現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
【課題】本発明におけるキャリア及びトナーを用いない場合に比べて、環境湿度が変動した場合であっても、形成される画像の光輝性が維持される現像剤を提供する。
【解決手段】ベタ画像を形成した場合に、該画像に対し変角光度計により入射角−４５°の入射光を照射した際に測定される受光角＋３０°での反射率Ａと受光角−３０°での反射率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２以上１００以下であるトナーと、内部空隙率が８％以下のコア粒子及び該コア粒子の表面に設けられた樹脂層を有し、該樹脂層が、側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を含有したキャリアと、を含む現像剤である。
【解決手段】ベタ画像を形成した場合に、該画像に対し変角光度計により入射角−４５°の入射光を照射した際に測定される受光角＋３０°での反射率Ａと受光角−３０°での反射率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２以上１００以下であるトナーと、内部空隙率が８％以下のコア粒子及び該コア粒子の表面に設けられた樹脂層を有し、該樹脂層が、側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を含有したキャリアと、を含む現像剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属光沢のごとき輝きを有する画像を形成する目的から、トナーを含む現像剤が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、電子写真法による導体パターン形成用の現像剤に用いられる金属トナーであって、金属粒子が表面処理剤の薄膜層で被覆されている金属トナーが提案されている。
また、特許文献２には、フレーク状の形状を有する基体粒子、及びこの基体粒子の表面を被覆する耐電調整剤を含有する被膜を備えたフレーク顔料と、結着性樹脂粉末と、を含有したトナーが提案されている。
また、特許文献３には、金色のトナーとして、光を反射するフレーク状物質を含むトナーが提案されている。
【０００４】
また、特許文献４には、現像剤に含まれるキャリアの芯材として、ＢＥＴ法により測定された該芯材の比表面積としてのＢＥＴ比表面積と、該芯材を真球と仮定したときの比表面積としての真球相当比表面積と、の関係が、０．８≦〔ＢＥＴ比表面積〕／〔真球相当比表面積〕≦３０．０の関係を示す芯材を用いることが提案されている。
また、特許文献５には、金属粉、無機化合物粉、またはこれらの混合原料粉のいずれかを回路形成用トナー粉として用い、このトナー粉と共に用いるキャリアとして、芯材粒子の粒子表面にアミノ基含有ポリマーを含有するアクリル樹脂組成物を用いた樹脂被覆層を有する構成のキャリアを用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７０８４６号公報
【特許文献２】特開２００５−１３４７３８号公報
【特許文献３】特開２００６−３１７６３３号公報
【特許文献４】特開２００９−０８６３４０号公報
【特許文献５】特開２００９−２４４５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、本発明におけるキャリア及びトナーを用いない場合に比べて、環境湿度が変動した場合であっても、形成される画像の光輝性が維持される現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、ベタ画像を形成した場合に、該画像に対し変角光度計により入射角−４５°の入射光を照射した際に測定される受光角＋３０°での反射率Ａと受光角−３０°での反射率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２以上１００以下であるトナーと、内部空隙率が８％以下のコア粒子、及び該コア粒子の表面に設けられ側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を含有した樹脂層を有するキャリアと、を含む現像剤である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、前記コア粒子のＢＥＴ比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ以上０．２５ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載の現像剤である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、前記共重合体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ以下である請求項１または請求項２に記載の現像剤である。
請求項４に係る発明は、前記共重合体における前記側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量が８０質量％以上９９．９質量％以下である請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の現像剤である。
請求項５に係る発明は、前記共重合体の重量平均分子量Ｍｗが２００００以上２０００００以下である請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の現像剤である。
【００１０】
請求項６に係る発明は、前記側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の現像剤である。
請求項７に係る発明は、前記トナーは、顔料粒子を含有し、該顔料粒子の平均最大厚さを１とした場合の平均最大長さの比（アスペクト比）が１０以上であり、前記トナーの平均最大厚さＣよりも平均円相当径Ｄが長く、且つ前記トナーの厚さ方向への断面を観察した場合に、トナーの該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲となる顔料粒子の数が、観察される全顔料粒子のうち６０％以上である請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の現像剤である。
請求項８に係る発明は、前記平均最大厚さＣと前記平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．００１以上０．５００以下の範囲にある請求項７に記載の現像剤である。
【００１１】
請求項９に係る発明は、請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の現像剤を収容したトナーカートリッジである。
請求項１０に係る発明は、像保持体、被帯電部材を帯電する帯電装置、被形成部材に静電潜像を形成する潜像形成装置、及びトナー像を被記録体へ転写する転写装置のうちの少なくとも１つと、静電潜像を請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の現像剤に含まれるトナーによってトナー像として現像する現像装置と、を備えたプロセスカートリッジである。
【００１２】
請求項１１に係る発明は、像保持体と、前記像保持体を帯電する帯電装置と、前記像保持体に静電潜像を形成する潜像形成装置と、前記静電潜像を請求項１〜請求項８に記載の現像剤に含まれるトナーによりトナー像として現像する現像装置と、前記像保持体に形成された前記トナー像を被記録体へ転写する転写装置と、を有する画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る発明によれば、本発明におけるキャリア及びトナーを用いない場合に比べて、環境湿度が変動した場合であっても、形成される画像の光輝性が維持される現像剤が提供される。
【００１４】
請求項２に係る発明によれば、コア粒子のＢＥＴ比表面積が本発明の範囲外である場合に比べて、キャリアの割れやキャリアにおける樹脂層の剥がれが抑制される。
【００１５】
請求項３に係る発明によれば、共重合体の酸価が本発明の範囲外である場合に比べて、キャリアにおける樹脂層均一性や接着性が向上し、樹脂層の剥がれが抑制される。
請求項４に係る発明によれば、共重合体における側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量が、本発明の範囲外である場合に比べて、高湿環境下でのキャリアの吸湿性が抑制される。
【００１６】
請求項５に係る発明によれば、共重合体の重量平均分子量が本発明の範囲外である場合に比べて、キャリアの帯電性能が向上される。
請求項６に係る発明によれば、側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸シクロヘキシルではない場合に比べて、キャリアの帯電性能が向上される。
【００１７】
請求項７に係る発明によれば、本発明のトナーを用いない場合に比べて、さらに、形成される画像の光輝性が維持される。
請求項８に係る発明によれば、本発明のトナーを用いない場合に比べて、さらに、形成される画像の光輝性が維持される。
【００１８】
請求項９に係る発明によれば、本発明におけるキャリア及びトナーを用いない場合に比べて、環境湿度が変動した場合であっても、形成される画像の光輝性が維持されるトナーカートリッジが提供される。
【００１９】
請求項１０に係る発明によれば、本発明におけるキャリア及びトナーを用いない場合に比べて、環境湿度が変動した場合であっても、形成される画像の光輝性が維持されるプロセスカートリッジが提供される。
請求項１１に係る発明によれば、本発明におけるキャリア及びトナーを用いない場合に比べて、環境湿度が変動した場合であっても、形成される画像の光輝性が維持される画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係るトナーを概略的に示す断面図である。
【図２】本実施形態が適用された画像形成装置を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
≪現像剤≫
本実施の形態に係る現像剤は、トナーとキャリアとを含むに二成分現像剤である。
本実施の形態の現像剤に含まれるトナーは、光輝性を有し、ベタ画像を形成した場合に、該画像に対し変角光度計により入射角−４５°の入射光を照射した際に測定される受光角＋３０°での反射率Ａと受光角−３０°での反射率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２以上１００以下のトナーである。ここで「光輝性」とは、該トナーによって形成された画像を視認した際に金属光沢のごとき輝きを有することを表す。
また、本実施の形態の現像剤に含まれるキャリアは、内部空隙率が８％以下のコア粒子及び該コア粒子の表面に設けられた樹脂層を有し、該樹脂層が、側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を含有したキャリアである。
【００２２】
本実施の形態における現像剤は、上記構成とされていることで、本実施の形態におけるトナー及びキャリアを用いない場合に比べて、環境湿度が変動しても、本実施の形態の現像剤を用いて形成される画像の光輝性が維持されると考えられる。
上記効果が奏される理由は明らかとなっていないが、以下のように推測される。しかしながら下記推測によって本発明は限定されない。
シクロアルキル基を有するアクリル樹脂は、疎水性が高く、帯電環境差に対して優れている。そして、本実施の形態の現像剤におけるキャリアでは、樹脂層が、シクロアルキル基を有するモノマーと窒素原子を有するモノマーとの共重合体を含有しているので、窒素原子を有するモノマーがコア粒子側に配向し、コア粒子と樹脂層との密着性が確保されると考えられる。さらに、コア粒子の内部空隙率が８％以下であるので、コア粒子内部に樹脂層が入りすぎず、適度にコア粒子表面に接着することから樹脂層との密着性が更に向上すると考えられる。このような、特性を有するキャリアと、光輝性を有する本実施の形態のトナーとを含む現像剤とすることで、環境湿度が変動した場合であっても、水分の影響によるキャリアの樹脂層への影響が抑制され、結果的に、トナーへの物理的な負荷が抑制されると推測される。このため、本実施の形態における現像剤は、本実施の形態におけるトナー及びキャリアを用いない場合に比べて、環境湿度が変動しても、本実施の形態の現像剤を用いて形成される画像の光輝性が維持されると考えられる。
以下、各成分の詳細について説明する。
【００２３】
＜トナー＞
上述のように、本実施形態に係るトナーは、光輝性を有し、ベタ画像を形成した場合に、該画像に対し変角光度計により入射角−４５°の入射光を照射した際に測定される受光角＋３０°での反射率Ａと受光角−３０°での反射率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２以上１００以下のトナーである。
【００２４】
比（Ａ／Ｂ）が２以上であるとは、入射光が入射する側（角度−側）への反射よりも入射する側とは反対側（角度＋側）への反射が多いことを表し、即ち入射した光の乱反射が抑制されていることを表す。入射した光が様々な方向へ反射する乱反射が生じた場合、その反射光を目視にて確認すると色がくすんで見える。そのため、比（Ａ／Ｂ）が２未満である場合、その反射光を視認しても光沢が確認できず光輝性に劣ると考えられる。
一方、比（Ａ／Ｂ）が１００を超えると、反射光を視認し得る視野角が狭くなり過ぎ、正反射光成分が大きいために見る角度によって黒っぽく見えてしまうと考えられる。また、比（Ａ／Ｂ）が１００を超えるトナーは、製造も困難である。
【００２５】
なお、上記比（Ａ／Ｂ）は、更に２０以上９０以下であることがより好ましく、４０以上８０以下であることが特に好ましい。
【００２６】
・変角光度計による比（Ａ／Ｂ）の測定
ここで、まず入射角および受光角について説明する。本実施形態において変角光度計による測定の際には、入射角を−４５°とするが、これは光沢度の広い範囲の画像に対して測定感度が高いためである。
また、受光角を−３０°および＋３０°するのは、光輝感のある画像と光輝感のない画像を評価するのに最も測定感度が高いためである。
【００２７】
次いで、比（Ａ／Ｂ）の測定方法について説明する。
本実施形態においては、比（Ａ／Ｂ）を測定するに際し、まず「ベタ画像」を以下の方法により形成する。試料となる現像剤を、富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩＩ Ｃ７６００の現像器に充填し、記録紙（ＯＫトップコート＋紙、王子製紙（株）社製）上に、定着温度１９０℃、定着圧力４．０ｋｇ／ｃｍ２にて、トナー載り量が４．５ｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成する。なお、前記「ベタ画像」とは、印字率１００％の画像を示す。
形成したベタ画像の画像部に対し、変角光度計として日本電色工業社製の分光式変角色差計ＧＣ５０００Ｌを用いて、ベタ画像への入射角−４５°の入射光を入射し、受光角＋３０°における反射率Ａと受光角−３０°における反射率Ｂを測定する。尚、反射率Ａおよび反射率Ｂは、４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長の光について２０ｎｍ間隔で測定を行い、各波長における反射率の平均値とした。これらの測定結果から比（Ａ／Ｂ）が算出される。
なお、このトナーにおける上記Ａ／Ｂ比の測定の際には、現像剤に含まれるキャリアとしては、内部空隙率が８％、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇのコア粒子、及び該コア粒子の表面に設けられ側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体（酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５００００）を含有した樹脂層を有するキャリアを測定用に用いた。
【００２８】
＜トナーの構成＞
本実施形態に係るトナーは、前述の比（Ａ／Ｂ）を満たす観点から下記(1)または(2)の要件を満たすことが好ましい。
(1) トナーの平均最大厚さＣよりも平均円相当径Ｄが長い
(2)トナーの厚さ方向への断面を観察した場合に、トナーの該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲となる顔料粒子の数が、観察される全顔料粒子のうち、６０％以上である
【００２９】
ここで、図１に上記(1)または(2)の要件を満たすトナーを概略的に示す断面図を示す。尚、図１に示す概略図は、トナーの厚さ方向への断面図である。
図１に示すトナー２は、厚さＬよりも円相当径が長い扁平状のトナーであり、鱗片状の顔料粒子４を含有している。
【００３０】
図１に示すごとく、トナー２が厚さＬよりも円相当径が長い扁平状であると、画像形成の現像工程や転写工程において、トナーが像保持体や中間転写体、記録媒体等に移動する際、このトナーの電荷を最大限打ち消すように移動する傾向にあるため、付着する面積が最大となるようトナーが並ぶと考えられる。即ち、最終的にトナーが転写される記録媒体上において、扁平状のトナーはその扁平な面側が記録媒体表面と相対するよう並ぶと考えられる。また画像形成の定着工程においても、定着する際の圧力によって、扁平状のトナーはその扁平な面側が記録媒体表面と相対するよう並ぶと考えられる。
そのため、このトナー中に含有される鱗片状の顔料粒子のうち上記(2)に示される「トナーの該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲にある」との要件を満たす顔料粒子は、面積が最大となる面側が記録媒体表面と相対するよう並ぶと考えられる。こうして形成された画像に対し光を照射した場合には、入射光に対して乱反射する顔料粒子の割合が抑制されるため、前述の比（Ａ／Ｂ）の範囲が達成されるものと考えられる。
【００３１】
次いで、本実施形態に係るトナーの組成について説明する。
【００３２】
−顔料−
本実施形態に係るトナーに用いられる、光輝性を有する顔料粒子としては、例えば、以下のものが用いられる。アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛などの金属粉末、酸化チタンや黄色酸化鉄を被覆した雲母、硫酸バリウム、層状ケイ酸塩、層状アルミニウムのケイ酸塩などの被覆薄片状無機結晶基質、単結晶板状酸化チタン、塩基性炭酸塩、酸オキシ塩化ビスマス、天然グアニン、薄片状ガラス粉、金属蒸着された薄片状ガラス粉など、光輝性を有するものならば特に制限はない。
【００３３】
本実施形態に係るトナーにおける、前記顔料の含有量としては、後述の結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上７０質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
【００３４】
−結着樹脂−
本実施形態に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂；ポリスチレン、α−ポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂およびこれらの共重合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂を用いることが望ましい。
以下においては、特に好ましく用いられるポリエステル樹脂について説明する。
【００３５】
本実施形態に係るポリエステル樹脂とは、例えば、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
前記多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられ、これらの多価カルボン酸が１種または２種以上用いられる。
これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００３６】
前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種または２種以上が用いられる。
これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また、より良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００３７】
本実施形態に係るトナーは、前述の通り、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。また結晶性ポリエステル樹脂のうち、芳香族結晶性樹脂は一般に後述の融点範囲よりも高いものが多いため、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
本実施形態に係るトナー中における結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、４質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましく、５５℃以上９５℃以下の範囲であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
なお、本実施形態に係る「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；以下、「ＤＳＣ」と略記することがある）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、結晶性ポリエステル樹脂は、その主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合は、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００４０】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、下記において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００４１】
〔酸由来構成成分〕
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が望ましい。
例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００４２】
酸由来構成成分としては、その他として２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分を含有していてもよい。
上記スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。
【００４３】
なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００４４】
〔アルコール由来構成成分〕
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００４５】
本実施形態において、ポリエステル樹脂の分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定し、算出した。具体的には、ＧＰＣは東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０を使用し、カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭーＭ（１５ｃｍ）を使用し、ポリエステル樹脂をＴＨＦ溶媒で測定した。次に、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の分子量を算出した。
【００４６】
（ポリエステル樹脂の製造方法）
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造される。例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、高分子量化するためには通常１／１程度が好ましい。
【００４７】
ポリエステル樹脂の製造の際に使用し得る触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。
【００４８】
−離型剤−
本実施形態に係るトナーには、必要に応じて離型剤を含有してもよい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融点は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。
トナー中の離型剤の含有量は、０．５質量％以上１５質量％以下が望ましく、１．０質量％以上１２質量％以下がより望ましい。
【００４９】
−その他の添加剤−
本実施形態に係るトナーには、上記した成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
【００５０】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００５１】
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、屈折率が前記結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【００５２】
−トナーの特性−
・平均最大厚さＣおよび平均円相当径Ｄ
前記(2)に示すとおり、本実施形態に係るトナーは、その平均最大厚さＣよりも平均円相当径Ｄが長いことが好ましい。尚、平均最大厚さＣと平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．００１以上０．５００以下の範囲にあることがより好ましく、０．０１０以上０．２００以下の範囲が更に好ましく、０．０５０以上０．１００以下の範囲が特に好ましい。
比（Ｃ／Ｄ）が０．００１以上であることにより、トナーの強度が確保され、画像形成の際における応力による破断が抑制され、顔料が露出することによる帯電の低下、その結果発生するカブリが抑制される。一方０．５００以下であることにより、優れた光輝性が得られる。
【００５３】
上記平均最大厚さＣおよび平均円相当径Ｄは、以下の方法により測定される。
トナーを平滑面にのせ、振動を掛けてムラのないように分散する。１０００個のトナーについて、カラーレーザ顕微鏡「ＶＫ−９７００」（キーエンス社製）により１０００倍に拡大して最大の厚さＣと上から見た面の円相当径Ｄを測定し、それらの算術平均値を求めることにより算出する。
【００５４】
・トナーの断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度
前記(2)に示すとおり、トナーの厚さ方向への断面を観察した場合に、トナーの該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲となる顔料粒子の数が、観察される全顔料粒子のうち６０％以上であることが好ましい。更には、上記数が７０％以上９５％以上であることがより好ましく、８０％以上９０％以下であることが特に好ましい。
上記の数が６０％以上であることにより優れた光輝性が得られる。
【００５５】
ここで、トナー断面の観察方法について説明する。
トナーをビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂と硬化剤を用いて包埋したのち、切削用サンプルを作製する。次にダイヤモンドナイフを用いた切削機（本実施形態においては、ＬＥＩＣＡウルトラミクロトーム（日立テクノロジーズ社製）を使用）を用いて−１００℃の下、切削サンプルを切削し、観察用サンプルを作製する。この観察サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率５０００倍前後でトナー粒子の断面を観察する。観察された１０００個のトナーについて、トナーの断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲となる顔料粒子の数を、画像解析ソフトを用いて数えその割合を計算する。
【００５６】
尚、「トナーの断面における長軸方向」とは、前述の平均最大厚さＣよりも平均円相当径Ｄが長いトナーにおける厚さ方向と直交する方向を表し、また「顔料粒子の長軸方向」とは、顔料粒子における長さ方向を表す。
【００５７】
また、本実施形態に係るトナーの体積平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。
【００５８】
なお、上記体積平均粒径Ｄ５０は、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
以下、本明細書における地積平均粒径の測定方法は、この方法を用いる。
【００５９】
＜トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーは、湿式法や乾式法など公知の方法により作製されるが、特に湿式法で製造することが望ましい。該湿式法としては、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等が挙げられ、中でも特に、乳化凝集法にて製造することが望ましい。
ここで、乳化凝集法とは、トナーに含まれる成分（結着樹脂、着色剤等）を含む分散液（乳化液、顔料分散液等）をそれぞれ調製し、これらの分散液を混合して混合液とし、その後凝集粒子を結着樹脂の融点またはガラス転移温度以上（結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを両方含有するトナーを製造する場合には、結晶性樹脂の融点以上、かつ非結晶性樹脂のガラス転移温度以上）に加熱してトナー成分同士を凝集させると共に、合一させる方法である。
【００６０】
尚、前述の通り本実施形態においては前記(1)〜(2)の要件を備えるトナーが望ましく、該トナーを乳化凝集法によって製造する場合であれば、該トナーは、例えば、以下の製造方法によって調製される。
まず、顔料粒子を準備し、該顔料粒子と結着樹脂とを溶剤に分散・溶解して混合する。これを転相乳化やせん断乳化により水中へ分散することにより、樹脂で被覆された光輝性の顔料粒子を形成する。ここにその他の組成物（例えば離型剤、シェル用樹脂等）を添加し、さらに凝集剤を添加し、攪拌しながら温度を樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の近くまで上昇させ、凝集粒子を形成する。この工程において、例えば２枚パドルを有した層流を形成する攪拌翼を使用し、攪拌速度を高速度にして（例えば５００ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下）攪拌することで、光輝性の顔料粒子が凝集粒子中で長軸方向の向きを揃え、且つ、凝集粒子も長軸方向に向かって凝集し、トナーの厚さが小さくなる（即ち前記(2)の要件を満たす）。最後に粒子安定化のためにアルカリ性にした後、温度をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）以下まで上昇させ、凝集粒子を合一させる。この合一工程において、より低温（例えば６０℃以上８０℃以下）で合一させることで、材料の再配置に伴う移動を小さくし、顔料の配向性が保たれ、前記(2)の要件を満たすトナーが得られる。
【００６１】
尚、上記攪拌速度としては、更に６５０ｒｐｍ以上１１３０ｒｐｍ以下が好ましく、７６０ｒｐｍ以上８７０ｒｐｍ以下が特に好ましい。また、上記合一工程における合一の温度としては、更に６３℃以上７５℃以下が好ましく、６５℃以上７０℃以下が特に好ましい。
【００６２】
−外添剤−
本実施形態においては、トナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子等、公知の粒子が使用される。
【００６３】
＜キャリア＞
本実施の形態の現像剤に含まれるキャリアは、内部空隙率が８％以下のコア粒子及び該コア粒子の表面に設けられた樹脂層を有し、該樹脂層が、側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を含有したキャリアである。
【００６４】
以下、詳細に説明する。
【００６５】
―コア粒子―
本実施の形態の現像剤に含まれるキャリアにおけるコア粒子は、内部空隙率が８％以下である。このコア粒子の内部空隙率が８％以下であるので、コア粒子自体の強度の低下が抑制され、割れの発生が抑制されると考えられる。
このコア粒子の内部空隙率は、望ましくは５％以下であり、さらに望ましくは 4 ％以下である。
【００６６】
このコア粒子の内部空隙率は、下記の測定方法によって測定される。
具体的には、コア粒子について、クロスセクションポリッシャー（日立社製 Ｅ-3500）を用いて、キャリア断面について平滑面を形成、更にＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ４１００：日立社製）を用いて１０００倍で撮影し、この撮影によって得られた画像を、ＬｕｚｅｘIII（ニレコ社製）にて画像解析し、ＡＲＥＡ−Ｈ（穴を含んだ面積）、ＡＲＥＡ（面積）を測定し、以下の式より内部空隙率を求める。
内部空隙率（％）＝ＡＲＥＡ−Ｈ（穴を含んだ面積）／ＡＲＥＡ（面積）
【００６７】
本実施の形態の現像剤に含まれるキャリアにおけるコア粒子は、さらに、ＢＥＴ比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ以上０．２５ｍ２／ｇ以下であることが望ましく、０．０７ｍ２／ｇ以上０．２３ｍ２／ｇ以下であることが更に望ましく、０．０９ｍ２／ｇ以上０．２１ｍ２／ｇ以下であることが特に望ましい。
【００６８】
コア粒子のＢＥＴ比表面積が上記範囲内とされていることで、コア粒子の表面に設けられる樹脂層のコア粒子に対する密着性が向上すると共に、コア粒子自体の強度低下が抑制され、該樹脂層の該コア粒子からの剥がれが抑制されると考えられる。
【００６９】
なお、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ方式によって求められる単位質量あたりの比表面積であり、下記の測定方法によって測定される。
具体的には、コア粒子のＢＥＴ比表面積は窒素置換法によって測定され、ＳＡ３１００比表面積測定装置（ベックマンコールター（株）製）を用いて、３点法にて測定する。詳細には、コア粒子５ｇを精秤し、試料としてセルに入れ、６０℃１２０分の脱気処理を行った後に、窒素とヘリウムの混合ガス（３０：７０）を用いて測定する。
【００７０】
本実施の形態で使用するコア粒子としては、上記条件を満足すれば、特に制限されるものではないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；ガラスビーズなどが挙げられる。
特に、本実施の形態に好適に用いられるコア粒子としては、表面均一化が容易で帯電性が安定するため、フェライト粒子を用いることが望ましい。
【００７１】
コア粒子に用いられるフェライトとしては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから選ばれた１種以上の元素の酸化物とＦｅ２Ｏ３とを主成分として形成されたコア粒子を用いる事が望ましく、さらには、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒから選ばれた１種以上の元素の酸化物とＦｅ２Ｏ３とを主成分としたコア粒子を用いることがより望ましい。なお、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから選ばれた１種以上の元素の酸化物に対するＦｅ２Ｏ３の含有比としては、５質量％以上５０質量％以下の範囲や、１０質量％以上４０質量％以下の範囲が挙げられる。
【００７２】
本実施の形態で用いられるコア粒子は、造粒、焼結により形成されるが、前処理として、微細に粉砕することが望ましい。粉砕方法は特に問わず、公知の粉砕方法に従って粉砕され、例えば、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。前処理での最終的な粉砕状態は、材質等によって異なるが、目的とする粒径のコア粒子を調整する観点から、体積平均粒径が２μｍ以上１０μｍ以下の粉砕状態であることが望ましい。
【００７３】
なお、コア粒子の内部空隙率やＢＥＴ比表面積は、原材料の組成だけではなく、このコア粒子の製造時の工程条件を調整することにより上記範囲に調整される。
具体的には、コア粒子のＢＥＴ比表面積は、焼成温度、焼成時間によって制御される。焼成温度を高く、かつ焼成時間を長くするほど、コア粒子の粒界が成長して表面が滑らかになり、ＢＥＴ比表面積が小さくなる。逆に焼成温度を低く、かつ焼成時間を短くするほど、コア粒子の表面の凸凹が大きくなり、ＢＥＴ比表面積が大きくなる。このように、コア粒子のＢＥＴ比表面積は、コア粒子の製造時の焼成温度及び焼成時間を調整することで、上記の範囲内に調整される。
【００７４】
また、コア粒子の内部空隙率は、コア粒子の製造時における、粉砕時間や、焼成時間、及び焼成温度によって調整される。詳細には、コア粒子の製造において、スラリーの粉砕工程を強化（例えば、粉砕時間を長く）するほど、原材料の分散が均一になり、コア粒子の内部空隙率が低減する。また、コア粒子の製造において、焼成温度を高く、かつ焼成時間を長くするほど、コア粒子の内部焼結が進み、内部空隙率が小さくなる。こように、コア粒子の内部空隙率は、コア粒子の製造時の、粉砕時間、焼成時間、及び焼成温度を調整することで、上記範囲内に調整される。
【００７５】
コア粒子の体積平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲や、２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲が挙げられる。コア粒子の体積平均粒径が上記範囲内とされていることで、現像剤中において、トナーとキャリアとの付着力が抑制され、また、画像形成時に現像装置において形成される磁気ブラシが粗くなることが抑制され、画質低下が抑制されると考えられる。
【００７６】
なお、このコア粒子の磁力としては、画像形成時にキャリアがトナーと共に像保持体（感光体）側へ移行することを抑制する観点から、１０００エルステッドにおける飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが望ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより望ましい。
【００７７】
磁気特性の測定としての装置は、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて該装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施の形態においては、飽和磁化とは、１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００７８】
また、コア粒子の体積電気抵抗（体積抵抗率）としては、画像形成時の画質向上の観点から、１０５Ω・ｃｍ以上１０９．５Ω・ｃｍ以下の範囲や、１０７Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられる。
【００７９】
このコア粒子の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定される。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の厚さになるように平坦に載せて測定対象物の層を形成する。この上に２０ｃｍ２（２０ｃｍ×２０ｃｍ）電極板を載せて該測定対象物の層を挟み込む。該測定対象物間の空隙をなくすため、該層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、電圧印加開始から３秒後に流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
式：Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
【００８０】
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
【００８１】
―樹脂層―
樹脂層は、上記コア粒子の表面に設けられ、側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を含有する。
【００８２】
側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおけるシクロアルキル基としては、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、イソボニル基、ノルボニル基、ボロニル基等が挙げられる。なかでも、シクロプロピル基、シクロブチル基、、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が望ましく、構造上安定でありコア粒子との密着性が高いという観点からシクロヘキシル基が特に望ましい。
【００８３】
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸のいずれかまたは両方を意味する。
本実施の形態においては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのいずれも用いられるが、共重合したポリマーのガラス転移温度がやや低めでキャリアコア粒子への接着性が良化することから、メタクリル酸エステルを用いることが望ましい。
【００８４】
なお、側鎖にシクロアルキル基を有するとは、（メタ）アクリル酸エステルを主鎖構造とし、側鎖にシクロアルキル基を有するということである。
【００８５】
上記共重合体における、側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は８０質量％以上９９．９質量％以下であることが望ましく、８５質量％以上９９．５質量％以下であることがより望ましく、８５質量％以上９９．４質量％以下であることが特に望ましい。上記範囲とすることで、樹脂層の疎水性がより発現され、環境湿度の変動によるキャリアの帯電量の変動がより抑制されると考えられる。
【００８６】
側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、窒素原子を有しているものであれば、特に制限なく用いられる。
窒素原子を有する置換基としては、アミノ基、メチルアミノ基、カルバモイル基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基カルバモイル基アミド基等が挙げられる。
具体的には、エステル化合物（ポリアミド、ポリイミド等）やジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノプロピルメタクリレート等が挙げられる。
なかでも、帯電付与能力が高いという観点から、ジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。
【００８７】
側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルの、上記共重合体における含有量は０．１質量％以上８．５質量％以下であることが望ましく、０．５質量％以上８．０質量％以下であることがより望ましく、０．８質量％以上５．０質量％以下であることが特に望ましい。上記範囲とすることで、キャリアの帯電特性の維持性がより向上すると考えられる。
【００８８】
なお、側鎖に窒素原子を有するとは、（メタ）アクリル酸エステルを主鎖構造とし、側鎖に窒素原子を含有する置換基を有するということである。
【００８９】
側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルと、の共重合体における重合比としては、９９．５：０．５〜８０：２０の重合比が挙げられる。
重合比を上記範囲とすることで、キャリアとしての帯電特性を保ちながら、樹脂層とコア粒子との密着性及び、キャリアの流動性が向上される。
【００９０】
上記共重合体には、本実施の形態の効果を損なわない範囲において、他の成分を含有してもよい。
【００９１】
側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルと、の共重合体の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより望ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に望ましい。
【００９２】
上記共重合体の酸価が上記範囲であると、共重合体におけるシクロアルキル基のコア粒子表面への配向が崩され、カルボキシル基同士の水素結合により、コア粒子上に形成される樹脂層がより強固なものとなる（膜強度が向上する）と考えられる。また、上記共重合体の酸価が上記範囲であると、（メタ）アクリル酸がキャリア表面に滲み出ることが抑制されると考えられる。
【００９３】
上記共重合体の重量平均分子量Ｍｗとしては、樹脂膜の強度向上の観点や、樹脂膜のコア粒子への密着性の向上の観点から、２００００以上２０００００以下の範囲であることが望ましく、５００００以上１５００００以下の範囲がさらに望ましく、６００００以上１２００００以下の範囲が特に望ましい。
【００９４】
また、本実施の形態に用いる樹脂層には、上記した共重合体以外の他の樹脂を併用してもよい。併用する樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
本実施の形態のキャリア中における樹脂層の全含有量は、コア粒子１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲が望ましく、１質量部以上５質量部以下がさらに望ましく、１質量部以上３質量部以下が特に望ましい。キャリア中における樹脂層の含有量が上記範囲内であると、コア粒子の外部への露出が抑制され、且つ樹脂層から遊離する樹脂粉の発生が抑制されると考えられる。
【００９６】
樹脂層によるコア粒子表面の被覆率は、８０％以上であることが望ましく、８５％以上であることがより望ましく、１００％に近ければ近いほど好ましい。樹脂層によるコア粒子表面の被覆率が上記範囲内であると、長期に渡って該キャリアを含む現像剤を使用した場合であっても、樹脂層の剥がれが抑制されると考えられる。
【００９７】
なお、樹脂層の被覆率は、ＸＰＳ測定により求められる。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、樹脂層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、コア粒子を構成する主たる元素（例えばコア粒子がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄および酸素）とについて測定する。
【００９８】
具体的には、コア粒子が、酸化鉄系である場合を想定すると、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ３／２スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。
そして、これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素（ＡＣ）、酸素（ＡＯ）、鉄（ＡＦｅ）の元素個数（ＡＣ＋ＡＯ＋ＡＦｅ）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（Ｉ）に基づいて、磁性体粒子単体、および、磁性体粒子を樹脂層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（ＩＩ）により被覆率が求められる。
式（Ｉ）：鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡＦｅ／（ＡＣ＋ＡＯ＋ＡＦｅ）×１００
式（ＩＩ）：被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（コア粒子単体の鉄量率）｝×１００
【００９９】
コア粒子上に設けられる樹脂層の平均膜厚は、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下であり、特に望ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下である。樹脂層の平均膜厚が上記範囲内であると、樹脂層剥離による抵抗低下の発生や、キャリア（コア粒子）の粉砕の抑制が図れ、また、目的とする帯電量への帯電が行えると考えられる。
【０１００】
樹脂層の平均膜厚（μｍ）は、コア粒子の真比重をρ（無次元）、コア粒子の体積平均粒径をｄ（μｍ）、樹脂層の平均比重をρＣ、コア粒子１００質量部に対する樹脂層の全含有量をＷＣ（質量部）とすると、以下のようにして求められる。
平均膜厚（μｍ）＝［キャリア１個当たりの樹脂層の量（樹脂層に含まれる導電剤等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］÷樹脂層の平均比重＝［４／３π・（ｄ／２）３・ρ・ＷＣ］／［４π・（ｄ／２）２］÷ρＣ
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷＣ／ρＣ）
−導電剤−
上記樹脂層は、抵抗を制御するためなどの目的で、必要に応じて導電剤を含んだ構成としてもよい。
この樹脂層に含まれていてもよい導電剤として具体的には例えば、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック；ケッチェンブラック；アセチレンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
導電剤としては、製造安定性、コスト、導電性等が良好である点で、カーボンブラック粒子が望ましい。
カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下程度であるカーボンブラックが、製造安定性に優れて望ましい。
【０１０２】
導電剤の体積平均粒径は、０．５μｍ以下のものが望ましく、より望ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、更に望ましくは、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下である。樹脂層に含まれる導電剤の体積平均粒径が上記範囲内であると、導電剤の樹脂層からの脱落が抑制され、安定した帯電特性が得られると考えられる。
【０１０３】
導電剤の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定される。
測定法としては、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、測定する。そして、得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。
【０１０４】
導電剤の体積抵抗は、１０１Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下であることが望ましく、１０３Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下がより望ましい。
また導電剤の体積抵抗は、コア粒子の体積抵抗と同様にして測定される。
【０１０５】
樹脂層における導電剤の含有量は、樹脂層全体に対し、１質量部以上５０質量部以下が望ましく、３質量部以上２０質量部以下がより望ましい。樹脂層における導電剤の含有量が上記範囲内であると、キャリアの抵抗の低下が抑制され、またキャリアの絶縁化も抑制されると考えられる。
【０１０６】
また樹脂層は、他に樹脂粒子を含有してもよい。樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等があげられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、窒素原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
樹脂層に含まれていてもよい樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば、０．１μｍ以上１．５μｍ以下が望ましく、より望ましくは０．２μｍ以上１．０μｍ以下である。樹脂粒子の平均粒径が上記範囲内であると、樹脂層における樹脂粒子の分散性が向上し、且つ、樹脂層からの樹脂粒子の脱落も抑制される、と考えられる。
【０１０８】
樹脂粒子の体積平均粒径は、導電剤の体積平均粒径と同様な測定を行うことによって求められる。
【０１０９】
樹脂層をコア粒子表面に形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、導電剤と、被覆樹脂と、を溶剤中に含む樹脂層形成用液を用いる方法などが挙げられる。
例えば、コア粒子を樹脂層形成用液に浸漬する浸漬法、樹脂層形成用液をコア粒子の表面に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂層形成用液と混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、等が挙げられる。これらの中でも、本実施の形態においては、ニーダーコーター法が望ましい。
【０１１０】
樹脂層形成用液に用いる溶剤としては、樹脂のみが溶解されれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択される。具体的には、この溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが挙げられる。
【０１１１】
樹脂層中に樹脂粒子が分散されている場合には、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、樹脂粒子が分散するため、キャリアを長期間使用して樹脂層が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成が保持され、トナーに対し、良好な帯電付与能力が長期間にわたって維持されると考えられる。
【０１１２】
また、樹脂層に導電剤が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、導電剤が均一に分散しているため、キャリアを長期間使用して樹脂層が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができると考えられる。
【０１１３】
−キャリア−
本実施の形態の現像剤に含まれるキャリアは、上述したコア粒子の表面に樹脂層の設けられたキャリアである。
このキャリアの体積平均粒径としては、１５μｍ以上５０μｍ以下が望ましく、より望ましくは２５μｍ以上４０μｍ以下である。
【０１１４】
キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて粒度分布を測定し、得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とする。
【０１１５】
また、キャリアの形状係数ＳＦ１は、高画質の画像の実現と現像剤におけるトナーと攪拌効率の向上の観点から、１００以上１４５以下であることが望ましい。
【０１１６】
なお、キャリアの形状係数ＳＦ１は、下記式（ＩＩＩ）により求められる値を意味する。
式（ＩＩＩ）：ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）２／（４×Ａ）
ここで、ＭＬはキャリア粒子の最大長、Ａはキャリア粒子の投影面積である。なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、式（ＩＩＩ）に示す形状係数を求められる。
【０１１７】
キャリアの飽和磁化としては、４０ｅｍｕ／ｇ以上や、５０ｅｍｕ／ｇ以上が挙げられる。
磁気特性の測定としての装置は、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。実施の形態においては、飽和磁化は１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【０１１８】
キャリアの体積電気抵抗は、１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されることが望ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより望ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下の範囲であることが特に望ましい。このキャリアの体積電気抵抗は、磁性体粒子の体積電気抵抗と同様にして測定を行う。
【０１１９】
本実施の形態の現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００以上３０：１００以下の範囲が望ましく、３：１００以上２０：１００以下の範囲がより望ましい。
【０１２０】
＜画像形成装置＞
図２は、本実施形態に係る現像剤が適用された現像装置を含む画像形成装置の実施の形態を示す概略構成図である。
同図において、本実施形態に係る画像形成装置は、定められた方向に回転する像保持体としての感光体２０を有し、この感光体２０の周囲には、感光体２０を帯電する帯電装置２１と、この感光体２０上に静電潜像Ｚを形成する潜像形成装置としての例えば露光装置２２と、感光体２０上に形成された静電潜像Ｚを可視像化する現像装置３０と、感光体２０上で可視像化されたトナー像を被転写体である記録紙２８に転写する転写装置２４と、感光体２０上の残留トナーを清掃するクリーニング装置２５と、を順次、配設したものである。
【０１２１】
本実施形態において、現像装置３０は、図２に示すように、トナー４０を含む現像剤Ｇが収容される現像ハウジング３１を有し、この現像ハウジング３１には感光体２０に対向して現像用開口３２を開設すると共に、この現像用開口３２に面してトナー保持体としての現像ロール（現像電極）３３を配設し、この現像ロール３３に定められた現像バイアスを印加することで、感光体２０と現像ロール３３とに挟まれる領域の現像領域に現像電界を形成する。更に、現像ハウジング３１内には前記現像ロール３３と対向して電荷注入部材としての電荷注入ロール（注入電極）３４を設けたものである。特に、本実施の形態では、電荷注入ロール３４は現像ロール３３にトナー４０を供給するためのトナー供給ロールをも兼用したものになっている。
ここで、電荷注入ロール３４の回転方向については選定して差し支えないが、トナーの供給性および電荷注入特性を考慮すると、電荷注入ロール３４としては、現像ロール３３との対向部にて同方向で且つ周速差（例えば１．５倍以上）をもって回転し、電荷注入ロール３４と現像ロール３３とに挟まれる領域にトナー４０を挟み、摺擦しながら電荷を注入する態様が好ましい。
【０１２２】
次に、実施の形態に係る画像形成装置の作動について説明する。
作像プロセスが開始されると、先ず、感光体２０表面が帯電装置２１により帯電され、露光装置２２が帯電された感光体２０上に静電潜像Ｚを書き込み、現像装置３０が前記静電潜像Ｚをトナー像として可視像化する。しかる後、感光体２０上のトナー像は転写部位へと搬送され、転写装置２４が被転写体である記録紙２８に感光体２０上のトナー像を静電的に転写する。尚、感光体２０上の残留トナーはクリーニング装置２５にて清掃される。この後、不図示の定着装置によって記録紙２８上のトナー像が定着され、画像が得られる。
【０１２３】
本実施の形態の画像形成装置では、現像剤として、本実施の形態の現像剤を用いることから、本実施の形態の現像剤を用いない場合に比べて、環境湿度が変動した場合であっても、形成される画像の光輝性が維持されると考えられる。
【０１２４】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図３は、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。本実施形態に係るプロセスカートリッジは、前述の本実施形態に係るトナーを収容すると共に、該トナーを保持して搬送するトナー保持体を備えることを特徴としている。
【０１２５】
図３に示すプロセスカートリッジ２００は、像保持体としての感光体１０７とともに、帯電装置１０８、前述の本実施形態に係るトナーを収容する現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ一体化したものである。このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１２６】
図３で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態に係るプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１２７】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱自在に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収めるトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態に係るトナーであることを特徴とする。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１２８】
なお、図２に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ（図示せず）の着脱が自在な構成を有する画像形成装置であり、現像装置３０はトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換してもよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
なお、実施例及び比較例のトナー及びキャリアの各特性値の測定方法（コア粒子のＢＥＴ比表面積、コア粒子の内部空隙率、重量平均分子量等）は、前述の方法により測定した。
【０１３０】
―トナーの作製―
〔光輝性のトナー１の作製〕
＜結着樹脂の合成＞
・ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物：２１６部
・エチレングリコール ：３８部
・テトラブトキシチタネート（触媒） ：０．０３７部、
上記成分を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち攪拌しながら昇温した後、１６０℃で７時間共縮重合反応させ、その後、１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧しながら２２０℃まで昇温し４時間保持した。一旦常圧に戻し、無水トリメリット酸９部を加え、再度１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧し２２０℃で１時間保持することにより結着樹脂を合成した。
【０１３１】
＜樹脂粒子分散液の調製＞
・結着樹脂 ：１６０部
・酢酸エチル ：２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）：０．１部
【０１３２】
上記成分を１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより樹脂粒子分散液（固形分濃度：３０％）を得た。
【０１３３】
＜離型剤分散液の調製＞
・カルナウバワックス（東亜化成（株）製、ＲＣ−１６０ ） ：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：１．０部
・イオン交換水 ：２００部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で３６０分間の分散処理をして、体積平均粒径が０．２３μｍである離型剤粒子を分散させてなる離型剤分散液（固形分濃度：２０％）を調製した。
【０１３４】
＜光輝性顔料粒子分散液の調製＞
・アルミニウム顔料（昭和アルミパウダー（株）製、２１７３ＥＡ）：１００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ：１．５部
・イオン交換水 ：９００部
アルミニウム顔料のペーストから溶剤を除去した後、以上を混合し、乳化分散機キャビトロン（太平洋機工（株）製、ＣＲ１０１０）を用いて１時間ほど分散して、光輝性顔料粒子（アルミニウム顔料）を分散させてなる着色剤分散液（固形分濃度：１０％）を調製した。
【０１３５】
＜トナーの作製＞
・樹脂粒子分散液 ：４５０部
・離型剤分散液 ：５０部
・光輝性顔料粒子分散液 ：２１．７４部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ８９７）：１．４０部
上記原料を２Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラララックスＴ５０）により４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら１０分間分散して混合した。次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．７５部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を５０００ｒｐｍにして１５分間分散して混合し、原料分散液とした。
その後、層流を形成するための２枚パドルの攪拌翼を用いた攪拌装置、および温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、攪拌回転数を８１０ｒｐｍにしてマントルヒーターにて加熱し始め、５４℃にて凝集粒子の成長を促進させた。またこの際、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で原料分散液のｐＨを２．２以上３．５以下の範囲に制御した。上記ｐＨ範囲で２時間ほど保持し、凝集粒子を形成した。この際、マルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定した凝集粒子の体積平均粒子径は１０．４μｍであった。
次に、樹脂粒子分散液：１００部を追添加し、前記凝集粒子の表面に結着樹脂の樹脂粒子を付着させた。さらに５６℃に昇温し、光学顕微鏡及びマルチサイザーＩＩで粒子の大きさ及び形態を確認しながら凝集粒子を整えた。その後、凝集粒子を融合させるためにｐＨを８．０に上げた後、６７．５℃まで昇温させた。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、６７．５℃で保持したままｐＨを６．０まで下げ、１時間後に加熱を止め、１．０℃／分の降温速度で冷却した。その後２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒子径は１２．２μｍであった。
【０１３６】
得られたトナー粒子１００質量部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）を１．０質量部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー１（光輝性のトナー１）を調製した。この際、マルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定した凝集粒子の体積平均粒子径は１０．４μｍであった。上記Ａ／Ｂ比は６１であった。
【０１３７】
〔光輝性のトナー２〜２２、及び比較トナー１〜２の作製〕
上記に記載した光輝性のトナー１の作製において、以下の通り変更した以外は、光輝性のトナー１に記載の方法によりトナーを作製した。
【０１３８】
光輝性のトナー２においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから５２０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から８０℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比３となるように調整した。
【０１３９】
光輝性のトナー３においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから６４０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から７６．５℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比１９となるように調整した。
【０１４０】
光輝性のトナー４においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから６６０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から７４℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比２２となるように調整した。
【０１４１】
光輝性のトナー５においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから７５０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から７０．５℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比３８となるように調整した。
【０１４２】
光輝性のトナー６においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから７７０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６９℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比４３となるように調整した。
【０１４３】
光輝性のトナー７においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから８６０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６６．５℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比７９となるように調整した。
【０１４４】
光輝性のトナー８においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから９１０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６４．５℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比８２となるように調整した。
【０１４５】
光輝性のトナー９においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから１０２０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６３℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比８７となるように調整した。
【０１４６】
光輝性のトナー１０においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから１１７０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６２℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比９１となるように調整した。
【０１４７】
光輝性のトナー１１においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから１４００ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６１℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比９８となるように調整した。
【０１４８】
光輝性のトナー１２においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから１５４０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から８１℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１４９】
光輝性のトナー１３においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから１３９０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から７９．５℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５０】
光輝性のトナー１４においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから１１７０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から７６．５℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５１】
光輝性のトナー１５においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから１０２０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から７４℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５２】
光輝性のトナー１６においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから９１０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から７０．５℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５３】
光輝性のトナー１７においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから８６０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６９℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５４】
光輝性のトナー１８においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから７７０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６６．５℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５５】
光輝性のトナー１９においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから７５０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６４．５℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５６】
光輝性のトナー２０においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから６６０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６３℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５７】
光輝性のトナー２１においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから６４０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６２℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５８】
光輝性のトナー２２においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから５２０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６１℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５９】
比較トナー１においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の２枚パドルを４枚パドルに変更し、攪拌回転数を８１０ｒｐｍから５００ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から９０℃変更することで、上記Ａ／Ｂ比が１．８となるように調整した。
【０１６０】
〔測定〕
「比（Ａ／Ｂ）」、「トナーの平均最大厚さＣと平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）」、「トナーの厚さ方向への断面を観察した場合に、観察される全顔料粒子のうち、トナーの該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲となる顔料粒子の数（以下単に「±３０°範囲の顔料粒子の数」と称す）」を、前述の方法により測定した。結果を下記表１に示す。なお、上記「光輝性のトナー」は、表１中では、単に「トナー」と称して記載した。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
―キャリアの作製―
――コアの調整――
（コア粒子１の調整）
Ｆｅ２Ｏ３ ７０部、ＭｎＯ２ ２０部、Ｍｇ（ＯＨ）２ １０部を混合し、湿式ボールミルで２５時間混合／粉砕して、スプレードライヤーにより造粒・乾燥した後、ロータリーキルンを用いて９００℃、１０時間の焼成を行い、解砕工程、分級工程を経て、平均粒径３６．０μｍのＭｎ−Ｍｇ（フェライト）コア粒子１を調製した。このコア粒子１のＢＥＴ比表面積及び内部空隙率を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．２２ｍ２／ｇであり、内部空隙率は０．８％であった。結果を表２に示した。
【０１６３】
（コア粒子２の調整）
コア粒子１の調製において、ボールミルで９時間混合／粉砕した以外はコア粒子１と全く同様にして平均粒径３４．１μｍ、ＢＥＴ比表面積 ０．２４ｍ２／ｇ、内部空隙率１．５％、Ｍｎ−Ｍｇ（フェライト）コア粒子２を調製した。
【０１６４】
（コア粒子３の調製）
コア粒子１の調製において、ボールミルで５時間混合／粉砕した以外はコア粒子１と全く同様にして、平均粒径４０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積 ０．２４ｍ２／ｇ、内部空隙率３．５％の、Ｍｎ−Ｍｇ（フェライト）コア粒子３を調製した。
【０１６５】
（コア粒子４の調整）
コア粒子１の調製において、焼成工程における条件を９００℃、７時間に変更した以外は、コア粒子１と全く同様にして平均粒径３１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積 ０．２８ｍ２／ｇ、内部空隙率４．２％のＭｎ−Ｍｇ（フェライト）コア粒子４を調製した。
【０１６６】
（コア粒子５の調整）
コア粒子１の調整において、焼成工程における条件を７００℃、７時間に変更した以外は、コア粒子１と全く同様にして平均粒径３７．２μｍ、ＢＥＴ比表面積０．２５ｍ２／ｇ、内部空隙率８．０％の、Ｍｎ−Ｍｇ（フェライト）コア粒子５を調製した。
【０１６７】
（コア粒子６の調整）
コア粒子１の調整において、焼成工程における条件を１０００℃、１１時間に変更した以外は、コア粒子１と全く同様にして平均粒径３５．８μｍ、ＢＥＴ比表面積０．０５ｍ２／ｇ、内部空隙率１．１％の、Ｍｎ−Ｍｇ（フェライト）コア粒子６を調製した。
【０１６８】
（コア粒子７の調整）
コア粒子１の調整において、焼成工程における条件を１３００℃、１５時間に変更した以外は、コア粒子１と全く同様にして平均粒径３８．２μｍ、ＢＥＴ比表面積０．０４ｍ２／ｇ、内部空隙率０．６％の、Ｍｎ−Ｍｇ（フェライト）コア粒子７を調製した。
【０１６９】
（コア粒子８の調製）
コア粒子１の調製において、焼成工程における条件を１２００℃、７時間に変更した以外は、コア粒子１と全く同様にして平均粒径４２．３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１３ｍ２／ｇ、内部空隙率０．２％の、Ｍｎ−Ｍｇ（フェライト）コア粒子８を調製した。
【０１７０】
（コア粒子９の調整）
コア粒子１の調整において用いた、Ｆｅ２Ｏ３ ７３部、ＭｎＯ２ ２３部、Ｍｇ（ＯＨ）２ ４部に代えて、Ｆｅ２Ｏ３ ７０部、ＭｎＯ２ ２０部、ＬｉＯＨ １０部を用い、焼成工程における条件を９００℃、１０時間に変更した以外は、コア粒子１と全く同様にして平均粒径３８．７μｍ、ＢＥＴ比表面積０．０４ｍ２／ｇ、内部空隙率７．５％のコア粒子９を調製した。
【０１７１】
（比較コア粒子１の調製）
コア粒子１の調製において、焼成工程における条件を８００℃、７時間に変更した以外は、コア粒子１と全く同様にして平均粒径３１．１μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３１ｍ２／ｇ、内部空隙率８．６％の、Ｍｎ−Ｍｇ（フェライト）比較コア粒子１を調製した。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
――樹脂層の材料となる樹脂の調整――
（樹脂１の調整）
樹脂１の調整は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）９４０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）５０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂１を得た。得られた樹脂は、酸価１５．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０００００であった。
【０１７４】
（樹脂２の調整）
樹脂２の調整は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）９７０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）２０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂２を得た。得られた樹脂は、酸価１０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１００００であった。
【０１７５】
（樹脂３の調整）
樹脂３の調整は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）９３０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）６０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂３を得た。得られた樹脂は、酸価２５．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９５，０００であった。
【０１７６】
（樹脂４の調整）
樹脂４の調整は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロペンチル（シクロペンチルメタクリレート）９３０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）６０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂４を得た。得られた樹脂は、酸価２４．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９２０００であった。
【０１７７】
（樹脂５の調整）
樹脂５の調整は、以下のようにして行った。
アクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルアクリレート）９６０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）３０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂５を得た。得られた樹脂は、酸価１９．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０７，０００であった。
【０１７８】
（比較樹脂１の調整）
比較樹脂１の調整は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）９７０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）３０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、比較樹脂１を得た。得られた樹脂は、酸価２０．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１０，０００であった。
【０１７９】
（比較樹脂２の調整）
比較樹脂２の調整は、以下のようにして行った。
アクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルアクリレート）９７０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）３０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、比較樹脂２を得た。得られた樹脂は、酸価２０．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０８，０００であった。
【０１８０】
（比較樹脂３の調整）
比較樹脂３の調整は、以下のようにして行った。
メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）９６０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）３０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、比較樹脂３を得た。得られた樹脂は、酸価１９．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０５，０００であった。
【０１８１】
（樹脂６の調整）
樹脂６の製造は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート） ９８６質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）４質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂６を得た。得られた樹脂は、酸価４．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０１，０００であった。
【０１８２】
（樹脂７の調整）
樹脂７の調整は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート） ８１０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）１８０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂７を得た。得られた樹脂は、酸価３１．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０５，０００であった。
【０１８３】
（樹脂８の調整）
樹脂８の調整は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）９４０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）５０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル５質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂８を得た。得られた樹脂は、酸価２８．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１９５００であった。
【０１８４】
（樹脂９の調整）
樹脂９の調整は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）９４０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）５０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル３０質量部を混合し、７０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂９を得た。得られた樹脂は、酸価７．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２１００００であった。
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
――キャリアの調整――
（キャリア１の調整）
・コア粒子１：１０００重量部
・トルエン ：１００重量部
・樹脂１ ：２５重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：２．６重量部
上記材料のうち、樹脂１をトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで５分間攪拌し、樹脂溶液を作成した。この樹脂溶液とコア粒子１とを真空脱気型ニーダーに入れ、９０℃で２０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去し、品温が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、被覆キャリア（コア粒子１の表面に樹脂１による樹脂層の形成されたキャリア）を取り出し、７５μｍの篩分網で篩分し、キャリア１を得た。
【０１８７】
（キャリア１〜キャリア１７、比較キャリア１〜比較キャリア５の調整）
キャリア１の調整において使用した、コア粒子１及び樹脂１の組合せを変更し、表４に示す組合せとした以外は、キャリア１と同じ条件及び同じ製法を用いて、キャリア１〜キャリア１７、比較キャリア１〜比較キャリア５の各々を調整した。
【０１８８】
【表４】
【０１８９】
〔現像剤１〜現像剤３８、及び比較現像剤１〜比較現像剤７の作製〕
上記において製造したキャリアまたは比較キャリアを１００質量部と、上記において製造したトナーまたは比較トナーを７質量部とを、表５に示す組合せで、それぞれ混合しＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間混合して現像剤を得た。
【０１９０】
〔評価試験〕
−光輝性の維持の評価−
下記表５に示す現像剤の各々を用いて、下記の画像形成装置を用いて、下記条件によりベタ画像を形成した。
具体的には、富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００改造機を用いてベタ画像を形成した。改造の内容は、黒現像機のみに現像剤が入っている状態であっても作動するようにしたものである。詳細は以下のとおりである。
【０１９１】
Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００の改造器に前記現像剤を収容して、高温高湿度環境下（３０℃／８５％ＲＨ）と、低温低湿度環境下（１０℃、１５％ＲＨ）の各々の環境下において、ベタ画像を記録媒体（富士ゼロックス製 Ｐ紙）に連続して１０万枚書き込む書込試験を行った。
そして、１０万枚目の書き込み試験後、記録紙（ＯＫトップコート＋紙、王子製紙（株）社製）上に、定着温度１８０℃、定着圧力４．０ｋｇ／ｃｍ２にて、トナー載り量が４．５ｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成、得られたベタ画像に関し、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−３：１９９９「塗料一般試験方法−第４部：塗膜の視覚特性−第３節：色の目視比較」に準じた色観察照明（自然昼光照明）下で目視にて、下記評価基準で光輝性の維持を評価した。
評価結果を表５に示した。
【０１９２】
評価基準
◎ ：粒子感（キラキラ輝く光輝性効果）と光学的効果（見る角度による色相変化）が調和。
○ ：やや粒子感、光学的効果ある。
○−：普通の感覚。
△ ：ぼやけた感覚（実使用上の下限）。
× ：粒子感、光学的効果がない。
【０１９３】
−細線再現性の評価−
下記表５に示す現像剤の各々を用いて、上記の改造機を用いて、高温高湿度環境下（３０℃／８５％ＲＨ）と、低温低湿度環境下（１０ ℃、１５％ＲＨ）の各々の環境下において、３ポイントの大きさの明朝文字を記録媒体（富士ゼロックス社製 Ｐ紙）に連続して１０万枚書き込む書込試験を行った。
そして、この低温低湿度環境下で形成した１０万枚目の文字画像と、高温高湿度環境下で形成した１０万枚目の文字画像と、について、目視にて、文字の擦れの有無の比較を行い、下記評価基準により、細線再現性を評価した。評価結果を表５に示した。
【０１９４】
評価基準
◎：再現性極めて良好。
○：良好、認識できる。
△：やや欠陥あり、ぼやけた印象になるが使用可能。
×：文字認識困難。
【０１９５】
【表５】
【符号の説明】
【０１９６】
２，４０ トナー、４ 顔料粒子、２０ 感光体、２１ 帯電装置、２２ 露光装置、２４ 転写装置、３０，１１１ 現像装置、１０７ 感光体、１０８ 帯電装置、１１２ 転写装置、２００ プロセスカートリッジ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属光沢のごとき輝きを有する画像を形成する目的から、トナーを含む現像剤が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、電子写真法による導体パターン形成用の現像剤に用いられる金属トナーであって、金属粒子が表面処理剤の薄膜層で被覆されている金属トナーが提案されている。
また、特許文献２には、フレーク状の形状を有する基体粒子、及びこの基体粒子の表面を被覆する耐電調整剤を含有する被膜を備えたフレーク顔料と、結着性樹脂粉末と、を含有したトナーが提案されている。
また、特許文献３には、金色のトナーとして、光を反射するフレーク状物質を含むトナーが提案されている。
【０００４】
また、特許文献４には、現像剤に含まれるキャリアの芯材として、ＢＥＴ法により測定された該芯材の比表面積としてのＢＥＴ比表面積と、該芯材を真球と仮定したときの比表面積としての真球相当比表面積と、の関係が、０．８≦〔ＢＥＴ比表面積〕／〔真球相当比表面積〕≦３０．０の関係を示す芯材を用いることが提案されている。
また、特許文献５には、金属粉、無機化合物粉、またはこれらの混合原料粉のいずれかを回路形成用トナー粉として用い、このトナー粉と共に用いるキャリアとして、芯材粒子の粒子表面にアミノ基含有ポリマーを含有するアクリル樹脂組成物を用いた樹脂被覆層を有する構成のキャリアを用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７０８４６号公報
【特許文献２】特開２００５−１３４７３８号公報
【特許文献３】特開２００６−３１７６３３号公報
【特許文献４】特開２００９−０８６３４０号公報
【特許文献５】特開２００９−２４４５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、本発明におけるキャリア及びトナーを用いない場合に比べて、環境湿度が変動した場合であっても、形成される画像の光輝性が維持される現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、ベタ画像を形成した場合に、該画像に対し変角光度計により入射角−４５°の入射光を照射した際に測定される受光角＋３０°での反射率Ａと受光角−３０°での反射率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２以上１００以下であるトナーと、内部空隙率が８％以下のコア粒子、及び該コア粒子の表面に設けられ側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を含有した樹脂層を有するキャリアと、を含む現像剤である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、前記コア粒子のＢＥＴ比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ以上０．２５ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載の現像剤である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、前記共重合体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ以下である請求項１または請求項２に記載の現像剤である。
請求項４に係る発明は、前記共重合体における前記側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量が８０質量％以上９９．９質量％以下である請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の現像剤である。
請求項５に係る発明は、前記共重合体の重量平均分子量Ｍｗが２００００以上２０００００以下である請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の現像剤である。
【００１０】
請求項６に係る発明は、前記側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の現像剤である。
請求項７に係る発明は、前記トナーは、顔料粒子を含有し、該顔料粒子の平均最大厚さを１とした場合の平均最大長さの比（アスペクト比）が１０以上であり、前記トナーの平均最大厚さＣよりも平均円相当径Ｄが長く、且つ前記トナーの厚さ方向への断面を観察した場合に、トナーの該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲となる顔料粒子の数が、観察される全顔料粒子のうち６０％以上である請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の現像剤である。
請求項８に係る発明は、前記平均最大厚さＣと前記平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．００１以上０．５００以下の範囲にある請求項７に記載の現像剤である。
【００１１】
請求項９に係る発明は、請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の現像剤を収容したトナーカートリッジである。
請求項１０に係る発明は、像保持体、被帯電部材を帯電する帯電装置、被形成部材に静電潜像を形成する潜像形成装置、及びトナー像を被記録体へ転写する転写装置のうちの少なくとも１つと、静電潜像を請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の現像剤に含まれるトナーによってトナー像として現像する現像装置と、を備えたプロセスカートリッジである。
【００１２】
請求項１１に係る発明は、像保持体と、前記像保持体を帯電する帯電装置と、前記像保持体に静電潜像を形成する潜像形成装置と、前記静電潜像を請求項１〜請求項８に記載の現像剤に含まれるトナーによりトナー像として現像する現像装置と、前記像保持体に形成された前記トナー像を被記録体へ転写する転写装置と、を有する画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る発明によれば、本発明におけるキャリア及びトナーを用いない場合に比べて、環境湿度が変動した場合であっても、形成される画像の光輝性が維持される現像剤が提供される。
【００１４】
請求項２に係る発明によれば、コア粒子のＢＥＴ比表面積が本発明の範囲外である場合に比べて、キャリアの割れやキャリアにおける樹脂層の剥がれが抑制される。
【００１５】
請求項３に係る発明によれば、共重合体の酸価が本発明の範囲外である場合に比べて、キャリアにおける樹脂層均一性や接着性が向上し、樹脂層の剥がれが抑制される。
請求項４に係る発明によれば、共重合体における側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量が、本発明の範囲外である場合に比べて、高湿環境下でのキャリアの吸湿性が抑制される。
【００１６】
請求項５に係る発明によれば、共重合体の重量平均分子量が本発明の範囲外である場合に比べて、キャリアの帯電性能が向上される。
請求項６に係る発明によれば、側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸シクロヘキシルではない場合に比べて、キャリアの帯電性能が向上される。
【００１７】
請求項７に係る発明によれば、本発明のトナーを用いない場合に比べて、さらに、形成される画像の光輝性が維持される。
請求項８に係る発明によれば、本発明のトナーを用いない場合に比べて、さらに、形成される画像の光輝性が維持される。
【００１８】
請求項９に係る発明によれば、本発明におけるキャリア及びトナーを用いない場合に比べて、環境湿度が変動した場合であっても、形成される画像の光輝性が維持されるトナーカートリッジが提供される。
【００１９】
請求項１０に係る発明によれば、本発明におけるキャリア及びトナーを用いない場合に比べて、環境湿度が変動した場合であっても、形成される画像の光輝性が維持されるプロセスカートリッジが提供される。
請求項１１に係る発明によれば、本発明におけるキャリア及びトナーを用いない場合に比べて、環境湿度が変動した場合であっても、形成される画像の光輝性が維持される画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係るトナーを概略的に示す断面図である。
【図２】本実施形態が適用された画像形成装置を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
≪現像剤≫
本実施の形態に係る現像剤は、トナーとキャリアとを含むに二成分現像剤である。
本実施の形態の現像剤に含まれるトナーは、光輝性を有し、ベタ画像を形成した場合に、該画像に対し変角光度計により入射角−４５°の入射光を照射した際に測定される受光角＋３０°での反射率Ａと受光角−３０°での反射率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２以上１００以下のトナーである。ここで「光輝性」とは、該トナーによって形成された画像を視認した際に金属光沢のごとき輝きを有することを表す。
また、本実施の形態の現像剤に含まれるキャリアは、内部空隙率が８％以下のコア粒子及び該コア粒子の表面に設けられた樹脂層を有し、該樹脂層が、側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を含有したキャリアである。
【００２２】
本実施の形態における現像剤は、上記構成とされていることで、本実施の形態におけるトナー及びキャリアを用いない場合に比べて、環境湿度が変動しても、本実施の形態の現像剤を用いて形成される画像の光輝性が維持されると考えられる。
上記効果が奏される理由は明らかとなっていないが、以下のように推測される。しかしながら下記推測によって本発明は限定されない。
シクロアルキル基を有するアクリル樹脂は、疎水性が高く、帯電環境差に対して優れている。そして、本実施の形態の現像剤におけるキャリアでは、樹脂層が、シクロアルキル基を有するモノマーと窒素原子を有するモノマーとの共重合体を含有しているので、窒素原子を有するモノマーがコア粒子側に配向し、コア粒子と樹脂層との密着性が確保されると考えられる。さらに、コア粒子の内部空隙率が８％以下であるので、コア粒子内部に樹脂層が入りすぎず、適度にコア粒子表面に接着することから樹脂層との密着性が更に向上すると考えられる。このような、特性を有するキャリアと、光輝性を有する本実施の形態のトナーとを含む現像剤とすることで、環境湿度が変動した場合であっても、水分の影響によるキャリアの樹脂層への影響が抑制され、結果的に、トナーへの物理的な負荷が抑制されると推測される。このため、本実施の形態における現像剤は、本実施の形態におけるトナー及びキャリアを用いない場合に比べて、環境湿度が変動しても、本実施の形態の現像剤を用いて形成される画像の光輝性が維持されると考えられる。
以下、各成分の詳細について説明する。
【００２３】
＜トナー＞
上述のように、本実施形態に係るトナーは、光輝性を有し、ベタ画像を形成した場合に、該画像に対し変角光度計により入射角−４５°の入射光を照射した際に測定される受光角＋３０°での反射率Ａと受光角−３０°での反射率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２以上１００以下のトナーである。
【００２４】
比（Ａ／Ｂ）が２以上であるとは、入射光が入射する側（角度−側）への反射よりも入射する側とは反対側（角度＋側）への反射が多いことを表し、即ち入射した光の乱反射が抑制されていることを表す。入射した光が様々な方向へ反射する乱反射が生じた場合、その反射光を目視にて確認すると色がくすんで見える。そのため、比（Ａ／Ｂ）が２未満である場合、その反射光を視認しても光沢が確認できず光輝性に劣ると考えられる。
一方、比（Ａ／Ｂ）が１００を超えると、反射光を視認し得る視野角が狭くなり過ぎ、正反射光成分が大きいために見る角度によって黒っぽく見えてしまうと考えられる。また、比（Ａ／Ｂ）が１００を超えるトナーは、製造も困難である。
【００２５】
なお、上記比（Ａ／Ｂ）は、更に２０以上９０以下であることがより好ましく、４０以上８０以下であることが特に好ましい。
【００２６】
・変角光度計による比（Ａ／Ｂ）の測定
ここで、まず入射角および受光角について説明する。本実施形態において変角光度計による測定の際には、入射角を−４５°とするが、これは光沢度の広い範囲の画像に対して測定感度が高いためである。
また、受光角を−３０°および＋３０°するのは、光輝感のある画像と光輝感のない画像を評価するのに最も測定感度が高いためである。
【００２７】
次いで、比（Ａ／Ｂ）の測定方法について説明する。
本実施形態においては、比（Ａ／Ｂ）を測定するに際し、まず「ベタ画像」を以下の方法により形成する。試料となる現像剤を、富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩＩ Ｃ７６００の現像器に充填し、記録紙（ＯＫトップコート＋紙、王子製紙（株）社製）上に、定着温度１９０℃、定着圧力４．０ｋｇ／ｃｍ２にて、トナー載り量が４．５ｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成する。なお、前記「ベタ画像」とは、印字率１００％の画像を示す。
形成したベタ画像の画像部に対し、変角光度計として日本電色工業社製の分光式変角色差計ＧＣ５０００Ｌを用いて、ベタ画像への入射角−４５°の入射光を入射し、受光角＋３０°における反射率Ａと受光角−３０°における反射率Ｂを測定する。尚、反射率Ａおよび反射率Ｂは、４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長の光について２０ｎｍ間隔で測定を行い、各波長における反射率の平均値とした。これらの測定結果から比（Ａ／Ｂ）が算出される。
なお、このトナーにおける上記Ａ／Ｂ比の測定の際には、現像剤に含まれるキャリアとしては、内部空隙率が８％、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇのコア粒子、及び該コア粒子の表面に設けられ側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体（酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５００００）を含有した樹脂層を有するキャリアを測定用に用いた。
【００２８】
＜トナーの構成＞
本実施形態に係るトナーは、前述の比（Ａ／Ｂ）を満たす観点から下記(1)または(2)の要件を満たすことが好ましい。
(1) トナーの平均最大厚さＣよりも平均円相当径Ｄが長い
(2)トナーの厚さ方向への断面を観察した場合に、トナーの該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲となる顔料粒子の数が、観察される全顔料粒子のうち、６０％以上である
【００２９】
ここで、図１に上記(1)または(2)の要件を満たすトナーを概略的に示す断面図を示す。尚、図１に示す概略図は、トナーの厚さ方向への断面図である。
図１に示すトナー２は、厚さＬよりも円相当径が長い扁平状のトナーであり、鱗片状の顔料粒子４を含有している。
【００３０】
図１に示すごとく、トナー２が厚さＬよりも円相当径が長い扁平状であると、画像形成の現像工程や転写工程において、トナーが像保持体や中間転写体、記録媒体等に移動する際、このトナーの電荷を最大限打ち消すように移動する傾向にあるため、付着する面積が最大となるようトナーが並ぶと考えられる。即ち、最終的にトナーが転写される記録媒体上において、扁平状のトナーはその扁平な面側が記録媒体表面と相対するよう並ぶと考えられる。また画像形成の定着工程においても、定着する際の圧力によって、扁平状のトナーはその扁平な面側が記録媒体表面と相対するよう並ぶと考えられる。
そのため、このトナー中に含有される鱗片状の顔料粒子のうち上記(2)に示される「トナーの該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲にある」との要件を満たす顔料粒子は、面積が最大となる面側が記録媒体表面と相対するよう並ぶと考えられる。こうして形成された画像に対し光を照射した場合には、入射光に対して乱反射する顔料粒子の割合が抑制されるため、前述の比（Ａ／Ｂ）の範囲が達成されるものと考えられる。
【００３１】
次いで、本実施形態に係るトナーの組成について説明する。
【００３２】
−顔料−
本実施形態に係るトナーに用いられる、光輝性を有する顔料粒子としては、例えば、以下のものが用いられる。アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛などの金属粉末、酸化チタンや黄色酸化鉄を被覆した雲母、硫酸バリウム、層状ケイ酸塩、層状アルミニウムのケイ酸塩などの被覆薄片状無機結晶基質、単結晶板状酸化チタン、塩基性炭酸塩、酸オキシ塩化ビスマス、天然グアニン、薄片状ガラス粉、金属蒸着された薄片状ガラス粉など、光輝性を有するものならば特に制限はない。
【００３３】
本実施形態に係るトナーにおける、前記顔料の含有量としては、後述の結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上７０質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
【００３４】
−結着樹脂−
本実施形態に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂；ポリスチレン、α−ポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂およびこれらの共重合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂を用いることが望ましい。
以下においては、特に好ましく用いられるポリエステル樹脂について説明する。
【００３５】
本実施形態に係るポリエステル樹脂とは、例えば、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
前記多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられ、これらの多価カルボン酸が１種または２種以上用いられる。
これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００３６】
前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種または２種以上が用いられる。
これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また、より良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００３７】
本実施形態に係るトナーは、前述の通り、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。また結晶性ポリエステル樹脂のうち、芳香族結晶性樹脂は一般に後述の融点範囲よりも高いものが多いため、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
本実施形態に係るトナー中における結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、４質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましく、５５℃以上９５℃以下の範囲であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
なお、本実施形態に係る「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；以下、「ＤＳＣ」と略記することがある）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、結晶性ポリエステル樹脂は、その主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合は、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００４０】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、下記において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００４１】
〔酸由来構成成分〕
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が望ましい。
例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００４２】
酸由来構成成分としては、その他として２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分を含有していてもよい。
上記スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。
【００４３】
なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００４４】
〔アルコール由来構成成分〕
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００４５】
本実施形態において、ポリエステル樹脂の分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定し、算出した。具体的には、ＧＰＣは東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０を使用し、カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭーＭ（１５ｃｍ）を使用し、ポリエステル樹脂をＴＨＦ溶媒で測定した。次に、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の分子量を算出した。
【００４６】
（ポリエステル樹脂の製造方法）
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造される。例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、高分子量化するためには通常１／１程度が好ましい。
【００４７】
ポリエステル樹脂の製造の際に使用し得る触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。
【００４８】
−離型剤−
本実施形態に係るトナーには、必要に応じて離型剤を含有してもよい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融点は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。
トナー中の離型剤の含有量は、０．５質量％以上１５質量％以下が望ましく、１．０質量％以上１２質量％以下がより望ましい。
【００４９】
−その他の添加剤−
本実施形態に係るトナーには、上記した成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
【００５０】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００５１】
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、屈折率が前記結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【００５２】
−トナーの特性−
・平均最大厚さＣおよび平均円相当径Ｄ
前記(2)に示すとおり、本実施形態に係るトナーは、その平均最大厚さＣよりも平均円相当径Ｄが長いことが好ましい。尚、平均最大厚さＣと平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．００１以上０．５００以下の範囲にあることがより好ましく、０．０１０以上０．２００以下の範囲が更に好ましく、０．０５０以上０．１００以下の範囲が特に好ましい。
比（Ｃ／Ｄ）が０．００１以上であることにより、トナーの強度が確保され、画像形成の際における応力による破断が抑制され、顔料が露出することによる帯電の低下、その結果発生するカブリが抑制される。一方０．５００以下であることにより、優れた光輝性が得られる。
【００５３】
上記平均最大厚さＣおよび平均円相当径Ｄは、以下の方法により測定される。
トナーを平滑面にのせ、振動を掛けてムラのないように分散する。１０００個のトナーについて、カラーレーザ顕微鏡「ＶＫ−９７００」（キーエンス社製）により１０００倍に拡大して最大の厚さＣと上から見た面の円相当径Ｄを測定し、それらの算術平均値を求めることにより算出する。
【００５４】
・トナーの断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度
前記(2)に示すとおり、トナーの厚さ方向への断面を観察した場合に、トナーの該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲となる顔料粒子の数が、観察される全顔料粒子のうち６０％以上であることが好ましい。更には、上記数が７０％以上９５％以上であることがより好ましく、８０％以上９０％以下であることが特に好ましい。
上記の数が６０％以上であることにより優れた光輝性が得られる。
【００５５】
ここで、トナー断面の観察方法について説明する。
トナーをビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂と硬化剤を用いて包埋したのち、切削用サンプルを作製する。次にダイヤモンドナイフを用いた切削機（本実施形態においては、ＬＥＩＣＡウルトラミクロトーム（日立テクノロジーズ社製）を使用）を用いて−１００℃の下、切削サンプルを切削し、観察用サンプルを作製する。この観察サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率５０００倍前後でトナー粒子の断面を観察する。観察された１０００個のトナーについて、トナーの断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲となる顔料粒子の数を、画像解析ソフトを用いて数えその割合を計算する。
【００５６】
尚、「トナーの断面における長軸方向」とは、前述の平均最大厚さＣよりも平均円相当径Ｄが長いトナーにおける厚さ方向と直交する方向を表し、また「顔料粒子の長軸方向」とは、顔料粒子における長さ方向を表す。
【００５７】
また、本実施形態に係るトナーの体積平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。
【００５８】
なお、上記体積平均粒径Ｄ５０は、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
以下、本明細書における地積平均粒径の測定方法は、この方法を用いる。
【００５９】
＜トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーは、湿式法や乾式法など公知の方法により作製されるが、特に湿式法で製造することが望ましい。該湿式法としては、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等が挙げられ、中でも特に、乳化凝集法にて製造することが望ましい。
ここで、乳化凝集法とは、トナーに含まれる成分（結着樹脂、着色剤等）を含む分散液（乳化液、顔料分散液等）をそれぞれ調製し、これらの分散液を混合して混合液とし、その後凝集粒子を結着樹脂の融点またはガラス転移温度以上（結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを両方含有するトナーを製造する場合には、結晶性樹脂の融点以上、かつ非結晶性樹脂のガラス転移温度以上）に加熱してトナー成分同士を凝集させると共に、合一させる方法である。
【００６０】
尚、前述の通り本実施形態においては前記(1)〜(2)の要件を備えるトナーが望ましく、該トナーを乳化凝集法によって製造する場合であれば、該トナーは、例えば、以下の製造方法によって調製される。
まず、顔料粒子を準備し、該顔料粒子と結着樹脂とを溶剤に分散・溶解して混合する。これを転相乳化やせん断乳化により水中へ分散することにより、樹脂で被覆された光輝性の顔料粒子を形成する。ここにその他の組成物（例えば離型剤、シェル用樹脂等）を添加し、さらに凝集剤を添加し、攪拌しながら温度を樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の近くまで上昇させ、凝集粒子を形成する。この工程において、例えば２枚パドルを有した層流を形成する攪拌翼を使用し、攪拌速度を高速度にして（例えば５００ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下）攪拌することで、光輝性の顔料粒子が凝集粒子中で長軸方向の向きを揃え、且つ、凝集粒子も長軸方向に向かって凝集し、トナーの厚さが小さくなる（即ち前記(2)の要件を満たす）。最後に粒子安定化のためにアルカリ性にした後、温度をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）以下まで上昇させ、凝集粒子を合一させる。この合一工程において、より低温（例えば６０℃以上８０℃以下）で合一させることで、材料の再配置に伴う移動を小さくし、顔料の配向性が保たれ、前記(2)の要件を満たすトナーが得られる。
【００６１】
尚、上記攪拌速度としては、更に６５０ｒｐｍ以上１１３０ｒｐｍ以下が好ましく、７６０ｒｐｍ以上８７０ｒｐｍ以下が特に好ましい。また、上記合一工程における合一の温度としては、更に６３℃以上７５℃以下が好ましく、６５℃以上７０℃以下が特に好ましい。
【００６２】
−外添剤−
本実施形態においては、トナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子等、公知の粒子が使用される。
【００６３】
＜キャリア＞
本実施の形態の現像剤に含まれるキャリアは、内部空隙率が８％以下のコア粒子及び該コア粒子の表面に設けられた樹脂層を有し、該樹脂層が、側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を含有したキャリアである。
【００６４】
以下、詳細に説明する。
【００６５】
―コア粒子―
本実施の形態の現像剤に含まれるキャリアにおけるコア粒子は、内部空隙率が８％以下である。このコア粒子の内部空隙率が８％以下であるので、コア粒子自体の強度の低下が抑制され、割れの発生が抑制されると考えられる。
このコア粒子の内部空隙率は、望ましくは５％以下であり、さらに望ましくは 4 ％以下である。
【００６６】
このコア粒子の内部空隙率は、下記の測定方法によって測定される。
具体的には、コア粒子について、クロスセクションポリッシャー（日立社製 Ｅ-3500）を用いて、キャリア断面について平滑面を形成、更にＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ４１００：日立社製）を用いて１０００倍で撮影し、この撮影によって得られた画像を、ＬｕｚｅｘIII（ニレコ社製）にて画像解析し、ＡＲＥＡ−Ｈ（穴を含んだ面積）、ＡＲＥＡ（面積）を測定し、以下の式より内部空隙率を求める。
内部空隙率（％）＝ＡＲＥＡ−Ｈ（穴を含んだ面積）／ＡＲＥＡ（面積）
【００６７】
本実施の形態の現像剤に含まれるキャリアにおけるコア粒子は、さらに、ＢＥＴ比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ以上０．２５ｍ２／ｇ以下であることが望ましく、０．０７ｍ２／ｇ以上０．２３ｍ２／ｇ以下であることが更に望ましく、０．０９ｍ２／ｇ以上０．２１ｍ２／ｇ以下であることが特に望ましい。
【００６８】
コア粒子のＢＥＴ比表面積が上記範囲内とされていることで、コア粒子の表面に設けられる樹脂層のコア粒子に対する密着性が向上すると共に、コア粒子自体の強度低下が抑制され、該樹脂層の該コア粒子からの剥がれが抑制されると考えられる。
【００６９】
なお、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ方式によって求められる単位質量あたりの比表面積であり、下記の測定方法によって測定される。
具体的には、コア粒子のＢＥＴ比表面積は窒素置換法によって測定され、ＳＡ３１００比表面積測定装置（ベックマンコールター（株）製）を用いて、３点法にて測定する。詳細には、コア粒子５ｇを精秤し、試料としてセルに入れ、６０℃１２０分の脱気処理を行った後に、窒素とヘリウムの混合ガス（３０：７０）を用いて測定する。
【００７０】
本実施の形態で使用するコア粒子としては、上記条件を満足すれば、特に制限されるものではないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；ガラスビーズなどが挙げられる。
特に、本実施の形態に好適に用いられるコア粒子としては、表面均一化が容易で帯電性が安定するため、フェライト粒子を用いることが望ましい。
【００７１】
コア粒子に用いられるフェライトとしては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから選ばれた１種以上の元素の酸化物とＦｅ２Ｏ３とを主成分として形成されたコア粒子を用いる事が望ましく、さらには、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒから選ばれた１種以上の元素の酸化物とＦｅ２Ｏ３とを主成分としたコア粒子を用いることがより望ましい。なお、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから選ばれた１種以上の元素の酸化物に対するＦｅ２Ｏ３の含有比としては、５質量％以上５０質量％以下の範囲や、１０質量％以上４０質量％以下の範囲が挙げられる。
【００７２】
本実施の形態で用いられるコア粒子は、造粒、焼結により形成されるが、前処理として、微細に粉砕することが望ましい。粉砕方法は特に問わず、公知の粉砕方法に従って粉砕され、例えば、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。前処理での最終的な粉砕状態は、材質等によって異なるが、目的とする粒径のコア粒子を調整する観点から、体積平均粒径が２μｍ以上１０μｍ以下の粉砕状態であることが望ましい。
【００７３】
なお、コア粒子の内部空隙率やＢＥＴ比表面積は、原材料の組成だけではなく、このコア粒子の製造時の工程条件を調整することにより上記範囲に調整される。
具体的には、コア粒子のＢＥＴ比表面積は、焼成温度、焼成時間によって制御される。焼成温度を高く、かつ焼成時間を長くするほど、コア粒子の粒界が成長して表面が滑らかになり、ＢＥＴ比表面積が小さくなる。逆に焼成温度を低く、かつ焼成時間を短くするほど、コア粒子の表面の凸凹が大きくなり、ＢＥＴ比表面積が大きくなる。このように、コア粒子のＢＥＴ比表面積は、コア粒子の製造時の焼成温度及び焼成時間を調整することで、上記の範囲内に調整される。
【００７４】
また、コア粒子の内部空隙率は、コア粒子の製造時における、粉砕時間や、焼成時間、及び焼成温度によって調整される。詳細には、コア粒子の製造において、スラリーの粉砕工程を強化（例えば、粉砕時間を長く）するほど、原材料の分散が均一になり、コア粒子の内部空隙率が低減する。また、コア粒子の製造において、焼成温度を高く、かつ焼成時間を長くするほど、コア粒子の内部焼結が進み、内部空隙率が小さくなる。こように、コア粒子の内部空隙率は、コア粒子の製造時の、粉砕時間、焼成時間、及び焼成温度を調整することで、上記範囲内に調整される。
【００７５】
コア粒子の体積平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲や、２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲が挙げられる。コア粒子の体積平均粒径が上記範囲内とされていることで、現像剤中において、トナーとキャリアとの付着力が抑制され、また、画像形成時に現像装置において形成される磁気ブラシが粗くなることが抑制され、画質低下が抑制されると考えられる。
【００７６】
なお、このコア粒子の磁力としては、画像形成時にキャリアがトナーと共に像保持体（感光体）側へ移行することを抑制する観点から、１０００エルステッドにおける飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが望ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより望ましい。
【００７７】
磁気特性の測定としての装置は、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて該装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施の形態においては、飽和磁化とは、１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００７８】
また、コア粒子の体積電気抵抗（体積抵抗率）としては、画像形成時の画質向上の観点から、１０５Ω・ｃｍ以上１０９．５Ω・ｃｍ以下の範囲や、１０７Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられる。
【００７９】
このコア粒子の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定される。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の厚さになるように平坦に載せて測定対象物の層を形成する。この上に２０ｃｍ２（２０ｃｍ×２０ｃｍ）電極板を載せて該測定対象物の層を挟み込む。該測定対象物間の空隙をなくすため、該層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、電圧印加開始から３秒後に流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
式：Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
【００８０】
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
【００８１】
―樹脂層―
樹脂層は、上記コア粒子の表面に設けられ、側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を含有する。
【００８２】
側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおけるシクロアルキル基としては、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、イソボニル基、ノルボニル基、ボロニル基等が挙げられる。なかでも、シクロプロピル基、シクロブチル基、、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が望ましく、構造上安定でありコア粒子との密着性が高いという観点からシクロヘキシル基が特に望ましい。
【００８３】
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸のいずれかまたは両方を意味する。
本実施の形態においては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのいずれも用いられるが、共重合したポリマーのガラス転移温度がやや低めでキャリアコア粒子への接着性が良化することから、メタクリル酸エステルを用いることが望ましい。
【００８４】
なお、側鎖にシクロアルキル基を有するとは、（メタ）アクリル酸エステルを主鎖構造とし、側鎖にシクロアルキル基を有するということである。
【００８５】
上記共重合体における、側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は８０質量％以上９９．９質量％以下であることが望ましく、８５質量％以上９９．５質量％以下であることがより望ましく、８５質量％以上９９．４質量％以下であることが特に望ましい。上記範囲とすることで、樹脂層の疎水性がより発現され、環境湿度の変動によるキャリアの帯電量の変動がより抑制されると考えられる。
【００８６】
側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、窒素原子を有しているものであれば、特に制限なく用いられる。
窒素原子を有する置換基としては、アミノ基、メチルアミノ基、カルバモイル基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基カルバモイル基アミド基等が挙げられる。
具体的には、エステル化合物（ポリアミド、ポリイミド等）やジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノプロピルメタクリレート等が挙げられる。
なかでも、帯電付与能力が高いという観点から、ジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。
【００８７】
側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルの、上記共重合体における含有量は０．１質量％以上８．５質量％以下であることが望ましく、０．５質量％以上８．０質量％以下であることがより望ましく、０．８質量％以上５．０質量％以下であることが特に望ましい。上記範囲とすることで、キャリアの帯電特性の維持性がより向上すると考えられる。
【００８８】
なお、側鎖に窒素原子を有するとは、（メタ）アクリル酸エステルを主鎖構造とし、側鎖に窒素原子を含有する置換基を有するということである。
【００８９】
側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルと、の共重合体における重合比としては、９９．５：０．５〜８０：２０の重合比が挙げられる。
重合比を上記範囲とすることで、キャリアとしての帯電特性を保ちながら、樹脂層とコア粒子との密着性及び、キャリアの流動性が向上される。
【００９０】
上記共重合体には、本実施の形態の効果を損なわない範囲において、他の成分を含有してもよい。
【００９１】
側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルと、の共重合体の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより望ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に望ましい。
【００９２】
上記共重合体の酸価が上記範囲であると、共重合体におけるシクロアルキル基のコア粒子表面への配向が崩され、カルボキシル基同士の水素結合により、コア粒子上に形成される樹脂層がより強固なものとなる（膜強度が向上する）と考えられる。また、上記共重合体の酸価が上記範囲であると、（メタ）アクリル酸がキャリア表面に滲み出ることが抑制されると考えられる。
【００９３】
上記共重合体の重量平均分子量Ｍｗとしては、樹脂膜の強度向上の観点や、樹脂膜のコア粒子への密着性の向上の観点から、２００００以上２０００００以下の範囲であることが望ましく、５００００以上１５００００以下の範囲がさらに望ましく、６００００以上１２００００以下の範囲が特に望ましい。
【００９４】
また、本実施の形態に用いる樹脂層には、上記した共重合体以外の他の樹脂を併用してもよい。併用する樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
本実施の形態のキャリア中における樹脂層の全含有量は、コア粒子１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲が望ましく、１質量部以上５質量部以下がさらに望ましく、１質量部以上３質量部以下が特に望ましい。キャリア中における樹脂層の含有量が上記範囲内であると、コア粒子の外部への露出が抑制され、且つ樹脂層から遊離する樹脂粉の発生が抑制されると考えられる。
【００９６】
樹脂層によるコア粒子表面の被覆率は、８０％以上であることが望ましく、８５％以上であることがより望ましく、１００％に近ければ近いほど好ましい。樹脂層によるコア粒子表面の被覆率が上記範囲内であると、長期に渡って該キャリアを含む現像剤を使用した場合であっても、樹脂層の剥がれが抑制されると考えられる。
【００９７】
なお、樹脂層の被覆率は、ＸＰＳ測定により求められる。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、樹脂層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、コア粒子を構成する主たる元素（例えばコア粒子がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄および酸素）とについて測定する。
【００９８】
具体的には、コア粒子が、酸化鉄系である場合を想定すると、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ３／２スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。
そして、これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素（ＡＣ）、酸素（ＡＯ）、鉄（ＡＦｅ）の元素個数（ＡＣ＋ＡＯ＋ＡＦｅ）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（Ｉ）に基づいて、磁性体粒子単体、および、磁性体粒子を樹脂層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（ＩＩ）により被覆率が求められる。
式（Ｉ）：鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡＦｅ／（ＡＣ＋ＡＯ＋ＡＦｅ）×１００
式（ＩＩ）：被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（コア粒子単体の鉄量率）｝×１００
【００９９】
コア粒子上に設けられる樹脂層の平均膜厚は、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下であり、特に望ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下である。樹脂層の平均膜厚が上記範囲内であると、樹脂層剥離による抵抗低下の発生や、キャリア（コア粒子）の粉砕の抑制が図れ、また、目的とする帯電量への帯電が行えると考えられる。
【０１００】
樹脂層の平均膜厚（μｍ）は、コア粒子の真比重をρ（無次元）、コア粒子の体積平均粒径をｄ（μｍ）、樹脂層の平均比重をρＣ、コア粒子１００質量部に対する樹脂層の全含有量をＷＣ（質量部）とすると、以下のようにして求められる。
平均膜厚（μｍ）＝［キャリア１個当たりの樹脂層の量（樹脂層に含まれる導電剤等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］÷樹脂層の平均比重＝［４／３π・（ｄ／２）３・ρ・ＷＣ］／［４π・（ｄ／２）２］÷ρＣ
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷＣ／ρＣ）
−導電剤−
上記樹脂層は、抵抗を制御するためなどの目的で、必要に応じて導電剤を含んだ構成としてもよい。
この樹脂層に含まれていてもよい導電剤として具体的には例えば、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック；ケッチェンブラック；アセチレンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
導電剤としては、製造安定性、コスト、導電性等が良好である点で、カーボンブラック粒子が望ましい。
カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下程度であるカーボンブラックが、製造安定性に優れて望ましい。
【０１０２】
導電剤の体積平均粒径は、０．５μｍ以下のものが望ましく、より望ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、更に望ましくは、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下である。樹脂層に含まれる導電剤の体積平均粒径が上記範囲内であると、導電剤の樹脂層からの脱落が抑制され、安定した帯電特性が得られると考えられる。
【０１０３】
導電剤の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定される。
測定法としては、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、測定する。そして、得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。
【０１０４】
導電剤の体積抵抗は、１０１Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下であることが望ましく、１０３Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下がより望ましい。
また導電剤の体積抵抗は、コア粒子の体積抵抗と同様にして測定される。
【０１０５】
樹脂層における導電剤の含有量は、樹脂層全体に対し、１質量部以上５０質量部以下が望ましく、３質量部以上２０質量部以下がより望ましい。樹脂層における導電剤の含有量が上記範囲内であると、キャリアの抵抗の低下が抑制され、またキャリアの絶縁化も抑制されると考えられる。
【０１０６】
また樹脂層は、他に樹脂粒子を含有してもよい。樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等があげられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、窒素原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
樹脂層に含まれていてもよい樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば、０．１μｍ以上１．５μｍ以下が望ましく、より望ましくは０．２μｍ以上１．０μｍ以下である。樹脂粒子の平均粒径が上記範囲内であると、樹脂層における樹脂粒子の分散性が向上し、且つ、樹脂層からの樹脂粒子の脱落も抑制される、と考えられる。
【０１０８】
樹脂粒子の体積平均粒径は、導電剤の体積平均粒径と同様な測定を行うことによって求められる。
【０１０９】
樹脂層をコア粒子表面に形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、導電剤と、被覆樹脂と、を溶剤中に含む樹脂層形成用液を用いる方法などが挙げられる。
例えば、コア粒子を樹脂層形成用液に浸漬する浸漬法、樹脂層形成用液をコア粒子の表面に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂層形成用液と混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、等が挙げられる。これらの中でも、本実施の形態においては、ニーダーコーター法が望ましい。
【０１１０】
樹脂層形成用液に用いる溶剤としては、樹脂のみが溶解されれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択される。具体的には、この溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが挙げられる。
【０１１１】
樹脂層中に樹脂粒子が分散されている場合には、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、樹脂粒子が分散するため、キャリアを長期間使用して樹脂層が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成が保持され、トナーに対し、良好な帯電付与能力が長期間にわたって維持されると考えられる。
【０１１２】
また、樹脂層に導電剤が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、導電剤が均一に分散しているため、キャリアを長期間使用して樹脂層が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができると考えられる。
【０１１３】
−キャリア−
本実施の形態の現像剤に含まれるキャリアは、上述したコア粒子の表面に樹脂層の設けられたキャリアである。
このキャリアの体積平均粒径としては、１５μｍ以上５０μｍ以下が望ましく、より望ましくは２５μｍ以上４０μｍ以下である。
【０１１４】
キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて粒度分布を測定し、得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とする。
【０１１５】
また、キャリアの形状係数ＳＦ１は、高画質の画像の実現と現像剤におけるトナーと攪拌効率の向上の観点から、１００以上１４５以下であることが望ましい。
【０１１６】
なお、キャリアの形状係数ＳＦ１は、下記式（ＩＩＩ）により求められる値を意味する。
式（ＩＩＩ）：ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）２／（４×Ａ）
ここで、ＭＬはキャリア粒子の最大長、Ａはキャリア粒子の投影面積である。なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、式（ＩＩＩ）に示す形状係数を求められる。
【０１１７】
キャリアの飽和磁化としては、４０ｅｍｕ／ｇ以上や、５０ｅｍｕ／ｇ以上が挙げられる。
磁気特性の測定としての装置は、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。実施の形態においては、飽和磁化は１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【０１１８】
キャリアの体積電気抵抗は、１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されることが望ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより望ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下の範囲であることが特に望ましい。このキャリアの体積電気抵抗は、磁性体粒子の体積電気抵抗と同様にして測定を行う。
【０１１９】
本実施の形態の現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００以上３０：１００以下の範囲が望ましく、３：１００以上２０：１００以下の範囲がより望ましい。
【０１２０】
＜画像形成装置＞
図２は、本実施形態に係る現像剤が適用された現像装置を含む画像形成装置の実施の形態を示す概略構成図である。
同図において、本実施形態に係る画像形成装置は、定められた方向に回転する像保持体としての感光体２０を有し、この感光体２０の周囲には、感光体２０を帯電する帯電装置２１と、この感光体２０上に静電潜像Ｚを形成する潜像形成装置としての例えば露光装置２２と、感光体２０上に形成された静電潜像Ｚを可視像化する現像装置３０と、感光体２０上で可視像化されたトナー像を被転写体である記録紙２８に転写する転写装置２４と、感光体２０上の残留トナーを清掃するクリーニング装置２５と、を順次、配設したものである。
【０１２１】
本実施形態において、現像装置３０は、図２に示すように、トナー４０を含む現像剤Ｇが収容される現像ハウジング３１を有し、この現像ハウジング３１には感光体２０に対向して現像用開口３２を開設すると共に、この現像用開口３２に面してトナー保持体としての現像ロール（現像電極）３３を配設し、この現像ロール３３に定められた現像バイアスを印加することで、感光体２０と現像ロール３３とに挟まれる領域の現像領域に現像電界を形成する。更に、現像ハウジング３１内には前記現像ロール３３と対向して電荷注入部材としての電荷注入ロール（注入電極）３４を設けたものである。特に、本実施の形態では、電荷注入ロール３４は現像ロール３３にトナー４０を供給するためのトナー供給ロールをも兼用したものになっている。
ここで、電荷注入ロール３４の回転方向については選定して差し支えないが、トナーの供給性および電荷注入特性を考慮すると、電荷注入ロール３４としては、現像ロール３３との対向部にて同方向で且つ周速差（例えば１．５倍以上）をもって回転し、電荷注入ロール３４と現像ロール３３とに挟まれる領域にトナー４０を挟み、摺擦しながら電荷を注入する態様が好ましい。
【０１２２】
次に、実施の形態に係る画像形成装置の作動について説明する。
作像プロセスが開始されると、先ず、感光体２０表面が帯電装置２１により帯電され、露光装置２２が帯電された感光体２０上に静電潜像Ｚを書き込み、現像装置３０が前記静電潜像Ｚをトナー像として可視像化する。しかる後、感光体２０上のトナー像は転写部位へと搬送され、転写装置２４が被転写体である記録紙２８に感光体２０上のトナー像を静電的に転写する。尚、感光体２０上の残留トナーはクリーニング装置２５にて清掃される。この後、不図示の定着装置によって記録紙２８上のトナー像が定着され、画像が得られる。
【０１２３】
本実施の形態の画像形成装置では、現像剤として、本実施の形態の現像剤を用いることから、本実施の形態の現像剤を用いない場合に比べて、環境湿度が変動した場合であっても、形成される画像の光輝性が維持されると考えられる。
【０１２４】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図３は、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。本実施形態に係るプロセスカートリッジは、前述の本実施形態に係るトナーを収容すると共に、該トナーを保持して搬送するトナー保持体を備えることを特徴としている。
【０１２５】
図３に示すプロセスカートリッジ２００は、像保持体としての感光体１０７とともに、帯電装置１０８、前述の本実施形態に係るトナーを収容する現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ一体化したものである。このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１２６】
図３で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態に係るプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１２７】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱自在に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収めるトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態に係るトナーであることを特徴とする。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１２８】
なお、図２に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ（図示せず）の着脱が自在な構成を有する画像形成装置であり、現像装置３０はトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換してもよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
なお、実施例及び比較例のトナー及びキャリアの各特性値の測定方法（コア粒子のＢＥＴ比表面積、コア粒子の内部空隙率、重量平均分子量等）は、前述の方法により測定した。
【０１３０】
―トナーの作製―
〔光輝性のトナー１の作製〕
＜結着樹脂の合成＞
・ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物：２１６部
・エチレングリコール ：３８部
・テトラブトキシチタネート（触媒） ：０．０３７部、
上記成分を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち攪拌しながら昇温した後、１６０℃で７時間共縮重合反応させ、その後、１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧しながら２２０℃まで昇温し４時間保持した。一旦常圧に戻し、無水トリメリット酸９部を加え、再度１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧し２２０℃で１時間保持することにより結着樹脂を合成した。
【０１３１】
＜樹脂粒子分散液の調製＞
・結着樹脂 ：１６０部
・酢酸エチル ：２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）：０．１部
【０１３２】
上記成分を１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより樹脂粒子分散液（固形分濃度：３０％）を得た。
【０１３３】
＜離型剤分散液の調製＞
・カルナウバワックス（東亜化成（株）製、ＲＣ−１６０ ） ：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：１．０部
・イオン交換水 ：２００部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で３６０分間の分散処理をして、体積平均粒径が０．２３μｍである離型剤粒子を分散させてなる離型剤分散液（固形分濃度：２０％）を調製した。
【０１３４】
＜光輝性顔料粒子分散液の調製＞
・アルミニウム顔料（昭和アルミパウダー（株）製、２１７３ＥＡ）：１００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ：１．５部
・イオン交換水 ：９００部
アルミニウム顔料のペーストから溶剤を除去した後、以上を混合し、乳化分散機キャビトロン（太平洋機工（株）製、ＣＲ１０１０）を用いて１時間ほど分散して、光輝性顔料粒子（アルミニウム顔料）を分散させてなる着色剤分散液（固形分濃度：１０％）を調製した。
【０１３５】
＜トナーの作製＞
・樹脂粒子分散液 ：４５０部
・離型剤分散液 ：５０部
・光輝性顔料粒子分散液 ：２１．７４部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ８９７）：１．４０部
上記原料を２Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラララックスＴ５０）により４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら１０分間分散して混合した。次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．７５部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を５０００ｒｐｍにして１５分間分散して混合し、原料分散液とした。
その後、層流を形成するための２枚パドルの攪拌翼を用いた攪拌装置、および温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、攪拌回転数を８１０ｒｐｍにしてマントルヒーターにて加熱し始め、５４℃にて凝集粒子の成長を促進させた。またこの際、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で原料分散液のｐＨを２．２以上３．５以下の範囲に制御した。上記ｐＨ範囲で２時間ほど保持し、凝集粒子を形成した。この際、マルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定した凝集粒子の体積平均粒子径は１０．４μｍであった。
次に、樹脂粒子分散液：１００部を追添加し、前記凝集粒子の表面に結着樹脂の樹脂粒子を付着させた。さらに５６℃に昇温し、光学顕微鏡及びマルチサイザーＩＩで粒子の大きさ及び形態を確認しながら凝集粒子を整えた。その後、凝集粒子を融合させるためにｐＨを８．０に上げた後、６７．５℃まで昇温させた。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、６７．５℃で保持したままｐＨを６．０まで下げ、１時間後に加熱を止め、１．０℃／分の降温速度で冷却した。その後２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒子径は１２．２μｍであった。
【０１３６】
得られたトナー粒子１００質量部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）を１．０質量部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー１（光輝性のトナー１）を調製した。この際、マルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定した凝集粒子の体積平均粒子径は１０．４μｍであった。上記Ａ／Ｂ比は６１であった。
【０１３７】
〔光輝性のトナー２〜２２、及び比較トナー１〜２の作製〕
上記に記載した光輝性のトナー１の作製において、以下の通り変更した以外は、光輝性のトナー１に記載の方法によりトナーを作製した。
【０１３８】
光輝性のトナー２においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから５２０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から８０℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比３となるように調整した。
【０１３９】
光輝性のトナー３においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから６４０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から７６．５℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比１９となるように調整した。
【０１４０】
光輝性のトナー４においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから６６０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から７４℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比２２となるように調整した。
【０１４１】
光輝性のトナー５においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから７５０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から７０．５℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比３８となるように調整した。
【０１４２】
光輝性のトナー６においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから７７０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６９℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比４３となるように調整した。
【０１４３】
光輝性のトナー７においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから８６０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６６．５℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比７９となるように調整した。
【０１４４】
光輝性のトナー８においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから９１０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６４．５℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比８２となるように調整した。
【０１４５】
光輝性のトナー９においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから１０２０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６３℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比８７となるように調整した。
【０１４６】
光輝性のトナー１０においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから１１７０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６２℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比９１となるように調整した。
【０１４７】
光輝性のトナー１１においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから１４００ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６１℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比９８となるように調整した。
【０１４８】
光輝性のトナー１２においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから１５４０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から８１℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１４９】
光輝性のトナー１３においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから１３９０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から７９．５℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５０】
光輝性のトナー１４においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから１１７０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から７６．５℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５１】
光輝性のトナー１５においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから１０２０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から７４℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５２】
光輝性のトナー１６においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから９１０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から７０．５℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５３】
光輝性のトナー１７においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから８６０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６９℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５４】
光輝性のトナー１８においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから７７０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６６．５℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５５】
光輝性のトナー１９においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから７５０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６４．５℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５６】
光輝性のトナー２０においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから６６０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６３℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５７】
光輝性のトナー２１においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから６４０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６２℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５８】
光輝性のトナー２２においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の攪拌回転数を８１０ｒｐｍから５２０ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から６１℃に変更することで、上記Ａ／Ｂ比６１、上記Ｃ／Ｄ比が表１に示す値となるように調整した。
【０１５９】
比較トナー１においては、上記トナー１の作製において、凝集粒子の成長を促進させる工程の２枚パドルを４枚パドルに変更し、攪拌回転数を８１０ｒｐｍから５００ｒｐｍに変更し、凝集粒子を融合させる工程の温度を６７．５℃から９０℃変更することで、上記Ａ／Ｂ比が１．８となるように調整した。
【０１６０】
〔測定〕
「比（Ａ／Ｂ）」、「トナーの平均最大厚さＣと平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）」、「トナーの厚さ方向への断面を観察した場合に、観察される全顔料粒子のうち、トナーの該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲となる顔料粒子の数（以下単に「±３０°範囲の顔料粒子の数」と称す）」を、前述の方法により測定した。結果を下記表１に示す。なお、上記「光輝性のトナー」は、表１中では、単に「トナー」と称して記載した。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
―キャリアの作製―
――コアの調整――
（コア粒子１の調整）
Ｆｅ２Ｏ３ ７０部、ＭｎＯ２ ２０部、Ｍｇ（ＯＨ）２ １０部を混合し、湿式ボールミルで２５時間混合／粉砕して、スプレードライヤーにより造粒・乾燥した後、ロータリーキルンを用いて９００℃、１０時間の焼成を行い、解砕工程、分級工程を経て、平均粒径３６．０μｍのＭｎ−Ｍｇ（フェライト）コア粒子１を調製した。このコア粒子１のＢＥＴ比表面積及び内部空隙率を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．２２ｍ２／ｇであり、内部空隙率は０．８％であった。結果を表２に示した。
【０１６３】
（コア粒子２の調整）
コア粒子１の調製において、ボールミルで９時間混合／粉砕した以外はコア粒子１と全く同様にして平均粒径３４．１μｍ、ＢＥＴ比表面積 ０．２４ｍ２／ｇ、内部空隙率１．５％、Ｍｎ−Ｍｇ（フェライト）コア粒子２を調製した。
【０１６４】
（コア粒子３の調製）
コア粒子１の調製において、ボールミルで５時間混合／粉砕した以外はコア粒子１と全く同様にして、平均粒径４０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積 ０．２４ｍ２／ｇ、内部空隙率３．５％の、Ｍｎ−Ｍｇ（フェライト）コア粒子３を調製した。
【０１６５】
（コア粒子４の調整）
コア粒子１の調製において、焼成工程における条件を９００℃、７時間に変更した以外は、コア粒子１と全く同様にして平均粒径３１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積 ０．２８ｍ２／ｇ、内部空隙率４．２％のＭｎ−Ｍｇ（フェライト）コア粒子４を調製した。
【０１６６】
（コア粒子５の調整）
コア粒子１の調整において、焼成工程における条件を７００℃、７時間に変更した以外は、コア粒子１と全く同様にして平均粒径３７．２μｍ、ＢＥＴ比表面積０．２５ｍ２／ｇ、内部空隙率８．０％の、Ｍｎ−Ｍｇ（フェライト）コア粒子５を調製した。
【０１６７】
（コア粒子６の調整）
コア粒子１の調整において、焼成工程における条件を１０００℃、１１時間に変更した以外は、コア粒子１と全く同様にして平均粒径３５．８μｍ、ＢＥＴ比表面積０．０５ｍ２／ｇ、内部空隙率１．１％の、Ｍｎ−Ｍｇ（フェライト）コア粒子６を調製した。
【０１６８】
（コア粒子７の調整）
コア粒子１の調整において、焼成工程における条件を１３００℃、１５時間に変更した以外は、コア粒子１と全く同様にして平均粒径３８．２μｍ、ＢＥＴ比表面積０．０４ｍ２／ｇ、内部空隙率０．６％の、Ｍｎ−Ｍｇ（フェライト）コア粒子７を調製した。
【０１６９】
（コア粒子８の調製）
コア粒子１の調製において、焼成工程における条件を１２００℃、７時間に変更した以外は、コア粒子１と全く同様にして平均粒径４２．３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１３ｍ２／ｇ、内部空隙率０．２％の、Ｍｎ−Ｍｇ（フェライト）コア粒子８を調製した。
【０１７０】
（コア粒子９の調整）
コア粒子１の調整において用いた、Ｆｅ２Ｏ３ ７３部、ＭｎＯ２ ２３部、Ｍｇ（ＯＨ）２ ４部に代えて、Ｆｅ２Ｏ３ ７０部、ＭｎＯ２ ２０部、ＬｉＯＨ １０部を用い、焼成工程における条件を９００℃、１０時間に変更した以外は、コア粒子１と全く同様にして平均粒径３８．７μｍ、ＢＥＴ比表面積０．０４ｍ２／ｇ、内部空隙率７．５％のコア粒子９を調製した。
【０１７１】
（比較コア粒子１の調製）
コア粒子１の調製において、焼成工程における条件を８００℃、７時間に変更した以外は、コア粒子１と全く同様にして平均粒径３１．１μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３１ｍ２／ｇ、内部空隙率８．６％の、Ｍｎ−Ｍｇ（フェライト）比較コア粒子１を調製した。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
――樹脂層の材料となる樹脂の調整――
（樹脂１の調整）
樹脂１の調整は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）９４０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）５０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂１を得た。得られた樹脂は、酸価１５．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０００００であった。
【０１７４】
（樹脂２の調整）
樹脂２の調整は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）９７０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）２０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂２を得た。得られた樹脂は、酸価１０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１００００であった。
【０１７５】
（樹脂３の調整）
樹脂３の調整は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）９３０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）６０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂３を得た。得られた樹脂は、酸価２５．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９５，０００であった。
【０１７６】
（樹脂４の調整）
樹脂４の調整は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロペンチル（シクロペンチルメタクリレート）９３０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）６０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂４を得た。得られた樹脂は、酸価２４．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９２０００であった。
【０１７７】
（樹脂５の調整）
樹脂５の調整は、以下のようにして行った。
アクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルアクリレート）９６０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）３０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂５を得た。得られた樹脂は、酸価１９．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０７，０００であった。
【０１７８】
（比較樹脂１の調整）
比較樹脂１の調整は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）９７０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）３０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、比較樹脂１を得た。得られた樹脂は、酸価２０．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１０，０００であった。
【０１７９】
（比較樹脂２の調整）
比較樹脂２の調整は、以下のようにして行った。
アクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルアクリレート）９７０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）３０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、比較樹脂２を得た。得られた樹脂は、酸価２０．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０８，０００であった。
【０１８０】
（比較樹脂３の調整）
比較樹脂３の調整は、以下のようにして行った。
メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）９６０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）３０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、比較樹脂３を得た。得られた樹脂は、酸価１９．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０５，０００であった。
【０１８１】
（樹脂６の調整）
樹脂６の製造は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート） ９８６質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）４質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂６を得た。得られた樹脂は、酸価４．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０１，０００であった。
【０１８２】
（樹脂７の調整）
樹脂７の調整は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート） ８１０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）１８０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂７を得た。得られた樹脂は、酸価３１．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０５，０００であった。
【０１８３】
（樹脂８の調整）
樹脂８の調整は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）９４０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）５０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル５質量部を混合し、６０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂８を得た。得られた樹脂は、酸価２８．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１９５００であった。
【０１８４】
（樹脂９の調整）
樹脂９の調整は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）９４０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸（メチルアクリレート）５０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル３０質量部を混合し、７０℃に加熱しで８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂９を得た。得られた樹脂は、酸価７．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２１００００であった。
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
――キャリアの調整――
（キャリア１の調整）
・コア粒子１：１０００重量部
・トルエン ：１００重量部
・樹脂１ ：２５重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：２．６重量部
上記材料のうち、樹脂１をトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで５分間攪拌し、樹脂溶液を作成した。この樹脂溶液とコア粒子１とを真空脱気型ニーダーに入れ、９０℃で２０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去し、品温が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、被覆キャリア（コア粒子１の表面に樹脂１による樹脂層の形成されたキャリア）を取り出し、７５μｍの篩分網で篩分し、キャリア１を得た。
【０１８７】
（キャリア１〜キャリア１７、比較キャリア１〜比較キャリア５の調整）
キャリア１の調整において使用した、コア粒子１及び樹脂１の組合せを変更し、表４に示す組合せとした以外は、キャリア１と同じ条件及び同じ製法を用いて、キャリア１〜キャリア１７、比較キャリア１〜比較キャリア５の各々を調整した。
【０１８８】
【表４】
【０１８９】
〔現像剤１〜現像剤３８、及び比較現像剤１〜比較現像剤７の作製〕
上記において製造したキャリアまたは比較キャリアを１００質量部と、上記において製造したトナーまたは比較トナーを７質量部とを、表５に示す組合せで、それぞれ混合しＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間混合して現像剤を得た。
【０１９０】
〔評価試験〕
−光輝性の維持の評価−
下記表５に示す現像剤の各々を用いて、下記の画像形成装置を用いて、下記条件によりベタ画像を形成した。
具体的には、富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００改造機を用いてベタ画像を形成した。改造の内容は、黒現像機のみに現像剤が入っている状態であっても作動するようにしたものである。詳細は以下のとおりである。
【０１９１】
Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００の改造器に前記現像剤を収容して、高温高湿度環境下（３０℃／８５％ＲＨ）と、低温低湿度環境下（１０℃、１５％ＲＨ）の各々の環境下において、ベタ画像を記録媒体（富士ゼロックス製 Ｐ紙）に連続して１０万枚書き込む書込試験を行った。
そして、１０万枚目の書き込み試験後、記録紙（ＯＫトップコート＋紙、王子製紙（株）社製）上に、定着温度１８０℃、定着圧力４．０ｋｇ／ｃｍ２にて、トナー載り量が４．５ｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成、得られたベタ画像に関し、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−３：１９９９「塗料一般試験方法−第４部：塗膜の視覚特性−第３節：色の目視比較」に準じた色観察照明（自然昼光照明）下で目視にて、下記評価基準で光輝性の維持を評価した。
評価結果を表５に示した。
【０１９２】
評価基準
◎ ：粒子感（キラキラ輝く光輝性効果）と光学的効果（見る角度による色相変化）が調和。
○ ：やや粒子感、光学的効果ある。
○−：普通の感覚。
△ ：ぼやけた感覚（実使用上の下限）。
× ：粒子感、光学的効果がない。
【０１９３】
−細線再現性の評価−
下記表５に示す現像剤の各々を用いて、上記の改造機を用いて、高温高湿度環境下（３０℃／８５％ＲＨ）と、低温低湿度環境下（１０ ℃、１５％ＲＨ）の各々の環境下において、３ポイントの大きさの明朝文字を記録媒体（富士ゼロックス社製 Ｐ紙）に連続して１０万枚書き込む書込試験を行った。
そして、この低温低湿度環境下で形成した１０万枚目の文字画像と、高温高湿度環境下で形成した１０万枚目の文字画像と、について、目視にて、文字の擦れの有無の比較を行い、下記評価基準により、細線再現性を評価した。評価結果を表５に示した。
【０１９４】
評価基準
◎：再現性極めて良好。
○：良好、認識できる。
△：やや欠陥あり、ぼやけた印象になるが使用可能。
×：文字認識困難。
【０１９５】
【表５】
【符号の説明】
【０１９６】
２，４０ トナー、４ 顔料粒子、２０ 感光体、２１ 帯電装置、２２ 露光装置、２４ 転写装置、３０，１１１ 現像装置、１０７ 感光体、１０８ 帯電装置、１１２ 転写装置、２００ プロセスカートリッジ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベタ画像を形成した場合に、該画像に対し変角光度計により入射角−４５°の入射光を照射した際に測定される受光角＋３０°での反射率Ａと受光角−３０°での反射率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２以上１００以下であるトナーと、
内部空隙率が８％以下のコア粒子、及び該コア粒子の表面に設けられ側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を含有した樹脂層を有するキャリアと、
を含む現像剤。
【請求項２】
前記コア粒子のＢＥＴ比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ以上０．２５ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載の現像剤。
【請求項３】
前記共重合体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ以下である請求項１または請求項２に記載の現像剤。
【請求項４】
前記共重合体における前記側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量が８０質量％以上９９．９質量％以下である請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の現像剤。
【請求項５】
前記共重合体の重量平均分子量Ｍｗが２００００以上２０００００以下である請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の現像剤。
【請求項６】
前記側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の現像剤。
【請求項７】
前記トナーは、顔料粒子を含有し、
該顔料粒子の平均最大厚さを１とした場合の平均最大長さの比（アスペクト比）が１０以上であり、
前記トナーの平均最大厚さＣよりも平均円相当径Ｄが長く、
且つ前記トナーの厚さ方向への断面を観察した場合に、トナーの該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲となる顔料粒子の数が、観察される全顔料粒子のうち６０％以上である請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の現像剤。
【請求項８】
前記平均最大厚さＣと前記平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．００１以上０．５００以下の範囲にある請求項７に記載の現像剤。
【請求項９】
請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の現像剤を収容したトナーカートリッジ。
【請求項１０】
像保持体、被帯電部材を帯電する帯電装置、被形成部材に静電潜像を形成する潜像形成装置、及びトナー像を被記録体へ転写する転写装置のうちの少なくとも１つと、
静電潜像を請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の現像剤に含まれるトナーによってトナー像として現像する現像装置と、
を備えたプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電装置と、
前記像保持体に静電潜像を形成する潜像形成装置と、
前記静電潜像を請求項１〜請求項８に記載の現像剤に含まれるトナーによりトナー像として現像する現像装置と、
前記像保持体に形成された前記トナー像を被記録体へ転写する転写装置と、
を有する画像形成装置。
【請求項１】
ベタ画像を形成した場合に、該画像に対し変角光度計により入射角−４５°の入射光を照射した際に測定される受光角＋３０°での反射率Ａと受光角−３０°での反射率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２以上１００以下であるトナーと、
内部空隙率が８％以下のコア粒子、及び該コア粒子の表面に設けられ側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を含有した樹脂層を有するキャリアと、
を含む現像剤。
【請求項２】
前記コア粒子のＢＥＴ比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ以上０．２５ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載の現像剤。
【請求項３】
前記共重合体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ以下である請求項１または請求項２に記載の現像剤。
【請求項４】
前記共重合体における前記側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量が８０質量％以上９９．９質量％以下である請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の現像剤。
【請求項５】
前記共重合体の重量平均分子量Ｍｗが２００００以上２０００００以下である請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の現像剤。
【請求項６】
前記側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の現像剤。
【請求項７】
前記トナーは、顔料粒子を含有し、
該顔料粒子の平均最大厚さを１とした場合の平均最大長さの比（アスペクト比）が１０以上であり、
前記トナーの平均最大厚さＣよりも平均円相当径Ｄが長く、
且つ前記トナーの厚さ方向への断面を観察した場合に、トナーの該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲となる顔料粒子の数が、観察される全顔料粒子のうち６０％以上である請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の現像剤。
【請求項８】
前記平均最大厚さＣと前記平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．００１以上０．５００以下の範囲にある請求項７に記載の現像剤。
【請求項９】
請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の現像剤を収容したトナーカートリッジ。
【請求項１０】
像保持体、被帯電部材を帯電する帯電装置、被形成部材に静電潜像を形成する潜像形成装置、及びトナー像を被記録体へ転写する転写装置のうちの少なくとも１つと、
静電潜像を請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の現像剤に含まれるトナーによってトナー像として現像する現像装置と、
を備えたプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電装置と、
前記像保持体に静電潜像を形成する潜像形成装置と、
前記静電潜像を請求項１〜請求項８に記載の現像剤に含まれるトナーによりトナー像として現像する現像装置と、
前記像保持体に形成された前記トナー像を被記録体へ転写する転写装置と、
を有する画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２２１５６（Ｐ２０１２−２２１５６Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６００６３（Ｐ２０１０−１６００６３）
【出願日】平成２２年７月１４日（２０１０．７．１４）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１４日（２０１０．７．１４）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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