液晶ポリエステル樹脂組成物、成形体およびアンテナ
【課題】アンテナ用基体を構成する液晶ポリエステル樹脂組成物において、組成物ペレットを安定的に生産する。
【解決手段】液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル５０〜８０体積％と高誘電性フィラー２０〜５０体積％とを含有している。この液晶ポリエステルは、以下の式（１）で示される構造単位を全構造単位に対して８０モル％以上含むとともに、全構造単位における全芳香族基の中で２，６−ナフタレンジイル基を６０モル％以上含み、流動開始温度が２８０℃以上であり、流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上である。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（式中、Ａｒ1 は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上の芳香族基を表す。）
【解決手段】液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル５０〜８０体積％と高誘電性フィラー２０〜５０体積％とを含有している。この液晶ポリエステルは、以下の式（１）で示される構造単位を全構造単位に対して８０モル％以上含むとともに、全構造単位における全芳香族基の中で２，６−ナフタレンジイル基を６０モル％以上含み、流動開始温度が２８０℃以上であり、流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上である。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（式中、Ａｒ1 は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上の芳香族基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルと高誘電性フィラー（高誘電材料からなるフィラー）とを含む液晶ポリエステル樹脂組成物、この液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体、この成形体を用いて構成されるアンテナに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、衛星通信機器、携帯電話、ＰＨＳ等の移動通信、無線ＬＡＮシステム、或いは高速道路のＥＴＣ（電子料金徴収システム）やＧＰＳ（全地球無線測位システム）などの車載用通信に代表されるような無線情報通信網の発達に伴い、この無線情報通信網に不可欠な情報通信機器に使用されるアンテナの需要が急増している。このようなアンテナは、より小型軽量で、かつ安価であることが要望されていることから、アンテナ製造用の基体（以下、「アンテナ用基体」という。）には、熱可塑性樹脂を用いてなる成形体が使用されている。
【０００３】
そして、アンテナを製造するに当たっては、前記アンテナ用基体に、電極となり得る導体層を形成する必要がある。この電極の形成手段としては、はんだ付、金属メッキ等の手段が採用されるため、アンテナ用基体には、これらの電極形成手段によって、その特性が損なわれない程度の耐久性が要求される。このような特性を満足させるために、アンテナ用基体の製造に使用される熱可塑性樹脂としては、液晶ポリエステルが注目されている。液晶ポリエステルは、高水準の耐熱性と加工性とを併せて有し、低吸水性でもあることから、アンテナ製造に係る耐久性はもとより、アンテナの経時使用に対する耐久性も良好となる。
【０００４】
一方、既述のような情報通信機器においては、情報の更なる高密度化に伴い、より高周波域の電磁波を用いる情報通信に対する適合性が検討されており、それに従って、より誘電特性に優れたアンテナ用基体が求められるようになってきた。
【０００５】
こうしたアンテナ用基体で求められる誘電特性とは、高周波領域の電磁波に対して高誘電性である（比誘電率が高い）こと、かつ低誘電正接である（誘電正接が低い）ことが重要視されている。これは、高誘電性のアンテナ用基体であれば、比較的小型のアンテナにおいても、アンテナ特性を著しく低下させることがないためであり、低誘電正接のアンテナ用基体であると、アンテナ利得が増大する傾向にあるためである。高誘電性のアンテナ用基体を得るには、高誘電材料を充填剤、つまり高誘電性フィラーとして用い、この高誘電性フィラーと液晶ポリエステルとを含む樹脂組成物からアンテナ用基体を得るといった方法が用いられる。例えば、特許文献１には、液晶ポリエステル２５〜３５体積％およびセラミック粉６５〜７５体積％を含む組成物を溶融混合し、その後、打錠機によって常温タブレット化したアンテナ部品用錠剤が提案され、溶融混合時にワックス成分を併用することで、形状保持性に優れたアンテナ部品用錠剤となることが開示されている。
【０００６】
また、本出願人は、高誘電性かつ低誘電正接の成形体が得られる樹脂組成物として、特定の構造単位からなる液晶ポリエステルとセラミック粉とを含む樹脂組成物を提案している（特許文献２参照）。
【０００７】
ところで、液晶ポリエステルとフィラーとを含む樹脂組成物は、この樹脂組成物を成形して成形体を得る前に、予め液晶ポリエステルとフィラーとを溶融混練して、ペレット状の組成物（以下、「組成物ペレット」という。）を得ることが一般的に実施されている。この組成物ペレットを作製する方法としては、ストランド法、つまり、液晶ポリエステルと充填剤とを溶融混錬して、溶融状態の液晶ポリエステル樹脂組成物を紐状に押し出してストランド（紐状組成物）を得、このストランドを冷却固化し、これを切断して組成物ペレットを得るという製造方法が一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１６１９５３号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１で提案されているように、液晶ポリエステルに高誘電性フィラーが高充填された樹脂組成物では、これにストランド法を適用しようとしても、ストランド自体が得られ難いことから、組成物ペレットを安定的に得ることができないという問題がある。そこで、特許文献１の樹脂組成物では、打錠機によって錠剤化する製造方法を採用している。ところが、このような製造方法は、操作が比較的煩雑で大量生産には不向きであり、工業生産に適したものとは言えない。
【００１０】
一方、特許文献２で本出願人が提案した樹脂組成物は、高誘電性フィラーの充填量が少ないながらも、優れた誘電特性の成形体が得られる樹脂組成物であり、特許文献１が開示するような樹脂組成物よりストランドを得やすい傾向にある。しかし、工業的に安定的かつ生産性よく組成物ペレットを得る上では、ストランド法に対する適合性は必ずしも十分とは言えない。したがって、アンテナ用基体の製造用に適用可能であって、ストランド法など通常の組成物ペレット製造方法によって安定的に製造可能であり、より工業生産に適した液晶ポリエステル樹脂組成物の実現が切望されていた。
【００１１】
そこで、本発明は、このような事情に鑑み、工業生産に好適なストランド法などを適用することができ、組成物ペレットを安定的に生産することが可能な液晶ポリエステル樹脂組成物、成形体およびアンテナを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる目的を達成するために、本発明者が鋭意検討したところ、特定の構造を有する液晶ポリエステルが良好なストランド性を発現しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、請求項１に記載の発明は、液晶ポリエステル５０〜８０体積％と高誘電性フィラー２０〜５０体積％とを含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、前記液晶ポリエステルは、以下の式（１）で示される構造単位を全構造単位に対して８０モル％以上含むとともに、全構造単位における全芳香族基の中で２，６−ナフタレンジイル基を６０モル％以上含み、流動開始温度が２８０℃以上であり、流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物としたことを特徴とする。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（式中、Ａｒ1 は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上の芳香族基を表す。なお、Ａｒ1 は、その芳香環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基に置換されていてもよい。）
【００１４】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加え、前記高誘電性フィラーが、チタン系セラミックスを含有するフィラーであることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の構成に加え、前記チタン系セラミックスが、ＴｉＯ2 、ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＭｇＴｉＯ3 、ＢａＳｒＴｉ2 Ｏ6 、ＢａＮｄ2 Ｔｉ4 Ｏ12、ＢａＮｄ2 Ｔｉ5 Ｏ14およびＢａＢｉ2 Ｎｄ2 ＴｉＯ9 から選ばれる１種以上のセラミックスを主として含むことを特徴とする。
【００１６】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、その製造方法が、前記液晶ポリエステルおよび前記高誘電性フィラーを熱溶融して溶融物を得る工程と、前記溶融物を紐状に押し出してストランドを得る工程と、前記ストランドを切断してペレット化する工程とを有する製造方法であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて構成されている成形体としたことを特徴とする。
【００１８】
さらに、請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の成形体に電極が形成されているアンテナとしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる液晶ポリエステルの構造を特定したので、液晶ポリエステルと高誘電性フィラーとの溶融物のストランド性が良好となることから、工業生産に好適なストランド法などを適用することができ、組成物ペレットを安定的に生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態１に係るアンテナを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
【００２２】
図１には、本発明の実施の形態１を示す。
【００２３】
この実施の形態１に係るアンテナ１は、図１に示すように、板状のアンテナ用基体２を有しており、アンテナ用基体２の上面（図１上側の面）には放射電極３が形成されている。また、アンテナ用基体２にはグランド電極５および給電電極６が、いずれも放射電極３と平行に配置された形で形成されている。なお、グランド電極５および給電電極６はいずれも、その大部分がアンテナ用基体２に埋設されている。
【００２４】
ここで、アンテナ用基体２は、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体から構成されており、この液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル５０〜８０体積％と高誘電性フィラー（高誘電材料からなるフィラー）２０〜５０体積％とを含有する混合物である。
【００２５】
この液晶ポリエステルとは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成し得るポリエステルである。この液晶ポリエステルは、必須の構成成分として、以下の式（１）で示される構造単位を全構造単位に対して８０モル％以上含むとともに、全構造単位における全芳香族基（以下、「全芳香族基合計」という。）の中で２，６−ナフタレンジイル基を６０モル％以上含み、流動開始温度が２８０℃以上であり、流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上のものである。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
【００２６】
ここで、式中、Ａｒ1 は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上の芳香族基を表す。なお、Ａｒ1 は、その芳香環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基に置換されていてもよい。
【００２７】
このように、アンテナ用基体２を構成する液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル５０〜８０体積％と高誘電性フィラー２０〜５０体積％とを含有し、しかも、この液晶ポリエステルは、上記の式（１）で示される構造単位を全構造単位に対して８０モル％以上含むとともに、全芳香族基合計の中で２，６−ナフタレンジイル基を６０モル％以上含み、流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上であるため、液晶ポリエステルと高誘電性フィラーとの溶融物のストランド性が良好となる。したがって、工業生産に好適なストランド法などを適用することができ、組成物ペレットを安定的に生産することが可能となる。
【００２８】
また、この液晶ポリエステルは、上述したとおり、流動開始温度が２８０℃以上であるため、耐熱性（特に、高密度実装技術として、はんだリフロー処理に耐えうる耐熱性）を向上させることができる。
【００２９】
液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる液晶ポリエステルは、当該液晶ポリエステルを製造する段階で、２，６−ナフタレンジイル基を含むモノマーと、それ以外の芳香環を有するモノマーとを、得られる液晶ポリエステル中の、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位が６０モル％以上になるように、原料モノマーを選択し、重合させることで得ることができる。液晶ポリエステルに関し、さらに好ましいものは、全芳香族基合計１００モル％に対し、２，６−ナフタレンジイル基が、６５モル％以上である液晶ポリエステルであり、より好ましくは２，６−ナフタレンジイル基が７０モル％以上の液晶ポリエステルであり、特に好ましくは２，６−ナフタレンジイル基が７６モル％以上の液晶ポリエステルである。このように、芳香族基として、２，６−ナフタレンジイル基をより多く含む液晶ポリエステルは、後述するように、メルトテンションの最大値を０．００９８Ｎ以上とすることにより、ストランド法などによって安定的に組成物ペレットを製造することが可能となる。また、２，６−ナフタレンジイル基をより多く含む液晶ポリエステルは、得られる成形体の更なる低誘電正接化が達成可能であるという利点もある。
【００３０】
一方、前記液晶ポリエステルにおいて、全芳香族基合計１００モル％に対して、２，６−ナフタレンジイル基が６０モル％を下回る場合は、得られる成形体の誘電正接が大きくなる傾向にある。
【００３１】
この組成物ペレットは操作性が良好であるため、射出成形などによって簡便に成形体を得ることができる。そして、この成形体は、高誘電性かつ低誘電正接が求められる種々の用途、特に高周波の電磁波が適用される情報通信機器のアンテナ用基体２に好適に使用することができる。この点で、産業上極めて有用である。
【００３２】
また、本発明に用いられる液晶ポリエステルは、上記の式（１）で表される構造単位の他に、以下の式（２）および（３）で表される構造単位を含んでいてもよい。
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｏ−Ａｒ3 −Ｏ−
【００３３】
ここで、式中、Ａｒ2 、Ａｒ3 は、それぞれ独立に、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上の２価の芳香族基を表す。なお、Ａｒ2 およびＡｒ3 は、その芳香環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基に置換されていてもよい。
【００３４】
本発明に用いられる液晶ポリエステルを構成する構造単位の合計（以下、「全構造単位合計」ということがある。）を１００モル％としたとき、（１）で表される構造単位（以下、「（１）構造単位」という。）の合計が８０〜１００モル％、（２）で表される構造単位（以下、「（２）構造単位」という。）の合計が０〜１０モル％、（３）で表される構造単位（以下、「（３）構造単位」という。）の合計が０〜１０モル％であることが好ましい。また、（１）構造単位の合計が９０〜１００モル％、（２）構造単位の合計が０〜５モル％、（３）構造単位の合計が０〜５モル％であることがさらに好ましい。
【００３５】
ここで、（１）構造単位、（２）構造単位および（３）構造単位の全構造単位合計に対するモル比率（共重合比率）が前記の範囲である液晶ポリエステルは、高度の液晶性を発現することに加えて、実用的な温度で溶融し得るものとなり、溶融成形が容易となるため好ましい。
【００３６】
液晶ポリエステルは、より高度の耐熱性が得られる点で、全芳香族液晶ポリエステルであると好ましく、前記の（１）構造単位、（２）構造単位および（３）構造単位以外の構造単位を有さないものであると好ましい。したがって、全構造単位合計に対する（２）構造単位の合計のモル比率と、（３）構造単位の合計のモル比率とは実質的に等しくなる。
【００３７】
ここで、（１）構造単位は芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される構造単位であり、（１）構造単位を誘導するモノマーとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸が挙げられる。さらに、これらのモノマーのベンゼン環またはナフタレン環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるモノマーも用いることができる。この中で、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位を誘導するモノマーは、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である。
【００３８】
また、（２）構造単位は芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位であり、（２）構造単位を誘導するモノマーとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。さらに、これらのモノマーのベンゼン環またはナフタレン環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるモノマーも用いることができる。この中で、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位を誘導するモノマーは、２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００３９】
さらに、（３）構造単位は芳香族ジオールから誘導される構造単位であり、（３）構造単位を誘導するモノマーとしては、２，６−ナフタレンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが挙げられる。また、これらのモノマーのベンゼン環またはナフタレン環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるモノマーも用いることができる。この中で、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位を誘導するモノマーとは、２，６−ナフタレンジオールである。
【００４０】
前述したように、（１）構造単位、（２）構造単位または（３）構造単位は、いずれも芳香環（ベンゼン環またはナフタレン環）に前記のような置換基を有していてもよい。これらの置換基を簡単に例示すると、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等で代表されるアルキル基であり、これらは直鎖でも分岐していてもよく、脂環基でもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等で代表される炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００４１】
また、（１）構造単位、（２）構造単位または（３）構造単位を誘導するモノマーは、ポリエステルを製造する過程で、重合を容易にするために、エステル形成性誘導体に転換して用いることが好ましい。このエステル形成性誘導体とは、エステル生成反応を促進するような基を有する化合物を意味し、具体的に例示すると、カルボキシル基を有するモノマーでは、そのカルボキシル基を酸ハロゲン化物、酸無水物に転換したようなエステル形成性誘導体であり、ヒドロキシル基（水酸基）を有するモノマーでは、そのヒドロキシル基を低級カルボン酸を用いてエステルにしたようなエステル形成性誘導体である。
【００４２】
液晶ポリエステルの製造方法としては公知の方法が採用できるが、好ましくは、前記エステル形成性誘導体として、モノマー分子内のヒドロキシル基を低級カルボン酸を用いてエステルに転換したエステル形成性誘導体を用いて液晶ポリエステルを製造する方法が挙げられる。中でも、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールのヒドロキシル基をアシル基に転換（アシル化）してなるエステル形成性誘導体を用いる製造方法が好ましい。アシル化は、通常、ヒドロキシル基を有するモノマー（芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオール）を無水酢酸と反応させることで実施できる。このようにして得られたエステル形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸と脱酢酸重縮合させることにより、容易にポリエステルを製造することができる。
【００４３】
前記エステル形成性誘導体を用いた液晶ポリエステル製造方法としては、例えば、特開２００２−１４６００３号公報に記載された製造方法を例示することができる。本発明に用いられる液晶ポリエステルの製造に関し、この公報に記載されているような製造方法を適用することを簡単に説明する。前記の（１）構造単位を形成するモノマーを８０モル％以上、および必要に応じて（２）構造単位および（３）構造単位を形成するモノマーを、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位を誘導できるモノマーが、全モノマーの合計に対して、６０モル％以上になるように選択し、（１）構造単位を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸および必要に応じて（３）構造単位を誘導する芳香族ジオールをアシル化してエステル形成性誘導体に転換した後、必要に応じて（２）構造単位を形成する芳香族ジカルボン酸と溶融重合させ、比較的低分子量の液晶ポリエステル（以下、「プレポリマー」と略記することがある。）を得る。次いで、このプレポリマーを粉末とし、この粉末を加熱することにより固相重合させる。このように固相重合を用いると、重合がより進行しやすく、液晶ポリエステルの高分子量化を図ることができるため、得られる液晶ポリエステルの流動開始温度をより高温化できるという利点がある。また、後述するように、液晶ポリエステルのメルトテンションを調整するためにも、この固相重合は有効である。
【００４４】
溶融重合により得られたプレポリマーを粉末とするには、プレポリマーを冷却固化した後に、各種公知の粉砕手段によって粉砕すればよい。粉末の粒子径は、平均で０．０５ｍｍ以上３ｍｍ程度以下の範囲が好ましく、０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ程度以下の範囲がより好ましい。粉末の粒子径がこのような範囲であれば、芳香族液晶ポリエステルの高重合度化が促進されることからより好ましく、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ程度以下の範囲であれば、粒子間のシンタリングを生じることなく液晶ポリエステルの高重合度化が促進されるため、さらに好ましい。
【００４５】
固相重合における加熱条件について、好適なものを以下に例示する。まず、室温からプレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度まで昇温する。このときの昇温時間は、特に限定されるものではないが、反応時間の短縮といった観点からは、１時間以内で行うことが好ましい。
【００４６】
次いで、プレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度から２８０℃以上の温度まで昇温させる。昇温は、０．３℃／分以下の昇温速度で行うことが好ましく、０．１〜０．１５℃／分程度の昇温速度がより好ましい。この昇温速度が０．３℃／分以下であれば、粉末の粒子間のシンタリングが生じ難いため、より高重合度の液晶ポリエステルの製造が比較的容易に実施できる。
【００４７】
また、液晶ポリエステルの重合度をさらに高めるためには、２８０℃以上の温度で、好ましくは２８０℃〜４００℃の温度範囲で３０分以上反応させることが好ましい。とりわけ、液晶ポリエステルの熱安定性をより良好にする観点からは、反応温度２８０〜３５０℃で３０分〜３０時間反応させることが好ましく、反応温度２８５〜３４０℃で３０分〜２０時間反応させることがさらに好ましい。かかる加熱条件は、当該液晶ポリエステルの製造に用いたモノマーの種類により、適宜最適化することができる。
【００４８】
このように固相重合を用いれば、液晶ポリエステルの流動開始温度を２８０℃以上にすることが比較的短時間で実施可能であり、このような流動開始温度を有する液晶ポリエステルを本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に適用すれば、得られる成形体は高度の耐熱性を有するものとなる。なお、流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度を意味し、この流動開始温度は、本発明の技術分野で液晶ポリエステルの分子量を表す指標として周知である（例えば、小出直之編「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」第９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。
【００４９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物をアンテナ用基板２の製造用に使用する場合、電極形成プロセスに対する耐熱性をより良好にするために、前記液晶ポリエステルの流動開始温度を２９０℃以上にすることがより好ましく、２９５℃以上にすることがさらに好ましい。一方、当該アンテナ用基板２を実用的な温度範囲で成形する観点からは、流動開始温度は３８０℃以下であると好ましく、３５０℃以下であればさらに好ましい。
【００５０】
また、かかる流動開始温度の測定において、被測定サンプルとなる液晶ポリエステルの形状は、パウダー状のものはもちろん、この液晶ポリエステルを公知の手段によりペレット状にしてもよい。
【００５１】
前述の流動開始温度測定に供する被測定サンプルとして、液晶ポリエステルをペレット状にしてもよいことを記したが、かかるペレット状にした液晶ポリエステルは、後述のメルトテンション測定にも使用できるため、簡単にその作製手段を説明する。
【００５２】
使用する押出機としては、例えば、単軸または多軸押出機が挙げられ、二軸押出機、バンバリー式混錬機、ロール式混練機がより好ましい。液晶ポリエステルを、その流動開始温度Ｔｐ［℃］を基点として、Ｔｐ−１０［℃］〜Ｔｐ＋１００［℃］の温度範囲で溶融させて、ペレットを得る。液晶ポリエステルの熱劣化を十分に防止するといった観点から、Ｔｐ−１０［℃］〜Ｔｐ＋７０［℃］の温度範囲で溶融させることが好ましく、Ｔｐ−１０［℃］〜Ｔｐ＋５０［℃］の温度範囲で溶融させることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明に用いる液晶ポリエステルは、その流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上を示すことが必要である。好ましくはメルトテンションが１．５ｇ以上の液晶ポリエステルであり、より好ましくは２．０ｇ以上液晶ポリエステルである。特に、流動開始温度より２５℃程度高い温度で測定されるメルトテンションが０．００９８Ｎ以上である液晶ポリエステルは、後述するような高誘電性フィラーを比較的多量に用いて液晶ポリエステル樹脂組成物としたとしても、安定的に組成物ペレットが製造できる傾向にある。なお、ここでいうメルトテンションとは、キャピログラフに液晶ポリエステル（ペレット化した液晶ポリエステル）を充填し、シリンダーバレル径１ｍｍ、ピストンの押し出し速度は５．０ｍｍ／分、速度可変巻取機で自動昇速しながら試料を糸状に引き取り、破断したときの張力（ｇ）を意味するそして、測定に供する液晶ポリエステルの流動開始温度より高い温度において、数点メルトテンション測定を行い、求められたメルトテンションの中で、一点でもメルトテンションが０．００９８Ｎ以上であれば、本発明でいう「流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上の液晶ポリエステル」と定義する。
【００５４】
また、液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる高誘電性フィラーは、高誘電性組成物に適用されている各種公知のフィラーを用いることができる。具体的には、特開２００４−３０７６０７号公報（段落〔００３０〕）に例示されているようなフィラー、すなわち、二酸化チタン系、チタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジウム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系およびマグネシウムタングステン酸鉛系から選ばれる高誘電材料からなるフィラーが適用可能である。
【００５５】
前述した高誘電性フィラーの中でも、より高誘電率の成形体を得る観点からは、チタン系セラミックスフィラー（チタン系セラミックスを含有するフィラー）が好ましい。「チタン系セラミックスフィラー」とは、チタンをその構成元素成分として有するセラミックスからなるフィラーであり、このセラミックスとしては、チタンの酸化物または金属チタン酸塩を具体的に挙げることができる。ここで金属チタン酸塩とは、バリウム、ストロンチウム、ビスマス、ランタン、ネオジウム、サマリウム、アルミニウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる郡から選ばれる金属のチタン酸塩またはかかる群から選ばれる複数の金属が固溶してなるチタン酸塩を挙げることができる。
【００５６】
また、より低誘電正接の成形体が得られる観点から、このチタン系セラミックスフィラーのなかでも、ＴｉＯ2 、ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＭｇＴｉＯ3 、ＢａＳｒＴｉ2 Ｏ6 、ＢａＮｄ2 Ｔｉ4 Ｏ12、ＢａＮｄ2 Ｔｉ5 Ｏ14、ＢａＢｉ2 Ｎｄ2 ＴｉＯ9 等からなるフィラーが好ましく、ＴｉＯ2 、ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＳｒＴｉ2 Ｏ6 、ＢａＮｄ2 Ｔｉ4 Ｏ12およびＢａＮｄ2 Ｔｉ5 Ｏ14からなる群から選ばれるチタン系セラミックスからなるフィラーがさらに好ましい。本発明に用いられるチタン系セラミックスフィラーは、かかるチタン系セラミックスを主として含むものであり、企図せず含まれる不純物を排除するものではなく、後述するような表面処理を施したものであってもよい。
【００５７】
これらの高誘電性フィラーは、２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの高誘電性フィラーは、チタネート系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【００５８】
ここで、好適なチタン系セラミックスフィラーについて詳述する。
【００５９】
上述したチタン系セラミックスは、公知の手段で製造することができる。例えば、バリウム、ストロンチウム、ビスマス、ランタン、ネオジウム、アルミニウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる金属の炭酸塩と、酸化チタンとを混合・焼成した後、必要に応じて解砕、粉砕または分級などの操作を行うことにより、チタン系セラミックスフィラーを製造することができる。
【００６０】
また、市場から容易に入手できるチタン系セラミックスフィラーを使用してもよく、入手性と経済性の観点から勘案すると、ＴｉＯ2 またはＢａＴｉＯ3 からなるフィラーが好ましい。具体的に入手容易な市販品を例示すると、ＢａＴｉＯ3 ならなるフィラーは、富士チタン工業（株）製「ＨＰＢＴ−１」を挙げることができる。また、ＴｉＯ2 からなるフィラーとしては石原産業（株）製の「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−５８」、「ＣＲ−９７」や「タイペークＰＦＲ４０４」、堺化学（株）製の「ＳＲ−１」を挙げることができる。なお、チタン系セラミックスフィラーに含有されるチタン系セラミックスは、単結晶、多結晶のいずれであってもよく、その結晶形も特に限定されるものではない。
【００６１】
高誘電性フィラーの形状についても、特に限定されるものではなく、微粉状、繊維状、板状のいずれであってもよいが、後述する液晶ポリエステル樹脂組成物の調製方法において、液晶ポリエステルの溶融物（加熱溶融体）と良好に分散できるような形状のフィラーを選択することが好ましい。このように溶融物に良好に分散できるようなフィラーを用いた液晶ポリエステル樹脂組成物は、この樹脂組成物を成形して成形体を得たときに、成形体中に高誘電性フィラーがほぼ均一に存在して、フィラーに係る特性が良好に発現する傾向にある。操作性の面から見た場合、チタン系セラミックスフィラーは、その形状が微粉末状であると好ましい。微粉末状のフィラーとしては、その平均粒径が０．０１〜１００μｍであるとより好ましく、０．１０〜２０μｍであると、さらに好ましい。このような平均粒径は、この平均粒径が２０μｍ以下である場合は電子顕微鏡による外観観察で求められるものであり、平均粒径が２０μｍを越える場合はレーザー回折式光散乱法で求められるものである。
【００６２】
平均粒径が２０μｍ以下の微粉末状のチタン系セラミックスフィラーである場合、その平均粒径を求める方法について簡単に説明する。まず、チタン系セラミックスフィラーの外観を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＳＥＭ写真を測定し、得られたＳＥＭ写真を画像解析装置（例えば、（株）ニレコ社製の「ルーゼックスIIIＵ」）を用いて、一次粒子の各粒径区間における粒子量（％）をプロットして分布曲線を作成し、その累積した分布曲線より、累積度５０％の粒径を求め、これをチタン系セラミックスフィラーの平均粒径とする。
【００６３】
液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体に関し、衝撃強度などの機械強度を向上させる観点からは、チタン系セラミックスフィラーの平均粒径が０．２３〜５μｍであると好ましく、０．２５〜１．５μｍの微粉末状であるとより好ましく、０．２６〜０．３０μｍの微粉末状であると、さらに好ましい。
【００６４】
また、曲げ強度などの機械強度を向上させる観点からは、繊維状のチタン系セラミックスフィラーを用いるとよい。かかる繊維状のチタン系セラミックスフィラーにおいて、その数平均繊維長が０．５μｍを越えて１０μｍ以下であると好ましく、数平均繊維径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、アスペクト比（数平均繊維長を数平均繊維径で除した値）２以上の繊維状であるとさらに好ましく、数平均繊維長が１μｍ以上１０μｍ以下であり、数平均繊維径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、アスペクト比３以上の繊維状であると、より好ましい。このような数平均繊維長や数平均繊維径は、走査型電子顕微鏡による外観観察で求められるものである。
【００６５】
上述した市場から容易に入手できるチタン系セラミックスフィラーを形状別に整理すると、前記の「ＨＰＢＴ−１」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−５８」、「ＣＲ−９７」、「ＳＲ−１」は、いずれも微粉状のチタン系セラミックスフィラーであり、前記の「タイペークＰＦＲ４０４」は、繊維状のチタン系セラミックスフィラーである。
【００６６】
以下、液晶ポリエステル樹脂組成物の調製方法について説明する。
【００６７】
本発明に用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステルと高誘電性フィラーとを混合することにより得られる。
【００６８】
ここで、液晶ポリエステル樹脂組成物における液晶ポリエステルと高誘電性フィラーとの含有比率は、用いる高誘電性フィラーの誘電特性が十分に発現され、かつ溶融加工性が良好となるようなバランスを勘案して決定される。具体的には、配合される液晶ポリエステルと高誘電性フィラーの合計量１００体積％に対し、高誘電性フィラーが２０〜５０体積％であると好ましく、高誘電性フィラーの含有比率が２２〜４５体積％であるとさらに好ましい。
【００６９】
次に、前記のストランド法による組成物ペレットの作製方法について説明する。
【００７０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を得る調製方法において、各原料成分を溶融混練できる範囲であれば、その配合手段は特に限定されない。具体的には、液晶ポリエステルと高誘電性フィラーとをそれぞれ別々に溶融混合機に供給する方法、これらの原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合してから溶融混合機に供給する方法などが挙げられる。このような溶融混練（熱溶融）により、液晶ポリエステル樹脂組成物は溶融物を形成する。
【００７１】
溶融混練における温度条件は、使用している液晶ポリエステルの流動開始温度Ｔｐ［℃］を基点にして適宜最適化できる。好ましくは、Ｔｐ−１０［℃］以上Ｔｐ＋１００［℃］以下の範囲であり、より好ましくは、Ｔｐ−１０［℃］以上Ｔｐ＋７０［℃］以下の範囲であり、特に好ましくは、Ｔｐ−１０［℃］以上Ｔｐ＋５０［℃］以下の範囲である。また、液晶ポリエステルとして２種類以上を併用する場合は、これらの液晶ポリエステルの混合物に対して、既述した方法で流動開始温度を求め、その流動開始温度を基点にすればよい。
【００７２】
溶融混練で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融物は、例えば、単軸または多軸押出機、好ましくは二軸押出機、バンバリー式混錬機、ロール式混練機等により紐状に押し出してストランドとした後、このストランドを冷却固化し、これを切断するといった一連の操作により、組成物ペレットに加工できる。また、前記ストランドを冷却固化させることなく、押出機のダイスから吐出した直後、ダイスカッターにより、切断してペレットに加工するホットカット法を用いることもできる。但し、ストランド法とホットカット法を生産性の観点から比較すると、より生産性が良好となる面でストランド法が有利である。
【００７３】
このように、単軸または二軸押出機を用いた組成物ペレットの調製方法は、溶融混練からペレット化までを連続して行うことができることから操作性が容易となる。
【００７４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物においては、高誘電性フィラーを比較的高充填したとしても、ストランド法やホットカット法に代表される公知のペレット製造手段により、組成物ペレットを安定的に生産性よく製造することが可能である。
【００７５】
前記のようにして得られる組成物ペレットの形状は、円柱状でも角柱状でもよい。また、断面形状は種々考えられ、例えば、円形、略円形、楕円形、星形のいずれでもよい。一般的には円柱状の組成物ペレットとするのがよい。なお、この断面形状は押出機の押出口の形状によって適宜最適化することができる。
【００７６】
組成物ペレットの長さは、後述する成形方法によって適宜好適な長さが採用されるが、平均で表して０．１〜１０ｍｍの長さのものが好ましく、１〜５ｍｍの長さのものがより好ましい。ペレットの直径／長さの比は、０．１〜１０の範囲が好ましく、０．２〜３の範囲がさらに好ましく、０．３〜１の範囲が特に好ましい。
【００７７】
こうして得られたペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物は、種々慣用の成形方法に適用可能である。成形方法としては、例えば、射出成形またはプレス成形などの溶融成形が好ましく、特に射出成形が好ましい。射出成形としては、一般射出成形、射出圧縮成形、２色成形、サンドイッチ成形等を具体的に挙げることができ、これらの中でも一般射出成形、射出圧縮成形が好ましい。これらの成形方法のいずれにおいても、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、操作性に優れた組成物ペレットとして得られるので、成形機に連続して供給するのも容易であり、計量・保管の面でも良好である。
【００７８】
このような成形方法により、金型等を適宜最適化して、所望の形状・寸法の成形体を得ることができる。この成形体は、既述のとおり、優れた誘電特性と高機械強度を兼ね備え、さらに液晶ポリエステルが有する高度の耐熱性が十分に確保されているので、アンテナ１を製造するための部材、特にアンテナ用基体２に好適に使用することができる。
【００７９】
そして、このアンテナ用基体２は、必要に応じてエッチング等を施し、電極（放射電極３、グランド電極５および給電電極６）を形成することにより、アンテナ１を製造することができる。電極となり得る導電層の形成手段としては、金属めっき、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、はんだ付などの公知の方法を採用することができる。また、所望の電極形状に加工された金属箔を接着剤等で接着または圧着してもよく、或いは、予め金属箔を成形体表面に接着または圧着させた後に、所望の形状となるように、接着または圧着された金属箔をパターニングしてもよい。
【００８０】
こうして得られるアンテナ１は、アンテナ用基体２の誘電特性や機械強度が極めて優れるため、従来のものより、小型化が容易であり、例えば、ブルートゥース（登録商標）などの無線ＬＡＮ用、携帯電話、ＰＨＳまたはモバイル機器用、ＧＰＳ用、ＥＴＣ用、衛星通信用その他のアンテナ１として、特に好適に用いられる。
【００８１】
このように、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて得られるアンテナ１は、高機械強度、高耐熱性等によって、外環境に対する耐久性に優れているので、屋外設置用のアンテナ１に好適に使用可能である。また、優れた誘電特性による小型化の効果を活かして、自動車搭載用または携帯機器用のアンテナ１として用いることもできる。
［発明のその他の実施の形態］
【００８２】
なお、上述した実施の形態１では、アンテナ用基体２を構成する液晶ポリエステル樹脂組成物が液晶ポリエステルおよび高誘電性フィラーを含有する場合について説明した。しかし、この液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を著しく損なわない範囲であれば、これらの液晶ポリエステルおよび高誘電性フィラーの他に、必要な特性に応じて補強剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【００８３】
この添加剤としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などの繊維状補強剤；ホウ酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの針状の補強剤；ガラスビーズ、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイトなどの無機充填剤；フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
また、この添加剤として、外部滑剤効果を有する添加剤、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などを用いることも可能である。さらに、少量であれば、液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂（たとえば、ポリアミド、結晶性ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等）や熱硬化性樹脂（たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等）を含有させてもよい。このような液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用する場合、液晶ポリエステル自身の液晶性や成形加工性を損なわないようにして、その種類や添加量を選択することが必要である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜合成例１＞
【００８６】
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１１４４．１３ｇ（６．０８モル）、パラヒドロキシ安息香酸２６５．１９ｇ（１．９２モル）、無水酢酸８９８．３９ｇ（８．８０モル）を添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度（１４５℃）を保持したまま３時間攪拌した。
【００８７】
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３０５℃まで４時間３０分かけて昇温した。同温度（３０５℃）で１時間保温して液晶ポリエステルを得た。こうして得られた液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの液晶ポリエステルの粉末（プレポリマー１）を得た。
【００８８】
このプレポリマー１は、使用したモノマーのモル比率から、全芳香族基合計に対する２，６−ナフタレンジイル基の含有比で表すと、７６モル％となる。
＜合成例２＞
【００８９】
合成例１で得られたプレポリマー１を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度（２５０℃）から２８０℃まで５時間かけて昇温し、次いで、同温度（２８０℃）で３時間保温して固相重合させた。固相重合後、冷却したところ、液晶ポリエステルが粉末状で得られた。この液晶ポリエステルをＬＣＰ１とする。このＬＣＰ１は、使用したモノマーのモル比率から、全芳香族基合計に対する２，６−ナフタレンジイル基の含有比で表すと、７６モル％となる。
＜合成例３＞
【００９０】
合成例１と同様の反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸を９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４０９ｇ（２．２モル）、イソフタル酸を９１ｇ（０．５５モル）、テレフタル酸を２７４ｇ（１．６５モル）、無水酢酸を１２３５ｇ（１２．１モル）用いて攪拌した。次いで、１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ添加し反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを１．７ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。こうして得られた液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの液晶ポリエステルの粉末（プレポリマー２）を得た。
【００９１】
得られたプレポリマー２を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度（２５０℃）から２８５℃まで５時間かけて昇温し、次いで、同温度（２８５℃）で３時間保温して固相重合させた。固相重合後冷却したところ、液晶ポリエステルが粉末状で得られた。この液晶ポリエステルをＬＣＰ２とする。
【００９２】
このＬＣＰ２は、使用したモノマーのモル比率から、全芳香族基合計に対する２，６−ナフタレンジイル基の含有比は、０モル％となる。
＜合成例４＞
【００９３】
得られたプレポリマー２を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度（２５０℃）から２９０℃まで５時間かけて昇温し、次いで、同温度（２９０℃）で３時間保温して固相重合させた。固相重合後冷却したところ、液晶ポリエステルが粉末状で得られた。この液晶ポリエステルをＬＣＰ３とする。
【００９４】
このＬＣＰ３は、使用したモノマーのモル比率から、全芳香族基合計に対する２，６−ナフタレンジイル基の含有比は、０モル％となる。
＜実施例１＞
【００９５】
高誘電性フィラーとして、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）からなるフィラー（富士チタン工業（株）製の「ＨＰＢＴ−１」）を用い、これと合成例２で得られたＬＣＰ１とを２７：７３（容量比）で配合して（混合粉末合計４．０ｋｇ）、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜実施例２＞
【００９６】
高誘電性フィラーとして、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）からなるフィラー（石原産業（株）製の「ＣＲ−６０」、平均粒径０．２１μｍ）を用い、これと合成例２で得られたＬＣＰ１とを２５：７５（容量比）で配合すること以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜実施例３＞
【００９７】
高誘電性フィラーとして、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）からなるフィラー（石原産業（株）製の「ＣＲ−５８」、平均粒径０．２８μｍ）を用い、これと合成例２で得られたＬＣＰ１とを２５：７５（容量比）で配合すること以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜実施例４＞
【００９８】
高誘電性フィラーとして、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）からなるフィラー（石原産業（株）製の「ＣＲ−９７」、平均粒径０．２５μｍ）を用い、これと合成例２で得られたＬＣＰ１とを２５：７５（容量比）で配合すること以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜実施例５＞
【００９９】
高誘電性フィラーとして、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）からなるフィラー（堺化学工業（株）製の「ＳＲ−１」、平均粒径０．２６μｍ）を用い、これと合成例２で得られたＬＣＰ１とを２５：７５（容量比）で配合すること以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜比較例１＞
【０１００】
合成例１で得られたプレポリマー１と、実施例１で用いたものと同じ高誘電性フィラーとを７３：２７（容量比）で配合して（混合粉末合計４．０ｋｇ）、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜比較例２＞
【０１０１】
合成例３で得られたＬＣＰ２と、実施例１で用いたものと同じ高誘電性フィラーとを７３：２７（容量比）で配合して（混合粉末合計４．０ｋｇ）、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜比較例３＞
【０１０２】
合成例４で得られたＬＣＰ３と、実施例１で用いたものと同じ高誘電性フィラーとを７３：２７（容量比）で配合して（混合粉末合計４．０ｋｇ）、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜比較例４＞
【０１０３】
合成例３で得られたＬＣＰ２と、実施例２で用いたものと同じ高誘電性フィラーとを７５：２５（容量比）で配合して（混合粉末合計４．０ｋｇ）、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜比較例５＞
【０１０４】
合成例３で得られたＬＣＰ２と、実施例３で用いたものと同じ高誘電性フィラーとを７５：２５（容量比）で配合して（混合粉末合計４．０ｋｇ）、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜流動開始温度の測定＞
【０１０５】
合成例１〜４についてそれぞれ、粉末状の液晶ポリエステルの流動開始温度を測定した。すなわち、フローテスター（（株）島津製作所製の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、試料約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填する。９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度を流動開始温度とした。
【０１０６】
また、合成例１〜４についてそれぞれ、粉末状の液晶ポリエステルを造粒してペレット状にし、このペレット状の液晶ポリエステルの流動開始温度を測定した。すなわち、合成例１〜４の液晶ポリエステル粉末各５００ｇを用いて、二軸押出機（（株）池貝製の「ＰＣＭ−３０」）によって各液晶ポリエステルの粉末の流動開始温度〜流動開始温度＋１０℃高い温度で造粒し、ペレットを得た。こうして得られた合成例１〜４に相当するペレットについて、上述した粉末状の液晶ポリエステルと同様にして、流動開始温度を測定した。その結果、流動開始温度は、プレポリマー１が２６７℃、ＬＣＰ１が３２８℃、プレポリマー２が２５７℃、ＬＣＰ２が３２７℃、ＬＣＰ３が３３６℃であった。これらの結果をまとめて表１に示す。
【表１】
＜メルトテンションの測定＞
【０１０７】
合成例１〜４についてそれぞれ、ペレット状の液晶ポリエステルのメルトテンションを測定した。このとき、各ペレットについては、ペレットの流動開始温度より高い温度でメルトテンション測定を実施し、メルトテンションの最大値を求めた。また、試料が糸状に引き取れず、メルトテンション測定が実施できない限界温度についても調べた。
【０１０８】
すなわち、溶融粘度測定試験機（（株）東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｂ型）を用いて、試料約１０ｇを仕込み、シリンダーバレル径１ｍｍ、ピストンの押し出し速度は５．０ｍｍ／分、速度可変巻取機で自動昇速しながら試料を糸状に引き取り、試料が破断したときの張力をメルトテンション（単位：Ｎ）とした。これらの結果をまとめて表１に示す。
【０１０９】
なお、合成例１で得られたプレポリマー１では、測定温度が３００℃以下であるとストランドを形成することができなかった。一方、測定温度が３１０℃以上では、樹脂がストランドを形成するよりも流動液状化して、メルトテンション測定ができなかった。また、測定温度３００〜３１０℃の間においてもメルトテンション測定を試みたが、得られたストランドが容易に破断してしまうため、メルトテンションを算出することができなかった。
【０１１０】
ＬＣＰ１では、測定温度３１５℃、３３０℃、３３５℃および３４０℃でメルトテンションが０．００９８Ｎ以上であった。ＬＣＰ２では、測定温度３３０〜３６０℃で測定したメルトテンションが何れも０．００９８Ｎ以上であった。ＬＣＰ２およびＬＣＰ３は、測定温度３５０℃でメルトテンションが０．００９８Ｎ以上であった。
＜ストランド性の良否の判定＞
【０１１１】
実施例１〜５および比較例１〜５についてそれぞれ、ストランド性の良否（ストランドの得られやすさ）を判定した。すなわち、二軸押出機（（株）池貝製の「ＰＣＭ−３０」）を用いて、溶融温度３４０℃（但し、比較例１については溶融温度２９５℃、比較例２、３については溶融温度３４５℃）によりストランド法にてペレット化を試みた。ストランドが得られることを確認した後、混合粉末０．５ｋｇを使用した時点を開始点とし、混合粉末３．０ｋｇを使用した時点を終了点として、開始点から終了点までの間でストランドが切れる回数（ストランド切れ回数）をカウントすることにより、ストランド性の良否を判定した。これらの結果をまとめて表２、表３に示す。
【表２】
【表３】
【０１１２】
その結果、実施例１〜５では、表２に示すように、そのいずれにおいても、ストランド切れは認められず（ストランド切れ回数：０回）、安定的にストランドが得られることが判明した。
【０１１３】
これに対して、比較例１では、表３に示すように、ストランド法にてペレット化を試みたが、ストランドを得ることができなかった。また、造粒温度の種々変更してストランドが引けるかどうかを試みたが、造粒温度を変更するだけでは、やはりストランドを得ることができなかった。
【０１１４】
また、比較例２では、混合粉末０．５ｋｇを使用した時点から混合粉末３．０ｋｇを使用した時点まで、ストランド切れ回数をカウントしたところ、ストランド切れ回数は２９回であり、安定的にストランドを得ることはできなかった。
【０１１５】
また、比較例３では、混合粉末０．５ｋｇを使用した時点から混合粉末３．０ｋｇを使用した時点まで、ストランド切れ回数をカウントしたところ、ストランド切れ回数は２４回であり、安定的にストランドを得ることはできなかった。
【０１１６】
さらに、比較例４、５ではいずれも、ストランド切れが多発した（ストランド切れ：４０回以上）。なお、ストランド切れ回数のカウントは４０回までとし、それ以降のカウントを実施しないことにした。
＜はんだ発泡試験の実施＞
【０１１７】
実施例１〜５および比較例１〜５についてそれぞれ、はんだ発泡試験を実施した。すなわち、実施例１〜５および比較例５の液晶ポリエステル樹脂組成物を造粒して得られた組成物ペレットを１２０℃で３時間乾燥した後、射出成形機（日清樹脂工業（株）製の「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃でＪＩＳ Ｋ７１１３１（１／１）号ダンベル（厚さ１．２ｍｍ）の試験片（サンプル）を成形した。こうして得られた試験片を２６０℃のＨ６０Ａはんだ（スズ６０％、鉛４０％）に６０秒間浸漬した。その後、この試験片を引き上げ、発泡や膨れの発生の有無を目視で確認した。これらの結果をまとめて表４に示す。
【表４】
【０１１８】
その結果、比較例５では、発泡および膨れが発生したのに対して、実施例１〜５では、そのいずれにおいても、発泡や膨れは発生しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、ブルートゥース（登録商標）などの無線ＬＡＮ用、携帯電話、ＰＨＳまたはモバイル機器用、ＧＰＳ用、ＥＴＣ用、衛星通信用など各種のアンテナに広く適用することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１……アンテナ
２……アンテナ用基体
３……放射電極
５……グランド電極
６……給電電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルと高誘電性フィラー（高誘電材料からなるフィラー）とを含む液晶ポリエステル樹脂組成物、この液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体、この成形体を用いて構成されるアンテナに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、衛星通信機器、携帯電話、ＰＨＳ等の移動通信、無線ＬＡＮシステム、或いは高速道路のＥＴＣ（電子料金徴収システム）やＧＰＳ（全地球無線測位システム）などの車載用通信に代表されるような無線情報通信網の発達に伴い、この無線情報通信網に不可欠な情報通信機器に使用されるアンテナの需要が急増している。このようなアンテナは、より小型軽量で、かつ安価であることが要望されていることから、アンテナ製造用の基体（以下、「アンテナ用基体」という。）には、熱可塑性樹脂を用いてなる成形体が使用されている。
【０００３】
そして、アンテナを製造するに当たっては、前記アンテナ用基体に、電極となり得る導体層を形成する必要がある。この電極の形成手段としては、はんだ付、金属メッキ等の手段が採用されるため、アンテナ用基体には、これらの電極形成手段によって、その特性が損なわれない程度の耐久性が要求される。このような特性を満足させるために、アンテナ用基体の製造に使用される熱可塑性樹脂としては、液晶ポリエステルが注目されている。液晶ポリエステルは、高水準の耐熱性と加工性とを併せて有し、低吸水性でもあることから、アンテナ製造に係る耐久性はもとより、アンテナの経時使用に対する耐久性も良好となる。
【０００４】
一方、既述のような情報通信機器においては、情報の更なる高密度化に伴い、より高周波域の電磁波を用いる情報通信に対する適合性が検討されており、それに従って、より誘電特性に優れたアンテナ用基体が求められるようになってきた。
【０００５】
こうしたアンテナ用基体で求められる誘電特性とは、高周波領域の電磁波に対して高誘電性である（比誘電率が高い）こと、かつ低誘電正接である（誘電正接が低い）ことが重要視されている。これは、高誘電性のアンテナ用基体であれば、比較的小型のアンテナにおいても、アンテナ特性を著しく低下させることがないためであり、低誘電正接のアンテナ用基体であると、アンテナ利得が増大する傾向にあるためである。高誘電性のアンテナ用基体を得るには、高誘電材料を充填剤、つまり高誘電性フィラーとして用い、この高誘電性フィラーと液晶ポリエステルとを含む樹脂組成物からアンテナ用基体を得るといった方法が用いられる。例えば、特許文献１には、液晶ポリエステル２５〜３５体積％およびセラミック粉６５〜７５体積％を含む組成物を溶融混合し、その後、打錠機によって常温タブレット化したアンテナ部品用錠剤が提案され、溶融混合時にワックス成分を併用することで、形状保持性に優れたアンテナ部品用錠剤となることが開示されている。
【０００６】
また、本出願人は、高誘電性かつ低誘電正接の成形体が得られる樹脂組成物として、特定の構造単位からなる液晶ポリエステルとセラミック粉とを含む樹脂組成物を提案している（特許文献２参照）。
【０００７】
ところで、液晶ポリエステルとフィラーとを含む樹脂組成物は、この樹脂組成物を成形して成形体を得る前に、予め液晶ポリエステルとフィラーとを溶融混練して、ペレット状の組成物（以下、「組成物ペレット」という。）を得ることが一般的に実施されている。この組成物ペレットを作製する方法としては、ストランド法、つまり、液晶ポリエステルと充填剤とを溶融混錬して、溶融状態の液晶ポリエステル樹脂組成物を紐状に押し出してストランド（紐状組成物）を得、このストランドを冷却固化し、これを切断して組成物ペレットを得るという製造方法が一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１６１９５３号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１で提案されているように、液晶ポリエステルに高誘電性フィラーが高充填された樹脂組成物では、これにストランド法を適用しようとしても、ストランド自体が得られ難いことから、組成物ペレットを安定的に得ることができないという問題がある。そこで、特許文献１の樹脂組成物では、打錠機によって錠剤化する製造方法を採用している。ところが、このような製造方法は、操作が比較的煩雑で大量生産には不向きであり、工業生産に適したものとは言えない。
【００１０】
一方、特許文献２で本出願人が提案した樹脂組成物は、高誘電性フィラーの充填量が少ないながらも、優れた誘電特性の成形体が得られる樹脂組成物であり、特許文献１が開示するような樹脂組成物よりストランドを得やすい傾向にある。しかし、工業的に安定的かつ生産性よく組成物ペレットを得る上では、ストランド法に対する適合性は必ずしも十分とは言えない。したがって、アンテナ用基体の製造用に適用可能であって、ストランド法など通常の組成物ペレット製造方法によって安定的に製造可能であり、より工業生産に適した液晶ポリエステル樹脂組成物の実現が切望されていた。
【００１１】
そこで、本発明は、このような事情に鑑み、工業生産に好適なストランド法などを適用することができ、組成物ペレットを安定的に生産することが可能な液晶ポリエステル樹脂組成物、成形体およびアンテナを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる目的を達成するために、本発明者が鋭意検討したところ、特定の構造を有する液晶ポリエステルが良好なストランド性を発現しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、請求項１に記載の発明は、液晶ポリエステル５０〜８０体積％と高誘電性フィラー２０〜５０体積％とを含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、前記液晶ポリエステルは、以下の式（１）で示される構造単位を全構造単位に対して８０モル％以上含むとともに、全構造単位における全芳香族基の中で２，６−ナフタレンジイル基を６０モル％以上含み、流動開始温度が２８０℃以上であり、流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物としたことを特徴とする。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（式中、Ａｒ1 は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上の芳香族基を表す。なお、Ａｒ1 は、その芳香環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基に置換されていてもよい。）
【００１４】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加え、前記高誘電性フィラーが、チタン系セラミックスを含有するフィラーであることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の構成に加え、前記チタン系セラミックスが、ＴｉＯ2 、ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＭｇＴｉＯ3 、ＢａＳｒＴｉ2 Ｏ6 、ＢａＮｄ2 Ｔｉ4 Ｏ12、ＢａＮｄ2 Ｔｉ5 Ｏ14およびＢａＢｉ2 Ｎｄ2 ＴｉＯ9 から選ばれる１種以上のセラミックスを主として含むことを特徴とする。
【００１６】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、その製造方法が、前記液晶ポリエステルおよび前記高誘電性フィラーを熱溶融して溶融物を得る工程と、前記溶融物を紐状に押し出してストランドを得る工程と、前記ストランドを切断してペレット化する工程とを有する製造方法であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて構成されている成形体としたことを特徴とする。
【００１８】
さらに、請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の成形体に電極が形成されているアンテナとしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる液晶ポリエステルの構造を特定したので、液晶ポリエステルと高誘電性フィラーとの溶融物のストランド性が良好となることから、工業生産に好適なストランド法などを適用することができ、組成物ペレットを安定的に生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態１に係るアンテナを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
【００２２】
図１には、本発明の実施の形態１を示す。
【００２３】
この実施の形態１に係るアンテナ１は、図１に示すように、板状のアンテナ用基体２を有しており、アンテナ用基体２の上面（図１上側の面）には放射電極３が形成されている。また、アンテナ用基体２にはグランド電極５および給電電極６が、いずれも放射電極３と平行に配置された形で形成されている。なお、グランド電極５および給電電極６はいずれも、その大部分がアンテナ用基体２に埋設されている。
【００２４】
ここで、アンテナ用基体２は、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体から構成されており、この液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル５０〜８０体積％と高誘電性フィラー（高誘電材料からなるフィラー）２０〜５０体積％とを含有する混合物である。
【００２５】
この液晶ポリエステルとは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成し得るポリエステルである。この液晶ポリエステルは、必須の構成成分として、以下の式（１）で示される構造単位を全構造単位に対して８０モル％以上含むとともに、全構造単位における全芳香族基（以下、「全芳香族基合計」という。）の中で２，６−ナフタレンジイル基を６０モル％以上含み、流動開始温度が２８０℃以上であり、流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上のものである。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
【００２６】
ここで、式中、Ａｒ1 は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上の芳香族基を表す。なお、Ａｒ1 は、その芳香環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基に置換されていてもよい。
【００２７】
このように、アンテナ用基体２を構成する液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル５０〜８０体積％と高誘電性フィラー２０〜５０体積％とを含有し、しかも、この液晶ポリエステルは、上記の式（１）で示される構造単位を全構造単位に対して８０モル％以上含むとともに、全芳香族基合計の中で２，６−ナフタレンジイル基を６０モル％以上含み、流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上であるため、液晶ポリエステルと高誘電性フィラーとの溶融物のストランド性が良好となる。したがって、工業生産に好適なストランド法などを適用することができ、組成物ペレットを安定的に生産することが可能となる。
【００２８】
また、この液晶ポリエステルは、上述したとおり、流動開始温度が２８０℃以上であるため、耐熱性（特に、高密度実装技術として、はんだリフロー処理に耐えうる耐熱性）を向上させることができる。
【００２９】
液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる液晶ポリエステルは、当該液晶ポリエステルを製造する段階で、２，６−ナフタレンジイル基を含むモノマーと、それ以外の芳香環を有するモノマーとを、得られる液晶ポリエステル中の、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位が６０モル％以上になるように、原料モノマーを選択し、重合させることで得ることができる。液晶ポリエステルに関し、さらに好ましいものは、全芳香族基合計１００モル％に対し、２，６−ナフタレンジイル基が、６５モル％以上である液晶ポリエステルであり、より好ましくは２，６−ナフタレンジイル基が７０モル％以上の液晶ポリエステルであり、特に好ましくは２，６−ナフタレンジイル基が７６モル％以上の液晶ポリエステルである。このように、芳香族基として、２，６−ナフタレンジイル基をより多く含む液晶ポリエステルは、後述するように、メルトテンションの最大値を０．００９８Ｎ以上とすることにより、ストランド法などによって安定的に組成物ペレットを製造することが可能となる。また、２，６−ナフタレンジイル基をより多く含む液晶ポリエステルは、得られる成形体の更なる低誘電正接化が達成可能であるという利点もある。
【００３０】
一方、前記液晶ポリエステルにおいて、全芳香族基合計１００モル％に対して、２，６−ナフタレンジイル基が６０モル％を下回る場合は、得られる成形体の誘電正接が大きくなる傾向にある。
【００３１】
この組成物ペレットは操作性が良好であるため、射出成形などによって簡便に成形体を得ることができる。そして、この成形体は、高誘電性かつ低誘電正接が求められる種々の用途、特に高周波の電磁波が適用される情報通信機器のアンテナ用基体２に好適に使用することができる。この点で、産業上極めて有用である。
【００３２】
また、本発明に用いられる液晶ポリエステルは、上記の式（１）で表される構造単位の他に、以下の式（２）および（３）で表される構造単位を含んでいてもよい。
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｏ−Ａｒ3 −Ｏ−
【００３３】
ここで、式中、Ａｒ2 、Ａｒ3 は、それぞれ独立に、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上の２価の芳香族基を表す。なお、Ａｒ2 およびＡｒ3 は、その芳香環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基に置換されていてもよい。
【００３４】
本発明に用いられる液晶ポリエステルを構成する構造単位の合計（以下、「全構造単位合計」ということがある。）を１００モル％としたとき、（１）で表される構造単位（以下、「（１）構造単位」という。）の合計が８０〜１００モル％、（２）で表される構造単位（以下、「（２）構造単位」という。）の合計が０〜１０モル％、（３）で表される構造単位（以下、「（３）構造単位」という。）の合計が０〜１０モル％であることが好ましい。また、（１）構造単位の合計が９０〜１００モル％、（２）構造単位の合計が０〜５モル％、（３）構造単位の合計が０〜５モル％であることがさらに好ましい。
【００３５】
ここで、（１）構造単位、（２）構造単位および（３）構造単位の全構造単位合計に対するモル比率（共重合比率）が前記の範囲である液晶ポリエステルは、高度の液晶性を発現することに加えて、実用的な温度で溶融し得るものとなり、溶融成形が容易となるため好ましい。
【００３６】
液晶ポリエステルは、より高度の耐熱性が得られる点で、全芳香族液晶ポリエステルであると好ましく、前記の（１）構造単位、（２）構造単位および（３）構造単位以外の構造単位を有さないものであると好ましい。したがって、全構造単位合計に対する（２）構造単位の合計のモル比率と、（３）構造単位の合計のモル比率とは実質的に等しくなる。
【００３７】
ここで、（１）構造単位は芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される構造単位であり、（１）構造単位を誘導するモノマーとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸が挙げられる。さらに、これらのモノマーのベンゼン環またはナフタレン環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるモノマーも用いることができる。この中で、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位を誘導するモノマーは、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である。
【００３８】
また、（２）構造単位は芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位であり、（２）構造単位を誘導するモノマーとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。さらに、これらのモノマーのベンゼン環またはナフタレン環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるモノマーも用いることができる。この中で、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位を誘導するモノマーは、２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００３９】
さらに、（３）構造単位は芳香族ジオールから誘導される構造単位であり、（３）構造単位を誘導するモノマーとしては、２，６−ナフタレンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが挙げられる。また、これらのモノマーのベンゼン環またはナフタレン環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるモノマーも用いることができる。この中で、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位を誘導するモノマーとは、２，６−ナフタレンジオールである。
【００４０】
前述したように、（１）構造単位、（２）構造単位または（３）構造単位は、いずれも芳香環（ベンゼン環またはナフタレン環）に前記のような置換基を有していてもよい。これらの置換基を簡単に例示すると、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等で代表されるアルキル基であり、これらは直鎖でも分岐していてもよく、脂環基でもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等で代表される炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００４１】
また、（１）構造単位、（２）構造単位または（３）構造単位を誘導するモノマーは、ポリエステルを製造する過程で、重合を容易にするために、エステル形成性誘導体に転換して用いることが好ましい。このエステル形成性誘導体とは、エステル生成反応を促進するような基を有する化合物を意味し、具体的に例示すると、カルボキシル基を有するモノマーでは、そのカルボキシル基を酸ハロゲン化物、酸無水物に転換したようなエステル形成性誘導体であり、ヒドロキシル基（水酸基）を有するモノマーでは、そのヒドロキシル基を低級カルボン酸を用いてエステルにしたようなエステル形成性誘導体である。
【００４２】
液晶ポリエステルの製造方法としては公知の方法が採用できるが、好ましくは、前記エステル形成性誘導体として、モノマー分子内のヒドロキシル基を低級カルボン酸を用いてエステルに転換したエステル形成性誘導体を用いて液晶ポリエステルを製造する方法が挙げられる。中でも、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールのヒドロキシル基をアシル基に転換（アシル化）してなるエステル形成性誘導体を用いる製造方法が好ましい。アシル化は、通常、ヒドロキシル基を有するモノマー（芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオール）を無水酢酸と反応させることで実施できる。このようにして得られたエステル形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸と脱酢酸重縮合させることにより、容易にポリエステルを製造することができる。
【００４３】
前記エステル形成性誘導体を用いた液晶ポリエステル製造方法としては、例えば、特開２００２−１４６００３号公報に記載された製造方法を例示することができる。本発明に用いられる液晶ポリエステルの製造に関し、この公報に記載されているような製造方法を適用することを簡単に説明する。前記の（１）構造単位を形成するモノマーを８０モル％以上、および必要に応じて（２）構造単位および（３）構造単位を形成するモノマーを、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位を誘導できるモノマーが、全モノマーの合計に対して、６０モル％以上になるように選択し、（１）構造単位を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸および必要に応じて（３）構造単位を誘導する芳香族ジオールをアシル化してエステル形成性誘導体に転換した後、必要に応じて（２）構造単位を形成する芳香族ジカルボン酸と溶融重合させ、比較的低分子量の液晶ポリエステル（以下、「プレポリマー」と略記することがある。）を得る。次いで、このプレポリマーを粉末とし、この粉末を加熱することにより固相重合させる。このように固相重合を用いると、重合がより進行しやすく、液晶ポリエステルの高分子量化を図ることができるため、得られる液晶ポリエステルの流動開始温度をより高温化できるという利点がある。また、後述するように、液晶ポリエステルのメルトテンションを調整するためにも、この固相重合は有効である。
【００４４】
溶融重合により得られたプレポリマーを粉末とするには、プレポリマーを冷却固化した後に、各種公知の粉砕手段によって粉砕すればよい。粉末の粒子径は、平均で０．０５ｍｍ以上３ｍｍ程度以下の範囲が好ましく、０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ程度以下の範囲がより好ましい。粉末の粒子径がこのような範囲であれば、芳香族液晶ポリエステルの高重合度化が促進されることからより好ましく、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ程度以下の範囲であれば、粒子間のシンタリングを生じることなく液晶ポリエステルの高重合度化が促進されるため、さらに好ましい。
【００４５】
固相重合における加熱条件について、好適なものを以下に例示する。まず、室温からプレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度まで昇温する。このときの昇温時間は、特に限定されるものではないが、反応時間の短縮といった観点からは、１時間以内で行うことが好ましい。
【００４６】
次いで、プレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度から２８０℃以上の温度まで昇温させる。昇温は、０．３℃／分以下の昇温速度で行うことが好ましく、０．１〜０．１５℃／分程度の昇温速度がより好ましい。この昇温速度が０．３℃／分以下であれば、粉末の粒子間のシンタリングが生じ難いため、より高重合度の液晶ポリエステルの製造が比較的容易に実施できる。
【００４７】
また、液晶ポリエステルの重合度をさらに高めるためには、２８０℃以上の温度で、好ましくは２８０℃〜４００℃の温度範囲で３０分以上反応させることが好ましい。とりわけ、液晶ポリエステルの熱安定性をより良好にする観点からは、反応温度２８０〜３５０℃で３０分〜３０時間反応させることが好ましく、反応温度２８５〜３４０℃で３０分〜２０時間反応させることがさらに好ましい。かかる加熱条件は、当該液晶ポリエステルの製造に用いたモノマーの種類により、適宜最適化することができる。
【００４８】
このように固相重合を用いれば、液晶ポリエステルの流動開始温度を２８０℃以上にすることが比較的短時間で実施可能であり、このような流動開始温度を有する液晶ポリエステルを本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に適用すれば、得られる成形体は高度の耐熱性を有するものとなる。なお、流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度を意味し、この流動開始温度は、本発明の技術分野で液晶ポリエステルの分子量を表す指標として周知である（例えば、小出直之編「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」第９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。
【００４９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物をアンテナ用基板２の製造用に使用する場合、電極形成プロセスに対する耐熱性をより良好にするために、前記液晶ポリエステルの流動開始温度を２９０℃以上にすることがより好ましく、２９５℃以上にすることがさらに好ましい。一方、当該アンテナ用基板２を実用的な温度範囲で成形する観点からは、流動開始温度は３８０℃以下であると好ましく、３５０℃以下であればさらに好ましい。
【００５０】
また、かかる流動開始温度の測定において、被測定サンプルとなる液晶ポリエステルの形状は、パウダー状のものはもちろん、この液晶ポリエステルを公知の手段によりペレット状にしてもよい。
【００５１】
前述の流動開始温度測定に供する被測定サンプルとして、液晶ポリエステルをペレット状にしてもよいことを記したが、かかるペレット状にした液晶ポリエステルは、後述のメルトテンション測定にも使用できるため、簡単にその作製手段を説明する。
【００５２】
使用する押出機としては、例えば、単軸または多軸押出機が挙げられ、二軸押出機、バンバリー式混錬機、ロール式混練機がより好ましい。液晶ポリエステルを、その流動開始温度Ｔｐ［℃］を基点として、Ｔｐ−１０［℃］〜Ｔｐ＋１００［℃］の温度範囲で溶融させて、ペレットを得る。液晶ポリエステルの熱劣化を十分に防止するといった観点から、Ｔｐ−１０［℃］〜Ｔｐ＋７０［℃］の温度範囲で溶融させることが好ましく、Ｔｐ−１０［℃］〜Ｔｐ＋５０［℃］の温度範囲で溶融させることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明に用いる液晶ポリエステルは、その流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上を示すことが必要である。好ましくはメルトテンションが１．５ｇ以上の液晶ポリエステルであり、より好ましくは２．０ｇ以上液晶ポリエステルである。特に、流動開始温度より２５℃程度高い温度で測定されるメルトテンションが０．００９８Ｎ以上である液晶ポリエステルは、後述するような高誘電性フィラーを比較的多量に用いて液晶ポリエステル樹脂組成物としたとしても、安定的に組成物ペレットが製造できる傾向にある。なお、ここでいうメルトテンションとは、キャピログラフに液晶ポリエステル（ペレット化した液晶ポリエステル）を充填し、シリンダーバレル径１ｍｍ、ピストンの押し出し速度は５．０ｍｍ／分、速度可変巻取機で自動昇速しながら試料を糸状に引き取り、破断したときの張力（ｇ）を意味するそして、測定に供する液晶ポリエステルの流動開始温度より高い温度において、数点メルトテンション測定を行い、求められたメルトテンションの中で、一点でもメルトテンションが０．００９８Ｎ以上であれば、本発明でいう「流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上の液晶ポリエステル」と定義する。
【００５４】
また、液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる高誘電性フィラーは、高誘電性組成物に適用されている各種公知のフィラーを用いることができる。具体的には、特開２００４−３０７６０７号公報（段落〔００３０〕）に例示されているようなフィラー、すなわち、二酸化チタン系、チタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジウム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系およびマグネシウムタングステン酸鉛系から選ばれる高誘電材料からなるフィラーが適用可能である。
【００５５】
前述した高誘電性フィラーの中でも、より高誘電率の成形体を得る観点からは、チタン系セラミックスフィラー（チタン系セラミックスを含有するフィラー）が好ましい。「チタン系セラミックスフィラー」とは、チタンをその構成元素成分として有するセラミックスからなるフィラーであり、このセラミックスとしては、チタンの酸化物または金属チタン酸塩を具体的に挙げることができる。ここで金属チタン酸塩とは、バリウム、ストロンチウム、ビスマス、ランタン、ネオジウム、サマリウム、アルミニウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる郡から選ばれる金属のチタン酸塩またはかかる群から選ばれる複数の金属が固溶してなるチタン酸塩を挙げることができる。
【００５６】
また、より低誘電正接の成形体が得られる観点から、このチタン系セラミックスフィラーのなかでも、ＴｉＯ2 、ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＭｇＴｉＯ3 、ＢａＳｒＴｉ2 Ｏ6 、ＢａＮｄ2 Ｔｉ4 Ｏ12、ＢａＮｄ2 Ｔｉ5 Ｏ14、ＢａＢｉ2 Ｎｄ2 ＴｉＯ9 等からなるフィラーが好ましく、ＴｉＯ2 、ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＳｒＴｉ2 Ｏ6 、ＢａＮｄ2 Ｔｉ4 Ｏ12およびＢａＮｄ2 Ｔｉ5 Ｏ14からなる群から選ばれるチタン系セラミックスからなるフィラーがさらに好ましい。本発明に用いられるチタン系セラミックスフィラーは、かかるチタン系セラミックスを主として含むものであり、企図せず含まれる不純物を排除するものではなく、後述するような表面処理を施したものであってもよい。
【００５７】
これらの高誘電性フィラーは、２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの高誘電性フィラーは、チタネート系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【００５８】
ここで、好適なチタン系セラミックスフィラーについて詳述する。
【００５９】
上述したチタン系セラミックスは、公知の手段で製造することができる。例えば、バリウム、ストロンチウム、ビスマス、ランタン、ネオジウム、アルミニウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる金属の炭酸塩と、酸化チタンとを混合・焼成した後、必要に応じて解砕、粉砕または分級などの操作を行うことにより、チタン系セラミックスフィラーを製造することができる。
【００６０】
また、市場から容易に入手できるチタン系セラミックスフィラーを使用してもよく、入手性と経済性の観点から勘案すると、ＴｉＯ2 またはＢａＴｉＯ3 からなるフィラーが好ましい。具体的に入手容易な市販品を例示すると、ＢａＴｉＯ3 ならなるフィラーは、富士チタン工業（株）製「ＨＰＢＴ−１」を挙げることができる。また、ＴｉＯ2 からなるフィラーとしては石原産業（株）製の「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−５８」、「ＣＲ−９７」や「タイペークＰＦＲ４０４」、堺化学（株）製の「ＳＲ−１」を挙げることができる。なお、チタン系セラミックスフィラーに含有されるチタン系セラミックスは、単結晶、多結晶のいずれであってもよく、その結晶形も特に限定されるものではない。
【００６１】
高誘電性フィラーの形状についても、特に限定されるものではなく、微粉状、繊維状、板状のいずれであってもよいが、後述する液晶ポリエステル樹脂組成物の調製方法において、液晶ポリエステルの溶融物（加熱溶融体）と良好に分散できるような形状のフィラーを選択することが好ましい。このように溶融物に良好に分散できるようなフィラーを用いた液晶ポリエステル樹脂組成物は、この樹脂組成物を成形して成形体を得たときに、成形体中に高誘電性フィラーがほぼ均一に存在して、フィラーに係る特性が良好に発現する傾向にある。操作性の面から見た場合、チタン系セラミックスフィラーは、その形状が微粉末状であると好ましい。微粉末状のフィラーとしては、その平均粒径が０．０１〜１００μｍであるとより好ましく、０．１０〜２０μｍであると、さらに好ましい。このような平均粒径は、この平均粒径が２０μｍ以下である場合は電子顕微鏡による外観観察で求められるものであり、平均粒径が２０μｍを越える場合はレーザー回折式光散乱法で求められるものである。
【００６２】
平均粒径が２０μｍ以下の微粉末状のチタン系セラミックスフィラーである場合、その平均粒径を求める方法について簡単に説明する。まず、チタン系セラミックスフィラーの外観を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＳＥＭ写真を測定し、得られたＳＥＭ写真を画像解析装置（例えば、（株）ニレコ社製の「ルーゼックスIIIＵ」）を用いて、一次粒子の各粒径区間における粒子量（％）をプロットして分布曲線を作成し、その累積した分布曲線より、累積度５０％の粒径を求め、これをチタン系セラミックスフィラーの平均粒径とする。
【００６３】
液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体に関し、衝撃強度などの機械強度を向上させる観点からは、チタン系セラミックスフィラーの平均粒径が０．２３〜５μｍであると好ましく、０．２５〜１．５μｍの微粉末状であるとより好ましく、０．２６〜０．３０μｍの微粉末状であると、さらに好ましい。
【００６４】
また、曲げ強度などの機械強度を向上させる観点からは、繊維状のチタン系セラミックスフィラーを用いるとよい。かかる繊維状のチタン系セラミックスフィラーにおいて、その数平均繊維長が０．５μｍを越えて１０μｍ以下であると好ましく、数平均繊維径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、アスペクト比（数平均繊維長を数平均繊維径で除した値）２以上の繊維状であるとさらに好ましく、数平均繊維長が１μｍ以上１０μｍ以下であり、数平均繊維径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、アスペクト比３以上の繊維状であると、より好ましい。このような数平均繊維長や数平均繊維径は、走査型電子顕微鏡による外観観察で求められるものである。
【００６５】
上述した市場から容易に入手できるチタン系セラミックスフィラーを形状別に整理すると、前記の「ＨＰＢＴ−１」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−５８」、「ＣＲ−９７」、「ＳＲ−１」は、いずれも微粉状のチタン系セラミックスフィラーであり、前記の「タイペークＰＦＲ４０４」は、繊維状のチタン系セラミックスフィラーである。
【００６６】
以下、液晶ポリエステル樹脂組成物の調製方法について説明する。
【００６７】
本発明に用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステルと高誘電性フィラーとを混合することにより得られる。
【００６８】
ここで、液晶ポリエステル樹脂組成物における液晶ポリエステルと高誘電性フィラーとの含有比率は、用いる高誘電性フィラーの誘電特性が十分に発現され、かつ溶融加工性が良好となるようなバランスを勘案して決定される。具体的には、配合される液晶ポリエステルと高誘電性フィラーの合計量１００体積％に対し、高誘電性フィラーが２０〜５０体積％であると好ましく、高誘電性フィラーの含有比率が２２〜４５体積％であるとさらに好ましい。
【００６９】
次に、前記のストランド法による組成物ペレットの作製方法について説明する。
【００７０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を得る調製方法において、各原料成分を溶融混練できる範囲であれば、その配合手段は特に限定されない。具体的には、液晶ポリエステルと高誘電性フィラーとをそれぞれ別々に溶融混合機に供給する方法、これらの原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合してから溶融混合機に供給する方法などが挙げられる。このような溶融混練（熱溶融）により、液晶ポリエステル樹脂組成物は溶融物を形成する。
【００７１】
溶融混練における温度条件は、使用している液晶ポリエステルの流動開始温度Ｔｐ［℃］を基点にして適宜最適化できる。好ましくは、Ｔｐ−１０［℃］以上Ｔｐ＋１００［℃］以下の範囲であり、より好ましくは、Ｔｐ−１０［℃］以上Ｔｐ＋７０［℃］以下の範囲であり、特に好ましくは、Ｔｐ−１０［℃］以上Ｔｐ＋５０［℃］以下の範囲である。また、液晶ポリエステルとして２種類以上を併用する場合は、これらの液晶ポリエステルの混合物に対して、既述した方法で流動開始温度を求め、その流動開始温度を基点にすればよい。
【００７２】
溶融混練で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融物は、例えば、単軸または多軸押出機、好ましくは二軸押出機、バンバリー式混錬機、ロール式混練機等により紐状に押し出してストランドとした後、このストランドを冷却固化し、これを切断するといった一連の操作により、組成物ペレットに加工できる。また、前記ストランドを冷却固化させることなく、押出機のダイスから吐出した直後、ダイスカッターにより、切断してペレットに加工するホットカット法を用いることもできる。但し、ストランド法とホットカット法を生産性の観点から比較すると、より生産性が良好となる面でストランド法が有利である。
【００７３】
このように、単軸または二軸押出機を用いた組成物ペレットの調製方法は、溶融混練からペレット化までを連続して行うことができることから操作性が容易となる。
【００７４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物においては、高誘電性フィラーを比較的高充填したとしても、ストランド法やホットカット法に代表される公知のペレット製造手段により、組成物ペレットを安定的に生産性よく製造することが可能である。
【００７５】
前記のようにして得られる組成物ペレットの形状は、円柱状でも角柱状でもよい。また、断面形状は種々考えられ、例えば、円形、略円形、楕円形、星形のいずれでもよい。一般的には円柱状の組成物ペレットとするのがよい。なお、この断面形状は押出機の押出口の形状によって適宜最適化することができる。
【００７６】
組成物ペレットの長さは、後述する成形方法によって適宜好適な長さが採用されるが、平均で表して０．１〜１０ｍｍの長さのものが好ましく、１〜５ｍｍの長さのものがより好ましい。ペレットの直径／長さの比は、０．１〜１０の範囲が好ましく、０．２〜３の範囲がさらに好ましく、０．３〜１の範囲が特に好ましい。
【００７７】
こうして得られたペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物は、種々慣用の成形方法に適用可能である。成形方法としては、例えば、射出成形またはプレス成形などの溶融成形が好ましく、特に射出成形が好ましい。射出成形としては、一般射出成形、射出圧縮成形、２色成形、サンドイッチ成形等を具体的に挙げることができ、これらの中でも一般射出成形、射出圧縮成形が好ましい。これらの成形方法のいずれにおいても、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、操作性に優れた組成物ペレットとして得られるので、成形機に連続して供給するのも容易であり、計量・保管の面でも良好である。
【００７８】
このような成形方法により、金型等を適宜最適化して、所望の形状・寸法の成形体を得ることができる。この成形体は、既述のとおり、優れた誘電特性と高機械強度を兼ね備え、さらに液晶ポリエステルが有する高度の耐熱性が十分に確保されているので、アンテナ１を製造するための部材、特にアンテナ用基体２に好適に使用することができる。
【００７９】
そして、このアンテナ用基体２は、必要に応じてエッチング等を施し、電極（放射電極３、グランド電極５および給電電極６）を形成することにより、アンテナ１を製造することができる。電極となり得る導電層の形成手段としては、金属めっき、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、はんだ付などの公知の方法を採用することができる。また、所望の電極形状に加工された金属箔を接着剤等で接着または圧着してもよく、或いは、予め金属箔を成形体表面に接着または圧着させた後に、所望の形状となるように、接着または圧着された金属箔をパターニングしてもよい。
【００８０】
こうして得られるアンテナ１は、アンテナ用基体２の誘電特性や機械強度が極めて優れるため、従来のものより、小型化が容易であり、例えば、ブルートゥース（登録商標）などの無線ＬＡＮ用、携帯電話、ＰＨＳまたはモバイル機器用、ＧＰＳ用、ＥＴＣ用、衛星通信用その他のアンテナ１として、特に好適に用いられる。
【００８１】
このように、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて得られるアンテナ１は、高機械強度、高耐熱性等によって、外環境に対する耐久性に優れているので、屋外設置用のアンテナ１に好適に使用可能である。また、優れた誘電特性による小型化の効果を活かして、自動車搭載用または携帯機器用のアンテナ１として用いることもできる。
［発明のその他の実施の形態］
【００８２】
なお、上述した実施の形態１では、アンテナ用基体２を構成する液晶ポリエステル樹脂組成物が液晶ポリエステルおよび高誘電性フィラーを含有する場合について説明した。しかし、この液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を著しく損なわない範囲であれば、これらの液晶ポリエステルおよび高誘電性フィラーの他に、必要な特性に応じて補強剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【００８３】
この添加剤としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などの繊維状補強剤；ホウ酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの針状の補強剤；ガラスビーズ、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイトなどの無機充填剤；フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
また、この添加剤として、外部滑剤効果を有する添加剤、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などを用いることも可能である。さらに、少量であれば、液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂（たとえば、ポリアミド、結晶性ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等）や熱硬化性樹脂（たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等）を含有させてもよい。このような液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用する場合、液晶ポリエステル自身の液晶性や成形加工性を損なわないようにして、その種類や添加量を選択することが必要である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜合成例１＞
【００８６】
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１１４４．１３ｇ（６．０８モル）、パラヒドロキシ安息香酸２６５．１９ｇ（１．９２モル）、無水酢酸８９８．３９ｇ（８．８０モル）を添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度（１４５℃）を保持したまま３時間攪拌した。
【００８７】
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３０５℃まで４時間３０分かけて昇温した。同温度（３０５℃）で１時間保温して液晶ポリエステルを得た。こうして得られた液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの液晶ポリエステルの粉末（プレポリマー１）を得た。
【００８８】
このプレポリマー１は、使用したモノマーのモル比率から、全芳香族基合計に対する２，６−ナフタレンジイル基の含有比で表すと、７６モル％となる。
＜合成例２＞
【００８９】
合成例１で得られたプレポリマー１を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度（２５０℃）から２８０℃まで５時間かけて昇温し、次いで、同温度（２８０℃）で３時間保温して固相重合させた。固相重合後、冷却したところ、液晶ポリエステルが粉末状で得られた。この液晶ポリエステルをＬＣＰ１とする。このＬＣＰ１は、使用したモノマーのモル比率から、全芳香族基合計に対する２，６−ナフタレンジイル基の含有比で表すと、７６モル％となる。
＜合成例３＞
【００９０】
合成例１と同様の反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸を９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４０９ｇ（２．２モル）、イソフタル酸を９１ｇ（０．５５モル）、テレフタル酸を２７４ｇ（１．６５モル）、無水酢酸を１２３５ｇ（１２．１モル）用いて攪拌した。次いで、１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ添加し反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを１．７ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。こうして得られた液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの液晶ポリエステルの粉末（プレポリマー２）を得た。
【００９１】
得られたプレポリマー２を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度（２５０℃）から２８５℃まで５時間かけて昇温し、次いで、同温度（２８５℃）で３時間保温して固相重合させた。固相重合後冷却したところ、液晶ポリエステルが粉末状で得られた。この液晶ポリエステルをＬＣＰ２とする。
【００９２】
このＬＣＰ２は、使用したモノマーのモル比率から、全芳香族基合計に対する２，６−ナフタレンジイル基の含有比は、０モル％となる。
＜合成例４＞
【００９３】
得られたプレポリマー２を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度（２５０℃）から２９０℃まで５時間かけて昇温し、次いで、同温度（２９０℃）で３時間保温して固相重合させた。固相重合後冷却したところ、液晶ポリエステルが粉末状で得られた。この液晶ポリエステルをＬＣＰ３とする。
【００９４】
このＬＣＰ３は、使用したモノマーのモル比率から、全芳香族基合計に対する２，６−ナフタレンジイル基の含有比は、０モル％となる。
＜実施例１＞
【００９５】
高誘電性フィラーとして、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）からなるフィラー（富士チタン工業（株）製の「ＨＰＢＴ−１」）を用い、これと合成例２で得られたＬＣＰ１とを２７：７３（容量比）で配合して（混合粉末合計４．０ｋｇ）、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜実施例２＞
【００９６】
高誘電性フィラーとして、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）からなるフィラー（石原産業（株）製の「ＣＲ−６０」、平均粒径０．２１μｍ）を用い、これと合成例２で得られたＬＣＰ１とを２５：７５（容量比）で配合すること以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜実施例３＞
【００９７】
高誘電性フィラーとして、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）からなるフィラー（石原産業（株）製の「ＣＲ−５８」、平均粒径０．２８μｍ）を用い、これと合成例２で得られたＬＣＰ１とを２５：７５（容量比）で配合すること以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜実施例４＞
【００９８】
高誘電性フィラーとして、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）からなるフィラー（石原産業（株）製の「ＣＲ−９７」、平均粒径０．２５μｍ）を用い、これと合成例２で得られたＬＣＰ１とを２５：７５（容量比）で配合すること以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜実施例５＞
【００９９】
高誘電性フィラーとして、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）からなるフィラー（堺化学工業（株）製の「ＳＲ−１」、平均粒径０．２６μｍ）を用い、これと合成例２で得られたＬＣＰ１とを２５：７５（容量比）で配合すること以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜比較例１＞
【０１００】
合成例１で得られたプレポリマー１と、実施例１で用いたものと同じ高誘電性フィラーとを７３：２７（容量比）で配合して（混合粉末合計４．０ｋｇ）、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜比較例２＞
【０１０１】
合成例３で得られたＬＣＰ２と、実施例１で用いたものと同じ高誘電性フィラーとを７３：２７（容量比）で配合して（混合粉末合計４．０ｋｇ）、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜比較例３＞
【０１０２】
合成例４で得られたＬＣＰ３と、実施例１で用いたものと同じ高誘電性フィラーとを７３：２７（容量比）で配合して（混合粉末合計４．０ｋｇ）、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜比較例４＞
【０１０３】
合成例３で得られたＬＣＰ２と、実施例２で用いたものと同じ高誘電性フィラーとを７５：２５（容量比）で配合して（混合粉末合計４．０ｋｇ）、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜比較例５＞
【０１０４】
合成例３で得られたＬＣＰ２と、実施例３で用いたものと同じ高誘電性フィラーとを７５：２５（容量比）で配合して（混合粉末合計４．０ｋｇ）、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造した。
＜流動開始温度の測定＞
【０１０５】
合成例１〜４についてそれぞれ、粉末状の液晶ポリエステルの流動開始温度を測定した。すなわち、フローテスター（（株）島津製作所製の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、試料約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填する。９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度を流動開始温度とした。
【０１０６】
また、合成例１〜４についてそれぞれ、粉末状の液晶ポリエステルを造粒してペレット状にし、このペレット状の液晶ポリエステルの流動開始温度を測定した。すなわち、合成例１〜４の液晶ポリエステル粉末各５００ｇを用いて、二軸押出機（（株）池貝製の「ＰＣＭ−３０」）によって各液晶ポリエステルの粉末の流動開始温度〜流動開始温度＋１０℃高い温度で造粒し、ペレットを得た。こうして得られた合成例１〜４に相当するペレットについて、上述した粉末状の液晶ポリエステルと同様にして、流動開始温度を測定した。その結果、流動開始温度は、プレポリマー１が２６７℃、ＬＣＰ１が３２８℃、プレポリマー２が２５７℃、ＬＣＰ２が３２７℃、ＬＣＰ３が３３６℃であった。これらの結果をまとめて表１に示す。
【表１】
＜メルトテンションの測定＞
【０１０７】
合成例１〜４についてそれぞれ、ペレット状の液晶ポリエステルのメルトテンションを測定した。このとき、各ペレットについては、ペレットの流動開始温度より高い温度でメルトテンション測定を実施し、メルトテンションの最大値を求めた。また、試料が糸状に引き取れず、メルトテンション測定が実施できない限界温度についても調べた。
【０１０８】
すなわち、溶融粘度測定試験機（（株）東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｂ型）を用いて、試料約１０ｇを仕込み、シリンダーバレル径１ｍｍ、ピストンの押し出し速度は５．０ｍｍ／分、速度可変巻取機で自動昇速しながら試料を糸状に引き取り、試料が破断したときの張力をメルトテンション（単位：Ｎ）とした。これらの結果をまとめて表１に示す。
【０１０９】
なお、合成例１で得られたプレポリマー１では、測定温度が３００℃以下であるとストランドを形成することができなかった。一方、測定温度が３１０℃以上では、樹脂がストランドを形成するよりも流動液状化して、メルトテンション測定ができなかった。また、測定温度３００〜３１０℃の間においてもメルトテンション測定を試みたが、得られたストランドが容易に破断してしまうため、メルトテンションを算出することができなかった。
【０１１０】
ＬＣＰ１では、測定温度３１５℃、３３０℃、３３５℃および３４０℃でメルトテンションが０．００９８Ｎ以上であった。ＬＣＰ２では、測定温度３３０〜３６０℃で測定したメルトテンションが何れも０．００９８Ｎ以上であった。ＬＣＰ２およびＬＣＰ３は、測定温度３５０℃でメルトテンションが０．００９８Ｎ以上であった。
＜ストランド性の良否の判定＞
【０１１１】
実施例１〜５および比較例１〜５についてそれぞれ、ストランド性の良否（ストランドの得られやすさ）を判定した。すなわち、二軸押出機（（株）池貝製の「ＰＣＭ−３０」）を用いて、溶融温度３４０℃（但し、比較例１については溶融温度２９５℃、比較例２、３については溶融温度３４５℃）によりストランド法にてペレット化を試みた。ストランドが得られることを確認した後、混合粉末０．５ｋｇを使用した時点を開始点とし、混合粉末３．０ｋｇを使用した時点を終了点として、開始点から終了点までの間でストランドが切れる回数（ストランド切れ回数）をカウントすることにより、ストランド性の良否を判定した。これらの結果をまとめて表２、表３に示す。
【表２】
【表３】
【０１１２】
その結果、実施例１〜５では、表２に示すように、そのいずれにおいても、ストランド切れは認められず（ストランド切れ回数：０回）、安定的にストランドが得られることが判明した。
【０１１３】
これに対して、比較例１では、表３に示すように、ストランド法にてペレット化を試みたが、ストランドを得ることができなかった。また、造粒温度の種々変更してストランドが引けるかどうかを試みたが、造粒温度を変更するだけでは、やはりストランドを得ることができなかった。
【０１１４】
また、比較例２では、混合粉末０．５ｋｇを使用した時点から混合粉末３．０ｋｇを使用した時点まで、ストランド切れ回数をカウントしたところ、ストランド切れ回数は２９回であり、安定的にストランドを得ることはできなかった。
【０１１５】
また、比較例３では、混合粉末０．５ｋｇを使用した時点から混合粉末３．０ｋｇを使用した時点まで、ストランド切れ回数をカウントしたところ、ストランド切れ回数は２４回であり、安定的にストランドを得ることはできなかった。
【０１１６】
さらに、比較例４、５ではいずれも、ストランド切れが多発した（ストランド切れ：４０回以上）。なお、ストランド切れ回数のカウントは４０回までとし、それ以降のカウントを実施しないことにした。
＜はんだ発泡試験の実施＞
【０１１７】
実施例１〜５および比較例１〜５についてそれぞれ、はんだ発泡試験を実施した。すなわち、実施例１〜５および比較例５の液晶ポリエステル樹脂組成物を造粒して得られた組成物ペレットを１２０℃で３時間乾燥した後、射出成形機（日清樹脂工業（株）製の「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃でＪＩＳ Ｋ７１１３１（１／１）号ダンベル（厚さ１．２ｍｍ）の試験片（サンプル）を成形した。こうして得られた試験片を２６０℃のＨ６０Ａはんだ（スズ６０％、鉛４０％）に６０秒間浸漬した。その後、この試験片を引き上げ、発泡や膨れの発生の有無を目視で確認した。これらの結果をまとめて表４に示す。
【表４】
【０１１８】
その結果、比較例５では、発泡および膨れが発生したのに対して、実施例１〜５では、そのいずれにおいても、発泡や膨れは発生しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、ブルートゥース（登録商標）などの無線ＬＡＮ用、携帯電話、ＰＨＳまたはモバイル機器用、ＧＰＳ用、ＥＴＣ用、衛星通信用など各種のアンテナに広く適用することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１……アンテナ
２……アンテナ用基体
３……放射電極
５……グランド電極
６……給電電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル５０〜８０体積％と高誘電性フィラー２０〜５０体積％とを含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
前記液晶ポリエステルは、以下の式（１）で示される構造単位を全構造単位に対して８０モル％以上含むとともに、全構造単位における全芳香族基の中で２，６−ナフタレンジイル基を６０モル％以上含み、流動開始温度が２８０℃以上であり、流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（式中、Ａｒ1 は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上の芳香族基を表す。なお、Ａｒ1 は、その芳香環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基に置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記高誘電性フィラーが、チタン系セラミックスを含有するフィラーであることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記チタン系セラミックスが、ＴｉＯ2 、ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＭｇＴｉＯ3 、ＢａＳｒＴｉ2 Ｏ6 、ＢａＮｄ2 Ｔｉ4 Ｏ12、ＢａＮｄ2 Ｔｉ5 Ｏ14およびＢａＢｉ2 Ｎｄ2 ＴｉＯ9 から選ばれる１種以上のセラミックスを主として含むことを特徴とする請求項２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、その製造方法が、
前記液晶ポリエステルおよび前記高誘電性フィラーを熱溶融して溶融物を得る工程と、
前記溶融物を紐状に押し出してストランドを得る工程と、
前記ストランドを切断してペレット化する工程と
を有する製造方法であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて構成されていることを特徴とする成形体。
【請求項６】
請求項５に記載の成形体に電極が形成されていることを特徴とするアンテナ。
【請求項１】
液晶ポリエステル５０〜８０体積％と高誘電性フィラー２０〜５０体積％とを含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
前記液晶ポリエステルは、以下の式（１）で示される構造単位を全構造単位に対して８０モル％以上含むとともに、全構造単位における全芳香族基の中で２，６−ナフタレンジイル基を６０モル％以上含み、流動開始温度が２８０℃以上であり、流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（式中、Ａｒ1 は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上の芳香族基を表す。なお、Ａｒ1 は、その芳香環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基に置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記高誘電性フィラーが、チタン系セラミックスを含有するフィラーであることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記チタン系セラミックスが、ＴｉＯ2 、ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＭｇＴｉＯ3 、ＢａＳｒＴｉ2 Ｏ6 、ＢａＮｄ2 Ｔｉ4 Ｏ12、ＢａＮｄ2 Ｔｉ5 Ｏ14およびＢａＢｉ2 Ｎｄ2 ＴｉＯ9 から選ばれる１種以上のセラミックスを主として含むことを特徴とする請求項２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、その製造方法が、
前記液晶ポリエステルおよび前記高誘電性フィラーを熱溶融して溶融物を得る工程と、
前記溶融物を紐状に押し出してストランドを得る工程と、
前記ストランドを切断してペレット化する工程と
を有する製造方法であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて構成されていることを特徴とする成形体。
【請求項６】
請求項５に記載の成形体に電極が形成されていることを特徴とするアンテナ。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−５２０３７（Ｐ２０１１−５２０３７Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９９４２２（Ｐ２００９−１９９４２２）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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