特定の屈折率を有するシリカを含む合わせガラス用中間膜
【課題】 シリカを添加することによって、許容範囲を超えたヘイズ値をもたらすことなく、引張強度などの力学特性が改善されたポリビニルアセタールに基づく中間膜を提供する。
【解決手段】 ポリビニルアセタール（Ａ）、少なくとも１種の可塑剤（Ｂ）、フュームドシリカ（Ｃ）及び少なくとも１種の塩基性化合物（Ｄ）を含む合わせガラスに有用な中間膜であって、フュームドシリカ（Ｃ）と可塑化ポリビニルアセタール（Ａ＋Ｂ）の屈折率の差が０．０１５以下であり、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が２．７／１００から６０／１００であることを特徴とする上記中間膜である。
【解決手段】 ポリビニルアセタール（Ａ）、少なくとも１種の可塑剤（Ｂ）、フュームドシリカ（Ｃ）及び少なくとも１種の塩基性化合物（Ｄ）を含む合わせガラスに有用な中間膜であって、フュームドシリカ（Ｃ）と可塑化ポリビニルアセタール（Ａ＋Ｂ）の屈折率の差が０．０１５以下であり、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が２．７／１００から６０／１００であることを特徴とする上記中間膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された力学特性を有する低ヘイズの中間膜を供給するための、特定の屈折率を有するシリカを含む中間膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
合わせガラス用中間膜は当該の技術では長く知られており、主に可塑化されたポリビニルブチラールから押出法によって製造されている。ほとんどすべての自動車又は航空機の窓ガラスは合わせガラスから製造されており、さらに、建築用途の安全ガラスとしても多く用いられている。
【０００３】
合わせガラスにおける中間膜の接着性を調整するために、多くの研究がなされている。特別な可塑剤又は接着調整剤の使用のほか、無機化合物のようなフィラー材の添加、特にシリカの添加が提案されている。
【０００４】
特許文献１では、キャスト膜のためのポリビニルアセタール樹脂にコロイド状シリカを添加することが記載されている。この公報に開示されているコロイド状シリカは、ヘイズなしの透明膜を得るためにゾル状態でなければならない。キャスト成形法は、ポリビニルアセタール膜の工業的製造には適用されない。
【０００５】
特許文献２には、耐火性合わせガラス用中間膜において、核剤としてシリカを使用することが開示されている。この中間膜は、可塑剤、チャー形成成分としての有機リン酸エステル及び核剤としてのシリカを含む。シリカを添加したことによる中間膜の望ましくないヘイズを防ぐために、可塑化された配合物との屈折率の差が±０．０３以内であるシリカのみ使用されうる。可塑化された配合物の屈折率は、有機リン酸エステルを含む可塑剤の組成に大きく依存する。そのため、シリカと可塑剤の混合物のある限られた組み合わせが有用であり、当該公報に開示されている。有機リン酸エステルは、もはや環境問題のため可塑剤として使用できない。
【０００６】
一般的な非芳香族系可塑剤を標準量使用したＰＶＢ膜は２０℃で１．４８２近くの屈折率ｎＤを示すのに対して、開示されているＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５のようなフュームドシリカは１．４６０の屈折率ｎＤを示す。許容範囲を超えたヘイズ値を避けるために、特許文献２は、ほんの少量のシリカ（膜に対して多くても２．５重量％）や、ＰＶＢと屈折率の差が小さいシリカを使用することを開示している。中間膜の力学特性はそのような少量のシリカを加えたことによってはほとんど影響を受けない。特許文献２で示されるように、大量のシリカを添加すると、屈折率の違いによって許容の範囲を超えたヘイズ値となる
【０００７】
さらに、中間膜の屈折率は温度によって変化し、例えば、１０℃〜５０℃の間で屈折率ｎＤは１．４８６〜１．４７０の間の値をとりうる。合わせガラスは、幅広い温度範囲で透明であるべきである。２０℃以下では、シリカと中間膜との屈折率の差がむしろ増加するので、開示されているシリカと可塑剤の組み合わせは、自動車や建造物等、温度変化にさらされる用途には好ましくない。そのため、ヘイズの高温側における増加と低温側における増加のバランスをとるために、２０℃程度の穏やかな温度においてフュームドシリカの屈折率を中間膜の屈折率とできるだけ一致させることが重要である。
【０００８】
特許文献３は中間膜とガラスとの接着性を高めるために、ポリビニルブチラール膜においてフュームドシリカを少量用いることが開示されている。中間膜のヘイズを許容範囲に維持するために、０．００１〜０．２５重量％の少量のシリカを可塑化されたポリビニルブチラールに添加している。このような少量のシリカを添加することによっては、中間膜の引張強度のような力学特性に影響は見られない。
【０００９】
特許文献４では、炭素数５〜２５のカルボン酸金属塩と一緒に、シリカと他の金属酸化物をポリビニルアセタールに添加することが開示されている。当該公報では、中間膜のガラスに対する接着性を増加させ、それと同時に許容されるヘイズ値を維持させるために、シリカの上限を０．５重量％とすることが開示されている。もし、開示されている量使用した場合には、シリカは中間膜の力学特性に対して実質的に影響を及ぼさない。
【００１０】
上記公開文献のほとんどは、シリカを可塑化されたポリビニルアセタールに添加した場合に、得られる中間膜が光学用途では許容されないヘイズ値を持つという問題に取り組んでいる。このような要求範囲を超えるヘイズ値はシリカ粒子そのものによるのか、より高い感湿性によるのかは依然不明である。
【００１１】
現状では、同時に中間膜の外観が不透明であることを避ける必要がある場合には、ガラスと中間膜との接着性を上げるために、ごく少量のシリカが使用されている。さらに、上述の公報に記載されているものよりも多量にシリカを使用すると、シリカの酸の特性によって許容範囲を超えたヘイズ値となるのみでなく、膜の変色が引き起こされるおそれがある。ＰＶＢ膜の押出しに用いられる高温では、酸性条件が、酸に不安定なＰＶＢポリマーの部分的な劣化を引き起こすことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ２４６７３４２
【特許文献２】ＥＰ０２２７６３３
【特許文献３】ＥＰ１０４２１２１
【特許文献４】ＪＰ１１−０６０２９０
【特許文献５】ＤＥ１０１４３１０９
【特許文献６】ＷＯ０２／４０５７８Ａ１
【特許文献７】ＤＥ１０２００４０４３９０７Ａ１
【特許文献８】ＥＰ０１８５８６３Ｂ１
【特許文献９】ＷＯ０３／０９７３４７Ａ１
【特許文献１０】ＷＯ０１／４３９６３Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、許容範囲を超えたヘイズ値になることなく、ポリビニルアセタールベースの中間膜の引張強度などの力学特性を改善することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、ポリビニルアセタール（Ａ）、少なくとも１種の可塑剤（Ｂ）、フュームドシリカ（Ｃ）及び少なくとも１種の塩基性化合物（Ｄ）を含む合わせガラス用中間膜であって、フュームドシリカ（Ｃ）と可塑化ポリビニルアセタール（Ａ＋Ｂ）の屈折率の差が０．０１５以下であり、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が２．７／１００〜６０／１００であることを特徴とする上記中間膜を提供することによって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
可塑化ポリビニルアセタール（Ａ＋Ｂ）の屈折率は、非芳香族系可塑剤を使用する場合、通常２０℃で１．４７０〜１．４９０の範囲である。良好な透明性を得るためには、可塑化ポリビニルアセタール（Ａ＋Ｂ）の屈折率との差が０．０１５以下、好ましくは０．０００１〜０．０１５であるフュームドシリカ（Ｃ）を使用することが好適である。より好ましくは、屈折率の差の上限が０．０１であり、屈折率の差の下限が０．００１である。
【００１６】
本発明で使用されるポリビニルアセタール（Ａ）は、ポリビニルアルコールと少なくとも１種のアルデヒドとを反応させることによって得られる。この反応に好適なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドである。
【００１７】
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が、ポリビニルアセタールとして最も好ましく使用される。ポリビニルブチラールは、酢酸エステル単位、水酸基単位及びアセタール単位をもつターポリマーである。好ましくは、本発明で使用されるポリビニルブチラールが、酢酸エステル単位を０〜２重量％、水酸基単位を１５〜２５重量％、ブチラール単位を８５〜７６重量％含む。
【００１８】
さらには、特許文献５又は特許文献６で示される、少なくとも１種のアルデヒド、少なくとも１種のジアルデヒド及び／又はカルボン酸基を含むアルデヒドの混合物とポリビニルアルコールとの反応によって得ることができる、部分的に架橋されたＰＶＢが使用可能である。
【００１９】
塩基性化合物（Ｄ）としては、炭素数１〜１５の有機カルボン酸の金属塩が好ましい。特に、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム又は酢酸カリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩が有用である。また、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどの無機化合物を添加することも可能であるが、そのような強塩基を過剰に加えると、ポリビニルアセタール又は可塑剤の化学分解が引き起こされるおそれがあるため、無機化合物の使用はあまり好ましくない。塩基性化合物（Ｄ）は、混合物（Ａ＋Ｂ）に対して、通常０．００５〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％使用される。
【００２０】
ＰＶＢ膜の製造用の市販ＰＶＢ樹脂は、水酸化ナトリウム又はカリウムなどの少量の塩基を用いて酸性分解に対する安定化が行われている。そのため、そのような樹脂からなる押出しＰＶＢ膜は、アルカリ滴定量として測定可能な所定のアルカリ性を有している。フュームドシリカの添加によって、樹脂に含まれる所定量の塩基が中和されるので、アルカリ滴定量が３以下となり、場合によっては酸滴定量で示されるまでになる。しかしながら、アルカリ滴定法においては負の値は含まれないため、通常の滴定法によっては、酸滴定量では、アルカリ滴定による値が“０”となる。望ましくない膜の着色を避けるために、本発明による中間膜のアルカリ滴定量は３を超えることが好ましく、１０を超えることが好ましく、２０又は３０を超えることがより好ましい。アルカリ滴定量の値の上限は、特に重要ではないが、１００を超えるべきではない。
【００２１】
フュームドシリカ（Ｃ）は、混合物（Ａ＋Ｂ）の１００重量部に対し、２．７〜６０重量部、好ましくは３．０〜４０重量部又は３．５〜４０重量部、より好ましくは１０〜２５重量部、及び最も好ましくは７．５〜１５重量部使用可能である。さらに、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＭｇＯ及びＺｒＯ２からなる群より選択される少なくとも１種によって上記フュームドシリカがドープされる場合もあり、少なくとも１種のこれらの金属酸化物を（シリカに対して）０．１〜２０重量％含むことができる。そのような化合物は、ドイツの「デグザ ＧｍｂＨ」から市販されている。
【００２２】
本発明で使用されるシリカは、さらに表面特性及び粒子サイズによって特徴付けることも可能である。本発明で好適に使用されるフュームドシリカは、ＢＥＴ表面積が５０〜３００ｍ２／ｇかつ／又は一次粒子径が７〜３０ｍｍを有する。
【００２３】
本発明による可塑化された膜のヘイズ値は、市販の中間膜の範囲にあるべきである。本発明による中間膜は、ヘイズ値が好ましくは２．０％以下（０〜２．０％）であり、１．２％以下（０〜１．２％）であることが好ましく、０．０１〜１．０％であることが最も好ましい。これらの値は、０．７６ｍｍ厚の中間膜で、ＡＳＴＭ Ｄ １００３又はＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定された。中間膜がより薄く又はより厚い場合、ヘイズ値は０．７６ｍｍ厚の場合に相当するよう換算する必要がある。
【００２４】
上述のヘイズ値に加えて、本発明による中間膜は、黄色度Δｂインデックスが５以下（０〜５）であることが好ましく、０．０１〜３であることが好ましく、０．０１〜１であることがより好ましく、０．０１〜０．５であることが最も好ましい。黄色度Δｂインデックスは、０．７６ｍｍ厚の中間膜において実施例で記載されるように測定される。中間膜がより薄く又はより厚い場合、黄色度Δｂインデックスは０．７６ｍｍ厚の場合に相当するよう換算する必要がある。
【００２５】
本発明の中間膜は、ポリビニルアセタール１００部に対し、可塑剤（Ｂ）を２０〜１００部、好ましくは３０〜８０部含んでもよい。ポリビニルアセタールから中間膜を製造するのに一般的に使用されるいずれの可塑剤も、本発明で用いることが可能である。特に、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、トリエチレングリコール−ヘプタノエート（３Ｇ７）、又はトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３Ｇ８）が有用であり、それらに相当するテトラエチレングリコール及びオリゴエチレングリコールの誘導体及び炭素数８〜１２のカルボン酸を含有するエステルが使用可能である。さらに、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＰ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、及びジアルキルフタレートが使用可能である。すべての可塑剤は、単独でもそれらの混合物としても使用できる。
【００２６】
上述の化合物などの“標準”可塑剤の可塑剤混合物や共可塑剤を使用することも可能である。そのような混合物は特許文献７に開示されており、少なくとも１種の上述の“標準”可塑剤、及び、化学式Ｉ又はIIを有する少なくとも１種の共可塑剤を（可塑剤混合物に対して）１〜９９重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜１０重量％含有する。
【００２７】
（化１）
Ｒ１−Ｏ（−Ｒ２−Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｒ５ Ｉ
【００２８】
（化２）
Ｒ１−Ｏ（−Ｒ２−Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−（Ｏ−Ｒ４−）ｍ−Ｏ−Ｒ６ II
【００２９】
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６：独立してＨ、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族残基、
Ｒ３：直接結合、２価の炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族残基、
Ｒ２、Ｒ４：独立してＨ、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族残基、
ｎ、ｍ：独立して１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５である。
【００３０】
Ｒ２及びＲ４は、エチレン、プロピレン又はブチレン基の単位を示すことができ、すなわち、上記化合物は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイド及び／又はそれらのオリゴマーから誘導された基を含むことができる。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ５及びＲ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはヘキシル基であることが好ましい。
【００３２】
式Ｉのエステルのカルボン酸は、一般的に炭素数１〜１８のカルボン酸であり、特に、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、酢酸又はプロピオン酸である。式IIのエステルのカルボン酸として、次のジカルボン酸が好ましい：シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸及びシクロヘキサンジカルボン酸のすべての立体異性体。
【００３３】
すなわち、ジ−（２−ブトキシエチル）−アジペート（ＤＢＥＡ）、ジ−（２−ブトキシエチル）−セバケート（ＤＢＥＳ）、ジ−（２−ブトキシエチル）−アセレート、ジ−（２−ブトキシエチル）−グルタレート、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−アジペート（ＤＢＥＥＡ）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−セバケート（ＤＢＥＥＳ）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−アセレート、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−グルタレート、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−アジペート、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−セバケート、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−アセレート、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−グルタレート、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−アジペート、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−セバケート、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−アセレート、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−グルタレート、ジ−（２−ブトキシエチル）−フタレート及び／又はジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−フタレートが、共可塑剤として使用できる。
【００３４】
式Ｉ又はＩＩの可塑剤を、追加の可塑剤なしにその物質だけ（１００％）、単独の可塑剤として使用することも可能である。
【００３５】
本発明の中間膜の組成物は、例えば、少量の水、ＵＶ吸収化合物（例えば、チヌビン３２８、３２６、Ｐ、３２７などのベンゾトリアゾール）、フェノール系の酸化防止剤、接着調整剤（ＡＣＡ）、光学的光沢剤、ＨＡＬＳなどの安定剤、染料及び／又は顔料など、当業者に知られる通常の添加剤をさらに含むことも可能である。
【００３６】
本発明の中間膜の力学特性は、シリカを含まない同一の組成物の中間膜と比較して向上する。伸度５０％における引張応力及び／又は伸度１００％における引張応力について、本発明の中間膜の上記応力は、フュームドシリカ（Ｃ）を含まない同一組成物の中間膜の少なくとも１．２倍、好ましくは１．２〜３０．０倍、より好ましくは１．２〜２０．０倍、最も好ましくは１．２〜１０．０倍であることが可能である。
【００３７】
ポリビニルアセタールベースの中間膜の力学特性は温度によって変化するので、通常の環境条件に対応するために、普通、化学組成並びに樹脂及び可塑剤の配合量を選択することによって調整される。中間膜のガラス転移温度Ｔｇはそのようなことから特に重要である。
【００３８】
本発明の中間膜のガラス転移温度Ｔｇａと、フュームドシリカ（Ｃ）を含まない同一組成物の中間膜のガラス転移温度Ｔｇｂの差が３℃以内であるべきである。（｜Ｔｇａ−Ｔｇｂ｜≦３）
【００３９】
特に、
（ａ）上記中間膜の伸度５０％及び／または１００％における引張応力が、フュームドシリカ（Ｃ）を含まない同一組成物の中間膜の少なくとも１．２倍であり、かつ、
（ｂ）上記中間膜のガラス転移温度Ｔｇａと、フュームドシリカ（Ｃ）を含まない同一組成物の中間膜のガラス転移温度Ｔｇｂの差が３℃以内（｜Ｔｇａ−Ｔｇｂ｜≦３）
である合わせガラス用中間膜が好ましい。
【００４０】
本発明の中間膜は、フュームドシリカとポリビニルアセタールとを同時に押出し機に投入し、さらに添加剤を含む可塑剤と塩基性化合物とを別々に押出し機に投入し、可塑化された溶融物を形成してスリットダイから押出すことによって製造される。また、上記ポリマーと可塑剤をまず混合し、シリカ及び塩基性化合物をこの混合物に添加することも可能である。押出機に付属するサイドフィーダーを用いて、塩基性化合物を含む溶融混合物にフュームドシリカを添加することも可能である。押出法そのものは当該技術分野ではよく知られており、例えば、特許文献８、特許文献９又は特許文献１０で開示されている。
【００４１】
本発明の中間膜で使用されるシリカは、中間膜及びガラス表面間の接着性に影響を及ぼす。中間膜の接着性は、用途にかかわらず、貫通抵抗とガラス板への結合とが折り合うように、慎重に調整される。接着調整剤の量を調整することによって、シリカの影響をなくすことが可能である。接着調整剤として、塩基性化合物（Ｄ）と同じ化合物が使用されてもよく、すなわち、炭素数を１〜１５の有機カルボン酸のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩が好ましい。特に、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム又は酢酸カリウムが有用である。接着調整剤は全混合物に対して０．０００１〜０．０１重量％使用される場合がある。
【００４２】
中間膜のガラスへの接着性を調整するための別のアプローチは、シリカを含む膜の少なくとも片側について、該膜とガラスとの接触を避けることであろう。
【００４３】
本発明の別の目的物は、ポリビニルアセタール（Ａ’）及び少なくとも１種の可塑剤（Ｂ’）を含む少なくとも１つの層または膜と、ポリビニルアセタール（Ａ）、少なくとも１種の可塑剤（Ｂ）、フュームドシリカ（Ｃ）及び少なくとも１種の塩基性化合物（Ｄ）を含む少なくとも１つの層または膜とからなる多層膜であって、フュームドシリカ（Ｃ）と可塑化ポリビニルアセタール（Ａ＋Ｂ）の屈折率の差が０．０１５以下であり、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が２．７／１００〜６０／１００であることを特徴とする上記多層膜である。
【００４４】
単層のシリカを含む膜についてすでに述べられたすべての特徴を、多層膜におけるシリカを含む層又は膜へ適用することができる。
【００４５】
ポリビニルアセタール（Ａ’）及び（Ａ）、可塑剤（Ｂ’）及び（Ｂ）は、使用量又は化学組成の点で同一でも異なっていてもよい。同一の原料を同量使用するのが好ましい。
【００４６】
ポリビニルアセタール（Ａ’）及び少なくとも１種の可塑剤（Ｂ’）を含む層または膜は、例えば、少量の水、ＵＶ吸収化合物（例えば、チヌビン３２８、３２６、Ｐ、３２７などのベンゾトリアゾール）、フェノール系の酸化防止剤、接着調整剤（ＡＣＡ）、光学的光沢剤、ＨＡＬＳなどの安定剤、染料及び／又は顔料など、当業者に知られる通常の添加剤を含むことがある。
【００４７】
上記多層膜は、シリカを含む１つの層又は膜と、シリカを含まない１つの層又は膜からなることがある。本発明の別の実施態様では、少なくとも１つ（好ましくは１つ）のシリカを含む膜又は層が、シリカを含まない少なくとも２つ（好ましくは２つ）の膜又は層で挟まれている。このような多層膜の表面は、シリカを含まない“標準”単層膜の特性を持つが、多層膜全体としての引張強度などの力学特性はシリカを含む層又は膜によって改善される。
【００４８】
上記多層膜のシリカを含む中心層又は膜は、すでに述べたようにして製造することができる。この発明の多層膜は、膜を機械的に結合することによって製造されうるが、層を共押出しすることによっても製造されることがある。
【００４９】
多層膜の厚みは、合わせガラスの製造において通常の０．３８ｍｍの倍数であることがある。それゆえ、シリカを含む層又は膜は、０．１ｍｍと薄くてもよいし、望まれる力学特性を得るため必要とされるくらいに厚くてもよい。
【００５０】
本発明の中間膜及び多層膜は合わせガラス、特に自動車、バス及び航空機の窓ガラス、建造物用の合わせガラス及び吸音壁の合わせガラスの製造に使用することが可能である。
【実施例】
【００５１】
１）測定
【００５２】
＜アルカリ滴定量＞
エチルアルコール／ＴＨＦ（８０：２０）の混合物１００ｍＬ中に、ＰＶＢ膜３〜４ｇをマグネチックスターラーで終夜溶解させた。希釈塩酸（ｃ＝０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを添加した。タイトロプロセッサー（例えば、メトローム社製など）を用いて、過剰の塩酸を２−プロパノールの水酸化テトラブチルアンモニウム溶液（ＴＢＡＨ、ｃ＝０．０１ｍｏｌ／Ｌ）で、ブランクサンプルに対して電位差滴定する。アルカリ滴定量は、次のように計算される。
サンプル１００ｇあたりのｍｌ（０．０１モル／Ｌ ＨＣｌ）＝（ｍｌ ＴＢＡＨｂｌａｎｋ−ｍｌ ＴＢＡＨｓａｍｐｌｅ）×１００／ｇ（サンプル重量）
【００５３】
＜引張特性＞
引張特性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−３に従って、寸法１５ｍｍ×１２０ｍｍの短冊状試験片を伸長速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００５４】
＜黄色度Δｂインデックス＞
膜の黄色度Δｂインデックスは、可視光の光度計Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ“Ｃｏｌｏｒｑｕｅｓｔ ＸＥ”において、リファレンスの対ガラスに対して２層の２ｍｍのフロートガラスの間にフィルムを積層したものをＬ、ａ、ｂ−システムで測定することで決定された；ｂ値（積層物）―ｂ値（対ガラス）＝Δｂ。
【００５５】
＜ヘイズ＞
膜のヘイズは、積層された状態で、すなわち、ヘイズのない透明な２ｍｍのフロートガラスの間に積層された状態で、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ“Ｃｏｌｏｒｑｕｅｓｔ ＸＥ”において、２０℃でＡＳＴＭ １００３に従って決定された。
【００５６】
＜フュームドシリカの屈折率の測定方法＞
フュームドシリカを、１０５℃のオーブン中で２時間乾燥させる。乾燥させたフュームドシリカを適切な無極性溶媒中に２％含有する懸濁液が、密封されたバイアル瓶に満たされ、８０℃で４時間保持される。その間、良好な均質性を得るために、バイアル瓶は時々攪拌される。この懸濁液は、光学測定用のキュベットへ移され、５５０ｎｍにおける光透過率をサンプル温度の関数として記録する。光透過率がその最大値（最小のヘイズ）をとるときの温度が得られ、デジタル屈折計（例えばＫｅｒｎｃｈｅｎ ＧｍｂＨのＡＢＢＥＭＡＴ−ＷＲなど）において同じ温度で測定される溶媒のみの屈折率が、フュームドシリカの屈折率と等しいとする。適切な溶媒は、例えば、リモネンや、パラチノール１０−Ｐ、３Ｇ８又はその他のような可塑剤であり、予想されるフュームドシリカの屈折率に従い選択される。
【００５７】
＜ＰＶＢ膜の屈折率の測定方法＞
高精度自動屈折計としては、例えばＫｅｒｎｃｈｅｎ ＧｍｂＨの“ＡＢＢＥＭＡＴ−ＷＲ”などを用いて、平らな表面を有する円状のＰＶＢフィルムのサンプルを高精度自動屈折計のサンプル用モールド中で、２０℃にて測定する。
【００５８】
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
ガラス転移温度は、フィルムサンプルの、１Ｈｚ、振幅０．０５％、加熱レート２Ｋ／ｍｉｎで測定する、動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）により求められる損失係数（ｔａｎδ）曲線の極大値から求められる。
【００５９】
２ａ）中間膜（単層）の作成
本発明の実施例と比較例のＰＶＢフィルムはそれぞれ同条件にて作成し、溶融温度約２００℃で押出し法によって、スリットダイから溶融した混合物を押し出した。ＰＶＢポリマーと任意に選択されるフュームドシリカは同時にホッパーに供給し、一方、溶解状態のＵＶ吸収化合物を含んだ可塑剤は、別途液体成分として添加される。塩基性化合物は、水溶液として、別の注入口から押出し機へ供給された。膜厚は実施例及び比較例のすべてにおいて０．７６ｍｍであった。
【００６０】
２ｂ）中間膜（多層）の作成
実施例Ｗ５又は比較例Ｃ１０の多層膜の作成は、厚さ０．３８ｍｍの膜１層（中心層）を、比較例Ｃ１の厚さ０．２０ｍｍの２層で挟み込んで作成した。完成した多層膜は厚さ０．７８ｍｍであり、その光学及び力学的特性を単層膜と同様の方法で評価した。
【００６１】
３）原料
シリカ：ｐＨ３．８で１．１％のＡ１２０３を含有するデグザの商用グレード アエロジル（登録商標）ＭＯＸ１７０がフュームドシリカを含有するフィルムの作成に用いられる。付加的な無機酸化物を含まないｐＨ４．１であるデグザ商用グレード アエロジル（登録商標）１３０、付加的な無機酸化物を含まないｐＨ４．１であるキャボットの商用グレードＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ５及び付加的な無機酸化物を含まないｐＨ７．０であるＴＯＳＯ−Ｓｉｌｉｃａの商用グレードＮＩＰＧＥＬ（登録商標）ＡＹ−２００が比較のために使用される。
【００６２】
【表１】
【００６３】
ＰＶＢ樹脂： モビタール Ｂ ６８／２ ＳＦ ２０．５重量％ＰＶＯＨ含有
クラレヨーロッパ ＧｍｂＨ製
可塑剤： ＤＢＥＡ （ジ−（２−ブトキシエチル）−アジペート）
３Ｇ８ （トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート）
塩基性化合物： 酢酸カリウム及び酢酸マグネシウム
【００６４】
４）結果
下記の表２〜４に示すように、本発明の中間膜は、改善された引張強度と許容される範囲のヘイズ値及び黄色度を示した。
【００６５】
（表２）[単層：単独の可塑剤]
【００６６】
（表３）[単層：２種の可塑剤]
【００６７】
（表４）[３層：２種の可塑剤]
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された力学特性を有する低ヘイズの中間膜を供給するための、特定の屈折率を有するシリカを含む中間膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
合わせガラス用中間膜は当該の技術では長く知られており、主に可塑化されたポリビニルブチラールから押出法によって製造されている。ほとんどすべての自動車又は航空機の窓ガラスは合わせガラスから製造されており、さらに、建築用途の安全ガラスとしても多く用いられている。
【０００３】
合わせガラスにおける中間膜の接着性を調整するために、多くの研究がなされている。特別な可塑剤又は接着調整剤の使用のほか、無機化合物のようなフィラー材の添加、特にシリカの添加が提案されている。
【０００４】
特許文献１では、キャスト膜のためのポリビニルアセタール樹脂にコロイド状シリカを添加することが記載されている。この公報に開示されているコロイド状シリカは、ヘイズなしの透明膜を得るためにゾル状態でなければならない。キャスト成形法は、ポリビニルアセタール膜の工業的製造には適用されない。
【０００５】
特許文献２には、耐火性合わせガラス用中間膜において、核剤としてシリカを使用することが開示されている。この中間膜は、可塑剤、チャー形成成分としての有機リン酸エステル及び核剤としてのシリカを含む。シリカを添加したことによる中間膜の望ましくないヘイズを防ぐために、可塑化された配合物との屈折率の差が±０．０３以内であるシリカのみ使用されうる。可塑化された配合物の屈折率は、有機リン酸エステルを含む可塑剤の組成に大きく依存する。そのため、シリカと可塑剤の混合物のある限られた組み合わせが有用であり、当該公報に開示されている。有機リン酸エステルは、もはや環境問題のため可塑剤として使用できない。
【０００６】
一般的な非芳香族系可塑剤を標準量使用したＰＶＢ膜は２０℃で１．４８２近くの屈折率ｎＤを示すのに対して、開示されているＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５のようなフュームドシリカは１．４６０の屈折率ｎＤを示す。許容範囲を超えたヘイズ値を避けるために、特許文献２は、ほんの少量のシリカ（膜に対して多くても２．５重量％）や、ＰＶＢと屈折率の差が小さいシリカを使用することを開示している。中間膜の力学特性はそのような少量のシリカを加えたことによってはほとんど影響を受けない。特許文献２で示されるように、大量のシリカを添加すると、屈折率の違いによって許容の範囲を超えたヘイズ値となる
【０００７】
さらに、中間膜の屈折率は温度によって変化し、例えば、１０℃〜５０℃の間で屈折率ｎＤは１．４８６〜１．４７０の間の値をとりうる。合わせガラスは、幅広い温度範囲で透明であるべきである。２０℃以下では、シリカと中間膜との屈折率の差がむしろ増加するので、開示されているシリカと可塑剤の組み合わせは、自動車や建造物等、温度変化にさらされる用途には好ましくない。そのため、ヘイズの高温側における増加と低温側における増加のバランスをとるために、２０℃程度の穏やかな温度においてフュームドシリカの屈折率を中間膜の屈折率とできるだけ一致させることが重要である。
【０００８】
特許文献３は中間膜とガラスとの接着性を高めるために、ポリビニルブチラール膜においてフュームドシリカを少量用いることが開示されている。中間膜のヘイズを許容範囲に維持するために、０．００１〜０．２５重量％の少量のシリカを可塑化されたポリビニルブチラールに添加している。このような少量のシリカを添加することによっては、中間膜の引張強度のような力学特性に影響は見られない。
【０００９】
特許文献４では、炭素数５〜２５のカルボン酸金属塩と一緒に、シリカと他の金属酸化物をポリビニルアセタールに添加することが開示されている。当該公報では、中間膜のガラスに対する接着性を増加させ、それと同時に許容されるヘイズ値を維持させるために、シリカの上限を０．５重量％とすることが開示されている。もし、開示されている量使用した場合には、シリカは中間膜の力学特性に対して実質的に影響を及ぼさない。
【００１０】
上記公開文献のほとんどは、シリカを可塑化されたポリビニルアセタールに添加した場合に、得られる中間膜が光学用途では許容されないヘイズ値を持つという問題に取り組んでいる。このような要求範囲を超えるヘイズ値はシリカ粒子そのものによるのか、より高い感湿性によるのかは依然不明である。
【００１１】
現状では、同時に中間膜の外観が不透明であることを避ける必要がある場合には、ガラスと中間膜との接着性を上げるために、ごく少量のシリカが使用されている。さらに、上述の公報に記載されているものよりも多量にシリカを使用すると、シリカの酸の特性によって許容範囲を超えたヘイズ値となるのみでなく、膜の変色が引き起こされるおそれがある。ＰＶＢ膜の押出しに用いられる高温では、酸性条件が、酸に不安定なＰＶＢポリマーの部分的な劣化を引き起こすことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ２４６７３４２
【特許文献２】ＥＰ０２２７６３３
【特許文献３】ＥＰ１０４２１２１
【特許文献４】ＪＰ１１−０６０２９０
【特許文献５】ＤＥ１０１４３１０９
【特許文献６】ＷＯ０２／４０５７８Ａ１
【特許文献７】ＤＥ１０２００４０４３９０７Ａ１
【特許文献８】ＥＰ０１８５８６３Ｂ１
【特許文献９】ＷＯ０３／０９７３４７Ａ１
【特許文献１０】ＷＯ０１／４３９６３Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、許容範囲を超えたヘイズ値になることなく、ポリビニルアセタールベースの中間膜の引張強度などの力学特性を改善することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、ポリビニルアセタール（Ａ）、少なくとも１種の可塑剤（Ｂ）、フュームドシリカ（Ｃ）及び少なくとも１種の塩基性化合物（Ｄ）を含む合わせガラス用中間膜であって、フュームドシリカ（Ｃ）と可塑化ポリビニルアセタール（Ａ＋Ｂ）の屈折率の差が０．０１５以下であり、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が２．７／１００〜６０／１００であることを特徴とする上記中間膜を提供することによって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
可塑化ポリビニルアセタール（Ａ＋Ｂ）の屈折率は、非芳香族系可塑剤を使用する場合、通常２０℃で１．４７０〜１．４９０の範囲である。良好な透明性を得るためには、可塑化ポリビニルアセタール（Ａ＋Ｂ）の屈折率との差が０．０１５以下、好ましくは０．０００１〜０．０１５であるフュームドシリカ（Ｃ）を使用することが好適である。より好ましくは、屈折率の差の上限が０．０１であり、屈折率の差の下限が０．００１である。
【００１６】
本発明で使用されるポリビニルアセタール（Ａ）は、ポリビニルアルコールと少なくとも１種のアルデヒドとを反応させることによって得られる。この反応に好適なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドである。
【００１７】
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が、ポリビニルアセタールとして最も好ましく使用される。ポリビニルブチラールは、酢酸エステル単位、水酸基単位及びアセタール単位をもつターポリマーである。好ましくは、本発明で使用されるポリビニルブチラールが、酢酸エステル単位を０〜２重量％、水酸基単位を１５〜２５重量％、ブチラール単位を８５〜７６重量％含む。
【００１８】
さらには、特許文献５又は特許文献６で示される、少なくとも１種のアルデヒド、少なくとも１種のジアルデヒド及び／又はカルボン酸基を含むアルデヒドの混合物とポリビニルアルコールとの反応によって得ることができる、部分的に架橋されたＰＶＢが使用可能である。
【００１９】
塩基性化合物（Ｄ）としては、炭素数１〜１５の有機カルボン酸の金属塩が好ましい。特に、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム又は酢酸カリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩が有用である。また、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどの無機化合物を添加することも可能であるが、そのような強塩基を過剰に加えると、ポリビニルアセタール又は可塑剤の化学分解が引き起こされるおそれがあるため、無機化合物の使用はあまり好ましくない。塩基性化合物（Ｄ）は、混合物（Ａ＋Ｂ）に対して、通常０．００５〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％使用される。
【００２０】
ＰＶＢ膜の製造用の市販ＰＶＢ樹脂は、水酸化ナトリウム又はカリウムなどの少量の塩基を用いて酸性分解に対する安定化が行われている。そのため、そのような樹脂からなる押出しＰＶＢ膜は、アルカリ滴定量として測定可能な所定のアルカリ性を有している。フュームドシリカの添加によって、樹脂に含まれる所定量の塩基が中和されるので、アルカリ滴定量が３以下となり、場合によっては酸滴定量で示されるまでになる。しかしながら、アルカリ滴定法においては負の値は含まれないため、通常の滴定法によっては、酸滴定量では、アルカリ滴定による値が“０”となる。望ましくない膜の着色を避けるために、本発明による中間膜のアルカリ滴定量は３を超えることが好ましく、１０を超えることが好ましく、２０又は３０を超えることがより好ましい。アルカリ滴定量の値の上限は、特に重要ではないが、１００を超えるべきではない。
【００２１】
フュームドシリカ（Ｃ）は、混合物（Ａ＋Ｂ）の１００重量部に対し、２．７〜６０重量部、好ましくは３．０〜４０重量部又は３．５〜４０重量部、より好ましくは１０〜２５重量部、及び最も好ましくは７．５〜１５重量部使用可能である。さらに、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＭｇＯ及びＺｒＯ２からなる群より選択される少なくとも１種によって上記フュームドシリカがドープされる場合もあり、少なくとも１種のこれらの金属酸化物を（シリカに対して）０．１〜２０重量％含むことができる。そのような化合物は、ドイツの「デグザ ＧｍｂＨ」から市販されている。
【００２２】
本発明で使用されるシリカは、さらに表面特性及び粒子サイズによって特徴付けることも可能である。本発明で好適に使用されるフュームドシリカは、ＢＥＴ表面積が５０〜３００ｍ２／ｇかつ／又は一次粒子径が７〜３０ｍｍを有する。
【００２３】
本発明による可塑化された膜のヘイズ値は、市販の中間膜の範囲にあるべきである。本発明による中間膜は、ヘイズ値が好ましくは２．０％以下（０〜２．０％）であり、１．２％以下（０〜１．２％）であることが好ましく、０．０１〜１．０％であることが最も好ましい。これらの値は、０．７６ｍｍ厚の中間膜で、ＡＳＴＭ Ｄ １００３又はＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定された。中間膜がより薄く又はより厚い場合、ヘイズ値は０．７６ｍｍ厚の場合に相当するよう換算する必要がある。
【００２４】
上述のヘイズ値に加えて、本発明による中間膜は、黄色度Δｂインデックスが５以下（０〜５）であることが好ましく、０．０１〜３であることが好ましく、０．０１〜１であることがより好ましく、０．０１〜０．５であることが最も好ましい。黄色度Δｂインデックスは、０．７６ｍｍ厚の中間膜において実施例で記載されるように測定される。中間膜がより薄く又はより厚い場合、黄色度Δｂインデックスは０．７６ｍｍ厚の場合に相当するよう換算する必要がある。
【００２５】
本発明の中間膜は、ポリビニルアセタール１００部に対し、可塑剤（Ｂ）を２０〜１００部、好ましくは３０〜８０部含んでもよい。ポリビニルアセタールから中間膜を製造するのに一般的に使用されるいずれの可塑剤も、本発明で用いることが可能である。特に、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、トリエチレングリコール−ヘプタノエート（３Ｇ７）、又はトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３Ｇ８）が有用であり、それらに相当するテトラエチレングリコール及びオリゴエチレングリコールの誘導体及び炭素数８〜１２のカルボン酸を含有するエステルが使用可能である。さらに、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＰ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、及びジアルキルフタレートが使用可能である。すべての可塑剤は、単独でもそれらの混合物としても使用できる。
【００２６】
上述の化合物などの“標準”可塑剤の可塑剤混合物や共可塑剤を使用することも可能である。そのような混合物は特許文献７に開示されており、少なくとも１種の上述の“標準”可塑剤、及び、化学式Ｉ又はIIを有する少なくとも１種の共可塑剤を（可塑剤混合物に対して）１〜９９重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜１０重量％含有する。
【００２７】
（化１）
Ｒ１−Ｏ（−Ｒ２−Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｒ５ Ｉ
【００２８】
（化２）
Ｒ１−Ｏ（−Ｒ２−Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−（Ｏ−Ｒ４−）ｍ−Ｏ−Ｒ６ II
【００２９】
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６：独立してＨ、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族残基、
Ｒ３：直接結合、２価の炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族残基、
Ｒ２、Ｒ４：独立してＨ、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族残基、
ｎ、ｍ：独立して１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５である。
【００３０】
Ｒ２及びＲ４は、エチレン、プロピレン又はブチレン基の単位を示すことができ、すなわち、上記化合物は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイド及び／又はそれらのオリゴマーから誘導された基を含むことができる。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ５及びＲ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはヘキシル基であることが好ましい。
【００３２】
式Ｉのエステルのカルボン酸は、一般的に炭素数１〜１８のカルボン酸であり、特に、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、酢酸又はプロピオン酸である。式IIのエステルのカルボン酸として、次のジカルボン酸が好ましい：シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸及びシクロヘキサンジカルボン酸のすべての立体異性体。
【００３３】
すなわち、ジ−（２−ブトキシエチル）−アジペート（ＤＢＥＡ）、ジ−（２−ブトキシエチル）−セバケート（ＤＢＥＳ）、ジ−（２−ブトキシエチル）−アセレート、ジ−（２−ブトキシエチル）−グルタレート、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−アジペート（ＤＢＥＥＡ）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−セバケート（ＤＢＥＥＳ）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−アセレート、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−グルタレート、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−アジペート、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−セバケート、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−アセレート、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−グルタレート、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−アジペート、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−セバケート、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−アセレート、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−グルタレート、ジ−（２−ブトキシエチル）−フタレート及び／又はジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−フタレートが、共可塑剤として使用できる。
【００３４】
式Ｉ又はＩＩの可塑剤を、追加の可塑剤なしにその物質だけ（１００％）、単独の可塑剤として使用することも可能である。
【００３５】
本発明の中間膜の組成物は、例えば、少量の水、ＵＶ吸収化合物（例えば、チヌビン３２８、３２６、Ｐ、３２７などのベンゾトリアゾール）、フェノール系の酸化防止剤、接着調整剤（ＡＣＡ）、光学的光沢剤、ＨＡＬＳなどの安定剤、染料及び／又は顔料など、当業者に知られる通常の添加剤をさらに含むことも可能である。
【００３６】
本発明の中間膜の力学特性は、シリカを含まない同一の組成物の中間膜と比較して向上する。伸度５０％における引張応力及び／又は伸度１００％における引張応力について、本発明の中間膜の上記応力は、フュームドシリカ（Ｃ）を含まない同一組成物の中間膜の少なくとも１．２倍、好ましくは１．２〜３０．０倍、より好ましくは１．２〜２０．０倍、最も好ましくは１．２〜１０．０倍であることが可能である。
【００３７】
ポリビニルアセタールベースの中間膜の力学特性は温度によって変化するので、通常の環境条件に対応するために、普通、化学組成並びに樹脂及び可塑剤の配合量を選択することによって調整される。中間膜のガラス転移温度Ｔｇはそのようなことから特に重要である。
【００３８】
本発明の中間膜のガラス転移温度Ｔｇａと、フュームドシリカ（Ｃ）を含まない同一組成物の中間膜のガラス転移温度Ｔｇｂの差が３℃以内であるべきである。（｜Ｔｇａ−Ｔｇｂ｜≦３）
【００３９】
特に、
（ａ）上記中間膜の伸度５０％及び／または１００％における引張応力が、フュームドシリカ（Ｃ）を含まない同一組成物の中間膜の少なくとも１．２倍であり、かつ、
（ｂ）上記中間膜のガラス転移温度Ｔｇａと、フュームドシリカ（Ｃ）を含まない同一組成物の中間膜のガラス転移温度Ｔｇｂの差が３℃以内（｜Ｔｇａ−Ｔｇｂ｜≦３）
である合わせガラス用中間膜が好ましい。
【００４０】
本発明の中間膜は、フュームドシリカとポリビニルアセタールとを同時に押出し機に投入し、さらに添加剤を含む可塑剤と塩基性化合物とを別々に押出し機に投入し、可塑化された溶融物を形成してスリットダイから押出すことによって製造される。また、上記ポリマーと可塑剤をまず混合し、シリカ及び塩基性化合物をこの混合物に添加することも可能である。押出機に付属するサイドフィーダーを用いて、塩基性化合物を含む溶融混合物にフュームドシリカを添加することも可能である。押出法そのものは当該技術分野ではよく知られており、例えば、特許文献８、特許文献９又は特許文献１０で開示されている。
【００４１】
本発明の中間膜で使用されるシリカは、中間膜及びガラス表面間の接着性に影響を及ぼす。中間膜の接着性は、用途にかかわらず、貫通抵抗とガラス板への結合とが折り合うように、慎重に調整される。接着調整剤の量を調整することによって、シリカの影響をなくすことが可能である。接着調整剤として、塩基性化合物（Ｄ）と同じ化合物が使用されてもよく、すなわち、炭素数を１〜１５の有機カルボン酸のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩が好ましい。特に、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム又は酢酸カリウムが有用である。接着調整剤は全混合物に対して０．０００１〜０．０１重量％使用される場合がある。
【００４２】
中間膜のガラスへの接着性を調整するための別のアプローチは、シリカを含む膜の少なくとも片側について、該膜とガラスとの接触を避けることであろう。
【００４３】
本発明の別の目的物は、ポリビニルアセタール（Ａ’）及び少なくとも１種の可塑剤（Ｂ’）を含む少なくとも１つの層または膜と、ポリビニルアセタール（Ａ）、少なくとも１種の可塑剤（Ｂ）、フュームドシリカ（Ｃ）及び少なくとも１種の塩基性化合物（Ｄ）を含む少なくとも１つの層または膜とからなる多層膜であって、フュームドシリカ（Ｃ）と可塑化ポリビニルアセタール（Ａ＋Ｂ）の屈折率の差が０．０１５以下であり、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が２．７／１００〜６０／１００であることを特徴とする上記多層膜である。
【００４４】
単層のシリカを含む膜についてすでに述べられたすべての特徴を、多層膜におけるシリカを含む層又は膜へ適用することができる。
【００４５】
ポリビニルアセタール（Ａ’）及び（Ａ）、可塑剤（Ｂ’）及び（Ｂ）は、使用量又は化学組成の点で同一でも異なっていてもよい。同一の原料を同量使用するのが好ましい。
【００４６】
ポリビニルアセタール（Ａ’）及び少なくとも１種の可塑剤（Ｂ’）を含む層または膜は、例えば、少量の水、ＵＶ吸収化合物（例えば、チヌビン３２８、３２６、Ｐ、３２７などのベンゾトリアゾール）、フェノール系の酸化防止剤、接着調整剤（ＡＣＡ）、光学的光沢剤、ＨＡＬＳなどの安定剤、染料及び／又は顔料など、当業者に知られる通常の添加剤を含むことがある。
【００４７】
上記多層膜は、シリカを含む１つの層又は膜と、シリカを含まない１つの層又は膜からなることがある。本発明の別の実施態様では、少なくとも１つ（好ましくは１つ）のシリカを含む膜又は層が、シリカを含まない少なくとも２つ（好ましくは２つ）の膜又は層で挟まれている。このような多層膜の表面は、シリカを含まない“標準”単層膜の特性を持つが、多層膜全体としての引張強度などの力学特性はシリカを含む層又は膜によって改善される。
【００４８】
上記多層膜のシリカを含む中心層又は膜は、すでに述べたようにして製造することができる。この発明の多層膜は、膜を機械的に結合することによって製造されうるが、層を共押出しすることによっても製造されることがある。
【００４９】
多層膜の厚みは、合わせガラスの製造において通常の０．３８ｍｍの倍数であることがある。それゆえ、シリカを含む層又は膜は、０．１ｍｍと薄くてもよいし、望まれる力学特性を得るため必要とされるくらいに厚くてもよい。
【００５０】
本発明の中間膜及び多層膜は合わせガラス、特に自動車、バス及び航空機の窓ガラス、建造物用の合わせガラス及び吸音壁の合わせガラスの製造に使用することが可能である。
【実施例】
【００５１】
１）測定
【００５２】
＜アルカリ滴定量＞
エチルアルコール／ＴＨＦ（８０：２０）の混合物１００ｍＬ中に、ＰＶＢ膜３〜４ｇをマグネチックスターラーで終夜溶解させた。希釈塩酸（ｃ＝０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを添加した。タイトロプロセッサー（例えば、メトローム社製など）を用いて、過剰の塩酸を２−プロパノールの水酸化テトラブチルアンモニウム溶液（ＴＢＡＨ、ｃ＝０．０１ｍｏｌ／Ｌ）で、ブランクサンプルに対して電位差滴定する。アルカリ滴定量は、次のように計算される。
サンプル１００ｇあたりのｍｌ（０．０１モル／Ｌ ＨＣｌ）＝（ｍｌ ＴＢＡＨｂｌａｎｋ−ｍｌ ＴＢＡＨｓａｍｐｌｅ）×１００／ｇ（サンプル重量）
【００５３】
＜引張特性＞
引張特性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−３に従って、寸法１５ｍｍ×１２０ｍｍの短冊状試験片を伸長速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００５４】
＜黄色度Δｂインデックス＞
膜の黄色度Δｂインデックスは、可視光の光度計Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ“Ｃｏｌｏｒｑｕｅｓｔ ＸＥ”において、リファレンスの対ガラスに対して２層の２ｍｍのフロートガラスの間にフィルムを積層したものをＬ、ａ、ｂ−システムで測定することで決定された；ｂ値（積層物）―ｂ値（対ガラス）＝Δｂ。
【００５５】
＜ヘイズ＞
膜のヘイズは、積層された状態で、すなわち、ヘイズのない透明な２ｍｍのフロートガラスの間に積層された状態で、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ“Ｃｏｌｏｒｑｕｅｓｔ ＸＥ”において、２０℃でＡＳＴＭ １００３に従って決定された。
【００５６】
＜フュームドシリカの屈折率の測定方法＞
フュームドシリカを、１０５℃のオーブン中で２時間乾燥させる。乾燥させたフュームドシリカを適切な無極性溶媒中に２％含有する懸濁液が、密封されたバイアル瓶に満たされ、８０℃で４時間保持される。その間、良好な均質性を得るために、バイアル瓶は時々攪拌される。この懸濁液は、光学測定用のキュベットへ移され、５５０ｎｍにおける光透過率をサンプル温度の関数として記録する。光透過率がその最大値（最小のヘイズ）をとるときの温度が得られ、デジタル屈折計（例えばＫｅｒｎｃｈｅｎ ＧｍｂＨのＡＢＢＥＭＡＴ−ＷＲなど）において同じ温度で測定される溶媒のみの屈折率が、フュームドシリカの屈折率と等しいとする。適切な溶媒は、例えば、リモネンや、パラチノール１０−Ｐ、３Ｇ８又はその他のような可塑剤であり、予想されるフュームドシリカの屈折率に従い選択される。
【００５７】
＜ＰＶＢ膜の屈折率の測定方法＞
高精度自動屈折計としては、例えばＫｅｒｎｃｈｅｎ ＧｍｂＨの“ＡＢＢＥＭＡＴ−ＷＲ”などを用いて、平らな表面を有する円状のＰＶＢフィルムのサンプルを高精度自動屈折計のサンプル用モールド中で、２０℃にて測定する。
【００５８】
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
ガラス転移温度は、フィルムサンプルの、１Ｈｚ、振幅０．０５％、加熱レート２Ｋ／ｍｉｎで測定する、動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）により求められる損失係数（ｔａｎδ）曲線の極大値から求められる。
【００５９】
２ａ）中間膜（単層）の作成
本発明の実施例と比較例のＰＶＢフィルムはそれぞれ同条件にて作成し、溶融温度約２００℃で押出し法によって、スリットダイから溶融した混合物を押し出した。ＰＶＢポリマーと任意に選択されるフュームドシリカは同時にホッパーに供給し、一方、溶解状態のＵＶ吸収化合物を含んだ可塑剤は、別途液体成分として添加される。塩基性化合物は、水溶液として、別の注入口から押出し機へ供給された。膜厚は実施例及び比較例のすべてにおいて０．７６ｍｍであった。
【００６０】
２ｂ）中間膜（多層）の作成
実施例Ｗ５又は比較例Ｃ１０の多層膜の作成は、厚さ０．３８ｍｍの膜１層（中心層）を、比較例Ｃ１の厚さ０．２０ｍｍの２層で挟み込んで作成した。完成した多層膜は厚さ０．７８ｍｍであり、その光学及び力学的特性を単層膜と同様の方法で評価した。
【００６１】
３）原料
シリカ：ｐＨ３．８で１．１％のＡ１２０３を含有するデグザの商用グレード アエロジル（登録商標）ＭＯＸ１７０がフュームドシリカを含有するフィルムの作成に用いられる。付加的な無機酸化物を含まないｐＨ４．１であるデグザ商用グレード アエロジル（登録商標）１３０、付加的な無機酸化物を含まないｐＨ４．１であるキャボットの商用グレードＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ５及び付加的な無機酸化物を含まないｐＨ７．０であるＴＯＳＯ−Ｓｉｌｉｃａの商用グレードＮＩＰＧＥＬ（登録商標）ＡＹ−２００が比較のために使用される。
【００６２】
【表１】
【００６３】
ＰＶＢ樹脂： モビタール Ｂ ６８／２ ＳＦ ２０．５重量％ＰＶＯＨ含有
クラレヨーロッパ ＧｍｂＨ製
可塑剤： ＤＢＥＡ （ジ−（２−ブトキシエチル）−アジペート）
３Ｇ８ （トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート）
塩基性化合物： 酢酸カリウム及び酢酸マグネシウム
【００６４】
４）結果
下記の表２〜４に示すように、本発明の中間膜は、改善された引張強度と許容される範囲のヘイズ値及び黄色度を示した。
【００６５】
（表２）[単層：単独の可塑剤]
【００６６】
（表３）[単層：２種の可塑剤]
【００６７】
（表４）[３層：２種の可塑剤]
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール（Ａ）、少なくとも１種の可塑剤（Ｂ）、フュームドシリカ（Ｃ）及び少なくとも１種の塩基性化合物（Ｄ）を含み、フュームドシリカ（Ｃ）と可塑化ポリビニルアセタール（Ａ＋Ｂ）の屈折率の差が０．０１５以下であり、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が２．７／１００〜６０／１００である合わせガラスに有用な中間膜。
【請求項２】
塩基性化合物（Ｄ）が、炭素数１〜１５の有機カルボン酸の金属塩である請求項１記載の中間膜。
【請求項３】
ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準じた０．７６ｍｍ厚の上記中間膜のヘイズ値が２．０％以下である請求項１または２に記載の中間膜。
【請求項４】
上記中間膜のアルカリ滴定量が３を超える請求項１〜３のいずれかに記載の中間膜。
【請求項５】
Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＭｇＯ及びＺｒＯ２からなる群より選択される少なくとも１種によってフュームドシリカ（Ｃ）がドープされる請求項１〜４のいずれかに記載の中間膜。
【請求項６】
上記中間膜の伸度５０％及び／または１００％における引張応力が、フュームドシリカ（Ｃ）を含まない同一組成物の中間膜の少なくとも１．２倍である請求項１〜５のいずれかに記載の中間膜。
【請求項７】
上記中間膜のガラス転移温度Ｔｇａと、フュームドシリカ（Ｃ）を含まない同一組成物の中間膜のガラス転移温度Ｔｇｂの差が３℃以内（｜Ｔｇａ−Ｔｇｂ｜≦３）である請求項１〜６のいずれかに記載の中間膜。
【請求項８】
ａ）上記中間膜の伸度５０％及び／または１００％における引張応力が、フュームドシリカ（Ｃ）を含まない同一組成物の中間膜の少なくとも１．２倍であり、かつ、
ｂ）上記中間膜のガラス転移温度Ｔｇａと、フュームドシリカ（Ｃ）を含まない同一組成物の中間膜のガラス転移温度Ｔｇｂの差が３℃以内（｜Ｔｇａ−Ｔｇｂ｜≦３）
である請求項１〜７のいずれかに記載の中間膜。
【請求項９】
ポリビニルアセタール（Ａ’）及び少なくとも１種の可塑剤（Ｂ’）を含む少なくとも１つの層または膜と、ポリビニルアセタール（Ａ）、少なくとも１種の可塑剤（Ｂ）、フュームドシリカ（Ｃ）及び少なくとも１種の塩基性化合物（Ｄ）を含む少なくとも１つの層または膜とからなり、フュームドシリカ（Ｃ）と可塑化ポリビニルアセタール（Ａ＋Ｂ）の屈折率の差が０．０１５以下であり、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が２．７／１００〜６０／１００である合わせガラスに有用な多層膜。
【請求項１０】
ポリビニルアセタール（Ａ）、少なくとも１種の可塑剤（Ｂ）、フュームドシリカ（Ｃ）及び少なくとも１種の塩基性化合物（Ｄ）を含み、フュームドシリカ（Ｃ）と可塑化ポリビニルアセタール（Ａ＋Ｂ）の屈折率の差が０．０１５以下であり、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が２．７／１００〜６０／１００である少なくとも１つの層または膜が、ポリビニルアセタール（Ａ’）及び少なくとも１種の可塑剤（Ｂ’）を含む少なくとも２つの膜に挟まれてなる請求項９記載の多層膜。
【請求項１１】
ガラス、特に自動車、バス、航空機及び建造物用の窓ガラス並びに吸音壁における請求項１〜８のいずれかに記載の中間膜または請求項９または１０に記載の多層膜としての使用。
【請求項１】
ポリビニルアセタール（Ａ）、少なくとも１種の可塑剤（Ｂ）、フュームドシリカ（Ｃ）及び少なくとも１種の塩基性化合物（Ｄ）を含み、フュームドシリカ（Ｃ）と可塑化ポリビニルアセタール（Ａ＋Ｂ）の屈折率の差が０．０１５以下であり、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が２．７／１００〜６０／１００である合わせガラスに有用な中間膜。
【請求項２】
塩基性化合物（Ｄ）が、炭素数１〜１５の有機カルボン酸の金属塩である請求項１記載の中間膜。
【請求項３】
ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準じた０．７６ｍｍ厚の上記中間膜のヘイズ値が２．０％以下である請求項１または２に記載の中間膜。
【請求項４】
上記中間膜のアルカリ滴定量が３を超える請求項１〜３のいずれかに記載の中間膜。
【請求項５】
Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＭｇＯ及びＺｒＯ２からなる群より選択される少なくとも１種によってフュームドシリカ（Ｃ）がドープされる請求項１〜４のいずれかに記載の中間膜。
【請求項６】
上記中間膜の伸度５０％及び／または１００％における引張応力が、フュームドシリカ（Ｃ）を含まない同一組成物の中間膜の少なくとも１．２倍である請求項１〜５のいずれかに記載の中間膜。
【請求項７】
上記中間膜のガラス転移温度Ｔｇａと、フュームドシリカ（Ｃ）を含まない同一組成物の中間膜のガラス転移温度Ｔｇｂの差が３℃以内（｜Ｔｇａ−Ｔｇｂ｜≦３）である請求項１〜６のいずれかに記載の中間膜。
【請求項８】
ａ）上記中間膜の伸度５０％及び／または１００％における引張応力が、フュームドシリカ（Ｃ）を含まない同一組成物の中間膜の少なくとも１．２倍であり、かつ、
ｂ）上記中間膜のガラス転移温度Ｔｇａと、フュームドシリカ（Ｃ）を含まない同一組成物の中間膜のガラス転移温度Ｔｇｂの差が３℃以内（｜Ｔｇａ−Ｔｇｂ｜≦３）
である請求項１〜７のいずれかに記載の中間膜。
【請求項９】
ポリビニルアセタール（Ａ’）及び少なくとも１種の可塑剤（Ｂ’）を含む少なくとも１つの層または膜と、ポリビニルアセタール（Ａ）、少なくとも１種の可塑剤（Ｂ）、フュームドシリカ（Ｃ）及び少なくとも１種の塩基性化合物（Ｄ）を含む少なくとも１つの層または膜とからなり、フュームドシリカ（Ｃ）と可塑化ポリビニルアセタール（Ａ＋Ｂ）の屈折率の差が０．０１５以下であり、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が２．７／１００〜６０／１００である合わせガラスに有用な多層膜。
【請求項１０】
ポリビニルアセタール（Ａ）、少なくとも１種の可塑剤（Ｂ）、フュームドシリカ（Ｃ）及び少なくとも１種の塩基性化合物（Ｄ）を含み、フュームドシリカ（Ｃ）と可塑化ポリビニルアセタール（Ａ＋Ｂ）の屈折率の差が０．０１５以下であり、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が２．７／１００〜６０／１００である少なくとも１つの層または膜が、ポリビニルアセタール（Ａ’）及び少なくとも１種の可塑剤（Ｂ’）を含む少なくとも２つの膜に挟まれてなる請求項９記載の多層膜。
【請求項１１】
ガラス、特に自動車、バス、航空機及び建造物用の窓ガラス並びに吸音壁における請求項１〜８のいずれかに記載の中間膜または請求項９または１０に記載の多層膜としての使用。
【公表番号】特表２０１０−５２３４４９（Ｐ２０１０−５２３４４９Ａ）
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０１５２４（Ｐ２０１０−５０１５２４）
【出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５４０９４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２２６０８
【国際公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５０７３１１９４６）クラレ・ヨーロッパ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング (5)
【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｒｕｅｎｉｎｇｓｔｒａｓｓｅ ５０ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ ６５９２６ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５４０９４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２２６０８
【国際公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５０７３１１９４６）クラレ・ヨーロッパ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング (5)
【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｒｕｅｎｉｎｇｓｔｒａｓｓｅ ５０ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ ６５９２６ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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