炭素材料
【課題】放電容量をより向上させ得るリチウムイオン二次電池電極用の炭素材料が求められている。
【解決手段】フェノールフタレインを８００〜１２００℃で熱処理して得られる炭素材料であって、５００℃から前記熱処理温度までの昇温速度が２〜１０℃／分であることを特徴とする炭素材料、該炭素材料を含む電極、該電極を含むリチウムイオン二次電池、及び、フェノールフタレインを５００℃から昇温速度２〜１０℃／分で８００〜１２００℃まで昇温する工程と、同温度で熱処理する工程とを有することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【解決手段】フェノールフタレインを８００〜１２００℃で熱処理して得られる炭素材料であって、５００℃から前記熱処理温度までの昇温速度が２〜１０℃／分であることを特徴とする炭素材料、該炭素材料を含む電極、該電極を含むリチウムイオン二次電池、及び、フェノールフタレインを５００℃から昇温速度２〜１０℃／分で８００〜１２００℃まで昇温する工程と、同温度で熱処理する工程とを有することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料等に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素粉末等の炭素材料は、リチウムイオン二次電池の電極用材料等に使用される。例えば、フェノールフタレインを、昇温速度１℃／分で１０００℃まで昇温し、同温度で熱処理して得られる炭素材料が知られており、該炭素材料を含むリチウムイオン二次電池の放電容量は２８２Ａｈ／ｋｇであることが開示されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ５４（１９９５）４４４−４４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
放電容量をより向上させ得るリチウムイオン二次電池電極用の炭素材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の［１］〜［８］に記載される発明に至った。すなわち、本発明は、
［１］フェノールフタレインを８００〜１２００℃で熱処理して得られる炭素材料であって、５００℃から前記熱処理温度までの昇温速度が２〜１０℃／分であることを特徴とする炭素材料；
［２］［１］に記載される炭素材料と結合剤と溶剤とを含む電極材料；
［３］結合剤が、フッ素化合物の重合体である［２］に記載される電極材料；
［４］溶剤が、アルコール溶媒、アミド溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、アミン溶媒、エーテル溶媒および水からなる群から選ばれる少なくとも１種である［２］に記載される電極材料；
［５］［１］に記載される炭素材料を含む電極；
［６］［５］に記載される電極を含むリチウムイオン二次電池；
［７］フェノールフタレインを５００℃から昇温速度２〜１０℃／分で８００〜１２００℃まで昇温する工程と、同温度で熱処理する工程とを有することを特徴とする炭素材料の製造方法；
［８］不活性ガス雰囲気下で加熱する［７］に記載される製造方法；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の炭素材料をリチウムイオン二次電池の電極に用いれば、放電容量を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明を詳細に説明する。まず、本発明の炭素材料とその製造方法について説明する。
【０００８】
本発明の炭素材料は、フェノールフタレインを５００℃から昇温速度２〜１０℃／分で８００〜１２００℃まで昇温し、同温度で熱処理して得られる（以下、昇温から熱処理を総じて「加熱処理」と称することもある。）。かかる昇温速度は、２℃〜８℃が好ましく、３℃〜７℃がより好ましい。昇温速度が２℃以上であれば、得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池電極に用いる際の放電容量が向上するので、好ましい。昇温速度が１０℃以下であれば、得られる炭素材料の歩留まり（炭化収率）が向上するため、好ましい。昇温終了時の温度は８５０〜１２００℃が好ましく、９００〜１１００℃がより好ましい。昇温終了時の温度が高いほど、得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池電極に用いる際の初回充放電効率が向上する傾向にあり、８００℃以上が実用的に好ましい範囲である。しかし、昇温終了時の温度が高すぎると、得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池電極に用いる際の放電容量が低下する傾向があり、１２００℃以下が実用的に好ましい範囲である。５００℃までの昇温速度は特に限定されないが、２〜１０℃／分が好ましい。
【０００９】
フェノールフタレインは、市販のものを用いてもよいし、任意の公知の方法により製造して用いてもよい。
【００１０】
加熱処理は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことが好ましい。処理時間は、１分間〜２４時間の範囲が好ましい。
【００１１】
不活性ガス雰囲気下で加熱処理する場合、フェノールフタレインが入った密閉容器を不活性ガス雰囲気にして密閉し加熱処理してもよいし、フェノールフタレインが入った容器に不活性ガスを通気させながら加熱処理してもよい。
【００１２】
加熱処理は、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、流動炉、高温焼成炉等の焼成炉を用いて行うことが好ましい。
【００１３】
加熱処理を焼成炉で行う場合、例えば、焼成炉内を不活性ガス雰囲気に置換し、５００℃から昇温速度２〜１０℃／分で８００〜１２００℃まで昇温し、得られたものを同温度で処理すればよい。昇温後の処理時間は、１０分〜１０時間の範囲が好ましい。
【００１４】
加熱処理により得られた炭素材料をさらに粉砕してもよい。かかる粉砕には、ジェットミル等の衝撃摩擦粉砕機；遠心力粉砕機；チューブミル、コンパウンドミル、円錐形ボールミル、ロッドミル等のボールミル；振動ミル；コロイドミル；摩擦円盤ミル；等の微粉砕用の粉砕機が好適に用いられる。ジェットミルおよびボールミルがより好ましく、ボールミルを用いる場合、金属粉の混入を避けるために、ボールや粉砕容器は、アルミナ、メノウ等の非金属製であることがさらに好ましい。
【００１５】
得られる炭素材料のメジアン径（体積基準）は、通常４〜１０μｍである。
【００１６】
本発明の製造方法は、加熱処理を行う前にフェノールフタレインを酸化性ガス雰囲気下で４００℃以下にて加熱する不融化工程を含んでいてもよい。
【００１７】
不融化工程を具体的に説明すると、空気、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２またはＯ２等の酸化性ガスの存在下に、フェノールフタレインを、通常４００℃以下で処理する工程である。
【００１８】
前記不融化工程を経て得られたものは、フェノールフタレインが一部又は全部架橋して高分子量化したもの、及び／又は、フェノールフタレインが一部又は全部炭化したものである。
【００１９】
不融化工程における処理は、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、流動炉、高温焼成炉等の焼成炉を用いて行うことが好ましい。
【００２０】
本発明の炭素材料は、例えば、乾電池、圧電素子用センサー、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、燃料電池等の電極用の材料；触媒を担持するための担体；クロマトグラフ用担体；吸着剤；等に使用することができる。特に、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等のリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極用の材料に好適である。
【００２１】
次に、本発明の炭素材料を含む電極について説明する。
【００２２】
本発明の電極は、本発明の炭素材料を含む電極であり、リチウムイオン二次電池の負極、リチウムイオンキャパシタの負極として好適に用いられる。
【００２３】
本発明の電極は、通常、結合剤等を用いて炭素材料を成形して得られる。好ましくは、集電体の上に本発明の炭素材料および結合剤等を含む混合物を成形する。具体的な製造方法としては、例えば、本発明の炭素材料と結合剤と溶剤と含む電極材料を集電体に、ドクターブレード法等により塗布または浸漬することにより成形し、得られた成形体を乾燥させる方法；本発明の炭素材料と結合剤と溶剤と含む電極材料を混練し、シート状に成形し、乾燥させ、得られたシート状の成形物を集電体表面に導電性接着剤等を介して接合させた後に、プレスおよび熱処理する方法；本発明の炭素材料と結合剤と溶剤とを含む電極材料を集電体上に成形した後、溶剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸または多軸方向に延伸処理する方法；が挙げられる。このように、本発明の電極の製造には、本発明の炭素材料と結合剤と溶剤とを含む電極材料が好適に用いられる。
【００２４】
電極をシート状とする場合、その厚みは５〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２５】
集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金またはステンレス等の金属；炭素素材または活性炭繊維に、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛またはこれらの合金をプラズマ溶射またはアーク溶射することによって形成されたもの；ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）等の樹脂に導電剤を分散させた導電性フィルム；が挙げられる。
【００２６】
集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチング状若しくはエンボス状であるもの、またはこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板等）が挙げられる。エッチング処理等により、集電体表面に凹凸を形成させてもよい。
【００２７】
結合剤としては、例えば、フッ素化合物の重合体が挙げられる。フッ素化合物としては、例えば、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）（メタ）アクリレート；パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル置換アルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロドデシルオキシエチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロオキシアルキル（メタ）アクリレート；フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）クロトネート；フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）マレートおよびフマレート；フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）イタコネート；パーフロオロヘキシルエチレン等のフッ素化アルキル置換オレフィン（炭素数２〜１０、フッ素原子数１〜１７）；テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等の二重結合炭素にフッ素原子が結合したフッ素化オレフィン（炭素数２〜１０、フッ素原子数１〜２０）；が挙げられる。
【００２８】
結合剤のその他の例示としては、フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体が挙げられる。かかる単量体としては、例えば、（シクロ）アルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート］、芳香環含有（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート］、アルキレングリコールもしくはジアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４）のモノ（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート］、（ポリ）グリセリン（重合度１〜４）モノ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート［例えば、（ポリ）エチレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート］等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系誘導体［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド］等の（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチルアクリルアミド等のシアノ基含有単量体；スチレンおよび炭素数７〜１８のスチレン誘導体［例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびジビニルベンゼン］等のスチレン系単量体；炭素数４〜１２のアルカジエン［例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン］等のジエン系単量体；カルボン酸（炭素数２〜１２）ビニルエステル［例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニル］、カルボン酸（炭素数２〜１２）（メタ）アリルエステル［例えば、酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリル、オクタン酸（メタ）アリル］等のアルケニルエステル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；炭素数２〜１２のモノオレフィン［例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン及び１−ドデセン］等のモノオレフィン類；塩素、臭素又はヨウ素原子含有単量体［例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン］等のフッ素以外のハロゲン原子含有単量体；アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸；ブタジエン、イソプレン等の共役二重結合含有単量体；が挙げられる。
【００２９】
また、付加重合体として、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体等の共重合体も挙げられる。また、カルボン酸ビニルエステル重合体は、ポリビニルアルコールなどのように、部分的または完全にケン化されていてもよい。
【００３０】
結合剤は、フッ素化合物とフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体との共重合体であってもよい。
【００３１】
結合剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等の多糖類およびその誘導体；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ポリウレタン樹脂；尿素樹脂：ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；石油ピッチ；石炭ピッチ；が挙げられる。
【００３２】
結合剤として、複数種の結合剤を併用してもよい。結合剤としては、フッ素化合物の重合体が好ましく、フッ化ビニリデンの重合体であるポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【００３３】
電極における結合剤の配合量としては、本発明の炭素材料１００重量部に対し、０．５〜３０重量部の範囲が好ましい。より好ましくは２〜３０重量部の範囲である。
【００３４】
また、溶剤としては、通常、結合剤を溶解しうる有機溶剤または水が使用され、例えば、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル溶媒；ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン溶媒；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；および水が好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、水を溶剤として用いる場合は、さらに分散剤や増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで炭素材料をスラリー化することもできる。溶剤の使用量は、炭素材料に対して、０．８〜２．０重量倍であることが好ましい。
【００３５】
結合剤が増粘する場合には、集電体への塗布を容易にするために、可塑剤を使用してもよい。
【００３６】
次に、本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。リチウムイオン二次電池とは、通常、正極、セパレータ、電解液および負極を含み、正極および負極の両極においてリチウムの酸化・還元が行われ、電気エネルギーを貯蔵、放出する電池である。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、通常、本発明の電極は負極として用いられる。
【００３８】
正極は、通常、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、導電材および結合剤を含む合剤を集電体上に担持したものである。
【００３９】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の具体例としては、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物、リチウム箔等が挙げられる。平均放電電位が高いという点で、コバルト／リチウム複合酸化物や、ニッケルとニッケル以外の遷移金属またはアルミニウムとを含有するリチウムとの複合酸化物等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、および、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が好ましく用いられる。
【００４０】
正極に含まれる結合剤は、上記本発明の電極における結合剤として例示したと同じものが例示される。
【００４１】
正極に含まれる導電材は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等が挙げられる。もちろん、本発明の炭素材料を用いてもよい。導電材は、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといった複合導電材系を選択してもよい。
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４が挙げられる。これらリチウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００４３】
電解液に用いる有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート溶媒；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート溶媒；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄溶媒；上記の各有機溶媒にフッ素置換基を導入して得られる溶媒；を用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。
【００４４】
セパレータは、作用極と対極とを分離し、電解液を保持する役割を担うものであり、通常、大きなイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の膜が用いられる。
【００４５】
セパレータとしては、例えば、ビスコースレーヨンや天然セルロース等の抄紙、セルロースやポリエステル等の繊維を抄紙して得られる混抄紙、電解紙、クラフト紙、マニラ紙、マニラ麻シート、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ガラス繊維、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエステル、アラミド繊維、ポリブチレンテレフタレート不織布、パラ系全芳香族ポリアミド、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂等の不織布または多孔質膜が挙げられる。
【００４６】
また、シリカ等のセラミック粉末粒子と前記結合剤とからなる成形物をセパレータとして用いてもよい。該成形物は、通常、作用極および対極と一体成形される。また、ポリエチレンやポリプロピレン等を用いたセパレータについては、親水性を向上させるために界面活性剤やシリカ粒子を混合されてもよい。さらに、セパレータには、アセトン等の有機溶媒やジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の可塑剤等が含有されていてもよい。
【００４７】
セパレータとして、プロトン伝導型ポリマーを用いてもよい。
【００４８】
セパレータとしては、電解紙、ビスコースレーヨンまたは天然セルロースの抄紙、クラフト紙、マニラ紙、セルロースまたはポリエステルの繊維を抄紙して得られる混抄紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、マニラ麻シートおよびガラス繊維シートが好ましい。
【００４９】
セパレータの孔径は、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましい。セパレータの厚さは、１〜３００μｍの範囲が好ましく、５〜３０μｍの範囲がより好ましい。
【００５０】
セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。ポリオレフィン多孔質膜とポリエステル樹脂多孔質膜とからなるセパレータが好適である。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の正極、セパレータ、電解液および負極を、常法により組み立てて製造することができる。
【００５２】
本発明の電極は、繰り返し使用しても優れた性能を示す。
【００５３】
本発明の電極は、リチウムイオンキャパシタの電極に用いることもできる。本発明の電極を有するリチウムイオンキャパシタとしては、例えば、正極が活性炭、負極が本発明の電極であり、負極にあらかじめリチウムが担持されているリチウムイオンキャパシタが挙げられる。
【００５４】
リチウムイオンキャパシタの電解液には、上記リチウムイオン二次電池の電解液と同様のリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液が好適に用いられる。
【００５５】
また、リチウムイオンキャパシタには、上記リチウムイオン二次電池のセパレータと同様のセパレータが含まれていてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例において、「部」は重量部を意味する。
【００５７】
実施例１（炭素材料の製造）
焼成炉中を窒素雰囲気下とした後、窒素ガスを毎分０．１Ｌ／ｇ（フェノールフタレインの重量）の割合で流通させながら、室温から毎分５℃の割合で昇温して１０００℃に到達するまでフェノールフタレイン（和光純薬工業（株）より購入した試薬特級）を加熱し、引き続き、窒素ガスを毎分０．１Ｌ／ｇ（フェノールフタレインの重量）の割合で流通させながら、１０００℃で１時間保持した後、冷却して本発明の炭素材料を得た。次いで、ボールミル（メノウ製ボール、２８ｒｐｍ、５分間）で粉砕し、粉末状の炭素材料を得た。
【００５８】
実施例２〜７（炭素材料の製造）
実施例１において、昇温速度、昇温終了時の温度、及び、昇温後の処理時間を、それぞれ表１に記載のものとした以外は実施例１と同様にして、粉末状の炭素材料を得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例８（非水電解液型リチウムイオン二次電池の負極の製造およびその評価）
実施例１で得た炭素材料９１部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９部（固形分）にＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加えた混合物を混錬した後、ドクターブレード法により厚さ２０μｍの銅集電体上に塗布し、５０℃で２ｈ予備乾燥した。次いで、乾燥された塗布物を、直径１．４５ｃｍの円形に切断して、電極を作成し、得られた電極を１２０℃、８時間真空乾燥した。得られた電極には、炭素材料及びＰＶＤＦの混合物４．２ｍｇが塗布されていた。真空乾燥後、得られた電極を負極とし、正極としてリチウム箔、セパレータとしてニッポン高度紙工業社製ＴＦ４０−５０、電解液として濃度１モル／リットルのＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネートをそれぞれ用い、ＣＲ２０３２型（ＩＥＣ／ＪＩＳ規格）のコインセルを用いて、２極式セルを組み立てた。
充放電評価装置（東洋システム（株）製「ＴＯＳＣＡＴ（登録商標）−３１００」）を用い、前記２極式セルを、０Ｖに達するまで電流密度６０ｍＡ／ｇで定電流充電し、０Ｖに到達後、定電流充電との充電時間の合計が１２時間となるように０Ｖにて定電位充電を行った後、電流密度６０ｍＡ／ｇの定電流にて、１．５Ｖに達するまで放電された放電時の積算電気量を測定したところ、放電容量は３６８ｍＡｈ／ｇであった。充電容量と放電容量の容量比率（初回放電容量／初回充電容量×１００）より算出した初回充放電効率は６８％であった。
【００６１】
実施例９〜１４（非水電解液型リチウムイオン二次電池の負極の製造およびその評価）
実施例７において、実施例１で得た炭素材料に替えて実施例２〜６及び参考例１でそれぞれ得た炭素材料を用いる以外は実施例１と同様にして２極式セルを組み立て、放電容量を測定し、初回充放電効率を求めた。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の炭素材料をリチウムイオン二次電池の電極に用いれば、放電容量を向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料等に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素粉末等の炭素材料は、リチウムイオン二次電池の電極用材料等に使用される。例えば、フェノールフタレインを、昇温速度１℃／分で１０００℃まで昇温し、同温度で熱処理して得られる炭素材料が知られており、該炭素材料を含むリチウムイオン二次電池の放電容量は２８２Ａｈ／ｋｇであることが開示されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ５４（１９９５）４４４−４４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
放電容量をより向上させ得るリチウムイオン二次電池電極用の炭素材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の［１］〜［８］に記載される発明に至った。すなわち、本発明は、
［１］フェノールフタレインを８００〜１２００℃で熱処理して得られる炭素材料であって、５００℃から前記熱処理温度までの昇温速度が２〜１０℃／分であることを特徴とする炭素材料；
［２］［１］に記載される炭素材料と結合剤と溶剤とを含む電極材料；
［３］結合剤が、フッ素化合物の重合体である［２］に記載される電極材料；
［４］溶剤が、アルコール溶媒、アミド溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、アミン溶媒、エーテル溶媒および水からなる群から選ばれる少なくとも１種である［２］に記載される電極材料；
［５］［１］に記載される炭素材料を含む電極；
［６］［５］に記載される電極を含むリチウムイオン二次電池；
［７］フェノールフタレインを５００℃から昇温速度２〜１０℃／分で８００〜１２００℃まで昇温する工程と、同温度で熱処理する工程とを有することを特徴とする炭素材料の製造方法；
［８］不活性ガス雰囲気下で加熱する［７］に記載される製造方法；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の炭素材料をリチウムイオン二次電池の電極に用いれば、放電容量を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明を詳細に説明する。まず、本発明の炭素材料とその製造方法について説明する。
【０００８】
本発明の炭素材料は、フェノールフタレインを５００℃から昇温速度２〜１０℃／分で８００〜１２００℃まで昇温し、同温度で熱処理して得られる（以下、昇温から熱処理を総じて「加熱処理」と称することもある。）。かかる昇温速度は、２℃〜８℃が好ましく、３℃〜７℃がより好ましい。昇温速度が２℃以上であれば、得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池電極に用いる際の放電容量が向上するので、好ましい。昇温速度が１０℃以下であれば、得られる炭素材料の歩留まり（炭化収率）が向上するため、好ましい。昇温終了時の温度は８５０〜１２００℃が好ましく、９００〜１１００℃がより好ましい。昇温終了時の温度が高いほど、得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池電極に用いる際の初回充放電効率が向上する傾向にあり、８００℃以上が実用的に好ましい範囲である。しかし、昇温終了時の温度が高すぎると、得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池電極に用いる際の放電容量が低下する傾向があり、１２００℃以下が実用的に好ましい範囲である。５００℃までの昇温速度は特に限定されないが、２〜１０℃／分が好ましい。
【０００９】
フェノールフタレインは、市販のものを用いてもよいし、任意の公知の方法により製造して用いてもよい。
【００１０】
加熱処理は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことが好ましい。処理時間は、１分間〜２４時間の範囲が好ましい。
【００１１】
不活性ガス雰囲気下で加熱処理する場合、フェノールフタレインが入った密閉容器を不活性ガス雰囲気にして密閉し加熱処理してもよいし、フェノールフタレインが入った容器に不活性ガスを通気させながら加熱処理してもよい。
【００１２】
加熱処理は、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、流動炉、高温焼成炉等の焼成炉を用いて行うことが好ましい。
【００１３】
加熱処理を焼成炉で行う場合、例えば、焼成炉内を不活性ガス雰囲気に置換し、５００℃から昇温速度２〜１０℃／分で８００〜１２００℃まで昇温し、得られたものを同温度で処理すればよい。昇温後の処理時間は、１０分〜１０時間の範囲が好ましい。
【００１４】
加熱処理により得られた炭素材料をさらに粉砕してもよい。かかる粉砕には、ジェットミル等の衝撃摩擦粉砕機；遠心力粉砕機；チューブミル、コンパウンドミル、円錐形ボールミル、ロッドミル等のボールミル；振動ミル；コロイドミル；摩擦円盤ミル；等の微粉砕用の粉砕機が好適に用いられる。ジェットミルおよびボールミルがより好ましく、ボールミルを用いる場合、金属粉の混入を避けるために、ボールや粉砕容器は、アルミナ、メノウ等の非金属製であることがさらに好ましい。
【００１５】
得られる炭素材料のメジアン径（体積基準）は、通常４〜１０μｍである。
【００１６】
本発明の製造方法は、加熱処理を行う前にフェノールフタレインを酸化性ガス雰囲気下で４００℃以下にて加熱する不融化工程を含んでいてもよい。
【００１７】
不融化工程を具体的に説明すると、空気、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２またはＯ２等の酸化性ガスの存在下に、フェノールフタレインを、通常４００℃以下で処理する工程である。
【００１８】
前記不融化工程を経て得られたものは、フェノールフタレインが一部又は全部架橋して高分子量化したもの、及び／又は、フェノールフタレインが一部又は全部炭化したものである。
【００１９】
不融化工程における処理は、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、流動炉、高温焼成炉等の焼成炉を用いて行うことが好ましい。
【００２０】
本発明の炭素材料は、例えば、乾電池、圧電素子用センサー、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、燃料電池等の電極用の材料；触媒を担持するための担体；クロマトグラフ用担体；吸着剤；等に使用することができる。特に、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等のリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極用の材料に好適である。
【００２１】
次に、本発明の炭素材料を含む電極について説明する。
【００２２】
本発明の電極は、本発明の炭素材料を含む電極であり、リチウムイオン二次電池の負極、リチウムイオンキャパシタの負極として好適に用いられる。
【００２３】
本発明の電極は、通常、結合剤等を用いて炭素材料を成形して得られる。好ましくは、集電体の上に本発明の炭素材料および結合剤等を含む混合物を成形する。具体的な製造方法としては、例えば、本発明の炭素材料と結合剤と溶剤と含む電極材料を集電体に、ドクターブレード法等により塗布または浸漬することにより成形し、得られた成形体を乾燥させる方法；本発明の炭素材料と結合剤と溶剤と含む電極材料を混練し、シート状に成形し、乾燥させ、得られたシート状の成形物を集電体表面に導電性接着剤等を介して接合させた後に、プレスおよび熱処理する方法；本発明の炭素材料と結合剤と溶剤とを含む電極材料を集電体上に成形した後、溶剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸または多軸方向に延伸処理する方法；が挙げられる。このように、本発明の電極の製造には、本発明の炭素材料と結合剤と溶剤とを含む電極材料が好適に用いられる。
【００２４】
電極をシート状とする場合、その厚みは５〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２５】
集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金またはステンレス等の金属；炭素素材または活性炭繊維に、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛またはこれらの合金をプラズマ溶射またはアーク溶射することによって形成されたもの；ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）等の樹脂に導電剤を分散させた導電性フィルム；が挙げられる。
【００２６】
集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチング状若しくはエンボス状であるもの、またはこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板等）が挙げられる。エッチング処理等により、集電体表面に凹凸を形成させてもよい。
【００２７】
結合剤としては、例えば、フッ素化合物の重合体が挙げられる。フッ素化合物としては、例えば、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）（メタ）アクリレート；パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル置換アルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロドデシルオキシエチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロオキシアルキル（メタ）アクリレート；フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）クロトネート；フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）マレートおよびフマレート；フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）イタコネート；パーフロオロヘキシルエチレン等のフッ素化アルキル置換オレフィン（炭素数２〜１０、フッ素原子数１〜１７）；テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等の二重結合炭素にフッ素原子が結合したフッ素化オレフィン（炭素数２〜１０、フッ素原子数１〜２０）；が挙げられる。
【００２８】
結合剤のその他の例示としては、フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体が挙げられる。かかる単量体としては、例えば、（シクロ）アルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート］、芳香環含有（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート］、アルキレングリコールもしくはジアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４）のモノ（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート］、（ポリ）グリセリン（重合度１〜４）モノ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート［例えば、（ポリ）エチレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート］等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系誘導体［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド］等の（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチルアクリルアミド等のシアノ基含有単量体；スチレンおよび炭素数７〜１８のスチレン誘導体［例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびジビニルベンゼン］等のスチレン系単量体；炭素数４〜１２のアルカジエン［例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン］等のジエン系単量体；カルボン酸（炭素数２〜１２）ビニルエステル［例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニル］、カルボン酸（炭素数２〜１２）（メタ）アリルエステル［例えば、酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリル、オクタン酸（メタ）アリル］等のアルケニルエステル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；炭素数２〜１２のモノオレフィン［例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン及び１−ドデセン］等のモノオレフィン類；塩素、臭素又はヨウ素原子含有単量体［例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン］等のフッ素以外のハロゲン原子含有単量体；アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸；ブタジエン、イソプレン等の共役二重結合含有単量体；が挙げられる。
【００２９】
また、付加重合体として、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体等の共重合体も挙げられる。また、カルボン酸ビニルエステル重合体は、ポリビニルアルコールなどのように、部分的または完全にケン化されていてもよい。
【００３０】
結合剤は、フッ素化合物とフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体との共重合体であってもよい。
【００３１】
結合剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等の多糖類およびその誘導体；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ポリウレタン樹脂；尿素樹脂：ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；石油ピッチ；石炭ピッチ；が挙げられる。
【００３２】
結合剤として、複数種の結合剤を併用してもよい。結合剤としては、フッ素化合物の重合体が好ましく、フッ化ビニリデンの重合体であるポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【００３３】
電極における結合剤の配合量としては、本発明の炭素材料１００重量部に対し、０．５〜３０重量部の範囲が好ましい。より好ましくは２〜３０重量部の範囲である。
【００３４】
また、溶剤としては、通常、結合剤を溶解しうる有機溶剤または水が使用され、例えば、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル溶媒；ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン溶媒；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；および水が好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、水を溶剤として用いる場合は、さらに分散剤や増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで炭素材料をスラリー化することもできる。溶剤の使用量は、炭素材料に対して、０．８〜２．０重量倍であることが好ましい。
【００３５】
結合剤が増粘する場合には、集電体への塗布を容易にするために、可塑剤を使用してもよい。
【００３６】
次に、本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。リチウムイオン二次電池とは、通常、正極、セパレータ、電解液および負極を含み、正極および負極の両極においてリチウムの酸化・還元が行われ、電気エネルギーを貯蔵、放出する電池である。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、通常、本発明の電極は負極として用いられる。
【００３８】
正極は、通常、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、導電材および結合剤を含む合剤を集電体上に担持したものである。
【００３９】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の具体例としては、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物、リチウム箔等が挙げられる。平均放電電位が高いという点で、コバルト／リチウム複合酸化物や、ニッケルとニッケル以外の遷移金属またはアルミニウムとを含有するリチウムとの複合酸化物等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、および、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が好ましく用いられる。
【００４０】
正極に含まれる結合剤は、上記本発明の電極における結合剤として例示したと同じものが例示される。
【００４１】
正極に含まれる導電材は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等が挙げられる。もちろん、本発明の炭素材料を用いてもよい。導電材は、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといった複合導電材系を選択してもよい。
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４が挙げられる。これらリチウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００４３】
電解液に用いる有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート溶媒；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート溶媒；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄溶媒；上記の各有機溶媒にフッ素置換基を導入して得られる溶媒；を用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。
【００４４】
セパレータは、作用極と対極とを分離し、電解液を保持する役割を担うものであり、通常、大きなイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の膜が用いられる。
【００４５】
セパレータとしては、例えば、ビスコースレーヨンや天然セルロース等の抄紙、セルロースやポリエステル等の繊維を抄紙して得られる混抄紙、電解紙、クラフト紙、マニラ紙、マニラ麻シート、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ガラス繊維、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエステル、アラミド繊維、ポリブチレンテレフタレート不織布、パラ系全芳香族ポリアミド、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂等の不織布または多孔質膜が挙げられる。
【００４６】
また、シリカ等のセラミック粉末粒子と前記結合剤とからなる成形物をセパレータとして用いてもよい。該成形物は、通常、作用極および対極と一体成形される。また、ポリエチレンやポリプロピレン等を用いたセパレータについては、親水性を向上させるために界面活性剤やシリカ粒子を混合されてもよい。さらに、セパレータには、アセトン等の有機溶媒やジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の可塑剤等が含有されていてもよい。
【００４７】
セパレータとして、プロトン伝導型ポリマーを用いてもよい。
【００４８】
セパレータとしては、電解紙、ビスコースレーヨンまたは天然セルロースの抄紙、クラフト紙、マニラ紙、セルロースまたはポリエステルの繊維を抄紙して得られる混抄紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、マニラ麻シートおよびガラス繊維シートが好ましい。
【００４９】
セパレータの孔径は、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましい。セパレータの厚さは、１〜３００μｍの範囲が好ましく、５〜３０μｍの範囲がより好ましい。
【００５０】
セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。ポリオレフィン多孔質膜とポリエステル樹脂多孔質膜とからなるセパレータが好適である。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の正極、セパレータ、電解液および負極を、常法により組み立てて製造することができる。
【００５２】
本発明の電極は、繰り返し使用しても優れた性能を示す。
【００５３】
本発明の電極は、リチウムイオンキャパシタの電極に用いることもできる。本発明の電極を有するリチウムイオンキャパシタとしては、例えば、正極が活性炭、負極が本発明の電極であり、負極にあらかじめリチウムが担持されているリチウムイオンキャパシタが挙げられる。
【００５４】
リチウムイオンキャパシタの電解液には、上記リチウムイオン二次電池の電解液と同様のリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液が好適に用いられる。
【００５５】
また、リチウムイオンキャパシタには、上記リチウムイオン二次電池のセパレータと同様のセパレータが含まれていてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例において、「部」は重量部を意味する。
【００５７】
実施例１（炭素材料の製造）
焼成炉中を窒素雰囲気下とした後、窒素ガスを毎分０．１Ｌ／ｇ（フェノールフタレインの重量）の割合で流通させながら、室温から毎分５℃の割合で昇温して１０００℃に到達するまでフェノールフタレイン（和光純薬工業（株）より購入した試薬特級）を加熱し、引き続き、窒素ガスを毎分０．１Ｌ／ｇ（フェノールフタレインの重量）の割合で流通させながら、１０００℃で１時間保持した後、冷却して本発明の炭素材料を得た。次いで、ボールミル（メノウ製ボール、２８ｒｐｍ、５分間）で粉砕し、粉末状の炭素材料を得た。
【００５８】
実施例２〜７（炭素材料の製造）
実施例１において、昇温速度、昇温終了時の温度、及び、昇温後の処理時間を、それぞれ表１に記載のものとした以外は実施例１と同様にして、粉末状の炭素材料を得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例８（非水電解液型リチウムイオン二次電池の負極の製造およびその評価）
実施例１で得た炭素材料９１部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９部（固形分）にＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加えた混合物を混錬した後、ドクターブレード法により厚さ２０μｍの銅集電体上に塗布し、５０℃で２ｈ予備乾燥した。次いで、乾燥された塗布物を、直径１．４５ｃｍの円形に切断して、電極を作成し、得られた電極を１２０℃、８時間真空乾燥した。得られた電極には、炭素材料及びＰＶＤＦの混合物４．２ｍｇが塗布されていた。真空乾燥後、得られた電極を負極とし、正極としてリチウム箔、セパレータとしてニッポン高度紙工業社製ＴＦ４０−５０、電解液として濃度１モル／リットルのＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネートをそれぞれ用い、ＣＲ２０３２型（ＩＥＣ／ＪＩＳ規格）のコインセルを用いて、２極式セルを組み立てた。
充放電評価装置（東洋システム（株）製「ＴＯＳＣＡＴ（登録商標）−３１００」）を用い、前記２極式セルを、０Ｖに達するまで電流密度６０ｍＡ／ｇで定電流充電し、０Ｖに到達後、定電流充電との充電時間の合計が１２時間となるように０Ｖにて定電位充電を行った後、電流密度６０ｍＡ／ｇの定電流にて、１．５Ｖに達するまで放電された放電時の積算電気量を測定したところ、放電容量は３６８ｍＡｈ／ｇであった。充電容量と放電容量の容量比率（初回放電容量／初回充電容量×１００）より算出した初回充放電効率は６８％であった。
【００６１】
実施例９〜１４（非水電解液型リチウムイオン二次電池の負極の製造およびその評価）
実施例７において、実施例１で得た炭素材料に替えて実施例２〜６及び参考例１でそれぞれ得た炭素材料を用いる以外は実施例１と同様にして２極式セルを組み立て、放電容量を測定し、初回充放電効率を求めた。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の炭素材料をリチウムイオン二次電池の電極に用いれば、放電容量を向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールフタレインを８００〜１２００℃で熱処理して得られる炭素材料であって、５００℃から前記熱処理温度までの昇温速度が２〜１０℃／分であることを特徴とする炭素材料。
【請求項２】
請求項１に記載される炭素材料と結合剤と溶剤とを含む電極材料。
【請求項３】
結合剤が、フッ素化合物の重合体である請求項２に記載される電極材料。
【請求項４】
溶剤が、アルコール溶媒、アミド溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、アミン溶媒、エーテル溶媒および水からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載される電極材料。
【請求項５】
請求項１に記載される炭素材料を含む電極。
【請求項６】
請求項５に記載される電極を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
フェノールフタレインを５００℃から昇温速度２〜１０℃／分で８００〜１２００℃まで昇温する工程と、同温度で熱処理する工程とを有することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項８】
不活性ガス雰囲気下で加熱する請求項７に記載される製造方法。
【請求項１】
フェノールフタレインを８００〜１２００℃で熱処理して得られる炭素材料であって、５００℃から前記熱処理温度までの昇温速度が２〜１０℃／分であることを特徴とする炭素材料。
【請求項２】
請求項１に記載される炭素材料と結合剤と溶剤とを含む電極材料。
【請求項３】
結合剤が、フッ素化合物の重合体である請求項２に記載される電極材料。
【請求項４】
溶剤が、アルコール溶媒、アミド溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、アミン溶媒、エーテル溶媒および水からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載される電極材料。
【請求項５】
請求項１に記載される炭素材料を含む電極。
【請求項６】
請求項５に記載される電極を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
フェノールフタレインを５００℃から昇温速度２〜１０℃／分で８００〜１２００℃まで昇温する工程と、同温度で熱処理する工程とを有することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項８】
不活性ガス雰囲気下で加熱する請求項７に記載される製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１４４０９８（Ｐ２０１１−１４４０９８Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５４５２８（Ｐ２０１０−１５４５２８）
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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