液状組成物及び銅張積層板の製造方法
【課題】液晶ポリエステルと溶媒と無機充填材とを含み、液晶ポリエステル層と銅箔とが剥離し難い銅張積層板を与える液状組成物を提供する。
【解決手段】液晶ポリエステルと、溶媒と、無機充填材が炭素数６以上のアルキル基を有するシラン化合物で表面処理されてなる表面処理無機充填材とを混合して、液状組成物とする。無機充填材としては、酸化物や窒化物が好ましく用いられ、シラン化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましく用いられる。
（Ｉ）Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
（Ｒ1は、炭素数６以上のアルキル基を表す。Ｒ2は、アルキル基を表す。ｎは、１又は２である。）
【解決手段】液晶ポリエステルと、溶媒と、無機充填材が炭素数６以上のアルキル基を有するシラン化合物で表面処理されてなる表面処理無機充填材とを混合して、液状組成物とする。無機充填材としては、酸化物や窒化物が好ましく用いられ、シラン化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましく用いられる。
（Ｉ）Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
（Ｒ1は、炭素数６以上のアルキル基を表す。Ｒ2は、アルキル基を表す。ｎは、１又は２である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルと溶媒と無機充填材とを含む液状組成物に関する。また、本発明は、この液状組成物を用いて、銅張積層板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステル層を絶縁層とするフレキシブルプリント配線板用の銅張積層板を製造する方法として、銅箔上に液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を流延した後、溶媒を除去する方法が検討されている（特許文献１〜５参照）。また、液晶ポリエステル層に所定の性能を付与するために、前記液状組成物に無機充填材を含ませることにより、液晶ポリエステル層に無機充填材を含ませることも検討されており（特許文献１〜５参照）、例えば、特許文献２には、液晶ポリエステル層の線膨張率を下げるために、液晶ポリエステル層に無機充填材を含ませることが記載されている。また、特許文献３及び５には、無機充填材と液晶ポリエステルとの親和性や接着性を高めるために、無機充填材を表面処理することが記載されており、特許文献３には、無機充填材の表面処理剤として、エポキシ基を有するシラン化合物等を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３２６３１２号公報
【特許文献２】特開２００５−３４２９８０号公報
【特許文献３】特開２００７−１０６１０７号公報
【特許文献４】特開２００７−１２９２０８号公報
【特許文献５】特開２００９−２４１５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の液晶ポリエステルと溶媒と無機充填材とを含む液状組成物を用いて得られる銅張積層板は、液晶ポリエステル層と銅箔との密着性に優れるものの、両者を剥がそうとするような力が加わると、液晶ポリエステル層中の無機充填材と液晶ポリエステルとの親和性や接着性が十分でないためか、その界面剥離による液晶ポリエステル層の破壊が生じ易く、結果として、液晶ポリエステル層と銅箔とが剥離し易いという問題がある。そこで、本発明の目的は、液晶ポリエステルと溶媒と無機充填材とを含み、液晶ポリエステル層と銅箔とが剥離し難い銅張積層板を与える液状組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、液晶ポリエステルと、溶媒と、無機充填材が炭素数６以上のアルキル基を有するシラン化合物で表面処理されてなる表面処理無機充填材とを含む液状組成物を提供する。また、本発明によれば、金属箔上に、前記液状組成物を流延した後、前記溶媒を除去する銅張積層板の製造方法も提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液状組成物を用いることにより、液晶ポリエステル層と銅箔とが剥離し難い銅張積層板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【０００８】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのそれぞれの一部又は全部に代えて、その重縮合可能な誘導体を用いてもよい。
【０００９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの、カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるものが挙げられる。
【００１０】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有するものであることが好ましい。
【００１１】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【００１２】
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１３】
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
【００１４】
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１５】
ここで、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は通常６〜２０である。アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００１６】
繰返し単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位であり、Ａｒ1としては、ｐ−フェニレン基（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来）及び２，６−ナフチレン基（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来）が好ましい。
【００１７】
繰返し単位（２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位であり、Ａｒ2としては、ｐ−フェニレン基（テレフタル酸に由来）、ｍ−フェニレン基（イソフタル酸に由来）、２，６−ナフチレン基（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来）及びジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来）が好ましい。
【００１８】
繰返し単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位であり、Ａｒ3としては、ｐ−フェニレン基（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来）及び４，４’−ビフェニリレン基（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来）が好ましい。
【００１９】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量を各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜６０モル％であり、さらに好ましくは３０〜４０モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にあり、繰返し単位（１）の含有量が少ないほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にある。
【００２０】
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％であり、より好ましくは２０〜３５モル％であり、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（２）の含有量が多いほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあり、繰返し単位（２）の含有量が少ないほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にある。
【００２１】
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％であり、より好ましくは２０〜３５モル％であり、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（３）の含有量が多いほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあり、繰返し単位（３）の含有量が少ないほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にある。
【００２２】
繰返し単位（２）と繰返し単位（３）との含有割合は、［繰返し単位（２）］／［繰返し単位（３）］（モル／モル）で表して、０．９／１〜１／０．９であることが、液晶ポリエステルが高い液晶性を発現するので、好ましい。
【００２３】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、実質的に全ての繰返し単位（３）のＸ及び／又はＹがイミノ基であることが、より好ましい。
【００２４】
液晶ポリエステルは、原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。前記溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が２５０℃以上であることが好ましく、２５０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２６０℃〜３３０℃であることがさらに好ましい。液晶ポリエステルの流動開始温度が高いほど、液晶ポリエステルの耐熱性や強度が向上する傾向にあるが、あまり高いと、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が低下したり、液状組成物の粘度が増加したりして、取り扱い難くなる。
【００２６】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で液晶ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２７】
本発明の液状組成物は、前述のような液晶ポリエステルと溶媒と無機充填材とを含むものであり、溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００２８】
溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主体とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドが好ましい。
【００３０】
また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である溶媒が好ましく、液状組成物の流延後に除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である溶媒が好ましい。
【００３１】
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、また、所望の厚さの液晶ポリエステル層が得られるように、適宜調整される。
【００３２】
本発明の液状組成物には、無機充填材として、その表面が炭素数６以上のアルキル基を有するシラン化合物で処理されてなる表面処理無機充填材を含ませる。これにより、液晶ポリエステル層と銅箔とが剥離し難い銅張積層板を得ることができる。
【００３３】
無機充填材は、低線膨張性、高熱伝導性、高剛性、高弾性等、所望の性能の液晶ポリエステル層が得られるように適宜選択される。無機充填材としては、例えば、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭化ケイ素等の炭化物；及びホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム等のオキソ酸塩が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でも、酸化物や窒化物が好ましい。また、その形状は、粒状であってもよいし、繊維状であってもよいし、板状であってもよく、２種以上の形状が混在していてもよい。
【００３４】
無機充填材の表面処理剤として用いられる炭素数６以上のアルキル基を有するシラン化合物は、前記アルキル基がケイ素原子に直接結合してなるものであることが好ましく、また、ケイ素原子に結合した前記アルキル基以外の基は、アルコキシル基等の脱離基であることが好ましい。
【００３５】
前記シラン化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
（Ｉ）Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
【００３７】
（Ｒ1は、炭素数６以上のアルキル基を表す。Ｒ2は、アルキル基を表す。ｎは、１又は２である。ｎが１である場合、３つのＲ2は、互いに同一であっても異なっていてよい。ｎが２である場合、２つのＲ1は、互いに同一であっても異なっていてよく、２つのＲ2は、互いに同一であっても異なっていてよい。）
【００３８】
ここで、Ｒ1で表される炭素数６以上のアルキル基の例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は通常１２以下である。Ｒ2で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜４である。
【００３９】
前記シラン化合物の例としては、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−デシルジメトキシシラン及びジ−ｎ−デシルジエトキシシランが挙げられる。
【００４０】
無機充填材の表面処理は、前記シラン化合物又はその溶液に無機充填材を浸漬することにより行ってもよいし、前記シラン化合物又はその溶液を無機充填材に噴霧することにより行なってもよいし、前記シラン化合物又はその溶液をガス化して無機充填材に接触させることにより行ってもよい。なお、前記シラン化合物の溶液を用いる場合、溶媒の除去は、通常、溶媒を蒸発させることにより行い、加熱することにより行なってもよいし、熱風を吹き付けることにより行なってもよいし、電磁波を照射することにより行なってもよい。
【００４１】
無機充填材の表面処理は、前記シラン化合物の０．０１〜２質量％水溶液を無機充填材に噴霧した後、８０〜１２０℃で１０分間〜１０時間加熱処理することにより行うことが好ましい。また、前記シラン化合物の水溶液は、酢酸等の酸の添加により、ｐＨが３〜５に調整されていることが好ましい。
【００４２】
液状組成物中の表面処理無機充填材の含有量は、液晶ポリエステル及び表面処理無機充填材の合計量に対して、通常５〜８５体積％、好ましくは１０〜８０体積％であり、所望の性能の液晶ポリエステル層が得られるように、適宜調整される。
【００４３】
なお、液状組成物には、必要に応じて、液晶ポリエステル以外の樹脂、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が、１種又は２種以上含まれていてもよいが、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常２０質量部までである。
【００４４】
また、液状組成物には、必要に応じて、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材や、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料、顔料等の添加剤が、１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００４５】
液状組成物の調製は、液晶ポリエステル、溶媒、表面処理無機充填材及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより行うことができるが、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に表面処理無機充填材を分散させることにより行うことが好ましい。その際、必要に応じて用いられる他の成分は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させる際、又はその前若しくは後に、溶媒に溶解又は分散させてもよいし、液晶ポリエステル溶液に表面処理無機充填材を分散させる際、又はその前若しくは後に、液晶ポリエステル溶液に溶解又は分散させてもよい。
【００４６】
こうして得られる液状組成物を、銅箔上に流延した後、液状組成物から溶媒を除去することにより、銅箔上に液晶ポリエステル層が形成されてなり、液晶ポリエステル層と銅箔とが剥離し難い銅張積層板を製造することができる。
【００４７】
液状組成物の流延方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法及びスクリーン印刷法が挙げられる。また、溶媒の除去は、通常、加熱、減圧、通風等により溶媒を蒸発させることにより行うが、加熱することにより行うことが好ましく、通風しつつ加熱することにより行うことがより好ましい。加熱温度は、通常８０〜２００℃であり、加熱時間は、通常１０〜１２０分である。
【００４８】
銅箔の厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍであり、形成される液晶ポリエステル層の厚さは、通常０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍである。銅箔や液晶ポリエステル層の厚さが小さいほど、銅張積層板の柔軟性が向上する傾向にあるが、あまり小さいと、強度が不十分になる。
【００４９】
こうして得られる銅張積層板の銅箔を、エッチング等により配線パターン化することにより、配線が液晶ポリエステル層から剥離し難く、フレキシブルプリント配線板として好適なプリント配線板を得ることができる。また、このプリント配線板は、多層プリント配線板を製造する際の積層用のプリント配線板として用いることもできる。
【実施例】
【００５０】
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において、昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出し、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を測定した。
【００５１】
〔液晶ポリエステル層の表面粗さの測定〕
非接触型表面粗さ計（Ｐｅｒｔｈｅｎ社の「ペルトメータ」）を用いて、銅張積層板の液晶ポリエステル層の銅箔が付いていない面について、Ｒｚ、Ｒｍａｘ及びＲａを測定した。
【００５２】
〔液晶ポリエステル層と銅箔とのピール強度の測定〕
銅張積層板の銅箔をエッチングして、幅１０ｍｍの帯状とし、この帯状の銅箔を、液晶ポリエステル層に対して垂直になるように、５０ｍｍ／分の速度で引き剥がす際のピール強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【００５３】
実施例１
（１）液晶ポリエステルの製造
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液所ポリエステルの流動開始温度は、２３５℃であった。次いで、この液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下、２２３℃で３時間、加熱処理することにより、固相重合を行った。この固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃であった。
【００５４】
（２）無機充填材の表面処理
酢酸０．５ｇ及びｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（東レダウコーニーング（株）の「Ｚ−６５８２」）６ｇを、純水５９４ｇに加え、室温で３０分間、２００ｒｐｍで攪拌して、ｐＨ４のシラン化合物溶液を得た。このシラン化合物溶液を酸化アルミニウム（住友化学（株）の「スミコランダムＡＡ−１．５」）に噴霧し、スーパーミキサー（（株）カワタの「ＳＭＰ−２」）で１０分間高速攪拌した後、１２０℃で２時間、加熱乾燥して、表面処理酸化アルミニウムを得た。ここで、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランの使用量は、酸化アルミニウムに対して、１質量％とした。
【００５５】
（３）液状組成物の製造
前記（１）で得られた液晶ポリエステル２２００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して、液晶ポリエステル溶液を得た。この液晶ポリエステル溶液に、前記（２）で得られた表面処理酸化アルミニウムを加え、遠心脱泡機で５分間攪拌して、液状組成物を得た。ここで、表面処理酸化アルミニウムの使用量は、液晶ポリエステル及び表面処理酸化アルミニウムの合計量に対して、４０体積％とした。
【００５６】
（４）銅張積層板の製造
前記（３）で得られた液状組成物を、厚さ７０μｍの銅箔上に、厚さ３５０μｍとなるように塗布し、塗膜を１００℃で２０分間乾燥させた後、３２０℃で３時間熱処理して、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、液晶ポリエステル層の表面粗さの測定及び液晶ポリエステル層と銅箔とのピール強度の測定を行った。結果を表１に示した。
【００５７】
比較例１
実施例１（２）の工程を省略し、酸化アルミニウムを表面処理せずに用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例２
実施例１（２）において、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランに代えて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）の「Ｚ−６０４０」）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例３
実施例１（２）において、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランに代えて、フェニルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）の「Ｚ−６１２４」）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルと溶媒と無機充填材とを含む液状組成物に関する。また、本発明は、この液状組成物を用いて、銅張積層板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステル層を絶縁層とするフレキシブルプリント配線板用の銅張積層板を製造する方法として、銅箔上に液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を流延した後、溶媒を除去する方法が検討されている（特許文献１〜５参照）。また、液晶ポリエステル層に所定の性能を付与するために、前記液状組成物に無機充填材を含ませることにより、液晶ポリエステル層に無機充填材を含ませることも検討されており（特許文献１〜５参照）、例えば、特許文献２には、液晶ポリエステル層の線膨張率を下げるために、液晶ポリエステル層に無機充填材を含ませることが記載されている。また、特許文献３及び５には、無機充填材と液晶ポリエステルとの親和性や接着性を高めるために、無機充填材を表面処理することが記載されており、特許文献３には、無機充填材の表面処理剤として、エポキシ基を有するシラン化合物等を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３２６３１２号公報
【特許文献２】特開２００５−３４２９８０号公報
【特許文献３】特開２００７−１０６１０７号公報
【特許文献４】特開２００７−１２９２０８号公報
【特許文献５】特開２００９−２４１５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の液晶ポリエステルと溶媒と無機充填材とを含む液状組成物を用いて得られる銅張積層板は、液晶ポリエステル層と銅箔との密着性に優れるものの、両者を剥がそうとするような力が加わると、液晶ポリエステル層中の無機充填材と液晶ポリエステルとの親和性や接着性が十分でないためか、その界面剥離による液晶ポリエステル層の破壊が生じ易く、結果として、液晶ポリエステル層と銅箔とが剥離し易いという問題がある。そこで、本発明の目的は、液晶ポリエステルと溶媒と無機充填材とを含み、液晶ポリエステル層と銅箔とが剥離し難い銅張積層板を与える液状組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、液晶ポリエステルと、溶媒と、無機充填材が炭素数６以上のアルキル基を有するシラン化合物で表面処理されてなる表面処理無機充填材とを含む液状組成物を提供する。また、本発明によれば、金属箔上に、前記液状組成物を流延した後、前記溶媒を除去する銅張積層板の製造方法も提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液状組成物を用いることにより、液晶ポリエステル層と銅箔とが剥離し難い銅張積層板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【０００８】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのそれぞれの一部又は全部に代えて、その重縮合可能な誘導体を用いてもよい。
【０００９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの、カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるものが挙げられる。
【００１０】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有するものであることが好ましい。
【００１１】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【００１２】
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１３】
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
【００１４】
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１５】
ここで、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は通常６〜２０である。アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００１６】
繰返し単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位であり、Ａｒ1としては、ｐ−フェニレン基（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来）及び２，６−ナフチレン基（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来）が好ましい。
【００１７】
繰返し単位（２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位であり、Ａｒ2としては、ｐ−フェニレン基（テレフタル酸に由来）、ｍ−フェニレン基（イソフタル酸に由来）、２，６−ナフチレン基（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来）及びジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来）が好ましい。
【００１８】
繰返し単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位であり、Ａｒ3としては、ｐ−フェニレン基（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来）及び４，４’−ビフェニリレン基（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来）が好ましい。
【００１９】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量を各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜６０モル％であり、さらに好ましくは３０〜４０モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にあり、繰返し単位（１）の含有量が少ないほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にある。
【００２０】
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％であり、より好ましくは２０〜３５モル％であり、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（２）の含有量が多いほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあり、繰返し単位（２）の含有量が少ないほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にある。
【００２１】
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％であり、より好ましくは２０〜３５モル％であり、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（３）の含有量が多いほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあり、繰返し単位（３）の含有量が少ないほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にある。
【００２２】
繰返し単位（２）と繰返し単位（３）との含有割合は、［繰返し単位（２）］／［繰返し単位（３）］（モル／モル）で表して、０．９／１〜１／０．９であることが、液晶ポリエステルが高い液晶性を発現するので、好ましい。
【００２３】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、実質的に全ての繰返し単位（３）のＸ及び／又はＹがイミノ基であることが、より好ましい。
【００２４】
液晶ポリエステルは、原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。前記溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が２５０℃以上であることが好ましく、２５０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２６０℃〜３３０℃であることがさらに好ましい。液晶ポリエステルの流動開始温度が高いほど、液晶ポリエステルの耐熱性や強度が向上する傾向にあるが、あまり高いと、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が低下したり、液状組成物の粘度が増加したりして、取り扱い難くなる。
【００２６】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で液晶ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２７】
本発明の液状組成物は、前述のような液晶ポリエステルと溶媒と無機充填材とを含むものであり、溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００２８】
溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主体とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドが好ましい。
【００３０】
また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である溶媒が好ましく、液状組成物の流延後に除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である溶媒が好ましい。
【００３１】
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、また、所望の厚さの液晶ポリエステル層が得られるように、適宜調整される。
【００３２】
本発明の液状組成物には、無機充填材として、その表面が炭素数６以上のアルキル基を有するシラン化合物で処理されてなる表面処理無機充填材を含ませる。これにより、液晶ポリエステル層と銅箔とが剥離し難い銅張積層板を得ることができる。
【００３３】
無機充填材は、低線膨張性、高熱伝導性、高剛性、高弾性等、所望の性能の液晶ポリエステル層が得られるように適宜選択される。無機充填材としては、例えば、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭化ケイ素等の炭化物；及びホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム等のオキソ酸塩が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でも、酸化物や窒化物が好ましい。また、その形状は、粒状であってもよいし、繊維状であってもよいし、板状であってもよく、２種以上の形状が混在していてもよい。
【００３４】
無機充填材の表面処理剤として用いられる炭素数６以上のアルキル基を有するシラン化合物は、前記アルキル基がケイ素原子に直接結合してなるものであることが好ましく、また、ケイ素原子に結合した前記アルキル基以外の基は、アルコキシル基等の脱離基であることが好ましい。
【００３５】
前記シラン化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
（Ｉ）Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
【００３７】
（Ｒ1は、炭素数６以上のアルキル基を表す。Ｒ2は、アルキル基を表す。ｎは、１又は２である。ｎが１である場合、３つのＲ2は、互いに同一であっても異なっていてよい。ｎが２である場合、２つのＲ1は、互いに同一であっても異なっていてよく、２つのＲ2は、互いに同一であっても異なっていてよい。）
【００３８】
ここで、Ｒ1で表される炭素数６以上のアルキル基の例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は通常１２以下である。Ｒ2で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜４である。
【００３９】
前記シラン化合物の例としては、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−デシルジメトキシシラン及びジ−ｎ−デシルジエトキシシランが挙げられる。
【００４０】
無機充填材の表面処理は、前記シラン化合物又はその溶液に無機充填材を浸漬することにより行ってもよいし、前記シラン化合物又はその溶液を無機充填材に噴霧することにより行なってもよいし、前記シラン化合物又はその溶液をガス化して無機充填材に接触させることにより行ってもよい。なお、前記シラン化合物の溶液を用いる場合、溶媒の除去は、通常、溶媒を蒸発させることにより行い、加熱することにより行なってもよいし、熱風を吹き付けることにより行なってもよいし、電磁波を照射することにより行なってもよい。
【００４１】
無機充填材の表面処理は、前記シラン化合物の０．０１〜２質量％水溶液を無機充填材に噴霧した後、８０〜１２０℃で１０分間〜１０時間加熱処理することにより行うことが好ましい。また、前記シラン化合物の水溶液は、酢酸等の酸の添加により、ｐＨが３〜５に調整されていることが好ましい。
【００４２】
液状組成物中の表面処理無機充填材の含有量は、液晶ポリエステル及び表面処理無機充填材の合計量に対して、通常５〜８５体積％、好ましくは１０〜８０体積％であり、所望の性能の液晶ポリエステル層が得られるように、適宜調整される。
【００４３】
なお、液状組成物には、必要に応じて、液晶ポリエステル以外の樹脂、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が、１種又は２種以上含まれていてもよいが、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常２０質量部までである。
【００４４】
また、液状組成物には、必要に応じて、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材や、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料、顔料等の添加剤が、１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００４５】
液状組成物の調製は、液晶ポリエステル、溶媒、表面処理無機充填材及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより行うことができるが、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に表面処理無機充填材を分散させることにより行うことが好ましい。その際、必要に応じて用いられる他の成分は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させる際、又はその前若しくは後に、溶媒に溶解又は分散させてもよいし、液晶ポリエステル溶液に表面処理無機充填材を分散させる際、又はその前若しくは後に、液晶ポリエステル溶液に溶解又は分散させてもよい。
【００４６】
こうして得られる液状組成物を、銅箔上に流延した後、液状組成物から溶媒を除去することにより、銅箔上に液晶ポリエステル層が形成されてなり、液晶ポリエステル層と銅箔とが剥離し難い銅張積層板を製造することができる。
【００４７】
液状組成物の流延方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法及びスクリーン印刷法が挙げられる。また、溶媒の除去は、通常、加熱、減圧、通風等により溶媒を蒸発させることにより行うが、加熱することにより行うことが好ましく、通風しつつ加熱することにより行うことがより好ましい。加熱温度は、通常８０〜２００℃であり、加熱時間は、通常１０〜１２０分である。
【００４８】
銅箔の厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍであり、形成される液晶ポリエステル層の厚さは、通常０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍである。銅箔や液晶ポリエステル層の厚さが小さいほど、銅張積層板の柔軟性が向上する傾向にあるが、あまり小さいと、強度が不十分になる。
【００４９】
こうして得られる銅張積層板の銅箔を、エッチング等により配線パターン化することにより、配線が液晶ポリエステル層から剥離し難く、フレキシブルプリント配線板として好適なプリント配線板を得ることができる。また、このプリント配線板は、多層プリント配線板を製造する際の積層用のプリント配線板として用いることもできる。
【実施例】
【００５０】
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において、昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出し、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を測定した。
【００５１】
〔液晶ポリエステル層の表面粗さの測定〕
非接触型表面粗さ計（Ｐｅｒｔｈｅｎ社の「ペルトメータ」）を用いて、銅張積層板の液晶ポリエステル層の銅箔が付いていない面について、Ｒｚ、Ｒｍａｘ及びＲａを測定した。
【００５２】
〔液晶ポリエステル層と銅箔とのピール強度の測定〕
銅張積層板の銅箔をエッチングして、幅１０ｍｍの帯状とし、この帯状の銅箔を、液晶ポリエステル層に対して垂直になるように、５０ｍｍ／分の速度で引き剥がす際のピール強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【００５３】
実施例１
（１）液晶ポリエステルの製造
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液所ポリエステルの流動開始温度は、２３５℃であった。次いで、この液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下、２２３℃で３時間、加熱処理することにより、固相重合を行った。この固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃であった。
【００５４】
（２）無機充填材の表面処理
酢酸０．５ｇ及びｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（東レダウコーニーング（株）の「Ｚ−６５８２」）６ｇを、純水５９４ｇに加え、室温で３０分間、２００ｒｐｍで攪拌して、ｐＨ４のシラン化合物溶液を得た。このシラン化合物溶液を酸化アルミニウム（住友化学（株）の「スミコランダムＡＡ−１．５」）に噴霧し、スーパーミキサー（（株）カワタの「ＳＭＰ−２」）で１０分間高速攪拌した後、１２０℃で２時間、加熱乾燥して、表面処理酸化アルミニウムを得た。ここで、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランの使用量は、酸化アルミニウムに対して、１質量％とした。
【００５５】
（３）液状組成物の製造
前記（１）で得られた液晶ポリエステル２２００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して、液晶ポリエステル溶液を得た。この液晶ポリエステル溶液に、前記（２）で得られた表面処理酸化アルミニウムを加え、遠心脱泡機で５分間攪拌して、液状組成物を得た。ここで、表面処理酸化アルミニウムの使用量は、液晶ポリエステル及び表面処理酸化アルミニウムの合計量に対して、４０体積％とした。
【００５６】
（４）銅張積層板の製造
前記（３）で得られた液状組成物を、厚さ７０μｍの銅箔上に、厚さ３５０μｍとなるように塗布し、塗膜を１００℃で２０分間乾燥させた後、３２０℃で３時間熱処理して、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、液晶ポリエステル層の表面粗さの測定及び液晶ポリエステル層と銅箔とのピール強度の測定を行った。結果を表１に示した。
【００５７】
比較例１
実施例１（２）の工程を省略し、酸化アルミニウムを表面処理せずに用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例２
実施例１（２）において、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランに代えて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）の「Ｚ−６０４０」）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例３
実施例１（２）において、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランに代えて、フェニルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）の「Ｚ−６１２４」）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルと、溶媒と、無機充填材が炭素数６以上のアルキル基を有するシラン化合物で表面処理されてなる表面処理無機充填材とを含む液状組成物。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有する液晶ポリエステルである請求項１に記載の液状組成物。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、それを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、前記式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、前記式（３）で示される繰返し単位を１０〜３５モル％有する液晶ポリエステルである請求項２に記載の液状組成物。
【請求項４】
Ｘ及び／又はＹが、イミノ基である請求項２又は３に記載の液状組成物。
【請求項５】
前記溶媒が、非プロトン性化合物を５０質量％以上含む溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項６】
前記非プロトン性化合物が、ハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物である請求項５に記載の液状組成物。
【請求項７】
前記非プロトン性化合物が、アミドである請求項５又は６に記載の液状組成物。
【請求項８】
前記無機充填材が、酸化物及び／又は窒化物である請求項１〜７のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項９】
前記シラン化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の液状組成物。
（Ｉ）Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
（Ｒ1は、炭素数６以上のアルキル基を表す。Ｒ2は、アルキル基を表す。ｎは、１又は２である。ｎが１である場合、３つのＲ2は、互いに同一であっても異なっていてよい。ｎが２である場合、２つのＲ1は、互いに同一であっても異なっていてよく、２つのＲ2は、互いに同一であっても異なっていてよい。）
【請求項１０】
前記液晶ポリエステルの含有量が、前記液晶ポリエステル及び前記溶媒の合計量に対して、１０〜５０質量％である請求項１〜９のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項１１】
前記表面処理無機充填材の含有量が、前記液晶ポリエステル及び前記表面処理無機充填材の合計量に対して、１０〜８０体積％である請求項１〜１０のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項１２】
銅箔上に、請求項１〜１１のいずれかに記載の液状組成物を流延した後、前記溶媒を除去する銅張積層板の製造方法。
【請求項１】
液晶ポリエステルと、溶媒と、無機充填材が炭素数６以上のアルキル基を有するシラン化合物で表面処理されてなる表面処理無機充填材とを含む液状組成物。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有する液晶ポリエステルである請求項１に記載の液状組成物。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、それを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、前記式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、前記式（３）で示される繰返し単位を１０〜３５モル％有する液晶ポリエステルである請求項２に記載の液状組成物。
【請求項４】
Ｘ及び／又はＹが、イミノ基である請求項２又は３に記載の液状組成物。
【請求項５】
前記溶媒が、非プロトン性化合物を５０質量％以上含む溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項６】
前記非プロトン性化合物が、ハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物である請求項５に記載の液状組成物。
【請求項７】
前記非プロトン性化合物が、アミドである請求項５又は６に記載の液状組成物。
【請求項８】
前記無機充填材が、酸化物及び／又は窒化物である請求項１〜７のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項９】
前記シラン化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の液状組成物。
（Ｉ）Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
（Ｒ1は、炭素数６以上のアルキル基を表す。Ｒ2は、アルキル基を表す。ｎは、１又は２である。ｎが１である場合、３つのＲ2は、互いに同一であっても異なっていてよい。ｎが２である場合、２つのＲ1は、互いに同一であっても異なっていてよく、２つのＲ2は、互いに同一であっても異なっていてよい。）
【請求項１０】
前記液晶ポリエステルの含有量が、前記液晶ポリエステル及び前記溶媒の合計量に対して、１０〜５０質量％である請求項１〜９のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項１１】
前記表面処理無機充填材の含有量が、前記液晶ポリエステル及び前記表面処理無機充填材の合計量に対して、１０〜８０体積％である請求項１〜１０のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項１２】
銅箔上に、請求項１〜１１のいずれかに記載の液状組成物を流延した後、前記溶媒を除去する銅張積層板の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２５８４８（Ｐ２０１２−２５８４８Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６５６４１（Ｐ２０１０−１６５６４１）
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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