溶射膜及びその製造方法
【課題】ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性と導電性とを兼ね備えた溶射膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の溶射膜は、酸化イットリウムと、導電性物質とを含有し、この導電性物質の含有率は４．０体積％以上かつ１２．０体積％以下であり、この導電性物質は、イットリウム、ケイ素、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上であり、粒界に偏析して網目状構造を形成している。
【解決手段】本発明の溶射膜は、酸化イットリウムと、導電性物質とを含有し、この導電性物質の含有率は４．０体積％以上かつ１２．０体積％以下であり、この導電性物質は、イットリウム、ケイ素、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上であり、粒界に偏析して網目状構造を形成している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射膜及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ドライエッチング装置やクリーニング装置等の半導体製造装置等に好適に用いられ、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対して高い耐食性を有すると共に導電性にも優れた溶射膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体装置の製造ラインにおいては、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマを用いる工程があり、なかでもドライエッチング工程やクリーニング工程においては、上記の腐食性ガスやプラズマによる半導体製造装置内の構成部材の腐食が問題となっている。そのため、耐食性部材としては酸化アルミニウムや酸化イットリウム等の溶射皮膜が用いられている。
この様な溶射皮膜としては、金属、ガラス等のセラミックス等の基材の表面に形成された、熱放射性及び耐損傷性に優れた酸化イットリウムの黒色溶射皮膜が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２５６０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来の酸化イットリウムの黒色溶射皮膜では、確かに、熱放射性及び耐損傷性には優れているものの、使用時に、この黒色溶射皮膜に剥がれ、腐食、目視が困難な微細なクラック（マイクロクラック）等が生じた場合、基材を構成している元素が拡散し、基材自体が破損または破壊する危険性があるという問題点があった。
また、この酸化イットリウムの黒色溶射皮膜は、酸化イットリウム自体が絶縁性であるから、導電性が要求される部分には用いることができないという問題点があった。
このように、例えば、半導体製造装置内の構成部材やエッチング電極等のようなハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性及び導電性が要求される部材に対しては、従来の酸化イットリウムの黒色溶射皮膜では対応することが難しく、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性と導電性とを兼ね備えた膜が要望されているが、いまだに実現していない。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性と導電性とを兼ね備えた溶射膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、既存のセラミックスにおいて最も耐食性に優れる材料の一種である酸化イットリウムに着目し、この酸化イットリウムのハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を保持したまま、さらに導電性を付与するべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の溶射膜は、導電性物質を４．０体積％以上かつ１２．０体積％以下含有し、残部を酸化イットリウム及び不可避不純物としたことを特徴とする。
【０００８】
前記導電性物質が粒界に偏析して網目状構造を形成していることが好ましい。
前記導電性物質は、イットリウム、ケイ素、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明の溶射膜の製造方法は、酸化イットリウムをアルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第１の熱プラズマにより加熱してその一部を溶融し、この一部が溶融した酸化イットリウムを基板上に堆積させて粗密な溶射膜を形成し、次いで、酸化イットリウムと導電性物質とを含む混合物を、アルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第２の熱プラズマにより加熱して溶融し、この酸化イットリウムと導電性物質との溶融物を前記粗密な溶射膜上に堆積させて緻密な溶射膜を形成し、次いで、この緻密な溶射膜から前記粗密な溶射膜及び前記基板を除去することを特徴とする。
【００１０】
前記緻密な溶射膜上に、酸化イットリウムをアルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第３の熱プラズマにより加熱してその一部が溶融した酸化イットリウムを堆積させて前記粗密な溶射膜より低密度の溶射膜を形成し、次いで、前記緻密な溶射膜から、前記低密度の溶射膜、前記粗密な溶射膜及び前記基板を除去することとしてもよい。
前記第１及び第２の熱プラズマ、前記第３の熱プラズマ、のうちいずれか一方または双方の圧力は、１３ｋＰａ以上かつ１００ｋＰａ以下であることが好ましい。
前記除去の際に水蒸気を含むガスを導入することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の溶射膜によれば、導電性物質を４．０体積％以上かつ１２．０体積％以下含有し、残部を酸化イットリウム及び不可避不純物としたので、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を少しも損なうことなく、導電性を高めることができる。
【００１２】
また、導電性物質を粒界に偏析させて網目状構造を形成すれば、導電性物質を少量、粒界に偏析させることにより、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する優れた耐食性を少しも損なうことなく、導電性をより一層高めることができる。
【００１３】
本発明の溶射膜の製造方法によれば、酸化イットリウムをアルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第１の熱プラズマにより加熱してその一部を溶融し、この一部が溶融した酸化イットリウムを基板上に堆積させて粗密な溶射膜を形成し、次いで、酸化イットリウムと導電性物質とを含む混合物を、アルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第２の熱プラズマにより加熱して溶融し、この酸化イットリウムと導電性物質との溶融物を前記粗密な溶射膜上に堆積させて緻密な溶射膜を形成し、次いで、この緻密な溶射膜から前記粗密な溶射膜及び前記基板を除去するので、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性に優れると共に導電性にも優れた溶射膜を、既存の製造装置に何ら変更を加えることなく、廉価かつ簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態の溶射膜の製造方法に用いられる溶射膜形成装置を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の２層の溶射膜の製造方法を示す過程図である。
【図３】本発明の一実施形態の３層の溶射膜の製造方法を示す過程図である。
【図４】本発明の実施例１の２層の溶射膜の断面構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図５】本発明の実施例１のＹ２Ｏ３−Ｙ膜の表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の溶射膜及びその製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
「溶射膜」
本実施形態の溶射膜は、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と、導電性物質とを含有してなる溶射膜である。
この溶射膜は、導電性物質を４．０体積％以上かつ１２．０体積％以下、好ましくは４．０体積％以上かつ１０．０体積％以下、さらに好ましくは４．０体積％以上かつ８．０体積％以下含有し、残部が酸化イットリウム及び不可避不純物であることが好ましい。
この導電性物質としては、イットリウム（Ｙ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
【００１７】
ここで、導電性物質の含有率を４．０体積％以上かつ１２．０体積％以下と限定した理由は、含有率が４．０体積％未満では、導電性物質が少なすぎて、溶射膜に導電性を十分に付与することができず、したがって、良好な導電性を発現させることができないからであり、一方、含有率が１２．０体積％を超えると、良好な導電性を発現させることはできるものの、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性が低下するので好ましくないからである。
【００１８】
この溶射膜の密度は、理論密度の９０％以上であることが好ましく、より好ましくは理論密度の９２％以上、さらに好ましくは理論密度の９５％以上である。
ここで、この溶射膜の密度を理論密度の９０％以上とした理由は、密度が理論密度の９０％を下回ると、膜中の微小な空孔や欠陥の量が多くなるために、膜質が低下することとなり、その結果、緻密な溶射膜を得ることができず、したがって、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性が低下するからである。
【００１９】
この溶射膜では、酸化イットリウムがマトリックス状の粒子を構成し、導電性物質が溶射膜を構成する酸化イットリウム粒子の粒界に偏析して網目状構造を形成している。
この場合、導電性物質が網目状構造の粒界に偏析することにより、この導電性物質が溶射膜中に網目状の連続した導電経路を形成することになり、したがって、導電性物質の含有率が低いにもかかわらず、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性に優れると共に、優れた導電性を発現することとなる。
【００２０】
この導電性物質は、マトリックスを構成する酸化イットリウム粒子の粒界に存在することから、金属イットリウムの個々の粒子は小さく、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに曝されて消耗しても、この金属イットリウムに起因する粗大なパーティクルの発生が抑制され、パーティクルの発生の原因となることがない。
【００２１】
本実施形態の溶射膜は、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する優れた耐食性を有することはもちろんのこと、表面抵抗が１×１０３Ω／□〜１×１０６Ω／□程度の導電性を兼ね備えているので、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を少しも損なうことなく、導電性をより一層高めることができる。
【００２２】
「溶射膜の製造方法」
図１は、本実施形態の溶射膜の製造方法に用いられる溶射膜形成装置を示す断面図であり、図において、１はチャンバ、２はチャンバ１内に配置され基板４を支持する基板ホルダ、３はチャンバ１上部に設けられ基板４上に熱プラズマ５を形成するプラズマトーチである。
【００２３】
基板ホルダ２は、基板４を支持するとともに所定の範囲内で移動しかつ回転させるためのもので、上下方向及び水平方向に移動可能かつ軸を中心として回転可能とされている。
この基板ホルダ２の上方には、熱プラズマ５から飛散した溶融／未溶融粒子が基板４上に堆積するのを防止し、かつ基板４の温度を所定の温度範囲に保持するための断熱板６が配置され、この断熱板６には基板４付近の温度を測定（モニタリング）するための熱電対７が設けられている。
【００２４】
プラズマトーチ３は、熱プラズマ５を形成するトーチ１１と、このトーチ１１内に粉末原料、アルゴンガス、水蒸気等を導入するためのプローブ１２と、このプローブ１２にチューブ１３を介して粉末原料を供給する粉末供給器１４と、このプローブ１２を固定する導入フランジ１５と、このトーチ１１に導入フランジ１５を介してプラズマガスを供給するプラズマガス源１６と、このプローブ１２及びトーチ１１を介してチャンバ１内にアルゴンガスを供給するアルゴンガス源１７と、このプローブ１２及びトーチ１１を介してチャンバ１内に水蒸気をキャリアガスとともに供給する水蒸気源１８と、トーチ１１の外側に設けられたワークコイル１９と、このワークコイル１９に高周波電流を流す高周波電源２０とを備えている。
そして、このチャンバ１の側壁に設けられた窓２１の外側には、基板４上の熱プラズマ５の温度を測定（モニタリング）するための放射温度計２２が設けられている。
【００２５】
次に、この溶射膜形成装置を用いて本実施形態の溶射膜を製造する方法について説明する。
ここでは、まず、２層の溶射膜の製造方法について説明し、次いで、３層の溶射膜の製造方法について説明する。
【００２６】
（１）２層の溶射膜の製造方法
まず、粉末供給器１４に酸化イットリウムを所定量投入し、基板ホルダ２上に基板４を配置する。この酸化イットリウムは、粉末状または顆粒状であることが好ましい。
次いで、真空ポンプ（図示略）によりチャンバ１内を排気し、チャンバ１内が所定の圧力、例えば、１ｋＰａ以下に達したときに、プラズマガス源１６からプラズマガス、例えばアルゴンガスをトーチ１１内に導入する。そして、高周波電源２０によりワークコイル１９に高周波電流を流すと共にプラズマを点火させ、トーチ１１及びチャンバ１内に熱プラズマ５を形成する。
【００２７】
次いで、プラズマガス源１６からアルゴン及び水素をそれぞれ所定の流量にてトーチ１１内に導入し、このトーチ１１内の雰囲気をアルゴン及び水素を含む混合ガス雰囲気とする。アルゴン及び水素は、所定の体積比率となるように予め混合しておき、この混合ガスを所定の流量にてトーチ１１内に導入することとしてもよい。
次いで、チャンバ１およびトーチ１１内の圧力を徐々に上昇させて所定の圧力、例えば１３ｋＰａ（約９８Ｔｏｒｒ）以上かつ１００ｋＰａ（約７５０Ｔｏｒｒ）以下とし、同時に、プレート電力（図示略）の出力を上げ、低いプレート電力にてトーチ１１及びチャンバ１内に熱プラズマ５を発生させ、この熱プラズマ５により基板４を加熱する。
【００２８】
次いで、基板４の温度が所定の温度、例えば酸化イットリウムの融点以下の温度領域である６００℃〜１０００℃に達したならば、アルゴンガスをキャリアガスとしてプローブ１２からトーチ１１内に粉末状または顆粒状の酸化イットリウムを供給する。この酸化イットリウムは、プレート電力が低い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した場合においても十分に溶融せず、一部が未溶融の状態のまま基板４上に堆積する。また、基板４の温度も酸化イットリウムの融点以下の温度であるから、一部が未溶融の状態の酸化イットリウムは溶融することなく堆積される。したがって、図２（ａ）に示すように、基板４上には、基板４との密着性が悪くかつその密度が理論密度の９０％未満である粗密な溶射膜３１が形成されることとなる。
【００２９】
次いで、粉末供給器１４に酸化イットリウムと導電性物質との混合物、すなわち酸化イットリウムと導電性物質との混合粉末または混合顆粒を所定量投入する。
この導電性物質としては、イットリウム、ケイ素、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上の粉末または顆粒が好ましい。
【００３０】
次いで、プレート電力を段階的に上げ、粗密な溶射膜３１の温度が所定の温度、例えば導電性物質の融点以上の温度に達したならば、アルゴンガスをキャリアガスとしてプローブ１２からトーチ１１内に酸化イットリウムと導電性物質との混合粉末または混合顆粒を供給する。この酸化イットリウムと導電性物質との混合粉末または混合顆粒は、プレート電力が高い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した際に導電性物質が十分に溶融し、酸化イットリウムと導電性物質が十分に溶融した溶融物となり、この酸化イットリウムと導電性物質との溶融物が粗密な溶射膜３１上に堆積する。したがって、図２（ｂ）に示すように、粗密な溶射膜３１上には、理論密度の９０％以上の高密度を有する酸化イットリウムと導電性物質とからなる緻密な溶射膜３２が形成されることとなる。
【００３１】
次いで、酸化イットリウムと導電性物質との混合粉末または混合顆粒の供給を停止し、プレート電力を段階的に下げて、緻密な溶射膜３２の温度が導電性物質の融点以下の温度になったところで、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２からチャンバ１内に水蒸気を供給し、緻密な溶射膜３２の表面を酸化する。次いで、チャンバ１内を冷却し、この緻密な溶射膜３２が形成された基板４の温度を室内の温度まで下げる。この冷却過程では、緻密な溶射膜３２と基板４との熱膨張差により、図２（ｃ）に示すように、緻密な溶射膜３２が粗密な溶射膜３１共々基板４から剥離し、この緻密な溶射膜３２及び粗密な溶射膜３１からなる２層構造の溶射膜３３となる。
【００３２】
この冷却過程における冷却速度は、緻密な溶射膜３２及び粗密な溶射膜３１からなる２層構造の溶射膜３３が基板４から熱膨張差により剥離することができればよく、特に制限はないが、例えば、酸化イットリウムと金属イットリウムとを含む溶射膜である場合、２０℃／分〜１００℃／分程度である。
緻密な溶射膜３２の温度が室温にまで下がった段階で、チャンバ１内を大気開放し、２層構造の溶射膜３３と、基板４を取り出す。以上により、基板４から独立した膜である緻密な溶射膜３２及び粗密な溶射膜３１からなる２層構造の溶射膜３３が得られる。
さらに、この２層構造の溶射膜３３から粗密な溶射膜３１を切削や研削等により取り除けば、独立した１枚の溶射膜である緻密な溶射膜３２が得られる。
【００３３】
（２）３層の溶射膜の製造方法
粗密な溶射膜３１上に緻密な溶射膜３２を形成するまでは、上記の方法と全く同様である。
ここでは、粗密な溶射膜３１上に緻密な溶射膜３２を形成した後に、粉末供給器１４に酸化イットリウムを所定量投入する。
【００３４】
次いで、プレート電力を段階的に下げ、緻密な溶射膜３２の温度が所定の温度、例えば導電性物質の融点以下の温度にまで降下したならば、アルゴンガスをキャリアガスとしてプローブ１２からトーチ１１内に粉末状または顆粒状の酸化イットリウムを供給する。この酸化イットリウムは、プレート電力が比較的低い状態であるから、熱プラズマ５中を通過する際に十分に溶融せず、一部が未溶融の状態のまま緻密な溶射膜３２上に堆積する。したがって、図３（ａ）に示すように、緻密な溶射膜３２上には、溶融が不十分で理論密度の９０％未満の酸化イットリウムからなる低密度の溶射膜４１が形成されることとなる。
【００３５】
次いで、酸化イットリウムの供給を停止し、プレート電力を段階的に下げて、低密度の溶射膜４１の温度が導電性物質の融点以下の温度になったところで、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２からチャンバ１内に水蒸気を供給し、低密度の溶射膜４１の表面を酸化する。次いで、チャンバ１内を冷却し、この低密度の溶射膜４１が形成された基板４の温度を室内の温度まで下げる。この冷却過程では、溶射膜３１、３２、４１と基板４との熱膨張差により、図３（ｂ）に示すように、粗密な溶射膜３１、緻密な溶射膜３２及び低密度の溶射膜４１からなる３層構造の溶射膜４２が基板４から剥離する。
【００３６】
低密度の溶射膜４１の温度が室温にまで下がった段階で、チャンバ１内を大気開放し、３層構造の溶射膜４２と、基板４を取り出す。以上により、基板４から独立した膜である粗密な溶射膜３１、緻密な溶射膜３２及び低密度の溶射膜４１からなる３層構造の溶射膜４２が得られる。
さらに、この３層構造の溶射膜４２から粗密な溶射膜３１及び低密度の溶射膜４１を切削や研削等により取り除けば、独立した１枚の溶射膜である緻密な溶射膜３２が得られる。
【００３７】
本実施形態の溶射膜によれば、酸化イットリウムと、イットリウム、ケイ素、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上の導電性物質とを含有したので、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を保持すると共に、導電性を高めることができる。
【００３８】
本実施形態の溶射膜の製造方法によれば、基板４上に、粗密な溶射膜３１、緻密な溶射膜３２を順次成膜して２層構造の溶射膜３３とするか、粗密な溶射膜３１、緻密な溶射膜３２、低密度の溶射膜４１を順次成膜して３層構造の溶射膜４２とし、その後、チャンバ１内に水蒸気を供給し、緻密な溶射膜３２または低密度の溶射膜４１の表面を酸化するので、緻密な溶射膜３２及び粗密な溶射膜３１からなる２層構造の溶射膜３３、または粗密な溶射膜３１、緻密な溶射膜３２及び低密度の溶射膜４１からなる３層構造の溶射膜４２を、既存の製造装置に何ら変更を加えることなく、廉価かつ簡便に製造することができる。
さらに、この２層構造の溶射膜３３から粗密な溶射膜３１を切削や研削等により取り除くか、あるいは３層構造の溶射膜４２から粗密な溶射膜３１及び低密度の溶射膜４１を切削や研削等により取り除くことにより、独立した１枚の溶射膜である緻密な溶射膜３２を容易に得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例１〜１１及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
図１に示す溶射膜形成装置を用いて、実施例１の溶射膜を作製した。
まず、基板として、外径１３０ｍｍ、内径９０ｍｍ、厚み４ｍｍのリング状カーボン（日本炭素工業株式会社製）を、溶射膜の原料として市販の粒径が４５μｍ以下の酸化イットリウム顆粒（日本イットリウム株式会社製）及び粒径が５００μｍ以下の金属イットリウム（日本イットリウム株式会社製）を、それぞれ用意し、この酸化イットリウム顆粒に金属イットリウムを、この金属イットリウムの含有率が３体積％となるように混合し、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物を作製した。
【００４１】
次いで、上記の酸化イットリウム顆粒を粉末供給器１４に充填し、上記のリング状カーボンをチャンバ１内の基板ホルダ２上の所定位置に配置した。
次いで、真空ポンプ（図示略）によりチャンバ１内を排気し、チャンバ１内が１ｋＰａ以下になったことを確認した後に、アルゴンガス源１７からアルゴンガスをトーチ１１内に導入した。そして、高周波電源２０からワークコイル１９に高周波電流を通電してトーチ１１内にプラズマを点火させ、トーチ１１及びチャンバ１内に熱プラズマ５を発生させた。
【００４２】
次いで、プラズマガス源１６から、アルゴンガス８０Ｌ／分、水素ガス１０Ｌ／分をトーチ１１及びチャンバ１内に供給し、このトーチ１１及びチャンバ１内の圧力を徐々に上げ、４０ｋＰａ（約３００Ｔｏｒｒ）の圧力とした。
同時に、プレート電力を１５ｋＶＡまで上げ、トーチ１１及びチャンバ１内に発生させた熱プラズマ５を、基板ホルダ２上のリング状カーボンに当てて加熱した。ここでは、基板ホルダ２を、Ｘ軸方向（図１中の紙面に垂直な方向）の４５ｍｍ〜６５ｍｍ間を水平方向に往復移動させながら、５５ｒｐｍの回転速度で回転させた。
【００４３】
次いで、熱電対７（リング状カーボンからの距離が１０ｍｍ）でモニタリングしているリング状カーボンの表面温度が約６６０℃にまで上昇したら、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２から熱プラズマ５中に酸化イットリウム顆粒を２．７ｇ／分にて供給し、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒をリング状カーボンの表面上に４．５分間溶射した。この溶射におけるプレート電力は低い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒は溶融が不十分な状態のままリング状カーボンの表面に堆積された。これにより、リング状カーボンの表面に、このリング状カーボンとの密着性が悪く、密度が理論密度の７５％と低い粗密な溶射膜が形成された。
【００４４】
次いで、酸化イットリウム顆粒を２．７ｇ／分にて供給しながら、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ上げて３０ｋＶＡとした。このとき、粗密な溶射膜の温度は約８００℃まで上昇した。
次いで、酸化イットリウム顆粒の供給を停止し、上記の酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物を粉末供給器１４に充填した。
次いで、この酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の供給を開始し、この供給量を５分間かけて０ｇ／分から２．７ｇ／分に調整した。
【００４５】
次いで、プレート電力を１分毎に２ｋＶＡずつ段階的に上げて、４０ｋＶＡとし、同時に酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の熱プラズマ５中への供給量を１分毎に０．０６ｇずつ増加させ、この混合物の供給量を３．０ｇ／分とし、この状態を１００分間保持した。
この状態でのプレート電力は高い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物は十分に溶融され、酸化イットリウム及び金属イットリウムの溶融物が粗密な溶射膜上に堆積された。これにより、粗密な溶射膜の表面に、密度が理論密度の９６．８％と高い緻密な溶射膜が形成された。
【００４６】
次いで、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の供給を停止し、プレート電力を５分毎に２ｋＶＡずつ下げて、緻密な溶射膜を徐冷した。この緻密な溶射膜の表面温度を熱電対７によりモニタリングしつつ、この表面温度が約８５０℃になったところで、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２からトーチ１１及びチャンバ１内に水蒸気を含んだガスを供給し、緻密な溶射膜の表面の酸化を行った。この緻密な溶射膜の表面温度が約３００℃になったところで、リング状カーボンと溶射膜との熱膨張率の違いから溶射膜はリング状カーボンから剥離した。
【００４７】
次いで、熱プラズマ５を消し、緻密な溶射膜の表面温度が室温（２５℃）にまで下がったときにチャンバ１内を大気開放し、溶射膜とリング状カーボンを取り出した。
以上のプロセスにより、Ｙ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が積層された２層構造の自立体である溶射膜が得られた。
図４は、この溶射膜の断面構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、樹脂中に埋め込んだ溶射膜をダイヤモンドカッターにより切断して得られた断面である。
【００４８】
さらに、このＹ２Ｏ３膜及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜が積層された２層構造の自立体である溶射膜から２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの大きさの試験片を切り出し、この試験片の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
図５は、この試験片のＹ２Ｏ３−Ｙ膜の表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、Ｙ２Ｏ３粒子（図中白色部分）の周囲の粒界（図中黒色部分）にイットリウムが偏析し、ネットワーク構造を形成していることが分かる。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、表面抵抗、体積抵抗を表１に示す。
【００４９】
（実施例２）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を４体積％とした以外は、実施例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例２の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、表面抵抗、体積抵抗を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を８体積％とした以外は、実施例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例３の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、表面抵抗、体積抵抗を表１に示す。
【００５１】
（実施例４）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を１０体積％とした以外は、実施例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例４の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、表面抵抗、体積抵抗を表１に示す。
【００５２】
（実施例５）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を１２体積％とした以外は、実施例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例５の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、表面抵抗、体積抵抗を表１に示す。
【００５３】
（実施例６）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を１３体積％とした以外は、実施例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例６の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、表面抵抗、体積抵抗を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１によれば、イットリウムの含有率が４体積％未満であると、体積抵抗が高く、十分な電気伝導性が発現せず、一方、イットリウムの含有率が１２体積％を超えると、相対密度が９０％より低くなることが分かった。
【００５６】
（実施例７）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を４体積％とし、さらに、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の熱プラズマ５中への供給量を３．０ｇ／分とした後に、チャンバ１内及びトーチ１１内の圧力を５分毎に５ｋＰａ下げて３０ｋＰａ（約２１８Ｔｏｒｒ）とした以外は、実施例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例７の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、体積抵抗を表２に示す。
【００５７】
（実施例８）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を８体積％とし、さらに、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の熱プラズマ５中への供給量を３．０ｇ／分とした後に、チャンバ１内及びトーチ１１内の圧力を５分毎に５ｋＰａ下げて３０ｋＰａ（約２１８Ｔｏｒｒ）とした以外は、実施例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例８の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、体積抵抗を表２に示す。
【００５８】
（実施例９）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を１２体積％とし、さらに、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の熱プラズマ５中への供給量を３．０ｇ／分とした後に、チャンバ１内及びトーチ１１内の圧力を５分毎に５ｋＰａ下げて３０ｋＰａ（約２１８Ｔｏｒｒ）とした以外は、実施例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例９の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、体積抵抗を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２と表１とを比較すると、イットリウムの含有率が等しい場合であっても、溶射時の圧力が低くなるほど、体積抵抗が低下することが分かった。
【００６１】
（実施例１０）
基板として、外径２６０ｍｍ、内径２００ｍｍ、厚み１２ｍｍのリング状カーボン（日本炭素工業株式会社製）を、溶射膜の原料として市販の粒径が３８μｍ以上かつ６３μｍ以下の酸化イットリウム顆粒（日本イットリウム株式会社製）及び粒径が５００μｍ以下の金属アルミニウム（昭和アルミニウム株式会社製）を、それぞれ用意し、この酸化イットリウム顆粒に金属アルミニウムを、この金属アルミニウムの含有率が６体積％となるように混合し、酸化イットリウム及び金属アルミニウムの混合物を作製した。
【００６２】
次いで、上記の酸化イットリウム顆粒を粉末供給器１４に充填し、上記のリング状カーボンをチャンバ１内の基板ホルダ２上の所定位置に配置した。
次いで、真空ポンプ（図示略）によりチャンバ１内を排気し、チャンバ１内が１ｋＰａ以下になったことを確認した後に、アルゴンガス源１７からアルゴンガスをトーチ１１内に導入した。そして、高周波電源２０からワークコイル１９に高周波電流を通電してトーチ１１内にプラズマを点火させ、トーチ１１及びチャンバ１内に熱プラズマ５を発生させた。
【００６３】
次いで、プラズマガス源１６から、アルゴンガス８０Ｌ／分、水素ガス１０Ｌ／分をトーチ１１及びチャンバ１内に供給し、このトーチ１１及びチャンバ１内の圧力を徐々に上げ、４０ｋＰａ（約３００Ｔｏｒｒ）の圧力とした。
同時に、プレート電力を１５ｋＶＡまで上げ、トーチ１１及びチャンバ１内に発生させた熱プラズマ５を、基板ホルダ２上のリング状カーボンに当てて加熱した。ここでは、基板ホルダ２を、Ｘ軸方向（図１中の紙面に垂直な方向）の１００ｍｍ〜１３０ｍｍ間を水平方向に往復移動させながら、１２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。
【００６４】
次いで、熱電対７（リング状カーボンからの距離が２０ｍｍ）でモニタリングしているリング状カーボンの表面温度が約６６０℃にまで上昇したら、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２から熱プラズマ５中に酸化イットリウム顆粒を６．０ｇ／分にて供給し、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒をリング状カーボンの表面上に３分間溶射した。この溶射におけるプレート電力は低い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒は溶融が不十分な状態のままリング状カーボンの表面に堆積された。これにより、リング状カーボンの表面に、このリング状カーボンとの密着性が悪く、密度が理論密度の８５％と低い粗密な溶射膜が形成された。
【００６５】
次いで、酸化イットリウム顆粒の供給量を１分毎に０．４５ｇずつ増加させながら７．６ｇ／分にまで上げ、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ上げて２０ｋＶＡとし、次いで、酸化イットリウム顆粒の供給量を７．６ｇ／分に維持しながら、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ上げて３０ｋＶＡとした。粗密な溶射膜とこの過程により溶射膜の厚みは０．７ｍｍ増加した。
【００６６】
次いで、酸化イットリウム顆粒の供給を停止し、上記の酸化イットリウム及び金属アルミニウムの混合物を粉末供給器１４に充填した。
次いで、この酸化イットリウム及び金属アルミニウムの混合物の熱プラズマ５への供給を開始し、この供給量を５分間かけて０ｇ／分から４．２ｇ／分に調整した。
【００６７】
次いで、プレート電力を１分毎に２ｋＶＡずつ段階的に上げて４０ｋＶＡとし、同時にチャンバ１内の圧力を１分毎に２ｋＰａずつ段階的に下げて３０ｋＰａ（約２１８Ｔｏｒｒ）の圧力とした。このとき、熱電対７で測定したリング状カーボンの表面温度は１０１０℃まで上昇していた。その後、この状態を１８０分間保持した。
この状態でのプレート電力は高い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム及び金属アルミニウムの混合物は十分に溶融され、酸化イットリウム及び金属アルミニウムの溶融物が粗密な溶射膜上に堆積された。これにより、粗密な溶射膜の表面に、厚みが４．５ｍｍの緻密な溶射膜が形成された。
【００６８】
次いで、酸化イットリウム及び金属アルミニウムの混合物の供給を停止し、プレート電力を１０分毎に１ｋＶＡずつ下げて、緻密な溶射膜を徐冷した。この緻密な溶射膜の表面温度を熱電対７によりモニタリングしつつ、この表面温度が約７５０℃になったところで、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２からトーチ１１及びチャンバ１内に水蒸気を含んだガスを供給し、緻密な溶射膜の表面の酸化を行った。この緻密な溶射膜の表面温度が約６５０℃になったところで、リング状カーボンと溶射膜との熱膨張率の違いから溶射膜はリング状カーボンから剥離した。
【００６９】
次いで、熱プラズマ５を消し、緻密な溶射膜の表面温度が室温（２５℃）にまで下がったときにチャンバ１内を大気開放し、溶射膜とリング状カーボンを取り出した。
以上のプロセスにより、Ｙ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ａｌ膜（緻密な溶射膜）が積層された２層構造の自立体である溶射膜が得られた。
【００７０】
次いで、この溶射膜の下面を１ｍｍの厚みで研削してＹ２Ｏ３膜を取り除き、厚み４．２ｍｍのＹ２Ｏ３−Ａｌ膜からなる実施例１０のリング状試料を得た。
このリング試料の金属アルミニウムの添加量、Ｙ２Ｏ３−Ａｌ膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、体積抵抗を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３によれば、金属アルミニウムにおいても、金属イットリウムと同等の特性を有することが分かった。
【００７３】
（実施例１１）
基板として、外径２６０ｍｍ、内径２００ｍｍ、厚み１２ｍｍのリング状カーボン（日本炭素工業株式会社製）を、溶射膜の原料として市販の粒径が３８μｍ以上かつ６３μｍ以下の酸化イットリウム顆粒（日本イットリウム株式会社製）及び粒径が５００μｍ以下の金属イットリウム（日本イットリウム株式会社製）を、それぞれ用意し、この酸化イットリウム顆粒に金属イットリウムを、この金属イットリウムの含有率が６体積％となるように混合し、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物を作製した。
【００７４】
次いで、上記の酸化イットリウム顆粒を粉末供給器１４に充填し、上記のリング状カーボンをチャンバ１内の基板ホルダ２上の所定位置に配置した。
次いで、真空ポンプ（図示略）によりチャンバ１内を排気し、チャンバ１内が１ｋＰａ以下になったことを確認した後に、アルゴンガス源１７からアルゴンガスをトーチ１１内に導入した。そして、高周波電源２０からワークコイル１９に高周波電流を通電してトーチ１１内にプラズマを点火させ、トーチ１１及びチャンバ１内に熱プラズマ５を発生させた。
【００７５】
次いで、プラズマガス源１６から、アルゴンガス８０Ｌ／分、水素ガス１０Ｌ／分をトーチ１１及びチャンバ１内に供給し、このトーチ１１及びチャンバ１内の圧力を徐々に上げ、４０ｋＰａ（約３００Ｔｏｒｒ）の圧力とした。
同時に、プレート電力を１５ｋＶＡまで上げ、トーチ１１及びチャンバ１内に発生させた熱プラズマ５を、基板ホルダ２上のリング状カーボンに当てて加熱した。ここでは、基板ホルダ２を、Ｘ軸方向（図１中の紙面に垂直な方向）の１００ｍｍ〜１３０ｍｍ間を水平方向に往復移動させながら、１２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。
【００７６】
次いで、熱電対７（リング状カーボンからの距離が２０ｍｍ）でモニタリングしているリング状カーボンの表面温度が約６６０℃にまで上昇したら、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２から熱プラズマ５中に酸化イットリウム顆粒を６．０ｇ／分にて供給し、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒をリング状カーボンの表面上に３分間溶射した。この溶射におけるプレート電力は低い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒は溶融が不十分な状態のままリング状カーボンの表面に堆積された。これにより、リング状カーボンの表面に、このリング状カーボンとの密着性が悪く、密度が理論密度の８５％と低い粗密な溶射膜が形成された。
【００７７】
次いで、酸化イットリウム顆粒の供給量を１分毎に０．４５ｇずつ増加させながら７．６ｇ／分にまで上げ、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ上げて２０ｋＶＡとし、次いで、酸化イットリウム顆粒の供給量を７．６ｇ／分に維持しながら、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ上げて３０ｋＶＡとした。粗密な溶射膜とこの過程により溶射膜の厚みは約０．７ｍｍ増加した。
【００７８】
次いで、酸化イットリウム顆粒の供給を停止し、上記の酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物を粉末供給器１４に充填した。
次いで、この酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の熱プラズマ５への供給を開始し、この供給量を５分間かけて０ｇ／分から４．２ｇ／分に調整した。
【００７９】
次いで、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ段階的に上げて４０ｋＶＡとし、同時にチャンバ１内の圧力を１分毎に２ｋＰａずつ段階的に下げて３０ｋＰａ（約２１８Ｔｏｒｒ）の圧力とした。このとき、熱電対７で測定したリング状カーボンの表面温度は１０１０℃まで上昇していた。その後、この状態を１８０分間保持した。
この状態でのプレート電力は高い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物は十分に溶融され、酸化イットリウム及び金属イットリウムの溶融物が粗密な溶射膜上に堆積された。これにより、粗密な溶射膜の表面に、厚みが約４．５ｍｍのＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された。
【００８０】
次いで、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の供給を続けながら、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ段階的に下げて３０ｋＶＡとし、同時にチャンバ１内の圧力を１分毎に１ｋＰａずつ段階的に上げて４０ｋＰａ（約３００Ｔｏｒｒ）の圧力とした。
次いで、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の供給を停止し、上記の酸化イットリウム顆粒を粉末供給器１４に充填した。
次いで、この酸化イットリウム顆粒の熱プラズマ５への供給を開始し、この供給量を５分間かけて０ｇ／分から４．６ｇ／分に調整した。
【００８１】
次いで、プレート電力を１分毎に０．５ｋＶＡずつ段階的に下げて２０ｋＶＡとした。このとき、熱電対７で測定した緻密な溶射膜の表面温度は７００℃であった。次いで、この状態にて４５分間溶射を行った。これにより、溶射膜の厚みは約１．０ｍｍ増加した。
この溶射におけるプレート電力は低い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒は溶融が不十分な状態のまま緻密な溶射膜上に堆積された。よって、密度が理論密度の８９％程度のＹ２Ｏ３膜（低密度の溶射膜）が形成された。
【００８２】
次いで、酸化イットリウム顆粒の供給を停止し、プレート電力を１０分毎に１ｋＶＡずつ段階的に下げて、この低密度の溶射膜の表面温度を熱電対７によりモニタリングしつつ、この表面温度が約７５０℃になったところで、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２からトーチ１１及びチャンバ１内に水蒸気を含んだガスを供給し、この低密度の溶射膜の表面の酸化を行った。この低密度の溶射膜の表面温度が約６５０℃になったところで、リング状カーボンと溶射膜との熱膨張率の違いから溶射膜はリング状カーボンから剥離した。
【００８３】
次いで、熱プラズマ５を消し、低密度の溶射膜の表面温度が室温（２５℃）にまで下がったときにチャンバ１内を大気開放し、溶射膜とリング状カーボンを取り出した。
以上のプロセスにより、Ｙ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）、Ｙ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３膜（低密度の溶射膜）が積層された３層構造の自立体である溶射膜が得られた。
【００８４】
次いで、この溶射膜の両面をそれぞれ１ｍｍの厚みで研削して両面それぞれのＹ２Ｏ３膜を取り除き、厚み４．２ｍｍのＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）からなる実施例１１のリング状試料を得た。
このリング試料の金属イットリウムの添加量、Ｙ２Ｏ３−Ｙ膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、体積抵抗を表４に示す。
【００８５】
【表４】
【００８６】
さらに、このＹ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）、Ｙ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３膜（低密度の溶射膜）が積層された３層構造の自立体である溶射膜から２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの大きさの試験片を切り出し、この試験片の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、Ｙ２Ｏ３粒子の周囲の粒界層にイットリウムが偏析し、ネットワーク構造を形成していることが分かった。
【００８７】
（比較例）
基板として、外径１３０ｍｍ、内径９０ｍｍ、厚み４ｍｍのリング状カーボン（日本炭素工業株式会社製）を、溶射膜の原料として市販の粒径が３８μｍ以上かつ６３μｍ以下の酸化イットリウム顆粒（日本イットリウム株式会社製）を、それぞれ用意した。
【００８８】
次いで、上記の酸化イットリウム顆粒を粉末供給器１４に充填し、上記のリング状カーボンをチャンバ１内の基板ホルダ２上の所定位置に配置した。
次いで、真空ポンプ（図示略）によりチャンバ１内を排気し、チャンバ１内が１ｋＰａ以下になったことを確認した後に、アルゴンガス源１７からアルゴンガスをトーチ１１内に導入した。そして、高周波電源２０からワークコイル１９に高周波電流を通電してトーチ１１内にプラズマを点火させ、トーチ１１及びチャンバ１内に熱プラズマ５を発生させた。
【００８９】
次いで、プラズマガス源１６から、アルゴンガス８０Ｌ／分、水素ガス１０Ｌ／分をトーチ１１及びチャンバ１内に供給し、このトーチ１１及びチャンバ１内の圧力を徐々に上げ、４０ｋＰａ（約３００Ｔｏｒｒ）の圧力とした。
同時に、プレート電力を１５ｋＶＡまで上げ、トーチ１１及びチャンバ１内に発生させた熱プラズマ５を、基板ホルダ２上のリング状カーボンに当てて加熱した。ここでは、基板ホルダ２を、Ｘ軸方向（図１中の紙面に垂直な方向）の４５ｍｍ〜６５ｍｍ間を水平方向に往復移動させながら、５５ｒｐｍの回転速度で回転させた。
【００９０】
次いで、プレート電力をさらに上げて４０ｋＶＡとし、熱プラズマ５によりリング状カーボンを加熱した。このリング状カーボンの表面温度は約９００℃になった。
次いで、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２から熱プラズマ５中に酸化イットリウム顆粒を３．７ｇ／分にて供給し、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒をリング状カーボンの表面上に８５分間溶射した。この溶射におけるプレート電力は高い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒は十分に溶融した状態となり、したがって、リング状カーボンの表面には緻密な溶射膜が形成された。
【００９１】
次いで、酸化イットリウム顆粒の供給を停止し、プレート電力を５分毎に１ｋＶＡずつ段階的に下げて、この緻密な溶射膜及びリング状カーボンの温度を徐々に下げた。その後、熱プラズマ５を消し、この緻密な溶射膜及びリング状カーボンの温度が室温（２５℃）にまで下がったときにチャンバ１内を大気開放し、溶射膜とリング状カーボンを取り出した。
この溶射膜の表面には多数のクラックが生じていたが、この溶射膜とリング状カーボンとの接合が強く、この溶射膜をリング状カーボンから剥離することは容易ではなかった。
【００９２】
また、この溶射膜及びリング状カーボンをチャンバ１内から取り出した際に腐食臭を感じたが、この腐食臭は、溶射膜とリング状カーボンとの界面付近に生成していると考えられるイットリウムカーバイドが大気中の水分と反応し、アセチレンとイットリアが生成したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の溶射膜は、酸化イットリウムと、導電性物質とを含有したことにより、この酸化イットリウムのハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を保持したまま、さらに導電性を付与することができたものであるから、半導体製造装置内の構成部材としてはもちろんのこと、エッチング電極、静電チャック用誘電材等、半導体製造装置以外の耐食性及び導電性が同時に要求される様々な部材に適用可能であり、その有用性は非常に大きいものである。
【符号の説明】
【００９４】
１ チャンバ
２ 基板ホルダ
３ プラズマトーチ
４ 基板
５ 熱プラズマ
６ 断熱板
７ 熱電対
３１ 粗密な溶射膜
３２ 緻密な溶射膜
３３ ２層構造の溶射膜
４１ 低密度の溶射膜
４２ ３層構造の溶射膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射膜及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ドライエッチング装置やクリーニング装置等の半導体製造装置等に好適に用いられ、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対して高い耐食性を有すると共に導電性にも優れた溶射膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体装置の製造ラインにおいては、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマを用いる工程があり、なかでもドライエッチング工程やクリーニング工程においては、上記の腐食性ガスやプラズマによる半導体製造装置内の構成部材の腐食が問題となっている。そのため、耐食性部材としては酸化アルミニウムや酸化イットリウム等の溶射皮膜が用いられている。
この様な溶射皮膜としては、金属、ガラス等のセラミックス等の基材の表面に形成された、熱放射性及び耐損傷性に優れた酸化イットリウムの黒色溶射皮膜が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２５６０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来の酸化イットリウムの黒色溶射皮膜では、確かに、熱放射性及び耐損傷性には優れているものの、使用時に、この黒色溶射皮膜に剥がれ、腐食、目視が困難な微細なクラック（マイクロクラック）等が生じた場合、基材を構成している元素が拡散し、基材自体が破損または破壊する危険性があるという問題点があった。
また、この酸化イットリウムの黒色溶射皮膜は、酸化イットリウム自体が絶縁性であるから、導電性が要求される部分には用いることができないという問題点があった。
このように、例えば、半導体製造装置内の構成部材やエッチング電極等のようなハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性及び導電性が要求される部材に対しては、従来の酸化イットリウムの黒色溶射皮膜では対応することが難しく、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性と導電性とを兼ね備えた膜が要望されているが、いまだに実現していない。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性と導電性とを兼ね備えた溶射膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、既存のセラミックスにおいて最も耐食性に優れる材料の一種である酸化イットリウムに着目し、この酸化イットリウムのハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を保持したまま、さらに導電性を付与するべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の溶射膜は、導電性物質を４．０体積％以上かつ１２．０体積％以下含有し、残部を酸化イットリウム及び不可避不純物としたことを特徴とする。
【０００８】
前記導電性物質が粒界に偏析して網目状構造を形成していることが好ましい。
前記導電性物質は、イットリウム、ケイ素、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明の溶射膜の製造方法は、酸化イットリウムをアルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第１の熱プラズマにより加熱してその一部を溶融し、この一部が溶融した酸化イットリウムを基板上に堆積させて粗密な溶射膜を形成し、次いで、酸化イットリウムと導電性物質とを含む混合物を、アルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第２の熱プラズマにより加熱して溶融し、この酸化イットリウムと導電性物質との溶融物を前記粗密な溶射膜上に堆積させて緻密な溶射膜を形成し、次いで、この緻密な溶射膜から前記粗密な溶射膜及び前記基板を除去することを特徴とする。
【００１０】
前記緻密な溶射膜上に、酸化イットリウムをアルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第３の熱プラズマにより加熱してその一部が溶融した酸化イットリウムを堆積させて前記粗密な溶射膜より低密度の溶射膜を形成し、次いで、前記緻密な溶射膜から、前記低密度の溶射膜、前記粗密な溶射膜及び前記基板を除去することとしてもよい。
前記第１及び第２の熱プラズマ、前記第３の熱プラズマ、のうちいずれか一方または双方の圧力は、１３ｋＰａ以上かつ１００ｋＰａ以下であることが好ましい。
前記除去の際に水蒸気を含むガスを導入することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の溶射膜によれば、導電性物質を４．０体積％以上かつ１２．０体積％以下含有し、残部を酸化イットリウム及び不可避不純物としたので、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を少しも損なうことなく、導電性を高めることができる。
【００１２】
また、導電性物質を粒界に偏析させて網目状構造を形成すれば、導電性物質を少量、粒界に偏析させることにより、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する優れた耐食性を少しも損なうことなく、導電性をより一層高めることができる。
【００１３】
本発明の溶射膜の製造方法によれば、酸化イットリウムをアルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第１の熱プラズマにより加熱してその一部を溶融し、この一部が溶融した酸化イットリウムを基板上に堆積させて粗密な溶射膜を形成し、次いで、酸化イットリウムと導電性物質とを含む混合物を、アルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第２の熱プラズマにより加熱して溶融し、この酸化イットリウムと導電性物質との溶融物を前記粗密な溶射膜上に堆積させて緻密な溶射膜を形成し、次いで、この緻密な溶射膜から前記粗密な溶射膜及び前記基板を除去するので、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性に優れると共に導電性にも優れた溶射膜を、既存の製造装置に何ら変更を加えることなく、廉価かつ簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態の溶射膜の製造方法に用いられる溶射膜形成装置を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の２層の溶射膜の製造方法を示す過程図である。
【図３】本発明の一実施形態の３層の溶射膜の製造方法を示す過程図である。
【図４】本発明の実施例１の２層の溶射膜の断面構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図５】本発明の実施例１のＹ２Ｏ３−Ｙ膜の表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の溶射膜及びその製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
「溶射膜」
本実施形態の溶射膜は、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と、導電性物質とを含有してなる溶射膜である。
この溶射膜は、導電性物質を４．０体積％以上かつ１２．０体積％以下、好ましくは４．０体積％以上かつ１０．０体積％以下、さらに好ましくは４．０体積％以上かつ８．０体積％以下含有し、残部が酸化イットリウム及び不可避不純物であることが好ましい。
この導電性物質としては、イットリウム（Ｙ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
【００１７】
ここで、導電性物質の含有率を４．０体積％以上かつ１２．０体積％以下と限定した理由は、含有率が４．０体積％未満では、導電性物質が少なすぎて、溶射膜に導電性を十分に付与することができず、したがって、良好な導電性を発現させることができないからであり、一方、含有率が１２．０体積％を超えると、良好な導電性を発現させることはできるものの、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性が低下するので好ましくないからである。
【００１８】
この溶射膜の密度は、理論密度の９０％以上であることが好ましく、より好ましくは理論密度の９２％以上、さらに好ましくは理論密度の９５％以上である。
ここで、この溶射膜の密度を理論密度の９０％以上とした理由は、密度が理論密度の９０％を下回ると、膜中の微小な空孔や欠陥の量が多くなるために、膜質が低下することとなり、その結果、緻密な溶射膜を得ることができず、したがって、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性が低下するからである。
【００１９】
この溶射膜では、酸化イットリウムがマトリックス状の粒子を構成し、導電性物質が溶射膜を構成する酸化イットリウム粒子の粒界に偏析して網目状構造を形成している。
この場合、導電性物質が網目状構造の粒界に偏析することにより、この導電性物質が溶射膜中に網目状の連続した導電経路を形成することになり、したがって、導電性物質の含有率が低いにもかかわらず、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性に優れると共に、優れた導電性を発現することとなる。
【００２０】
この導電性物質は、マトリックスを構成する酸化イットリウム粒子の粒界に存在することから、金属イットリウムの個々の粒子は小さく、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに曝されて消耗しても、この金属イットリウムに起因する粗大なパーティクルの発生が抑制され、パーティクルの発生の原因となることがない。
【００２１】
本実施形態の溶射膜は、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する優れた耐食性を有することはもちろんのこと、表面抵抗が１×１０３Ω／□〜１×１０６Ω／□程度の導電性を兼ね備えているので、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を少しも損なうことなく、導電性をより一層高めることができる。
【００２２】
「溶射膜の製造方法」
図１は、本実施形態の溶射膜の製造方法に用いられる溶射膜形成装置を示す断面図であり、図において、１はチャンバ、２はチャンバ１内に配置され基板４を支持する基板ホルダ、３はチャンバ１上部に設けられ基板４上に熱プラズマ５を形成するプラズマトーチである。
【００２３】
基板ホルダ２は、基板４を支持するとともに所定の範囲内で移動しかつ回転させるためのもので、上下方向及び水平方向に移動可能かつ軸を中心として回転可能とされている。
この基板ホルダ２の上方には、熱プラズマ５から飛散した溶融／未溶融粒子が基板４上に堆積するのを防止し、かつ基板４の温度を所定の温度範囲に保持するための断熱板６が配置され、この断熱板６には基板４付近の温度を測定（モニタリング）するための熱電対７が設けられている。
【００２４】
プラズマトーチ３は、熱プラズマ５を形成するトーチ１１と、このトーチ１１内に粉末原料、アルゴンガス、水蒸気等を導入するためのプローブ１２と、このプローブ１２にチューブ１３を介して粉末原料を供給する粉末供給器１４と、このプローブ１２を固定する導入フランジ１５と、このトーチ１１に導入フランジ１５を介してプラズマガスを供給するプラズマガス源１６と、このプローブ１２及びトーチ１１を介してチャンバ１内にアルゴンガスを供給するアルゴンガス源１７と、このプローブ１２及びトーチ１１を介してチャンバ１内に水蒸気をキャリアガスとともに供給する水蒸気源１８と、トーチ１１の外側に設けられたワークコイル１９と、このワークコイル１９に高周波電流を流す高周波電源２０とを備えている。
そして、このチャンバ１の側壁に設けられた窓２１の外側には、基板４上の熱プラズマ５の温度を測定（モニタリング）するための放射温度計２２が設けられている。
【００２５】
次に、この溶射膜形成装置を用いて本実施形態の溶射膜を製造する方法について説明する。
ここでは、まず、２層の溶射膜の製造方法について説明し、次いで、３層の溶射膜の製造方法について説明する。
【００２６】
（１）２層の溶射膜の製造方法
まず、粉末供給器１４に酸化イットリウムを所定量投入し、基板ホルダ２上に基板４を配置する。この酸化イットリウムは、粉末状または顆粒状であることが好ましい。
次いで、真空ポンプ（図示略）によりチャンバ１内を排気し、チャンバ１内が所定の圧力、例えば、１ｋＰａ以下に達したときに、プラズマガス源１６からプラズマガス、例えばアルゴンガスをトーチ１１内に導入する。そして、高周波電源２０によりワークコイル１９に高周波電流を流すと共にプラズマを点火させ、トーチ１１及びチャンバ１内に熱プラズマ５を形成する。
【００２７】
次いで、プラズマガス源１６からアルゴン及び水素をそれぞれ所定の流量にてトーチ１１内に導入し、このトーチ１１内の雰囲気をアルゴン及び水素を含む混合ガス雰囲気とする。アルゴン及び水素は、所定の体積比率となるように予め混合しておき、この混合ガスを所定の流量にてトーチ１１内に導入することとしてもよい。
次いで、チャンバ１およびトーチ１１内の圧力を徐々に上昇させて所定の圧力、例えば１３ｋＰａ（約９８Ｔｏｒｒ）以上かつ１００ｋＰａ（約７５０Ｔｏｒｒ）以下とし、同時に、プレート電力（図示略）の出力を上げ、低いプレート電力にてトーチ１１及びチャンバ１内に熱プラズマ５を発生させ、この熱プラズマ５により基板４を加熱する。
【００２８】
次いで、基板４の温度が所定の温度、例えば酸化イットリウムの融点以下の温度領域である６００℃〜１０００℃に達したならば、アルゴンガスをキャリアガスとしてプローブ１２からトーチ１１内に粉末状または顆粒状の酸化イットリウムを供給する。この酸化イットリウムは、プレート電力が低い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した場合においても十分に溶融せず、一部が未溶融の状態のまま基板４上に堆積する。また、基板４の温度も酸化イットリウムの融点以下の温度であるから、一部が未溶融の状態の酸化イットリウムは溶融することなく堆積される。したがって、図２（ａ）に示すように、基板４上には、基板４との密着性が悪くかつその密度が理論密度の９０％未満である粗密な溶射膜３１が形成されることとなる。
【００２９】
次いで、粉末供給器１４に酸化イットリウムと導電性物質との混合物、すなわち酸化イットリウムと導電性物質との混合粉末または混合顆粒を所定量投入する。
この導電性物質としては、イットリウム、ケイ素、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上の粉末または顆粒が好ましい。
【００３０】
次いで、プレート電力を段階的に上げ、粗密な溶射膜３１の温度が所定の温度、例えば導電性物質の融点以上の温度に達したならば、アルゴンガスをキャリアガスとしてプローブ１２からトーチ１１内に酸化イットリウムと導電性物質との混合粉末または混合顆粒を供給する。この酸化イットリウムと導電性物質との混合粉末または混合顆粒は、プレート電力が高い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した際に導電性物質が十分に溶融し、酸化イットリウムと導電性物質が十分に溶融した溶融物となり、この酸化イットリウムと導電性物質との溶融物が粗密な溶射膜３１上に堆積する。したがって、図２（ｂ）に示すように、粗密な溶射膜３１上には、理論密度の９０％以上の高密度を有する酸化イットリウムと導電性物質とからなる緻密な溶射膜３２が形成されることとなる。
【００３１】
次いで、酸化イットリウムと導電性物質との混合粉末または混合顆粒の供給を停止し、プレート電力を段階的に下げて、緻密な溶射膜３２の温度が導電性物質の融点以下の温度になったところで、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２からチャンバ１内に水蒸気を供給し、緻密な溶射膜３２の表面を酸化する。次いで、チャンバ１内を冷却し、この緻密な溶射膜３２が形成された基板４の温度を室内の温度まで下げる。この冷却過程では、緻密な溶射膜３２と基板４との熱膨張差により、図２（ｃ）に示すように、緻密な溶射膜３２が粗密な溶射膜３１共々基板４から剥離し、この緻密な溶射膜３２及び粗密な溶射膜３１からなる２層構造の溶射膜３３となる。
【００３２】
この冷却過程における冷却速度は、緻密な溶射膜３２及び粗密な溶射膜３１からなる２層構造の溶射膜３３が基板４から熱膨張差により剥離することができればよく、特に制限はないが、例えば、酸化イットリウムと金属イットリウムとを含む溶射膜である場合、２０℃／分〜１００℃／分程度である。
緻密な溶射膜３２の温度が室温にまで下がった段階で、チャンバ１内を大気開放し、２層構造の溶射膜３３と、基板４を取り出す。以上により、基板４から独立した膜である緻密な溶射膜３２及び粗密な溶射膜３１からなる２層構造の溶射膜３３が得られる。
さらに、この２層構造の溶射膜３３から粗密な溶射膜３１を切削や研削等により取り除けば、独立した１枚の溶射膜である緻密な溶射膜３２が得られる。
【００３３】
（２）３層の溶射膜の製造方法
粗密な溶射膜３１上に緻密な溶射膜３２を形成するまでは、上記の方法と全く同様である。
ここでは、粗密な溶射膜３１上に緻密な溶射膜３２を形成した後に、粉末供給器１４に酸化イットリウムを所定量投入する。
【００３４】
次いで、プレート電力を段階的に下げ、緻密な溶射膜３２の温度が所定の温度、例えば導電性物質の融点以下の温度にまで降下したならば、アルゴンガスをキャリアガスとしてプローブ１２からトーチ１１内に粉末状または顆粒状の酸化イットリウムを供給する。この酸化イットリウムは、プレート電力が比較的低い状態であるから、熱プラズマ５中を通過する際に十分に溶融せず、一部が未溶融の状態のまま緻密な溶射膜３２上に堆積する。したがって、図３（ａ）に示すように、緻密な溶射膜３２上には、溶融が不十分で理論密度の９０％未満の酸化イットリウムからなる低密度の溶射膜４１が形成されることとなる。
【００３５】
次いで、酸化イットリウムの供給を停止し、プレート電力を段階的に下げて、低密度の溶射膜４１の温度が導電性物質の融点以下の温度になったところで、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２からチャンバ１内に水蒸気を供給し、低密度の溶射膜４１の表面を酸化する。次いで、チャンバ１内を冷却し、この低密度の溶射膜４１が形成された基板４の温度を室内の温度まで下げる。この冷却過程では、溶射膜３１、３２、４１と基板４との熱膨張差により、図３（ｂ）に示すように、粗密な溶射膜３１、緻密な溶射膜３２及び低密度の溶射膜４１からなる３層構造の溶射膜４２が基板４から剥離する。
【００３６】
低密度の溶射膜４１の温度が室温にまで下がった段階で、チャンバ１内を大気開放し、３層構造の溶射膜４２と、基板４を取り出す。以上により、基板４から独立した膜である粗密な溶射膜３１、緻密な溶射膜３２及び低密度の溶射膜４１からなる３層構造の溶射膜４２が得られる。
さらに、この３層構造の溶射膜４２から粗密な溶射膜３１及び低密度の溶射膜４１を切削や研削等により取り除けば、独立した１枚の溶射膜である緻密な溶射膜３２が得られる。
【００３７】
本実施形態の溶射膜によれば、酸化イットリウムと、イットリウム、ケイ素、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上の導電性物質とを含有したので、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を保持すると共に、導電性を高めることができる。
【００３８】
本実施形態の溶射膜の製造方法によれば、基板４上に、粗密な溶射膜３１、緻密な溶射膜３２を順次成膜して２層構造の溶射膜３３とするか、粗密な溶射膜３１、緻密な溶射膜３２、低密度の溶射膜４１を順次成膜して３層構造の溶射膜４２とし、その後、チャンバ１内に水蒸気を供給し、緻密な溶射膜３２または低密度の溶射膜４１の表面を酸化するので、緻密な溶射膜３２及び粗密な溶射膜３１からなる２層構造の溶射膜３３、または粗密な溶射膜３１、緻密な溶射膜３２及び低密度の溶射膜４１からなる３層構造の溶射膜４２を、既存の製造装置に何ら変更を加えることなく、廉価かつ簡便に製造することができる。
さらに、この２層構造の溶射膜３３から粗密な溶射膜３１を切削や研削等により取り除くか、あるいは３層構造の溶射膜４２から粗密な溶射膜３１及び低密度の溶射膜４１を切削や研削等により取り除くことにより、独立した１枚の溶射膜である緻密な溶射膜３２を容易に得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例１〜１１及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
図１に示す溶射膜形成装置を用いて、実施例１の溶射膜を作製した。
まず、基板として、外径１３０ｍｍ、内径９０ｍｍ、厚み４ｍｍのリング状カーボン（日本炭素工業株式会社製）を、溶射膜の原料として市販の粒径が４５μｍ以下の酸化イットリウム顆粒（日本イットリウム株式会社製）及び粒径が５００μｍ以下の金属イットリウム（日本イットリウム株式会社製）を、それぞれ用意し、この酸化イットリウム顆粒に金属イットリウムを、この金属イットリウムの含有率が３体積％となるように混合し、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物を作製した。
【００４１】
次いで、上記の酸化イットリウム顆粒を粉末供給器１４に充填し、上記のリング状カーボンをチャンバ１内の基板ホルダ２上の所定位置に配置した。
次いで、真空ポンプ（図示略）によりチャンバ１内を排気し、チャンバ１内が１ｋＰａ以下になったことを確認した後に、アルゴンガス源１７からアルゴンガスをトーチ１１内に導入した。そして、高周波電源２０からワークコイル１９に高周波電流を通電してトーチ１１内にプラズマを点火させ、トーチ１１及びチャンバ１内に熱プラズマ５を発生させた。
【００４２】
次いで、プラズマガス源１６から、アルゴンガス８０Ｌ／分、水素ガス１０Ｌ／分をトーチ１１及びチャンバ１内に供給し、このトーチ１１及びチャンバ１内の圧力を徐々に上げ、４０ｋＰａ（約３００Ｔｏｒｒ）の圧力とした。
同時に、プレート電力を１５ｋＶＡまで上げ、トーチ１１及びチャンバ１内に発生させた熱プラズマ５を、基板ホルダ２上のリング状カーボンに当てて加熱した。ここでは、基板ホルダ２を、Ｘ軸方向（図１中の紙面に垂直な方向）の４５ｍｍ〜６５ｍｍ間を水平方向に往復移動させながら、５５ｒｐｍの回転速度で回転させた。
【００４３】
次いで、熱電対７（リング状カーボンからの距離が１０ｍｍ）でモニタリングしているリング状カーボンの表面温度が約６６０℃にまで上昇したら、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２から熱プラズマ５中に酸化イットリウム顆粒を２．７ｇ／分にて供給し、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒をリング状カーボンの表面上に４．５分間溶射した。この溶射におけるプレート電力は低い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒は溶融が不十分な状態のままリング状カーボンの表面に堆積された。これにより、リング状カーボンの表面に、このリング状カーボンとの密着性が悪く、密度が理論密度の７５％と低い粗密な溶射膜が形成された。
【００４４】
次いで、酸化イットリウム顆粒を２．７ｇ／分にて供給しながら、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ上げて３０ｋＶＡとした。このとき、粗密な溶射膜の温度は約８００℃まで上昇した。
次いで、酸化イットリウム顆粒の供給を停止し、上記の酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物を粉末供給器１４に充填した。
次いで、この酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の供給を開始し、この供給量を５分間かけて０ｇ／分から２．７ｇ／分に調整した。
【００４５】
次いで、プレート電力を１分毎に２ｋＶＡずつ段階的に上げて、４０ｋＶＡとし、同時に酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の熱プラズマ５中への供給量を１分毎に０．０６ｇずつ増加させ、この混合物の供給量を３．０ｇ／分とし、この状態を１００分間保持した。
この状態でのプレート電力は高い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物は十分に溶融され、酸化イットリウム及び金属イットリウムの溶融物が粗密な溶射膜上に堆積された。これにより、粗密な溶射膜の表面に、密度が理論密度の９６．８％と高い緻密な溶射膜が形成された。
【００４６】
次いで、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の供給を停止し、プレート電力を５分毎に２ｋＶＡずつ下げて、緻密な溶射膜を徐冷した。この緻密な溶射膜の表面温度を熱電対７によりモニタリングしつつ、この表面温度が約８５０℃になったところで、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２からトーチ１１及びチャンバ１内に水蒸気を含んだガスを供給し、緻密な溶射膜の表面の酸化を行った。この緻密な溶射膜の表面温度が約３００℃になったところで、リング状カーボンと溶射膜との熱膨張率の違いから溶射膜はリング状カーボンから剥離した。
【００４７】
次いで、熱プラズマ５を消し、緻密な溶射膜の表面温度が室温（２５℃）にまで下がったときにチャンバ１内を大気開放し、溶射膜とリング状カーボンを取り出した。
以上のプロセスにより、Ｙ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が積層された２層構造の自立体である溶射膜が得られた。
図４は、この溶射膜の断面構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、樹脂中に埋め込んだ溶射膜をダイヤモンドカッターにより切断して得られた断面である。
【００４８】
さらに、このＹ２Ｏ３膜及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜が積層された２層構造の自立体である溶射膜から２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの大きさの試験片を切り出し、この試験片の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
図５は、この試験片のＹ２Ｏ３−Ｙ膜の表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、Ｙ２Ｏ３粒子（図中白色部分）の周囲の粒界（図中黒色部分）にイットリウムが偏析し、ネットワーク構造を形成していることが分かる。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、表面抵抗、体積抵抗を表１に示す。
【００４９】
（実施例２）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を４体積％とした以外は、実施例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例２の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、表面抵抗、体積抵抗を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を８体積％とした以外は、実施例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例３の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、表面抵抗、体積抵抗を表１に示す。
【００５１】
（実施例４）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を１０体積％とした以外は、実施例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例４の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、表面抵抗、体積抵抗を表１に示す。
【００５２】
（実施例５）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を１２体積％とした以外は、実施例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例５の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、表面抵抗、体積抵抗を表１に示す。
【００５３】
（実施例６）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を１３体積％とした以外は、実施例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例６の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、表面抵抗、体積抵抗を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１によれば、イットリウムの含有率が４体積％未満であると、体積抵抗が高く、十分な電気伝導性が発現せず、一方、イットリウムの含有率が１２体積％を超えると、相対密度が９０％より低くなることが分かった。
【００５６】
（実施例７）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を４体積％とし、さらに、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の熱プラズマ５中への供給量を３．０ｇ／分とした後に、チャンバ１内及びトーチ１１内の圧力を５分毎に５ｋＰａ下げて３０ｋＰａ（約２１８Ｔｏｒｒ）とした以外は、実施例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例７の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、体積抵抗を表２に示す。
【００５７】
（実施例８）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を８体積％とし、さらに、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の熱プラズマ５中への供給量を３．０ｇ／分とした後に、チャンバ１内及びトーチ１１内の圧力を５分毎に５ｋＰａ下げて３０ｋＰａ（約２１８Ｔｏｒｒ）とした以外は、実施例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例８の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、体積抵抗を表２に示す。
【００５８】
（実施例９）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を１２体積％とし、さらに、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の熱プラズマ５中への供給量を３．０ｇ／分とした後に、チャンバ１内及びトーチ１１内の圧力を５分毎に５ｋＰａ下げて３０ｋＰａ（約２１８Ｔｏｒｒ）とした以外は、実施例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例９の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、体積抵抗を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２と表１とを比較すると、イットリウムの含有率が等しい場合であっても、溶射時の圧力が低くなるほど、体積抵抗が低下することが分かった。
【００６１】
（実施例１０）
基板として、外径２６０ｍｍ、内径２００ｍｍ、厚み１２ｍｍのリング状カーボン（日本炭素工業株式会社製）を、溶射膜の原料として市販の粒径が３８μｍ以上かつ６３μｍ以下の酸化イットリウム顆粒（日本イットリウム株式会社製）及び粒径が５００μｍ以下の金属アルミニウム（昭和アルミニウム株式会社製）を、それぞれ用意し、この酸化イットリウム顆粒に金属アルミニウムを、この金属アルミニウムの含有率が６体積％となるように混合し、酸化イットリウム及び金属アルミニウムの混合物を作製した。
【００６２】
次いで、上記の酸化イットリウム顆粒を粉末供給器１４に充填し、上記のリング状カーボンをチャンバ１内の基板ホルダ２上の所定位置に配置した。
次いで、真空ポンプ（図示略）によりチャンバ１内を排気し、チャンバ１内が１ｋＰａ以下になったことを確認した後に、アルゴンガス源１７からアルゴンガスをトーチ１１内に導入した。そして、高周波電源２０からワークコイル１９に高周波電流を通電してトーチ１１内にプラズマを点火させ、トーチ１１及びチャンバ１内に熱プラズマ５を発生させた。
【００６３】
次いで、プラズマガス源１６から、アルゴンガス８０Ｌ／分、水素ガス１０Ｌ／分をトーチ１１及びチャンバ１内に供給し、このトーチ１１及びチャンバ１内の圧力を徐々に上げ、４０ｋＰａ（約３００Ｔｏｒｒ）の圧力とした。
同時に、プレート電力を１５ｋＶＡまで上げ、トーチ１１及びチャンバ１内に発生させた熱プラズマ５を、基板ホルダ２上のリング状カーボンに当てて加熱した。ここでは、基板ホルダ２を、Ｘ軸方向（図１中の紙面に垂直な方向）の１００ｍｍ〜１３０ｍｍ間を水平方向に往復移動させながら、１２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。
【００６４】
次いで、熱電対７（リング状カーボンからの距離が２０ｍｍ）でモニタリングしているリング状カーボンの表面温度が約６６０℃にまで上昇したら、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２から熱プラズマ５中に酸化イットリウム顆粒を６．０ｇ／分にて供給し、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒をリング状カーボンの表面上に３分間溶射した。この溶射におけるプレート電力は低い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒は溶融が不十分な状態のままリング状カーボンの表面に堆積された。これにより、リング状カーボンの表面に、このリング状カーボンとの密着性が悪く、密度が理論密度の８５％と低い粗密な溶射膜が形成された。
【００６５】
次いで、酸化イットリウム顆粒の供給量を１分毎に０．４５ｇずつ増加させながら７．６ｇ／分にまで上げ、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ上げて２０ｋＶＡとし、次いで、酸化イットリウム顆粒の供給量を７．６ｇ／分に維持しながら、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ上げて３０ｋＶＡとした。粗密な溶射膜とこの過程により溶射膜の厚みは０．７ｍｍ増加した。
【００６６】
次いで、酸化イットリウム顆粒の供給を停止し、上記の酸化イットリウム及び金属アルミニウムの混合物を粉末供給器１４に充填した。
次いで、この酸化イットリウム及び金属アルミニウムの混合物の熱プラズマ５への供給を開始し、この供給量を５分間かけて０ｇ／分から４．２ｇ／分に調整した。
【００６７】
次いで、プレート電力を１分毎に２ｋＶＡずつ段階的に上げて４０ｋＶＡとし、同時にチャンバ１内の圧力を１分毎に２ｋＰａずつ段階的に下げて３０ｋＰａ（約２１８Ｔｏｒｒ）の圧力とした。このとき、熱電対７で測定したリング状カーボンの表面温度は１０１０℃まで上昇していた。その後、この状態を１８０分間保持した。
この状態でのプレート電力は高い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム及び金属アルミニウムの混合物は十分に溶融され、酸化イットリウム及び金属アルミニウムの溶融物が粗密な溶射膜上に堆積された。これにより、粗密な溶射膜の表面に、厚みが４．５ｍｍの緻密な溶射膜が形成された。
【００６８】
次いで、酸化イットリウム及び金属アルミニウムの混合物の供給を停止し、プレート電力を１０分毎に１ｋＶＡずつ下げて、緻密な溶射膜を徐冷した。この緻密な溶射膜の表面温度を熱電対７によりモニタリングしつつ、この表面温度が約７５０℃になったところで、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２からトーチ１１及びチャンバ１内に水蒸気を含んだガスを供給し、緻密な溶射膜の表面の酸化を行った。この緻密な溶射膜の表面温度が約６５０℃になったところで、リング状カーボンと溶射膜との熱膨張率の違いから溶射膜はリング状カーボンから剥離した。
【００６９】
次いで、熱プラズマ５を消し、緻密な溶射膜の表面温度が室温（２５℃）にまで下がったときにチャンバ１内を大気開放し、溶射膜とリング状カーボンを取り出した。
以上のプロセスにより、Ｙ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３−Ａｌ膜（緻密な溶射膜）が積層された２層構造の自立体である溶射膜が得られた。
【００７０】
次いで、この溶射膜の下面を１ｍｍの厚みで研削してＹ２Ｏ３膜を取り除き、厚み４．２ｍｍのＹ２Ｏ３−Ａｌ膜からなる実施例１０のリング状試料を得た。
このリング試料の金属アルミニウムの添加量、Ｙ２Ｏ３−Ａｌ膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、体積抵抗を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３によれば、金属アルミニウムにおいても、金属イットリウムと同等の特性を有することが分かった。
【００７３】
（実施例１１）
基板として、外径２６０ｍｍ、内径２００ｍｍ、厚み１２ｍｍのリング状カーボン（日本炭素工業株式会社製）を、溶射膜の原料として市販の粒径が３８μｍ以上かつ６３μｍ以下の酸化イットリウム顆粒（日本イットリウム株式会社製）及び粒径が５００μｍ以下の金属イットリウム（日本イットリウム株式会社製）を、それぞれ用意し、この酸化イットリウム顆粒に金属イットリウムを、この金属イットリウムの含有率が６体積％となるように混合し、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物を作製した。
【００７４】
次いで、上記の酸化イットリウム顆粒を粉末供給器１４に充填し、上記のリング状カーボンをチャンバ１内の基板ホルダ２上の所定位置に配置した。
次いで、真空ポンプ（図示略）によりチャンバ１内を排気し、チャンバ１内が１ｋＰａ以下になったことを確認した後に、アルゴンガス源１７からアルゴンガスをトーチ１１内に導入した。そして、高周波電源２０からワークコイル１９に高周波電流を通電してトーチ１１内にプラズマを点火させ、トーチ１１及びチャンバ１内に熱プラズマ５を発生させた。
【００７５】
次いで、プラズマガス源１６から、アルゴンガス８０Ｌ／分、水素ガス１０Ｌ／分をトーチ１１及びチャンバ１内に供給し、このトーチ１１及びチャンバ１内の圧力を徐々に上げ、４０ｋＰａ（約３００Ｔｏｒｒ）の圧力とした。
同時に、プレート電力を１５ｋＶＡまで上げ、トーチ１１及びチャンバ１内に発生させた熱プラズマ５を、基板ホルダ２上のリング状カーボンに当てて加熱した。ここでは、基板ホルダ２を、Ｘ軸方向（図１中の紙面に垂直な方向）の１００ｍｍ〜１３０ｍｍ間を水平方向に往復移動させながら、１２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。
【００７６】
次いで、熱電対７（リング状カーボンからの距離が２０ｍｍ）でモニタリングしているリング状カーボンの表面温度が約６６０℃にまで上昇したら、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２から熱プラズマ５中に酸化イットリウム顆粒を６．０ｇ／分にて供給し、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒をリング状カーボンの表面上に３分間溶射した。この溶射におけるプレート電力は低い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒は溶融が不十分な状態のままリング状カーボンの表面に堆積された。これにより、リング状カーボンの表面に、このリング状カーボンとの密着性が悪く、密度が理論密度の８５％と低い粗密な溶射膜が形成された。
【００７７】
次いで、酸化イットリウム顆粒の供給量を１分毎に０．４５ｇずつ増加させながら７．６ｇ／分にまで上げ、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ上げて２０ｋＶＡとし、次いで、酸化イットリウム顆粒の供給量を７．６ｇ／分に維持しながら、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ上げて３０ｋＶＡとした。粗密な溶射膜とこの過程により溶射膜の厚みは約０．７ｍｍ増加した。
【００７８】
次いで、酸化イットリウム顆粒の供給を停止し、上記の酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物を粉末供給器１４に充填した。
次いで、この酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の熱プラズマ５への供給を開始し、この供給量を５分間かけて０ｇ／分から４．２ｇ／分に調整した。
【００７９】
次いで、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ段階的に上げて４０ｋＶＡとし、同時にチャンバ１内の圧力を１分毎に２ｋＰａずつ段階的に下げて３０ｋＰａ（約２１８Ｔｏｒｒ）の圧力とした。このとき、熱電対７で測定したリング状カーボンの表面温度は１０１０℃まで上昇していた。その後、この状態を１８０分間保持した。
この状態でのプレート電力は高い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物は十分に溶融され、酸化イットリウム及び金属イットリウムの溶融物が粗密な溶射膜上に堆積された。これにより、粗密な溶射膜の表面に、厚みが約４．５ｍｍのＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された。
【００８０】
次いで、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の供給を続けながら、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ段階的に下げて３０ｋＶＡとし、同時にチャンバ１内の圧力を１分毎に１ｋＰａずつ段階的に上げて４０ｋＰａ（約３００Ｔｏｒｒ）の圧力とした。
次いで、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の供給を停止し、上記の酸化イットリウム顆粒を粉末供給器１４に充填した。
次いで、この酸化イットリウム顆粒の熱プラズマ５への供給を開始し、この供給量を５分間かけて０ｇ／分から４．６ｇ／分に調整した。
【００８１】
次いで、プレート電力を１分毎に０．５ｋＶＡずつ段階的に下げて２０ｋＶＡとした。このとき、熱電対７で測定した緻密な溶射膜の表面温度は７００℃であった。次いで、この状態にて４５分間溶射を行った。これにより、溶射膜の厚みは約１．０ｍｍ増加した。
この溶射におけるプレート電力は低い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒は溶融が不十分な状態のまま緻密な溶射膜上に堆積された。よって、密度が理論密度の８９％程度のＹ２Ｏ３膜（低密度の溶射膜）が形成された。
【００８２】
次いで、酸化イットリウム顆粒の供給を停止し、プレート電力を１０分毎に１ｋＶＡずつ段階的に下げて、この低密度の溶射膜の表面温度を熱電対７によりモニタリングしつつ、この表面温度が約７５０℃になったところで、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２からトーチ１１及びチャンバ１内に水蒸気を含んだガスを供給し、この低密度の溶射膜の表面の酸化を行った。この低密度の溶射膜の表面温度が約６５０℃になったところで、リング状カーボンと溶射膜との熱膨張率の違いから溶射膜はリング状カーボンから剥離した。
【００８３】
次いで、熱プラズマ５を消し、低密度の溶射膜の表面温度が室温（２５℃）にまで下がったときにチャンバ１内を大気開放し、溶射膜とリング状カーボンを取り出した。
以上のプロセスにより、Ｙ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）、Ｙ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３膜（低密度の溶射膜）が積層された３層構造の自立体である溶射膜が得られた。
【００８４】
次いで、この溶射膜の両面をそれぞれ１ｍｍの厚みで研削して両面それぞれのＹ２Ｏ３膜を取り除き、厚み４．２ｍｍのＹ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）からなる実施例１１のリング状試料を得た。
このリング試料の金属イットリウムの添加量、Ｙ２Ｏ３−Ｙ膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、体積抵抗を表４に示す。
【００８５】
【表４】
【００８６】
さらに、このＹ２Ｏ３膜（粗密な溶射膜）、Ｙ２Ｏ３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）及びＹ２Ｏ３膜（低密度の溶射膜）が積層された３層構造の自立体である溶射膜から２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの大きさの試験片を切り出し、この試験片の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、Ｙ２Ｏ３粒子の周囲の粒界層にイットリウムが偏析し、ネットワーク構造を形成していることが分かった。
【００８７】
（比較例）
基板として、外径１３０ｍｍ、内径９０ｍｍ、厚み４ｍｍのリング状カーボン（日本炭素工業株式会社製）を、溶射膜の原料として市販の粒径が３８μｍ以上かつ６３μｍ以下の酸化イットリウム顆粒（日本イットリウム株式会社製）を、それぞれ用意した。
【００８８】
次いで、上記の酸化イットリウム顆粒を粉末供給器１４に充填し、上記のリング状カーボンをチャンバ１内の基板ホルダ２上の所定位置に配置した。
次いで、真空ポンプ（図示略）によりチャンバ１内を排気し、チャンバ１内が１ｋＰａ以下になったことを確認した後に、アルゴンガス源１７からアルゴンガスをトーチ１１内に導入した。そして、高周波電源２０からワークコイル１９に高周波電流を通電してトーチ１１内にプラズマを点火させ、トーチ１１及びチャンバ１内に熱プラズマ５を発生させた。
【００８９】
次いで、プラズマガス源１６から、アルゴンガス８０Ｌ／分、水素ガス１０Ｌ／分をトーチ１１及びチャンバ１内に供給し、このトーチ１１及びチャンバ１内の圧力を徐々に上げ、４０ｋＰａ（約３００Ｔｏｒｒ）の圧力とした。
同時に、プレート電力を１５ｋＶＡまで上げ、トーチ１１及びチャンバ１内に発生させた熱プラズマ５を、基板ホルダ２上のリング状カーボンに当てて加熱した。ここでは、基板ホルダ２を、Ｘ軸方向（図１中の紙面に垂直な方向）の４５ｍｍ〜６５ｍｍ間を水平方向に往復移動させながら、５５ｒｐｍの回転速度で回転させた。
【００９０】
次いで、プレート電力をさらに上げて４０ｋＶＡとし、熱プラズマ５によりリング状カーボンを加熱した。このリング状カーボンの表面温度は約９００℃になった。
次いで、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２から熱プラズマ５中に酸化イットリウム顆粒を３．７ｇ／分にて供給し、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒をリング状カーボンの表面上に８５分間溶射した。この溶射におけるプレート電力は高い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒は十分に溶融した状態となり、したがって、リング状カーボンの表面には緻密な溶射膜が形成された。
【００９１】
次いで、酸化イットリウム顆粒の供給を停止し、プレート電力を５分毎に１ｋＶＡずつ段階的に下げて、この緻密な溶射膜及びリング状カーボンの温度を徐々に下げた。その後、熱プラズマ５を消し、この緻密な溶射膜及びリング状カーボンの温度が室温（２５℃）にまで下がったときにチャンバ１内を大気開放し、溶射膜とリング状カーボンを取り出した。
この溶射膜の表面には多数のクラックが生じていたが、この溶射膜とリング状カーボンとの接合が強く、この溶射膜をリング状カーボンから剥離することは容易ではなかった。
【００９２】
また、この溶射膜及びリング状カーボンをチャンバ１内から取り出した際に腐食臭を感じたが、この腐食臭は、溶射膜とリング状カーボンとの界面付近に生成していると考えられるイットリウムカーバイドが大気中の水分と反応し、アセチレンとイットリアが生成したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の溶射膜は、酸化イットリウムと、導電性物質とを含有したことにより、この酸化イットリウムのハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を保持したまま、さらに導電性を付与することができたものであるから、半導体製造装置内の構成部材としてはもちろんのこと、エッチング電極、静電チャック用誘電材等、半導体製造装置以外の耐食性及び導電性が同時に要求される様々な部材に適用可能であり、その有用性は非常に大きいものである。
【符号の説明】
【００９４】
１ チャンバ
２ 基板ホルダ
３ プラズマトーチ
４ 基板
５ 熱プラズマ
６ 断熱板
７ 熱電対
３１ 粗密な溶射膜
３２ 緻密な溶射膜
３３ ２層構造の溶射膜
４１ 低密度の溶射膜
４２ ３層構造の溶射膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性物質を４．０体積％以上かつ１２．０体積％以下含有し、残部を酸化イットリウム及び不可避不純物としたことを特徴とする溶射膜。
【請求項２】
前記導電性物質が粒界に偏析して網目状構造を形成していることを特徴とする請求項１記載の溶射膜。
【請求項３】
前記導電性物質は、イットリウム、ケイ素、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の溶射膜。
【請求項４】
酸化イットリウムをアルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第１の熱プラズマにより加熱してその一部を溶融し、この一部が溶融した酸化イットリウムを基板上に堆積させて粗密な溶射膜を形成し、
次いで、酸化イットリウムと導電性物質とを含む混合物を、アルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第２の熱プラズマにより加熱して溶融し、この酸化イットリウムと導電性物質との溶融物を前記粗密な溶射膜上に堆積させて緻密な溶射膜を形成し、
次いで、この緻密な溶射膜から前記粗密な溶射膜及び前記基板を除去することを特徴とする溶射膜の製造方法。
【請求項５】
前記緻密な溶射膜上に、酸化イットリウムをアルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第３の熱プラズマにより加熱してその一部が溶融した酸化イットリウムを堆積させて前記粗密な溶射膜より低密度の溶射膜を形成し、
次いで、前記緻密な溶射膜から、前記低密度の溶射膜、前記粗密な溶射膜及び前記基板を除去することを特徴とする請求項４記載の溶射膜の製造方法。
【請求項６】
前記第１及び第２の熱プラズマ、前記第３の熱プラズマ、のうちいずれか一方または双方の圧力は、１３ｋＰａ以上かつ１００ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項４または５記載の溶射膜の製造方法。
【請求項７】
前記除去の際に水蒸気を含むガスを導入することを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項記載の溶射膜の製造方法。
【請求項１】
導電性物質を４．０体積％以上かつ１２．０体積％以下含有し、残部を酸化イットリウム及び不可避不純物としたことを特徴とする溶射膜。
【請求項２】
前記導電性物質が粒界に偏析して網目状構造を形成していることを特徴とする請求項１記載の溶射膜。
【請求項３】
前記導電性物質は、イットリウム、ケイ素、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の溶射膜。
【請求項４】
酸化イットリウムをアルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第１の熱プラズマにより加熱してその一部を溶融し、この一部が溶融した酸化イットリウムを基板上に堆積させて粗密な溶射膜を形成し、
次いで、酸化イットリウムと導電性物質とを含む混合物を、アルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第２の熱プラズマにより加熱して溶融し、この酸化イットリウムと導電性物質との溶融物を前記粗密な溶射膜上に堆積させて緻密な溶射膜を形成し、
次いで、この緻密な溶射膜から前記粗密な溶射膜及び前記基板を除去することを特徴とする溶射膜の製造方法。
【請求項５】
前記緻密な溶射膜上に、酸化イットリウムをアルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第３の熱プラズマにより加熱してその一部が溶融した酸化イットリウムを堆積させて前記粗密な溶射膜より低密度の溶射膜を形成し、
次いで、前記緻密な溶射膜から、前記低密度の溶射膜、前記粗密な溶射膜及び前記基板を除去することを特徴とする請求項４記載の溶射膜の製造方法。
【請求項６】
前記第１及び第２の熱プラズマ、前記第３の熱プラズマ、のうちいずれか一方または双方の圧力は、１３ｋＰａ以上かつ１００ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項４または５記載の溶射膜の製造方法。
【請求項７】
前記除去の際に水蒸気を含むガスを導入することを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項記載の溶射膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２６１０６９（Ｐ２０１０−２６１０６９Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１１４８９（Ｐ２００９−１１１４８９）
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【出願人】（５９１２８２２０５）島根県 (122)
【出願人】（５９９０９８７４７）竹内電機株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【出願人】（５９１２８２２０５）島根県 (122)
【出願人】（５９９０９８７４７）竹内電機株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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