無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた無電解めっき処理方法
【課題】 クロム酸や硫酸などの有害な薬品等を使用することなく、基材との密着性に優れ、かつ表面平滑性に優れる無電解めっき被膜を安価に形成できる無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた無電解めっき処理方法を提供すること。
【解決手段】 （Ａ−１）脂肪族二官能エポキシ化合物と、二官能フェノール化合物を反応して得られる線状の二官能エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能フェノール化合物、及び（Ｃ）硬化触媒を含有することを特徴とする無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ−１）脂肪族二官能エポキシ化合物と、二官能フェノール化合物を反応して得られる線状の二官能エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能フェノール化合物、及び（Ｃ）硬化触媒を含有することを特徴とする無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた無電解めっき処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特にプラスチック加工分野、例えばプラスチック装飾や電磁波シールド用筐体、プリント配線板、及び三次元回路形成部品の無電解めっきに有用であり、有害な薬品等を使用することなく、熱硬化、又は更に活性エネルギー線を照射することにより、基材との密着性に優れ、かつ表面平滑性に優れる無電解めっき被膜を形成できる無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた無電解めっき処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックなどの絶縁材料に導電性を付与する技術として、また金属光沢を付与する技術として、無電解めっき処理が知られている。この無電解めっきとは、溶液中の金属イオンを化学的に還元析出させ、素材表面に金属被膜を形成する方法をいい、電力によって電解析出させる電解めっきと異なり樹脂などの絶縁材料にも金属被膜を形成することができる。また、金属被膜が形成された樹脂素材には電解めっきすることもでき、用途が拡大される。そのため、自動車部品、家電製品などの分野に用いられる樹脂素材に金属光沢を付与したり、導電性を付与したりする方法として、無電解めっき処理は広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、このようなプラスチック等の非導電性基材上に無電解めっきを行なうには、通常、そのままでは基材上に触媒が付与されないので、基材表面を改質させた後、パラジウム等の触媒を付与し、金属めっきを行なう。基材の表面改質は、基材に触媒を付着させるため、また無電解めっきによって析出しためっき膜と基材の密着性をアンカー効果によって強めるために行われている。その方法としては、予め基材の表面をエッチング液（クロム酸に必要に応じて硫酸やリン酸を添加した混酸など）でエッチングして表面の粗面化を行うエッチング処理、あるいはさらに粗面化の前に高温度のアルカリ性溶剤で膨潤させる処理を組み合わせた化学的方法、又は、イオン打ち込み、レーザー照射、プラズマ照射等の物理的手段による粗面化方法がある。しかしながら、物理的表面改質は、処理装置自体が高価であったり、生産性が悪く製造コストがかかったり、さらには、処理が基材表面のみにとどまらず、内部にまでおよび、基材自体の強度や特性を悪化させるなどの問題があり、汎用には適さない。従って、一般に化学的なエッチング法が採用されているが、クロム酸や硫酸などの劇物を使用するため、液管理や廃液処理に問題がある。
【０００４】
このようなことから、オゾンガスやオゾンを含む溶液で処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。この原理は、樹脂中に含まれる不飽和結合がオゾンにより、開裂して低分子化し、表面に化学組成の異なる分子が混在することになって平滑性が失われ粗面化し、無電解めっきによって形成された被膜が粗面にしっかり入りこみ容易に剥離しなくなるというものである。しかしながら、このような粗面化する方法では、樹脂素材の表面平滑度が低くなってしまう。従って、意匠性の高い金属光沢を得るためには、めっき被膜を厚くしなければならず、工数が多大となるという不具合がある。また、ポリオレフィン樹脂のような樹脂素材の場合、十分な付着性が得られないため、化学的なエッチング法と併用しているのが現状である。
【特許文献１】特開平１−９２３７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−３０９３７７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、クロム酸や硫酸などの有害な薬品等を使用することなく、基材との密着性に優れ、かつ表面平滑性に優れる無電解めっき被膜を安価に形成できる無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた無電解めっき処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明の基本的な態様としては、（Ａ−１）脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）と、二官能フェノール化合物（ｂ）を反応して得られる線状の二官能エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能フェノール化合物、及び（Ｃ）硬化触媒を含有する無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物を使用することを特徴としている。好適な態様においては、上記組成物に、さらに（Ａ−２）エポキシ化ポリブタジエン、及び／又は（Ｄ）フィラー成分を含有したものである。
【０００７】
さらに、本発明によれば、
（１）上記無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程、
（２）該塗膜を熱硬化、又は更に活性エネルギー線を照射する工程、
（３）該硬化塗膜上に、無電解めっき処理してめっき層を形成する工程
を含むことを特徴とする無電解めっき処理方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、クロム酸や硫酸などの有害な薬品を使用する必要が無くなり、環境にも優しく、液管理や廃液処理などの問題が解決し、コスト低減につながる。また、オゾンなどを使用する工法と異なり、表面平滑性にも優れることから、装飾品などを安価に製造することができる。
【０００９】
更に、めっき被膜の密着性が得易い素材に対しては、単に熱硬化のみで対応が可能であり、密着性が得られ難いポリオレフィン樹脂などの素材に対しては、光触媒等を添加することにより、めっき被膜で密着性を向上させることができるなど、素材の状態に応じた電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物が提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ−１）脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）と、二官能フェノール化合物（ｂ）を反応して得られる線状の二官能エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能フェノール化合物、及び（Ｃ）硬化触媒を含有することを必須としている。
【００１１】
本発明の特徴である脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）と、二官能フェノール化合物（ｂ）を反応して得られる線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）は、下記の一般式（Ｉ）により表される樹脂である。
【化１】
【００１２】
上記一般式（Ｉ）のＲは脂肪族炭化水素であり、Ｘは二官能フェノール化合物残基を表す。具体的には、上記一般式（Ｉ）中のＲは、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１２の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｘは、二官能フェノール化合物残基を表し、ｎは、１〜４の整数である。
【００１３】
このような線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）は、芳香環とグリシジル基がエーテル結合で直接結合した汎用のビスフェノール型エポキシ樹脂と異なり、芳香環とグリシジル基の間に、グリシジル基が開環した−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−基、エーテル基、及び好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１２の飽和又は不飽和の炭化水素基を有している。このように、芳香環とグリシジル基の間が離れ、かつ親水基が入ることにより、無電解めっきの前処理時に、パラジウム触媒等が塗膜内部まで浸透し、無電解めっき被膜との密着性を向上することができ、さらに上記二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）は、可撓性を有していることから、ポリオレフィンなどのめっき素材との密着性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
以下、本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂の各構成成分について詳しく説明する。
【００１５】
本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物に用いられる二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）は、脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）と、二官能フェノール化合物（ｂ）を反応して得られる線状の樹脂である。
【００１６】
上記脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１２の飽和又は不飽和のジオール類に、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂である。具体的には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
また、上記二官能フェノール化合物（ｂ）としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール誘導体；１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン誘導体；ビキシレノール、ビフェノール等のビフェノール誘導体；又はハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等のハイドロキノン誘導体などの二官能フェノール化合物が挙げられ、これらは、単独又は２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
このような脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）と、二官能フェノール化合物（ｂ）を反応させるための触媒としては、グリシジル基とフェノール性水酸基が定量的に反応するホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類を単独で又は併用して用いるのが好ましい。これ以外の触媒は、グリシジル基とフェノール性水酸基との反応で生成するアルコール性の水酸基と反応し、ゲル化するので好ましくない。ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアルキルもしくはトリアリールホスフィン又はこれらと酸化合物との塩類などが挙げられる。
【００１９】
アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、アミドなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
また、アミン類としては、脂肪族又は芳香族の第一級、第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２１】
これらの触媒は、前記脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）１モルに対し、０．００１モル以上の割合で用いることが望ましく、特に０．０５〜０．１モルの範囲で用いることが好ましい。触媒の使用量が０．００１モル未満では、反応に時間がかかり経済的でなく、一方、０．１モルを超えて多量に使用すると、逆に反応が早いために反応の制御がしにくくなるので好ましくない。
【００２２】
前記脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）と二官能フェノール化合物（ｂ）の配合割合は、エポキシ基の当量数／フェノール性水酸基の当量数＝ｎ＋２／ｎ（ｎは、１〜４）となるように配合することが、好ましい。これら脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）と二官能フェノール化合物（ｂ）は、溶媒中にて固形分濃度が２０〜８０質量％となるような条件にて好ましくは約５０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の温度範囲で反応させることができる。
【００２３】
このようにして得られる本発明の線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は、原料となる脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）と二官能フェノール化合物（ｂ）の分子量と、上記配合割合により異なるが、好ましくは３５０〜１２００ｇ／当量、より好ましくは４００〜８００ｇ／当量となる値である。上記エポキシ当量が、３５０ｇ／当量未満の場合、架橋密度が高くなるため、パラジウム触媒等の浸透性が低下し、無電解めっき被膜の付着性が低下する場合があるので、好ましくない。一方、上記エポキシ当量が、１２００ｇ／当量を超えた場合、エポキシ基の反応性が低下し、耐熱性が低下する場合があるので、好ましくない。
【００２４】
本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物は、上記線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）以外に、公知慣用のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン化合物；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂；（Ａ−２）エポキシ化ポリブタジエンなどのエポキシ樹脂を、単独又は２種類以上組み合わせて配合することができる。特に、エポキシ化ポリブタジエン（Ａ−２）のようなエラストマーは、密着性向上効果が高く、好適に使用できる。
【００２５】
このような前記線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）以外のエポキシ樹脂の配合量は、本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂群（Ａ）と略す場合がある。）に対して、５０質量％未満であり、好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満となる範囲である。このような前記線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）以外の公知慣用のエポキシ樹脂が、上記範囲より多く入った場合、無電解めっきの前処理時の粗化が不十分になったり、硬化塗膜の強度が低下し、めっき被膜と素材を付着させる力が低下する場合があり、好ましくない。
【００２６】
また、密着性向上効果のある上記エポキシ化ポリブタジエン（Ａ−２）の配合量は、エポキシ樹脂群（Ａ）に対して、好ましくは３５質量％未満であり、より好ましくは、３０〜５質量％である。エポキシ化ポリブタジエン（Ａ−２）の配合量が、エポキシ樹脂群（Ａ）に対して、３５質量％を超えた場合、塗膜強度が低下し、密着性も低下する場合があるので、好ましくない。一方、エポキシ化ポリブタジエン（Ａ−２）の配合量が、エポキシ樹脂群（Ａ）に対して、５質量％未満の場合、所望の密着性向上効果が得られず、好ましくない。
【００２７】
本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物に用いられる多官能フェノール化合物（Ｂ）は、上記エポキシ樹脂を熱硬化させるものであり、エポキシ樹脂硬化剤として公知慣用の多官能フェノール化合物が使用できる。例えば、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジアリル化ビスフェノールＡ、ジアリル化ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アリル化フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、三井化学社製のザイロック（Ｘｙｌｏｋ）樹脂で代表されるフェニルアルキリデン骨格含有ノボラック樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類などが挙げられる。これらの中で、特にビスフェノールＡのノボラック型樹脂が、特性面から好ましい。
【００２８】
このような多官能フェノール化合物（Ｂ）の配合量は、後述の触媒量により、多少変化するが、前記線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）、及びそれ以外のエポキシ樹脂の合計したエポキシ基１当量（即ち、エポキシ樹脂群（Ａ）１当量）に対し、フェノール性水酸基が好ましくは０．１〜１．２当量の割合であり、より好ましくは０．６〜１．１当量の割合である。上記範囲より少ない場合、三級アミン等による触媒硬化が優先し、硬く脆い硬化物になり、密着性が低下する場合があるので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、アルカリ耐性が低下したり、塗膜強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００２９】
本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物は、前記線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）と、上記多官能フェノール化合物（Ｂ）との反応を促進するために、硬化触媒（Ｃ）が用いられる。
【００３０】
上記硬化触媒（Ｃ）としては、エポキシ樹脂の硬化触媒となる公知慣用のものであれば如何なるものも使用でき、具体的には次のようなものが挙げられる。例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のビニルトリアジン誘導体；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、及びそのアジン化合物やイソシアヌル酸塩；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００３１】
これらの中で、より好ましいものとしては、密着性付与剤としても機能する、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、メラミン、アセトグアナミン等のＳ−トリアジン誘導体が挙げられる。これらの中でも、密着性付与剤としてのメラミンを添加することが好ましい。これらは、金属めっきとの密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化剤として働くばかりでなく、金属めっきの変色防止に寄与することができるので、好適に用いることができる。
【００３２】
これら硬化触媒（Ｃ）の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記エポキシ樹脂群（Ａ）及び前記多官能フェノール化合物（Ｂ）の合計量１００質量部当り、０．１〜１０質量部の範囲が適当である。上記範囲より少ない場合、硬化性が低下し、硬化時間が長くなり、素材等の熱劣化が促進する場合があるので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、エポキシ樹脂の触媒硬化が優先し、硬く脆い硬化物になり、密着性が低下する場合があるので好ましくない。
【００３３】
本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜の強度を上げるため、また金属めっきと素材との熱応力緩和のため、若しくは硬化塗膜に光触媒活性を付与するために、フィラー成分（Ｄ）を配合することができる。
【００３４】
このようなフィラー成分（Ｄ）としては、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどの公知慣用の無機フィラーが挙げられる。また、前記有機フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート等の各種アクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリジビニルベンゼン、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアセタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂硬化物等が挙げられる。
【００３５】
このようなフィラー成分の配合量は、全組成物中に、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０〜５質量％の範囲、特に好ましくは４０〜１０質量％である。
【００３６】
また、粒径としては、表面平滑性を低下させないため、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは、１５〜０．０１μｍの範囲、特に好ましくは、１０〜０．１μｍの粒子を用いることができる。
【００３７】
このようなフィラー成分の配合量は、全組成物中に、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは、５０〜５質量％の範囲、特に好ましくは４０〜１０質量％である。
【００３８】
また、本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物は、固形樹脂を液状化したり、組成物の粘度を調整するために、有機溶剤を希釈剤として用いることができる。
【００３９】
上記有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤など公知慣用の有機溶剤が挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。
このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００４０】
さらに、本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４１】
本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、例えば、８０〜１５０℃の熱風循環式乾燥炉などで、２０〜６０分硬化することにより、無電解めっき被膜が付着し易い塗膜を得ることができる。また、さらにＵＶコンベアー炉などで、紫外線を照射することにより、無電解めっき被膜の付着性を向上させることができる。
【００４２】
本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物を用いて、無電解めっきを行なう場合、公知慣用の無電解めっき液が使用できる。
【００４３】
無電解めっきの前処理剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の好ましくはｐＨ１３以上、より好ましくは１３．５以上の強アルカリ性水溶液が用いられる。強アルカリ性水溶液の濃度は、特に限定されないが、通常使用できる濃度（０．５〜５質量％）でよい。処理温度は、素材の軟化点以下であることが好ましく、通常、常温から９０℃の範囲で行なわれる。浸漬時間は塗膜の親水性が得られるまで行ない、通常、３０秒から３分程度浸漬すればよい。
【００４４】
次に、塗膜表面を活性化するため、例えば塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）の水溶液に浸漬するセンシタイジング（感受性化）を行ない、その後、Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ等の触媒金属あるいはその化合物によってアクチベイティング（触媒化）を行なうことにより触媒付与工程を完了する。
【００４５】
このようにして、硬化被膜表面に触媒を付与した後、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ａｕあるいはその合金等のめっき浴に浸漬すると、活性触媒の還元作用により無電解めっき層を効率良く形成することができる。例えば、無電解銅めっき用の触媒として知られている塩化第一錫溶液（ＳｎＣｌ２溶液）と塩化パラジウム溶液（ＰｄＣｌ２溶液）を用い、塩化第一錫溶液による感受性化及び塩化パラジウム溶液による触媒化の二段階法によって触媒付与を行ったプライマー層には、無電解銅又はニッケルめっきが行なえる。無電解銅又はニッケルめっきを行なった後に、さらに銅、ニッケル、金等の電解めっきを行ってもよい。また、目的に応じて銅めっき層の上にニッケル又は金めっき等を行なって仕上げることもできる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００４７】
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１リットル容セパラブルフラスコに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製 ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＥＷ＝１３５） ５５３．５ｇ（４．１当量）と、ビスフェノールＦ ２１０ｇ（２．１当量）、及びシクロヘキサノン７５０ｇを仕込み、約１２０℃まで加熱・溶解した。この溶液に、反応触媒として、トリフェニルホスフィン １．０ｇを加え、発熱に注意して、反応液のフェノール性水酸基による酸価が、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、１２０℃で約５時間反応させた。その後、触媒を失活させるため、空気を吹き込み、トリフェニルホスフィンを酸化させた。その後、減圧下で、シクロヘキサノンを除去し、一般式（１）で表される線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４８】
このようにして得られた線状の二官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、４８０ｇ／当量であった。以下、このエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂（Ａ−１）と称す。
【００４９】
実施例１〜７及び比較例１
上記合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）と汎用のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合割合を変えた下記表１に示す組成で各成分を配合し、攪拌後、３本ロールミルにて分散して無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物を得た。
【表１】
【００５０】
実施例８〜１３及び比較例２、３
上記合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）とビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂の配合割合を変えた下記表２に示す組成、及び従来の粗化方法に用いられていた無電解めっきプライマー用熱硬化性組成物（比較例３）を配合し、攪拌後、３本ロールミルにて分散して無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物を得た。
【表２】
【００５１】
前記実施例１及び実施例１４〜１７（エポキシ化ポリブタジエンの効果確認）
上記合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）とエポキシ化ポリブタジエン（Ａ−２）の配合割合を変えた下記表３に示す組成で各成分を配合し、攪拌後、３本ロールミルにて分散して無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物を得た。
【表３】
【００５２】
実施例１８〜２１（フィラー添加の効果確認）
上記合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）とエポキシ化ポリブタジエンを用い、フィラー成分（硫酸バリウムと炭酸カルシウム）の配合量を変えた下記表４に示す組成で各成分を配合し、攪拌後、３本ロールミルにて分散して無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物を得た。
【表４】
【００５３】
上記表１〜４に示した樹脂組成物を、評価基板の上に、スクリーン印刷法で、乾燥膜厚が約１５μｍとなるように全面印刷し、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で、３０分間硬化した。
【００５４】
この評価基板を、５％の水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で３分間浸漬した後、水洗を行ない、続いて、２５℃のＳＨＩＰＬＥＹ社製のクリーンコンディショナ２３１に、５分間浸漬した後水洗し、脱脂を行なった。その後、２５℃のＳＨＩＰＬＥＹ社製のキャタプリップ４０４に、２分間浸漬した後、２５℃のＳＨＩＰＬＥＹ社製のキャタポジット４４混合液に、１０分間浸漬し後水洗し、触媒を付与した。その後、アクセレータとして、２５℃の１０％硫酸溶液に、３分間浸漬した後、水洗した。
【００５５】
このように前処理した基板を、一般的な無電解銅めっき液（例えば、ＳＨＩＰＬＥＹ社製のキューポジットカッパーミックスＡ，Ｌ，Ｃの混合溶液）中に浸漬し、約０．３μｍの無電解銅めっき被膜を得た。このめっき被膜を電極として、電解銅めっきで、めっき被膜が、約２０μｍとなるまでめっきを行なった。その後、１２０℃の熱風循環式乾燥炉で、６０分間乾燥した。
【００５６】
性能評価：
（１）ピール強度
上記のようにして得られた評価基板のめっき被膜のピール強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従い、測定した。その結果を、表５〜８に示した。
【００５７】
尚、表２に示した従来の粗化方法に用いられていた無電解めっきプライマー用熱硬化性組成物（比較例３）は、熱硬化後、過マンガン酸処理した後、上記と同様の処理により、めっき被膜を形成した時のピール強度（比較例３’）も、同時に測定した。
【００５８】
（２）表面平滑性
上記のようにして得られためっき被膜の１０点平均粗さ（Ｒｚ）を、小坂研究所社製の表面粗さ測定機（サーフコーダ ＳＥ−３０Ｈ）用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準じて、測定した。（Ｒｚ値の小さいものほど、表面が平滑である。）その結果を、表５〜８に示した。
【００５９】
実施例１〜７及び比較例１の評価結果
【表５】
【００６０】
実施例８〜１３及び比較例２、３の評価結果
【表６】
【００６１】
実施例１４〜１７（エポキシ化ポリブタジエンの効果確認）の評価結果
【表７】
【００６２】
実施例１８〜２１（フィラー添加の効果確認）の評価結果
【表８】
【００６３】
表５〜表８の結果から明らかなように、本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物は、過マンガン酸処理無しでも、従来の粗化方法に用いられていた無電解めっきプライマー用熱硬化性組成物（比較例３’）と同等のピール強度を得ることも可能なことが判る。
【００６４】
特に、本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物に含まれる脂肪族二官能エポキシ化合物と、二官能フェノール化合物を反応して得られる線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）の含有率が高い程、具体的には、組成物中の全エポキシ樹脂中に、６０質量％以上含んでいるものが、ピール強度に優れている。
【００６５】
また、表７、及び表８の結果から明らかなように、エポキシ化ポリブタジエンなどのエラストマーやフィラーが適度に入ることにより、ピール強度が上がることも判る。
【００６６】
さらに、本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物の硬化物上にめっき処理した時、そのめっき皮膜上の１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、２００〜４００ｎｍであり、従来品（比較例３’参照）に比べ、平滑性に優れていることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた無電解めっき処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特にプラスチック加工分野、例えばプラスチック装飾や電磁波シールド用筐体、プリント配線板、及び三次元回路形成部品の無電解めっきに有用であり、有害な薬品等を使用することなく、熱硬化、又は更に活性エネルギー線を照射することにより、基材との密着性に優れ、かつ表面平滑性に優れる無電解めっき被膜を形成できる無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた無電解めっき処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックなどの絶縁材料に導電性を付与する技術として、また金属光沢を付与する技術として、無電解めっき処理が知られている。この無電解めっきとは、溶液中の金属イオンを化学的に還元析出させ、素材表面に金属被膜を形成する方法をいい、電力によって電解析出させる電解めっきと異なり樹脂などの絶縁材料にも金属被膜を形成することができる。また、金属被膜が形成された樹脂素材には電解めっきすることもでき、用途が拡大される。そのため、自動車部品、家電製品などの分野に用いられる樹脂素材に金属光沢を付与したり、導電性を付与したりする方法として、無電解めっき処理は広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、このようなプラスチック等の非導電性基材上に無電解めっきを行なうには、通常、そのままでは基材上に触媒が付与されないので、基材表面を改質させた後、パラジウム等の触媒を付与し、金属めっきを行なう。基材の表面改質は、基材に触媒を付着させるため、また無電解めっきによって析出しためっき膜と基材の密着性をアンカー効果によって強めるために行われている。その方法としては、予め基材の表面をエッチング液（クロム酸に必要に応じて硫酸やリン酸を添加した混酸など）でエッチングして表面の粗面化を行うエッチング処理、あるいはさらに粗面化の前に高温度のアルカリ性溶剤で膨潤させる処理を組み合わせた化学的方法、又は、イオン打ち込み、レーザー照射、プラズマ照射等の物理的手段による粗面化方法がある。しかしながら、物理的表面改質は、処理装置自体が高価であったり、生産性が悪く製造コストがかかったり、さらには、処理が基材表面のみにとどまらず、内部にまでおよび、基材自体の強度や特性を悪化させるなどの問題があり、汎用には適さない。従って、一般に化学的なエッチング法が採用されているが、クロム酸や硫酸などの劇物を使用するため、液管理や廃液処理に問題がある。
【０００４】
このようなことから、オゾンガスやオゾンを含む溶液で処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。この原理は、樹脂中に含まれる不飽和結合がオゾンにより、開裂して低分子化し、表面に化学組成の異なる分子が混在することになって平滑性が失われ粗面化し、無電解めっきによって形成された被膜が粗面にしっかり入りこみ容易に剥離しなくなるというものである。しかしながら、このような粗面化する方法では、樹脂素材の表面平滑度が低くなってしまう。従って、意匠性の高い金属光沢を得るためには、めっき被膜を厚くしなければならず、工数が多大となるという不具合がある。また、ポリオレフィン樹脂のような樹脂素材の場合、十分な付着性が得られないため、化学的なエッチング法と併用しているのが現状である。
【特許文献１】特開平１−９２３７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−３０９３７７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、クロム酸や硫酸などの有害な薬品等を使用することなく、基材との密着性に優れ、かつ表面平滑性に優れる無電解めっき被膜を安価に形成できる無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた無電解めっき処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明の基本的な態様としては、（Ａ−１）脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）と、二官能フェノール化合物（ｂ）を反応して得られる線状の二官能エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能フェノール化合物、及び（Ｃ）硬化触媒を含有する無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物を使用することを特徴としている。好適な態様においては、上記組成物に、さらに（Ａ−２）エポキシ化ポリブタジエン、及び／又は（Ｄ）フィラー成分を含有したものである。
【０００７】
さらに、本発明によれば、
（１）上記無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程、
（２）該塗膜を熱硬化、又は更に活性エネルギー線を照射する工程、
（３）該硬化塗膜上に、無電解めっき処理してめっき層を形成する工程
を含むことを特徴とする無電解めっき処理方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、クロム酸や硫酸などの有害な薬品を使用する必要が無くなり、環境にも優しく、液管理や廃液処理などの問題が解決し、コスト低減につながる。また、オゾンなどを使用する工法と異なり、表面平滑性にも優れることから、装飾品などを安価に製造することができる。
【０００９】
更に、めっき被膜の密着性が得易い素材に対しては、単に熱硬化のみで対応が可能であり、密着性が得られ難いポリオレフィン樹脂などの素材に対しては、光触媒等を添加することにより、めっき被膜で密着性を向上させることができるなど、素材の状態に応じた電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物が提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ−１）脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）と、二官能フェノール化合物（ｂ）を反応して得られる線状の二官能エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能フェノール化合物、及び（Ｃ）硬化触媒を含有することを必須としている。
【００１１】
本発明の特徴である脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）と、二官能フェノール化合物（ｂ）を反応して得られる線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）は、下記の一般式（Ｉ）により表される樹脂である。
【化１】
【００１２】
上記一般式（Ｉ）のＲは脂肪族炭化水素であり、Ｘは二官能フェノール化合物残基を表す。具体的には、上記一般式（Ｉ）中のＲは、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１２の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｘは、二官能フェノール化合物残基を表し、ｎは、１〜４の整数である。
【００１３】
このような線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）は、芳香環とグリシジル基がエーテル結合で直接結合した汎用のビスフェノール型エポキシ樹脂と異なり、芳香環とグリシジル基の間に、グリシジル基が開環した−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−基、エーテル基、及び好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１２の飽和又は不飽和の炭化水素基を有している。このように、芳香環とグリシジル基の間が離れ、かつ親水基が入ることにより、無電解めっきの前処理時に、パラジウム触媒等が塗膜内部まで浸透し、無電解めっき被膜との密着性を向上することができ、さらに上記二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）は、可撓性を有していることから、ポリオレフィンなどのめっき素材との密着性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
以下、本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂の各構成成分について詳しく説明する。
【００１５】
本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物に用いられる二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）は、脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）と、二官能フェノール化合物（ｂ）を反応して得られる線状の樹脂である。
【００１６】
上記脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１２の飽和又は不飽和のジオール類に、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂である。具体的には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
また、上記二官能フェノール化合物（ｂ）としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール誘導体；１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン誘導体；ビキシレノール、ビフェノール等のビフェノール誘導体；又はハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等のハイドロキノン誘導体などの二官能フェノール化合物が挙げられ、これらは、単独又は２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
このような脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）と、二官能フェノール化合物（ｂ）を反応させるための触媒としては、グリシジル基とフェノール性水酸基が定量的に反応するホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類を単独で又は併用して用いるのが好ましい。これ以外の触媒は、グリシジル基とフェノール性水酸基との反応で生成するアルコール性の水酸基と反応し、ゲル化するので好ましくない。ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアルキルもしくはトリアリールホスフィン又はこれらと酸化合物との塩類などが挙げられる。
【００１９】
アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、アミドなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
また、アミン類としては、脂肪族又は芳香族の第一級、第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２１】
これらの触媒は、前記脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）１モルに対し、０．００１モル以上の割合で用いることが望ましく、特に０．０５〜０．１モルの範囲で用いることが好ましい。触媒の使用量が０．００１モル未満では、反応に時間がかかり経済的でなく、一方、０．１モルを超えて多量に使用すると、逆に反応が早いために反応の制御がしにくくなるので好ましくない。
【００２２】
前記脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）と二官能フェノール化合物（ｂ）の配合割合は、エポキシ基の当量数／フェノール性水酸基の当量数＝ｎ＋２／ｎ（ｎは、１〜４）となるように配合することが、好ましい。これら脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）と二官能フェノール化合物（ｂ）は、溶媒中にて固形分濃度が２０〜８０質量％となるような条件にて好ましくは約５０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の温度範囲で反応させることができる。
【００２３】
このようにして得られる本発明の線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は、原料となる脂肪族二官能エポキシ化合物（ａ）と二官能フェノール化合物（ｂ）の分子量と、上記配合割合により異なるが、好ましくは３５０〜１２００ｇ／当量、より好ましくは４００〜８００ｇ／当量となる値である。上記エポキシ当量が、３５０ｇ／当量未満の場合、架橋密度が高くなるため、パラジウム触媒等の浸透性が低下し、無電解めっき被膜の付着性が低下する場合があるので、好ましくない。一方、上記エポキシ当量が、１２００ｇ／当量を超えた場合、エポキシ基の反応性が低下し、耐熱性が低下する場合があるので、好ましくない。
【００２４】
本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物は、上記線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）以外に、公知慣用のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン化合物；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂；（Ａ−２）エポキシ化ポリブタジエンなどのエポキシ樹脂を、単独又は２種類以上組み合わせて配合することができる。特に、エポキシ化ポリブタジエン（Ａ−２）のようなエラストマーは、密着性向上効果が高く、好適に使用できる。
【００２５】
このような前記線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）以外のエポキシ樹脂の配合量は、本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂群（Ａ）と略す場合がある。）に対して、５０質量％未満であり、好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満となる範囲である。このような前記線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）以外の公知慣用のエポキシ樹脂が、上記範囲より多く入った場合、無電解めっきの前処理時の粗化が不十分になったり、硬化塗膜の強度が低下し、めっき被膜と素材を付着させる力が低下する場合があり、好ましくない。
【００２６】
また、密着性向上効果のある上記エポキシ化ポリブタジエン（Ａ−２）の配合量は、エポキシ樹脂群（Ａ）に対して、好ましくは３５質量％未満であり、より好ましくは、３０〜５質量％である。エポキシ化ポリブタジエン（Ａ−２）の配合量が、エポキシ樹脂群（Ａ）に対して、３５質量％を超えた場合、塗膜強度が低下し、密着性も低下する場合があるので、好ましくない。一方、エポキシ化ポリブタジエン（Ａ−２）の配合量が、エポキシ樹脂群（Ａ）に対して、５質量％未満の場合、所望の密着性向上効果が得られず、好ましくない。
【００２７】
本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物に用いられる多官能フェノール化合物（Ｂ）は、上記エポキシ樹脂を熱硬化させるものであり、エポキシ樹脂硬化剤として公知慣用の多官能フェノール化合物が使用できる。例えば、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジアリル化ビスフェノールＡ、ジアリル化ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アリル化フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、三井化学社製のザイロック（Ｘｙｌｏｋ）樹脂で代表されるフェニルアルキリデン骨格含有ノボラック樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類などが挙げられる。これらの中で、特にビスフェノールＡのノボラック型樹脂が、特性面から好ましい。
【００２８】
このような多官能フェノール化合物（Ｂ）の配合量は、後述の触媒量により、多少変化するが、前記線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）、及びそれ以外のエポキシ樹脂の合計したエポキシ基１当量（即ち、エポキシ樹脂群（Ａ）１当量）に対し、フェノール性水酸基が好ましくは０．１〜１．２当量の割合であり、より好ましくは０．６〜１．１当量の割合である。上記範囲より少ない場合、三級アミン等による触媒硬化が優先し、硬く脆い硬化物になり、密着性が低下する場合があるので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、アルカリ耐性が低下したり、塗膜強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００２９】
本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物は、前記線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）と、上記多官能フェノール化合物（Ｂ）との反応を促進するために、硬化触媒（Ｃ）が用いられる。
【００３０】
上記硬化触媒（Ｃ）としては、エポキシ樹脂の硬化触媒となる公知慣用のものであれば如何なるものも使用でき、具体的には次のようなものが挙げられる。例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のビニルトリアジン誘導体；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、及びそのアジン化合物やイソシアヌル酸塩；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００３１】
これらの中で、より好ましいものとしては、密着性付与剤としても機能する、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、メラミン、アセトグアナミン等のＳ−トリアジン誘導体が挙げられる。これらの中でも、密着性付与剤としてのメラミンを添加することが好ましい。これらは、金属めっきとの密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化剤として働くばかりでなく、金属めっきの変色防止に寄与することができるので、好適に用いることができる。
【００３２】
これら硬化触媒（Ｃ）の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記エポキシ樹脂群（Ａ）及び前記多官能フェノール化合物（Ｂ）の合計量１００質量部当り、０．１〜１０質量部の範囲が適当である。上記範囲より少ない場合、硬化性が低下し、硬化時間が長くなり、素材等の熱劣化が促進する場合があるので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、エポキシ樹脂の触媒硬化が優先し、硬く脆い硬化物になり、密着性が低下する場合があるので好ましくない。
【００３３】
本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜の強度を上げるため、また金属めっきと素材との熱応力緩和のため、若しくは硬化塗膜に光触媒活性を付与するために、フィラー成分（Ｄ）を配合することができる。
【００３４】
このようなフィラー成分（Ｄ）としては、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどの公知慣用の無機フィラーが挙げられる。また、前記有機フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート等の各種アクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリジビニルベンゼン、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアセタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂硬化物等が挙げられる。
【００３５】
このようなフィラー成分の配合量は、全組成物中に、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０〜５質量％の範囲、特に好ましくは４０〜１０質量％である。
【００３６】
また、粒径としては、表面平滑性を低下させないため、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは、１５〜０．０１μｍの範囲、特に好ましくは、１０〜０．１μｍの粒子を用いることができる。
【００３７】
このようなフィラー成分の配合量は、全組成物中に、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは、５０〜５質量％の範囲、特に好ましくは４０〜１０質量％である。
【００３８】
また、本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物は、固形樹脂を液状化したり、組成物の粘度を調整するために、有機溶剤を希釈剤として用いることができる。
【００３９】
上記有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤など公知慣用の有機溶剤が挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。
このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００４０】
さらに、本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４１】
本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、例えば、８０〜１５０℃の熱風循環式乾燥炉などで、２０〜６０分硬化することにより、無電解めっき被膜が付着し易い塗膜を得ることができる。また、さらにＵＶコンベアー炉などで、紫外線を照射することにより、無電解めっき被膜の付着性を向上させることができる。
【００４２】
本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物を用いて、無電解めっきを行なう場合、公知慣用の無電解めっき液が使用できる。
【００４３】
無電解めっきの前処理剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の好ましくはｐＨ１３以上、より好ましくは１３．５以上の強アルカリ性水溶液が用いられる。強アルカリ性水溶液の濃度は、特に限定されないが、通常使用できる濃度（０．５〜５質量％）でよい。処理温度は、素材の軟化点以下であることが好ましく、通常、常温から９０℃の範囲で行なわれる。浸漬時間は塗膜の親水性が得られるまで行ない、通常、３０秒から３分程度浸漬すればよい。
【００４４】
次に、塗膜表面を活性化するため、例えば塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）の水溶液に浸漬するセンシタイジング（感受性化）を行ない、その後、Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ等の触媒金属あるいはその化合物によってアクチベイティング（触媒化）を行なうことにより触媒付与工程を完了する。
【００４５】
このようにして、硬化被膜表面に触媒を付与した後、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ａｕあるいはその合金等のめっき浴に浸漬すると、活性触媒の還元作用により無電解めっき層を効率良く形成することができる。例えば、無電解銅めっき用の触媒として知られている塩化第一錫溶液（ＳｎＣｌ２溶液）と塩化パラジウム溶液（ＰｄＣｌ２溶液）を用い、塩化第一錫溶液による感受性化及び塩化パラジウム溶液による触媒化の二段階法によって触媒付与を行ったプライマー層には、無電解銅又はニッケルめっきが行なえる。無電解銅又はニッケルめっきを行なった後に、さらに銅、ニッケル、金等の電解めっきを行ってもよい。また、目的に応じて銅めっき層の上にニッケル又は金めっき等を行なって仕上げることもできる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００４７】
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１リットル容セパラブルフラスコに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製 ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＥＷ＝１３５） ５５３．５ｇ（４．１当量）と、ビスフェノールＦ ２１０ｇ（２．１当量）、及びシクロヘキサノン７５０ｇを仕込み、約１２０℃まで加熱・溶解した。この溶液に、反応触媒として、トリフェニルホスフィン １．０ｇを加え、発熱に注意して、反応液のフェノール性水酸基による酸価が、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、１２０℃で約５時間反応させた。その後、触媒を失活させるため、空気を吹き込み、トリフェニルホスフィンを酸化させた。その後、減圧下で、シクロヘキサノンを除去し、一般式（１）で表される線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４８】
このようにして得られた線状の二官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、４８０ｇ／当量であった。以下、このエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂（Ａ−１）と称す。
【００４９】
実施例１〜７及び比較例１
上記合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）と汎用のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合割合を変えた下記表１に示す組成で各成分を配合し、攪拌後、３本ロールミルにて分散して無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物を得た。
【表１】
【００５０】
実施例８〜１３及び比較例２、３
上記合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）とビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂の配合割合を変えた下記表２に示す組成、及び従来の粗化方法に用いられていた無電解めっきプライマー用熱硬化性組成物（比較例３）を配合し、攪拌後、３本ロールミルにて分散して無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物を得た。
【表２】
【００５１】
前記実施例１及び実施例１４〜１７（エポキシ化ポリブタジエンの効果確認）
上記合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）とエポキシ化ポリブタジエン（Ａ−２）の配合割合を変えた下記表３に示す組成で各成分を配合し、攪拌後、３本ロールミルにて分散して無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物を得た。
【表３】
【００５２】
実施例１８〜２１（フィラー添加の効果確認）
上記合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）とエポキシ化ポリブタジエンを用い、フィラー成分（硫酸バリウムと炭酸カルシウム）の配合量を変えた下記表４に示す組成で各成分を配合し、攪拌後、３本ロールミルにて分散して無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物を得た。
【表４】
【００５３】
上記表１〜４に示した樹脂組成物を、評価基板の上に、スクリーン印刷法で、乾燥膜厚が約１５μｍとなるように全面印刷し、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で、３０分間硬化した。
【００５４】
この評価基板を、５％の水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で３分間浸漬した後、水洗を行ない、続いて、２５℃のＳＨＩＰＬＥＹ社製のクリーンコンディショナ２３１に、５分間浸漬した後水洗し、脱脂を行なった。その後、２５℃のＳＨＩＰＬＥＹ社製のキャタプリップ４０４に、２分間浸漬した後、２５℃のＳＨＩＰＬＥＹ社製のキャタポジット４４混合液に、１０分間浸漬し後水洗し、触媒を付与した。その後、アクセレータとして、２５℃の１０％硫酸溶液に、３分間浸漬した後、水洗した。
【００５５】
このように前処理した基板を、一般的な無電解銅めっき液（例えば、ＳＨＩＰＬＥＹ社製のキューポジットカッパーミックスＡ，Ｌ，Ｃの混合溶液）中に浸漬し、約０．３μｍの無電解銅めっき被膜を得た。このめっき被膜を電極として、電解銅めっきで、めっき被膜が、約２０μｍとなるまでめっきを行なった。その後、１２０℃の熱風循環式乾燥炉で、６０分間乾燥した。
【００５６】
性能評価：
（１）ピール強度
上記のようにして得られた評価基板のめっき被膜のピール強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従い、測定した。その結果を、表５〜８に示した。
【００５７】
尚、表２に示した従来の粗化方法に用いられていた無電解めっきプライマー用熱硬化性組成物（比較例３）は、熱硬化後、過マンガン酸処理した後、上記と同様の処理により、めっき被膜を形成した時のピール強度（比較例３’）も、同時に測定した。
【００５８】
（２）表面平滑性
上記のようにして得られためっき被膜の１０点平均粗さ（Ｒｚ）を、小坂研究所社製の表面粗さ測定機（サーフコーダ ＳＥ−３０Ｈ）用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準じて、測定した。（Ｒｚ値の小さいものほど、表面が平滑である。）その結果を、表５〜８に示した。
【００５９】
実施例１〜７及び比較例１の評価結果
【表５】
【００６０】
実施例８〜１３及び比較例２、３の評価結果
【表６】
【００６１】
実施例１４〜１７（エポキシ化ポリブタジエンの効果確認）の評価結果
【表７】
【００６２】
実施例１８〜２１（フィラー添加の効果確認）の評価結果
【表８】
【００６３】
表５〜表８の結果から明らかなように、本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物は、過マンガン酸処理無しでも、従来の粗化方法に用いられていた無電解めっきプライマー用熱硬化性組成物（比較例３’）と同等のピール強度を得ることも可能なことが判る。
【００６４】
特に、本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物に含まれる脂肪族二官能エポキシ化合物と、二官能フェノール化合物を反応して得られる線状の二官能エポキシ樹脂（Ａ−１）の含有率が高い程、具体的には、組成物中の全エポキシ樹脂中に、６０質量％以上含んでいるものが、ピール強度に優れている。
【００６５】
また、表７、及び表８の結果から明らかなように、エポキシ化ポリブタジエンなどのエラストマーやフィラーが適度に入ることにより、ピール強度が上がることも判る。
【００６６】
さらに、本発明の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物の硬化物上にめっき処理した時、そのめっき皮膜上の１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、２００〜４００ｎｍであり、従来品（比較例３’参照）に比べ、平滑性に優れていることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）脂肪族二官能エポキシ化合物と、二官能フェノール化合物を反応して得られる線状の二官能エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能フェノール化合物、及び（Ｃ）硬化触媒を含有することを特徴とする無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物に、さらに（Ａ−２）エポキシ化ポリブタジエンを含むことを特徴とする無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物に、さらに（Ｄ）フィラー成分を含有することを特徴とする無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（１）請求項１乃至３のいずれか１項に記載の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程、
（２）該塗膜を熱硬化、又は更に活性エネルギー線を照射する工程、
（３）該硬化塗膜上に、無電解めっき処理してめっき層を形成する工程
を含むことを特徴とする無電解めっき処理方法。
【請求項１】
（Ａ−１）脂肪族二官能エポキシ化合物と、二官能フェノール化合物を反応して得られる線状の二官能エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能フェノール化合物、及び（Ｃ）硬化触媒を含有することを特徴とする無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物に、さらに（Ａ−２）エポキシ化ポリブタジエンを含むことを特徴とする無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物に、さらに（Ｄ）フィラー成分を含有することを特徴とする無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（１）請求項１乃至３のいずれか１項に記載の無電解めっきプライマー用熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程、
（２）該塗膜を熱硬化、又は更に活性エネルギー線を照射する工程、
（３）該硬化塗膜上に、無電解めっき処理してめっき層を形成する工程
を含むことを特徴とする無電解めっき処理方法。
【公開番号】特開２００７−１９７７９８（Ｐ２００７−１９７７９８Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９７５４（Ｐ２００６−１９７５４）
【出願日】平成１８年１月２７日（２００６．１．２７）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【出願人】（５０２２７３０９６）株式会社関東学院大学表面工学研究所 (52)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２７日（２００６．１．２７）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【出願人】（５０２２７３０９６）株式会社関東学院大学表面工学研究所 (52)
【Ｆターム（参考）】
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