熱可塑性樹脂組成物および複合成形品
【課題】
本発明は従来技術の問題点を解決するためになされたもので、軟質材料である熱可塑性エラストマーの種類を選ばず良好な接着性を発現する熱可塑性樹脂組成物、および、これらかなる成形品に熱可塑性エラストマーを熱融着した複合成形品を提供することである。
【解決手段】
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂、および（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂を配合してなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％として、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂が５〜２０重量％、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂の合計が８０〜９５重量％であり、かつ（Ａ）と（Ｃ）の重量比が１＜（Ａ）／（Ｃ）＜６を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
本発明は従来技術の問題点を解決するためになされたもので、軟質材料である熱可塑性エラストマーの種類を選ばず良好な接着性を発現する熱可塑性樹脂組成物、および、これらかなる成形品に熱可塑性エラストマーを熱融着した複合成形品を提供することである。
【解決手段】
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂、および（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂を配合してなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％として、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂が５〜２０重量％、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂の合計が８０〜９５重量％であり、かつ（Ａ）と（Ｃ）の重量比が１＜（Ａ）／（Ｃ）＜６を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた強度、剛性、耐衝撃性を有し、熱可塑性エラストマーの種類を選ばず良好な接着性を発現した熱可塑性樹脂組成物およびその表面に熱可塑性エラストマーを一体成形により熱融着した複合成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有しており、自動車や電気、ハウジング材料として広く使用されている。これらポリアミド樹脂を使用した硬質材料にグリップ性や吸音性、耐震性を付与する目的で軟質材料である熱可塑性エラストマーを熱融着させた複合成形品体が商品化されてきた。ポリアミド樹脂と接着性の高いポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは熱可塑性エラストマーの中では高価なものであり、安価なポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系エラストマーなどへシフトされつつあるのが現状である。しかしながら、硬質材料と軟質材料という異材料間の接着は材料間の相溶性が極めて重要であり、材料によっては接着が極めて困難である。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、およびポリスチレン系熱可塑性エラストマーはポリアミドとの相溶性はなく、製品使用時に剥離すると言ったクレーム、コンプレーンなどが起きている。そのため、使用する硬質材料に対し軟質材料が限定されることが多く、ポリアミド樹脂においても同様に軟質材として使用される熱可塑性エラストマーが限定されているのが現状である。
【０００３】
特許文献１ではポリアミドとポリエーテルエステルアミドと熱可塑性エラストマーの３成分ポリマーアロイが提案されているが、衝撃性を付与することを目的としており、接着性に関する記述もなく、ポリアミドに添加される熱可塑性エラストマー種によっては軟質材の熱可塑性エラストマーは限定される。
【０００４】
特許文献２では結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドとビニル芳香族化合物の重合体ブロックとポリイソブチレン、ポリイソプレン、および／又はイソプレンとブタジエンの共重合体からなるブロックとからなる共重合体および／又はその水素添加物およびポリアミド樹脂と反応性のある官能基を有するポリオレフィン樹脂を含有するポリアミド系樹脂と、これらからなる成形品にポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを熱融着した複合成形品が提案されているが、成形複合体に使用する熱可塑性エラストマーとしてはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーに言及されており、他の熱可塑性エラストマーとの接着性は発現されず、軟質材料が限定されると言った問題は解決されていない。また、本発明とは組成そのものが異なる。
【特許文献１】特開昭６２−１６９８５２号公報
【特許文献２】特開２００６−１１７８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は従来技術の問題点を解決するためになされたもので、軟質材料である熱可塑性エラストマーの種類を選ばず良好な接着性を発現する熱可塑性樹脂組成物、および、これらかなる成形品に熱可塑性エラストマーを熱融着した複合成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂、および（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂を配合してなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％として、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂が５〜２０重量％、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂の合計が８０〜９５重量％であり、かつ（Ａ）と（Ｃ）の重量比が１＜（Ａ）／（Ｃ）＜６を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
（２）（Ａ）ポリアミド樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０および、ナイロン共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（３）（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂が、
（ｂ１）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸、炭素原子数６以上のラクタム、およびジアミンとカルボン酸から合成される合計炭素原子数が６以上の塩から選ばれる少なくとも１種、
（ｂ２）数平均分子量が１，０００〜３，０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、数平均分子量が１，０００〜３，０００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、および当該ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種、
ならびに、
（ｂ３）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸を重合して得られるポリエーテルエステルアミド樹脂である（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（４）前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、さらに（Ｄ）無機充填材を０〜２００重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物、
（５）（Ｄ）無機充填材がガラス繊維であることを特徴とする（４記載の熱可塑性樹脂組成物、
（６）（１）〜（５）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、
（７）（６）記載の成形品に（Ｅ）熱可塑性エラストマーを含む成形品を熱融着したことを特徴とする複合成形品、
（８）（Ｅ）熱可塑性エラストマーが、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、およびポリスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（７）記載の複合成形品、および
（９）熱融着する方法が、一体成形による熱融着であることを特徴とする（７）または（８）記載の複合成形品である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、軟質材となる熱可塑性エラストマーの種類を選ばず良好な接着性を発現し、本発明の複合成形品は、高い強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性をもち、さらには優れたグリップ性表面特性をも持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。文中の「重量」とは「質量」を意味する。
【００１０】
本発明の（Ａ）ポリアミド樹脂として、具体的にはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物、ないし共重合体などが挙げられるが、これらは特に限定されるものではなく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０およびナイロン共重合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ポリアミド樹脂は２種類以上の混合物であっても良く、特にナイロン６とナイロン６６の混合物が好ましい。ナイロン共重合体としては、半芳香族ポリアミドが好ましく、特にナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｉ／６が好ましい。また、ポリアミドを製造する方法に特に制限はなく、公知の溶融重合、固相重合、溶液重合、界面重合等がある。
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂の相対粘度（９８％硫酸法）は、靱性あるいは成形性において充分であれば特に制限されないが、好ましくは１．８〜５．０未満である。機械強度の観点から１．８未満では耐久性が充分でなく、５．０を超えると流動性が優れないため外観に優れた成形品が得られ難くなる。
【００１２】
本発明の（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂として、（ｂ１）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸、炭素原子数６以上のラクタム、およびジアミンとカルボン酸から合成される合計炭素原子数が６以上の塩から選ばれる少なくとも１種、（ｂ２）数平均分子量が１，０００〜３，０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、数平均分子量が１，０００〜３，０００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、および当該ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種、ならびに、（ｂ３）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸を重合して得られるポリエーテルエステルアミド樹脂である。
【００１３】
（ｂ１）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸としてはω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。（ｂ１）炭素原子数６以上のラクタムとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタム等が挙げられる。（ｂ１）ジアミンとカルボン酸から合成される合計炭素原子数が６以上の塩としては、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−デカンジカルボン酸塩、およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等が挙げられる。特にカプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩等が好ましく用いられ、より好ましくはカプロラクタムである。これらのポリアミド形成成分は１種もしくは必要に応じ２種以上用いることができる。
【００１４】
（ｂ２）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体が挙げられる。これらの中でもポリエチレングリコールが好ましいが、特に限定されるものではない。これらのポリ（アルキレンオキシド）グリコールは１種もしくは必要に応じて２種以上用いることができる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は１，０００〜３，０００であり、特に１，２００〜２，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１，０００〜３，０００の場合、得られるポリエーテルエステルアミドの重合時間の短縮、結晶化温度の向上が図れる。また、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量が１，０００未満では耐熱性が低下することから好ましくはない。（ｂ２）ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の数平均分子量は１，０００〜３，０００であり、特に１，２００〜２，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１，０００未満では耐熱性が低下することから好ましくはない。
【００１５】
（ｂ３）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、およびジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジ酸が重合性の点から好ましい。
【００１６】
このポリエーテルエステルアミドの製造法は特に限定されず、例えばポリアミド形成成分とジカルボン酸を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを製造後、ポリアミドプレポリマー、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、およびポリ（アルキレンオキシド）グリコールを真空下で反応させる方法がある。このポリアミドプレポリマーの平均分子量は特に制限されないが、２００〜１５，０００が好ましく、より好ましくは５００〜５，０００である。他の手法として各化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に２２０℃〜２６０℃の温度で、常圧または加圧下で反応させることにより、ポリアミドプレポリマーを生成させ、その後真空下で反応を進める方法などを利用することができる。ここで真空下とは、好ましくは約２ｋＰａ以下、より好ましくは０．６７ｋＰａ以下、最も好ましくは０．１３ｋＰａ以下をいう。また、ポリエーテルエステルアミドの重合反応においては、金属触媒を用いることが可能であり、これら金属触媒としてテトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートやシュウ酸チタンカリウム等のシュウ酸チタン金属塩のようなチタン系触媒、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズオキサイドのようなスズ系触媒、ジルコニウムテトラブトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド等のジルコニウム系触媒、ハフニウムテトラエトキサイド等のハフニウム系触媒、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒がある。これらは１種または必要に応じ２種以上組み合わせてもよい。
【００１７】
本発明の（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂の配合量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００重量％として、５〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％であり、より好ましくは５〜１０重量％である。配合量が５重量％未満では熱可塑性エラストマーに対する接着力が著しく低下する。
【００１８】
本発明の（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂とはポリアミド樹脂との相溶性を向上させるために、α，β−不飽和カルボン酸、あるいはその誘導体で変性されたポリプロピレンであり、ここで用いられるα，β−不飽和カルボン酸あるいはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハイミック酸、ビシクロ（２，２，２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ（２，２，１）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラジカルボン酸、７−オキサビシクロ（２，２，１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸などがある。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド及び金属塩があり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等を挙げることができる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体は、２種以上混合して使用することもできる。なお、無水マレイン酸が好ましく使用される。
【００１９】
本発明の（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂の合計は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００重量％として、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂５〜２０重量％を除いた８０〜９５重量％であり、かつ（Ａ）と（Ｃ）の重量比が１＜（Ａ）／（Ｃ）＜６であり、好ましくは１＜（Ａ）／（Ｃ）＜５である。（Ａ）と（Ｃ）の重量比が１以下であるとポリウレタン系熱可塑性エラストマーやポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系エラストマーとの接着力は著しく低下してしまうため好ましくない。また（Ａ）と（Ｃ）の重量％の比が６以上であるとポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとの接着性が著しく低下してしまうため好ましくない。
【００２０】
本発明の樹脂組成物において、（Ｄ）無機充填材は、成形品の剛性や耐熱性を高めるために適宜配合することができる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラステナイト、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムの内から選ばれる１種、または２種以上を併用することができる。また、これらの無機充填材は表面処理剤としてシランカップリング剤で処理してもよく、特にアミノシラン処理したものが好ましい。これらの無機充填材の中でもガラス繊維、炭素繊維を主に用いるのが好ましい。ガラス繊維は通常熱可塑性樹脂に使用されているものを使うことができ、繊維径や長さに制限はなく、チョップドストランド、ロービング、ミルドファイバーのいずれかを使用しても良い。これらを配合する方法は特に制限されるものではないが、熱可塑性樹脂組成物との補強効果を発現させるため、本発明の熱可塑性樹脂組成物成分を二軸押出機にて溶融混練し、分散させた後にサイドフィードにて練りこむことが好ましい。
【００２１】
本発明の（Ｄ）無機充填材の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂、および（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂の合計１００重量部に対して、０〜２００重量部である。好ましくは０〜１６０重量部、さらに好ましくは０〜１５０重量部である。前記無機充填材を２００重量部以下とすることで、熱可塑性樹脂組成物の生産性を低下させることがなく、それからなる成形品に光沢斑をおこすこともなく、成形品の外観を良好に保つことができるので好ましい。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、（Ｅ）熱可塑性エラストマーを含む成形品と熱融着複合成形品としたときに、（Ｅ）熱可塑性エラストマーを含む成形品との接着性に優れた複合成形品を得ることができる。ここで、熱融着をする相手の成形品に含まれる（Ｅ）熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリオール等のゴム成分とポリアミドによって生成されるポリアミド系熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＡＥ）、例えばポリオール等のゴム成分とイソシアネート化合物等によって生成されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＵ）、例えばポリオール等のゴム成分とポリエステルによって生成されるポリエステル系熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＥＥ）、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンの１種ないし２種以上からなるブロック共重合等からなるゴム成分とポリスチレンからなるポリスチレン系熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＳ）、例えばポリオレフィン類にエチレン・プロピレン・ジエンゴム等の成分を微分散させたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＯ）等が挙げられるが、これらは特に限定されるものではなく、硬質成分と軟質成分からなる熱可塑性エラストマーなどが好ましく、成形品に熱融着する軟質成分として要求される目的に合わせて使用することができる。また、ゴム成分が動的もしくは部分架橋されたもの、互いにポリマーがブレンドされたもの、他のポリマーをアロイしたものでも問題はない。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品と（Ｅ）熱可塑性エラストマーを含む成形品からなる複合成形品において、両者の熱接着強度は極めて重要である。熱接着強度は次の方法で評価できる。入れ子付き金型（図１参照）にて、入れ子を片側にのみ流動するようセットし、Ｌ字型試験片（図２参照）を本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、場合によっては（Ｄ）成分を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を用いて成形し、そのL字型試験片のフィルムゲート部を切断後、金型の入れ子を反対側へ流動するようセットした後、前記試験片を金型へ装着してから、（Ｅ）熱可塑性エラストマーを追加成形するオーバーモールド成形法にて複合成形品のT字型試験片（図３参照）を成形し、熱接着試験用引き裂き試験片を得る。このＴ字型複合成形品は硬質材料である 本発明の熱可塑性樹脂組成物と軟質材料である熱可塑性エラストマーからなる各々のＬ字型試験片の背中側で接合される。このＴ字型複合成形品を用い熱接着評価として引き裂き試験を実施したとき、引き裂き荷重が１０ｋｇｆ以上であることが好ましい。さらに好ましくは１５ｋｇｆ以上である。この引き裂き荷重が１０ｋｇｆ未満では耐久性のある複合成形品は得られない。一般のポリアミド樹脂と熱可塑性エラストマーの引き裂き荷重は、０〜８．０ｋｇｆ程度であり、本発明の複合成形品の熱接着強度は極めて高く、耐久性の優れた複合成形品が得られる。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて結晶核剤、耐熱剤や紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などを含有しても構わない。結晶核剤としては、タルク、クレイなどの無機フィラー類、脂肪酸金属塩等の有機結晶核剤、結晶化促進剤としては低分子量ポリアミド、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類や高級脂肪酸アルコール類、耐熱剤としてはヒンダードフェノール類、ホスファイト類、チオエーテル類、ハロゲン化銅などが挙げられる。さらに耐候剤としてはヒンダードアミン類やサリシレート類などが挙げられる。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には本発明の範囲を逸脱しない範囲で、他の熱可塑性樹脂も添加できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂及びアクリル樹脂等の汎用樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、及びその他の耐熱樹脂が挙げられる。なおポリエチレンやポリスチレンを添加するときには、無水マレイン酸やグリシル基含有モノマー等で変性させたものを使用できる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた組成物における評価は以下の要領に基づいて実施した。
【００２７】
１．機械特性
（１）試験片の成形：ＩＳＯ１８７４−２に従って、日精樹脂工業株式会社製の射出成形機ＰＳ６０にて、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃、射出−冷却時間：２０−１０秒、平行部流速：２００ｍｍ／秒の条件でＩＳＯ Ｔｙｐｅ−Ａ規格の試験片を成形した。
【００２８】
（２）引張強度：ＩＳＯ５２７−１，２に従って測定した。
【００２９】
（３）シャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ１７９に従って測定した。
【００３０】
（４）荷重たわみ温度：ＩＳＯ７５−２に従って測定した。
【００３１】
２．熱接着性評価（オーバーモールド成形品の熱接着強度）
熱可塑性樹脂組成物からなる成形品と熱可塑性エラストマーとの熱接着強度の評価は、前述したように熱可塑性エラストマーを追加成形するオーバーモールド成形法で熱接着性評価用試験片を作成し、引張試験で熱接着強度の指標となる引き裂き荷重を測定した。（図１〜４参照）熱可塑性樹脂組成物の試験片は東芝機械株式会社製ＩＳ８０型射出成形機を用いてシリンダ温度：２６０℃、金型温度：８０℃、射出−冷却時間：１０−１０秒、射出速度：７０％、射出圧力：６０％、保圧速度：４０％、保圧圧力：３０％にて作製した。熱可塑性エラストマーの追加成形の条件は上記同機を用いて熱可塑性樹脂組成物からなる成形品のフィルムゲートをカット後に金型へセットし、シリンダ温度：２１０℃、金型温度：３０℃、射出−冷却時間：１５−２５秒、射出速度：５０％、射出圧力：４０％、保圧速度：３０％、保圧圧力：２０％にて作製した。接着試験片の中央に接着面があり、幅２５ｍｍ、奥行き２１０ｍｍのＴ字型試験片を島津製作所株式会社製、オートグラフ機種名ＡＧ−５００Ｂを用い、引き裂き速度１０ｍｍ／分にて引き裂き荷重を測定し接着強度とした。
【００３２】
＜使用した材料＞
（Ａ）ポリアミド樹脂として、ナイロン６（東レ株式会社製：東レアミランＣＭ１０１０）、ナイロン６６（東レ株式会社製：東レアミランＣＭ３００１Ｎ）、ナイロン６１０（東レ株式会社製：東レアミランＣＭ２００１）を使用した。また、ナイロン共重合体として、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩、およびε−カプロラクタムをそれぞれ表に記載の重量比で投入し、投入した全原料と同量の純水を加え、重合缶内を充分Ｎ２置換した後、攪拌しながら加温を開始した。缶内圧力は最大２０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）に調節しながら最終到達温度は２７０℃とした。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした半芳香族ポリアミド樹脂を使用した。
（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂としてカプロラクタム４５部、数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，５００であるポリエチレングリコール５部、さらにテレフタル酸を５．８２部、酸化防止剤（イルガノックス１０９８：チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）０．５部と共に反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。テトラブチルチタネートを０．１部加えて、圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、攪拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応（反応時間は２．１時間）を終え、吐出後にストランドカッターにてペレタイズし、ポリエーテルエステルアミドを得た。
（Ｃ）酸変性されたポリプロピレンとして、変性ポリプロピレン（三井化学株式会社製：アドマーＱＦ５５１）を使用した。
（Ｄ）無機充填材としてガラス繊維（日本電気硝子株式会社製：Ｔ−２９８）を使用した。
（Ｅ）熱可塑性エラストマーとして、ＴＰＵ（ＢＡＳＦ社製：エラストランＥＴ−３８５）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（三菱化学株式会社製：プリマロイＡ１７１０Ｎ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（アロン化成株式会社製：ＡＲ９０６０）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとして（東洋紡株式会社製：サーリンク３１７０）を使用した。なお、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）としては前記（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドを使用した。
【００３３】
比較例用材料として、酸変性エチレンプロピレン共重合物（三井化学株式会社製：タフマーＭＰ０６１０）、酸変性エチレンブテン共重合物（三井化学株式会社製：タフマーＭＨ７０１０）、酸変性スチレンエチレンブチレンスチレン共重合物（クレイトンポリマージャパン株式会社製：クレイトンＦＧ１９０１Ｘ）、エチレンメタクリル酸共重合物（三井・デュポンポリケミカル株式会社製：ハイミラン１７０６）を使用した。
【００３４】
実施例１〜６、比較例１〜８
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
表１に記載された各成分より樹脂成分を表中の割合で混合し、シリンダ温度２４０〜２７０℃に設定した株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ３０型ニ軸押出機に投入し、ガラス繊維は表中割合となるようサイドフィードで溶融樹脂中に配合し、混練押出しして水中にキャストし、ストランドカッターにてカットすることでペレットを得た。
【００３５】
実施例１〜６、および比較例１〜８の評価結果は表１、表２に示した。
【００３６】
実施例１〜６は明らかなように、熱可塑性エラストマーとの接着性に優れていることが判る。一方、比較例１では（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂と（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂を含有しない熱可塑性樹脂組成物の特性を示し、比較例２では（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドを含有しない熱可塑性樹脂組成物の特性を示し、比較例３，４では（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂との重量％の比が１以下、６以上となる熱可塑性樹脂組成物の特性を示し、比較例５〜８では（Ｃ）酸変性されたポリプロピレンではなく、他のポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物の特性を示した。いずれもエラストマー種によっては自然剥離するものがあり、全く接着性が発現せず、熱可塑性エラストマーの種類が限定される結果であった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、軟質材となる熱可塑性エラストマーの種類を選ばず良好な接着性を発現し、本発明の複合成形品は、高い強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性をもち、さらには優れたグリップ性表面特性をも持つため、例えば自動車部品、家電部品、電動工具、スポーツ用品、パソコン、家具などの幅広い用途展開が期待出来るが、その応用範囲はこれらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】熱接着強度測定用試験片金型を示す図である。
【図２】L字型試験片（成形品）を示す図である。
【図３】T字型試験片（複合成形品）を示す図である。
【図４】複合成形品の熱接着性の測定法を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１：可動プレート
２：固定プレート
３：入れ子（成形品、複合成形品の切り替え）
４：Ｌ字型成形用ランナー部（熱可塑性樹脂組成物成形用）
５：Ｔ字型成形用ランナー部（熱可塑性エラストマーオーバーモールド用）
６：Ｌ字型成形品
７：Ｔ字型成形品
８：フィルムゲートのカット部
９：熱可塑性樹脂組成物
１０：熱可塑性エラストマー
１１：引張試験機チャック
１２：引張試験方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた強度、剛性、耐衝撃性を有し、熱可塑性エラストマーの種類を選ばず良好な接着性を発現した熱可塑性樹脂組成物およびその表面に熱可塑性エラストマーを一体成形により熱融着した複合成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有しており、自動車や電気、ハウジング材料として広く使用されている。これらポリアミド樹脂を使用した硬質材料にグリップ性や吸音性、耐震性を付与する目的で軟質材料である熱可塑性エラストマーを熱融着させた複合成形品体が商品化されてきた。ポリアミド樹脂と接着性の高いポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは熱可塑性エラストマーの中では高価なものであり、安価なポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系エラストマーなどへシフトされつつあるのが現状である。しかしながら、硬質材料と軟質材料という異材料間の接着は材料間の相溶性が極めて重要であり、材料によっては接着が極めて困難である。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、およびポリスチレン系熱可塑性エラストマーはポリアミドとの相溶性はなく、製品使用時に剥離すると言ったクレーム、コンプレーンなどが起きている。そのため、使用する硬質材料に対し軟質材料が限定されることが多く、ポリアミド樹脂においても同様に軟質材として使用される熱可塑性エラストマーが限定されているのが現状である。
【０００３】
特許文献１ではポリアミドとポリエーテルエステルアミドと熱可塑性エラストマーの３成分ポリマーアロイが提案されているが、衝撃性を付与することを目的としており、接着性に関する記述もなく、ポリアミドに添加される熱可塑性エラストマー種によっては軟質材の熱可塑性エラストマーは限定される。
【０００４】
特許文献２では結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドとビニル芳香族化合物の重合体ブロックとポリイソブチレン、ポリイソプレン、および／又はイソプレンとブタジエンの共重合体からなるブロックとからなる共重合体および／又はその水素添加物およびポリアミド樹脂と反応性のある官能基を有するポリオレフィン樹脂を含有するポリアミド系樹脂と、これらからなる成形品にポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを熱融着した複合成形品が提案されているが、成形複合体に使用する熱可塑性エラストマーとしてはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーに言及されており、他の熱可塑性エラストマーとの接着性は発現されず、軟質材料が限定されると言った問題は解決されていない。また、本発明とは組成そのものが異なる。
【特許文献１】特開昭６２−１６９８５２号公報
【特許文献２】特開２００６−１１７８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は従来技術の問題点を解決するためになされたもので、軟質材料である熱可塑性エラストマーの種類を選ばず良好な接着性を発現する熱可塑性樹脂組成物、および、これらかなる成形品に熱可塑性エラストマーを熱融着した複合成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂、および（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂を配合してなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％として、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂が５〜２０重量％、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂の合計が８０〜９５重量％であり、かつ（Ａ）と（Ｃ）の重量比が１＜（Ａ）／（Ｃ）＜６を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
（２）（Ａ）ポリアミド樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０および、ナイロン共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（３）（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂が、
（ｂ１）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸、炭素原子数６以上のラクタム、およびジアミンとカルボン酸から合成される合計炭素原子数が６以上の塩から選ばれる少なくとも１種、
（ｂ２）数平均分子量が１，０００〜３，０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、数平均分子量が１，０００〜３，０００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、および当該ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種、
ならびに、
（ｂ３）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸を重合して得られるポリエーテルエステルアミド樹脂である（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（４）前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、さらに（Ｄ）無機充填材を０〜２００重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物、
（５）（Ｄ）無機充填材がガラス繊維であることを特徴とする（４記載の熱可塑性樹脂組成物、
（６）（１）〜（５）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、
（７）（６）記載の成形品に（Ｅ）熱可塑性エラストマーを含む成形品を熱融着したことを特徴とする複合成形品、
（８）（Ｅ）熱可塑性エラストマーが、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、およびポリスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（７）記載の複合成形品、および
（９）熱融着する方法が、一体成形による熱融着であることを特徴とする（７）または（８）記載の複合成形品である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、軟質材となる熱可塑性エラストマーの種類を選ばず良好な接着性を発現し、本発明の複合成形品は、高い強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性をもち、さらには優れたグリップ性表面特性をも持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。文中の「重量」とは「質量」を意味する。
【００１０】
本発明の（Ａ）ポリアミド樹脂として、具体的にはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物、ないし共重合体などが挙げられるが、これらは特に限定されるものではなく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０およびナイロン共重合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ポリアミド樹脂は２種類以上の混合物であっても良く、特にナイロン６とナイロン６６の混合物が好ましい。ナイロン共重合体としては、半芳香族ポリアミドが好ましく、特にナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｉ／６が好ましい。また、ポリアミドを製造する方法に特に制限はなく、公知の溶融重合、固相重合、溶液重合、界面重合等がある。
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂の相対粘度（９８％硫酸法）は、靱性あるいは成形性において充分であれば特に制限されないが、好ましくは１．８〜５．０未満である。機械強度の観点から１．８未満では耐久性が充分でなく、５．０を超えると流動性が優れないため外観に優れた成形品が得られ難くなる。
【００１２】
本発明の（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂として、（ｂ１）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸、炭素原子数６以上のラクタム、およびジアミンとカルボン酸から合成される合計炭素原子数が６以上の塩から選ばれる少なくとも１種、（ｂ２）数平均分子量が１，０００〜３，０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、数平均分子量が１，０００〜３，０００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、および当該ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種、ならびに、（ｂ３）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸を重合して得られるポリエーテルエステルアミド樹脂である。
【００１３】
（ｂ１）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸としてはω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。（ｂ１）炭素原子数６以上のラクタムとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタム等が挙げられる。（ｂ１）ジアミンとカルボン酸から合成される合計炭素原子数が６以上の塩としては、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−デカンジカルボン酸塩、およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等が挙げられる。特にカプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩等が好ましく用いられ、より好ましくはカプロラクタムである。これらのポリアミド形成成分は１種もしくは必要に応じ２種以上用いることができる。
【００１４】
（ｂ２）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体が挙げられる。これらの中でもポリエチレングリコールが好ましいが、特に限定されるものではない。これらのポリ（アルキレンオキシド）グリコールは１種もしくは必要に応じて２種以上用いることができる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は１，０００〜３，０００であり、特に１，２００〜２，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１，０００〜３，０００の場合、得られるポリエーテルエステルアミドの重合時間の短縮、結晶化温度の向上が図れる。また、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量が１，０００未満では耐熱性が低下することから好ましくはない。（ｂ２）ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の数平均分子量は１，０００〜３，０００であり、特に１，２００〜２，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１，０００未満では耐熱性が低下することから好ましくはない。
【００１５】
（ｂ３）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、およびジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジ酸が重合性の点から好ましい。
【００１６】
このポリエーテルエステルアミドの製造法は特に限定されず、例えばポリアミド形成成分とジカルボン酸を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを製造後、ポリアミドプレポリマー、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、およびポリ（アルキレンオキシド）グリコールを真空下で反応させる方法がある。このポリアミドプレポリマーの平均分子量は特に制限されないが、２００〜１５，０００が好ましく、より好ましくは５００〜５，０００である。他の手法として各化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に２２０℃〜２６０℃の温度で、常圧または加圧下で反応させることにより、ポリアミドプレポリマーを生成させ、その後真空下で反応を進める方法などを利用することができる。ここで真空下とは、好ましくは約２ｋＰａ以下、より好ましくは０．６７ｋＰａ以下、最も好ましくは０．１３ｋＰａ以下をいう。また、ポリエーテルエステルアミドの重合反応においては、金属触媒を用いることが可能であり、これら金属触媒としてテトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートやシュウ酸チタンカリウム等のシュウ酸チタン金属塩のようなチタン系触媒、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズオキサイドのようなスズ系触媒、ジルコニウムテトラブトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド等のジルコニウム系触媒、ハフニウムテトラエトキサイド等のハフニウム系触媒、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒がある。これらは１種または必要に応じ２種以上組み合わせてもよい。
【００１７】
本発明の（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂の配合量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００重量％として、５〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％であり、より好ましくは５〜１０重量％である。配合量が５重量％未満では熱可塑性エラストマーに対する接着力が著しく低下する。
【００１８】
本発明の（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂とはポリアミド樹脂との相溶性を向上させるために、α，β−不飽和カルボン酸、あるいはその誘導体で変性されたポリプロピレンであり、ここで用いられるα，β−不飽和カルボン酸あるいはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハイミック酸、ビシクロ（２，２，２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ（２，２，１）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラジカルボン酸、７−オキサビシクロ（２，２，１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸などがある。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド及び金属塩があり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等を挙げることができる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体は、２種以上混合して使用することもできる。なお、無水マレイン酸が好ましく使用される。
【００１９】
本発明の（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂の合計は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００重量％として、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂５〜２０重量％を除いた８０〜９５重量％であり、かつ（Ａ）と（Ｃ）の重量比が１＜（Ａ）／（Ｃ）＜６であり、好ましくは１＜（Ａ）／（Ｃ）＜５である。（Ａ）と（Ｃ）の重量比が１以下であるとポリウレタン系熱可塑性エラストマーやポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系エラストマーとの接着力は著しく低下してしまうため好ましくない。また（Ａ）と（Ｃ）の重量％の比が６以上であるとポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとの接着性が著しく低下してしまうため好ましくない。
【００２０】
本発明の樹脂組成物において、（Ｄ）無機充填材は、成形品の剛性や耐熱性を高めるために適宜配合することができる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラステナイト、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムの内から選ばれる１種、または２種以上を併用することができる。また、これらの無機充填材は表面処理剤としてシランカップリング剤で処理してもよく、特にアミノシラン処理したものが好ましい。これらの無機充填材の中でもガラス繊維、炭素繊維を主に用いるのが好ましい。ガラス繊維は通常熱可塑性樹脂に使用されているものを使うことができ、繊維径や長さに制限はなく、チョップドストランド、ロービング、ミルドファイバーのいずれかを使用しても良い。これらを配合する方法は特に制限されるものではないが、熱可塑性樹脂組成物との補強効果を発現させるため、本発明の熱可塑性樹脂組成物成分を二軸押出機にて溶融混練し、分散させた後にサイドフィードにて練りこむことが好ましい。
【００２１】
本発明の（Ｄ）無機充填材の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂、および（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂の合計１００重量部に対して、０〜２００重量部である。好ましくは０〜１６０重量部、さらに好ましくは０〜１５０重量部である。前記無機充填材を２００重量部以下とすることで、熱可塑性樹脂組成物の生産性を低下させることがなく、それからなる成形品に光沢斑をおこすこともなく、成形品の外観を良好に保つことができるので好ましい。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、（Ｅ）熱可塑性エラストマーを含む成形品と熱融着複合成形品としたときに、（Ｅ）熱可塑性エラストマーを含む成形品との接着性に優れた複合成形品を得ることができる。ここで、熱融着をする相手の成形品に含まれる（Ｅ）熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリオール等のゴム成分とポリアミドによって生成されるポリアミド系熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＡＥ）、例えばポリオール等のゴム成分とイソシアネート化合物等によって生成されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＵ）、例えばポリオール等のゴム成分とポリエステルによって生成されるポリエステル系熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＥＥ）、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンの１種ないし２種以上からなるブロック共重合等からなるゴム成分とポリスチレンからなるポリスチレン系熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＳ）、例えばポリオレフィン類にエチレン・プロピレン・ジエンゴム等の成分を微分散させたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＯ）等が挙げられるが、これらは特に限定されるものではなく、硬質成分と軟質成分からなる熱可塑性エラストマーなどが好ましく、成形品に熱融着する軟質成分として要求される目的に合わせて使用することができる。また、ゴム成分が動的もしくは部分架橋されたもの、互いにポリマーがブレンドされたもの、他のポリマーをアロイしたものでも問題はない。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品と（Ｅ）熱可塑性エラストマーを含む成形品からなる複合成形品において、両者の熱接着強度は極めて重要である。熱接着強度は次の方法で評価できる。入れ子付き金型（図１参照）にて、入れ子を片側にのみ流動するようセットし、Ｌ字型試験片（図２参照）を本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、場合によっては（Ｄ）成分を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を用いて成形し、そのL字型試験片のフィルムゲート部を切断後、金型の入れ子を反対側へ流動するようセットした後、前記試験片を金型へ装着してから、（Ｅ）熱可塑性エラストマーを追加成形するオーバーモールド成形法にて複合成形品のT字型試験片（図３参照）を成形し、熱接着試験用引き裂き試験片を得る。このＴ字型複合成形品は硬質材料である 本発明の熱可塑性樹脂組成物と軟質材料である熱可塑性エラストマーからなる各々のＬ字型試験片の背中側で接合される。このＴ字型複合成形品を用い熱接着評価として引き裂き試験を実施したとき、引き裂き荷重が１０ｋｇｆ以上であることが好ましい。さらに好ましくは１５ｋｇｆ以上である。この引き裂き荷重が１０ｋｇｆ未満では耐久性のある複合成形品は得られない。一般のポリアミド樹脂と熱可塑性エラストマーの引き裂き荷重は、０〜８．０ｋｇｆ程度であり、本発明の複合成形品の熱接着強度は極めて高く、耐久性の優れた複合成形品が得られる。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて結晶核剤、耐熱剤や紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などを含有しても構わない。結晶核剤としては、タルク、クレイなどの無機フィラー類、脂肪酸金属塩等の有機結晶核剤、結晶化促進剤としては低分子量ポリアミド、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類や高級脂肪酸アルコール類、耐熱剤としてはヒンダードフェノール類、ホスファイト類、チオエーテル類、ハロゲン化銅などが挙げられる。さらに耐候剤としてはヒンダードアミン類やサリシレート類などが挙げられる。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には本発明の範囲を逸脱しない範囲で、他の熱可塑性樹脂も添加できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂及びアクリル樹脂等の汎用樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、及びその他の耐熱樹脂が挙げられる。なおポリエチレンやポリスチレンを添加するときには、無水マレイン酸やグリシル基含有モノマー等で変性させたものを使用できる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた組成物における評価は以下の要領に基づいて実施した。
【００２７】
１．機械特性
（１）試験片の成形：ＩＳＯ１８７４−２に従って、日精樹脂工業株式会社製の射出成形機ＰＳ６０にて、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃、射出−冷却時間：２０−１０秒、平行部流速：２００ｍｍ／秒の条件でＩＳＯ Ｔｙｐｅ−Ａ規格の試験片を成形した。
【００２８】
（２）引張強度：ＩＳＯ５２７−１，２に従って測定した。
【００２９】
（３）シャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ１７９に従って測定した。
【００３０】
（４）荷重たわみ温度：ＩＳＯ７５−２に従って測定した。
【００３１】
２．熱接着性評価（オーバーモールド成形品の熱接着強度）
熱可塑性樹脂組成物からなる成形品と熱可塑性エラストマーとの熱接着強度の評価は、前述したように熱可塑性エラストマーを追加成形するオーバーモールド成形法で熱接着性評価用試験片を作成し、引張試験で熱接着強度の指標となる引き裂き荷重を測定した。（図１〜４参照）熱可塑性樹脂組成物の試験片は東芝機械株式会社製ＩＳ８０型射出成形機を用いてシリンダ温度：２６０℃、金型温度：８０℃、射出−冷却時間：１０−１０秒、射出速度：７０％、射出圧力：６０％、保圧速度：４０％、保圧圧力：３０％にて作製した。熱可塑性エラストマーの追加成形の条件は上記同機を用いて熱可塑性樹脂組成物からなる成形品のフィルムゲートをカット後に金型へセットし、シリンダ温度：２１０℃、金型温度：３０℃、射出−冷却時間：１５−２５秒、射出速度：５０％、射出圧力：４０％、保圧速度：３０％、保圧圧力：２０％にて作製した。接着試験片の中央に接着面があり、幅２５ｍｍ、奥行き２１０ｍｍのＴ字型試験片を島津製作所株式会社製、オートグラフ機種名ＡＧ−５００Ｂを用い、引き裂き速度１０ｍｍ／分にて引き裂き荷重を測定し接着強度とした。
【００３２】
＜使用した材料＞
（Ａ）ポリアミド樹脂として、ナイロン６（東レ株式会社製：東レアミランＣＭ１０１０）、ナイロン６６（東レ株式会社製：東レアミランＣＭ３００１Ｎ）、ナイロン６１０（東レ株式会社製：東レアミランＣＭ２００１）を使用した。また、ナイロン共重合体として、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩、およびε−カプロラクタムをそれぞれ表に記載の重量比で投入し、投入した全原料と同量の純水を加え、重合缶内を充分Ｎ２置換した後、攪拌しながら加温を開始した。缶内圧力は最大２０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）に調節しながら最終到達温度は２７０℃とした。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした半芳香族ポリアミド樹脂を使用した。
（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂としてカプロラクタム４５部、数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，５００であるポリエチレングリコール５部、さらにテレフタル酸を５．８２部、酸化防止剤（イルガノックス１０９８：チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）０．５部と共に反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。テトラブチルチタネートを０．１部加えて、圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、攪拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応（反応時間は２．１時間）を終え、吐出後にストランドカッターにてペレタイズし、ポリエーテルエステルアミドを得た。
（Ｃ）酸変性されたポリプロピレンとして、変性ポリプロピレン（三井化学株式会社製：アドマーＱＦ５５１）を使用した。
（Ｄ）無機充填材としてガラス繊維（日本電気硝子株式会社製：Ｔ−２９８）を使用した。
（Ｅ）熱可塑性エラストマーとして、ＴＰＵ（ＢＡＳＦ社製：エラストランＥＴ−３８５）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（三菱化学株式会社製：プリマロイＡ１７１０Ｎ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（アロン化成株式会社製：ＡＲ９０６０）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとして（東洋紡株式会社製：サーリンク３１７０）を使用した。なお、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）としては前記（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドを使用した。
【００３３】
比較例用材料として、酸変性エチレンプロピレン共重合物（三井化学株式会社製：タフマーＭＰ０６１０）、酸変性エチレンブテン共重合物（三井化学株式会社製：タフマーＭＨ７０１０）、酸変性スチレンエチレンブチレンスチレン共重合物（クレイトンポリマージャパン株式会社製：クレイトンＦＧ１９０１Ｘ）、エチレンメタクリル酸共重合物（三井・デュポンポリケミカル株式会社製：ハイミラン１７０６）を使用した。
【００３４】
実施例１〜６、比較例１〜８
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
表１に記載された各成分より樹脂成分を表中の割合で混合し、シリンダ温度２４０〜２７０℃に設定した株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ３０型ニ軸押出機に投入し、ガラス繊維は表中割合となるようサイドフィードで溶融樹脂中に配合し、混練押出しして水中にキャストし、ストランドカッターにてカットすることでペレットを得た。
【００３５】
実施例１〜６、および比較例１〜８の評価結果は表１、表２に示した。
【００３６】
実施例１〜６は明らかなように、熱可塑性エラストマーとの接着性に優れていることが判る。一方、比較例１では（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂と（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂を含有しない熱可塑性樹脂組成物の特性を示し、比較例２では（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドを含有しない熱可塑性樹脂組成物の特性を示し、比較例３，４では（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂との重量％の比が１以下、６以上となる熱可塑性樹脂組成物の特性を示し、比較例５〜８では（Ｃ）酸変性されたポリプロピレンではなく、他のポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物の特性を示した。いずれもエラストマー種によっては自然剥離するものがあり、全く接着性が発現せず、熱可塑性エラストマーの種類が限定される結果であった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、軟質材となる熱可塑性エラストマーの種類を選ばず良好な接着性を発現し、本発明の複合成形品は、高い強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性をもち、さらには優れたグリップ性表面特性をも持つため、例えば自動車部品、家電部品、電動工具、スポーツ用品、パソコン、家具などの幅広い用途展開が期待出来るが、その応用範囲はこれらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】熱接着強度測定用試験片金型を示す図である。
【図２】L字型試験片（成形品）を示す図である。
【図３】T字型試験片（複合成形品）を示す図である。
【図４】複合成形品の熱接着性の測定法を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１：可動プレート
２：固定プレート
３：入れ子（成形品、複合成形品の切り替え）
４：Ｌ字型成形用ランナー部（熱可塑性樹脂組成物成形用）
５：Ｔ字型成形用ランナー部（熱可塑性エラストマーオーバーモールド用）
６：Ｌ字型成形品
７：Ｔ字型成形品
８：フィルムゲートのカット部
９：熱可塑性樹脂組成物
１０：熱可塑性エラストマー
１１：引張試験機チャック
１２：引張試験方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂、および（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂を配合してなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％として、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂が５〜２０重量％、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂の合計が８０〜９５重量％であり、かつ（Ａ）と（Ｃ）の重量比が１＜（Ａ）／（Ｃ）＜６を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０および、ナイロン共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂が、
（ｂ１）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸、炭素原子数６以上のラクタム、およびジアミンとカルボン酸から合成される合計炭素原子数が６以上の塩から選ばれる少なくとも１種、
（ｂ２）数平均分子量が１，０００〜３，０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、数平均分子量が１，０００〜３，０００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、および当該ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種、
ならびに、
（ｂ３）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸を重合して得られるポリエーテルエステルアミド樹脂である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、さらに（Ｄ）無機充填材を０〜２００重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）無機充填材がガラス繊維であることを特徴とする請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項７】
請求項６記載の成形品に（Ｅ）熱可塑性エラストマーを含む成形品を熱融着したことを特徴とする複合成形品。
【請求項８】
（Ｅ）熱可塑性エラストマーが、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、およびポリスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の複合成形品。
【請求項９】
熱融着する方法が、一体成形による熱融着であることを特徴とする請求項７または８記載の複合成形品。
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂、および（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂を配合してなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％として、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂が５〜２０重量％、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｃ）酸変性されたポリプロピレン樹脂の合計が８０〜９５重量％であり、かつ（Ａ）と（Ｃ）の重量比が１＜（Ａ）／（Ｃ）＜６を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０および、ナイロン共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂が、
（ｂ１）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸、炭素原子数６以上のラクタム、およびジアミンとカルボン酸から合成される合計炭素原子数が６以上の塩から選ばれる少なくとも１種、
（ｂ２）数平均分子量が１，０００〜３，０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、数平均分子量が１，０００〜３，０００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、および当該ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種、
ならびに、
（ｂ３）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸を重合して得られるポリエーテルエステルアミド樹脂である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、さらに（Ｄ）無機充填材を０〜２００重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）無機充填材がガラス繊維であることを特徴とする請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項７】
請求項６記載の成形品に（Ｅ）熱可塑性エラストマーを含む成形品を熱融着したことを特徴とする複合成形品。
【請求項８】
（Ｅ）熱可塑性エラストマーが、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、およびポリスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の複合成形品。
【請求項９】
熱融着する方法が、一体成形による熱融着であることを特徴とする請求項７または８記載の複合成形品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１０６２４９（Ｐ２００８−１０６２４９Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４８３９２（Ｐ２００７−２４８３９２）
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]