが好ましい。上記水溶性アクリル樹脂は、上述のカルボン酸基含有不飽和モノマーを必須成分とし、それ以外のエチレン性不飽和モノマーとともに溶液重合を行うことにより得ることができる。
【００７９】
なお、上記水溶性アクリル樹脂は、通常、塩基性化合物、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンのような有機アミンで中和し、水に溶解させて用いるが、この中和は、水溶性アクリル樹脂そのものに対して行っても、水性メタリック塗料の製造時に行ってもよい。
【００８０】
また、上記水性メタリック塗料は、ポリエーテルポリオールを含むことができる。上記ポリエーテルポリオールを含むことで、更に塗膜性能を向上させることができる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、１分子中に少なくとも一級水酸基を１つ以上有しており、数平均分子量３００〜３０００、水酸基価が３０〜７００、かつ水トレランスが２．０以上であるものを用いることが好ましい。上記条件を満たしていない場合には、耐水性の低下や目的とする外観の向上が得られないことがある。
【００８１】
このようなポリエーテルポリオールは、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸類等の活性水素含有化合物にプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した化合物を用いることができる。具体的なものとしては、プライムポールＰＸ−１０００、サニックスＳＰ−７５０（商品名、上記いずれも三洋化成工業社製）、ＰＴＭＧ−６５０（商品名、三菱化学社製）等の市販品を挙げることができる。上記ポリエーテルポリオールは、塗料樹脂固形分中、１〜４０質量％含有されることが好ましく、３〜３０質量％が更に好ましい。
【００８２】
上記水性メタリック塗料は、本発明の硬化を阻害しない範囲内で、その他の硬化剤を含むことができる。上記その他の硬化剤としては、上述した疎水性メラミン樹脂水分散体以外で、塗料一般に用いられるものが併用できる。例えば、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、親水性メラミン樹脂、金属イオン等が挙げられる。
【００８３】
上記ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生するものが挙げられる。
【００８４】
これらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は水性メタリック塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し、１０〜１００質量部であることが好ましい。上記範囲外では、硬化性が不足するおそれがある。
【００８５】
また更に、粘性剤として式（１）または（２）のウレタン系化合物を含む上記水性メタリック塗料には、上塗り塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保するために、その他の粘性制御剤を添加することができる。その他の粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料等を挙げることができる。
【００８６】
上記水性メタリック塗料には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００８７】
上記水性メタリック塗料の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をＳＧミル、グレンミル、ニーダー又はロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【００８８】
複層塗膜形成方法
上記水性メタリック塗料は、自動車用水性メタリックベース塗料として好適に使用することができるものである。このため、自動車車体、部品等に適用する複層塗膜形成方法に適用することができる。上記複層塗膜形成方法としては、例えば、被塗装物に対して上述した水性メタリック塗料を塗装してメタリックベース塗膜を形成する工程（Ｉ）、上記メタリックベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程（II）、及び、上記メタリックベース塗膜と上記クリアー塗膜とを同時に加熱する工程（III）からなる方法を挙げることができる。
【００８９】
上記複層塗膜形成方法において用いられる被塗装物としては、種々の基材、例えば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いることができるが、カチオン電着塗装可能な金属成型品に対して適用することが好ましい。
【００９０】
上記金属成型品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金による板、成型物を挙げることができ、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品を挙げることができる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されていることが好ましい。
【００９１】
上記化成処理された金属成型品上に電着塗膜が形成されていてもよい。このような電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点から、カチオン型電着塗料組成物であることが好ましい。
【００９２】
上記プラスチック成型品としては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等による板、成型物等を挙げることができ、具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等を挙げることができる。更に、これらのプラスチック成型品は、トリクロロエタンで蒸気洗浄又は中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、更に静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【００９３】
上記被塗装物上には更に必要に応じて、中塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料が用いられる。この中塗り塗料には、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色成分及び体質顔料等が含有される。上記塗膜形成性樹脂及び硬化剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、先の水性メタリック塗料のところで挙げた塗膜形成性樹脂及び硬化剤を挙げることができ、組み合わせて用いられるものである。得られる中塗り塗膜の諸性能及びコストの観点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとを組み合わせて用いられる。
上記中塗り塗料に含まれる着色成分としては、先の水性メタリック塗料のところで述べたものを挙げることができる。一般的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主としたグレー系中塗り塗料や上塗りとの色相を合わせたセットグレーや各種の着色成分を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることが好ましい。更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を添加してもよい。
【００９４】
上記中塗り塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。
【００９５】
被塗装物に対して、上記水性メタリック塗料を塗装する方法としては、外観向上の観点から、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法を挙げることができる。
【００９６】
上記水性メタリック塗料による塗装時の塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、一般的には乾燥膜厚で１０〜３０μｍであることが好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地を隠蔽することができず膜切れが発生し、３０μｍを超える場合、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいはタレ等の不具合が起こるおそれがある。良好な外観の複層塗膜を得るために、クリアー塗料を塗装する前に、得られたベース塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが好ましい。
【００９７】
本発明の水性メタリック塗料組成物は、ずり速度が１０４／ｓにおける塗料粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが要求される。ずり速度が１０４／ｓであるということは、塗装機の剪断速度に相当し、その場合に塗料粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。即ち、塗料の塗装時に与えられる高い剪断力下で塗料の粘度が低くなり、塗料の霧化粒径をより小さくでき、その結果得られる塗膜において高いＦＦ性が発現する。１５ｍＰａ・ｓを超えると、メタリック塗膜のＦＦ性が低下する。塗料粘度の測定はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＣＡＰ２０００ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで、Ｎｏ.１コーン使用して、ズリ速度＝２５０００／ｓｅｃにおける粘度（測定温度：２５℃）を測定する。
【００９８】
上記複層塗膜形成方法は、上記水性メタリック塗料を塗装して得られるベース塗膜を加熱硬化させることなくその上に上記クリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成するものである。上記クリアー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護し、更に美観を与えるものである。
【００９９】
上記クリアー塗料は、特に限定されず、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含有するクリアー塗料を利用できる。更に下地の意匠性を妨げない程度で有れば着色成分を含有することもできる。
【０１００】
上記クリアー塗料の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型のものを挙げることができる。
【０１０１】
上記溶剤型クリアー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【０１０２】
また、上記水性型クリアー塗料の例としては、上記溶剤型クリアー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【０１０３】
更に、上記クリアー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤が添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、従来から公知のものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【０１０４】
なお、上記複層塗膜形成方法において用いられるクリアー塗料としては、有機溶剤の含有量による環境に与える影響の観点から、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４で２０〜５０秒の粘度となるように希釈した時のクリアー塗料固形分が５０質量％以上である溶剤型クリアー塗料又は水性型クリアー塗料、あるいは、粉体型クリアー塗料であることが好ましい。
【０１０５】
上記ベース塗膜に対して、先のクリアー塗料を塗装する方法としては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。
【０１０６】
一方、粉体型クリアー塗料としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体クリアー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリアー塗料が特に好ましい。
【０１０７】
上記クリアー塗料を塗装することによって形成されるクリアー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の凹凸を隠蔽することができず、８０μｍを超えると塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こるおそれがある。
【０１０８】
このようにして形成されたクリアー塗膜は、先に形成されているベース塗膜とともに同時に加熱させることによって硬化塗膜が形成される。上記加熱硬化温度は、硬化性及び得られる複層塗膜の物性の観点から、８０〜１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０〜１６０℃に設定されていることが更に好ましい。加熱硬化時間は上記温度に応じて任意に設定することができるが、加熱硬化温度１２０℃〜１６０℃で時間が１０〜３０分であることが適当である。
【０１０９】
このようにして得られる複層塗膜の膜厚は、一般的には３０〜３００μｍであり、５０〜２５０μｍであることが好ましい。上記膜厚が３０μｍ未満である場合、膜自体の強度が低下し、３００μｍを超える場合、冷熱サイクル等の膜物性が低下するおそれがある。このようにして得られる複層塗膜もまた本発明の１つである。
【０１１０】
上記複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜を有する塗装物は、その表面に極めて高い光輝感及び発色性、リコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性を兼ね備える複層塗膜を有するものである。
【０１１１】
本発明の水性メタリック塗料は、特定のアクリル樹脂エマルションを含む塗膜形成性樹脂、特定のアクリル樹脂と疎水性メラミン樹脂とを特定配合で混合、反応させた反応生成物を水分散することによって得られる粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を含む硬化剤、特定のウレタン系化合物、及び、顔料を含有するものであるため、優れた発色性を有する塗膜を得ることができる。また、自動車塗装における複層塗膜形成方法において、上記水性メタリック塗料を水性ベース塗料として用いた場合、優れたリコート密着性、チッピング性、耐水付着性を有する複層塗膜を得ることができる。従って、上記水性メタリック塗料は、水性ベース塗料として好適に用いることができるものである。
【実施例】
【０１１２】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【０１１３】
製造例１ アクリル樹脂エマルションＥｍ−１の製造
反応容器にイオン交換水１３５．４部、アクアロンＨＳ−１０を１．１部加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、スチレン２０部、アクリル酸メチル３５．０３部、メタクリル酸ブチル８．５７部、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル５．７部、アリルメタクリレート０．７部、アクアロンＨＳ-１０が０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０が０．５部及びイオン交換水４９．７部からなる第１段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２１部及びイオン交換水８．６部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【０１１４】
更に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル２５．７５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４部、メタクリル酸１．５５部、アリルメタクリレート０．３部、アクアロンＨＳ−１０が０．３部及びイオン交換水２４．７部からなる第２段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．０８部及びイオン交換水７．４部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【０１１５】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４部及びジメチルアミノエタノール０．２４部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５のエマルション樹脂Ｅｍ−１を得た。
【０１１６】
製造例２〜４ アクリル樹脂エマルションＥｍ−２〜４の製造
下記表１に記載のモノマー配合を用いて、製造例１と同様にアクリル樹脂エマルションＥｍ−２〜４を形成した。得られたエマルション粒子の粒子径も表１に記載した。
【０１１７】
【表１】
ＡＭＡ＝アリルメタクリレート
ＥＧＤＭ＝エチレングリコールジメタクリレート
ＤＭＥＡ＝ジメチルエタノールアミン
【０１１８】
製造例５ アクリル樹脂エマルションＥｍ−５の製造
反応容器にイオン交換水２２６．５部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、スチレン２０部、アクリル酸メチル３５．０３部、アクリル酸ブチル８．５７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．７部、アリルメタクリレート０．７部、アクアロンＨＳ−１０（商品名、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−ノニルフェノキシ］エチル）−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％水溶液）０．５部及びイオン交換水８０部からなる第１段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２４部及びイオン交換水１０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【０１１９】
更に、この反応容器に、アクリル酸ブチル２２．７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４部、メタクリル酸４．６部、アリルメタクリレート０．３部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部及びイオン交換水１０部からなる第２段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．０６部及びイオン交換水１０部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【０１２０】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水８７．１部及びジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ６．５に調整し、平均粒子径３００ｎｍ、不揮発分３０％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５のエマルション樹脂Ｅｍ−５を得た。
【０１２１】
モノマー配合とエマルションの粒子径を表１と同様に、表２にまとめた。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
上記アクリル樹脂エマルションの中で、Ｅｍ−４およびＥｍ−５が共に比較例であり、Ｅｍ−４では２つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを使用していないものであり、Ｅｍ−５は粒径が３００ｎｍと規定より大きい。
【０１２４】
分散用アクリルＡｃ−１の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１２０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１２．５部、アクリル酸エチル５４．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．５部、メタクリル酸８．５部、スチレン１０．０部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２．０部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行なった。
【０１２５】
次に、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【０１２６】
更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下（９３３２Ｐａ）８０℃で溶剤を１６．１部留去して、不揮発分７２％、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０、数平均分子量（Ｍｎ）＝９０００のアクリル樹脂を得た。
【０１２７】
疎水性メラミン樹脂水分散体ＭＦＤ−１の製造
上記アクリルＡｃ−１樹脂２８２．４部を、サイメル２５１（商品名、メチル/ブチル化メラミン樹脂、三井サイテック社製。不揮発分８０％、ＳＰ＝１０．８）７５０部と混合し８０℃で８時間攪拌した。その後、ジメチルエタノールアミンを１７．６部加えて均一に分散し、５０℃まで冷却した後、イオン交換水１２００．０部を１時間で滴下することにより疎水性メラミン樹脂水分散体を得た。この水分散体中の樹脂粒子の粒径は８０ｎｍであった。不揮発分の含有量（ＮＶ）は３５質量％であった。
【０１２８】
疎水性メラミン樹脂水分散体ＭＦＤ−２の製造
上記アクリルＡｃ−１樹脂２８２．４部を、ユーバン２０ＳＢ（商品名、ブチル化メラミン樹脂、三井化学社製。不揮発分７５％、ＳＰ＝９．６）８００．０部と混合し８０℃で１０時間攪拌した。その後、ジメチルエタノールアミンを１７．６部加えて均一に分散し、５０℃まで冷却した後、イオン交換水１２００．０部を１時間で滴下することにより疎水性メラミン樹脂水分散体を得た。この水分散体中の樹脂粒子の粒径は９０ｎｍであった。不揮発分の含有量（ＮＶ）は３５質量％であった。
【０１２９】
分散用アクリルＡｃ−２の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル５０．０部を加え、窒素気流中で攪拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、アクリル酸１４．８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．５部、アクリル酸ブチル４７．８部、α-メチルスチレンダイマー５．０部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１３．０部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行なった。
次に、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【０１３０】
更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下（９３３２Ｐａ）８０℃で溶剤を１６．１部留去して、不揮発分７２％、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０、数平均分子量（Ｍｎ）＝３０００のアクリル樹脂を得た。
【０１３１】
疎水性メラミン樹脂水分散体ＭＦＤ−３の製造
上記アクリルＡｃ−２樹脂３５７．０部を、ユーバン２０ＳＢ（商品名、ブチル化メラミン樹脂、三井化学社製。不揮発分７５％、ＳＰ＝９．６）８００．０部と混合し８０℃で２時間攪拌した。その後、ジメチルエタノールアミンを３６．６部加えて均一に分散し、４０℃まで冷却した後、イオン交換水１２００．０部を１時間で滴下することにより疎水性メラミン樹脂水分散体を得た。この水分散体中の樹脂粒子の粒径は６０ｎｍであった。不揮発分の含有量（ＮＶ）は３５質量％であった。
【０１３２】
分散用アクリルＡｃ−３の製造方法
上記アクリルＡｃ−１樹脂１００部にジエタノールアミン６．２８部を加えて混合攪拌した。攪拌を続けながら、これに脱イオン水１３３．７２部を３０分で滴下した。さらに１０分間撹拌を続けて、Ａｃ−１を水溶化した分散用アクリルＡｃ−３を得た。不揮発分の含有量（ＮＶ）は３０質量％であった。
【０１３３】
疎水性メラミン樹脂水分散体ＭＦＤ−４の製造
上記水溶性アクリルＡｃ−３樹脂６６６．７部に、ユーバン２０ＳＢ（商品名、ブチル化メラミン樹脂、三井化学社製。不揮発分７５％、ＳＰ＝９．６）８００．０部と混合攪拌し、その後、イオン交換水１２００部を１時間で滴下することにより疎水性メラミン樹脂水分散体を得た。この水分散体中の固形分＝３０％樹脂粒子の粒径は２３０ｎｍであった。
【０１３４】
分散用アクリル樹脂（Ａｃ−１およびＡｃ−２）の酸価、水酸基価および分子量を表３
にまとめて記載し、疎水性メラミン樹脂水分散体の原料アクリル樹脂、メラミンの種類、アクリル樹脂／メラミン樹脂の質量比および粒径を表４に記載する。
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
【表４】
サイメル２５１：日本サイテック（株）社から市販の疎水性メラミン樹脂、商品名。
ユーバン２０ＳＢ：三井化学（株）社から市販の疎水性メラミン樹脂、商品名。
【０１３７】
着色顔料ペーストの作成
【表５】
シャニンブルーＧ３１４:山陽色素社製、フタロシアニンブルー顔料、商品名。
ＥＦＫＡ４５５０：エフカ社製、ノニオン系顔料分散剤、商品名。
【０１３８】
表５に示した配合に、分散メディアとして直径０．５ｍｍのジルコンビーズを６８．３ｇ添加した。これをＳＧミルを用いて３０００ｒｐｍにて５時間攪拌した。ジルコンビーズを濾別して、シャニンブルーＧ３１４の顔料ペーストを得た。
【０１３９】
実施例１
製造例１で得られたアクリル樹脂エマルションＥｍ−１を１６６．７部、１０質量％ジメチルアミノエタノール水溶液７部、製造例８で得られたMFD-1を１１４．３部、プライムポールＰＸ−１０００（商品名、三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量１０００、水酸基価２７８、水トレランス無限大）１０部、光輝性顔料としてアルミペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料）２９．２部、上記で得たシャニンブルーＧ３１４顔料ペースト１３部、ウレタン系化合物アデカノールＳＤＸ−１０１４（商品名、旭電化社製ウレタン系化合物（有効成分３０質量％））３．３部を混合攪拌し、１０質量％ジメチルアミノエタノール水溶液を加えて、ｐＨを８．５に調整し、均一に分散して、水性ベース塗料を得た。さらに塗料粘度が２０℃、Ｎｏ．４フォードカップで６０秒となるようにイオン交換水を加えて希釈し、塗装に用いる水性ベース塗料（実施例１）を得た。
【０１４０】
実施例２〜４および比較例１〜５
エマルション樹脂の種類を表６および表７に示すように変えた以外は塗料の実施例１と同様にして水性ベース塗料（実施例２〜４および比較例１〜５）を得た。
【０１４１】
【表６】
【０１４２】
【表７】
アデカノールＳＤＸ−１０１４：旭電化社製ウレタン系化合物（有効成分３０質量％）、商品名。
アデカノールＵＨ−４２０：旭電化社製ウレタン系化合物（有効成分３０質量％）、商品名。
【０１４３】
複層塗膜の形成
リン酸処理鋼板に日本ペイント社製カチオン電着塗料「パワートップＶ−２０」及びポリエステル・メラミン系グレー中塗り塗料「オルガＨ−８７０（いずれも商品名）」をそれぞれ、乾燥膜厚が２５μｍ及び４０μｍになるように塗装して加熱硬化させた試験板に、上述のように得られた水性ベース塗料（実施例１〜４および比較例１）を静電塗装機ＡｕｔｏＲＥＡ（商品名、ランズバーグ社製）により霧化圧５Ｋｇ／ｃｍ２で塗布し、８０℃で５分間プレヒートした後、その上にウェットオンウェットで、日本ペイント社製「マックフローＯ−１８１０」（商品名、酸エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリアー塗料）を、それぞれスプレーで塗布し、約７分間セッティング後１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行い、塗装方式として２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）の塗装試験板をそれぞれ作製した。なお、ベース塗料及びクリアー塗料による硬化塗膜は乾燥膜厚がそれぞれ１５μｍ及び４０μｍとなるように塗布した。
【０１４４】
実施例１〜４および比較例１〜５の水性ベース塗膜の上にクリアー塗料を塗布して得た塗膜について、ＦＦ値、緻密性、発色性、耐水性、ＣＰ性、ＮＳＲ，ムラを下記評価方法により求めて、結果を表６および７に記載した。
【０１４５】
評価方法
高シェア粘度の測定方法
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 ＣＡＰ２０００ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定（Ｎｏ.１コーン使用、ズリ速度＝２５０００／ｓｅｃにおける粘度（測定温度：２５℃））
【０１４６】
緻密性
目視評価を実施した。評価基準は以下の通り。
○：光輝性顔料が密に配向し、塗膜に光輝性顔料の粒子感がない。
△：光輝性顔料の配向がやや疎であり、塗膜に光輝性顔料の粒子感が多少感じられる。
×：光輝性顔料の配向が疎であり、塗膜に光輝性顔料の粒子感が感じられる。
【０１４７】
フリップフロップ性（ＦＦ性）
ミノルタ社製「ミノルタ変角色差計ＣＭ５１２−Ｍ２」を用いて、入射光に対する１５度および１１０度における上記各塗膜のＬ値からフリップフロップ性を評価した。なお、フリップフロップ性は、（１５度でのＬ値）／（１１０度でのＬ値）によって求めた。
【０１４８】
発色性
目視評価を実施した。評価基準は以下の通り。
（白ぼけ感）
○：白ぼけ感がない
△：白ぼけ感が若干ある
×：白ぼけ感がある
（青み感）
◎：青みが強い
○：やや青みが強い
△：やや青みが弱い
×：青みが弱い
【０１４９】
耐水性
リン酸処理鋼板に日本ペイント社製カチオン電着塗料パワートップＶ−２０及びポリエステル・メラミン系グレー中塗り塗料オルガＨ−８７０（いずれも商品名）をそれぞれ、乾燥膜厚が２５μｍおよび４０μｍになるように塗装して加熱硬化させた試験板に、実施例１〜３および比較例１〜６で得たベース塗料を静電塗装機ＡｕｔｏＲＥＡ（商品名、ランズバーグ社製）により霧化圧５Ｋｇ／ｃｍ２で塗布し、約７分間セッティングし、６０℃で７分間プレヒートして、未硬化のベース塗膜を得た。その上にウェットオンウェットで、日本ペイント社製「マックフロー Ｏ−１８１０（商品名、酸エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリアー塗料）」を、スプレーで塗布し、約７分間セッティング後１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行い、塗装方式として２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）にて複層塗膜を有する試験板を作成し、その試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後の塗面を目視観察した目視結果を下記○〜×で表した。
【０１５０】
○：ブリスターなどの発生が全く認められない
△：ブリスターなどの発生が少し認められる
×：ブリスターなどの発生が多く認められる
【０１５１】
耐チッピング性（ＣＰ性）
上記複層塗膜の形成によって得られた塗装試験板について、耐チッピング性の評価を以下のようにして行った。グラベロテスター試験機（スガ試験機社製）を用いて、７号砕石１００ｇを３５ｃｍの距離から２．９４×１０５Ｎ／ｍ２の空気圧で、塗膜に３０度の角度で衝突させた。水洗乾燥後、ニチバン社製工業用ガムテープを用いて剥離テストを行い、その後、塗膜のはがれの程度を、目視により観察し評価した。
【０１５２】
判断基準
５：全く剥離なし。
４：剥離面積が小さく、頻度も少ない。
３：剥離面積は小さいが、頻度がやや多い。
２：剥離面積は大きいが、頻度は少ない。
１：剥離面積が大きく、頻度も多い。
【０１５３】
初期リコート密着性（ＮＳＲ性）
上記の塗装試験板にウェットオンウェットで１コート目と同じくベース塗料、続いて１コート目と同じクリアー塗料を塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行い、２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）の２コート目の塗装試験板をそれぞれ作製した。
【０１５４】
得られた複層塗膜の初期リコート付着性を以下に示す評価方法により評価した。カッター（ＮＴカッター（商品名）Ｓ型、Ａ型又はその相当品）の切り刃を、得られた初期の硬化塗膜面に対して約３０度に保持して、素地に達する２ｍｍのごばん目を形成し、その上に粘着テープ（ニチバン社製粘着テープ）を気泡が残らないように指先で均一に圧着させた。直ちに粘着テープの一端を持ち、塗面に対して垂直に急激に引っ張って試験片から粘着テープを剥がした。このときの［剥がれなかったマス目の数］／［ごばん目のマス目の数＝１００］を目視で測定して初期リコート付着性を評価した。
【０１５５】
ムラ（仕上がり外観）
得られた塗膜試験片を目視により下記基準で評価した。
アルミニウム顔料の配向にムラが全く認められない：○良好
アルミニウム顔料の配向に少しムラが認められる：△やや不良
アルミニウム顔料の配向にムラが顕著に認められる：×不良
【０１５６】
尚、本発明において、「フリップフロップ性が強い」とは、メタリック塗膜を目視して、正面方向（塗面に対して直角）からは白く、かつキラキラとして光輝感にすぐれており、一方、斜め方向からでは光輝感は少なく色相がはっきりと見え、両者の明度差が大きいことを意味している。つまり、ミノルタ変角色差計ＣＭ５１２−Ｍ２による計測値において、（１５度でのＬ値）／（１１０度でのＬ値）の値が大きいほど「フリップフロップ性が強く」意匠性が優れている。
【０１５７】
上記表６および表７の結果から明らかなように、比較例より実施例の塗膜の方がクリアー塗布後のＦＦ値が高く、その他の塗膜性能（緻密性、発色性、耐水性、ＣＰ性、初期リコート性およびムラ）においても、実施例の塗膜の性能が比較例のものより高く優れている。なお、実施例４では、疎水性メラミン樹脂ＭＦＤ−３の分散用アクリル樹脂がＡｃ−２であり、これは表３に示すように酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０および数平均分子量３０００であるので、水酸基価と数平均分子量の好ましい範囲を若干逸脱した例であり、ＦＦ値が若干低くなっている。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の水性メタリック塗料は、自動車塗装における水性メタリック塗料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】メタリックベース塗装からクリアー塗装への工程と断面を模式的に示す図である。
【図２】理想的なメタリックベース塗膜の光輝性顔料の配向を模式的に示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成性樹脂、硬化剤及び光輝性顔料を含有する水性メタリック塗料であって、
前記塗膜形成性樹脂は、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを塗膜形成性樹脂固形分に対し０．０５〜３０．０質量％含むモノマー混合物を用いた二段乳化重合によって得られ、酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０、粒径が２０〜１４０ｎｍであるアクリル樹脂エマルションを含むものであり、
前記硬化剤が、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体であり、更に一般式（１）又は（２）
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一でも異なってもよい炭化水素基を表し、Ｒ１は、ウレタン結合を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ３は分岐鎖又は２級の炭化水素基を表し、ｎは２以上の自然数であり、ｊは一般式（１）においては１以上、一般式（２）においては２以上の自然数であり、ｋ及びｍは１〜５００の範囲内の自然数である。）で表されるウレタン系化合物を塗料組成物中の樹脂固形分に対して、０．０１〜２０質量％の量で含有し、かつずり速度１０４／ｓにおける塗料粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする水性メタリック塗料組成物。
【請求項２】
前記二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、アリル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた一つ以上のモノマーである請求項１記載の水性メタリック塗料。
【請求項３】
被塗装物上に水性メタリックベース塗料を塗装してメタリックベース塗膜を形成する工程（Ｉ）、上記メタリックベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程（II）、及び、上記メタリックベース塗膜と上記クリアー塗膜とを同時に加熱する工程（III）を含む複層塗膜形成方法であって、
前記水性メタリックベース塗料は、請求項１または２に記載の水性メタリック塗料であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項３記載の複層塗膜形成方法により形成されることを特徴とする複層塗膜。
【請求項１】
塗膜形成性樹脂、硬化剤及び光輝性顔料を含有する水性メタリック塗料であって、
前記塗膜形成性樹脂は、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを塗膜形成性樹脂固形分に対し０．０５〜３０．０質量％含むモノマー混合物を用いた二段乳化重合によって得られ、酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０、粒径が２０〜１４０ｎｍであるアクリル樹脂エマルションを含むものであり、
前記硬化剤が、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体であり、更に一般式（１）又は（２）
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一でも異なってもよい炭化水素基を表し、Ｒ１は、ウレタン結合を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ３は分岐鎖又は２級の炭化水素基を表し、ｎは２以上の自然数であり、ｊは一般式（１）においては１以上、一般式（２）においては２以上の自然数であり、ｋ及びｍは１〜５００の範囲内の自然数である。）で表されるウレタン系化合物を塗料組成物中の樹脂固形分に対して、０．０１〜２０質量％の量で含有し、かつずり速度１０４／ｓにおける塗料粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする水性メタリック塗料組成物。
【請求項２】
前記二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、アリル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた一つ以上のモノマーである請求項１記載の水性メタリック塗料。
【請求項３】
被塗装物上に水性メタリックベース塗料を塗装してメタリックベース塗膜を形成する工程（Ｉ）、上記メタリックベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程（II）、及び、上記メタリックベース塗膜と上記クリアー塗膜とを同時に加熱する工程（III）を含む複層塗膜形成方法であって、
前記水性メタリックベース塗料は、請求項１または２に記載の水性メタリック塗料であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項３記載の複層塗膜形成方法により形成されることを特徴とする複層塗膜。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−５６１６１（Ｐ２００７−５６１６１Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４４２９２（Ｐ２００５−２４４２９２）
【出願日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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