熱収縮性ポリ乳酸系フィルム
【課題】環境問題を発生することなく、溶断シール部の耐破断性を向上させ、かつ、収縮後の袋状の四隅に生じる角状箇所の固さを低下させることを目的とする。
【解決手段】生分解性芳香族脂肪族ポリエステルと、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合が９８.０：２.０〜８５．０：１５．０又は、２．０：９８．０〜１５．０：８５．０であるポリ乳酸系重合体との樹脂混合物からなり、上記生分解性芳香族脂肪族ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の５０〜９０モル％が脂肪族ジカルボン酸であり、上記生分解性芳香族脂肪族ポリエステルの含有量が、上記樹脂混合物の７０〜９０重量％である層を中心層とし、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合が９５．０：５．０〜８８．０：１２．０、又は、５．０：９５．０〜１２．０：８８．０であるポリ乳酸系重合体を最外層とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを用いる。
【解決手段】生分解性芳香族脂肪族ポリエステルと、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合が９８.０：２.０〜８５．０：１５．０又は、２．０：９８．０〜１５．０：８５．０であるポリ乳酸系重合体との樹脂混合物からなり、上記生分解性芳香族脂肪族ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の５０〜９０モル％が脂肪族ジカルボン酸であり、上記生分解性芳香族脂肪族ポリエステルの含有量が、上記樹脂混合物の７０〜９０重量％である層を中心層とし、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合が９５．０：５．０〜８８．０：１２．０、又は、５．０：９５．０〜１２．０：８８．０であるポリ乳酸系重合体を最外層とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱収縮性のポリ乳酸系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、包装業界において、ニ軸方向に熱収縮する熱収縮性フィルムが、商品の包装用、例えば、楕円ボトル、丸筒ボトル、チューブ等の化粧品容器の包装用、納豆やプリン等の容器を２〜４個程紙製の台紙上に並べての集合包装用、乾電池の集合包装用に使用されている。
【０００３】
これらの熱収縮性フィルムに用いられる材質としては、ポリプロピレン、電子照射されたポリエチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等が知られており、産業界で広く利用され、消費されている。
【０００４】
しかし、これらのフィルムは、熱収縮性フィルムとしての特性は非常に優れているが、使用後に自然環境下に廃棄されると、その安定性のため、分解されることなく残留し、景観を損ない、魚、野鳥等の生活環境を汚染する等の問題を引き起こす。
【０００５】
これに対し、環境問題を生じない分解性樹脂からなる材料が種々、検討されている。その１つとして、ポリ乳酸があげられる。ポリ乳酸は、土壌中において、自然に加水分解が進行して土中に原形が残らず、また、微生物により無害な分解物となることが知られている。
【０００６】
しかし、上記ポリ乳酸は、素材が本来有する剛性のため、加工性に問題を有する場合がある。
【０００７】
その改良方法として、ポリ乳酸に軟質系生分解性樹脂をブレンドする方法が知られている。例えば、特許文献１には、ポリ乳酸に脂肪族ポリエステルをブレンドすることが開示され、特許文献２には、ポリ乳酸にポリカプロラクトンをブレンドすることが開示され、特許文献３には、ポリ乳酸／脂肪族ポリエステルのブレンド系において、ポリ乳酸のＬ−乳酸とＤ−乳酸との組成比を調整することが開示されている。
【０００８】
また、特許文献４には、透明性を確保するため、ポリ乳酸／脂肪族ポリエステルのブレンド系からなる層の外側にポリ乳酸からなる層を積層することが開示され、特許文献５には、熱的特性の異なる樹脂の積層フィルムが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１６９８９６号公報
【特許文献２】特開平８−３００４８１号公報
【特許文献３】特開２００１−１１２１４号公報
【特許文献４】特開２００１−４７５８３号公報
【特許文献５】特開２００３−７２０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記のいずれの場合においても、熱収縮性フィルムとして商品を包装する場合、溶断シール部から破断したり、収縮後の袋状の四隅に生じる角状箇所が固くなって、人体に傷をつけたりする場合がある。
【００１１】
そこで、この発明は、環境問題を発生することなく、溶断シール部の耐破断性を向上させ、かつ、収縮後の袋状の四隅に生じる角状箇所の固さを低下させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、生分解性芳香族脂肪族ポリエステルと、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合が９８.０：２.０〜８５．０：１５．０又は、２．０：９８．０〜１５．０：８５．０であるポリ乳酸系重合体との樹脂混合物からなり、上記生分解性芳香族脂肪族ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の５０〜９０モル％が脂肪族ジカルボン酸であり、上記生分解性芳香族脂肪族ポリエステルの含有量が、上記樹脂混合物の７０〜９０重量％である層を中心層とし、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合が９５．０：５．０〜８８．０：１２．０、又は、５．０：９５．０〜１２．０：８８．０であるポリ乳酸系重合体を最外層とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを用いることにより、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１３】
この発明にかかる熱収縮性ポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸系重合体を有する特定の中心層と、ポリ乳酸系重合体を有する特定の最外層とを有するので、環境問題を発生することなく、溶断シールの耐破断性を向上させ、かつ、収縮後の袋状の四隅に生じる角状箇所の固さを低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この発明にかかる、熱収縮性ポリ乳酸系フィルムは、所定のポリ乳酸系重合体と、所定の生分解性芳香族脂肪族ポリエステルからなる層を中心層とし、所定のポリ乳酸系重合体を最外層とし、これらの中心層と最外層とを有する積層フィルムである。
【００１５】
まず、上記中心層について説明する。
上記の中心層を構成するポリ乳酸系重合体とは、乳酸の重合体、具体的には構造単位がＬ−乳酸又はＤ−乳酸の単独重合体、すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）、又は、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方を有する共重合体、すなわち、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体をいう。
【００１６】
上記ポリ乳酸系重合体の重合法としては、縮重合法、開環重合法等公知の方法を採用することができる。例えば、縮重合法では、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して、任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。
【００１７】
また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合をして任意の組成をもつポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００１８】
上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との２量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて、混合し、重合することにより、任意の組成や結晶性を有するポリ乳酸を得ることができる。
【００１９】
Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合が１００：０又は０：１００であるポリ乳酸系重合体は、非常に高い結晶性樹脂となり、融点も高く、耐熱性、機械的物性に優れる傾向となる。しかし、熱収縮性フィルムとして使用する場合には、結晶性が非常に高くなると、延伸時に延伸配向結晶化が進行してしまい、熱収縮率を調整することが困難となりやすい。また、延伸条件において非結晶状態のフィルムを得た場合であっても、収縮時の熱によって結晶化が進み、収縮仕上り性が低下する傾向がある。これに対し、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との両方を構成成分として有するポリ乳酸系重合体の場合、含有量の少ない光学異性体の含有割合が増加するにしたがって、結晶性が低下することが知られている。
【００２０】
このため、熱収縮性フィルムとして使用する場合、重合時に使用されるＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合割合を調整することが好ましい。また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との混合割合の異なる２種類以上のポリ乳酸系重合体を混合することによって、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との混合割合を調整することができる。
【００２１】
この発明において、上記中間層を構成する樹脂に使用されるポリ乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合は、９８．０：２．０〜８５．０：１５．０、又は、２．０：９８．０〜１５．０：８５．０がよく、９７．０：３．０〜８７．０：１３．０、又は、３．０：９７．０〜１３．０：８７．０が好ましい。Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合を上記範囲内とすることにより、延伸時の配向結晶化を適宜に調整することが可能となり、また、収縮時の結晶化も低減するので、良好な収縮仕上り性を得ることが可能となる。
【００２２】
上記ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量の好ましい範囲としては５０，０００〜４００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が小さすぎると、破断しやすくなる傾向がある。一方、重量平均分子量が大きすぎると、成形加工がしずらくなる傾向がある。
【００２３】
上記のポリ乳酸系重合体としては、（株）島津製作所製：ラクティシリーズ、三井化学（株）製：レイシアシリーズ、カーギル・ダウ（株）製：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓシリーズ等があげられる。
【００２４】
次に、上記の中心層を構成する生分解性芳香族脂肪族ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジカルボン酸成分からなるジカルボン酸成分と、脂肪族ジオール成分とから得られるポリエステルである。
【００２５】
上記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等があげられ、また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等があげられる。さらに、上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。これらの芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分は、それぞれ単独の化合物を用いてもよく、２つ以上の化合物を用いてもよい。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、脂肪族ジカルボン酸成分としてアジピン酸、及び脂肪族ジオール成分として１，４−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。
【００２６】
上記生分解性芳香族脂肪族ポリエステルを構成するジカルボン酸成分中の脂肪族ジカルボン酸の含有割合は、５０〜９０モル％が必要で、５０〜７０モル％が好ましい。５０モル％より少ないと、得られる生分解性芳香族脂肪族ポリエステルの生分解性を発現させることが困難となる場合がある。一方、９０モル％より多いと、結晶加速度が早くなり、延伸性が低下していく傾向がある。
【００２７】
このような生分解性芳香族脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンアジペートとテレフタレートとの共重合体（ビー・エー・エス・エフ（ＢＡＳＦ）社製：エコフレックス（Ｅｃｏｆｌｅｘ））や、テトラメチレンアジペートとテレフタレートとの共重合体（イースマンケミカル（ＥａｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ）社製：イースターバイオ（ＥａｓｔａｒＢｉｏ））等があげられる。
【００２８】
この発明にかかる生分解性芳香族脂肪族ポリエステルを構成する上記ポリ乳酸系重合体と上記生分解性芳香族脂肪族ポリエステルとの樹脂混合物に対する上記生分解性芳香族脂族ポリエステルの含有量は、７０〜９０重量％がよく、７５〜８５重量％が好ましい。７０重量％より少ないと、得られるフィルムの剛性を低下させることが不十分となる場合がある。一方、９０重量％より多いと、自然収縮、すなわち、常温で放置している期間に生じるフィルムの収縮が大きくなってしまう傾向がある。
【００２９】
次に、上記最外層について説明する。
上記の最外層を構成するポリ乳酸系重合体とは、上記の中心層を構成するポリ乳酸系重合体と同様のものを使用することができる。ただし、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合は、９５．０：５．０〜８８．０：１２．０、又は、５．０：９５．０〜１２．０：８８．０がよく、９４．０：６．０〜９０．０：１０．０、又は、６．０：９４．０〜１０．０：９０．０が好ましい。
【００３０】
上記の中心層を構成する、ポリ乳酸系重合体と脂肪族芳香族ポリエステルとは、延伸時の変形挙動が異なるので、両樹脂の混合物を延伸することにより平面荒れが生じ、ヘーズが大幅に低下する傾向がある。この傾向は、ポリ乳酸系重合体以外の成分が増えるにしたがって大きくなり、透過光の拡散が起きるため、ヘーズが上昇し、透明性が低下する。この表面荒れを抑えることにより、透明性を保持することができるが、この方法として、上記のＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合を有する層を最外層に設けることがあげられる。
【００３１】
上記の最外層を構成するポリ乳酸系重合体を構成するポリ乳酸系重合体のＤ−乳酸又はＬ−乳酸の量が５．０％より少ないと、結晶性が高くなってしまい、熱収縮時に不具合を生じる。すなわち、熱収縮時に結晶化が同時に進行するので、温度ムラの大きい熱風シュリンカーを用いると、収縮率がフィルム位置で不均一となり、仕上り性が低下する。一方、蒸気シュリンカーを用いると、収縮不均一による仕上り性の低下は特に目立たないものの、結晶化の影響でフィルムが白化し、最近の外観重視のフィルムには好ましくない。
【００３２】
一方、上記の最外層を構成するポリ乳酸系重合体を構成するポリ乳酸系重合体のＤ−乳酸又はＬ−乳酸の量が１２．０％より多いと、結晶性がほぼなくなってしまうため、熱収縮直後に製品同士がぶつかり合うと、フィルムが融着し、穴が開いてしまうというトラブルが生じやすくなる。
【００３３】
ところで、最外層を上記のポリ乳酸系重合体を用いることにより、得られるフィルムの滑り性を向上させることが可能となる。また、さらなる滑り性の改良法として、無機粒子を添加してもよい。この無機粒子の例としては、シリカ、タルク、カオリン等の無機粒子があげられる。
【００３４】
この無機粒子の平気粒子径は、０．５〜５μｍが好ましい。また、添加量は、最外層を構成する樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましい。
【００３５】
上記無機粒子は、延伸時に表面に移行することにより、表面が荒らされるので、フィルムに滑り性が付与される。しかし、この表面への移行の度合いは、延伸条件に依存するが、本発明のように、最外層の結晶性を調整することによって、最小限の添加量で最大限の効果を見出すことができる。
【００３６】
上記最外層中の上記ポリ乳酸系重合体の含有量は、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。９０重量％未満だと、上記フィルムを延伸したとき、表面荒れが顕著となり、外層としての役割を果たすことができない傾向がある。
【００３７】
上記最外層の厚みは、表面荒れの凹凸の大きさより上回る程度の厚みを設ける必要があり、具体的には、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上とすることにより、透明性の改良することができる。また、滑り性や耐熱融着性をも付与する場合、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。一方、厚みの上限は、フィルム全体厚みの２５％以下がよく、２０％以下が好ましい。２５％を超えると、収縮後にフィルムが硬くなってしまう傾向がある。
【００３８】
ところで、この発明にかかるフィルムの外側に形成される２つの最外層は、同一厚み及び同一組成を有すると、収縮特性やカール防止等の点から好ましいが、必ずしも同一である必要はない。
【００３９】
さらに、この発明にかかるフィルムは、上記の中心層及び２つの最外層の３層構造に限定されるものではなく、上記中心層をフィルムの内層の１つとして有し、かつ、表面の外層として上記最外層を有していれば、この発明の特性を阻害しない限り、他の内層が存在してもよい。
【００４０】
次に、この発明にかかるフィルムの製造方法について説明する。上記中心層を構成する樹脂混合物や、上記最外層を構成する樹脂であるポリ乳酸系重合体からシートを形成する方法は、上記樹脂混合物又は樹脂を押出機によって溶融させ、必要に応じて、押出機の途中のベント溝や注入溝からの液添加によって可塑剤を所定量添加し、押出す製造方法が一般的に用いられる。押出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の既存の方法を採用することができる。その際、分解による分子量の低下を考慮して温度設定をする必要がある。
【００４１】
なお、上記の樹脂混合物又は樹脂には、諸物性を調整する目的で、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、無機充填剤、着色剤、顔料等を添加してもよい。
【００４２】
上記可塑剤の例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ−オクチル）アジペート、ジ（ｎ−デシル）アジペート、ジブチルジクリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（ｎ−ヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート等の脂肪酸エステル系可塑剤、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤等があげられる。
【００４３】
次に、上記の方法で得られた中心層及び最外層を積層する方法としては、この発明の目的を損なわなければ、特に限定されないが、例えば、下記の４つの方法等があげられる。
（１）２または３台以上の押出機を用い、マルチマニホールドまたはフィードブロック方式の口金で積層化し、溶融シートとして押し出す共押出法。
（２）巻き出した一方の層の上にもう一方の樹脂をコーティングする方法。
（３）適温にある各層をロールやプレス機を使って熱圧着する方法。
（４）接着剤を使って貼合せる方法。
【００４４】
上記の方法で得られた積層フィルムは、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウエーブ等の適当な方法で再加熱され、２軸延伸される。この２軸延伸方法としては、同時２軸延伸や逐次２軸延伸があげられる。生産設備的には、チューブラ法やテンター型同時２軸延伸によって同時２軸延伸が可能となり、ロール延伸により縦方向に延伸した後にテンターによって横方向に延伸する方法をとることにより、逐次２軸延伸が可能となる。
【００４５】
これらの中でも、ロール延伸により縦方向に延伸した後にテンターによって横方向に延伸する逐次２軸延伸方法が、最も一般に用いられる。この方法の場合、結晶性の早い脂肪族ポリエステルを用いると、１軸目のロール延伸時に配向結晶化が進行してしまい、２軸目の延伸が困難となる。その一方、上記芳香族脂肪族ポリエステルを用いると、結晶性が脂肪族ポリエステルに比べて低いため、１軸目のロール延伸時の配向結晶化を抑えることによって、２軸目も良好に延伸することが可能となる。
【００４６】
延伸温度は、樹脂混合比、ポリ乳酸系重合体の結晶性、得られる熱収縮性フィルムの要求用途に応じて変える必要があるが、一般的に７０〜９５℃の範囲で制御される。また、延伸倍率は、樹脂混合比、ポリ乳酸系重合体の結晶性、得られる熱収縮性フィルムの要求用途に応じて変える必要があるが、フィルムの厚みの精度、収縮後の仕上がり等を考慮すると、延伸倍率は２〜６倍が好ましい。
【００４７】
また、面倍率は、フィルムの厚みの精度、収縮後の仕上がり等を考慮すると、４〜１６倍がよく、９〜１５倍が好ましい。
【００４８】
上記方法で得られるフィルムのヘーズは、用途によって異なるが、ＰＥＴボトルやガラス瓶用のラベル用途に用いられ、フィルムの裏側に印刷することによって、透明性が非常に要求される場合には、１０％以下がよく、７％以下が好ましく、５％以下がさらに好ましい。１０％を超えると、十分な透明性を与えられない場合がある。
【実施例】
【００４９】
以下に、実験例及び比較例等を示して本発明を詳述するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお実験例及び比較例中の物性値及び評価は、以下の方法により測定し、評価を行った。ここで、フィルムの引き取り（流れ）方向をＭＤ、それと直交方向をＴＤと記載する。
【００５０】
［測定方法及び評価方法］
［熱収縮率］
フィルムより、各々ＭＤ及びＴＤに１００ｍｍ幅の標線を入れたサンプルを切り出し、８０℃温水バスに１０秒間浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００５１】
［自然収縮率］
フィルムを室温２３℃の部屋に５時間放置後、ＴＤ方向の測定用として、ＭＤ方向の幅が５０ｍｍ、ＴＤ方向の幅が１０００ｍｍのサンプルを切り取った。次に、このサンプルを、室温３０℃の恒温槽に３０日間放置後、ＴＤ方向の収縮量を測定した。自然収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。また、ＭＤ方向の自然収縮率は、ＴＤ方向の場合と同様にして測定した。なお、表中の評価は、下記の基準で判断した。
○：ＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれか一方向の自然収縮率が１．５％より小さい
×：ＭＤ方向、ＴＤ方向の両方向共、自然収縮率が１．５％以上である
【００５２】
［引張弾性率］
フィルムを５ｍｍ幅、長さ３００ｍｍの短冊状に切り出し、東洋精機（株）製：テンシロンＩＩ型引張試験機を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％下で、チャック間２５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、降伏点強度の１／２の強度とひずみを求めて算出した。
【００５３】
［全ヘーズ］
ＪＩＳ Ｋ ７１０５にしたがって、フィルムを測定した。
【００５４】
［溶断シール強度］
Ｌ型自動包装機（ハタナカ（株）製：ＨＰ−１０Ｚ）を用いて、溶断シール温度及び時間を設定１８５℃、指示１９５℃×１．５秒にて溶断シールを行い、溶断シール部が、中央部で試験長さ方向に垂直になるように、フィルムから１５ｍｍ×１００ｍｍ長さの短冊状サンプルを切り出し、インテスコ万能試験機２０５型を用いて、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、シール部が破断する応力（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【００５５】
［収縮仕上り性］
得られたフィルムを、Ｌ型自動包装機（ハタナカ（株）製：ＨＰ−１０Ｚ）を用いて包装し、得られた包装体をシュリンクトンネル（ハタナカ（株）製：ＨＴ−０３３１０）にて、１１５℃の熱風トンネルに５〜７秒間潜らせて、収縮包装した。収縮後の仕上りを目視にて観察し、下記の基準で評価した。
（１）タイト感
○：包装体に密着している、
×：包装体に密着していない部分がある。
（２）角の状態
○：柔らかい、
×：硬かったり、ゴワゴワしたりする。
【００５６】
（原材料）
［芳香族脂肪族ポリエステル］
・ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ（テレフタル酸：２４モル％、アジピン酸２６モル％、１，４−ブタンジオール：５０モル％）、以下、「Ｅｃｏ」と略する。
［脂肪族ポリエステル］
・ポリブチレンサクシネート…昭和高分子（株）製：ビオノーレ１０３０、以下、「ＢＮ」と略する。
【００５７】
［ポリ乳酸系重合体］
・ポリ乳酸系重合体１…カーギルダウ社製：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０５０、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９４．５／５．５、重量平均分子量：２０万、以下、「ＰＬＡ１」と略する。
・ポリ乳酸系重合体２…カーギルダウ社製：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝８８．０／１２．０、重量平均分子量：２０万以下、「ＰＬＡ２」と略する。
【００５８】
［充填剤］
・シリカ…水澤化学（株）製：ミズカシルＰ５２７、平均粒子径：１．８μｍ
【００５９】
（実施例１〜２、比較例１〜４）
表１に示す割合で各樹脂を混合して、中心層を構成する樹脂混合物を調整し、また、表１に示す割合で各樹脂及びシリカを混合して、最外層を構成する樹脂混合物を調整した。次いで、中心層の樹脂混合物と最外層の樹脂混合物とを別々の押出機にて、１９０〜２１０℃にて混練し、２００℃でＴダイ内で合流させ、最外層／中心層／最外層の２種３層構造からなる溶融体を約３６℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートを表１に記載の条件で、長手方向の延伸を行い、続けて幅方向の延伸を行って、表１に示すフィルムを得た。
得られたフィルムを用いて、上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、比較例３においては、長手方向（ＭＤ）の延伸はできたものの、幅方向（ＴＤ）の延伸で、破断が生じた。このため、上記の評価は行わなかった。
また、比較例４においては、長手方向（ＭＤ）の延伸を行おうとしたところ、ロールにシートが融着取られしたため、延伸することができなかった。このため、幅方向（ＴＤ）の延伸は行わず、また、上記の評価も行わなかった。
【００６０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱収縮性のポリ乳酸系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、包装業界において、ニ軸方向に熱収縮する熱収縮性フィルムが、商品の包装用、例えば、楕円ボトル、丸筒ボトル、チューブ等の化粧品容器の包装用、納豆やプリン等の容器を２〜４個程紙製の台紙上に並べての集合包装用、乾電池の集合包装用に使用されている。
【０００３】
これらの熱収縮性フィルムに用いられる材質としては、ポリプロピレン、電子照射されたポリエチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等が知られており、産業界で広く利用され、消費されている。
【０００４】
しかし、これらのフィルムは、熱収縮性フィルムとしての特性は非常に優れているが、使用後に自然環境下に廃棄されると、その安定性のため、分解されることなく残留し、景観を損ない、魚、野鳥等の生活環境を汚染する等の問題を引き起こす。
【０００５】
これに対し、環境問題を生じない分解性樹脂からなる材料が種々、検討されている。その１つとして、ポリ乳酸があげられる。ポリ乳酸は、土壌中において、自然に加水分解が進行して土中に原形が残らず、また、微生物により無害な分解物となることが知られている。
【０００６】
しかし、上記ポリ乳酸は、素材が本来有する剛性のため、加工性に問題を有する場合がある。
【０００７】
その改良方法として、ポリ乳酸に軟質系生分解性樹脂をブレンドする方法が知られている。例えば、特許文献１には、ポリ乳酸に脂肪族ポリエステルをブレンドすることが開示され、特許文献２には、ポリ乳酸にポリカプロラクトンをブレンドすることが開示され、特許文献３には、ポリ乳酸／脂肪族ポリエステルのブレンド系において、ポリ乳酸のＬ−乳酸とＤ−乳酸との組成比を調整することが開示されている。
【０００８】
また、特許文献４には、透明性を確保するため、ポリ乳酸／脂肪族ポリエステルのブレンド系からなる層の外側にポリ乳酸からなる層を積層することが開示され、特許文献５には、熱的特性の異なる樹脂の積層フィルムが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１６９８９６号公報
【特許文献２】特開平８−３００４８１号公報
【特許文献３】特開２００１−１１２１４号公報
【特許文献４】特開２００１−４７５８３号公報
【特許文献５】特開２００３−７２０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記のいずれの場合においても、熱収縮性フィルムとして商品を包装する場合、溶断シール部から破断したり、収縮後の袋状の四隅に生じる角状箇所が固くなって、人体に傷をつけたりする場合がある。
【００１１】
そこで、この発明は、環境問題を発生することなく、溶断シール部の耐破断性を向上させ、かつ、収縮後の袋状の四隅に生じる角状箇所の固さを低下させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、生分解性芳香族脂肪族ポリエステルと、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合が９８.０：２.０〜８５．０：１５．０又は、２．０：９８．０〜１５．０：８５．０であるポリ乳酸系重合体との樹脂混合物からなり、上記生分解性芳香族脂肪族ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の５０〜９０モル％が脂肪族ジカルボン酸であり、上記生分解性芳香族脂肪族ポリエステルの含有量が、上記樹脂混合物の７０〜９０重量％である層を中心層とし、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合が９５．０：５．０〜８８．０：１２．０、又は、５．０：９５．０〜１２．０：８８．０であるポリ乳酸系重合体を最外層とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを用いることにより、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１３】
この発明にかかる熱収縮性ポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸系重合体を有する特定の中心層と、ポリ乳酸系重合体を有する特定の最外層とを有するので、環境問題を発生することなく、溶断シールの耐破断性を向上させ、かつ、収縮後の袋状の四隅に生じる角状箇所の固さを低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この発明にかかる、熱収縮性ポリ乳酸系フィルムは、所定のポリ乳酸系重合体と、所定の生分解性芳香族脂肪族ポリエステルからなる層を中心層とし、所定のポリ乳酸系重合体を最外層とし、これらの中心層と最外層とを有する積層フィルムである。
【００１５】
まず、上記中心層について説明する。
上記の中心層を構成するポリ乳酸系重合体とは、乳酸の重合体、具体的には構造単位がＬ−乳酸又はＤ−乳酸の単独重合体、すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）、又は、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方を有する共重合体、すなわち、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体をいう。
【００１６】
上記ポリ乳酸系重合体の重合法としては、縮重合法、開環重合法等公知の方法を採用することができる。例えば、縮重合法では、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して、任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。
【００１７】
また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合をして任意の組成をもつポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００１８】
上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との２量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて、混合し、重合することにより、任意の組成や結晶性を有するポリ乳酸を得ることができる。
【００１９】
Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合が１００：０又は０：１００であるポリ乳酸系重合体は、非常に高い結晶性樹脂となり、融点も高く、耐熱性、機械的物性に優れる傾向となる。しかし、熱収縮性フィルムとして使用する場合には、結晶性が非常に高くなると、延伸時に延伸配向結晶化が進行してしまい、熱収縮率を調整することが困難となりやすい。また、延伸条件において非結晶状態のフィルムを得た場合であっても、収縮時の熱によって結晶化が進み、収縮仕上り性が低下する傾向がある。これに対し、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との両方を構成成分として有するポリ乳酸系重合体の場合、含有量の少ない光学異性体の含有割合が増加するにしたがって、結晶性が低下することが知られている。
【００２０】
このため、熱収縮性フィルムとして使用する場合、重合時に使用されるＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合割合を調整することが好ましい。また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との混合割合の異なる２種類以上のポリ乳酸系重合体を混合することによって、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との混合割合を調整することができる。
【００２１】
この発明において、上記中間層を構成する樹脂に使用されるポリ乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合は、９８．０：２．０〜８５．０：１５．０、又は、２．０：９８．０〜１５．０：８５．０がよく、９７．０：３．０〜８７．０：１３．０、又は、３．０：９７．０〜１３．０：８７．０が好ましい。Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合を上記範囲内とすることにより、延伸時の配向結晶化を適宜に調整することが可能となり、また、収縮時の結晶化も低減するので、良好な収縮仕上り性を得ることが可能となる。
【００２２】
上記ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量の好ましい範囲としては５０，０００〜４００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が小さすぎると、破断しやすくなる傾向がある。一方、重量平均分子量が大きすぎると、成形加工がしずらくなる傾向がある。
【００２３】
上記のポリ乳酸系重合体としては、（株）島津製作所製：ラクティシリーズ、三井化学（株）製：レイシアシリーズ、カーギル・ダウ（株）製：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓシリーズ等があげられる。
【００２４】
次に、上記の中心層を構成する生分解性芳香族脂肪族ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジカルボン酸成分からなるジカルボン酸成分と、脂肪族ジオール成分とから得られるポリエステルである。
【００２５】
上記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等があげられ、また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等があげられる。さらに、上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。これらの芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分は、それぞれ単独の化合物を用いてもよく、２つ以上の化合物を用いてもよい。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、脂肪族ジカルボン酸成分としてアジピン酸、及び脂肪族ジオール成分として１，４−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。
【００２６】
上記生分解性芳香族脂肪族ポリエステルを構成するジカルボン酸成分中の脂肪族ジカルボン酸の含有割合は、５０〜９０モル％が必要で、５０〜７０モル％が好ましい。５０モル％より少ないと、得られる生分解性芳香族脂肪族ポリエステルの生分解性を発現させることが困難となる場合がある。一方、９０モル％より多いと、結晶加速度が早くなり、延伸性が低下していく傾向がある。
【００２７】
このような生分解性芳香族脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンアジペートとテレフタレートとの共重合体（ビー・エー・エス・エフ（ＢＡＳＦ）社製：エコフレックス（Ｅｃｏｆｌｅｘ））や、テトラメチレンアジペートとテレフタレートとの共重合体（イースマンケミカル（ＥａｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ）社製：イースターバイオ（ＥａｓｔａｒＢｉｏ））等があげられる。
【００２８】
この発明にかかる生分解性芳香族脂肪族ポリエステルを構成する上記ポリ乳酸系重合体と上記生分解性芳香族脂肪族ポリエステルとの樹脂混合物に対する上記生分解性芳香族脂族ポリエステルの含有量は、７０〜９０重量％がよく、７５〜８５重量％が好ましい。７０重量％より少ないと、得られるフィルムの剛性を低下させることが不十分となる場合がある。一方、９０重量％より多いと、自然収縮、すなわち、常温で放置している期間に生じるフィルムの収縮が大きくなってしまう傾向がある。
【００２９】
次に、上記最外層について説明する。
上記の最外層を構成するポリ乳酸系重合体とは、上記の中心層を構成するポリ乳酸系重合体と同様のものを使用することができる。ただし、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合は、９５．０：５．０〜８８．０：１２．０、又は、５．０：９５．０〜１２．０：８８．０がよく、９４．０：６．０〜９０．０：１０．０、又は、６．０：９４．０〜１０．０：９０．０が好ましい。
【００３０】
上記の中心層を構成する、ポリ乳酸系重合体と脂肪族芳香族ポリエステルとは、延伸時の変形挙動が異なるので、両樹脂の混合物を延伸することにより平面荒れが生じ、ヘーズが大幅に低下する傾向がある。この傾向は、ポリ乳酸系重合体以外の成分が増えるにしたがって大きくなり、透過光の拡散が起きるため、ヘーズが上昇し、透明性が低下する。この表面荒れを抑えることにより、透明性を保持することができるが、この方法として、上記のＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合を有する層を最外層に設けることがあげられる。
【００３１】
上記の最外層を構成するポリ乳酸系重合体を構成するポリ乳酸系重合体のＤ−乳酸又はＬ−乳酸の量が５．０％より少ないと、結晶性が高くなってしまい、熱収縮時に不具合を生じる。すなわち、熱収縮時に結晶化が同時に進行するので、温度ムラの大きい熱風シュリンカーを用いると、収縮率がフィルム位置で不均一となり、仕上り性が低下する。一方、蒸気シュリンカーを用いると、収縮不均一による仕上り性の低下は特に目立たないものの、結晶化の影響でフィルムが白化し、最近の外観重視のフィルムには好ましくない。
【００３２】
一方、上記の最外層を構成するポリ乳酸系重合体を構成するポリ乳酸系重合体のＤ−乳酸又はＬ−乳酸の量が１２．０％より多いと、結晶性がほぼなくなってしまうため、熱収縮直後に製品同士がぶつかり合うと、フィルムが融着し、穴が開いてしまうというトラブルが生じやすくなる。
【００３３】
ところで、最外層を上記のポリ乳酸系重合体を用いることにより、得られるフィルムの滑り性を向上させることが可能となる。また、さらなる滑り性の改良法として、無機粒子を添加してもよい。この無機粒子の例としては、シリカ、タルク、カオリン等の無機粒子があげられる。
【００３４】
この無機粒子の平気粒子径は、０．５〜５μｍが好ましい。また、添加量は、最外層を構成する樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましい。
【００３５】
上記無機粒子は、延伸時に表面に移行することにより、表面が荒らされるので、フィルムに滑り性が付与される。しかし、この表面への移行の度合いは、延伸条件に依存するが、本発明のように、最外層の結晶性を調整することによって、最小限の添加量で最大限の効果を見出すことができる。
【００３６】
上記最外層中の上記ポリ乳酸系重合体の含有量は、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。９０重量％未満だと、上記フィルムを延伸したとき、表面荒れが顕著となり、外層としての役割を果たすことができない傾向がある。
【００３７】
上記最外層の厚みは、表面荒れの凹凸の大きさより上回る程度の厚みを設ける必要があり、具体的には、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上とすることにより、透明性の改良することができる。また、滑り性や耐熱融着性をも付与する場合、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。一方、厚みの上限は、フィルム全体厚みの２５％以下がよく、２０％以下が好ましい。２５％を超えると、収縮後にフィルムが硬くなってしまう傾向がある。
【００３８】
ところで、この発明にかかるフィルムの外側に形成される２つの最外層は、同一厚み及び同一組成を有すると、収縮特性やカール防止等の点から好ましいが、必ずしも同一である必要はない。
【００３９】
さらに、この発明にかかるフィルムは、上記の中心層及び２つの最外層の３層構造に限定されるものではなく、上記中心層をフィルムの内層の１つとして有し、かつ、表面の外層として上記最外層を有していれば、この発明の特性を阻害しない限り、他の内層が存在してもよい。
【００４０】
次に、この発明にかかるフィルムの製造方法について説明する。上記中心層を構成する樹脂混合物や、上記最外層を構成する樹脂であるポリ乳酸系重合体からシートを形成する方法は、上記樹脂混合物又は樹脂を押出機によって溶融させ、必要に応じて、押出機の途中のベント溝や注入溝からの液添加によって可塑剤を所定量添加し、押出す製造方法が一般的に用いられる。押出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の既存の方法を採用することができる。その際、分解による分子量の低下を考慮して温度設定をする必要がある。
【００４１】
なお、上記の樹脂混合物又は樹脂には、諸物性を調整する目的で、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、無機充填剤、着色剤、顔料等を添加してもよい。
【００４２】
上記可塑剤の例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ−オクチル）アジペート、ジ（ｎ−デシル）アジペート、ジブチルジクリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（ｎ−ヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート等の脂肪酸エステル系可塑剤、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤等があげられる。
【００４３】
次に、上記の方法で得られた中心層及び最外層を積層する方法としては、この発明の目的を損なわなければ、特に限定されないが、例えば、下記の４つの方法等があげられる。
（１）２または３台以上の押出機を用い、マルチマニホールドまたはフィードブロック方式の口金で積層化し、溶融シートとして押し出す共押出法。
（２）巻き出した一方の層の上にもう一方の樹脂をコーティングする方法。
（３）適温にある各層をロールやプレス機を使って熱圧着する方法。
（４）接着剤を使って貼合せる方法。
【００４４】
上記の方法で得られた積層フィルムは、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウエーブ等の適当な方法で再加熱され、２軸延伸される。この２軸延伸方法としては、同時２軸延伸や逐次２軸延伸があげられる。生産設備的には、チューブラ法やテンター型同時２軸延伸によって同時２軸延伸が可能となり、ロール延伸により縦方向に延伸した後にテンターによって横方向に延伸する方法をとることにより、逐次２軸延伸が可能となる。
【００４５】
これらの中でも、ロール延伸により縦方向に延伸した後にテンターによって横方向に延伸する逐次２軸延伸方法が、最も一般に用いられる。この方法の場合、結晶性の早い脂肪族ポリエステルを用いると、１軸目のロール延伸時に配向結晶化が進行してしまい、２軸目の延伸が困難となる。その一方、上記芳香族脂肪族ポリエステルを用いると、結晶性が脂肪族ポリエステルに比べて低いため、１軸目のロール延伸時の配向結晶化を抑えることによって、２軸目も良好に延伸することが可能となる。
【００４６】
延伸温度は、樹脂混合比、ポリ乳酸系重合体の結晶性、得られる熱収縮性フィルムの要求用途に応じて変える必要があるが、一般的に７０〜９５℃の範囲で制御される。また、延伸倍率は、樹脂混合比、ポリ乳酸系重合体の結晶性、得られる熱収縮性フィルムの要求用途に応じて変える必要があるが、フィルムの厚みの精度、収縮後の仕上がり等を考慮すると、延伸倍率は２〜６倍が好ましい。
【００４７】
また、面倍率は、フィルムの厚みの精度、収縮後の仕上がり等を考慮すると、４〜１６倍がよく、９〜１５倍が好ましい。
【００４８】
上記方法で得られるフィルムのヘーズは、用途によって異なるが、ＰＥＴボトルやガラス瓶用のラベル用途に用いられ、フィルムの裏側に印刷することによって、透明性が非常に要求される場合には、１０％以下がよく、７％以下が好ましく、５％以下がさらに好ましい。１０％を超えると、十分な透明性を与えられない場合がある。
【実施例】
【００４９】
以下に、実験例及び比較例等を示して本発明を詳述するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお実験例及び比較例中の物性値及び評価は、以下の方法により測定し、評価を行った。ここで、フィルムの引き取り（流れ）方向をＭＤ、それと直交方向をＴＤと記載する。
【００５０】
［測定方法及び評価方法］
［熱収縮率］
フィルムより、各々ＭＤ及びＴＤに１００ｍｍ幅の標線を入れたサンプルを切り出し、８０℃温水バスに１０秒間浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００５１】
［自然収縮率］
フィルムを室温２３℃の部屋に５時間放置後、ＴＤ方向の測定用として、ＭＤ方向の幅が５０ｍｍ、ＴＤ方向の幅が１０００ｍｍのサンプルを切り取った。次に、このサンプルを、室温３０℃の恒温槽に３０日間放置後、ＴＤ方向の収縮量を測定した。自然収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。また、ＭＤ方向の自然収縮率は、ＴＤ方向の場合と同様にして測定した。なお、表中の評価は、下記の基準で判断した。
○：ＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれか一方向の自然収縮率が１．５％より小さい
×：ＭＤ方向、ＴＤ方向の両方向共、自然収縮率が１．５％以上である
【００５２】
［引張弾性率］
フィルムを５ｍｍ幅、長さ３００ｍｍの短冊状に切り出し、東洋精機（株）製：テンシロンＩＩ型引張試験機を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％下で、チャック間２５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、降伏点強度の１／２の強度とひずみを求めて算出した。
【００５３】
［全ヘーズ］
ＪＩＳ Ｋ ７１０５にしたがって、フィルムを測定した。
【００５４】
［溶断シール強度］
Ｌ型自動包装機（ハタナカ（株）製：ＨＰ−１０Ｚ）を用いて、溶断シール温度及び時間を設定１８５℃、指示１９５℃×１．５秒にて溶断シールを行い、溶断シール部が、中央部で試験長さ方向に垂直になるように、フィルムから１５ｍｍ×１００ｍｍ長さの短冊状サンプルを切り出し、インテスコ万能試験機２０５型を用いて、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、シール部が破断する応力（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【００５５】
［収縮仕上り性］
得られたフィルムを、Ｌ型自動包装機（ハタナカ（株）製：ＨＰ−１０Ｚ）を用いて包装し、得られた包装体をシュリンクトンネル（ハタナカ（株）製：ＨＴ−０３３１０）にて、１１５℃の熱風トンネルに５〜７秒間潜らせて、収縮包装した。収縮後の仕上りを目視にて観察し、下記の基準で評価した。
（１）タイト感
○：包装体に密着している、
×：包装体に密着していない部分がある。
（２）角の状態
○：柔らかい、
×：硬かったり、ゴワゴワしたりする。
【００５６】
（原材料）
［芳香族脂肪族ポリエステル］
・ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ（テレフタル酸：２４モル％、アジピン酸２６モル％、１，４−ブタンジオール：５０モル％）、以下、「Ｅｃｏ」と略する。
［脂肪族ポリエステル］
・ポリブチレンサクシネート…昭和高分子（株）製：ビオノーレ１０３０、以下、「ＢＮ」と略する。
【００５７】
［ポリ乳酸系重合体］
・ポリ乳酸系重合体１…カーギルダウ社製：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０５０、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９４．５／５．５、重量平均分子量：２０万、以下、「ＰＬＡ１」と略する。
・ポリ乳酸系重合体２…カーギルダウ社製：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝８８．０／１２．０、重量平均分子量：２０万以下、「ＰＬＡ２」と略する。
【００５８】
［充填剤］
・シリカ…水澤化学（株）製：ミズカシルＰ５２７、平均粒子径：１．８μｍ
【００５９】
（実施例１〜２、比較例１〜４）
表１に示す割合で各樹脂を混合して、中心層を構成する樹脂混合物を調整し、また、表１に示す割合で各樹脂及びシリカを混合して、最外層を構成する樹脂混合物を調整した。次いで、中心層の樹脂混合物と最外層の樹脂混合物とを別々の押出機にて、１９０〜２１０℃にて混練し、２００℃でＴダイ内で合流させ、最外層／中心層／最外層の２種３層構造からなる溶融体を約３６℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートを表１に記載の条件で、長手方向の延伸を行い、続けて幅方向の延伸を行って、表１に示すフィルムを得た。
得られたフィルムを用いて、上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、比較例３においては、長手方向（ＭＤ）の延伸はできたものの、幅方向（ＴＤ）の延伸で、破断が生じた。このため、上記の評価は行わなかった。
また、比較例４においては、長手方向（ＭＤ）の延伸を行おうとしたところ、ロールにシートが融着取られしたため、延伸することができなかった。このため、幅方向（ＴＤ）の延伸は行わず、また、上記の評価も行わなかった。
【００６０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性芳香族脂肪族ポリエステルと、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合が９８.０：２.０〜８５．０：１５．０又は、２．０：９８．０〜１５．０：８５．０であるポリ乳酸系重合体との樹脂混合物からなり、
上記生分解性芳香族脂肪族ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の５０〜９０モル％が脂肪族ジカルボン酸であり、
上記生分解性芳香族脂肪族ポリエステルの含有量が、上記樹脂混合物の７０〜９０重量％である層を中心層とし、
Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合が９５．０：５．０〜８８．０：１２．０、又は、５．０：９５．０〜１２．０：８８．０であるポリ乳酸系重合体を最外層とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。
【請求項１】
生分解性芳香族脂肪族ポリエステルと、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合が９８.０：２.０〜８５．０：１５．０又は、２．０：９８．０〜１５．０：８５．０であるポリ乳酸系重合体との樹脂混合物からなり、
上記生分解性芳香族脂肪族ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の５０〜９０モル％が脂肪族ジカルボン酸であり、
上記生分解性芳香族脂肪族ポリエステルの含有量が、上記樹脂混合物の７０〜９０重量％である層を中心層とし、
Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合が９５．０：５．０〜８８．０：１２．０、又は、５．０：９５．０〜１２．０：８８．０であるポリ乳酸系重合体を最外層とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。
【公開番号】特開２００６−８８５１８（Ｐ２００６−８８５１８Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７６６８７（Ｐ２００４−２７６６８７）
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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