湿分硬化性シラン架橋性組成物
シラン架橋可能なポリマー組成物は、（ｉ）少なくとも１つのシラン架橋可能なポリマー、例えばエチレン−シランコポリマー、および（ｉｉ）触媒量の少なくとも１つの多置換芳香族スルホン酸（ＰＡＳＡ）を含んでいる。これらのＰＡＳＡ触媒は、式：ＨＳＯ3Ａｒ−Ｒ1（Ｒx）m（式中、ｍは、０〜３であり；Ｒ1は、（ＣＨ2）nＣＨ3であり、ｎは、０〜３または２０超であり；各Ｒxは、Ｒ1と同一または異なり；かつＡｒは芳香族部分である）を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シラン架橋性組成物に関する。１つの態様において、本発明は、湿分硬化性シラン架橋性組成物に関するが、一方、別の態様において、本発明は、スルホン酸触媒を含んでいるこのような組成物に関する。さらに別の態様において、本発明は、スルホン酸触媒の作用を通して湿分硬化された、シラン架橋された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン架橋可能なポリマー、およびこれらのポリマーを含んでいる組成物は、当分野において周知である。例えば米国特許第６，００５，０５５号、第ＷＯ０２／１２３５４号、および第ＷＯ０２／１２３５５号である。このポリマーは典型的には、１またはそれ以上の不飽和シラン化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシランなどが組み込まれているポリオレフィン、例えばポリエチレンである。このポリマーは、典型的には触媒の存在下に湿分へ暴露されたときに架橋される。これらのポリマーは、特にワイヤおよびケーブル産業における絶縁コーティングの調製において無数の用途を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
シラン架橋可能なポリマーの使用において重要なのは、これらの硬化速度である。一般に、この硬化速度が速ければ速いほど、それだけ一層その使用は効率的になる。ポリマー硬化または架橋速度は、多くの変数のうちの１つの関数であり、そのうちの最も小さからぬものが、触媒である(not the least of which is the catalyst)。多くの触媒が、不飽和シラン官能価を有する架橋性ポリオレフィンにおける使用のために公知であり、これらの中には、カルボン酸、有機塩基、および無機および有機酸の金属塩がある。金属カルボキシレートの例は、ジ−ｎ−ブチルジラウリル錫（ＤＢＴＤＬ）であり、有機塩基の例はピリジンであり、無機酸の例は硫酸であり、有機酸の例はトルエンおよびナフタレンジスルホン酸である。これらの触媒のすべては、なんらかの程度まで効果的であるが、新しい触媒は、特にこれらがより迅速であるか、または水溶性がより低いか、またはより熱安定である（特に脱スルホン化へ）か、または酸化防止剤とより適合性があるか、または腐食性がより低いか、または時期尚早な架橋（すなわちスコーチ）をより受けやすくないか、または架橋ポリマーへ脱色をあまり引起こさないか、または現在この目的のために入手可能な触媒よりも優れた、いくつかの異なる方法のいずれか１つにおける改良を提供する程度まで、産業界にとって継続的な利点を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この発明によれば、このシラン架橋可能なポリマー組成物は、（ｉ）少なくとも１つのシラン架橋可能なポリマー、および（ｉｉ）触媒量の少なくとも１つの多置換芳香族スルホン酸（ＰＡＳＡ）を含んでいる。これらのＰＡＳＡ触媒は、次の式を有する：
ＨＳＯ3Ａｒ−Ｒ1（Ｒx）m
式中、第一例として：
ｍは、１〜３であり；
Ｒ1は、（ＣＨ2）nＣＨ3であり、ｎは、０〜３であり；
各Ｒxは、Ｒ1と同一または異なり；かつ
Ａｒは芳香族部分であり；および
式中、第二例として：
ｍは、０〜３であり；
Ｒ1は、（ＣＨ2）nＣＨ3であり、ｎは、２０超であり；
各Ｒxは、Ｒ1と同一または異なり；かつ
Ａｒは芳香族部分である。
第二例の触媒は、第一例の触媒よりも低い水溶性を示す（Ｒ1アルキル鎖の長さが長ければ長いほど、そして芳香族部分上のアルキル鎖が多ければ多いほど、この触媒はこのポリマーの有機媒質と、より適合性がある）。しかしながら第一例の触媒は、アルキル化トルエン、エチルベンゼン、およびキシレン材料のスルホン化誘導体として容易に調製される。
【０００５】
この発明のシラン架橋可能なポリマー組成物は、（ｉ）少なくとも１つのシラン架橋可能なポリマー、および（ｉｉ）触媒量の少なくとも１つのＰＡＳＡを含んでいる。このシラン架橋可能なポリマーは、シラン官能基化オレフィンポリマー、例えばシラン官能基化ポリエチレン、ポリプロピレンなど、およびこれらのポリマーの様々なブレンドを包含する。好ましいシラン官能基化オレフィンポリマーは、（ｉ）エチレンと加水分解性シランとのコポリマー、（ｉｉ）エチレン、１またはそれ以上のＣ3もしくはそれ以上のα−オレフィン、または不飽和エステル、および加水分解性シランのコポリマー、（ｉｉｉ）その主鎖へグラフト化された加水分解性シランを有するエチレンのホモポリマー、および（ｉｖ）エチレン、および１またはそれ以上のＣ3もしくはそれ以上のα−オレフィン、または不飽和エステルのコポリマーであって、その主鎖へグラフト化された加水分解性シランを有するコポリマーを包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ここで用いられているようなポリエチレンポリマーは、エチレンのホモポリマー、またはエチレン、および３〜２０炭素原子、好ましくは４〜１２炭素原子の、少量の１またはそれ以上のα−オレフィン、および場合によりジエンのコポリマー、またはこのようなホモポリマーとコポリマーとの混合物もしくはブレンドである。この混合物は、現場ブレンド、または反応器後（または機械的）ブレンドのどちらかであってもよい。α−オレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンを包含する。エチレンと不飽和エステルとを含んでいるポリエチレンの例は、エチレンとビニルアセテート、またはアクリルもしくはメタクリルエステルとのコポリマーである。
【０００７】
このポリエチレンは、均質または不均質であってもよい。均質ポリエチレンは典型的には、約１．５〜約３．５の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、本質的に均一なコモノマー分布、および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された単一の比較的低い融点を有する。不均質ポリエチレンは典型的には、３．５超の多分散度を有し、均一なコモノマー分布を欠く。Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。
【０００８】
これらのポリエチレンは、約０．８５０〜約０．９７０ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは約０．８７０〜約０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。これらはまた、約０．０１〜約２０００、好ましくは約０．０５〜約１．０００、より好ましくは約０．１０〜約５０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）も有する。このポリエチレンがホモポリマーであるならば、その場合にはそのＩ2は、好ましくは約０．７５〜約３ｇ／１０分である。このＩ2は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ下で決定され、１９０℃および２．１６ｋｇで測定される。
【０００９】
この発明の実施において用いられるポリエチレンは、高圧、溶液、スラリー、および気相を包含するあらゆる方法によって、従来の条件および技術を用いて調製することができる。触媒系は、チーグラー・ナッタ、フィリップス、および様々な単一部位触媒、例えばメタロセン、制約された形状寸法(constrained geometry)などを包含する。これらの触媒は、担体をともなって、およびともなわずに用いられる。
【００１０】
有用なポリエチレンは、高圧方法（ＨＰ−ＬＤＰＥ）によって製造されたエチレンの低密度ホモポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、非常に低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、およびメタロセン、および制約された形状寸法のコポリマーを包含する。
【００１１】
高圧方法は典型的には、遊離基開始重合であり、管状反応器または撹拌オートクレーブにおいて実施される。管状反応器において、圧力は、約２５０００〜約４５０００ｐｓｉの範囲内にあり、温度は約２００〜約３５０℃の範囲にある。撹拌オートクレーブにおいて、圧力は、約１００００〜約３００００ｐｓｉの範囲にあり、温度は約１７５〜約２５０℃の範囲にある。
【００１２】
エチレンと不飽和エステルとからなるコポリマーは周知であり、従来の高圧技術によって調製することができる。これらの不飽和エステルは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、またはビニルカルボキシレートであってもよい。これらのアルキル基は典型的には、１〜８炭素原子、好ましくは１〜４炭素原子を有する。これらのカルボキシレート基は典型的には、２〜８炭素原子、好ましくは２〜５炭素原子を有する。エステルコモノマーに帰されるコポリマーの部分は、このコポリマーの重量を基準にして約５〜約５０重量％の範囲、好ましくは約１５〜約４０重量％の範囲にあってもよい。アクリレートおよびメタクリレートの例は、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００１３】
ビニルカルボキシレートの例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびビニルブタノエートである。エチレン／不飽和エステルコポリマーのメルトインデックスは典型的には、約０．５〜約５０ｇ／１０分の範囲、好ましくは約２〜約２５ｇ／１０分の範囲にある。
【００１４】
エチレンとビニルシランとのコポリマーも用いることができる。適切なシランの例は、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランである。このようなポリマーは典型的には、高圧方法を用いて製造される。エチレンビニルシランコポリマーは、湿分開始架橋に特によく適している。
【００１５】
ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥは典型的には、エチレンと、３〜１２炭素原子、好ましくは３〜８炭素原子を有する１またはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーである。ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥの密度は典型的には、約０．８７０〜約０．９１５ｇ／ｃｃの範囲にある。ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥのメルトインデックスは典型的には、約０．１〜約２０ｇ／１０分の範囲、好ましくは約０．３〜約５ｇ／１０分の範囲にある。エチレン以外の、１または複数のコモノマーに帰されるＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥの部分は、コポリマーの重量を基準にして約１〜約４９重量％の範囲、好ましくは約１５〜約４０重量％の範囲にあってもよい。
【００１６】
第三コモノマー、例えば別のα−オレフィンまたはジエン、例えばエチリデンノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、またはジシクロペンタジエンが含まれてもよい。エチレン／プロピレンコポリマーは一般に、ＥＰＲと呼ばれ、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーは一般に、ＥＰＤＭと呼ばれる。第三コモノマーは典型的には、このコポリマーの重量を基準にして約１〜約１５重量％の量で存在し、好ましくは約１〜約１０重量％の量で存在する。好ましくはこのコポリマーは、エチレンを含む２または３コモノマーを含有する。
【００１７】
このＬＬＤＰＥは、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、およびＭＤＰＥを包含しうる。これらはまた、線状であるが、一般に約０．９１６〜約０．９２５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。このＬＬＤＰＥは、エチレンと、３〜１２炭素原子、好ましくは３〜８炭素原子を有する１またはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーであってもよい。このメルトインデックスは典型的には、約１〜約２０ｇ／１０分の範囲、好ましくは約３〜約８ｇ／１０分の範囲にある。
【００１８】
あらゆるポリプロピレンが、これらの組成物中に用いられてもよい。その例は、プロピレンのホモポリマー、プロピレンとほかのオレフィンとのコポリマー、およびプロピレン、エチレン、およびジエン（例えばノルボルナジエンおよびデカジエン）のターポリマーを包含する。さらにはこれらのポリプロピレンは、分散されてもよく、またはほかのポリマー、例えばＥＰＲまたはＥＰＤＭとブレンドされてもよい。適切なポリプロピレンは、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、および熱可塑性バルカネート(vulcanate)（ＴＰＶ）を包含する。ポリプロピレンの例は、「ポリプロピレンハンドブック：重合、特徴決定、特性、加工処理、用途(Polypropylene Handbook: Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications)」3-14, 113-176 (E.Moore, Jr.ed., 1996)に記載されている。
【００１９】
ビニルアルコキシシラン（例えばビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン）は、シラン官能基化オレフィンポリマーを形成するために、グラフト化または共重合に適したシラン化合物である。
【００２０】
この発明の組成物の触媒は、多置換芳香族スルホン酸（ＰＡＳＡ）触媒である。これらのＰＡＳＡ触媒は、次の式を有する：
ＨＳＯ3Ａｒ−Ｒ1（Ｒx）m
式中、第一例として：
ｍは、１〜３であり；
Ｒ1は、（ＣＨ2）nＣＨ3であり、ｎは、０〜３であり；
各Ｒxは、Ｒ1と同一または異なり；かつ
Ａｒは芳香族部分であり；および
式中、第二例として：
ｍは、０〜３であり；
Ｒ1は、（ＣＨ2）nＣＨ3であり、ｎは、２０超であり；
各Ｒxは、Ｒ1と同一または異なり；かつ
Ａｒは芳香族部分である。
芳香族部分は、ヘテロ環式、例えばピリジンまたはキノリンであってもよいが、好ましくはベンゼンまたはナフタレンである。第二例の触媒は、α−オレフィンスルホネート、アルカンスルホネート、イセチオネート（イセチオン酸としても公知の２−ヒドロキシエチルスルホン酸のエーテルまたはエステル）、およびプロパンスルホン誘導体、例えばアクリルアミドプロパンスルホン酸のオリゴマーまたはコポリマーを包含する。ｎの最大値は、実際的考察事項、例えば経済面、触媒移動度などによってのみ制限されるが、好ましくはｎの最大値は、約８０、より好ましくは約５０である。ＰＡＳＡは典型的には、この組成物の総重量を基準にして、この組成物の約０．０１〜約１、好ましくは約０．０３〜約０．５、より好ましくは約０．０５〜約０．２重量％を構成する。
【００２１】
この発明の組成物は、ほかの成分、例えば酸化防止剤、着色料、腐食阻害剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、難燃剤、および加工助剤を含有しうる。適切な酸化防止剤は、（ａ）フェノール酸化防止剤、（ｂ）チオ−ベースの酸化防止剤、（ｃ）ホスフェートベースの酸化防止剤、および（ｄ）ヒドラジンベースの金属失活剤を包含する。適切なフェノール酸化防止剤は、メチル置換フェノールを包含する。第一または第二カルボニルでの置換基を有するほかのフェノールが、適切な酸化防止剤である。１つの好ましいフェノール酸化防止剤は、イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）である。１つの好ましいヒドラジンベースの金属失活剤は、オキサリルビス（ベンジリジエンヒドラジド）である。これらのほかの要素または添加剤は、当分野において公知の方法および量で用いられる。例えばこの酸化防止剤は典型的には、ポリマー組成物の総重量を基準にして約０．０５〜約１０重量％の量で存在する。
【００２２】
１つの実施形態において、本発明は、製品、例えばポリマー組成物をワイヤまたはケーブル上に適用することによって調製されたワイヤまたはケーブル構成である。ほかの構成物は、繊維、フィルム、フォーム、リボン、テープ、接着剤、履物、衣料、包装材料、自動車部品、冷蔵庫ライニングなどを包含する。この組成物は、当分野において公知のあらゆる方法で形成され、適用され、かつ使用されてもよい。
【００２３】
別の実施形態において、本発明は、ＰＡＳＡを用いた、シラン架橋可能なポリマーを含んでいる組成物の硬化方法である。この硬化は、いくつかの公知方法のいずれか１つおよび多様な条件において実施されてもよい。
【実施例】
【００２４】
次の非限定例は、本発明を例証する。
湿分硬化性系の架橋の促進におけるＰＡＳＡ触媒の有効性を証明するために、２つのテストが用いられた。第一テストは、シラン架橋の速度および程度を測定するために、ブルックフィールド粘度計を利用する。これは、よく制御された条件下、多様な触媒をスクリーニングし、これは、ワイヤ、ケーブル、繊維、フォーム、および接着剤用の湿分硬化性配合物の硬化を刺激するよう設計されている。実施例１−２および比較例１−４は、このブルックフィールド粘度計をベースとしたスクリーニング方法を用いる。
【００２５】
第二テストは、同じ材料の実験室プラーク(lab plaques)、ワイヤおよびケーブル絶縁製品に現在用いられているのと同様な加工処理条件を用いた。このプラーク方法はまた、この発明の好ましい実施形態において開示されている触媒の、すなわち現存触媒、すなわちジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）よりも周囲条件においてかなり迅速な硬化速度を与える、ワイヤおよびケーブル絶縁製品におけるシラン架橋性触媒としての有効性を証明するためにも用いられる。実施例３−４および比較例５−６は、このプラークスクリーニング方法をベースとする。
（実施例１−２および比較例１−４）
【００２６】
比較例１−３および実施例１−２の場合、様々な量の触媒が、１０００ｍｇ（１．４２２ｍｌ）の溶液を作るために乾燥ｎ−オクタンへ添加され、これらの内容物が、スパチュラで撹拌された。「触媒溶液」を作るために用いられた触媒の量は、下の表１に報告されている（残量はオクタンである）。
表１
触媒溶液
【表１】
1 ジ−ｎ−ブチルジラウリル錫
2 利用不可能
3 キング・インダストリーズから入手可能（＃１７０９７）
4 Ｃ20-24アルキルトルエンスルホン酸
5 Ｃ20-24アルキルベンゼンスルホン酸
【００２７】
ｎ−オクタンの水飽和サンプルが、ｎ−オクタンと１容量パーセント（ｖｏｌ％）の水とを混合し、１時間室温（２２℃）で撹拌することによって調製された。この２相混合物は、少なくとも１時間沈降させられ、ついで上部層が注意深くデカントされ、水飽和オクタン（「湿潤オクタン」）が収集された。２２℃におけるオクタン中の水の溶解性は、カール−フィッシャー滴定によって決定された場合、５０ｐｐｍである。湿潤オクタン（４．５グラム）が、約４０℃で１．６重量パーセント（ｗｔ％）のビニルトリエトキシシラン（ＰＯＥ−ｇ−ＶＴＥＳ）でグラフト化された５００ｍｇのポリ（エチレン−コ−オクテン）を溶解するために用いられ、１：９ｗ：ｗ（重量比）ポリマー：オクタンを含んでいる透明無色溶液が得られた。比較例１−３および実施例１−２の場合、固定量（０．２００ｍｌ）の上記触媒溶液が添加され、シリンジを用いて５．０グラムのＰＯＥ−ｇ−ＶＴＥＳ／オクタン溶液と混合された。
【００２８】
比較例４は、５０ｍｇの２−アクリルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（これは室温で固体である）を、５．０グラムのＰＯＥ−ｇ−ＶＴＥＳ／オクタン溶液へ（まずｎ−オクタン中に溶解する代わりに）直接添加し、ついで４０℃で５分間、超音波クリーナーと混合することによって、異なった方法で調製された。最終溶液の１．５ｍｌ部分が、予備加熱された（４０℃）ブルックフィールド−ＨＡＤＶＩＩコーンおよびプレート粘度計中に負荷され、ＣＰ４０スピンドルが、このサンプル上へ下げられた。モーターが開始され、このスピンドルの回転速度が、２．５ｒｐｍに維持された。ｍＶでのトルク読取りは、経時的に監視された。経時的なトルクの増加は、架橋速度の尺度である。効果的な触媒濃度が、下の表２に報告されている。
表２
５．０ｇのＰＯＥ−ｇ−ＶＴＥＳ／オクタン溶液中の効果的な触媒濃度
【表２】
＊（４００×０．２）/１．４２２＝５６．２６ｍｇ
ブルックフィールド粘度計からの結果が、下の表３に報告されている。
【００２９】
表３
ブルックフィールド粘度計の結果
【表３】
*利用不可能
【００３０】
触媒濃度の架橋動力学への直線的効果を仮定して、表４は、触媒１ｍｇあたりの対応時間を報告している。
表４
触媒濃度の関数としての硬化時間
【表４】
*利用不可能
【００３１】
実施例１および２のスルホン酸は、望ましくは迅速な架橋のみを生じたわけではなく、架橋速度は、比較例２および３のスルホン酸のものよりも良好であった。対照的に、比較例４における不溶性スルホン酸組成物は、架橋の加速において非常に効果的なわけではなかった。
（実施例３−４および比較例５−６）
【００３２】
これらの実施例および比較例は、ワイヤおよびケーブル製品の製造に用いられるのと同じ材料を利用するプラーク方法をベースとしていた。しかしながらワイヤ上に絶縁体を押し出し、硬化を監視する代わりに、このポリマー組成物は、プラークとして調製される。このポリマー組成物は、窒素でパージされた２５０ｇ混合ボールにおいて調製された。エチレン／シランベース樹脂（ＤＦＤＡ−５４５１）がこのボールへ添加され、１５０℃で還流され、ついで酸化防止剤（ロウィノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）２２ＩＢ４６）および触媒がほんの少し(wee)メルトへ添加された。このポリマー組成物は、５分間混合され、ついでこれは直ちに、１５０℃で３０ミルモールド中に移される。ドッグボーンプラークが、ついでこれらの形態から切り取られ、周囲条件（２３℃、７０％相対湿度）下に硬化され、当分野において周知の方法による熱間硬化(Hot Set)を用いて、硬化について評価された。例えばＣＥＩ／ＩＥＣ６０５０２−１、Ｅｄ．１．１（１９９８）、スイス国ジュネーブの国際電子技術委員会(International Electrotechnical Commision)である。
【００３３】
表５は、実施例３−４および比較例５−６の調製に用いられた各成分の重量パーセントを列挙している。このエチレン−シランコポリマー（ＤＦＤＡ−５４５１）は、１．５％ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を用いて調製された反応器コポリマーであり、これは、各系のポリマー実施形態を構成した。表５において見ることができるように、これらの組成物のすべては、同じレベルのコポリマー、酸化防止剤（グレイト・レイクス・ケミカル(Great Lakes Chemical)によって供給されているイソブチリデン（４，６−ジメチルフェノール）であるロウィノックス２２ＩＢ４６）、および触媒を利用した（重量による）。したがって各々は、重量当量要因(factor)として評価されうるであろう。比較例５は、その性能が本発明の触媒と直接比較されうるように、ＤＢＴＤＬを用いて調製された。比較例６は、キング・インダストリーズ(King Industries)によって供給されているスルホン酸触媒であるナキュア(Nacure)Ｂ２０１を用いて調製され、これは、ＤＢＴＤＬよりも迅速な性能を果たすと予想された。アリストネート(Aristonate)Ｆおよびウィトコネート(Witconate) ＡＳ３０４は、本発明の実施例３および４であり、これらは、本発明の実施に用いられた触媒のそれぞれ第一および第二例を表わす。
表５
ポリマー組成（重量％）
【表５】
【００３４】
表６は、周囲条件下にこれらのポリマー組成物の各々の硬化後に測定された熱間硬化またはクリープを報告している。これらのサンプルはすべて、どれも架橋しなかったことを証明するために、状態調節に先立って（０日）テストされた。１つのサンプルは、テストの間に壊れるか、または１７５％超の熱間硬化値に達したならば、不合格と考えられた。表６に示されているように、ウィトコネートＡＳ３０４およびアリストネートＦを用いて調製された組成物は、１６時間以内に熱間硬化に合格したが、一方、ナキュアＢ２０１は１日以内に合格した。ＤＢＴＤＬ硬化は、このテストに合格するのに１週間かかった。ウィトコネートＡＳ３０４またはアリストネートＦを含んでいるこれらのポリマー組成物の実質的により迅速な硬化速度は、ウィトコネートＡＳ３０４およびアリストネートＦが、周囲条件下に湿分硬化性系の架橋に適した触媒であることを確認しただけでなく、ナキュアＢ２０１触媒を含んでいる組成物に対して必要とされる時間よりも短い時間での熱間硬化の合格は、これらが、ほかのスルホン酸触媒よりも好ましいことを示している。
表６
２３℃および７０％相対湿度で硬化された日数として測定された熱間硬化
【表６】
【００３５】
本発明は、先行実施例を通してかなり詳細に記載されてはいるが、この詳細は、例証を目的とするものであり、特許請求の範囲に記載されているように、本発明への制限と考えるべきでない。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シラン架橋性組成物に関する。１つの態様において、本発明は、湿分硬化性シラン架橋性組成物に関するが、一方、別の態様において、本発明は、スルホン酸触媒を含んでいるこのような組成物に関する。さらに別の態様において、本発明は、スルホン酸触媒の作用を通して湿分硬化された、シラン架橋された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン架橋可能なポリマー、およびこれらのポリマーを含んでいる組成物は、当分野において周知である。例えば米国特許第６，００５，０５５号、第ＷＯ０２／１２３５４号、および第ＷＯ０２／１２３５５号である。このポリマーは典型的には、１またはそれ以上の不飽和シラン化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシランなどが組み込まれているポリオレフィン、例えばポリエチレンである。このポリマーは、典型的には触媒の存在下に湿分へ暴露されたときに架橋される。これらのポリマーは、特にワイヤおよびケーブル産業における絶縁コーティングの調製において無数の用途を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
シラン架橋可能なポリマーの使用において重要なのは、これらの硬化速度である。一般に、この硬化速度が速ければ速いほど、それだけ一層その使用は効率的になる。ポリマー硬化または架橋速度は、多くの変数のうちの１つの関数であり、そのうちの最も小さからぬものが、触媒である(not the least of which is the catalyst)。多くの触媒が、不飽和シラン官能価を有する架橋性ポリオレフィンにおける使用のために公知であり、これらの中には、カルボン酸、有機塩基、および無機および有機酸の金属塩がある。金属カルボキシレートの例は、ジ−ｎ−ブチルジラウリル錫（ＤＢＴＤＬ）であり、有機塩基の例はピリジンであり、無機酸の例は硫酸であり、有機酸の例はトルエンおよびナフタレンジスルホン酸である。これらの触媒のすべては、なんらかの程度まで効果的であるが、新しい触媒は、特にこれらがより迅速であるか、または水溶性がより低いか、またはより熱安定である（特に脱スルホン化へ）か、または酸化防止剤とより適合性があるか、または腐食性がより低いか、または時期尚早な架橋（すなわちスコーチ）をより受けやすくないか、または架橋ポリマーへ脱色をあまり引起こさないか、または現在この目的のために入手可能な触媒よりも優れた、いくつかの異なる方法のいずれか１つにおける改良を提供する程度まで、産業界にとって継続的な利点を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この発明によれば、このシラン架橋可能なポリマー組成物は、（ｉ）少なくとも１つのシラン架橋可能なポリマー、および（ｉｉ）触媒量の少なくとも１つの多置換芳香族スルホン酸（ＰＡＳＡ）を含んでいる。これらのＰＡＳＡ触媒は、次の式を有する：
ＨＳＯ3Ａｒ−Ｒ1（Ｒx）m
式中、第一例として：
ｍは、１〜３であり；
Ｒ1は、（ＣＨ2）nＣＨ3であり、ｎは、０〜３であり；
各Ｒxは、Ｒ1と同一または異なり；かつ
Ａｒは芳香族部分であり；および
式中、第二例として：
ｍは、０〜３であり；
Ｒ1は、（ＣＨ2）nＣＨ3であり、ｎは、２０超であり；
各Ｒxは、Ｒ1と同一または異なり；かつ
Ａｒは芳香族部分である。
第二例の触媒は、第一例の触媒よりも低い水溶性を示す（Ｒ1アルキル鎖の長さが長ければ長いほど、そして芳香族部分上のアルキル鎖が多ければ多いほど、この触媒はこのポリマーの有機媒質と、より適合性がある）。しかしながら第一例の触媒は、アルキル化トルエン、エチルベンゼン、およびキシレン材料のスルホン化誘導体として容易に調製される。
【０００５】
この発明のシラン架橋可能なポリマー組成物は、（ｉ）少なくとも１つのシラン架橋可能なポリマー、および（ｉｉ）触媒量の少なくとも１つのＰＡＳＡを含んでいる。このシラン架橋可能なポリマーは、シラン官能基化オレフィンポリマー、例えばシラン官能基化ポリエチレン、ポリプロピレンなど、およびこれらのポリマーの様々なブレンドを包含する。好ましいシラン官能基化オレフィンポリマーは、（ｉ）エチレンと加水分解性シランとのコポリマー、（ｉｉ）エチレン、１またはそれ以上のＣ3もしくはそれ以上のα−オレフィン、または不飽和エステル、および加水分解性シランのコポリマー、（ｉｉｉ）その主鎖へグラフト化された加水分解性シランを有するエチレンのホモポリマー、および（ｉｖ）エチレン、および１またはそれ以上のＣ3もしくはそれ以上のα−オレフィン、または不飽和エステルのコポリマーであって、その主鎖へグラフト化された加水分解性シランを有するコポリマーを包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ここで用いられているようなポリエチレンポリマーは、エチレンのホモポリマー、またはエチレン、および３〜２０炭素原子、好ましくは４〜１２炭素原子の、少量の１またはそれ以上のα−オレフィン、および場合によりジエンのコポリマー、またはこのようなホモポリマーとコポリマーとの混合物もしくはブレンドである。この混合物は、現場ブレンド、または反応器後（または機械的）ブレンドのどちらかであってもよい。α−オレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンを包含する。エチレンと不飽和エステルとを含んでいるポリエチレンの例は、エチレンとビニルアセテート、またはアクリルもしくはメタクリルエステルとのコポリマーである。
【０００７】
このポリエチレンは、均質または不均質であってもよい。均質ポリエチレンは典型的には、約１．５〜約３．５の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、本質的に均一なコモノマー分布、および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された単一の比較的低い融点を有する。不均質ポリエチレンは典型的には、３．５超の多分散度を有し、均一なコモノマー分布を欠く。Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。
【０００８】
これらのポリエチレンは、約０．８５０〜約０．９７０ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは約０．８７０〜約０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。これらはまた、約０．０１〜約２０００、好ましくは約０．０５〜約１．０００、より好ましくは約０．１０〜約５０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）も有する。このポリエチレンがホモポリマーであるならば、その場合にはそのＩ2は、好ましくは約０．７５〜約３ｇ／１０分である。このＩ2は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ下で決定され、１９０℃および２．１６ｋｇで測定される。
【０００９】
この発明の実施において用いられるポリエチレンは、高圧、溶液、スラリー、および気相を包含するあらゆる方法によって、従来の条件および技術を用いて調製することができる。触媒系は、チーグラー・ナッタ、フィリップス、および様々な単一部位触媒、例えばメタロセン、制約された形状寸法(constrained geometry)などを包含する。これらの触媒は、担体をともなって、およびともなわずに用いられる。
【００１０】
有用なポリエチレンは、高圧方法（ＨＰ−ＬＤＰＥ）によって製造されたエチレンの低密度ホモポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、非常に低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、およびメタロセン、および制約された形状寸法のコポリマーを包含する。
【００１１】
高圧方法は典型的には、遊離基開始重合であり、管状反応器または撹拌オートクレーブにおいて実施される。管状反応器において、圧力は、約２５０００〜約４５０００ｐｓｉの範囲内にあり、温度は約２００〜約３５０℃の範囲にある。撹拌オートクレーブにおいて、圧力は、約１００００〜約３００００ｐｓｉの範囲にあり、温度は約１７５〜約２５０℃の範囲にある。
【００１２】
エチレンと不飽和エステルとからなるコポリマーは周知であり、従来の高圧技術によって調製することができる。これらの不飽和エステルは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、またはビニルカルボキシレートであってもよい。これらのアルキル基は典型的には、１〜８炭素原子、好ましくは１〜４炭素原子を有する。これらのカルボキシレート基は典型的には、２〜８炭素原子、好ましくは２〜５炭素原子を有する。エステルコモノマーに帰されるコポリマーの部分は、このコポリマーの重量を基準にして約５〜約５０重量％の範囲、好ましくは約１５〜約４０重量％の範囲にあってもよい。アクリレートおよびメタクリレートの例は、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００１３】
ビニルカルボキシレートの例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびビニルブタノエートである。エチレン／不飽和エステルコポリマーのメルトインデックスは典型的には、約０．５〜約５０ｇ／１０分の範囲、好ましくは約２〜約２５ｇ／１０分の範囲にある。
【００１４】
エチレンとビニルシランとのコポリマーも用いることができる。適切なシランの例は、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランである。このようなポリマーは典型的には、高圧方法を用いて製造される。エチレンビニルシランコポリマーは、湿分開始架橋に特によく適している。
【００１５】
ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥは典型的には、エチレンと、３〜１２炭素原子、好ましくは３〜８炭素原子を有する１またはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーである。ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥの密度は典型的には、約０．８７０〜約０．９１５ｇ／ｃｃの範囲にある。ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥのメルトインデックスは典型的には、約０．１〜約２０ｇ／１０分の範囲、好ましくは約０．３〜約５ｇ／１０分の範囲にある。エチレン以外の、１または複数のコモノマーに帰されるＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥの部分は、コポリマーの重量を基準にして約１〜約４９重量％の範囲、好ましくは約１５〜約４０重量％の範囲にあってもよい。
【００１６】
第三コモノマー、例えば別のα−オレフィンまたはジエン、例えばエチリデンノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、またはジシクロペンタジエンが含まれてもよい。エチレン／プロピレンコポリマーは一般に、ＥＰＲと呼ばれ、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーは一般に、ＥＰＤＭと呼ばれる。第三コモノマーは典型的には、このコポリマーの重量を基準にして約１〜約１５重量％の量で存在し、好ましくは約１〜約１０重量％の量で存在する。好ましくはこのコポリマーは、エチレンを含む２または３コモノマーを含有する。
【００１７】
このＬＬＤＰＥは、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、およびＭＤＰＥを包含しうる。これらはまた、線状であるが、一般に約０．９１６〜約０．９２５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。このＬＬＤＰＥは、エチレンと、３〜１２炭素原子、好ましくは３〜８炭素原子を有する１またはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーであってもよい。このメルトインデックスは典型的には、約１〜約２０ｇ／１０分の範囲、好ましくは約３〜約８ｇ／１０分の範囲にある。
【００１８】
あらゆるポリプロピレンが、これらの組成物中に用いられてもよい。その例は、プロピレンのホモポリマー、プロピレンとほかのオレフィンとのコポリマー、およびプロピレン、エチレン、およびジエン（例えばノルボルナジエンおよびデカジエン）のターポリマーを包含する。さらにはこれらのポリプロピレンは、分散されてもよく、またはほかのポリマー、例えばＥＰＲまたはＥＰＤＭとブレンドされてもよい。適切なポリプロピレンは、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、および熱可塑性バルカネート(vulcanate)（ＴＰＶ）を包含する。ポリプロピレンの例は、「ポリプロピレンハンドブック：重合、特徴決定、特性、加工処理、用途(Polypropylene Handbook: Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications)」3-14, 113-176 (E.Moore, Jr.ed., 1996)に記載されている。
【００１９】
ビニルアルコキシシラン（例えばビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン）は、シラン官能基化オレフィンポリマーを形成するために、グラフト化または共重合に適したシラン化合物である。
【００２０】
この発明の組成物の触媒は、多置換芳香族スルホン酸（ＰＡＳＡ）触媒である。これらのＰＡＳＡ触媒は、次の式を有する：
ＨＳＯ3Ａｒ−Ｒ1（Ｒx）m
式中、第一例として：
ｍは、１〜３であり；
Ｒ1は、（ＣＨ2）nＣＨ3であり、ｎは、０〜３であり；
各Ｒxは、Ｒ1と同一または異なり；かつ
Ａｒは芳香族部分であり；および
式中、第二例として：
ｍは、０〜３であり；
Ｒ1は、（ＣＨ2）nＣＨ3であり、ｎは、２０超であり；
各Ｒxは、Ｒ1と同一または異なり；かつ
Ａｒは芳香族部分である。
芳香族部分は、ヘテロ環式、例えばピリジンまたはキノリンであってもよいが、好ましくはベンゼンまたはナフタレンである。第二例の触媒は、α−オレフィンスルホネート、アルカンスルホネート、イセチオネート（イセチオン酸としても公知の２−ヒドロキシエチルスルホン酸のエーテルまたはエステル）、およびプロパンスルホン誘導体、例えばアクリルアミドプロパンスルホン酸のオリゴマーまたはコポリマーを包含する。ｎの最大値は、実際的考察事項、例えば経済面、触媒移動度などによってのみ制限されるが、好ましくはｎの最大値は、約８０、より好ましくは約５０である。ＰＡＳＡは典型的には、この組成物の総重量を基準にして、この組成物の約０．０１〜約１、好ましくは約０．０３〜約０．５、より好ましくは約０．０５〜約０．２重量％を構成する。
【００２１】
この発明の組成物は、ほかの成分、例えば酸化防止剤、着色料、腐食阻害剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、難燃剤、および加工助剤を含有しうる。適切な酸化防止剤は、（ａ）フェノール酸化防止剤、（ｂ）チオ−ベースの酸化防止剤、（ｃ）ホスフェートベースの酸化防止剤、および（ｄ）ヒドラジンベースの金属失活剤を包含する。適切なフェノール酸化防止剤は、メチル置換フェノールを包含する。第一または第二カルボニルでの置換基を有するほかのフェノールが、適切な酸化防止剤である。１つの好ましいフェノール酸化防止剤は、イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）である。１つの好ましいヒドラジンベースの金属失活剤は、オキサリルビス（ベンジリジエンヒドラジド）である。これらのほかの要素または添加剤は、当分野において公知の方法および量で用いられる。例えばこの酸化防止剤は典型的には、ポリマー組成物の総重量を基準にして約０．０５〜約１０重量％の量で存在する。
【００２２】
１つの実施形態において、本発明は、製品、例えばポリマー組成物をワイヤまたはケーブル上に適用することによって調製されたワイヤまたはケーブル構成である。ほかの構成物は、繊維、フィルム、フォーム、リボン、テープ、接着剤、履物、衣料、包装材料、自動車部品、冷蔵庫ライニングなどを包含する。この組成物は、当分野において公知のあらゆる方法で形成され、適用され、かつ使用されてもよい。
【００２３】
別の実施形態において、本発明は、ＰＡＳＡを用いた、シラン架橋可能なポリマーを含んでいる組成物の硬化方法である。この硬化は、いくつかの公知方法のいずれか１つおよび多様な条件において実施されてもよい。
【実施例】
【００２４】
次の非限定例は、本発明を例証する。
湿分硬化性系の架橋の促進におけるＰＡＳＡ触媒の有効性を証明するために、２つのテストが用いられた。第一テストは、シラン架橋の速度および程度を測定するために、ブルックフィールド粘度計を利用する。これは、よく制御された条件下、多様な触媒をスクリーニングし、これは、ワイヤ、ケーブル、繊維、フォーム、および接着剤用の湿分硬化性配合物の硬化を刺激するよう設計されている。実施例１−２および比較例１−４は、このブルックフィールド粘度計をベースとしたスクリーニング方法を用いる。
【００２５】
第二テストは、同じ材料の実験室プラーク(lab plaques)、ワイヤおよびケーブル絶縁製品に現在用いられているのと同様な加工処理条件を用いた。このプラーク方法はまた、この発明の好ましい実施形態において開示されている触媒の、すなわち現存触媒、すなわちジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）よりも周囲条件においてかなり迅速な硬化速度を与える、ワイヤおよびケーブル絶縁製品におけるシラン架橋性触媒としての有効性を証明するためにも用いられる。実施例３−４および比較例５−６は、このプラークスクリーニング方法をベースとする。
（実施例１−２および比較例１−４）
【００２６】
比較例１−３および実施例１−２の場合、様々な量の触媒が、１０００ｍｇ（１．４２２ｍｌ）の溶液を作るために乾燥ｎ−オクタンへ添加され、これらの内容物が、スパチュラで撹拌された。「触媒溶液」を作るために用いられた触媒の量は、下の表１に報告されている（残量はオクタンである）。
表１
触媒溶液
【表１】
1 ジ−ｎ−ブチルジラウリル錫
2 利用不可能
3 キング・インダストリーズから入手可能（＃１７０９７）
4 Ｃ20-24アルキルトルエンスルホン酸
5 Ｃ20-24アルキルベンゼンスルホン酸
【００２７】
ｎ−オクタンの水飽和サンプルが、ｎ−オクタンと１容量パーセント（ｖｏｌ％）の水とを混合し、１時間室温（２２℃）で撹拌することによって調製された。この２相混合物は、少なくとも１時間沈降させられ、ついで上部層が注意深くデカントされ、水飽和オクタン（「湿潤オクタン」）が収集された。２２℃におけるオクタン中の水の溶解性は、カール−フィッシャー滴定によって決定された場合、５０ｐｐｍである。湿潤オクタン（４．５グラム）が、約４０℃で１．６重量パーセント（ｗｔ％）のビニルトリエトキシシラン（ＰＯＥ−ｇ−ＶＴＥＳ）でグラフト化された５００ｍｇのポリ（エチレン−コ−オクテン）を溶解するために用いられ、１：９ｗ：ｗ（重量比）ポリマー：オクタンを含んでいる透明無色溶液が得られた。比較例１−３および実施例１−２の場合、固定量（０．２００ｍｌ）の上記触媒溶液が添加され、シリンジを用いて５．０グラムのＰＯＥ−ｇ−ＶＴＥＳ／オクタン溶液と混合された。
【００２８】
比較例４は、５０ｍｇの２−アクリルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（これは室温で固体である）を、５．０グラムのＰＯＥ−ｇ−ＶＴＥＳ／オクタン溶液へ（まずｎ−オクタン中に溶解する代わりに）直接添加し、ついで４０℃で５分間、超音波クリーナーと混合することによって、異なった方法で調製された。最終溶液の１．５ｍｌ部分が、予備加熱された（４０℃）ブルックフィールド−ＨＡＤＶＩＩコーンおよびプレート粘度計中に負荷され、ＣＰ４０スピンドルが、このサンプル上へ下げられた。モーターが開始され、このスピンドルの回転速度が、２．５ｒｐｍに維持された。ｍＶでのトルク読取りは、経時的に監視された。経時的なトルクの増加は、架橋速度の尺度である。効果的な触媒濃度が、下の表２に報告されている。
表２
５．０ｇのＰＯＥ−ｇ−ＶＴＥＳ／オクタン溶液中の効果的な触媒濃度
【表２】
＊（４００×０．２）/１．４２２＝５６．２６ｍｇ
ブルックフィールド粘度計からの結果が、下の表３に報告されている。
【００２９】
表３
ブルックフィールド粘度計の結果
【表３】
*利用不可能
【００３０】
触媒濃度の架橋動力学への直線的効果を仮定して、表４は、触媒１ｍｇあたりの対応時間を報告している。
表４
触媒濃度の関数としての硬化時間
【表４】
*利用不可能
【００３１】
実施例１および２のスルホン酸は、望ましくは迅速な架橋のみを生じたわけではなく、架橋速度は、比較例２および３のスルホン酸のものよりも良好であった。対照的に、比較例４における不溶性スルホン酸組成物は、架橋の加速において非常に効果的なわけではなかった。
（実施例３−４および比較例５−６）
【００３２】
これらの実施例および比較例は、ワイヤおよびケーブル製品の製造に用いられるのと同じ材料を利用するプラーク方法をベースとしていた。しかしながらワイヤ上に絶縁体を押し出し、硬化を監視する代わりに、このポリマー組成物は、プラークとして調製される。このポリマー組成物は、窒素でパージされた２５０ｇ混合ボールにおいて調製された。エチレン／シランベース樹脂（ＤＦＤＡ−５４５１）がこのボールへ添加され、１５０℃で還流され、ついで酸化防止剤（ロウィノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）２２ＩＢ４６）および触媒がほんの少し(wee)メルトへ添加された。このポリマー組成物は、５分間混合され、ついでこれは直ちに、１５０℃で３０ミルモールド中に移される。ドッグボーンプラークが、ついでこれらの形態から切り取られ、周囲条件（２３℃、７０％相対湿度）下に硬化され、当分野において周知の方法による熱間硬化(Hot Set)を用いて、硬化について評価された。例えばＣＥＩ／ＩＥＣ６０５０２−１、Ｅｄ．１．１（１９９８）、スイス国ジュネーブの国際電子技術委員会(International Electrotechnical Commision)である。
【００３３】
表５は、実施例３−４および比較例５−６の調製に用いられた各成分の重量パーセントを列挙している。このエチレン−シランコポリマー（ＤＦＤＡ−５４５１）は、１．５％ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を用いて調製された反応器コポリマーであり、これは、各系のポリマー実施形態を構成した。表５において見ることができるように、これらの組成物のすべては、同じレベルのコポリマー、酸化防止剤（グレイト・レイクス・ケミカル(Great Lakes Chemical)によって供給されているイソブチリデン（４，６−ジメチルフェノール）であるロウィノックス２２ＩＢ４６）、および触媒を利用した（重量による）。したがって各々は、重量当量要因(factor)として評価されうるであろう。比較例５は、その性能が本発明の触媒と直接比較されうるように、ＤＢＴＤＬを用いて調製された。比較例６は、キング・インダストリーズ(King Industries)によって供給されているスルホン酸触媒であるナキュア(Nacure)Ｂ２０１を用いて調製され、これは、ＤＢＴＤＬよりも迅速な性能を果たすと予想された。アリストネート(Aristonate)Ｆおよびウィトコネート(Witconate) ＡＳ３０４は、本発明の実施例３および４であり、これらは、本発明の実施に用いられた触媒のそれぞれ第一および第二例を表わす。
表５
ポリマー組成（重量％）
【表５】
【００３４】
表６は、周囲条件下にこれらのポリマー組成物の各々の硬化後に測定された熱間硬化またはクリープを報告している。これらのサンプルはすべて、どれも架橋しなかったことを証明するために、状態調節に先立って（０日）テストされた。１つのサンプルは、テストの間に壊れるか、または１７５％超の熱間硬化値に達したならば、不合格と考えられた。表６に示されているように、ウィトコネートＡＳ３０４およびアリストネートＦを用いて調製された組成物は、１６時間以内に熱間硬化に合格したが、一方、ナキュアＢ２０１は１日以内に合格した。ＤＢＴＤＬ硬化は、このテストに合格するのに１週間かかった。ウィトコネートＡＳ３０４またはアリストネートＦを含んでいるこれらのポリマー組成物の実質的により迅速な硬化速度は、ウィトコネートＡＳ３０４およびアリストネートＦが、周囲条件下に湿分硬化性系の架橋に適した触媒であることを確認しただけでなく、ナキュアＢ２０１触媒を含んでいる組成物に対して必要とされる時間よりも短い時間での熱間硬化の合格は、これらが、ほかのスルホン酸触媒よりも好ましいことを示している。
表６
２３℃および７０％相対湿度で硬化された日数として測定された熱間硬化
【表６】
【００３５】
本発明は、先行実施例を通してかなり詳細に記載されてはいるが、この詳細は、例証を目的とするものであり、特許請求の範囲に記載されているように、本発明への制限と考えるべきでない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１つのシラン架橋可能なポリマー、および（ｉｉ）式：
ＨＳＯ3Ａｒ−Ｒ1（Ｒx）m
（式中：
ｍは、０〜３であり；
Ｒ1は、（ＣＨ2）nＣＨ3であり、ｎは、０〜３または２０超であり；
各Ｒxは、Ｒ1と同一または異なり；かつ
Ａｒは芳香族部分である）
の、触媒量の少なくとも１つの多置換芳香族スルホン酸を含んでいるシラン架橋可能なポリマー組成物。
【請求項２】
ｎは、０〜３である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｎは、２０超である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ａｒは、ベンゼンまたはナフタレンに由来する部分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
各Ｒxは同一である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
各Ｒxは異なる、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記多置換芳香族スルホン酸は、α−オレフィンスルホネート、アルカンスルホネート、イセチオネート、およびプロパンスルホン誘導体の少なくとも１つである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記シラン架橋可能なポリマーは、シラン官能基化(functionalized)オレフィンポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記シラン架橋可能なポリマーは、シラン官能基化ポリプロピレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記シラン官能基化オレフィンポリマーは、（ｉ）エチレンと加水分解性シランとのコポリマー、（ｉｉ）エチレン、１またはそれ以上のＣ3もしくはそれ以上のα−オレフィン、または不飽和エステル、および加水分解性シランのコポリマー、（ｉｉｉ）その主鎖へグラフト化された加水分解性シランを有するエチレンのホモポリマー、および（ｉｖ）エチレン、および１またはそれ以上のＣ3もしくはそれ以上のα−オレフィン、または不飽和エステルのコポリマーであって、その主鎖へグラフト化された加水分解性シランを有するコポリマー、のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記シラン架橋可能なポリマーのシラン官能価は、ビニルアルコキシシランに由来する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記多置換芳香族スルホン酸は、この組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約１重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記多置換芳香族スルホン酸は、この組成物の総重量を基準にして約０．０３〜約０．５重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
湿分への暴露の結果として架橋された、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物から製造された物品。
【請求項１６】
ワイヤまたはケーブル絶縁コーティングの形態にある、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
繊維、フィルム、フォーム、リボン、テープ、接着剤、履物、衣料、包装材料、自動車部品、または冷蔵庫ライニングの形態にある、請求項１５に記載の物品。
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１つのシラン架橋可能なポリマー、および（ｉｉ）式：
ＨＳＯ3Ａｒ−Ｒ1（Ｒx）m
（式中：
ｍは、０〜３であり；
Ｒ1は、（ＣＨ2）nＣＨ3であり、ｎは、０〜３または２０超であり；
各Ｒxは、Ｒ1と同一または異なり；かつ
Ａｒは芳香族部分である）
の、触媒量の少なくとも１つの多置換芳香族スルホン酸を含んでいるシラン架橋可能なポリマー組成物。
【請求項２】
ｎは、０〜３である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｎは、２０超である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ａｒは、ベンゼンまたはナフタレンに由来する部分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
各Ｒxは同一である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
各Ｒxは異なる、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記多置換芳香族スルホン酸は、α−オレフィンスルホネート、アルカンスルホネート、イセチオネート、およびプロパンスルホン誘導体の少なくとも１つである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記シラン架橋可能なポリマーは、シラン官能基化(functionalized)オレフィンポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記シラン架橋可能なポリマーは、シラン官能基化ポリプロピレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記シラン官能基化オレフィンポリマーは、（ｉ）エチレンと加水分解性シランとのコポリマー、（ｉｉ）エチレン、１またはそれ以上のＣ3もしくはそれ以上のα−オレフィン、または不飽和エステル、および加水分解性シランのコポリマー、（ｉｉｉ）その主鎖へグラフト化された加水分解性シランを有するエチレンのホモポリマー、および（ｉｖ）エチレン、および１またはそれ以上のＣ3もしくはそれ以上のα−オレフィン、または不飽和エステルのコポリマーであって、その主鎖へグラフト化された加水分解性シランを有するコポリマー、のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記シラン架橋可能なポリマーのシラン官能価は、ビニルアルコキシシランに由来する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記多置換芳香族スルホン酸は、この組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約１重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記多置換芳香族スルホン酸は、この組成物の総重量を基準にして約０．０３〜約０．５重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
湿分への暴露の結果として架橋された、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物から製造された物品。
【請求項１６】
ワイヤまたはケーブル絶縁コーティングの形態にある、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
繊維、フィルム、フォーム、リボン、テープ、接着剤、履物、衣料、包装材料、自動車部品、または冷蔵庫ライニングの形態にある、請求項１５に記載の物品。
【公表番号】特表２００８−５０９２４６（Ｐ２００８−５０９２４６Ａ）
【公表日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２４８６６（Ｐ２００７−５２４８６６）
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２７００８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１７３９１
【国際公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２７００８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１７３９１
【国際公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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