熱収縮性フィルム
【課題】
皮脂付着による白化がなく、かつ透明性、高光沢性及び熱収縮性に優れる熱収縮性フィルムを提供する。
【解決手段】
脂環式構造を含有する繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を1つ以上有する繰返し単位が５〜６０重量％、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が４０〜９５重量％の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が１０重量％以上９５重量％以下である脂環式構造含有重合体樹脂を含む樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を少なくとも一層有する熱収縮性フィルム。
皮脂付着による白化がなく、かつ透明性、高光沢性及び熱収縮性に優れる熱収縮性フィルムを提供する。
【解決手段】
脂環式構造を含有する繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を1つ以上有する繰返し単位が５〜６０重量％、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が４０〜９５重量％の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が１０重量％以上９５重量％以下である脂環式構造含有重合体樹脂を含む樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を少なくとも一層有する熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮性フィルムに関し、さらに詳しくは耐皮脂性、透明性、高光沢性及び熱収縮性に優れた熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
包装分野においては、包装材料としてポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂からなる熱収縮性フィルムが広く使用されている。熱収縮性フィルムは、被包装体を一担ラフに包み、次に、熱風トンネル等の方法で加熱処理を行うことによりフィルム自体に生じる収縮力を利用して収縮させ、被包装体に対してタイトな包装を行う収縮包装用フィルムであり、特に食品業界などではあらゆる食品に使用されている。
【０００３】
近年、環境問題を視野にとらえ、包装分野においても廃棄焼却時に有害ガスを発生させるような塩化ビニルをはじめとするハロゲンを含有する樹脂の別材料への切り替えが切望され、包装材料の主流は上記ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系材料となっている。また、食品業界や医薬品業界においては、被包装材料の種類、形状、使用方法等の多様化から、包装材料に要求される特性も、一層の耐熱性、防湿性、耐薬品性、透明性、機械強度などが要求されている。
【０００４】
ノルボルネン系重合体樹脂などに代表される脂環式構造含有重合体樹脂は、耐熱性、透明性、防湿性、耐薬品性等の特性に優れるため、上記食品包装や医薬品包装の分野において好適であることが知られている。
【０００５】
このような脂環式構造含有重合体樹脂を用いる熱収縮性フィルムとして、特許文献１には、脂環構造を含有してなる繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位の割合が任意であり、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が１０重量％以上の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が任意である脂環式構造含有重合体樹脂からなるシートまたはフィルムを延伸してなる層を少なくとも有することを特徴とする熱収縮性シートまたはフィルムが提案されている。
【０００６】
また、実施例には、脂環構造を含有してなる繰返し単位中のノルボルナン環を有しない繰返し単位の割合、及び該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中でノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合がそれぞれ、１００重量％及び０重量％（実施例１、２、９）、１００重量％及び１５重量％（実施例３、４、５、７、８）、３５重量％及び１００重量％（実施例６）、５重量％及び１００重量％（比較例１）、並びに１００重量％及び１００重量％（比較例４）である脂環式構造含有重合体樹脂からなる熱収縮性シートが開示されている。
【０００７】
しかしながら、この公報に記載されている熱収縮フィルムを用いて包装する場合には、指紋などの油脂分が付着している部分が熱収縮時白化してしまう問題があることがわかり、さらなる改良が求められていた。
【０００８】
この問題を解決すべく、特許文献２には、脂環構造を含有してなる繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位の割合が任意であり、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が１０重量％以上の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が任意である脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と、特定の物性を有する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）とを含んでなり、前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）との比率（重量比）が、Ａ／Ｂで９６／４〜５０／５０であるベースフィルムを少なくとも一方向に一軸延伸してなる層を、少なくとも一層有することを特徴とする熱収縮性フィルムが提案されている。
【０００９】
また、実施例には、脂環構造を含有してなる繰返し単位中のノルボルナン環を有しない繰返し単位の割合が１００重量％であり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中でノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が３３重量％である脂環式構造含有重合体樹脂からなるフィルムを延伸してなる熱収縮性フィルムが開示されている。
この文献に記載された熱収縮性フィルムによれば、指紋などの油脂分が付着している部分が熱収縮時白化する問題を解決することが可能である。
【００１０】
しかしながら、この文献に記載された熱収縮性フィルムは、脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）との相溶性が乏しく、包装用の熱収縮性フィルムに求められる透明性や光沢性、熱収縮特性が実用的に十分に満足できるものとは言えず、さらなる改良が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−１４３８２９号公報
【特許文献２】特開２００４−８３８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はかかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、皮脂付着による白化がなく、かつ透明性、高光沢性及び熱収縮性に優れる熱収縮性フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、脂環式構造含有重合体を含む樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を少なくとも一層有する熱収縮性フィルムにおいて、前記脂環式構造含有重合体として、脂環式構造を有する繰返し単位が、ノルボルナン環を有する繰返し単位とノルボルナン環を有しない繰返し単位とを特定の割合からなるものであり、かつ、該ノルボルナン環を有さない繰返し単位中のノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が特定の範囲であるものを使用すると、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を添加しなくても皮脂付着による白化がなく、かつ透明性、高光沢性及び熱収縮性に優れる熱収縮性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
かくして本発明によれば、脂環式構造を含有する繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を1つ以上有する繰返し単位が５〜６０重量％、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が４０〜９５重量％の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が１０重量％以上９５重量％以下である脂環式構造含有重合体樹脂を含む樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を少なくとも一層有する熱収縮性フィルムが提供される。
【００１４】
本発明の熱収縮性フィルムにおいては、前記脂環式構造含有重合体樹脂のガラス転移温度が６０〜９０℃であることが好ましい。
また本発明の熱収縮性フィルムにおいては、前記脂環式構造含有重合体樹脂を含む樹脂組成物の一軸または二軸延伸してなる第１の樹脂層と、ポリオレフィン系樹脂の一軸または二軸延伸してなる第２の樹脂層とを少なくとも一層ずつ有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱収縮性フィルムは、皮脂付着による白化がなく、かつ透明性、高光沢性及び熱収縮性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の熱収縮性フィルムは、脂環式構造を含有する繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を1つ以上有する繰返し単位が５〜６０重量％、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が４０〜９５重量％の範囲にあり、かつ、該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が１０重量％以上９５重量％以下である環状構造含有重合体樹脂を含む樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を、少なくとも一層有することを特徴とする。
【００１７】
本発明に用いる脂環式構造含有重合体樹脂は、分子内に脂環式構造を含有してなる繰返し単位を有する。本発明において脂環式構造とは、芳香環以外の環状炭化水素構造である。
重合体の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、シクロアルカン構造が最も好ましい。また、脂環式構造は主鎖にあっても良いし、側鎖にあっても良いが、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
【００１８】
脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされる。
【００１９】
本発明に用いる重合体樹脂中の脂環式構造を含有してなる繰返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を含有してなる繰返し単位の割合がこの範囲にあると熱収縮性フィルムの透明性及び耐熱性の観点から好ましい。
【００２０】
このような脂環式構造含有重合体樹脂の具体例としては、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体の水素添加物が好ましい。
脂環式構造含有重合体樹脂は、付加重合により得られるものと開環重合により得られるものとがある。
【００２１】
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系モノマーの（ア）開環重合によって得られるものと、（イ）付加重合によって得られるものに大別される。
（ア）開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、ならびにこれらの水素添加物、（イ）付加重合によって得られるものとしてノルボルネン系モノマーの付加重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体、並びにこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物が、熱収縮性フィルムの耐熱性、機械的強度等の観点から好ましい。
本発明において、ノルボルネン系モノマーとは、
【００２２】
【化１】
【００２３】
で表されるノルボルネン構造を有する化合物である。
ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
【００２４】
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネン系モノマーは、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
これらの中でも、環に置換基を有さないモノマーを用いることが好ましく、用いるノルボルネン系モノマー中、環に置換基を有さないモノマーの割合が３０重量％以上であるのが好ましく、５０重量％以上であるのがより好ましく、９０重量％以上であるのが特に好ましい。
【００２６】
これらノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体は、これらのモノマーを、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００２７】
ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００２８】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素化物は、通常、上記の開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００２９】
ノルボルネン系モノマーの付加重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加（共）重合体は、これらのモノマーを、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて（共）重合させて得ることができる。
【００３０】
ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン；１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエンなどの環状非共役ジエン；ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００３１】
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを共重合する場合は、共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、重量比で通常１５：８５〜９９：１、好ましくは２０：８０〜９０：１０、より好ましくは２５：７５〜７０：３０の範囲となるように適宜選択される。
【００３２】
脂環式構造含有重合体樹脂の重量平均分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２５０，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。分子量がこの範囲であると、樹脂の機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされ好ましい。本発明において重量平均分子量は、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の値である。
【００３３】
脂環式構造含有重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上が好ましく、６０℃〜９０℃の範囲であると特に好ましい。Ｔｇがこの範囲であると、耐熱性・耐久性の点で好ましい。本発明においてＴｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定した値である。
【００３４】
本発明に用いる脂環式構造含有重合体樹脂は、脂環式構造を含有する繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位が５〜６０重量％で、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が４０〜９５重量％の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が１０重量％以上９５重量％以下のものである。
【００３５】
前記脂環式構造を含有する繰返し単位のうち、ノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位及びノルボルナン環を有しない繰返し単位の割合はそれぞれ、５〜６０重量％でありかつ４０〜９５重量％、好ましくは、１０〜５５重量％でありかつ４５〜９０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％でありかつ５０〜８０重量％、最も好ましくは３０〜４５重量％でありかつ７０〜５５重量％である。
ノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位及びノルボルナン環を有しない繰返し単位の割合がこの範囲にあると、熱収縮後の防湿性、伸び、及び機械強度に優れる熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００３６】
また、前記ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の繰返し単位の占める割合は、１０〜９５重量、好ましくは２０〜９４重量％、より好ましくは３０〜９０重量％である。
【００３７】
前記ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中のノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が大きくなるほど、指脂付着による白化のない熱収縮性フィルムを得ることができる。その一方、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合があまりに大きい場合には、フィルムの延伸時に結晶化を生じ、延伸フィルムの段階での透明性が低下するおそれがある。また、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合があまりに小さい場合には脂環式構造含有重合体の溶剤に対する安定性が低くなる場合があり、溶液温度が低くなる場合に、沈殿が発生したり溶液粘度が上昇するなど生産性が低下するおそれがある。
【００３８】
本発明に用いる脂環式構造含有重合体樹脂として、脂環式構造を含有する繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位が５〜６０重量％で、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が４０〜９５重量％の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が１０〜９５重量％のものを使用することにより、皮脂付着による白化がなく、かつ透明性、高光沢性及び熱収縮性に優れる熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００３９】
なお、ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合は、ノルボルナン環を有しない繰返し単位成分を１００としたときの割合である。従って、脂環式構造含有重合体樹脂全体に対する割合は、（ノルボルネン環を有しない繰返し単位の割合）×（ノルボルネン由来の繰返し単位の割合）となる。
【００４０】
ここで、ノルボルナン構造について説明する。
ノルボルナンは、式（１）
【００４１】
【化２】
【００４２】
で表される二環系の橋かけ環式飽和炭化水素である。このような環構造をノルボルナン構造という。
ノルボルネンは、式（２）
【００４３】
【化３】
【００４４】
で表される二環系の橋かけ環式不飽和炭化水素（環状オレフィン）である。
ノルボルネンを開環重合させると、式（３）
【００４５】
【化４】
【００４６】
で表される繰返し単位が形成され、橋かけ環式構造がなくなり、主鎖に炭素−炭素二重結合を有する重合体が得られる。また、この二重結合を水素添加することで、飽和重合体が得られる。これらの重合体は、ノルボルナン構造を有さない繰返し単位であり、かつノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位を有するものである。
これに対して、ノルボルネンを付加重合させると、式（４）
【００４７】
【化５】
【００４８】
で表される繰返し単位を有する重合体が得られる。この重合体は、ノルボルナン構造を有する繰返し構造を有する繰返し単位をもつものである。
また、ジシクロペンタジエンは、式（５）
【００４９】
【化６】
【００５０】
で表される三環系の環状オレフィンである。
ジシクロペンタジエンを開環重合させると、式（６）
【００５１】
【化７】
【００５２】
で表される繰返し単位を有する重合体が得られる。この重合体は、ノルボルナン構造を有さない繰返し単位でありかつノルボルネン系モノマー由来の多環式繰返し単位を有するものである。
またテトラシクロドデセンは、式（７）
【００５３】
【化８】
【００５４】
で表される環状オレフィンである。
テトラシクロドデセンを開環重合させると、式（８）
【００５５】
【化９】
【００５６】
で表される繰返し単位を有する重合体が得られる。この重合体は、１個のノルボルナン構造を有する繰返し単位をもつことになる。
一方、テトラシクロドデセンを付加重合させると、式（９）
【００５７】
【化１０】
【００５８】
で表される繰返し単位を有する重合体が得られる。この重合体は、２個のノルボルナン構造を有する繰返し単位をもつことになる。
【００５９】
このように、用いるノルボルネン系モノマーの種類と重合割合、重合方式を変化させることにより、得られる脂環式構造含有重合体樹脂における、脂環式構造を含有する繰返し単位中のノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位の割合、ノルボルナン環を有しない繰返し単位の割合、及びノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中でノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合を、目的の範囲内となるように調節することができる。
【００６０】
例えば、橋かけ環式構造として１個のノルボルネン環を有するノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物は、繰返し単位中にノルボルナン環構造をもたない。したがって、開環共重合とその水素添加物においては、橋かけ環式構造として１個のノルボルネン環を有するノルボルネン系モノマーの共重合割合を調整することにより、脂環式構造がノルボルナン構造以外の脂環式構造である繰返し単位の割合を、目的の範囲内になるように調節することができる。
【００６１】
また、ノルボルネン系モノマーの付加共重合体の場合は、例えば、共重合モノマーのシクロオレフィンなどの共重合割合を調整することにより、脂環式構造がノルボルナン構造以外の脂環式構造である繰返し単位の割合を、目的の範囲内になるように調節することができる。
【００６２】
本発明に用いる樹脂組成物は、これらの脂環式構造含有重合体樹脂の一種または二種以上を含有してなる。前記樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機物充填材、無機物充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で添加されていてもよい。
【００６３】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００６４】
帯電防止剤としては、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤がある。分散剤としてはビスアミド系分散剤、ワックス系分散剤、有機金属塩系分散剤が挙げられる。
【００６５】
難燃剤としては、リン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マグネシウムの炭酸塩、赤リン等が挙げられる。ブロッキング防止剤としては、シリカ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、カオリン、タルク、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、溶融シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ハドロタルサイト等が挙げられる。スリップ剤としては、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミドが好適である。添加できるその他の樹脂としては、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、ロジン系樹脂やこれらの水素添加誘導体などがある。透明性の観点からジシクロペンタジエン系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂の水素添加誘導体の添加が好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＰＳなどが挙げられる。
【００６６】
本発明に用いる樹脂組成物はその調製法によって特に限定されず、例えば、脂環式構造含有重合体樹脂、及び必要に応じて他の添加剤とをヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合器を用いて混合することによって、又は更にこの混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどにより溶融混練することによって得られる。樹脂組成物は、フィルムを成形しやすいように、造粒あるいは粉砕、又はペレット化することが好ましい。
【００６７】
本発明の熱収縮性フィルムにおいては、前記樹脂組成物のガラス転移温度が６０〜９０℃であることが好ましい。
【００６８】
本発明の熱収縮性フィルムとしては、フィルムを構成する樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０℃低い温度から８０℃高い温度の範囲内、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度雰囲気下に保持した場合に熱収縮が起こり、その際の延伸方向の熱収縮率は通常３０〜９０％の範囲にあり、５０〜８０％の範囲であるものが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、該フィルムの被包装体への密着性及びフィルムの諸物性が高度にバランスされ好適である。
【００６９】
本発明の熱収縮性フィルムは、上記で得られた樹脂組成物をＴダイ法、インフレーション法、プレス成形法など公知の方法でフィルム成形によって未延伸フィルムを得た後、この未延伸フィルムを延伸することにより得ることができる。
【００７０】
得られる未延伸フィルムの厚さは、通常５０〜５００μｍの範囲であり、５０〜３００μｍの範囲であるのが好ましい。
【００７１】
得られた未延伸フィルムを延伸する方法は、特に限定されず、例えばロール方式、テンター方式、及びチューブ方式のいずれの方式で行うこともできる。
【００７２】
延伸するときの温度は、未延伸フィルムを構成する樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃高い温度であることが好ましい。
【００７３】
延伸する方法としては、特に制限されず、一軸又は二軸延伸のどちらでもよいが、一軸延伸（横方向；ＴＤ方向）に延伸するのが好ましい。延伸倍率は特に限定されないが、ＴＤ方向に１．２〜１０．０倍の範囲であると好ましく、２．０〜６．０倍の範囲であると特に好ましい。一軸延伸においても必要に応じて、例えば長さ方向（縦方向；ＭＤ方向）にも、低い延伸倍率（例えば１．５倍以下）で延伸処理を施すことができる。本発明においては、このように、一方向のみ延伸された一軸延伸フィルム、及び主に一方向に延伸され、且つ該方向と直交する方向に若干延伸された二軸延伸フィルムが含まれる。
【００７４】
本発明の熱収縮性フィルムは、前記樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層（Ｉ）だけからなる単層フィルムであってもよいが、前記樹脂組成物の一軸または二軸延伸してなる第１の樹脂層と、ポリオレフィン系樹脂の一軸または二軸延伸してなる第２の樹脂層とを少なくとも一層ずつ有する積層フィルムであってもよい。
【００７５】
積層フィルムの積層態様は特に限定されないが、例えば層（Ｉ）／層（ＩＩ）、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（Ｉ）、層（ＩＩ）／層（Ｉ）／層（ＩＩ）のように積層することができる。なかでも、皮脂と接触するフィルム表面に層（Ｉ）を積層することが好ましい。更に、前記積層フィルムは層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間に接着層を含んでもよい。
【００７６】
他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系結晶性樹脂、ポリアミド系結晶性樹脂、フッ素系結晶性樹脂、及びその他の結晶性樹脂が挙げられる。なかでも、フィルムの防湿性、機械強度等のバランスの観点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、低密度又は高密度ポリエチレン系結晶性樹脂、ポリプロピレン系結晶性樹脂がより好ましく、ポリエチレン系結晶性樹脂及びポリプロピレン系結晶性樹脂が特に好ましい。
【００７７】
接着層を構成する接着剤としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂接着剤、ポリビニルエーテル、アクリル樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂接着剤、ポリアミド樹脂系ホットメルト接着剤、ニトリルゴムなどのゴム系接着剤などが挙げられる。
【００７８】
前記樹脂組成物の延伸層（Ｉ）と他の樹脂からなる層（ＩＩ）の厚さの比は特に限定されないが、例えば、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（Ｉ）とした場合は、各層の厚さの比は、１／８／１〜８／１／８であることが好ましい。
【００７９】
本発明の積層構造の熱収縮性フィルムは、例えば、（ａ）前記樹脂組成物の単層未延伸フィルムに、他の樹脂からなるフィルムを貼合した後延伸することによって、（ｂ）前記樹脂組成物の単層フィルムを延伸し、それに他の樹脂からなる延伸又は未延伸のフィルムを貼合することによって、（ｃ）樹脂組成物の単層未延伸フィルムに他の樹脂の溶液を塗布して、乾燥し、延伸することによって、（ｄ）樹脂組成物の延伸フィルムにコーティングすることによって、又は、（ｅ）前記樹脂組成物と他の樹脂とを共押出Ｔダイ法、共押出インフレーション法、共押出ラミネーション法等の共押出することによって得ることができる。
【００８０】
本発明の熱収縮性フィルムの厚さは、５〜４００μｍの範囲であると好ましく、８〜１５０μｍの範囲であると特に好ましい。厚さがこの範囲にあると、耐裂性、透明性が良好である。
【００８１】
本発明の熱収縮性フィルムは、皮脂付着による白化がなく、かつ防湿性、機械強度、透明性、光沢性及び熱収縮特性に優れている。このような特性から本発明の熱収縮性フィルムは、食品、薬品、及び器具、文具、ノートなど雑貨類の保存・運搬用の熱収縮性包装材料；キャップ、栓等の開封防止用シール包装材料；ボトル、容器等の熱収縮性ラベル材料に適している。
また、本発明の熱収縮性フィルムは、耐熱温度が高く、透明性且つ収縮性も良好なため耐熱のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルなどのラベルにも好適である。
【００８２】
本発明の熱収縮性フィルムによって、被包装体を収縮包装する方法は特に限定はない。一般的な方法としては、当該フィルムによって被包装体を大まかに包み、次に熱風トンネル（以下、シュリンクトンネルという）を通して加熱するとフィルム自体に収縮力があらわれて収縮し、シートやフィルムが被包装体に密着して包装されるような方法が用いられる。
【００８３】
本発明の熱収縮性フィルムには、熱収縮後に印刷加工を施してもよい。印刷加工の方法は特に限定されず公知の方法を使用すればよく、例えば、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷が挙げられる。印刷に適用される印刷インキの種類は、前記印刷の方法により適宜最適なものを選択して使用すればよいが、例えば、凸版インキ、フレキソインキ、ドライオフセットインキ、グラビアインキ、グラビアオフセットインキ、オフセットインキ、スクリーンインキ等が挙げられる。
【００８４】
印刷インキは少なくとも、色料（顔料、染料等が挙げられる）、ビヒクル（油脂、樹脂、及び溶剤との混合物で、油脂としては乾性油、半乾性油、不乾性油、加工油等；樹脂としては一般的な天然樹脂、合成樹脂；溶剤としては炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、水系溶剤が挙げられる）及び補助剤（コンパウンド類、ドライヤー類、その他分散剤、反応剤、消泡剤等の添加剤）から構成され、印刷される本発明の熱収縮性フィルム中の脂環式構造含有重合体樹脂の種類、使用目的に応じて、印刷インキの種類及び組成は適宜選択される。また、印刷インキを使用する前に本発明の熱収縮性フィルムに対しインクの密着性を高める目的で表面処理を施しておいてもよく、表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理、エンボス加工処理、サンドマット加工処理、梨地加工処理等が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下において、部または％は、特に断りが無い限り重量基準であり、圧力はゲージ圧力である。
なお、各種の物性の測定は下記の方法に従って行った。
【００８６】
（１）分子量
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）はシクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリイソプレン換算値として測定した。
（２）水素添加率
ノルボルネン系重合体における、主鎖及び環状炭化水素構造（ＩＩＩ）の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し算出した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇは示差操作熱量（ＤＳＣ）法により測定した。
【００８７】
（４）光沢度
ＴＤ方向に５倍延伸した熱収縮性フィルム（厚さ２０ミクロン）をＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて、６０度鏡面光沢度を測定する。光沢度が高い方が良好であることを示す。
（５）ヘイズ
ＴＤ方向に５倍延伸した熱収縮性フィルム（厚さ２０ミクロン）をＪＩＳ Ｋ６７１４に準じ、ヘイズメーター（型式：ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）で測定した。
【００８８】
（６）耐皮脂白化性
皮脂相当物としてオレイン酸５０％、パルミチン酸ステアリル４０％、スクアレン１０％からなる混合試薬を調整した。延伸した熱収縮性フィルム（厚さ２０ミクロン）の表裏両面に上記混合試薬を塗布し、４０℃で３０分放置後、試薬をふき取り、ＪＩＳ Ｋ６７１４に基づいて、ヘイズを測定する。塗布前のヘイズからの測定値の上昇分が少ないほど、良好であることを示す。
（７）熱収縮性
延伸した熱収縮性フィルム（厚さ２０ミクロン）を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに切り取り、９０℃の湯浴に１０秒間浸漬する。熱収縮性は、ＴＤ方向について、浸漬前後の長さの変化の割合（％）〔＝（浸漬前のＴＤ方向のフィルムの長さ−浸漬後のＴＤ方向のフィルムの長さ）/（浸漬前のＴＤ方向のフィルムの長さ）×１００〕を算出する。収縮率が５０％以上１００％未満の範囲であると良好である。
【００８９】
［製造例１］
乾燥し、窒素置換した重合反応器に、テトラシクロドデセン（以下、「ＴＣＤ」と略記する）４０％、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰと略記）２２％、及びノルボルネン（以下、「ＮＢ」と略記する）３８％からなる単量体混合物１０部、脱水したシクロヘキサン３００部、分子量調節剤として１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．２部、イソブチルアルコール０．１８部、トリイソブチルアルミニウム０．４８部及び六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液１５部を入れ、５０℃で１０分間攪拌した。その後、直ちに攪拌しながら前記重合反応器中に前記単量体混合物９０部と六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液２５部を２時間かけて連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した後にイソプロピルアルコール０．５部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、モノマーのポリマーへの転化率は１００％であった。
【００９０】
次いで、上記重合体を含有する重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン１００部及び珪藻土担持ニッケル触媒（ズードケミー触媒（株）製；Ｇ−９６Ｄ、ニッケル担持率５８重量％）１０部を加えた。
【００９１】
オートクレーブ内を水素で置換した後、１８０℃、４．５ＭＰａの水素圧力下で１０時間反応させた。水素添加反応終了後、ラジオライト♯８００をろ過床として、加圧ろ過器（フンダフィルタ−、石川島播磨重工社製）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧ろ過して、無色透明な溶液を得た。次いで、得られた溶液に、重合体固形分１００部当り、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］０．１重量部を加えて溶解させた。
【００９２】
この溶液を金属ファイバー製フィルター（孔径０．５μｍ、ニチダイ社製）にてろ過した後、ろ液を「ゼータプラスフィルター３０Ｓ」（孔径０．５〜１μｍ、キュノ社製）でろ過し、さらに、金属ファイバ−製フィルタ−（孔径０．２μｍ、ニチダイ社製）でろ過して異物を除去した。
【００９３】
次いで、上記で得たろ液を予備加熱装置で２５０℃に加熱し、圧力３ＭＰａで円筒型濃縮乾燥機（コントロ、日立製作所社製）に連続的に供給し、濃縮した。濃縮乾燥機の運転条件は、圧力６０ｋＰａ、内部の濃縮された重合体溶液の温度が２９０℃となるように調節した。
【００９４】
濃縮された溶液は、濃縮乾燥機から連続的に導出し、さらに同型の濃縮乾燥機に温度２９０℃を保ったまま、圧力１．５ＭＰａで供給した。運転条件は、圧力１．５ｋＰａ、温度２９０℃とした。溶融状態の重合体は、濃縮乾燥機から連続的に導出し、クラス１００のクリ−ンル−ム内でダイから押し出し、水冷後、ペレタイザー（ＯＳＰ−２、長田製作所社製）でカッティングして、開環重合体水素化物のペレットを得た。
【００９５】
得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝４１，０００、Ｍｎ＝１６，０００、ＭＷＤ＝２．５６であり、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは７１℃であった。
【００９６】
［製造例２］
単量体混合物の組成をＴＣＤ１０％、ＤＣＰ７６％及びＮＢ１４％とした以外は製造例１と同様にして開環重合体水素化物のペレットを得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．９％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝３９，０００、Ｍｎ＝１５，０００、ＭＷＤ＝２．６０であり、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは８４℃であった。
【００９７】
［製造例３］
単量体混合物の組成をＴＣＤ５５％、ＤＣＰ４％及びＮＢ４１％とした以外は製造例１と同様にして開環重合体水素化物のペレットを得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．９％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝４１，０００、Ｍｎ＝１６，０００、ＭＷＤ＝２．５６であり、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは７７℃であった。
【００９８】
［製造例４］
単量体混合物の組成をＴＣＤ５５％及びＮＢ４５％とした以外は製造例１と同様にして開環重合体水素化物のペレットを得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．８％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝４０，０００、Ｍｎ＝１６，０００、ＭＷＤ＝２．５０であり、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは６９℃であった。
【００９９】
［製造例５］
単量体混合物の組成をＤＣＰ８５％、及びＮＢ１５％とした以外は製造例１と同様にして開環重合体水素化物のペレットを得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．９％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝１４，０００、ＭＷＤ＝２．６４であり、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは８０℃であった。
【０１００】
［製造例６］
単量体混合物の組成をＴＣＤ６５％、ＤＣＰ１５％、及びＮＢ２０％とした以外は製造例１と同様にして開環重合体水素化物のペレットを得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．９％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝３９，０００、Ｍｎ＝１５，０００、ＭＷＤ＝２．６０であり、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１１２℃であった。
【０１０１】
［実施例１］
製造例１で得た開環重合体水素化物のペレットを、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用し、ダイリップを０．５ｍｍ、溶融樹脂温度を２００℃、Ｔダイの温度２２０℃、Ｔダイの幅３００ｍｍ、キャストロール温度６０℃、冷却ロール温度５０℃の条件で、厚さ１００μｍの未延伸フィルムを得た。
【０１０２】
得られた未延伸フィルムを、雰囲気温度Ｔｇ±２０℃（９０℃）の条件で、テンダー延伸機を用いて、ＴＤ方向に５倍延伸して厚さ２０μｍの熱収縮性フィルム（Ａ）を得た。この熱収縮性フィルム（Ａ）の物性評価結果を第１表に示す。
【０１０３】
[実施例２、３]
製造例２または製造例３で得られたペレットを用いる以外は実施例１と同様にして、熱収縮性フィルム（Ｂ）または熱収縮性フィルム（Ｃ）を得た。この熱収縮性フィルムの物性評価結果を第１表に示す。
【０１０４】
[比較例１〜３]
製造例４〜６で得られたペレットを用いる以外は実施例１と同様にして、熱収縮性フィルム（Ｄ）〜（Ｆ）を得た。この熱収縮性フィルムの物性評価結果を第１表に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
第１表より、実施例１〜３の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、光沢度、透明性および耐皮脂白化性の全ての面に優れていた。一方、ノルボルナン環を有しない繰返し単位中のノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の割合が１００重量％である比較例１の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、光沢度および耐皮脂白化性に優れていたが、透明性が劣るものであった。ノルボルナン環を１つ有する繰返し単位の割合が０％である比較例２の熱収縮性フィルムは、特に耐皮脂白化性に劣るものであった。また、ノルボルナン環を１つ有する繰返し単位の割合が６５％である比較例３の熱収縮性フィルムは、熱収縮性が劣っていた。
【０１０７】
［実施例４〜６］
未延伸フィルムを雰囲気温度Ｔｇ+１５℃の条件で、縦方向（ＭＤ方向）に１．５倍延伸した後、テンダー延伸機を用いて、ＴＤ方向に３．３倍延伸する以外は、実施例１〜３と同様にして厚さ２０μｍの熱収縮性フィルム（Ｇ）〜（Ｉ）を得た。この熱収縮性フィルムの物性評価結果を第２表に示す。
【０１０８】
［比較例４〜６］
未延伸フィルムを雰囲気温度Ｔｇ+１５℃の条件で、縦方向（ＭＤ方向）に１．５倍延伸した後、テンダー延伸機を用いて、ＴＤ方向に３．３倍延伸する以外は、比較例１〜３と同様にして厚さ２０μｍの熱収縮性フィルム（Ｊ）〜（Ｌ）を得た。この熱収縮性フィルムの物性評価結果を第２表に示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
第２表より、実施例４〜６の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、光沢度、透明性および耐皮脂白化性の全ての面に優れていた。一方、ノルボルナン環を有しない繰返し単位中のノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の割合が１００重量％である比較例４の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、光沢度および耐皮脂白化性に優れていたが、透明性が劣るものであった。ノルボルナン環を１つ有する繰返し単位の割合が０％である比較例５の熱収縮性フィルムは、特に耐皮脂白化性に劣るものであった。また、ノルボルナン環を１つ有する繰返し単位の割合が６５％である比較例６の熱収縮性フィルムは、熱収縮性が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮性フィルムに関し、さらに詳しくは耐皮脂性、透明性、高光沢性及び熱収縮性に優れた熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
包装分野においては、包装材料としてポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂からなる熱収縮性フィルムが広く使用されている。熱収縮性フィルムは、被包装体を一担ラフに包み、次に、熱風トンネル等の方法で加熱処理を行うことによりフィルム自体に生じる収縮力を利用して収縮させ、被包装体に対してタイトな包装を行う収縮包装用フィルムであり、特に食品業界などではあらゆる食品に使用されている。
【０００３】
近年、環境問題を視野にとらえ、包装分野においても廃棄焼却時に有害ガスを発生させるような塩化ビニルをはじめとするハロゲンを含有する樹脂の別材料への切り替えが切望され、包装材料の主流は上記ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系材料となっている。また、食品業界や医薬品業界においては、被包装材料の種類、形状、使用方法等の多様化から、包装材料に要求される特性も、一層の耐熱性、防湿性、耐薬品性、透明性、機械強度などが要求されている。
【０００４】
ノルボルネン系重合体樹脂などに代表される脂環式構造含有重合体樹脂は、耐熱性、透明性、防湿性、耐薬品性等の特性に優れるため、上記食品包装や医薬品包装の分野において好適であることが知られている。
【０００５】
このような脂環式構造含有重合体樹脂を用いる熱収縮性フィルムとして、特許文献１には、脂環構造を含有してなる繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位の割合が任意であり、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が１０重量％以上の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が任意である脂環式構造含有重合体樹脂からなるシートまたはフィルムを延伸してなる層を少なくとも有することを特徴とする熱収縮性シートまたはフィルムが提案されている。
【０００６】
また、実施例には、脂環構造を含有してなる繰返し単位中のノルボルナン環を有しない繰返し単位の割合、及び該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中でノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合がそれぞれ、１００重量％及び０重量％（実施例１、２、９）、１００重量％及び１５重量％（実施例３、４、５、７、８）、３５重量％及び１００重量％（実施例６）、５重量％及び１００重量％（比較例１）、並びに１００重量％及び１００重量％（比較例４）である脂環式構造含有重合体樹脂からなる熱収縮性シートが開示されている。
【０００７】
しかしながら、この公報に記載されている熱収縮フィルムを用いて包装する場合には、指紋などの油脂分が付着している部分が熱収縮時白化してしまう問題があることがわかり、さらなる改良が求められていた。
【０００８】
この問題を解決すべく、特許文献２には、脂環構造を含有してなる繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位の割合が任意であり、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が１０重量％以上の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が任意である脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と、特定の物性を有する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）とを含んでなり、前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）との比率（重量比）が、Ａ／Ｂで９６／４〜５０／５０であるベースフィルムを少なくとも一方向に一軸延伸してなる層を、少なくとも一層有することを特徴とする熱収縮性フィルムが提案されている。
【０００９】
また、実施例には、脂環構造を含有してなる繰返し単位中のノルボルナン環を有しない繰返し単位の割合が１００重量％であり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中でノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が３３重量％である脂環式構造含有重合体樹脂からなるフィルムを延伸してなる熱収縮性フィルムが開示されている。
この文献に記載された熱収縮性フィルムによれば、指紋などの油脂分が付着している部分が熱収縮時白化する問題を解決することが可能である。
【００１０】
しかしながら、この文献に記載された熱収縮性フィルムは、脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）との相溶性が乏しく、包装用の熱収縮性フィルムに求められる透明性や光沢性、熱収縮特性が実用的に十分に満足できるものとは言えず、さらなる改良が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−１４３８２９号公報
【特許文献２】特開２００４−８３８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はかかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、皮脂付着による白化がなく、かつ透明性、高光沢性及び熱収縮性に優れる熱収縮性フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、脂環式構造含有重合体を含む樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を少なくとも一層有する熱収縮性フィルムにおいて、前記脂環式構造含有重合体として、脂環式構造を有する繰返し単位が、ノルボルナン環を有する繰返し単位とノルボルナン環を有しない繰返し単位とを特定の割合からなるものであり、かつ、該ノルボルナン環を有さない繰返し単位中のノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が特定の範囲であるものを使用すると、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を添加しなくても皮脂付着による白化がなく、かつ透明性、高光沢性及び熱収縮性に優れる熱収縮性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
かくして本発明によれば、脂環式構造を含有する繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を1つ以上有する繰返し単位が５〜６０重量％、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が４０〜９５重量％の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が１０重量％以上９５重量％以下である脂環式構造含有重合体樹脂を含む樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を少なくとも一層有する熱収縮性フィルムが提供される。
【００１４】
本発明の熱収縮性フィルムにおいては、前記脂環式構造含有重合体樹脂のガラス転移温度が６０〜９０℃であることが好ましい。
また本発明の熱収縮性フィルムにおいては、前記脂環式構造含有重合体樹脂を含む樹脂組成物の一軸または二軸延伸してなる第１の樹脂層と、ポリオレフィン系樹脂の一軸または二軸延伸してなる第２の樹脂層とを少なくとも一層ずつ有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱収縮性フィルムは、皮脂付着による白化がなく、かつ透明性、高光沢性及び熱収縮性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の熱収縮性フィルムは、脂環式構造を含有する繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を1つ以上有する繰返し単位が５〜６０重量％、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が４０〜９５重量％の範囲にあり、かつ、該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が１０重量％以上９５重量％以下である環状構造含有重合体樹脂を含む樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を、少なくとも一層有することを特徴とする。
【００１７】
本発明に用いる脂環式構造含有重合体樹脂は、分子内に脂環式構造を含有してなる繰返し単位を有する。本発明において脂環式構造とは、芳香環以外の環状炭化水素構造である。
重合体の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、シクロアルカン構造が最も好ましい。また、脂環式構造は主鎖にあっても良いし、側鎖にあっても良いが、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
【００１８】
脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされる。
【００１９】
本発明に用いる重合体樹脂中の脂環式構造を含有してなる繰返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を含有してなる繰返し単位の割合がこの範囲にあると熱収縮性フィルムの透明性及び耐熱性の観点から好ましい。
【００２０】
このような脂環式構造含有重合体樹脂の具体例としては、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体の水素添加物が好ましい。
脂環式構造含有重合体樹脂は、付加重合により得られるものと開環重合により得られるものとがある。
【００２１】
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系モノマーの（ア）開環重合によって得られるものと、（イ）付加重合によって得られるものに大別される。
（ア）開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、ならびにこれらの水素添加物、（イ）付加重合によって得られるものとしてノルボルネン系モノマーの付加重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体、並びにこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物が、熱収縮性フィルムの耐熱性、機械的強度等の観点から好ましい。
本発明において、ノルボルネン系モノマーとは、
【００２２】
【化１】
【００２３】
で表されるノルボルネン構造を有する化合物である。
ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
【００２４】
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネン系モノマーは、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
これらの中でも、環に置換基を有さないモノマーを用いることが好ましく、用いるノルボルネン系モノマー中、環に置換基を有さないモノマーの割合が３０重量％以上であるのが好ましく、５０重量％以上であるのがより好ましく、９０重量％以上であるのが特に好ましい。
【００２６】
これらノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体は、これらのモノマーを、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００２７】
ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００２８】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素化物は、通常、上記の開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００２９】
ノルボルネン系モノマーの付加重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加（共）重合体は、これらのモノマーを、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて（共）重合させて得ることができる。
【００３０】
ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン；１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエンなどの環状非共役ジエン；ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００３１】
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを共重合する場合は、共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、重量比で通常１５：８５〜９９：１、好ましくは２０：８０〜９０：１０、より好ましくは２５：７５〜７０：３０の範囲となるように適宜選択される。
【００３２】
脂環式構造含有重合体樹脂の重量平均分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２５０，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。分子量がこの範囲であると、樹脂の機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされ好ましい。本発明において重量平均分子量は、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の値である。
【００３３】
脂環式構造含有重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上が好ましく、６０℃〜９０℃の範囲であると特に好ましい。Ｔｇがこの範囲であると、耐熱性・耐久性の点で好ましい。本発明においてＴｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定した値である。
【００３４】
本発明に用いる脂環式構造含有重合体樹脂は、脂環式構造を含有する繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位が５〜６０重量％で、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が４０〜９５重量％の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が１０重量％以上９５重量％以下のものである。
【００３５】
前記脂環式構造を含有する繰返し単位のうち、ノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位及びノルボルナン環を有しない繰返し単位の割合はそれぞれ、５〜６０重量％でありかつ４０〜９５重量％、好ましくは、１０〜５５重量％でありかつ４５〜９０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％でありかつ５０〜８０重量％、最も好ましくは３０〜４５重量％でありかつ７０〜５５重量％である。
ノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位及びノルボルナン環を有しない繰返し単位の割合がこの範囲にあると、熱収縮後の防湿性、伸び、及び機械強度に優れる熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００３６】
また、前記ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の繰返し単位の占める割合は、１０〜９５重量、好ましくは２０〜９４重量％、より好ましくは３０〜９０重量％である。
【００３７】
前記ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中のノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が大きくなるほど、指脂付着による白化のない熱収縮性フィルムを得ることができる。その一方、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合があまりに大きい場合には、フィルムの延伸時に結晶化を生じ、延伸フィルムの段階での透明性が低下するおそれがある。また、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合があまりに小さい場合には脂環式構造含有重合体の溶剤に対する安定性が低くなる場合があり、溶液温度が低くなる場合に、沈殿が発生したり溶液粘度が上昇するなど生産性が低下するおそれがある。
【００３８】
本発明に用いる脂環式構造含有重合体樹脂として、脂環式構造を含有する繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位が５〜６０重量％で、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が４０〜９５重量％の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が１０〜９５重量％のものを使用することにより、皮脂付着による白化がなく、かつ透明性、高光沢性及び熱収縮性に優れる熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００３９】
なお、ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合は、ノルボルナン環を有しない繰返し単位成分を１００としたときの割合である。従って、脂環式構造含有重合体樹脂全体に対する割合は、（ノルボルネン環を有しない繰返し単位の割合）×（ノルボルネン由来の繰返し単位の割合）となる。
【００４０】
ここで、ノルボルナン構造について説明する。
ノルボルナンは、式（１）
【００４１】
【化２】
【００４２】
で表される二環系の橋かけ環式飽和炭化水素である。このような環構造をノルボルナン構造という。
ノルボルネンは、式（２）
【００４３】
【化３】
【００４４】
で表される二環系の橋かけ環式不飽和炭化水素（環状オレフィン）である。
ノルボルネンを開環重合させると、式（３）
【００４５】
【化４】
【００４６】
で表される繰返し単位が形成され、橋かけ環式構造がなくなり、主鎖に炭素−炭素二重結合を有する重合体が得られる。また、この二重結合を水素添加することで、飽和重合体が得られる。これらの重合体は、ノルボルナン構造を有さない繰返し単位であり、かつノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位を有するものである。
これに対して、ノルボルネンを付加重合させると、式（４）
【００４７】
【化５】
【００４８】
で表される繰返し単位を有する重合体が得られる。この重合体は、ノルボルナン構造を有する繰返し構造を有する繰返し単位をもつものである。
また、ジシクロペンタジエンは、式（５）
【００４９】
【化６】
【００５０】
で表される三環系の環状オレフィンである。
ジシクロペンタジエンを開環重合させると、式（６）
【００５１】
【化７】
【００５２】
で表される繰返し単位を有する重合体が得られる。この重合体は、ノルボルナン構造を有さない繰返し単位でありかつノルボルネン系モノマー由来の多環式繰返し単位を有するものである。
またテトラシクロドデセンは、式（７）
【００５３】
【化８】
【００５４】
で表される環状オレフィンである。
テトラシクロドデセンを開環重合させると、式（８）
【００５５】
【化９】
【００５６】
で表される繰返し単位を有する重合体が得られる。この重合体は、１個のノルボルナン構造を有する繰返し単位をもつことになる。
一方、テトラシクロドデセンを付加重合させると、式（９）
【００５７】
【化１０】
【００５８】
で表される繰返し単位を有する重合体が得られる。この重合体は、２個のノルボルナン構造を有する繰返し単位をもつことになる。
【００５９】
このように、用いるノルボルネン系モノマーの種類と重合割合、重合方式を変化させることにより、得られる脂環式構造含有重合体樹脂における、脂環式構造を含有する繰返し単位中のノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位の割合、ノルボルナン環を有しない繰返し単位の割合、及びノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中でノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合を、目的の範囲内となるように調節することができる。
【００６０】
例えば、橋かけ環式構造として１個のノルボルネン環を有するノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物は、繰返し単位中にノルボルナン環構造をもたない。したがって、開環共重合とその水素添加物においては、橋かけ環式構造として１個のノルボルネン環を有するノルボルネン系モノマーの共重合割合を調整することにより、脂環式構造がノルボルナン構造以外の脂環式構造である繰返し単位の割合を、目的の範囲内になるように調節することができる。
【００６１】
また、ノルボルネン系モノマーの付加共重合体の場合は、例えば、共重合モノマーのシクロオレフィンなどの共重合割合を調整することにより、脂環式構造がノルボルナン構造以外の脂環式構造である繰返し単位の割合を、目的の範囲内になるように調節することができる。
【００６２】
本発明に用いる樹脂組成物は、これらの脂環式構造含有重合体樹脂の一種または二種以上を含有してなる。前記樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機物充填材、無機物充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で添加されていてもよい。
【００６３】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００６４】
帯電防止剤としては、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤がある。分散剤としてはビスアミド系分散剤、ワックス系分散剤、有機金属塩系分散剤が挙げられる。
【００６５】
難燃剤としては、リン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マグネシウムの炭酸塩、赤リン等が挙げられる。ブロッキング防止剤としては、シリカ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、カオリン、タルク、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、溶融シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ハドロタルサイト等が挙げられる。スリップ剤としては、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミドが好適である。添加できるその他の樹脂としては、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、ロジン系樹脂やこれらの水素添加誘導体などがある。透明性の観点からジシクロペンタジエン系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂の水素添加誘導体の添加が好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＰＳなどが挙げられる。
【００６６】
本発明に用いる樹脂組成物はその調製法によって特に限定されず、例えば、脂環式構造含有重合体樹脂、及び必要に応じて他の添加剤とをヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合器を用いて混合することによって、又は更にこの混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどにより溶融混練することによって得られる。樹脂組成物は、フィルムを成形しやすいように、造粒あるいは粉砕、又はペレット化することが好ましい。
【００６７】
本発明の熱収縮性フィルムにおいては、前記樹脂組成物のガラス転移温度が６０〜９０℃であることが好ましい。
【００６８】
本発明の熱収縮性フィルムとしては、フィルムを構成する樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０℃低い温度から８０℃高い温度の範囲内、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度雰囲気下に保持した場合に熱収縮が起こり、その際の延伸方向の熱収縮率は通常３０〜９０％の範囲にあり、５０〜８０％の範囲であるものが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、該フィルムの被包装体への密着性及びフィルムの諸物性が高度にバランスされ好適である。
【００６９】
本発明の熱収縮性フィルムは、上記で得られた樹脂組成物をＴダイ法、インフレーション法、プレス成形法など公知の方法でフィルム成形によって未延伸フィルムを得た後、この未延伸フィルムを延伸することにより得ることができる。
【００７０】
得られる未延伸フィルムの厚さは、通常５０〜５００μｍの範囲であり、５０〜３００μｍの範囲であるのが好ましい。
【００７１】
得られた未延伸フィルムを延伸する方法は、特に限定されず、例えばロール方式、テンター方式、及びチューブ方式のいずれの方式で行うこともできる。
【００７２】
延伸するときの温度は、未延伸フィルムを構成する樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃高い温度であることが好ましい。
【００７３】
延伸する方法としては、特に制限されず、一軸又は二軸延伸のどちらでもよいが、一軸延伸（横方向；ＴＤ方向）に延伸するのが好ましい。延伸倍率は特に限定されないが、ＴＤ方向に１．２〜１０．０倍の範囲であると好ましく、２．０〜６．０倍の範囲であると特に好ましい。一軸延伸においても必要に応じて、例えば長さ方向（縦方向；ＭＤ方向）にも、低い延伸倍率（例えば１．５倍以下）で延伸処理を施すことができる。本発明においては、このように、一方向のみ延伸された一軸延伸フィルム、及び主に一方向に延伸され、且つ該方向と直交する方向に若干延伸された二軸延伸フィルムが含まれる。
【００７４】
本発明の熱収縮性フィルムは、前記樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層（Ｉ）だけからなる単層フィルムであってもよいが、前記樹脂組成物の一軸または二軸延伸してなる第１の樹脂層と、ポリオレフィン系樹脂の一軸または二軸延伸してなる第２の樹脂層とを少なくとも一層ずつ有する積層フィルムであってもよい。
【００７５】
積層フィルムの積層態様は特に限定されないが、例えば層（Ｉ）／層（ＩＩ）、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（Ｉ）、層（ＩＩ）／層（Ｉ）／層（ＩＩ）のように積層することができる。なかでも、皮脂と接触するフィルム表面に層（Ｉ）を積層することが好ましい。更に、前記積層フィルムは層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間に接着層を含んでもよい。
【００７６】
他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系結晶性樹脂、ポリアミド系結晶性樹脂、フッ素系結晶性樹脂、及びその他の結晶性樹脂が挙げられる。なかでも、フィルムの防湿性、機械強度等のバランスの観点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、低密度又は高密度ポリエチレン系結晶性樹脂、ポリプロピレン系結晶性樹脂がより好ましく、ポリエチレン系結晶性樹脂及びポリプロピレン系結晶性樹脂が特に好ましい。
【００７７】
接着層を構成する接着剤としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂接着剤、ポリビニルエーテル、アクリル樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂接着剤、ポリアミド樹脂系ホットメルト接着剤、ニトリルゴムなどのゴム系接着剤などが挙げられる。
【００７８】
前記樹脂組成物の延伸層（Ｉ）と他の樹脂からなる層（ＩＩ）の厚さの比は特に限定されないが、例えば、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（Ｉ）とした場合は、各層の厚さの比は、１／８／１〜８／１／８であることが好ましい。
【００７９】
本発明の積層構造の熱収縮性フィルムは、例えば、（ａ）前記樹脂組成物の単層未延伸フィルムに、他の樹脂からなるフィルムを貼合した後延伸することによって、（ｂ）前記樹脂組成物の単層フィルムを延伸し、それに他の樹脂からなる延伸又は未延伸のフィルムを貼合することによって、（ｃ）樹脂組成物の単層未延伸フィルムに他の樹脂の溶液を塗布して、乾燥し、延伸することによって、（ｄ）樹脂組成物の延伸フィルムにコーティングすることによって、又は、（ｅ）前記樹脂組成物と他の樹脂とを共押出Ｔダイ法、共押出インフレーション法、共押出ラミネーション法等の共押出することによって得ることができる。
【００８０】
本発明の熱収縮性フィルムの厚さは、５〜４００μｍの範囲であると好ましく、８〜１５０μｍの範囲であると特に好ましい。厚さがこの範囲にあると、耐裂性、透明性が良好である。
【００８１】
本発明の熱収縮性フィルムは、皮脂付着による白化がなく、かつ防湿性、機械強度、透明性、光沢性及び熱収縮特性に優れている。このような特性から本発明の熱収縮性フィルムは、食品、薬品、及び器具、文具、ノートなど雑貨類の保存・運搬用の熱収縮性包装材料；キャップ、栓等の開封防止用シール包装材料；ボトル、容器等の熱収縮性ラベル材料に適している。
また、本発明の熱収縮性フィルムは、耐熱温度が高く、透明性且つ収縮性も良好なため耐熱のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルなどのラベルにも好適である。
【００８２】
本発明の熱収縮性フィルムによって、被包装体を収縮包装する方法は特に限定はない。一般的な方法としては、当該フィルムによって被包装体を大まかに包み、次に熱風トンネル（以下、シュリンクトンネルという）を通して加熱するとフィルム自体に収縮力があらわれて収縮し、シートやフィルムが被包装体に密着して包装されるような方法が用いられる。
【００８３】
本発明の熱収縮性フィルムには、熱収縮後に印刷加工を施してもよい。印刷加工の方法は特に限定されず公知の方法を使用すればよく、例えば、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷が挙げられる。印刷に適用される印刷インキの種類は、前記印刷の方法により適宜最適なものを選択して使用すればよいが、例えば、凸版インキ、フレキソインキ、ドライオフセットインキ、グラビアインキ、グラビアオフセットインキ、オフセットインキ、スクリーンインキ等が挙げられる。
【００８４】
印刷インキは少なくとも、色料（顔料、染料等が挙げられる）、ビヒクル（油脂、樹脂、及び溶剤との混合物で、油脂としては乾性油、半乾性油、不乾性油、加工油等；樹脂としては一般的な天然樹脂、合成樹脂；溶剤としては炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、水系溶剤が挙げられる）及び補助剤（コンパウンド類、ドライヤー類、その他分散剤、反応剤、消泡剤等の添加剤）から構成され、印刷される本発明の熱収縮性フィルム中の脂環式構造含有重合体樹脂の種類、使用目的に応じて、印刷インキの種類及び組成は適宜選択される。また、印刷インキを使用する前に本発明の熱収縮性フィルムに対しインクの密着性を高める目的で表面処理を施しておいてもよく、表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理、エンボス加工処理、サンドマット加工処理、梨地加工処理等が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下において、部または％は、特に断りが無い限り重量基準であり、圧力はゲージ圧力である。
なお、各種の物性の測定は下記の方法に従って行った。
【００８６】
（１）分子量
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）はシクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリイソプレン換算値として測定した。
（２）水素添加率
ノルボルネン系重合体における、主鎖及び環状炭化水素構造（ＩＩＩ）の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し算出した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇは示差操作熱量（ＤＳＣ）法により測定した。
【００８７】
（４）光沢度
ＴＤ方向に５倍延伸した熱収縮性フィルム（厚さ２０ミクロン）をＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて、６０度鏡面光沢度を測定する。光沢度が高い方が良好であることを示す。
（５）ヘイズ
ＴＤ方向に５倍延伸した熱収縮性フィルム（厚さ２０ミクロン）をＪＩＳ Ｋ６７１４に準じ、ヘイズメーター（型式：ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）で測定した。
【００８８】
（６）耐皮脂白化性
皮脂相当物としてオレイン酸５０％、パルミチン酸ステアリル４０％、スクアレン１０％からなる混合試薬を調整した。延伸した熱収縮性フィルム（厚さ２０ミクロン）の表裏両面に上記混合試薬を塗布し、４０℃で３０分放置後、試薬をふき取り、ＪＩＳ Ｋ６７１４に基づいて、ヘイズを測定する。塗布前のヘイズからの測定値の上昇分が少ないほど、良好であることを示す。
（７）熱収縮性
延伸した熱収縮性フィルム（厚さ２０ミクロン）を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに切り取り、９０℃の湯浴に１０秒間浸漬する。熱収縮性は、ＴＤ方向について、浸漬前後の長さの変化の割合（％）〔＝（浸漬前のＴＤ方向のフィルムの長さ−浸漬後のＴＤ方向のフィルムの長さ）/（浸漬前のＴＤ方向のフィルムの長さ）×１００〕を算出する。収縮率が５０％以上１００％未満の範囲であると良好である。
【００８９】
［製造例１］
乾燥し、窒素置換した重合反応器に、テトラシクロドデセン（以下、「ＴＣＤ」と略記する）４０％、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰと略記）２２％、及びノルボルネン（以下、「ＮＢ」と略記する）３８％からなる単量体混合物１０部、脱水したシクロヘキサン３００部、分子量調節剤として１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．２部、イソブチルアルコール０．１８部、トリイソブチルアルミニウム０．４８部及び六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液１５部を入れ、５０℃で１０分間攪拌した。その後、直ちに攪拌しながら前記重合反応器中に前記単量体混合物９０部と六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液２５部を２時間かけて連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した後にイソプロピルアルコール０．５部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、モノマーのポリマーへの転化率は１００％であった。
【００９０】
次いで、上記重合体を含有する重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン１００部及び珪藻土担持ニッケル触媒（ズードケミー触媒（株）製；Ｇ−９６Ｄ、ニッケル担持率５８重量％）１０部を加えた。
【００９１】
オートクレーブ内を水素で置換した後、１８０℃、４．５ＭＰａの水素圧力下で１０時間反応させた。水素添加反応終了後、ラジオライト♯８００をろ過床として、加圧ろ過器（フンダフィルタ−、石川島播磨重工社製）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧ろ過して、無色透明な溶液を得た。次いで、得られた溶液に、重合体固形分１００部当り、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］０．１重量部を加えて溶解させた。
【００９２】
この溶液を金属ファイバー製フィルター（孔径０．５μｍ、ニチダイ社製）にてろ過した後、ろ液を「ゼータプラスフィルター３０Ｓ」（孔径０．５〜１μｍ、キュノ社製）でろ過し、さらに、金属ファイバ−製フィルタ−（孔径０．２μｍ、ニチダイ社製）でろ過して異物を除去した。
【００９３】
次いで、上記で得たろ液を予備加熱装置で２５０℃に加熱し、圧力３ＭＰａで円筒型濃縮乾燥機（コントロ、日立製作所社製）に連続的に供給し、濃縮した。濃縮乾燥機の運転条件は、圧力６０ｋＰａ、内部の濃縮された重合体溶液の温度が２９０℃となるように調節した。
【００９４】
濃縮された溶液は、濃縮乾燥機から連続的に導出し、さらに同型の濃縮乾燥機に温度２９０℃を保ったまま、圧力１．５ＭＰａで供給した。運転条件は、圧力１．５ｋＰａ、温度２９０℃とした。溶融状態の重合体は、濃縮乾燥機から連続的に導出し、クラス１００のクリ−ンル−ム内でダイから押し出し、水冷後、ペレタイザー（ＯＳＰ−２、長田製作所社製）でカッティングして、開環重合体水素化物のペレットを得た。
【００９５】
得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝４１，０００、Ｍｎ＝１６，０００、ＭＷＤ＝２．５６であり、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは７１℃であった。
【００９６】
［製造例２］
単量体混合物の組成をＴＣＤ１０％、ＤＣＰ７６％及びＮＢ１４％とした以外は製造例１と同様にして開環重合体水素化物のペレットを得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．９％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝３９，０００、Ｍｎ＝１５，０００、ＭＷＤ＝２．６０であり、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは８４℃であった。
【００９７】
［製造例３］
単量体混合物の組成をＴＣＤ５５％、ＤＣＰ４％及びＮＢ４１％とした以外は製造例１と同様にして開環重合体水素化物のペレットを得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．９％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝４１，０００、Ｍｎ＝１６，０００、ＭＷＤ＝２．５６であり、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは７７℃であった。
【００９８】
［製造例４］
単量体混合物の組成をＴＣＤ５５％及びＮＢ４５％とした以外は製造例１と同様にして開環重合体水素化物のペレットを得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．８％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝４０，０００、Ｍｎ＝１６，０００、ＭＷＤ＝２．５０であり、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは６９℃であった。
【００９９】
［製造例５］
単量体混合物の組成をＤＣＰ８５％、及びＮＢ１５％とした以外は製造例１と同様にして開環重合体水素化物のペレットを得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．９％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝１４，０００、ＭＷＤ＝２．６４であり、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは８０℃であった。
【０１００】
［製造例６］
単量体混合物の組成をＴＣＤ６５％、ＤＣＰ１５％、及びＮＢ２０％とした以外は製造例１と同様にして開環重合体水素化物のペレットを得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．９％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝３９，０００、Ｍｎ＝１５，０００、ＭＷＤ＝２．６０であり、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１１２℃であった。
【０１０１】
［実施例１］
製造例１で得た開環重合体水素化物のペレットを、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用し、ダイリップを０．５ｍｍ、溶融樹脂温度を２００℃、Ｔダイの温度２２０℃、Ｔダイの幅３００ｍｍ、キャストロール温度６０℃、冷却ロール温度５０℃の条件で、厚さ１００μｍの未延伸フィルムを得た。
【０１０２】
得られた未延伸フィルムを、雰囲気温度Ｔｇ±２０℃（９０℃）の条件で、テンダー延伸機を用いて、ＴＤ方向に５倍延伸して厚さ２０μｍの熱収縮性フィルム（Ａ）を得た。この熱収縮性フィルム（Ａ）の物性評価結果を第１表に示す。
【０１０３】
[実施例２、３]
製造例２または製造例３で得られたペレットを用いる以外は実施例１と同様にして、熱収縮性フィルム（Ｂ）または熱収縮性フィルム（Ｃ）を得た。この熱収縮性フィルムの物性評価結果を第１表に示す。
【０１０４】
[比較例１〜３]
製造例４〜６で得られたペレットを用いる以外は実施例１と同様にして、熱収縮性フィルム（Ｄ）〜（Ｆ）を得た。この熱収縮性フィルムの物性評価結果を第１表に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
第１表より、実施例１〜３の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、光沢度、透明性および耐皮脂白化性の全ての面に優れていた。一方、ノルボルナン環を有しない繰返し単位中のノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の割合が１００重量％である比較例１の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、光沢度および耐皮脂白化性に優れていたが、透明性が劣るものであった。ノルボルナン環を１つ有する繰返し単位の割合が０％である比較例２の熱収縮性フィルムは、特に耐皮脂白化性に劣るものであった。また、ノルボルナン環を１つ有する繰返し単位の割合が６５％である比較例３の熱収縮性フィルムは、熱収縮性が劣っていた。
【０１０７】
［実施例４〜６］
未延伸フィルムを雰囲気温度Ｔｇ+１５℃の条件で、縦方向（ＭＤ方向）に１．５倍延伸した後、テンダー延伸機を用いて、ＴＤ方向に３．３倍延伸する以外は、実施例１〜３と同様にして厚さ２０μｍの熱収縮性フィルム（Ｇ）〜（Ｉ）を得た。この熱収縮性フィルムの物性評価結果を第２表に示す。
【０１０８】
［比較例４〜６］
未延伸フィルムを雰囲気温度Ｔｇ+１５℃の条件で、縦方向（ＭＤ方向）に１．５倍延伸した後、テンダー延伸機を用いて、ＴＤ方向に３．３倍延伸する以外は、比較例１〜３と同様にして厚さ２０μｍの熱収縮性フィルム（Ｊ）〜（Ｌ）を得た。この熱収縮性フィルムの物性評価結果を第２表に示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
第２表より、実施例４〜６の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、光沢度、透明性および耐皮脂白化性の全ての面に優れていた。一方、ノルボルナン環を有しない繰返し単位中のノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の割合が１００重量％である比較例４の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、光沢度および耐皮脂白化性に優れていたが、透明性が劣るものであった。ノルボルナン環を１つ有する繰返し単位の割合が０％である比較例５の熱収縮性フィルムは、特に耐皮脂白化性に劣るものであった。また、ノルボルナン環を１つ有する繰返し単位の割合が６５％である比較例６の熱収縮性フィルムは、熱収縮性が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式構造を含有する繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を1つ以上有する繰返し単位が５〜６０重量％、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が４０〜９５重量％の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が１０〜９５重量％である脂環式構造含有重合体樹脂を含む樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を少なくとも一層有することを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記脂環式構造含有重合体のガラス転移温度が６０〜９０℃である請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記脂環式構造含有重合体樹脂を含む樹脂組成物の一軸または二軸延伸してなる第１の樹脂層と、ポリオレフィン系樹脂の一軸または二軸延伸してなる第２の樹脂層とを少なくとも一層ずつ有する請求項１または２に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１】
脂環式構造を含有する繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を1つ以上有する繰返し単位が５〜６０重量％、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が４０〜９５重量％の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が１０〜９５重量％である脂環式構造含有重合体樹脂を含む樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を少なくとも一層有することを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記脂環式構造含有重合体のガラス転移温度が６０〜９０℃である請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記脂環式構造含有重合体樹脂を含む樹脂組成物の一軸または二軸延伸してなる第１の樹脂層と、ポリオレフィン系樹脂の一軸または二軸延伸してなる第２の樹脂層とを少なくとも一層ずつ有する請求項１または２に記載の熱収縮性フィルム。
【公開番号】特開２００６−１６４７２（Ｐ２００６−１６４７２Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９４９６９（Ｐ２００４−１９４９６９）
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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