液晶性樹脂、その製造方法、液晶性樹脂組成物および成形品
【課題】 金属腐食、ガラスのくもり、成形品のふくれなどの原因となる酢酸ガス、フェノールガス、炭酸ガスの全てについて、低減した液晶性樹脂またはその組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】少なくとも２種類の芳香族ジオール由来の構造単位を含む液晶性樹脂であって、ヘリウムガス雰囲気下で融点＋１０℃（ただし融点が３２５℃未満の場合は３３５℃）で３０分間保持した際に上記液晶性樹脂から発生する酢酸ガスが１００ｐｐｍ以下、フェノールガスが２０ｐｐｍ未満かつ炭酸ガスが１００ｐｐｍ未満である液晶性樹脂。
【解決手段】少なくとも２種類の芳香族ジオール由来の構造単位を含む液晶性樹脂であって、ヘリウムガス雰囲気下で融点＋１０℃（ただし融点が３２５℃未満の場合は３３５℃）で３０分間保持した際に上記液晶性樹脂から発生する酢酸ガスが１００ｐｐｍ以下、フェノールガスが２０ｐｐｍ未満かつ炭酸ガスが１００ｐｐｍ未満である液晶性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスの発生量が極めて少なく、成形品とした際に表面にふくれを生じにくく、ガラスやプラスチック製の透明部品と組み合わせて用いる際に、これらの透明部品にくもりを生じず、金属部品と接触させて用いる場合に、これらの金属部品を腐蝕しない電気・電子用途に最適な液晶性樹脂、その製造方法、液晶性樹脂組成物および成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶性樹脂は、その優れた耐熱性、流動性、電気特性などを活かして、電気・電子用途の小型精密成形品を中心に需要が拡大している。また、近年、その熱安定性や高熱寸法精度に着目して、発熱部品の支持基材としてＯＡ機器や携帯電話の液晶ディスプレイ支持基材やランプの構造部品などに用いる検討がなされている。
【０００３】
これらの用途では、発熱する端子などの金属部品と接触して用いる場合が多いために、これらの金属部品を侵さないことが必要であるが、多くの液晶性樹脂は脱酢酸重縮合や脱フェノール重縮合によって製造されるために、酢酸やフェノールなどの腐蝕性ガスが発生し、これらの用途において使用が制限されることがあった。
【０００４】
また、液晶ディスプレイ支持基材等においては、これらのガスによるディスプレイのレンズのくもり等の不具合が起こる。特に揮発性の悪いフェノールガスが、ガラス面が２重になったようなくもりを引き起こす。またこれらのガスの発生が多い場合には、ガスと共に、同様の分解経路でオリゴマーが放出され、ガラス面をくもらせるため、問題であった。
【０００５】
また、これらの用途では、他の部品との表面勘合を必要とする場合や金属部品との摺動耐性が要求される場合があるが、液晶性樹脂は成形において、分解温度に近い高温で加工するために、成形品の表面にガスによるふくれを生じて歩留まりを低下させることがあった。
【０００６】
このような、ガスの問題について、液晶性樹脂の末端基を改良してガス量を低減する検討がされている。（例えば、特許文献１〜３）。
【特許文献１】特開平２−１６１５０号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】特許３３０９４５９号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】特開平１１−２６３８２９号公報（第１〜２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１記載の方法は液晶性樹脂のカルボン酸末端基量を増加させるものであるが、この方法では炭酸ガス量が増加し、液晶性樹脂の機械的特性も低下することが判明した。また、特許文献２には、液晶性樹脂のカルボン酸末端に対するアセチル化水酸基末端の比率を少なくすることで酢酸ガス発生量を少なくする方法が記載されている。しかしながら、同文献記載の方法によれば２００℃程度でのガス発生については確かに改良されるが、３３０℃を超えるような高温でのガス発生量の改善が要求される場合には、十分ではなかった。
【０００８】
また、特許文献３には、液晶性樹脂と水をコンパウンドしてアセチル化水酸基末端を加水分解することで水酸基末端を増加させて、ガス焼けを改善し得ることが記載されているが、この方法では末端の加水分解だけでなく、高分子鎖中のエステル結合の分解も起こるために、末端基量の全体量が増加し、炭酸ガスやフェノールガスの量が十分低減されないものであり、またオリゴマー量も増加するために、ガラスのくもりが改善されなかった。
【０００９】
本発明は、これらの金属腐食、ガラスのくもり、成形品のふくれなどの原因となる酢酸ガス、フェノールガス、炭酸ガスの全てについて、低減した液晶性樹脂、その製造方法、液晶性樹脂組成物およびそれらの成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特異的な低ガス性を発揮する液晶性ポリエステルを見いだした。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）少なくとも２種類の芳香族ジオール由来の構造単位を含む液晶性樹脂であって、ヘリウムガス雰囲気下で融点＋１０℃（ただし融点が３２５℃未満の場合は３３５℃）で３０分間保持した際に上記液晶性樹脂から発生する酢酸ガスが１００ｐｐｍ以下、フェノールガスが２０ｐｐｍ未満かつ炭酸ガスが１００ｐｐｍ未満である液晶性樹脂、
（２）式１で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が０．９×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下である上記（１）記載の液晶性樹脂、
ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）（＝ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／［Ｔｍ （℃）＋２７３］ −［１］
（Ｔｍは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１ ）の観測後、Ｔｍ１ ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２ ）を指し、ΔＨｍは該吸熱ピークにおける融解熱量（ΔＨｍ２）である。）
（３）少なくとも２種類の芳香族ジオールがハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルを含むものである上記（１）または（２）記載の液晶性樹脂、
（４）液晶性樹脂が、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の構造単位からなるものである上記（１）〜（３）いずれかに記載の液晶性樹脂、
【００１２】
【化１】
【００１３】
（５）構造単位（Ｉ）が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％であり、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０〜９２モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルである上記（４）記載の液晶性樹脂、
（６）構造単位（ＩＶ）が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく７２〜９２モル％である上記（５）記載の液晶性樹脂、
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶性樹脂１００重量部に対して、充填材３０〜２００重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物、
（８）少なくとも２種の芳香族ジオールを含む液晶性樹脂原料を用い、液晶性樹脂原料中のフェノール性水酸基と、このフェノール性水酸基の合計に対して１．０３〜１．０９モル当量の無水酢酸を１４０℃以上１５０℃以下の温度で２．１〜２．９時間アセチル化反応させた後、重縮合して液晶性樹脂を製造する方法であって、アセチル化反応を、用いた芳香族ジオールのうちモノアセチル化物からジアセチル化物への反応速度の最も遅い芳香族ジオール（イ）の下式で算出したモノアセチル化物の残存量が仕込んだ芳香族ジオール（イ）の０．８〜５モル％となるまでアセチル化反応を行うことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか記載の液晶性樹脂の製造方法、
モノアセチル化物の残存量（％）＝｛［モノアセチル化物］／（［モノアセチル化物］＋［ジアセチル化物］）｝×１００
［モノアセチル化物］：芳香族ジオール（イ）のモノアセチル化物のモル量
［ジアセチル化物］：芳香族ジオール（イ）のジアセチル化物のモル量
（９）上記（１）〜（６）のいずれか記載の液晶性樹脂または上記（７）記載の液晶性樹脂組成物からなる成形品、
（１０）上記（１）〜（６）のいずれか記載の液晶性樹脂または上記（７）記載の液晶性樹脂組成物からなるフィルム
に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の液晶性樹脂は、ガスの発生量が極めて少なく、それを用いて成形品とした際に表面にふくれを生じにくく、ガラスやプラスチック製の透明部品と組み合わせて用いる際に、これらの透明部品にくもりを生じず、金属部品と接触させて用いる場合に、これらの金属部品を腐蝕しない電気・電子用途に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の液晶性樹脂は、少なくとも２種類の芳香族ジオール由来の構造単位を必須構造単位とし、ヘリウムガス雰囲気下で融点＋１０℃（ただし融点が３２５℃未満の場合は３３５℃）で３０分間保持した際に樹脂もしくは樹脂組成物から発生する酢酸ガスが１００ｐｐｍ以下、フェノールガスが２０ｐｐｍ未満かつ炭酸ガスが１００ｐｐｍ未満である液晶性樹脂である。発生する酢酸ガス量については８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。またフェノールガス量については、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、８ｐｐｍ以下であることがより好ましく、炭酸ガス量については、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、６０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
ここで、融点は示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１ ）の観測後、Ｔｍ１ ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２ ）を指す。
【００１７】
酢酸ガス、フェノールガスの発生が少ないことで、金属部品に対する腐蝕が少なく、ガラスのくもりなどが発生せず好ましい。また、炭酸ガスの発生が少ないことで、成形品のふくれ、表面荒れなどが発生せず好ましい。
【００１８】
酢酸ガス、フェノールガス、炭酸ガスの発生量は、例えば熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析装置（ＴＧ／ＧＣ−ＭＳ）によりヘリウム気流下で求めることができる。
【００１９】
本発明の液晶性樹脂は、少なくとも２種類の芳香族ジオール由来の構造単位を含むものであるが、芳香族ジオールとしては、例えば４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられ、好ましくは、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレンが挙げられ、さらに好ましくは４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンである。
【００２０】
２種類の芳香族ジオールの組み合わせとしては、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの組み合わせ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルと２，６−ジヒドロキシナフタレンの組み合わせ、ハイドロキノンと２，６−ジヒドロキシナフタレンの組み合わせが好ましく、特に好ましくは４，４´−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの組み合わせである。
【００２１】
２種類の芳香族ジオールに、さらにもう１種類以上の芳香族ジオールを用いることも可能である。
【００２２】
芳香族ジオール成分は、通常、アセチル化反応により、芳香族ジオール成分のフェノール性水酸基の１つがアセチル化され、モノアセチル化物となり、さらにアセチル化が進行し、ジアセチル化物となるが、複数種のジアセチル化物を用いると、その反応速度に差が出る場合が多い。
【００２３】
ここで、本発明におけるアセチル化とは、モノアセチル化、ジアセチル化などを全て含んだ水酸基をアセチル基に変換する反応の概念を示す。
【００２４】
本発明において用いる少なくとも２種類のジオール成分は、モノアセチル化反応において概ね反応性が似通っているが、モノアセチル化物からジアセチル化物への反応性には差がある組み合わせであることが好ましい。例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンでは、モノアセチル化反応速度はほぼ等しいが、同一条件で反応を行った場合、ハイドロキノンは４，４’−ジヒドロキシビフェニルに比べ、モノアセチル化物からジアセチル化物への反応速度（モノアセチル化物のジアセチル化反応速度）が小さく、モノアセチル化物の残存量の低減に長い反応時間を要する。
【００２５】
本発明は、２種類以上の芳香族ジオールを用いてアセチル化反応を行う場合、このモノアセチル化物の残存量に差が生じることを見出した。そしてジアセチル化反応速度の小さい芳香族ジオールのモノアセチル化物の残存量を、ジアセチル化反応速度の小さい芳香族ジオールの仕込みモル量１００モル％に対し０．８〜５モル％となるように制御すると、アセチル化されずに残ったフェノール性水酸基は重縮合反応性に劣るので、生成した液晶性樹脂の末端には芳香族ジオールのフェノール性水酸基が優先的に生成する。本発明においてはこのように液晶性樹脂の末端に芳香族ジオールのフェノール性水酸基末端を生成させることにより、酢酸ガスの発生原因となるアセチル化水酸基末端や、炭酸ガス、フェノールガスの発生原因となるｐ−ヒドロキシ安息香酸由来のカルボン酸末端を低減可能であると考えられる。
【００２６】
すなわち、液晶性樹脂を製造する際、用いる液晶性樹脂原料であるモノマー中のフェノール性水酸基と無水酢酸などのアセチル化剤とを用いてアセチル化反応を行い、重縮合に供する。本発明で規定する液晶性樹脂を得るためには、アセチル化反応は１４０℃以上１５０℃以下の温度で還流しながら、芳香族ジオールのモノアセチル化物の残存量が特定範囲となるまで反応を行うこと（以下「アセチル化工程」と称することもある）が好ましい。アセチル化反応の装置としては例えば還留管や精留塔を備えた反応容器を用いることができる。アセチル化の反応時間としては大まかには１〜５時間程度であるが、芳香族ジオールのモノアセチル化物の残存量が特定範囲となるまでの時間は、用いる液晶性樹脂原料や、反応温度によっても異なる。
【００２７】
好ましくは、２．１〜２．９時間であり、反応温度が高い程短時間でよく、無水酢酸のフェノール性水酸基末端に対するモル比が大きい程短時間でよい。
【００２８】
本発明においてこのアセチル化工程は、用いる芳香族ジオールのうち、モノアセチル化物のジアセチル化反応速度が最も遅い芳香族ジオール（イ）のモノアセチル化物の残存量が、その芳香族ジオール（イ）の仕込みモル量を１００モル％とした際に０．８〜５モル％となるまで行うことが好ましく、より好ましくは１〜３モル％未満であり、１．２〜２．４モル％となるまで行うことがさらに好ましい。
【００２９】
モノアセチル化物の残存量は、下式により導くことができる。
モノアセチル化物の残存量（％）＝｛［モノアセチル化物］／（［モノアセチル化物］＋［ジアセチル化物］）｝×１００
［モノアセチル化物］：芳香族ジオール（イ）のモノアセチル化物のモル量
［ジアセチル化物］：芳香族ジオール（イ）のジアセチル化物のモル量
【００３０】
ここで、アセチル化反応の末期では、芳香族ジオールの２つの水酸基のいずれもアセチル化されていない未反応物は、モノアセチル化が、比較的容易に進行し、通常上記計算式に影響する程の量は残存しないため、（［モノアセチル化物］＋［ジアセチル化物］）は、仕込んだ芳香族ジオールの全モル数に相当する濃度とみなすことができる。
【００３１】
また、用いる芳香族ジオールのうち、モノアセチル化物のジアセチル化反応速度が最も早い芳香族ジオールモノマーのモノアセチル化物の残存量がそれぞれの芳香族ジオールのモル量を１００モル％とした際に０．５モル％未満となっていることが好ましい。
【００３２】
モノアセチル化物の残存量が多い芳香族ジオールの、その他の芳香族ジオールに対する組成比は、１０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜３０モル％である。
【００３３】
モノアセチル化物の残存量は、上述の算出式より求めることができる。具体的には、例えばアセチル化工程を終えた反応混合物の一部をサンプリングし、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル測定によって、下記ピーク強度から算出できる。ここで、ピーク強度とはピークの面積に相当する。
【００３４】
用いる２種類以上のジオールはピーク分離によりそれぞれの芳香族ジオールに由来するピークに帰属できるため、それぞれの芳香族ジオール成分について、ものアセチル化物の残存量を求めることができる。
Ｉａ：芳香族ジオールのモノアセチル化物のアセチル化されていない水酸
基の結合した芳香核炭素のα位の炭素に結合した水素原子に帰属されるピーク強度
Ｉｂ：芳香族ジオールのモノアセチル化物およびジアセチル化物のアセチル基の結合した芳香族炭素のα位の炭素に結合した水素原子に帰属されるピーク強度
モノアセチル化物の残存量（％）＝［Ｉａ／（Ｉａ＋Ｉｂ）］×１００
【００３５】
また、モデル反応として、モノアセチル化物の残存量を求めたい芳香族ジオール１種類だけを反応容器に仕込み、実際に反応に用いようとするモル比の無水酢酸を加えて、実際に採用しようとする反応条件でモデル反応を行い、モノアセチル化物の残存量を解析しても混合物で行った場合と同様の解析結果が得られる。
【００３６】
通常、アセチル化は十分な無水酢酸モル比、反応温度、反応時間で行い、モノアセチル化物の残存量が０に近くすることが一般的であるが、このような場合には、通常得られる液晶性樹脂の末端はアセチル化水酸基末端とカルボキシル基末端とがほぼ等量であり、酢酸ガス、炭酸ガス、フェノールガスが発生しやすくなる。
【００３７】
逆に、アセチル化が極端に不完全な場合、芳香族ジオールのモノアセチル化物が多く生成しすぎ、重合度が上がらず液晶性樹脂が得られない場合があり、例え得られたとしても、残存する水酸基にほぼ等量のカルボキシル末端基が存在するために、フェノールガスや炭酸ガスの発生量が多い。
【００３８】
上記したような制御によって、末端には芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基と芳香族ジオールの水酸基が優先的に生成し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のカルボキシル末端基がほとんどないために、フェノールガス、酢酸ガス、炭酸ガスの発生量が改良された液晶性樹脂が得られるものと考えられる。
【００３９】
本発明の液晶性樹脂は、少なくとも２種類の芳香族ジオール由来の構造単位を必須構造単位とするが、それ以外の構造単位は本発明の規定するガス量を満たす液晶性樹脂が得られるものであれば、特に限定されるものではない。
【００４０】
液晶性樹脂とは、異方性溶融相を形成する樹脂であり，例えば、液晶性ポリエステルや液晶性ポリエステルアミドなどエステル結合を有する液晶性樹脂が挙げられる。
【００４１】
液晶性ポリエステルとは、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、例えば上記少なくとも２種の芳香族ジオール由来の構造単位、すなわち芳香族ジオキシ単位を含み、かつ芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジカルボニル単位、およびエチレンジオキシ単位などから液晶性ポリエステルを形成するよう選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルが挙げられる。
【００４２】
上記芳香族オキシカルボニル単位の具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位が、芳香族ジカルボニル単位の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、および４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位が、それぞれ挙げられる。
【００４３】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、２，６−ジヒドロキシナフタレンから生成した構造単位、４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００４４】
異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルの好ましい例としては、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルが挙げられる。
【００４５】
【化２】
【００４６】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。
【００４７】
以下、この液晶性ポリエステルを例に挙げて説明する。
【００４８】
上記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）および（Ｖ）の共重合量は任意である。しかし、本発明で規定する範囲とし、その特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００４９】
すなわち、構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは６５〜８０モル％であり、さらに好ましくは６８〜７５モル％である。また、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜７５モル％であり、さらに好ましくは６５〜７３モル％である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく４０〜９５モル％であり、より好ましくは６０〜９２モル％であり、更に好ましくは７２〜９２モル％である。
【００５０】
このような組成範囲においては、その融解エントロピー（ΔＳ）が後述するような好ましい範囲にある液晶性ポリエステルが得られるので、好ましい。
【００５１】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルである。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００５２】
このような組成範囲においては、本発明の効果である低ガス性やふくれの改良効果が特に発揮され好ましい。
【００５３】
上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）からなる液晶性樹脂において、構造単位（ＩＩＩ）を与えるハイドロキノンの代わりに２，６−ジヒドロキシナフタレンを用いた液晶性樹脂も好ましく、その場合、構造単位の好ましい割合は上記（ＩＩＩ）を２，６−ジヒドロキシナフタレンから生成した構造単位に置き換えた割合に同じである。
【００５４】
また、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）からなる液晶性樹脂において、構造単位（Ｖ）を与えるイソフタル酸の代わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いた液晶性樹脂も好ましく。構造単位の好ましい割合は上記（Ｖ）を２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位に置き換えた割合に同じである。
【００５５】
上記好ましく用いられる液晶ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）を構成する成分、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロロハイドロキノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノールなどを、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００５６】
本発明の液晶性樹脂は、式１で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が０．９×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下であることが好ましく、このような液晶性樹脂は、無配向に近い状態であっても、とりわけ高い機械的強度を発現する。
ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）＝ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／［Ｔｍ（℃）＋２７３］ −［１］
【００５７】
ここで、Ｔｍは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１ ）の観測後、Ｔｍ１ ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２ ）を指し、ΔＨｍは該吸熱ピーク面積から算出した融解熱量（ΔＨｍ２）である。
【００５８】
ΔＳは０．９×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下であることが好ましいが、より好ましくは、０．７×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下であり、更に好ましくは０．５×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下である。
【００５９】
ただし、ΔＳは０であることはなく、マイナスの値にもならないため、０より大きい実数範囲をとる。
【００６０】
ΔＨｍおよびＴｍの測定において、ピークが得られない場合には、ΔＳを算出することができず、このようなピークの観測されない液晶性樹脂は、上記好ましい範囲を満たさないものと解釈する。
【００６１】
ΔＳがこのような範囲にある場合には、液晶性樹脂の分子鎖が溶融状態および固体状態において、非常に秩序だった状態で存在しており、成形時に高配向を受けなくても、分子鎖の乱れが小さくきれいに配列するために、機械的強度および耐熱性に特に優れた成形品が得られるものと考えられる。
【００６２】
なお、分子鎖がきれいに配列するとは、結晶性が高いこととは異なるものである。結晶性が高いとは、非晶部位の拘束が小さいために結果として結晶部位の割合が増えた状態である。このような状態では高密度の結晶部位と低密度で拘束が弱い非晶部位の間に分子鎖の存在状態の大きな隔たりがあり、配向を与えないで固化した成形品では全体として固い部分と柔らかい部分が大きな乱れを持って乱在しており、機械強度、耐熱性ともに小さくなってしまう。
【００６３】
逆に液晶性樹脂のΔＳが上記好ましい範囲にある場合では、結晶部位と非晶部位が乱在したりせず、分子がきれいに配列して、全体的に全ての分子鎖の状態が同じに近く、非常に秩序だっているために、配向を与えずとも、高い機械強度、耐熱性を発揮するものである。
【００６４】
結晶部位では、分子鎖がパッキング（分子鎖が高密度に配列すること）され、分子鎖間距離が小さくなり、非晶部位では、分子鎖間距離に乱れが生じて小さい部分と大きい部分で差が大きくなる。液晶性樹脂のΔＳが上記好ましい範囲にある場合、分子鎖間距離はこの中間にある。、このような液晶性樹脂は適度なルーズさを内包しており好ましい。
【００６５】
結晶性の評価は融解熱量（ΔＨ）の評価により行なうことができる。また、分子鎖間距離の評価は、例えばα−アルミナを内部標準としたＸ線回折で、ピークの回折角度（２θ）から評価することができる。
【００６６】
本発明における液晶性樹脂の溶融粘度は１０〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、特に１２〜２００Ｐａ・ｓがより好ましい。なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、剪断速度１０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００６７】
本発明における液晶性樹脂の融点は特に限定されるものではないが、高耐熱用途に用いるために２８０℃以上となるよう共重合成分を組み合わせることが好ましく、３００℃以上となるよう組み合わせることがより好ましく、３１０℃以上となるよう組み合わせることがさらに好ましく、３２５℃以上となるよう組み合わせることが最も好ましい。上限としては液晶性樹脂の分解温度―１０℃以下であることが好ましく、前述したような液晶性ポリエステルの分解温度は３７０℃近辺であることから３６０℃以下となるよう組み合わせることが好ましい。
【００６８】
本発明の液晶性樹脂の基本的な製造方法は、本発明で規定する液晶性樹脂が得られる限り特に制限がないが、本発明の効果を発現させるためには、少なくとも２種の芳香族ジオールを含む液晶性樹脂原料を用い、好ましくはさらに芳香族ヒドロキシカルボン酸を用い、液晶性樹脂原料中のフェノール性水酸基、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオールのフェノール性水酸基と無水酢酸をアセチル化反応させる工程と、その後残りの液晶性樹脂原料（芳香族ジカルボン酸やその他のモノマー）と重縮合（好ましくは液晶性樹脂が溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合）を行う工程を含む製造方法が好ましい。
【００６９】
無水酢酸の使用量は、用いる液晶性樹脂原料中のフェノール性水酸基の合計の１．００〜１．１０モル当量であることが好ましく、１．０３〜１．０９モル当量がより好ましく、１．０５〜１．０８モル当量がさらに好ましい。
【００７０】
無水酢酸の量が上記範囲の場合に、特にアセチル化工程での芳香族ジオールのモノアセチル化物の残存量を制御しやすく好ましい。
【００７１】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。なお下記は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸からなる液晶性ポリエステルの合成を例にとり説明したものであるが、共重合組成としてはこれらに限定されるものではなく、それぞれをその他のヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールあるいは芳香族ジカルボン酸に置き換え、下記の方法に準じて製造することができる。
【００７２】
例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸（液晶性樹脂原料中の水酸基に対して１．０３〜１．０９モル当量）を攪拌翼、精留塔、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し、還留しながら１４０〜１５０℃で２．１〜２．９時間反応して水酸基をアセチル化させた後、留出管へと切り替えてアセチル化工程を終了し、酢酸を留出させながら液晶性ポリエステルの融点＋５〜４０℃まで２．５〜６．５時間で昇温し、０．２〜１．５時間程度加熱撹拌した後、次いで６６５Ｐａ以下まで０．５〜２時間で減圧し、０．１〜３時間程度重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。
【００７３】
なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【００７４】
重縮合の条件としては、減圧度が１３３Ｐａ以下がより好ましく、最終重合温度は、融点＋２０℃程度が好ましく、３６０℃以下であることが好ましい。撹拌速度は５０ｒｐｍ以下が好ましい。
【００７５】
減圧度が６６５Ｐａ以下になった後、所定トルクが検出されて重合を終了するまでの重合時間は０．５〜１時間がより好ましい。
【００７６】
重合終了後、得られたポリマーを反応容器から取り出すには、ポリマーが溶融する温度で反応容器内を、例えばおよそ０．０２〜０．５ＭＰａに加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出し、ストランドを冷却水中で冷却して、ペレット状に切断し、樹脂ペレットを得ることができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ好ましい。
【００７７】
本発明の液晶性樹脂を製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性樹脂の融点−５℃〜融点−５０℃の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。
【００７８】
液晶性樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００７９】
本発明の液晶性樹脂は、数平均分子量は３，０００〜２５，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２０，０００、より好ましくは８，０００〜１８，０００の範囲である。
【００８０】
なお、この数平均分子量は液晶性樹脂が可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。
【００８１】
脱酢酸重縮合で製造した液晶性樹脂は、水を添加するなどの方法により加水分解して末端のアセチル基を水酸基に変えることが可能であるが、その場合、液晶性樹脂の末端水酸基の多くがオキシカルボン酸由来の水酸基となり、また分子量も低下しオリゴマーが発生するため好ましくない。末端が芳香族オキシカルボン酸由来の水酸基である場合、耐熱安定性や耐酸化性が低く、芳香族オキシカルボン酸の脱離、熱分解により炭酸ガス、フェノールガスが発生するために好ましくない。
【００８２】
本発明においては、液晶性樹脂の機械強度その他の特性を付与するために、さらに充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００８３】
これら充填材のなかで特にガラス繊維が入手性、機械的強度のバランスの点から好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、これらのうち２種以上を併用して使用することもできる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。
【００８４】
なお、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００８５】
充填材の配合量は、液晶性ポリエステル１００重量部に対し、通常３０〜２００重量部であり、好ましくは４０〜１５０重量部である。
【００８６】
さらに、本発明の液晶性樹脂には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００８７】
これらの添加剤を配合する方法は、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３２０℃の温度で溶融混練して液晶性樹脂組成物とすることができる。その際には、１）液晶性樹脂、任意成分である充填材およびその他の添加剤との一括混練法、２）まず液晶性ポリエステルにその他の添加剤を高濃度に含む液晶性樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるようにその他の熱可塑性樹脂、充填材およびその他の添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、３）液晶性樹脂とその他の添加剤の一部を一度混練し、ついで残りの充填材およびその他の添加剤を添加する分割添加法など、どの方法を用いてもかまわない。
【００８８】
本発明の液晶性樹脂およびそれを含む液晶性樹脂組成物は、低ガス性に優れており、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する三次元成形品、シート、容器、パイプ、フィルムなどに加工することが可能である。なかでも流動性、低ガス性に優れることから射出成形により得られる電気・電子部品用途に適している。
【００８９】
特に、ふくれが非常に起こりにくいことから、精密成形品の生産性を顕著に向上することができる。
【００９０】
また、本発明の液晶性樹脂は、固化速度が遅く、均質性が高いために、フィルムとしての加工性に優れており、厚みムラの少ないフィルムが得られる。
【００９１】
フィルムへの加工法としては、厚みムラの少ない特性を活かすために、Ｔダイ法が好ましく、例えば、Ｔダイの中で複数のマニホールドから徐々に流路がフィルムの吐出方向に対して斜めに傾きつつ流路が長くなる程狭くなるように加工されており、その流路の先端はその他のマニホールドから抜けた別の配向角度を持つ液晶性樹脂の流れと上下に重なり合い一つの流れとなってリップより吐出されることにより、得られたフィルムは内部に複層の異なる配向状態を有しているフィルムを得ることができる。こうして得られたフィルムは、全方向に対して機械的物性、寸法安定性に優れている。
【００９２】
液晶性樹脂のＴダイでの製膜においては、特に限定されるものではないが、厚物フィルムではリップ開度は０．５〜４ｍｍ程度が好ましく、薄物フィルムではリップ開度は０．３ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．２ｍｍ以下であり、厚みムラの観点から０．１ｍｍ以下が好ましい。
【００９３】
フィルムの異方性制御の方法として、溶融製膜したフィルムを延伸することが可能であり、延伸の方法としては、テンターを用いた一軸延伸もしくは逐次２軸延伸、同時２軸延伸、ローラー間での圧延など様々な方法を用いることができる。
【００９４】
テンターを用いた一軸延伸もしくは逐次２軸延伸、同時２軸延伸においては、液晶性樹脂フィルム単体で液晶性樹脂の流動開始温度以下の温度ですることも可能であるが、液晶性樹脂以外の耐熱樹脂を積層して液晶性樹脂の流動開始温度以上で行うことが好ましい。
【００９５】
耐熱樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系樹脂などを使用することができ、これらは熱処理によって更に高耐熱化していてもよい。用いる耐熱樹脂フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、共延伸性の点から、少なくとも得ようとする液晶性樹脂フィルムの厚みの１〜５倍程度であることが好ましい。
【００９６】
積層の方法としては、共押出や、押出直後の液晶性樹脂に耐熱樹脂フィルムをラミネートする方法、一旦液晶性樹脂フィルムを作成した後、液晶性樹脂の融点以上の温度で熱ラミネートする方法などが用いられる。
【００９７】
積層は液晶性樹脂の両面に行うことが延伸ムラの抑制、表面性の点から好ましい。
【００９８】
延伸法としては、異方性制御の点から二軸延伸法が好ましく、同時二軸延伸、逐時二軸延伸などを適宜選択できる。延伸倍率は１．００１〜５倍、好ましくは１．００２〜３倍である。延伸速度は０．０１〜３００％／ｍｉｎで行うことができ、好ましくは０．０３〜１００％／ｍｉｎである。
【００９９】
ローラー間で圧延する方法においては、配向制御のためにＴダイと全く同じ温度にコントロールされたロールによってリップ開度の８５％以下の厚みまで圧延加工することが好ましい。
【０１００】
液晶性樹脂フィルム単体で液晶性樹脂の流動開始温度以下の温度ですることも可能であるが、液晶性樹脂以外の耐熱樹脂や金属フィルムを積層して液晶性樹脂の流動開始温度以上で行うことが好ましい。
【０１０１】
耐熱樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系樹脂などを使用することができ、これらは熱処理によって更に高耐熱化していてもよい。
【０１０２】
金属フィルムとしては、例えば金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなど、およびこれらの部分酸化物などのフィルムを用いることができ、厚みは特に限定されるものではないが、共圧延性の点から、少なくとも得ようとする液晶性樹脂フィルムの厚みの０．０１〜５倍程度であることが好ましい。
【０１０３】
積層の方法としては、耐熱樹脂を用いる場合には、共押出や、押出直後の液晶性樹脂に耐熱樹脂フィルムをラミネートする方法、一旦液晶性樹脂フィルムを作成した後、液晶性樹脂の融点以上の温度で熱ラミネートする方法などが用いられ、る。
【０１０４】
金属フィルムを用いる場合には、押出直後の液晶性樹脂に耐熱樹脂フィルムをラミネートする方法、一旦液晶性樹脂フィルムを作成した後、液晶性樹脂の融点以上の温度で熱ラミネートする方法が用いられ、銅を使用した場合には、銅張積層基材の製造と異方性制御を一段階で行うことができ好ましい。
【０１０５】
積層は液晶性樹脂の片面、両面のいずれでもよいが、両面に行うことが延伸ムラの抑制、表面性の点から好ましい。
【０１０６】
このようにして得られた液晶性樹脂およびそれを含む液晶性樹脂組成物は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレイ部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、セパレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シート用途としては自動車内部天井、ドアトリム、インストロメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品に有用である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１０８】
実施例１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２９３重量部、ハイドロキノン７４重量部、テレフタル酸３４４重量部、イソフタル酸３０重量部および無水酢酸１２４０重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２．５時間反応させアセチル化を終了した後、３６０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に５０分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１０９】
この液晶性樹脂（Ａ−１）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））６０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１４モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））６モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１８．４モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））１．６モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を７０：３０（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく９２モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１１０】
この液晶性樹脂の融点は３４８℃で、ΔＳは０．６×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３６０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
【０１１１】
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）とした。以下の参考例についても同様である。
【０１１２】
以下（１）〜（５）の評価を行った。
【０１１３】
（１）芳香族ジオールのモノアセチル化物の残存量
アセチル化が終了した時点で微量サンプリングし、ＧＰＣにより分取した後、重アセトン溶媒により４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲで測定し、芳香族ジオールの仕込量に対するモノアセチル化物の残存量を求めた。
【０１１４】
２種の芳香族ジオールそれぞれについてピーク分離を行った。
【０１１５】
２種の芳香族ジオールのそれぞれについて、下式から芳香族ジオールのモノアセチル化物の残存量を算出した。
芳香族ジオールのモノアセチル化物の残存量（％）＝［Ｉａ／（Ｉａ＋Ｉｂ）］×１００
Ｉａ：芳香族ジオールのモノアセチル化物のアセチル化されていない水酸基の結合した芳香核炭素のα位の炭素に結合した水素原子に帰属されるピーク強度
Ｉｂ：芳香族ジオールのモノアセチル化物およびジアセチル化物のアセチル基の結合した芳香族炭素のα位の炭素に結合した水素原子に帰属されるピーク強度
【０１１６】
（２）ガス発生量
島津製作所製ＴＧ４０Ｍと島津製作所製ＧＣ／ＭＳ ＱＰ５０５０Ａを組み合わせた同時測定装置を用い、ＴＧ−ＭＳ測定と同時に発生気体を吸着剤にてトラップし、吸着剤を熱脱離装置（２８０℃、吸着剤Ｃ３００）で再加熱しＧＣ−ＭＳ測定（カラムＰＴＥＭ−５）を行い質量数からガス種を特定し、加熱総減量とピーク強度から酢酸ガス、フェノールガス、炭酸ガスの発生量を算出した（試料重量１５０ｍｇ、予備乾燥１５０℃５時間、ヘリウム雰囲気下、融点＋１０℃の温度で３０分間保持）（ただし、融点が３２５℃未満の液晶性樹脂については３３５℃で保持し、測定した）。
【０１１７】
（３）ふくれ
サイドフィーダを備えた日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、液晶性樹脂１００重量部をホッパーから投入し、ガラス繊維（日本電気硝子製０３Ｔ−７９０Ｇ）４０重量部をサイドから投入し、樹脂温度が融点＋１０℃になるようにシリンダーのヒーター設定温度を調整し、スクリュー回転数１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後下記評価を行った。
【０１１８】
液晶性樹脂組成物ペレットを、ファナック３０α−Ｃ射出成形機に供給し、シリンダー温度融点＋１０℃で押出を行い、長さ１５０ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み１ｍｍの棒状成形品を成形した。１２０ＲＨ％、９５℃で８時間湿熱処理後、２７５℃で１０分間リフロー槽において熱処理を行い、１０００本の成形品について、ふくれの発生個数を評価した。
【０１１９】
（４）金属腐食試験
上記成形品と２ｃｍ四方厚み２ｍｍの鉄板をガラスシャーレ中に入れ、蓋をして１５０℃のオーブン中で２００時間処理した。鉄板の変色や腐蝕を目視で判定した。
○：変色，腐蝕なし、△：変色あり、腐蝕なし、×；変色、腐蝕あり。
【０１２０】
（５）ガラスのくもり試験
（４）と同様にガラスシャーレ中に成形品を入れ、蓋をして２７０℃の熱板上に静置した。ガラスシャーレの上蓋のくもりが生じるまでの時間を判定した（最大５０時間とした）。
【０１２１】
以下の実施例についても同様の評価を行った。
【０１２２】
実施例２
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル３５２重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸３７４重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸９７重量部および無水酢酸１１９１重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２．５時間反応させアセチル化を終了した後、３５０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に４２分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１２３】
この液晶性樹脂（Ａ−２）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））５４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１６．１モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））６．９モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１９．２モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ）’）３．８モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を７０：３０（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）’の合計に対して好ましく８３モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１２４】
この液晶性樹脂の融点は３３５℃でΔＳは０．５×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３４５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２２Ｐａ・ｓであった。
【０１２５】
実施例３
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２９８重量部、２，６−ジヒドロキシナフタレン３２重量部、テレフタル酸１９４重量部、イソフタル酸１０５重量部および無水酢酸１１５８重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２．５時間反応させアセチル化を終了した後、３７０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３７０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に２２分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１２６】
この液晶性樹脂（Ａ−３）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））６６．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１４．８モル％、２，６−ジヒドロキシナフタレンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ）’）１．８モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１０．８モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））５．８モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルと２，６−ジヒドロキシナフタレンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を８９：１１（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）’）の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して８０モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましくは６５モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。 この液晶性樹脂の融点は３５５℃でΔＳは０．４×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３６５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２４Ｐａ・ｓであった。
【０１２７】
実施例４
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、ハイドロキノン１０４重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５６重量部および無水酢酸１２５４重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４８℃で２．５時間反応させアセチル化を終了した後、３３０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に６０分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１２８】
この液晶性樹脂（Ａ−４）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１５モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））８．１モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１５モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））８．１モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を６５：３５（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく６５モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１２９】
この液晶性樹脂の融点は３１０℃でΔＳは０．３×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３２０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
【０１３０】
実施例５
実施例１の液晶性樹脂（Ａ−１）１００重量部にガラス繊維（旭電気硝子製ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｈ）を５０重量部配合し、３５０℃で二軸押出器により混練し、ペレタイズした（ガス量についての評価は、樹脂組成物を試料として測定したので、液晶性樹脂分からだけのガス発生量を評価するため、測定したガス発生量を３／２倍して算出した）。
【０１３１】
比較例１
実施例１と同じ組成で無水酢酸のみ１３７７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１９９当量）仕込み、アセチル化条件を１７０℃で４５分で行った以外は同じ条件で重合を行った。
【０１３２】
最終重合温度３６０℃、減圧度１３３Ｐａで２分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１３３】
この液晶性樹脂（Ａ−５）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））６０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１４モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））６モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１８．４モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））１．６モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を７０：３０（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく９２モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１３４】
この液晶性樹脂の融点は３５０℃でΔＳは１．４×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３６０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２１Ｐａ・ｓであった。
【０１３５】
比較例２
実施例１と同じ組成で無水酢酸のみ１２８６ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１２当量）仕込み、アセチル化条件を１５５℃で２時間で行った以外は同じ条件で重合を行った。
【０１３６】
最終重合温度３６０℃、減圧度１３３Ｐａで２分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１３７】
この液晶性樹脂（Ａ−６）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））６０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１４モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））６モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１８．４モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））１．６モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を７０：３０（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく９２モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１３８】
この液晶性樹脂の融点は３４９℃でΔＳは１．４×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３５９℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２１Ｐａ・ｓであった。
【０１３９】
比較例３
実施例１と同じ組成で無水酢酸のみ１２０５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）仕込み、アセチル化条件を１５５℃で３時間で行った以外は同じ条件で重合を行った。
【０１４０】
最終重合温度３６０℃、減圧度１３３Ｐａで２分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１４１】
この液晶性樹脂（Ａ−７）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））６０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１４モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））６モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１８．４モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））１．６モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を７０：３０（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく９２モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１４２】
この液晶性樹脂の融点は３４９℃でΔＳは１．４×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３５９℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２１Ｐａ・ｓであった。
【０１４３】
比較例４
実施例１と同じ組成で無水酢酸のみ１２６３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）仕込み、アセチル化条件を１４０℃で３時間で行った以外は同じ条件で重合を行った。
【０１４４】
最終重合温度３６０℃、減圧度１３３Ｐａで３分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１４５】
この液晶性樹脂（Ａ−８）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））６０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１４モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））６モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１８．４モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））１．６モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を７０：３０（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく９２モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１４６】
この液晶性樹脂の融点は３４８℃でΔＳは１．５×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３４９℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２２Ｐａ・ｓであった。
【０１４７】
比較例５
実施例１と同じ組成で無水酢酸のみ１１８３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）仕込み、アセチル化条件を１４５℃で２時間で行った以外は同じ条件で重合を行った。
【０１４８】
最終重合温度３６０℃、減圧度１３３Ｐａで１２１分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１４９】
この液晶性樹脂（Ａ−９）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））６０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１４モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））６モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１８．４モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））１．６モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を７０：３０（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく９２モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１５０】
この液晶性樹脂の融点は３４５℃でΔＳは１．４×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３５５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２３Ｐａ・ｓであった。
【０１５１】
比較例６
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル４１９重量部、テレフタル酸３４４重量部、イソフタル酸３０重量部および無水酢酸１２４０重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２．５時間反応させアセチル化を終了した後、３６０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に１２分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
この液晶性樹脂（Ａ−１０）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））６０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））２０モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１５モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））５モル％からなり、融点は３４２℃でΔＳは２．１×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３５２℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２５Ｐａ・ｓであった。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく７５モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１５２】
比較例７
比較例６と同じ組成で無水酢酸のみ１１８３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）仕込み、アセチル化条件を１４５℃で２時間で行った以外は同じ条件で重合を行った。
【０１５３】
最終重合温度３６０℃、減圧度１３３Ｐａで１４５分間反応を続けたが、トルクが２０ｋｇｃｍに到達しなかったので重縮合を終了させた。 比較例８
実施例２と同じ組成で仕込み、アセチル化条件を１５５℃で２時間で行った以外は同じ条件で重合を行った。
【０１５４】
最終重合温度３５０℃、減圧度１３３Ｐａで８分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１５５】
この液晶性樹脂（Ａ−１２）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））５４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１６．１モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））６．９モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１９．２モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ）’）３．８モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を７０：３０（構造単位（Ｖ）’）の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）’の合計に対して好ましく８３モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１５６】
この液晶性樹脂の融点は３３５℃でΔＳは１．２×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３４５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２２Ｐａ・ｓであった。
【０１５７】
比較例９
実施例４と同じ組成で仕込み、アセチル化条件を１７０℃で１．５時間で行った以外は同じ条件で重合を行った。
【０１５８】
最終重合温度３３０℃、減圧度１３３Ｐａで４分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１５９】
この液晶性樹脂（Ａ−１３）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１５モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））８．１モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１５モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））８．１モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を６５：３５（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく６５モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１６０】
この液晶性樹脂の融点は３１０℃でΔＳは０．８×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３２０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
【０１６１】
比較例１０
実施例４と同じ組成で仕込み、アセチル化条件を１４５℃で２時間で行った以外は同じ条件で重合を行った。
【０１６２】
最終重合温度３３０℃、減圧度１３３Ｐａで１４１分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１６３】
この液晶性樹脂（Ａ−１４）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１５モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））８．１モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１５モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））８．１モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を６５：３５（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく６５モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１６４】
この液晶性樹脂の融点は３０８℃でΔＳは０．９×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３１８℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が１９Ｐａ・ｓであった。
【０１６５】
比較例１１
比較例１の液晶性樹脂（Ａ−５）１００重量部にガラス繊維（旭電気硝子製ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｈ）を５０重量部配合し、３５０℃で二軸押出機により混練し、ペレタイズした（ガス量についての評価は実施例５と同様の方法で行った）。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
表１からも明らかなように実施例の液晶性樹脂は、比較例に示した末端制御がされていない液晶性樹脂に対して、低ガス性に優れており、成形品のふくれが少ないだけでなく、摺動部品として用いた場合にも、金属軸の腐蝕がなく、また液晶レンズ枠などの高温になるガラス支持部品として用いる際にもガラス面にくもりを生じないことがわかる。
【０１６８】
実施例６
実施例１で得られた液晶性樹脂（Ａ−１）を、ベント機構を有する二軸押出機にダイプレートを介して連結されたギアポンプとダイの右上、および左下２つの流路に分割されたマニホールドからリップ直前部２ｍｍの位置まで徐々に縦幅を狭めつつ横幅を広げていく構造をしており、右上のマニホールドからは常に右端の縦幅が左端の縦幅より狭い状態であり、リップ直前の２ｍｍ位置で厚み０．１ｍｍまで狭められた２つのマニホールドから導かれた２つの樹脂流れが上下に重なり合い、０．２ｍｍ幅の開度のリップまで導かれ、吐出されるようになっているＴダイを有する製膜装置を用い、液晶性樹脂の融点＋２０℃で製膜を行った。
【０１６９】
得られたフィルムは、異方性が少なく、発泡、フィッシュアイなどの異常は見られなかった。
【０１７０】
得られたフィルムに０．１ｍｍ厚の銅箔を液晶性樹脂の融点−５℃において熱圧着し、２５０℃のオーブン中で２００時間熱処理した。銅箔の変色や腐蝕を目視で判定したが、変色も腐蝕も見られなかった。
【０１７１】
比較例１２
比較例８で得られた液晶性樹脂（Ａ−１２）を実施例６と同様の装置において同様に製膜を行った。
【０１７２】
得られたフィルムは、異方性が残っており、吐出方向に平行に縦割れしやすかった。またフィルムの幅方向の端部に微細な発泡が見られた。
【０１７３】
実施例６と同様に腐蝕試験を行ったところ、銅箔が赤色に変色し、端部においては腐蝕が見られた。
【０１７４】
実施例７
実施例１で得られた液晶性樹脂（Ａ−１）を実施例６と同様の装置により、製膜し、Ｔダイより吐出されたフィルムの両面にラミネーターを用いて、フッ素樹脂フィルムを積層し、液晶性樹脂の流動温度以上の温度である３１５℃において、同時二軸延伸機を用いて吐出流動方向平行な方向に１．０２倍、直角方向に２．４１倍の延伸を行った。
【０１７５】
フッ素樹脂フィルムを剥離し、得られたフィルムは、異方性がなく、発泡、フィッシュアイなどの異常は見られなかった。更に、実施例６で得られたフィルムよりも表面光沢に優れていた。
【０１７６】
得られたフィルムに０．１ｍｍ厚の銅箔を液晶性樹脂の融点−５℃において熱圧着し、２５０℃のオーブン中で２００時間熱処理した。銅箔の変色や腐蝕を目視で判定したが、変色も腐蝕も見られなかった。
【０１７７】
ＡＳＴＭ Ｄ１５０に従い、銅張フィルムの任意１０点における誘電率を測定し、その変動率を算出した所、実施例６の銅張フィルムの誘電率変動率は平均値に対して最大２％であるのに対し、実施例７の銅張フィルムの誘電率変動率は０．０９％であり、良好な回路基板特性を有していた。
【０１７８】
実施例８
実施例１で得られた液晶性樹脂（Ａ−１）を実施例６と同様の装置により、製膜し、Ｔダイより吐出されたフィルムの両面にラミネーターを用いて、架橋熱処理したポリフェニレンサルファイド樹脂フィルムを積層し、液晶性樹脂の流動温度以上の温度である３１５℃において、同時二軸延伸機を用いて吐出流動方向平行な方向に１．０２倍、直角方向に２．４１倍の延伸を行った。
【０１７９】
ポリフェニレンサルファイド樹脂フィルムを剥離し、得られたフィルムは、異方性がなく、発泡、フィッシュアイなどの異常は見られなかった。更に、実施例６で得られたフィルムよりも表面光沢に優れていた。
【０１８０】
得られたフィルムに０．１ｍｍ厚の銅箔を液晶性樹脂の融点−５℃において熱圧着し、２５０℃のオーブン中で２００時間熱処理した。銅箔の変色や腐蝕を目視で判定したが、変色も腐蝕も見られなかった。
【０１８１】
ＡＳＴＭ Ｄ１５０に従い、計測算出した誘電率変動率は０．１０％であり、良好な回路基板特性を有していた。
【０１８２】
実施例９
実施例１で得られた液晶性樹脂（Ａ−１）を実施例６と同様の装置により、製膜し、Ｔダイより吐出されたフィルムを一度冷却した後、液晶性樹脂の融点−５℃で高温ラミネーターを用いて、フィルム両面に０．１ｍｍ厚の銅箔をラミネートしつつ、吐出流動方向平行な方向に１．０２倍、直角方向に２．４１倍に相当する圧延を行った。２５０℃のオーブン中で２００時間熱処理した。銅箔の変色や腐蝕を目視で判定したが、変色も腐蝕も見られなかった。
【０１８３】
ＡＳＴＭ Ｄ１５０に従い、計測算出した誘電率変動率は０．０５％であり、良好な回路基板特性を有していた。
【０１８４】
このように、本発明の液晶性樹脂はフィルムとする場合に、異方性が小さいフィルムが得られ、発泡などの異常がないために品質の良いフィルムは高収率で得られる。
【０１８５】
また、銅腐蝕性が非常に低いために、銅張積回路基板材料などに好適なフィルムが得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスの発生量が極めて少なく、成形品とした際に表面にふくれを生じにくく、ガラスやプラスチック製の透明部品と組み合わせて用いる際に、これらの透明部品にくもりを生じず、金属部品と接触させて用いる場合に、これらの金属部品を腐蝕しない電気・電子用途に最適な液晶性樹脂、その製造方法、液晶性樹脂組成物および成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶性樹脂は、その優れた耐熱性、流動性、電気特性などを活かして、電気・電子用途の小型精密成形品を中心に需要が拡大している。また、近年、その熱安定性や高熱寸法精度に着目して、発熱部品の支持基材としてＯＡ機器や携帯電話の液晶ディスプレイ支持基材やランプの構造部品などに用いる検討がなされている。
【０００３】
これらの用途では、発熱する端子などの金属部品と接触して用いる場合が多いために、これらの金属部品を侵さないことが必要であるが、多くの液晶性樹脂は脱酢酸重縮合や脱フェノール重縮合によって製造されるために、酢酸やフェノールなどの腐蝕性ガスが発生し、これらの用途において使用が制限されることがあった。
【０００４】
また、液晶ディスプレイ支持基材等においては、これらのガスによるディスプレイのレンズのくもり等の不具合が起こる。特に揮発性の悪いフェノールガスが、ガラス面が２重になったようなくもりを引き起こす。またこれらのガスの発生が多い場合には、ガスと共に、同様の分解経路でオリゴマーが放出され、ガラス面をくもらせるため、問題であった。
【０００５】
また、これらの用途では、他の部品との表面勘合を必要とする場合や金属部品との摺動耐性が要求される場合があるが、液晶性樹脂は成形において、分解温度に近い高温で加工するために、成形品の表面にガスによるふくれを生じて歩留まりを低下させることがあった。
【０００６】
このような、ガスの問題について、液晶性樹脂の末端基を改良してガス量を低減する検討がされている。（例えば、特許文献１〜３）。
【特許文献１】特開平２−１６１５０号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】特許３３０９４５９号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】特開平１１−２６３８２９号公報（第１〜２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１記載の方法は液晶性樹脂のカルボン酸末端基量を増加させるものであるが、この方法では炭酸ガス量が増加し、液晶性樹脂の機械的特性も低下することが判明した。また、特許文献２には、液晶性樹脂のカルボン酸末端に対するアセチル化水酸基末端の比率を少なくすることで酢酸ガス発生量を少なくする方法が記載されている。しかしながら、同文献記載の方法によれば２００℃程度でのガス発生については確かに改良されるが、３３０℃を超えるような高温でのガス発生量の改善が要求される場合には、十分ではなかった。
【０００８】
また、特許文献３には、液晶性樹脂と水をコンパウンドしてアセチル化水酸基末端を加水分解することで水酸基末端を増加させて、ガス焼けを改善し得ることが記載されているが、この方法では末端の加水分解だけでなく、高分子鎖中のエステル結合の分解も起こるために、末端基量の全体量が増加し、炭酸ガスやフェノールガスの量が十分低減されないものであり、またオリゴマー量も増加するために、ガラスのくもりが改善されなかった。
【０００９】
本発明は、これらの金属腐食、ガラスのくもり、成形品のふくれなどの原因となる酢酸ガス、フェノールガス、炭酸ガスの全てについて、低減した液晶性樹脂、その製造方法、液晶性樹脂組成物およびそれらの成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特異的な低ガス性を発揮する液晶性ポリエステルを見いだした。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）少なくとも２種類の芳香族ジオール由来の構造単位を含む液晶性樹脂であって、ヘリウムガス雰囲気下で融点＋１０℃（ただし融点が３２５℃未満の場合は３３５℃）で３０分間保持した際に上記液晶性樹脂から発生する酢酸ガスが１００ｐｐｍ以下、フェノールガスが２０ｐｐｍ未満かつ炭酸ガスが１００ｐｐｍ未満である液晶性樹脂、
（２）式１で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が０．９×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下である上記（１）記載の液晶性樹脂、
ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）（＝ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／［Ｔｍ （℃）＋２７３］ −［１］
（Ｔｍは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１ ）の観測後、Ｔｍ１ ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２ ）を指し、ΔＨｍは該吸熱ピークにおける融解熱量（ΔＨｍ２）である。）
（３）少なくとも２種類の芳香族ジオールがハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルを含むものである上記（１）または（２）記載の液晶性樹脂、
（４）液晶性樹脂が、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の構造単位からなるものである上記（１）〜（３）いずれかに記載の液晶性樹脂、
【００１２】
【化１】
【００１３】
（５）構造単位（Ｉ）が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％であり、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０〜９２モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルである上記（４）記載の液晶性樹脂、
（６）構造単位（ＩＶ）が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく７２〜９２モル％である上記（５）記載の液晶性樹脂、
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶性樹脂１００重量部に対して、充填材３０〜２００重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物、
（８）少なくとも２種の芳香族ジオールを含む液晶性樹脂原料を用い、液晶性樹脂原料中のフェノール性水酸基と、このフェノール性水酸基の合計に対して１．０３〜１．０９モル当量の無水酢酸を１４０℃以上１５０℃以下の温度で２．１〜２．９時間アセチル化反応させた後、重縮合して液晶性樹脂を製造する方法であって、アセチル化反応を、用いた芳香族ジオールのうちモノアセチル化物からジアセチル化物への反応速度の最も遅い芳香族ジオール（イ）の下式で算出したモノアセチル化物の残存量が仕込んだ芳香族ジオール（イ）の０．８〜５モル％となるまでアセチル化反応を行うことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか記載の液晶性樹脂の製造方法、
モノアセチル化物の残存量（％）＝｛［モノアセチル化物］／（［モノアセチル化物］＋［ジアセチル化物］）｝×１００
［モノアセチル化物］：芳香族ジオール（イ）のモノアセチル化物のモル量
［ジアセチル化物］：芳香族ジオール（イ）のジアセチル化物のモル量
（９）上記（１）〜（６）のいずれか記載の液晶性樹脂または上記（７）記載の液晶性樹脂組成物からなる成形品、
（１０）上記（１）〜（６）のいずれか記載の液晶性樹脂または上記（７）記載の液晶性樹脂組成物からなるフィルム
に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の液晶性樹脂は、ガスの発生量が極めて少なく、それを用いて成形品とした際に表面にふくれを生じにくく、ガラスやプラスチック製の透明部品と組み合わせて用いる際に、これらの透明部品にくもりを生じず、金属部品と接触させて用いる場合に、これらの金属部品を腐蝕しない電気・電子用途に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の液晶性樹脂は、少なくとも２種類の芳香族ジオール由来の構造単位を必須構造単位とし、ヘリウムガス雰囲気下で融点＋１０℃（ただし融点が３２５℃未満の場合は３３５℃）で３０分間保持した際に樹脂もしくは樹脂組成物から発生する酢酸ガスが１００ｐｐｍ以下、フェノールガスが２０ｐｐｍ未満かつ炭酸ガスが１００ｐｐｍ未満である液晶性樹脂である。発生する酢酸ガス量については８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。またフェノールガス量については、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、８ｐｐｍ以下であることがより好ましく、炭酸ガス量については、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、６０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
ここで、融点は示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１ ）の観測後、Ｔｍ１ ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２ ）を指す。
【００１７】
酢酸ガス、フェノールガスの発生が少ないことで、金属部品に対する腐蝕が少なく、ガラスのくもりなどが発生せず好ましい。また、炭酸ガスの発生が少ないことで、成形品のふくれ、表面荒れなどが発生せず好ましい。
【００１８】
酢酸ガス、フェノールガス、炭酸ガスの発生量は、例えば熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析装置（ＴＧ／ＧＣ−ＭＳ）によりヘリウム気流下で求めることができる。
【００１９】
本発明の液晶性樹脂は、少なくとも２種類の芳香族ジオール由来の構造単位を含むものであるが、芳香族ジオールとしては、例えば４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられ、好ましくは、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレンが挙げられ、さらに好ましくは４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンである。
【００２０】
２種類の芳香族ジオールの組み合わせとしては、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの組み合わせ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルと２，６−ジヒドロキシナフタレンの組み合わせ、ハイドロキノンと２，６−ジヒドロキシナフタレンの組み合わせが好ましく、特に好ましくは４，４´−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの組み合わせである。
【００２１】
２種類の芳香族ジオールに、さらにもう１種類以上の芳香族ジオールを用いることも可能である。
【００２２】
芳香族ジオール成分は、通常、アセチル化反応により、芳香族ジオール成分のフェノール性水酸基の１つがアセチル化され、モノアセチル化物となり、さらにアセチル化が進行し、ジアセチル化物となるが、複数種のジアセチル化物を用いると、その反応速度に差が出る場合が多い。
【００２３】
ここで、本発明におけるアセチル化とは、モノアセチル化、ジアセチル化などを全て含んだ水酸基をアセチル基に変換する反応の概念を示す。
【００２４】
本発明において用いる少なくとも２種類のジオール成分は、モノアセチル化反応において概ね反応性が似通っているが、モノアセチル化物からジアセチル化物への反応性には差がある組み合わせであることが好ましい。例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンでは、モノアセチル化反応速度はほぼ等しいが、同一条件で反応を行った場合、ハイドロキノンは４，４’−ジヒドロキシビフェニルに比べ、モノアセチル化物からジアセチル化物への反応速度（モノアセチル化物のジアセチル化反応速度）が小さく、モノアセチル化物の残存量の低減に長い反応時間を要する。
【００２５】
本発明は、２種類以上の芳香族ジオールを用いてアセチル化反応を行う場合、このモノアセチル化物の残存量に差が生じることを見出した。そしてジアセチル化反応速度の小さい芳香族ジオールのモノアセチル化物の残存量を、ジアセチル化反応速度の小さい芳香族ジオールの仕込みモル量１００モル％に対し０．８〜５モル％となるように制御すると、アセチル化されずに残ったフェノール性水酸基は重縮合反応性に劣るので、生成した液晶性樹脂の末端には芳香族ジオールのフェノール性水酸基が優先的に生成する。本発明においてはこのように液晶性樹脂の末端に芳香族ジオールのフェノール性水酸基末端を生成させることにより、酢酸ガスの発生原因となるアセチル化水酸基末端や、炭酸ガス、フェノールガスの発生原因となるｐ−ヒドロキシ安息香酸由来のカルボン酸末端を低減可能であると考えられる。
【００２６】
すなわち、液晶性樹脂を製造する際、用いる液晶性樹脂原料であるモノマー中のフェノール性水酸基と無水酢酸などのアセチル化剤とを用いてアセチル化反応を行い、重縮合に供する。本発明で規定する液晶性樹脂を得るためには、アセチル化反応は１４０℃以上１５０℃以下の温度で還流しながら、芳香族ジオールのモノアセチル化物の残存量が特定範囲となるまで反応を行うこと（以下「アセチル化工程」と称することもある）が好ましい。アセチル化反応の装置としては例えば還留管や精留塔を備えた反応容器を用いることができる。アセチル化の反応時間としては大まかには１〜５時間程度であるが、芳香族ジオールのモノアセチル化物の残存量が特定範囲となるまでの時間は、用いる液晶性樹脂原料や、反応温度によっても異なる。
【００２７】
好ましくは、２．１〜２．９時間であり、反応温度が高い程短時間でよく、無水酢酸のフェノール性水酸基末端に対するモル比が大きい程短時間でよい。
【００２８】
本発明においてこのアセチル化工程は、用いる芳香族ジオールのうち、モノアセチル化物のジアセチル化反応速度が最も遅い芳香族ジオール（イ）のモノアセチル化物の残存量が、その芳香族ジオール（イ）の仕込みモル量を１００モル％とした際に０．８〜５モル％となるまで行うことが好ましく、より好ましくは１〜３モル％未満であり、１．２〜２．４モル％となるまで行うことがさらに好ましい。
【００２９】
モノアセチル化物の残存量は、下式により導くことができる。
モノアセチル化物の残存量（％）＝｛［モノアセチル化物］／（［モノアセチル化物］＋［ジアセチル化物］）｝×１００
［モノアセチル化物］：芳香族ジオール（イ）のモノアセチル化物のモル量
［ジアセチル化物］：芳香族ジオール（イ）のジアセチル化物のモル量
【００３０】
ここで、アセチル化反応の末期では、芳香族ジオールの２つの水酸基のいずれもアセチル化されていない未反応物は、モノアセチル化が、比較的容易に進行し、通常上記計算式に影響する程の量は残存しないため、（［モノアセチル化物］＋［ジアセチル化物］）は、仕込んだ芳香族ジオールの全モル数に相当する濃度とみなすことができる。
【００３１】
また、用いる芳香族ジオールのうち、モノアセチル化物のジアセチル化反応速度が最も早い芳香族ジオールモノマーのモノアセチル化物の残存量がそれぞれの芳香族ジオールのモル量を１００モル％とした際に０．５モル％未満となっていることが好ましい。
【００３２】
モノアセチル化物の残存量が多い芳香族ジオールの、その他の芳香族ジオールに対する組成比は、１０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜３０モル％である。
【００３３】
モノアセチル化物の残存量は、上述の算出式より求めることができる。具体的には、例えばアセチル化工程を終えた反応混合物の一部をサンプリングし、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル測定によって、下記ピーク強度から算出できる。ここで、ピーク強度とはピークの面積に相当する。
【００３４】
用いる２種類以上のジオールはピーク分離によりそれぞれの芳香族ジオールに由来するピークに帰属できるため、それぞれの芳香族ジオール成分について、ものアセチル化物の残存量を求めることができる。
Ｉａ：芳香族ジオールのモノアセチル化物のアセチル化されていない水酸
基の結合した芳香核炭素のα位の炭素に結合した水素原子に帰属されるピーク強度
Ｉｂ：芳香族ジオールのモノアセチル化物およびジアセチル化物のアセチル基の結合した芳香族炭素のα位の炭素に結合した水素原子に帰属されるピーク強度
モノアセチル化物の残存量（％）＝［Ｉａ／（Ｉａ＋Ｉｂ）］×１００
【００３５】
また、モデル反応として、モノアセチル化物の残存量を求めたい芳香族ジオール１種類だけを反応容器に仕込み、実際に反応に用いようとするモル比の無水酢酸を加えて、実際に採用しようとする反応条件でモデル反応を行い、モノアセチル化物の残存量を解析しても混合物で行った場合と同様の解析結果が得られる。
【００３６】
通常、アセチル化は十分な無水酢酸モル比、反応温度、反応時間で行い、モノアセチル化物の残存量が０に近くすることが一般的であるが、このような場合には、通常得られる液晶性樹脂の末端はアセチル化水酸基末端とカルボキシル基末端とがほぼ等量であり、酢酸ガス、炭酸ガス、フェノールガスが発生しやすくなる。
【００３７】
逆に、アセチル化が極端に不完全な場合、芳香族ジオールのモノアセチル化物が多く生成しすぎ、重合度が上がらず液晶性樹脂が得られない場合があり、例え得られたとしても、残存する水酸基にほぼ等量のカルボキシル末端基が存在するために、フェノールガスや炭酸ガスの発生量が多い。
【００３８】
上記したような制御によって、末端には芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基と芳香族ジオールの水酸基が優先的に生成し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のカルボキシル末端基がほとんどないために、フェノールガス、酢酸ガス、炭酸ガスの発生量が改良された液晶性樹脂が得られるものと考えられる。
【００３９】
本発明の液晶性樹脂は、少なくとも２種類の芳香族ジオール由来の構造単位を必須構造単位とするが、それ以外の構造単位は本発明の規定するガス量を満たす液晶性樹脂が得られるものであれば、特に限定されるものではない。
【００４０】
液晶性樹脂とは、異方性溶融相を形成する樹脂であり，例えば、液晶性ポリエステルや液晶性ポリエステルアミドなどエステル結合を有する液晶性樹脂が挙げられる。
【００４１】
液晶性ポリエステルとは、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、例えば上記少なくとも２種の芳香族ジオール由来の構造単位、すなわち芳香族ジオキシ単位を含み、かつ芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジカルボニル単位、およびエチレンジオキシ単位などから液晶性ポリエステルを形成するよう選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルが挙げられる。
【００４２】
上記芳香族オキシカルボニル単位の具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位が、芳香族ジカルボニル単位の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、および４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位が、それぞれ挙げられる。
【００４３】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、２，６−ジヒドロキシナフタレンから生成した構造単位、４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００４４】
異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルの好ましい例としては、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルが挙げられる。
【００４５】
【化２】
【００４６】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。
【００４７】
以下、この液晶性ポリエステルを例に挙げて説明する。
【００４８】
上記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）および（Ｖ）の共重合量は任意である。しかし、本発明で規定する範囲とし、その特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００４９】
すなわち、構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは６５〜８０モル％であり、さらに好ましくは６８〜７５モル％である。また、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜７５モル％であり、さらに好ましくは６５〜７３モル％である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく４０〜９５モル％であり、より好ましくは６０〜９２モル％であり、更に好ましくは７２〜９２モル％である。
【００５０】
このような組成範囲においては、その融解エントロピー（ΔＳ）が後述するような好ましい範囲にある液晶性ポリエステルが得られるので、好ましい。
【００５１】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルである。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００５２】
このような組成範囲においては、本発明の効果である低ガス性やふくれの改良効果が特に発揮され好ましい。
【００５３】
上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）からなる液晶性樹脂において、構造単位（ＩＩＩ）を与えるハイドロキノンの代わりに２，６−ジヒドロキシナフタレンを用いた液晶性樹脂も好ましく、その場合、構造単位の好ましい割合は上記（ＩＩＩ）を２，６−ジヒドロキシナフタレンから生成した構造単位に置き換えた割合に同じである。
【００５４】
また、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）からなる液晶性樹脂において、構造単位（Ｖ）を与えるイソフタル酸の代わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いた液晶性樹脂も好ましく。構造単位の好ましい割合は上記（Ｖ）を２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位に置き換えた割合に同じである。
【００５５】
上記好ましく用いられる液晶ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）を構成する成分、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロロハイドロキノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノールなどを、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００５６】
本発明の液晶性樹脂は、式１で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が０．９×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下であることが好ましく、このような液晶性樹脂は、無配向に近い状態であっても、とりわけ高い機械的強度を発現する。
ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）＝ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／［Ｔｍ（℃）＋２７３］ −［１］
【００５７】
ここで、Ｔｍは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１ ）の観測後、Ｔｍ１ ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２ ）を指し、ΔＨｍは該吸熱ピーク面積から算出した融解熱量（ΔＨｍ２）である。
【００５８】
ΔＳは０．９×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下であることが好ましいが、より好ましくは、０．７×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下であり、更に好ましくは０．５×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下である。
【００５９】
ただし、ΔＳは０であることはなく、マイナスの値にもならないため、０より大きい実数範囲をとる。
【００６０】
ΔＨｍおよびＴｍの測定において、ピークが得られない場合には、ΔＳを算出することができず、このようなピークの観測されない液晶性樹脂は、上記好ましい範囲を満たさないものと解釈する。
【００６１】
ΔＳがこのような範囲にある場合には、液晶性樹脂の分子鎖が溶融状態および固体状態において、非常に秩序だった状態で存在しており、成形時に高配向を受けなくても、分子鎖の乱れが小さくきれいに配列するために、機械的強度および耐熱性に特に優れた成形品が得られるものと考えられる。
【００６２】
なお、分子鎖がきれいに配列するとは、結晶性が高いこととは異なるものである。結晶性が高いとは、非晶部位の拘束が小さいために結果として結晶部位の割合が増えた状態である。このような状態では高密度の結晶部位と低密度で拘束が弱い非晶部位の間に分子鎖の存在状態の大きな隔たりがあり、配向を与えないで固化した成形品では全体として固い部分と柔らかい部分が大きな乱れを持って乱在しており、機械強度、耐熱性ともに小さくなってしまう。
【００６３】
逆に液晶性樹脂のΔＳが上記好ましい範囲にある場合では、結晶部位と非晶部位が乱在したりせず、分子がきれいに配列して、全体的に全ての分子鎖の状態が同じに近く、非常に秩序だっているために、配向を与えずとも、高い機械強度、耐熱性を発揮するものである。
【００６４】
結晶部位では、分子鎖がパッキング（分子鎖が高密度に配列すること）され、分子鎖間距離が小さくなり、非晶部位では、分子鎖間距離に乱れが生じて小さい部分と大きい部分で差が大きくなる。液晶性樹脂のΔＳが上記好ましい範囲にある場合、分子鎖間距離はこの中間にある。、このような液晶性樹脂は適度なルーズさを内包しており好ましい。
【００６５】
結晶性の評価は融解熱量（ΔＨ）の評価により行なうことができる。また、分子鎖間距離の評価は、例えばα−アルミナを内部標準としたＸ線回折で、ピークの回折角度（２θ）から評価することができる。
【００６６】
本発明における液晶性樹脂の溶融粘度は１０〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、特に１２〜２００Ｐａ・ｓがより好ましい。なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、剪断速度１０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００６７】
本発明における液晶性樹脂の融点は特に限定されるものではないが、高耐熱用途に用いるために２８０℃以上となるよう共重合成分を組み合わせることが好ましく、３００℃以上となるよう組み合わせることがより好ましく、３１０℃以上となるよう組み合わせることがさらに好ましく、３２５℃以上となるよう組み合わせることが最も好ましい。上限としては液晶性樹脂の分解温度―１０℃以下であることが好ましく、前述したような液晶性ポリエステルの分解温度は３７０℃近辺であることから３６０℃以下となるよう組み合わせることが好ましい。
【００６８】
本発明の液晶性樹脂の基本的な製造方法は、本発明で規定する液晶性樹脂が得られる限り特に制限がないが、本発明の効果を発現させるためには、少なくとも２種の芳香族ジオールを含む液晶性樹脂原料を用い、好ましくはさらに芳香族ヒドロキシカルボン酸を用い、液晶性樹脂原料中のフェノール性水酸基、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオールのフェノール性水酸基と無水酢酸をアセチル化反応させる工程と、その後残りの液晶性樹脂原料（芳香族ジカルボン酸やその他のモノマー）と重縮合（好ましくは液晶性樹脂が溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合）を行う工程を含む製造方法が好ましい。
【００６９】
無水酢酸の使用量は、用いる液晶性樹脂原料中のフェノール性水酸基の合計の１．００〜１．１０モル当量であることが好ましく、１．０３〜１．０９モル当量がより好ましく、１．０５〜１．０８モル当量がさらに好ましい。
【００７０】
無水酢酸の量が上記範囲の場合に、特にアセチル化工程での芳香族ジオールのモノアセチル化物の残存量を制御しやすく好ましい。
【００７１】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。なお下記は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸からなる液晶性ポリエステルの合成を例にとり説明したものであるが、共重合組成としてはこれらに限定されるものではなく、それぞれをその他のヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールあるいは芳香族ジカルボン酸に置き換え、下記の方法に準じて製造することができる。
【００７２】
例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸（液晶性樹脂原料中の水酸基に対して１．０３〜１．０９モル当量）を攪拌翼、精留塔、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し、還留しながら１４０〜１５０℃で２．１〜２．９時間反応して水酸基をアセチル化させた後、留出管へと切り替えてアセチル化工程を終了し、酢酸を留出させながら液晶性ポリエステルの融点＋５〜４０℃まで２．５〜６．５時間で昇温し、０．２〜１．５時間程度加熱撹拌した後、次いで６６５Ｐａ以下まで０．５〜２時間で減圧し、０．１〜３時間程度重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。
【００７３】
なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【００７４】
重縮合の条件としては、減圧度が１３３Ｐａ以下がより好ましく、最終重合温度は、融点＋２０℃程度が好ましく、３６０℃以下であることが好ましい。撹拌速度は５０ｒｐｍ以下が好ましい。
【００７５】
減圧度が６６５Ｐａ以下になった後、所定トルクが検出されて重合を終了するまでの重合時間は０．５〜１時間がより好ましい。
【００７６】
重合終了後、得られたポリマーを反応容器から取り出すには、ポリマーが溶融する温度で反応容器内を、例えばおよそ０．０２〜０．５ＭＰａに加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出し、ストランドを冷却水中で冷却して、ペレット状に切断し、樹脂ペレットを得ることができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ好ましい。
【００７７】
本発明の液晶性樹脂を製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性樹脂の融点−５℃〜融点−５０℃の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。
【００７８】
液晶性樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００７９】
本発明の液晶性樹脂は、数平均分子量は３，０００〜２５，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２０，０００、より好ましくは８，０００〜１８，０００の範囲である。
【００８０】
なお、この数平均分子量は液晶性樹脂が可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。
【００８１】
脱酢酸重縮合で製造した液晶性樹脂は、水を添加するなどの方法により加水分解して末端のアセチル基を水酸基に変えることが可能であるが、その場合、液晶性樹脂の末端水酸基の多くがオキシカルボン酸由来の水酸基となり、また分子量も低下しオリゴマーが発生するため好ましくない。末端が芳香族オキシカルボン酸由来の水酸基である場合、耐熱安定性や耐酸化性が低く、芳香族オキシカルボン酸の脱離、熱分解により炭酸ガス、フェノールガスが発生するために好ましくない。
【００８２】
本発明においては、液晶性樹脂の機械強度その他の特性を付与するために、さらに充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００８３】
これら充填材のなかで特にガラス繊維が入手性、機械的強度のバランスの点から好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、これらのうち２種以上を併用して使用することもできる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。
【００８４】
なお、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００８５】
充填材の配合量は、液晶性ポリエステル１００重量部に対し、通常３０〜２００重量部であり、好ましくは４０〜１５０重量部である。
【００８６】
さらに、本発明の液晶性樹脂には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００８７】
これらの添加剤を配合する方法は、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３２０℃の温度で溶融混練して液晶性樹脂組成物とすることができる。その際には、１）液晶性樹脂、任意成分である充填材およびその他の添加剤との一括混練法、２）まず液晶性ポリエステルにその他の添加剤を高濃度に含む液晶性樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるようにその他の熱可塑性樹脂、充填材およびその他の添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、３）液晶性樹脂とその他の添加剤の一部を一度混練し、ついで残りの充填材およびその他の添加剤を添加する分割添加法など、どの方法を用いてもかまわない。
【００８８】
本発明の液晶性樹脂およびそれを含む液晶性樹脂組成物は、低ガス性に優れており、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する三次元成形品、シート、容器、パイプ、フィルムなどに加工することが可能である。なかでも流動性、低ガス性に優れることから射出成形により得られる電気・電子部品用途に適している。
【００８９】
特に、ふくれが非常に起こりにくいことから、精密成形品の生産性を顕著に向上することができる。
【００９０】
また、本発明の液晶性樹脂は、固化速度が遅く、均質性が高いために、フィルムとしての加工性に優れており、厚みムラの少ないフィルムが得られる。
【００９１】
フィルムへの加工法としては、厚みムラの少ない特性を活かすために、Ｔダイ法が好ましく、例えば、Ｔダイの中で複数のマニホールドから徐々に流路がフィルムの吐出方向に対して斜めに傾きつつ流路が長くなる程狭くなるように加工されており、その流路の先端はその他のマニホールドから抜けた別の配向角度を持つ液晶性樹脂の流れと上下に重なり合い一つの流れとなってリップより吐出されることにより、得られたフィルムは内部に複層の異なる配向状態を有しているフィルムを得ることができる。こうして得られたフィルムは、全方向に対して機械的物性、寸法安定性に優れている。
【００９２】
液晶性樹脂のＴダイでの製膜においては、特に限定されるものではないが、厚物フィルムではリップ開度は０．５〜４ｍｍ程度が好ましく、薄物フィルムではリップ開度は０．３ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．２ｍｍ以下であり、厚みムラの観点から０．１ｍｍ以下が好ましい。
【００９３】
フィルムの異方性制御の方法として、溶融製膜したフィルムを延伸することが可能であり、延伸の方法としては、テンターを用いた一軸延伸もしくは逐次２軸延伸、同時２軸延伸、ローラー間での圧延など様々な方法を用いることができる。
【００９４】
テンターを用いた一軸延伸もしくは逐次２軸延伸、同時２軸延伸においては、液晶性樹脂フィルム単体で液晶性樹脂の流動開始温度以下の温度ですることも可能であるが、液晶性樹脂以外の耐熱樹脂を積層して液晶性樹脂の流動開始温度以上で行うことが好ましい。
【００９５】
耐熱樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系樹脂などを使用することができ、これらは熱処理によって更に高耐熱化していてもよい。用いる耐熱樹脂フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、共延伸性の点から、少なくとも得ようとする液晶性樹脂フィルムの厚みの１〜５倍程度であることが好ましい。
【００９６】
積層の方法としては、共押出や、押出直後の液晶性樹脂に耐熱樹脂フィルムをラミネートする方法、一旦液晶性樹脂フィルムを作成した後、液晶性樹脂の融点以上の温度で熱ラミネートする方法などが用いられる。
【００９７】
積層は液晶性樹脂の両面に行うことが延伸ムラの抑制、表面性の点から好ましい。
【００９８】
延伸法としては、異方性制御の点から二軸延伸法が好ましく、同時二軸延伸、逐時二軸延伸などを適宜選択できる。延伸倍率は１．００１〜５倍、好ましくは１．００２〜３倍である。延伸速度は０．０１〜３００％／ｍｉｎで行うことができ、好ましくは０．０３〜１００％／ｍｉｎである。
【００９９】
ローラー間で圧延する方法においては、配向制御のためにＴダイと全く同じ温度にコントロールされたロールによってリップ開度の８５％以下の厚みまで圧延加工することが好ましい。
【０１００】
液晶性樹脂フィルム単体で液晶性樹脂の流動開始温度以下の温度ですることも可能であるが、液晶性樹脂以外の耐熱樹脂や金属フィルムを積層して液晶性樹脂の流動開始温度以上で行うことが好ましい。
【０１０１】
耐熱樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系樹脂などを使用することができ、これらは熱処理によって更に高耐熱化していてもよい。
【０１０２】
金属フィルムとしては、例えば金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなど、およびこれらの部分酸化物などのフィルムを用いることができ、厚みは特に限定されるものではないが、共圧延性の点から、少なくとも得ようとする液晶性樹脂フィルムの厚みの０．０１〜５倍程度であることが好ましい。
【０１０３】
積層の方法としては、耐熱樹脂を用いる場合には、共押出や、押出直後の液晶性樹脂に耐熱樹脂フィルムをラミネートする方法、一旦液晶性樹脂フィルムを作成した後、液晶性樹脂の融点以上の温度で熱ラミネートする方法などが用いられ、る。
【０１０４】
金属フィルムを用いる場合には、押出直後の液晶性樹脂に耐熱樹脂フィルムをラミネートする方法、一旦液晶性樹脂フィルムを作成した後、液晶性樹脂の融点以上の温度で熱ラミネートする方法が用いられ、銅を使用した場合には、銅張積層基材の製造と異方性制御を一段階で行うことができ好ましい。
【０１０５】
積層は液晶性樹脂の片面、両面のいずれでもよいが、両面に行うことが延伸ムラの抑制、表面性の点から好ましい。
【０１０６】
このようにして得られた液晶性樹脂およびそれを含む液晶性樹脂組成物は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレイ部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、セパレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シート用途としては自動車内部天井、ドアトリム、インストロメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品に有用である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１０８】
実施例１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２９３重量部、ハイドロキノン７４重量部、テレフタル酸３４４重量部、イソフタル酸３０重量部および無水酢酸１２４０重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２．５時間反応させアセチル化を終了した後、３６０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に５０分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１０９】
この液晶性樹脂（Ａ−１）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））６０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１４モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））６モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１８．４モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））１．６モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を７０：３０（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく９２モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１１０】
この液晶性樹脂の融点は３４８℃で、ΔＳは０．６×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３６０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
【０１１１】
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）とした。以下の参考例についても同様である。
【０１１２】
以下（１）〜（５）の評価を行った。
【０１１３】
（１）芳香族ジオールのモノアセチル化物の残存量
アセチル化が終了した時点で微量サンプリングし、ＧＰＣにより分取した後、重アセトン溶媒により４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲで測定し、芳香族ジオールの仕込量に対するモノアセチル化物の残存量を求めた。
【０１１４】
２種の芳香族ジオールそれぞれについてピーク分離を行った。
【０１１５】
２種の芳香族ジオールのそれぞれについて、下式から芳香族ジオールのモノアセチル化物の残存量を算出した。
芳香族ジオールのモノアセチル化物の残存量（％）＝［Ｉａ／（Ｉａ＋Ｉｂ）］×１００
Ｉａ：芳香族ジオールのモノアセチル化物のアセチル化されていない水酸基の結合した芳香核炭素のα位の炭素に結合した水素原子に帰属されるピーク強度
Ｉｂ：芳香族ジオールのモノアセチル化物およびジアセチル化物のアセチル基の結合した芳香族炭素のα位の炭素に結合した水素原子に帰属されるピーク強度
【０１１６】
（２）ガス発生量
島津製作所製ＴＧ４０Ｍと島津製作所製ＧＣ／ＭＳ ＱＰ５０５０Ａを組み合わせた同時測定装置を用い、ＴＧ−ＭＳ測定と同時に発生気体を吸着剤にてトラップし、吸着剤を熱脱離装置（２８０℃、吸着剤Ｃ３００）で再加熱しＧＣ−ＭＳ測定（カラムＰＴＥＭ−５）を行い質量数からガス種を特定し、加熱総減量とピーク強度から酢酸ガス、フェノールガス、炭酸ガスの発生量を算出した（試料重量１５０ｍｇ、予備乾燥１５０℃５時間、ヘリウム雰囲気下、融点＋１０℃の温度で３０分間保持）（ただし、融点が３２５℃未満の液晶性樹脂については３３５℃で保持し、測定した）。
【０１１７】
（３）ふくれ
サイドフィーダを備えた日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、液晶性樹脂１００重量部をホッパーから投入し、ガラス繊維（日本電気硝子製０３Ｔ−７９０Ｇ）４０重量部をサイドから投入し、樹脂温度が融点＋１０℃になるようにシリンダーのヒーター設定温度を調整し、スクリュー回転数１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後下記評価を行った。
【０１１８】
液晶性樹脂組成物ペレットを、ファナック３０α−Ｃ射出成形機に供給し、シリンダー温度融点＋１０℃で押出を行い、長さ１５０ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み１ｍｍの棒状成形品を成形した。１２０ＲＨ％、９５℃で８時間湿熱処理後、２７５℃で１０分間リフロー槽において熱処理を行い、１０００本の成形品について、ふくれの発生個数を評価した。
【０１１９】
（４）金属腐食試験
上記成形品と２ｃｍ四方厚み２ｍｍの鉄板をガラスシャーレ中に入れ、蓋をして１５０℃のオーブン中で２００時間処理した。鉄板の変色や腐蝕を目視で判定した。
○：変色，腐蝕なし、△：変色あり、腐蝕なし、×；変色、腐蝕あり。
【０１２０】
（５）ガラスのくもり試験
（４）と同様にガラスシャーレ中に成形品を入れ、蓋をして２７０℃の熱板上に静置した。ガラスシャーレの上蓋のくもりが生じるまでの時間を判定した（最大５０時間とした）。
【０１２１】
以下の実施例についても同様の評価を行った。
【０１２２】
実施例２
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル３５２重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸３７４重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸９７重量部および無水酢酸１１９１重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２．５時間反応させアセチル化を終了した後、３５０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に４２分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１２３】
この液晶性樹脂（Ａ−２）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））５４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１６．１モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））６．９モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１９．２モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ）’）３．８モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を７０：３０（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）’の合計に対して好ましく８３モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１２４】
この液晶性樹脂の融点は３３５℃でΔＳは０．５×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３４５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２２Ｐａ・ｓであった。
【０１２５】
実施例３
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２９８重量部、２，６−ジヒドロキシナフタレン３２重量部、テレフタル酸１９４重量部、イソフタル酸１０５重量部および無水酢酸１１５８重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２．５時間反応させアセチル化を終了した後、３７０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３７０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に２２分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１２６】
この液晶性樹脂（Ａ−３）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））６６．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１４．８モル％、２，６−ジヒドロキシナフタレンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ）’）１．８モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１０．８モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））５．８モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルと２，６−ジヒドロキシナフタレンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を８９：１１（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）’）の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して８０モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましくは６５モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。 この液晶性樹脂の融点は３５５℃でΔＳは０．４×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３６５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２４Ｐａ・ｓであった。
【０１２７】
実施例４
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、ハイドロキノン１０４重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５６重量部および無水酢酸１２５４重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４８℃で２．５時間反応させアセチル化を終了した後、３３０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に６０分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１２８】
この液晶性樹脂（Ａ−４）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１５モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））８．１モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１５モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））８．１モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を６５：３５（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく６５モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１２９】
この液晶性樹脂の融点は３１０℃でΔＳは０．３×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３２０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
【０１３０】
実施例５
実施例１の液晶性樹脂（Ａ−１）１００重量部にガラス繊維（旭電気硝子製ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｈ）を５０重量部配合し、３５０℃で二軸押出器により混練し、ペレタイズした（ガス量についての評価は、樹脂組成物を試料として測定したので、液晶性樹脂分からだけのガス発生量を評価するため、測定したガス発生量を３／２倍して算出した）。
【０１３１】
比較例１
実施例１と同じ組成で無水酢酸のみ１３７７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１９９当量）仕込み、アセチル化条件を１７０℃で４５分で行った以外は同じ条件で重合を行った。
【０１３２】
最終重合温度３６０℃、減圧度１３３Ｐａで２分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１３３】
この液晶性樹脂（Ａ−５）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））６０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１４モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））６モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１８．４モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））１．６モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を７０：３０（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく９２モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１３４】
この液晶性樹脂の融点は３５０℃でΔＳは１．４×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３６０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２１Ｐａ・ｓであった。
【０１３５】
比較例２
実施例１と同じ組成で無水酢酸のみ１２８６ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１２当量）仕込み、アセチル化条件を１５５℃で２時間で行った以外は同じ条件で重合を行った。
【０１３６】
最終重合温度３６０℃、減圧度１３３Ｐａで２分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１３７】
この液晶性樹脂（Ａ−６）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））６０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１４モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））６モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１８．４モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））１．６モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を７０：３０（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく９２モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１３８】
この液晶性樹脂の融点は３４９℃でΔＳは１．４×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３５９℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２１Ｐａ・ｓであった。
【０１３９】
比較例３
実施例１と同じ組成で無水酢酸のみ１２０５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）仕込み、アセチル化条件を１５５℃で３時間で行った以外は同じ条件で重合を行った。
【０１４０】
最終重合温度３６０℃、減圧度１３３Ｐａで２分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１４１】
この液晶性樹脂（Ａ−７）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））６０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１４モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））６モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１８．４モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））１．６モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を７０：３０（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく９２モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１４２】
この液晶性樹脂の融点は３４９℃でΔＳは１．４×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３５９℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２１Ｐａ・ｓであった。
【０１４３】
比較例４
実施例１と同じ組成で無水酢酸のみ１２６３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）仕込み、アセチル化条件を１４０℃で３時間で行った以外は同じ条件で重合を行った。
【０１４４】
最終重合温度３６０℃、減圧度１３３Ｐａで３分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１４５】
この液晶性樹脂（Ａ−８）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））６０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１４モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））６モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１８．４モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））１．６モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を７０：３０（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく９２モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１４６】
この液晶性樹脂の融点は３４８℃でΔＳは１．５×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３４９℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２２Ｐａ・ｓであった。
【０１４７】
比較例５
実施例１と同じ組成で無水酢酸のみ１１８３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）仕込み、アセチル化条件を１４５℃で２時間で行った以外は同じ条件で重合を行った。
【０１４８】
最終重合温度３６０℃、減圧度１３３Ｐａで１２１分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１４９】
この液晶性樹脂（Ａ−９）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））６０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１４モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））６モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１８．４モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））１．６モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を７０：３０（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく９２モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１５０】
この液晶性樹脂の融点は３４５℃でΔＳは１．４×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３５５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２３Ｐａ・ｓであった。
【０１５１】
比較例６
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル４１９重量部、テレフタル酸３４４重量部、イソフタル酸３０重量部および無水酢酸１２４０重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２．５時間反応させアセチル化を終了した後、３６０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に１２分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
この液晶性樹脂（Ａ−１０）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））６０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））２０モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１５モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））５モル％からなり、融点は３４２℃でΔＳは２．１×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３５２℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２５Ｐａ・ｓであった。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく７５モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１５２】
比較例７
比較例６と同じ組成で無水酢酸のみ１１８３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）仕込み、アセチル化条件を１４５℃で２時間で行った以外は同じ条件で重合を行った。
【０１５３】
最終重合温度３６０℃、減圧度１３３Ｐａで１４５分間反応を続けたが、トルクが２０ｋｇｃｍに到達しなかったので重縮合を終了させた。 比較例８
実施例２と同じ組成で仕込み、アセチル化条件を１５５℃で２時間で行った以外は同じ条件で重合を行った。
【０１５４】
最終重合温度３５０℃、減圧度１３３Ｐａで８分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１５５】
この液晶性樹脂（Ａ−１２）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））５４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１６．１モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））６．９モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１９．２モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ）’）３．８モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を７０：３０（構造単位（Ｖ）’）の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）’の合計に対して好ましく８３モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１５６】
この液晶性樹脂の融点は３３５℃でΔＳは１．２×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３４５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２２Ｐａ・ｓであった。
【０１５７】
比較例９
実施例４と同じ組成で仕込み、アセチル化条件を１７０℃で１．５時間で行った以外は同じ条件で重合を行った。
【０１５８】
最終重合温度３３０℃、減圧度１３３Ｐａで４分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１５９】
この液晶性樹脂（Ａ−１３）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１５モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））８．１モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１５モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））８．１モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を６５：３５（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく６５モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１６０】
この液晶性樹脂の融点は３１０℃でΔＳは０．８×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３２０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
【０１６１】
比較例１０
実施例４と同じ組成で仕込み、アセチル化条件を１４５℃で２時間で行った以外は同じ条件で重合を行った。
【０１６２】
最終重合温度３３０℃、減圧度１３３Ｐａで１４１分間反応を続け、トルクが２０ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１６３】
この液晶性樹脂（Ａ−１４）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））１５モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））８．１モル％、テレフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））１５モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（Ｖ））８．１モル％からなり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの２種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を６５：３５（構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ））の比率で有していた。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく６５モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであった。
【０１６４】
この液晶性樹脂の融点は３０８℃でΔＳは０．９×１０―３Ｊ／ｇ・Ｋであり、高化式フローテスターを用い、温度３１８℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が１９Ｐａ・ｓであった。
【０１６５】
比較例１１
比較例１の液晶性樹脂（Ａ−５）１００重量部にガラス繊維（旭電気硝子製ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｈ）を５０重量部配合し、３５０℃で二軸押出機により混練し、ペレタイズした（ガス量についての評価は実施例５と同様の方法で行った）。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
表１からも明らかなように実施例の液晶性樹脂は、比較例に示した末端制御がされていない液晶性樹脂に対して、低ガス性に優れており、成形品のふくれが少ないだけでなく、摺動部品として用いた場合にも、金属軸の腐蝕がなく、また液晶レンズ枠などの高温になるガラス支持部品として用いる際にもガラス面にくもりを生じないことがわかる。
【０１６８】
実施例６
実施例１で得られた液晶性樹脂（Ａ−１）を、ベント機構を有する二軸押出機にダイプレートを介して連結されたギアポンプとダイの右上、および左下２つの流路に分割されたマニホールドからリップ直前部２ｍｍの位置まで徐々に縦幅を狭めつつ横幅を広げていく構造をしており、右上のマニホールドからは常に右端の縦幅が左端の縦幅より狭い状態であり、リップ直前の２ｍｍ位置で厚み０．１ｍｍまで狭められた２つのマニホールドから導かれた２つの樹脂流れが上下に重なり合い、０．２ｍｍ幅の開度のリップまで導かれ、吐出されるようになっているＴダイを有する製膜装置を用い、液晶性樹脂の融点＋２０℃で製膜を行った。
【０１６９】
得られたフィルムは、異方性が少なく、発泡、フィッシュアイなどの異常は見られなかった。
【０１７０】
得られたフィルムに０．１ｍｍ厚の銅箔を液晶性樹脂の融点−５℃において熱圧着し、２５０℃のオーブン中で２００時間熱処理した。銅箔の変色や腐蝕を目視で判定したが、変色も腐蝕も見られなかった。
【０１７１】
比較例１２
比較例８で得られた液晶性樹脂（Ａ−１２）を実施例６と同様の装置において同様に製膜を行った。
【０１７２】
得られたフィルムは、異方性が残っており、吐出方向に平行に縦割れしやすかった。またフィルムの幅方向の端部に微細な発泡が見られた。
【０１７３】
実施例６と同様に腐蝕試験を行ったところ、銅箔が赤色に変色し、端部においては腐蝕が見られた。
【０１７４】
実施例７
実施例１で得られた液晶性樹脂（Ａ−１）を実施例６と同様の装置により、製膜し、Ｔダイより吐出されたフィルムの両面にラミネーターを用いて、フッ素樹脂フィルムを積層し、液晶性樹脂の流動温度以上の温度である３１５℃において、同時二軸延伸機を用いて吐出流動方向平行な方向に１．０２倍、直角方向に２．４１倍の延伸を行った。
【０１７５】
フッ素樹脂フィルムを剥離し、得られたフィルムは、異方性がなく、発泡、フィッシュアイなどの異常は見られなかった。更に、実施例６で得られたフィルムよりも表面光沢に優れていた。
【０１７６】
得られたフィルムに０．１ｍｍ厚の銅箔を液晶性樹脂の融点−５℃において熱圧着し、２５０℃のオーブン中で２００時間熱処理した。銅箔の変色や腐蝕を目視で判定したが、変色も腐蝕も見られなかった。
【０１７７】
ＡＳＴＭ Ｄ１５０に従い、銅張フィルムの任意１０点における誘電率を測定し、その変動率を算出した所、実施例６の銅張フィルムの誘電率変動率は平均値に対して最大２％であるのに対し、実施例７の銅張フィルムの誘電率変動率は０．０９％であり、良好な回路基板特性を有していた。
【０１７８】
実施例８
実施例１で得られた液晶性樹脂（Ａ−１）を実施例６と同様の装置により、製膜し、Ｔダイより吐出されたフィルムの両面にラミネーターを用いて、架橋熱処理したポリフェニレンサルファイド樹脂フィルムを積層し、液晶性樹脂の流動温度以上の温度である３１５℃において、同時二軸延伸機を用いて吐出流動方向平行な方向に１．０２倍、直角方向に２．４１倍の延伸を行った。
【０１７９】
ポリフェニレンサルファイド樹脂フィルムを剥離し、得られたフィルムは、異方性がなく、発泡、フィッシュアイなどの異常は見られなかった。更に、実施例６で得られたフィルムよりも表面光沢に優れていた。
【０１８０】
得られたフィルムに０．１ｍｍ厚の銅箔を液晶性樹脂の融点−５℃において熱圧着し、２５０℃のオーブン中で２００時間熱処理した。銅箔の変色や腐蝕を目視で判定したが、変色も腐蝕も見られなかった。
【０１８１】
ＡＳＴＭ Ｄ１５０に従い、計測算出した誘電率変動率は０．１０％であり、良好な回路基板特性を有していた。
【０１８２】
実施例９
実施例１で得られた液晶性樹脂（Ａ−１）を実施例６と同様の装置により、製膜し、Ｔダイより吐出されたフィルムを一度冷却した後、液晶性樹脂の融点−５℃で高温ラミネーターを用いて、フィルム両面に０．１ｍｍ厚の銅箔をラミネートしつつ、吐出流動方向平行な方向に１．０２倍、直角方向に２．４１倍に相当する圧延を行った。２５０℃のオーブン中で２００時間熱処理した。銅箔の変色や腐蝕を目視で判定したが、変色も腐蝕も見られなかった。
【０１８３】
ＡＳＴＭ Ｄ１５０に従い、計測算出した誘電率変動率は０．０５％であり、良好な回路基板特性を有していた。
【０１８４】
このように、本発明の液晶性樹脂はフィルムとする場合に、異方性が小さいフィルムが得られ、発泡などの異常がないために品質の良いフィルムは高収率で得られる。
【０１８５】
また、銅腐蝕性が非常に低いために、銅張積回路基板材料などに好適なフィルムが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類の芳香族ジオール由来の構造単位を含む液晶性樹脂であって、ヘリウムガス雰囲気下で融点＋１０℃（ただし融点が３２５℃未満の場合は３３５℃）で３０分間保持した際に上記液晶性樹脂から発生する酢酸ガスが１００ｐｐｍ以下、フェノールガスが２０ｐｐｍ未満かつ炭酸ガスが１００ｐｐｍ未満である液晶性樹脂。
【請求項２】
式１で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が０．９×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下である請求項１記載の液晶性樹脂。
ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）（＝ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／［Ｔｍ （℃）＋２７３］ −［１］
（Ｔｍは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１ ）の観測後、Ｔｍ１ ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２ ）を指し、ΔＨｍは該吸熱ピークにおける融解熱量（ΔＨｍ２）である。）
【請求項３】
少なくとも２種類の芳香族ジオールがハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルを含むものである請求項１または２記載の液晶性樹脂。
【請求項４】
液晶性樹脂が、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の構造単位からなるものである請求項１〜３いずれかに記載の液晶性樹脂。
【化１】
【請求項５】
構造単位（Ｉ）が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％であり、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０〜９２モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルである請求項４記載の液晶性樹脂。
【請求項６】
構造単位（ＩＶ）が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく７２〜９２モル％である請求項５記載の液晶性樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶性樹脂１００重量部に対して、充填材３０〜２００重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物。
【請求項８】
少なくとも２種の芳香族ジオールを含む液晶性樹脂原料を用い、液晶性樹脂原料中のフェノール性水酸基と、このフェノール性水酸基の合計に対して１．０３〜１．０９モル当量の無水酢酸を１４０℃以上１５０℃以下の温度で２．１〜２．９時間アセチル化反応させた後、重縮合して液晶性樹脂を製造する方法であって、アセチル化反応を、用いた芳香族ジオールのうちモノアセチル化物からジアセチル化物への反応速度の最も遅い芳香族ジオール（イ）の下式で算出したモノアセチル化物の残存量が仕込んだ芳香族ジオール（イ）の０．８〜５モル％となるまでアセチル化反応を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の液晶性樹脂の製造方法。
モノアセチル化物の残存量（％）＝｛［モノアセチル化物］／（［モノアセチル化物］＋［ジアセチル化物］）｝×１００
［モノアセチル化物］：芳香族ジオール（イ）のモノアセチル化物のモル量
［ジアセチル化物］：芳香族ジオール（イ）のジアセチル化物のモル量
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか記載の液晶性樹脂または請求項７記載の液晶性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか記載の液晶性樹脂または請求項７記載の液晶性樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１】
少なくとも２種類の芳香族ジオール由来の構造単位を含む液晶性樹脂であって、ヘリウムガス雰囲気下で融点＋１０℃（ただし融点が３２５℃未満の場合は３３５℃）で３０分間保持した際に上記液晶性樹脂から発生する酢酸ガスが１００ｐｐｍ以下、フェノールガスが２０ｐｐｍ未満かつ炭酸ガスが１００ｐｐｍ未満である液晶性樹脂。
【請求項２】
式１で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が０．９×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下である請求項１記載の液晶性樹脂。
ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）（＝ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／［Ｔｍ （℃）＋２７３］ −［１］
（Ｔｍは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１ ）の観測後、Ｔｍ１ ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２ ）を指し、ΔＨｍは該吸熱ピークにおける融解熱量（ΔＨｍ２）である。）
【請求項３】
少なくとも２種類の芳香族ジオールがハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルを含むものである請求項１または２記載の液晶性樹脂。
【請求項４】
液晶性樹脂が、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の構造単位からなるものである請求項１〜３いずれかに記載の液晶性樹脂。
【化１】
【請求項５】
構造単位（Ｉ）が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％であり、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０〜９２モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルである請求項４記載の液晶性樹脂。
【請求項６】
構造単位（ＩＶ）が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して好ましく７２〜９２モル％である請求項５記載の液晶性樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶性樹脂１００重量部に対して、充填材３０〜２００重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物。
【請求項８】
少なくとも２種の芳香族ジオールを含む液晶性樹脂原料を用い、液晶性樹脂原料中のフェノール性水酸基と、このフェノール性水酸基の合計に対して１．０３〜１．０９モル当量の無水酢酸を１４０℃以上１５０℃以下の温度で２．１〜２．９時間アセチル化反応させた後、重縮合して液晶性樹脂を製造する方法であって、アセチル化反応を、用いた芳香族ジオールのうちモノアセチル化物からジアセチル化物への反応速度の最も遅い芳香族ジオール（イ）の下式で算出したモノアセチル化物の残存量が仕込んだ芳香族ジオール（イ）の０．８〜５モル％となるまでアセチル化反応を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の液晶性樹脂の製造方法。
モノアセチル化物の残存量（％）＝｛［モノアセチル化物］／（［モノアセチル化物］＋［ジアセチル化物］）｝×１００
［モノアセチル化物］：芳香族ジオール（イ）のモノアセチル化物のモル量
［ジアセチル化物］：芳香族ジオール（イ）のジアセチル化物のモル量
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか記載の液晶性樹脂または請求項７記載の液晶性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか記載の液晶性樹脂または請求項７記載の液晶性樹脂組成物からなるフィルム。
【公開番号】特開２００６−８９７１４（Ｐ２００６−８９７１４Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７２１６９（Ｐ２００５−１７２１６９）
【出願日】平成１７年６月１３日（２００５．６．１３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１３日（２００５．６．１３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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