熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
【課題】本発明の目的は、低温における耐衝撃特性、耐加水分解性、耐熱性、寸法精度に優れたＰＢＮ組成物を提供することにある。
【解決手段】上記課題は（Ａ）固有粘度が０．６０〜１．３０ｄＬ／ｇであり、末端カルボキシル基濃度が３０．０ｅｑ／１０３ｋｇ以下であるポリブチレンナフタレート樹脂１５〜８０質量部に、（Ｂ）ブタジエン単位から構成されるゴム状重合体に、シアン化ビニル化合物、芳香族アルケニル化合物、ならびに、シアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体がグラフト重合されてなるブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体１０〜５０質量部、（Ｃ）（Ｂ）以外のゴム状弾性体１〜１０質量部、（Ｄ）シアン化ビニル化合物、芳香族アルケニル化合物、ならびに、シアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種を構成単位とする（Ｂ）以外のビニル系重合体４〜７４質量部からなる樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｅ）充填剤０〜５０質量部、（Ｆ）難燃剤０〜５０質量部ならびに（Ｇ）滴下防止剤０〜３質量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によって解決することができる。
【解決手段】上記課題は（Ａ）固有粘度が０．６０〜１．３０ｄＬ／ｇであり、末端カルボキシル基濃度が３０．０ｅｑ／１０３ｋｇ以下であるポリブチレンナフタレート樹脂１５〜８０質量部に、（Ｂ）ブタジエン単位から構成されるゴム状重合体に、シアン化ビニル化合物、芳香族アルケニル化合物、ならびに、シアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体がグラフト重合されてなるブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体１０〜５０質量部、（Ｃ）（Ｂ）以外のゴム状弾性体１〜１０質量部、（Ｄ）シアン化ビニル化合物、芳香族アルケニル化合物、ならびに、シアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種を構成単位とする（Ｂ）以外のビニル系重合体４〜７４質量部からなる樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｅ）充填剤０〜５０質量部、（Ｆ）難燃剤０〜５０質量部ならびに（Ｇ）滴下防止剤０〜３質量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によって解決することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関し、更に詳しくは耐衝撃特性、熱安定性、耐加水分解性、寸法精度に優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および当該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴと称する）などに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は一般的に機械的性質、物理的性質に優れており、自動車部品、電気・電子部品、機構部品等に幅広く利用されている。ところがＰＢＴは、耐衝撃性、とりわけノッチ付き衝撃強度が低く、また成形収縮率が大きい。そこでＰＢＴの耐衝撃性および寸法精度を改良する目的で、特公昭５１−２５２６１号公報に記載されているようなＰＢＴにＡＢＳ樹脂をブレンドする方法が提案されている。しかしながら、ＰＢＴとＡＢＳ樹脂とからなる樹脂組成物は、成形収縮率および成形品の反りの改良効果が不十分であると共に、高温・高湿度の条件下ではＰＢＴが加水分解を起こして機械的強度が低下するという問題点を有している。
【０００３】
それに対して、ポリブチレンナフタレート樹脂（以下、ＰＢＮ若しくはポリブチレンナフタレートと称する）は、他の熱可塑性ポリエステル樹脂と同様に機械的性質、物理的性質に優れた特性を有しており、特にＰＢＴと比較して耐湿熱性、耐薬品性、ガスバリア性、耐加水分解性等に優れるという特性と有している。しかしながら、ＰＢＮは他の熱可塑性ポリエステル樹脂と同様、耐衝撃特性に劣っているために、部品の小型化や軽量化に伴う薄肉化の普及に伴って、ＰＢＮもＰＢＴと同様に耐衝撃特性の不足が指摘されており、その改良が求められている。
【０００４】
ＰＢＮの耐衝撃特性の改良技術として、特開平５−３３９４７８号公報に記載されているＰＢＮにグリシジルメタクリレート／酸無水物／α−オレフィンを配合する方法、特開平６−１４５４８４号公報に記載されているＰＢＮにｎ−ブチルアクリレートゴム含有メチルメタクリレートグラフト共重合体を配合する方法、特開平６−１５７８８２号公報に記載されているＰＢＮにグリシジルメタクリレート／アルキルアクリレート／α−オレフィンを配合する方法、特開平６−１７２６２６号公報に記載されているＰＢＮにＰＢＮエラストマーを配合する方法、特開平６−２４０１１９号公報に記載されているＰＢＮにスチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体を配合する方法、特開平７−８２４４３号公報に記載されているようなＰＢＮにＡＢＳ樹脂を配合する方法、特開平９−１０４８０７号公報に記載されているＰＢＮにグリシジルメタクリレート／α―オレフィン／酢酸ビニル共重合体を配合する方法、特開２００６−１５２０６２号公報に記載されているＰＢＮにオレフィン系エラストマーを配合する方法等が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５１−０２５２６１号公報
【特許文献２】特開平０５−３３９４７８号公報
【特許文献３】特開平０６−１４５４８４号公報
【特許文献４】特開平０６−１５７８８２号公報
【特許文献５】特開平０６−１７２６２６号公報
【特許文献６】特開平０６−２４０１１９号公報
【特許文献７】特開平０７−０８２４４３号公報
【特許文献８】特開平０９−１０４８０７号公報
【特許文献９】特開２００６−１５２０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記に記載した数々の方法によると、室温付近での耐衝撃特性は優れているものの、０℃以下の低温における耐衝撃特性の向上が充分であるとは言い難い。
本発明の目的は、耐衝撃特性、耐加水分解性、耐熱性、寸法精度に優れたＰＢＮ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はかかる従来技術の問題点に鑑み、耐衝撃特性、耐加水分解性、耐熱性、寸法精度に優れた樹脂組成物について鋭意検討を行い、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は（Ａ）固有粘度が０．６０〜１．３０ｄＬ／ｇであり、末端カルボキシル基濃度が３０．０ｅｑ／１０３ｋｇ以下であるポリブチレンナフタレート樹脂１５〜８０質量部に、
（Ｂ）ブタジエン単位から構成されるゴム状重合体に、シアン化ビニル化合物、芳香族アルケニル化合物、ならびに、シアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体がグラフト重合されてなるブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体１０〜５０質量部、
（Ｃ）（Ｂ）以外のゴム状弾性体１〜１０質量部、
（Ｄ）シアン化ビニル化合物、芳香族アルケニル化合物、ならびに、シアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種を構成単位とする（Ｂ）以外のビニル系重合体４〜７４質量部からなる樹脂組成物１００質量部に対して、更に
（Ｅ）充填剤０〜５０質量部、
（Ｆ）難燃剤０〜５０質量部ならびに
（Ｇ）滴下防止剤０〜３質量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は耐衝撃特性および熱安定性が良好であり、当該樹脂組成物より得られる成形品は高低温環境下に耐えることができ、自動車部品、機構部品等に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に用いられる（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂（以下、ＰＢＮ若しくはポリブチレンナフタレートと称する）を構成するジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするが、ＰＢＮの特性を損なわない範囲であれば、他のジカルボン酸を併用することができる。例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。ＰＢＮの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００１１】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に用いられる（Ａ）ＰＢＮを構成するジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とするが、ＰＢＮの特性を損なわない範囲であれば、他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を併用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。ＰＢＮの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００１２】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に用いられる（Ａ）ＰＢＮを構成するジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、他のジカルボン酸の低級ジアルキルエステルも好ましく挙げられる。そのジカルボン酸の低級ジアルキルエステルとしてはジメチルエステルが主成分であることが好ましいが、ＰＢＮの特性を損なわない範囲であれば、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等の１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。ＰＢＮの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル形成性誘導体成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００１３】
また、少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。
【００１４】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ａ）ＰＢＮに用いられるグリコール成分としては１，４−ブタンジオールを主成分とするが、ＰＢＮの特性を損なわない範囲で他のグリコール成分を併用することができる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリ（オキシ）テトラメチレングリコール、ポリ（オキシ）メチレングリコール等のアルキレングリコールの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。ＰＢＮの特性を損なわない範囲とは、全グリコール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００１５】
かかるグリコール成分の使用量は、前記ジカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル形成性誘導体に対して１．１モル倍以上１．４モル倍以下であることが好ましい。グリコール成分の使用量が１．１モル倍に満たない場合にはエステル化あるいはエステル交換反応が十分に進行せず好ましくない。また、１．４モル倍以上を超える場合にも、理由は定かではないが反応速度が遅くなり、過剰のグリコール成分からテトラヒドロフラン等の副生量が大となり好ましくない。
【００１６】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ａ）ＰＢＮにおいて重合触媒成分として用いられるチタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ヘキシルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、これらの混合チタネートとして用いても良い。これらのチタン化合物のうち、特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、最も好ましいのはテトラ−ｎ−ブチルチタネートである。
【００１７】
チタン化合物の添加量は生成ＰＢＮ中のチタン原子含有量として、１０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である。生成ＰＢＮ中のチタン原子含有量が６０ｐｐｍを超える場合は、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の色調および熱安定性が低下するために好ましくない。一方チタン原子含有量が１０ｐｐｍ以下の場合には、良好な重合活性を得ることができず、充分な高い固有粘度のＰＢＮを得ることができず好ましくない。
【００１８】
また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ａ）ＰＢＮの特性を損なわない範囲において、例えば、オクタアルキルトリチタネートもしくはヘキサアルキルジチタネートなどのテトラアルキルチタネート以外のアルキルチタネート、酢酸チタンやシュウ酸チタンなどのチタンの弱酸塩、酸化チタンなどのチタン酸化物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどの有機スズ化合物を用いても良い。更に塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重蓚酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ三二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウムなどのアルカリ金属塩、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の1種もしくは２種以上をチタン化合物と組み合わせても良い。
【００１９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ａ）ＰＢＮは、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を主とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とをチタン化合物の存在下にてエステル化あるいはエステル交換反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由して製造されるが、エステル化あるいはエステル交換反応終了の際に１８０℃以上２２０℃以下の範囲にある事が好ましく、１８０℃以上２１０℃以下であることがより好ましい。当該エステル化反応又はエステル交換反応終了の際の温度が２２０℃を超える場合には反応速度は大きくなるが、テトラヒドロフラン等の副生物が多くなり好ましくない。また、１８０℃未満では反応が進行しなくなる。
【００２０】
エステル化あるいはエステル交換反応により得られた反応生成物（ビスグリコールエーテルおよび／またはその低重合体）は当該反応生成物をＰＢＮの融点以上２７０℃以下の温度において０．４ｋＰａ（３Ｔｏｒｒ）以下の減圧下で重縮合させることが好ましい。重縮合反応温度が２７０℃を超える場合にはむしろ反応速度が低下して、着色も大となるので好ましくない。
【００２１】
重縮合反応において、重合触媒として通常用いられている触媒を前記チタン化合物と併用することも可能であるが、前記チタン化合物をエステル化あるいはエステル交換反応および重縮合反応の共通触媒として用いることが好ましい。他の触媒を併用するとＰＢＮの着色が大となり、ひいては熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の色調も低下するので好ましくない。また、重縮合反応速度も前記チタン化合物を単独にて使用した場合と比較して大差が無く、併用効果が得られない。
【００２２】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ａ）ＰＢＮ中の末端カルボキシル基濃度は３０．０ｅｑ／１０３ｋｇ以下であり、好ましくは０．１ｅｑ／１０３ｋｇ以上、２５．０ｅｑ／１０３ｋｇである。末端カルボキシル基濃度が３０．０ｅｑ／１０３ｋｇを超える場合には熱安定性や加水分解性が低下し、ひいては熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の熱安定性や加水分解性も低下するので好ましくない。
【００２３】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ａ）ＰＢＮの固有粘度は機械的強度、成形性の点から０．６０〜１．３０ｄＬ／ｇが好ましい。固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇ未満では機械的強度に劣り、１．３０ｄＬ／ｇを超える場合には流動性が低下して成形加工性に劣るので好ましくない。
【００２４】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ａ）ＰＢＮは重縮合反応を経て、固相重合反応を行うこともできる。固相重合反応は公知の方法を用いて行うことができる。固相重合反応温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、１９０℃〜２２０℃がより好ましい。固相重合反応温度が１８０℃未満では固相重合反応速度が遅く、固相重合反応性に劣る。また、２３０℃を超える場合には固相重合反応性は向上するが、固相重合反応後のＰＢＮの色調が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００２５】
本発明における（Ａ）ＰＢＮの使用量は、樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量１００質量部中１５〜８０質量部である。１５質量部未満では耐薬品性に劣り、８０質量部を超える場合には耐衝撃性に劣るため好ましくない。
【００２６】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に用いられる（Ｂ）ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体は、ブタジエン単位から構成されるゴム状重合体に、シアン化ビニル化合物、芳香族アルケニル化合物、ならびに、シアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体がグラフト重合されて得られるものである。ブタジエン単位から構成されるゴム状重合体としては、ポリブタジエン単位をブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体中５０質量％以上含有し、劣位量の他のゴム状重合体としてはスチレン単位、アクリロニトリル単位等を含む共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等を挙げることができる。
【００２７】
グラフト共重合体中のブタジエン単位から構成されるゴム状重合体の含有量は５０〜８０質量％であることが好ましい。５０質量％未満の場合はグラフト重合していない樹脂成分の含有量が増加傾向にあり、また８０質量％を超える場合にはグラフト共重合体を粉体として回収することが困難となる。
【００２８】
グラフト重合に用いられるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは併用して用いることができる。グラフト重合に用いる単量体全量におけるシアン化ビニル化合物の割合は好ましくは１５〜４０質量％である。１５質量％未満の場合は耐衝撃性や耐薬品性に劣る傾向となり、また４０質量％を超える場合には得られる樹脂組成物を成形する際の着色が大きくなる。
【００２９】
また、グラフト重合に用いる芳香族アルケニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレンｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。これらは単独もしくは併用して用いることができる。グラフト重合に用いる単量体全量における芳香族アルケニル化合物の割合は好ましくは２５〜８５質量％である。これらの範囲を外れる場合には耐衝撃性、成形性の少なくとも一つが劣る。
【００３０】
また、グラフト重合時にはシアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物以外の劣位量の共重合可能な他のビニル系化合物を共重合できる。共重可能な他のビニル系化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等のエポキシ基含有ビニル系化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物；ジビニルベンゼン等の多官能性化合物が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、これらの共重合可能な他のビニル系化合物がグラフト単量体中３５質量％までの範囲で必要に応じて使用される。上記のような要件を満たしているブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体として、具体的にはポリブタジエンゴム含有アクリロニトリル−スチレングラフト共重合体 ＵＭＧ ＡＢＳ社製、商品名：Ｒ−８０等を挙げることができる。
【００３１】
本発明における（Ｂ）ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体の使用量は、後述する成分を含む樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量１００質量部中１０〜５０質量部である。１０〜５０質量部の範囲を外れる場合には耐衝撃性や耐薬品性の少なくとも一つが劣るために好ましくない。
【００３２】
本発明における（Ｃ）（Ｂ）以外のゴム状弾性体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン系共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系共重合体、ブタジエンゴム含有メタクリル酸メチル−スチレン系グラフト共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム含有メタクリル酸メチルグラフト共重合体、アクリルゴム含有メタクリル酸メチル−スチレン系グラフト共重合体、アクリルゴム含有アクリロニトリル−スチレン系共重合体、シリコーン含有アクリル系ゴム含有メタクリル酸メチルグラフト共重合体、シリコーン含有アクリル系ゴム含有メタクリル酸メチル−スチレン系グラフト共重合体、シリコーン含有アクリル系ゴム含有アクリロニトリル−スチレン系グラフト共重合体、シリコーン系ゴム含有メタクリル酸メチルグラフト共重合体、シリコーン系ゴム含有アクリロニトリル−スチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）のジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン等が使用される。これらのゴム含有グラフト共重合体や共重合体ゴムは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明における（Ｃ）（Ｂ）以外のゴム状弾性体の使用量は、後述する成分を含む樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量１００質量部中１〜１０質量部である。１〜１０質量部の範囲を外れる場合には低温における耐衝撃性や剛性の少なくとも一つが劣るために好ましくない。上記のような要件を満たしている（Ｂ）以外のゴム状弾性体としては、具体的にはシリコーン含有アクリル系ゴム含有メチルメタクリレートグラフト共重合体三菱レイヨン（株）社製、商品名：Ｓ−２００１、スチレン−ブタジエン共重合ゴム含有メチルメタクリレート−スチレングラフト共重合体 三菱レイヨン（株）社製、商品名：Ｃ−２２３Ａ等を挙げることができる。
【００３４】
本発明における（Ｄ）のビニル系（共）重合体はシアン化ビニル化合物、芳香族アルケニル化合物およびその他のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種を構成単位からなる。「（共）」とあるのは、単一成分からなる重合体であっても、２以上成分からなる共重合体であっても良いことを表す。又（Ｂ）と全く同一構成のビニル系重合体は含まない。
【００３５】
ビニル系（共）重合体に用いるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独もしくは併用して用いることができる。ビニル系（共）重合体中におけるシアン化ビニル化合物の割合は好ましくは１５〜４０質量％である。１５質量％未満の場合は耐衝撃性や耐薬品性に劣る傾向となり、また４０質量％を超える場合には得られる樹脂組成物を成形する際の着色が大きくなる。
【００３６】
また、ビニル系（共）重合体に用いる芳香族アルケニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。これらは単独もしくは併用して用いることができる。グラフト単量体における芳香族アルケニル化合物の割合は好ましくは２５〜８５質量％である。これらの範囲を外れる場合には耐衝撃性、成形性の少なくとも一つが劣る。
【００３７】
また、ビニル系（共）重合体にはシアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外の劣位量の共重合可能な他のビニル系化合物を共重合できる。共重可能な他のビニル系化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等のエポキシ基含有ビニル系化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物；ジビニルベンゼン等の多官能性化合物が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、これらの共重合可能な他のビニル系化合物がグラフト単量体中３５質量％までの範囲で必要に応じて使用される。上記のような要件を満たしているビニル系（共）重合体として、具体的にはアクリロニトリル−スチレン共重合体 ＵＭＧ ＡＢＳ社製、商品名：ＡＰ−２０等を挙げることができる。
【００３８】
本発明における（Ｄ）のビニル系（共）重合体の使用量は、樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量１００質量部中４〜７４質量部である。４質量部の範囲より少ない場合、７４質量部の範囲を超える場合には耐衝撃性や耐薬品性の少なくとも一つが劣るために好ましくない。
【００３９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、さらに必要に応じて（Ｅ）充填剤を配合することによって耐熱性、合成、寸法安定性を向上させることができる。（Ｅ）充填剤としては、金属、酸化物、水酸化物、珪酸もしくは珪酸塩、炭酸塩、炭化珪素、合成繊維、動物性繊維または植物性繊維などが挙げられ、これらの具体的な代表例としては、アルミニウム粉、銅粉、鉄粉、アルミナ、天然木材、紙、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、アセテート粉、絹粉、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズなどが挙げられる。これらの（Ｃ）充填剤は必要に応じて１種類を使用したり、または２種類以上を併用してもよい。より具体的には、ガラス繊維として旭ファイバーグラス（株）社製のＣＳ０３ＪＡＦＴ７９２（商品名）を挙げることができる。
【００４０】
さらに（Ｅ）充填剤として再生充填剤材料も使用できる。再生充填剤材料としては、籾殻、フスマ、米糠、とうもろこし屑、芋ガラ、脱脂大豆、胡桃殻、ココナッツヤシ殻、スソコ、バガスなどの農産廃棄物、焼酎などの蒸留酒の蒸留粕、ビール麦芽粕、ワインブドウ粕、酒粕、醤油粕、茶滓、コーヒー滓、柑橘絞り滓などの飲料工場からの各種滓、オカラ、クロレラなどの食品加工廃棄物、牡蠣殻などの貝殻、海老や蟹の甲羅などの水産廃棄物、おが屑、廃ほだ木、樹皮、伐採竹、製剤所での木材切削や、木造家屋の解体などで発生する廃木材などの木質系廃棄物、古紙や製紙業から発生する廃パルプ、紙片などの廃棄物が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物への分散性を改良するため、予め無水マレイン酸などの多塩基酸無水物、ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物、酸変性された変性ポリオレフィン、ポリエステルなどのワックス、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、酸化チタンや酸化カルシウムなどの金属酸化物などの微粒子などで表面処理された（Ｅ）充填剤も使用できる。
【００４２】
これらの（Ｅ）充填剤は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。通常、（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、０〜５０質量部の範囲で配合される。（Ｃ）充填剤が５質量部未満では機械的強度が不足し、５０質量部を超えると成形加工性や成形外観の悪化、耐衝撃性の低下を招く恐れがある。
【００４３】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに（Ｆ）難燃剤を含むことが好ましい。
その（Ｆ）難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイドなどの芳香族ハロゲン化合物、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどのアンチモン化合物、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミンなどのトリアジン化合物、トリクレジルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリ（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどのリン酸エステル、フェニレンビス（フェニルグリシジルホスフェート）などの縮合リン酸エステル、赤燐、ポリリン酸アンモニウム／ペンタエリスリトール複合系などのリン化合物、ホスフェート型ポリオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオールなどのポリオール、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどの金属水酸化物、その他カオリンクレー、ドーソナイト、炭酸カルシウムホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、フェロセン、錫化合物、無機錯塩などが挙げられる。より具体的には、ハロゲン化エポキシオリゴマーとして、Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｌｔｄ．製のＦ２４００（商品名）を、三酸化アンチモンとして日本精鉱（株）社製のパトックスＭ（商品名）を挙げることができる。
【００４４】
また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の効果を損なわない範囲において、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩も（Ｆ）難燃剤として用いることができる。例えば、有機スルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、硫酸エステルのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、有機スルホンアミドのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００４５】
具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブチルスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、もしくはかかるアルキル基の水素の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、もしくはパーフルオロオクタンスルホン酸等のパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、ジフェニルサルファイド−４、４′−ジスルホン酸、ジフェニルサルファイド−４、４′−ジスルホン酸等のモノマー状もしくはポリマー上の芳香族サルファイドのスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、５−スルホイソフタル酸共重合のポリエチレンテレフタレートのアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩、ポリスルホン酸等の芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸、ポリ（１，３−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸、ポリ（１，４−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸等のモノマー状もしくはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、ベンゼンスルホネートのスルホン酸等の芳香族スルホネートのスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸、ビフェニル−３，３′−ジスルホン酸等のモノマー状もしくはポリマー状の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホン酸、ジフェニルスルホン−３，４′−ジスルホン酸等のモノマー状もしくはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン−３，３′−ジスルホン酸等の芳香族ケトンのスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、チオフェノン−２，５−ジスルホン酸、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムなどの複素環式スルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸等芳香族スルホキサイドのスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩のメチレン型結合による縮合体、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステル等の一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、サッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、Ｎ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミド等の芳香族スルホンアミドのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００４６】
これらの（Ｆ）難燃剤は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。通常、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計慮１００質量部に対して０〜５０質量部の範囲で配合される。（Ｆ）難燃剤が５０質量部を超えると、機械的強度、熱安定性、低温耐衝撃性が低下する恐れがある。
【００４７】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに（Ｇ）滴下防止剤を含むことが好ましい。
かかる滴下防止剤を上記難燃剤と併用することによって、より良好な難燃性を有することができる。かかる滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素系ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えばテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂等を挙げることができるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する）である。
【００４８】
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥ（フィブリル化ＰＴＦＥ）は極めて高い分子量を有し、剪断力等の外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、１５０万〜数千万の範囲である。かかる加減はより好ましくは３００万である。かかる数平均分子量は、特開平６−１４５５２０号公報に開示されている通り、３８０℃におけるＰＴＦＥの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化ＰＴＦＥは、かかる公報に記載された方法で測定される３８０℃における溶融粘度が１０７〜１０１３ｐｏｉｓｅの範囲であり、好ましくは１０８〜１０１２ｐｏｉｓｅの範囲である。
【００４９】
かかるＰＴＦＥは、固体形状の他に、水性分散液形態のものも使用可能である。また、かかるフィブリル化ＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。また、特開平６−１４５５２０号公報に開示されている通り、かかるフィブリル化ＰＴＦＥを芯とし、低分子量のＰＴＦＥを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
【００５０】
フィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル（株）社製のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）社製のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ２０１Ｌ等が挙げられる。フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭硝子（株）社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ＡＤ−９３８、ダイキン（株）社製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ等が挙げられる。
【００５１】
このような他の樹脂との混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥとしては、（１）特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報等に記載されているフィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と勇気重合体の水性分散液または溶液とを混合して共沈殿を行って共凝集混合物を得る方法、（２）特開平４−２７２９５７号公報に記載されたフィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法、（３）特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報等に記載されているフィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法、（４）特開平９−９５５８３号公報に記載されているフィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法、（５）特開平１１−２９６７９号公報に記載されているＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに当該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法により得られたものが使用できる。
【００５２】
これらの他の樹脂との混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）社製のメタブレンＡ３８００、Ａ３７００、Ａ３０００、またはＧＥスペシャリティーケミカルズ社製のＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９、Ｐａｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＰＯＬＹ ＴＳ ＡＤ００１（以上、商品名）等が挙げられる。
【００５３】
（Ｇ）滴下防止剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、０〜３質量部の範囲で配合される。３質量部を超えると成形外観が低下する恐れがある。
【００５４】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には必要に応じて可塑剤を添加することもできる。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデジルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノルマルヘキシルノルマルデシルフタレート、ノルマルオクチルノルマルデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、２−エチルへキシルジフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルへキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ノルマルオクチル−ノルマルデシルアジペート、ノルマルヘプチル−ノルマルノニルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノルマルオクチルアジペート、ジノルマルオクチルアジペート、ジデシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；ジブチルセバケート、ジ−２−エチルへキシルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ブチルベンジルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルへキシルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸エステル系可塑剤；クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリス（２−エチルヘキシル）等のクエン酸エステル系可塑剤；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のグリコール酸系可塑剤；トリブチルトリメリテート、トリス（ノルマルヘキシル）トリメリテート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリス（ノルマルオクチル）トリメリテート、トリス（イソオクチル）トリメリテート、トリス（イソデシル）トリメリテート等のトリメリット酸系エステル可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート等のフタル酸異性体エステル系可塑剤；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等のリシリノール酸系エステル可塑剤；ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケートおよびこれらの変型ポリエステル等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシ（２−エチルヘキシル）ステアレート、エポキシ化あまに油、２−エチルヘキシルエポキシトーレート等のエポキシ系可塑剤などが挙げられる。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には必要に応じて安定剤を添加することもできる。安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜流酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バル有無、亜鉛、カドミウム鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸とから誘導される金属石鹸系安定剤；アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導される有機錫系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石鹸系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった通常２種以上有機酸とから誘導される金属塩系安定剤；これらの安定剤を、石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶媒に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等の金属系安定剤；エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基等で置換され、かつプロピレングリコールなどの２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで二量体化したビスフェノールなどのヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物、ジアルキルチオプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトン等のケト化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステルなどといった非金属系安定剤が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて滑剤を添加することもできる。滑剤としては例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系；ハロゲン化炭化水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、等のエステル系；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤を挙げることができる。
【００５７】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて加工助剤を添加することもできる。加工助剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−マレイミド共重合体等が挙げられる。
【００５８】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、その特性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて上記の添加剤の他に、または上記の添加剤と一緒に顔料、防曇剤、抗菌剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、結晶核剤、耐熱性向上剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００５９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる有用な成形品としては、例えば、射出成形による中空成形体、射出成形体等が挙げられる。その具体例としては、電気・電子部品、家電照明部品、自動車用部品、機構部品等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらい詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各記載中、「部」は質量部を、「％」は質量％を示す。また、諸物性の測定は以下の方法により実施した。
【００６１】
（１）固有粘度（ＩＶ）測定
常法に従って、溶媒であるオルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
（２）チタン原子含有量測定
生成ＰＢＮ中のチタン原子含有量は理学電機社製蛍光Ｘ線測定機ＺＳＸ１００ｅ型を用いて定量した。
（３）末端カルボキシル基濃度測定
ＰＢＮをベンジルアルコールに溶解して、０．１Ｎ−ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０６ｇ当たりのカルボキシル基の当量濃度である。
（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度測定
ノッチ付き試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
（５）延性脆性転移温度測定
予備乾燥された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を、射出成形機により、溶融温度２８０℃の条件下、射出成形を行い、アイゾット衝撃用試験片（１/８インチ厚み）を作成する。得られた試験片に０．２５Ｒのノッチを付け、これを低温恒温槽を用いて、３０℃〜−５０℃の間にて５℃間隔で２時間状態調整を行い、状態調整後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じてアイゾット衝撃強度を測定する。測定データーをセクションペーパーにプロットし、強度が延性状態から脆性へと転移する温度を求めた。
（６）引張強度測定
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。測定用試験片は成形直後（乾熱処理前と称する）、および１５０℃で３００時間の乾熱劣化試験後（乾熱処理後）の２種類を使用した。
（７）押出成形加工性測定
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物配合を押出成形によりペレット化する際に、容易にペレット化可能なものを○、やや困難であったものを△、ペレット化が不可能であったものを×とした。
（８）成形外観測定
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物成形品の外観を目視にて観察し、充填剤であるガラス繊維の浮きの無いものを○、ガラス繊維の浮きが認められるものを×と判定した。
（９）燃焼試験測定
ＵＬ９４規格に準拠して、垂直型燃焼試験を実施した。試験片は１．６ｍｍ厚のものを用いた。バーナーの炎の高さを１９ｍｍに調整し、垂直に保持した試験片中央下端を炎に１０秒間さらした後、炎から離し燃焼時間を記録した。消炎後は、ただちにバーナー炎を更に１０秒間当てて炎から離し燃焼時間を計測した。有炎滴下物(ドリップ)がなく、１回目、２回目とも消火までの時間が１０秒以内、かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が５０秒以内ならばＶ−０と、燃焼時間が３０秒以内かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が２５０秒以内であればＶ−１と判定した。また、Ｖ−１と同じ燃焼時間でも有炎滴下物がある場合はＶ−２、燃焼時間がそれより長い場合、あるいは試験片保持部まで燃焼した場合はＶ−ｏｕｔと判定した。
【００６２】
（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）
＜製造例１：ＰＢＮ−１＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル３１５．０部、１，４−ブタンジオール２００．０部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６２部をエステル交換反応槽に入れ、エステル交換反応槽が２１０℃となるように昇温しながら１５０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽に移して重縮合反応を開始した。
【００６３】
重縮合反応は常圧から０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下まで４０分かけて徐々に重縮合反応槽内を減圧し、同時に所定の反応温度２６０℃まで昇温し、以降は所定の重縮合反応温度、圧力が０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して１４０分間重縮合反応を行った。１４０分が経過した時点で重縮合反応を終了してＰＢＮをストランド状に抜き出し、水冷しながらカッターを用いてチップ状に切断した。得られたＰＢＮの固有粘度、色調、末端カルボキシル基濃度を測定し、その結果を表１に示した。また、得られたＰＢＮを温度２１３℃、圧力０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下の条件にて８時間固相重合を行った。得られたＰＢＮについて、固有粘度、末端カルボキシル基濃度、ＰＢＮ中のチタン原子含有量の測定を行った。その結果を表１に示した。
【００６４】
＜製造例２：ＰＢＮ−２＞
固相重合を実施しなかった以外は、製造例１と同様にエステル交換反応および重縮合反応を実施して、ＰＢＮ（ＰＢＮ−２）を得た。得られたＰＢＮについて固有粘度、末端カルボキシル基濃度、ＰＢＮ中のチタン原子含有量の測定を行った。その結果を表１に示した。
【００６５】
＜製造例３：ＰＢＮ−３＞
重縮合反応の時間を１４０分間から６０分間に変更した以外は、製造例１と同様にエステル交換反応および重縮合反応を実施して、ＰＢＮ（ＰＢＮ−３）を得た。得られたＰＢＮについて固有粘度、末端カルボキシル基濃度、ＰＢＮ中のチタン原子含有量の測定を行った結果を表１に示した。
【００６６】
＜製造例４：ＰＢＮ−４＞
テトラ−ｎ−ブチルチタネートの添加量を０．２４２部とした以外は、製造例１と同様にエステル交換反応および重縮合反応を実施して、ＰＢＮ（ＰＢＮ−４）を得た。得られたＰＢＮについて固有粘度、末端カルボキシル基濃度、生成ＰＢＮ中のチタン原子含有量の測定を行った結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（実施例１〜９および比較例１〜９）
表２〜３に示す組成比（質量基準）の（Ａ）〜（Ｅ）成分を、シリンダー温度２８０℃に設定した押出機にて溶融混練してペレット化した後、種々の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。また、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機によって、１／８インチアイゾット試験片、および引張試験片を得た。これらを用いて評価した結果を表２および表３に示した。
【００６９】
尚、使用した各成分の詳細は以下の通りである。
・（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂
＜Ａ−１＞ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ−１：製造例１）
＜Ａ−２＞ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ−２：製造例２）
＜Ａ−３＞ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ−３：製造例３）
＜Ａ−４＞ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ−４：製造例４）
・（Ｂ）ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体
＜Ｂ−１＞ポリブタジエンゴム含有アクリロニトリル−スチレングラフト共重合体
ＵＭＧ ＡＢＳ社製、商品名：Ｒ−８０
・（Ｃ）ゴム状弾性体
＜Ｃ−１＞シリコーン含有アクリル系ゴム含有メチルメタクリレートグラフト共重合体三菱レイヨン（株）社製、商品名：Ｓ−２００１
＜Ｃ−２＞スチレン−ブタジエン共重合ゴム含有メチルメタクリレート−スチレングラフト共重合体 三菱レイヨン（株）社製、商品名：Ｃ−２２３Ａ
・（Ｄ）ビニル系（共）重合体
＜Ｄ−１＞アクリロニトリル−スチレン共重合体
ＵＭＧ ＡＢＳ社製、商品名：ＡＰ−２０
・（Ｅ）充填剤
＜Ｅ−１＞ガラス繊維 旭ファイバーグラス（株）社製、商品名 ＣＳ０３ＪＡＦＴ７９２
・（Ｆ）難燃剤
＜Ｆ−１＞ハロゲン化エポキシオリゴマー Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｌｔｄ．製、商品名 Ｆ２４００
＜Ｆ−２＞三酸化アンチモン 日本精鉱（株）社製、商品名 パトックスＭ
・（Ｇ）滴下防止剤
＜Ｇ−１＞ポリテトラフルオロエチレン ダイキン化学工業（株）社製、商品名 Ｆ２０１Ｌ
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
表２、表３に記載の結果から、本発明においてはポリブチレンナフタレート樹脂に上述の（Ｂ）〜（Ｇ）成分の配合により、耐衝撃特性、特に低温における耐衝撃特性の向上が認められる。また、生成ＰＢＮ中のチタン原子量および末端カルボキシル基濃度が適正な範囲に存在するＰＢＮを用いることにより良好な熱安定性が得られることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は耐衝撃特性および熱安定性が良好であり、当該樹脂組成物より得られる成形品は高低温環境下に耐えることができ、自動車部品、機構部品等に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関し、更に詳しくは耐衝撃特性、熱安定性、耐加水分解性、寸法精度に優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および当該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴと称する）などに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は一般的に機械的性質、物理的性質に優れており、自動車部品、電気・電子部品、機構部品等に幅広く利用されている。ところがＰＢＴは、耐衝撃性、とりわけノッチ付き衝撃強度が低く、また成形収縮率が大きい。そこでＰＢＴの耐衝撃性および寸法精度を改良する目的で、特公昭５１−２５２６１号公報に記載されているようなＰＢＴにＡＢＳ樹脂をブレンドする方法が提案されている。しかしながら、ＰＢＴとＡＢＳ樹脂とからなる樹脂組成物は、成形収縮率および成形品の反りの改良効果が不十分であると共に、高温・高湿度の条件下ではＰＢＴが加水分解を起こして機械的強度が低下するという問題点を有している。
【０００３】
それに対して、ポリブチレンナフタレート樹脂（以下、ＰＢＮ若しくはポリブチレンナフタレートと称する）は、他の熱可塑性ポリエステル樹脂と同様に機械的性質、物理的性質に優れた特性を有しており、特にＰＢＴと比較して耐湿熱性、耐薬品性、ガスバリア性、耐加水分解性等に優れるという特性と有している。しかしながら、ＰＢＮは他の熱可塑性ポリエステル樹脂と同様、耐衝撃特性に劣っているために、部品の小型化や軽量化に伴う薄肉化の普及に伴って、ＰＢＮもＰＢＴと同様に耐衝撃特性の不足が指摘されており、その改良が求められている。
【０００４】
ＰＢＮの耐衝撃特性の改良技術として、特開平５−３３９４７８号公報に記載されているＰＢＮにグリシジルメタクリレート／酸無水物／α−オレフィンを配合する方法、特開平６−１４５４８４号公報に記載されているＰＢＮにｎ−ブチルアクリレートゴム含有メチルメタクリレートグラフト共重合体を配合する方法、特開平６−１５７８８２号公報に記載されているＰＢＮにグリシジルメタクリレート／アルキルアクリレート／α−オレフィンを配合する方法、特開平６−１７２６２６号公報に記載されているＰＢＮにＰＢＮエラストマーを配合する方法、特開平６−２４０１１９号公報に記載されているＰＢＮにスチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体を配合する方法、特開平７−８２４４３号公報に記載されているようなＰＢＮにＡＢＳ樹脂を配合する方法、特開平９−１０４８０７号公報に記載されているＰＢＮにグリシジルメタクリレート／α―オレフィン／酢酸ビニル共重合体を配合する方法、特開２００６−１５２０６２号公報に記載されているＰＢＮにオレフィン系エラストマーを配合する方法等が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５１−０２５２６１号公報
【特許文献２】特開平０５−３３９４７８号公報
【特許文献３】特開平０６−１４５４８４号公報
【特許文献４】特開平０６−１５７８８２号公報
【特許文献５】特開平０６−１７２６２６号公報
【特許文献６】特開平０６−２４０１１９号公報
【特許文献７】特開平０７−０８２４４３号公報
【特許文献８】特開平０９−１０４８０７号公報
【特許文献９】特開２００６−１５２０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記に記載した数々の方法によると、室温付近での耐衝撃特性は優れているものの、０℃以下の低温における耐衝撃特性の向上が充分であるとは言い難い。
本発明の目的は、耐衝撃特性、耐加水分解性、耐熱性、寸法精度に優れたＰＢＮ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はかかる従来技術の問題点に鑑み、耐衝撃特性、耐加水分解性、耐熱性、寸法精度に優れた樹脂組成物について鋭意検討を行い、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は（Ａ）固有粘度が０．６０〜１．３０ｄＬ／ｇであり、末端カルボキシル基濃度が３０．０ｅｑ／１０３ｋｇ以下であるポリブチレンナフタレート樹脂１５〜８０質量部に、
（Ｂ）ブタジエン単位から構成されるゴム状重合体に、シアン化ビニル化合物、芳香族アルケニル化合物、ならびに、シアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体がグラフト重合されてなるブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体１０〜５０質量部、
（Ｃ）（Ｂ）以外のゴム状弾性体１〜１０質量部、
（Ｄ）シアン化ビニル化合物、芳香族アルケニル化合物、ならびに、シアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種を構成単位とする（Ｂ）以外のビニル系重合体４〜７４質量部からなる樹脂組成物１００質量部に対して、更に
（Ｅ）充填剤０〜５０質量部、
（Ｆ）難燃剤０〜５０質量部ならびに
（Ｇ）滴下防止剤０〜３質量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は耐衝撃特性および熱安定性が良好であり、当該樹脂組成物より得られる成形品は高低温環境下に耐えることができ、自動車部品、機構部品等に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に用いられる（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂（以下、ＰＢＮ若しくはポリブチレンナフタレートと称する）を構成するジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするが、ＰＢＮの特性を損なわない範囲であれば、他のジカルボン酸を併用することができる。例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。ＰＢＮの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００１１】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に用いられる（Ａ）ＰＢＮを構成するジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とするが、ＰＢＮの特性を損なわない範囲であれば、他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を併用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。ＰＢＮの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００１２】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に用いられる（Ａ）ＰＢＮを構成するジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、他のジカルボン酸の低級ジアルキルエステルも好ましく挙げられる。そのジカルボン酸の低級ジアルキルエステルとしてはジメチルエステルが主成分であることが好ましいが、ＰＢＮの特性を損なわない範囲であれば、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等の１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。ＰＢＮの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル形成性誘導体成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００１３】
また、少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。
【００１４】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ａ）ＰＢＮに用いられるグリコール成分としては１，４−ブタンジオールを主成分とするが、ＰＢＮの特性を損なわない範囲で他のグリコール成分を併用することができる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリ（オキシ）テトラメチレングリコール、ポリ（オキシ）メチレングリコール等のアルキレングリコールの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。ＰＢＮの特性を損なわない範囲とは、全グリコール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００１５】
かかるグリコール成分の使用量は、前記ジカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル形成性誘導体に対して１．１モル倍以上１．４モル倍以下であることが好ましい。グリコール成分の使用量が１．１モル倍に満たない場合にはエステル化あるいはエステル交換反応が十分に進行せず好ましくない。また、１．４モル倍以上を超える場合にも、理由は定かではないが反応速度が遅くなり、過剰のグリコール成分からテトラヒドロフラン等の副生量が大となり好ましくない。
【００１６】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ａ）ＰＢＮにおいて重合触媒成分として用いられるチタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ヘキシルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、これらの混合チタネートとして用いても良い。これらのチタン化合物のうち、特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、最も好ましいのはテトラ−ｎ−ブチルチタネートである。
【００１７】
チタン化合物の添加量は生成ＰＢＮ中のチタン原子含有量として、１０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である。生成ＰＢＮ中のチタン原子含有量が６０ｐｐｍを超える場合は、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の色調および熱安定性が低下するために好ましくない。一方チタン原子含有量が１０ｐｐｍ以下の場合には、良好な重合活性を得ることができず、充分な高い固有粘度のＰＢＮを得ることができず好ましくない。
【００１８】
また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ａ）ＰＢＮの特性を損なわない範囲において、例えば、オクタアルキルトリチタネートもしくはヘキサアルキルジチタネートなどのテトラアルキルチタネート以外のアルキルチタネート、酢酸チタンやシュウ酸チタンなどのチタンの弱酸塩、酸化チタンなどのチタン酸化物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどの有機スズ化合物を用いても良い。更に塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重蓚酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ三二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウムなどのアルカリ金属塩、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の1種もしくは２種以上をチタン化合物と組み合わせても良い。
【００１９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ａ）ＰＢＮは、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を主とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とをチタン化合物の存在下にてエステル化あるいはエステル交換反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由して製造されるが、エステル化あるいはエステル交換反応終了の際に１８０℃以上２２０℃以下の範囲にある事が好ましく、１８０℃以上２１０℃以下であることがより好ましい。当該エステル化反応又はエステル交換反応終了の際の温度が２２０℃を超える場合には反応速度は大きくなるが、テトラヒドロフラン等の副生物が多くなり好ましくない。また、１８０℃未満では反応が進行しなくなる。
【００２０】
エステル化あるいはエステル交換反応により得られた反応生成物（ビスグリコールエーテルおよび／またはその低重合体）は当該反応生成物をＰＢＮの融点以上２７０℃以下の温度において０．４ｋＰａ（３Ｔｏｒｒ）以下の減圧下で重縮合させることが好ましい。重縮合反応温度が２７０℃を超える場合にはむしろ反応速度が低下して、着色も大となるので好ましくない。
【００２１】
重縮合反応において、重合触媒として通常用いられている触媒を前記チタン化合物と併用することも可能であるが、前記チタン化合物をエステル化あるいはエステル交換反応および重縮合反応の共通触媒として用いることが好ましい。他の触媒を併用するとＰＢＮの着色が大となり、ひいては熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の色調も低下するので好ましくない。また、重縮合反応速度も前記チタン化合物を単独にて使用した場合と比較して大差が無く、併用効果が得られない。
【００２２】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ａ）ＰＢＮ中の末端カルボキシル基濃度は３０．０ｅｑ／１０３ｋｇ以下であり、好ましくは０．１ｅｑ／１０３ｋｇ以上、２５．０ｅｑ／１０３ｋｇである。末端カルボキシル基濃度が３０．０ｅｑ／１０３ｋｇを超える場合には熱安定性や加水分解性が低下し、ひいては熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の熱安定性や加水分解性も低下するので好ましくない。
【００２３】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ａ）ＰＢＮの固有粘度は機械的強度、成形性の点から０．６０〜１．３０ｄＬ／ｇが好ましい。固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇ未満では機械的強度に劣り、１．３０ｄＬ／ｇを超える場合には流動性が低下して成形加工性に劣るので好ましくない。
【００２４】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ａ）ＰＢＮは重縮合反応を経て、固相重合反応を行うこともできる。固相重合反応は公知の方法を用いて行うことができる。固相重合反応温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、１９０℃〜２２０℃がより好ましい。固相重合反応温度が１８０℃未満では固相重合反応速度が遅く、固相重合反応性に劣る。また、２３０℃を超える場合には固相重合反応性は向上するが、固相重合反応後のＰＢＮの色調が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００２５】
本発明における（Ａ）ＰＢＮの使用量は、樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量１００質量部中１５〜８０質量部である。１５質量部未満では耐薬品性に劣り、８０質量部を超える場合には耐衝撃性に劣るため好ましくない。
【００２６】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に用いられる（Ｂ）ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体は、ブタジエン単位から構成されるゴム状重合体に、シアン化ビニル化合物、芳香族アルケニル化合物、ならびに、シアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体がグラフト重合されて得られるものである。ブタジエン単位から構成されるゴム状重合体としては、ポリブタジエン単位をブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体中５０質量％以上含有し、劣位量の他のゴム状重合体としてはスチレン単位、アクリロニトリル単位等を含む共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等を挙げることができる。
【００２７】
グラフト共重合体中のブタジエン単位から構成されるゴム状重合体の含有量は５０〜８０質量％であることが好ましい。５０質量％未満の場合はグラフト重合していない樹脂成分の含有量が増加傾向にあり、また８０質量％を超える場合にはグラフト共重合体を粉体として回収することが困難となる。
【００２８】
グラフト重合に用いられるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは併用して用いることができる。グラフト重合に用いる単量体全量におけるシアン化ビニル化合物の割合は好ましくは１５〜４０質量％である。１５質量％未満の場合は耐衝撃性や耐薬品性に劣る傾向となり、また４０質量％を超える場合には得られる樹脂組成物を成形する際の着色が大きくなる。
【００２９】
また、グラフト重合に用いる芳香族アルケニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレンｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。これらは単独もしくは併用して用いることができる。グラフト重合に用いる単量体全量における芳香族アルケニル化合物の割合は好ましくは２５〜８５質量％である。これらの範囲を外れる場合には耐衝撃性、成形性の少なくとも一つが劣る。
【００３０】
また、グラフト重合時にはシアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物以外の劣位量の共重合可能な他のビニル系化合物を共重合できる。共重可能な他のビニル系化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等のエポキシ基含有ビニル系化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物；ジビニルベンゼン等の多官能性化合物が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、これらの共重合可能な他のビニル系化合物がグラフト単量体中３５質量％までの範囲で必要に応じて使用される。上記のような要件を満たしているブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体として、具体的にはポリブタジエンゴム含有アクリロニトリル−スチレングラフト共重合体 ＵＭＧ ＡＢＳ社製、商品名：Ｒ−８０等を挙げることができる。
【００３１】
本発明における（Ｂ）ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体の使用量は、後述する成分を含む樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量１００質量部中１０〜５０質量部である。１０〜５０質量部の範囲を外れる場合には耐衝撃性や耐薬品性の少なくとも一つが劣るために好ましくない。
【００３２】
本発明における（Ｃ）（Ｂ）以外のゴム状弾性体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン系共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系共重合体、ブタジエンゴム含有メタクリル酸メチル−スチレン系グラフト共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム含有メタクリル酸メチルグラフト共重合体、アクリルゴム含有メタクリル酸メチル−スチレン系グラフト共重合体、アクリルゴム含有アクリロニトリル−スチレン系共重合体、シリコーン含有アクリル系ゴム含有メタクリル酸メチルグラフト共重合体、シリコーン含有アクリル系ゴム含有メタクリル酸メチル−スチレン系グラフト共重合体、シリコーン含有アクリル系ゴム含有アクリロニトリル−スチレン系グラフト共重合体、シリコーン系ゴム含有メタクリル酸メチルグラフト共重合体、シリコーン系ゴム含有アクリロニトリル−スチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）のジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン等が使用される。これらのゴム含有グラフト共重合体や共重合体ゴムは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明における（Ｃ）（Ｂ）以外のゴム状弾性体の使用量は、後述する成分を含む樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量１００質量部中１〜１０質量部である。１〜１０質量部の範囲を外れる場合には低温における耐衝撃性や剛性の少なくとも一つが劣るために好ましくない。上記のような要件を満たしている（Ｂ）以外のゴム状弾性体としては、具体的にはシリコーン含有アクリル系ゴム含有メチルメタクリレートグラフト共重合体三菱レイヨン（株）社製、商品名：Ｓ−２００１、スチレン−ブタジエン共重合ゴム含有メチルメタクリレート−スチレングラフト共重合体 三菱レイヨン（株）社製、商品名：Ｃ−２２３Ａ等を挙げることができる。
【００３４】
本発明における（Ｄ）のビニル系（共）重合体はシアン化ビニル化合物、芳香族アルケニル化合物およびその他のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種を構成単位からなる。「（共）」とあるのは、単一成分からなる重合体であっても、２以上成分からなる共重合体であっても良いことを表す。又（Ｂ）と全く同一構成のビニル系重合体は含まない。
【００３５】
ビニル系（共）重合体に用いるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独もしくは併用して用いることができる。ビニル系（共）重合体中におけるシアン化ビニル化合物の割合は好ましくは１５〜４０質量％である。１５質量％未満の場合は耐衝撃性や耐薬品性に劣る傾向となり、また４０質量％を超える場合には得られる樹脂組成物を成形する際の着色が大きくなる。
【００３６】
また、ビニル系（共）重合体に用いる芳香族アルケニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。これらは単独もしくは併用して用いることができる。グラフト単量体における芳香族アルケニル化合物の割合は好ましくは２５〜８５質量％である。これらの範囲を外れる場合には耐衝撃性、成形性の少なくとも一つが劣る。
【００３７】
また、ビニル系（共）重合体にはシアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外の劣位量の共重合可能な他のビニル系化合物を共重合できる。共重可能な他のビニル系化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等のエポキシ基含有ビニル系化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物；ジビニルベンゼン等の多官能性化合物が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、これらの共重合可能な他のビニル系化合物がグラフト単量体中３５質量％までの範囲で必要に応じて使用される。上記のような要件を満たしているビニル系（共）重合体として、具体的にはアクリロニトリル−スチレン共重合体 ＵＭＧ ＡＢＳ社製、商品名：ＡＰ−２０等を挙げることができる。
【００３８】
本発明における（Ｄ）のビニル系（共）重合体の使用量は、樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量１００質量部中４〜７４質量部である。４質量部の範囲より少ない場合、７４質量部の範囲を超える場合には耐衝撃性や耐薬品性の少なくとも一つが劣るために好ましくない。
【００３９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、さらに必要に応じて（Ｅ）充填剤を配合することによって耐熱性、合成、寸法安定性を向上させることができる。（Ｅ）充填剤としては、金属、酸化物、水酸化物、珪酸もしくは珪酸塩、炭酸塩、炭化珪素、合成繊維、動物性繊維または植物性繊維などが挙げられ、これらの具体的な代表例としては、アルミニウム粉、銅粉、鉄粉、アルミナ、天然木材、紙、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、アセテート粉、絹粉、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズなどが挙げられる。これらの（Ｃ）充填剤は必要に応じて１種類を使用したり、または２種類以上を併用してもよい。より具体的には、ガラス繊維として旭ファイバーグラス（株）社製のＣＳ０３ＪＡＦＴ７９２（商品名）を挙げることができる。
【００４０】
さらに（Ｅ）充填剤として再生充填剤材料も使用できる。再生充填剤材料としては、籾殻、フスマ、米糠、とうもろこし屑、芋ガラ、脱脂大豆、胡桃殻、ココナッツヤシ殻、スソコ、バガスなどの農産廃棄物、焼酎などの蒸留酒の蒸留粕、ビール麦芽粕、ワインブドウ粕、酒粕、醤油粕、茶滓、コーヒー滓、柑橘絞り滓などの飲料工場からの各種滓、オカラ、クロレラなどの食品加工廃棄物、牡蠣殻などの貝殻、海老や蟹の甲羅などの水産廃棄物、おが屑、廃ほだ木、樹皮、伐採竹、製剤所での木材切削や、木造家屋の解体などで発生する廃木材などの木質系廃棄物、古紙や製紙業から発生する廃パルプ、紙片などの廃棄物が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物への分散性を改良するため、予め無水マレイン酸などの多塩基酸無水物、ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物、酸変性された変性ポリオレフィン、ポリエステルなどのワックス、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、酸化チタンや酸化カルシウムなどの金属酸化物などの微粒子などで表面処理された（Ｅ）充填剤も使用できる。
【００４２】
これらの（Ｅ）充填剤は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。通常、（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、０〜５０質量部の範囲で配合される。（Ｃ）充填剤が５質量部未満では機械的強度が不足し、５０質量部を超えると成形加工性や成形外観の悪化、耐衝撃性の低下を招く恐れがある。
【００４３】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに（Ｆ）難燃剤を含むことが好ましい。
その（Ｆ）難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイドなどの芳香族ハロゲン化合物、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどのアンチモン化合物、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミンなどのトリアジン化合物、トリクレジルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリ（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどのリン酸エステル、フェニレンビス（フェニルグリシジルホスフェート）などの縮合リン酸エステル、赤燐、ポリリン酸アンモニウム／ペンタエリスリトール複合系などのリン化合物、ホスフェート型ポリオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオールなどのポリオール、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどの金属水酸化物、その他カオリンクレー、ドーソナイト、炭酸カルシウムホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、フェロセン、錫化合物、無機錯塩などが挙げられる。より具体的には、ハロゲン化エポキシオリゴマーとして、Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｌｔｄ．製のＦ２４００（商品名）を、三酸化アンチモンとして日本精鉱（株）社製のパトックスＭ（商品名）を挙げることができる。
【００４４】
また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の効果を損なわない範囲において、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩も（Ｆ）難燃剤として用いることができる。例えば、有機スルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、硫酸エステルのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、有機スルホンアミドのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００４５】
具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブチルスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、もしくはかかるアルキル基の水素の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、もしくはパーフルオロオクタンスルホン酸等のパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、ジフェニルサルファイド−４、４′−ジスルホン酸、ジフェニルサルファイド−４、４′−ジスルホン酸等のモノマー状もしくはポリマー上の芳香族サルファイドのスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、５−スルホイソフタル酸共重合のポリエチレンテレフタレートのアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩、ポリスルホン酸等の芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸、ポリ（１，３−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸、ポリ（１，４−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸等のモノマー状もしくはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、ベンゼンスルホネートのスルホン酸等の芳香族スルホネートのスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸、ビフェニル−３，３′−ジスルホン酸等のモノマー状もしくはポリマー状の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホン酸、ジフェニルスルホン−３，４′−ジスルホン酸等のモノマー状もしくはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン−３，３′−ジスルホン酸等の芳香族ケトンのスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、チオフェノン−２，５−ジスルホン酸、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムなどの複素環式スルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸等芳香族スルホキサイドのスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩のメチレン型結合による縮合体、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステル等の一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、サッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、Ｎ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミド等の芳香族スルホンアミドのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００４６】
これらの（Ｆ）難燃剤は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。通常、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計慮１００質量部に対して０〜５０質量部の範囲で配合される。（Ｆ）難燃剤が５０質量部を超えると、機械的強度、熱安定性、低温耐衝撃性が低下する恐れがある。
【００４７】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに（Ｇ）滴下防止剤を含むことが好ましい。
かかる滴下防止剤を上記難燃剤と併用することによって、より良好な難燃性を有することができる。かかる滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素系ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えばテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂等を挙げることができるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する）である。
【００４８】
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥ（フィブリル化ＰＴＦＥ）は極めて高い分子量を有し、剪断力等の外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、１５０万〜数千万の範囲である。かかる加減はより好ましくは３００万である。かかる数平均分子量は、特開平６−１４５５２０号公報に開示されている通り、３８０℃におけるＰＴＦＥの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化ＰＴＦＥは、かかる公報に記載された方法で測定される３８０℃における溶融粘度が１０７〜１０１３ｐｏｉｓｅの範囲であり、好ましくは１０８〜１０１２ｐｏｉｓｅの範囲である。
【００４９】
かかるＰＴＦＥは、固体形状の他に、水性分散液形態のものも使用可能である。また、かかるフィブリル化ＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。また、特開平６−１４５５２０号公報に開示されている通り、かかるフィブリル化ＰＴＦＥを芯とし、低分子量のＰＴＦＥを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
【００５０】
フィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル（株）社製のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）社製のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ２０１Ｌ等が挙げられる。フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭硝子（株）社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ＡＤ−９３８、ダイキン（株）社製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ等が挙げられる。
【００５１】
このような他の樹脂との混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥとしては、（１）特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報等に記載されているフィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と勇気重合体の水性分散液または溶液とを混合して共沈殿を行って共凝集混合物を得る方法、（２）特開平４−２７２９５７号公報に記載されたフィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法、（３）特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報等に記載されているフィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法、（４）特開平９−９５５８３号公報に記載されているフィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法、（５）特開平１１−２９６７９号公報に記載されているＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに当該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法により得られたものが使用できる。
【００５２】
これらの他の樹脂との混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）社製のメタブレンＡ３８００、Ａ３７００、Ａ３０００、またはＧＥスペシャリティーケミカルズ社製のＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９、Ｐａｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＰＯＬＹ ＴＳ ＡＤ００１（以上、商品名）等が挙げられる。
【００５３】
（Ｇ）滴下防止剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、０〜３質量部の範囲で配合される。３質量部を超えると成形外観が低下する恐れがある。
【００５４】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には必要に応じて可塑剤を添加することもできる。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデジルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノルマルヘキシルノルマルデシルフタレート、ノルマルオクチルノルマルデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、２−エチルへキシルジフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルへキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ノルマルオクチル−ノルマルデシルアジペート、ノルマルヘプチル−ノルマルノニルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノルマルオクチルアジペート、ジノルマルオクチルアジペート、ジデシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；ジブチルセバケート、ジ−２−エチルへキシルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ブチルベンジルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルへキシルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸エステル系可塑剤；クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリス（２−エチルヘキシル）等のクエン酸エステル系可塑剤；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のグリコール酸系可塑剤；トリブチルトリメリテート、トリス（ノルマルヘキシル）トリメリテート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリス（ノルマルオクチル）トリメリテート、トリス（イソオクチル）トリメリテート、トリス（イソデシル）トリメリテート等のトリメリット酸系エステル可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート等のフタル酸異性体エステル系可塑剤；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等のリシリノール酸系エステル可塑剤；ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケートおよびこれらの変型ポリエステル等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシ（２−エチルヘキシル）ステアレート、エポキシ化あまに油、２−エチルヘキシルエポキシトーレート等のエポキシ系可塑剤などが挙げられる。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には必要に応じて安定剤を添加することもできる。安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜流酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バル有無、亜鉛、カドミウム鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸とから誘導される金属石鹸系安定剤；アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導される有機錫系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石鹸系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった通常２種以上有機酸とから誘導される金属塩系安定剤；これらの安定剤を、石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶媒に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等の金属系安定剤；エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基等で置換され、かつプロピレングリコールなどの２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで二量体化したビスフェノールなどのヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物、ジアルキルチオプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトン等のケト化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステルなどといった非金属系安定剤が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて滑剤を添加することもできる。滑剤としては例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系；ハロゲン化炭化水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、等のエステル系；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤を挙げることができる。
【００５７】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて加工助剤を添加することもできる。加工助剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−マレイミド共重合体等が挙げられる。
【００５８】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、その特性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて上記の添加剤の他に、または上記の添加剤と一緒に顔料、防曇剤、抗菌剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、結晶核剤、耐熱性向上剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００５９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる有用な成形品としては、例えば、射出成形による中空成形体、射出成形体等が挙げられる。その具体例としては、電気・電子部品、家電照明部品、自動車用部品、機構部品等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらい詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各記載中、「部」は質量部を、「％」は質量％を示す。また、諸物性の測定は以下の方法により実施した。
【００６１】
（１）固有粘度（ＩＶ）測定
常法に従って、溶媒であるオルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
（２）チタン原子含有量測定
生成ＰＢＮ中のチタン原子含有量は理学電機社製蛍光Ｘ線測定機ＺＳＸ１００ｅ型を用いて定量した。
（３）末端カルボキシル基濃度測定
ＰＢＮをベンジルアルコールに溶解して、０．１Ｎ−ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０６ｇ当たりのカルボキシル基の当量濃度である。
（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度測定
ノッチ付き試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
（５）延性脆性転移温度測定
予備乾燥された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を、射出成形機により、溶融温度２８０℃の条件下、射出成形を行い、アイゾット衝撃用試験片（１/８インチ厚み）を作成する。得られた試験片に０．２５Ｒのノッチを付け、これを低温恒温槽を用いて、３０℃〜−５０℃の間にて５℃間隔で２時間状態調整を行い、状態調整後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じてアイゾット衝撃強度を測定する。測定データーをセクションペーパーにプロットし、強度が延性状態から脆性へと転移する温度を求めた。
（６）引張強度測定
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。測定用試験片は成形直後（乾熱処理前と称する）、および１５０℃で３００時間の乾熱劣化試験後（乾熱処理後）の２種類を使用した。
（７）押出成形加工性測定
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物配合を押出成形によりペレット化する際に、容易にペレット化可能なものを○、やや困難であったものを△、ペレット化が不可能であったものを×とした。
（８）成形外観測定
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物成形品の外観を目視にて観察し、充填剤であるガラス繊維の浮きの無いものを○、ガラス繊維の浮きが認められるものを×と判定した。
（９）燃焼試験測定
ＵＬ９４規格に準拠して、垂直型燃焼試験を実施した。試験片は１．６ｍｍ厚のものを用いた。バーナーの炎の高さを１９ｍｍに調整し、垂直に保持した試験片中央下端を炎に１０秒間さらした後、炎から離し燃焼時間を記録した。消炎後は、ただちにバーナー炎を更に１０秒間当てて炎から離し燃焼時間を計測した。有炎滴下物(ドリップ)がなく、１回目、２回目とも消火までの時間が１０秒以内、かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が５０秒以内ならばＶ−０と、燃焼時間が３０秒以内かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が２５０秒以内であればＶ−１と判定した。また、Ｖ−１と同じ燃焼時間でも有炎滴下物がある場合はＶ−２、燃焼時間がそれより長い場合、あるいは試験片保持部まで燃焼した場合はＶ−ｏｕｔと判定した。
【００６２】
（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）
＜製造例１：ＰＢＮ−１＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル３１５．０部、１，４−ブタンジオール２００．０部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６２部をエステル交換反応槽に入れ、エステル交換反応槽が２１０℃となるように昇温しながら１５０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽に移して重縮合反応を開始した。
【００６３】
重縮合反応は常圧から０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下まで４０分かけて徐々に重縮合反応槽内を減圧し、同時に所定の反応温度２６０℃まで昇温し、以降は所定の重縮合反応温度、圧力が０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して１４０分間重縮合反応を行った。１４０分が経過した時点で重縮合反応を終了してＰＢＮをストランド状に抜き出し、水冷しながらカッターを用いてチップ状に切断した。得られたＰＢＮの固有粘度、色調、末端カルボキシル基濃度を測定し、その結果を表１に示した。また、得られたＰＢＮを温度２１３℃、圧力０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下の条件にて８時間固相重合を行った。得られたＰＢＮについて、固有粘度、末端カルボキシル基濃度、ＰＢＮ中のチタン原子含有量の測定を行った。その結果を表１に示した。
【００６４】
＜製造例２：ＰＢＮ−２＞
固相重合を実施しなかった以外は、製造例１と同様にエステル交換反応および重縮合反応を実施して、ＰＢＮ（ＰＢＮ−２）を得た。得られたＰＢＮについて固有粘度、末端カルボキシル基濃度、ＰＢＮ中のチタン原子含有量の測定を行った。その結果を表１に示した。
【００６５】
＜製造例３：ＰＢＮ−３＞
重縮合反応の時間を１４０分間から６０分間に変更した以外は、製造例１と同様にエステル交換反応および重縮合反応を実施して、ＰＢＮ（ＰＢＮ−３）を得た。得られたＰＢＮについて固有粘度、末端カルボキシル基濃度、ＰＢＮ中のチタン原子含有量の測定を行った結果を表１に示した。
【００６６】
＜製造例４：ＰＢＮ−４＞
テトラ−ｎ−ブチルチタネートの添加量を０．２４２部とした以外は、製造例１と同様にエステル交換反応および重縮合反応を実施して、ＰＢＮ（ＰＢＮ−４）を得た。得られたＰＢＮについて固有粘度、末端カルボキシル基濃度、生成ＰＢＮ中のチタン原子含有量の測定を行った結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（実施例１〜９および比較例１〜９）
表２〜３に示す組成比（質量基準）の（Ａ）〜（Ｅ）成分を、シリンダー温度２８０℃に設定した押出機にて溶融混練してペレット化した後、種々の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。また、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機によって、１／８インチアイゾット試験片、および引張試験片を得た。これらを用いて評価した結果を表２および表３に示した。
【００６９】
尚、使用した各成分の詳細は以下の通りである。
・（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂
＜Ａ−１＞ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ−１：製造例１）
＜Ａ−２＞ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ−２：製造例２）
＜Ａ−３＞ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ−３：製造例３）
＜Ａ−４＞ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ−４：製造例４）
・（Ｂ）ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体
＜Ｂ−１＞ポリブタジエンゴム含有アクリロニトリル−スチレングラフト共重合体
ＵＭＧ ＡＢＳ社製、商品名：Ｒ−８０
・（Ｃ）ゴム状弾性体
＜Ｃ−１＞シリコーン含有アクリル系ゴム含有メチルメタクリレートグラフト共重合体三菱レイヨン（株）社製、商品名：Ｓ−２００１
＜Ｃ−２＞スチレン−ブタジエン共重合ゴム含有メチルメタクリレート−スチレングラフト共重合体 三菱レイヨン（株）社製、商品名：Ｃ−２２３Ａ
・（Ｄ）ビニル系（共）重合体
＜Ｄ−１＞アクリロニトリル−スチレン共重合体
ＵＭＧ ＡＢＳ社製、商品名：ＡＰ−２０
・（Ｅ）充填剤
＜Ｅ−１＞ガラス繊維 旭ファイバーグラス（株）社製、商品名 ＣＳ０３ＪＡＦＴ７９２
・（Ｆ）難燃剤
＜Ｆ−１＞ハロゲン化エポキシオリゴマー Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｌｔｄ．製、商品名 Ｆ２４００
＜Ｆ−２＞三酸化アンチモン 日本精鉱（株）社製、商品名 パトックスＭ
・（Ｇ）滴下防止剤
＜Ｇ−１＞ポリテトラフルオロエチレン ダイキン化学工業（株）社製、商品名 Ｆ２０１Ｌ
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
表２、表３に記載の結果から、本発明においてはポリブチレンナフタレート樹脂に上述の（Ｂ）〜（Ｇ）成分の配合により、耐衝撃特性、特に低温における耐衝撃特性の向上が認められる。また、生成ＰＢＮ中のチタン原子量および末端カルボキシル基濃度が適正な範囲に存在するＰＢＮを用いることにより良好な熱安定性が得られることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は耐衝撃特性および熱安定性が良好であり、当該樹脂組成物より得られる成形品は高低温環境下に耐えることができ、自動車部品、機構部品等に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）固有粘度が０．６０〜１．３０ｄＬ／ｇであり、末端カルボキシル基濃度が３０．０ｅｑ／１０３ｋｇ以下であるポリブチレンナフタレート樹脂１５〜８０質量部に、
（Ｂ）ブタジエン単位から構成されるゴム状重合体に、シアン化ビニル化合物、芳香族アルケニル化合物、ならびに、シアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体がグラフト重合されてなるブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体１０〜５０質量部、
（Ｃ）（Ｂ）以外のゴム状弾性体１〜１０質量部、
（Ｄ）シアン化ビニル化合物、芳香族アルケニル化合物、ならびに、シアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種を構成単位とする（Ｂ）以外のビニル系重合体４〜７４質量部からなる樹脂組成物１００質量部に対して、
（Ｅ）充填剤０〜５０質量部、
（Ｆ）難燃剤０〜５０質量部ならびに
（Ｇ）滴下防止剤０〜３質量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂中のチタン原子含有量が１０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下である請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｇ）滴下防止剤がポリテトラフルオロエチレンである請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
シアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体が、マレイミド化合物、アクリル酸エステル化合物、エポキシ基含有ビニル系化合物、酢酸ビニル、無水マレイン酸及びジビニルベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体である請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
シアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種を構成単位とするビニル系重合体が、マレイミド化合物、アクリル酸エステル化合物、エポキシ基含有ビニル系化合物、酢酸ビニル、無水マレイン酸及びジビニルベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を重合してなるビニル系重合体である請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項１】
（Ａ）固有粘度が０．６０〜１．３０ｄＬ／ｇであり、末端カルボキシル基濃度が３０．０ｅｑ／１０３ｋｇ以下であるポリブチレンナフタレート樹脂１５〜８０質量部に、
（Ｂ）ブタジエン単位から構成されるゴム状重合体に、シアン化ビニル化合物、芳香族アルケニル化合物、ならびに、シアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体がグラフト重合されてなるブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体１０〜５０質量部、
（Ｃ）（Ｂ）以外のゴム状弾性体１〜１０質量部、
（Ｄ）シアン化ビニル化合物、芳香族アルケニル化合物、ならびに、シアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種を構成単位とする（Ｂ）以外のビニル系重合体４〜７４質量部からなる樹脂組成物１００質量部に対して、
（Ｅ）充填剤０〜５０質量部、
（Ｆ）難燃剤０〜５０質量部ならびに
（Ｇ）滴下防止剤０〜３質量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂中のチタン原子含有量が１０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下である請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｇ）滴下防止剤がポリテトラフルオロエチレンである請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
シアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体が、マレイミド化合物、アクリル酸エステル化合物、エポキシ基含有ビニル系化合物、酢酸ビニル、無水マレイン酸及びジビニルベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体である請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
シアン化ビニル化合物および芳香族アルケニル化合物以外のビニル系化合物から選ばれる少なくとも一種を構成単位とするビニル系重合体が、マレイミド化合物、アクリル酸エステル化合物、エポキシ基含有ビニル系化合物、酢酸ビニル、無水マレイン酸及びジビニルベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を重合してなるビニル系重合体である請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【公開番号】特開２０１０−６８５２（Ｐ２０１０−６８５２Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６４１６９（Ｐ２００８−１６４１６９）
【出願日】平成２０年６月２４日（２００８．６．２４）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２４日（２００８．６．２４）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]