水素吸蔵合金、それを用いたニッケル水素二次電池用負極、およびニッケル水素二次電池
【課題】 高容量、長寿命が実現できる水素吸蔵合金を提供する。また、本合金からなる負極、正極およびアルカリ電解液を具備したニッケル水素二次電池は高容量、長寿命を為し得る。
【解決手段】 一般式１：（Ｒ１−aＤａ）ＴｘＳｎｙＭｚＸαで表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする水素吸蔵合金。Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種、Ｄ：Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種、Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種、Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦０．３、０．２≦ｘ≦１．１、５≦ｙ≦２．８、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦０．５、１．５≦ｙ＋ｚ＋α≦２．８（原子比）。
【解決手段】 一般式１：（Ｒ１−aＤａ）ＴｘＳｎｙＭｚＸαで表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする水素吸蔵合金。Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種、Ｄ：Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種、Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種、Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦０．３、０．２≦ｘ≦１．１、５≦ｙ≦２．８、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦０．５、１．５≦ｙ＋ｚ＋α≦２．８（原子比）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量ニッケル水素二次電池を実現する水素吸蔵合金、およびそれを用いた負極、およびその負極を用いた高容量ニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、安全にかつ容易にエネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新しいエネルギー変換および貯蔵用として非常に注目されている。機能性材料としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、など広範囲にわたって提案されている。
特に、水素を可逆的に吸蔵・放出することが可能な水素吸蔵合金を二次電池の負極材料として使用することが盛んに行われている。このニッケル水素二次電池は、様々な種類の小型化で、軽量なポータブル電子機器の電源として使用されている。ポータブル機器は高性能化、高機能化および小型化が進められており、このようなポータブル機器における長時間駆動を可能にするためには、二次電池の体積あたりの放電容量を大きくする必要がある。また、最近では体積あたりの放電容量を高くするのと併せて、軽量化すなわち重量あたりの放電容量を大きくすることが望まれている。
ＬａＮｉ５系希土類水素吸蔵合金は、常温常圧付近で水素と反応し、また化学的安定性が比較的高いため、現在、電池用水素吸蔵合金としての研究が広く進められ、市販されている二次電池用負極として使用されている。
しかしながら、ＬａＮｉ５型の希土類水素吸蔵合金を含む負極を備えた市販の２次電池の放電容量は理論容量の８０％以上に達しており、これ以上の高容量化には限界がある。
ところで希土類−Ｎｉ系金属間化合物には前述したＬａＮｉ５系合金以外にも多数存在している。例えば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１１ ｐ．１２４１（１９７６）（非特許文献１）には希土類元素をＬａＮｉ５合金よりも多く含む金属間化合物が、ＬａＮｉ５型の希土類系金属間化合物に比べて常温付近で多量の水素を吸蔵することが開示されている。また、Ｌａサイトを希土類とＭｇの混合物にした系については、以下に示す２つの文献に知られている。１つはＪ．Ｌｅｓｓ−ｃｏｍｍｏｎ ｍｅｔａｌｓ ７３ ３３９（１９８０）（非特許文献２）にＬａ１−ｘＭｇｘＮｉ２で表される水素吸蔵合金が報告されている。しかしながら、この水素吸蔵合金は水素との安定性が高すぎて、水素を放出し難いため、二次電池の放電時に水素を完全に放出させることが困難であるという問題点有する。一方、日本金属学会第１２０回春季大会講演概要ｐ．２８９（１９９７）（非特許文献３）には組成がＬａＭｇ２Ｎｉ９で表される水素吸蔵合金が報告されているが、この系も充放電時の水素の放出が吸蔵に比べて小さいという問題点がある。
【０００３】
また、特開昭６３−２７１３４８号公報（特許文献１）には、一般式、Ｍｍ１−ｘＡｘＮｉａＣｏｂＭｃで表される水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示されている。一方、特開昭６２−２７１３４９号公報（特許文献２）には、Ｌａ１−ｘＡｘＮｉａＣｏｂＭｃで表される水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示されている。
しかしながら、これら水素吸蔵電極を備えた二次電池は放電容量が低く、かつサイクル寿命が短いという問題がある。さらには、自動車用途に使用した場合、低温での放電特性も一層の改善が必要となる。
また、国際公開ＷＯ９７／０３２１３号公報（特許文献３）および米国特許公報５８４０１６６号（特許文献４）には、組成が下記一般式（ｉ）であらわされ、特定の逆位相境界を有する水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示されている。この水素吸蔵合金の結晶構造はＣａＣｕ５型単相からなる。
（Ｒ１−ｘＬｘ）（Ｎｉ１−ｙＭｙ）ｚ （ｉ）
この（ｉ）式において、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄまたはこれらの混合元素を示す。ＬはＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａまたはこれらの混合元素を示す。一方、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｃまたはこれらの混合元素を示す。また、原子比ｘ、ｙおよびｚは０．０５≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．５、３．０≦ｚ＜４．５である。
この水素吸蔵合金は前記一般式（ｉ）で表される組成を有する合金の溶湯を表面に平均最大高さが３０〜１５０μｍの凹凸を有するロール上に、過冷度５０〜５００℃、冷却速度１０００〜１００００℃／秒の冷却条件で、０．１〜２ｍｍ厚さに均一に凝固させた後、熱処理を施すことにより製造される。また、この条件を外れると得られた合金は、ＣａＣｕ５型結晶構造の結晶粒とＣｅ２Ｎｉ７型結晶構造からなり、ＬａＮｉ５型単相が得られないことが報告されている。
しかしながら、組成が前述した（ｉ）式で表され、特定の逆位相境界を有し、かつ結晶構造がＣａＣｕ５構造である水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、特に自動車用に必要な低温での放電容量およびサイクル寿命が低い方という問題点がある。
さらに、特開平１１−２９８３２号公報（特許文献５）には、組成が下記（ｉｉ）に示す一般式で表され、かつ空間群がＰ６３／ｍｍｃである六方晶構造を有する水素吸蔵材が開示されている。
【０００４】
（Ｒ１−ｘＡｘ）２（Ｎｉ７−Ｙ−Ｚ−α―βＭｎＹＮｂｚＢαＣβ）ｎ （ｉｉ）
ただし、前記（ｉｉ）において、Ｒは希土類元素またはミッシュメタル（Ｍｍ）、ＡはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｈｆ、ＳｉおよびＣａより選択された少なくとも１種、ＣはＧａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉより選択された少なくとも１種を示す。
また、Ｘ、Ｙ、Ｚ、α、βおよびｎは、０＜Ｘ≦０．３、０．３≦Ｙ≦１．５、０＜Ｚ≦０．３、０≦α≦１、０≦β≦１、０．９≦ｎ≦１．１を示す。
この（ｉｉ）で表される組成を有する水素吸蔵合金においては、ＲとＡの原子比の合計を１とした際のＭｎの原子比が、０．１３５以上、０．８２５以下である。
しかしながら、この水素吸蔵合金は水素吸蔵、放出反応の可能性に劣るため、水素吸蔵放出量が少ないという問題点がある。また、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた電池は水素吸蔵放出反応の可逆性に劣り、その上作動電圧が低くなるため、放電容量が低くなる。
ところで、特開平１０−１７３１号公報（特許文献６）の特許請求の範囲には、Ａ５Ｔ１９で表される組成を有する金属間化合物の相を含む水素吸蔵合金が開示されている。ただし、前記ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｍｍ、Ｙ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、前記ＴはＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である。
この公開公報には、Ａ５Ｔ１９の組成を有する金属間化合物の相を含む水素吸蔵合金の作製方法として、以下に説明する方法が開示されている。まず、ＡＴ３の組成を有する金属間化合物の相を含む合金と、ＡＴ４の組成を有する金属間化合物の相を有する金属間化合物の相を含む合金を混合してメカニカルアロイングすることにより、ＡＴ３とＡＴ４のほかに、Ａ５Ｔ１９の組成を有する金属間化合物の相を形成する。ついで、得られた合金と、ＡＴ５の組成を有する金属間化合物の相を含む合金とを混合する、もしくはメカニカルアロイングすることにより、Ａ５Ｔ１９相とＡＴ５相とを含む水素吸蔵合金を得る。この水素吸蔵合金では、前記公開公報の図１に示すように、結晶粒全体がＡ５Ｔ１９で表される組成を有する領域から構成されている。
さらに、国際公開ＷＯ０１／０４８８４１号公報（特許文献７）には下記の（ｉｉｉ）で表される水素吸蔵合金が示されている。
Ｒ１−ａ−ｂＭｇａＴｂＮｉ１ｚ−ｘ−ｙ−αＭ１ｘＭ２ｙＭｎα （ｉｉｉ）
ただし、Ｒは希土類元素（前記希土類元素にはＹが含まれる）から選ばれる少なくとも１種の元素、ＴはＣａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ１はＦｅ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＡｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、原子比ａ、ｂ、ｘ、ｙ、αおよびＺは０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ≦１．３、０≦ｙ≦０．５、０≦α≦０．１３５、２．５≦ｚ≦４．２をそれぞれ示す。
【０００５】
しかしながら、本発明の中でハイブリッド自動車用としてさらに最適な水素吸蔵合金を開発する必要があった。
また、特開平１１−３２３４６９号公報（特許文献８）には下記（ｉＶ）で表される水素吸蔵合金が開示されている。すなわち、
（Ｍｇ１−ａ−ｂＲ１ａＭ１ｂ）Ｎｉｚ （ｉＶ）
ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度のおおきな元素（ただし、前記Ｒ１の元素、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｉを除く）から選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、およびｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、３≦ｚ≦３．８として規定される。
しかしながら、この水素吸蔵合金においても、ハイブリッド自動車用の水素吸蔵合金としての最適化がなされておらず、本用途への水素吸蔵合金の最適化が必要であった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２７１３４８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７１３４９号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９７／０３２１３号公報
【特許文献４】米国特許公報５８４０１６６号
【特許文献５】特開平１１−２９８３２号公報
【特許文献６】特開平１０−１７３１号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ０１／０４８８４１号公報
【特許文献８】特開平１１−３２３４６９号公報
【非特許文献１】Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１１ ｐ．１２４１（１９７６）
【非特許文献２】Ｊ．Ｌｅｓｓ−ｃｏｍｍｏｎ ｍｅｔａｌｓ ７３ ３３９（１９８０）
【非特許文献３】日本金属学会第１２０回春季大会講演概要ｐ．２８９（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＬａＮｉ５型の組成に比べてＬａサイトが多量に含まれているタイプに属する組成を有する水素吸蔵合金における水素との安定性が高すぎて水素を放出し難いという問題点およびアルカリ電解液により腐食酸化を受けやすいという問題点が改善され、水素吸蔵、放出量が高い水素吸蔵合金を提供するものであり、特にハイブリッド自動車に適したレート特性、低温特性に優れた高容量、長寿命水素吸蔵合金を提供するものである。
また、本発明は、高容量でかつサイクル寿命と、−３０℃付近までの低温における放電容量の双方が向上された水素吸蔵合金、これを用いた負極、およびニッケル水素二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる第一の発明の水素吸蔵合金は、一般式１
（Ｒ１−ａＤａ）ＴｘＳｎｙＭｚＸα
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ｄ：Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種
０≦ａ≦０．３
０．２≦ｘ≦１．１
１． ５≦ｙ≦２．８
０≦ｚ≦０．５
０≦α≦０．５
１．５≦ｙ＋ｚ＋α≦２．８ （原子比）
で表される金属間化合物を主相とするものである。
また、本発明の第二の水素吸蔵合金は、一般式２
（Ｒ１−ｂＡｂ）ＴｘＳｎｙＭｚＸα
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種
０＜ｂ≦０．５
０．２≦ｘ≦１．１
１． ５≦ｙ≦２．８
０≦ｚ≦０．５
０≦α≦０．５
１．５≦ｙ＋ｚ≦２．８ （原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする水素吸蔵合金である。また、本発明の第三の水素吸蔵合金は、一般式３
（Ｒ１−ａＤａＡｂ）ＴｘＳｎｙＭｚＸα
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種
Ｄ：Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種
０＜ａ≦０．３
０＜ｂ≦０．５
０．２≦ｘ≦１．１
１． ５≦ｙ≦２．８
０≦ｚ≦０．５
０≦α≦０．５
１．５≦ｙ＋ｚ≦２．８ （原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする水素吸蔵合金である。
本発明の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折の主回折線が面間隔で２．７〜２．９５Å（オングストローム）であることが好ましい。
これらの水素吸蔵合金は主相をＲ、Ｔ、Ｓｎが必須とし、斜方晶構造からなることを特徴とするものである。特に、空間群で表すとＣｍｍｍあるいはＣｍｃｍであることが望ましい。
また、本発明の主相の結晶構造はＲ３Ｍ２Ｓｎ７型、あるいはＲ３Ｍ２Ｓｉ６型からなる金属間化合物であることが好ましい。これらの２相を主体とする構成でもよい。さらに、本発明の水素吸蔵合金は平均結晶粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水素吸蔵合金を負極に用いると、高容量、長寿命が実現でき、さらに本合金からなる負極、正極およびアルカリ電解液を具備したニッケル水素二次電池は高容量、長寿命で、かつ低温特性、高率放電にも優れた特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明にかかる水素吸蔵合金、これを用いた負極、およびニッケル水素二次電池について説明する。
第一の発明の水素吸蔵合金は、一般式１
（Ｒ１−aＤａ）ＴｘＳｎｙＭｚＸα
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ｄ：Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種
０≦ａ≦０．３
０．２≦ｘ≦１．１
１． ５≦ｙ≦２．８
０≦ｚ≦０．５
０≦α≦０．５
１．５≦ｙ＋ｚ＋α≦２．８ （原子比）
で表される金属間化合物を主相とする。
【００１１】
ここで、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙである。Ｒは水素吸蔵能力を決める元素である。
ＤはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種であり、本発明の最も好ましい結晶構造である、斜方晶構造の安定化に有効な元素であると同時に、充放電サイクル寿命特性の向上に有効な元素である。その量ａは０．３以下であり、０．３を超えると容量が低下してしまう。好ましくは０．２５以下である。また、好ましい元素はＴｉ、Ｚｒである。
ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種である。Ｔは水素吸蔵合金における水素の放出、電解液中での化学反応の活性化に有効な元素であり、その量ｘはＲに対する原子比で０．２≦ｘ≦１．１である。０．２未満の場合、吸蔵した水素の放出が困難であり、一方、１を超えると容量が低下する。好ましくは、０．２５≦ｘ≦１．０５、さらに好ましくは０．３≦ｘ≦１である。いずれの元素も好ましいが、主たる元素としてはＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅが好ましく、特にＮｉが好ましい。
ＳｎもＴと同様に水素吸蔵合金における水素の放出、電解液中での化学反応の活性化に有効な元素であり。その量ｙは１．５≦ｙ≦２．８である。ｙは、Ｒに対する原子比で１．５未満の場合、吸蔵した水素の放出が困難となり、一方、２．８を超えると容量が低下してしまう。好ましくは、１．６≦ｙ≦２．７である。
【００１２】
ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも1種であり、これもサイクル寿命の向上に有効な元素である。その量ｚは０．５以下であり、この量を超えると容量低下する。好ましくは０．３以下である。好ましい元素は、Ｎｂ、Ｍｏである。
ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種であり、サイクル寿命特性の向上に有効な元素である。その量は０．５以下であり、その量を超えると容量が低下する。好ましくは０．３以下である。また、好ましい元素はＡｌ、Ｓｉである。なお、ｙ＋ｚ＋αの総量は１．５≦ｙ＋ｚ＋α≦２．８の範囲であり、好ましくは１．６≦ｙ＋ｚ＋α≦２．７である。
また、本発明の第二の水素吸蔵合金は、一般式２
（Ｒ１−ｂＡｂ）ＴｘＳｎｙＭｚＸα
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種
０＜ｂ≦０．５
０．２≦ｘ≦１．１
１． ５≦ｙ≦２．８
０≦ｚ≦０．５
０≦α≦０．５
１．５≦ｙ＋ｚ≦２．８ （原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする水素吸蔵合金である。ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種であり、Ｒと同様に水素吸蔵能をもたらす。Ａ元素もＲ元素のサイトを置き換えることができ、好ましい結晶構造が得られる。特に、密度が低下してしまうため、単位重量あたりの水素吸蔵量が増え、結果として高容量化が実現できる。その量ｂは０≦ｚ≦０．５である。ｂが０．５を超えると好ましい結晶構造の維持が困難であり、容量、寿命とも低下してしまう。好ましい範囲は０.０５≦ｂ≦０．４である。好ましい元素は、ＭｇとＣａである。なお、ａ＋ｂの好ましい範囲は、０＜ａ＋ｂ≦０．５であり、さらに好ましくは０．０５≦ａ＋ｂ≦０．４である。
その他の元素の範囲とその理由は、第一の発明の水素吸蔵合金と同様である。
【００１３】
本発明の第三の水素吸蔵合金は、一般式３
（Ｒ１−ａＤａＡｂ）ＴｘＳｎｙＭｚＸα
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種
Ｄ：Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種
０＜ａ≦０．３
０＜ｂ≦０．５
０．２≦ｘ≦１．１
１．５≦ｙ≦２．８
０≦ｚ≦０．５
０≦α≦０．５
１．５≦ｙ＋ｚ≦２．８ （原子比）
で表される。
本発明の合金元素の範囲と種類は第一、第二の同じであるが、特にＡとＤの合計量ａ＋ｂの好ましい範囲は、０＜ａ＋ｂ≦０．５であり、さらに好ましくは０．０５≦ａ＋ｂ≦０．４である。
本発明にかかる水素吸蔵合金にはＮ、Ｏ、Ｆなどの元素が不純物として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々１ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明の水素吸蔵合金は、面間隔ｄで２．７〜２．９５Åの間に主回折ピーク（最も回折強度の大きな回折線）が存在することが望ましい。２番目に回折強度の高いピークについては組成に応じて、面間隔で２．４５〜２．５５Åの間か、あるいは主回折ピークの高角度側の２．７〜２．９５Åに存在することが望ましい。また、低角側にピークがあらわれ、具体的には２θで約１０°と約２０°それぞれにピークが検出されることが望ましく、このピークがあらわれる場合は容量面で好ましい。面間隔ｄが上記範囲に入るときに、好ましい結晶構造である斜方晶が生成され、その空間群としてはＣｍｍｍ、Ｃｍｃｍが好ましい。
具体的な組成として、ＬａＭｎ０．３３Ｓｎ２、ＬａＦｅ０．３３Ｓｎ２、ＬａＣｏ０．５Ｓｎ２、ＬａＮｉ０．６７Ｓｎ２、ＬａＮｉ０．６７Ｓｎ２．２、ＣｅＦｅ０．３３Ｓｎ２、ＣｅＮｉＳｎ２、ＣｅＣｕ０．６Ｓｎ１．８、ＰｒＭｎ０．３３Ｓｎ２、ＰｒＣｏ０．５Ｓｎ２、ＰｒＮｉＳｎ２、ＰｒＣｕＳｎ２、ＮｄＣｏ０．３３Ｓｎ２、ＮｄＮｉ０．５Ｓｎ２、ＮｄＣｕ０．６Ｓｎ１．８、（Ｃａ０．７Ｌａ０．３）Ｎｉ０．５７Ｓｎ１．８６が挙げられる。ここで、Ｍ元素を省いている場合が多いが、Ｒに対する置換は可能である。
本発明の結晶相の平均結晶粒径は１００ｎｍ以上、１０μｍ（１００００ｎｍ）以下の範囲であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均結晶粒径を１００ｎｍ未満にすると、放電容量の立ち上がりが大幅に遅れる恐れがある。また、結晶粒が細かい場合、材料の機械的強度が増すため、充放電による格子膨張、収縮に伴う微粉化劣化が抑制され、寿命向上に結びつくと考えられる。一方、結晶粒径の大きい方は、負極作製のために必要な合金粉末の大きさに粉砕したときの平均粉末粒径、すなわち１０μｍ程度でもよい。
【００１５】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法としては、例えば、高周波溶解法、アーク溶解法、焼結法、超急冷法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、めっき法、ＣＶＤ法、スパッタ法、圧延法などが挙げられる。特に好ましくは、超急冷法、ストリップキャスト法、高周波溶解法、アトマイズ法、遠心噴霧法が挙げられる。
これらの方法はいずれも予め量りとった各素材を、 不活性雰囲気中において、るつぼ内で溶解し、その後の冷却過程をそれぞれ変えたものである。すなわち、超急冷法は高速回転する冷却体上に合金溶湯を射出し、板厚１０〜１００μｍのフレーク状試料を得る。ストリップキャスト法では、冷却体への単位時間あたりの溶湯供給量を超急冷法に比べて増やして、板厚１００〜５００μｍのフレーク状試料を得る。条件によっては超急冷法で１００μｍまでの板厚のものも得ることができる。また、ストリップキャスト法では、鋳造する際に回転する冷却板上に溶湯を流し込めばよく、溶湯供給量と冷却板の移動速度で材料板厚を制御し、その結果、冷却速度を制御できる。得られたこれらの試料は、熱処理により組織、組成の均質化が実現でき、特にこれは鋳造した試料で顕著であり、ストリップキャスト法、あるいは超急冷法で得た試料は熱処理を行わなくてもよい。また、特にストリップキャスト法で得られた試料では柱状晶組織が得られやすく、寿命の観点からこの組織は好ましい。
【００１６】
本発明に係る負極材料は、球状粉であると良い。これにより、負極材料の比表面積を小さくすることができるため、負極材料の酸素含有量を少なくすることができ、高い初期効率を得ることができる。また、スラリーの塗工性を良好にすることができる。さらに粉砕工程を不要にして負極材料の製法を簡素化することも可能である。球状粉を得るには、アトマイズ法、遠心噴霧法などがある。
ガスアトマイズ法は所定の組成になるように調製した原料をるつぼに入れ、真空中あるいは不活性雰囲気中（例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、窒素ガス）で高周波誘導加熱炉により溶解させ、給湯管を通して合金溶湯をアトマイズタンク内に滴下する。給湯管の近傍にガスアトマイズノズルが配置され、アトマイズ用ガスがノズルの孔またはスリットから、 滴下中の溶湯に向けて噴出される。溶湯は噴出ガスのエネルギーにより飛散、凝固し、粉末化される。このタンク内は不活性雰囲気になっており、生成したアトマイズ粉末の酸化が防止される。生成した粉末状の合金はアトマイズタンクの下部より粉末収納装置に導かれ、収納される。
ガスアトマイズにより得られる合金形状は球状のものから扁平状のものまで、条件を変えることによってできるが、本発明の場合は可能な限り球状であることが好ましい。ガスアトマイズ法で生成した粉末の粒径は、滴下中の溶湯に与える噴出ガスのエネルギーが大きくなるほど一般に小さくなる。噴出ガスのエネルギーは例えばガスの圧力や、ノズルの孔またはスリットの大きさや配置によって調節できる。また、噴出ガスのエネルギーが一定であれば、単位時間当りの溶湯の滴下量が少ないほど、粉末の径は小さくなる。溶湯の滴下量は、給湯管の内径や給湯管内の溶湯に加える圧力により調節できる。ガスアトマイズ法は急冷と粉砕を同時に行うことが特徴である。
一方、遠心噴霧法は高速回転するディスク上に所定の組成に調整し溶融した合金を不活性雰囲気（例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、窒素ガス）中で滴下し、遠心力でディスクから微細分散させて飛散させ、表面張力によって球状粉を形成する方法である。この場合は、合金溶湯とディスクの濡れ性が良いと飛散し難くなるため、溶湯に対して比較的濡れ性が低いセラミックスや金属材料を用いると良い。また、不活性雰囲気は熱伝導の観点からＨｅガスが好ましいが、Ａｒガスを用いることも可能である。球状粉の径は溶湯の滴下量、ディスクの回転数、溶湯温度などによって制御できる。
得られた球状粉の粒径は１０〜２００μｍが好ましく、特に１０〜６０μｍが負極材として好ましい。粒径が大きいものについてはさらに粉砕することができる。この粉砕は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、電極作製時に塗布した後にプレスで球状粉を砕いても良い。
【００１７】
ここで、球状粉とはその粉の短径に対する長径の比が５以下であるものが、球状粉の重量で５０％以上あるものを言う。
アトマイズ粉は一般に熱処理なしに使用することができるが、急冷時に生じた内部歪を緩和する目的で、熱処理することも可能である。その場合は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。熱処理温度は固相線温度よりも５０℃以上低い温度で行うことが好ましい。さらに好ましくは１００℃以下である。
構成元素以外の不可避不純物は１０００ｐｐｍ以下含有していても良い。不可避不純物としては酸素、炭素などが挙げられる。また、粉砕後の酸素量は吸着分を含めて３０００ｐｐｍ以下が好ましい。
また、通常の鋳造法で得られた合金の場合、熱処理を行うと鋳造状態に比べて優れた電極特性が得られやすい。
本発明の水素吸蔵合金は、その特性をより発揮させるために、表面処理を行っても良い。
その方法は、酸処理、アルカリ処理などいずれの方法でもよく、粉末表面近傍のＮｉ濃度を相対的に高くすることが好ましい。酸は塩酸、硝酸、シュウ酸を用いるのが好ましく、アルカリ処理の場合は電解液のＫＯＨ水溶液で良いが、ＮａＯＨ水溶液を用いてもよい。この場合、水溶液の濃度は３０〜８０重量％の水酸化アルカリを含むことが好ましく、また処理温度は室温以上での処理がよく、処理時間を短くするには４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上沸点までが好ましい。
この場合、工程としては水素吸蔵合金粉末をアルカリ水溶液中に浸漬する工程であり、場合によっては表面処理された粉末を水洗する工程からなる。
表面処理に用いる水素吸蔵合金の平均粒径は、５〜５０μｍが好ましい。５μｍ未満では表面処理により水素吸蔵部が減少し、結果として水素吸蔵量が低下する。一方、５０μｍを超えると、表面処理により生じる比表面積が小さく、高率放電、温度特性の向上が不十分となる。
また、アンモニア添加による表面処理と同時、または時間を遅らせて金属塩を添加してもよい。使用可能な金属は特に限定されないが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕなどの遷移金属、Ｙを含む希土類金属があり、その塩には塩化物、硫酸塩、硝酸塩およびアンモニウム塩などがある。使用する金属塩の量は、最終的に水素吸蔵合金表面に酸化物がおよび／または水酸化物が生成する量と関連するため、他の条件などにも依存性も考慮して設定する。
【００１８】
これらの金属塩を使用する前記水素吸蔵合金の表面処理は、例えばアンモニアが残存する水素吸蔵合金粉末を投入し、加熱撹拌して懸濁状態で反応を進行させる。さらにｐＨが酸性または中性である場合には、水酸化アルカリなどを添加して液性をアルカリ性にする。これらの操作における温度は特に限定されず、室温から１００℃の任意の液温で行えばよく、望ましい液温は４０〜８０℃である。
これらの操作により、水素吸蔵合金粉末表面に金属酸化物や金属水酸化物が析出するため、水素吸蔵合金の寿命が延び、所望特性を有する水素吸蔵合金が提供できることになる。
本発明の水素吸蔵合金への表面処理は、公知の初期充放電での電極活性化、自己放電特性、高率放電特性およびサイクル寿命への効果以外に、自動車に用いられる電池に必要な温度特性も実現する。
次に、電池の製造方法について述べる。
１）負極
この負極は、例えば前述した水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加し、高分子結着剤および水とともに混錬してペーストを調整し、前記ペーストを導電材基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
前記水素吸蔵合金が担持される導電性基板としては、例えばパンチドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体、スポンジ状金属基板などの三次元基板をあげることができる。
前記負極には、さらに結着剤を含有させることができる。前記結着剤としては例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができる。また、前記負極には導電材を含有させてもよい。前記導電材としては、例えばカーボンブラックなどを挙げることができる。また、ペースト中にＹ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３などの希土類金属酸化物、Ｍｎ３Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２などの酸化物を添加してもよい。負極中に前記酸化物を含有することによって、高温でのサイクル寿命を改善することが可能になる。また、添加する酸化物の種類は１種類もしくは２種類以上にすることができる。酸化物の添加量は前記水素吸蔵合金に対して０．２〜５ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。より好ましい範囲は０．４〜２ｗｔ％である。
【００１９】
２）正極
この正極は、アルカリ電解液中で安定して充放電が可能であれば良く、例えば活物質である水酸化ニッケル粉末に導電材料を添加し、結着剤および水とともに混錬してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
前記水酸化ニッケル粉末は、亜鉛酸化物、コバルト酸化物、亜鉛水酸化物およびコバルト水酸化物の群から選択される少なくとも一つの化合物と、水酸化ニッケルとの混合物を保持していることが好ましい。このような水酸化ニッケル粉末を含む正極と、前記負極とを備えたニッケル水素二次電池は充放電容量および低温放電特性を著しく向上することができる。
前記導電材料としては、例えばコバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケル、炭素などを挙げることができる。
前記結着剤としては例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。
前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体を挙げることができる。
３）セパレータ
このセパレータとしては例えばポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混織した不織布のような高分子不織布などを挙げることができる。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレータとして好適である。
４）アルカリ電解液
このアルカリ電解液としてはたとえば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨ混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨ混合液、ＫＯＨ、ＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液などを用いることが出来る。
本発明にかかるニッケル水素二次電池は、たとえば以下に説明する方法で製造される。まず、正極および負極の間にセパレータを介在させて電極群を作製した後、この電極群を容器内に収納したのち、前記容器にアルカリ電解液を注入した後、封口処理を行う。ついで、室温以上の温度に保持した後に初充電を施すか、あるいは初充電を施した後に室温以上の温度に保持することにより、前記二次電池を製造することができる。また、前記負極の水素吸蔵合金粉末の平均粒径は１５〜５０μｍの範囲にすることが好ましい。平均粒径が１０μｍ未満では、サイクル寿命が短くなり、一方５０μｍを超えると低温特性が低下する傾向にある。また、導電性基板にペーストを均一に塗布できなくなる可能性があり、電池特性がばらついてしまう。
【００２０】
本発明にかかるニッケル水素二次電池の一例である円筒形ニッケル水素二次電池を図１に示す。図１に示すように、水素吸蔵合金を含む負極１１とニッケル酸化物を含む正極１２との間に電気絶縁性を有するセパレータ１３を介装して密閉容器１４内に収容し、この密閉容器１４内にアルカリ電解液を充填して構成される。
すなわち、水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金電極（負極）１１は、非焼結式ニッケル電極（正極）１２との間にセパレータ１３を介在して渦巻状に捲回され、有底円筒状の容器１４内に収納されている。アルカリ電解液は、前記容器１４内に収容されている。中央に穴１５を有する円形の封口板１６は、前記容器１４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット１７は、前記封口板１６の周縁と前記容器１４の上部開口部内面との間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１４に前記封口板１６を前記ガスケット１７を介して気密に固定している。正極リード１８は、一端が前記正極１２に接続され、他端が前記封口板１６の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１９は、前記封口板１６上に前記穴１５を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁２０は、前記封口板１６と前記正極端子１９で囲まれた空間内に前記穴１５を塞ぐように配置されている。絶縁チューブ２１は、前記正極端子１９および前記容器１４の上端に載置される鍔紙２２を固定するように前記容器１４の上端付近に取り付けられている。
本発明にかかるニッケル水素二次電池は、前述した図１に示すような円筒形ニッケル水素二次電池のほかに、正極と負極とをセパレータを介して交互に積層した構造の電極群とアルカリ電解液とが有底矩形筒状の容器内に収納された構造の角型ニッケル水素二次電池に同様に適用することができる。
このような電池によれば、高い放電容量を維持しつつ、−３０℃付近の低温特性とサイクル寿命の双方を満足することが出来る。
本発明にかかるハイブリッド自動車、および電気自動車について説明する。
本発明にかかるハイブリッド自動車は外燃機関もしくは内燃機関と、例えばモータからなる電気駆動手段と前記電気駆動手段用の電源とを具備する。前記電源は、本発明にかかるニッケル水素二次電池を具備する。
ここでいうハイブリッド自動車には、外燃機関もしくは内燃機関が発電機を駆動し、発電した電力と前記二次電池からの電力により電気駆動手段が車輪を駆動するものと、外燃機関もしくは内燃機関ならびに電気駆動手段の双方の駆動力を使い分けて車輪を駆動するものとが包含される。
本発明にかかる電気自動車は駆動電源として本発明にかかるニッケル水素二次電池を具備する。
このような本発明にかかるハイブリッド自動車および電気自動車によれば、燃費などの走行性能を高くすることが出来る。
【００２１】
（実施例１〜１２０および比較例１〜１５）
負極活物質は表１に示す組成比率で所定量の元素を混合し、以下の（Ａ）〜（Ｅ）に説明する方法で作製したものを使用した。
（Ａ）単ロール法
下記表１に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、高速回転する冷却ロール上（１０ｍ／ｓ）に射出し、板厚２０〜１００μｍのフレークを作製することにより負極材料を得た。
（Ｂ）ストリップキャスト法
下記表１〜２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、ゆっくり移動する冷却ロール上（１ｍ／ｓ）に溶湯を流し込み、板厚１００〜５００μｍのフレークを作製することにより負極材料を得た。
（Ｃ）高周波溶解法
下記表１に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、水冷円盤鋳型上に厚さ約１０ｍｍで鋳造することにより合金インゴットを得た。得られた合金インゴットを６００℃、２０時間不活性雰囲気中で熱処理することにより負極材料を得た。
（Ｄ）ガスアトマイズ法
下記表１に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、ノズルを通してガスアトマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Ａｒガスを当てて、飛散冷却させ、球状粉を得た。
（Ｅ）遠心噴霧法
各組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、ノズルを通してＨｅ雰囲気中で高速回転するセラミックスからなるディスクに滴下することにより、ディスクから飛散させ、球状粉を得た。
いずれの実施例とも、Ｘ線回折法の結果からほぼ単相である結晶質合金であることを確認した。また、Ｘ線回折パターンにおける主回折線の面間隔ｄが２．７５〜２．９０Åの範囲にあること、さらに結晶構造の解析からいずれも主相は斜方晶構造であることを確認した。これらの実施例はいずれも組成により主相はＲ３Ｍ２Ｓn７型、あるいはＲ３Ｍ２Ｓｉ６型の結晶構造であることを確認した。
なお、アトマイズ法で作製した試料以外は、粗粉砕後ハンマーミルで微粉砕後して平均粒径３５μｍとした。
【００２２】
この合金粉末１００重量部に対して、市販のカルボニル法で調整されたニッケル粉末を０．５重量％とケッチェンブラック粉末を０．５重量部とを添加して混合した。この混合粉末１００重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボキシルメチルセルロース０．２重量部、および水５０重量部を加えて撹拌し、ペーストを調整した。表面にニッケルめっきが施された鉄製穿孔薄板に得られたペーストを塗布し、乾燥することにより塗工板を得た。得られた塗工板にロールプレスを施すことにより、厚さ調整を行った後、所望の寸法に裁断し、水素吸蔵合金を含む負極を作製した。
一方、セパレータとしてアクリル酸がグラフト共重合されたポリオレフィン系不織布を用意した。
この負極と公知技術によって作製されたペースト式ニッケル正極とを、その間に前記セパレータを介在させながら渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。
得られた電極群と７ｍｏｌのＫＯＨ、０．５ｍｏｌのＮａＯＨおよび０．５ｍｏｌのＬｉＯＨを含むアルカリ電解液２．５ｍｌとを有底円筒状容器内に収納し、封口することにより、前述した図１に示す構造を有する単３サイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
一方、比較例として以下に示す各材料を作製し、実施例と同様の方法で単３サイズの円筒型ニッケル水素二次電池を組み立てた。
一方、比較例１〜１５について、下記に示すそれぞれの手法で材料を作製し、評価用に供した。
比較例１は、高周波誘導加熱炉を用いてＡＲ雰囲気中で溶解した後、単ロール鋳造装置を用いて、厚さ０．３〜０．４ｍｍの帯状合金を作製し、得られた合金を８５０℃、４時間熱処理することにより、評価用試料に供した。
比較例２は高周波溶解した溶湯を冷却板上に鋳込んだ後、８９０℃で１２時間Ａｒ雰囲気中にて熱処理し、評価用試料に供した。
比較例３は、まずＬａＮｉ３とＬａＮｉ４を１００ｇずつ混合し、鋼球の入った遊星型ボールミルの中で、室温、アルゴン雰囲気中で１０時間メカニカルアロイング処理を行った後、この合金１０ｇとＬａＮｉ５合金１００ｇを同様の条件でメカニカルアロイングし、ＬａＮｉ３、ＬａＮｉ４、Ｌａ５Ｎｉ１９、ＬａＮｉ５相からなる試料を作製した。
比較例４はアーク溶解炉で表に示した組成の合金をＡｒ雰囲気中で作製した後、９００℃で１２時間熱処理を行い、測定用試料とした。
比較例５は高周波誘導加熱炉を用いてＡｒ雰囲気中で溶解したのち、９００℃で１０時間熱処理を行った。
【００２３】
比較例６〜１５は高周波誘導加熱炉を用いてＡＲ雰囲気中で溶解したのち、単ロール法でロール周速１ｍ／ｇの条件で、板厚２００〜５００μｍのフレーク状試料を得た。これらの試料についてそれぞれ７００℃で１０時間熱処理を行った。
いずれの比較例の材料とも実施例と同様に、粗粉砕後ハンマーミルにより、平均粒径２０μｍになるようにした。
得られた実施例１〜９６および比較例１〜１５の二次電池について、室温で３６時間放置した。引き続き、１５０ｍＡで１５時間充電後、１５０ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを２回行った。サイクル試験は４５℃の環境下で１ＣｍＡの電流で充電し、充電時の最大電圧から４ｍＶ低下したときに充電を終了する−ΔＶ法を用いて充電を行った。その後、１ＣｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。このような充放電の繰り返しを行い、放電容量が初期の７０％になるまでのサイクル数を測定した。
また、低温特性については、上記条件で室温にて測定した値と−３０℃にて同一条件で測定した値の比で示している。さらに、高率放電特性は２Ｃと０．５Ｃで評価した特性の比である。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
表１〜４から明らかな通り、本発明の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池は優れた特性を持ち合わせており、ハイブリッド自動車用に適した電池であることがわかる。
（実施例９７〜１１２）
実施例１と同様にして、実施例９７〜１１２の水素吸蔵合金を作製した。平均粒径を２５μｍとして粉砕した後に、実施例９７〜１００は５０重量％のＫＯＨ水溶液を６０℃として、この中に水素吸蔵合金粉末を浸漬させて表面処理を行った。実施例１０１〜１０４は６０重量％のＮａＯＨ水溶液を７０℃として、この中に水素吸蔵合金粉末を浸漬させて表面処理を行った。実施例１０５〜１０８は塩酸を用いてｐＨを２に設定し、４０℃水溶液中で、水素吸蔵合金粉末を浸漬させて表面処理を行った。実施例１０９〜１１２は硝酸を用いてｐＨを２に設定し、６０℃とした水溶液中で、水素吸蔵合金粉末を浸漬させて表面処理を行った。
得られた水素吸蔵合金粉末を用い、実施例１と同様にして負極を作製した。こののち、正極、セパレータとともに電池を作製し、評価に供した。
得られた実施例９７〜１１２の二次電池について、室温で３６時間放置した。引き続き、１５０ｍＡで１５時間充電後、１５０ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを２回行った。この後、４５℃の環境下で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下に達するまでのサイクル数を測定し、前記サイクル数および１サイクル目の放電容量を表５に示す。なお、充放電サイクルの充電過程充電電流を１５００ｍＡにし、充電時の最大電圧から１０ｍＶ低下したときに充電を終了する−ΔＶ法を用いて行った。一方、放電過程は３０００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで行った。
評価の数値化としては、初期容量、充放電サイクル寿命回数、低温特性である。
表1から明らかなとおり、特に寿命特性に優れていることが確認できる。本発明の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池は優れた特性を持ち合わせており、通常の単２、３、４などの市販電池のみならず、ハイブリッド自動車用、および電気自動車用に適した電池であることがわかる。
【００２９】
（実施例１１３〜１２０）
実施例１と同様にして、実施例１１３〜１２０の水素吸蔵合金を作製した。平均粒径を２５μｍとして粉砕した後に、負極を作製する際に希土類酸化物を１重量％混合させた。ここで、用いた希土類酸化物は順番にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３である。
評価用電池の作製および評価は上記実施例に準じる。評価結果を表５に示すが、本実施例は特に温度特性、高率放電特性に優れていることが確認できる。
【００３０】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係るニッケル水素二次電池の一実施形態を部分的に破断して示す斜視図。
【符号の説明】
【００３２】
１１ 水素吸蔵合金電極（負極）
１２ 非焼結式ニッケル電極（正極）
１３ セパレータ
１４ 容器
１５ 穴
１６ 封口板
１７ 絶縁性ガスケット
１８ 正極リード
１９ 正極端子
２０ 安全弁
２１ 絶縁チューブ
２２ 鍔紙
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量ニッケル水素二次電池を実現する水素吸蔵合金、およびそれを用いた負極、およびその負極を用いた高容量ニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、安全にかつ容易にエネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新しいエネルギー変換および貯蔵用として非常に注目されている。機能性材料としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、など広範囲にわたって提案されている。
特に、水素を可逆的に吸蔵・放出することが可能な水素吸蔵合金を二次電池の負極材料として使用することが盛んに行われている。このニッケル水素二次電池は、様々な種類の小型化で、軽量なポータブル電子機器の電源として使用されている。ポータブル機器は高性能化、高機能化および小型化が進められており、このようなポータブル機器における長時間駆動を可能にするためには、二次電池の体積あたりの放電容量を大きくする必要がある。また、最近では体積あたりの放電容量を高くするのと併せて、軽量化すなわち重量あたりの放電容量を大きくすることが望まれている。
ＬａＮｉ５系希土類水素吸蔵合金は、常温常圧付近で水素と反応し、また化学的安定性が比較的高いため、現在、電池用水素吸蔵合金としての研究が広く進められ、市販されている二次電池用負極として使用されている。
しかしながら、ＬａＮｉ５型の希土類水素吸蔵合金を含む負極を備えた市販の２次電池の放電容量は理論容量の８０％以上に達しており、これ以上の高容量化には限界がある。
ところで希土類−Ｎｉ系金属間化合物には前述したＬａＮｉ５系合金以外にも多数存在している。例えば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１１ ｐ．１２４１（１９７６）（非特許文献１）には希土類元素をＬａＮｉ５合金よりも多く含む金属間化合物が、ＬａＮｉ５型の希土類系金属間化合物に比べて常温付近で多量の水素を吸蔵することが開示されている。また、Ｌａサイトを希土類とＭｇの混合物にした系については、以下に示す２つの文献に知られている。１つはＪ．Ｌｅｓｓ−ｃｏｍｍｏｎ ｍｅｔａｌｓ ７３ ３３９（１９８０）（非特許文献２）にＬａ１−ｘＭｇｘＮｉ２で表される水素吸蔵合金が報告されている。しかしながら、この水素吸蔵合金は水素との安定性が高すぎて、水素を放出し難いため、二次電池の放電時に水素を完全に放出させることが困難であるという問題点有する。一方、日本金属学会第１２０回春季大会講演概要ｐ．２８９（１９９７）（非特許文献３）には組成がＬａＭｇ２Ｎｉ９で表される水素吸蔵合金が報告されているが、この系も充放電時の水素の放出が吸蔵に比べて小さいという問題点がある。
【０００３】
また、特開昭６３−２７１３４８号公報（特許文献１）には、一般式、Ｍｍ１−ｘＡｘＮｉａＣｏｂＭｃで表される水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示されている。一方、特開昭６２−２７１３４９号公報（特許文献２）には、Ｌａ１−ｘＡｘＮｉａＣｏｂＭｃで表される水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示されている。
しかしながら、これら水素吸蔵電極を備えた二次電池は放電容量が低く、かつサイクル寿命が短いという問題がある。さらには、自動車用途に使用した場合、低温での放電特性も一層の改善が必要となる。
また、国際公開ＷＯ９７／０３２１３号公報（特許文献３）および米国特許公報５８４０１６６号（特許文献４）には、組成が下記一般式（ｉ）であらわされ、特定の逆位相境界を有する水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示されている。この水素吸蔵合金の結晶構造はＣａＣｕ５型単相からなる。
（Ｒ１−ｘＬｘ）（Ｎｉ１−ｙＭｙ）ｚ （ｉ）
この（ｉ）式において、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄまたはこれらの混合元素を示す。ＬはＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａまたはこれらの混合元素を示す。一方、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｃまたはこれらの混合元素を示す。また、原子比ｘ、ｙおよびｚは０．０５≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．５、３．０≦ｚ＜４．５である。
この水素吸蔵合金は前記一般式（ｉ）で表される組成を有する合金の溶湯を表面に平均最大高さが３０〜１５０μｍの凹凸を有するロール上に、過冷度５０〜５００℃、冷却速度１０００〜１００００℃／秒の冷却条件で、０．１〜２ｍｍ厚さに均一に凝固させた後、熱処理を施すことにより製造される。また、この条件を外れると得られた合金は、ＣａＣｕ５型結晶構造の結晶粒とＣｅ２Ｎｉ７型結晶構造からなり、ＬａＮｉ５型単相が得られないことが報告されている。
しかしながら、組成が前述した（ｉ）式で表され、特定の逆位相境界を有し、かつ結晶構造がＣａＣｕ５構造である水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、特に自動車用に必要な低温での放電容量およびサイクル寿命が低い方という問題点がある。
さらに、特開平１１−２９８３２号公報（特許文献５）には、組成が下記（ｉｉ）に示す一般式で表され、かつ空間群がＰ６３／ｍｍｃである六方晶構造を有する水素吸蔵材が開示されている。
【０００４】
（Ｒ１−ｘＡｘ）２（Ｎｉ７−Ｙ−Ｚ−α―βＭｎＹＮｂｚＢαＣβ）ｎ （ｉｉ）
ただし、前記（ｉｉ）において、Ｒは希土類元素またはミッシュメタル（Ｍｍ）、ＡはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｈｆ、ＳｉおよびＣａより選択された少なくとも１種、ＣはＧａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉより選択された少なくとも１種を示す。
また、Ｘ、Ｙ、Ｚ、α、βおよびｎは、０＜Ｘ≦０．３、０．３≦Ｙ≦１．５、０＜Ｚ≦０．３、０≦α≦１、０≦β≦１、０．９≦ｎ≦１．１を示す。
この（ｉｉ）で表される組成を有する水素吸蔵合金においては、ＲとＡの原子比の合計を１とした際のＭｎの原子比が、０．１３５以上、０．８２５以下である。
しかしながら、この水素吸蔵合金は水素吸蔵、放出反応の可能性に劣るため、水素吸蔵放出量が少ないという問題点がある。また、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた電池は水素吸蔵放出反応の可逆性に劣り、その上作動電圧が低くなるため、放電容量が低くなる。
ところで、特開平１０−１７３１号公報（特許文献６）の特許請求の範囲には、Ａ５Ｔ１９で表される組成を有する金属間化合物の相を含む水素吸蔵合金が開示されている。ただし、前記ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｍｍ、Ｙ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、前記ＴはＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である。
この公開公報には、Ａ５Ｔ１９の組成を有する金属間化合物の相を含む水素吸蔵合金の作製方法として、以下に説明する方法が開示されている。まず、ＡＴ３の組成を有する金属間化合物の相を含む合金と、ＡＴ４の組成を有する金属間化合物の相を有する金属間化合物の相を含む合金を混合してメカニカルアロイングすることにより、ＡＴ３とＡＴ４のほかに、Ａ５Ｔ１９の組成を有する金属間化合物の相を形成する。ついで、得られた合金と、ＡＴ５の組成を有する金属間化合物の相を含む合金とを混合する、もしくはメカニカルアロイングすることにより、Ａ５Ｔ１９相とＡＴ５相とを含む水素吸蔵合金を得る。この水素吸蔵合金では、前記公開公報の図１に示すように、結晶粒全体がＡ５Ｔ１９で表される組成を有する領域から構成されている。
さらに、国際公開ＷＯ０１／０４８８４１号公報（特許文献７）には下記の（ｉｉｉ）で表される水素吸蔵合金が示されている。
Ｒ１−ａ−ｂＭｇａＴｂＮｉ１ｚ−ｘ−ｙ−αＭ１ｘＭ２ｙＭｎα （ｉｉｉ）
ただし、Ｒは希土類元素（前記希土類元素にはＹが含まれる）から選ばれる少なくとも１種の元素、ＴはＣａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ１はＦｅ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＡｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、原子比ａ、ｂ、ｘ、ｙ、αおよびＺは０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ≦１．３、０≦ｙ≦０．５、０≦α≦０．１３５、２．５≦ｚ≦４．２をそれぞれ示す。
【０００５】
しかしながら、本発明の中でハイブリッド自動車用としてさらに最適な水素吸蔵合金を開発する必要があった。
また、特開平１１−３２３４６９号公報（特許文献８）には下記（ｉＶ）で表される水素吸蔵合金が開示されている。すなわち、
（Ｍｇ１−ａ−ｂＲ１ａＭ１ｂ）Ｎｉｚ （ｉＶ）
ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度のおおきな元素（ただし、前記Ｒ１の元素、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｉを除く）から選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、およびｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、３≦ｚ≦３．８として規定される。
しかしながら、この水素吸蔵合金においても、ハイブリッド自動車用の水素吸蔵合金としての最適化がなされておらず、本用途への水素吸蔵合金の最適化が必要であった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２７１３４８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７１３４９号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９７／０３２１３号公報
【特許文献４】米国特許公報５８４０１６６号
【特許文献５】特開平１１−２９８３２号公報
【特許文献６】特開平１０−１７３１号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ０１／０４８８４１号公報
【特許文献８】特開平１１−３２３４６９号公報
【非特許文献１】Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１１ ｐ．１２４１（１９７６）
【非特許文献２】Ｊ．Ｌｅｓｓ−ｃｏｍｍｏｎ ｍｅｔａｌｓ ７３ ３３９（１９８０）
【非特許文献３】日本金属学会第１２０回春季大会講演概要ｐ．２８９（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＬａＮｉ５型の組成に比べてＬａサイトが多量に含まれているタイプに属する組成を有する水素吸蔵合金における水素との安定性が高すぎて水素を放出し難いという問題点およびアルカリ電解液により腐食酸化を受けやすいという問題点が改善され、水素吸蔵、放出量が高い水素吸蔵合金を提供するものであり、特にハイブリッド自動車に適したレート特性、低温特性に優れた高容量、長寿命水素吸蔵合金を提供するものである。
また、本発明は、高容量でかつサイクル寿命と、−３０℃付近までの低温における放電容量の双方が向上された水素吸蔵合金、これを用いた負極、およびニッケル水素二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる第一の発明の水素吸蔵合金は、一般式１
（Ｒ１−ａＤａ）ＴｘＳｎｙＭｚＸα
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ｄ：Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種
０≦ａ≦０．３
０．２≦ｘ≦１．１
１． ５≦ｙ≦２．８
０≦ｚ≦０．５
０≦α≦０．５
１．５≦ｙ＋ｚ＋α≦２．８ （原子比）
で表される金属間化合物を主相とするものである。
また、本発明の第二の水素吸蔵合金は、一般式２
（Ｒ１−ｂＡｂ）ＴｘＳｎｙＭｚＸα
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種
０＜ｂ≦０．５
０．２≦ｘ≦１．１
１． ５≦ｙ≦２．８
０≦ｚ≦０．５
０≦α≦０．５
１．５≦ｙ＋ｚ≦２．８ （原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする水素吸蔵合金である。また、本発明の第三の水素吸蔵合金は、一般式３
（Ｒ１−ａＤａＡｂ）ＴｘＳｎｙＭｚＸα
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種
Ｄ：Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種
０＜ａ≦０．３
０＜ｂ≦０．５
０．２≦ｘ≦１．１
１． ５≦ｙ≦２．８
０≦ｚ≦０．５
０≦α≦０．５
１．５≦ｙ＋ｚ≦２．８ （原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする水素吸蔵合金である。
本発明の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折の主回折線が面間隔で２．７〜２．９５Å（オングストローム）であることが好ましい。
これらの水素吸蔵合金は主相をＲ、Ｔ、Ｓｎが必須とし、斜方晶構造からなることを特徴とするものである。特に、空間群で表すとＣｍｍｍあるいはＣｍｃｍであることが望ましい。
また、本発明の主相の結晶構造はＲ３Ｍ２Ｓｎ７型、あるいはＲ３Ｍ２Ｓｉ６型からなる金属間化合物であることが好ましい。これらの２相を主体とする構成でもよい。さらに、本発明の水素吸蔵合金は平均結晶粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水素吸蔵合金を負極に用いると、高容量、長寿命が実現でき、さらに本合金からなる負極、正極およびアルカリ電解液を具備したニッケル水素二次電池は高容量、長寿命で、かつ低温特性、高率放電にも優れた特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明にかかる水素吸蔵合金、これを用いた負極、およびニッケル水素二次電池について説明する。
第一の発明の水素吸蔵合金は、一般式１
（Ｒ１−aＤａ）ＴｘＳｎｙＭｚＸα
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ｄ：Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種
０≦ａ≦０．３
０．２≦ｘ≦１．１
１． ５≦ｙ≦２．８
０≦ｚ≦０．５
０≦α≦０．５
１．５≦ｙ＋ｚ＋α≦２．８ （原子比）
で表される金属間化合物を主相とする。
【００１１】
ここで、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙである。Ｒは水素吸蔵能力を決める元素である。
ＤはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種であり、本発明の最も好ましい結晶構造である、斜方晶構造の安定化に有効な元素であると同時に、充放電サイクル寿命特性の向上に有効な元素である。その量ａは０．３以下であり、０．３を超えると容量が低下してしまう。好ましくは０．２５以下である。また、好ましい元素はＴｉ、Ｚｒである。
ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種である。Ｔは水素吸蔵合金における水素の放出、電解液中での化学反応の活性化に有効な元素であり、その量ｘはＲに対する原子比で０．２≦ｘ≦１．１である。０．２未満の場合、吸蔵した水素の放出が困難であり、一方、１を超えると容量が低下する。好ましくは、０．２５≦ｘ≦１．０５、さらに好ましくは０．３≦ｘ≦１である。いずれの元素も好ましいが、主たる元素としてはＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅが好ましく、特にＮｉが好ましい。
ＳｎもＴと同様に水素吸蔵合金における水素の放出、電解液中での化学反応の活性化に有効な元素であり。その量ｙは１．５≦ｙ≦２．８である。ｙは、Ｒに対する原子比で１．５未満の場合、吸蔵した水素の放出が困難となり、一方、２．８を超えると容量が低下してしまう。好ましくは、１．６≦ｙ≦２．７である。
【００１２】
ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも1種であり、これもサイクル寿命の向上に有効な元素である。その量ｚは０．５以下であり、この量を超えると容量低下する。好ましくは０．３以下である。好ましい元素は、Ｎｂ、Ｍｏである。
ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種であり、サイクル寿命特性の向上に有効な元素である。その量は０．５以下であり、その量を超えると容量が低下する。好ましくは０．３以下である。また、好ましい元素はＡｌ、Ｓｉである。なお、ｙ＋ｚ＋αの総量は１．５≦ｙ＋ｚ＋α≦２．８の範囲であり、好ましくは１．６≦ｙ＋ｚ＋α≦２．７である。
また、本発明の第二の水素吸蔵合金は、一般式２
（Ｒ１−ｂＡｂ）ＴｘＳｎｙＭｚＸα
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種
０＜ｂ≦０．５
０．２≦ｘ≦１．１
１． ５≦ｙ≦２．８
０≦ｚ≦０．５
０≦α≦０．５
１．５≦ｙ＋ｚ≦２．８ （原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする水素吸蔵合金である。ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種であり、Ｒと同様に水素吸蔵能をもたらす。Ａ元素もＲ元素のサイトを置き換えることができ、好ましい結晶構造が得られる。特に、密度が低下してしまうため、単位重量あたりの水素吸蔵量が増え、結果として高容量化が実現できる。その量ｂは０≦ｚ≦０．５である。ｂが０．５を超えると好ましい結晶構造の維持が困難であり、容量、寿命とも低下してしまう。好ましい範囲は０.０５≦ｂ≦０．４である。好ましい元素は、ＭｇとＣａである。なお、ａ＋ｂの好ましい範囲は、０＜ａ＋ｂ≦０．５であり、さらに好ましくは０．０５≦ａ＋ｂ≦０．４である。
その他の元素の範囲とその理由は、第一の発明の水素吸蔵合金と同様である。
【００１３】
本発明の第三の水素吸蔵合金は、一般式３
（Ｒ１−ａＤａＡｂ）ＴｘＳｎｙＭｚＸα
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種
Ｄ：Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種
０＜ａ≦０．３
０＜ｂ≦０．５
０．２≦ｘ≦１．１
１．５≦ｙ≦２．８
０≦ｚ≦０．５
０≦α≦０．５
１．５≦ｙ＋ｚ≦２．８ （原子比）
で表される。
本発明の合金元素の範囲と種類は第一、第二の同じであるが、特にＡとＤの合計量ａ＋ｂの好ましい範囲は、０＜ａ＋ｂ≦０．５であり、さらに好ましくは０．０５≦ａ＋ｂ≦０．４である。
本発明にかかる水素吸蔵合金にはＮ、Ｏ、Ｆなどの元素が不純物として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々１ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明の水素吸蔵合金は、面間隔ｄで２．７〜２．９５Åの間に主回折ピーク（最も回折強度の大きな回折線）が存在することが望ましい。２番目に回折強度の高いピークについては組成に応じて、面間隔で２．４５〜２．５５Åの間か、あるいは主回折ピークの高角度側の２．７〜２．９５Åに存在することが望ましい。また、低角側にピークがあらわれ、具体的には２θで約１０°と約２０°それぞれにピークが検出されることが望ましく、このピークがあらわれる場合は容量面で好ましい。面間隔ｄが上記範囲に入るときに、好ましい結晶構造である斜方晶が生成され、その空間群としてはＣｍｍｍ、Ｃｍｃｍが好ましい。
具体的な組成として、ＬａＭｎ０．３３Ｓｎ２、ＬａＦｅ０．３３Ｓｎ２、ＬａＣｏ０．５Ｓｎ２、ＬａＮｉ０．６７Ｓｎ２、ＬａＮｉ０．６７Ｓｎ２．２、ＣｅＦｅ０．３３Ｓｎ２、ＣｅＮｉＳｎ２、ＣｅＣｕ０．６Ｓｎ１．８、ＰｒＭｎ０．３３Ｓｎ２、ＰｒＣｏ０．５Ｓｎ２、ＰｒＮｉＳｎ２、ＰｒＣｕＳｎ２、ＮｄＣｏ０．３３Ｓｎ２、ＮｄＮｉ０．５Ｓｎ２、ＮｄＣｕ０．６Ｓｎ１．８、（Ｃａ０．７Ｌａ０．３）Ｎｉ０．５７Ｓｎ１．８６が挙げられる。ここで、Ｍ元素を省いている場合が多いが、Ｒに対する置換は可能である。
本発明の結晶相の平均結晶粒径は１００ｎｍ以上、１０μｍ（１００００ｎｍ）以下の範囲であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均結晶粒径を１００ｎｍ未満にすると、放電容量の立ち上がりが大幅に遅れる恐れがある。また、結晶粒が細かい場合、材料の機械的強度が増すため、充放電による格子膨張、収縮に伴う微粉化劣化が抑制され、寿命向上に結びつくと考えられる。一方、結晶粒径の大きい方は、負極作製のために必要な合金粉末の大きさに粉砕したときの平均粉末粒径、すなわち１０μｍ程度でもよい。
【００１５】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法としては、例えば、高周波溶解法、アーク溶解法、焼結法、超急冷法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、めっき法、ＣＶＤ法、スパッタ法、圧延法などが挙げられる。特に好ましくは、超急冷法、ストリップキャスト法、高周波溶解法、アトマイズ法、遠心噴霧法が挙げられる。
これらの方法はいずれも予め量りとった各素材を、 不活性雰囲気中において、るつぼ内で溶解し、その後の冷却過程をそれぞれ変えたものである。すなわち、超急冷法は高速回転する冷却体上に合金溶湯を射出し、板厚１０〜１００μｍのフレーク状試料を得る。ストリップキャスト法では、冷却体への単位時間あたりの溶湯供給量を超急冷法に比べて増やして、板厚１００〜５００μｍのフレーク状試料を得る。条件によっては超急冷法で１００μｍまでの板厚のものも得ることができる。また、ストリップキャスト法では、鋳造する際に回転する冷却板上に溶湯を流し込めばよく、溶湯供給量と冷却板の移動速度で材料板厚を制御し、その結果、冷却速度を制御できる。得られたこれらの試料は、熱処理により組織、組成の均質化が実現でき、特にこれは鋳造した試料で顕著であり、ストリップキャスト法、あるいは超急冷法で得た試料は熱処理を行わなくてもよい。また、特にストリップキャスト法で得られた試料では柱状晶組織が得られやすく、寿命の観点からこの組織は好ましい。
【００１６】
本発明に係る負極材料は、球状粉であると良い。これにより、負極材料の比表面積を小さくすることができるため、負極材料の酸素含有量を少なくすることができ、高い初期効率を得ることができる。また、スラリーの塗工性を良好にすることができる。さらに粉砕工程を不要にして負極材料の製法を簡素化することも可能である。球状粉を得るには、アトマイズ法、遠心噴霧法などがある。
ガスアトマイズ法は所定の組成になるように調製した原料をるつぼに入れ、真空中あるいは不活性雰囲気中（例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、窒素ガス）で高周波誘導加熱炉により溶解させ、給湯管を通して合金溶湯をアトマイズタンク内に滴下する。給湯管の近傍にガスアトマイズノズルが配置され、アトマイズ用ガスがノズルの孔またはスリットから、 滴下中の溶湯に向けて噴出される。溶湯は噴出ガスのエネルギーにより飛散、凝固し、粉末化される。このタンク内は不活性雰囲気になっており、生成したアトマイズ粉末の酸化が防止される。生成した粉末状の合金はアトマイズタンクの下部より粉末収納装置に導かれ、収納される。
ガスアトマイズにより得られる合金形状は球状のものから扁平状のものまで、条件を変えることによってできるが、本発明の場合は可能な限り球状であることが好ましい。ガスアトマイズ法で生成した粉末の粒径は、滴下中の溶湯に与える噴出ガスのエネルギーが大きくなるほど一般に小さくなる。噴出ガスのエネルギーは例えばガスの圧力や、ノズルの孔またはスリットの大きさや配置によって調節できる。また、噴出ガスのエネルギーが一定であれば、単位時間当りの溶湯の滴下量が少ないほど、粉末の径は小さくなる。溶湯の滴下量は、給湯管の内径や給湯管内の溶湯に加える圧力により調節できる。ガスアトマイズ法は急冷と粉砕を同時に行うことが特徴である。
一方、遠心噴霧法は高速回転するディスク上に所定の組成に調整し溶融した合金を不活性雰囲気（例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、窒素ガス）中で滴下し、遠心力でディスクから微細分散させて飛散させ、表面張力によって球状粉を形成する方法である。この場合は、合金溶湯とディスクの濡れ性が良いと飛散し難くなるため、溶湯に対して比較的濡れ性が低いセラミックスや金属材料を用いると良い。また、不活性雰囲気は熱伝導の観点からＨｅガスが好ましいが、Ａｒガスを用いることも可能である。球状粉の径は溶湯の滴下量、ディスクの回転数、溶湯温度などによって制御できる。
得られた球状粉の粒径は１０〜２００μｍが好ましく、特に１０〜６０μｍが負極材として好ましい。粒径が大きいものについてはさらに粉砕することができる。この粉砕は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、電極作製時に塗布した後にプレスで球状粉を砕いても良い。
【００１７】
ここで、球状粉とはその粉の短径に対する長径の比が５以下であるものが、球状粉の重量で５０％以上あるものを言う。
アトマイズ粉は一般に熱処理なしに使用することができるが、急冷時に生じた内部歪を緩和する目的で、熱処理することも可能である。その場合は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。熱処理温度は固相線温度よりも５０℃以上低い温度で行うことが好ましい。さらに好ましくは１００℃以下である。
構成元素以外の不可避不純物は１０００ｐｐｍ以下含有していても良い。不可避不純物としては酸素、炭素などが挙げられる。また、粉砕後の酸素量は吸着分を含めて３０００ｐｐｍ以下が好ましい。
また、通常の鋳造法で得られた合金の場合、熱処理を行うと鋳造状態に比べて優れた電極特性が得られやすい。
本発明の水素吸蔵合金は、その特性をより発揮させるために、表面処理を行っても良い。
その方法は、酸処理、アルカリ処理などいずれの方法でもよく、粉末表面近傍のＮｉ濃度を相対的に高くすることが好ましい。酸は塩酸、硝酸、シュウ酸を用いるのが好ましく、アルカリ処理の場合は電解液のＫＯＨ水溶液で良いが、ＮａＯＨ水溶液を用いてもよい。この場合、水溶液の濃度は３０〜８０重量％の水酸化アルカリを含むことが好ましく、また処理温度は室温以上での処理がよく、処理時間を短くするには４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上沸点までが好ましい。
この場合、工程としては水素吸蔵合金粉末をアルカリ水溶液中に浸漬する工程であり、場合によっては表面処理された粉末を水洗する工程からなる。
表面処理に用いる水素吸蔵合金の平均粒径は、５〜５０μｍが好ましい。５μｍ未満では表面処理により水素吸蔵部が減少し、結果として水素吸蔵量が低下する。一方、５０μｍを超えると、表面処理により生じる比表面積が小さく、高率放電、温度特性の向上が不十分となる。
また、アンモニア添加による表面処理と同時、または時間を遅らせて金属塩を添加してもよい。使用可能な金属は特に限定されないが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕなどの遷移金属、Ｙを含む希土類金属があり、その塩には塩化物、硫酸塩、硝酸塩およびアンモニウム塩などがある。使用する金属塩の量は、最終的に水素吸蔵合金表面に酸化物がおよび／または水酸化物が生成する量と関連するため、他の条件などにも依存性も考慮して設定する。
【００１８】
これらの金属塩を使用する前記水素吸蔵合金の表面処理は、例えばアンモニアが残存する水素吸蔵合金粉末を投入し、加熱撹拌して懸濁状態で反応を進行させる。さらにｐＨが酸性または中性である場合には、水酸化アルカリなどを添加して液性をアルカリ性にする。これらの操作における温度は特に限定されず、室温から１００℃の任意の液温で行えばよく、望ましい液温は４０〜８０℃である。
これらの操作により、水素吸蔵合金粉末表面に金属酸化物や金属水酸化物が析出するため、水素吸蔵合金の寿命が延び、所望特性を有する水素吸蔵合金が提供できることになる。
本発明の水素吸蔵合金への表面処理は、公知の初期充放電での電極活性化、自己放電特性、高率放電特性およびサイクル寿命への効果以外に、自動車に用いられる電池に必要な温度特性も実現する。
次に、電池の製造方法について述べる。
１）負極
この負極は、例えば前述した水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加し、高分子結着剤および水とともに混錬してペーストを調整し、前記ペーストを導電材基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
前記水素吸蔵合金が担持される導電性基板としては、例えばパンチドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体、スポンジ状金属基板などの三次元基板をあげることができる。
前記負極には、さらに結着剤を含有させることができる。前記結着剤としては例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができる。また、前記負極には導電材を含有させてもよい。前記導電材としては、例えばカーボンブラックなどを挙げることができる。また、ペースト中にＹ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３などの希土類金属酸化物、Ｍｎ３Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２などの酸化物を添加してもよい。負極中に前記酸化物を含有することによって、高温でのサイクル寿命を改善することが可能になる。また、添加する酸化物の種類は１種類もしくは２種類以上にすることができる。酸化物の添加量は前記水素吸蔵合金に対して０．２〜５ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。より好ましい範囲は０．４〜２ｗｔ％である。
【００１９】
２）正極
この正極は、アルカリ電解液中で安定して充放電が可能であれば良く、例えば活物質である水酸化ニッケル粉末に導電材料を添加し、結着剤および水とともに混錬してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
前記水酸化ニッケル粉末は、亜鉛酸化物、コバルト酸化物、亜鉛水酸化物およびコバルト水酸化物の群から選択される少なくとも一つの化合物と、水酸化ニッケルとの混合物を保持していることが好ましい。このような水酸化ニッケル粉末を含む正極と、前記負極とを備えたニッケル水素二次電池は充放電容量および低温放電特性を著しく向上することができる。
前記導電材料としては、例えばコバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケル、炭素などを挙げることができる。
前記結着剤としては例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。
前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体を挙げることができる。
３）セパレータ
このセパレータとしては例えばポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混織した不織布のような高分子不織布などを挙げることができる。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレータとして好適である。
４）アルカリ電解液
このアルカリ電解液としてはたとえば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨ混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨ混合液、ＫＯＨ、ＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液などを用いることが出来る。
本発明にかかるニッケル水素二次電池は、たとえば以下に説明する方法で製造される。まず、正極および負極の間にセパレータを介在させて電極群を作製した後、この電極群を容器内に収納したのち、前記容器にアルカリ電解液を注入した後、封口処理を行う。ついで、室温以上の温度に保持した後に初充電を施すか、あるいは初充電を施した後に室温以上の温度に保持することにより、前記二次電池を製造することができる。また、前記負極の水素吸蔵合金粉末の平均粒径は１５〜５０μｍの範囲にすることが好ましい。平均粒径が１０μｍ未満では、サイクル寿命が短くなり、一方５０μｍを超えると低温特性が低下する傾向にある。また、導電性基板にペーストを均一に塗布できなくなる可能性があり、電池特性がばらついてしまう。
【００２０】
本発明にかかるニッケル水素二次電池の一例である円筒形ニッケル水素二次電池を図１に示す。図１に示すように、水素吸蔵合金を含む負極１１とニッケル酸化物を含む正極１２との間に電気絶縁性を有するセパレータ１３を介装して密閉容器１４内に収容し、この密閉容器１４内にアルカリ電解液を充填して構成される。
すなわち、水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金電極（負極）１１は、非焼結式ニッケル電極（正極）１２との間にセパレータ１３を介在して渦巻状に捲回され、有底円筒状の容器１４内に収納されている。アルカリ電解液は、前記容器１４内に収容されている。中央に穴１５を有する円形の封口板１６は、前記容器１４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット１７は、前記封口板１６の周縁と前記容器１４の上部開口部内面との間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１４に前記封口板１６を前記ガスケット１７を介して気密に固定している。正極リード１８は、一端が前記正極１２に接続され、他端が前記封口板１６の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１９は、前記封口板１６上に前記穴１５を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁２０は、前記封口板１６と前記正極端子１９で囲まれた空間内に前記穴１５を塞ぐように配置されている。絶縁チューブ２１は、前記正極端子１９および前記容器１４の上端に載置される鍔紙２２を固定するように前記容器１４の上端付近に取り付けられている。
本発明にかかるニッケル水素二次電池は、前述した図１に示すような円筒形ニッケル水素二次電池のほかに、正極と負極とをセパレータを介して交互に積層した構造の電極群とアルカリ電解液とが有底矩形筒状の容器内に収納された構造の角型ニッケル水素二次電池に同様に適用することができる。
このような電池によれば、高い放電容量を維持しつつ、−３０℃付近の低温特性とサイクル寿命の双方を満足することが出来る。
本発明にかかるハイブリッド自動車、および電気自動車について説明する。
本発明にかかるハイブリッド自動車は外燃機関もしくは内燃機関と、例えばモータからなる電気駆動手段と前記電気駆動手段用の電源とを具備する。前記電源は、本発明にかかるニッケル水素二次電池を具備する。
ここでいうハイブリッド自動車には、外燃機関もしくは内燃機関が発電機を駆動し、発電した電力と前記二次電池からの電力により電気駆動手段が車輪を駆動するものと、外燃機関もしくは内燃機関ならびに電気駆動手段の双方の駆動力を使い分けて車輪を駆動するものとが包含される。
本発明にかかる電気自動車は駆動電源として本発明にかかるニッケル水素二次電池を具備する。
このような本発明にかかるハイブリッド自動車および電気自動車によれば、燃費などの走行性能を高くすることが出来る。
【００２１】
（実施例１〜１２０および比較例１〜１５）
負極活物質は表１に示す組成比率で所定量の元素を混合し、以下の（Ａ）〜（Ｅ）に説明する方法で作製したものを使用した。
（Ａ）単ロール法
下記表１に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、高速回転する冷却ロール上（１０ｍ／ｓ）に射出し、板厚２０〜１００μｍのフレークを作製することにより負極材料を得た。
（Ｂ）ストリップキャスト法
下記表１〜２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、ゆっくり移動する冷却ロール上（１ｍ／ｓ）に溶湯を流し込み、板厚１００〜５００μｍのフレークを作製することにより負極材料を得た。
（Ｃ）高周波溶解法
下記表１に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、水冷円盤鋳型上に厚さ約１０ｍｍで鋳造することにより合金インゴットを得た。得られた合金インゴットを６００℃、２０時間不活性雰囲気中で熱処理することにより負極材料を得た。
（Ｄ）ガスアトマイズ法
下記表１に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、ノズルを通してガスアトマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Ａｒガスを当てて、飛散冷却させ、球状粉を得た。
（Ｅ）遠心噴霧法
各組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、ノズルを通してＨｅ雰囲気中で高速回転するセラミックスからなるディスクに滴下することにより、ディスクから飛散させ、球状粉を得た。
いずれの実施例とも、Ｘ線回折法の結果からほぼ単相である結晶質合金であることを確認した。また、Ｘ線回折パターンにおける主回折線の面間隔ｄが２．７５〜２．９０Åの範囲にあること、さらに結晶構造の解析からいずれも主相は斜方晶構造であることを確認した。これらの実施例はいずれも組成により主相はＲ３Ｍ２Ｓn７型、あるいはＲ３Ｍ２Ｓｉ６型の結晶構造であることを確認した。
なお、アトマイズ法で作製した試料以外は、粗粉砕後ハンマーミルで微粉砕後して平均粒径３５μｍとした。
【００２２】
この合金粉末１００重量部に対して、市販のカルボニル法で調整されたニッケル粉末を０．５重量％とケッチェンブラック粉末を０．５重量部とを添加して混合した。この混合粉末１００重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボキシルメチルセルロース０．２重量部、および水５０重量部を加えて撹拌し、ペーストを調整した。表面にニッケルめっきが施された鉄製穿孔薄板に得られたペーストを塗布し、乾燥することにより塗工板を得た。得られた塗工板にロールプレスを施すことにより、厚さ調整を行った後、所望の寸法に裁断し、水素吸蔵合金を含む負極を作製した。
一方、セパレータとしてアクリル酸がグラフト共重合されたポリオレフィン系不織布を用意した。
この負極と公知技術によって作製されたペースト式ニッケル正極とを、その間に前記セパレータを介在させながら渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。
得られた電極群と７ｍｏｌのＫＯＨ、０．５ｍｏｌのＮａＯＨおよび０．５ｍｏｌのＬｉＯＨを含むアルカリ電解液２．５ｍｌとを有底円筒状容器内に収納し、封口することにより、前述した図１に示す構造を有する単３サイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
一方、比較例として以下に示す各材料を作製し、実施例と同様の方法で単３サイズの円筒型ニッケル水素二次電池を組み立てた。
一方、比較例１〜１５について、下記に示すそれぞれの手法で材料を作製し、評価用に供した。
比較例１は、高周波誘導加熱炉を用いてＡＲ雰囲気中で溶解した後、単ロール鋳造装置を用いて、厚さ０．３〜０．４ｍｍの帯状合金を作製し、得られた合金を８５０℃、４時間熱処理することにより、評価用試料に供した。
比較例２は高周波溶解した溶湯を冷却板上に鋳込んだ後、８９０℃で１２時間Ａｒ雰囲気中にて熱処理し、評価用試料に供した。
比較例３は、まずＬａＮｉ３とＬａＮｉ４を１００ｇずつ混合し、鋼球の入った遊星型ボールミルの中で、室温、アルゴン雰囲気中で１０時間メカニカルアロイング処理を行った後、この合金１０ｇとＬａＮｉ５合金１００ｇを同様の条件でメカニカルアロイングし、ＬａＮｉ３、ＬａＮｉ４、Ｌａ５Ｎｉ１９、ＬａＮｉ５相からなる試料を作製した。
比較例４はアーク溶解炉で表に示した組成の合金をＡｒ雰囲気中で作製した後、９００℃で１２時間熱処理を行い、測定用試料とした。
比較例５は高周波誘導加熱炉を用いてＡｒ雰囲気中で溶解したのち、９００℃で１０時間熱処理を行った。
【００２３】
比較例６〜１５は高周波誘導加熱炉を用いてＡＲ雰囲気中で溶解したのち、単ロール法でロール周速１ｍ／ｇの条件で、板厚２００〜５００μｍのフレーク状試料を得た。これらの試料についてそれぞれ７００℃で１０時間熱処理を行った。
いずれの比較例の材料とも実施例と同様に、粗粉砕後ハンマーミルにより、平均粒径２０μｍになるようにした。
得られた実施例１〜９６および比較例１〜１５の二次電池について、室温で３６時間放置した。引き続き、１５０ｍＡで１５時間充電後、１５０ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを２回行った。サイクル試験は４５℃の環境下で１ＣｍＡの電流で充電し、充電時の最大電圧から４ｍＶ低下したときに充電を終了する−ΔＶ法を用いて充電を行った。その後、１ＣｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。このような充放電の繰り返しを行い、放電容量が初期の７０％になるまでのサイクル数を測定した。
また、低温特性については、上記条件で室温にて測定した値と−３０℃にて同一条件で測定した値の比で示している。さらに、高率放電特性は２Ｃと０．５Ｃで評価した特性の比である。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
表１〜４から明らかな通り、本発明の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池は優れた特性を持ち合わせており、ハイブリッド自動車用に適した電池であることがわかる。
（実施例９７〜１１２）
実施例１と同様にして、実施例９７〜１１２の水素吸蔵合金を作製した。平均粒径を２５μｍとして粉砕した後に、実施例９７〜１００は５０重量％のＫＯＨ水溶液を６０℃として、この中に水素吸蔵合金粉末を浸漬させて表面処理を行った。実施例１０１〜１０４は６０重量％のＮａＯＨ水溶液を７０℃として、この中に水素吸蔵合金粉末を浸漬させて表面処理を行った。実施例１０５〜１０８は塩酸を用いてｐＨを２に設定し、４０℃水溶液中で、水素吸蔵合金粉末を浸漬させて表面処理を行った。実施例１０９〜１１２は硝酸を用いてｐＨを２に設定し、６０℃とした水溶液中で、水素吸蔵合金粉末を浸漬させて表面処理を行った。
得られた水素吸蔵合金粉末を用い、実施例１と同様にして負極を作製した。こののち、正極、セパレータとともに電池を作製し、評価に供した。
得られた実施例９７〜１１２の二次電池について、室温で３６時間放置した。引き続き、１５０ｍＡで１５時間充電後、１５０ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを２回行った。この後、４５℃の環境下で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下に達するまでのサイクル数を測定し、前記サイクル数および１サイクル目の放電容量を表５に示す。なお、充放電サイクルの充電過程充電電流を１５００ｍＡにし、充電時の最大電圧から１０ｍＶ低下したときに充電を終了する−ΔＶ法を用いて行った。一方、放電過程は３０００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで行った。
評価の数値化としては、初期容量、充放電サイクル寿命回数、低温特性である。
表1から明らかなとおり、特に寿命特性に優れていることが確認できる。本発明の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池は優れた特性を持ち合わせており、通常の単２、３、４などの市販電池のみならず、ハイブリッド自動車用、および電気自動車用に適した電池であることがわかる。
【００２９】
（実施例１１３〜１２０）
実施例１と同様にして、実施例１１３〜１２０の水素吸蔵合金を作製した。平均粒径を２５μｍとして粉砕した後に、負極を作製する際に希土類酸化物を１重量％混合させた。ここで、用いた希土類酸化物は順番にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３である。
評価用電池の作製および評価は上記実施例に準じる。評価結果を表５に示すが、本実施例は特に温度特性、高率放電特性に優れていることが確認できる。
【００３０】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係るニッケル水素二次電池の一実施形態を部分的に破断して示す斜視図。
【符号の説明】
【００３２】
１１ 水素吸蔵合金電極（負極）
１２ 非焼結式ニッケル電極（正極）
１３ セパレータ
１４ 容器
１５ 穴
１６ 封口板
１７ 絶縁性ガスケット
１８ 正極リード
１９ 正極端子
２０ 安全弁
２１ 絶縁チューブ
２２ 鍔紙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１：（Ｒ１−ａＤａ）ＴｘＳｎｙＭｚＸα
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ｄ：Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種
０≦ａ≦０．３
０．２≦ｘ≦１．１
１． ５≦ｙ≦２．８
０≦ｚ≦０．５
０≦α≦０．５
１．５≦ｙ＋ｚ＋α≦２．８（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
一般式２：（Ｒ１−ｂＡｂ）ＴｘＳｎｙＭｚＸα
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種
０＜ｂ≦０．５
０．２≦ｘ≦１．１
１． ５≦ｙ≦２．８
０≦ｚ≦０．５
０≦α≦０．５
１．５≦ｙ＋ｚ≦２．８ （原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項３】
一般式３：（Ｒ１−ａＤａＡｂ）ＴｘＳｎｙＭｚＸα
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種
Ｄ：Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種
０＜ａ≦０．３
０＜ｂ≦０．５
０．２≦ｘ≦１．１
１． ５≦ｙ≦２．８
０≦ｚ≦０．５
０≦α≦０．５
１．５≦ｙ＋ｚ≦２．８ （原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項４】
主相はＲ、Ｔ、Ｓｎを必須とし、斜方晶構造からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
Ｘ線回折の主回折線が面間隔で２．７〜２．９５Å（オングストローム）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
主相はＲ３Ｍ２Ｓn７型、あるいはＲ３Ｍ２Ｓｉ６型からなる金属間化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金。
【請求項７】
平均結晶粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金を含むことを特徴とするニッケル水素二次電池用負極。
【請求項９】
請求項８記載の負極と、正極と、電解液とを具備することを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項１】
一般式１：（Ｒ１−ａＤａ）ＴｘＳｎｙＭｚＸα
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ｄ：Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種
０≦ａ≦０．３
０．２≦ｘ≦１．１
１． ５≦ｙ≦２．８
０≦ｚ≦０．５
０≦α≦０．５
１．５≦ｙ＋ｚ＋α≦２．８（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
一般式２：（Ｒ１−ｂＡｂ）ＴｘＳｎｙＭｚＸα
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種
０＜ｂ≦０．５
０．２≦ｘ≦１．１
１． ５≦ｙ≦２．８
０≦ｚ≦０．５
０≦α≦０．５
１．５≦ｙ＋ｚ≦２．８ （原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項３】
一般式３：（Ｒ１−ａＤａＡｂ）ＴｘＳｎｙＭｚＸα
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種
Ｄ：Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選ばれる少なくとも１種
０＜ａ≦０．３
０＜ｂ≦０．５
０．２≦ｘ≦１．１
１． ５≦ｙ≦２．８
０≦ｚ≦０．５
０≦α≦０．５
１．５≦ｙ＋ｚ≦２．８ （原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項４】
主相はＲ、Ｔ、Ｓｎを必須とし、斜方晶構造からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
Ｘ線回折の主回折線が面間隔で２．７〜２．９５Å（オングストローム）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
主相はＲ３Ｍ２Ｓn７型、あるいはＲ３Ｍ２Ｓｉ６型からなる金属間化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金。
【請求項７】
平均結晶粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金を含むことを特徴とするニッケル水素二次電池用負極。
【請求項９】
請求項８記載の負極と、正極と、電解液とを具備することを特徴とするニッケル水素二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２００８−７１６３５（Ｐ２００８−７１６３５Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４９５５３（Ｐ２００６−２４９５５３）
【出願日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（３０３０５８３２８）東芝マテリアル株式会社 (252)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（３０３０５８３２８）東芝マテリアル株式会社 (252)
【Ｆターム（参考）】
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