浄化合成ガス流の製造方法
炭素質原料から浄化合成ガス流を製造する方法であって、（ａ）炭素質原料を分子酸素合成ガスで部分酸化し、主成分の一酸化炭素と水素の他に水、硫化水素及び二酸化炭素を含有した合成ガスを得る工程、（ｂ）合成ガスとメタノールを混合し、その混合物の温度を下げ、冷却された気体状合成ガスから液体のメタノール−水混合物を分離する工程、（ｃ）工程（ｂ）で得られた冷却合成ガスをメタノールと接触させて合成ガス中の硫化水素と二酸化炭素の含有量を減少させることで、硫化水素と二酸化炭素を含有した濃メタノールと、硫化水素と二酸化炭素の減少した合成ガス流とを得る工程、（ｄ）濃メタノールから二酸化炭素フラクションと硫化水素フラクションを分離して、工程（ｂ）及び（ｃ）のメタノールとして用いる希薄メタノールを得ることにより、工程（ｃ）の濃メタノール流を再生する工程、（ｅ）前記メタノール−水混合物中のメタノールの一部を分離し、工程（ｂ）及び／又は（ｃ）において再利用する工程、（ｆ）工程（ｂ）で得られた前記メタノール−水混合物中に存在するメタノールの別の一部を、メタノールが一酸化炭素と水素に変換される条件下で工程（ａ）に循環させる工程、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素質原料から浄化合成ガス流を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
まず原料の部分酸化（ガス化ともいう）を行った後でスクラビング工程、ＣＯシフト工程、及びＣＯ２とＨ２Ｓの除去工程を行うことにより炭素質原料から浄化合成ガスを製造することは知られている。この方法は、Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｕｎｓｅｌ （ＧＴＣ ２００４） ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅにおけるＪｏｈｎ Ｙ Ｍａｋ他の論文で「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ Ａｍｍｏｎｉａ／Ｕｒｅａ Ｃｏｍｐｌｅｘ」に記載されている（http://www.gasification.org/Presentations/２００４.htm）。この論文の図５には、石炭スラリーフィードをいわゆる急冷ガス化法でガス化して原合成ガスを得る統合プロセスが記載されている。原合成ガスのスクラビング及びＣＯシフト工程の後、ＣＯ２とＨ２Ｓ及び他の酸性ガスを除去して処理済み合成ガスを得る。ＣＯ２とＨ２Ｓの除去は、Lurgi AG and Linde AGの周知のRectisol法によって行う。Rectisol法では、低温で合成ガスをメタノールに接触させることによりＣＯ２とＨ２Ｓ及び他の酸性ガスを除去する。
【０００３】
上記刊行物の図６に示されているRectisol法では、まず合成ガスをメタノールと混合した後、この混合物の温度を下げる。冷却により液体のメタノール−水混合物を形成し、いわゆるノックアウトドラムでガス状合成ガスから分離する。次に冷却された合成ガスをいわゆるメタノールスクラバーにおいて低温メタノールと接触させて処理済み合成ガスと濃メタノールを得る。ＣＯ２とＨ２Ｓ及び他の酸性ガスを濃メタノールから除去し、再生されたメタノールをメタノールスクラバーで再利用する。水−メタノール混合物中に存在するメタノールをいわゆるメタノール／水精留塔で回収してメタノールスクラバーにおいて再利用する。
【０００４】
上記方法の問題は、メタノールインベントリーの一部を循環メタノールから取り除き、特定の汚染物質（例えばアンモニア、シアン化合物、特定されない硫黄種及び微量の金属など）の堆積を防止することである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＣＯ２とＨ２Ｓの除去工程において上記のような汚染物質の堆積を防止する更に効率的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は下記の方法によって達せられる。
【０００７】
炭素質原料から浄化合成ガス流を製造する方法であって、
（ａ）炭素質原料を分子酸素合成ガスで部分酸化し、主成分の一酸化炭素と水素の他に水、硫化水素及び二酸化炭素を含有した合成ガスを得る工程、
（ｂ）合成ガスとメタノールを混合し、その混合物の温度を下げ、冷却された気体状合成ガスから液体のメタノール−水混合物を分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた冷却合成ガスをメタノールと接触させて合成ガス中の硫化水素と二酸化炭素の含有量を減少させることで、硫化水素と二酸化炭素を含有した濃メタノールと、硫化水素と二酸化炭素の減少した合成ガス流とを得る工程、
（ｄ）濃メタノールから二酸化炭素フラクションと硫化水素フラクションを分離して、工程（ｂ）及び（ｃ）のメタノールとして用いる希薄メタノールを得ることにより、工程（ｃ）の濃メタノール流を再生する工程、
（ｅ）前記メタノール−水混合物中のメタノールの一部を分離し、工程（ｂ）及び／又は（ｃ）において再利用する工程、
（ｆ）工程（ｂ）で得られた前記メタノール−水混合物中に存在するメタノールの別の一部を、メタノールが一酸化炭素と水素に変換される条件下で工程（ａ）に循環させる工程、
を含む方法。
【０００８】
出願人は、工程（ｂ）で得られるメタノール−水混合物中に存在するメタノールの一部を工程（ａ）に再循環させることにより、汚染物質の堆積が避けられることを見いだした。同時に、吸熱反応によりメタノールをＣＯとＨ２に変換するとき、ＣＯ２とＨ２Ｓの除去工程のこの廃流から更なる合成ガスを製造する。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
工程（ａ）では、分子酸素含有ガスで炭素質原料を部分酸化する。部分酸化は好ましくは１０００〜１８００℃の温度で行い、更に好ましくは１２００〜１８００℃の温度で行う。部分酸化が行われる圧力は、好ましくは０．３〜１２ＭＰａであり、より好ましくは３〜１０ＭＰａである。灰分含有原料が使用される場合には、部分酸化が起こる反応容器の内側にスラグ層が形成されるように温度条件が選択される。
【００１１】
炭素質原料は好ましくは石炭であり、例えば無煙炭、褐炭、瀝青炭、亜瀝青炭、及び亜炭である。代替の炭素質原料の例は、石油コークス、泥炭、及びタールサンドから抽出された重質残渣又は脱歴プロセスにおいて前記残渣から分離されたアスファルト部分である。精油所からの残渣、例えば原油から直接得られるか、又は油変換プロセス（例えば熱分解、接触分解、水素化分解など）から得られる３６０℃超の沸点を有する残留オイル部分を、炭素質原料として使用してもよい。
【００１２】
バイオマスから得られ灰分を含有する適当な原料は、バイオマス源の乾燥により得られる固体のバイオマス原料である。好ましくは、バイオマス供給原料をガス化プロセスに更に適したものにするために、乾燥を圧縮又はペレット化工程と組み合わせ、ガス化プロセスにおいていわゆる乾燥形にてバイオマス原料を供給する。バイオマス源の材料の乾燥はよく知られており、例えばＭ．Ｐａｃｈ，Ｒ．Ｚａｎｚｉ及びＥ． Ｂｊｏｒｎｂｏｍ， Ｔｏｒｒｅｆｉｅｄ Ｂｉｏｍａｓｓ ａ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｗｏｏｄ ａｎｄ Ｃｈａｒｃｏａｌ． ６ｔｈ Ａｓｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ． Ｍａｙ ２００２， Ｋｕａｌａ Ｌｕｍｐｕｒ ａｎｄ ｉｎ Ｂｅｒｇｍａｎ， Ｐ．Ｃ．Ａ．， "Ｔｏｒｒｅｆａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｐｅｌｌｅｔｉｓａｔｉｏｎ − ｔｈｅ ＴＯＰ ｐｒｏｃｅｓｓ"， ＥＣＮ Ｒｅｐｏｒｔ， ＥＣＮ−Ｃ−０５−０７３， Ｐｅｔｔｅｎ，２００５に記載されている。
【００１３】
本方法において使用するのに適した液体のバイオマス原料は、バイオマス源の乾燥及びフラッシュ熱分解により得られる。フラッシュ熱分解プロセスでは、一般に固体の木炭と液体のバイオマス原料成分が得られる。本発明はまた、いわゆるバイオマススラリーが原料として用いられる態様にも向けられる。フラッシュ熱分解はよく知られており、例えばＥＰ−Ａ−９０４３３５；Ｄｉｎｅｓｈ Ｍｏｈａｎ， Ｃｈａｒｌｅｓ Ｕ．Ｐｉｔｔｍａｎ，Ｊｒ．，及びＰｈｉｌｉｐ Ｈ．Ｓｔｅｅｌｅ． Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｗｏｏｄ／Ｂｉｏｍａｓｓ ｆｏｒ Ｂｉｏ−ｏｉｌ： Ａ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ． Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ ２００６， ２０， ８４８−８８９； 及びＥ． Ｈｅｎｒｉｃｈ： Ｃｌｅａｎ ｓｙｎｇａｓ ｆｒｏｍ ｂｉｏｍａｓｓ ｂｙ ｐｒｅｓｓｕｒｉｓｅｄ ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ｆｌｏｗ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｌｕｒｒｉｅｓ ｆｒｏｍ ｆａｓｔ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ． Ｉｎ： Ｓｙｎｂｉｏｓ， ｔｈｅ ｓｙｎｇａｓ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｂｉｏｆｕｅｌｓ， ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ２００５年５月１８〜２０日開催，ストックホルム，スウェーデン（２００５）に記載されている。
【００１４】
適当なバイオマス源は農業における雑草又は残物である。適当な残物の例はパーム油産業、トウモロコシ産業、バイオディーゼル産業、林業、木材加工産業及び製紙業において発生する流れである。
【００１５】
上記原料はすべて、炭素と水素の割合が異なっており、汚染物質と見なされる物質も異なっている。炭素質原料に依存して、合成ガスは二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル及びカルボニルジスルフィドなどの汚染物質を含有する一方、窒素、窒素含有成分（例えばＨＣＮ及びＮＨ３）、金属、金属カルボニル（特にニッケルカルボニル及び鉄カルボニル）、蒸気、及び場合によってメルカプタンが存在し得る。
【００１６】
本発明は、これらの汚染物質を効率的に低レベルにまで除去して触媒転換反応に適した合成ガスを得る方法を提供する。特に興味深い触媒転換反応は炭化水素合成プロセスである。炭化水素合成プロセスでは、合成ガスを触媒転換して、メタンから最大２００個の炭素原子又は特定の状況ではそれより多くを含む高分子量分子までの炭化水素化合物にする。炭化水素合成プロセスの例はフィッシャー−トロプシュ法であり、例えばＷＯ ０２／０２４８９、ＷＯ ０１／７６７３６、ＷＯ ０２／０７８８２、ＥＰ ５１０７７１ 及びＥＰ ４５０８６１に記載されている。特に適した触媒はコバルトを含んだ触媒であり、これらの種類の触媒は重質炭化水素において高い収率を可能にする。コバルトを基にしたフィッシャー−トロプシュ触媒は汚染物質による毒作用に非常に敏感であり、ｐｐｂｖの範囲で出来るだけ低い汚染物質の濃度を有する浄化合成ガス流を必要とする。
【００１７】
石炭などの固体化石燃料を原料として使用する場合、一般にガス化装置から出てくる合成ガス流中のＨ２Ｓ及びＣＯＳの量は、合成ガス流に対して１５体積％未満、一般に５体積％未満である。特定の態様では、ガス化装置から出てくる合成ガス流中のＨ２Ｓ及びＣＯＳの総量は、合成ガス流に対して５〜１５ｐｐｍｖの範囲、好ましくは合成ガス流に対して８〜１２ｐｐｍｖの範囲にある。
【００１８】
オイル残渣を原料として使用する場合、一般にガス化装置から出てくる合成ガス流中のＨ２Ｓ及びＣＯＳの量は、合成ガス流に対して２０体積％未満、一般に１０体積％未満である。特定の態様では、ガス化装置から出てくる供給合成ガス流中のＨ２Ｓ及びＣＯＳの総量は、合成ガス流に対して１５〜３０ｐｐｍｖの範囲、好ましくは２０〜２８ｐｐｍｖの範囲にある。
【００１９】
工程（ａ）は種々のガス化法、例えばいわゆる移動床法、流動床ガス化法、又は噴流層式ガス化炉法により実施してもよく、これらの方法は例えばＧａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｈｒｉｓｔｏｆｅｒ Ｈｉｇｍａｎ ａｎｄ Ｍａａｒｔｅｎ ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｕｒｇｔ，２００３，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ ＭＡ，第８５−１２８頁に記載されている。噴流層式ガス化炉を用いるのが好ましい。噴流層式ガス化炉を用いる方法では、多様な原料を扱うことができ、タールの無い合成ガスを製造できるからである。このような方法では、原料と酸素を好ましくは適当なバーナーにより並流にて反応器に導入する。適当なバーナーとその好ましい使用法の例がＵＳ−Ａ−４５１０８７４及び ＵＳ−Ａ−４５２３５２９に記載されている。動作条件は、当該方法がスラッギングモード（動作温度が灰の融点を超えていることを意味する）にて動作するような条件である。適切には、炭素質原料と分子酸素含有ガスをガス化反応器中に設けられたバーナーに３〜１０ＭＰａの圧力、好ましくは４〜８ＭＰａの圧力にて供給することにより、前記反応体を合成ガスに変換する。動作温度は適切には１２００〜１８００℃である。好ましくは、蒸発する水での直接冷却、工程（ｂ）のメタノール−水の混合物による直接冷却、蒸発する水による間接熱交換、又はそれらの冷却工程の組み合わせによって、１０００℃未満の温度、好ましくは６００℃未満の温度まで合成ガスを冷却する。適切には、スラグと他の溶融固体をガス化反応器の底端部にて該反応器から排出する。
【００２０】
固体の炭素質原料を水中のスラリーとして噴流層式ガス化炉反応器のバーナーに供給してもよい。石炭スラリーの供給方法は、例えばＥＰ−Ａ−１６８１２８に記載されている。好ましくは、粉末を適当な搬送ガスの形にて固体原料を含んだガス−固体混合物で、固体炭素質原料をバーナーに供給する。適当な搬送ガスは窒素、二酸化炭素又は合成ガス（すなわちＣＯとＨ２からなる混合物）である。搬送ガスは二酸化炭素が好ましい。この搬送ガスの使用法は例えばＷＯ−Ａ−２００７０４２５６２に記載されている。
【００２１】
工程（ａ）で生成される合成ガス流は、粒状物質、例えば煤粒子を含むかもしれない。したがって、好ましい態様では、工程（ａ）で得られた合成ガスは、工程（ｂ）を実施する前に洗浄液に接触させる。この接触は煤スクラバーで実施して粒状物質、特に煤を除去して原料合成ガス流を得る。工程（ａ）で得られた合成ガス流は一般に高温及び／又は高圧である。更なる冷却及び／又は減圧工程を回避するために、煤スクラバーにおけるスクラビング工程は高温及び／又は高圧にて実施するのが好ましい。好ましくは、合成ガスを洗浄液と接触させる温度は、４０〜１６０℃、更に好ましくは１１０〜１５０℃の範囲である。好ましくは、合成ガス流を洗浄液と接触させる圧力は、工程（ａ）において得られた合成ガスの圧力の範囲内である。
【００２２】
本発明の方法の工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は、例えば上記Rectisol法による方法に従って有利に実施できる。工程（ｂ）では、合成ガスをメタノールと混合する。この混合物の温度を好ましくは−５０〜０℃、さらに好ましくは−４０〜−２０℃に下げる。冷却された混合物から、液体のメタノール−水混合物を気体状合成ガスから分離する。工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた冷却合成ガスを、好ましくは−７０〜０℃、さらに好ましくは−７０〜−３０℃の温度にてメタノールと接触させる。好ましくは、工程（ｃ）を２〜８ＭＰａ、さらに好ましくは３〜８ＭＰａの範囲の圧力にて実施する。これらの好ましい圧力では、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２などの汚染物質の溶解度が更に高い。この工程では、好ましくは向流スクラビング塔で実施して、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２と場合によっては合成ガス中に存在する化合物（例えば硫化カルボニル及びシアン化水素）を合成ガスから除去する。これらの化合物を含んだ濃メタノール流とこれらの化合物が減少した合成ガス流が得られる。少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％の二酸化炭素を合成ガスから除去するのが好ましい。
【００２３】
工程（ｄ）では、工程（ｃ）の濃メタノール流を再生する。この再生プロセスでは、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２と他の化合物をメタノールから除去し、工程（ｂ）及び（ｃ）において再利用するのに適した希薄メタノールを得る。この再生プロセスは当業者には周知である。圧力解放、例えばフラッシング操作により、及び／又は温度上昇、例えば蒸留プロセスにより、メタノールを適切に再生する。この再生は、２以上の工程、好ましくは３〜１０の工程、特に１以上のフラッシング工程と蒸留工程の組み合わせにて適切に実施する。
【００２４】
工程（ｅ）では、工程（ｄ）で得られた希薄メタノールを、工程（ｂ）及び（ｃ）のメタノールとして再利用する。
【００２５】
工程（ｆ）では、工程（ｂ）で得られたメタノール−水混合物中に存在するメタノールを、メタノールが一酸化炭素と水素に変換されるという条件下で工程（ａ）に再循環させる。さらに好ましくは、このメタノールをガス化反応器に、該反応器中の温度が９００〜１８００℃、好ましくは１２００〜１８００℃である場所にて導入することにより、メタノールを一酸化炭素と水素に変換する。好ましい１態様では、メタノール−水混合物を直接用いて原料のスラリーを作る。このスラリーを上記の噴流層式ガス化炉のバーナーに提供できる。別の有利な態様では、好ましくは専用の導入手段（例えば槍（lance））によるか、又は任意の始動バーナー（このバーナーは始動後は使用されず、よってメタノール−水混合物を加える手段として使い道がある）により、メタノール−水混合物をガス化反応器に直接注入する。別の好ましい態様では、当該水の一部又は全部を工程（ｂ）で得られたメタノール−水混合物から除去する。このようにして得られたメタノールを工程（ａ）に再循環させる。このメタノールを上記のバーナーにより、又はメタノール−水混合物について上述した別手段により導入できる。
【００２６】
工程（ｆ）を連続して実施するか、または間をおいて実施（すなわち工程（ａ）〜（ｅ）を連続して実施し、工程（ｆ）は汚染物質のレベルが一定レベルに達したときだけ実施）できる。例えば、２００ｍ３／ｈのメタノール循環のために工程（ｅ）を実施することにより１０〜５０ｍ３のメタノールを１月に１回システムから流出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の好ましい態様を示す。
【図２】工程（ａ）を実施するのに適したガス化反応器を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１は本発明の好ましい態様を示す。図１は合成ガスを製造し浄化するためのシステム１を概略的に示す。ガス化反応器２において、炭素質流と酸素含有流をそれぞれ管路３及び４から供給する。炭素質流をガス化反応器２において少なくとも部分的に酸化させ、原合成ガスとスラグを得る。このために、通常は複数のバーナー（図示せず）をガス化反応器２に設ける。
【００２９】
生成した原合成ガスを管路５により冷却領域６に送り、ここで原合成ガスを通常は約４００℃に冷却する。スラグは下に落ち、更なる任意の処理のために管路７から排出する。冷却領域６は間接熱交換器又は冷却容器でもよい。冷却容器の場合、好ましくは液体の水を管路１７から合成ガス流に注入する。液体の水は好ましくは霧状にて注入する。図１の態様に示されているように、冷却領域６から出ていく原合成ガスを更に処理する。このために、管路８から乾燥固体除去装置９に送り、原合成ガス中の乾燥灰分を少なくとも部分的に除去する。乾燥固体除去装置９はそれ自体が公知であるから、ここではさらに説明しない。管路１８を通して乾燥灰分を乾燥固体除去装置から取り出す。乾燥固体除去装置９の次に、管路１０を通して原合成ガスを湿式ガススクラバー１１に送り、その後に管路１２を介してシフト変換器１３に送って水の少なくとも一部をＣＯと反応させＣＯ２とＨ２を生成することで、シフト変換されたガス流を管路１４に得る。Ｈ２／ＣＯ比を下流での化学処理に使用するために調整する必要がある場合、シフト反応は有利となり得る。このようなシフト反応は、炭素質原料が石炭であり且つ下流での処理がフィッシャー−トロプシュプロセス又はメタノール合成プロセスである場合、有利である。洗浄された合成ガスの一部を管路１２’によりシフト変換器１３をバイパスさせ、適当な下流でかつ冷却器２２よりは上流の場所にてシフト合成ガス流と非シフト合成ガス流を再結合することにより、Ｈ２／ＣＯ比を操作できる。別法として、バイパスさせた流れ１２を専用の冷却器と吸収装置に送り、共通再生領域にて供給メタノール流を結合することもできる。図１には、結合した流れを冷却器２２に送る態様が示されている。湿式ガススクラバー１１とシフト変換器１３はそれ自体既に知られているので、ここではさらに詳細に説明しない。
【００３０】
図１はまた、シフト変換器１３から出てくる管路１４中のシフト変換合成ガスに対して、管路１２中の原合成ガスを熱交換器１５で加熱する態様を示す。
図１に示す態様では、冷却容器の場合に冷却領域６に注入される管路１７の水を暖めるために、熱交換器１５から出てくる管路１６の流れに含まれるエネルギーを用いる。このために、管路１６の流れを間接熱交換器１９に送り、管路１７の流れと間接熱交換してもよい。
【００３１】
間接熱交換器１９から出てくる管路２０の合成ガス流を、管路２１に供給されるメタノールと混合する。熱交換器２２においてＣＯ２流２３、浄化合成ガス流２４及びテールガス流２５に対して混合物の温度を下げる。ノックアウト容器２６においてメタノール−水混合物を冷却混合物から分離して管路２７から排出する。
【００３２】
メタノールスクラバー塔２９において、管路２８に供給される冷却合成ガスを、管路３０から供給される希薄メタノールと接触させる。メタノールスクラバー塔２９は冷却手段３１を備える。メタノールスクラバー塔２９の上部において、ＣＯ２の大部分を除去し、下部においてＨ２Ｓの大部分を除去する。ＣＯ２の豊富なメタノールの一部を管路３２により上部から引き出し、減圧する。ＣＯ２フラッシュドラム３３において、フラッシュガスを分離する。メタノールスクラバー塔２９の下部から放出されるＨ２Ｓ飽和メタノールを、フラッシュドラム３５に降ろして第２フラッシュガスを得る。２つのフラッシュガスを管路３６から圧縮器３４に供給し、続いて、熱交換器２２内の前記混合物の温度を下げる前に工程（ｂ）のメタノール／合成ガス混合物と混合する。
【００３３】
フラッシュドラム３５において得られるＨ２Ｓ飽和メタノールを減圧し、いわゆるＣＯ２ストリッパー塔３９の下部に管路３７から供給する。フラッシュドラム３３において得られるＣＯ２飽和メタノールを減圧し、ＣＯ２ストリッパー塔３９の上部に管路３８から供給し、一部をいわゆるＨ２Ｓ濃縮塔４１の上部に供給する。塔３９においてＣＯ２流２３を得る。ＣＯ２ストリッパー塔３９において底部流として得られるＨ２Ｓ飽和メタノール流をさらに減圧し、管路４０からＨ２Ｓ濃縮塔４１に供給し、管路４２から供給される窒素でストリッピングする。Ｈ２Ｓ濃縮塔４１の底部流にて管路４３から得られるメタノールを、蒸留塔４４で蒸留し、管路４５から排出される酸性ガスの少なくとも一部を除去し、管路４６において希薄メタノールを得てメタノールスクラバー塔２９において再利用する。管路４８の希薄メタノールの一部と、管路２７に供給されるメタノール−水混合物を、メタノール−水精留塔４７に供給し、管路４７から排出される水を除去する。前記塔から管路５０を介してメタノール流を放出する。
【００３４】
図１は、どのようにしてメタノールを図１の部分酸化工程又はガス化反応器２に再循環させ得るかについて種々の態様を示す。これらの態様のいずれも単独で、又は他の態様と組み合わせて使用できる。
【００３５】
管路２７のメタノール−水混合物の一部として管路５１からガス化反応器２に工程（ａ）にてメタノールを供給してもよい。
【００３６】
管路２７のメタノール−水混合物の一部として管路５２から冷却領域６で使用される冷却水の一部として工程（ａ）にてメタノールを提供してもよい。合成ガスの温度は、メタノールを合成ガスに分解するのに十分なものとなる。
【００３７】
管路４６の希薄メタノールの一部として管路５３から工程（ａ）にてメタノールを提供してもよい。
【００３８】
管路５０に存在するメタノール−水精留塔４７の上部生成物の一部として管路５４から工程（ａ）にてメタノールを提供してもよい。
【００３９】
図２は工程（ａ）を実施するのに適したガス化反応器６０を示し、冷却領域が下記で説明するようにガス化反応器の一部である。反応器６０はいわゆるメンブレンウォール６２により形成されるガス化室６１を備える。ガス化室６１は、直径方向に対向した１対以上のバーナー６３を備える。メンブレンウォールは垂直導管から構成され、これらの垂直導管は続けて固定され、使用中に垂直導管内を冷却媒体、すなわち蒸発する水が分配器６４から蒸気ヘッダー６６に流れる。分配器６４は冷却媒体供給管路６５を備え、蒸気ヘッダー６６は蒸気排出導管６７を備える。管状メンブレンウォールの下端には、末広がりの円錐台部分６８が取り付けられる。前記円錐台部分６８の下端開口６９には、下向きに延びる管状部分７０が設けられ、スラグと合成ガスをディップ管７４に案内する。ディップ管７４の直径より小さい開口６９を有することにより、スラグ粒子がディップ管７４の内壁に接触することを出来るだけ避ける。
【００４０】
ディップ管７４の内壁は、下向きに移動する水の層によって湿っている。この水の層は、導管７２と供給リング７３を通して水を導入することにより実現する。導入した水は、傾斜面７１から円形開口７５に流れ、さらにディップ管７４の内壁に沿って下向きに流れる。
【００４１】
本発明の方法の工程（ｆ）は、メタノール又はメタノールと水の混合物を供給導管７７とノズル７６を通して合成ガス流に導入することにより実施する。ディップ管７４においてメタノールを加える位置は、局所的な温度がメタノールを一酸化炭素と水素に変換するために十分な高温となるように選択しなければならない。もっと多くのノズルリングを設けてもよく、下に配置されたリングは、冷却水を加えるために適切に用いられ、上に配置されたリングは本発明によりメタノールを加えるのに用いられる。別法として、メタノールをガス化室６１に供給することにより工程（ｆ）を実施してもよい。
【００４２】
図２はさらに、水面７９を有する水槽７８を示す。この水槽７８により、合成ガスをさらに冷却する。冷却した合成ガスは、出口８０を通して反応器６０から放出する。スラグ粒子は円錐部８２により出口８１に案内する。８３の部分は、反応器又は始動バーナーを検査するためのマンホールとし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４３】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−９０４３３５
【特許文献２】ＷＯ ０２／０２４８９
【特許文献３】ＷＯ ０１／７６７３６
【特許文献４】ＷＯ ０２／０７８８２
【特許文献５】ＥＰ ５１０７７１
【特許文献６】ＥＰ ４５０８６１
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−４５１０８７４
【特許文献８】ＵＳ−Ａ−４５２３５２９
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−１６８１２８
【特許文献１０】ＷＯ−Ａ−２００７０４２５６２
【符号の説明】
【００４４】
１…本システム
２…ガス化反応器
６…冷却領域
９…乾燥固体除去装置
１１…湿式ガススクラバー
１３…シフト変換器
１５…熱交換器
１９…間接熱交換器
２２…冷却器
２６…ノックアウト容器
２９…メタノールスクラバー塔
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素質原料から浄化合成ガス流を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
まず原料の部分酸化（ガス化ともいう）を行った後でスクラビング工程、ＣＯシフト工程、及びＣＯ２とＨ２Ｓの除去工程を行うことにより炭素質原料から浄化合成ガスを製造することは知られている。この方法は、Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｕｎｓｅｌ （ＧＴＣ ２００４） ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅにおけるＪｏｈｎ Ｙ Ｍａｋ他の論文で「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ Ａｍｍｏｎｉａ／Ｕｒｅａ Ｃｏｍｐｌｅｘ」に記載されている（http://www.gasification.org/Presentations/２００４.htm）。この論文の図５には、石炭スラリーフィードをいわゆる急冷ガス化法でガス化して原合成ガスを得る統合プロセスが記載されている。原合成ガスのスクラビング及びＣＯシフト工程の後、ＣＯ２とＨ２Ｓ及び他の酸性ガスを除去して処理済み合成ガスを得る。ＣＯ２とＨ２Ｓの除去は、Lurgi AG and Linde AGの周知のRectisol法によって行う。Rectisol法では、低温で合成ガスをメタノールに接触させることによりＣＯ２とＨ２Ｓ及び他の酸性ガスを除去する。
【０００３】
上記刊行物の図６に示されているRectisol法では、まず合成ガスをメタノールと混合した後、この混合物の温度を下げる。冷却により液体のメタノール−水混合物を形成し、いわゆるノックアウトドラムでガス状合成ガスから分離する。次に冷却された合成ガスをいわゆるメタノールスクラバーにおいて低温メタノールと接触させて処理済み合成ガスと濃メタノールを得る。ＣＯ２とＨ２Ｓ及び他の酸性ガスを濃メタノールから除去し、再生されたメタノールをメタノールスクラバーで再利用する。水−メタノール混合物中に存在するメタノールをいわゆるメタノール／水精留塔で回収してメタノールスクラバーにおいて再利用する。
【０００４】
上記方法の問題は、メタノールインベントリーの一部を循環メタノールから取り除き、特定の汚染物質（例えばアンモニア、シアン化合物、特定されない硫黄種及び微量の金属など）の堆積を防止することである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＣＯ２とＨ２Ｓの除去工程において上記のような汚染物質の堆積を防止する更に効率的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は下記の方法によって達せられる。
【０００７】
炭素質原料から浄化合成ガス流を製造する方法であって、
（ａ）炭素質原料を分子酸素合成ガスで部分酸化し、主成分の一酸化炭素と水素の他に水、硫化水素及び二酸化炭素を含有した合成ガスを得る工程、
（ｂ）合成ガスとメタノールを混合し、その混合物の温度を下げ、冷却された気体状合成ガスから液体のメタノール−水混合物を分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた冷却合成ガスをメタノールと接触させて合成ガス中の硫化水素と二酸化炭素の含有量を減少させることで、硫化水素と二酸化炭素を含有した濃メタノールと、硫化水素と二酸化炭素の減少した合成ガス流とを得る工程、
（ｄ）濃メタノールから二酸化炭素フラクションと硫化水素フラクションを分離して、工程（ｂ）及び（ｃ）のメタノールとして用いる希薄メタノールを得ることにより、工程（ｃ）の濃メタノール流を再生する工程、
（ｅ）前記メタノール−水混合物中のメタノールの一部を分離し、工程（ｂ）及び／又は（ｃ）において再利用する工程、
（ｆ）工程（ｂ）で得られた前記メタノール−水混合物中に存在するメタノールの別の一部を、メタノールが一酸化炭素と水素に変換される条件下で工程（ａ）に循環させる工程、
を含む方法。
【０００８】
出願人は、工程（ｂ）で得られるメタノール−水混合物中に存在するメタノールの一部を工程（ａ）に再循環させることにより、汚染物質の堆積が避けられることを見いだした。同時に、吸熱反応によりメタノールをＣＯとＨ２に変換するとき、ＣＯ２とＨ２Ｓの除去工程のこの廃流から更なる合成ガスを製造する。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
工程（ａ）では、分子酸素含有ガスで炭素質原料を部分酸化する。部分酸化は好ましくは１０００〜１８００℃の温度で行い、更に好ましくは１２００〜１８００℃の温度で行う。部分酸化が行われる圧力は、好ましくは０．３〜１２ＭＰａであり、より好ましくは３〜１０ＭＰａである。灰分含有原料が使用される場合には、部分酸化が起こる反応容器の内側にスラグ層が形成されるように温度条件が選択される。
【００１１】
炭素質原料は好ましくは石炭であり、例えば無煙炭、褐炭、瀝青炭、亜瀝青炭、及び亜炭である。代替の炭素質原料の例は、石油コークス、泥炭、及びタールサンドから抽出された重質残渣又は脱歴プロセスにおいて前記残渣から分離されたアスファルト部分である。精油所からの残渣、例えば原油から直接得られるか、又は油変換プロセス（例えば熱分解、接触分解、水素化分解など）から得られる３６０℃超の沸点を有する残留オイル部分を、炭素質原料として使用してもよい。
【００１２】
バイオマスから得られ灰分を含有する適当な原料は、バイオマス源の乾燥により得られる固体のバイオマス原料である。好ましくは、バイオマス供給原料をガス化プロセスに更に適したものにするために、乾燥を圧縮又はペレット化工程と組み合わせ、ガス化プロセスにおいていわゆる乾燥形にてバイオマス原料を供給する。バイオマス源の材料の乾燥はよく知られており、例えばＭ．Ｐａｃｈ，Ｒ．Ｚａｎｚｉ及びＥ． Ｂｊｏｒｎｂｏｍ， Ｔｏｒｒｅｆｉｅｄ Ｂｉｏｍａｓｓ ａ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｗｏｏｄ ａｎｄ Ｃｈａｒｃｏａｌ． ６ｔｈ Ａｓｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ． Ｍａｙ ２００２， Ｋｕａｌａ Ｌｕｍｐｕｒ ａｎｄ ｉｎ Ｂｅｒｇｍａｎ， Ｐ．Ｃ．Ａ．， "Ｔｏｒｒｅｆａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｐｅｌｌｅｔｉｓａｔｉｏｎ − ｔｈｅ ＴＯＰ ｐｒｏｃｅｓｓ"， ＥＣＮ Ｒｅｐｏｒｔ， ＥＣＮ−Ｃ−０５−０７３， Ｐｅｔｔｅｎ，２００５に記載されている。
【００１３】
本方法において使用するのに適した液体のバイオマス原料は、バイオマス源の乾燥及びフラッシュ熱分解により得られる。フラッシュ熱分解プロセスでは、一般に固体の木炭と液体のバイオマス原料成分が得られる。本発明はまた、いわゆるバイオマススラリーが原料として用いられる態様にも向けられる。フラッシュ熱分解はよく知られており、例えばＥＰ−Ａ−９０４３３５；Ｄｉｎｅｓｈ Ｍｏｈａｎ， Ｃｈａｒｌｅｓ Ｕ．Ｐｉｔｔｍａｎ，Ｊｒ．，及びＰｈｉｌｉｐ Ｈ．Ｓｔｅｅｌｅ． Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｗｏｏｄ／Ｂｉｏｍａｓｓ ｆｏｒ Ｂｉｏ−ｏｉｌ： Ａ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ． Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ ２００６， ２０， ８４８−８８９； 及びＥ． Ｈｅｎｒｉｃｈ： Ｃｌｅａｎ ｓｙｎｇａｓ ｆｒｏｍ ｂｉｏｍａｓｓ ｂｙ ｐｒｅｓｓｕｒｉｓｅｄ ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ｆｌｏｗ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｌｕｒｒｉｅｓ ｆｒｏｍ ｆａｓｔ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ． Ｉｎ： Ｓｙｎｂｉｏｓ， ｔｈｅ ｓｙｎｇａｓ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｂｉｏｆｕｅｌｓ， ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ２００５年５月１８〜２０日開催，ストックホルム，スウェーデン（２００５）に記載されている。
【００１４】
適当なバイオマス源は農業における雑草又は残物である。適当な残物の例はパーム油産業、トウモロコシ産業、バイオディーゼル産業、林業、木材加工産業及び製紙業において発生する流れである。
【００１５】
上記原料はすべて、炭素と水素の割合が異なっており、汚染物質と見なされる物質も異なっている。炭素質原料に依存して、合成ガスは二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル及びカルボニルジスルフィドなどの汚染物質を含有する一方、窒素、窒素含有成分（例えばＨＣＮ及びＮＨ３）、金属、金属カルボニル（特にニッケルカルボニル及び鉄カルボニル）、蒸気、及び場合によってメルカプタンが存在し得る。
【００１６】
本発明は、これらの汚染物質を効率的に低レベルにまで除去して触媒転換反応に適した合成ガスを得る方法を提供する。特に興味深い触媒転換反応は炭化水素合成プロセスである。炭化水素合成プロセスでは、合成ガスを触媒転換して、メタンから最大２００個の炭素原子又は特定の状況ではそれより多くを含む高分子量分子までの炭化水素化合物にする。炭化水素合成プロセスの例はフィッシャー−トロプシュ法であり、例えばＷＯ ０２／０２４８９、ＷＯ ０１／７６７３６、ＷＯ ０２／０７８８２、ＥＰ ５１０７７１ 及びＥＰ ４５０８６１に記載されている。特に適した触媒はコバルトを含んだ触媒であり、これらの種類の触媒は重質炭化水素において高い収率を可能にする。コバルトを基にしたフィッシャー−トロプシュ触媒は汚染物質による毒作用に非常に敏感であり、ｐｐｂｖの範囲で出来るだけ低い汚染物質の濃度を有する浄化合成ガス流を必要とする。
【００１７】
石炭などの固体化石燃料を原料として使用する場合、一般にガス化装置から出てくる合成ガス流中のＨ２Ｓ及びＣＯＳの量は、合成ガス流に対して１５体積％未満、一般に５体積％未満である。特定の態様では、ガス化装置から出てくる合成ガス流中のＨ２Ｓ及びＣＯＳの総量は、合成ガス流に対して５〜１５ｐｐｍｖの範囲、好ましくは合成ガス流に対して８〜１２ｐｐｍｖの範囲にある。
【００１８】
オイル残渣を原料として使用する場合、一般にガス化装置から出てくる合成ガス流中のＨ２Ｓ及びＣＯＳの量は、合成ガス流に対して２０体積％未満、一般に１０体積％未満である。特定の態様では、ガス化装置から出てくる供給合成ガス流中のＨ２Ｓ及びＣＯＳの総量は、合成ガス流に対して１５〜３０ｐｐｍｖの範囲、好ましくは２０〜２８ｐｐｍｖの範囲にある。
【００１９】
工程（ａ）は種々のガス化法、例えばいわゆる移動床法、流動床ガス化法、又は噴流層式ガス化炉法により実施してもよく、これらの方法は例えばＧａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｈｒｉｓｔｏｆｅｒ Ｈｉｇｍａｎ ａｎｄ Ｍａａｒｔｅｎ ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｕｒｇｔ，２００３，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ ＭＡ，第８５−１２８頁に記載されている。噴流層式ガス化炉を用いるのが好ましい。噴流層式ガス化炉を用いる方法では、多様な原料を扱うことができ、タールの無い合成ガスを製造できるからである。このような方法では、原料と酸素を好ましくは適当なバーナーにより並流にて反応器に導入する。適当なバーナーとその好ましい使用法の例がＵＳ−Ａ−４５１０８７４及び ＵＳ−Ａ−４５２３５２９に記載されている。動作条件は、当該方法がスラッギングモード（動作温度が灰の融点を超えていることを意味する）にて動作するような条件である。適切には、炭素質原料と分子酸素含有ガスをガス化反応器中に設けられたバーナーに３〜１０ＭＰａの圧力、好ましくは４〜８ＭＰａの圧力にて供給することにより、前記反応体を合成ガスに変換する。動作温度は適切には１２００〜１８００℃である。好ましくは、蒸発する水での直接冷却、工程（ｂ）のメタノール−水の混合物による直接冷却、蒸発する水による間接熱交換、又はそれらの冷却工程の組み合わせによって、１０００℃未満の温度、好ましくは６００℃未満の温度まで合成ガスを冷却する。適切には、スラグと他の溶融固体をガス化反応器の底端部にて該反応器から排出する。
【００２０】
固体の炭素質原料を水中のスラリーとして噴流層式ガス化炉反応器のバーナーに供給してもよい。石炭スラリーの供給方法は、例えばＥＰ−Ａ−１６８１２８に記載されている。好ましくは、粉末を適当な搬送ガスの形にて固体原料を含んだガス−固体混合物で、固体炭素質原料をバーナーに供給する。適当な搬送ガスは窒素、二酸化炭素又は合成ガス（すなわちＣＯとＨ２からなる混合物）である。搬送ガスは二酸化炭素が好ましい。この搬送ガスの使用法は例えばＷＯ−Ａ−２００７０４２５６２に記載されている。
【００２１】
工程（ａ）で生成される合成ガス流は、粒状物質、例えば煤粒子を含むかもしれない。したがって、好ましい態様では、工程（ａ）で得られた合成ガスは、工程（ｂ）を実施する前に洗浄液に接触させる。この接触は煤スクラバーで実施して粒状物質、特に煤を除去して原料合成ガス流を得る。工程（ａ）で得られた合成ガス流は一般に高温及び／又は高圧である。更なる冷却及び／又は減圧工程を回避するために、煤スクラバーにおけるスクラビング工程は高温及び／又は高圧にて実施するのが好ましい。好ましくは、合成ガスを洗浄液と接触させる温度は、４０〜１６０℃、更に好ましくは１１０〜１５０℃の範囲である。好ましくは、合成ガス流を洗浄液と接触させる圧力は、工程（ａ）において得られた合成ガスの圧力の範囲内である。
【００２２】
本発明の方法の工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は、例えば上記Rectisol法による方法に従って有利に実施できる。工程（ｂ）では、合成ガスをメタノールと混合する。この混合物の温度を好ましくは−５０〜０℃、さらに好ましくは−４０〜−２０℃に下げる。冷却された混合物から、液体のメタノール−水混合物を気体状合成ガスから分離する。工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた冷却合成ガスを、好ましくは−７０〜０℃、さらに好ましくは−７０〜−３０℃の温度にてメタノールと接触させる。好ましくは、工程（ｃ）を２〜８ＭＰａ、さらに好ましくは３〜８ＭＰａの範囲の圧力にて実施する。これらの好ましい圧力では、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２などの汚染物質の溶解度が更に高い。この工程では、好ましくは向流スクラビング塔で実施して、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２と場合によっては合成ガス中に存在する化合物（例えば硫化カルボニル及びシアン化水素）を合成ガスから除去する。これらの化合物を含んだ濃メタノール流とこれらの化合物が減少した合成ガス流が得られる。少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％の二酸化炭素を合成ガスから除去するのが好ましい。
【００２３】
工程（ｄ）では、工程（ｃ）の濃メタノール流を再生する。この再生プロセスでは、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２と他の化合物をメタノールから除去し、工程（ｂ）及び（ｃ）において再利用するのに適した希薄メタノールを得る。この再生プロセスは当業者には周知である。圧力解放、例えばフラッシング操作により、及び／又は温度上昇、例えば蒸留プロセスにより、メタノールを適切に再生する。この再生は、２以上の工程、好ましくは３〜１０の工程、特に１以上のフラッシング工程と蒸留工程の組み合わせにて適切に実施する。
【００２４】
工程（ｅ）では、工程（ｄ）で得られた希薄メタノールを、工程（ｂ）及び（ｃ）のメタノールとして再利用する。
【００２５】
工程（ｆ）では、工程（ｂ）で得られたメタノール−水混合物中に存在するメタノールを、メタノールが一酸化炭素と水素に変換されるという条件下で工程（ａ）に再循環させる。さらに好ましくは、このメタノールをガス化反応器に、該反応器中の温度が９００〜１８００℃、好ましくは１２００〜１８００℃である場所にて導入することにより、メタノールを一酸化炭素と水素に変換する。好ましい１態様では、メタノール−水混合物を直接用いて原料のスラリーを作る。このスラリーを上記の噴流層式ガス化炉のバーナーに提供できる。別の有利な態様では、好ましくは専用の導入手段（例えば槍（lance））によるか、又は任意の始動バーナー（このバーナーは始動後は使用されず、よってメタノール−水混合物を加える手段として使い道がある）により、メタノール−水混合物をガス化反応器に直接注入する。別の好ましい態様では、当該水の一部又は全部を工程（ｂ）で得られたメタノール−水混合物から除去する。このようにして得られたメタノールを工程（ａ）に再循環させる。このメタノールを上記のバーナーにより、又はメタノール−水混合物について上述した別手段により導入できる。
【００２６】
工程（ｆ）を連続して実施するか、または間をおいて実施（すなわち工程（ａ）〜（ｅ）を連続して実施し、工程（ｆ）は汚染物質のレベルが一定レベルに達したときだけ実施）できる。例えば、２００ｍ３／ｈのメタノール循環のために工程（ｅ）を実施することにより１０〜５０ｍ３のメタノールを１月に１回システムから流出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の好ましい態様を示す。
【図２】工程（ａ）を実施するのに適したガス化反応器を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１は本発明の好ましい態様を示す。図１は合成ガスを製造し浄化するためのシステム１を概略的に示す。ガス化反応器２において、炭素質流と酸素含有流をそれぞれ管路３及び４から供給する。炭素質流をガス化反応器２において少なくとも部分的に酸化させ、原合成ガスとスラグを得る。このために、通常は複数のバーナー（図示せず）をガス化反応器２に設ける。
【００２９】
生成した原合成ガスを管路５により冷却領域６に送り、ここで原合成ガスを通常は約４００℃に冷却する。スラグは下に落ち、更なる任意の処理のために管路７から排出する。冷却領域６は間接熱交換器又は冷却容器でもよい。冷却容器の場合、好ましくは液体の水を管路１７から合成ガス流に注入する。液体の水は好ましくは霧状にて注入する。図１の態様に示されているように、冷却領域６から出ていく原合成ガスを更に処理する。このために、管路８から乾燥固体除去装置９に送り、原合成ガス中の乾燥灰分を少なくとも部分的に除去する。乾燥固体除去装置９はそれ自体が公知であるから、ここではさらに説明しない。管路１８を通して乾燥灰分を乾燥固体除去装置から取り出す。乾燥固体除去装置９の次に、管路１０を通して原合成ガスを湿式ガススクラバー１１に送り、その後に管路１２を介してシフト変換器１３に送って水の少なくとも一部をＣＯと反応させＣＯ２とＨ２を生成することで、シフト変換されたガス流を管路１４に得る。Ｈ２／ＣＯ比を下流での化学処理に使用するために調整する必要がある場合、シフト反応は有利となり得る。このようなシフト反応は、炭素質原料が石炭であり且つ下流での処理がフィッシャー−トロプシュプロセス又はメタノール合成プロセスである場合、有利である。洗浄された合成ガスの一部を管路１２’によりシフト変換器１３をバイパスさせ、適当な下流でかつ冷却器２２よりは上流の場所にてシフト合成ガス流と非シフト合成ガス流を再結合することにより、Ｈ２／ＣＯ比を操作できる。別法として、バイパスさせた流れ１２を専用の冷却器と吸収装置に送り、共通再生領域にて供給メタノール流を結合することもできる。図１には、結合した流れを冷却器２２に送る態様が示されている。湿式ガススクラバー１１とシフト変換器１３はそれ自体既に知られているので、ここではさらに詳細に説明しない。
【００３０】
図１はまた、シフト変換器１３から出てくる管路１４中のシフト変換合成ガスに対して、管路１２中の原合成ガスを熱交換器１５で加熱する態様を示す。
図１に示す態様では、冷却容器の場合に冷却領域６に注入される管路１７の水を暖めるために、熱交換器１５から出てくる管路１６の流れに含まれるエネルギーを用いる。このために、管路１６の流れを間接熱交換器１９に送り、管路１７の流れと間接熱交換してもよい。
【００３１】
間接熱交換器１９から出てくる管路２０の合成ガス流を、管路２１に供給されるメタノールと混合する。熱交換器２２においてＣＯ２流２３、浄化合成ガス流２４及びテールガス流２５に対して混合物の温度を下げる。ノックアウト容器２６においてメタノール−水混合物を冷却混合物から分離して管路２７から排出する。
【００３２】
メタノールスクラバー塔２９において、管路２８に供給される冷却合成ガスを、管路３０から供給される希薄メタノールと接触させる。メタノールスクラバー塔２９は冷却手段３１を備える。メタノールスクラバー塔２９の上部において、ＣＯ２の大部分を除去し、下部においてＨ２Ｓの大部分を除去する。ＣＯ２の豊富なメタノールの一部を管路３２により上部から引き出し、減圧する。ＣＯ２フラッシュドラム３３において、フラッシュガスを分離する。メタノールスクラバー塔２９の下部から放出されるＨ２Ｓ飽和メタノールを、フラッシュドラム３５に降ろして第２フラッシュガスを得る。２つのフラッシュガスを管路３６から圧縮器３４に供給し、続いて、熱交換器２２内の前記混合物の温度を下げる前に工程（ｂ）のメタノール／合成ガス混合物と混合する。
【００３３】
フラッシュドラム３５において得られるＨ２Ｓ飽和メタノールを減圧し、いわゆるＣＯ２ストリッパー塔３９の下部に管路３７から供給する。フラッシュドラム３３において得られるＣＯ２飽和メタノールを減圧し、ＣＯ２ストリッパー塔３９の上部に管路３８から供給し、一部をいわゆるＨ２Ｓ濃縮塔４１の上部に供給する。塔３９においてＣＯ２流２３を得る。ＣＯ２ストリッパー塔３９において底部流として得られるＨ２Ｓ飽和メタノール流をさらに減圧し、管路４０からＨ２Ｓ濃縮塔４１に供給し、管路４２から供給される窒素でストリッピングする。Ｈ２Ｓ濃縮塔４１の底部流にて管路４３から得られるメタノールを、蒸留塔４４で蒸留し、管路４５から排出される酸性ガスの少なくとも一部を除去し、管路４６において希薄メタノールを得てメタノールスクラバー塔２９において再利用する。管路４８の希薄メタノールの一部と、管路２７に供給されるメタノール−水混合物を、メタノール−水精留塔４７に供給し、管路４７から排出される水を除去する。前記塔から管路５０を介してメタノール流を放出する。
【００３４】
図１は、どのようにしてメタノールを図１の部分酸化工程又はガス化反応器２に再循環させ得るかについて種々の態様を示す。これらの態様のいずれも単独で、又は他の態様と組み合わせて使用できる。
【００３５】
管路２７のメタノール−水混合物の一部として管路５１からガス化反応器２に工程（ａ）にてメタノールを供給してもよい。
【００３６】
管路２７のメタノール−水混合物の一部として管路５２から冷却領域６で使用される冷却水の一部として工程（ａ）にてメタノールを提供してもよい。合成ガスの温度は、メタノールを合成ガスに分解するのに十分なものとなる。
【００３７】
管路４６の希薄メタノールの一部として管路５３から工程（ａ）にてメタノールを提供してもよい。
【００３８】
管路５０に存在するメタノール−水精留塔４７の上部生成物の一部として管路５４から工程（ａ）にてメタノールを提供してもよい。
【００３９】
図２は工程（ａ）を実施するのに適したガス化反応器６０を示し、冷却領域が下記で説明するようにガス化反応器の一部である。反応器６０はいわゆるメンブレンウォール６２により形成されるガス化室６１を備える。ガス化室６１は、直径方向に対向した１対以上のバーナー６３を備える。メンブレンウォールは垂直導管から構成され、これらの垂直導管は続けて固定され、使用中に垂直導管内を冷却媒体、すなわち蒸発する水が分配器６４から蒸気ヘッダー６６に流れる。分配器６４は冷却媒体供給管路６５を備え、蒸気ヘッダー６６は蒸気排出導管６７を備える。管状メンブレンウォールの下端には、末広がりの円錐台部分６８が取り付けられる。前記円錐台部分６８の下端開口６９には、下向きに延びる管状部分７０が設けられ、スラグと合成ガスをディップ管７４に案内する。ディップ管７４の直径より小さい開口６９を有することにより、スラグ粒子がディップ管７４の内壁に接触することを出来るだけ避ける。
【００４０】
ディップ管７４の内壁は、下向きに移動する水の層によって湿っている。この水の層は、導管７２と供給リング７３を通して水を導入することにより実現する。導入した水は、傾斜面７１から円形開口７５に流れ、さらにディップ管７４の内壁に沿って下向きに流れる。
【００４１】
本発明の方法の工程（ｆ）は、メタノール又はメタノールと水の混合物を供給導管７７とノズル７６を通して合成ガス流に導入することにより実施する。ディップ管７４においてメタノールを加える位置は、局所的な温度がメタノールを一酸化炭素と水素に変換するために十分な高温となるように選択しなければならない。もっと多くのノズルリングを設けてもよく、下に配置されたリングは、冷却水を加えるために適切に用いられ、上に配置されたリングは本発明によりメタノールを加えるのに用いられる。別法として、メタノールをガス化室６１に供給することにより工程（ｆ）を実施してもよい。
【００４２】
図２はさらに、水面７９を有する水槽７８を示す。この水槽７８により、合成ガスをさらに冷却する。冷却した合成ガスは、出口８０を通して反応器６０から放出する。スラグ粒子は円錐部８２により出口８１に案内する。８３の部分は、反応器又は始動バーナーを検査するためのマンホールとし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４３】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−９０４３３５
【特許文献２】ＷＯ ０２／０２４８９
【特許文献３】ＷＯ ０１／７６７３６
【特許文献４】ＷＯ ０２／０７８８２
【特許文献５】ＥＰ ５１０７７１
【特許文献６】ＥＰ ４５０８６１
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−４５１０８７４
【特許文献８】ＵＳ−Ａ−４５２３５２９
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−１６８１２８
【特許文献１０】ＷＯ−Ａ−２００７０４２５６２
【符号の説明】
【００４４】
１…本システム
２…ガス化反応器
６…冷却領域
９…乾燥固体除去装置
１１…湿式ガススクラバー
１３…シフト変換器
１５…熱交換器
１９…間接熱交換器
２２…冷却器
２６…ノックアウト容器
２９…メタノールスクラバー塔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質原料から浄化合成ガス流を製造する方法であって、
（ａ）炭素質原料を分子酸素合成ガスで部分酸化し、主成分の一酸化炭素と水素の他に水、硫化水素及び二酸化炭素を含有した合成ガスを得る工程、
（ｂ）合成ガスとメタノールを混合し、その混合物の温度を下げ、冷却された気体状合成ガスから液体のメタノール−水混合物を分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた冷却合成ガスをメタノールと接触させて合成ガス中の硫化水素と二酸化炭素の含有量を減少させることで、硫化水素と二酸化炭素を含有した濃メタノールと、硫化水素と二酸化炭素の減少した合成ガス流とを得る工程、
（ｄ）濃メタノールから二酸化炭素フラクションと硫化水素フラクションを分離して、工程（ｂ）及び（ｃ）のメタノールとして用いる希薄メタノールを得ることにより、工程（ｃ）の濃メタノール流を再生する工程、
（ｅ）前記メタノール−水混合物中のメタノールの一部を分離し、工程（ｂ）及び／又は（ｃ）において再利用する工程、
（ｆ）工程（ｂ）で得られた前記メタノール−水混合物中に存在するメタノールの別の一部を、メタノールが一酸化炭素と水素に変換される条件下で工程（ａ）に循環させる工程、
を含む方法。
【請求項２】
９００〜１８００℃の温度にてメタノールを一酸化炭素と水素に変換する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）において、炭素質原料と分子酸素含有ガスは、３〜１０ＭＰａの圧力にてガス化反応器内に設けられたバーナーに前記反応体を供給することによって、合成ガスに変換する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）に循環させるメタノールを前記バーナーに供給する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）に循環させるメタノールを、合成ガスの温度が９００〜１８００℃である場所にて反応器の内側に別々に供給する請求項３に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）に循環させるメタノールは、工程（ｂ）で得られた水−メタノール混合物として循環させるか、又は工程（ｂ）で得られた水−メタノール混合物から水の一部を除去した後に得られる水−メタノール混合物として循環させる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
メタノールを工程（ａ）に循環させる前に工程（ｂ）で得られた水−メタノール混合物から水を除去する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）を−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−２０℃の範囲の温度にて実施する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）の合成ガスを洗浄液に接触させ、工程（ｂ）の実施前に粒状物質を除去する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
炭素質原料が灰分含有原料である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
灰分含有原料が石炭である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
灰分含有原料がバイオマス源の乾燥により得られる固体バイオマスである請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
灰分含有原料がバイオマス源のフラッシュ熱分解により得られる液体バイオマスである請求項１０に記載の方法。
【請求項１】
炭素質原料から浄化合成ガス流を製造する方法であって、
（ａ）炭素質原料を分子酸素合成ガスで部分酸化し、主成分の一酸化炭素と水素の他に水、硫化水素及び二酸化炭素を含有した合成ガスを得る工程、
（ｂ）合成ガスとメタノールを混合し、その混合物の温度を下げ、冷却された気体状合成ガスから液体のメタノール−水混合物を分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた冷却合成ガスをメタノールと接触させて合成ガス中の硫化水素と二酸化炭素の含有量を減少させることで、硫化水素と二酸化炭素を含有した濃メタノールと、硫化水素と二酸化炭素の減少した合成ガス流とを得る工程、
（ｄ）濃メタノールから二酸化炭素フラクションと硫化水素フラクションを分離して、工程（ｂ）及び（ｃ）のメタノールとして用いる希薄メタノールを得ることにより、工程（ｃ）の濃メタノール流を再生する工程、
（ｅ）前記メタノール−水混合物中のメタノールの一部を分離し、工程（ｂ）及び／又は（ｃ）において再利用する工程、
（ｆ）工程（ｂ）で得られた前記メタノール−水混合物中に存在するメタノールの別の一部を、メタノールが一酸化炭素と水素に変換される条件下で工程（ａ）に循環させる工程、
を含む方法。
【請求項２】
９００〜１８００℃の温度にてメタノールを一酸化炭素と水素に変換する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）において、炭素質原料と分子酸素含有ガスは、３〜１０ＭＰａの圧力にてガス化反応器内に設けられたバーナーに前記反応体を供給することによって、合成ガスに変換する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）に循環させるメタノールを前記バーナーに供給する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）に循環させるメタノールを、合成ガスの温度が９００〜１８００℃である場所にて反応器の内側に別々に供給する請求項３に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）に循環させるメタノールは、工程（ｂ）で得られた水−メタノール混合物として循環させるか、又は工程（ｂ）で得られた水−メタノール混合物から水の一部を除去した後に得られる水−メタノール混合物として循環させる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
メタノールを工程（ａ）に循環させる前に工程（ｂ）で得られた水−メタノール混合物から水を除去する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）を−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−２０℃の範囲の温度にて実施する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）の合成ガスを洗浄液に接触させ、工程（ｂ）の実施前に粒状物質を除去する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
炭素質原料が灰分含有原料である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
灰分含有原料が石炭である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
灰分含有原料がバイオマス源の乾燥により得られる固体バイオマスである請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
灰分含有原料がバイオマス源のフラッシュ熱分解により得られる液体バイオマスである請求項１０に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１１−５０４１９６（Ｐ２０１１−５０４１９６Ａ）
【公表日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３４４５８（Ｐ２０１０−５３４４５８）
【出願日】平成２０年１１月１９日（２００８．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６５７９４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６５８４１
【国際公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１９日（２００８．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６５７９４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６５８４１
【国際公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
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