焼結体およびその製造方法、光触媒、ガラス粉粒体混合物、並びに、スラリー状混合物
【課題】ガラスを原料として、２種以上の異なる光触媒化合物を必要十分な量で含有し、優れた光触媒活性を有する光触媒機能性素材を提供する。
【解決手段】 焼結体の製造方法は、組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製する工程と、混合物を加熱し、光触媒活性を有する結晶を含むガラスセラミックスの焼結体を作製する工程と、を備えている。得られる焼結体は、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、及びこれらの固溶体からなる群より選択される２種以上の結晶を含むことができる。
【解決手段】 焼結体の製造方法は、組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製する工程と、混合物を加熱し、光触媒活性を有する結晶を含むガラスセラミックスの焼結体を作製する工程と、を備えている。得られる焼結体は、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、及びこれらの固溶体からなる群より選択される２種以上の結晶を含むことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスを利用した光触媒機能性の焼結体およびその製造方法、光触媒、ガラス粉粒体混合物、並びに、スラリー状混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛等の金属酸化物は、高い光触媒活性を有することが知られている。これら光触媒活性を有する化合物（以下、単に「光触媒化合物」と記すことがある）は、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子や正孔を生成するため、光触媒化合物を含む成形体の表面近傍において、酸化還元反応が強く促進される。また、光触媒化合物を含む成形体の表面は、水に濡れ易い親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている。
【０００３】
光触媒化合物としては、主に酸化チタンが研究されてきたが、酸化チタンはバンドギャップが３〜３．２ｅＶであるため、波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射する必要があり、可視光では十分な光触媒活性が得られないという欠点があった。一方、酸化タングステン（例えばＷＯ３）は、バンドギャップが約２．５ｅＶであり、可視光応答性の光触媒活性を持つことから紫外線が少ない屋内でも利用できる長所がある。
【０００４】
ところで、光触媒化合物を基材に担持させる手法として、基材の表面に光触媒化合物を含む膜を成膜する技術や、光触媒化合物を基材中に含ませる技術などが検討されている。基材の表面に光触媒化合物を含む膜を成膜する方法としては、塗布によって塗布膜を形成する塗布法のほか、スパッタリング、蒸着、ゾルゲル、ＣＶＤ（化学気相成長）等の方法が知られている。例えば、特許文献１では、合成樹脂を分散相とする水性エマルジョンに高濃度の無機チタン化合物を含有する光触媒性塗布剤が提案されている。また、特許文献２では、平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍの酸化タングステン微粒子をバインダーとともに含有する可視光応答型光触媒塗料が提案されている。さらに、特許文献３では、酸化亜鉛を含む光触媒塗料が提案されている。
【０００５】
一方、光触媒化合物を基材中に含ませる技術として、酸化チタンに関するものであるが、例えば特許文献４では、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の各成分を所定量含有する光触媒用ガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−８１７１２号公報
【特許文献２】特開２００９−５６３９８号公報
【特許文献３】特開２００７−３０２８５１号公報
【特許文献４】特開平９−３１５８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、多くの従来技術では、基材の表面に光触媒化合物を含む膜を成膜することによって、光触媒化合物を担持させるという考え方を採用している。しかし、このような考え方に立脚する手法に共通の課題として、基材と光触媒化合物を含む膜との密着性および膜自体の耐久性を確保することが難しい点が挙げられる。つまり、これらの手法で製造された光触媒機能性製品は、光触媒化合物を含む膜が基材から剥離したり、膜が劣化して光触媒機能が損なわれたりするおそれがある。例えば特許文献１〜３のように、塗料を用いて塗布膜を形成した場合、塗布膜に残留している樹脂や有機バインダーが、紫外線等によって分解されたり、光触媒化合物の触媒作用で酸化還元されたりする結果、塗布膜が経時的に劣化しやすく、耐久性が十分ではないという問題があった。また、膜中に担持させた光触媒化合物の活性を十分に引き出すためには、光触媒化合物をナノサイズの超微粒子に加工する必要があるが、ナノサイズの超微粒子は作製コストが高くなるとともに、表面エネルギーの増大によって凝集しやすくなり、取り扱いが難しいという問題点があった。
【０００８】
一方、特許文献４で開示される光触媒用ガラスは、ガラス中に酸化チタンを含有させている点で他の従来技術とは考え方を異にしている。しかし、特許文献４の技術では、光触媒化合物である酸化チタンは結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒活性が弱く、不充分であった。
【０００９】
そこで、本発明者は、ガラスから光触媒活性を有する結晶を析出させることによって、耐久性に優れ、取り扱いも容易な光触媒素材を提供できると着想した。ガラス中に光触媒活性を有する結晶を析出させる場合、目的の結晶を必要十分な量で析出させることが重要である。また、例えば紫外線応答型の酸化チタンと、可視光応答型の酸化タングステンの組み合わせなどのように、ガラス中に機能の異なる２種以上の結晶を同時に析出させることができれば、相互の機能が補完し合うことによって優れた特性の光触媒機能性材料を提供できると考えられる。しかし、光触媒化合物を多量に配合したガラスは、非常に不安定であり、一つのガラス組成から目的とする２種以上の光触媒化合物の結晶を同時に必要十分な量で析出させることは極めて困難であった。
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ガラスを原料として、２種以上の異なる光触媒化合物を必要十分な量で含有し、優れた光触媒活性を有する光触媒機能性素材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して得られる混合物を加熱することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（２９）に存する。
【００１２】
（１）組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製する工程と、
前記混合物を加熱し、光触媒活性を有する結晶を含むガラスセラミックスの焼結体を作製する工程と、
を備えた焼結体の製造方法。
【００１３】
（２）組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製する工程と、
前記混合物を所望形状の成形体に成形する工程と、
前記成形体を加熱し、光触媒活性を有する結晶を含むガラスセラミックスの焼結体を作製する工程と、
を備えた焼結体の製造方法。
【００１４】
（３）前記光触媒活性を有する結晶は、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、及びこれらの固溶体からなる群より選択される２種以上の結晶を含む上記（１）又は（２）に記載の焼結体の製造方法。
【００１５】
（４）前記光触媒を有する結晶が、ナシコン型の結晶を含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００１６】
（５）前記２種以上のガラス粉粒体として、少なくとも、
加熱により光触媒活性を有する第１の結晶を析出し得る第１のガラス粉粒体と、
加熱により前記第１の結晶とは異なる種類の、光触媒活性を有する第２の結晶を析出し得る第２のガラス粉粒体と、
を用いる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００１７】
（６）前記第１の粉粒体及び第２の粉粒体は、それぞれ、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶を析出し得るものである上記（５）に記載の焼結体の製造方法。
【００１８】
（７）前記ガラス粉粒体の粒径が、５ｎｍ〜５ｍｍの範囲内である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００１９】
（８）Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｅからなる群より選ばれる１種以上の成分を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００２０】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法により製造される光触媒機能性の焼結体。
【００２１】
（１０）紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される上記（９）に記載の焼結体。
【００２２】
（１１）ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上である上記（９）又は（１０）に記載の焼結体。
【００２３】
（１２）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法により製造される親水性の焼結体。
【００２４】
（１３）紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である上記（１２）に記載の焼結体。
【００２５】
（１４）上記（９）〜（１３）のいずれかに記載の焼結体を有する光触媒。
【００２６】
（１５）粉粒状、又はファイバー状の形態を有する上記（１４）に記載の光触媒。
【００２７】
（１６）上記（１４）又は（１５）に記載の光触媒と、溶媒と、を含有するスラリー状混合物。
【００２８】
（１７）上記(１４)又は（１５）に記載の光触媒を含む光触媒部材。
【００２９】
（１８）上記(１４)又は（１５）に記載の光触媒を含む浄化装置。
【００３０】
（１９）上記(１４)又は（１５）に記載の光触媒を含むフィルタ。
【００３１】
（２０）基材と、この基材上に設けられたガラスセラミックス層とを有するガラスセラミックス複合体であって、
前記ガラスセラミックス層が、上記（９）〜（１３）のいずれかに記載の焼結体を含むことを特徴とするガラスセラミックス複合体。
【００３２】
（２１）組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を含み、加熱により光触媒活性を有する結晶を析出し得るガラス粉粒体混合物。
【００３３】
（２２）前記光触媒活性を有する結晶は、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、及びこれらの固溶体からなる群より選択される２種以上の結晶を含む上記（２１）に記載のガラス粉粒体混合物。
【００３４】
（２３）前記２種以上のガラス粉粒体として、少なくとも、
加熱により光触媒活性を有する第１の結晶を析出し得る第１のガラス粉粒体と、
加熱により前記第１の結晶とは異なる種類の、光触媒活性を有する第２の結晶を析出し得る第２のガラス粉粒体と、
を含有する上記（２１）又は（２２）のいずれかに記載のガラス粉粒体混合物。
【００３５】
（２４）前記第１のガラス粉粒体及び第２のガラス粉粒体は、それぞれ、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶を析出し得るものである上記（２３）に記載のガラス粉粒体混合物。
【００３６】
（２５）前記結晶として、ナシコン型の結晶を含む、上記（２１）から（２４）のいずれかに記載のガラス粉粒体混合物。
【００３７】
（２６）上記（２１）〜（２５）のいずれかに記載のガラス粉粒体混合物を含有するスラリー状混合物。
【００３８】
（２７）光触媒活性を有する第１の結晶と、前記第１の結晶とは異なる種類の、光触媒活性を有する第２の結晶と、を含有する光触媒機能性の焼結体。
【００３９】
（２８）前記第１の結晶と、前記第２の結晶の含有比率が、質量比で１：ｘ（ここで、ｘは０．０１以上０．９９の数を意味する）である上記（２７）に記載の焼結体。
【００４０】
（２９）前記第１の結晶及び前記第２の結晶が、それぞれ、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）及びこれらの固溶体からなる群より選択されるものである上記（２７）又は（２８）に記載の焼結体。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の焼結体の製造方法によれば、組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製した後、この混合物を加熱することによって、２種以上の光触媒結晶を豊富に含む焼結体を得ることができる。本発明方法では、ガラス粉粒体の組み合わせを変えることによって、複数種類の光触媒結晶を任意の組み合わせで含有する焼結体を容易に製造できる。従って、単一のガラス相から複数種類の光触媒結晶を析出させる場合にくらべて、光触媒結晶の結晶型の制御や、析出量の制御が格段に容易になり、優れた光触媒機能性素材を提供できる。また、優れた光触媒活性を有する焼結体を工業的規模で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施例２の焼結体についてのＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１のサンプルについて、紫外線照射の有無によるＭＢ溶液の状態変化を示す図面（写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００４４】
［焼結体］
本発明の焼結体の製造方法によって得られる焼結体は、光触媒活性を有する結晶（以下、「光触媒結晶」と記すことがある）を含有するガラスセラミックスである。ここで、光触媒結晶としては、特に限定する趣旨ではないが、例えば、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、ＴｉＰ２Ｏ７結晶、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７結晶、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＫＴｉ２（ＰＯ４）３、ＭｇＴｉ４（ＰＯ４）６、ＣａＴｉ４（ＰＯ４）６、ＳｒＴｉ４（ＰＯ４）６、ＢａＴｉ４（ＰＯ４）６、ＺｎＴｉ４（ＰＯ４）６、Ｚｎ２ＧｅＯ４結晶、ＺｎＳｉＳＯ４結晶等、及びこれらの固溶体を挙げることができる。
【００４５】
本発明の焼結体は、２種以上の異なる種類の光触媒結晶を含有することができる。すなわち、本発明の焼結体は、少なくとも、光触媒活性を有する第１の結晶と、第１の結晶とは異なる種類の、光触媒活性を有する第２の結晶と、を含有することができる。この場合、例えば焼結体の使用目的や、光触媒結晶の特性を考慮して、光触媒結晶の組み合わせと、光触媒結晶の含有（析出）比率を容易に制御できることも本発明の長所である。同様の光触媒特性を持つ２種以上の光触媒結晶を組み合わせることにより、その光触媒特性を増強させた焼結体にすることができるし、異なる光触媒特性を持つ２種以上の光触媒結晶を組み合わせることによって、光触媒特性を相互に補完させて幅広い光触媒特性を持つ焼結体にすることができる。なお、焼結体は、異なる３種、さらに４種以上の光触媒結晶を含有していてもよい。
【００４６】
本発明の焼結体は、特にＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、及びこれらの固溶体からなる群より選択される２種以上の結晶を含むことが好ましい。これらの中でも好ましい組み合わせとしては、例えばＴｉＯ２結晶とＷＯ３結晶の組み合わせ、ＴｉＯ２結晶とＲｎＮｂＯ３結晶の組み合わせを挙げることができる。特に好ましい組み合わせとして、焼結体がＴｉＯ２結晶とＷＯ３結晶とを含有することによって、紫外線から可視光線までの幅広い波長の光に対する応答性が得られる。この場合、第１の結晶としてのＴｉＯ２結晶と、第２の結晶としてのＷＯ３結晶との含有比率が、質量比で１：ｘ（ここで、ｘは０．０１以上０．９９の数を意味する）であることが好ましい。
【００４７】
また、前記光触媒結晶には、ナシコン型の結晶、特にＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６（ここで、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）の一方または両方を含むことが望ましい。これらの結晶を含有することにより、光触媒特性が向上すると共に、機械的な強度や化学耐久性などが大幅に向上する。
【００４８】
また、本発明の焼結体は、光触媒結晶をガラス全体積に対する体積比で１％以上９８％以下の範囲内で含んでいることが好ましい。光触媒結晶の含有率が１％以上であることにより、焼結体が良好な光触媒特性を有することができる。一方で、上記結晶の含有率が９８％以下であることにより、焼結体が良好な機械的な強度を得ることができる。焼結体の結晶化率は、体積比で好ましくは１％、より好ましくは５％、最も好ましくは１０％を下限とし、好ましくは９８％、より好ましくは９５％、最も好ましくは９０％を上限とする。前記結晶の大きさは、球近似したときの平均径が、５ｎｍ〜３μｍであることが好ましい。熱処理条件をコントロールすることにより、析出した結晶相のサイズを制御することが可能であるが、有効な光触媒特性を引き出すため、結晶のサイズを５ｎｍ〜３μｍの範囲とすることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲とすることがより好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲とすることが最も好ましい。結晶粒径及びその平均値はＸＲＤの回折ピークの半値幅より、シェラーの式より見積もることができる。回折ピークが弱かったり、重なったりする場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結晶粒子面積から、これを円と仮定してその直径を求めて測定できる。顕微鏡を用いて平均値を算出する際には、無作為に１００個以上の結晶直径を測定することが好ましい。
【００４９】
本発明の焼結体は、紫外領域から可視領域までの波長の光によって光触媒活性が発現されることが好ましい。ここで、本発明でいう紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０〜４００ｎｍの範囲にある。また、本発明でいう可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、またはそれらが複合した波長の光が焼結体の表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、焼結体の表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応により分解されるため、焼結体を防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。
【００５０】
さらに、本発明の焼結体は、ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。光触媒には紫外線があたると強力な酸化力を生じ、触れた有機物を二酸化炭素や水に分解する性能がある。これを酸化分解性能と呼び、以下のようなセルフクリーニング性能試験により性能評価することができる。試験片に、有機色素（メチレンブルー）を溶かした水を接触させ、分光光度計で初期の吸光度（光が吸収される度合い）を測る。一定時間紫外線を照射し、吸光度の測定を行う操作を繰り返す。光触媒により色素が分解されるため、溶液は徐々に濃度が下がり透明となり、吸光度は下がる。この濃度の経時変化から色素の分解速度が算出でき、それが試験片のセルフクリーニング性能（酸化分解性能）の指標となる。
【００５１】
また、本発明の焼結体は、紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下であることが好ましい。これにより、焼結体の表面が親水性を呈し、セルフクリーニング作用を有するため、焼結体の表面を水で容易に洗浄することができ、汚れによる光触媒特性の低下を抑制することができる。光を照射した焼結体表面と水滴との接触角は、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましく、２０°以下が最も好ましい。
【００５２】
焼結体の形態は、特に限定されるものではなく、粉粒状やスラリー状、任意の形状に成形された成形物、任意の基材上に焼結体層が形成された複合体等の形態とすることができる。なお、焼結体をスラリー状にする場合、後述する原料のガラス粉粒体のスラリー状混合物と同様の方法で、同様の溶媒やバインダーなどを用いてスラリー状に調製することができる。
【００５３】
次に、焼結体の製造方法について、第１の方法及び第２の方法を例示して説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
【００５４】
［第１の方法］
第１の方法は、組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製する工程（混合工程）と、前記混合物を加熱し、光触媒活性結晶を含むガラスセラミックスの焼結体を作製する工程（加熱工程）と、を備えている。
【００５５】
＜ガラス粉粒体＞
第１の方法において、原料として用いる「組成が異なる２種以上のガラス粉粒体」としては、少なくとも、加熱により光触媒活性を有する第１の結晶を析出し得る第１のガラス粉粒体と、加熱により前記第１の結晶とは異なる種類の、光触媒活性を有する第２の結晶を析出し得る第２のガラス粉粒体と、を用いることができる。第１のガラス粉粒体及び第２のガラス粉粒体は、それぞれ、１種以上の光触媒結晶を析出し得るものであればよい。ガラス粉粒体が析出する光触媒結晶の種類は、任意である。また、２種以上のガラス粉粒体により析出される２種以上の光触媒結晶の組み合わせも特に制限はなく、任意の組み合わせにすることができる。なお、組成が異なり、異なる光触媒結晶を析出する３種、さらに４種以上のガラス粉粒体を用いてもよい。
【００５６】
また、焼結体の原料として用いるガラス粉粒体中には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選ばれる１種以上の成分を含有することが好ましい。なお、ガラス粉粒体のガラス組成については、後述する。
【００５７】
第１の方法に使用するガラス粉粒体の粒径は、混合により均一化しやすいこと、及び、加熱焼成の際にそれぞれのガラス粉粒体に由来するガラス相が完全に混和・一体化する過程で別々のガラスマトリックスの中から所望の光触媒活性を有する結晶を含む結晶相が形成されるようにするため、例えば５ｎｍ以上５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ以上５００μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが望ましい。なお、混合される各ガラス粉粒体の平均粒径は、同程度であってもよいし、異なる粒径であってもよいが、均一に混合しやすくする観点から、同程度であることが好ましい。
【００５８】
＜混合工程＞
ガラス粉粒体を混合する混合工程は、特に限定する趣旨ではないが、例えば、ミキサーを用いて２種以上のガラス粉粒体を均質な状態になるまで混合すればよい。
【００５９】
＜加熱工程＞
加熱工程では、ガラス粉粒体を加熱して焼成を行うことで、光触媒結晶を含む結晶相を有する焼結体を作製する。ここで、加熱工程の具体的な手順は特に限定されないが、ガラス粉粒体の混合物（以下、「混合物」と記すことがある）を設定温度へと徐々に昇温させる工程、混合物を設定温度に一定時間保持する工程、混合物を室温へと徐々に冷却する工程を含むことができる。このような熱処理によって、ナノからミクロン単位までの所望のサイズを有する光触媒結晶を焼結体の内部に均一に分散させて形成できる。
【００６０】
加熱工程では、混合物をそのまま加熱してもよいし、任意の基材上に混合物を配置して加熱してもよい。基材を用いる場合、基材の材質は特に限定されないが、光触媒結晶と複合化させ易い点で、例えば、ガラス、セラミックス等の無機材料や金属等を用いることが好ましい。混合物を基材上に配置するには、例えば、混合物を含有するスラリーを、所定の厚み・寸法で基材上に配置することが好ましい。これにより、光触媒特性を有する焼結体を容易に基材上に形成することができる。ここで、形成される焼結体の層の厚さは、焼結体層が剥がれないように十分な耐久性を持たせる観点から、その厚みは、例えば５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが最も好ましい。スラリーを基材上に配置する方法としては、例えばドクターブレード法やカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法、射出成型法、押し出し成形法、圧延法、プレス成形法、ロール成型法等が挙げられる。
【００６１】
なお、混合物を基材上に配置する方法としては、上述のスラリーを用いる方法に限られず、混合物を基材に直接載せてもよい。また、有機又は無機バインダー成分と混合して、あるいはバインダー層を基材との間に介在させて配置することもできる。この場合、光触媒作用に対する耐久性の面で、無機バインダーが好ましい。
【００６２】
加熱工程における熱処理の条件は、混合物を構成するガラス体の組成、混合された添加物の種類及び量等に応じ、適宜設定することができるが、熱処理と同時にガラスの結晶化処理を行うことができる温度を選択する。熱処理温度が低すぎると所望の結晶相を有する焼結体が得られないため、少なくともガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度での焼成が必要となる。具体的に、熱処理温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、好ましくはＴｇ＋５０℃であり、より好ましくはＴｇ＋１００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃である。他方、熱処理温度が高くなりすぎると光触媒結晶を含む結晶相が減少し光触媒特性が消失する傾向があるので、熱処理温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃である。
【００６３】
また、熱処理時間は、ガラスの組成や熱処理温度などに応じて設定する必要がある。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。具体的には、結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る点で、好ましくは１分、より好ましくは３分、最も好ましくは５分を熱処理時間の下限とする。一方、熱処理時間が２４時間を越えると、目的の結晶が大きくなりすぎたり、他の結晶が生成したりして十分な光触媒特性が得られなくなるおそれがある。従って、熱処理時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。なお、ここで言う熱処理時間とは、加熱工程のうち熱処理温度が一定（例えば、上記設定温度）以上に保持されている期間の長さを意味する。
【００６４】
加熱工程は、例えばガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で、空気交換しつつ行うことが好ましい。ただし、この条件に限らず、例えば不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気等にて行ってもよい。
【００６５】
［第２の方法］
第２の方法は、組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製する工程（混合工程）と、前記混合物を所望形状の成形体に成形する工程（成形工程）と、前記成形体を加熱し、光触媒活性を有する結晶を含むガラスセラミックスの焼結体を作製する工程（加熱工程）と、を備えている。なお、第２の方法で原料として使用する２種以上のガラス粉粒体、及び混合工程の内容は、上記第１の方法と同様であるため、説明を省略する。
【００６６】
＜成形工程＞
成形工程は、混合物を所定の形状に成形する工程であり、例えば、混合物をスラリーの状態にした後、所定の形状に成形したり、混合物を型に入れて加圧したり（プレス成形）、混合物を耐火物の上に堆積させて成形する等の方法によることが可能である。この場合、混合物に有機又は無機バインダー成分を加えることによって、成形を容易にすることができる。
【００６７】
＜加熱工程＞
第２の方法における加熱工程は、第１の方法と同様の熱処理条件及び熱処理時間で実施できる。
【００６８】
［光触媒］
以上のようにして製造される焼結体は、そのまま、あるいは任意の形状に加工して光触媒として用いることができる。ここで「光触媒」は、例えば、バルクの状態、粉末状などその形状は問わない。また、光触媒は、紫外線等の光によって有機物を分解する作用と、水に対する接触角を小さくして親水性を付与する作用と、のいずれか片方又は両方の活性を有するものであればよい。この光触媒は、例えば光触媒材料、光触媒部材（例えば水の浄化材、空気浄化材など）、親水性材料、親水性部材（例えばパネル、タイルなど）等として様々な機械、装置、器具類等の用途に利用できる。特に、タイル、窓枠、建材等の用途に用いることが好ましい。これにより、これらの部材の表面に光触媒機能が奏され、表面に付着した菌類が殺菌されるため、これらの用途に用いたときに表面を衛生的に保つことができる。また、前記部材の表面は親水性を持つため、これらの用途に用いたときに表面に付着した汚れを雨滴等で容易に洗い流すことができる。
【００６９】
また、本発明の焼結体は、用途に応じて、種々の形態に加工することができる。特に、例えばガラスファイバー（ガラスファイバー）の形態を採用することにより、光触媒結晶の露出面積が増えるため、焼結体の光触媒活性をより高めることができる。
【００７０】
次に、光触媒の代表的な適用例として、ガラスファイバー及びガラスセラミックス複合体を挙げて説明する。
【００７１】
［ガラスファイバー］
本発明のガラスファイバーは、ガラスファイバーの一般的な性質を有する。すなわち、通常の繊維に比べ引っ張り強度・比強度が大きい、弾性率・比弾性率が大きい、寸法安定性が良い、耐熱性が大きい、不燃性である、耐化学性が良いなどの物性上のメリットを有し、これらを活かした様々な用途に利用できる。また、繊維の内部及び表面に光触媒結晶を有するので、前述したメリットに加え光触媒特性を有し、さらに幅広い分野に応用できる繊維構造体を提供できる。ここで繊維構造体とは、繊維が、織物、編制物、積層物、又はそれらの複合体として形成された三次元の構造体をいい、例えば不織布を挙げられる。
【００７２】
ガラスファイバーの、耐熱性、不燃性を活かした用途としてカーテン、シート、壁貼クロス、防虫網、衣服類、又は断熱材等があるが、本発明のガラスファイバーを用いると、さらに前記用途における物品に光触媒作用による、消臭機能、汚れ分解機能などを与え、掃除やメンテナンスの手間を大幅に減らすことができる。
【００７３】
また、ガラスファイバーはその耐化学性から濾過材として用いられることが多いが、本発明のガラスファイバーは、単に濾過するだけでなく、光触媒反応によって被処理物中の悪臭物質、汚れ、菌などを分解するので、より積極的な浄化機能を有する浄化装置及びフィルタを提供できる。さらには、光触媒層の剥離・離脱による特性の劣化がほとんど生じないので、これらの製品の長寿命化に貢献する。
【００７４】
次に、本発明のガラスファイバーの製造方法について説明する。本発明のガラスファイバーの製造方法は、組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製する工程（混合工程）と、前記混合物をファイバー状の成形体に成形する工程（成形工程）と、前記ファイバー状の成形体を加熱し、光触媒活性を有する結晶を含むガラスファイバーの焼結体を作製する工程（加熱工程）と、を含むことができる。なお、上記第１および第２の方法として説明した一般的な製造方法も矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。
【００７５】
＜混合工程＞
上記第１及び第２の方法と同様に実施できる。
【００７６】
＜成形工程＞
次に、混合工程で得られた混合物を樹脂に練りこみ、繊維形状に成形する。繊維体の成形方法は特に限定されず、公知の手法を用いて成形することができるが、例えば、巻き取り機に連続的に巻き取れるタイプの繊維（長繊維）に成形する場合は、公知のＤＭ法（ダイレクトメルト法）又はＭＭ法（マーブルメルト法）で紡糸すれば良く、繊維長数十ｃｍ程度の短繊維に成形する場合は、遠心法を用いたり、もしくは前記長繊維をカットしても良い。繊維径は、用途によって適宜選択すれば良い。ただ、細いほど可撓性が高く、風合いの良い織物になるが、紡糸の生産効率が悪くなりコスト高になり、逆に太すぎると紡糸生産性は良くなるが、加工性や取り扱い性が悪くなる。織物などの繊維製品にする場合、繊維径を３〜２４μｍの範囲にすることが好ましく、浄化装置、フィルタなどの用途に適した積層構造体などにする場合は繊維径を９μｍ以上にすることが好ましい。その後、用途に応じて綿状にしたり、ロービング、クロスなどの繊維構造体を作ることができる。
【００７７】
＜加熱工程＞
次に、上記プロセスによって得られた繊維又は繊維構造体を加熱し、ガラス粉粒体を混和・一体化させるとともに樹脂成分を揮発させ、さらに繊維の中及び表面に所望の光触媒結晶を析出させる。加熱工程は、上記第１の方法及び第２の方法と同様の条件で実施できる。所望の結晶が得られたら結晶化温度領域外まで冷却し、異なる２種以上の光触媒結晶が分散した焼結体として、ガラスファイバー又は繊維構造体を得ることができる。
【００７８】
加熱工程を行って結晶が生じた後のガラスファイバーは、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスファイバーに対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスファイバーの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶相のみが残る多孔質体繊維を得ることが可能である。
【００７９】
エッチングの方法としては、例えば、ドライエッチング、溶液への浸漬によるウェットエッチング、およびこれらの組み合わせなどの方法が挙げられる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックスの表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸）であってよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラスセラミックスの表面に吹き付けることで行ってよい。
【００８０】
［ガラスセラミックス複合体］
本発明において、ガラスセラミックス複合体（以下「複合体」と記すことがある）とは、ガラスを熱処理して結晶を生成させることで得られるガラスセラミックス層と基材とを備えたものであり、このうちガラスセラミックス層は、具体的には非晶質固体及び結晶からなる焼結体の層である。ガラスセラミックス層は、異なる２種以上の光触媒結晶を含有しており、その結晶相はガラスセラミックスの内部及び表面に均一に分散している。
【００８１】
ガラスセラミックス複合体の製造方法は、好ましい態様では、組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製する工程（混合工程）と、前記混合物を基材上に配置して加熱し、光触媒活性を有する結晶を含むガラスセラミックス層を基材上に形成する工程（加熱工程）と、を含むことができる。なお、上記第１および第２の方法として説明した一般的な製造方法も矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。
【００８２】
＜混合工程＞
上記第１及び第２の方法と同様に実施できる。
【００８３】
＜加熱工程＞
加熱工程では、混合物を基材上に配置した後に加熱して焼成を行うことで、複合体を作製する。これにより、２種以上の光触媒結晶を含む結晶相を有するガラスセラミックス層が基材上に形成される。ここで、加熱工程の具体的な手順は特に限定されないが、混合物を基材上に配置する工程と、基材上に配置された混合物を設定温度へと徐々に昇温させる工程、混合物を設定温度に一定時間保持する工程、混合物を室温へと徐々に冷却する工程を含んでよい。
【００８４】
（基材上への配置）
まず、混合物を基材上に配置する。これにより、より幅広い基材に対して、光触媒特性及び親水性を付与することができる。ここで用いられる基材の材質は特に限定されないが、光触媒結晶と複合化させ易い点で、例えば、ガラス、セラミックス等の無機材料や金属等を用いることが好ましい。
【００８５】
混合物を基材上に配置するには、粉砕ガラスを含有するスラリーを、所定の厚み・寸法で基材上に配置することが好ましい。これにより、ガラスセラミックス層を容易に基材上に形成することができる。ここで、形成されるガラスセラミックス層の厚さは、複合体の用途に応じて適宜設定できる。ガラスセラミックス層の厚みを広範囲に設定できることも、本発明方法の特長の一つである。ガラスセラミックス層が剥がれないように十分な耐久性を持たせる観点から、その厚みは、例えば５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが最も好ましい。スラリーを基材上に配置する方法としては、例えばドクターブレード法やカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法、射出成型法、押し出し成形法、圧延法、プレス成形法、ロール成型法等が挙げられる。
【００８６】
なお、混合物を基材上に配置する方法としては、上述のスラリーを用いる方法に限られず、混合物を基材に直接載せてもよい。
【００８７】
（熱処理条件）
加熱工程における熱処理の条件は、混合物を構成するガラス体の組成、混合された添加物の種類及び量等に応じ、適宜設定することができるが、熱処理と同時にガラスの結晶化処理を行う必要がある。熱処理温度が低すぎると所望の結晶相を有する焼結体が得られないため、少なくともガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度での加熱が必要となる。具体的に、熱処理温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、好ましくはＴｇ＋５０℃であり、より好ましくはＴｇ＋１００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃である。他方、熱処理温度が高くなりすぎると光触媒結晶を含む結晶相が減少し光触媒特性が消失する傾向があるので、加熱温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃である。
【００８８】
また、熱処理時間は、混合物の組成や熱処理温度などに応じて設定する必要がある。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。具体的には、結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る点で、好ましくは３分、より好ましくは５分、最も好ましくは１０分を下限とする。一方、熱処理時間が２４時間を越えると、目的の結晶が大きくなりすぎたり、他の結晶が生成したりして十分な光触媒特性が得られなくなるおそれがある。従って、熱処理時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。なお、ここで言う熱処理時間とは、加熱工程のうち焼成温度が一定（例えば、上記設定温度）以上に保持されている期間の長さを指す。
【００８９】
［ガラス粉粒体混合物］
次に、本発明の焼結体の原料として用いられるガラス粉粒体混合物について、説明する。
本発明のガラス粉粒体混合物は、組成が異なる２種以上のガラス粉粒体の混合物であり、加熱により光触媒結晶（好ましくは２種以上の光触媒結晶）を析出し得るものである。この光触媒結晶は、ガラス粉粒体を構成する非晶質のガラスの内部及び表面に均一に分散して存在し、又は生成する。ガラス粉粒体は、例えば、スラリー状等の形態をとることができ、さらに本発明の焼結体やガラスセラミックス複合体の製造に使用できる。このようなガラス粉粒体は、原料組成物から得られたガラス体を粉砕することにより得られる。ガラス粉粒体は光触媒特性を有しておらず、ガラス粉粒体を加熱することにより、光触媒結晶を析出させることができる。
【００９０】
＜ガラス粉粒体の製造方法＞
次に、ガラス粉粒体混合物を構成する各ガラス粉粒体の製造方法について説明する。ガラス粉粒体は、原料組成物を溶融し、固化させてガラス化するガラス化工程、及び、得られたガラス体を粉砕する粉砕工程を含むことができる。なお、ガラス粉粒体の製造方法は、以下に説明する工程以外の任意の工程を含むことができる。
【００９１】
（ガラス化工程）
ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融し、固化させてガラス化することで、ガラス体を作製する。溶融は、所定の組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、ガラス体の各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合してから１２５０〜２０００℃の温度範囲で１〜２４時間溶融して攪拌均質化して融液を作製する。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び配合量等に応じて、適宜設定することができる。次に、溶融によって得られた融液を冷却してガラス化することで、ガラス体を作製する。具体的には、融液を流出して適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状等であってよいが、ガラス体を迅速且つ大量に作製できる点では、板状であることが好ましい。
【００９２】
（粉砕工程）
粉砕工程では、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する。粉砕ガラスの粒子径や形状は、必要とされる精度に応じて適宜設定することができる。例えば、後の工程で任意の基材上に粉砕ガラスを堆積させた後、焼結を行う場合、粉砕ガラスの平均粒子径は数ｍｍの単位でもよい。一方、焼結体を所望の形状に成形したりする場合は、粉砕ガラスの平均粒子径が大きすぎると成形が困難になるので、平均粒子径は出来るだけ小さい方が好ましい。そこで、粉砕ガラスの平均粒子径の上限は、好ましくは５ｍｍ、より好ましくは５００μｍ、最も好ましくは１００μｍである。なお、粉砕ガラスの平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＭＴ３３００ＥＸII）よって測定した値を用いることができる。
【００９３】
なお、ガラス体の粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。また、目的とする粒径になるまで、粉砕機の種類を変えながら粉砕工程を行うことも可能である。
【００９４】
以上のようにして得られるガラス粉粒体を２種以上組み合わせて均質に混合することによって、ガラス粉粒体混合物が得られる。
【００９５】
［スラリー状混合物］
上記ガラス粉粒体混合物を、任意の溶媒等と混合することによってスラリー状混合物を調製できる。これにより、例えば基材上への塗布等が容易になる。具体的には、ガラス粉粒体混合物に、好ましくは無機もしくは有機バインダー及び／又は溶媒を添加することによりスラリーを調製できる。
【００９６】
無機バインダーとしては、特に限定されるものではないが、紫外線や可視光線を透過する性質のものが好ましく、例えば、珪酸塩系バインダー、リン酸塩系バインダー、無機コロイド系バインダー、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の微粒子等を挙げることができる。
【００９７】
有機バインダーとしては、例えば、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダーが使用できる。具体的には、例えば、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。
【００９８】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の公知の溶媒が使用できるが、環境負荷を軽減できる点でアルコール又は水が好ましい。
【００９９】
また、スラリーの均質化を図るために、適量の分散剤を併用してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、セロソルブ、カルビトール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等のエステル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
本発明のスラリー状混合物には、その用途に応じて、上記成分以外に例えば硬化速度、比重を調節するための添加剤成分等を配合することができる。
【０１０１】
本発明のスラリー状混合物におけるガラス粉粒体の含有量は、その用途に応じて適宜設定できる。従って、スラリー状混合物におけるガラス粉粒体の含有量は、特に限定されるものではないが、一例を挙げれば、十分な光触媒特性を発揮させる観点から、好ましくは２質量％、より好ましくは３質量％、最も好ましくは５質量％を下限とし、スラリーとしての流動性と機能性を確保する観点から、好ましくは８０質量％、より好ましくは７０質量％、最も好ましくは６５質量％を上限とすることができる。
【０１０２】
本発明のスラリー状混合物は、ガラス粉粒体混合物を溶媒に分散させることによって製造できる。本発明のスラリー状混合物の製造方法は、さらに、ガラス粉粒体の凝集体を除去する工程を有することができる。ガラス粉粒体は、その粒径が小さくなるに従い、表面エネルギーが大きくなって凝集しやすくなる傾向がある。ガラス粉粒体が凝集していると、スラリー状混合物中での均一な分散ができず、所望の光触媒活性が得られないことがある。そのため、ガラス粉粒体の凝集体を除去する工程を設けることが好ましい。凝集体の除去は、例えば、スラリー状混合物を濾過することにより実施できる。スラリー状混合物の濾過は、例えば所定の目開きのメッシュなどの濾過材を用いて行うことができる。
【０１０３】
以上の方法で得られる本発明のガラス粉粒体混合物及びこれを含有するスラリー状混合物は、光触媒機能性素材として、例えば塗料、成形／固化が可能な混練物などに配合して使用することができる。
【０１０４】
［原料ガラスの組成］
次に、本発明の焼結体、ガラス粉粒体混合物、スラリー状混合物等の原料となるガラスの組成について説明する。ここでは、光触媒結晶の代表例として、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）又はＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）をそれぞれ析出するガラスの組成を挙げて説明するが、これらはあくまで例示であり、これらに限定されるものではない。なお、本明細書中において、ガラスを構成する各成分の含有量は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成の全物質量に対するモル％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。また、本明細書における金属元素成分又は非金属元素成分の含有量は、ガラスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、金属元素成分又は非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。
【０１０５】
［ＴｉＯ２結晶を生成するガラス組成例］
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＴｉＯ２成分を１５％以上９９％以下の配合比率で含有し、さらに任意成分として、
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｐ２Ｏ５成分を０％以上６５％以下、及び／又は
Ｂ２Ｏ３成分を０〜６５％、及び／又は
ＳｉＯ２成分を０〜６５％、及び／又は
ＧｅＯ２成分を０〜６５％（但し、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分、およびＧｅＯ２成分のうち少なくとも１種以上の成分を１〜６５％含有する）；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｌｉ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｋ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分を０〜１０％、及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分を０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＭｇＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＣａＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＳｒＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＢａＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＺｎＯ成分を０〜５０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｂ２Ｏ３成分を０〜４０％、及び／又は
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分を０〜３０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分を０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＺｒＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
ＳｎＯ成分を０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｎｂ２Ｏ５成分を０〜５０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分を０〜５０％、及び／又は
ＷＯ３成分を０〜５０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分を０〜５０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｂｉ２Ｏ３成分を０〜２０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
ＬｎａＯｂ成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上、Ｃｅを除く各成分についてはａ＝２且つｂ＝３、Ｃｅについてはａ＝１且つｂ＝２とする）を合計で０〜３０％、及び／又は
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）を合計で０〜１０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を合計で０〜５％；
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量比で１０％以下；
Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量比で１０％以下；
の配合比率で含有するガラス。
【０１０６】
［ＷＯ３結晶を生成するガラス組成例］
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
ＷＯ３成分を１０〜９９％の配合比率で含有し、さらに任意成分として、
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｐ２Ｏ５成分を０％以上６５％以下、及び／又は
Ｂ２Ｏ３成分を０〜６５％、及び／又は
ＳｉＯ２成分を０〜６５％、及び／又は
ＧｅＯ２成分を０〜６５％（但し、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分、およびＧｅＯ２成分のうち少なくとも１種以上の成分を１〜６５％含有する）；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＴｉＯ２成分を０〜６０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｌｉ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｋ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分を０〜１０％、及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分を０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＭｇＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＣａＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＳｒＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＢａＯ成分を０〜４０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分を０〜３０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分を０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＺｒＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
ＳｎＯ成分、ＳｎＯ２成分、及びＳｎＯ３成分を合計で０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｎｂ２Ｏ５成分を０〜５０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分を０〜５０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分を０〜５０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＺｎＯ成分を０〜５０％、及び／又は
Ｂｉ２Ｏ３成分を０〜２０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）を合計で０〜３０％、及び／又は
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする）を合計で０〜１０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を合計で０〜５％；
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ、及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で１５％以下；
Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で１０％以下；
の配合比率で含有するガラス。
【０１０７】
［ＺｎＯ結晶を生成するガラス組成例］
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
ＺｎＯ成分を１５〜７０％の配合比率で含有し、さらに任意成分として、
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、及びＰ２Ｏ５成分からなる群より選択される１種以上の成分を３０〜７０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｌｉ２Ｏ成分を０〜３０％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分を０〜３０％、及び／又は
Ｋ２Ｏ成分を０〜３０％、及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分を０〜２０％、及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分を０〜２０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＭｇＯ成分を０〜３０％、及び／又は
ＣａＯ成分を０〜３０％、及び／又は
ＳｒＯ成分を０〜３０％、及び／又は
ＢａＯ成分を０〜３０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３５％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分を０〜３５％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分を０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＺｒＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
ＴｉＯ２成分を０〜４０％、及び／又は
ＳｎＯ成分、ＳｎＯ２成分、及びＳｎＯ３成分 合計で０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｎｂ２Ｏ５成分を０〜２０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分を０〜２０％、及び／又は
ＷＯ３成分を０〜４０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分を０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｂｉ２Ｏ３成分を０〜２０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）を、合計で０〜２０％、及び／又は
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする）を、合計で０〜５％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分 合計で０〜５％；
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ、及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で２０％以下；
Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で１０％以下；
の配合比率で含有するガラス。
【０１０８】
［ＲｎＮｂＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）を生成するガラス組成例］
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
Ｎｂ２Ｏ５成分を５〜５０％の配合比率で含有し、さらに任意成分として、
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、及びＰ２Ｏ５成分からなる群より選択される１種以上の成分を３０〜７５％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｒｎ２Ｏ及び／又はＲＯ成分（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味し、Ｒはアルカリ土類金属を意味する）を５〜４０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｔａ２Ｏ５成分を０〜３５％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ２成分及び／又はＺｒＯ２成分を０〜２０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３０％
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
ＧｅＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分を０〜２０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分を０〜１０％、及び／又は
ＳｎＯ成分を０〜１０％、及び／又は
Ｂｉ２Ｏ３成分を０〜２０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
ＷＯ３成分を０〜２０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分を０〜２０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を合計で０〜５％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｌｎ２Ｏ３成分（ここで、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上を意味する）を、合計で０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＭｘＯｙ成分（ここで、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される１種以上を意味し、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数である）を、合計で０〜１０％；
Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で１５％以下；
Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で５％以下；
の配合比率で含有するガラス。
なお、酸化物換算組成のモル比で、前記Ｒｎ２Ｏ及び／又はＲＯ成分（Ｒｎ及びＲは前記と同じ意味を有する）の合計量に対する前記Ｎｂ２Ｏ５及び／又はＴａ２Ｏ５、並びにＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される１種以上の成分の合計量の比［（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｒｎ２Ｏ＋ＲＯ）］が１より大きいことが好ましい。
【０１０９】
［ＲｎＴａＯ３（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）を生成するガラス組成例］
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
Ｔａ２Ｏ５成分を５〜５０％の配合比率で含有し、さらに任意成分として、
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、及びＰ２Ｏ５成分からなる群より選択される１種以上の成分を３０〜７５％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｒｎ２Ｏ及び／又はＲＯ成分（Ｒｎ及びＲは前記と同じ意味を有する）を５〜４０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｎｂ２Ｏ５成分を０〜３５％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ２成分及び／又はＺｒＯ２成分を０〜２０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
ＧｅＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分を０〜２０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分を０〜１０％、及び／又は
ＳｎＯ成分を０〜１０％、及び／又は
Ｂｉ２Ｏ３成分を０〜２０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
ＷＯ３成分を０〜２０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分を０〜２０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を合計で０〜５％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｌｎ２Ｏ３成分（ここで、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上を意味する）を、合計で０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＭｘＯｙ成分（ここで、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上を意味し、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数である）を、合計で０〜１０％；
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で１５％以下；
Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で５％以下；
の配合比率で含有するガラス。
なお、酸化物換算組成のモル比で、前記Ｒｎ２Ｏ及び／又はＲＯ成分（Ｒｎ及びＲは前記と同じ意味を有する）の合計量に対する前記Ｔａ２Ｏ５及び／又はＮｂ２Ｏ５、並びにＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される１種以上の成分の合計量の比［（Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｒｎ２Ｏ＋ＲＯ）］が１より大きいことが好ましい。
【０１１０】
上記配合組成に挙げた各成分の内容は概ね以下のとおりである。
ＴｉＯ２成分は、ＴｉＯ２の結晶、又はリンとの化合物の結晶をガラスから析出させ、特に紫外線領域で強い光触媒活性を示す成分である。特に、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶と組み合わせてＴｉＯ２結晶を含有させた場合は、ガラスセラミックスに紫外線から可視光までの幅広い範囲の波長に対する応答性を持つ光触媒活性を付与できる。酸化チタンの結晶型としては、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型が知られているが、アナターゼ型およびブルッカイト型が好ましく、特に高い光触媒特性をもつアナターゼ型の酸化チタンを含有することが有利である。また、ＴｉＯ２成分は、Ｐ２Ｏ５成分と組み合わせて含有させることによって、より低い熱処理温度でＴｉＯ２結晶を析出させることが可能になり、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減することができる。また、ＴｉＯ２成分は他の光触媒結晶の核形成剤の役割を果たす効果もあるので、他の光触媒結晶の析出に寄与する。しかし、ＴｉＯ２成分の含有量が多すぎると、ガラス化が非常に難しくなる。ＴｉＯ２成分は、原料として例えばＴｉＯ２等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１１１】
ＷＯ３成分は、ＷＯ３の結晶としてガラス中に析出し、結晶化ガラスに光触媒特性をもたらす成分である。ＷＯ３は、波長４８０ｎｍまでの可視光を吸収して光触媒活性を奏するため、結晶化ガラスに可視光応答性の光触媒特性を付与する。ＷＯ３は、立方晶系、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系および三斜晶系の結晶構造を持つことが知られているが、光触媒活性を有する限り、どの結晶構造のものでもよい。また、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つ他の光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分である。しかし、ＷＯ３成分の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。ＷＯ３成分は、原料として例えばＷＯ３等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１１２】
ＺｎＯ成分は、ＺｎＯの結晶としてガラス中に析出し、ガラスセラミックスに光触媒特性をもたらす成分である。また、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＺｎＯ成分の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ等を用いてガラス中に導入することができる。
【０１１３】
Ｎｂ２Ｏ５成分は、ニオブ酸塩の結晶としてガラス中に析出し、ガラスセラミックスに光触媒特性をもたらす成分である。また、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つ他の光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分である。しかし、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。ニオブ酸塩ＲｎＮｂＯ３（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）は、Ｎｂ２Ｏ５と他の元素の酸化物との複合酸化物と考えられ、その結晶としては、例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）結晶、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）結晶、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）結晶などを挙げることができる。Ｎｂ２Ｏ５成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５等を用いてガラスに導入することができる。
【０１１４】
Ｔａ２Ｏ５成分は、タンタル酸塩の結晶としてガラス中に析出し、ガラスセラミックスに光触媒特性をもたらす成分である。また、ガラスの安定性を高める成分であり、且つ他の光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。タンタル酸塩ＲｎＴａＯ３（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）は、Ｔａ２Ｏ５と他の元素の酸化物との複合酸化物と考えられ、その結晶は、例えば、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）結晶、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ３）結晶、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ３）結晶などを挙げることができる。Ｔａ２Ｏ５成分は、原料として例えばＴａ２Ｏ５等を用いてガラスに導入することができる。
【０１１５】
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの網目構造を構成する成分であり、任意に添加できる成分である。ガラスセを、Ｐ２Ｏ５成分が網目構造の主成分であるリン酸塩系ガラスにすることにより、より多くのＴｉＯ２成分、ＷＯ３成分又はＺｎＯ成分をガラスに取り込ませることができる。また、Ｐ２Ｏ５成分を配合することによって、より低い熱処理温度で光触媒結晶を析出させることが可能であるとともに、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると光触媒結晶が析出し難くなる。Ｐ２Ｏ５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、ＮａＰＯ３、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１１６】
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が多すぎると、光触媒結晶が析出し難い傾向が強くなる。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１１７】
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、Ｓｉ４＋イオンが析出した光触媒結晶の近傍に存在し、光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が悪くなり、光触媒結晶が析出し難くなる。ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１１８】
ＧｅＯ２成分は、上記のＳｉＯ２と相似な働きを有する成分であり、ガラス中に任意に添加できる成分である。ＧｅＯ２成分は、原料として例えばＧｅＯ２等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１１９】
Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。Ｌｉ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１２０】
Ｎａ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｎａ２Ｏ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。Ｎａ２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１２１】
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｋ２Ｏ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。Ｋ２Ｏ成分は、原料として例えばＫ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１２２】
Ｒｂ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｒｂ２Ｏ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。Ｒｂ２Ｏ成分は、原料として例えばＲｂ２ＣＯ３、ＲｂＮＯ３等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１２３】
Ｃｓ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くさせる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｃｓ２Ｏ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。Ｃｓ２Ｏ成分は、原料として例えばＣｓ２ＣＯ３、ＣｓＮＯ３等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１２４】
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１２５】
ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＣａＯ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ３、ＣａＦ２等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１２６】
ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１２７】
ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＢａＯ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり光触媒結晶の析出も困難となる。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＦ２等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１２８】
ここで、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することにより、ガラスの安定性が大幅に向上し、熱処理後のガラスセラミックスの機械強度がより高くなり、光触媒結晶がガラスからより析出し易くなる。従って、ガラスセラミックスは、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましい。
【０１２９】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ガラスからの光触媒結晶の析出を促進し、且つＡｌ３＋イオンが光触媒結晶に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が多すぎると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。Ａｌ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３等を用いてガラスに導入することができる。
【０１３０】
Ｇａ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性を高め、ガラスからの光触媒結晶の析出を促進し、且つＧａ３＋イオンが光触媒結晶に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が多すぎると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。Ｇａ２Ｏ３成分は、原料として例えばＧａ２Ｏ３、ＧａＦ３等を用いてガラスに導入することができる。
【０１３１】
Ｉｎ２Ｏ３成分は、上記のＡｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３と相似な効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。Ｉｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＩｎ２Ｏ３、ＩｎＦ３等を用いてガラスに導入することができる。
【０１３２】
ＺｒＯ２成分は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、光触媒結晶の析出を促進し、且つＺｒ４＋イオンが光触媒結晶に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が多すぎると、ガラス化し難くなる。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いてガラスに導入することができる。
【０１３３】
ＳｎＯ成分、ＳｎＯ２成分、ＳｎＯ３成分は、光触媒結晶の析出を促進し、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋、Ｚｎ２＋等の還元を抑制して光触媒結晶を得易くし、且つ光触媒結晶に固溶して光触媒特性の向上に効果がある成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｎＯ成分、ＳｎＯ２成分、ＳｎＯ３成分の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。ＳｎＯ成分、ＳｎＯ２成分、ＳｎＯ３成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いてガラスに導入することができる。
【０１３４】
ＭｏＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つ光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＭｏＯ３成分の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。ＭｏＯ３成分は、原料として例えばＭｏＯ３等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１３５】
Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出が難しくなる。Ｂｉ２Ｏ３成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３等を用いてガラスに導入することができる。
【０１３６】
ＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＴｅＯ２成分の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出が難しくなる。ＴｅＯ２成分は、原料として例えばＴｅＯ２等を用いてガラスに導入することができる。
【０１３７】
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高める成分であり、且つ光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。Ｌｎ２Ｏ３成分の内、特にＣｅ２Ｏ３成分がＴｉ４＋、Ｗ６＋、Ｚｎ２＋等の還元を防ぎ、光触媒結晶の析出を促進するため、光触媒特性の向上に顕著に寄与する効果がある。しかし、Ｌｎ２Ｏ３成分の含有量の合計が多すぎると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。Ｌｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いてガラスに導入することができる。
【０１３８】
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする）は、光触媒結晶に固溶するか、又はその近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収してガラスセラミックスに外観色を付与する成分であり、任意成分である。
【０１３９】
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量の合計が多すぎると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いてガラスに導入することができる。
【０１４０】
なお、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
【０１４１】
本発明において、ガラス中には、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の合計の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形でガラス中に導入するのが好ましい。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、例えば、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等、Ｓ成分の原料としてＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２等、Ｎ成分の原料としてＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｃ成分の原料としてＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、ガラス内に導入することができる。なお、これらの原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
【０１４２】
本発明において、ガラス中には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分は、光触媒結晶の近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの金属元素成分の合計の含有量が多すぎるとガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性がかえって低下し易くなる。
【０１４３】
本発明において、ガラス中には、上記成分以外の成分をガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラスセラミックスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、このガラスセラミックスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。
【実施例】
【０１４４】
次に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に制約されるものではない。
【０１４５】
実施例１〜２３：
表１に示すＡ〜Ｊの組成を有するガラス粉粒体を準備した。Ａ〜Ｊのガラス粉粒体の原料としては、いずれも、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定して用いた。これらの原料を、表１に示した組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で１２００℃〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶解し、攪拌均質化してからガラス融液を流水中に投下することで、粒状又はフレーク状のガラス体を得た。このガラス体をジェットミルで粉砕することで、粒子サイズ（平均粒径）が約１０μｍのガラス粉粒体Ａ〜Ｊを得た。次に、Ａ〜Ｊのガラス粉粒体を、表２に示す混合比で均一に混合し、ペレットに成形した後、表２に示す焼成条件で焼成した。すなわち、ペレットを表２の各実施例に記載された温度まで加熱し、その温度を記載された時間にわたり保持して焼成と同時に結晶化を行った。その後、冷却して目的の結晶を有するガラスセラミックスの焼結体を得た。各実施例の焼結体中に析出した主な結晶の種類を表２に併せて示した。
【０１４６】
ここで、実施例１〜２３のガラスセラミックスの析出結晶の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
表２に表されるように、実施例１〜２３の焼結体は、それぞれ、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、及びこれらの固溶体からなる群より選択される２種以上の結晶を含有していることが確認された。
【０１５０】
次に、析出した結晶の構造を調べるために、実施例２の焼結体について、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示した。実施例２のＸＲＤパターンでは、入射角２θ＝２５．３°付近をはじめ「○」で表されるアナターゼ型のＴｉＯ２結晶のピークと、入射角２θ＝２４．２°付近をはじめ「□」で表されるＮａＴｉ２（ＰＯ４）３結晶のピークと、入射角２θ＝２３．５°付近をはじめ「△」で表されるＷＯ３の単斜晶または三斜晶のピークが確認できた。従って、実施例２の焼結体は、高い光触媒活性を有するＴｉＯ２結晶、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３結晶及びＷＯ３結晶を含有しており、これらの光触媒特性が組み合わされることによって、優れた光触媒活性を奏することが推察された。
【０１５１】
また、実施例１、２、９、１０、１１で得られた焼結体について、４６質量％のフッ酸で１分間エッチングした後のサンプル（粒径１〜３ｍｍの顆粒状）０．５ｇをメチレンブルー（ＭＢ）溶液に浸漬し、照度１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３〜１０時間照射した場合のＭＢ濃度と照射しなかった場合のＭＢ濃度について、目視により下記の５段階の判定基準で評価した。ＭＢの分解能力の評価結果は、表３に示した。
【０１５２】
（判定基準）
５：僅かに薄い,ほぼ変化がない
４：やや薄い
３：薄い
２：かなり薄い
１：透明に近い,ほぼ透明
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
表３に示したように、実施例１、２、９、１０、１１の焼結体は優れたＭＢ分解活性を有することが確認できた。
【０１５５】
また、実施例１のサンプルについて、紫外線照射の有無によるＭＢ溶液の状態変化を示す写真を図２に示した。この図２に示されるように、紫外線照射した場合は、ＭＢ溶液の青色が消え透明になったが、紫外線を照射しない場合は青い色に変化がなかった。
【０１５６】
以上の実験結果が示すように、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶等の複数の光触媒結晶を組み合わせて含有する実施例１〜２３のガラスセラミックスの焼結体は、優れた光触媒活性を有しており、かつ光触媒結晶が均一にガラスに分散しているため、剥離による光触媒機能の損失がなく、耐久性に優れた光触媒機能性素材として利用できることが確認された。
【０１５７】
以上のように、本発明の焼結体の製造方法によれば、組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製した後、この混合物を加熱することによって、２種以上の光触媒結晶を豊富に含む焼結体を得ることができる。本発明方法では、ガラス粉粒体の組み合わせを変えることによって、例えばＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）等の複数種類の光触媒結晶を任意の組み合わせで含有する焼結体を容易に製造できる。従って、単一のガラス相から複数種類の光触媒結晶を析出させる場合にくらべて、光触媒結晶の結晶型の制御や、析出量の制御が格段に容易になり、優れた光触媒機能性素材を提供できる。また、優れた光触媒活性を有する焼結体を工業的規模で容易に製造することができる。
【０１５８】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスを利用した光触媒機能性の焼結体およびその製造方法、光触媒、ガラス粉粒体混合物、並びに、スラリー状混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛等の金属酸化物は、高い光触媒活性を有することが知られている。これら光触媒活性を有する化合物（以下、単に「光触媒化合物」と記すことがある）は、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子や正孔を生成するため、光触媒化合物を含む成形体の表面近傍において、酸化還元反応が強く促進される。また、光触媒化合物を含む成形体の表面は、水に濡れ易い親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている。
【０００３】
光触媒化合物としては、主に酸化チタンが研究されてきたが、酸化チタンはバンドギャップが３〜３．２ｅＶであるため、波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射する必要があり、可視光では十分な光触媒活性が得られないという欠点があった。一方、酸化タングステン（例えばＷＯ３）は、バンドギャップが約２．５ｅＶであり、可視光応答性の光触媒活性を持つことから紫外線が少ない屋内でも利用できる長所がある。
【０００４】
ところで、光触媒化合物を基材に担持させる手法として、基材の表面に光触媒化合物を含む膜を成膜する技術や、光触媒化合物を基材中に含ませる技術などが検討されている。基材の表面に光触媒化合物を含む膜を成膜する方法としては、塗布によって塗布膜を形成する塗布法のほか、スパッタリング、蒸着、ゾルゲル、ＣＶＤ（化学気相成長）等の方法が知られている。例えば、特許文献１では、合成樹脂を分散相とする水性エマルジョンに高濃度の無機チタン化合物を含有する光触媒性塗布剤が提案されている。また、特許文献２では、平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍの酸化タングステン微粒子をバインダーとともに含有する可視光応答型光触媒塗料が提案されている。さらに、特許文献３では、酸化亜鉛を含む光触媒塗料が提案されている。
【０００５】
一方、光触媒化合物を基材中に含ませる技術として、酸化チタンに関するものであるが、例えば特許文献４では、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の各成分を所定量含有する光触媒用ガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−８１７１２号公報
【特許文献２】特開２００９−５６３９８号公報
【特許文献３】特開２００７−３０２８５１号公報
【特許文献４】特開平９−３１５８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、多くの従来技術では、基材の表面に光触媒化合物を含む膜を成膜することによって、光触媒化合物を担持させるという考え方を採用している。しかし、このような考え方に立脚する手法に共通の課題として、基材と光触媒化合物を含む膜との密着性および膜自体の耐久性を確保することが難しい点が挙げられる。つまり、これらの手法で製造された光触媒機能性製品は、光触媒化合物を含む膜が基材から剥離したり、膜が劣化して光触媒機能が損なわれたりするおそれがある。例えば特許文献１〜３のように、塗料を用いて塗布膜を形成した場合、塗布膜に残留している樹脂や有機バインダーが、紫外線等によって分解されたり、光触媒化合物の触媒作用で酸化還元されたりする結果、塗布膜が経時的に劣化しやすく、耐久性が十分ではないという問題があった。また、膜中に担持させた光触媒化合物の活性を十分に引き出すためには、光触媒化合物をナノサイズの超微粒子に加工する必要があるが、ナノサイズの超微粒子は作製コストが高くなるとともに、表面エネルギーの増大によって凝集しやすくなり、取り扱いが難しいという問題点があった。
【０００８】
一方、特許文献４で開示される光触媒用ガラスは、ガラス中に酸化チタンを含有させている点で他の従来技術とは考え方を異にしている。しかし、特許文献４の技術では、光触媒化合物である酸化チタンは結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒活性が弱く、不充分であった。
【０００９】
そこで、本発明者は、ガラスから光触媒活性を有する結晶を析出させることによって、耐久性に優れ、取り扱いも容易な光触媒素材を提供できると着想した。ガラス中に光触媒活性を有する結晶を析出させる場合、目的の結晶を必要十分な量で析出させることが重要である。また、例えば紫外線応答型の酸化チタンと、可視光応答型の酸化タングステンの組み合わせなどのように、ガラス中に機能の異なる２種以上の結晶を同時に析出させることができれば、相互の機能が補完し合うことによって優れた特性の光触媒機能性材料を提供できると考えられる。しかし、光触媒化合物を多量に配合したガラスは、非常に不安定であり、一つのガラス組成から目的とする２種以上の光触媒化合物の結晶を同時に必要十分な量で析出させることは極めて困難であった。
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ガラスを原料として、２種以上の異なる光触媒化合物を必要十分な量で含有し、優れた光触媒活性を有する光触媒機能性素材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して得られる混合物を加熱することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（２９）に存する。
【００１２】
（１）組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製する工程と、
前記混合物を加熱し、光触媒活性を有する結晶を含むガラスセラミックスの焼結体を作製する工程と、
を備えた焼結体の製造方法。
【００１３】
（２）組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製する工程と、
前記混合物を所望形状の成形体に成形する工程と、
前記成形体を加熱し、光触媒活性を有する結晶を含むガラスセラミックスの焼結体を作製する工程と、
を備えた焼結体の製造方法。
【００１４】
（３）前記光触媒活性を有する結晶は、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、及びこれらの固溶体からなる群より選択される２種以上の結晶を含む上記（１）又は（２）に記載の焼結体の製造方法。
【００１５】
（４）前記光触媒を有する結晶が、ナシコン型の結晶を含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００１６】
（５）前記２種以上のガラス粉粒体として、少なくとも、
加熱により光触媒活性を有する第１の結晶を析出し得る第１のガラス粉粒体と、
加熱により前記第１の結晶とは異なる種類の、光触媒活性を有する第２の結晶を析出し得る第２のガラス粉粒体と、
を用いる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００１７】
（６）前記第１の粉粒体及び第２の粉粒体は、それぞれ、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶を析出し得るものである上記（５）に記載の焼結体の製造方法。
【００１８】
（７）前記ガラス粉粒体の粒径が、５ｎｍ〜５ｍｍの範囲内である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００１９】
（８）Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｅからなる群より選ばれる１種以上の成分を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００２０】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法により製造される光触媒機能性の焼結体。
【００２１】
（１０）紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される上記（９）に記載の焼結体。
【００２２】
（１１）ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上である上記（９）又は（１０）に記載の焼結体。
【００２３】
（１２）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法により製造される親水性の焼結体。
【００２４】
（１３）紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である上記（１２）に記載の焼結体。
【００２５】
（１４）上記（９）〜（１３）のいずれかに記載の焼結体を有する光触媒。
【００２６】
（１５）粉粒状、又はファイバー状の形態を有する上記（１４）に記載の光触媒。
【００２７】
（１６）上記（１４）又は（１５）に記載の光触媒と、溶媒と、を含有するスラリー状混合物。
【００２８】
（１７）上記(１４)又は（１５）に記載の光触媒を含む光触媒部材。
【００２９】
（１８）上記(１４)又は（１５）に記載の光触媒を含む浄化装置。
【００３０】
（１９）上記(１４)又は（１５）に記載の光触媒を含むフィルタ。
【００３１】
（２０）基材と、この基材上に設けられたガラスセラミックス層とを有するガラスセラミックス複合体であって、
前記ガラスセラミックス層が、上記（９）〜（１３）のいずれかに記載の焼結体を含むことを特徴とするガラスセラミックス複合体。
【００３２】
（２１）組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を含み、加熱により光触媒活性を有する結晶を析出し得るガラス粉粒体混合物。
【００３３】
（２２）前記光触媒活性を有する結晶は、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、及びこれらの固溶体からなる群より選択される２種以上の結晶を含む上記（２１）に記載のガラス粉粒体混合物。
【００３４】
（２３）前記２種以上のガラス粉粒体として、少なくとも、
加熱により光触媒活性を有する第１の結晶を析出し得る第１のガラス粉粒体と、
加熱により前記第１の結晶とは異なる種類の、光触媒活性を有する第２の結晶を析出し得る第２のガラス粉粒体と、
を含有する上記（２１）又は（２２）のいずれかに記載のガラス粉粒体混合物。
【００３５】
（２４）前記第１のガラス粉粒体及び第２のガラス粉粒体は、それぞれ、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶を析出し得るものである上記（２３）に記載のガラス粉粒体混合物。
【００３６】
（２５）前記結晶として、ナシコン型の結晶を含む、上記（２１）から（２４）のいずれかに記載のガラス粉粒体混合物。
【００３７】
（２６）上記（２１）〜（２５）のいずれかに記載のガラス粉粒体混合物を含有するスラリー状混合物。
【００３８】
（２７）光触媒活性を有する第１の結晶と、前記第１の結晶とは異なる種類の、光触媒活性を有する第２の結晶と、を含有する光触媒機能性の焼結体。
【００３９】
（２８）前記第１の結晶と、前記第２の結晶の含有比率が、質量比で１：ｘ（ここで、ｘは０．０１以上０．９９の数を意味する）である上記（２７）に記載の焼結体。
【００４０】
（２９）前記第１の結晶及び前記第２の結晶が、それぞれ、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）及びこれらの固溶体からなる群より選択されるものである上記（２７）又は（２８）に記載の焼結体。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の焼結体の製造方法によれば、組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製した後、この混合物を加熱することによって、２種以上の光触媒結晶を豊富に含む焼結体を得ることができる。本発明方法では、ガラス粉粒体の組み合わせを変えることによって、複数種類の光触媒結晶を任意の組み合わせで含有する焼結体を容易に製造できる。従って、単一のガラス相から複数種類の光触媒結晶を析出させる場合にくらべて、光触媒結晶の結晶型の制御や、析出量の制御が格段に容易になり、優れた光触媒機能性素材を提供できる。また、優れた光触媒活性を有する焼結体を工業的規模で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施例２の焼結体についてのＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１のサンプルについて、紫外線照射の有無によるＭＢ溶液の状態変化を示す図面（写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００４４】
［焼結体］
本発明の焼結体の製造方法によって得られる焼結体は、光触媒活性を有する結晶（以下、「光触媒結晶」と記すことがある）を含有するガラスセラミックスである。ここで、光触媒結晶としては、特に限定する趣旨ではないが、例えば、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、ＴｉＰ２Ｏ７結晶、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７結晶、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＫＴｉ２（ＰＯ４）３、ＭｇＴｉ４（ＰＯ４）６、ＣａＴｉ４（ＰＯ４）６、ＳｒＴｉ４（ＰＯ４）６、ＢａＴｉ４（ＰＯ４）６、ＺｎＴｉ４（ＰＯ４）６、Ｚｎ２ＧｅＯ４結晶、ＺｎＳｉＳＯ４結晶等、及びこれらの固溶体を挙げることができる。
【００４５】
本発明の焼結体は、２種以上の異なる種類の光触媒結晶を含有することができる。すなわち、本発明の焼結体は、少なくとも、光触媒活性を有する第１の結晶と、第１の結晶とは異なる種類の、光触媒活性を有する第２の結晶と、を含有することができる。この場合、例えば焼結体の使用目的や、光触媒結晶の特性を考慮して、光触媒結晶の組み合わせと、光触媒結晶の含有（析出）比率を容易に制御できることも本発明の長所である。同様の光触媒特性を持つ２種以上の光触媒結晶を組み合わせることにより、その光触媒特性を増強させた焼結体にすることができるし、異なる光触媒特性を持つ２種以上の光触媒結晶を組み合わせることによって、光触媒特性を相互に補完させて幅広い光触媒特性を持つ焼結体にすることができる。なお、焼結体は、異なる３種、さらに４種以上の光触媒結晶を含有していてもよい。
【００４６】
本発明の焼結体は、特にＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、及びこれらの固溶体からなる群より選択される２種以上の結晶を含むことが好ましい。これらの中でも好ましい組み合わせとしては、例えばＴｉＯ２結晶とＷＯ３結晶の組み合わせ、ＴｉＯ２結晶とＲｎＮｂＯ３結晶の組み合わせを挙げることができる。特に好ましい組み合わせとして、焼結体がＴｉＯ２結晶とＷＯ３結晶とを含有することによって、紫外線から可視光線までの幅広い波長の光に対する応答性が得られる。この場合、第１の結晶としてのＴｉＯ２結晶と、第２の結晶としてのＷＯ３結晶との含有比率が、質量比で１：ｘ（ここで、ｘは０．０１以上０．９９の数を意味する）であることが好ましい。
【００４７】
また、前記光触媒結晶には、ナシコン型の結晶、特にＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６（ここで、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）の一方または両方を含むことが望ましい。これらの結晶を含有することにより、光触媒特性が向上すると共に、機械的な強度や化学耐久性などが大幅に向上する。
【００４８】
また、本発明の焼結体は、光触媒結晶をガラス全体積に対する体積比で１％以上９８％以下の範囲内で含んでいることが好ましい。光触媒結晶の含有率が１％以上であることにより、焼結体が良好な光触媒特性を有することができる。一方で、上記結晶の含有率が９８％以下であることにより、焼結体が良好な機械的な強度を得ることができる。焼結体の結晶化率は、体積比で好ましくは１％、より好ましくは５％、最も好ましくは１０％を下限とし、好ましくは９８％、より好ましくは９５％、最も好ましくは９０％を上限とする。前記結晶の大きさは、球近似したときの平均径が、５ｎｍ〜３μｍであることが好ましい。熱処理条件をコントロールすることにより、析出した結晶相のサイズを制御することが可能であるが、有効な光触媒特性を引き出すため、結晶のサイズを５ｎｍ〜３μｍの範囲とすることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲とすることがより好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲とすることが最も好ましい。結晶粒径及びその平均値はＸＲＤの回折ピークの半値幅より、シェラーの式より見積もることができる。回折ピークが弱かったり、重なったりする場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結晶粒子面積から、これを円と仮定してその直径を求めて測定できる。顕微鏡を用いて平均値を算出する際には、無作為に１００個以上の結晶直径を測定することが好ましい。
【００４９】
本発明の焼結体は、紫外領域から可視領域までの波長の光によって光触媒活性が発現されることが好ましい。ここで、本発明でいう紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０〜４００ｎｍの範囲にある。また、本発明でいう可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、またはそれらが複合した波長の光が焼結体の表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、焼結体の表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応により分解されるため、焼結体を防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。
【００５０】
さらに、本発明の焼結体は、ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。光触媒には紫外線があたると強力な酸化力を生じ、触れた有機物を二酸化炭素や水に分解する性能がある。これを酸化分解性能と呼び、以下のようなセルフクリーニング性能試験により性能評価することができる。試験片に、有機色素（メチレンブルー）を溶かした水を接触させ、分光光度計で初期の吸光度（光が吸収される度合い）を測る。一定時間紫外線を照射し、吸光度の測定を行う操作を繰り返す。光触媒により色素が分解されるため、溶液は徐々に濃度が下がり透明となり、吸光度は下がる。この濃度の経時変化から色素の分解速度が算出でき、それが試験片のセルフクリーニング性能（酸化分解性能）の指標となる。
【００５１】
また、本発明の焼結体は、紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下であることが好ましい。これにより、焼結体の表面が親水性を呈し、セルフクリーニング作用を有するため、焼結体の表面を水で容易に洗浄することができ、汚れによる光触媒特性の低下を抑制することができる。光を照射した焼結体表面と水滴との接触角は、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましく、２０°以下が最も好ましい。
【００５２】
焼結体の形態は、特に限定されるものではなく、粉粒状やスラリー状、任意の形状に成形された成形物、任意の基材上に焼結体層が形成された複合体等の形態とすることができる。なお、焼結体をスラリー状にする場合、後述する原料のガラス粉粒体のスラリー状混合物と同様の方法で、同様の溶媒やバインダーなどを用いてスラリー状に調製することができる。
【００５３】
次に、焼結体の製造方法について、第１の方法及び第２の方法を例示して説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
【００５４】
［第１の方法］
第１の方法は、組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製する工程（混合工程）と、前記混合物を加熱し、光触媒活性結晶を含むガラスセラミックスの焼結体を作製する工程（加熱工程）と、を備えている。
【００５５】
＜ガラス粉粒体＞
第１の方法において、原料として用いる「組成が異なる２種以上のガラス粉粒体」としては、少なくとも、加熱により光触媒活性を有する第１の結晶を析出し得る第１のガラス粉粒体と、加熱により前記第１の結晶とは異なる種類の、光触媒活性を有する第２の結晶を析出し得る第２のガラス粉粒体と、を用いることができる。第１のガラス粉粒体及び第２のガラス粉粒体は、それぞれ、１種以上の光触媒結晶を析出し得るものであればよい。ガラス粉粒体が析出する光触媒結晶の種類は、任意である。また、２種以上のガラス粉粒体により析出される２種以上の光触媒結晶の組み合わせも特に制限はなく、任意の組み合わせにすることができる。なお、組成が異なり、異なる光触媒結晶を析出する３種、さらに４種以上のガラス粉粒体を用いてもよい。
【００５６】
また、焼結体の原料として用いるガラス粉粒体中には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選ばれる１種以上の成分を含有することが好ましい。なお、ガラス粉粒体のガラス組成については、後述する。
【００５７】
第１の方法に使用するガラス粉粒体の粒径は、混合により均一化しやすいこと、及び、加熱焼成の際にそれぞれのガラス粉粒体に由来するガラス相が完全に混和・一体化する過程で別々のガラスマトリックスの中から所望の光触媒活性を有する結晶を含む結晶相が形成されるようにするため、例えば５ｎｍ以上５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ以上５００μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが望ましい。なお、混合される各ガラス粉粒体の平均粒径は、同程度であってもよいし、異なる粒径であってもよいが、均一に混合しやすくする観点から、同程度であることが好ましい。
【００５８】
＜混合工程＞
ガラス粉粒体を混合する混合工程は、特に限定する趣旨ではないが、例えば、ミキサーを用いて２種以上のガラス粉粒体を均質な状態になるまで混合すればよい。
【００５９】
＜加熱工程＞
加熱工程では、ガラス粉粒体を加熱して焼成を行うことで、光触媒結晶を含む結晶相を有する焼結体を作製する。ここで、加熱工程の具体的な手順は特に限定されないが、ガラス粉粒体の混合物（以下、「混合物」と記すことがある）を設定温度へと徐々に昇温させる工程、混合物を設定温度に一定時間保持する工程、混合物を室温へと徐々に冷却する工程を含むことができる。このような熱処理によって、ナノからミクロン単位までの所望のサイズを有する光触媒結晶を焼結体の内部に均一に分散させて形成できる。
【００６０】
加熱工程では、混合物をそのまま加熱してもよいし、任意の基材上に混合物を配置して加熱してもよい。基材を用いる場合、基材の材質は特に限定されないが、光触媒結晶と複合化させ易い点で、例えば、ガラス、セラミックス等の無機材料や金属等を用いることが好ましい。混合物を基材上に配置するには、例えば、混合物を含有するスラリーを、所定の厚み・寸法で基材上に配置することが好ましい。これにより、光触媒特性を有する焼結体を容易に基材上に形成することができる。ここで、形成される焼結体の層の厚さは、焼結体層が剥がれないように十分な耐久性を持たせる観点から、その厚みは、例えば５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが最も好ましい。スラリーを基材上に配置する方法としては、例えばドクターブレード法やカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法、射出成型法、押し出し成形法、圧延法、プレス成形法、ロール成型法等が挙げられる。
【００６１】
なお、混合物を基材上に配置する方法としては、上述のスラリーを用いる方法に限られず、混合物を基材に直接載せてもよい。また、有機又は無機バインダー成分と混合して、あるいはバインダー層を基材との間に介在させて配置することもできる。この場合、光触媒作用に対する耐久性の面で、無機バインダーが好ましい。
【００６２】
加熱工程における熱処理の条件は、混合物を構成するガラス体の組成、混合された添加物の種類及び量等に応じ、適宜設定することができるが、熱処理と同時にガラスの結晶化処理を行うことができる温度を選択する。熱処理温度が低すぎると所望の結晶相を有する焼結体が得られないため、少なくともガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度での焼成が必要となる。具体的に、熱処理温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、好ましくはＴｇ＋５０℃であり、より好ましくはＴｇ＋１００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃である。他方、熱処理温度が高くなりすぎると光触媒結晶を含む結晶相が減少し光触媒特性が消失する傾向があるので、熱処理温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃である。
【００６３】
また、熱処理時間は、ガラスの組成や熱処理温度などに応じて設定する必要がある。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。具体的には、結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る点で、好ましくは１分、より好ましくは３分、最も好ましくは５分を熱処理時間の下限とする。一方、熱処理時間が２４時間を越えると、目的の結晶が大きくなりすぎたり、他の結晶が生成したりして十分な光触媒特性が得られなくなるおそれがある。従って、熱処理時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。なお、ここで言う熱処理時間とは、加熱工程のうち熱処理温度が一定（例えば、上記設定温度）以上に保持されている期間の長さを意味する。
【００６４】
加熱工程は、例えばガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で、空気交換しつつ行うことが好ましい。ただし、この条件に限らず、例えば不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気等にて行ってもよい。
【００６５】
［第２の方法］
第２の方法は、組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製する工程（混合工程）と、前記混合物を所望形状の成形体に成形する工程（成形工程）と、前記成形体を加熱し、光触媒活性を有する結晶を含むガラスセラミックスの焼結体を作製する工程（加熱工程）と、を備えている。なお、第２の方法で原料として使用する２種以上のガラス粉粒体、及び混合工程の内容は、上記第１の方法と同様であるため、説明を省略する。
【００６６】
＜成形工程＞
成形工程は、混合物を所定の形状に成形する工程であり、例えば、混合物をスラリーの状態にした後、所定の形状に成形したり、混合物を型に入れて加圧したり（プレス成形）、混合物を耐火物の上に堆積させて成形する等の方法によることが可能である。この場合、混合物に有機又は無機バインダー成分を加えることによって、成形を容易にすることができる。
【００６７】
＜加熱工程＞
第２の方法における加熱工程は、第１の方法と同様の熱処理条件及び熱処理時間で実施できる。
【００６８】
［光触媒］
以上のようにして製造される焼結体は、そのまま、あるいは任意の形状に加工して光触媒として用いることができる。ここで「光触媒」は、例えば、バルクの状態、粉末状などその形状は問わない。また、光触媒は、紫外線等の光によって有機物を分解する作用と、水に対する接触角を小さくして親水性を付与する作用と、のいずれか片方又は両方の活性を有するものであればよい。この光触媒は、例えば光触媒材料、光触媒部材（例えば水の浄化材、空気浄化材など）、親水性材料、親水性部材（例えばパネル、タイルなど）等として様々な機械、装置、器具類等の用途に利用できる。特に、タイル、窓枠、建材等の用途に用いることが好ましい。これにより、これらの部材の表面に光触媒機能が奏され、表面に付着した菌類が殺菌されるため、これらの用途に用いたときに表面を衛生的に保つことができる。また、前記部材の表面は親水性を持つため、これらの用途に用いたときに表面に付着した汚れを雨滴等で容易に洗い流すことができる。
【００６９】
また、本発明の焼結体は、用途に応じて、種々の形態に加工することができる。特に、例えばガラスファイバー（ガラスファイバー）の形態を採用することにより、光触媒結晶の露出面積が増えるため、焼結体の光触媒活性をより高めることができる。
【００７０】
次に、光触媒の代表的な適用例として、ガラスファイバー及びガラスセラミックス複合体を挙げて説明する。
【００７１】
［ガラスファイバー］
本発明のガラスファイバーは、ガラスファイバーの一般的な性質を有する。すなわち、通常の繊維に比べ引っ張り強度・比強度が大きい、弾性率・比弾性率が大きい、寸法安定性が良い、耐熱性が大きい、不燃性である、耐化学性が良いなどの物性上のメリットを有し、これらを活かした様々な用途に利用できる。また、繊維の内部及び表面に光触媒結晶を有するので、前述したメリットに加え光触媒特性を有し、さらに幅広い分野に応用できる繊維構造体を提供できる。ここで繊維構造体とは、繊維が、織物、編制物、積層物、又はそれらの複合体として形成された三次元の構造体をいい、例えば不織布を挙げられる。
【００７２】
ガラスファイバーの、耐熱性、不燃性を活かした用途としてカーテン、シート、壁貼クロス、防虫網、衣服類、又は断熱材等があるが、本発明のガラスファイバーを用いると、さらに前記用途における物品に光触媒作用による、消臭機能、汚れ分解機能などを与え、掃除やメンテナンスの手間を大幅に減らすことができる。
【００７３】
また、ガラスファイバーはその耐化学性から濾過材として用いられることが多いが、本発明のガラスファイバーは、単に濾過するだけでなく、光触媒反応によって被処理物中の悪臭物質、汚れ、菌などを分解するので、より積極的な浄化機能を有する浄化装置及びフィルタを提供できる。さらには、光触媒層の剥離・離脱による特性の劣化がほとんど生じないので、これらの製品の長寿命化に貢献する。
【００７４】
次に、本発明のガラスファイバーの製造方法について説明する。本発明のガラスファイバーの製造方法は、組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製する工程（混合工程）と、前記混合物をファイバー状の成形体に成形する工程（成形工程）と、前記ファイバー状の成形体を加熱し、光触媒活性を有する結晶を含むガラスファイバーの焼結体を作製する工程（加熱工程）と、を含むことができる。なお、上記第１および第２の方法として説明した一般的な製造方法も矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。
【００７５】
＜混合工程＞
上記第１及び第２の方法と同様に実施できる。
【００７６】
＜成形工程＞
次に、混合工程で得られた混合物を樹脂に練りこみ、繊維形状に成形する。繊維体の成形方法は特に限定されず、公知の手法を用いて成形することができるが、例えば、巻き取り機に連続的に巻き取れるタイプの繊維（長繊維）に成形する場合は、公知のＤＭ法（ダイレクトメルト法）又はＭＭ法（マーブルメルト法）で紡糸すれば良く、繊維長数十ｃｍ程度の短繊維に成形する場合は、遠心法を用いたり、もしくは前記長繊維をカットしても良い。繊維径は、用途によって適宜選択すれば良い。ただ、細いほど可撓性が高く、風合いの良い織物になるが、紡糸の生産効率が悪くなりコスト高になり、逆に太すぎると紡糸生産性は良くなるが、加工性や取り扱い性が悪くなる。織物などの繊維製品にする場合、繊維径を３〜２４μｍの範囲にすることが好ましく、浄化装置、フィルタなどの用途に適した積層構造体などにする場合は繊維径を９μｍ以上にすることが好ましい。その後、用途に応じて綿状にしたり、ロービング、クロスなどの繊維構造体を作ることができる。
【００７７】
＜加熱工程＞
次に、上記プロセスによって得られた繊維又は繊維構造体を加熱し、ガラス粉粒体を混和・一体化させるとともに樹脂成分を揮発させ、さらに繊維の中及び表面に所望の光触媒結晶を析出させる。加熱工程は、上記第１の方法及び第２の方法と同様の条件で実施できる。所望の結晶が得られたら結晶化温度領域外まで冷却し、異なる２種以上の光触媒結晶が分散した焼結体として、ガラスファイバー又は繊維構造体を得ることができる。
【００７８】
加熱工程を行って結晶が生じた後のガラスファイバーは、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスファイバーに対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスファイバーの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶相のみが残る多孔質体繊維を得ることが可能である。
【００７９】
エッチングの方法としては、例えば、ドライエッチング、溶液への浸漬によるウェットエッチング、およびこれらの組み合わせなどの方法が挙げられる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックスの表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸）であってよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラスセラミックスの表面に吹き付けることで行ってよい。
【００８０】
［ガラスセラミックス複合体］
本発明において、ガラスセラミックス複合体（以下「複合体」と記すことがある）とは、ガラスを熱処理して結晶を生成させることで得られるガラスセラミックス層と基材とを備えたものであり、このうちガラスセラミックス層は、具体的には非晶質固体及び結晶からなる焼結体の層である。ガラスセラミックス層は、異なる２種以上の光触媒結晶を含有しており、その結晶相はガラスセラミックスの内部及び表面に均一に分散している。
【００８１】
ガラスセラミックス複合体の製造方法は、好ましい態様では、組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製する工程（混合工程）と、前記混合物を基材上に配置して加熱し、光触媒活性を有する結晶を含むガラスセラミックス層を基材上に形成する工程（加熱工程）と、を含むことができる。なお、上記第１および第２の方法として説明した一般的な製造方法も矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。
【００８２】
＜混合工程＞
上記第１及び第２の方法と同様に実施できる。
【００８３】
＜加熱工程＞
加熱工程では、混合物を基材上に配置した後に加熱して焼成を行うことで、複合体を作製する。これにより、２種以上の光触媒結晶を含む結晶相を有するガラスセラミックス層が基材上に形成される。ここで、加熱工程の具体的な手順は特に限定されないが、混合物を基材上に配置する工程と、基材上に配置された混合物を設定温度へと徐々に昇温させる工程、混合物を設定温度に一定時間保持する工程、混合物を室温へと徐々に冷却する工程を含んでよい。
【００８４】
（基材上への配置）
まず、混合物を基材上に配置する。これにより、より幅広い基材に対して、光触媒特性及び親水性を付与することができる。ここで用いられる基材の材質は特に限定されないが、光触媒結晶と複合化させ易い点で、例えば、ガラス、セラミックス等の無機材料や金属等を用いることが好ましい。
【００８５】
混合物を基材上に配置するには、粉砕ガラスを含有するスラリーを、所定の厚み・寸法で基材上に配置することが好ましい。これにより、ガラスセラミックス層を容易に基材上に形成することができる。ここで、形成されるガラスセラミックス層の厚さは、複合体の用途に応じて適宜設定できる。ガラスセラミックス層の厚みを広範囲に設定できることも、本発明方法の特長の一つである。ガラスセラミックス層が剥がれないように十分な耐久性を持たせる観点から、その厚みは、例えば５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが最も好ましい。スラリーを基材上に配置する方法としては、例えばドクターブレード法やカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法、射出成型法、押し出し成形法、圧延法、プレス成形法、ロール成型法等が挙げられる。
【００８６】
なお、混合物を基材上に配置する方法としては、上述のスラリーを用いる方法に限られず、混合物を基材に直接載せてもよい。
【００８７】
（熱処理条件）
加熱工程における熱処理の条件は、混合物を構成するガラス体の組成、混合された添加物の種類及び量等に応じ、適宜設定することができるが、熱処理と同時にガラスの結晶化処理を行う必要がある。熱処理温度が低すぎると所望の結晶相を有する焼結体が得られないため、少なくともガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度での加熱が必要となる。具体的に、熱処理温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、好ましくはＴｇ＋５０℃であり、より好ましくはＴｇ＋１００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃である。他方、熱処理温度が高くなりすぎると光触媒結晶を含む結晶相が減少し光触媒特性が消失する傾向があるので、加熱温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃である。
【００８８】
また、熱処理時間は、混合物の組成や熱処理温度などに応じて設定する必要がある。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。具体的には、結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る点で、好ましくは３分、より好ましくは５分、最も好ましくは１０分を下限とする。一方、熱処理時間が２４時間を越えると、目的の結晶が大きくなりすぎたり、他の結晶が生成したりして十分な光触媒特性が得られなくなるおそれがある。従って、熱処理時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。なお、ここで言う熱処理時間とは、加熱工程のうち焼成温度が一定（例えば、上記設定温度）以上に保持されている期間の長さを指す。
【００８９】
［ガラス粉粒体混合物］
次に、本発明の焼結体の原料として用いられるガラス粉粒体混合物について、説明する。
本発明のガラス粉粒体混合物は、組成が異なる２種以上のガラス粉粒体の混合物であり、加熱により光触媒結晶（好ましくは２種以上の光触媒結晶）を析出し得るものである。この光触媒結晶は、ガラス粉粒体を構成する非晶質のガラスの内部及び表面に均一に分散して存在し、又は生成する。ガラス粉粒体は、例えば、スラリー状等の形態をとることができ、さらに本発明の焼結体やガラスセラミックス複合体の製造に使用できる。このようなガラス粉粒体は、原料組成物から得られたガラス体を粉砕することにより得られる。ガラス粉粒体は光触媒特性を有しておらず、ガラス粉粒体を加熱することにより、光触媒結晶を析出させることができる。
【００９０】
＜ガラス粉粒体の製造方法＞
次に、ガラス粉粒体混合物を構成する各ガラス粉粒体の製造方法について説明する。ガラス粉粒体は、原料組成物を溶融し、固化させてガラス化するガラス化工程、及び、得られたガラス体を粉砕する粉砕工程を含むことができる。なお、ガラス粉粒体の製造方法は、以下に説明する工程以外の任意の工程を含むことができる。
【００９１】
（ガラス化工程）
ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融し、固化させてガラス化することで、ガラス体を作製する。溶融は、所定の組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、ガラス体の各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合してから１２５０〜２０００℃の温度範囲で１〜２４時間溶融して攪拌均質化して融液を作製する。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び配合量等に応じて、適宜設定することができる。次に、溶融によって得られた融液を冷却してガラス化することで、ガラス体を作製する。具体的には、融液を流出して適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状等であってよいが、ガラス体を迅速且つ大量に作製できる点では、板状であることが好ましい。
【００９２】
（粉砕工程）
粉砕工程では、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する。粉砕ガラスの粒子径や形状は、必要とされる精度に応じて適宜設定することができる。例えば、後の工程で任意の基材上に粉砕ガラスを堆積させた後、焼結を行う場合、粉砕ガラスの平均粒子径は数ｍｍの単位でもよい。一方、焼結体を所望の形状に成形したりする場合は、粉砕ガラスの平均粒子径が大きすぎると成形が困難になるので、平均粒子径は出来るだけ小さい方が好ましい。そこで、粉砕ガラスの平均粒子径の上限は、好ましくは５ｍｍ、より好ましくは５００μｍ、最も好ましくは１００μｍである。なお、粉砕ガラスの平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＭＴ３３００ＥＸII）よって測定した値を用いることができる。
【００９３】
なお、ガラス体の粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。また、目的とする粒径になるまで、粉砕機の種類を変えながら粉砕工程を行うことも可能である。
【００９４】
以上のようにして得られるガラス粉粒体を２種以上組み合わせて均質に混合することによって、ガラス粉粒体混合物が得られる。
【００９５】
［スラリー状混合物］
上記ガラス粉粒体混合物を、任意の溶媒等と混合することによってスラリー状混合物を調製できる。これにより、例えば基材上への塗布等が容易になる。具体的には、ガラス粉粒体混合物に、好ましくは無機もしくは有機バインダー及び／又は溶媒を添加することによりスラリーを調製できる。
【００９６】
無機バインダーとしては、特に限定されるものではないが、紫外線や可視光線を透過する性質のものが好ましく、例えば、珪酸塩系バインダー、リン酸塩系バインダー、無機コロイド系バインダー、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の微粒子等を挙げることができる。
【００９７】
有機バインダーとしては、例えば、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダーが使用できる。具体的には、例えば、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。
【００９８】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の公知の溶媒が使用できるが、環境負荷を軽減できる点でアルコール又は水が好ましい。
【００９９】
また、スラリーの均質化を図るために、適量の分散剤を併用してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、セロソルブ、カルビトール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等のエステル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
本発明のスラリー状混合物には、その用途に応じて、上記成分以外に例えば硬化速度、比重を調節するための添加剤成分等を配合することができる。
【０１０１】
本発明のスラリー状混合物におけるガラス粉粒体の含有量は、その用途に応じて適宜設定できる。従って、スラリー状混合物におけるガラス粉粒体の含有量は、特に限定されるものではないが、一例を挙げれば、十分な光触媒特性を発揮させる観点から、好ましくは２質量％、より好ましくは３質量％、最も好ましくは５質量％を下限とし、スラリーとしての流動性と機能性を確保する観点から、好ましくは８０質量％、より好ましくは７０質量％、最も好ましくは６５質量％を上限とすることができる。
【０１０２】
本発明のスラリー状混合物は、ガラス粉粒体混合物を溶媒に分散させることによって製造できる。本発明のスラリー状混合物の製造方法は、さらに、ガラス粉粒体の凝集体を除去する工程を有することができる。ガラス粉粒体は、その粒径が小さくなるに従い、表面エネルギーが大きくなって凝集しやすくなる傾向がある。ガラス粉粒体が凝集していると、スラリー状混合物中での均一な分散ができず、所望の光触媒活性が得られないことがある。そのため、ガラス粉粒体の凝集体を除去する工程を設けることが好ましい。凝集体の除去は、例えば、スラリー状混合物を濾過することにより実施できる。スラリー状混合物の濾過は、例えば所定の目開きのメッシュなどの濾過材を用いて行うことができる。
【０１０３】
以上の方法で得られる本発明のガラス粉粒体混合物及びこれを含有するスラリー状混合物は、光触媒機能性素材として、例えば塗料、成形／固化が可能な混練物などに配合して使用することができる。
【０１０４】
［原料ガラスの組成］
次に、本発明の焼結体、ガラス粉粒体混合物、スラリー状混合物等の原料となるガラスの組成について説明する。ここでは、光触媒結晶の代表例として、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）又はＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）をそれぞれ析出するガラスの組成を挙げて説明するが、これらはあくまで例示であり、これらに限定されるものではない。なお、本明細書中において、ガラスを構成する各成分の含有量は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成の全物質量に対するモル％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。また、本明細書における金属元素成分又は非金属元素成分の含有量は、ガラスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、金属元素成分又は非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。
【０１０５】
［ＴｉＯ２結晶を生成するガラス組成例］
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＴｉＯ２成分を１５％以上９９％以下の配合比率で含有し、さらに任意成分として、
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｐ２Ｏ５成分を０％以上６５％以下、及び／又は
Ｂ２Ｏ３成分を０〜６５％、及び／又は
ＳｉＯ２成分を０〜６５％、及び／又は
ＧｅＯ２成分を０〜６５％（但し、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分、およびＧｅＯ２成分のうち少なくとも１種以上の成分を１〜６５％含有する）；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｌｉ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｋ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分を０〜１０％、及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分を０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＭｇＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＣａＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＳｒＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＢａＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＺｎＯ成分を０〜５０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｂ２Ｏ３成分を０〜４０％、及び／又は
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分を０〜３０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分を０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＺｒＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
ＳｎＯ成分を０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｎｂ２Ｏ５成分を０〜５０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分を０〜５０％、及び／又は
ＷＯ３成分を０〜５０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分を０〜５０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｂｉ２Ｏ３成分を０〜２０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
ＬｎａＯｂ成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上、Ｃｅを除く各成分についてはａ＝２且つｂ＝３、Ｃｅについてはａ＝１且つｂ＝２とする）を合計で０〜３０％、及び／又は
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）を合計で０〜１０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を合計で０〜５％；
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量比で１０％以下；
Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量比で１０％以下；
の配合比率で含有するガラス。
【０１０６】
［ＷＯ３結晶を生成するガラス組成例］
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
ＷＯ３成分を１０〜９９％の配合比率で含有し、さらに任意成分として、
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｐ２Ｏ５成分を０％以上６５％以下、及び／又は
Ｂ２Ｏ３成分を０〜６５％、及び／又は
ＳｉＯ２成分を０〜６５％、及び／又は
ＧｅＯ２成分を０〜６５％（但し、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分、およびＧｅＯ２成分のうち少なくとも１種以上の成分を１〜６５％含有する）；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＴｉＯ２成分を０〜６０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｌｉ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｋ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分を０〜１０％、及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分を０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＭｇＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＣａＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＳｒＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＢａＯ成分を０〜４０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分を０〜３０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分を０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＺｒＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
ＳｎＯ成分、ＳｎＯ２成分、及びＳｎＯ３成分を合計で０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｎｂ２Ｏ５成分を０〜５０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分を０〜５０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分を０〜５０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＺｎＯ成分を０〜５０％、及び／又は
Ｂｉ２Ｏ３成分を０〜２０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）を合計で０〜３０％、及び／又は
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする）を合計で０〜１０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を合計で０〜５％；
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ、及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で１５％以下；
Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で１０％以下；
の配合比率で含有するガラス。
【０１０７】
［ＺｎＯ結晶を生成するガラス組成例］
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
ＺｎＯ成分を１５〜７０％の配合比率で含有し、さらに任意成分として、
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、及びＰ２Ｏ５成分からなる群より選択される１種以上の成分を３０〜７０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｌｉ２Ｏ成分を０〜３０％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分を０〜３０％、及び／又は
Ｋ２Ｏ成分を０〜３０％、及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分を０〜２０％、及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分を０〜２０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＭｇＯ成分を０〜３０％、及び／又は
ＣａＯ成分を０〜３０％、及び／又は
ＳｒＯ成分を０〜３０％、及び／又は
ＢａＯ成分を０〜３０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３５％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分を０〜３５％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分を０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＺｒＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
ＴｉＯ２成分を０〜４０％、及び／又は
ＳｎＯ成分、ＳｎＯ２成分、及びＳｎＯ３成分 合計で０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｎｂ２Ｏ５成分を０〜２０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分を０〜２０％、及び／又は
ＷＯ３成分を０〜４０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分を０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｂｉ２Ｏ３成分を０〜２０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）を、合計で０〜２０％、及び／又は
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする）を、合計で０〜５％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分 合計で０〜５％；
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ、及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で２０％以下；
Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で１０％以下；
の配合比率で含有するガラス。
【０１０８】
［ＲｎＮｂＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）を生成するガラス組成例］
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
Ｎｂ２Ｏ５成分を５〜５０％の配合比率で含有し、さらに任意成分として、
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、及びＰ２Ｏ５成分からなる群より選択される１種以上の成分を３０〜７５％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｒｎ２Ｏ及び／又はＲＯ成分（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味し、Ｒはアルカリ土類金属を意味する）を５〜４０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｔａ２Ｏ５成分を０〜３５％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ２成分及び／又はＺｒＯ２成分を０〜２０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３０％
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
ＧｅＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分を０〜２０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分を０〜１０％、及び／又は
ＳｎＯ成分を０〜１０％、及び／又は
Ｂｉ２Ｏ３成分を０〜２０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
ＷＯ３成分を０〜２０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分を０〜２０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を合計で０〜５％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｌｎ２Ｏ３成分（ここで、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上を意味する）を、合計で０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＭｘＯｙ成分（ここで、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される１種以上を意味し、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数である）を、合計で０〜１０％；
Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で１５％以下；
Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で５％以下；
の配合比率で含有するガラス。
なお、酸化物換算組成のモル比で、前記Ｒｎ２Ｏ及び／又はＲＯ成分（Ｒｎ及びＲは前記と同じ意味を有する）の合計量に対する前記Ｎｂ２Ｏ５及び／又はＴａ２Ｏ５、並びにＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される１種以上の成分の合計量の比［（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｒｎ２Ｏ＋ＲＯ）］が１より大きいことが好ましい。
【０１０９】
［ＲｎＴａＯ３（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）を生成するガラス組成例］
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
Ｔａ２Ｏ５成分を５〜５０％の配合比率で含有し、さらに任意成分として、
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、及びＰ２Ｏ５成分からなる群より選択される１種以上の成分を３０〜７５％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｒｎ２Ｏ及び／又はＲＯ成分（Ｒｎ及びＲは前記と同じ意味を有する）を５〜４０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｎｂ２Ｏ５成分を０〜３５％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ２成分及び／又はＺｒＯ２成分を０〜２０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
ＧｅＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分を０〜２０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分を０〜１０％、及び／又は
ＳｎＯ成分を０〜１０％、及び／又は
Ｂｉ２Ｏ３成分を０〜２０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
ＷＯ３成分を０〜２０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分を０〜２０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を合計で０〜５％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｌｎ２Ｏ３成分（ここで、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上を意味する）を、合計で０〜１０％；
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＭｘＯｙ成分（ここで、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上を意味し、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数である）を、合計で０〜１０％；
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で１５％以下；
Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で５％以下；
の配合比率で含有するガラス。
なお、酸化物換算組成のモル比で、前記Ｒｎ２Ｏ及び／又はＲＯ成分（Ｒｎ及びＲは前記と同じ意味を有する）の合計量に対する前記Ｔａ２Ｏ５及び／又はＮｂ２Ｏ５、並びにＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される１種以上の成分の合計量の比［（Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｒｎ２Ｏ＋ＲＯ）］が１より大きいことが好ましい。
【０１１０】
上記配合組成に挙げた各成分の内容は概ね以下のとおりである。
ＴｉＯ２成分は、ＴｉＯ２の結晶、又はリンとの化合物の結晶をガラスから析出させ、特に紫外線領域で強い光触媒活性を示す成分である。特に、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶と組み合わせてＴｉＯ２結晶を含有させた場合は、ガラスセラミックスに紫外線から可視光までの幅広い範囲の波長に対する応答性を持つ光触媒活性を付与できる。酸化チタンの結晶型としては、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型が知られているが、アナターゼ型およびブルッカイト型が好ましく、特に高い光触媒特性をもつアナターゼ型の酸化チタンを含有することが有利である。また、ＴｉＯ２成分は、Ｐ２Ｏ５成分と組み合わせて含有させることによって、より低い熱処理温度でＴｉＯ２結晶を析出させることが可能になり、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減することができる。また、ＴｉＯ２成分は他の光触媒結晶の核形成剤の役割を果たす効果もあるので、他の光触媒結晶の析出に寄与する。しかし、ＴｉＯ２成分の含有量が多すぎると、ガラス化が非常に難しくなる。ＴｉＯ２成分は、原料として例えばＴｉＯ２等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１１１】
ＷＯ３成分は、ＷＯ３の結晶としてガラス中に析出し、結晶化ガラスに光触媒特性をもたらす成分である。ＷＯ３は、波長４８０ｎｍまでの可視光を吸収して光触媒活性を奏するため、結晶化ガラスに可視光応答性の光触媒特性を付与する。ＷＯ３は、立方晶系、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系および三斜晶系の結晶構造を持つことが知られているが、光触媒活性を有する限り、どの結晶構造のものでもよい。また、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つ他の光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分である。しかし、ＷＯ３成分の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。ＷＯ３成分は、原料として例えばＷＯ３等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１１２】
ＺｎＯ成分は、ＺｎＯの結晶としてガラス中に析出し、ガラスセラミックスに光触媒特性をもたらす成分である。また、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＺｎＯ成分の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ等を用いてガラス中に導入することができる。
【０１１３】
Ｎｂ２Ｏ５成分は、ニオブ酸塩の結晶としてガラス中に析出し、ガラスセラミックスに光触媒特性をもたらす成分である。また、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つ他の光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分である。しかし、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。ニオブ酸塩ＲｎＮｂＯ３（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）は、Ｎｂ２Ｏ５と他の元素の酸化物との複合酸化物と考えられ、その結晶としては、例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）結晶、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）結晶、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）結晶などを挙げることができる。Ｎｂ２Ｏ５成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５等を用いてガラスに導入することができる。
【０１１４】
Ｔａ２Ｏ５成分は、タンタル酸塩の結晶としてガラス中に析出し、ガラスセラミックスに光触媒特性をもたらす成分である。また、ガラスの安定性を高める成分であり、且つ他の光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。タンタル酸塩ＲｎＴａＯ３（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）は、Ｔａ２Ｏ５と他の元素の酸化物との複合酸化物と考えられ、その結晶は、例えば、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）結晶、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ３）結晶、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ３）結晶などを挙げることができる。Ｔａ２Ｏ５成分は、原料として例えばＴａ２Ｏ５等を用いてガラスに導入することができる。
【０１１５】
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの網目構造を構成する成分であり、任意に添加できる成分である。ガラスセを、Ｐ２Ｏ５成分が網目構造の主成分であるリン酸塩系ガラスにすることにより、より多くのＴｉＯ２成分、ＷＯ３成分又はＺｎＯ成分をガラスに取り込ませることができる。また、Ｐ２Ｏ５成分を配合することによって、より低い熱処理温度で光触媒結晶を析出させることが可能であるとともに、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると光触媒結晶が析出し難くなる。Ｐ２Ｏ５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、ＮａＰＯ３、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１１６】
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が多すぎると、光触媒結晶が析出し難い傾向が強くなる。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１１７】
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、Ｓｉ４＋イオンが析出した光触媒結晶の近傍に存在し、光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が悪くなり、光触媒結晶が析出し難くなる。ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１１８】
ＧｅＯ２成分は、上記のＳｉＯ２と相似な働きを有する成分であり、ガラス中に任意に添加できる成分である。ＧｅＯ２成分は、原料として例えばＧｅＯ２等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１１９】
Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。Ｌｉ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１２０】
Ｎａ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｎａ２Ｏ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。Ｎａ２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１２１】
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｋ２Ｏ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。Ｋ２Ｏ成分は、原料として例えばＫ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１２２】
Ｒｂ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｒｂ２Ｏ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。Ｒｂ２Ｏ成分は、原料として例えばＲｂ２ＣＯ３、ＲｂＮＯ３等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１２３】
Ｃｓ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くさせる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｃｓ２Ｏ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。Ｃｓ２Ｏ成分は、原料として例えばＣｓ２ＣＯ３、ＣｓＮＯ３等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１２４】
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１２５】
ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＣａＯ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ３、ＣａＦ２等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１２６】
ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１２７】
ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＢａＯ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり光触媒結晶の析出も困難となる。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＦ２等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１２８】
ここで、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することにより、ガラスの安定性が大幅に向上し、熱処理後のガラスセラミックスの機械強度がより高くなり、光触媒結晶がガラスからより析出し易くなる。従って、ガラスセラミックスは、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましい。
【０１２９】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ガラスからの光触媒結晶の析出を促進し、且つＡｌ３＋イオンが光触媒結晶に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が多すぎると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。Ａｌ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３等を用いてガラスに導入することができる。
【０１３０】
Ｇａ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性を高め、ガラスからの光触媒結晶の析出を促進し、且つＧａ３＋イオンが光触媒結晶に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が多すぎると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。Ｇａ２Ｏ３成分は、原料として例えばＧａ２Ｏ３、ＧａＦ３等を用いてガラスに導入することができる。
【０１３１】
Ｉｎ２Ｏ３成分は、上記のＡｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３と相似な効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。Ｉｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＩｎ２Ｏ３、ＩｎＦ３等を用いてガラスに導入することができる。
【０１３２】
ＺｒＯ２成分は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、光触媒結晶の析出を促進し、且つＺｒ４＋イオンが光触媒結晶に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が多すぎると、ガラス化し難くなる。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いてガラスに導入することができる。
【０１３３】
ＳｎＯ成分、ＳｎＯ２成分、ＳｎＯ３成分は、光触媒結晶の析出を促進し、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋、Ｚｎ２＋等の還元を抑制して光触媒結晶を得易くし、且つ光触媒結晶に固溶して光触媒特性の向上に効果がある成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｎＯ成分、ＳｎＯ２成分、ＳｎＯ３成分の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。ＳｎＯ成分、ＳｎＯ２成分、ＳｎＯ３成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いてガラスに導入することができる。
【０１３４】
ＭｏＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つ光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＭｏＯ３成分の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。ＭｏＯ３成分は、原料として例えばＭｏＯ３等を用いてガラス内に導入することができる。
【０１３５】
Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出が難しくなる。Ｂｉ２Ｏ３成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３等を用いてガラスに導入することができる。
【０１３６】
ＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＴｅＯ２成分の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出が難しくなる。ＴｅＯ２成分は、原料として例えばＴｅＯ２等を用いてガラスに導入することができる。
【０１３７】
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高める成分であり、且つ光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。Ｌｎ２Ｏ３成分の内、特にＣｅ２Ｏ３成分がＴｉ４＋、Ｗ６＋、Ｚｎ２＋等の還元を防ぎ、光触媒結晶の析出を促進するため、光触媒特性の向上に顕著に寄与する効果がある。しかし、Ｌｎ２Ｏ３成分の含有量の合計が多すぎると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。Ｌｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いてガラスに導入することができる。
【０１３８】
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする）は、光触媒結晶に固溶するか、又はその近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収してガラスセラミックスに外観色を付与する成分であり、任意成分である。
【０１３９】
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量の合計が多すぎると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いてガラスに導入することができる。
【０１４０】
なお、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
【０１４１】
本発明において、ガラス中には、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の合計の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形でガラス中に導入するのが好ましい。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、例えば、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等、Ｓ成分の原料としてＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２等、Ｎ成分の原料としてＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｃ成分の原料としてＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、ガラス内に導入することができる。なお、これらの原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
【０１４２】
本発明において、ガラス中には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分は、光触媒結晶の近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの金属元素成分の合計の含有量が多すぎるとガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性がかえって低下し易くなる。
【０１４３】
本発明において、ガラス中には、上記成分以外の成分をガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラスセラミックスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、このガラスセラミックスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。
【実施例】
【０１４４】
次に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に制約されるものではない。
【０１４５】
実施例１〜２３：
表１に示すＡ〜Ｊの組成を有するガラス粉粒体を準備した。Ａ〜Ｊのガラス粉粒体の原料としては、いずれも、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定して用いた。これらの原料を、表１に示した組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で１２００℃〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶解し、攪拌均質化してからガラス融液を流水中に投下することで、粒状又はフレーク状のガラス体を得た。このガラス体をジェットミルで粉砕することで、粒子サイズ（平均粒径）が約１０μｍのガラス粉粒体Ａ〜Ｊを得た。次に、Ａ〜Ｊのガラス粉粒体を、表２に示す混合比で均一に混合し、ペレットに成形した後、表２に示す焼成条件で焼成した。すなわち、ペレットを表２の各実施例に記載された温度まで加熱し、その温度を記載された時間にわたり保持して焼成と同時に結晶化を行った。その後、冷却して目的の結晶を有するガラスセラミックスの焼結体を得た。各実施例の焼結体中に析出した主な結晶の種類を表２に併せて示した。
【０１４６】
ここで、実施例１〜２３のガラスセラミックスの析出結晶の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
表２に表されるように、実施例１〜２３の焼結体は、それぞれ、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、及びこれらの固溶体からなる群より選択される２種以上の結晶を含有していることが確認された。
【０１５０】
次に、析出した結晶の構造を調べるために、実施例２の焼結体について、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示した。実施例２のＸＲＤパターンでは、入射角２θ＝２５．３°付近をはじめ「○」で表されるアナターゼ型のＴｉＯ２結晶のピークと、入射角２θ＝２４．２°付近をはじめ「□」で表されるＮａＴｉ２（ＰＯ４）３結晶のピークと、入射角２θ＝２３．５°付近をはじめ「△」で表されるＷＯ３の単斜晶または三斜晶のピークが確認できた。従って、実施例２の焼結体は、高い光触媒活性を有するＴｉＯ２結晶、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３結晶及びＷＯ３結晶を含有しており、これらの光触媒特性が組み合わされることによって、優れた光触媒活性を奏することが推察された。
【０１５１】
また、実施例１、２、９、１０、１１で得られた焼結体について、４６質量％のフッ酸で１分間エッチングした後のサンプル（粒径１〜３ｍｍの顆粒状）０．５ｇをメチレンブルー（ＭＢ）溶液に浸漬し、照度１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３〜１０時間照射した場合のＭＢ濃度と照射しなかった場合のＭＢ濃度について、目視により下記の５段階の判定基準で評価した。ＭＢの分解能力の評価結果は、表３に示した。
【０１５２】
（判定基準）
５：僅かに薄い,ほぼ変化がない
４：やや薄い
３：薄い
２：かなり薄い
１：透明に近い,ほぼ透明
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
表３に示したように、実施例１、２、９、１０、１１の焼結体は優れたＭＢ分解活性を有することが確認できた。
【０１５５】
また、実施例１のサンプルについて、紫外線照射の有無によるＭＢ溶液の状態変化を示す写真を図２に示した。この図２に示されるように、紫外線照射した場合は、ＭＢ溶液の青色が消え透明になったが、紫外線を照射しない場合は青い色に変化がなかった。
【０１５６】
以上の実験結果が示すように、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶等の複数の光触媒結晶を組み合わせて含有する実施例１〜２３のガラスセラミックスの焼結体は、優れた光触媒活性を有しており、かつ光触媒結晶が均一にガラスに分散しているため、剥離による光触媒機能の損失がなく、耐久性に優れた光触媒機能性素材として利用できることが確認された。
【０１５７】
以上のように、本発明の焼結体の製造方法によれば、組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製した後、この混合物を加熱することによって、２種以上の光触媒結晶を豊富に含む焼結体を得ることができる。本発明方法では、ガラス粉粒体の組み合わせを変えることによって、例えばＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）等の複数種類の光触媒結晶を任意の組み合わせで含有する焼結体を容易に製造できる。従って、単一のガラス相から複数種類の光触媒結晶を析出させる場合にくらべて、光触媒結晶の結晶型の制御や、析出量の制御が格段に容易になり、優れた光触媒機能性素材を提供できる。また、優れた光触媒活性を有する焼結体を工業的規模で容易に製造することができる。
【０１５８】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製する工程と、
前記混合物を加熱し、光触媒活性を有する結晶を含むガラスセラミックスの焼結体を作製する工程と、
を備えた焼結体の製造方法。
【請求項２】
組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製する工程と、
前記混合物を所望形状の成形体に成形する工程と、
前記成形体を加熱し、光触媒活性を有する結晶を含むガラスセラミックスの焼結体を作製する工程と、
を備えた焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記光触媒活性を有する結晶は、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、及びこれらの固溶体からなる群より選択される２種以上の結晶を含む請求項１又は２に記載の焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記光触媒活性を有する結晶が、ナシコン型の結晶を含む、請求項１から３に記載の焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記２種以上のガラス粉粒体として、少なくとも、
加熱により光触媒活性を有する第１の結晶を析出し得る第１のガラス粉粒体と、
加熱により前記第１の結晶とは異なる種類の、光触媒活性を有する第２の結晶を析出し得る第２のガラス粉粒体と、
を用いる請求項１から４のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記第１のガラス粉粒体及び第２のガラス粉粒体は、それぞれ、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶を析出し得るものである請求項５に記載の焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記ガラス粉粒体の粒径が、５ｎｍ〜５ｍｍの範囲内である請求項１から６のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記ガラス粉粒体に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選ばれる１種以上の成分を含有する請求項１から７のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法により製造される光触媒機能性の焼結体。
【請求項１０】
紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される請求項９に記載の焼結体。
【請求項１１】
ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上である請求項９又は１０に記載の焼結体。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれかに記載の方法により製造される親水性の焼結体。
【請求項１３】
紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である請求項１２に記載の焼結体。
【請求項１４】
請求項９から１３のいずれかに記載の焼結体を有する光触媒。
【請求項１５】
粉粒状、又はファイバー状の形態を有する請求項１４に記載の光触媒。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の光触媒と、溶媒と、を含有するスラリー状混合物
【請求項１７】
請求項１４または１５に記載の光触媒を有する光触媒部材。
【請求項１８】
請求項１４または１５に記載の光触媒を有する浄化装置。
【請求項１９】
請求項１４または１５に記載の光触媒を有するフィルタ。
【請求項２０】
基材と、この基材上に設けられたガラスセラミックス層とを有するガラスセラミックス複合体であって、
前記ガラスセラミックス層が、請求項９から１３のいずれかに記載の焼結体を含むことを特徴とするガラスセラミックス複合体。
【請求項２１】
組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を含み、加熱により光触媒活性を有する結晶を析出し得るガラス粉粒体混合物。
【請求項２２】
前記光触媒活性を有する結晶は、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）及びこれらの固溶体からなる群より選択される２種以上の結晶を含む請求項２１に記載のガラス粉粒体混合物。
【請求項２３】
前記２種以上のガラス粉粒体として、少なくとも、
加熱することにより光触媒活性を有する第１の結晶を析出し得る第１のガラス粉粒体と、
加熱することにより前記第１の結晶とは異なる種類の、光触媒活性を有する第２の結晶を析出し得る第２のガラス粉粒体と、
を含有する請求項２１又は２２に記載のガラス粉粒体混合物。
【請求項２４】
前記第１のガラス粉粒体及び第２のガラス粉粒体は、それぞれ、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶を析出し得るものである請求項２３に記載のガラス粉粒体混合物。
【請求項２５】
前記結晶として、ナシコン型の結晶を含む、請求項２１から２４のいずれかに記載のガラス粉粒体混合物。
【請求項２６】
請求項２１から２５のいずれかに記載のガラス粉粒体混合物を含有するスラリー状混合物。
【請求項２７】
光触媒活性を有する第１の結晶と、前記第１の結晶とは異なる種類の、光触媒活性を有する第２の結晶と、を含有する光触媒機能性の焼結体。
【請求項２８】
前記第１の結晶と、前記第２の結晶の含有比率が、質量比で１：ｘ（ここで、ｘは０．０１以上０．９９の数を意味する）である請求項２７に記載の焼結体。
【請求項２９】
前記第１の結晶及び前記第２の結晶が、それぞれ、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）及びこれらの固溶体からなる群より選択されるものである請求項２７又は２８に記載の焼結体。
【請求項１】
組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製する工程と、
前記混合物を加熱し、光触媒活性を有する結晶を含むガラスセラミックスの焼結体を作製する工程と、
を備えた焼結体の製造方法。
【請求項２】
組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を混合して混合物を作製する工程と、
前記混合物を所望形状の成形体に成形する工程と、
前記成形体を加熱し、光触媒活性を有する結晶を含むガラスセラミックスの焼結体を作製する工程と、
を備えた焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記光触媒活性を有する結晶は、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）、及びこれらの固溶体からなる群より選択される２種以上の結晶を含む請求項１又は２に記載の焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記光触媒活性を有する結晶が、ナシコン型の結晶を含む、請求項１から３に記載の焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記２種以上のガラス粉粒体として、少なくとも、
加熱により光触媒活性を有する第１の結晶を析出し得る第１のガラス粉粒体と、
加熱により前記第１の結晶とは異なる種類の、光触媒活性を有する第２の結晶を析出し得る第２のガラス粉粒体と、
を用いる請求項１から４のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記第１のガラス粉粒体及び第２のガラス粉粒体は、それぞれ、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶を析出し得るものである請求項５に記載の焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記ガラス粉粒体の粒径が、５ｎｍ〜５ｍｍの範囲内である請求項１から６のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記ガラス粉粒体に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選ばれる１種以上の成分を含有する請求項１から７のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法により製造される光触媒機能性の焼結体。
【請求項１０】
紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される請求項９に記載の焼結体。
【請求項１１】
ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上である請求項９又は１０に記載の焼結体。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれかに記載の方法により製造される親水性の焼結体。
【請求項１３】
紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である請求項１２に記載の焼結体。
【請求項１４】
請求項９から１３のいずれかに記載の焼結体を有する光触媒。
【請求項１５】
粉粒状、又はファイバー状の形態を有する請求項１４に記載の光触媒。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の光触媒と、溶媒と、を含有するスラリー状混合物
【請求項１７】
請求項１４または１５に記載の光触媒を有する光触媒部材。
【請求項１８】
請求項１４または１５に記載の光触媒を有する浄化装置。
【請求項１９】
請求項１４または１５に記載の光触媒を有するフィルタ。
【請求項２０】
基材と、この基材上に設けられたガラスセラミックス層とを有するガラスセラミックス複合体であって、
前記ガラスセラミックス層が、請求項９から１３のいずれかに記載の焼結体を含むことを特徴とするガラスセラミックス複合体。
【請求項２１】
組成が異なる２種以上のガラス粉粒体を含み、加熱により光触媒活性を有する結晶を析出し得るガラス粉粒体混合物。
【請求項２２】
前記光触媒活性を有する結晶は、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）及びこれらの固溶体からなる群より選択される２種以上の結晶を含む請求項２１に記載のガラス粉粒体混合物。
【請求項２３】
前記２種以上のガラス粉粒体として、少なくとも、
加熱することにより光触媒活性を有する第１の結晶を析出し得る第１のガラス粉粒体と、
加熱することにより前記第１の結晶とは異なる種類の、光触媒活性を有する第２の結晶を析出し得る第２のガラス粉粒体と、
を含有する請求項２１又は２２に記載のガラス粉粒体混合物。
【請求項２４】
前記第１のガラス粉粒体及び第２のガラス粉粒体は、それぞれ、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶を析出し得るものである請求項２３に記載のガラス粉粒体混合物。
【請求項２５】
前記結晶として、ナシコン型の結晶を含む、請求項２１から２４のいずれかに記載のガラス粉粒体混合物。
【請求項２６】
請求項２１から２５のいずれかに記載のガラス粉粒体混合物を含有するスラリー状混合物。
【請求項２７】
光触媒活性を有する第１の結晶と、前記第１の結晶とは異なる種類の、光触媒活性を有する第２の結晶と、を含有する光触媒機能性の焼結体。
【請求項２８】
前記第１の結晶と、前記第２の結晶の含有比率が、質量比で１：ｘ（ここで、ｘは０．０１以上０．９９の数を意味する）である請求項２７に記載の焼結体。
【請求項２９】
前記第１の結晶及び前記第２の結晶が、それぞれ、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎはアルカリ金属を意味する）及びこれらの固溶体からなる群より選択されるものである請求項２７又は２８に記載の焼結体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１７８５９６（Ｐ２０１１−１７８５９６Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４３６２６（Ｐ２０１０−４３６２６）
【出願日】平成２２年２月２７日（２０１０．２．２７）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２７日（２０１０．２．２７）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
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