液体吐出ヘッド、およびその製造方法
【課題】使用中に親水化層が剥れにくく、液体の充填及び抱き込み泡の取り除きが容易な液体吐出ヘッド、並びにこのヘッドの製造方法でありノズル毎に吐出特性にばらつきが小さく、薄く均一な親水化層を形成できる液体吐出ヘッドの製造方法を提供すること。
【解決手段】液体を吐出する液体吐出口、および該液体吐出口に連通する液体流路を有するノズル層を有する液体吐出ヘッドであって、該ノズル層は２層で構成され、該２層のうちの液体流路側の層である第１層は、酸により成膜する樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であって、かつ、もう一方の層である第２層と比較して水の静的接触角が小さいことを特徴とする液体吐出ヘッド、及びその製造方法。
【解決手段】液体を吐出する液体吐出口、および該液体吐出口に連通する液体流路を有するノズル層を有する液体吐出ヘッドであって、該ノズル層は２層で構成され、該２層のうちの液体流路側の層である第１層は、酸により成膜する樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であって、かつ、もう一方の層である第２層と比較して水の静的接触角が小さいことを特徴とする液体吐出ヘッド、及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンタ等に搭載される液体吐出ヘッド、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体吐出ヘッド作製過程での液体（例えば、インク）の注入や、吐出後の抱きこみ泡の排出などは、ヘッド生産の簡便化や吐出の安定のために重要な要素である。これらの要素を良好に行う方法として、特許文献１に、インクジェットノズルの流路部を親水化する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２３９９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、インクジェットプリンタの印刷処理スループット向上により時間あたりの吐出回数が増加しているため、インクジェット記録ヘッドは使用時に昇温する傾向がある。特許文献１のペルヒドロポリシラザンの焼成層よりなる親水化層を流路内壁面に有するインクジェット記録ヘッドは、親水化層が無機材、その他の流路壁部分が有機材で形成されている。無機材と有機材の線膨張係数は４倍以上異なることがあり、使用中にヘッドが昇温し、親水化層が剥がれる場合があった。そのため、親水化層を有機材である樹脂により形成すること、即ち樹脂による流路内壁面の親水化が求められた。
【０００５】
樹脂による流路内壁面の親水化方法としては、例えば、吐出口及び液体流路を有するノズル層を２層構成にして、流路側の第１層を親水化層とする方法が考えられる。このような構成のインクジェット記録ヘッドの製造方法として、パターニングして作製した、将来流路となる部分を充填する型材に、第１層および第２層の材料を重ねて塗布し、各層を形成する製造方法が考えられる。この製造方法において、吐出口の壁面は、第２層と第１層の積層構造で形成される。
【０００６】
この場合、液体流路壁内の親水化層は、薄くかつ、ノズルごとにばらつきがないことが要請される。親水化層が無機膜の場合、ＣＶＤ法などで型材に対して（たとえ型材に段差が存在しても）均一に各層の材料を成膜することができる。しかし、樹脂材のような有機膜の場合、この方法が取れず、通常の回転による塗布が行われるため、親水化層（第１層）の液体流路壁内の厚みの制御と、型材の端部の被覆性の制御とが非常に困難なことがある。例えば、親水化層を薄くすると、型材の端部の被覆性が低下することがあり、流路の内壁面を親水化できないことがある。一方、親水化層の型材端部の被覆性を上げる為に膜厚を厚くしていくと、液体流路壁内の親水化層の膜厚が、ノズル列内で不均等になることがあるため、ノズルごとの吐出特性にばらつきがでてしまうことがある。
【０００７】
よって、本発明の目的は、使用中に親水化層が剥れにくく、液体（例えばインク）の充填および抱き込み泡の取り除きが容易な液体吐出ヘッドを提供することである。また、この液体吐出ヘッドの製造方法であって、ノズルごとに吐出特性にばらつきが小さく、薄く均一な親水化層を形成できる液体吐出ヘッドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、液体を吐出する液体吐出口、および該液体吐出口に連通する液体流路を有するノズル層を有する液体吐出ヘッドであって、該ノズル層は２層で構成され、該２層のうちの液体流路側の層である第１層は、酸により成膜する樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であって、かつ、もう一方の層である第２層と比較して水の静的接触角が小さいことを特徴とする液体吐出ヘッドである。
【０００９】
また、本発明は、前記液体吐出ヘッドの製造方法であって、基板上に、光酸発生剤を含みかつ液体流路の型となる型材を形成する工程と、該型材のうちの、表面に前記第１層を形成する領域を露光して酸を発生させる工程と、酸を発生させた型材の表面に、該第１層を形成する工程と、該第１層を覆うように、前記第２層を形成する工程と、該第１層および該第２層を貫通する液体吐出口を形成する工程と、該型材を除去して該液体流路を形成する工程とを含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。
【００１０】
さらに、本発明は、液体を吐出する液体吐出口、および該液体吐出口に連通する液体流路を有するノズル層を有する液体吐出ヘッドであって、該ノズル層は、酸により成膜する樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする液体吐出ヘッドである。
【００１１】
本発明は、この液体吐出ヘッドの製造方法であって、基板上に、光酸発生剤を含みかつ液体流路の型となる型材を形成する工程と、該型材のうちの、表面に前記ノズル層を形成する領域を露光して酸を発生させる工程と、酸を発生させた型材を覆うように、該ノズル層となる樹脂層を形成する工程と、該樹脂層を貫通する液体吐出口を形成する工程と、
該型材を除去して該液体流路を形成する工程とを含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、使用中に親水化層が剥れにくく、液体（例えばインク）の充填および抱き込み泡の取り除きが容易な液体吐出ヘッドが提供できる。さらに、この液体吐出ヘッドの製造方法であって、ノズルごとに吐出特性にばらつきが小さく、薄く均一な親水化層を形成できる液体吐出ヘッドの製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の液体吐出ヘッドの一例の模式的斜視図である。
【図２】本発明の液体吐出ヘッドを図１のＡ−Ａ’線で切断した際の一例の模式的部分断面図である。
【図３】本発明の製造方法の各工程を説明するための模式的断面図である。
【図４】図３（Ｃ）で全面露光をした場合を説明するための模式的断面図である。
【図５】図３（Ｄ）における２面図（上面図及び断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、本発明の液体吐出ヘッドは、インク、薬液、接着剤およびはんだペーストなどの吐出ヘッドとして使用することができる。以降、液体吐出ヘッドのうち、インクジェットプリンタ等のインクジェット記録装置に搭載されるインクジェット記録ヘッドに着目して説明する。
【００１５】
まず、図１にインクジェット記録ヘッドの一例の模式的斜視図を示す。このインクジェット記録ヘッドは、ノズル層３と、シリコン基板６と、基板６とノズル層３との間に設けられたノズル密着向上層（図２の符号４）とを有する。なお、図２は、図１のインクジェット記録ヘッドをＡ−Ａ’線に沿って切断した際の模式的断面図である。
【００１６】
図１に示すシリコン基板６は、液体（具体的にはインク）を吐出するためのエネルギーを発生する液体吐出エネルギー発生素子であるインク吐出圧エネルギー発生素子５と、後述する液体流路に連通する液体供給口である共通インク供給口１１とを有している。基板６において、インク吐出圧エネルギー発生素子５は所定のピッチで２列（図１では１列のみ図示）並んで形成されており、供給口１１はインク吐出圧エネルギー発生素子５の２つの列の間に開口している。
【００１７】
シリコン基板６上に形成されたノズル層３は、インクを吐出するインク吐出口（液体吐出口）１と、共通インク供給口１１と各インク吐出口１とに連通する個別インク流路（液体流路：図２の符号２）とを有する。図２に示すように、インク吐出口１は、各インク吐出圧エネルギー発生素子５の紙面上方に開口しており、密着向上層４は、基板６と、ノズル層３のうちの液体流路壁との間に形成されている。また、ノズル層３は２層で構成されており、より具体的には、２層のうちの液体流路側の層である第１層３ａと、もう一方の層である第２層３ｂとで構成されている。図２に示すように、インク流路２の壁面は、第１層３ａとノズル密着向上層４とで形成することができ、吐出口１の壁面は、第１層３ａと第２層３ｂの積層構造で形成することができる。
【００１８】
図２では、第１層３ａは、インク流路２の壁面を被覆する被覆層として、インク流路２の壁面に沿って薄く均一に形成されており、第２層３ｂは、この第１層以外のノズル層部分（インク流路壁及び吐出口壁）に形成されている。また、互いに隣り合う２つのインク流路の間の壁（液体流路壁）内のノズル層３では、基板６に平行な方向（図２の紙面左右方向）において、薄く均一な２つの第１層の間に第２層が形成されている。
【００１９】
なお、本発明では、第１層が第２層よりインク流路側に配置されていれば良く、例えば、図２のようにインク流路壁面の被覆層として第１層が形成されていても良いし、ノズル層中のインク流路壁部分が第１層のみで形成されていても良い。
また、本発明の他の実施形態として、ノズル層３が第１層のみで形成されていても良い。
【００２０】
第１層は、基材として酸により成膜する樹脂を含む樹脂組成物（第１層形成用材料）の硬化物である。また、この第１層形成用材料は、親水性をより発現するために、ヒドロキシ基を有する樹脂を含むことが好ましい。また、第１層は酸により成膜する樹脂とヒドロキシ基を有する樹脂の混合物を硬化したものであることができる。
【００２１】
酸により成膜する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を挙げることができ、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、酸により成膜するとは、酸により重合反応を起こして高分子化（硬化）することを意味する。
【００２２】
また、ヒドロキシ基を有する樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック、およびポリビニルアルコールを挙げることができ、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
なお、上記第１層形成用材料中の上記酸により成膜する樹脂の含有量は、膜の安定性（膜の剥がれにくさ）の観点から８０質量％以上とすることが好ましい。
【００２４】
また、上記第１層形成用材料中の上記ヒドロキシ基を有する樹脂の含有量は、膜の安定性の観点から２０質量％以下とすることが好ましい。
【００２５】
さらに、上記第１層形成用材料はこの他に膜の安定性を上げるための硬化剤を含むことができる。この第１層形成用材料を溶剤に溶解させた溶液を用いて、第１層を形成することができる。
なお、１種の樹脂を、酸により成膜する樹脂と、ヒドロキシ基を有する樹脂とに兼用しても良く、兼用できる樹脂としては、例えばノボラックを挙げることができる。
【００２６】
第１層形成用材料が、例えばヒドロキシ基を有する樹脂を含む場合、第１層として水の静的接触角が３０度以下の親水化層を形成することができる。例えば第２層を感光性樹脂で形成すると、通常、水の静的接触角が６０度程度であるため、第１層３ａは、第２層３ｂと比較して水の静的接触角が小さくなる。本発明では、第２層より第１層に対する水の静的接触角が小さければ良く、用いるインクの性質（例えば、水溶性や油性）に応じて各層の水の静的接触角を適宜調整することができる。各層の水の静的接触角は、接触角計により測定することができる。なお、第２層は感光性樹脂の硬化物であることができ、この感光性樹脂としては、液体吐出ヘッドの分野で公知の感光性樹脂を用いることができ、光重合開始剤などの各種添加剤を配合することもできる。感光性樹脂としては、例えば光重合開始剤を配合したエポキシ樹脂を用いることができる。
【００２７】
ノズル層３を上記構成、具体的には、親水性の第１層を形成することにより、個別インク流路２の内壁面を親水性とすることができる。このように、ノズル材層の親水化は、基材である酸により成膜する樹脂に対してヒドロキシ基を有する樹脂を添加することで容易に行うことができる。なお、親水性とは、水に対する静的接触角を３０度以下にすることを意味する。
【００２８】
このインクジェット記録ヘッドは、ノズル層３の吐出口１が形成された面が被記録媒体の記録面に対面するように配置される。そして共通インク供給口１１を介してインク流路２内に充填されたインク（液体）に、インク吐出圧エネルギー発生素子５によって発生する圧力を加えることによって、インク吐出口１からインク液滴を吐出させ、被記録媒体に付着させることによって記録を行うことができる。
【００２９】
また、上記インクジェット記録ヘッドを、後述する本発明の製造方法により作製することで、型材の周囲、即ち、液体流路内壁面を選択的に親水化したノズル層を作製することができ、吐出口壁及び液体流路壁内の親水化層の膜厚を薄く均一に作製することができる。さらに、本発明の製造方法で作製されたインクジェット記録ヘッドは、ノズルごとに吐出特性にばらつき無く、親水性の高い流路により、インクの充填、抱き込み泡の取り除きが容易となる。
【００３０】
次に、図３を用いて本発明の製造方法の一例を詳しく説明する。なお、図３は各工程におけるインクジェット記録ヘッドを図１のＢ−Ｂ’線に沿って切断した際の模式的断面図である。
【００３１】
まず、図３Ａに示すように、インク吐出圧エネルギー発生素子５が設けられたシリコン基板上に、ノズル密着向上層４を形成する（密着層形成工程）。このシリコン基板６の結晶方位は（１００）面である。本明細書では結晶方位が（１００）面の基板を用いた場合の図を記載するが、この図によって面方位を制限するものではない。
【００３２】
なお、ノズル密着向上層４は、シリコン基板６表面に直接形成されても良いし、ノズル密着向上層４と基板６との間に他の層を有していても良い。図３Ａでは、基板６上に、熱酸化膜１３が存在し、その紙面上部には絶縁層であるシリコン酸化膜１４があり、その紙面上部に発熱抵抗体等のインク吐出圧エネルギー発生素子５が複数個（図３では１つ）配置されている。その上に保護膜としてシリコン窒化膜１５がある。なお、符号１６は、基板を貫通する供給口を形成する時の犠牲層を意味する。また、基板６の裏面（基板のノズル層が形成される面（おもて面）に対向する面）には、熱酸化膜１２が形成されている。
【００３３】
ノズル密着向上層４は、ポリエーテルアミド樹脂やポリアミドを用いて形成することができる。また、ノズル密着向上層４を設けることによって、基板表面（上記他の層を有する場合は、他の層表面）に対するノズル層３（例えば、第２層３ｂ）の密着性を向上させることができる。図３Ａでは、前記シリコン窒化膜１５に密着するノズル密着向上層４が図示されている。密着向上層４は、例えば、スピンコート法等により基板６に層４の材料（例えば、ポリエーテルアミド樹脂）を塗布して材料層を形成し、不要な部分、即ち、密着向上層４以外の材料層部分を適宜パターニングやエッチングして取り除くことにより形成することができる。
【００３４】
次に、図３Ｂに示すように、インク吐出圧エネルギー発生素子５が形成された基板６上に、光酸発生剤を含みかつインク流路２の型となる型材７を形成する（型材形成工程）。型材は、基板表面に直接形成されても良いし、型材と基板との間に他の層（例えば、密着向上層４やシリコン窒化膜１５）を有していても良い。本発明の製造方法では、型材７を除去することによってインク流路を形成するため、型材７の材料として、例えば、溶剤に溶解可能な樹脂に光酸発生剤を添加した材料を使用することができる。
【００３５】
光酸発生剤としては、例えば、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）露光により酸を発生するものを用いることができる。型材７、即ちインク流路パターンは、例えばスピンコート法等により、型材の材料を基板上に塗布した後、例えば、Ｄｅｅｐ ＵＶ光（波長：２４０〜３００ｎｍ）によりこの材料を露光および現像することによって形成することができる。より具体的には、例えば、光酸発生剤を添加したポジ型感光性材料を基板上に塗布し、型材７以外の部分を上記Ｄｅｅｐ ＵＶ光により露光して現像液に対する溶解性を増大させ、露光部を除去し、型材７を形成することができる。
【００３６】
なお、型材７は、光酸発生剤から発生した酸によって成膜されない材料で形成されることが望ましい。さらに、型材７は、この光酸発生剤を媒介とした反応、即ち光酸発生剤から発生した酸による重合反応以外の方法（例えば、上記Ｄｅｅｐ ＵＶ光などによる露光及び現像）でパターニングが可能であることが望ましい。このような型材７を形成する材料としては、例えばＯＤＵＲ（商品名、東京応化工業製）に光酸発生剤を添加したものを用いることができる。
【００３７】
一方、後述する親水化ノズル材層１０は、光酸発生剤から発生した型材由来の酸で成膜されることができ、酸による重合反応を利用してパターニングを行い、第１層３ａを形成することができる。
【００３８】
次に、図３Ｃに示すように、型材７のうちの、表面に第１層を作製する領域（エリア）を露光して酸を発生させる（酸発生工程）。
【００３９】
上記領域を露光して、その領域に酸を発生させた後、第１層の材料を塗布してベークすることにより、所望の位置、具体的には、酸が発生した部分の型材表面に、所望の厚みの第１層を形成することができる。図３Ｃでは、型材のうちの、表面に第１層を形成したい領域、具体的には、将来吐出口が出来る部分以外の領域に、マスク８ａを用いて光８を照射（露光）している。このため、光８が照射されない部分（遮光部分）の型材表面には親水化層（第１層）が形成されない。
【００４０】
なお、酸を発生させる際の露光波長、露光量、ベーク温度及びベーク時間は、用いる光酸発生剤や形成する第１層の厚み等に応じて適宜選択することができる。
【００４１】
露光の後の状態を図３Ｄ及び図５に示す。なお、図５は、図３Ｄの上面図と断面図との関係を示したものである。これらの図に示すように、吐出口が形成されるエリアは、光の照射を受けていないので、酸が発生しておらず、型材７のままとなっている。一方、符号９で表す部分は酸が発生しており、その表面に第１層を形成することができる。また、型材以外の部分にも光は照射されていたが、これらの部分には、光酸発生剤を含んでいないため酸が存在（発生）していない。このように、図３Ｊに示すインクジェット記録ヘッドを作製する際には、型材以外の各層や膜には光酸発生剤を含有しないことが望ましい。
【００４２】
続いて、図３Ｅ〜Ｇに示すように、光酸発生剤による酸を発生させた型材９上、より具体的には型材９表面に、第１層３ａを形成する（第１層形成工程）。具体的には、まず図３Ｅに示すように第１層の元になる材料を例えばスピンコート法で基板６のおもて面側の表面に露出している部分（図３Ｅでは、型材７、９、密着向上層４およびシリコン窒化膜１５の各表面）に塗布し、親水化ノズル材層１０を形成する。
【００４３】
なお、親水化ノズル材層１０（第１層の元になる材料）は、酸により成膜する樹脂を含む。また、この親水化ノズル材層１０は、ヒドロキシ基を有する樹脂を含むことが好ましい。酸により成膜する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の少なくとも一方を用いることができる。
【００４４】
また、ヒドロキシ基を有する樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ノボラックおよびポリビニルアルコールのうちの少なくとも１つを用いることができる。
【００４５】
なお、第１層３ａは、親水化ノズル材層の硬化物であり、具体的には、親水化ノズル材層を、光酸発生剤による酸とベークによって硬化させた物であることができる。
【００４６】
その後、層１０を形成した基板をベークすることによって、図３Ｆに示すように、型材９表面から親水化ノズル材層１０の内部に酸が拡散し、型材と接する位置に親水性の第１層３ａが形成される。このように、親水化ノズル材層（第１層の元になる材料）は、ベークすることによって型材中の光酸発生剤より発生した酸と反応させ、硬化させることができる。
【００４７】
その後、図３Ｇに示すように、現像液で現像して不要な親水化ノズル材層１０、即ち第１層以外の親水化ノズル材層部分を除去する。これにより、第１層３ａを型材９表面の所望のエリアにのみ選択的に形成することができる。
【００４８】
なお、第１層３ａの型材表面からの厚みは、インク流路近傍の吐出口の形状を安定させる観点から１μｍ以下とすることが好ましい。
【００４９】
また、図３Ｃでは、型材のうちの、吐出口が形成される部分以外の領域を選択的に露光しているが、図４に示すように、基板おもて面側を全面露光して、型材７の表面全体に第１層を形成することもできる。この場合、流路内の型材９を除去する際に、吐出口に接する第１層部分（吐出口１となる第１層部分）を、同時に除去して、インク流路２及び吐出口１を形成することが好ましい。例えば、型材７に対する露光量を２０００Ｊ、ベークを８０℃、２分で行い、０．２μｍの厚みの第１層を形成した場合は、流路内の型材９と、吐出口に接する第１層部分とを容易に同時に除去することができる。即ち、酸発生工程では、型材７のうちの、少なくとも表面に第１層を形成する領域を露光すれば良い。
【００５０】
続いて、図３Ｈに示すように、第１層およびノズル密着向上層（実際には、型材７、第１層３ａ、ノズル密着向上層４およびシリコン窒化膜１５）の各表面に、第２層３ｂの材料として例えば感光性樹脂を塗布し、感光性樹脂層を形成する。この感光性樹脂層は、第１層を被覆している。その後、マスク（不図示）を介して、この感光性樹脂層の露光現像を行って、吐出口１を有する第２層３ｂを形成する（第２層及び吐出口形成工程）。この吐出口は、第１層３ａおよび第２層３ｂを紙面上下方向に貫通している。
【００５１】
次に、図３Ｉに示すように、例えば異方性エッチングにより、犠牲層１６を除去し、基板６にインク供給口１１を形成する（インク供給口形成工程）。具体的には、基板６の裏面の熱酸化膜１２をパターニングし、異方性エッチングの開始面となるシリコン面を露出させた後、シリコン異方性エッチングを行う。このインク供給口１１は、基板６を化学的にエッチング、例えばＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）やＫＯＨ（水酸化カリウム）の強アルカリ溶液による異方性エッチングにより形成する。
【００５２】
次に図３Ｊに示すように、型材を除去してインク流路２を形成する（型材除去工程）。具体的には、シリコン酸化膜１４を例えばフッ酸液で、ウエットエッチングによって除去する。その後、ドライエッチング等によってシリコン窒化膜１５を除去する。そして、型材７および９を、溶剤によりインク吐出口１およびインク供給口１１から溶出させることにより、インク流路２（例えば、発泡室）が形成される。型材（図４のように、全面露光した場合は、型材および第１層）を除去する際、必要に応じて超音波浸漬を併用すれば容易に除去が可能である。なお、型材は、型材除去前に型材に応じた波長の光（例えば、Ｄｅｅｐ ＵＶ光）で露光することによって可溶化させることができ、上記溶剤によって除去することができる。
【００５３】
また、続いて、以上の工程により得られるノズル部（吐出口、インク流路およびインク供給口）が形成された基板６を、ダイシングソー等により分離切断、チップ化することができる。そして更に、インク吐出圧エネルギー発生素子５を駆動させるための電気的接合を行った後、インク供給のためのチップタンク部材を接続したインクジェット記録ヘッドを形成することができる。
【００５４】
尚、上述の工程では、ノズル層を２層構成としたが、ノズル層は上記の第１層のみで形成しても良い。即ち、図３Ｈの段階で、第１層３ａ及び第２層３ｂがいずれも第１層で形成されていても良く、この第１層に吐出口を形成しても良い。具体的には、図３Ｅにおいて、酸を発生させた型材を覆うように、ノズル層となる樹脂層を形成し、次いで、この樹脂層を貫通するインク吐出口を形成する。この樹脂層は、酸により成膜する樹脂を含む樹脂組成物を用いて形成することができ、この樹脂組成物は、ヒドロキシ基を有する樹脂や、硬化剤及び光重合開始剤等の各種添加剤を含むことができる。
この場合、インクジェット記録ヘッドのノズル層３は、酸により成膜する樹脂を含む樹脂組成物の硬化物で構成されることになる。その際、上記樹脂層のうちのインク流路２と接する部分を、型材から発生した酸によって成膜（硬化）させ、インク流路２の内壁面を親水化させることができる。なお、この樹脂層のその他の部分については、同様にこの酸によって成膜させても良いし、この酸によって成膜させずに他の方法（例えば、紫外線露光等）で成膜（硬化）させても良い。また、この他の部分を酸で成膜させるために、密着向上層等の型材以外の部分（各層や膜）に光酸発生剤を添加しても良い。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明の液体吐出ヘッドのうちのインクジェット記録ヘッドの実施例を示す。
【００５６】
（実施例１）
図３Ａに示すように、結晶方位が（１００）面であるシリコン基板６を用いた。また、このシリコン基板６はおもて面に、熱酸化膜１３、シリコン酸化膜１４、インク吐出圧エネルギー発生素子５、シリコン窒化膜１５および犠牲層１６を有しており、裏面に熱酸化膜１２を有していた。
【００５７】
そして、このシリコン基板６の表面上、即ちシリコン窒化膜の表面に、ポリエーテルアミド樹脂（日立化成（株）の商品名：ＨＩＭＡＬ−１２００）からなるノズル密着向上層４を形成した。具体的には、上記ポリエーテルアミド樹脂をスピンコート法により基板６の表面上に塗布し樹脂層を形成し、不要な部分、即ち密着向上層４以外の樹脂層部分をパターニング及びエッチングして取り除き、密着向上層４とした。なお、密着向上層４の膜厚は２μｍとした。
【００５８】
次に、図３Ｂに示すように、溶解可能な樹脂（東京応化工業製、商品名：ＯＤＵＲに、光酸発生剤を添加したもの）をこの基板６上にスピンコート法で塗布した後、Ｄｅｅｐ ＵＶ光により、この樹脂を露光、現像してインク流路パターン（型材７）を形成した。光酸発生剤としては、ｉ線露光により酸を発生するものを使用した。
【００５９】
次に、図３Ｃ及びＤに示すように、型材のうちの、表面に第１層を形成したい領域、即ち吐出口を形成する部分以外の領域に３６５ｎｍの波長の光８を、露光量３０００Ｊで露光し、露光した型材部分に光酸発生剤により酸を発生させた。なお、型材以外の部分は光酸発生剤を含有していないので、これらの部分には酸は発生しなかった。
【００６０】
その後、図３Ｅに示すように、酸により成膜する樹脂として、エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学社製）９００質量部に、ヒドロキシ基を有する樹脂として、ポリビニルアルコールを１００質量部添加したものを、溶剤（ジグライム）で溶かした溶液を調製した。そして、この溶液を基板６のおもて面側にスピンコート塗布し、親水化ノズル材層１０を形成した。
【００６１】
そして、９０℃で４分間、ベークを行い、酸が発生した型材９より酸が親水化ノズル材層１０の内部に拡散し、図３Ｆに示すように、型材上に親水性の第１層３ａを形成した。なお、形成された第１層３ａの厚みは約１μｍであり、この厚みであれば、密着向上層と第１層３ａとの密着力を容易に確保することができる。
【００６２】
その後、図３Ｇに示すように、現像液（ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン））で現像して不要な親水化ノズル材層１０を除去した。
【００６３】
次に、図３Ｈに示すように、基板６のおもて面側に第２層の材料である感光性樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学）に光開始剤を添加したもの）を塗布し、感光性樹脂層を形成した。そして、この樹脂層の露光現像を行って吐出口１および第２層３ｂを形成した。
【００６４】
なお、接触角計により測定した第１層３ａの水の静的接触角は３０度であり、第２層３ｂの水の静的接触角は６０度であり、第２層より第１層の方が水の静的接触角が小さかった。
【００６５】
その後図３Ｉに示すように、基板６の裏面の熱酸化膜１２をパターニングし、異方性エッチングの開始面となるシリコン面を露出させた後、シリコン異方性エッチングを行い、インク供給口１１を形成した。
【００６６】
続いて、図３Ｊに示すように、シリコン酸化膜１４をフッ酸液で、ウエットエッチングによって除去し、ドライエッチによってシリコン窒化膜１５を除去した。そして、型材７および９を、溶剤を用いてインク吐出口１およびインク供給口１１から溶出させることにより、インク流路２を形成した。なお、型材は、型材除去前にＤｅｅｐ ＵＶ光を照射し可溶化させておいた。
【００６７】
以上の工程により得られた基板６を、ダイシングソーにより分離切断、チップ化した後、インク吐出圧エネルギー発生素子５を駆動させるための電気的接合を行い、インク供給のためのチップタンク部材を接続したインクジェット記録ヘッドを得た。
【００６８】
（比較例１）
親水化層（第１層３ａ）を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。具体的には、溶解可能な樹脂に光酸発生剤を添加せず、図３Ｃ〜Ｇに示す酸発生工程及び第１層形成工程を行わずに、型材上に直接、第２層を形成した。
【００６９】
実施例１で作製したインクジェット記録ヘッドを、比較例１の親水化層を有さないインクジェット記録ヘッドと比較評価したところ、比較例１に対してノズルごとの吐出特性にばらつきが無く、インクの充填、抱き込み泡の取り除きも容易となることが確認された。
【符号の説明】
【００７０】
１．インク吐出口（液体吐出口）
２．インク流路（液体流路）
３．ノズル層
３ａ．第１層
３ｂ．第２層
４．ノズル密着向上層
５．インク吐出圧エネルギー発生素子
６．シリコン基板
７．型材
８．光
９．光酸発生剤による酸を発生させた型材
１０．親水化ノズル材層
１１．供給口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンタ等に搭載される液体吐出ヘッド、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体吐出ヘッド作製過程での液体（例えば、インク）の注入や、吐出後の抱きこみ泡の排出などは、ヘッド生産の簡便化や吐出の安定のために重要な要素である。これらの要素を良好に行う方法として、特許文献１に、インクジェットノズルの流路部を親水化する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２３９９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、インクジェットプリンタの印刷処理スループット向上により時間あたりの吐出回数が増加しているため、インクジェット記録ヘッドは使用時に昇温する傾向がある。特許文献１のペルヒドロポリシラザンの焼成層よりなる親水化層を流路内壁面に有するインクジェット記録ヘッドは、親水化層が無機材、その他の流路壁部分が有機材で形成されている。無機材と有機材の線膨張係数は４倍以上異なることがあり、使用中にヘッドが昇温し、親水化層が剥がれる場合があった。そのため、親水化層を有機材である樹脂により形成すること、即ち樹脂による流路内壁面の親水化が求められた。
【０００５】
樹脂による流路内壁面の親水化方法としては、例えば、吐出口及び液体流路を有するノズル層を２層構成にして、流路側の第１層を親水化層とする方法が考えられる。このような構成のインクジェット記録ヘッドの製造方法として、パターニングして作製した、将来流路となる部分を充填する型材に、第１層および第２層の材料を重ねて塗布し、各層を形成する製造方法が考えられる。この製造方法において、吐出口の壁面は、第２層と第１層の積層構造で形成される。
【０００６】
この場合、液体流路壁内の親水化層は、薄くかつ、ノズルごとにばらつきがないことが要請される。親水化層が無機膜の場合、ＣＶＤ法などで型材に対して（たとえ型材に段差が存在しても）均一に各層の材料を成膜することができる。しかし、樹脂材のような有機膜の場合、この方法が取れず、通常の回転による塗布が行われるため、親水化層（第１層）の液体流路壁内の厚みの制御と、型材の端部の被覆性の制御とが非常に困難なことがある。例えば、親水化層を薄くすると、型材の端部の被覆性が低下することがあり、流路の内壁面を親水化できないことがある。一方、親水化層の型材端部の被覆性を上げる為に膜厚を厚くしていくと、液体流路壁内の親水化層の膜厚が、ノズル列内で不均等になることがあるため、ノズルごとの吐出特性にばらつきがでてしまうことがある。
【０００７】
よって、本発明の目的は、使用中に親水化層が剥れにくく、液体（例えばインク）の充填および抱き込み泡の取り除きが容易な液体吐出ヘッドを提供することである。また、この液体吐出ヘッドの製造方法であって、ノズルごとに吐出特性にばらつきが小さく、薄く均一な親水化層を形成できる液体吐出ヘッドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、液体を吐出する液体吐出口、および該液体吐出口に連通する液体流路を有するノズル層を有する液体吐出ヘッドであって、該ノズル層は２層で構成され、該２層のうちの液体流路側の層である第１層は、酸により成膜する樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であって、かつ、もう一方の層である第２層と比較して水の静的接触角が小さいことを特徴とする液体吐出ヘッドである。
【０００９】
また、本発明は、前記液体吐出ヘッドの製造方法であって、基板上に、光酸発生剤を含みかつ液体流路の型となる型材を形成する工程と、該型材のうちの、表面に前記第１層を形成する領域を露光して酸を発生させる工程と、酸を発生させた型材の表面に、該第１層を形成する工程と、該第１層を覆うように、前記第２層を形成する工程と、該第１層および該第２層を貫通する液体吐出口を形成する工程と、該型材を除去して該液体流路を形成する工程とを含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。
【００１０】
さらに、本発明は、液体を吐出する液体吐出口、および該液体吐出口に連通する液体流路を有するノズル層を有する液体吐出ヘッドであって、該ノズル層は、酸により成膜する樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする液体吐出ヘッドである。
【００１１】
本発明は、この液体吐出ヘッドの製造方法であって、基板上に、光酸発生剤を含みかつ液体流路の型となる型材を形成する工程と、該型材のうちの、表面に前記ノズル層を形成する領域を露光して酸を発生させる工程と、酸を発生させた型材を覆うように、該ノズル層となる樹脂層を形成する工程と、該樹脂層を貫通する液体吐出口を形成する工程と、
該型材を除去して該液体流路を形成する工程とを含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、使用中に親水化層が剥れにくく、液体（例えばインク）の充填および抱き込み泡の取り除きが容易な液体吐出ヘッドが提供できる。さらに、この液体吐出ヘッドの製造方法であって、ノズルごとに吐出特性にばらつきが小さく、薄く均一な親水化層を形成できる液体吐出ヘッドの製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の液体吐出ヘッドの一例の模式的斜視図である。
【図２】本発明の液体吐出ヘッドを図１のＡ−Ａ’線で切断した際の一例の模式的部分断面図である。
【図３】本発明の製造方法の各工程を説明するための模式的断面図である。
【図４】図３（Ｃ）で全面露光をした場合を説明するための模式的断面図である。
【図５】図３（Ｄ）における２面図（上面図及び断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、本発明の液体吐出ヘッドは、インク、薬液、接着剤およびはんだペーストなどの吐出ヘッドとして使用することができる。以降、液体吐出ヘッドのうち、インクジェットプリンタ等のインクジェット記録装置に搭載されるインクジェット記録ヘッドに着目して説明する。
【００１５】
まず、図１にインクジェット記録ヘッドの一例の模式的斜視図を示す。このインクジェット記録ヘッドは、ノズル層３と、シリコン基板６と、基板６とノズル層３との間に設けられたノズル密着向上層（図２の符号４）とを有する。なお、図２は、図１のインクジェット記録ヘッドをＡ−Ａ’線に沿って切断した際の模式的断面図である。
【００１６】
図１に示すシリコン基板６は、液体（具体的にはインク）を吐出するためのエネルギーを発生する液体吐出エネルギー発生素子であるインク吐出圧エネルギー発生素子５と、後述する液体流路に連通する液体供給口である共通インク供給口１１とを有している。基板６において、インク吐出圧エネルギー発生素子５は所定のピッチで２列（図１では１列のみ図示）並んで形成されており、供給口１１はインク吐出圧エネルギー発生素子５の２つの列の間に開口している。
【００１７】
シリコン基板６上に形成されたノズル層３は、インクを吐出するインク吐出口（液体吐出口）１と、共通インク供給口１１と各インク吐出口１とに連通する個別インク流路（液体流路：図２の符号２）とを有する。図２に示すように、インク吐出口１は、各インク吐出圧エネルギー発生素子５の紙面上方に開口しており、密着向上層４は、基板６と、ノズル層３のうちの液体流路壁との間に形成されている。また、ノズル層３は２層で構成されており、より具体的には、２層のうちの液体流路側の層である第１層３ａと、もう一方の層である第２層３ｂとで構成されている。図２に示すように、インク流路２の壁面は、第１層３ａとノズル密着向上層４とで形成することができ、吐出口１の壁面は、第１層３ａと第２層３ｂの積層構造で形成することができる。
【００１８】
図２では、第１層３ａは、インク流路２の壁面を被覆する被覆層として、インク流路２の壁面に沿って薄く均一に形成されており、第２層３ｂは、この第１層以外のノズル層部分（インク流路壁及び吐出口壁）に形成されている。また、互いに隣り合う２つのインク流路の間の壁（液体流路壁）内のノズル層３では、基板６に平行な方向（図２の紙面左右方向）において、薄く均一な２つの第１層の間に第２層が形成されている。
【００１９】
なお、本発明では、第１層が第２層よりインク流路側に配置されていれば良く、例えば、図２のようにインク流路壁面の被覆層として第１層が形成されていても良いし、ノズル層中のインク流路壁部分が第１層のみで形成されていても良い。
また、本発明の他の実施形態として、ノズル層３が第１層のみで形成されていても良い。
【００２０】
第１層は、基材として酸により成膜する樹脂を含む樹脂組成物（第１層形成用材料）の硬化物である。また、この第１層形成用材料は、親水性をより発現するために、ヒドロキシ基を有する樹脂を含むことが好ましい。また、第１層は酸により成膜する樹脂とヒドロキシ基を有する樹脂の混合物を硬化したものであることができる。
【００２１】
酸により成膜する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を挙げることができ、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、酸により成膜するとは、酸により重合反応を起こして高分子化（硬化）することを意味する。
【００２２】
また、ヒドロキシ基を有する樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック、およびポリビニルアルコールを挙げることができ、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
なお、上記第１層形成用材料中の上記酸により成膜する樹脂の含有量は、膜の安定性（膜の剥がれにくさ）の観点から８０質量％以上とすることが好ましい。
【００２４】
また、上記第１層形成用材料中の上記ヒドロキシ基を有する樹脂の含有量は、膜の安定性の観点から２０質量％以下とすることが好ましい。
【００２５】
さらに、上記第１層形成用材料はこの他に膜の安定性を上げるための硬化剤を含むことができる。この第１層形成用材料を溶剤に溶解させた溶液を用いて、第１層を形成することができる。
なお、１種の樹脂を、酸により成膜する樹脂と、ヒドロキシ基を有する樹脂とに兼用しても良く、兼用できる樹脂としては、例えばノボラックを挙げることができる。
【００２６】
第１層形成用材料が、例えばヒドロキシ基を有する樹脂を含む場合、第１層として水の静的接触角が３０度以下の親水化層を形成することができる。例えば第２層を感光性樹脂で形成すると、通常、水の静的接触角が６０度程度であるため、第１層３ａは、第２層３ｂと比較して水の静的接触角が小さくなる。本発明では、第２層より第１層に対する水の静的接触角が小さければ良く、用いるインクの性質（例えば、水溶性や油性）に応じて各層の水の静的接触角を適宜調整することができる。各層の水の静的接触角は、接触角計により測定することができる。なお、第２層は感光性樹脂の硬化物であることができ、この感光性樹脂としては、液体吐出ヘッドの分野で公知の感光性樹脂を用いることができ、光重合開始剤などの各種添加剤を配合することもできる。感光性樹脂としては、例えば光重合開始剤を配合したエポキシ樹脂を用いることができる。
【００２７】
ノズル層３を上記構成、具体的には、親水性の第１層を形成することにより、個別インク流路２の内壁面を親水性とすることができる。このように、ノズル材層の親水化は、基材である酸により成膜する樹脂に対してヒドロキシ基を有する樹脂を添加することで容易に行うことができる。なお、親水性とは、水に対する静的接触角を３０度以下にすることを意味する。
【００２８】
このインクジェット記録ヘッドは、ノズル層３の吐出口１が形成された面が被記録媒体の記録面に対面するように配置される。そして共通インク供給口１１を介してインク流路２内に充填されたインク（液体）に、インク吐出圧エネルギー発生素子５によって発生する圧力を加えることによって、インク吐出口１からインク液滴を吐出させ、被記録媒体に付着させることによって記録を行うことができる。
【００２９】
また、上記インクジェット記録ヘッドを、後述する本発明の製造方法により作製することで、型材の周囲、即ち、液体流路内壁面を選択的に親水化したノズル層を作製することができ、吐出口壁及び液体流路壁内の親水化層の膜厚を薄く均一に作製することができる。さらに、本発明の製造方法で作製されたインクジェット記録ヘッドは、ノズルごとに吐出特性にばらつき無く、親水性の高い流路により、インクの充填、抱き込み泡の取り除きが容易となる。
【００３０】
次に、図３を用いて本発明の製造方法の一例を詳しく説明する。なお、図３は各工程におけるインクジェット記録ヘッドを図１のＢ−Ｂ’線に沿って切断した際の模式的断面図である。
【００３１】
まず、図３Ａに示すように、インク吐出圧エネルギー発生素子５が設けられたシリコン基板上に、ノズル密着向上層４を形成する（密着層形成工程）。このシリコン基板６の結晶方位は（１００）面である。本明細書では結晶方位が（１００）面の基板を用いた場合の図を記載するが、この図によって面方位を制限するものではない。
【００３２】
なお、ノズル密着向上層４は、シリコン基板６表面に直接形成されても良いし、ノズル密着向上層４と基板６との間に他の層を有していても良い。図３Ａでは、基板６上に、熱酸化膜１３が存在し、その紙面上部には絶縁層であるシリコン酸化膜１４があり、その紙面上部に発熱抵抗体等のインク吐出圧エネルギー発生素子５が複数個（図３では１つ）配置されている。その上に保護膜としてシリコン窒化膜１５がある。なお、符号１６は、基板を貫通する供給口を形成する時の犠牲層を意味する。また、基板６の裏面（基板のノズル層が形成される面（おもて面）に対向する面）には、熱酸化膜１２が形成されている。
【００３３】
ノズル密着向上層４は、ポリエーテルアミド樹脂やポリアミドを用いて形成することができる。また、ノズル密着向上層４を設けることによって、基板表面（上記他の層を有する場合は、他の層表面）に対するノズル層３（例えば、第２層３ｂ）の密着性を向上させることができる。図３Ａでは、前記シリコン窒化膜１５に密着するノズル密着向上層４が図示されている。密着向上層４は、例えば、スピンコート法等により基板６に層４の材料（例えば、ポリエーテルアミド樹脂）を塗布して材料層を形成し、不要な部分、即ち、密着向上層４以外の材料層部分を適宜パターニングやエッチングして取り除くことにより形成することができる。
【００３４】
次に、図３Ｂに示すように、インク吐出圧エネルギー発生素子５が形成された基板６上に、光酸発生剤を含みかつインク流路２の型となる型材７を形成する（型材形成工程）。型材は、基板表面に直接形成されても良いし、型材と基板との間に他の層（例えば、密着向上層４やシリコン窒化膜１５）を有していても良い。本発明の製造方法では、型材７を除去することによってインク流路を形成するため、型材７の材料として、例えば、溶剤に溶解可能な樹脂に光酸発生剤を添加した材料を使用することができる。
【００３５】
光酸発生剤としては、例えば、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）露光により酸を発生するものを用いることができる。型材７、即ちインク流路パターンは、例えばスピンコート法等により、型材の材料を基板上に塗布した後、例えば、Ｄｅｅｐ ＵＶ光（波長：２４０〜３００ｎｍ）によりこの材料を露光および現像することによって形成することができる。より具体的には、例えば、光酸発生剤を添加したポジ型感光性材料を基板上に塗布し、型材７以外の部分を上記Ｄｅｅｐ ＵＶ光により露光して現像液に対する溶解性を増大させ、露光部を除去し、型材７を形成することができる。
【００３６】
なお、型材７は、光酸発生剤から発生した酸によって成膜されない材料で形成されることが望ましい。さらに、型材７は、この光酸発生剤を媒介とした反応、即ち光酸発生剤から発生した酸による重合反応以外の方法（例えば、上記Ｄｅｅｐ ＵＶ光などによる露光及び現像）でパターニングが可能であることが望ましい。このような型材７を形成する材料としては、例えばＯＤＵＲ（商品名、東京応化工業製）に光酸発生剤を添加したものを用いることができる。
【００３７】
一方、後述する親水化ノズル材層１０は、光酸発生剤から発生した型材由来の酸で成膜されることができ、酸による重合反応を利用してパターニングを行い、第１層３ａを形成することができる。
【００３８】
次に、図３Ｃに示すように、型材７のうちの、表面に第１層を作製する領域（エリア）を露光して酸を発生させる（酸発生工程）。
【００３９】
上記領域を露光して、その領域に酸を発生させた後、第１層の材料を塗布してベークすることにより、所望の位置、具体的には、酸が発生した部分の型材表面に、所望の厚みの第１層を形成することができる。図３Ｃでは、型材のうちの、表面に第１層を形成したい領域、具体的には、将来吐出口が出来る部分以外の領域に、マスク８ａを用いて光８を照射（露光）している。このため、光８が照射されない部分（遮光部分）の型材表面には親水化層（第１層）が形成されない。
【００４０】
なお、酸を発生させる際の露光波長、露光量、ベーク温度及びベーク時間は、用いる光酸発生剤や形成する第１層の厚み等に応じて適宜選択することができる。
【００４１】
露光の後の状態を図３Ｄ及び図５に示す。なお、図５は、図３Ｄの上面図と断面図との関係を示したものである。これらの図に示すように、吐出口が形成されるエリアは、光の照射を受けていないので、酸が発生しておらず、型材７のままとなっている。一方、符号９で表す部分は酸が発生しており、その表面に第１層を形成することができる。また、型材以外の部分にも光は照射されていたが、これらの部分には、光酸発生剤を含んでいないため酸が存在（発生）していない。このように、図３Ｊに示すインクジェット記録ヘッドを作製する際には、型材以外の各層や膜には光酸発生剤を含有しないことが望ましい。
【００４２】
続いて、図３Ｅ〜Ｇに示すように、光酸発生剤による酸を発生させた型材９上、より具体的には型材９表面に、第１層３ａを形成する（第１層形成工程）。具体的には、まず図３Ｅに示すように第１層の元になる材料を例えばスピンコート法で基板６のおもて面側の表面に露出している部分（図３Ｅでは、型材７、９、密着向上層４およびシリコン窒化膜１５の各表面）に塗布し、親水化ノズル材層１０を形成する。
【００４３】
なお、親水化ノズル材層１０（第１層の元になる材料）は、酸により成膜する樹脂を含む。また、この親水化ノズル材層１０は、ヒドロキシ基を有する樹脂を含むことが好ましい。酸により成膜する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の少なくとも一方を用いることができる。
【００４４】
また、ヒドロキシ基を有する樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ノボラックおよびポリビニルアルコールのうちの少なくとも１つを用いることができる。
【００４５】
なお、第１層３ａは、親水化ノズル材層の硬化物であり、具体的には、親水化ノズル材層を、光酸発生剤による酸とベークによって硬化させた物であることができる。
【００４６】
その後、層１０を形成した基板をベークすることによって、図３Ｆに示すように、型材９表面から親水化ノズル材層１０の内部に酸が拡散し、型材と接する位置に親水性の第１層３ａが形成される。このように、親水化ノズル材層（第１層の元になる材料）は、ベークすることによって型材中の光酸発生剤より発生した酸と反応させ、硬化させることができる。
【００４７】
その後、図３Ｇに示すように、現像液で現像して不要な親水化ノズル材層１０、即ち第１層以外の親水化ノズル材層部分を除去する。これにより、第１層３ａを型材９表面の所望のエリアにのみ選択的に形成することができる。
【００４８】
なお、第１層３ａの型材表面からの厚みは、インク流路近傍の吐出口の形状を安定させる観点から１μｍ以下とすることが好ましい。
【００４９】
また、図３Ｃでは、型材のうちの、吐出口が形成される部分以外の領域を選択的に露光しているが、図４に示すように、基板おもて面側を全面露光して、型材７の表面全体に第１層を形成することもできる。この場合、流路内の型材９を除去する際に、吐出口に接する第１層部分（吐出口１となる第１層部分）を、同時に除去して、インク流路２及び吐出口１を形成することが好ましい。例えば、型材７に対する露光量を２０００Ｊ、ベークを８０℃、２分で行い、０．２μｍの厚みの第１層を形成した場合は、流路内の型材９と、吐出口に接する第１層部分とを容易に同時に除去することができる。即ち、酸発生工程では、型材７のうちの、少なくとも表面に第１層を形成する領域を露光すれば良い。
【００５０】
続いて、図３Ｈに示すように、第１層およびノズル密着向上層（実際には、型材７、第１層３ａ、ノズル密着向上層４およびシリコン窒化膜１５）の各表面に、第２層３ｂの材料として例えば感光性樹脂を塗布し、感光性樹脂層を形成する。この感光性樹脂層は、第１層を被覆している。その後、マスク（不図示）を介して、この感光性樹脂層の露光現像を行って、吐出口１を有する第２層３ｂを形成する（第２層及び吐出口形成工程）。この吐出口は、第１層３ａおよび第２層３ｂを紙面上下方向に貫通している。
【００５１】
次に、図３Ｉに示すように、例えば異方性エッチングにより、犠牲層１６を除去し、基板６にインク供給口１１を形成する（インク供給口形成工程）。具体的には、基板６の裏面の熱酸化膜１２をパターニングし、異方性エッチングの開始面となるシリコン面を露出させた後、シリコン異方性エッチングを行う。このインク供給口１１は、基板６を化学的にエッチング、例えばＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）やＫＯＨ（水酸化カリウム）の強アルカリ溶液による異方性エッチングにより形成する。
【００５２】
次に図３Ｊに示すように、型材を除去してインク流路２を形成する（型材除去工程）。具体的には、シリコン酸化膜１４を例えばフッ酸液で、ウエットエッチングによって除去する。その後、ドライエッチング等によってシリコン窒化膜１５を除去する。そして、型材７および９を、溶剤によりインク吐出口１およびインク供給口１１から溶出させることにより、インク流路２（例えば、発泡室）が形成される。型材（図４のように、全面露光した場合は、型材および第１層）を除去する際、必要に応じて超音波浸漬を併用すれば容易に除去が可能である。なお、型材は、型材除去前に型材に応じた波長の光（例えば、Ｄｅｅｐ ＵＶ光）で露光することによって可溶化させることができ、上記溶剤によって除去することができる。
【００５３】
また、続いて、以上の工程により得られるノズル部（吐出口、インク流路およびインク供給口）が形成された基板６を、ダイシングソー等により分離切断、チップ化することができる。そして更に、インク吐出圧エネルギー発生素子５を駆動させるための電気的接合を行った後、インク供給のためのチップタンク部材を接続したインクジェット記録ヘッドを形成することができる。
【００５４】
尚、上述の工程では、ノズル層を２層構成としたが、ノズル層は上記の第１層のみで形成しても良い。即ち、図３Ｈの段階で、第１層３ａ及び第２層３ｂがいずれも第１層で形成されていても良く、この第１層に吐出口を形成しても良い。具体的には、図３Ｅにおいて、酸を発生させた型材を覆うように、ノズル層となる樹脂層を形成し、次いで、この樹脂層を貫通するインク吐出口を形成する。この樹脂層は、酸により成膜する樹脂を含む樹脂組成物を用いて形成することができ、この樹脂組成物は、ヒドロキシ基を有する樹脂や、硬化剤及び光重合開始剤等の各種添加剤を含むことができる。
この場合、インクジェット記録ヘッドのノズル層３は、酸により成膜する樹脂を含む樹脂組成物の硬化物で構成されることになる。その際、上記樹脂層のうちのインク流路２と接する部分を、型材から発生した酸によって成膜（硬化）させ、インク流路２の内壁面を親水化させることができる。なお、この樹脂層のその他の部分については、同様にこの酸によって成膜させても良いし、この酸によって成膜させずに他の方法（例えば、紫外線露光等）で成膜（硬化）させても良い。また、この他の部分を酸で成膜させるために、密着向上層等の型材以外の部分（各層や膜）に光酸発生剤を添加しても良い。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明の液体吐出ヘッドのうちのインクジェット記録ヘッドの実施例を示す。
【００５６】
（実施例１）
図３Ａに示すように、結晶方位が（１００）面であるシリコン基板６を用いた。また、このシリコン基板６はおもて面に、熱酸化膜１３、シリコン酸化膜１４、インク吐出圧エネルギー発生素子５、シリコン窒化膜１５および犠牲層１６を有しており、裏面に熱酸化膜１２を有していた。
【００５７】
そして、このシリコン基板６の表面上、即ちシリコン窒化膜の表面に、ポリエーテルアミド樹脂（日立化成（株）の商品名：ＨＩＭＡＬ−１２００）からなるノズル密着向上層４を形成した。具体的には、上記ポリエーテルアミド樹脂をスピンコート法により基板６の表面上に塗布し樹脂層を形成し、不要な部分、即ち密着向上層４以外の樹脂層部分をパターニング及びエッチングして取り除き、密着向上層４とした。なお、密着向上層４の膜厚は２μｍとした。
【００５８】
次に、図３Ｂに示すように、溶解可能な樹脂（東京応化工業製、商品名：ＯＤＵＲに、光酸発生剤を添加したもの）をこの基板６上にスピンコート法で塗布した後、Ｄｅｅｐ ＵＶ光により、この樹脂を露光、現像してインク流路パターン（型材７）を形成した。光酸発生剤としては、ｉ線露光により酸を発生するものを使用した。
【００５９】
次に、図３Ｃ及びＤに示すように、型材のうちの、表面に第１層を形成したい領域、即ち吐出口を形成する部分以外の領域に３６５ｎｍの波長の光８を、露光量３０００Ｊで露光し、露光した型材部分に光酸発生剤により酸を発生させた。なお、型材以外の部分は光酸発生剤を含有していないので、これらの部分には酸は発生しなかった。
【００６０】
その後、図３Ｅに示すように、酸により成膜する樹脂として、エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学社製）９００質量部に、ヒドロキシ基を有する樹脂として、ポリビニルアルコールを１００質量部添加したものを、溶剤（ジグライム）で溶かした溶液を調製した。そして、この溶液を基板６のおもて面側にスピンコート塗布し、親水化ノズル材層１０を形成した。
【００６１】
そして、９０℃で４分間、ベークを行い、酸が発生した型材９より酸が親水化ノズル材層１０の内部に拡散し、図３Ｆに示すように、型材上に親水性の第１層３ａを形成した。なお、形成された第１層３ａの厚みは約１μｍであり、この厚みであれば、密着向上層と第１層３ａとの密着力を容易に確保することができる。
【００６２】
その後、図３Ｇに示すように、現像液（ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン））で現像して不要な親水化ノズル材層１０を除去した。
【００６３】
次に、図３Ｈに示すように、基板６のおもて面側に第２層の材料である感光性樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学）に光開始剤を添加したもの）を塗布し、感光性樹脂層を形成した。そして、この樹脂層の露光現像を行って吐出口１および第２層３ｂを形成した。
【００６４】
なお、接触角計により測定した第１層３ａの水の静的接触角は３０度であり、第２層３ｂの水の静的接触角は６０度であり、第２層より第１層の方が水の静的接触角が小さかった。
【００６５】
その後図３Ｉに示すように、基板６の裏面の熱酸化膜１２をパターニングし、異方性エッチングの開始面となるシリコン面を露出させた後、シリコン異方性エッチングを行い、インク供給口１１を形成した。
【００６６】
続いて、図３Ｊに示すように、シリコン酸化膜１４をフッ酸液で、ウエットエッチングによって除去し、ドライエッチによってシリコン窒化膜１５を除去した。そして、型材７および９を、溶剤を用いてインク吐出口１およびインク供給口１１から溶出させることにより、インク流路２を形成した。なお、型材は、型材除去前にＤｅｅｐ ＵＶ光を照射し可溶化させておいた。
【００６７】
以上の工程により得られた基板６を、ダイシングソーにより分離切断、チップ化した後、インク吐出圧エネルギー発生素子５を駆動させるための電気的接合を行い、インク供給のためのチップタンク部材を接続したインクジェット記録ヘッドを得た。
【００６８】
（比較例１）
親水化層（第１層３ａ）を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。具体的には、溶解可能な樹脂に光酸発生剤を添加せず、図３Ｃ〜Ｇに示す酸発生工程及び第１層形成工程を行わずに、型材上に直接、第２層を形成した。
【００６９】
実施例１で作製したインクジェット記録ヘッドを、比較例１の親水化層を有さないインクジェット記録ヘッドと比較評価したところ、比較例１に対してノズルごとの吐出特性にばらつきが無く、インクの充填、抱き込み泡の取り除きも容易となることが確認された。
【符号の説明】
【００７０】
１．インク吐出口（液体吐出口）
２．インク流路（液体流路）
３．ノズル層
３ａ．第１層
３ｂ．第２層
４．ノズル密着向上層
５．インク吐出圧エネルギー発生素子
６．シリコン基板
７．型材
８．光
９．光酸発生剤による酸を発生させた型材
１０．親水化ノズル材層
１１．供給口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を吐出する液体吐出口、および該液体吐出口に連通する液体流路を有するノズル層を有する液体吐出ヘッドであって、
該ノズル層は２層で構成され、
該２層のうちの液体流路側の層である第１層は、酸により成膜する樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であって、かつ、もう一方の層である第２層と比較して水の静的接触角が小さいことを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項２】
前記酸により成膜する樹脂が、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂のうちの少なくとも一方の樹脂である請求項１記載の液体吐出ヘッド。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、ヒドロキシ基を有する樹脂を含む請求項１または２に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項４】
前記ヒドロキシ基を有する樹脂が、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック、およびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項３に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項５】
液体を吐出する液体吐出口、および該液体吐出口に連通する液体流路を有するノズル層を有する液体吐出ヘッドであって、
該ノズル層は、酸により成膜する樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法であって、
基板上に、光酸発生剤を含みかつ液体流路の型となる型材を形成する工程と、
該型材のうちの、表面に前記第１層を形成する領域を露光して酸を発生させる工程と、
酸を発生させた型材の表面に、該第１層を形成する工程と、
該第１層を覆うように、前記第２層を形成する工程と、
該第１層および該第２層を貫通する液体吐出口を形成する工程と、
該型材を除去して該液体流路を形成する工程と
を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項７】
前記型材が、前記光酸発生剤を媒介とした反応以外の方法でパターニングが可能であることを特徴とする請求項６に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の液体吐出ヘッドの製造方法であって、
基板上に、光酸発生剤を含みかつ液体流路の型となる型材を形成する工程と、
該型材のうちの、表面に前記ノズル層を形成する領域を露光して酸を発生させる工程と、
酸を発生させた型材を覆うように、該ノズル層となる樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層を貫通する液体吐出口を形成する工程と、
該型材を除去して該液体流路を形成する工程と
を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１】
液体を吐出する液体吐出口、および該液体吐出口に連通する液体流路を有するノズル層を有する液体吐出ヘッドであって、
該ノズル層は２層で構成され、
該２層のうちの液体流路側の層である第１層は、酸により成膜する樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であって、かつ、もう一方の層である第２層と比較して水の静的接触角が小さいことを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項２】
前記酸により成膜する樹脂が、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂のうちの少なくとも一方の樹脂である請求項１記載の液体吐出ヘッド。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、ヒドロキシ基を有する樹脂を含む請求項１または２に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項４】
前記ヒドロキシ基を有する樹脂が、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック、およびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項３に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項５】
液体を吐出する液体吐出口、および該液体吐出口に連通する液体流路を有するノズル層を有する液体吐出ヘッドであって、
該ノズル層は、酸により成膜する樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法であって、
基板上に、光酸発生剤を含みかつ液体流路の型となる型材を形成する工程と、
該型材のうちの、表面に前記第１層を形成する領域を露光して酸を発生させる工程と、
酸を発生させた型材の表面に、該第１層を形成する工程と、
該第１層を覆うように、前記第２層を形成する工程と、
該第１層および該第２層を貫通する液体吐出口を形成する工程と、
該型材を除去して該液体流路を形成する工程と
を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項７】
前記型材が、前記光酸発生剤を媒介とした反応以外の方法でパターニングが可能であることを特徴とする請求項６に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の液体吐出ヘッドの製造方法であって、
基板上に、光酸発生剤を含みかつ液体流路の型となる型材を形成する工程と、
該型材のうちの、表面に前記ノズル層を形成する領域を露光して酸を発生させる工程と、
酸を発生させた型材を覆うように、該ノズル層となる樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層を貫通する液体吐出口を形成する工程と、
該型材を除去して該液体流路を形成する工程と
を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−４６９９４（Ｐ２０１３−４６９９４Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３９７６７（Ｐ２０１２−１３９７６７）
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]