生分解性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形体
【課題】 成形加工に好適な溶融粘度を有し、かつ耐熱性があり、さらに良好な外観を有するポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）と、重量平均エポキシ官能基数が３以上であるエポキシ官能性鎖延長剤（Ｃ）とを含有するポリエステル樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の質量比率（Ａ／Ｂ）が、９９．９／０．１〜８０／２０であり、（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【解決手段】 生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）と、重量平均エポキシ官能基数が３以上であるエポキシ官能性鎖延長剤（Ｃ）とを含有するポリエステル樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の質量比率（Ａ／Ｂ）が、９９．９／０．１〜８０／２０であり、（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の見地から、ポリ乳酸をはじめとする生分解性樹脂が注目されている。生分解性樹脂のうちでポリ乳酸は、透明性が良好であり、またトウモロコシやサツマイモなどの植物由来原料から大量生産可能なため、コストが低いうえに石油原料の使用量の削減にも貢献できることから、有用性が高い。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸などを含む生分解性樹脂は耐熱性が不十分であり、この問題を改善するために板状無機充填材である層状珪酸塩を添加する方法が提案されている（非特許文献１）。ところが、生分解性樹脂に層状珪酸塩を添加すると、その分散性が十分でないために、凝集が起こりやすく、樹脂を用いた成形物の外観に問題が生じる可能性がある。このため、良好な外観を必要とすることが多い包装材料や容器に用いる樹脂組成物には、この方法は不適であった。
【０００４】
凝集物を低減させる方法として、水又は水系溶媒で予め膨潤させた層状珪酸塩を用いて融点以下でポリ乳酸と混練することにより分散性を高める方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、特殊な混練機が必要になり経済的に好ましくなく、また混練中に樹脂組成物の分子量が低下することにより、成形時に熱劣化が生じる可能性がある。また、層間にラクチドもしくは数平均分子量が５００００以下の低分子量ポリ乳酸が挿入されて層間距離が拡大された層状珪酸塩を用いて、その分散性を向上させる方法が提示されている（特許文献２）。しかし、この方法では、層状珪酸塩の分散性に関してはさらなる改善の余地がある。さらに、アルキレンオキシド単位の繰返しからなる数平均分子量２００〜５００００の化合物によりポリ乳酸中に層状珪酸塩を分散させたフィルムが提示されている（特許文献３）。しかし、アルキレンオキシド化合物は親水性が高く、耐熱性が高くないため、添加可能な量が限られてしまう。したがって、この方法でも、層状珪酸塩の分散性に関してはさらなる改善の余地がある。
【０００５】
一方で、フィルムやシートの成形時に溶融状態のポリ乳酸は溶融粘度や溶融張力が低いため、製造工程でネッキングを起こし、厚さや幅の制御が困難である。インフレーション成形ではフロストラインが不安定になったり、ブロー成形ではパリソンがドローダウンしたりして、成形品に偏肉が生じるといった問題が起こりやすかった。そこで溶融粘度や溶融張力を向上させる手段として、脂肪族ポリエステルにアクリル系樹脂改質剤を添加する方法が開示されている（特許文献４）。この方法により溶融粘度及び溶融張力は改善されるが、脂肪族ポリエステルの耐熱性を改善する方法は提示されていなかった。
【０００６】
また、ボトルやフィルムの成形加工に適切な溶融粘度を有するポリマーを製造するために、重合触媒を多量に添加することがあるが、多量の触媒残渣を含有するポリマーに成形加工の熱履歴が加わると、劣化しやすく、分子量低下やそれに伴う黄変が生じることが知られている（非特許文献２）。黄変の生じたプラスチックは、商品価値が低くなる。このため、良好な外観を必要とすることが多い包装材料や容器に用いる樹脂組成物には、この方法は不適であった。さらに、溶融粘度の低いポリマーでは熱履歴が少ないため色調には優れているものの、溶融粘度が低いと溶融混練時のせん断力が低いため、耐熱性向上のために添加する充填材を十分に分散させることができなかった。
【０００７】
したがって、成形加工に好適な溶融粘度を有し、さらに得られた成形体が優れた耐熱性を有しており、なおかつ包装材料や容器に用いることのできる優れた外観を有する生分解性ポリエステル材料は、未だ提供されていなかった。
【０００８】
【非特許文献１】「高分子論文集」、２００２年、第５９巻、第１２号、ｐ．７６０−７６６
【非特許文献２】「高分子の長命化技術」、シーエムシー株式会社、２００１年１月、ｐ．３５
【特許文献１】特開２００４−０２７１３６号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３７５８号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１６９５号公報
【特許文献４】特開２００６−２６５３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであり、特にボトルやフィルムの成形加工に好適な溶融粘度を有し、かつ耐熱性があり、さらに良好な外観を有するポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、生分解性ポリエステル樹脂に、充填材と、鎖延長剤とを添加することにより、ボトルやフィルムを生産性良く製造可能な溶融粘度を有し、耐熱性があり、良好な外観を有するポリエステル樹脂組成物を提供できることを見出した。また、分散剤を添加することで凝集物が少なく透明性が高くさせることができることを見出した。さらに、酸化防止剤および／または末端封鎖剤を添加することで、色調、熱安定性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供できることを見出した。
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）と、重量平均エポキシ官能基数が３以上であるエポキシ官能性鎖延長剤（Ｃ）とを含有するポリエステル樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の質量比率（Ａ／Ｂ）が、９９．９／０．１〜８０／２０であり、（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリ乳酸を５０質量％以上含有したものであることを特徴とする（１）記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）無機充填材（Ｂ）が、板状無機充填材であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）鎖延長剤（Ｃ）の重量平均エポキシ官能基数が３〜３０であり、ガラス転移温度が０〜７０℃であり、エポキシ当量が１８０〜２８００ｇ／ｍｏｌであり、かつ重量平均分子量が２，０００〜４０，０００であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）鎖延長剤（Ｃ）が、エポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーと、非官能性（メタ）アクリルモノマーおよび／またはスチレンモノマーとから生成したコポリマーであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（６）ポリエーテルリン酸エステル、脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル、極性ワックスの中から選ばれる少なくとも１種の分散剤（Ｄ）を含有し、その含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（７）ホスファイト系酸化防止剤（Ｅ）を含有し、その含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（８）末端封鎖剤（Ｆ）を含有し、その含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（９）１９０℃、２．１６ｋｇｆで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜１０．０（ｇ／１０分）であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（１０）ＹＩが３０以下であり、厚み１ｍｍの成形体としたときのヘーズが５０％以下であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（１１）溶融混練時に、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）に、無機充填材（Ｂ）と、鎖延長剤（Ｃ）とを添加することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（１２）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、生分解性ポリエステル樹脂に、無機充填材と、鎖延長剤と、分散剤とを添加することにより、成形性と耐熱性が改善された生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。特に無機充填材は耐熱性の改善に有効であり、鎖延長剤は成形性の改善に有効である。また、本発明の樹脂組成物は、生分解性を有することから、廃棄する際にはコンポスト化でき、廃棄物の減量化や、肥料としての再利用化が可能である。さらに、生分解性ポリエステル樹脂として植物由来であるポリ乳酸を使用した場合は、石油資源の枯渇防止に貢献し、環境にやさしい材料として提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明において、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、α−および／またはβ−ヒドロキシカルボン酸単位と、ω−ヒドロキシアルカノエート単位とのいずれかを主成分とする脂肪族ポリエステルや、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分からなるポリエステルが挙げられる。
【００１３】
α−および／またはβ−ヒドロキシカルボン酸単位の例としては、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、これらの混合物、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸など、およびこれらの混合物、共重合体が挙げられる。Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸が特に好ましい。
ω−ヒドロキシアルカノエート単位としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、またはその誘導体としての低級アルキルエステル化合物、酸無水物などを挙げることができる。なかでも好ましいのは、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸である。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。特に好ましいのは１，４−ブタンジオールである。
なお、ポリエステル樹脂の生分解性を損なわない範囲であれば、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が共重合されていてもよく、こうした共重合ポリエステルも本発明でいう生分解性ポリエステル樹脂に含まれる。
【００１４】
本発明において生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（Ｌ−乳酸）のほか、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（δ−バレロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）などの芳香族成分を含むポリエステル樹脂、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、澱粉等の多糖類等が挙げられる。これらの成分は、１種でも、２種以上用いてもよく、混合されていてもよいし、共重合されていてもよい。
これらの樹脂は公知の溶融重合法で製造される。ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）およびポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）などについては、微生物による生産が可能である。
【００１５】
本発明においては、ポリ乳酸を５０質量％以上含有している生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）を用いると、植物由来度が高いことから環境への効果が高い上に、透明性、耐熱性とのバランスもとれるためにさらに好ましい。ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸の含有比率は特に限定されないが、市販されているものとしては（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸）または（Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸）が、８０／２０〜９９．９５／０．０５（モル比）の範囲のものを制限無く使用することができる。ポリ乳酸の含有量は、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００１６】
本発明の樹脂組成物に、ポリ乳酸以外の樹脂として、植物由来原料からなる樹脂を使用すると、植物由来の樹脂含量が増えることになり、石油資源使用量の削減効果が大きくなる。植物由来原料からなる樹脂としては、ポリ乳酸のほか、ナイロン１１、天然ゴムなどが挙げられる。
【００１７】
本発明において生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、その指標となる１９０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）におけるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜５０（ｇ／１０分）の範囲であれば、そのポリエステル樹脂を好ましく使用することができる。さらに好ましい範囲は、０．２〜４０（ｇ／１０分）である。
【００１８】
本発明において生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリ乳酸を用いる場合、その樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、成形加工性や成形体の強度を考慮すると、Ｍｗが５０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは７０，０００〜４００，０００の範囲であり、さらに好ましくは８０，０００〜２５０，０００の範囲であり、最も好ましくは８５，０００〜１６０，０００の範囲である。なお、上記Ｍｗは、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で測定した際に、ポリスチレン換算で求めた値である。
【００１９】
＜無機充填材（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物には、機械特性、成形性、耐熱性などに優れた樹脂組成物を得るために、無機充填材（Ｂ）を配合する必要がある。
充填材としては、通常、熱可塑性樹脂の充填材として用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを制限無く用いることができる。
具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ウォラストナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維などの繊維状無機充填材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、合成フッ素マイカなどの膨潤性雲母、層状珪酸塩、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、ラポナイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などの板状や粒状の無機充填材が挙げられる。
充填材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。
これらの充填材の中では、板状無機充填材が好ましく、ベントナイトや膨潤性合成フッ素マイカのような層状珪酸塩、タルク、グラファイトがさらに好ましく、層状珪酸塩が特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いることができる膨潤性層状粘土鉱物の一種である層状珪酸塩は、具体的には、スメクタイト、バーミキュライト、膨潤性フッ素雲母などが挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトなどが挙げられる。バーミキュライトの例としては、Ｎａ型バーミキュライト、Ｌｉ型バーミキュライト、Ｍｇ型バーミキュライトなどが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライトなどが挙げられる。
また上記の他に、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニアイトなどの、アルミニウムやマグネシウムを含まない層状珪酸塩を使用することもできる。
好ましい層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などが挙げられる。
なお、層状珪酸塩は、天然品以外に合成品でもよく、合成方法としては、溶融法、インターカレーション法、水熱法などが挙げられるが、いずれの方法であってもよい。
これらの層状珪酸塩は単独で使用してもよいし、鉱物の種類、産地、粒径などが異なるものを２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）中での層状珪酸塩の分散性を向上させるために、層状珪酸塩の層間には、１級ないし４級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはホスホニウムイオンがイオン結合していることが好ましい。
１級ないし３級アンモニウムイオンは、対応する１級ないし３級アミンがプロトン化したものであり、１級アミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミンなどが挙げられる。
２級アミンとしては、ジオクチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジオクタデシルアミンなどが挙げられる。
３級アミンとしては、トリオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジドデシルモノメチルアミンなどが挙げられる。
４級アンモニウムイオンとしては、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジヒドロキシエチルドデシルアンモニウム、ベンジルジヒドロキシエチルオクタデシルアンモニウム、ドデシル（ジヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、オクタデシル（ジヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３′−ドデシルオキシ−２′−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウムなどが挙げられる。
ピリジニウムイオンとしては、１−ドデシルピリジニウムなどが挙げられる。
イミダゾリウムイオンとしては、１−エチルメチルイミダゾリウム、１−ヘプタデシル−２，２′−エチルヒドロキシエチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
さらに、ホスホニウムイオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
これらのうち、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルドデシルアンモニウム、ドデシル（ジヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、オクタデシル（ジヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３′−ドデシルオキシ−２′−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムなどの、分子内に１つ以上の水酸基を有するアンモニウムイオンやホスホニウムイオンで処理した層状珪酸塩は、生分解性ポリエステル樹脂との親和性が特に高く、層状珪酸塩の分散性が向上するため、特に好ましい。これらのイオン化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
層状珪酸塩を上記１級ないし４級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオンで処理する方法は、特に制限はない。例えば、まず層状珪酸塩を水またはアルコール中に分散させ、ここへ上記１級ないし３級アミンと酸（塩酸など）、または４級アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩を添加して撹拌混合することにより、層状珪酸塩の層間の無機イオンを上記アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンとイオン交換させた後、濾別・洗浄・乾燥する方法が挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物において、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）の質量比率（Ａ／Ｂ）は、９９．９／０．１〜８０／２０であることが必要であり、９９．５／０．５〜９０／１０であることが好ましく、９９／１〜９５／５であることがより好ましい。無機充填材（Ｂ）の配合量が０．１質量％未満では、本発明の目的とする耐熱性向上効果が得られない。また、２０質量％を超える場合には、外観の悪化や、分子量低下などによる成形加工性が低下する傾向がある。
【００２４】
＜鎖延長剤（Ｃ）＞
本発明で用いられる鎖延長剤（Ｃ）の重量平均エポキシ官能基数（ＥＦＷ）とは、（ＥＦＷ）＝（重量平均分子量）／（エポキシ当量）で表される重量平均のエポキシ官能基数である。本発明においては、鎖延長剤（Ｃ）のＥＦＷは３以上であることが必要であり、３〜３０であることが好ましく、５〜２８であることがさらに好ましく、１０〜２５であることがもっとも好ましい。鎖延長剤（Ｃ）のＥＦＷが３未満であると、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）に対する増粘効果が小さく、成形性を十分に改善するに至らなくなる。また、３０を超える場合には、過剰なエポキシ基が生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基やヒドロキシル基と、あるいは水素引抜反応のようなものによる過度の架橋反応を起こし、成形性が悪化する場合がある。
【００２５】
本発明において用いられる鎖延長剤（Ｃ）のガラス転移温度は０〜７０℃であることが好ましく、ガラス転移温度は３０℃以上がより好ましく、５０℃以上であることが操業面からさらに好ましい。
また、鎖延長剤（Ｃ）のエポキシ当量は、本発明の目的である適切な溶融粘度に調整するために、１８０〜２８００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましく、２００〜４５０ｇ／ｍｏｌであることが最も好ましい。
さらに鎖延長剤（Ｃ）の重量平均分子量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）とよく混ざるためには２，０００〜４０，０００であることが好ましく、３，５００〜２５，０００であることが好ましく、４，０００〜１５，０００であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明において、鎖延長剤（Ｃ）の骨格部分には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリブタジエン水添ポリマー、ポリエチレンブチレン、ポリイソブチレン、シクロオレフィンなどのオレフィン系、またはビニル系、アクリル系、エステル系、アミド系などの樹脂構造を有するものが好ましい。これらは共重合されていてもよく、あるいは、エポキシ基は上記の樹脂構造に直接付加されたものでも、また、エポキシ基を付加したポリマーを上記樹脂構造にグラフトした構造であってもよい。
【００２７】
本発明において好ましい鎖延長剤（Ｃ）の様態としては、少なくとも１種のエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーと、少なくとも１種の非官能性（メタ）アクリルモノマーおよび／またはスチレンモノマーとから生成したエポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーが挙げられる。なお、本明細書で使用する用語（メタ）アクリルモノマーには、アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーの両方が含まれる。
【００２８】
鎖延長剤（Ｃ）を構成するエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーの例としては、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方が挙げられ、これらのモノマーの具体例には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの１，２−エポキシ基を含有するモノマーが含まれるが、それらに限定されない。なお、アリルグリシジルエーテル、エタクリン酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのエポキシ官能性モノマーを併用してもよい。
【００２９】
鎖延長剤（Ｃ）を構成する非官能性アクリル酸モノマーとしては、アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｉ−アミル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
また、鎖延長剤（Ｃ）を構成する非官能性メタクリル酸モノマーとしては、メタクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｉ−アミル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、およびメタクリル酸イソボルニルが含まれるが、それらに限定されない。
非官能性アクリル酸エステルモノマーおよび非官能性メタクリル酸エステルモノマーには、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、およびメタクリル酸イソボルニルが含まれ、それらを組み合わせたものが特に適している。
さらに、鎖延長剤（Ｃ）を構成する非官能性スチレンモノマーとしては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジン、およびこれらの化学種の混合物が挙げられるが、それらに限定されない。スチレンモノマーとしては、スチレン、アルファ−メチルスチレンが好ましく使用される。
【００３０】
鎖延長剤（Ｃ）を構成する各モノマー（エポキシ官能性（メタ）アクリルモノマー／スチレンモノマー／非官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー）の質量比率（質量％）の例としては、５０〜８０／２０〜５０／０、２５〜５０／１５〜３０／２０〜６０、５０〜８０／１５〜４５／０〜５、５〜２５／５０〜９５／０〜２５などが挙げられる。
【００３１】
このようなエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーと、非官能性（メタ）アクリルおよび／またはスチレンモノマーからなる鎖延長剤は、例えば、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報、特表２００５−５１７０６１、米国特許出願第０９／３５４３５０号および米国特許出願第０９／６１４４０２号中に記載された公知の方法で製造することができ、本発明で規定した以外は制限無く使用することができる。
【００３２】
鎖延長剤（Ｃ）として特に好ましいものは、ポリエチレンやポリプロピレンの骨格にエポキシ基が付加された構造を有するものであり、このような構造を有する市販のエポキシ基含有添加剤としては、モディパーＡ４２００（日本油脂社製）、ボンドファースト２Ｃ、ボンドファーストＥ（いずれも住友化学社製）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３０（東亞合成社製）、ＪＯＮＣＲＹＬ−ＡＤＲ４３００、ＪＯＮＣＲＹＬ−ＡＤＲ４３６８（いずれもＢＡＳＦ社製）などを挙げることができる。
【００３３】
鎖延長剤（Ｃ）の含有量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが必要であり、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがさらに好ましい。鎖延長剤（Ｃ）の含有量が０．０５質量部未満では、樹脂組成物の溶融粘度を向上させることができず、成形性を向上させることができないことがある。一方、含有量が１０質量部を超えると、樹脂組成物が高粘度化し、成形性が低下することがある。
【００３４】
＜分散剤（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物には、無機充填材（Ｂ）の分散性向上の目的で、ポリエーテルリン酸エステル、脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル、極性ワックスの中から選ばれる少なくとも１種の分散剤（Ｄ）を添加することが好ましい。
【００３５】
ポリエーテルリン酸エステルとしては、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＰＯ（ＯＨ）２ （１）
（Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−）２−ＰＯ（ＯＨ） （２）
上記一般式（１）、（２）中、Ｒは、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、又は炭素数６〜２０のアルキルフェノキシ基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。これらは市販品を使用してもよく、前記式（１）及び式（２）で表される化合物として、ディスパロンＤＡ３７５（楠本化成社製）、プライサーフＡ２１５Ｃ（第一工業製薬社製）、プライサーフＡ２１７Ｅ（第一工業製薬社製）、ネオスコアＣＭ５７（東邦化学社製）、アデカコールＴＳ、アデカコールＣＳ（旭電化社製）などが挙げられる。
【００３６】
脂肪酸エステルの例としては、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、あるいは糖アルコールの脱水縮合物と脂肪酸とからなる脂肪酸エステルとしてソルビタンモノカプレート、ソルビタンジカプレート、ソルビタントリカプレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタントリラウレート、ソルビタンモノミスチレート、ソルビタンジミスチレート、ソルビタントリミスチレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレートなどが挙げられる。
【００３７】
多価アルコールエステルの例としては、グリセリンと脂肪酸のエステルであるモノグリセリド、ジグリセリド、あるいはグリセリンジアセトモノカプリレートのようなトリグリセリド等のグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
【００３８】
多価カルボン酸エステルの例としては、クエン酸トリブチルやクエン酸トリブチルアセテート等のクエン酸エステル等が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いる極性ワックスは、天然ワックス、合成ワックスのいずれでもよい。
天然ワックスとしては、石油ワックス、モンタンワックス、動物ワックス、植物ワックスなどが挙げられる。石油ワックスとしては、パラフィンワックスやマイクロワックスなど飽和脂肪族炭化水素を主とする構造を有するような無極性ワックス以外のものであればよく、例えばこれらを酸化反応などによりアルコール型ワックスなどに変性したものであれば極性を有することもある。モンタンワックスとしてはエステル化または部分ケン化により極性を有する構造をものであればよい。植物ワックスではカルナバワックスやライスワックスやキャンデリラワックスのような高級脂肪酸と高級アルコールのエステルの混合物を含むものなどが挙げられる。
合成ワックスとしては、脂肪酸や脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどが挙げられ、例えば、ヒマシ油、硬化ひまし油、ホホバ油などの植物油や、セバシン酸のエステル化物、１２−ヒドロキシステアリン酸およびそのエステル化物やアミド化合物、けん化物などでもよい。
これらのワックスは極性を有するため、生分解性ポリエステル樹脂と混合したときに半透明性が維持され、外観に優れるという効果がある。この効果は、生分解性ポリエステル樹脂としてポリ乳酸を用いた場合に顕著である。
【００４０】
分散剤（Ｄ）の含有量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．２〜８質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。０．１質量部未満では、本発明の目的とする分散性効果が得られず、１５質量部を超える場合には、機械物性や成形加工性が低下する傾向がある。無機充填材（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部の分散剤（Ｄ）を添加することが無機充填材の分散性を向上させるために好ましい。これらの分散剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
＜ホスファイト系酸化防止剤（Ｅ）＞
本発明の樹脂組成物には、その熱安定性を高め、分子量低下による低粘度化や色調の悪化を防ぐために、ホスファイト系の酸化防止剤を添加することが好ましい。具体的には、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１２）、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜りん酸（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ３８）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］４，４′−ジイルビスホスフォナイト（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ）、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ）、Ｏ，Ｏ′−ジアルキル（Ｃ＝８〜１８）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ−８，ＰＥＰ−８Ｗ）、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ−１１Ｃ、ビス（２，４−ジ―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ２４Ｇ）、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ３６，ＰＥＰ−３６Ｚ）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ２１１２）、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ２６０）、ヘキサアルキル又は［トリアルキル（Ｃ＝８〜１８）トリス（アルキル（Ｃ＝８，９）フェニル）］１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ５２２Ａ）、ジ又はモノ（ジノニルフェニル）モノ又はジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ３２９Ｋ）、トリスノニルフェニルホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ１１７８）、（１−メチルエチリデン）−ジ−４，１−フェニレン−テトラ−アルキル（Ｃ＝１２〜１５）ホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ１５００）、２−エチルヘキシル−ジフェニルホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＣ）、ジフェニルイソデシルホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ１３５Ａ）、トリイソデシルホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ３０１０）、トリフェニルホスファイト（ＡＤＥＫＡ製ＴＰＰ）、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー（城北化学工業社製ＪＰＨ３８００）などが挙げられ、中でもペンタエリスリトールジフォスファイト（ＰＥＰ２４Ｇ）、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（ＰＥＰ３６，ＰＥＰ−３６Ｚ）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト（２１１２）、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー（ＪＰＨ３８００）などがより好ましい。これらは１種でも２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
ホスファイト系酸化防止剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましい。０．０１質量部未満では本発明の目的とする着色の抑制や耐熱、耐湿熱性が得られず、５質量部を超えるとホスファイト系有機化合物の分解による樹脂組成物の物性の低下が生じる。
【００４３】
＜末端封鎖剤（Ｆ）＞
本発明の樹脂組成物には、その耐久性を向上させるために、末端封鎖剤（Ｆ）を添加して、樹脂の末端を封鎖することが好ましい。末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、あるいは本発明で規定している以外のエポキシ化合物などが挙げられる。中でもカルボジイミド化合物が特に好ましく、具体的には同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドとしてＮ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（例えば、松本油脂製薬製ＥＮ−１６０）や、あるいは同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドとして芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインヘミー社製スタバックゾールＰ、スタバックゾールＰ−１００など）、脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド（例えば、日清紡績株式会社製ＬＡ−１など）が挙げられる。これら末端封鎖剤は単独で使用してもよいが２種以上を組み合わせて使用してもよい。末端封鎖剤（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。
【００４４】
＜ヘーズ＞
本発明の樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、分散剤（Ｄ）の組み合わせや添加量を適切に選ぶことで、無機充填材（Ｂ）は優れた分散性を示し、外観に優れ、厚み１ｍｍの成形体としたときのヘーズを５０％以下とすることができる。ヘーズがこの値より大きいものでは、透明性が不十分である場合や、たとえヘーズがこの値をそれほど大きくは超えない場合でも粗大な凝集物が見られるために、商品価値が低くなる場合がある。なお、ここでいうヘーズとは、濁度計で測定した濁度のことをいう。ヘーズが大きいほど濁度は強く、ヘーズが小さいほど、濁度が弱く透明であることを示す。厚み１ｍｍの成形体で、好ましくは上述のようにヘーズが５０％以下であり、より好ましくはヘーズが４５％以下であり、さらに好ましくはヘーズが３８％以下であり、最も好ましくはヘーズが３０％以下である。
【００４５】
＜ＹＩ＞
また、本発明の樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、分散剤（Ｄ）の組み合わせや添加量を適切に選ぶことで、色調にも優れ、ＹＩを３０以下とすることができる。好ましくはＹＩが２６以下であり、さらに好ましくは２２以下である。なお、ここでいうＹＩとは三刺激値から算出した黄色度のことをいう。ＹＩが大きいほど黄色度は強く、ＹＩが小さいほど黄色度は弱いことを示す。
【００４６】
＜ＭＩ＞
本発明の樹脂組成物は、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ）が、０．１〜１０．０（ｇ／１０分）であることが好ましい。ＭＩが０．１（ｇ／１０分）未満である場合には、成形加工に必要な流動性が得られず、１０．０（ｇ／１０分）を超える場合には、加工安定性が低下し、厚さや幅など形状の制御が困難になり、最終成形品に偏肉が生じることがある。ＭＩは０．５〜８．０であることがより好ましく、１．０〜７．０であることがさらに好ましい。生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）の組み合わせや添加量を適切に選ぶことで、樹脂組成物のＭＩを上記範囲に調節することができる。
【００４７】
＜製造方法＞
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）に、無機充填材（Ｂ）および鎖延長剤（Ｃ）を添加する方法としては、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の重合時に添加する方法、溶融混練時に添加する方法などが挙げられる。なかでも、製造工程が簡略化できる、あるいは、無機充填材（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）を添加した樹脂組成物の熱劣化を少しでも低減するという理由により、溶融混練時に添加することが好ましい。なお、溶融混練時に添加する場合には、無機充填材（Ｂ）と、鎖延長剤（Ｃ）とを予めドライブレンドしておいてから一般的な混練機に供給する方法や、サイドフィーダーを利用して混練の途中から添加する方法や、液体の場合には定量供給ポンプを用いて液注する方法などが挙げられる。無機充填材（Ｂ）と、鎖延長剤（Ｃ）とは、同時に供給してもよいし、別々に供給しても構わないが、無機充填材（Ｂ）の分散性を向上させるという目的からは、同時、あるいは鎖延長剤（Ｃ）を先に樹脂中へ添加することが好ましい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物の製造においては、他の公知の架橋方法を併用しても構わない。例えば架橋剤として多官能イソシアネート化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物および／または過酸化物を添加する方法、あるいは電子線照射により架橋させる方法などが挙げられる。このうち、（メタ）アクリル酸エステル化合物および／または過酸化物を添加する方法は生分解性ポリエステル樹脂組成物の架橋剤として用いられ、結晶化を促進し、耐熱性を改善することができるため好ましい。
【００４９】
架橋剤としては、ポリ乳酸樹脂との反応性が高く、モノマーが残りにくく、かつ、毒性が少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または、１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシ（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジメタクリレート、または、これらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。
【００５０】
架橋剤の添加量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１質量部である。０．０５質量部未満では、結晶化を促進することができず、また、１０質量部を超えて添加すると、混練時の操業性が低下する。
【００５１】
また過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。
【００５２】
過酸化物の添加量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量部である。０．１質量部未満では、目的とする効果が得られず、また、２０質量部を超えて添加すると、混練時の操業性が低下する場合がある。
【００５３】
溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダーなどの一般的な混練機を使用することができ、添加剤の分散性向上のためには二軸押出機を使用することが好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、顔料、染料、耐光剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、有機充填材、本発明で規定した以外の分散剤、末端封鎖剤、充填材などを添加してもよい。
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。これらの添加剤は一般に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。
結晶核剤としては、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩などが挙げられる。
有機充填材としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維、絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤもしくはラクダなどの動物繊維、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末・微粒子、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、単糖類、澱粉などの多糖類、籾殻、木材チップ、おから、モミ殻、フスマ、古紙粉砕材、衣料粉砕材やこれらの変性品などの、繊維状、粉末状もしくはチップ状の有機充填材が挙げられる。
【００５５】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、脂肪族ジカルボン酸、その共重合体、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびそれらの共重合体などの、非生分解性樹脂を添加してもよい。
【００５６】
＜成形体＞
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形などの公知の成形方法により、各種成形体とすることができる。なお、成形機において樹脂を十分に溶融混練することができるのであれば、成形機に、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）と鎖延長剤（Ｃ）とを添加することによって、成形機内で樹脂組成物を製造し、続いて成形してもよい。すなわち、一台の成形機で樹脂組成物の製造と成形体の製造とを連続して実施してもよい。
射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形法、射出プレス成形法などを採用できる。射出成形時のシリンダ温度は、樹脂組成物の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、樹脂の流動性の低下により成形不良や装置の過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎると、生分解性ポリエステル樹脂が分解し、成形体の強度低下、着色などの問題が発生する。一方、金型温度に関しては、樹脂組成物のＴｇ（ガラス転移温度）以下とする場合には、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）以下である。また、剛性、耐熱性向上を目的として樹脂組成物の結晶化を促進するために、金型温度を、Ｔｇ以上かつ（Ｔｍ−３０℃）以下とすることもできる。
【００５７】
ブロー成形法としては、例えば原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法などが挙げられる。また予備成形体の成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。
【００５８】
押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法などを適用することができる。押出成形温度は樹脂組成物の融点（Ｔｍ）以上または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、操業が不安定になったり、過負荷に陥ったりしやすい。逆に成形温度が高すぎると、生分解性ポリエステル成分が分解し、押出成形体の強度低下や着色などの問題が発生する。押出成形により、シートやパイプなどを作製することができる。
【００５９】
押出成形法により得られたシートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカードなどのカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプなどが挙げられる。また、シートは、さらに、真空成形や、圧空成形や、真空圧空成形などの深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器などを製造することができる。
深絞り成形温度および熱処理温度は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｇ＋１００℃）であることが好ましい。深絞り温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では深絞りが困難になり、逆に深絞り温度が（Ｔｇ＋１００℃）を超えると、生分解性ポリエステル成分が分解して、偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝撃性が低下したりする場合がある。
食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器の形態は、特に限定されないが、食品、物品、薬品などを収容するためには、深さ２ｍｍ以上に深絞りされていることが好ましい。容器の厚さは、特に限定されないが、強力の点から、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０〜５００μｍであることがより好ましい。
食品用容器の具体例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱などが挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポットなどが挙げられる。ブリスターパック容器の具体例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池などの多様な商品群の包装容器が挙げられる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物を用いて製造されるその他の成形品としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフなどの食器、流動体用容器、容器用キャップ、定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケースなどの事務用品、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガーなどの日用品、プラモデルなどの各種玩具類、エアコンパネル、各種筐体などの電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリムなどの自動車用樹脂部品などが挙げられる。
なお、上記流動体用容器の形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ２０ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは、特に限定されないが、強力の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水や酒類などのための飲料用コップおよび飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油などの調味料の一時保存容器、シャンプー、リンスなどの容器、化粧品用容器、農薬用容器などが挙げられる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、繊維とすることもできる。その製造方法は、特に限定されないが、溶融紡糸し、延伸する方法が好ましい。溶融紡糸温度としては、１６０℃〜２６０℃が好ましい。１６０℃未満では溶融押出しが困難となる傾向にあり、一方、２５０℃を超えると分解が顕著となって、高強度の繊維を得られ難くなる傾向にある。溶融紡糸した繊維糸条は、目的とする繊維径となるようにＴｇ以上の温度で延伸させるとよい。
上記方法により得られた繊維は、衣料用繊維、産業資材用繊維、短繊維不織布などとして利用される。
本発明の樹脂組成物は、長繊維不織布に展開することもできる。その製造方法は、特に限定されないが、樹脂組成物を高速紡糸法により紡糸して得られる繊維を堆積した後ウェッブ化し、さらに熱圧接などの手段を用いて布帛化する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
＜評価方法＞
下記の実施例および比較例の評価に用いた方法は、次のとおりである。
（１）メルトインデックス（ＭＩ：単位［ｇ／１０分］）
ＪＩＳ Ｋ７２１０にしたがい、付属書Ａ表１のＤの条件（１９０℃、２１．２Ｎ［２．１６ｋｇｆ］）にて測定した。
（２）成形性
射出ブロー成形機（日精ＡＳＢ機械社製「ＡＳＢ−５０ＴＨ」、ホットパリソン法）を用いて、樹脂組成物をシリンダ設定温度２００℃で溶融して１０℃の金型に充填し、１０秒間冷却して３．５ｍｍ厚の予備成形体（有底パリソン）を得た。これを１２０℃のヒーターで加熱した後、２０℃に設定された金型に入れ、圧力空気３．５ＭＰａの条件下でブロー成形し、内容積３５０ミリリットル、平均厚み０．４ｍｍのボトル容器を作製し、成形時の状況を確認した。有底パリソン成形時に、ドローダウンが発生し、ブロー後のボトルに偏肉が生じる、あるいは肩部に皺状の成形ムラが確認された場合を成形性不良（×）とした。ドローダウンや偏肉の無いものを成形性良好（○）と評価した。
（３）耐熱性
上記（２）で得られたボトルに水を充填して密栓して５５℃の熱風乾燥機中で１週間保存後の形状変化により評価した。容器が変形しなかったものを耐熱性良好（○）と評価し、変形や歪みが生じたものを耐熱性不良（×）と評価した。
（４）色調（ＹＩ）
日本電色工業社製の色差計Ｚ−Σ９０を用いた。１．５ｍｍ×３ｍｍ角のペレットを、１２ｍｍ×３０ｍｍφのガラスセルに充填して測定した。
（５）透明性（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ−７１３６に従い、樹脂組成物にて形成された厚さ１ｍｍのプレスシートに対して測定を行った。すなわち、樹脂組成物にテスター産業社製の卓上テストプレス機を使用し、１９０℃で約３分間プレスして、成形体として厚さ１ｍｍのプレスシートを作製した。このプレスシートについて、日本電色工業社製 ＮＤＨ−２０００型 濁度・曇り度計を用いて、測定を行った。
（６）分散性（外観目視）
上記（５）で作製したプレスシートの目視評価を行い、ゲルや凝集物があるものを不良（×）、無機充填材が均一に分散されたものを良（○）、凝集物がほとんど確認できないものを最良（◎）とした。
【００６４】
＜原料＞
次に、下記の実施例、比較例において用いた各種原料を示す。
（１）生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）
・ＰＬＡ１：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ製ポリ乳酸、重量平均分子量（ＭＷ）＝１２３，０００、融点＝１６６℃、Ｄ体含有率＝１．３モル％、ＭＩ＝８．０（ｇ／１０分）
・ＰＬＡ２：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ製ポリ乳酸、重量平均分子量（ＭＷ）＝１７０，０００、融点＝１６９℃、Ｄ体含有率＝１．３モル％、ＭＩ＝３．５（ｇ／１０分）
【００６５】
（２）無機充填材（Ｂ）
・ＭＥＥ：板状層状珪酸塩。層間イオンがジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムイオンで置換された膨潤性合成フッ素雲母（コープケミカル社製、ソマシフＭＥＥ、平均粒径６．２μｍ）
・ＳＢＷ：板状層状珪酸塩。層間イオンがジオクタデシルジメチルアンモニウムイオンで置換されたモンモリロナイト（ホージュン社製、エスベンＷ）
・タルク：板状無機充填材。（林化成製、ＭＷ−ＨＳ−Ｔ、平均粒径２．７μｍ）
【００６６】
（３）エポキシ官能性鎖延長剤（Ｃ）
・ＡＤＲ−４３００：エポキシ基含有スチレン―アクリル系共重合体。エポキシ当量＝４４５ｇ／ｍｏｌ、重量平均エポキシ官能基数（ＥＦＷ）＝１２．３、ガラス転移温度＝５６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００。（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ−ＡＤＲ４３００）
・ＡＤＲ−４３６８：エポキシ基含有スチレン―アクリル系共重合体。エポキシ当量＝２８５ｇ／ｍｏｌ、重量平均エポキシ官能基数（ＥＦＷ）＝２３．９、ガラス転移温度＝５４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００。（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ−ＡＤＲ４３６８）
【００６７】
（４）低分子量エポキシ化合物
・ＥＸ−８１０：エチレングリコールジグリシジルエーテル。エポキシ当量＝１１３ｇ／ｍｏｌ、重量平均エポキシ官能基数（ＥＦＷ）＝１．５、液体、分子量＝１７４ｇ／ｍｏｌ。（ナガセケムテックス社製、デナコールＥＸ−８１０）
【００６８】
（５）分散剤（Ｄ）
・ポリエーテルリン酸エステル：ディスパロンＤＡ３７５（楠本化成製）
・ソルビタン脂肪酸エステル：ソルビタントリステアレート（理研ビタミン社製、ポエムＳ−６５Ｖ）
・グリセリン脂肪酸エステル：グリセリンアセトカプリレート（理研ビタミン社製、リケマールＰＬ−０１９）
【００６９】
（６）ホスファイト系酸化防止剤（Ｅ）
・ＰＥＰ３６：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＰＥＰ３６）
【００７０】
（７）末端封鎖剤（Ｆ）
・ＥＮ１６０：Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、純度９８．８％（松本油脂製薬製、ＥＮ−１６０）
・ＬＡ−１：ポリカルボジイミド（日清紡製、カルボジライトＬＡ−１）
【００７１】
実施例１
９９質量部のＰＬＡ１と、１質量部のＭＥＥと、０．５質量部のＡＤＲ−４３００とをドライブレンドし、上記の押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０型二軸押出機、スクリュー径＝３０ｍｍφ、平均溝深さ＝２．５ｍｍ）を用いて、１９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練を行い、押出し、ペレット状に加工し、乾燥して、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物のペレットを用いてＭＩ、ＹＩを測定した。ペレットをプレスシートに成形して、透明性、分散性の評価を行った。さらにブローボトルを成形して、成形性、耐熱性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２〜１０
樹脂組成物の組成を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様として、樹脂組成物を得て評価を行った。その結果を表１に示す。
また、実施例９の樹脂組成物を用いて、最終金型を１２０℃に設定した以外は同様の方法で、高温金型ブロー成形し、内容積３５０ミリリットル、平均厚み０．４ｍｍのボトル容器を作製し、成形時の状況を確認した。
【００７３】
比較例１、２
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）のみを用いて、樹脂組成物を得て評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
比較例３
無機充填材（Ｂ）を添加せずに、同様の混練を行い、樹脂組成物を得て評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
比較例４
鎖延長剤（Ｃ）の代わりにＥＸ−８１０を使用した以外は同様の混練を行い、樹脂組成物を得て評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
比較例５、６
鎖延長剤（Ｃ）の添加量を変えた以外は同様の混練を行い、樹脂組成物を得て評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
比較例７
鎖延長剤（Ｃ）を添加しなかった以外は同様の混練を行い、樹脂組成物を得て評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
実施例１〜１０の樹脂組成物は、適切な鎖延長剤（Ｃ）を含有しているため原料の生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）より溶融粘度が向上しており、成形性は良好であった。さらに、無機充填材（Ｂ）が添加されているので、得られたボトルの耐熱性も良好であった。
実施例２〜１０の樹脂組成物には、分散剤（Ｄ）が添加されているため、凝集物が少なく良好な外観を示しており、特に実施例２〜９の樹脂組成物においてはほとんど凝集物が見えず良好な透明性を有していた。
実施例７〜８の樹脂組成物には、ホスファイト系酸化防止剤（Ｅ）が添加されているため、酸化防止剤未添加の樹脂組成物（実施例５〜６）に比べてＹＩは低くなり、外観を改善することができた。また、実施例９の樹脂組成物では末端封鎖剤（Ｆ）を添加しているため、末端封鎖剤未添加の樹脂組成物（実施例８）に比べて、ＭＩが低くなっていることから混練による分子量低下を抑制しながら増粘することができた。
実施例９の樹脂組成物を、高温金型を用いてブロー成形を実施したところ、無機充填材（Ｂ）により耐熱性が向上し、鎖延長剤（Ｃ）により粘度が適切に調整されているのでドローダウンや偏肉がなく、さらに高温金型による熱収縮も無い、形状の良好なボトルが得られた。また、分散剤（Ｄ）を添加してあるため無機充填材（Ｂ）の分散性が良好で、ボトル胴部の透明性は良好だった。さらに酸化防止剤（Ｅ）と末端封鎖剤（Ｆ）とが添加されているため、色調も良好であった。
【００８０】
これに対し比較例１〜７の樹脂組成物は、良好な成形性、耐熱性、および外観を併せ持つものはなかった。すなわち、比較例１〜３は無機充填材（Ｂ）を含んでいないため、耐熱性が得られなかった。比較例４は鎖延長剤（Ｃ）が適切でないため、溶融粘度が向上せず、成形性が悪かった。また、得られたボトルは偏肉が生じていたため、耐熱性も不十分であった。比較例５は鎖延長剤（Ｃ）の添加量が少ないため溶融粘度がほとんど向上せず、成形性を改善できなかった。比較例６では鎖延長剤（Ｃ）の添加量が多すぎて過度に高粘度化してしまい、ＭＩ測定、ブロー成形を実施することができなかった。比較例７では、鎖延長剤（Ｃ）未添加のため、成形性を改善することができず、比較例４と同様に成形性、耐熱性ともに不十分であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の見地から、ポリ乳酸をはじめとする生分解性樹脂が注目されている。生分解性樹脂のうちでポリ乳酸は、透明性が良好であり、またトウモロコシやサツマイモなどの植物由来原料から大量生産可能なため、コストが低いうえに石油原料の使用量の削減にも貢献できることから、有用性が高い。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸などを含む生分解性樹脂は耐熱性が不十分であり、この問題を改善するために板状無機充填材である層状珪酸塩を添加する方法が提案されている（非特許文献１）。ところが、生分解性樹脂に層状珪酸塩を添加すると、その分散性が十分でないために、凝集が起こりやすく、樹脂を用いた成形物の外観に問題が生じる可能性がある。このため、良好な外観を必要とすることが多い包装材料や容器に用いる樹脂組成物には、この方法は不適であった。
【０００４】
凝集物を低減させる方法として、水又は水系溶媒で予め膨潤させた層状珪酸塩を用いて融点以下でポリ乳酸と混練することにより分散性を高める方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、特殊な混練機が必要になり経済的に好ましくなく、また混練中に樹脂組成物の分子量が低下することにより、成形時に熱劣化が生じる可能性がある。また、層間にラクチドもしくは数平均分子量が５００００以下の低分子量ポリ乳酸が挿入されて層間距離が拡大された層状珪酸塩を用いて、その分散性を向上させる方法が提示されている（特許文献２）。しかし、この方法では、層状珪酸塩の分散性に関してはさらなる改善の余地がある。さらに、アルキレンオキシド単位の繰返しからなる数平均分子量２００〜５００００の化合物によりポリ乳酸中に層状珪酸塩を分散させたフィルムが提示されている（特許文献３）。しかし、アルキレンオキシド化合物は親水性が高く、耐熱性が高くないため、添加可能な量が限られてしまう。したがって、この方法でも、層状珪酸塩の分散性に関してはさらなる改善の余地がある。
【０００５】
一方で、フィルムやシートの成形時に溶融状態のポリ乳酸は溶融粘度や溶融張力が低いため、製造工程でネッキングを起こし、厚さや幅の制御が困難である。インフレーション成形ではフロストラインが不安定になったり、ブロー成形ではパリソンがドローダウンしたりして、成形品に偏肉が生じるといった問題が起こりやすかった。そこで溶融粘度や溶融張力を向上させる手段として、脂肪族ポリエステルにアクリル系樹脂改質剤を添加する方法が開示されている（特許文献４）。この方法により溶融粘度及び溶融張力は改善されるが、脂肪族ポリエステルの耐熱性を改善する方法は提示されていなかった。
【０００６】
また、ボトルやフィルムの成形加工に適切な溶融粘度を有するポリマーを製造するために、重合触媒を多量に添加することがあるが、多量の触媒残渣を含有するポリマーに成形加工の熱履歴が加わると、劣化しやすく、分子量低下やそれに伴う黄変が生じることが知られている（非特許文献２）。黄変の生じたプラスチックは、商品価値が低くなる。このため、良好な外観を必要とすることが多い包装材料や容器に用いる樹脂組成物には、この方法は不適であった。さらに、溶融粘度の低いポリマーでは熱履歴が少ないため色調には優れているものの、溶融粘度が低いと溶融混練時のせん断力が低いため、耐熱性向上のために添加する充填材を十分に分散させることができなかった。
【０００７】
したがって、成形加工に好適な溶融粘度を有し、さらに得られた成形体が優れた耐熱性を有しており、なおかつ包装材料や容器に用いることのできる優れた外観を有する生分解性ポリエステル材料は、未だ提供されていなかった。
【０００８】
【非特許文献１】「高分子論文集」、２００２年、第５９巻、第１２号、ｐ．７６０−７６６
【非特許文献２】「高分子の長命化技術」、シーエムシー株式会社、２００１年１月、ｐ．３５
【特許文献１】特開２００４−０２７１３６号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３７５８号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１６９５号公報
【特許文献４】特開２００６−２６５３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであり、特にボトルやフィルムの成形加工に好適な溶融粘度を有し、かつ耐熱性があり、さらに良好な外観を有するポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、生分解性ポリエステル樹脂に、充填材と、鎖延長剤とを添加することにより、ボトルやフィルムを生産性良く製造可能な溶融粘度を有し、耐熱性があり、良好な外観を有するポリエステル樹脂組成物を提供できることを見出した。また、分散剤を添加することで凝集物が少なく透明性が高くさせることができることを見出した。さらに、酸化防止剤および／または末端封鎖剤を添加することで、色調、熱安定性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供できることを見出した。
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）と、重量平均エポキシ官能基数が３以上であるエポキシ官能性鎖延長剤（Ｃ）とを含有するポリエステル樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の質量比率（Ａ／Ｂ）が、９９．９／０．１〜８０／２０であり、（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリ乳酸を５０質量％以上含有したものであることを特徴とする（１）記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）無機充填材（Ｂ）が、板状無機充填材であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）鎖延長剤（Ｃ）の重量平均エポキシ官能基数が３〜３０であり、ガラス転移温度が０〜７０℃であり、エポキシ当量が１８０〜２８００ｇ／ｍｏｌであり、かつ重量平均分子量が２，０００〜４０，０００であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）鎖延長剤（Ｃ）が、エポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーと、非官能性（メタ）アクリルモノマーおよび／またはスチレンモノマーとから生成したコポリマーであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（６）ポリエーテルリン酸エステル、脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル、極性ワックスの中から選ばれる少なくとも１種の分散剤（Ｄ）を含有し、その含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（７）ホスファイト系酸化防止剤（Ｅ）を含有し、その含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（８）末端封鎖剤（Ｆ）を含有し、その含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（９）１９０℃、２．１６ｋｇｆで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜１０．０（ｇ／１０分）であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（１０）ＹＩが３０以下であり、厚み１ｍｍの成形体としたときのヘーズが５０％以下であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（１１）溶融混練時に、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）に、無機充填材（Ｂ）と、鎖延長剤（Ｃ）とを添加することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（１２）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、生分解性ポリエステル樹脂に、無機充填材と、鎖延長剤と、分散剤とを添加することにより、成形性と耐熱性が改善された生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。特に無機充填材は耐熱性の改善に有効であり、鎖延長剤は成形性の改善に有効である。また、本発明の樹脂組成物は、生分解性を有することから、廃棄する際にはコンポスト化でき、廃棄物の減量化や、肥料としての再利用化が可能である。さらに、生分解性ポリエステル樹脂として植物由来であるポリ乳酸を使用した場合は、石油資源の枯渇防止に貢献し、環境にやさしい材料として提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明において、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、α−および／またはβ−ヒドロキシカルボン酸単位と、ω−ヒドロキシアルカノエート単位とのいずれかを主成分とする脂肪族ポリエステルや、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分からなるポリエステルが挙げられる。
【００１３】
α−および／またはβ−ヒドロキシカルボン酸単位の例としては、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、これらの混合物、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸など、およびこれらの混合物、共重合体が挙げられる。Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸が特に好ましい。
ω−ヒドロキシアルカノエート単位としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、またはその誘導体としての低級アルキルエステル化合物、酸無水物などを挙げることができる。なかでも好ましいのは、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸である。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。特に好ましいのは１，４−ブタンジオールである。
なお、ポリエステル樹脂の生分解性を損なわない範囲であれば、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が共重合されていてもよく、こうした共重合ポリエステルも本発明でいう生分解性ポリエステル樹脂に含まれる。
【００１４】
本発明において生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（Ｌ−乳酸）のほか、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（δ−バレロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）などの芳香族成分を含むポリエステル樹脂、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、澱粉等の多糖類等が挙げられる。これらの成分は、１種でも、２種以上用いてもよく、混合されていてもよいし、共重合されていてもよい。
これらの樹脂は公知の溶融重合法で製造される。ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）およびポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）などについては、微生物による生産が可能である。
【００１５】
本発明においては、ポリ乳酸を５０質量％以上含有している生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）を用いると、植物由来度が高いことから環境への効果が高い上に、透明性、耐熱性とのバランスもとれるためにさらに好ましい。ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸の含有比率は特に限定されないが、市販されているものとしては（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸）または（Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸）が、８０／２０〜９９．９５／０．０５（モル比）の範囲のものを制限無く使用することができる。ポリ乳酸の含有量は、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００１６】
本発明の樹脂組成物に、ポリ乳酸以外の樹脂として、植物由来原料からなる樹脂を使用すると、植物由来の樹脂含量が増えることになり、石油資源使用量の削減効果が大きくなる。植物由来原料からなる樹脂としては、ポリ乳酸のほか、ナイロン１１、天然ゴムなどが挙げられる。
【００１７】
本発明において生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、その指標となる１９０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）におけるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜５０（ｇ／１０分）の範囲であれば、そのポリエステル樹脂を好ましく使用することができる。さらに好ましい範囲は、０．２〜４０（ｇ／１０分）である。
【００１８】
本発明において生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリ乳酸を用いる場合、その樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、成形加工性や成形体の強度を考慮すると、Ｍｗが５０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは７０，０００〜４００，０００の範囲であり、さらに好ましくは８０，０００〜２５０，０００の範囲であり、最も好ましくは８５，０００〜１６０，０００の範囲である。なお、上記Ｍｗは、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で測定した際に、ポリスチレン換算で求めた値である。
【００１９】
＜無機充填材（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物には、機械特性、成形性、耐熱性などに優れた樹脂組成物を得るために、無機充填材（Ｂ）を配合する必要がある。
充填材としては、通常、熱可塑性樹脂の充填材として用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを制限無く用いることができる。
具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ウォラストナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維などの繊維状無機充填材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、合成フッ素マイカなどの膨潤性雲母、層状珪酸塩、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、ラポナイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などの板状や粒状の無機充填材が挙げられる。
充填材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。
これらの充填材の中では、板状無機充填材が好ましく、ベントナイトや膨潤性合成フッ素マイカのような層状珪酸塩、タルク、グラファイトがさらに好ましく、層状珪酸塩が特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いることができる膨潤性層状粘土鉱物の一種である層状珪酸塩は、具体的には、スメクタイト、バーミキュライト、膨潤性フッ素雲母などが挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトなどが挙げられる。バーミキュライトの例としては、Ｎａ型バーミキュライト、Ｌｉ型バーミキュライト、Ｍｇ型バーミキュライトなどが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライトなどが挙げられる。
また上記の他に、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニアイトなどの、アルミニウムやマグネシウムを含まない層状珪酸塩を使用することもできる。
好ましい層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などが挙げられる。
なお、層状珪酸塩は、天然品以外に合成品でもよく、合成方法としては、溶融法、インターカレーション法、水熱法などが挙げられるが、いずれの方法であってもよい。
これらの層状珪酸塩は単独で使用してもよいし、鉱物の種類、産地、粒径などが異なるものを２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）中での層状珪酸塩の分散性を向上させるために、層状珪酸塩の層間には、１級ないし４級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはホスホニウムイオンがイオン結合していることが好ましい。
１級ないし３級アンモニウムイオンは、対応する１級ないし３級アミンがプロトン化したものであり、１級アミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミンなどが挙げられる。
２級アミンとしては、ジオクチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジオクタデシルアミンなどが挙げられる。
３級アミンとしては、トリオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジドデシルモノメチルアミンなどが挙げられる。
４級アンモニウムイオンとしては、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジヒドロキシエチルドデシルアンモニウム、ベンジルジヒドロキシエチルオクタデシルアンモニウム、ドデシル（ジヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、オクタデシル（ジヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３′−ドデシルオキシ−２′−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウムなどが挙げられる。
ピリジニウムイオンとしては、１−ドデシルピリジニウムなどが挙げられる。
イミダゾリウムイオンとしては、１−エチルメチルイミダゾリウム、１−ヘプタデシル−２，２′−エチルヒドロキシエチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
さらに、ホスホニウムイオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
これらのうち、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルドデシルアンモニウム、ドデシル（ジヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、オクタデシル（ジヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３′−ドデシルオキシ−２′−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムなどの、分子内に１つ以上の水酸基を有するアンモニウムイオンやホスホニウムイオンで処理した層状珪酸塩は、生分解性ポリエステル樹脂との親和性が特に高く、層状珪酸塩の分散性が向上するため、特に好ましい。これらのイオン化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
層状珪酸塩を上記１級ないし４級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオンで処理する方法は、特に制限はない。例えば、まず層状珪酸塩を水またはアルコール中に分散させ、ここへ上記１級ないし３級アミンと酸（塩酸など）、または４級アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩を添加して撹拌混合することにより、層状珪酸塩の層間の無機イオンを上記アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンとイオン交換させた後、濾別・洗浄・乾燥する方法が挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物において、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）の質量比率（Ａ／Ｂ）は、９９．９／０．１〜８０／２０であることが必要であり、９９．５／０．５〜９０／１０であることが好ましく、９９／１〜９５／５であることがより好ましい。無機充填材（Ｂ）の配合量が０．１質量％未満では、本発明の目的とする耐熱性向上効果が得られない。また、２０質量％を超える場合には、外観の悪化や、分子量低下などによる成形加工性が低下する傾向がある。
【００２４】
＜鎖延長剤（Ｃ）＞
本発明で用いられる鎖延長剤（Ｃ）の重量平均エポキシ官能基数（ＥＦＷ）とは、（ＥＦＷ）＝（重量平均分子量）／（エポキシ当量）で表される重量平均のエポキシ官能基数である。本発明においては、鎖延長剤（Ｃ）のＥＦＷは３以上であることが必要であり、３〜３０であることが好ましく、５〜２８であることがさらに好ましく、１０〜２５であることがもっとも好ましい。鎖延長剤（Ｃ）のＥＦＷが３未満であると、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）に対する増粘効果が小さく、成形性を十分に改善するに至らなくなる。また、３０を超える場合には、過剰なエポキシ基が生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基やヒドロキシル基と、あるいは水素引抜反応のようなものによる過度の架橋反応を起こし、成形性が悪化する場合がある。
【００２５】
本発明において用いられる鎖延長剤（Ｃ）のガラス転移温度は０〜７０℃であることが好ましく、ガラス転移温度は３０℃以上がより好ましく、５０℃以上であることが操業面からさらに好ましい。
また、鎖延長剤（Ｃ）のエポキシ当量は、本発明の目的である適切な溶融粘度に調整するために、１８０〜２８００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましく、２００〜４５０ｇ／ｍｏｌであることが最も好ましい。
さらに鎖延長剤（Ｃ）の重量平均分子量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）とよく混ざるためには２，０００〜４０，０００であることが好ましく、３，５００〜２５，０００であることが好ましく、４，０００〜１５，０００であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明において、鎖延長剤（Ｃ）の骨格部分には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリブタジエン水添ポリマー、ポリエチレンブチレン、ポリイソブチレン、シクロオレフィンなどのオレフィン系、またはビニル系、アクリル系、エステル系、アミド系などの樹脂構造を有するものが好ましい。これらは共重合されていてもよく、あるいは、エポキシ基は上記の樹脂構造に直接付加されたものでも、また、エポキシ基を付加したポリマーを上記樹脂構造にグラフトした構造であってもよい。
【００２７】
本発明において好ましい鎖延長剤（Ｃ）の様態としては、少なくとも１種のエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーと、少なくとも１種の非官能性（メタ）アクリルモノマーおよび／またはスチレンモノマーとから生成したエポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーが挙げられる。なお、本明細書で使用する用語（メタ）アクリルモノマーには、アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーの両方が含まれる。
【００２８】
鎖延長剤（Ｃ）を構成するエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーの例としては、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方が挙げられ、これらのモノマーの具体例には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの１，２−エポキシ基を含有するモノマーが含まれるが、それらに限定されない。なお、アリルグリシジルエーテル、エタクリン酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのエポキシ官能性モノマーを併用してもよい。
【００２９】
鎖延長剤（Ｃ）を構成する非官能性アクリル酸モノマーとしては、アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｉ−アミル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
また、鎖延長剤（Ｃ）を構成する非官能性メタクリル酸モノマーとしては、メタクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｉ−アミル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、およびメタクリル酸イソボルニルが含まれるが、それらに限定されない。
非官能性アクリル酸エステルモノマーおよび非官能性メタクリル酸エステルモノマーには、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、およびメタクリル酸イソボルニルが含まれ、それらを組み合わせたものが特に適している。
さらに、鎖延長剤（Ｃ）を構成する非官能性スチレンモノマーとしては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジン、およびこれらの化学種の混合物が挙げられるが、それらに限定されない。スチレンモノマーとしては、スチレン、アルファ−メチルスチレンが好ましく使用される。
【００３０】
鎖延長剤（Ｃ）を構成する各モノマー（エポキシ官能性（メタ）アクリルモノマー／スチレンモノマー／非官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー）の質量比率（質量％）の例としては、５０〜８０／２０〜５０／０、２５〜５０／１５〜３０／２０〜６０、５０〜８０／１５〜４５／０〜５、５〜２５／５０〜９５／０〜２５などが挙げられる。
【００３１】
このようなエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーと、非官能性（メタ）アクリルおよび／またはスチレンモノマーからなる鎖延長剤は、例えば、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報、特表２００５−５１７０６１、米国特許出願第０９／３５４３５０号および米国特許出願第０９／６１４４０２号中に記載された公知の方法で製造することができ、本発明で規定した以外は制限無く使用することができる。
【００３２】
鎖延長剤（Ｃ）として特に好ましいものは、ポリエチレンやポリプロピレンの骨格にエポキシ基が付加された構造を有するものであり、このような構造を有する市販のエポキシ基含有添加剤としては、モディパーＡ４２００（日本油脂社製）、ボンドファースト２Ｃ、ボンドファーストＥ（いずれも住友化学社製）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３０（東亞合成社製）、ＪＯＮＣＲＹＬ−ＡＤＲ４３００、ＪＯＮＣＲＹＬ−ＡＤＲ４３６８（いずれもＢＡＳＦ社製）などを挙げることができる。
【００３３】
鎖延長剤（Ｃ）の含有量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが必要であり、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがさらに好ましい。鎖延長剤（Ｃ）の含有量が０．０５質量部未満では、樹脂組成物の溶融粘度を向上させることができず、成形性を向上させることができないことがある。一方、含有量が１０質量部を超えると、樹脂組成物が高粘度化し、成形性が低下することがある。
【００３４】
＜分散剤（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物には、無機充填材（Ｂ）の分散性向上の目的で、ポリエーテルリン酸エステル、脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル、極性ワックスの中から選ばれる少なくとも１種の分散剤（Ｄ）を添加することが好ましい。
【００３５】
ポリエーテルリン酸エステルとしては、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＰＯ（ＯＨ）２ （１）
（Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−）２−ＰＯ（ＯＨ） （２）
上記一般式（１）、（２）中、Ｒは、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、又は炭素数６〜２０のアルキルフェノキシ基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。これらは市販品を使用してもよく、前記式（１）及び式（２）で表される化合物として、ディスパロンＤＡ３７５（楠本化成社製）、プライサーフＡ２１５Ｃ（第一工業製薬社製）、プライサーフＡ２１７Ｅ（第一工業製薬社製）、ネオスコアＣＭ５７（東邦化学社製）、アデカコールＴＳ、アデカコールＣＳ（旭電化社製）などが挙げられる。
【００３６】
脂肪酸エステルの例としては、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、あるいは糖アルコールの脱水縮合物と脂肪酸とからなる脂肪酸エステルとしてソルビタンモノカプレート、ソルビタンジカプレート、ソルビタントリカプレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタントリラウレート、ソルビタンモノミスチレート、ソルビタンジミスチレート、ソルビタントリミスチレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレートなどが挙げられる。
【００３７】
多価アルコールエステルの例としては、グリセリンと脂肪酸のエステルであるモノグリセリド、ジグリセリド、あるいはグリセリンジアセトモノカプリレートのようなトリグリセリド等のグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
【００３８】
多価カルボン酸エステルの例としては、クエン酸トリブチルやクエン酸トリブチルアセテート等のクエン酸エステル等が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いる極性ワックスは、天然ワックス、合成ワックスのいずれでもよい。
天然ワックスとしては、石油ワックス、モンタンワックス、動物ワックス、植物ワックスなどが挙げられる。石油ワックスとしては、パラフィンワックスやマイクロワックスなど飽和脂肪族炭化水素を主とする構造を有するような無極性ワックス以外のものであればよく、例えばこれらを酸化反応などによりアルコール型ワックスなどに変性したものであれば極性を有することもある。モンタンワックスとしてはエステル化または部分ケン化により極性を有する構造をものであればよい。植物ワックスではカルナバワックスやライスワックスやキャンデリラワックスのような高級脂肪酸と高級アルコールのエステルの混合物を含むものなどが挙げられる。
合成ワックスとしては、脂肪酸や脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどが挙げられ、例えば、ヒマシ油、硬化ひまし油、ホホバ油などの植物油や、セバシン酸のエステル化物、１２−ヒドロキシステアリン酸およびそのエステル化物やアミド化合物、けん化物などでもよい。
これらのワックスは極性を有するため、生分解性ポリエステル樹脂と混合したときに半透明性が維持され、外観に優れるという効果がある。この効果は、生分解性ポリエステル樹脂としてポリ乳酸を用いた場合に顕著である。
【００４０】
分散剤（Ｄ）の含有量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．２〜８質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。０．１質量部未満では、本発明の目的とする分散性効果が得られず、１５質量部を超える場合には、機械物性や成形加工性が低下する傾向がある。無機充填材（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部の分散剤（Ｄ）を添加することが無機充填材の分散性を向上させるために好ましい。これらの分散剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
＜ホスファイト系酸化防止剤（Ｅ）＞
本発明の樹脂組成物には、その熱安定性を高め、分子量低下による低粘度化や色調の悪化を防ぐために、ホスファイト系の酸化防止剤を添加することが好ましい。具体的には、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１２）、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜りん酸（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ３８）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］４，４′−ジイルビスホスフォナイト（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ）、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ）、Ｏ，Ｏ′−ジアルキル（Ｃ＝８〜１８）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ−８，ＰＥＰ−８Ｗ）、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ−１１Ｃ、ビス（２，４−ジ―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ２４Ｇ）、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ３６，ＰＥＰ−３６Ｚ）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ２１１２）、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ２６０）、ヘキサアルキル又は［トリアルキル（Ｃ＝８〜１８）トリス（アルキル（Ｃ＝８，９）フェニル）］１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ５２２Ａ）、ジ又はモノ（ジノニルフェニル）モノ又はジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ３２９Ｋ）、トリスノニルフェニルホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ１１７８）、（１−メチルエチリデン）−ジ−４，１−フェニレン−テトラ−アルキル（Ｃ＝１２〜１５）ホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ１５００）、２−エチルヘキシル−ジフェニルホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＣ）、ジフェニルイソデシルホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ１３５Ａ）、トリイソデシルホスファイト（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ３０１０）、トリフェニルホスファイト（ＡＤＥＫＡ製ＴＰＰ）、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー（城北化学工業社製ＪＰＨ３８００）などが挙げられ、中でもペンタエリスリトールジフォスファイト（ＰＥＰ２４Ｇ）、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（ＰＥＰ３６，ＰＥＰ−３６Ｚ）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト（２１１２）、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー（ＪＰＨ３８００）などがより好ましい。これらは１種でも２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
ホスファイト系酸化防止剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましい。０．０１質量部未満では本発明の目的とする着色の抑制や耐熱、耐湿熱性が得られず、５質量部を超えるとホスファイト系有機化合物の分解による樹脂組成物の物性の低下が生じる。
【００４３】
＜末端封鎖剤（Ｆ）＞
本発明の樹脂組成物には、その耐久性を向上させるために、末端封鎖剤（Ｆ）を添加して、樹脂の末端を封鎖することが好ましい。末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、あるいは本発明で規定している以外のエポキシ化合物などが挙げられる。中でもカルボジイミド化合物が特に好ましく、具体的には同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドとしてＮ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（例えば、松本油脂製薬製ＥＮ−１６０）や、あるいは同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドとして芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインヘミー社製スタバックゾールＰ、スタバックゾールＰ−１００など）、脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド（例えば、日清紡績株式会社製ＬＡ−１など）が挙げられる。これら末端封鎖剤は単独で使用してもよいが２種以上を組み合わせて使用してもよい。末端封鎖剤（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。
【００４４】
＜ヘーズ＞
本発明の樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、分散剤（Ｄ）の組み合わせや添加量を適切に選ぶことで、無機充填材（Ｂ）は優れた分散性を示し、外観に優れ、厚み１ｍｍの成形体としたときのヘーズを５０％以下とすることができる。ヘーズがこの値より大きいものでは、透明性が不十分である場合や、たとえヘーズがこの値をそれほど大きくは超えない場合でも粗大な凝集物が見られるために、商品価値が低くなる場合がある。なお、ここでいうヘーズとは、濁度計で測定した濁度のことをいう。ヘーズが大きいほど濁度は強く、ヘーズが小さいほど、濁度が弱く透明であることを示す。厚み１ｍｍの成形体で、好ましくは上述のようにヘーズが５０％以下であり、より好ましくはヘーズが４５％以下であり、さらに好ましくはヘーズが３８％以下であり、最も好ましくはヘーズが３０％以下である。
【００４５】
＜ＹＩ＞
また、本発明の樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、分散剤（Ｄ）の組み合わせや添加量を適切に選ぶことで、色調にも優れ、ＹＩを３０以下とすることができる。好ましくはＹＩが２６以下であり、さらに好ましくは２２以下である。なお、ここでいうＹＩとは三刺激値から算出した黄色度のことをいう。ＹＩが大きいほど黄色度は強く、ＹＩが小さいほど黄色度は弱いことを示す。
【００４６】
＜ＭＩ＞
本発明の樹脂組成物は、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ）が、０．１〜１０．０（ｇ／１０分）であることが好ましい。ＭＩが０．１（ｇ／１０分）未満である場合には、成形加工に必要な流動性が得られず、１０．０（ｇ／１０分）を超える場合には、加工安定性が低下し、厚さや幅など形状の制御が困難になり、最終成形品に偏肉が生じることがある。ＭＩは０．５〜８．０であることがより好ましく、１．０〜７．０であることがさらに好ましい。生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）の組み合わせや添加量を適切に選ぶことで、樹脂組成物のＭＩを上記範囲に調節することができる。
【００４７】
＜製造方法＞
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）に、無機充填材（Ｂ）および鎖延長剤（Ｃ）を添加する方法としては、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の重合時に添加する方法、溶融混練時に添加する方法などが挙げられる。なかでも、製造工程が簡略化できる、あるいは、無機充填材（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）を添加した樹脂組成物の熱劣化を少しでも低減するという理由により、溶融混練時に添加することが好ましい。なお、溶融混練時に添加する場合には、無機充填材（Ｂ）と、鎖延長剤（Ｃ）とを予めドライブレンドしておいてから一般的な混練機に供給する方法や、サイドフィーダーを利用して混練の途中から添加する方法や、液体の場合には定量供給ポンプを用いて液注する方法などが挙げられる。無機充填材（Ｂ）と、鎖延長剤（Ｃ）とは、同時に供給してもよいし、別々に供給しても構わないが、無機充填材（Ｂ）の分散性を向上させるという目的からは、同時、あるいは鎖延長剤（Ｃ）を先に樹脂中へ添加することが好ましい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物の製造においては、他の公知の架橋方法を併用しても構わない。例えば架橋剤として多官能イソシアネート化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物および／または過酸化物を添加する方法、あるいは電子線照射により架橋させる方法などが挙げられる。このうち、（メタ）アクリル酸エステル化合物および／または過酸化物を添加する方法は生分解性ポリエステル樹脂組成物の架橋剤として用いられ、結晶化を促進し、耐熱性を改善することができるため好ましい。
【００４９】
架橋剤としては、ポリ乳酸樹脂との反応性が高く、モノマーが残りにくく、かつ、毒性が少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または、１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシ（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジメタクリレート、または、これらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。
【００５０】
架橋剤の添加量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１質量部である。０．０５質量部未満では、結晶化を促進することができず、また、１０質量部を超えて添加すると、混練時の操業性が低下する。
【００５１】
また過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。
【００５２】
過酸化物の添加量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量部である。０．１質量部未満では、目的とする効果が得られず、また、２０質量部を超えて添加すると、混練時の操業性が低下する場合がある。
【００５３】
溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダーなどの一般的な混練機を使用することができ、添加剤の分散性向上のためには二軸押出機を使用することが好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、顔料、染料、耐光剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、有機充填材、本発明で規定した以外の分散剤、末端封鎖剤、充填材などを添加してもよい。
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。これらの添加剤は一般に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。
結晶核剤としては、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩などが挙げられる。
有機充填材としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維、絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤもしくはラクダなどの動物繊維、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末・微粒子、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、単糖類、澱粉などの多糖類、籾殻、木材チップ、おから、モミ殻、フスマ、古紙粉砕材、衣料粉砕材やこれらの変性品などの、繊維状、粉末状もしくはチップ状の有機充填材が挙げられる。
【００５５】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、脂肪族ジカルボン酸、その共重合体、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびそれらの共重合体などの、非生分解性樹脂を添加してもよい。
【００５６】
＜成形体＞
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形などの公知の成形方法により、各種成形体とすることができる。なお、成形機において樹脂を十分に溶融混練することができるのであれば、成形機に、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）と鎖延長剤（Ｃ）とを添加することによって、成形機内で樹脂組成物を製造し、続いて成形してもよい。すなわち、一台の成形機で樹脂組成物の製造と成形体の製造とを連続して実施してもよい。
射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形法、射出プレス成形法などを採用できる。射出成形時のシリンダ温度は、樹脂組成物の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、樹脂の流動性の低下により成形不良や装置の過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎると、生分解性ポリエステル樹脂が分解し、成形体の強度低下、着色などの問題が発生する。一方、金型温度に関しては、樹脂組成物のＴｇ（ガラス転移温度）以下とする場合には、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）以下である。また、剛性、耐熱性向上を目的として樹脂組成物の結晶化を促進するために、金型温度を、Ｔｇ以上かつ（Ｔｍ−３０℃）以下とすることもできる。
【００５７】
ブロー成形法としては、例えば原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法などが挙げられる。また予備成形体の成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。
【００５８】
押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法などを適用することができる。押出成形温度は樹脂組成物の融点（Ｔｍ）以上または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、操業が不安定になったり、過負荷に陥ったりしやすい。逆に成形温度が高すぎると、生分解性ポリエステル成分が分解し、押出成形体の強度低下や着色などの問題が発生する。押出成形により、シートやパイプなどを作製することができる。
【００５９】
押出成形法により得られたシートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカードなどのカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプなどが挙げられる。また、シートは、さらに、真空成形や、圧空成形や、真空圧空成形などの深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器などを製造することができる。
深絞り成形温度および熱処理温度は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｇ＋１００℃）であることが好ましい。深絞り温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では深絞りが困難になり、逆に深絞り温度が（Ｔｇ＋１００℃）を超えると、生分解性ポリエステル成分が分解して、偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝撃性が低下したりする場合がある。
食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器の形態は、特に限定されないが、食品、物品、薬品などを収容するためには、深さ２ｍｍ以上に深絞りされていることが好ましい。容器の厚さは、特に限定されないが、強力の点から、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０〜５００μｍであることがより好ましい。
食品用容器の具体例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱などが挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポットなどが挙げられる。ブリスターパック容器の具体例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池などの多様な商品群の包装容器が挙げられる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物を用いて製造されるその他の成形品としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフなどの食器、流動体用容器、容器用キャップ、定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケースなどの事務用品、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガーなどの日用品、プラモデルなどの各種玩具類、エアコンパネル、各種筐体などの電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリムなどの自動車用樹脂部品などが挙げられる。
なお、上記流動体用容器の形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ２０ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは、特に限定されないが、強力の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水や酒類などのための飲料用コップおよび飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油などの調味料の一時保存容器、シャンプー、リンスなどの容器、化粧品用容器、農薬用容器などが挙げられる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、繊維とすることもできる。その製造方法は、特に限定されないが、溶融紡糸し、延伸する方法が好ましい。溶融紡糸温度としては、１６０℃〜２６０℃が好ましい。１６０℃未満では溶融押出しが困難となる傾向にあり、一方、２５０℃を超えると分解が顕著となって、高強度の繊維を得られ難くなる傾向にある。溶融紡糸した繊維糸条は、目的とする繊維径となるようにＴｇ以上の温度で延伸させるとよい。
上記方法により得られた繊維は、衣料用繊維、産業資材用繊維、短繊維不織布などとして利用される。
本発明の樹脂組成物は、長繊維不織布に展開することもできる。その製造方法は、特に限定されないが、樹脂組成物を高速紡糸法により紡糸して得られる繊維を堆積した後ウェッブ化し、さらに熱圧接などの手段を用いて布帛化する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
＜評価方法＞
下記の実施例および比較例の評価に用いた方法は、次のとおりである。
（１）メルトインデックス（ＭＩ：単位［ｇ／１０分］）
ＪＩＳ Ｋ７２１０にしたがい、付属書Ａ表１のＤの条件（１９０℃、２１．２Ｎ［２．１６ｋｇｆ］）にて測定した。
（２）成形性
射出ブロー成形機（日精ＡＳＢ機械社製「ＡＳＢ−５０ＴＨ」、ホットパリソン法）を用いて、樹脂組成物をシリンダ設定温度２００℃で溶融して１０℃の金型に充填し、１０秒間冷却して３．５ｍｍ厚の予備成形体（有底パリソン）を得た。これを１２０℃のヒーターで加熱した後、２０℃に設定された金型に入れ、圧力空気３．５ＭＰａの条件下でブロー成形し、内容積３５０ミリリットル、平均厚み０．４ｍｍのボトル容器を作製し、成形時の状況を確認した。有底パリソン成形時に、ドローダウンが発生し、ブロー後のボトルに偏肉が生じる、あるいは肩部に皺状の成形ムラが確認された場合を成形性不良（×）とした。ドローダウンや偏肉の無いものを成形性良好（○）と評価した。
（３）耐熱性
上記（２）で得られたボトルに水を充填して密栓して５５℃の熱風乾燥機中で１週間保存後の形状変化により評価した。容器が変形しなかったものを耐熱性良好（○）と評価し、変形や歪みが生じたものを耐熱性不良（×）と評価した。
（４）色調（ＹＩ）
日本電色工業社製の色差計Ｚ−Σ９０を用いた。１．５ｍｍ×３ｍｍ角のペレットを、１２ｍｍ×３０ｍｍφのガラスセルに充填して測定した。
（５）透明性（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ−７１３６に従い、樹脂組成物にて形成された厚さ１ｍｍのプレスシートに対して測定を行った。すなわち、樹脂組成物にテスター産業社製の卓上テストプレス機を使用し、１９０℃で約３分間プレスして、成形体として厚さ１ｍｍのプレスシートを作製した。このプレスシートについて、日本電色工業社製 ＮＤＨ−２０００型 濁度・曇り度計を用いて、測定を行った。
（６）分散性（外観目視）
上記（５）で作製したプレスシートの目視評価を行い、ゲルや凝集物があるものを不良（×）、無機充填材が均一に分散されたものを良（○）、凝集物がほとんど確認できないものを最良（◎）とした。
【００６４】
＜原料＞
次に、下記の実施例、比較例において用いた各種原料を示す。
（１）生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）
・ＰＬＡ１：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ製ポリ乳酸、重量平均分子量（ＭＷ）＝１２３，０００、融点＝１６６℃、Ｄ体含有率＝１．３モル％、ＭＩ＝８．０（ｇ／１０分）
・ＰＬＡ２：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ製ポリ乳酸、重量平均分子量（ＭＷ）＝１７０，０００、融点＝１６９℃、Ｄ体含有率＝１．３モル％、ＭＩ＝３．５（ｇ／１０分）
【００６５】
（２）無機充填材（Ｂ）
・ＭＥＥ：板状層状珪酸塩。層間イオンがジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムイオンで置換された膨潤性合成フッ素雲母（コープケミカル社製、ソマシフＭＥＥ、平均粒径６．２μｍ）
・ＳＢＷ：板状層状珪酸塩。層間イオンがジオクタデシルジメチルアンモニウムイオンで置換されたモンモリロナイト（ホージュン社製、エスベンＷ）
・タルク：板状無機充填材。（林化成製、ＭＷ−ＨＳ−Ｔ、平均粒径２．７μｍ）
【００６６】
（３）エポキシ官能性鎖延長剤（Ｃ）
・ＡＤＲ−４３００：エポキシ基含有スチレン―アクリル系共重合体。エポキシ当量＝４４５ｇ／ｍｏｌ、重量平均エポキシ官能基数（ＥＦＷ）＝１２．３、ガラス転移温度＝５６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００。（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ−ＡＤＲ４３００）
・ＡＤＲ−４３６８：エポキシ基含有スチレン―アクリル系共重合体。エポキシ当量＝２８５ｇ／ｍｏｌ、重量平均エポキシ官能基数（ＥＦＷ）＝２３．９、ガラス転移温度＝５４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００。（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ−ＡＤＲ４３６８）
【００６７】
（４）低分子量エポキシ化合物
・ＥＸ−８１０：エチレングリコールジグリシジルエーテル。エポキシ当量＝１１３ｇ／ｍｏｌ、重量平均エポキシ官能基数（ＥＦＷ）＝１．５、液体、分子量＝１７４ｇ／ｍｏｌ。（ナガセケムテックス社製、デナコールＥＸ−８１０）
【００６８】
（５）分散剤（Ｄ）
・ポリエーテルリン酸エステル：ディスパロンＤＡ３７５（楠本化成製）
・ソルビタン脂肪酸エステル：ソルビタントリステアレート（理研ビタミン社製、ポエムＳ−６５Ｖ）
・グリセリン脂肪酸エステル：グリセリンアセトカプリレート（理研ビタミン社製、リケマールＰＬ−０１９）
【００６９】
（６）ホスファイト系酸化防止剤（Ｅ）
・ＰＥＰ３６：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＰＥＰ３６）
【００７０】
（７）末端封鎖剤（Ｆ）
・ＥＮ１６０：Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、純度９８．８％（松本油脂製薬製、ＥＮ−１６０）
・ＬＡ−１：ポリカルボジイミド（日清紡製、カルボジライトＬＡ−１）
【００７１】
実施例１
９９質量部のＰＬＡ１と、１質量部のＭＥＥと、０．５質量部のＡＤＲ−４３００とをドライブレンドし、上記の押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０型二軸押出機、スクリュー径＝３０ｍｍφ、平均溝深さ＝２．５ｍｍ）を用いて、１９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練を行い、押出し、ペレット状に加工し、乾燥して、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物のペレットを用いてＭＩ、ＹＩを測定した。ペレットをプレスシートに成形して、透明性、分散性の評価を行った。さらにブローボトルを成形して、成形性、耐熱性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２〜１０
樹脂組成物の組成を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様として、樹脂組成物を得て評価を行った。その結果を表１に示す。
また、実施例９の樹脂組成物を用いて、最終金型を１２０℃に設定した以外は同様の方法で、高温金型ブロー成形し、内容積３５０ミリリットル、平均厚み０．４ｍｍのボトル容器を作製し、成形時の状況を確認した。
【００７３】
比較例１、２
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）のみを用いて、樹脂組成物を得て評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
比較例３
無機充填材（Ｂ）を添加せずに、同様の混練を行い、樹脂組成物を得て評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
比較例４
鎖延長剤（Ｃ）の代わりにＥＸ−８１０を使用した以外は同様の混練を行い、樹脂組成物を得て評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
比較例５、６
鎖延長剤（Ｃ）の添加量を変えた以外は同様の混練を行い、樹脂組成物を得て評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
比較例７
鎖延長剤（Ｃ）を添加しなかった以外は同様の混練を行い、樹脂組成物を得て評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
実施例１〜１０の樹脂組成物は、適切な鎖延長剤（Ｃ）を含有しているため原料の生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）より溶融粘度が向上しており、成形性は良好であった。さらに、無機充填材（Ｂ）が添加されているので、得られたボトルの耐熱性も良好であった。
実施例２〜１０の樹脂組成物には、分散剤（Ｄ）が添加されているため、凝集物が少なく良好な外観を示しており、特に実施例２〜９の樹脂組成物においてはほとんど凝集物が見えず良好な透明性を有していた。
実施例７〜８の樹脂組成物には、ホスファイト系酸化防止剤（Ｅ）が添加されているため、酸化防止剤未添加の樹脂組成物（実施例５〜６）に比べてＹＩは低くなり、外観を改善することができた。また、実施例９の樹脂組成物では末端封鎖剤（Ｆ）を添加しているため、末端封鎖剤未添加の樹脂組成物（実施例８）に比べて、ＭＩが低くなっていることから混練による分子量低下を抑制しながら増粘することができた。
実施例９の樹脂組成物を、高温金型を用いてブロー成形を実施したところ、無機充填材（Ｂ）により耐熱性が向上し、鎖延長剤（Ｃ）により粘度が適切に調整されているのでドローダウンや偏肉がなく、さらに高温金型による熱収縮も無い、形状の良好なボトルが得られた。また、分散剤（Ｄ）を添加してあるため無機充填材（Ｂ）の分散性が良好で、ボトル胴部の透明性は良好だった。さらに酸化防止剤（Ｅ）と末端封鎖剤（Ｆ）とが添加されているため、色調も良好であった。
【００８０】
これに対し比較例１〜７の樹脂組成物は、良好な成形性、耐熱性、および外観を併せ持つものはなかった。すなわち、比較例１〜３は無機充填材（Ｂ）を含んでいないため、耐熱性が得られなかった。比較例４は鎖延長剤（Ｃ）が適切でないため、溶融粘度が向上せず、成形性が悪かった。また、得られたボトルは偏肉が生じていたため、耐熱性も不十分であった。比較例５は鎖延長剤（Ｃ）の添加量が少ないため溶融粘度がほとんど向上せず、成形性を改善できなかった。比較例６では鎖延長剤（Ｃ）の添加量が多すぎて過度に高粘度化してしまい、ＭＩ測定、ブロー成形を実施することができなかった。比較例７では、鎖延長剤（Ｃ）未添加のため、成形性を改善することができず、比較例４と同様に成形性、耐熱性ともに不十分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）と、重量平均エポキシ官能基数が３以上であるエポキシ官能性鎖延長剤（Ｃ）とを含有するポリエステル樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の質量比率（Ａ／Ｂ）が、９９．９／０．１〜８０／２０であり、（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリ乳酸を５０質量％以上含有したものであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填材（Ｂ）が、板状無機充填材であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
鎖延長剤（Ｃ）の重量平均エポキシ官能基数が３〜３０であり、ガラス転移温度が０〜７０℃であり、エポキシ当量が１８０〜２８００ｇ／ｍｏｌであり、かつ重量平均分子量が２，０００〜４０，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
鎖延長剤（Ｃ）が、エポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーと、非官能性（メタ）アクリルモノマーおよび／またはスチレンモノマーとから生成したコポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエーテルリン酸エステル、脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル、極性ワックスの中から選ばれる少なくとも１種の分散剤（Ｄ）を含有し、その含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
ホスファイト系酸化防止剤（Ｅ）を含有し、その含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
末端封鎖剤（Ｆ）を含有し、その含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
１９０℃、２．１６ｋｇｆで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜１０．０（ｇ／１０分）であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
ＹＩが３０以下であり、厚み１ｍｍの成形体としたときのヘーズが５０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
溶融混練時に、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）に、無機充填材（Ｂ）と、鎖延長剤（Ｃ）とを添加することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項１】
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）と、重量平均エポキシ官能基数が３以上であるエポキシ官能性鎖延長剤（Ｃ）とを含有するポリエステル樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の質量比率（Ａ／Ｂ）が、９９．９／０．１〜８０／２０であり、（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリ乳酸を５０質量％以上含有したものであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填材（Ｂ）が、板状無機充填材であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
鎖延長剤（Ｃ）の重量平均エポキシ官能基数が３〜３０であり、ガラス転移温度が０〜７０℃であり、エポキシ当量が１８０〜２８００ｇ／ｍｏｌであり、かつ重量平均分子量が２，０００〜４０，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
鎖延長剤（Ｃ）が、エポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーと、非官能性（メタ）アクリルモノマーおよび／またはスチレンモノマーとから生成したコポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエーテルリン酸エステル、脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル、極性ワックスの中から選ばれる少なくとも１種の分散剤（Ｄ）を含有し、その含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
ホスファイト系酸化防止剤（Ｅ）を含有し、その含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
末端封鎖剤（Ｆ）を含有し、その含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
１９０℃、２．１６ｋｇｆで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜１０．０（ｇ／１０分）であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
ＹＩが３０以下であり、厚み１ｍｍの成形体としたときのヘーズが５０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
溶融混練時に、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）に、無機充填材（Ｂ）と、鎖延長剤（Ｃ）とを添加することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【公開番号】特開２００９−７９１２４（Ｐ２００９−７９１２４Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４９２２９（Ｐ２００７−２４９２２９）
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]