潤滑油添加剤及びそれを含有する潤滑油組成物
【課題】本発明の目的は、従来知られている摩耗防止剤と比較して、摩耗防止効果の高い潤滑油、並びに当該潤滑油添加剤を配合した潤滑油組成物を提供することにある。
【解決手段】本発明の潤滑油添加剤は、下記の一般式（１）で表される化合物であって、一般式（１）におけるｎの平均（平均重合度）が１．１〜２．０である化合物（Ｘ）を必須成分として含有することを特徴とする：
【化１】
（式中、Ａは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の数を表す。）
【解決手段】本発明の潤滑油添加剤は、下記の一般式（１）で表される化合物であって、一般式（１）におけるｎの平均（平均重合度）が１．１〜２．０である化合物（Ｘ）を必須成分として含有することを特徴とする：
【化１】
（式中、Ａは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油に添加剤として使用した場合に、従来の摩耗防止剤と比較して摩耗を防止する効果が高い潤滑油添加剤及び該潤滑油添加剤を含有した潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や工作機械等の機械類は近年高機能化が進んでおり、こうした機械類に使用される潤滑油の要求性能も高まっている。潤滑油に求められる機能や効果は様々であるが、機械類の高速化や高圧力化が進んでおり、摩耗防止に対する要求性能が非常に大きい。摩耗防止には、通常、添加剤として摩耗防止剤を潤滑油に添加するが、こうした摩耗防止剤は昔からよく知られた添加剤であり、一般的にリン系や硫黄系の化合物、またはこれらの組み合わせで摩耗防止に対応していた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、潤滑油基油（鉱油・合成油）に対して、清浄剤として全塩基価（ＴＢＮ）１６５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するカルシウム・アルキサリチレート（カルシウム（Ｃａ）含有量６．０質量％）を質量％で５．８〜８．３、酸化防止剤兼摩耗防止剤としてプライマリアルキル型ジンク・ジチオホスフェートを亜鉛（Ｚｎ）の質量％で０．０９〜０．１３、摩擦調整剤兼摩耗防止剤として油溶性オキシモリブデン・ジアルキルジチオホスフェートを、モリブデン（Ｍｏ）の質量％で０．０２〜０．０４を配合したことを特徴とする排気ガス還流装置付エンジン用ディーゼルエンジンオイルが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、次の化学構造
【化１】
［ここで、Ｒ及びＲ’は水素またはアルキルであってよく、このさいＲまたはＲ’の少なくとも一つはアルキルであり、ここでＲ’’はアルキル、またはＲ’’ＯＣＯＣＨ２、またはＲ’’’ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２（ここで、Ｒ’’’はアルキルであり、そしてＸはＳである）である］を有する組成物からなる低リン潤滑剤用の摩耗防止剤が開示されている。
【０００５】
更に、特許文献３には、スーパートラクターオイルユニバーサル潤滑組成物であり、ａ）粘度指数が少なくとも約９５であり、ｉ）少なくとも一つの金属清浄剤と、ｉｉ）少なくとも一つのリンベースの摩耗防止剤と、ｉｉｉ）少なくとも一つの油溶性モリブデン化合物を含む添加剤成分で調合された潤滑粘度のオイルを含み、ｂ）潤滑組成物の総重量を基にした金属の含有量（ｐｐｍ）と潤滑組成物の全塩基価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）の比率が約２１０から約４５０（ｐｐｍ／ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とし、ｃ）潤滑油組成物の総重量を基にした金属の含有量（ｐｐｍ）と潤滑組成物の総重量を基にしたリンの含有量（ｐｐｍ）の比率が約５．０から約２０．０（ｐｐｍ／ｐｐｍ）であり、また、ｄ）潤滑組成物の総重量を基にしたリンの含有量（ｐｐｍ）と潤滑組成物の総重量を基にしたモリブデンの含有量（ｐｐｍ）の比率が約０．５から約８０．０（ｐｐｍ／ｐｐｍ）である、スーパートラクターオイルユニバーサル潤滑組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２０７２９０号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３２４７号公報
【特許文献３】特開２００８−１７４７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたいずれの摩耗防止剤も、摩耗防止効果は不十分であり、市場ではより効果の高い潤滑油添加剤が求められている。
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、従来知られている摩耗防止剤と比較して、摩耗防止効果の高い潤滑油、並びに当該潤滑油添加剤を配合した潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者等は鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される化合物であって、一般式（１）におけるｎの平均（平均重合度）が１．１〜２．０である化合物（Ｘ）を必須成分として含有する潤滑油添加剤、及び当該潤滑油添加剤を配合した潤滑油組成物である：
【化２】
（式中、Ａは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の効果は、従来知られている摩耗防止剤と比較して、摩耗防止効果の高い潤滑油添加剤、及び当該潤滑油添加剤を配合した潤滑油組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の潤滑油添加剤は、下記の一般式（１）で表される化合物であって、一般式（１）のｎの平均（平均重合度）が１．１〜２．０である化合物（Ｘ）を必須成分として含有するものである：
【化３】
（式中、Ａは炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の数を表す。）
【００１２】
一般式（１）において、Ａは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表し、こうした基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を一つ以上含有する炭化水素基などが挙げられ、アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、イコサレン基などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ジシクロペンチレン基、トリシクロペンチレン基などが挙げられる。
アリーレン基を一つ以上含有する炭化水素基としては、例えば、以下の一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基、一般式（４）で表される基、ナフチレン基、１，２−ジフェニルエチレン基等が挙げられ、一般式（２）で表される基の場合、結合する箇所によってオルト体、メタ体及びパラ体の３つの構造になるが、いずれの構造であってもよく、これらの違いによって性能は変わらない。
これらの中でも、摩耗防止効果が高いことからＡはアリーレン基を一つ以上含有する炭化水素基が好ましく、一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される基がより好ましく、一般式（２）または一般式（３）で表わされる基が更に好ましく、一般式（２）で表わされる基が最も好ましい。
【００１３】
【化４】
【００１４】
一般式（１）のｎは重合度を表わし、本発明の潤滑油添加剤において、摩耗防止効果を充分に発揮させるためには、ｎは１〜１０の数であり、好ましくは、１〜５の数である。また、ｎの平均、すなわち、平均重合度は、一般式（１）で表される化合物のモル比から計算され、例えば、ｎ＝１の化合物が５０モル％、ｎ＝２の化合物が５０モル％の組成ならば、平均重合度は１．５となる。なお、ｎの値は高速液体クロマトグラフィーの測定結果から算出できる。
【００１５】
本発明の潤滑油添加剤には、一般式（１）のｎがゼロである化合物（リン酸トリフェニル）や、ｎが１１以上の化合物が不純物として混入することもあるが、これらの含有量は本発明の潤滑油添加剤１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部がより好ましく、２質量部以下が更に好ましい。これらの化合物の含有量が１０質量部を超えると、本発明の潤滑油添加剤の摩耗防止効果が劣化するために好ましくない。
【００１６】
本発明の潤滑油添加剤の摩耗防止効果を高めるためには、一般式（１）のｎの平均、すなわち平均重合度は、１．１〜２．０の範囲内にあることが必要であり、１．１〜１．８が好ましく、１．１〜１．６がより好ましく、１．１〜１．５が更に好ましい。ｎの平均が１．１未満の場合や２．０を超える場合は摩耗防止効果が低くなる場合や、基油に対する溶解性が劣る場合があるために好ましくない。なお、一般式（１）のｎがゼロである化合物や、ｎが１１以上の化合物が混入している場合、本発明の潤滑油添加剤のｎの平均、すなわち、平均重合度を算出する際に、これらの化合物のｎの値を含めないものとする。
【００１７】
また、ｎは上記の平均、すなわち平均重合度を満たせば、ｎの組成比の制限は特にないが、十分な効果を得るためには、モル比で、ｎが１の化合物が３０〜９０％且つｎが２〜１０の化合物が１０〜７０％が好ましく、ｎが１の化合物が７０〜９０％、且つｎが２〜１０の化合物が１０〜３０％がより好ましい。ｎが１の化合物が１０％未満の場合や９０％より多い場合は、基油への溶解が困難になる場合や摩耗防止効果が低くなる場合があるために好ましくない。
【００１８】
一般式（１）で表される化合物を製造する方法としては、公知の方法のいずれの方法を使用してもよく、例えば、Ａが一般式（２）で表される化合物の場合は以下の方法により目的物を得ることができる：
方法１
Ａが一般式（２）で表され、一般式（１）のｎの値が１〜５の化合物を製造する場合には、１モルの１，３−ベンゼンジオールと２モルのオキシ塩化リンとを反応させた後に、４モルのフェノールを反応させればよい。この場合、各原料のモル比を変えることによってｎの値の異なった化合物を製造することができるが、通常いずれのモル比で合成しても、精製を行わなければｎの値が異なった化合物の混合物が得られる。
【００１９】
方法２
Ａが一般式（２）で表され、一般式（１）のｎの値が１の化合物を製造する場合には、１モルの１，３−ベンゼンジオールと２モルのクロロリン酸ジフェニルとを反応させることにより得られる。
【００２０】
Ａが一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を製造する場合は、Ａが一般式（２）の場合と同様に上記方法１または２に準じて製造することが可能である：
方法１’
Ａが一般式（３）または一般式（４）で表され、一般式（１）のｎの値が１〜５の化合物を製造する場合には、それぞれ１モルの４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールまたは４，４’−ビフェノールと２モルのオキシ塩化リンとを反応させた後に、４モルのフェノールを反応させればよい。この場合もＡが一般式（２）の場合と同様に各原料のモル比を変えることによってｎの値の異なった化合物を製造することができるが、通常いずれのモル比で合成しても、精製を行なわなければｎの値が異なった化合物の混合物が得られる。
【００２１】
方法２’
Ａが一般式（３）または一般式（４）で表され、一般式（１）の値が１の化合物を製造する場合には、それぞれ１モルの４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールまたは４，４’−ビフェノールと２モルのクロロリン酸ジフェニルとを反応させることにより得られる。
【００２２】
本発明の潤滑油添加剤は、方法１または１’により製造した化合物をそのまま使用してもよいし、方法１により製造した化合物と方法２により製造した化合物または方法１’により製造した化合物と方法２’により製造した化合物を混合して使用しても良い。
【００２３】
次に、本発明の潤滑油組成物は、本発明の潤滑油添加剤を基油１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜７質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部配合したものである。配合量が少なすぎると摩耗防止剤としての効果が発揮できない場合があり、配合量が多すぎると不溶解物がでてくる場合や配合量に見合った効果を得られない場合があるために好ましくない。
【００２４】
使用できる基油としては、例えば、鉱油、合成油及びこれらの混合物が挙げられ、より具体的には、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、芳香族エステル、ペンタエリスリトール骨格を持つヒンダードエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、シリコーン油、フッ素化油、ＧＴＬ等の合成油；パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを精製した精製鉱油類等が挙げられる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよく、混合物で用いてもよい。これらの基油の中でも、摩耗改善効果が高いことから、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、芳香族エステル、ヒンダードエステル、二塩基酸エステル、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、ＧＴＬが好ましく、ポリ−α−オレフィン、芳香族エステル、ヒンダードエステル、二塩基酸エステル、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、ＧＴＬがより好ましく、芳香族エステル、二塩基酸エステル、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、ポリ−α−オレフィンが更に好ましい。
【００２５】
ポリ−α−オレフィンを使用する場合は、炭素数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つから導かれる１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ２／秒のものである。また、更に好ましいエチレン−α−オレフィン共重合体としては、炭素数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つから導かれる構成単位を５０〜９９質量％、エチレンから導かれる構成単位を１〜５０質量％の量で含有する１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ２／秒のものである。また、鉱油としては、水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、硫酸洗浄、白土処理等の精製を行い、１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ２／秒のものが更に好ましい。基油の１００℃での動粘度が２０を超えると低温粘度特性が悪化する場合があり、動粘度が１未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣る場合や金属摩耗が増加する場合があるために好ましくない。また、基油として鉱油を使用する場合は粘度指数９０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。
【００２６】
本発明の潤滑油組成物は、公知の潤滑油添加剤の添加を拒むものではなく、使用目的に応じて、本発明に配合される以外の摩耗防止剤、摩擦調整剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、摩擦低減剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、耐荷重添加剤、消泡剤、金属不活性化剤、乳化剤、抗乳化剤、かび防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２７】
本発明の潤滑油添加剤以外の摩耗防止剤としては、例えば、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、ジベンジルスルフィド等の硫黄系添加剤；モノオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、チオリン酸エステル等のリン系化合物；チオリン酸金属塩、チオカルバミン酸金属塩、酸性リン酸エステル金属塩、亜鉛ジチオホスフェート等の有機金属化合物などが挙げられる。これら摩耗防止剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％である。
【００２８】
摩擦調整剤としては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類；オレイルグリセリンエステル、ステリルグリセリンエステル、ラウリルグリセリンエステル等のエステル類；ラウリルアミド、オレイルアミド、ステアリルアミド等のアミド類；ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアミン類；ラウリルグリセリンエーテル、オレイルグリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられる。これら摩擦調整剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％である。
【００２９】
金属系清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でも過塩基性塩が好ましく、過塩基性塩の中でもＴＢＮ（トータルベーシックナンバー）が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。これらの金属系清浄剤の好ましい配合量は、基油に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。
【００３０】
無灰分散剤としては、例えば、重量平均分子量約５００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの無灰分散剤の好ましい配合量は、基油に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。
【００３１】
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ―ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％である。
【００３２】
摩擦低減剤としては、例えば、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンジチオフォスフェート等の有機モリブデン化合物が挙げられる。これら摩擦低減剤の好ましい配合量は、基油に対してモリブデン含量で３０〜２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍである。
【００３３】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。重量平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜２０質量％。より好ましくは０．３〜１５質量％である。
【００３４】
流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、重量平均分子量は１０００〜１００，０００、好ましくは５０００〜５０，０００程度である。これらの流動点降下剤の好ましい配合量は、基油に対して０．００５〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００３５】
防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００３６】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、テトラアルキルチウラムジサルファイド等が挙げられる。これら腐食防止剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００３７】
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の好ましい配合量は、基油に対して０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００１〜０．０１質量％である。
【００３８】
市販されているエンジン油等の潤滑油組成物は基油に摩耗防止剤の他に上述したような添加剤を目的に応じて適宜混合したものが使用されている。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において、「％」及び「ｐｐｍ」は特に記載が無い限り質量基準である。
以下に、本発明品及び比較品の潤滑油添加剤の合成例を示す。
合成例１
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌ４つ口フラスコに、水スクラバーを連結したコンデンサーを取り付け、１，３−ベンゼンジオール１．０ｍｏｌ（１１０ｇ）、オキシ塩化リン３．０ｍｏｌ（４６０ｇ）及び塩化マグネシウム０．００５ｍｏｌ（０．５ｇ）を仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度を徐々に１００℃まで５時間かけて昇温させた。同温度にて２時間熟成後、減圧の上１３０℃に昇温し、上記反応において消費されなかった過剰のオキシ塩化リンを留去した。この反応液にフェノール４．０ｍｏｌ（３７６ｇ）を添加して熟成させ、反応を終了した。その後、常法により触媒を除去し、１４０℃にて減圧乾燥し、以下の一般式（５）で表されるＸ−１を得た(平均重合度１．４)。
【００４０】
【化５】
【００４１】
合成例２
上記Ｘ−１の合成において、１，３−ベンゼンジオールの代わりに４，４’−（プロパン−２，２−ジイル)ジフェノールを使用した他は、Ｘ−１と同様の製法で製造し、一般式（６）で表わされるＸ−２を得た：
【００４２】
【化６】
【００４３】
合成例３
上記Ｘ−１の合成において、１，３−ベンゼンジオールの代わりに４，４’−ビフェノールを使用した他は、Ｘ−１と同様の製法で製造し、一般式（７）で表わされるＸ−３を得た：
【００４４】
【化７】
【００４５】
比較品のＹ−１は以下の製法で製造した。
比較合成例１
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌ４つ口フラスコに、水スクラバーを連結したコンデンサーを取り付け、１，３−ベンゼンジオール１．０ｍｏｌ（１１０ｇ）、クロロリン酸ジフェニル２．１ｍｏｌ（５６４ｇ、東京化成工業、製品コード：Ｄ１０５９）及び塩化マグネシウム０．００５ｍｏｌ（０．５ｇ）を仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度を徐々に１４０℃まで２時間かけ上昇させた。その後、常法により触媒を除去し、１４０℃にて減圧乾燥し、一般式（５）で表されるＹ−１を得た(平均重合度１．０)。
【００４６】
比較品のＹ−２及びＹ−３は以下の製法で製造した。
比較合成例２
上記Ｘ−１の合成において、１，３−ベンゼンジオールの使用量を調整(増量)した他は、Ｘ−１と同様の製法で製造し、一般式（５）で表わされ、下記表１の平均重合度で表されるＹ−２及びＹ−３を得た。
【００４７】
以下の表１に、Ｘ−１〜Ｘ−３並びにＹ−１〜Ｙ−３の詳細を示す：
【表１】
【００４８】
比較品のＹ−４は市販品を使用した。
Ｙ−４：リン酸トリフェニル［一般式（８）、東京化成工業製、試薬コード：Ｐ０２７２］
【化８】
【００４９】
以下の基油を試験油として使用した：
（Ｐ）：ペンタエリスリトールにイソヘプタン酸、及びノルマルオクタン酸を反応させエステル化した混合物（Ｒのモル比は１：１）
【化９】
粘度指数：１１１、１００℃における動粘度：５．８ｍｍ２／秒
（Ｑ）：市販の鉱油［新日本石油（株）スーパーオイルＮ２２:パラフィン系鉱油）
粘度指数：１０２、１００℃における動粘度：４．４ｍｍ２／秒）
Ａ−１：（Ｐ）／（Ｑ）＝２／８（質量比）の混合物
粘度指数：１０４、１００℃における動粘度：４．６ｍｍ２／秒
Ａ−２：アジピン酸ジトリデシル、粘度指数：１３３、１００℃における動粘度：５．２ｍｍ２／秒
Ａ−３：ポリ−α−オレフィン〔（株）エクソンモービルケミカル社製、製品名：ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎウルトラTM４）〕、粘度指数：１２６、１００℃における動粘度：４．１ｍｍ２／秒）
【００５０】
以下のエンジン油を酸化防止剤等の他の添加剤が含まれる試験油として使用した。
Ａ−１´：鉱油系エンジン油〔（株）トヨタ社製、製品名：トヨタキャッスルＳＭ ５Ｗ‐３０）〕
【００５１】
耐摩耗試験
高速４球試験機を用いてＡＳＴＭ Ｄ４１７２に準拠して耐摩耗試験を行った。試験後のボールの摩耗痕径（ｍｍ）を測定した。摩耗痕径が小さいほど耐摩耗性が高いことを示す。
［試験条件］
試験機器：シェル式高速４球試験機
回転数：１２００ｒｐｍ
荷重：３９２Ｎ
試験温度：７５℃
表２：試験時間１５分
表３：試験時間６０分
試験方法:試験油（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ａ−１’）１００質量部に対して潤滑油添加剤（摩耗防止剤）[（Ｘ−１）〜（Ｘ−３））、（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）]を０．１質量部添加したもの。
試験結果を以下の表２、表３に示す：
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表２及び表３記載の改善率は添加剤を使用した試験油と添加剤未使用の試験油との摩耗痕径の比較を示す。［計算式：（添加剤未使用の試験油の摩耗痕径−添加剤を使用した試験油の摩耗痕径）／添加剤未使用の試験油の摩耗痕径×１００）］
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油が使用できる用途であればいずれの用途にも使用できる。これらの用途としては、例えば、エンジン油、変速機用潤滑油、ギヤー油、タービン油、作動油、難燃性作動液、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、しゅう動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油、グリース、加工油等が挙げられるが、本発明の少量添加による摩耗防止効果が高いことから、エンジン油、作動油、ギヤー油、タービン油、軸受油、しゅう動面油、ロックドリル油、加工油等に使用することが好ましく、エンジン油、作動油、グリース、加工油に使用することがより好ましく、改善効果に優れることからエンジン油で使用することが更に好ましい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油に添加剤として使用した場合に、従来の摩耗防止剤と比較して摩耗を防止する効果が高い潤滑油添加剤及び該潤滑油添加剤を含有した潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や工作機械等の機械類は近年高機能化が進んでおり、こうした機械類に使用される潤滑油の要求性能も高まっている。潤滑油に求められる機能や効果は様々であるが、機械類の高速化や高圧力化が進んでおり、摩耗防止に対する要求性能が非常に大きい。摩耗防止には、通常、添加剤として摩耗防止剤を潤滑油に添加するが、こうした摩耗防止剤は昔からよく知られた添加剤であり、一般的にリン系や硫黄系の化合物、またはこれらの組み合わせで摩耗防止に対応していた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、潤滑油基油（鉱油・合成油）に対して、清浄剤として全塩基価（ＴＢＮ）１６５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するカルシウム・アルキサリチレート（カルシウム（Ｃａ）含有量６．０質量％）を質量％で５．８〜８．３、酸化防止剤兼摩耗防止剤としてプライマリアルキル型ジンク・ジチオホスフェートを亜鉛（Ｚｎ）の質量％で０．０９〜０．１３、摩擦調整剤兼摩耗防止剤として油溶性オキシモリブデン・ジアルキルジチオホスフェートを、モリブデン（Ｍｏ）の質量％で０．０２〜０．０４を配合したことを特徴とする排気ガス還流装置付エンジン用ディーゼルエンジンオイルが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、次の化学構造
【化１】
［ここで、Ｒ及びＲ’は水素またはアルキルであってよく、このさいＲまたはＲ’の少なくとも一つはアルキルであり、ここでＲ’’はアルキル、またはＲ’’ＯＣＯＣＨ２、またはＲ’’’ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２（ここで、Ｒ’’’はアルキルであり、そしてＸはＳである）である］を有する組成物からなる低リン潤滑剤用の摩耗防止剤が開示されている。
【０００５】
更に、特許文献３には、スーパートラクターオイルユニバーサル潤滑組成物であり、ａ）粘度指数が少なくとも約９５であり、ｉ）少なくとも一つの金属清浄剤と、ｉｉ）少なくとも一つのリンベースの摩耗防止剤と、ｉｉｉ）少なくとも一つの油溶性モリブデン化合物を含む添加剤成分で調合された潤滑粘度のオイルを含み、ｂ）潤滑組成物の総重量を基にした金属の含有量（ｐｐｍ）と潤滑組成物の全塩基価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）の比率が約２１０から約４５０（ｐｐｍ／ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とし、ｃ）潤滑油組成物の総重量を基にした金属の含有量（ｐｐｍ）と潤滑組成物の総重量を基にしたリンの含有量（ｐｐｍ）の比率が約５．０から約２０．０（ｐｐｍ／ｐｐｍ）であり、また、ｄ）潤滑組成物の総重量を基にしたリンの含有量（ｐｐｍ）と潤滑組成物の総重量を基にしたモリブデンの含有量（ｐｐｍ）の比率が約０．５から約８０．０（ｐｐｍ／ｐｐｍ）である、スーパートラクターオイルユニバーサル潤滑組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２０７２９０号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３２４７号公報
【特許文献３】特開２００８−１７４７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたいずれの摩耗防止剤も、摩耗防止効果は不十分であり、市場ではより効果の高い潤滑油添加剤が求められている。
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、従来知られている摩耗防止剤と比較して、摩耗防止効果の高い潤滑油、並びに当該潤滑油添加剤を配合した潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者等は鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される化合物であって、一般式（１）におけるｎの平均（平均重合度）が１．１〜２．０である化合物（Ｘ）を必須成分として含有する潤滑油添加剤、及び当該潤滑油添加剤を配合した潤滑油組成物である：
【化２】
（式中、Ａは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の効果は、従来知られている摩耗防止剤と比較して、摩耗防止効果の高い潤滑油添加剤、及び当該潤滑油添加剤を配合した潤滑油組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の潤滑油添加剤は、下記の一般式（１）で表される化合物であって、一般式（１）のｎの平均（平均重合度）が１．１〜２．０である化合物（Ｘ）を必須成分として含有するものである：
【化３】
（式中、Ａは炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の数を表す。）
【００１２】
一般式（１）において、Ａは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表し、こうした基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を一つ以上含有する炭化水素基などが挙げられ、アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、イコサレン基などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ジシクロペンチレン基、トリシクロペンチレン基などが挙げられる。
アリーレン基を一つ以上含有する炭化水素基としては、例えば、以下の一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基、一般式（４）で表される基、ナフチレン基、１，２−ジフェニルエチレン基等が挙げられ、一般式（２）で表される基の場合、結合する箇所によってオルト体、メタ体及びパラ体の３つの構造になるが、いずれの構造であってもよく、これらの違いによって性能は変わらない。
これらの中でも、摩耗防止効果が高いことからＡはアリーレン基を一つ以上含有する炭化水素基が好ましく、一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される基がより好ましく、一般式（２）または一般式（３）で表わされる基が更に好ましく、一般式（２）で表わされる基が最も好ましい。
【００１３】
【化４】
【００１４】
一般式（１）のｎは重合度を表わし、本発明の潤滑油添加剤において、摩耗防止効果を充分に発揮させるためには、ｎは１〜１０の数であり、好ましくは、１〜５の数である。また、ｎの平均、すなわち、平均重合度は、一般式（１）で表される化合物のモル比から計算され、例えば、ｎ＝１の化合物が５０モル％、ｎ＝２の化合物が５０モル％の組成ならば、平均重合度は１．５となる。なお、ｎの値は高速液体クロマトグラフィーの測定結果から算出できる。
【００１５】
本発明の潤滑油添加剤には、一般式（１）のｎがゼロである化合物（リン酸トリフェニル）や、ｎが１１以上の化合物が不純物として混入することもあるが、これらの含有量は本発明の潤滑油添加剤１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部がより好ましく、２質量部以下が更に好ましい。これらの化合物の含有量が１０質量部を超えると、本発明の潤滑油添加剤の摩耗防止効果が劣化するために好ましくない。
【００１６】
本発明の潤滑油添加剤の摩耗防止効果を高めるためには、一般式（１）のｎの平均、すなわち平均重合度は、１．１〜２．０の範囲内にあることが必要であり、１．１〜１．８が好ましく、１．１〜１．６がより好ましく、１．１〜１．５が更に好ましい。ｎの平均が１．１未満の場合や２．０を超える場合は摩耗防止効果が低くなる場合や、基油に対する溶解性が劣る場合があるために好ましくない。なお、一般式（１）のｎがゼロである化合物や、ｎが１１以上の化合物が混入している場合、本発明の潤滑油添加剤のｎの平均、すなわち、平均重合度を算出する際に、これらの化合物のｎの値を含めないものとする。
【００１７】
また、ｎは上記の平均、すなわち平均重合度を満たせば、ｎの組成比の制限は特にないが、十分な効果を得るためには、モル比で、ｎが１の化合物が３０〜９０％且つｎが２〜１０の化合物が１０〜７０％が好ましく、ｎが１の化合物が７０〜９０％、且つｎが２〜１０の化合物が１０〜３０％がより好ましい。ｎが１の化合物が１０％未満の場合や９０％より多い場合は、基油への溶解が困難になる場合や摩耗防止効果が低くなる場合があるために好ましくない。
【００１８】
一般式（１）で表される化合物を製造する方法としては、公知の方法のいずれの方法を使用してもよく、例えば、Ａが一般式（２）で表される化合物の場合は以下の方法により目的物を得ることができる：
方法１
Ａが一般式（２）で表され、一般式（１）のｎの値が１〜５の化合物を製造する場合には、１モルの１，３−ベンゼンジオールと２モルのオキシ塩化リンとを反応させた後に、４モルのフェノールを反応させればよい。この場合、各原料のモル比を変えることによってｎの値の異なった化合物を製造することができるが、通常いずれのモル比で合成しても、精製を行わなければｎの値が異なった化合物の混合物が得られる。
【００１９】
方法２
Ａが一般式（２）で表され、一般式（１）のｎの値が１の化合物を製造する場合には、１モルの１，３−ベンゼンジオールと２モルのクロロリン酸ジフェニルとを反応させることにより得られる。
【００２０】
Ａが一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を製造する場合は、Ａが一般式（２）の場合と同様に上記方法１または２に準じて製造することが可能である：
方法１’
Ａが一般式（３）または一般式（４）で表され、一般式（１）のｎの値が１〜５の化合物を製造する場合には、それぞれ１モルの４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールまたは４，４’−ビフェノールと２モルのオキシ塩化リンとを反応させた後に、４モルのフェノールを反応させればよい。この場合もＡが一般式（２）の場合と同様に各原料のモル比を変えることによってｎの値の異なった化合物を製造することができるが、通常いずれのモル比で合成しても、精製を行なわなければｎの値が異なった化合物の混合物が得られる。
【００２１】
方法２’
Ａが一般式（３）または一般式（４）で表され、一般式（１）の値が１の化合物を製造する場合には、それぞれ１モルの４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールまたは４，４’−ビフェノールと２モルのクロロリン酸ジフェニルとを反応させることにより得られる。
【００２２】
本発明の潤滑油添加剤は、方法１または１’により製造した化合物をそのまま使用してもよいし、方法１により製造した化合物と方法２により製造した化合物または方法１’により製造した化合物と方法２’により製造した化合物を混合して使用しても良い。
【００２３】
次に、本発明の潤滑油組成物は、本発明の潤滑油添加剤を基油１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜７質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部配合したものである。配合量が少なすぎると摩耗防止剤としての効果が発揮できない場合があり、配合量が多すぎると不溶解物がでてくる場合や配合量に見合った効果を得られない場合があるために好ましくない。
【００２４】
使用できる基油としては、例えば、鉱油、合成油及びこれらの混合物が挙げられ、より具体的には、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、芳香族エステル、ペンタエリスリトール骨格を持つヒンダードエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、シリコーン油、フッ素化油、ＧＴＬ等の合成油；パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを精製した精製鉱油類等が挙げられる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよく、混合物で用いてもよい。これらの基油の中でも、摩耗改善効果が高いことから、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、芳香族エステル、ヒンダードエステル、二塩基酸エステル、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、ＧＴＬが好ましく、ポリ−α−オレフィン、芳香族エステル、ヒンダードエステル、二塩基酸エステル、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、ＧＴＬがより好ましく、芳香族エステル、二塩基酸エステル、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、ポリ−α−オレフィンが更に好ましい。
【００２５】
ポリ−α−オレフィンを使用する場合は、炭素数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つから導かれる１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ２／秒のものである。また、更に好ましいエチレン−α−オレフィン共重合体としては、炭素数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つから導かれる構成単位を５０〜９９質量％、エチレンから導かれる構成単位を１〜５０質量％の量で含有する１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ２／秒のものである。また、鉱油としては、水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、硫酸洗浄、白土処理等の精製を行い、１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ２／秒のものが更に好ましい。基油の１００℃での動粘度が２０を超えると低温粘度特性が悪化する場合があり、動粘度が１未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣る場合や金属摩耗が増加する場合があるために好ましくない。また、基油として鉱油を使用する場合は粘度指数９０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。
【００２６】
本発明の潤滑油組成物は、公知の潤滑油添加剤の添加を拒むものではなく、使用目的に応じて、本発明に配合される以外の摩耗防止剤、摩擦調整剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、摩擦低減剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、耐荷重添加剤、消泡剤、金属不活性化剤、乳化剤、抗乳化剤、かび防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２７】
本発明の潤滑油添加剤以外の摩耗防止剤としては、例えば、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、ジベンジルスルフィド等の硫黄系添加剤；モノオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、チオリン酸エステル等のリン系化合物；チオリン酸金属塩、チオカルバミン酸金属塩、酸性リン酸エステル金属塩、亜鉛ジチオホスフェート等の有機金属化合物などが挙げられる。これら摩耗防止剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％である。
【００２８】
摩擦調整剤としては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類；オレイルグリセリンエステル、ステリルグリセリンエステル、ラウリルグリセリンエステル等のエステル類；ラウリルアミド、オレイルアミド、ステアリルアミド等のアミド類；ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアミン類；ラウリルグリセリンエーテル、オレイルグリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられる。これら摩擦調整剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％である。
【００２９】
金属系清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でも過塩基性塩が好ましく、過塩基性塩の中でもＴＢＮ（トータルベーシックナンバー）が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。これらの金属系清浄剤の好ましい配合量は、基油に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。
【００３０】
無灰分散剤としては、例えば、重量平均分子量約５００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの無灰分散剤の好ましい配合量は、基油に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。
【００３１】
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ―ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％である。
【００３２】
摩擦低減剤としては、例えば、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンジチオフォスフェート等の有機モリブデン化合物が挙げられる。これら摩擦低減剤の好ましい配合量は、基油に対してモリブデン含量で３０〜２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍである。
【００３３】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。重量平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜２０質量％。より好ましくは０．３〜１５質量％である。
【００３４】
流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、重量平均分子量は１０００〜１００，０００、好ましくは５０００〜５０，０００程度である。これらの流動点降下剤の好ましい配合量は、基油に対して０．００５〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００３５】
防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００３６】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、テトラアルキルチウラムジサルファイド等が挙げられる。これら腐食防止剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００３７】
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の好ましい配合量は、基油に対して０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００１〜０．０１質量％である。
【００３８】
市販されているエンジン油等の潤滑油組成物は基油に摩耗防止剤の他に上述したような添加剤を目的に応じて適宜混合したものが使用されている。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において、「％」及び「ｐｐｍ」は特に記載が無い限り質量基準である。
以下に、本発明品及び比較品の潤滑油添加剤の合成例を示す。
合成例１
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌ４つ口フラスコに、水スクラバーを連結したコンデンサーを取り付け、１，３−ベンゼンジオール１．０ｍｏｌ（１１０ｇ）、オキシ塩化リン３．０ｍｏｌ（４６０ｇ）及び塩化マグネシウム０．００５ｍｏｌ（０．５ｇ）を仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度を徐々に１００℃まで５時間かけて昇温させた。同温度にて２時間熟成後、減圧の上１３０℃に昇温し、上記反応において消費されなかった過剰のオキシ塩化リンを留去した。この反応液にフェノール４．０ｍｏｌ（３７６ｇ）を添加して熟成させ、反応を終了した。その後、常法により触媒を除去し、１４０℃にて減圧乾燥し、以下の一般式（５）で表されるＸ−１を得た(平均重合度１．４)。
【００４０】
【化５】
【００４１】
合成例２
上記Ｘ−１の合成において、１，３−ベンゼンジオールの代わりに４，４’−（プロパン−２，２−ジイル)ジフェノールを使用した他は、Ｘ−１と同様の製法で製造し、一般式（６）で表わされるＸ−２を得た：
【００４２】
【化６】
【００４３】
合成例３
上記Ｘ−１の合成において、１，３−ベンゼンジオールの代わりに４，４’−ビフェノールを使用した他は、Ｘ−１と同様の製法で製造し、一般式（７）で表わされるＸ−３を得た：
【００４４】
【化７】
【００４５】
比較品のＹ−１は以下の製法で製造した。
比較合成例１
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌ４つ口フラスコに、水スクラバーを連結したコンデンサーを取り付け、１，３−ベンゼンジオール１．０ｍｏｌ（１１０ｇ）、クロロリン酸ジフェニル２．１ｍｏｌ（５６４ｇ、東京化成工業、製品コード：Ｄ１０５９）及び塩化マグネシウム０．００５ｍｏｌ（０．５ｇ）を仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度を徐々に１４０℃まで２時間かけ上昇させた。その後、常法により触媒を除去し、１４０℃にて減圧乾燥し、一般式（５）で表されるＹ−１を得た(平均重合度１．０)。
【００４６】
比較品のＹ−２及びＹ−３は以下の製法で製造した。
比較合成例２
上記Ｘ−１の合成において、１，３−ベンゼンジオールの使用量を調整(増量)した他は、Ｘ−１と同様の製法で製造し、一般式（５）で表わされ、下記表１の平均重合度で表されるＹ−２及びＹ−３を得た。
【００４７】
以下の表１に、Ｘ−１〜Ｘ−３並びにＹ−１〜Ｙ−３の詳細を示す：
【表１】
【００４８】
比較品のＹ−４は市販品を使用した。
Ｙ−４：リン酸トリフェニル［一般式（８）、東京化成工業製、試薬コード：Ｐ０２７２］
【化８】
【００４９】
以下の基油を試験油として使用した：
（Ｐ）：ペンタエリスリトールにイソヘプタン酸、及びノルマルオクタン酸を反応させエステル化した混合物（Ｒのモル比は１：１）
【化９】
粘度指数：１１１、１００℃における動粘度：５．８ｍｍ２／秒
（Ｑ）：市販の鉱油［新日本石油（株）スーパーオイルＮ２２:パラフィン系鉱油）
粘度指数：１０２、１００℃における動粘度：４．４ｍｍ２／秒）
Ａ−１：（Ｐ）／（Ｑ）＝２／８（質量比）の混合物
粘度指数：１０４、１００℃における動粘度：４．６ｍｍ２／秒
Ａ−２：アジピン酸ジトリデシル、粘度指数：１３３、１００℃における動粘度：５．２ｍｍ２／秒
Ａ−３：ポリ−α−オレフィン〔（株）エクソンモービルケミカル社製、製品名：ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎウルトラTM４）〕、粘度指数：１２６、１００℃における動粘度：４．１ｍｍ２／秒）
【００５０】
以下のエンジン油を酸化防止剤等の他の添加剤が含まれる試験油として使用した。
Ａ−１´：鉱油系エンジン油〔（株）トヨタ社製、製品名：トヨタキャッスルＳＭ ５Ｗ‐３０）〕
【００５１】
耐摩耗試験
高速４球試験機を用いてＡＳＴＭ Ｄ４１７２に準拠して耐摩耗試験を行った。試験後のボールの摩耗痕径（ｍｍ）を測定した。摩耗痕径が小さいほど耐摩耗性が高いことを示す。
［試験条件］
試験機器：シェル式高速４球試験機
回転数：１２００ｒｐｍ
荷重：３９２Ｎ
試験温度：７５℃
表２：試験時間１５分
表３：試験時間６０分
試験方法:試験油（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ａ−１’）１００質量部に対して潤滑油添加剤（摩耗防止剤）[（Ｘ−１）〜（Ｘ−３））、（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）]を０．１質量部添加したもの。
試験結果を以下の表２、表３に示す：
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表２及び表３記載の改善率は添加剤を使用した試験油と添加剤未使用の試験油との摩耗痕径の比較を示す。［計算式：（添加剤未使用の試験油の摩耗痕径−添加剤を使用した試験油の摩耗痕径）／添加剤未使用の試験油の摩耗痕径×１００）］
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油が使用できる用途であればいずれの用途にも使用できる。これらの用途としては、例えば、エンジン油、変速機用潤滑油、ギヤー油、タービン油、作動油、難燃性作動液、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、しゅう動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油、グリース、加工油等が挙げられるが、本発明の少量添加による摩耗防止効果が高いことから、エンジン油、作動油、ギヤー油、タービン油、軸受油、しゅう動面油、ロックドリル油、加工油等に使用することが好ましく、エンジン油、作動油、グリース、加工油に使用することがより好ましく、改善効果に優れることからエンジン油で使用することが更に好ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される化合物であって、一般式（１）におけるｎの平均（平均重合度）が１．１〜２．０である化合物（Ｘ）を必須成分として含有することを特徴とする潤滑油添加剤：
【化１】
（式中、Ａは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０の数を表す。）
【請求項２】
一般式（１）のＡは、以下の一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油添加剤：
【化２】
【請求項３】
基油１００質量部に対して、請求項１または２に記載の潤滑油添加剤を０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項４】
基油は、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、芳香族エステル、ヒンダードエステル、二塩基酸エステル、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油及びＧＴＬにより選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
更に、摩擦調整剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、摩擦低減剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤、及び一般式（１）で表される化合物以外の摩耗防止剤からなる群から選択される１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項３または４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
潤滑油組成物が、エンジン油、変速機用潤滑油、ギヤー油、タービン油、作動油、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、しゅう動面油、ロックドリル油、金属切削油、塑性加工油、熱処理油、グリース又は加工油であることを特徴とする、請求項３ないし５のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される化合物であって、一般式（１）におけるｎの平均（平均重合度）が１．１〜２．０である化合物（Ｘ）を必須成分として含有することを特徴とする潤滑油添加剤：
【化１】
（式中、Ａは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０の数を表す。）
【請求項２】
一般式（１）のＡは、以下の一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油添加剤：
【化２】
【請求項３】
基油１００質量部に対して、請求項１または２に記載の潤滑油添加剤を０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項４】
基油は、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、芳香族エステル、ヒンダードエステル、二塩基酸エステル、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油及びＧＴＬにより選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
更に、摩擦調整剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、摩擦低減剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤、及び一般式（１）で表される化合物以外の摩耗防止剤からなる群から選択される１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項３または４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
潤滑油組成物が、エンジン油、変速機用潤滑油、ギヤー油、タービン油、作動油、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、しゅう動面油、ロックドリル油、金属切削油、塑性加工油、熱処理油、グリース又は加工油であることを特徴とする、請求項３ないし５のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【公開番号】特開２０１１−１７８９９０（Ｐ２０１１−１７８９９０Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０３６５（Ｐ２０１１−２０３６５）
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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