液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置及び圧電素子の製造方法並びに圧電体膜形成用組成物の製造方法
【課題】環境負荷が小さく且つ（１００）面に優先配向した圧電体層を有する液体噴射ヘッドの製造方法を提供する。
【解決手段】液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室と前記圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧電素子とを有する液体噴射ヘッドの製造方法であって、（１１１）面に優先配向している白金からなる白金膜を形成する工程と、前記白金膜上に、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎを含み、少なくともＬａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液を混合して得られる圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記圧電体前駆体膜を焼成することにより圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に電極を形成する工程とを有する。
【解決手段】液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室と前記圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧電素子とを有する液体噴射ヘッドの製造方法であって、（１１１）面に優先配向している白金からなる白金膜を形成する工程と、前記白金膜上に、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎを含み、少なくともＬａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液を混合して得られる圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記圧電体前駆体膜を焼成することにより圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に電極を形成する工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体層と電極とが設けられた圧電素子を有する液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置及び圧電素子の製造方法並びに圧電体膜形成用組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。このようなインクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電素子は、例えば、振動板の表面全体に亘って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。
【０００３】
このような圧電素子に用いられる圧電材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述したチタン酸ジルコン酸鉛には鉛が多量に含まれているため、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑制した圧電材料が求められている。そして、鉛を含有しない圧電材料としては、例えばＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有するＢｉＦｅＯ３などがある。
【０００６】
ここで、圧電体層の結晶の配向が、変位量や安定性などの液体噴射特性に影響すると考えられており、圧電体層を所望の配向にすることが望まれているが、ＢｉＦｅＯ３系の圧電材料は、電極材料として使用する白金やイリジウム等の貴金属上で配向膜になり難いという問題がある。なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の装置に搭載されるアクチュエーター装置等の圧電素子においても同様に存在する。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つ（１００）面に優先配向した圧電体層を有する液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置及び圧電素子の製造方法並びに圧電体膜形成用組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の態様は、液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室と前記圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧電素子とを有する液体噴射ヘッドの製造方法であって、（１１１）面に優先配向している白金からなる白金膜を形成する工程と、前記白金膜上に、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎを含み、少なくともＬａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液を混合して得られる圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記圧電体前駆体膜を焼成することにより圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に電極を形成する工程と、を有することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎを含み、少なくともＬａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液を混合して得られる圧電体膜形成用組成物を用いて（１１１）面に優先配向している白金からなる白金膜上に圧電体層を形成することにより、圧電体層を（１００）面に優先配向させることができる。また、圧電体層の鉛の含有量を抑えられるため環境への負荷を低減できる。なお、「（１００）面に優先配向している」とは、全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（例えば、９０％以上）が（１００）面に配向している場合とを含むものである。同様に、「（１１１）面に優先配向している」とは、全ての結晶が（１１１）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（例えば、９０％以上）が（１１１）面に配向している場合とを含むものである。
【０００９】
また、前記（１１１）面に優先配向している白金からなる白金膜を形成する工程では、チタンからなるチタン膜上に前記白金膜を形成し、前記圧電体前駆体膜を焼成することにより圧電体層を形成する工程は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。これによれば、環境への負荷が低減され且つ（１００）面に優先配向した圧電体層を有する液体噴射ヘッドを容易に製造することができる。
【００１０】
そして、前記圧電体膜形成用組成物は、Ｂｉを含有する有機金属化合物のオクタン溶液又はキシレン溶液、及び、Ｍｎを含有する有機金属化合物のオクタン溶液又はキシレン溶液を混合して得られるものであることが好ましい。これによれば、ＢｉやＭｎを含有する有機金属化合物のオクタン溶液やキシレン溶液を混合した圧電体膜形成用組成物を用いて、環境への負荷が低減され且つ（１００）面に優先配向した圧電体層を製造することができる。例えば、Ｂｉを含有する有機金属化合物のオクタン溶液及びＭｎを含有する有機金属化合物のオクタン溶液を混合した圧電体膜形成用組成物を用いることにより、環境への負荷が低減され且つ（１００）面に優先配向した圧電体層を形成でき、さらに、圧電体膜形成用組成物の保存安定性及び濡れ性が良好になり、圧電体前駆体膜の塗布ムラを抑制することができる。
【００１１】
また、前記圧電体前駆体膜形成用組成物は、ジエタノールアミンを含んでいてもよく、例えば、前記Ｌａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液が、ジエタノールアミンを含んでいてもよい。これによれば、環境への負荷が低減され且つ（１００）面に優先配向した圧電体層を形成でき、そして、形成される圧電体前駆体膜を厚くすることができるため製造コストを抑制することができる。
【００１２】
本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドの製造方法により製造された液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。これによれば、環境への負荷が低減され且つ（１００）面に優先配向した圧電体層を有する液体噴射装置となる。
【００１３】
また、本発明の他の態様は、（１１１）面に優先配向している白金からなる白金膜を形成する工程と、前記白金膜上に、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎを含み、少なくともＬａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液を混合して得られる圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記圧電体前駆体膜を焼成することにより圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に電極を形成する工程と、を有することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。これによれば、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎを含み少なくともＬａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液を混合して得られる圧電体膜形成用組成物を用いて（１１１）面に優先配向している白金からなる白金膜上に圧電体層を形成することにより、圧電体層を（１００）面に優先配向させることができる。また、圧電体層の鉛の含有量を抑えられるため環境への負荷を低減できる。
【００１４】
本発明の他の態様は、Ｌａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液、Ｆｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液、Ｂｉを含有する有機金属化合物の溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物の溶液を混合することを特徴とする圧電体膜形成用組成物の製造方法にある。この製造方法により製造された圧電体膜形成用組成物を用いることにより、（１００）面に優先配向した圧電体層を形成することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため環境への負荷を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図である。
【図４】サンプル１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図５】サンプル２のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図６】サンプル３のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図７】サンプル４のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図８】サンプル５のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図９】サンプル６のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１０】サンプル７のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１１】サンプル８のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１２】サンプル９のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１３】サンプル１０のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１４】サンプル１１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１５】サンプル１２のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１６】サンプル１３のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１７】サンプル１４のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１８】サンプル１５のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１９】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２０】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２１】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２２】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２３】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２４】実施例１〜２及び比較例１〜２のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２５】実施例１〜２及び比較例３〜４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２６】実施例４及び実施例５のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２７】実施例1〜2及び比較例1〜2の断面及び表面を観察したＳＥＭ写真である。
【図２８】実施例１及び比較例３の断面及び表面を観察したＳＥＭ写真である。
【図２９】実施例４及び実施例５の断面及び表面を観察したＳＥＭ写真である。
【図３０】実施例１〜２及び比較例１〜２のＴＧ測定結果を示す図である。
【図３１】実施例１及び比較例３のＴＧ測定結果を示す図である。
【図３２】実施例１〜２及び比較例１のＰ−Ｖ曲線を示す図である。
【図３３】実施例１及び比較例３のＰ−Ｖ曲線を示す図である。
【図３４】実施例４及び実施例５のＰ−Ｖ曲線を示す図である。
【図３５】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る製造方法によって製造される液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１７】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１８】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１９】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５が形成されている。
【００２０】
さらに、この絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、厚さが例えば２μｍ以下、好ましくは０．３〜１μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や絶縁体膜５５を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２１】
本実施形態においては、第１電極６０は（１１１）面に優先配向している白金を含むものである。そして、本実施形態においては、圧電体層７０は、詳しくは後述する所定の圧電体膜形成用組成物を用いて作成されたものであり、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む圧電材料、すなわち、鉄マンガン酸ビスマスランタンを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物である。なお、ペロブスカイト型構造、すなわち、ＡＢＯ３型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっており、このＡサイトにＢｉ及びＬａが、ＢサイトにＦｅ及びＭｎが位置している。
【００２２】
また、圧電体層７０は、後述する所定の圧電体膜形成用組成物を用いて作成されたものであるので、後述する試験例に示すように、結晶が（１００）面に優先配向し、密な膜となっており、また、圧電素子３００は良好なヒステリシス特性を有し、インクジェット式記録ヘッドの圧力発生手段として良好なものである。
【００２３】
また、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む圧電体層７０は、下記一般式（１）で表される組成比であることが好ましい。下記一般式（１）で表される組成比とすることで、圧電体層７０を強誘電体とすることができる。このように、強誘電体であるものを圧電体層７０とすると、歪み量の制御が容易になるため、例えば圧電素子を液体噴射ヘッド等に用いた場合、吐出するインク滴サイズ等を容易に制御できる。なお、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物は、その組成比によって、強誘電体、反強誘電体、常誘電体という異なる特性を示した。下記一般式（１）の組成比を変えた圧電素子（サンプル１〜１８）を作成し、２５Ｖ又は３０Ｖの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めた結果をそれぞれ図４〜１８に、また組成を表１に示す。なお、サンプル１６〜１８はリークが大きすぎて測定することができず、圧電材料としては使用できないものであった。図４〜図１４に示すように、０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９の範囲であるサンプル１〜１１では、強誘電体に特徴的なヒステリシスループ形状が観測された。したがって、サンプル１〜１１は、歪み量が印加電圧に対して直線的に変化するため、歪み量の制御が容易である。一方、下記一般式（１）において０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９の範囲外であるサンプル１２〜１４は、図１５〜１７に示すように反強誘電体に特徴的な正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスが観測されたため反強誘電体であり、サンプル１５は図１８に示すように常誘電体であり、また、サンプル１６〜１８は上述したようにリークが大きすぎで圧電材料としては使用できないものであり、サンプル１２〜１８のいずれも強誘電体ではなかった。
（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3 （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９）
【００２４】
【表１】
【００２５】
ここで、自発分極が互い違いに並んでいる物質である反強誘電体、すなわち、電界誘起相転移を示すものを圧電体層とした場合、一定印加電圧以上で電界誘起相転移を示し、大きな歪みを発現するため、強誘電体を超える大きな歪みを得ることが可能であるが、一定電圧以下では駆動せず、歪み量も電圧に対して直線的に変化しない。なお、電界誘起相転移とは、電場によって起こる相転移であり、反強誘電相から強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相への相転移を意味する。そして、強誘電相とは、分極軸が同一方向に並んでいる状態であり、反強誘電相とは分極軸が互い違いに並んでいる状態である。例えば、反強誘電相から強誘電相への相転移は、反強誘電相の互い違いに並んでいる分極軸が１８０度回転することにより分極軸が同一方向になって強誘電相になることであり、このような電界誘起相転移によって格子が膨張又は伸縮して生じる歪みが、電界誘起相転移により生じる相転移歪みである。このような電界誘起相転移を示すものが反強誘電体であり、換言すると、電場のない状態では分極軸が互い違いに並んでおり、電場により分極軸が回転して同一方向に並ぶものが反強誘電体である。このような反強誘電体は、反強誘電体の分極量Ｐと電圧Ｖの関係を示すＰ−Ｖ曲線において、正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスとなる。そして、分極量が急激に変化している領域が、強誘電相から反強誘電相への相転移や、反強誘電相から強誘電相への相転移している箇所である。
【００２６】
一方、強誘電体は、反強誘電体のようにＰ−Ｖ曲線がダブルヒステリシスとはならず、分極方向を一方向に揃えることで歪み量が印加電圧に対して直線的に変化する。したがって、歪み量の制御が容易なので吐出させる液滴サイズ等の制御も容易であり、微振動を発生させる小振幅振動及び大きな排除体積を発生させる大振幅振動の両者を一つの圧電素子により発生させることができる。
【００２７】
そして、圧電体層７０は、粉末Ｘ線回折測定した際、該回折パターンにおいて、強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相（反強誘電相）に帰属される回折ピークが同時に観測されることが好ましい。このように、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが同時に観測される、すなわち、反強誘電相と強誘電相の組成相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）である圧電体層７０とすると、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。また、圧電体層７０は、上記一般式（１）において、０．１７≦ｘ≦０．２０であることが好ましく、更に好ましくは、０．１９≦ｘ≦０．２０である。この範囲では、粉末Ｘ線回折測定した際に、強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相（反強誘電相）に帰属される回折ピークが同時に観測され反強誘電相と強誘電相を同時に示す。したがって、反強誘電相と強誘電相のＭ．Ｐ．Ｂ．であるため、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。
【００２８】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００２９】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にマニホールドと各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３０】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３１】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３２】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３３】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３４】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３５】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３６】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図１９〜図２３を参照して説明する。なお、図１９〜図２３は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００３７】
まず、図１９（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図１９（ｂ）に示すように、弾性膜５０上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を反応性スパッタ法や熱酸化等で形成する。次に、絶縁体膜５５上に、チタン等からなる密着層５６を、ＤＣスパッタ法やイオンスパッタ法等で形成する。
【００３８】
次に、図２０（ａ）に示すように、密着層５６上に、（１１１）面に優先配向した白金からなる白金膜５７をスパッタリング法等により全面に形成する。この白金膜５７が第１電極６０となる。
【００３９】
次いで、白金膜５７上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０は、ＭＯＤ(Metal-Organic Decomposition)法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて形成できる。具体的には、所定の圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）により圧電体前駆体膜を形成し、圧電体前駆体膜を焼成して結晶化させることにより、圧電体層７０を形成できる。
【００４０】
そして、本発明においては、圧電体膜形成用組成物は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎを含むものであって、少なくともＬａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液を混合して得られるものである。具体的には、Ｌａを含有する有機金属化合物をキシレンを含む溶媒に溶解又は分散させた溶液、Ｆｅを含有する有機金属化合物をキシレンを含む溶媒に溶解又は分散させた溶液、Ｂｉを含有する有機金属化合物を有機溶媒に溶解又は分散させた溶液、及び、Ｍｎを含有する有機金属化合物を有機溶媒に溶解又は分散させた溶液を原料溶液とし、これら原料溶液を混合することにより得られるゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）等である。
【００４１】
このように、Ｌａの原料溶液及びＦｅの原料溶液の溶媒をキシレンを含むもの（例えばキシレンが６０質量％以上）とすることにより、（１００）面に結晶が優先配向し、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含有したペロブスカイト型構造の圧電材料からなる圧電体層７０を製造することができる。一方、Ｌａの原料溶液及びＦｅの原料溶液の溶媒がキシレンを含まない場合は、圧電体層を（１００）面に優先配向させることはできず、例えば、Ｌａの原料溶液及びＦｅの原料溶液の溶媒をオクタンやブタノール等とすると、（１００）面と（１１１）面に結晶が配向したランダムな圧電体層となり、良好なヒステリシス特性を有さない圧電素子となる。ここで重要なのは、Ｌａの原料溶液及びＦｅの原料溶液の溶媒がキシレンを含んでいることであり、例えばＢｉの原料溶液やＭｎの原料溶液の溶媒としてキシレンを用い、各元素の原料溶液を混合した混合溶液全体としてキシレンを含むものとなっていたとしても、Ｌａの原料溶液及びＦｅの原料溶液の溶媒がキシレンを含まない場合は、後述する比較例に示すように、圧電体層を（１００）面に優先配向したものとすることはできない。このように、Ｌａの原料溶液やＦｅの原料溶液の溶媒により製造される圧電体層の配向が異なる機構は不明だが、キシレンを含む溶媒とした場合とキシレンを含まない場合とで、ＬａやＦｅの形態が異なるためと推測される。なお、Ｂｉ、Ｌａ、ＦｅやＭｎの各原料溶液の金属濃度は特に限定されないが、例えば、２〜２０質量％程度とすればよい。また、Ｂｉの原料溶液、Ｌａの原料溶液、Ｆｅの原料溶液及びＭｎの原料溶液の混合割合は特に限定されず、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎが所望のモル比となるように混合すればよいが、例えば、Ｂｉの原料溶液：Ｌａの原料溶液：Ｆｅの原料溶液：Ｍｎの原料溶液＝３０〜４５：５〜２０：４５〜５５：０．５〜４（体積比，原料が同一のモル濃度である場合）程度とすればよい。
【００４２】
また、ＢｉやＭｎを含有する有機金属化合物の溶液の溶媒、すなわち、Ｂｉの原料溶液の溶媒や、Ｍｎの原料溶液の溶媒としては、例えば、オクタン、キシレンやこれらの混合溶媒が挙げられるが、オクタンを含むことが好ましい。ＢｉやＭｎの原料溶液の溶媒としてオクタンを用いると、圧電体膜形成用組成物の保存安定性が良好になり、また、形成される圧電体前駆体膜の塗布ムラも生じず、均一な厚さの圧電体層７０を形成することができるためである。
【００４３】
また、圧電体膜形成用組成物に、ジエタノールアミンを含有させてもよい。ジエタノールアミンを含有すると、形成される圧電体前駆体膜を厚くできる。したがって、複数の圧電体前駆体膜を積層して圧電体層７０を形成する場合に、圧電体前駆体膜の積層回数が少なくても比較的厚い圧電体層７０を製造することができるため、製造コストを抑制することができる。
【００４４】
また、圧電体膜形成用組成物に、ポリエチレングリコールを含有させてもよい。ポリエチレングリコールを含有すると、形成される圧電体層７０のクラックの発生を抑制することができる。
【００４５】
ジエタノールアミンやポリエチレングリコールは、原料溶液、例えば、Ｌａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液に含有させてもよく、また、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎの原料溶液を混合して得た混合溶液に添加するようにしてもよい。ジエタノールアミンやポリエチレングリコールの配合割合は特に限定されないが、Ｌａの原料溶液やＦｅの原料溶液、すなわち、Ｌａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液やＦｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液に含有させる場合は、それぞれ、キシレンの含有割合が各原料溶液の溶媒に対して６０質量％以上となるようにすることが好ましい。また、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎの原料溶液を混合して得られる混合溶液に、ジエタノールアミンやポリエチレングリコールを添加する場合は、混合溶液：ジエタノールアミンまたはポリエチレングリコール＝１００：１〜１０（体積比）程度とすればよい。なお、圧電体膜形成用組成物にジエタノールアミンやポリエチレングリコールを含有させても、圧電体層７０の結晶の（１００）面優先配向や緻密性を維持できる。また、このジエタノールアミンやポリエチレングリコールは、原料溶液の溶媒と同様に、焼成する際に消失し、圧電体層７０には残存しないものである。
【００４６】
Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎをそれぞれ含有する有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。Ｌａを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸ランタンなどが挙げられる。Ｆｅを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。Ｍｎを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガンなどが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｌａ、ＦｅやＭｎを２種以上含有する有機金属化合物を用いてもよい。
【００４７】
圧電体層７０の具体的な形成手順例としては、まず、図２０（ｂ）に示すように、白金膜５７上に、上記圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）を、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等を用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００４８】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４９】
次に、図２０（ｃ）に示すように、不活性ガス雰囲気中で、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。ここで、不活性ガス雰囲気とは、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、窒素ガス等の不活性ガスや、これらの混合ガス雰囲気である。加熱装置内を不活性ガスで置換した状態でも、加熱装置内に不活性ガスをフローさせた状態でもよい。また、不活性ガス濃度は１００％でなくてもよく、例えば、酸素濃度が２０％未満である。この焼成工程を不活性ガス雰囲気中で行わない場合は、圧電体層７０を（１００）面に優先配向させることはできない。
【００５０】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００５１】
次に、図２１（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００５２】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図２１（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５３】
なお、圧電体前駆体膜７１を結晶化する工程を経る際に、焼成条件等によっては、白金からなる白金膜５７は、白金を含み、チタンの拡散の程度によってはチタンや酸化チタンも含む白金層となる。また、拡散したチタンにより、白金層と圧電体層７０との間に、酸化チタンを含む層が形成される場合がある。また、白金層の流路形成基板１０側に、拡散しなかったチタンにより、酸化チタンを含む層が形成される場合がある。これらの酸化チタンを含む層は、完全な層状に限らず、例えばアイランド状となる場合がある。
【００５４】
このように圧電体層７０を形成した後は、図２２（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜７００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００５５】
次に、図２２（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５６】
次に、図２２（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５７】
次に、図２３（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００５８】
そして、図２３（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５９】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
（圧電体膜形成用組成物の作成）
２−エチルヘキサン酸ビスマスの１２質量％オクタン溶液、２−エチルヘキサン酸ランタンの２質量％キシレン溶液、２−エチルヘキサン酸鉄の５質量％キシレン溶液、２−エチルヘキサン酸マンガンの５質量％オクタン溶液を、体積比で２９：３５：３５：１の割合で混合して、圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）を調製した。
【００６２】
（圧電素子の作成）
まず、単結晶シリコン基板の表面に熱酸化により二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にスパッタ法により膜厚４００ｎｍの酸化ジルコニウム膜を形成した。次いで、酸化ジルコニウム膜上に、スパッタ法により膜厚２０ｎｍのチタン膜を形成した。次に、チタン膜上にスパッタ法により膜厚１３０ｎｍの白金膜を形成した。
【００６３】
次いで、白金膜上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、上記圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）を白金膜が形成された上記基板上に滴下し、最初は５００ｒｐｍで５秒間、次に、１５００ｒｐｍで３０秒基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、大気中、１５０℃で２分間、３５０℃で４分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に、加熱装置内を５Ｌ／分の流量の窒素でフローしたＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ （ＲＴＡ）で６５０℃、２分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を４回繰り返し、その後、加熱装置内を５Ｌ／分の流量の窒素でフローしたＲＴＡで６５０℃、５分間焼成を行うことで、計１２回の塗布により圧電体層を形成した。なお、圧電体層は、全体で厚さ４８０ｎｍであった。
【００６４】
その後、圧電体層上に、第２電極としてスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、加熱装置内を５Ｌ／分の流量の窒素でフローしたＲＴＡで６５０℃、５分間焼成を行うことで、ｘ＝０．１９、ｙ＝０．０３の上記一般式（１）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層とする圧電素子を形成した。
【００６５】
（実施例２）
２−エチルヘキサン酸ランタンの２質量％キシレン溶液の代わりに、２−エチルヘキサン酸ランタンの５質量％キシレンとアミルアルコールとジエタノールアミンとの混合溶媒溶液（キシレン：アミルアルコール：ジエタノールアミン＝７０：２５：５（質量比））を用いた以外は、実施例１と同様にして、圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）を調製した。また、実施例１と同様にして、単結晶シリコン基板上に順に二酸化シリコン膜、酸化ジルコニウム膜、チタン膜及び白金膜を形成した。次いで、白金膜上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、上記圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）を白金膜が形成された上記基板上に滴下し、最初は５００ｒｐｍで５秒間、次に、１５００ｒｐｍで３０秒基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、大気中、１５０℃で２分間、３５０℃で４分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を２回繰り返した後に、加熱装置内を５Ｌ／分の流量の窒素でフローしたＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ （ＲＴＡ）で６５０℃、２分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、その後、加熱装置内を５Ｌ／分の流量の窒素でフローしたＲＴＡで６５０℃、５分間焼成を行うことで、計６回の塗布により圧電体層を形成した。なお、圧電体層の厚さは、４５０ｎｍであった。
【００６６】
（実施例３）
２−エチルヘキサン酸ビスマスの１２質量％オクタン溶液の代わりに２−エチルヘキサン酸ビスマスの１２質量％キシレン溶液を用い、２−エチルヘキサン酸マンガンの５質量％オクタン溶液の代わりに２−エチルヘキサン酸マンガンの５質量％キシレン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、圧電素子を形成した。なお、圧電体層の厚さは、４８０ｎｍであった。
【００６７】
（実施例４）
実施例１の圧電体膜形成用組成物に、ジエタノールアミンを、実施例１の圧電体膜形成用組成物：ジエタノールアミン＝９５：５（体積比）となるように添加し、実施例４の圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）とした。そして、この圧電体膜形成用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、圧電素子を形成した。なお、圧電体層の厚さは、５７０ｎｍであった。
【００６８】
（実施例５）
実施例１の圧電体膜形成用組成物に、ポリエチレングリコール（分子量４００）を、実施例１の圧電体膜形成用組成物：ポリエチレングリコール＝９７．５：２．５（体積比）となるように添加し、実施例５の圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）とした。そして、この圧電体膜形成用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、圧電素子を形成した。なお、圧電体層の厚さは、４８０ｎｍであった。
【００６９】
（比較例１）
２−エチルヘキサン酸ランタンの２質量％キシレン溶液の代わりに、２−エチルヘキサン酸ランタンの２質量％のオクタン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、圧電素子を形成した。なお、圧電体層の厚さは、６００ｎｍであった。
【００７０】
（比較例２）
２−エチルヘキサン酸ランタンの２質量％キシレン溶液の代わりに、２−エチルヘキサン酸ランタンの３質量％のブタノール溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、圧電素子を形成した。なお、圧電体層の厚さは、６３０ｎｍであった。
【００７１】
（比較例３）
２−エチルヘキサン酸鉄の５質量％キシレン溶液の代わりに、２−エチルヘキサン酸鉄及び２−エチルヘキサン酸ビスマスの１０質量％（Ｂｉ：Ｆｅ＝１：１（質量比））のオクタン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、圧電素子を形成した。なお、圧電体層の厚さは、４５０ｎｍであった。
【００７２】
（比較例４）
２−エチルヘキサン酸ビスマスの１２質量％オクタン溶液及び２−エチルヘキサン酸鉄の５質量％キシレン溶液の代わりに、２−エチルヘキサン酸鉄及び２−エチルヘキサン酸ビスマスの１０質量％（Ｂｉ：Ｆｅ＝１：１（質量比））のオクタン溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして、圧電素子を形成した。なお、圧電体層の厚さは、３９０ｎｍであった。
【００７３】
（比較例５）
２−エチルヘキサン酸ランタンの２質量％キシレン溶液の代わりに、２−エチルヘキサン酸ランタンの２質量％オクタン溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、圧電素子を形成した。なお、圧電体層の厚さは、６００ｎｍであった。
【００７４】
（試験例１）
実施例１〜５及び比較例１〜５の圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層の粉末Ｘ線回折パターンを求めた。（１００）面に優先配向していた場合を○、（１００）面に優先配向していなかった場合を×、として、配向を評価した結果を表２に示す。また、回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを、図２４に実施例１〜２及び比較例１〜２を、図２５に実施例１〜２及び比較例３〜４を、図２６に実施例４及び実施例５を、結果の一例として示す。なお、実施例１〜５及び比較例１〜５すべてにおいて、ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ３型構造）由来の回折ピークが観測され、実施例１〜５及び比較例１〜５の圧電体層はペロブスカイト型構造を形成していた。
【００７５】
表２及び図２４に示すように、Ｌａの原料溶液の溶媒によって、粉末Ｘ線回折パターンが異なり、Ｌａの原料溶液の溶媒がキシレンを含有する実施例１〜３では（１００）面に優先配向した配向膜となっていることが分かる。具体的には、実施例１〜３は、２０°＜２θ＜２５°に観測されるＡＢＯ３由来の回折ピークの強度が、２０°＜２θ＜５０°に観測されるＡＢＯ３由来の回折ピークの面積強度の総和の９０％以上であり、（１００）面に優先配向した配向膜となっていた。一方、Ｌａの原料溶液の溶媒がオクタンである比較例１及び比較例５やブタノールである比較例２では、配向はランダムであった。そして、図２４に示すように、実施例１は、強誘電相を示す２θ＝４６．１°近傍の回折ピーク及び反強誘電相を示す２θ＝４６．５°近傍の回折ピークが混在したピークを有しているため、実施例１は強誘電体に起因する構造と反強誘電体に起因する構造の両者が共存する組成相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）であることがわかる。
【００７６】
また、表２及び図２５に示すように、Ｆｅの原料溶液の溶媒によって、粉末Ｘ線回折パターンが異なり、Ｆｅの原料溶液の溶媒がキシレンを含有する実施例１〜３では（１００）面に優先配向した配向膜となっていることが分かる。具体的には、実施例１〜３は、２０°＜２θ＜２５°に観測されるＡＢＯ３由来の回折ピークの強度が、２０°＜２θ＜５０°に観測されるＡＢＯ３由来の回折ピークの面積強度の総和の９０％以上であり、（１００）面に優先配向した配向膜となっていたのに対し、Ｆｅの原料溶液の溶媒がオクタンである比較例３及び比較例４では、配向はランダムであった。
【００７７】
ここで、（１００）面に優先配向している実施例１は、配向がランダムな比較例５と同様に、圧電体膜形成用組成物、すなわち各元素の原料溶液を混合した混合溶液の溶媒が、キシレン：オクタン＝７：３（体積比）となっている。したがって、混合溶液全体の溶媒が重要なのではなく、ＬａやＦｅの原料溶液の溶媒がキシレンであることが、圧電体層７０の結晶を（１００）面に優先配向させるためには必要であるといえる。
【００７８】
また、図２６に示すように、実施例１の圧電体膜形成用組成物にジエタノールアミンを添加した実施例４やポリエチレングリコールを添加した実施例５は、実施例１と同様の粉末Ｘ線回折パターンであり、混合溶液にジエタノールアミンやポリエチレングリコールを添加しても、（１００）面配向が維持できることが確認された。
【００７９】
（試験例２）
実施例１〜５及び比較例１〜５において、第２電極を形成する前に、圧電体層の断面及び表面を５００００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。圧電体層表面及び断面が荒れておらず緻密な場合を○、圧電体層が荒れていた場合を×、として、膜荒れを評価した結果を表２に示す。また、図２７(ａ)(断面)、図２７(ｂ)(表面)、図２８(ａ)(断面)及び図２８(ｂ)(表面)に実施例１を、図２７(ｃ)(断面）及び図２７(ｄ)(表面)に実施例２を、図２７(ｅ)(断面)及び図２７(ｆ)(表面)に比較例１を、図２７(ｇ)(断面)及び図２７(ｈ)(表面)に比較例２を、図２８(ｃ)(断面)及び図２８(ｄ)(表面)に比較例３を、図２９(ａ)(断面)、図２９(ｂ)(表面)に実施例４を、図２９(ｃ)(断面)、図２９(ｄ)(表面)に実施例５を示す。
【００８０】
表２及び図２７に示すように、Ｌａの原料溶液の溶媒がキシレンを含有する実施例１〜３では、非常に密な膜構造であるのに対し、Ｌａの原料溶液の溶媒がオクタンである比較例１及び比較例５やブタノールである比較例２では、膜中に空孔が多く見られ、表面モフォロジーも大きく荒れていた。
【００８１】
また、図２８に示すように、Ｆｅの原料溶液の溶媒がキシレンを含有する実施例１〜３では非常に密な膜構造であるのに対し、Ｆｅの原料溶液の溶媒がオクタンである比較例３や比較例４では、膜中に空孔が多く見られ、表面モフォロジーも大きく荒れていた。
【００８２】
また、図２９に示すように、実施例１の圧電体膜形成用組成物にジエタノールアミンを添加した実施例４やポリエチレングリコールを添加した実施例５は、実施例１と同様に非常に密な膜構造であった。
【００８３】
（試験例３）
実施例１〜５及び比較例１〜５の各圧電体膜形成用組成物について、熱重量測定（ＴＧ測定）により重量減少率を測定した。温度に対する質量変化を測定した。結果の一例として、図３０（ａ）及び図３１（ａ）に実施例１を、図３０（ｂ）に実施例２を、図３０（ｃ）に比較例１を、図３０（ｄ）に比較例２を、図３１（ｂ）に比較例３を示す。図３０及び図３１に示すように、実施例１〜５及び比較例１〜５のいずれも３５０〜４００℃以上で重量が一定となっており、実施例１〜５及び比較例１〜５において、乾燥及び脱脂工程での温度３５０℃は十分な温度であることが確認された。圧電体層の配向の差やモフォロジーが荒れる原因として、一般的には乾燥及び脱脂工程での温度が低いことが考えられるが、この試験例３の結果から、試験例１の配向の差や、試験例２の圧電体層のモフォロジー荒れは、乾燥及び脱脂工程での温度が低いことに起因しないと考えられる。
【００８４】
（試験例４）
実施例１〜２及び比較例１〜２の各圧電体膜形成用組成物について、ｐＨを測定したところ、実施例１は５．４、実施例２は８．０であり、比較例１及び比較例２は４．９であった。この試験例４の結果から、圧電体膜形成用組成物のｐＨと、圧電体層の配向の差及びモフォロジー荒れの相関は、特に見受けられなかった。
【００８５】
（試験例５）
実施例１〜５及び比較例１〜５の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量と電圧の関係（Ｐ−Ｖ曲線）を求めた。良好なヒステリシスであった場合を○、良好なヒステリシスではなかった場合を×、として、ヒステリシス特性を評価した結果を表２に示す。また、結果の一例として、図３２（ａ）及び図３３（ａ）に実施例１を、図３２（ｂ）に実施例２を、図３２（ｃ）に比較例１を、図３３（ｂ）に比較例３を、図３４（ａ）に実施例４を、図３４（ｂ）に実施例５示す。なお、比較例２は、ショートして測定することができなかった。
【００８６】
図３２に示すように、Ｌａの原料溶液の溶媒がキシレンを含有する実施例１〜３では良好なヒステリシスとなったのに対し、Ｌａの原料溶液の溶媒がオクタンである比較例１や比較例５ではヒステリシスが閉じる傾向があり変位量が小さく、また、溶媒がブタノールである比較例２ではショートし、良好なヒステリシスではなかった。また、図３３に示すように、Ｆｅの原料溶液の溶媒がキシレンを含有する実施例１〜３では良好なヒステリシスとなったのに対し、Ｆｅの原料溶液の溶媒がオクタンである比較例３や比較例４ではヒステリシスが閉じる傾向があり変位量が小さく、良好なヒステリシスではなかった。比較例１〜５が良好なヒステリシスとならなかったのは、試験例１及び試験例２に示すように、配向がランダムであったことやモフォロジー荒れに起因していると考えられる。
【００８７】
また、図３４に示すように、実施例１の圧電体膜形成用組成物にジエタノールアミンを添加した実施例４やポリエチレングリコールを添加した実施例５は、実施例１と同様に非常に良好なヒステリシスであった。
【００８８】
（試験例６）
実施例１〜５及び比較例１〜５の各圧電体膜形成用組成物について、７日間放置した。７日経過しても析出物が生じなかった場合を○、析出物が生じた場合を×として、圧電体膜形成用組成物の保存安定性を評価した結果を表２に示す。この結果、Ｂｉの原料溶液の溶媒及びＭｎの原料溶液の溶媒がオクタンである実施例１、２、４、５及び比較例１〜４の圧電体膜形成用組成物は、析出物が生じなかったが、Ｂｉの原料溶液の溶媒及びＭｎの原料溶液の溶媒がキシレンである実施例３及び比較例５では、圧電体膜形成用組成物を製造してから１日経過後には固形物が析出した。なお、実施例１〜５及び比較例１〜５の各圧電体膜形成用組成物は、製造直後は、沈殿は生じていなかった。
【００８９】
（試験例７）
実施例１〜５及び比較例１〜５の各圧電体前駆体膜について、目視により観察し、ストライエーション（放射状の縞模様）が生じなかった場合を○、ストライエーション（放射状の縞模様）が生じた場合を×として評価した。また、圧電体前駆体膜に塗布ムラが生じなかった場合を○、塗布ムラ（析出物等の異物などに起因するもの）が生じた場合を×として評価した。結果を表２に示す。この結果、Ｂｉの原料溶液の溶媒及びＭｎの原料溶液の溶媒がオクタンである実施例１、２、４、５及び比較例１〜４の圧電体前駆体膜は、ストライエーション及び塗布ムラが生じておらず、均一な圧電体前駆体膜であった。一方、Ｂｉの原料溶液の溶媒及びＭｎの原料溶液の溶媒がキシレンである実施例３及び比較例５では、ストライエーションは生じなかったが、濡れ性が悪いため塗布ムラが生じていた。
【００９０】
以上述べたように、Ｌａ及びＦｅの原料溶液の溶媒がキシレンである実施例１〜５では、圧電体層は（１００）面に優先配向し、密であり、また、圧電素子は良好なヒステリシスを描くものであった。また、Ｌａの原料溶液の溶媒や混合溶液にジエタノールアミンを添加した実施例２や実施例４では、ジエタノールアミンを添加していない場合よりも、厚い膜を形成することができた。そして、Ｂｉ及びＭｎの原料溶液がオクタンである実施例１、２、４及び５では、圧電体膜形成用組成物の保存安定性及び濡れ性が良好であり、また、圧電体前駆体膜の塗布ムラも生じず、均一な厚さの圧電体層を形成することができた。
【００９１】
【表２】
【００９２】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００９３】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００９４】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図３５は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００９５】
図３５に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００９６】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００９７】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００９８】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧電トランス、並びに赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー及び焦電センサー等の各種センサー等の圧電素子に適用することができる。また、本発明は、強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体層と電極とが設けられた圧電素子を有する液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置及び圧電素子の製造方法並びに圧電体膜形成用組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。このようなインクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電素子は、例えば、振動板の表面全体に亘って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。
【０００３】
このような圧電素子に用いられる圧電材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述したチタン酸ジルコン酸鉛には鉛が多量に含まれているため、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑制した圧電材料が求められている。そして、鉛を含有しない圧電材料としては、例えばＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有するＢｉＦｅＯ３などがある。
【０００６】
ここで、圧電体層の結晶の配向が、変位量や安定性などの液体噴射特性に影響すると考えられており、圧電体層を所望の配向にすることが望まれているが、ＢｉＦｅＯ３系の圧電材料は、電極材料として使用する白金やイリジウム等の貴金属上で配向膜になり難いという問題がある。なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の装置に搭載されるアクチュエーター装置等の圧電素子においても同様に存在する。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つ（１００）面に優先配向した圧電体層を有する液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置及び圧電素子の製造方法並びに圧電体膜形成用組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の態様は、液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室と前記圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧電素子とを有する液体噴射ヘッドの製造方法であって、（１１１）面に優先配向している白金からなる白金膜を形成する工程と、前記白金膜上に、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎを含み、少なくともＬａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液を混合して得られる圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記圧電体前駆体膜を焼成することにより圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に電極を形成する工程と、を有することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎを含み、少なくともＬａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液を混合して得られる圧電体膜形成用組成物を用いて（１１１）面に優先配向している白金からなる白金膜上に圧電体層を形成することにより、圧電体層を（１００）面に優先配向させることができる。また、圧電体層の鉛の含有量を抑えられるため環境への負荷を低減できる。なお、「（１００）面に優先配向している」とは、全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（例えば、９０％以上）が（１００）面に配向している場合とを含むものである。同様に、「（１１１）面に優先配向している」とは、全ての結晶が（１１１）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（例えば、９０％以上）が（１１１）面に配向している場合とを含むものである。
【０００９】
また、前記（１１１）面に優先配向している白金からなる白金膜を形成する工程では、チタンからなるチタン膜上に前記白金膜を形成し、前記圧電体前駆体膜を焼成することにより圧電体層を形成する工程は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。これによれば、環境への負荷が低減され且つ（１００）面に優先配向した圧電体層を有する液体噴射ヘッドを容易に製造することができる。
【００１０】
そして、前記圧電体膜形成用組成物は、Ｂｉを含有する有機金属化合物のオクタン溶液又はキシレン溶液、及び、Ｍｎを含有する有機金属化合物のオクタン溶液又はキシレン溶液を混合して得られるものであることが好ましい。これによれば、ＢｉやＭｎを含有する有機金属化合物のオクタン溶液やキシレン溶液を混合した圧電体膜形成用組成物を用いて、環境への負荷が低減され且つ（１００）面に優先配向した圧電体層を製造することができる。例えば、Ｂｉを含有する有機金属化合物のオクタン溶液及びＭｎを含有する有機金属化合物のオクタン溶液を混合した圧電体膜形成用組成物を用いることにより、環境への負荷が低減され且つ（１００）面に優先配向した圧電体層を形成でき、さらに、圧電体膜形成用組成物の保存安定性及び濡れ性が良好になり、圧電体前駆体膜の塗布ムラを抑制することができる。
【００１１】
また、前記圧電体前駆体膜形成用組成物は、ジエタノールアミンを含んでいてもよく、例えば、前記Ｌａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液が、ジエタノールアミンを含んでいてもよい。これによれば、環境への負荷が低減され且つ（１００）面に優先配向した圧電体層を形成でき、そして、形成される圧電体前駆体膜を厚くすることができるため製造コストを抑制することができる。
【００１２】
本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドの製造方法により製造された液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。これによれば、環境への負荷が低減され且つ（１００）面に優先配向した圧電体層を有する液体噴射装置となる。
【００１３】
また、本発明の他の態様は、（１１１）面に優先配向している白金からなる白金膜を形成する工程と、前記白金膜上に、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎを含み、少なくともＬａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液を混合して得られる圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記圧電体前駆体膜を焼成することにより圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に電極を形成する工程と、を有することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。これによれば、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎを含み少なくともＬａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液を混合して得られる圧電体膜形成用組成物を用いて（１１１）面に優先配向している白金からなる白金膜上に圧電体層を形成することにより、圧電体層を（１００）面に優先配向させることができる。また、圧電体層の鉛の含有量を抑えられるため環境への負荷を低減できる。
【００１４】
本発明の他の態様は、Ｌａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液、Ｆｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液、Ｂｉを含有する有機金属化合物の溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物の溶液を混合することを特徴とする圧電体膜形成用組成物の製造方法にある。この製造方法により製造された圧電体膜形成用組成物を用いることにより、（１００）面に優先配向した圧電体層を形成することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため環境への負荷を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図である。
【図４】サンプル１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図５】サンプル２のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図６】サンプル３のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図７】サンプル４のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図８】サンプル５のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図９】サンプル６のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１０】サンプル７のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１１】サンプル８のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１２】サンプル９のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１３】サンプル１０のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１４】サンプル１１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１５】サンプル１２のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１６】サンプル１３のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１７】サンプル１４のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１８】サンプル１５のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１９】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２０】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２１】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２２】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２３】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２４】実施例１〜２及び比較例１〜２のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２５】実施例１〜２及び比較例３〜４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２６】実施例４及び実施例５のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２７】実施例1〜2及び比較例1〜2の断面及び表面を観察したＳＥＭ写真である。
【図２８】実施例１及び比較例３の断面及び表面を観察したＳＥＭ写真である。
【図２９】実施例４及び実施例５の断面及び表面を観察したＳＥＭ写真である。
【図３０】実施例１〜２及び比較例１〜２のＴＧ測定結果を示す図である。
【図３１】実施例１及び比較例３のＴＧ測定結果を示す図である。
【図３２】実施例１〜２及び比較例１のＰ−Ｖ曲線を示す図である。
【図３３】実施例１及び比較例３のＰ−Ｖ曲線を示す図である。
【図３４】実施例４及び実施例５のＰ−Ｖ曲線を示す図である。
【図３５】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る製造方法によって製造される液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１７】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１８】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１９】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５が形成されている。
【００２０】
さらに、この絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、厚さが例えば２μｍ以下、好ましくは０．３〜１μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や絶縁体膜５５を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２１】
本実施形態においては、第１電極６０は（１１１）面に優先配向している白金を含むものである。そして、本実施形態においては、圧電体層７０は、詳しくは後述する所定の圧電体膜形成用組成物を用いて作成されたものであり、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む圧電材料、すなわち、鉄マンガン酸ビスマスランタンを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物である。なお、ペロブスカイト型構造、すなわち、ＡＢＯ３型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっており、このＡサイトにＢｉ及びＬａが、ＢサイトにＦｅ及びＭｎが位置している。
【００２２】
また、圧電体層７０は、後述する所定の圧電体膜形成用組成物を用いて作成されたものであるので、後述する試験例に示すように、結晶が（１００）面に優先配向し、密な膜となっており、また、圧電素子３００は良好なヒステリシス特性を有し、インクジェット式記録ヘッドの圧力発生手段として良好なものである。
【００２３】
また、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む圧電体層７０は、下記一般式（１）で表される組成比であることが好ましい。下記一般式（１）で表される組成比とすることで、圧電体層７０を強誘電体とすることができる。このように、強誘電体であるものを圧電体層７０とすると、歪み量の制御が容易になるため、例えば圧電素子を液体噴射ヘッド等に用いた場合、吐出するインク滴サイズ等を容易に制御できる。なお、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物は、その組成比によって、強誘電体、反強誘電体、常誘電体という異なる特性を示した。下記一般式（１）の組成比を変えた圧電素子（サンプル１〜１８）を作成し、２５Ｖ又は３０Ｖの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めた結果をそれぞれ図４〜１８に、また組成を表１に示す。なお、サンプル１６〜１８はリークが大きすぎて測定することができず、圧電材料としては使用できないものであった。図４〜図１４に示すように、０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９の範囲であるサンプル１〜１１では、強誘電体に特徴的なヒステリシスループ形状が観測された。したがって、サンプル１〜１１は、歪み量が印加電圧に対して直線的に変化するため、歪み量の制御が容易である。一方、下記一般式（１）において０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９の範囲外であるサンプル１２〜１４は、図１５〜１７に示すように反強誘電体に特徴的な正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスが観測されたため反強誘電体であり、サンプル１５は図１８に示すように常誘電体であり、また、サンプル１６〜１８は上述したようにリークが大きすぎで圧電材料としては使用できないものであり、サンプル１２〜１８のいずれも強誘電体ではなかった。
（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3 （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９）
【００２４】
【表１】
【００２５】
ここで、自発分極が互い違いに並んでいる物質である反強誘電体、すなわち、電界誘起相転移を示すものを圧電体層とした場合、一定印加電圧以上で電界誘起相転移を示し、大きな歪みを発現するため、強誘電体を超える大きな歪みを得ることが可能であるが、一定電圧以下では駆動せず、歪み量も電圧に対して直線的に変化しない。なお、電界誘起相転移とは、電場によって起こる相転移であり、反強誘電相から強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相への相転移を意味する。そして、強誘電相とは、分極軸が同一方向に並んでいる状態であり、反強誘電相とは分極軸が互い違いに並んでいる状態である。例えば、反強誘電相から強誘電相への相転移は、反強誘電相の互い違いに並んでいる分極軸が１８０度回転することにより分極軸が同一方向になって強誘電相になることであり、このような電界誘起相転移によって格子が膨張又は伸縮して生じる歪みが、電界誘起相転移により生じる相転移歪みである。このような電界誘起相転移を示すものが反強誘電体であり、換言すると、電場のない状態では分極軸が互い違いに並んでおり、電場により分極軸が回転して同一方向に並ぶものが反強誘電体である。このような反強誘電体は、反強誘電体の分極量Ｐと電圧Ｖの関係を示すＰ−Ｖ曲線において、正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスとなる。そして、分極量が急激に変化している領域が、強誘電相から反強誘電相への相転移や、反強誘電相から強誘電相への相転移している箇所である。
【００２６】
一方、強誘電体は、反強誘電体のようにＰ−Ｖ曲線がダブルヒステリシスとはならず、分極方向を一方向に揃えることで歪み量が印加電圧に対して直線的に変化する。したがって、歪み量の制御が容易なので吐出させる液滴サイズ等の制御も容易であり、微振動を発生させる小振幅振動及び大きな排除体積を発生させる大振幅振動の両者を一つの圧電素子により発生させることができる。
【００２７】
そして、圧電体層７０は、粉末Ｘ線回折測定した際、該回折パターンにおいて、強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相（反強誘電相）に帰属される回折ピークが同時に観測されることが好ましい。このように、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが同時に観測される、すなわち、反強誘電相と強誘電相の組成相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）である圧電体層７０とすると、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。また、圧電体層７０は、上記一般式（１）において、０．１７≦ｘ≦０．２０であることが好ましく、更に好ましくは、０．１９≦ｘ≦０．２０である。この範囲では、粉末Ｘ線回折測定した際に、強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相（反強誘電相）に帰属される回折ピークが同時に観測され反強誘電相と強誘電相を同時に示す。したがって、反強誘電相と強誘電相のＭ．Ｐ．Ｂ．であるため、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。
【００２８】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００２９】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にマニホールドと各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３０】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３１】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３２】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３３】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３４】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３５】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３６】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図１９〜図２３を参照して説明する。なお、図１９〜図２３は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００３７】
まず、図１９（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図１９（ｂ）に示すように、弾性膜５０上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を反応性スパッタ法や熱酸化等で形成する。次に、絶縁体膜５５上に、チタン等からなる密着層５６を、ＤＣスパッタ法やイオンスパッタ法等で形成する。
【００３８】
次に、図２０（ａ）に示すように、密着層５６上に、（１１１）面に優先配向した白金からなる白金膜５７をスパッタリング法等により全面に形成する。この白金膜５７が第１電極６０となる。
【００３９】
次いで、白金膜５７上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０は、ＭＯＤ(Metal-Organic Decomposition)法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて形成できる。具体的には、所定の圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）により圧電体前駆体膜を形成し、圧電体前駆体膜を焼成して結晶化させることにより、圧電体層７０を形成できる。
【００４０】
そして、本発明においては、圧電体膜形成用組成物は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎを含むものであって、少なくともＬａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液を混合して得られるものである。具体的には、Ｌａを含有する有機金属化合物をキシレンを含む溶媒に溶解又は分散させた溶液、Ｆｅを含有する有機金属化合物をキシレンを含む溶媒に溶解又は分散させた溶液、Ｂｉを含有する有機金属化合物を有機溶媒に溶解又は分散させた溶液、及び、Ｍｎを含有する有機金属化合物を有機溶媒に溶解又は分散させた溶液を原料溶液とし、これら原料溶液を混合することにより得られるゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）等である。
【００４１】
このように、Ｌａの原料溶液及びＦｅの原料溶液の溶媒をキシレンを含むもの（例えばキシレンが６０質量％以上）とすることにより、（１００）面に結晶が優先配向し、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含有したペロブスカイト型構造の圧電材料からなる圧電体層７０を製造することができる。一方、Ｌａの原料溶液及びＦｅの原料溶液の溶媒がキシレンを含まない場合は、圧電体層を（１００）面に優先配向させることはできず、例えば、Ｌａの原料溶液及びＦｅの原料溶液の溶媒をオクタンやブタノール等とすると、（１００）面と（１１１）面に結晶が配向したランダムな圧電体層となり、良好なヒステリシス特性を有さない圧電素子となる。ここで重要なのは、Ｌａの原料溶液及びＦｅの原料溶液の溶媒がキシレンを含んでいることであり、例えばＢｉの原料溶液やＭｎの原料溶液の溶媒としてキシレンを用い、各元素の原料溶液を混合した混合溶液全体としてキシレンを含むものとなっていたとしても、Ｌａの原料溶液及びＦｅの原料溶液の溶媒がキシレンを含まない場合は、後述する比較例に示すように、圧電体層を（１００）面に優先配向したものとすることはできない。このように、Ｌａの原料溶液やＦｅの原料溶液の溶媒により製造される圧電体層の配向が異なる機構は不明だが、キシレンを含む溶媒とした場合とキシレンを含まない場合とで、ＬａやＦｅの形態が異なるためと推測される。なお、Ｂｉ、Ｌａ、ＦｅやＭｎの各原料溶液の金属濃度は特に限定されないが、例えば、２〜２０質量％程度とすればよい。また、Ｂｉの原料溶液、Ｌａの原料溶液、Ｆｅの原料溶液及びＭｎの原料溶液の混合割合は特に限定されず、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎが所望のモル比となるように混合すればよいが、例えば、Ｂｉの原料溶液：Ｌａの原料溶液：Ｆｅの原料溶液：Ｍｎの原料溶液＝３０〜４５：５〜２０：４５〜５５：０．５〜４（体積比，原料が同一のモル濃度である場合）程度とすればよい。
【００４２】
また、ＢｉやＭｎを含有する有機金属化合物の溶液の溶媒、すなわち、Ｂｉの原料溶液の溶媒や、Ｍｎの原料溶液の溶媒としては、例えば、オクタン、キシレンやこれらの混合溶媒が挙げられるが、オクタンを含むことが好ましい。ＢｉやＭｎの原料溶液の溶媒としてオクタンを用いると、圧電体膜形成用組成物の保存安定性が良好になり、また、形成される圧電体前駆体膜の塗布ムラも生じず、均一な厚さの圧電体層７０を形成することができるためである。
【００４３】
また、圧電体膜形成用組成物に、ジエタノールアミンを含有させてもよい。ジエタノールアミンを含有すると、形成される圧電体前駆体膜を厚くできる。したがって、複数の圧電体前駆体膜を積層して圧電体層７０を形成する場合に、圧電体前駆体膜の積層回数が少なくても比較的厚い圧電体層７０を製造することができるため、製造コストを抑制することができる。
【００４４】
また、圧電体膜形成用組成物に、ポリエチレングリコールを含有させてもよい。ポリエチレングリコールを含有すると、形成される圧電体層７０のクラックの発生を抑制することができる。
【００４５】
ジエタノールアミンやポリエチレングリコールは、原料溶液、例えば、Ｌａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液に含有させてもよく、また、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎの原料溶液を混合して得た混合溶液に添加するようにしてもよい。ジエタノールアミンやポリエチレングリコールの配合割合は特に限定されないが、Ｌａの原料溶液やＦｅの原料溶液、すなわち、Ｌａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液やＦｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液に含有させる場合は、それぞれ、キシレンの含有割合が各原料溶液の溶媒に対して６０質量％以上となるようにすることが好ましい。また、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎの原料溶液を混合して得られる混合溶液に、ジエタノールアミンやポリエチレングリコールを添加する場合は、混合溶液：ジエタノールアミンまたはポリエチレングリコール＝１００：１〜１０（体積比）程度とすればよい。なお、圧電体膜形成用組成物にジエタノールアミンやポリエチレングリコールを含有させても、圧電体層７０の結晶の（１００）面優先配向や緻密性を維持できる。また、このジエタノールアミンやポリエチレングリコールは、原料溶液の溶媒と同様に、焼成する際に消失し、圧電体層７０には残存しないものである。
【００４６】
Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎをそれぞれ含有する有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。Ｌａを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸ランタンなどが挙げられる。Ｆｅを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。Ｍｎを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガンなどが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｌａ、ＦｅやＭｎを２種以上含有する有機金属化合物を用いてもよい。
【００４７】
圧電体層７０の具体的な形成手順例としては、まず、図２０（ｂ）に示すように、白金膜５７上に、上記圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）を、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等を用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００４８】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４９】
次に、図２０（ｃ）に示すように、不活性ガス雰囲気中で、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。ここで、不活性ガス雰囲気とは、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、窒素ガス等の不活性ガスや、これらの混合ガス雰囲気である。加熱装置内を不活性ガスで置換した状態でも、加熱装置内に不活性ガスをフローさせた状態でもよい。また、不活性ガス濃度は１００％でなくてもよく、例えば、酸素濃度が２０％未満である。この焼成工程を不活性ガス雰囲気中で行わない場合は、圧電体層７０を（１００）面に優先配向させることはできない。
【００５０】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００５１】
次に、図２１（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００５２】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図２１（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５３】
なお、圧電体前駆体膜７１を結晶化する工程を経る際に、焼成条件等によっては、白金からなる白金膜５７は、白金を含み、チタンの拡散の程度によってはチタンや酸化チタンも含む白金層となる。また、拡散したチタンにより、白金層と圧電体層７０との間に、酸化チタンを含む層が形成される場合がある。また、白金層の流路形成基板１０側に、拡散しなかったチタンにより、酸化チタンを含む層が形成される場合がある。これらの酸化チタンを含む層は、完全な層状に限らず、例えばアイランド状となる場合がある。
【００５４】
このように圧電体層７０を形成した後は、図２２（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜７００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００５５】
次に、図２２（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５６】
次に、図２２（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５７】
次に、図２３（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００５８】
そして、図２３（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５９】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
（圧電体膜形成用組成物の作成）
２−エチルヘキサン酸ビスマスの１２質量％オクタン溶液、２−エチルヘキサン酸ランタンの２質量％キシレン溶液、２−エチルヘキサン酸鉄の５質量％キシレン溶液、２−エチルヘキサン酸マンガンの５質量％オクタン溶液を、体積比で２９：３５：３５：１の割合で混合して、圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）を調製した。
【００６２】
（圧電素子の作成）
まず、単結晶シリコン基板の表面に熱酸化により二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にスパッタ法により膜厚４００ｎｍの酸化ジルコニウム膜を形成した。次いで、酸化ジルコニウム膜上に、スパッタ法により膜厚２０ｎｍのチタン膜を形成した。次に、チタン膜上にスパッタ法により膜厚１３０ｎｍの白金膜を形成した。
【００６３】
次いで、白金膜上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、上記圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）を白金膜が形成された上記基板上に滴下し、最初は５００ｒｐｍで５秒間、次に、１５００ｒｐｍで３０秒基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、大気中、１５０℃で２分間、３５０℃で４分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に、加熱装置内を５Ｌ／分の流量の窒素でフローしたＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ （ＲＴＡ）で６５０℃、２分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を４回繰り返し、その後、加熱装置内を５Ｌ／分の流量の窒素でフローしたＲＴＡで６５０℃、５分間焼成を行うことで、計１２回の塗布により圧電体層を形成した。なお、圧電体層は、全体で厚さ４８０ｎｍであった。
【００６４】
その後、圧電体層上に、第２電極としてスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、加熱装置内を５Ｌ／分の流量の窒素でフローしたＲＴＡで６５０℃、５分間焼成を行うことで、ｘ＝０．１９、ｙ＝０．０３の上記一般式（１）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層とする圧電素子を形成した。
【００６５】
（実施例２）
２−エチルヘキサン酸ランタンの２質量％キシレン溶液の代わりに、２−エチルヘキサン酸ランタンの５質量％キシレンとアミルアルコールとジエタノールアミンとの混合溶媒溶液（キシレン：アミルアルコール：ジエタノールアミン＝７０：２５：５（質量比））を用いた以外は、実施例１と同様にして、圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）を調製した。また、実施例１と同様にして、単結晶シリコン基板上に順に二酸化シリコン膜、酸化ジルコニウム膜、チタン膜及び白金膜を形成した。次いで、白金膜上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、上記圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）を白金膜が形成された上記基板上に滴下し、最初は５００ｒｐｍで５秒間、次に、１５００ｒｐｍで３０秒基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、大気中、１５０℃で２分間、３５０℃で４分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を２回繰り返した後に、加熱装置内を５Ｌ／分の流量の窒素でフローしたＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ （ＲＴＡ）で６５０℃、２分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、その後、加熱装置内を５Ｌ／分の流量の窒素でフローしたＲＴＡで６５０℃、５分間焼成を行うことで、計６回の塗布により圧電体層を形成した。なお、圧電体層の厚さは、４５０ｎｍであった。
【００６６】
（実施例３）
２−エチルヘキサン酸ビスマスの１２質量％オクタン溶液の代わりに２−エチルヘキサン酸ビスマスの１２質量％キシレン溶液を用い、２−エチルヘキサン酸マンガンの５質量％オクタン溶液の代わりに２−エチルヘキサン酸マンガンの５質量％キシレン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、圧電素子を形成した。なお、圧電体層の厚さは、４８０ｎｍであった。
【００６７】
（実施例４）
実施例１の圧電体膜形成用組成物に、ジエタノールアミンを、実施例１の圧電体膜形成用組成物：ジエタノールアミン＝９５：５（体積比）となるように添加し、実施例４の圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）とした。そして、この圧電体膜形成用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、圧電素子を形成した。なお、圧電体層の厚さは、５７０ｎｍであった。
【００６８】
（実施例５）
実施例１の圧電体膜形成用組成物に、ポリエチレングリコール（分子量４００）を、実施例１の圧電体膜形成用組成物：ポリエチレングリコール＝９７．５：２．５（体積比）となるように添加し、実施例５の圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）とした。そして、この圧電体膜形成用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、圧電素子を形成した。なお、圧電体層の厚さは、４８０ｎｍであった。
【００６９】
（比較例１）
２−エチルヘキサン酸ランタンの２質量％キシレン溶液の代わりに、２−エチルヘキサン酸ランタンの２質量％のオクタン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、圧電素子を形成した。なお、圧電体層の厚さは、６００ｎｍであった。
【００７０】
（比較例２）
２−エチルヘキサン酸ランタンの２質量％キシレン溶液の代わりに、２−エチルヘキサン酸ランタンの３質量％のブタノール溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、圧電素子を形成した。なお、圧電体層の厚さは、６３０ｎｍであった。
【００７１】
（比較例３）
２−エチルヘキサン酸鉄の５質量％キシレン溶液の代わりに、２−エチルヘキサン酸鉄及び２−エチルヘキサン酸ビスマスの１０質量％（Ｂｉ：Ｆｅ＝１：１（質量比））のオクタン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、圧電素子を形成した。なお、圧電体層の厚さは、４５０ｎｍであった。
【００７２】
（比較例４）
２−エチルヘキサン酸ビスマスの１２質量％オクタン溶液及び２−エチルヘキサン酸鉄の５質量％キシレン溶液の代わりに、２−エチルヘキサン酸鉄及び２−エチルヘキサン酸ビスマスの１０質量％（Ｂｉ：Ｆｅ＝１：１（質量比））のオクタン溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして、圧電素子を形成した。なお、圧電体層の厚さは、３９０ｎｍであった。
【００７３】
（比較例５）
２−エチルヘキサン酸ランタンの２質量％キシレン溶液の代わりに、２−エチルヘキサン酸ランタンの２質量％オクタン溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、圧電素子を形成した。なお、圧電体層の厚さは、６００ｎｍであった。
【００７４】
（試験例１）
実施例１〜５及び比較例１〜５の圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層の粉末Ｘ線回折パターンを求めた。（１００）面に優先配向していた場合を○、（１００）面に優先配向していなかった場合を×、として、配向を評価した結果を表２に示す。また、回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを、図２４に実施例１〜２及び比較例１〜２を、図２５に実施例１〜２及び比較例３〜４を、図２６に実施例４及び実施例５を、結果の一例として示す。なお、実施例１〜５及び比較例１〜５すべてにおいて、ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ３型構造）由来の回折ピークが観測され、実施例１〜５及び比較例１〜５の圧電体層はペロブスカイト型構造を形成していた。
【００７５】
表２及び図２４に示すように、Ｌａの原料溶液の溶媒によって、粉末Ｘ線回折パターンが異なり、Ｌａの原料溶液の溶媒がキシレンを含有する実施例１〜３では（１００）面に優先配向した配向膜となっていることが分かる。具体的には、実施例１〜３は、２０°＜２θ＜２５°に観測されるＡＢＯ３由来の回折ピークの強度が、２０°＜２θ＜５０°に観測されるＡＢＯ３由来の回折ピークの面積強度の総和の９０％以上であり、（１００）面に優先配向した配向膜となっていた。一方、Ｌａの原料溶液の溶媒がオクタンである比較例１及び比較例５やブタノールである比較例２では、配向はランダムであった。そして、図２４に示すように、実施例１は、強誘電相を示す２θ＝４６．１°近傍の回折ピーク及び反強誘電相を示す２θ＝４６．５°近傍の回折ピークが混在したピークを有しているため、実施例１は強誘電体に起因する構造と反強誘電体に起因する構造の両者が共存する組成相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）であることがわかる。
【００７６】
また、表２及び図２５に示すように、Ｆｅの原料溶液の溶媒によって、粉末Ｘ線回折パターンが異なり、Ｆｅの原料溶液の溶媒がキシレンを含有する実施例１〜３では（１００）面に優先配向した配向膜となっていることが分かる。具体的には、実施例１〜３は、２０°＜２θ＜２５°に観測されるＡＢＯ３由来の回折ピークの強度が、２０°＜２θ＜５０°に観測されるＡＢＯ３由来の回折ピークの面積強度の総和の９０％以上であり、（１００）面に優先配向した配向膜となっていたのに対し、Ｆｅの原料溶液の溶媒がオクタンである比較例３及び比較例４では、配向はランダムであった。
【００７７】
ここで、（１００）面に優先配向している実施例１は、配向がランダムな比較例５と同様に、圧電体膜形成用組成物、すなわち各元素の原料溶液を混合した混合溶液の溶媒が、キシレン：オクタン＝７：３（体積比）となっている。したがって、混合溶液全体の溶媒が重要なのではなく、ＬａやＦｅの原料溶液の溶媒がキシレンであることが、圧電体層７０の結晶を（１００）面に優先配向させるためには必要であるといえる。
【００７８】
また、図２６に示すように、実施例１の圧電体膜形成用組成物にジエタノールアミンを添加した実施例４やポリエチレングリコールを添加した実施例５は、実施例１と同様の粉末Ｘ線回折パターンであり、混合溶液にジエタノールアミンやポリエチレングリコールを添加しても、（１００）面配向が維持できることが確認された。
【００７９】
（試験例２）
実施例１〜５及び比較例１〜５において、第２電極を形成する前に、圧電体層の断面及び表面を５００００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。圧電体層表面及び断面が荒れておらず緻密な場合を○、圧電体層が荒れていた場合を×、として、膜荒れを評価した結果を表２に示す。また、図２７(ａ)(断面)、図２７(ｂ)(表面)、図２８(ａ)(断面)及び図２８(ｂ)(表面)に実施例１を、図２７(ｃ)(断面）及び図２７(ｄ)(表面)に実施例２を、図２７(ｅ)(断面)及び図２７(ｆ)(表面)に比較例１を、図２７(ｇ)(断面)及び図２７(ｈ)(表面)に比較例２を、図２８(ｃ)(断面)及び図２８(ｄ)(表面)に比較例３を、図２９(ａ)(断面)、図２９(ｂ)(表面)に実施例４を、図２９(ｃ)(断面)、図２９(ｄ)(表面)に実施例５を示す。
【００８０】
表２及び図２７に示すように、Ｌａの原料溶液の溶媒がキシレンを含有する実施例１〜３では、非常に密な膜構造であるのに対し、Ｌａの原料溶液の溶媒がオクタンである比較例１及び比較例５やブタノールである比較例２では、膜中に空孔が多く見られ、表面モフォロジーも大きく荒れていた。
【００８１】
また、図２８に示すように、Ｆｅの原料溶液の溶媒がキシレンを含有する実施例１〜３では非常に密な膜構造であるのに対し、Ｆｅの原料溶液の溶媒がオクタンである比較例３や比較例４では、膜中に空孔が多く見られ、表面モフォロジーも大きく荒れていた。
【００８２】
また、図２９に示すように、実施例１の圧電体膜形成用組成物にジエタノールアミンを添加した実施例４やポリエチレングリコールを添加した実施例５は、実施例１と同様に非常に密な膜構造であった。
【００８３】
（試験例３）
実施例１〜５及び比較例１〜５の各圧電体膜形成用組成物について、熱重量測定（ＴＧ測定）により重量減少率を測定した。温度に対する質量変化を測定した。結果の一例として、図３０（ａ）及び図３１（ａ）に実施例１を、図３０（ｂ）に実施例２を、図３０（ｃ）に比較例１を、図３０（ｄ）に比較例２を、図３１（ｂ）に比較例３を示す。図３０及び図３１に示すように、実施例１〜５及び比較例１〜５のいずれも３５０〜４００℃以上で重量が一定となっており、実施例１〜５及び比較例１〜５において、乾燥及び脱脂工程での温度３５０℃は十分な温度であることが確認された。圧電体層の配向の差やモフォロジーが荒れる原因として、一般的には乾燥及び脱脂工程での温度が低いことが考えられるが、この試験例３の結果から、試験例１の配向の差や、試験例２の圧電体層のモフォロジー荒れは、乾燥及び脱脂工程での温度が低いことに起因しないと考えられる。
【００８４】
（試験例４）
実施例１〜２及び比較例１〜２の各圧電体膜形成用組成物について、ｐＨを測定したところ、実施例１は５．４、実施例２は８．０であり、比較例１及び比較例２は４．９であった。この試験例４の結果から、圧電体膜形成用組成物のｐＨと、圧電体層の配向の差及びモフォロジー荒れの相関は、特に見受けられなかった。
【００８５】
（試験例５）
実施例１〜５及び比較例１〜５の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量と電圧の関係（Ｐ−Ｖ曲線）を求めた。良好なヒステリシスであった場合を○、良好なヒステリシスではなかった場合を×、として、ヒステリシス特性を評価した結果を表２に示す。また、結果の一例として、図３２（ａ）及び図３３（ａ）に実施例１を、図３２（ｂ）に実施例２を、図３２（ｃ）に比較例１を、図３３（ｂ）に比較例３を、図３４（ａ）に実施例４を、図３４（ｂ）に実施例５示す。なお、比較例２は、ショートして測定することができなかった。
【００８６】
図３２に示すように、Ｌａの原料溶液の溶媒がキシレンを含有する実施例１〜３では良好なヒステリシスとなったのに対し、Ｌａの原料溶液の溶媒がオクタンである比較例１や比較例５ではヒステリシスが閉じる傾向があり変位量が小さく、また、溶媒がブタノールである比較例２ではショートし、良好なヒステリシスではなかった。また、図３３に示すように、Ｆｅの原料溶液の溶媒がキシレンを含有する実施例１〜３では良好なヒステリシスとなったのに対し、Ｆｅの原料溶液の溶媒がオクタンである比較例３や比較例４ではヒステリシスが閉じる傾向があり変位量が小さく、良好なヒステリシスではなかった。比較例１〜５が良好なヒステリシスとならなかったのは、試験例１及び試験例２に示すように、配向がランダムであったことやモフォロジー荒れに起因していると考えられる。
【００８７】
また、図３４に示すように、実施例１の圧電体膜形成用組成物にジエタノールアミンを添加した実施例４やポリエチレングリコールを添加した実施例５は、実施例１と同様に非常に良好なヒステリシスであった。
【００８８】
（試験例６）
実施例１〜５及び比較例１〜５の各圧電体膜形成用組成物について、７日間放置した。７日経過しても析出物が生じなかった場合を○、析出物が生じた場合を×として、圧電体膜形成用組成物の保存安定性を評価した結果を表２に示す。この結果、Ｂｉの原料溶液の溶媒及びＭｎの原料溶液の溶媒がオクタンである実施例１、２、４、５及び比較例１〜４の圧電体膜形成用組成物は、析出物が生じなかったが、Ｂｉの原料溶液の溶媒及びＭｎの原料溶液の溶媒がキシレンである実施例３及び比較例５では、圧電体膜形成用組成物を製造してから１日経過後には固形物が析出した。なお、実施例１〜５及び比較例１〜５の各圧電体膜形成用組成物は、製造直後は、沈殿は生じていなかった。
【００８９】
（試験例７）
実施例１〜５及び比較例１〜５の各圧電体前駆体膜について、目視により観察し、ストライエーション（放射状の縞模様）が生じなかった場合を○、ストライエーション（放射状の縞模様）が生じた場合を×として評価した。また、圧電体前駆体膜に塗布ムラが生じなかった場合を○、塗布ムラ（析出物等の異物などに起因するもの）が生じた場合を×として評価した。結果を表２に示す。この結果、Ｂｉの原料溶液の溶媒及びＭｎの原料溶液の溶媒がオクタンである実施例１、２、４、５及び比較例１〜４の圧電体前駆体膜は、ストライエーション及び塗布ムラが生じておらず、均一な圧電体前駆体膜であった。一方、Ｂｉの原料溶液の溶媒及びＭｎの原料溶液の溶媒がキシレンである実施例３及び比較例５では、ストライエーションは生じなかったが、濡れ性が悪いため塗布ムラが生じていた。
【００９０】
以上述べたように、Ｌａ及びＦｅの原料溶液の溶媒がキシレンである実施例１〜５では、圧電体層は（１００）面に優先配向し、密であり、また、圧電素子は良好なヒステリシスを描くものであった。また、Ｌａの原料溶液の溶媒や混合溶液にジエタノールアミンを添加した実施例２や実施例４では、ジエタノールアミンを添加していない場合よりも、厚い膜を形成することができた。そして、Ｂｉ及びＭｎの原料溶液がオクタンである実施例１、２、４及び５では、圧電体膜形成用組成物の保存安定性及び濡れ性が良好であり、また、圧電体前駆体膜の塗布ムラも生じず、均一な厚さの圧電体層を形成することができた。
【００９１】
【表２】
【００９２】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００９３】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００９４】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図３５は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００９５】
図３５に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００９６】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００９７】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００９８】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧電トランス、並びに赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー及び焦電センサー等の各種センサー等の圧電素子に適用することができる。また、本発明は、強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室と前記圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧電素子とを有する液体噴射ヘッドの製造方法であって、
（１１１）面に優先配向している白金からなる白金膜を形成する工程と、
前記白金膜上に、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎを含み、少なくともＬａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液を混合して得られる圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、
前記圧電体前駆体膜を焼成することにより圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層上に電極を形成する工程と、を有することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記（１１１）面に優先配向している白金からなる白金膜を形成する工程では、チタンからなるチタン膜上に前記白金膜を形成し、
前記圧電体前駆体膜を焼成することにより圧電体層を形成する工程は不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載する液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記圧電体膜形成用組成物は、Ｂｉを含有する有機金属化合物のオクタン溶液又はキシレン溶液、及び、Ｍｎを含有する有機金属化合物のオクタン溶液又はキシレン溶液を混合して得られるものであることを特徴とする請求項１または２に記載する液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記圧電体前駆体膜形成用組成物は、ジエタノールアミンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記Ｌａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液は、ジエタノールアミンを含むことを特徴とする請求項４に記載する液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドの製造方法により製造された液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項７】
（１１１）面に優先配向している白金からなる白金膜を形成する工程と、
前記白金膜上に、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎを含み、少なくともＬａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液を混合して得られる圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、
前記圧電体前駆体膜を焼成することにより圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層上に電極を形成する工程と、を有することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項８】
Ｌａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液、Ｆｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液、Ｂｉを含有する有機金属化合物の溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物の溶液を混合することを特徴とする圧電体膜形成用組成物の製造方法。
【請求項１】
液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室と前記圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧電素子とを有する液体噴射ヘッドの製造方法であって、
（１１１）面に優先配向している白金からなる白金膜を形成する工程と、
前記白金膜上に、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎを含み、少なくともＬａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液を混合して得られる圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、
前記圧電体前駆体膜を焼成することにより圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層上に電極を形成する工程と、を有することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記（１１１）面に優先配向している白金からなる白金膜を形成する工程では、チタンからなるチタン膜上に前記白金膜を形成し、
前記圧電体前駆体膜を焼成することにより圧電体層を形成する工程は不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載する液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記圧電体膜形成用組成物は、Ｂｉを含有する有機金属化合物のオクタン溶液又はキシレン溶液、及び、Ｍｎを含有する有機金属化合物のオクタン溶液又はキシレン溶液を混合して得られるものであることを特徴とする請求項１または２に記載する液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記圧電体前駆体膜形成用組成物は、ジエタノールアミンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記Ｌａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液は、ジエタノールアミンを含むことを特徴とする請求項４に記載する液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドの製造方法により製造された液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項７】
（１１１）面に優先配向している白金からなる白金膜を形成する工程と、
前記白金膜上に、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎを含み、少なくともＬａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液を混合して得られる圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、
前記圧電体前駆体膜を焼成することにより圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層上に電極を形成する工程と、を有することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項８】
Ｌａを含有する有機金属化合物のキシレン溶液、Ｆｅを含有する有機金属化合物のキシレン溶液、Ｂｉを含有する有機金属化合物の溶液及びＦｅを含有する有機金属化合物の溶液を混合することを特徴とする圧電体膜形成用組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【公開番号】特開２０１２−１８９９４（Ｐ２０１２−１８９９４Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５４３１８（Ｐ２０１０−１５４３１８）
【出願日】平成２２年７月６日（２０１０．７．６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月６日（２０１０．７．６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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