生分解性樹脂成形品、その製造方法及びその処分方法
【課題】使用後に埋立処分すると微生物により短期間で土壌還元される生分解性樹脂成形品を提供する。
【解決手段】生分解性樹脂成形品において、バイオマス由来成分を任意成分として含む合成樹脂で構成される深層部と、前記深層部の表面に設けられるとともに前記合成樹脂の生分解促進剤を含有する表層部と、を備え、前記表層部は、前記生分解促進剤を前記深層部の表面に密着させるバインダとしてシングルサイト触媒で合成されたオレフィン系ワックスを含み、密封包装されて大気を遮断して流通することを特徴とする。
【解決手段】生分解性樹脂成形品において、バイオマス由来成分を任意成分として含む合成樹脂で構成される深層部と、前記深層部の表面に設けられるとともに前記合成樹脂の生分解促進剤を含有する表層部と、を備え、前記表層部は、前記生分解促進剤を前記深層部の表面に密着させるバインダとしてシングルサイト触媒で合成されたオレフィン系ワックスを含み、密封包装されて大気を遮断して流通することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境保全を重視した樹脂成形品の処分技術に関連し、特に微生物により分解される生分解性を具備する樹脂成形品の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
農業生産に用いられる合成樹脂製の農業資材（ハウス、トンネル、マルチ、不織布及び寒冷紗等の被覆資材、ポリ容器、パイプ、ホース、畦畔板、潅水チューブ、ハウスバンド、育苗トレイ、ポット及び肥料袋等の農薬容器、並びに粘着テープ等）は、それぞれの寿命を迎えた後に、産業廃棄物として大量に排出されるものである。
これら産業廃棄物は、不法投棄、不法埋め立てはもちろんのこと、野焼きも有毒ガスが発生するという理由により禁止されており、生産農家の責任において適正処理することが義務付けられている。
【０００３】
この適正処理は、処分業者によって有償で実施されるが、廃棄物の処分費用の負担は農業経営を圧迫するものであり、さらに焼却施設で処分されるとなると大量の二酸化炭素が発生し環境負担も大きい。
そこで、このような負担を軽減する観点から、廃棄物を微生物分解により土壌還元させる埋立処分の採用を促進させるため、バイオマス（生物資源）や酸化触媒系の添加剤と複合化した生分解性樹脂製品の開発が推進されている（例えば、本願出願人による特許文献１参照）。
【特許文献１】特許３８７８６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、酸化触媒系の生分解促進剤が合成樹脂全体に均等に分散されている生分解性樹脂製品においては、所定の分解速度を維持しようとすると添加剤の使用量が多くなり製品の使用時に求められる他の基本性能（強度等）が低下する問題がある。
この問題を解決しようとして添加剤の配合量を減量すると今度は次のような問題が発生する。
すなわち、農業生産のサイクルからすると、使用を終えた合成樹脂製品は埋立処分されて一年の経過を待たずに完全に土壌還元されることが望ましく、さらには、農業生産者が自畑にすえこんで農閑期の間に完全に土壌還元させることが好ましい。
ところが、配合される生分解促進剤が減量された生分解性樹脂製品においては、埋立後の分解速度が遅く、短期間のうちに廃棄物を所望のレベルまで土壌還元させることが困難な問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、前記した問題を解決することを課題とし、使用後に埋立処分すると微生物により短期間で土壌還元される生分解性樹脂成形品、その製造方法及びその処分方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の生分解性樹脂成形品は、バイオマス由来成分を任意成分として含む合成樹脂で構成される深層部と、前記深層部の表面に設けられるとともに前記合成樹脂の生分解促進剤を含有する表層部と、を備えることを特徴とする。
このように発明が構成されることにより、合成樹脂の生分解は、成形品の表面から開始して、成形品全体を均等に分解する。このため、成形品が局所的に分解されることがないので成形品としての機能を長期間維持しつつ、埋立処分されると土中の微生物により短期間で全部が土壌還元される。
また深層部にバイオマス由来成分が含有されることによって、このバイオマス由来成分も土中の微生物により直接的に分解されることになるので、埋立処分後における成形品の分解速度が高まる。なお、合成樹脂としては、炭素、水素のみからなる直鎖状の骨格を有するポリオレフィンが、汎用樹脂の中でも生分解し易く好適である。
【０００７】
さらに生分解性樹脂成形品の発明は、前記深層部も、前記生分解促進剤を前記表層部より低比率で含有していることを特徴とする。
このように発明が構成されることにより、埋立処分後、成形品の表層部が分解してから深層部の分解も連続的に進行するために、成形品全体が土壌還元される速度が飛躍的に向上する。さらに、成形品の母体を構成する深層部において前記生分解促進剤の配合量が少なくすめば、土壌還元性能を損なわせずに強度等の成形品の基本性能も維持できる。
【０００８】
さらに生分解性樹脂成形品の発明は、前記表層部は、前記生分解促進剤を前記深層部の表面に密着させるバインダとしてシングルサイト触媒で合成されたオレフィン系ワックスを含むことを特徴とする。
このように発明が構成されることにより、シングルサイト触媒で合成されたオレフィン系ワックスは分子量分布が小さいので、均一膜厚でかつ均質な表層部が形成されることとなり、表層部から開始した分解が成形品全体で均等に進行することになる。
【０００９】
さらに生分解性樹脂成形品の発明は、密封包装されて大気を遮断して流通することを特徴とし、さらに好ましくは、脱酸素剤が供に梱包されていることを特徴とする。
このように発明が構成されることにより、密封包装が開梱されるまでは成形品の生分解は開始されず、保存期間中における成形品の分解・劣化を防止する。
【００１０】
また、生分解性樹脂成形品の製造方法の発明は、前記合成樹脂又はその前駆体、及び、任意成分である前記バイオマス由来成分と、前記生分解促進剤、及び、この生分解促進剤を前記合成樹脂に密着させるバインダが混合してなるマスターバッチとを、前記合成樹脂よりも前記バインダの方が低粘性を示す設定温度で混練する工程と、前記合成樹脂、前記生分解促進剤及び前記バインダを少なくとも含む混練物を成形装置に射出する工程と、を含むことを特徴とする。
このように発明が構成されることにより、成形品を構成する合成樹脂よりも流動性の高いバインダは、一定の厚みを有し成形体の表面全体を覆う表層部として、射出工程の際に優先的に析出し、前記した生分解性樹脂成形品を効率的に製造することができる。
【００１１】
さらに生分解性樹脂成形品の製造方法の発明は、前記生分解促進剤、この生分解促進剤を前記合成樹脂に密着させるバインダ、及び、溶媒を含む溶液を、前記合成樹脂の成形体の表面に塗布又は散布する工程と、塗布又は散布された前記溶液から溶媒を揮発させて前記生分解促進剤及び前記バインダを前記成形体の表面に定着させる工程と、を含むことを特徴とする。
このように発明が構成されることにより、一定の厚みを有し成形体の表面全体を覆う表層部を備える前記した生分解性樹脂成形品を効率的に製造することができる。
【００１２】
また、生分解性樹脂成形品の処分方法の発明は、バイオマス由来成分を任意成分として含む合成樹脂の成形体を使用した後、その表面に、生分解促進剤を含有する表層部を設ける工程と、前記表層部を備える前記成形体を土中に埋め立てる工程と、を含むことを特徴とする。
このように発明が構成されることにより、成形体の使用中に生分解を抑制し、処分する段階で、分解速度を加速させることができる。さらに、使用済みの複数の成形体を積み上げて、生分解促進剤の溶液をその上から散布することにより、効率よく処分することができる。さらに、生分解促進剤の溶液中に乳化剤や、展着剤を配合することにより、成形品の前記した表層部の定着性が向上し、生分解が促進する。
【００１３】
さらに生分解性樹脂成形品の処分方法の発明は、前記表層部は、前記生分解促進剤と不飽和脂肪酸及び／又は微細化したバイオマス由来成分とを含む溶液を前記成形体の表面に塗布又は散布して設けることを特徴とする。
このように発明が構成されることにより、微細化したバイオマス由来成分が溶液中における生分解促進剤の分散剤として機能すると同時に、成形品の表層部から深層部にわたる分解を促進する効果をもたらす。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、使用後に埋立処分すると微生物により短期間で土壌還元される生分解性樹脂成形品及びその関連技術が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
生分解性樹脂成形品（以下、単に「成形品」と記載する）とは、一般的な樹脂成形品と同じように使用され、製品としてのライフサイクルを終了した後に、自然界に存在する微生物により分解されながら自然に回帰するものを指す。
つまり生分解とは、成形品を構成する高分子化合物の分子鎖が、微生物の働きにより分断されるとともに酸化分解して炭酸ガスや水等の排出を伴いながらさらに低分子化するプロセスを指す。
【００１６】
成形品は、フィルム(シート)状及びバルク状のいずれの形態もとり得るが、性能の保障期間が１年未満、長くても３年未満の用途向けである。具体的には、各種袋類（レジ袋、ゴミ袋）、梱包テープ、紐類、文具、雑貨、産業資材（農業用、土木建築用など）の使い捨て製品に好適に用いられる。
【００１７】
成形品はその母体となる深層部と、この深層部の表面を覆うように形成されている厚さが数十μｍから数百μｍの範囲の表層部と、から構成されている。
そして成形品は、深層部においてその形状維持、力学的強度及びその他使用時に要求される基本性能を担保して、表層部において埋立処分時に分解開始の起点となる。
このように深層部及び表層部で成形品が構成されることにより、成形品は、その表面から分解が深層部に向かって順次進行して、成形品の全てが完全に分解するまでの期間が短縮される。さらに、本来的に成形品に求められる基本性能は、深層部で担保されているので生分解性が具備させることによってこの基本性能が損なわれることがない。
【００１８】
表層部は、合成樹脂を生分解する生分解促進剤と、この生分解促進剤を深層部の表面に密着（定着）させるバインダと、から構成される。
深層部は、その主成分である合成樹脂と、任意成分として０重量％から２重量％の範囲でかつ表層部より低比率で含有される生分解促進剤と、任意成分として０重量％から８０重量％の範囲で含有されるバイオマス由来成分と、から構成される。
合成樹脂としては、昇温／降温にともない可逆的に流動状態／固体状態に変化する熱可塑性樹脂や、加熱により硬化して不可逆的に固体状態になる熱硬化性樹脂のいずれも採用することができる。
【００１９】
深層部の主成分に適用される熱可塑性樹脂（合成樹脂）としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系の樹脂が好適である。
その理由は、ポリオレフィンは、直鎖の骨格が炭素及び水素のみからなるために、分解過程において直鎖が分断すると、カルボン酸、アルコール、ケトン類等といった微生物による分解が容易な化合物になるからである。
【００２０】
また、その他、適用することができる熱可塑性合成樹脂として、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、アクリル・ブチレン・スチレン（ＡＢＳ）等、加熱により熱流動する性質を有し一般に押出成形が可能なものであれば、特に制限無く用いることができる。さらに、これら熱可塑性樹脂は、二種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
深層部の主成分に適用される熱硬化性樹脂（合成樹脂）としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド、ジアリルフタレート、アルキド等の各種公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。
これら熱硬化性樹脂は、公知の硬化剤を主剤に添加して、所定の形状を保持して、硬化温度に設定して重合反応させることにより成形品にすることができる。なお、これら熱硬化性樹脂の主剤の重合反応前の単量体（前駆体）は、低分子量化合物であるため室温において液体、固体、半固体のうちいずれかの性状を取り得るが、室温から昇温して流動温度に設定すると流動状態を示し、さらに昇温して硬化温度に設定すると重合硬化物になる。
つまり、熱硬化性樹脂を主成分とする成形品の深層部は、その重合反応前の単量体を硬化温度よりも低い流動温度でその流動体にしてから成形型のキャビティに押し出して、その後、この成形型を硬化温度に設定し硬化させて成形される。
【００２２】
バイオマス由来成分とは、次に例示されるバイオマス（生物資源）を一次原料として活用して得られる成分を指す。ここで、バイオマスとは、太陽のエネルギーによって、成長する動物や植物のうち再生可能な有機性資源を指す。
具体的には、リグノセルロース又はセルロースを主成分とする草木質系バイオマス（木材工業およびパルプ工業等の廃棄物である間伐材・建築解体材等、農業廃棄物である稲ワラ・さやガラ・籾ガラ等）、アミロース又はアミロペクチンを主成分とするデンプン質系バイオマス（米、小麦、とうもろこし、馬鈴薯、甘藷、タピオカ等）、甲殻類動物に由来するキチン（又はキトサン）質系バイオマス（蟹ガラ、蝦ガラ等）が挙げられる。
【００２３】
バイオマス由来成分は、予め前記した合成樹脂との混合組成物（バイオマス／樹脂複合ペレット；少なくとも成分として生分解促進剤を含まないもの）として準備されていることが望ましい。
合成樹脂の連続相にバイオマス由来成分が微細に均一に分散されていることを特徴とするそのようなバイオマス／樹脂複合ペレットの成形方法の公知技術としては、本願出願人の既出願（特開2007-169615号公報「澱粉配合樹脂組成物」,特開2007-169612号公報「木質系材料配合樹脂組成物」,特開2006-021502号公報「澱粉配合樹脂組成物、その製造方法、そのフィルム成形品及びこの成形品の成形方法」）等がある。
【００２４】
また、このようなバイオマス／樹脂複合ペレットにおけるバイオマス由来成分の比率は、前記した深層部における比率と同等又はそれより高く設定されている。つまり、成形品を製造する際は、このバイオマス／樹脂複合ペレット、及び、後記する生分解促進剤のマスタバッチに加え、純正の合成樹脂ペレットを適量混入し、深層部におけるバイオマス由来成分の比率を調整することになる。
【００２５】
生分解促進剤としては、１種以上の金属カルボン酸塩、１種以上の金属カルボン酸塩と脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸との組合せ、金属カルボン酸塩と充填剤との組合せ、又は、遷移金属コンプレックス等が挙げられる。
このような生分解促進剤が、成形品の表層部に深層部よりも高比率で配合されていることにより、酸素の働きにより、合成樹脂の生分解の進行がこの表層部から開始することになる。すなわち、例えば、合成樹脂としてオレフィンを採用し、バイオマス由来成分としてデンプンを採用した場合は、生分解促進剤により活性化された酸素が、オレフィンのアリル位の水素、デンプンのCHO-上のHを引き抜く等して、分解反応の起点となる。
【００２６】
また成形品の深層部への酸素浸透は少ないので、分解開始直後は、表層部の分解が優先的に進行する。しかし、合成樹脂に配合されているバイオマスを構成する多糖類は、生分解促進剤の作用によりラジカルを容易に発生し、深層部に向かってラジカルを連鎖的に発生させ、発生したラジカルを閉じ込める。これにより、成形品の深層部の分解が促進されることになる。
【００２７】
ここで、金属カルボン酸塩は、酸素の活性化を促して合成樹脂の分解に寄与する基本的な成分と考えられ、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、活性化した酸素により水素の引き抜きを受けて分解の進行を促進させると考えられる。
遷移元素は、例えば、Fe,Mn,Co,Ce,Cuなどのいずれか１種以上を、炭素数８〜２２の飽和・不飽和脂肪酸（脂環式脂肪酸、合成脂肪酸を含む）、モノオレフィン脂肪酸塩の分解樹脂に対して、０．０１％〜１０％使用する。
同時に、Ca,Mg,Zn３種のいずれか１種以上の脂肪酸塩（上記と同様）を０．０１％〜５％使用する。金属塩溶液の安定剤として、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトールのいずれか１種以上或いはそれらの脂肪酸エステルを金属塩の１０〜２０％を加える。金属塩溶液の安定剤として、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、を金属塩の５〜１０％をくわえる。以上４種を混合して酸化触媒として使用する。 また、生分解促進剤は、合成樹脂の分解を促進するために必要なラジカル反応を促すものであれば、任意のものを選定することができ、過酸化物などを用いることもできる。
【００２８】
このような生分解促進剤が添加された合成樹脂は、次の２つの段階を経て分解が進行する。
第１段階では、生分解促進剤の有する触媒機能によりラジカル反応を伴って合成樹脂の酸化分解が開始する。これにより合成樹脂の主鎖が寸断され分子量が低下する。
第２段階では、第１段階で生成した低分子化合物（例えば、カルボン酸、アルコールやケトン類）は、土壌中の微生物の代謝活動に消費され、さらなる低分子量の化合物、二酸化炭素及び水等に変化して排泄されることになる。
【００２９】
バインダは、前記生分解促進剤を含有し、成形品の深層部の表面にこの生分解促進剤を定着させる機能を具備していれば限定無く用いることができるが、後記する成形品の製造方法（「同時混練法」、「塗膜法」）に対応して性質が異なるものが採用される。
【００３０】
成形品の製造方法として「同時混練法」（後記する製造方法１）を採用する場合は次のとおりである。
この場合のバインダは、常温で固体であり加熱すると流動するものであって、同じく加熱により流動状態にある合成樹脂よりも低粘性を示すワックスである。このワックスは、天然物から抽出されるものであったり、工業的に合成されるものであったりするが、有機化合物中の鎖状炭化水素の主鎖の炭素数が１０から１００の範囲に含まれる有機化合物であることが望ましい。
【００３１】
このような低分子量のワックス（バインダ）は、混練が実施される流動温度において成形品の機械的特性を担保する合成樹脂よりも、間違いなく低粘性を示すものである。そしてこのワックスは、予め前記した生分解促進剤との混合組成物（マスターバッチ）として準備されている。
つまり、このようなマスターバッチと、前記したバイオマス／樹脂複合ペレットとを混ぜて流動温度で混練すると成形品の成分要素である合成樹脂、バイオマス由来成分、バインダ及び生分解促進剤が微細でかつ均一に分散した流動体になる。
さらに、この流動体を成形装置のキャビティに圧入すると、生分解促進剤を含有する溶融ワックス成分が優先的にキャビティの壁面と濡らすことになる。そして、成形型をこの流動体が固体状態になる温度に設定した後、この成形型を開くと、生分解促進剤が深層部よりも高比率で含まれる表層部を備える成形品が得られる。
【００３２】
なおワックス（バインダ）の炭素数が１０よりも小さいと、深層部の表面における生分解促進剤の定着力が弱くなる。また炭素数が１００よりも大きいと、溶融したバインダの粘度が大きくなり、後記する成形型に注入する際に、形成される表層部の膜厚が薄くなったりムラができたりする。
【００３３】
ワックス（バインダ）のうち天然物から抽出されるものとしては、飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸とは、鎖状炭化水素の１価のカルボン酸であって、CH3(CH2)nCOOHの示性式で示される化合物であって、本発明に適用されるものはｎが９以上であるものが好ましい。
【００３４】
一方、ワックス（バインダ）のうち工業的に合成されるものとしては、メタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒により重合されたオレフィン樹脂（特にプロピレン系、エチレン系）が挙げられる。
具体例としては、プロピレン又はエチレンのモノマーの単独重合体、これらモノマーとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。なお、α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられ、共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよい。
なお、バインダは、二種以上の前記した有機化合物を混合して使用してもよい。
【００３５】
シングルサイト触媒であるメタロセン触媒は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
ＭＬｘ …（１）
【００３６】
Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属であって、例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。ｘはこの遷移金属Ｍの原子価である。
Ｌは遷移金属Ｍに配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
【００３７】
シングルサイト触媒により重合されたオレフィン樹脂のワックスは、チグラー・ナッタ触媒に代表されるマルチサイト触媒による場合と比較して、側鎖の分岐、分子量、結晶粒径の分布が均一化している。
このためシングルサイト触媒により重合されたオレフィン樹脂のワックスによれば、他の製法による同一分子量のワックスと対比した場合、溶融粘度が低いために生分解促進剤が含有する表層部を肉厚でかつムラなく高い定着力で設けることができる。
さらに、成形品の深層部にも生分解促進剤を微細に均一に分散させることができる。
【００３８】
成形品の製造方法として塗膜法（後記する製造方法２）を採用する場合は次のとおりである。
この場合のバインダは、常温で固体であり水溶媒又は有機溶媒に投入すると溶解して溶液となり、この溶液を対象面に塗布又は散布してから溶媒を揮発させるとこの対象面に展着するビヒクルである。つまり、生分解促進剤、バインダ、溶媒及びこれらを均一分散させる分散剤を含む溶液を、成形体の母体（深層部）の表面に塗布又は散布した後に脱溶媒することによりその表面に所定の膜厚の表層部を形成するものである。
【００３９】
このようなビヒクル（バインダ）は、公知の塗料用の製品を転用することができ、例えば、天然系のものとしてセラック（ラックカイガラ虫の分布物）、漆・ロジン（樹木のヤニ）が挙げられ、合成系のものとしてアルキド系、アミノ系、ビニル系、アクリル系、エポキシ系、ポリアミド系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、飽和ポリエステル系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、ポリオレフィン系等が挙げられる。
【００４０】
＜製造方法１；同時混練法＞
次に、生分解性樹脂成形品の第１の製造方法について説明する。
前記したバイオマス／樹脂複合ペレットと、生分解促進剤及びワックスの混合組成物（マスターバッチ）とを均一に混練する混練装置としては、汎用のニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、１軸もしくは２軸の押出機などが挙げられる。
【００４１】
これら混練装置のホッパーに、前記バイオマス／樹脂複合ペレット、生分解促進剤のマスターバッチ、及び組成調整のための合成樹脂（これらの合成樹脂の合成前の前駆体が含まれる場合がある）を投入する。そして、混練を実施する温度は、合成樹脂とバインダとが流動する温度に設定することは当然であるが、この設定温度が合成樹脂よりもバインダの方が低粘性を示すことに留意する。
【００４２】
そして混練装置の吐出口から、生分解促進剤、バインダ及び合成樹脂を含む混練物を、射出成形、異型押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、カレンダ成形、シート押出成形等の成形装置に導いて、バルク状及びシート状の成形品を製造する。
【００４３】
＜製造方法２；塗膜法＞
次に、生分解性樹脂成形品の第２の製造方法について説明する。
まず一般的な製造方法により成形された生分解性樹脂成形品の母体部分を（深層部）を得る。次に、生分解促進剤、ビヒクル（バインダ）、溶媒、及び分散剤を容器中で撹拌し乳濁液（溶液）を得る。
【００４４】
そして、この乳濁液（溶液）を、成形体の母体部分の（深層部）の表面に刷毛を用いて塗布したり、噴霧器を用いて散布したり、又はドブ付けしたりして被膜させる。
次に、被膜している乳濁液（溶液）から溶媒を揮発させて生分解促進剤及びビヒクル（バインダ）を主成分とする表層部を母体（深層部）の表面に定着させる。
【００４５】
＜保存及び流通方法＞
生分解性樹脂成形品は、製造された直後から雰囲気中の酸素により、その表層部から劣化が開始する。このため成形品は、密封包装されて大気を遮断して保存及び流通することが望ましい。さらには、脱酸素剤（例えば、エージレス（登録商標）等）を供に梱包して密封包装されていることが望ましい。
【００４６】
＜処分方法＞
次に、生分解性樹脂成形品の処分方法の実施形態について説明する。
使用後の生分解性樹脂成形品の処分は、土壌に埋め立てるかそのまま野積みしてもよい。但し、この成形品を分解する微生物の活動を妨げないようにある程度の通気性を確保しておく必要がある。
【００４７】
また、使用後の成形品をそのように処分する前に、成形品の表面に、前記した塗膜法等を用いて生分解促進剤を含む表層部を新たに設けてもよい。これにより、使用後の成形品の土壌中における分解速度がさらに向上する。
【００４８】
なお、このように表層部を新たに設ける場合は、前記した乳濁液（溶液）の成分は、前記したビヒクル（バインダ）に代えて（又はビヒクルと共に）不飽和脂肪酸及び／又は微細化したバイオマス由来成分を加えるとよい。
不飽和脂肪酸は、例えば、オレイン酸などであるが、生分解促進剤の作用によりラジカルを容易に発生するとともに、成形品への展着性を高める。特に、ラジカル発生効果が高いリノール酸などの多価不飽和脂肪酸を用いるとより分解が早くなる。また、微細化したバイオマス由来成分は、乳濁液（溶液）において生分解促進剤を均一に分散させるとともに、成形品の表面に塗布等された後は、生分解促進剤をムラなく強固に定着させて、まず最初に自身が即座に生分解されて成形品の全体に亘る分解の起爆剤となる。
このような微細化したバイオマス由来成分は、フィブリル化したセルロース系材質などであり、木質系の素材を数ｍｍ程度のサイズの粒状又はチップ状にしてから機械的な粉砕または化学的な処理を施して、繊維質体にしたものなどである。
【００４９】
以上の説明において、生分解性樹脂成形品の母体（深層部）は、バイオマス由来成分が含まれている場合について実施形態を示したが、含まれない場合もある。すなわち、成形品の母体（深層部）が合成樹脂のみからなる場合であっても、その外周に生分解促進剤を含有する表層部が設けられていれば、この表層部が存在しない場合に比較して、高い生分解性が得られるということである。
【００５０】
また、この成形品の母体（深層部）における生分解促進剤は、前記表層部より低比率で含有している場合も、含有していない場合もあり。また、この成形品における深層部と表層部とは、生分解促進剤の含有率が、界面において不連続に変化する明確なものである場合に限定されず、連続的に変化（傾斜）している場合も含まれる。
そして、この生分解促進剤は、前記した化合物に限定されるものでなく、合成樹脂の主鎖を酸素の働きにより分解し低分子化する機能を有するものであれば採用することができる。
【００５１】
また、使用後に生分解促進剤を含む表層部を設けて成形品を処分する方法においては、処分の対象となる成形品に、もともと生分解促進剤がその深層部及び表層部に含まれていない場合も含まれる。
【実施例】
【００５２】
（サンプルの調製）
＜参考例＞合成樹脂のみ
加工法：インフレーション（設定温度170℃）、厚み30ミクロン、500mm幅
使用樹脂：LLDPE（プライムポリマー社製・エボリューSP1510）
＜比較例１＞合成樹脂＋生分解促進剤（表層部無し）
加工法：インフレーション（設定温度170℃）、厚み30ミクロン、500mm幅
使用樹脂：合成樹脂（LLDPE）100重量部と、生分解促進剤（ピーライフ社製 P-Life SMC2360）1重量部とを、2軸押出機（日本製鋼所社製・TEX77α）によりコンパウンド化した。
＜比較例２＞合成樹脂＋バイオマス＋生分解促進剤（表層部無し）
加工法：インフレーション（設定温度170℃）、厚み30ミクロン、500mm幅
使用樹脂：合成樹脂（LLDPE）62重量部と、バイオマス（精米）40.5重量部（水分率13.5％、乾燥重量 35重量部）と、相溶化剤（三洋化成社製・ユーメックス1001） 3重量部と、生分解促進剤（ピーライフ社製 P-Life SMC2360）0.65重量部とを、2軸押出機（日本製鋼所社製・TEX77α）により加熱混練しコンパウンド化した。
【００５３】
＜実施例１＞合成樹脂＋生分解促進剤のマスターバッチ（同時混練法；表層部有り）
加工法：インフレーション（設定温度170℃）、厚み30ミクロン、500mm幅
使用樹脂：合成樹脂（LLDPE）98重量部と、マスターバッチ 2.65重量部とを、ドライブレンドした。
使用したマスターバッチは、シングルサイト触媒で合成されたオレフィン系ワックス（クラリアント社製・リコセン2602）2重量部と、生分解促進剤（ピーライフ社製 P-Life SMC2360）0.65重量部とを、加圧ニーダー（モリヤマ社製・ミックスラボ）により加熱混練して作製した。
【００５４】
＜実施例２＞バイオマス／樹脂複合材料＋生分解促進剤のマスターバッチ（同時混練法；表層部有り）
加工法：インフレーション（設定温度170℃）、厚み30ミクロン、500mm幅
使用樹脂：バイオマス／樹脂複合材料 98重量部と、前記したマスターバッチ 2.65重量部とを、ドライブレンドした。
使用したバイオマス／樹脂複合材料は、LLDPE 60重量部と、精米 40.5重量部（水分率13.5％、乾燥重量 35重量部）と、相溶化剤（三洋化成社製・ユーメックス1001） 3重量部とを、2軸押出機（日本製鋼所社製・TEX77α）により加熱混練しコンパウンド化した。
【００５５】
＜実施例３＞バイオマス／樹脂複合材料＋生分解促進剤（塗布法；表層部有り）
加工法：インフレーション（設定温度170℃）、厚み30ミクロン、500mm幅
使用樹脂：前記したバイオマス／樹脂複合材料 98重量部と、シングルサイト触媒で合成されたオレフィン系ワックス（クラリアント社製・リコセン2602）2重量部とを、ドライブレンドした。
表層部：上記により調製されたフィルムを、110×25mm（厚み0.03mm）の短冊とした。そして、生分解促進剤（ピーライフ社製 P-Life SMC2360）1重量部と、オレイン酸 9重量部と、を混合液状化し、フィルム100ｃｍ２あたり 0.018g（P-lifeの添加量＝樹脂量の1重量部）をフィルムの表面に薄く塗布した。
【００５６】
＜試験法＞
熱促進試験：ASTM-D5510-94“酸化分解するプラスチックの熱老化試験“
使用機器：強制循環機能を持つギアオーブン
オーブン内温度：８０℃（槽内強制循環有り）
物性試験：ASTM-D3826“引っ張り試験によるポリエチレン、ポリプロピレン（フィルム、シート類）の最終的な分解度合いを決定する方法”
測定機器：インストロン材料試験機
測定パラメータ：引張り強さ、引張り伸び
測定雰囲気：室温
測定方向：長手方向（ＭＤ）
引張り速度（測定時）：２０インチ／分（約５０ｃｍ／分）
サンプル長：２インチ（約５ｃｍ）
測定値：サンプル数Ｎ＝５としそれらの平均値を測定値とする。
【００５７】
【表１】
【００５８】
促進試験（熱促進）においてサンプルを時間的に変化させ、引張り強度、引張り伸びの測定結果から分解・劣化の定量的な評価を行う。
表１に示される結果より、生分解促進剤を高比率で配合させた表面層及びバイオマス由来成分を含有する実施例２，３のサンプルでは、２４℃環境で１２８日間に相当すると言われている熱老化試験８０℃の２４時間以内に、分解（崩壊）度の目安とされている引張り伸び５％以下に到達している。
また、実施例１の結果から、バイオマス由来成分を含有していなくても、生分解促進剤を高比率で配合させた表面層を有していれば、そのような表面層を有していない参考例、比較例１，２に対して引張伸びの数値において顕著な効果が認められる（熱促進時間１９２時間の引張伸びの比較において、実施例１が４．６％に対し。比較例１，２は、それぞれ５６％，３７％）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境保全を重視した樹脂成形品の処分技術に関連し、特に微生物により分解される生分解性を具備する樹脂成形品の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
農業生産に用いられる合成樹脂製の農業資材（ハウス、トンネル、マルチ、不織布及び寒冷紗等の被覆資材、ポリ容器、パイプ、ホース、畦畔板、潅水チューブ、ハウスバンド、育苗トレイ、ポット及び肥料袋等の農薬容器、並びに粘着テープ等）は、それぞれの寿命を迎えた後に、産業廃棄物として大量に排出されるものである。
これら産業廃棄物は、不法投棄、不法埋め立てはもちろんのこと、野焼きも有毒ガスが発生するという理由により禁止されており、生産農家の責任において適正処理することが義務付けられている。
【０００３】
この適正処理は、処分業者によって有償で実施されるが、廃棄物の処分費用の負担は農業経営を圧迫するものであり、さらに焼却施設で処分されるとなると大量の二酸化炭素が発生し環境負担も大きい。
そこで、このような負担を軽減する観点から、廃棄物を微生物分解により土壌還元させる埋立処分の採用を促進させるため、バイオマス（生物資源）や酸化触媒系の添加剤と複合化した生分解性樹脂製品の開発が推進されている（例えば、本願出願人による特許文献１参照）。
【特許文献１】特許３８７８６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、酸化触媒系の生分解促進剤が合成樹脂全体に均等に分散されている生分解性樹脂製品においては、所定の分解速度を維持しようとすると添加剤の使用量が多くなり製品の使用時に求められる他の基本性能（強度等）が低下する問題がある。
この問題を解決しようとして添加剤の配合量を減量すると今度は次のような問題が発生する。
すなわち、農業生産のサイクルからすると、使用を終えた合成樹脂製品は埋立処分されて一年の経過を待たずに完全に土壌還元されることが望ましく、さらには、農業生産者が自畑にすえこんで農閑期の間に完全に土壌還元させることが好ましい。
ところが、配合される生分解促進剤が減量された生分解性樹脂製品においては、埋立後の分解速度が遅く、短期間のうちに廃棄物を所望のレベルまで土壌還元させることが困難な問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、前記した問題を解決することを課題とし、使用後に埋立処分すると微生物により短期間で土壌還元される生分解性樹脂成形品、その製造方法及びその処分方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の生分解性樹脂成形品は、バイオマス由来成分を任意成分として含む合成樹脂で構成される深層部と、前記深層部の表面に設けられるとともに前記合成樹脂の生分解促進剤を含有する表層部と、を備えることを特徴とする。
このように発明が構成されることにより、合成樹脂の生分解は、成形品の表面から開始して、成形品全体を均等に分解する。このため、成形品が局所的に分解されることがないので成形品としての機能を長期間維持しつつ、埋立処分されると土中の微生物により短期間で全部が土壌還元される。
また深層部にバイオマス由来成分が含有されることによって、このバイオマス由来成分も土中の微生物により直接的に分解されることになるので、埋立処分後における成形品の分解速度が高まる。なお、合成樹脂としては、炭素、水素のみからなる直鎖状の骨格を有するポリオレフィンが、汎用樹脂の中でも生分解し易く好適である。
【０００７】
さらに生分解性樹脂成形品の発明は、前記深層部も、前記生分解促進剤を前記表層部より低比率で含有していることを特徴とする。
このように発明が構成されることにより、埋立処分後、成形品の表層部が分解してから深層部の分解も連続的に進行するために、成形品全体が土壌還元される速度が飛躍的に向上する。さらに、成形品の母体を構成する深層部において前記生分解促進剤の配合量が少なくすめば、土壌還元性能を損なわせずに強度等の成形品の基本性能も維持できる。
【０００８】
さらに生分解性樹脂成形品の発明は、前記表層部は、前記生分解促進剤を前記深層部の表面に密着させるバインダとしてシングルサイト触媒で合成されたオレフィン系ワックスを含むことを特徴とする。
このように発明が構成されることにより、シングルサイト触媒で合成されたオレフィン系ワックスは分子量分布が小さいので、均一膜厚でかつ均質な表層部が形成されることとなり、表層部から開始した分解が成形品全体で均等に進行することになる。
【０００９】
さらに生分解性樹脂成形品の発明は、密封包装されて大気を遮断して流通することを特徴とし、さらに好ましくは、脱酸素剤が供に梱包されていることを特徴とする。
このように発明が構成されることにより、密封包装が開梱されるまでは成形品の生分解は開始されず、保存期間中における成形品の分解・劣化を防止する。
【００１０】
また、生分解性樹脂成形品の製造方法の発明は、前記合成樹脂又はその前駆体、及び、任意成分である前記バイオマス由来成分と、前記生分解促進剤、及び、この生分解促進剤を前記合成樹脂に密着させるバインダが混合してなるマスターバッチとを、前記合成樹脂よりも前記バインダの方が低粘性を示す設定温度で混練する工程と、前記合成樹脂、前記生分解促進剤及び前記バインダを少なくとも含む混練物を成形装置に射出する工程と、を含むことを特徴とする。
このように発明が構成されることにより、成形品を構成する合成樹脂よりも流動性の高いバインダは、一定の厚みを有し成形体の表面全体を覆う表層部として、射出工程の際に優先的に析出し、前記した生分解性樹脂成形品を効率的に製造することができる。
【００１１】
さらに生分解性樹脂成形品の製造方法の発明は、前記生分解促進剤、この生分解促進剤を前記合成樹脂に密着させるバインダ、及び、溶媒を含む溶液を、前記合成樹脂の成形体の表面に塗布又は散布する工程と、塗布又は散布された前記溶液から溶媒を揮発させて前記生分解促進剤及び前記バインダを前記成形体の表面に定着させる工程と、を含むことを特徴とする。
このように発明が構成されることにより、一定の厚みを有し成形体の表面全体を覆う表層部を備える前記した生分解性樹脂成形品を効率的に製造することができる。
【００１２】
また、生分解性樹脂成形品の処分方法の発明は、バイオマス由来成分を任意成分として含む合成樹脂の成形体を使用した後、その表面に、生分解促進剤を含有する表層部を設ける工程と、前記表層部を備える前記成形体を土中に埋め立てる工程と、を含むことを特徴とする。
このように発明が構成されることにより、成形体の使用中に生分解を抑制し、処分する段階で、分解速度を加速させることができる。さらに、使用済みの複数の成形体を積み上げて、生分解促進剤の溶液をその上から散布することにより、効率よく処分することができる。さらに、生分解促進剤の溶液中に乳化剤や、展着剤を配合することにより、成形品の前記した表層部の定着性が向上し、生分解が促進する。
【００１３】
さらに生分解性樹脂成形品の処分方法の発明は、前記表層部は、前記生分解促進剤と不飽和脂肪酸及び／又は微細化したバイオマス由来成分とを含む溶液を前記成形体の表面に塗布又は散布して設けることを特徴とする。
このように発明が構成されることにより、微細化したバイオマス由来成分が溶液中における生分解促進剤の分散剤として機能すると同時に、成形品の表層部から深層部にわたる分解を促進する効果をもたらす。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、使用後に埋立処分すると微生物により短期間で土壌還元される生分解性樹脂成形品及びその関連技術が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
生分解性樹脂成形品（以下、単に「成形品」と記載する）とは、一般的な樹脂成形品と同じように使用され、製品としてのライフサイクルを終了した後に、自然界に存在する微生物により分解されながら自然に回帰するものを指す。
つまり生分解とは、成形品を構成する高分子化合物の分子鎖が、微生物の働きにより分断されるとともに酸化分解して炭酸ガスや水等の排出を伴いながらさらに低分子化するプロセスを指す。
【００１６】
成形品は、フィルム(シート)状及びバルク状のいずれの形態もとり得るが、性能の保障期間が１年未満、長くても３年未満の用途向けである。具体的には、各種袋類（レジ袋、ゴミ袋）、梱包テープ、紐類、文具、雑貨、産業資材（農業用、土木建築用など）の使い捨て製品に好適に用いられる。
【００１７】
成形品はその母体となる深層部と、この深層部の表面を覆うように形成されている厚さが数十μｍから数百μｍの範囲の表層部と、から構成されている。
そして成形品は、深層部においてその形状維持、力学的強度及びその他使用時に要求される基本性能を担保して、表層部において埋立処分時に分解開始の起点となる。
このように深層部及び表層部で成形品が構成されることにより、成形品は、その表面から分解が深層部に向かって順次進行して、成形品の全てが完全に分解するまでの期間が短縮される。さらに、本来的に成形品に求められる基本性能は、深層部で担保されているので生分解性が具備させることによってこの基本性能が損なわれることがない。
【００１８】
表層部は、合成樹脂を生分解する生分解促進剤と、この生分解促進剤を深層部の表面に密着（定着）させるバインダと、から構成される。
深層部は、その主成分である合成樹脂と、任意成分として０重量％から２重量％の範囲でかつ表層部より低比率で含有される生分解促進剤と、任意成分として０重量％から８０重量％の範囲で含有されるバイオマス由来成分と、から構成される。
合成樹脂としては、昇温／降温にともない可逆的に流動状態／固体状態に変化する熱可塑性樹脂や、加熱により硬化して不可逆的に固体状態になる熱硬化性樹脂のいずれも採用することができる。
【００１９】
深層部の主成分に適用される熱可塑性樹脂（合成樹脂）としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系の樹脂が好適である。
その理由は、ポリオレフィンは、直鎖の骨格が炭素及び水素のみからなるために、分解過程において直鎖が分断すると、カルボン酸、アルコール、ケトン類等といった微生物による分解が容易な化合物になるからである。
【００２０】
また、その他、適用することができる熱可塑性合成樹脂として、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、アクリル・ブチレン・スチレン（ＡＢＳ）等、加熱により熱流動する性質を有し一般に押出成形が可能なものであれば、特に制限無く用いることができる。さらに、これら熱可塑性樹脂は、二種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
深層部の主成分に適用される熱硬化性樹脂（合成樹脂）としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド、ジアリルフタレート、アルキド等の各種公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。
これら熱硬化性樹脂は、公知の硬化剤を主剤に添加して、所定の形状を保持して、硬化温度に設定して重合反応させることにより成形品にすることができる。なお、これら熱硬化性樹脂の主剤の重合反応前の単量体（前駆体）は、低分子量化合物であるため室温において液体、固体、半固体のうちいずれかの性状を取り得るが、室温から昇温して流動温度に設定すると流動状態を示し、さらに昇温して硬化温度に設定すると重合硬化物になる。
つまり、熱硬化性樹脂を主成分とする成形品の深層部は、その重合反応前の単量体を硬化温度よりも低い流動温度でその流動体にしてから成形型のキャビティに押し出して、その後、この成形型を硬化温度に設定し硬化させて成形される。
【００２２】
バイオマス由来成分とは、次に例示されるバイオマス（生物資源）を一次原料として活用して得られる成分を指す。ここで、バイオマスとは、太陽のエネルギーによって、成長する動物や植物のうち再生可能な有機性資源を指す。
具体的には、リグノセルロース又はセルロースを主成分とする草木質系バイオマス（木材工業およびパルプ工業等の廃棄物である間伐材・建築解体材等、農業廃棄物である稲ワラ・さやガラ・籾ガラ等）、アミロース又はアミロペクチンを主成分とするデンプン質系バイオマス（米、小麦、とうもろこし、馬鈴薯、甘藷、タピオカ等）、甲殻類動物に由来するキチン（又はキトサン）質系バイオマス（蟹ガラ、蝦ガラ等）が挙げられる。
【００２３】
バイオマス由来成分は、予め前記した合成樹脂との混合組成物（バイオマス／樹脂複合ペレット；少なくとも成分として生分解促進剤を含まないもの）として準備されていることが望ましい。
合成樹脂の連続相にバイオマス由来成分が微細に均一に分散されていることを特徴とするそのようなバイオマス／樹脂複合ペレットの成形方法の公知技術としては、本願出願人の既出願（特開2007-169615号公報「澱粉配合樹脂組成物」,特開2007-169612号公報「木質系材料配合樹脂組成物」,特開2006-021502号公報「澱粉配合樹脂組成物、その製造方法、そのフィルム成形品及びこの成形品の成形方法」）等がある。
【００２４】
また、このようなバイオマス／樹脂複合ペレットにおけるバイオマス由来成分の比率は、前記した深層部における比率と同等又はそれより高く設定されている。つまり、成形品を製造する際は、このバイオマス／樹脂複合ペレット、及び、後記する生分解促進剤のマスタバッチに加え、純正の合成樹脂ペレットを適量混入し、深層部におけるバイオマス由来成分の比率を調整することになる。
【００２５】
生分解促進剤としては、１種以上の金属カルボン酸塩、１種以上の金属カルボン酸塩と脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸との組合せ、金属カルボン酸塩と充填剤との組合せ、又は、遷移金属コンプレックス等が挙げられる。
このような生分解促進剤が、成形品の表層部に深層部よりも高比率で配合されていることにより、酸素の働きにより、合成樹脂の生分解の進行がこの表層部から開始することになる。すなわち、例えば、合成樹脂としてオレフィンを採用し、バイオマス由来成分としてデンプンを採用した場合は、生分解促進剤により活性化された酸素が、オレフィンのアリル位の水素、デンプンのCHO-上のHを引き抜く等して、分解反応の起点となる。
【００２６】
また成形品の深層部への酸素浸透は少ないので、分解開始直後は、表層部の分解が優先的に進行する。しかし、合成樹脂に配合されているバイオマスを構成する多糖類は、生分解促進剤の作用によりラジカルを容易に発生し、深層部に向かってラジカルを連鎖的に発生させ、発生したラジカルを閉じ込める。これにより、成形品の深層部の分解が促進されることになる。
【００２７】
ここで、金属カルボン酸塩は、酸素の活性化を促して合成樹脂の分解に寄与する基本的な成分と考えられ、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、活性化した酸素により水素の引き抜きを受けて分解の進行を促進させると考えられる。
遷移元素は、例えば、Fe,Mn,Co,Ce,Cuなどのいずれか１種以上を、炭素数８〜２２の飽和・不飽和脂肪酸（脂環式脂肪酸、合成脂肪酸を含む）、モノオレフィン脂肪酸塩の分解樹脂に対して、０．０１％〜１０％使用する。
同時に、Ca,Mg,Zn３種のいずれか１種以上の脂肪酸塩（上記と同様）を０．０１％〜５％使用する。金属塩溶液の安定剤として、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトールのいずれか１種以上或いはそれらの脂肪酸エステルを金属塩の１０〜２０％を加える。金属塩溶液の安定剤として、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、を金属塩の５〜１０％をくわえる。以上４種を混合して酸化触媒として使用する。 また、生分解促進剤は、合成樹脂の分解を促進するために必要なラジカル反応を促すものであれば、任意のものを選定することができ、過酸化物などを用いることもできる。
【００２８】
このような生分解促進剤が添加された合成樹脂は、次の２つの段階を経て分解が進行する。
第１段階では、生分解促進剤の有する触媒機能によりラジカル反応を伴って合成樹脂の酸化分解が開始する。これにより合成樹脂の主鎖が寸断され分子量が低下する。
第２段階では、第１段階で生成した低分子化合物（例えば、カルボン酸、アルコールやケトン類）は、土壌中の微生物の代謝活動に消費され、さらなる低分子量の化合物、二酸化炭素及び水等に変化して排泄されることになる。
【００２９】
バインダは、前記生分解促進剤を含有し、成形品の深層部の表面にこの生分解促進剤を定着させる機能を具備していれば限定無く用いることができるが、後記する成形品の製造方法（「同時混練法」、「塗膜法」）に対応して性質が異なるものが採用される。
【００３０】
成形品の製造方法として「同時混練法」（後記する製造方法１）を採用する場合は次のとおりである。
この場合のバインダは、常温で固体であり加熱すると流動するものであって、同じく加熱により流動状態にある合成樹脂よりも低粘性を示すワックスである。このワックスは、天然物から抽出されるものであったり、工業的に合成されるものであったりするが、有機化合物中の鎖状炭化水素の主鎖の炭素数が１０から１００の範囲に含まれる有機化合物であることが望ましい。
【００３１】
このような低分子量のワックス（バインダ）は、混練が実施される流動温度において成形品の機械的特性を担保する合成樹脂よりも、間違いなく低粘性を示すものである。そしてこのワックスは、予め前記した生分解促進剤との混合組成物（マスターバッチ）として準備されている。
つまり、このようなマスターバッチと、前記したバイオマス／樹脂複合ペレットとを混ぜて流動温度で混練すると成形品の成分要素である合成樹脂、バイオマス由来成分、バインダ及び生分解促進剤が微細でかつ均一に分散した流動体になる。
さらに、この流動体を成形装置のキャビティに圧入すると、生分解促進剤を含有する溶融ワックス成分が優先的にキャビティの壁面と濡らすことになる。そして、成形型をこの流動体が固体状態になる温度に設定した後、この成形型を開くと、生分解促進剤が深層部よりも高比率で含まれる表層部を備える成形品が得られる。
【００３２】
なおワックス（バインダ）の炭素数が１０よりも小さいと、深層部の表面における生分解促進剤の定着力が弱くなる。また炭素数が１００よりも大きいと、溶融したバインダの粘度が大きくなり、後記する成形型に注入する際に、形成される表層部の膜厚が薄くなったりムラができたりする。
【００３３】
ワックス（バインダ）のうち天然物から抽出されるものとしては、飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸とは、鎖状炭化水素の１価のカルボン酸であって、CH3(CH2)nCOOHの示性式で示される化合物であって、本発明に適用されるものはｎが９以上であるものが好ましい。
【００３４】
一方、ワックス（バインダ）のうち工業的に合成されるものとしては、メタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒により重合されたオレフィン樹脂（特にプロピレン系、エチレン系）が挙げられる。
具体例としては、プロピレン又はエチレンのモノマーの単独重合体、これらモノマーとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。なお、α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられ、共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよい。
なお、バインダは、二種以上の前記した有機化合物を混合して使用してもよい。
【００３５】
シングルサイト触媒であるメタロセン触媒は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
ＭＬｘ …（１）
【００３６】
Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属であって、例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。ｘはこの遷移金属Ｍの原子価である。
Ｌは遷移金属Ｍに配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
【００３７】
シングルサイト触媒により重合されたオレフィン樹脂のワックスは、チグラー・ナッタ触媒に代表されるマルチサイト触媒による場合と比較して、側鎖の分岐、分子量、結晶粒径の分布が均一化している。
このためシングルサイト触媒により重合されたオレフィン樹脂のワックスによれば、他の製法による同一分子量のワックスと対比した場合、溶融粘度が低いために生分解促進剤が含有する表層部を肉厚でかつムラなく高い定着力で設けることができる。
さらに、成形品の深層部にも生分解促進剤を微細に均一に分散させることができる。
【００３８】
成形品の製造方法として塗膜法（後記する製造方法２）を採用する場合は次のとおりである。
この場合のバインダは、常温で固体であり水溶媒又は有機溶媒に投入すると溶解して溶液となり、この溶液を対象面に塗布又は散布してから溶媒を揮発させるとこの対象面に展着するビヒクルである。つまり、生分解促進剤、バインダ、溶媒及びこれらを均一分散させる分散剤を含む溶液を、成形体の母体（深層部）の表面に塗布又は散布した後に脱溶媒することによりその表面に所定の膜厚の表層部を形成するものである。
【００３９】
このようなビヒクル（バインダ）は、公知の塗料用の製品を転用することができ、例えば、天然系のものとしてセラック（ラックカイガラ虫の分布物）、漆・ロジン（樹木のヤニ）が挙げられ、合成系のものとしてアルキド系、アミノ系、ビニル系、アクリル系、エポキシ系、ポリアミド系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、飽和ポリエステル系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、ポリオレフィン系等が挙げられる。
【００４０】
＜製造方法１；同時混練法＞
次に、生分解性樹脂成形品の第１の製造方法について説明する。
前記したバイオマス／樹脂複合ペレットと、生分解促進剤及びワックスの混合組成物（マスターバッチ）とを均一に混練する混練装置としては、汎用のニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、１軸もしくは２軸の押出機などが挙げられる。
【００４１】
これら混練装置のホッパーに、前記バイオマス／樹脂複合ペレット、生分解促進剤のマスターバッチ、及び組成調整のための合成樹脂（これらの合成樹脂の合成前の前駆体が含まれる場合がある）を投入する。そして、混練を実施する温度は、合成樹脂とバインダとが流動する温度に設定することは当然であるが、この設定温度が合成樹脂よりもバインダの方が低粘性を示すことに留意する。
【００４２】
そして混練装置の吐出口から、生分解促進剤、バインダ及び合成樹脂を含む混練物を、射出成形、異型押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、カレンダ成形、シート押出成形等の成形装置に導いて、バルク状及びシート状の成形品を製造する。
【００４３】
＜製造方法２；塗膜法＞
次に、生分解性樹脂成形品の第２の製造方法について説明する。
まず一般的な製造方法により成形された生分解性樹脂成形品の母体部分を（深層部）を得る。次に、生分解促進剤、ビヒクル（バインダ）、溶媒、及び分散剤を容器中で撹拌し乳濁液（溶液）を得る。
【００４４】
そして、この乳濁液（溶液）を、成形体の母体部分の（深層部）の表面に刷毛を用いて塗布したり、噴霧器を用いて散布したり、又はドブ付けしたりして被膜させる。
次に、被膜している乳濁液（溶液）から溶媒を揮発させて生分解促進剤及びビヒクル（バインダ）を主成分とする表層部を母体（深層部）の表面に定着させる。
【００４５】
＜保存及び流通方法＞
生分解性樹脂成形品は、製造された直後から雰囲気中の酸素により、その表層部から劣化が開始する。このため成形品は、密封包装されて大気を遮断して保存及び流通することが望ましい。さらには、脱酸素剤（例えば、エージレス（登録商標）等）を供に梱包して密封包装されていることが望ましい。
【００４６】
＜処分方法＞
次に、生分解性樹脂成形品の処分方法の実施形態について説明する。
使用後の生分解性樹脂成形品の処分は、土壌に埋め立てるかそのまま野積みしてもよい。但し、この成形品を分解する微生物の活動を妨げないようにある程度の通気性を確保しておく必要がある。
【００４７】
また、使用後の成形品をそのように処分する前に、成形品の表面に、前記した塗膜法等を用いて生分解促進剤を含む表層部を新たに設けてもよい。これにより、使用後の成形品の土壌中における分解速度がさらに向上する。
【００４８】
なお、このように表層部を新たに設ける場合は、前記した乳濁液（溶液）の成分は、前記したビヒクル（バインダ）に代えて（又はビヒクルと共に）不飽和脂肪酸及び／又は微細化したバイオマス由来成分を加えるとよい。
不飽和脂肪酸は、例えば、オレイン酸などであるが、生分解促進剤の作用によりラジカルを容易に発生するとともに、成形品への展着性を高める。特に、ラジカル発生効果が高いリノール酸などの多価不飽和脂肪酸を用いるとより分解が早くなる。また、微細化したバイオマス由来成分は、乳濁液（溶液）において生分解促進剤を均一に分散させるとともに、成形品の表面に塗布等された後は、生分解促進剤をムラなく強固に定着させて、まず最初に自身が即座に生分解されて成形品の全体に亘る分解の起爆剤となる。
このような微細化したバイオマス由来成分は、フィブリル化したセルロース系材質などであり、木質系の素材を数ｍｍ程度のサイズの粒状又はチップ状にしてから機械的な粉砕または化学的な処理を施して、繊維質体にしたものなどである。
【００４９】
以上の説明において、生分解性樹脂成形品の母体（深層部）は、バイオマス由来成分が含まれている場合について実施形態を示したが、含まれない場合もある。すなわち、成形品の母体（深層部）が合成樹脂のみからなる場合であっても、その外周に生分解促進剤を含有する表層部が設けられていれば、この表層部が存在しない場合に比較して、高い生分解性が得られるということである。
【００５０】
また、この成形品の母体（深層部）における生分解促進剤は、前記表層部より低比率で含有している場合も、含有していない場合もあり。また、この成形品における深層部と表層部とは、生分解促進剤の含有率が、界面において不連続に変化する明確なものである場合に限定されず、連続的に変化（傾斜）している場合も含まれる。
そして、この生分解促進剤は、前記した化合物に限定されるものでなく、合成樹脂の主鎖を酸素の働きにより分解し低分子化する機能を有するものであれば採用することができる。
【００５１】
また、使用後に生分解促進剤を含む表層部を設けて成形品を処分する方法においては、処分の対象となる成形品に、もともと生分解促進剤がその深層部及び表層部に含まれていない場合も含まれる。
【実施例】
【００５２】
（サンプルの調製）
＜参考例＞合成樹脂のみ
加工法：インフレーション（設定温度170℃）、厚み30ミクロン、500mm幅
使用樹脂：LLDPE（プライムポリマー社製・エボリューSP1510）
＜比較例１＞合成樹脂＋生分解促進剤（表層部無し）
加工法：インフレーション（設定温度170℃）、厚み30ミクロン、500mm幅
使用樹脂：合成樹脂（LLDPE）100重量部と、生分解促進剤（ピーライフ社製 P-Life SMC2360）1重量部とを、2軸押出機（日本製鋼所社製・TEX77α）によりコンパウンド化した。
＜比較例２＞合成樹脂＋バイオマス＋生分解促進剤（表層部無し）
加工法：インフレーション（設定温度170℃）、厚み30ミクロン、500mm幅
使用樹脂：合成樹脂（LLDPE）62重量部と、バイオマス（精米）40.5重量部（水分率13.5％、乾燥重量 35重量部）と、相溶化剤（三洋化成社製・ユーメックス1001） 3重量部と、生分解促進剤（ピーライフ社製 P-Life SMC2360）0.65重量部とを、2軸押出機（日本製鋼所社製・TEX77α）により加熱混練しコンパウンド化した。
【００５３】
＜実施例１＞合成樹脂＋生分解促進剤のマスターバッチ（同時混練法；表層部有り）
加工法：インフレーション（設定温度170℃）、厚み30ミクロン、500mm幅
使用樹脂：合成樹脂（LLDPE）98重量部と、マスターバッチ 2.65重量部とを、ドライブレンドした。
使用したマスターバッチは、シングルサイト触媒で合成されたオレフィン系ワックス（クラリアント社製・リコセン2602）2重量部と、生分解促進剤（ピーライフ社製 P-Life SMC2360）0.65重量部とを、加圧ニーダー（モリヤマ社製・ミックスラボ）により加熱混練して作製した。
【００５４】
＜実施例２＞バイオマス／樹脂複合材料＋生分解促進剤のマスターバッチ（同時混練法；表層部有り）
加工法：インフレーション（設定温度170℃）、厚み30ミクロン、500mm幅
使用樹脂：バイオマス／樹脂複合材料 98重量部と、前記したマスターバッチ 2.65重量部とを、ドライブレンドした。
使用したバイオマス／樹脂複合材料は、LLDPE 60重量部と、精米 40.5重量部（水分率13.5％、乾燥重量 35重量部）と、相溶化剤（三洋化成社製・ユーメックス1001） 3重量部とを、2軸押出機（日本製鋼所社製・TEX77α）により加熱混練しコンパウンド化した。
【００５５】
＜実施例３＞バイオマス／樹脂複合材料＋生分解促進剤（塗布法；表層部有り）
加工法：インフレーション（設定温度170℃）、厚み30ミクロン、500mm幅
使用樹脂：前記したバイオマス／樹脂複合材料 98重量部と、シングルサイト触媒で合成されたオレフィン系ワックス（クラリアント社製・リコセン2602）2重量部とを、ドライブレンドした。
表層部：上記により調製されたフィルムを、110×25mm（厚み0.03mm）の短冊とした。そして、生分解促進剤（ピーライフ社製 P-Life SMC2360）1重量部と、オレイン酸 9重量部と、を混合液状化し、フィルム100ｃｍ２あたり 0.018g（P-lifeの添加量＝樹脂量の1重量部）をフィルムの表面に薄く塗布した。
【００５６】
＜試験法＞
熱促進試験：ASTM-D5510-94“酸化分解するプラスチックの熱老化試験“
使用機器：強制循環機能を持つギアオーブン
オーブン内温度：８０℃（槽内強制循環有り）
物性試験：ASTM-D3826“引っ張り試験によるポリエチレン、ポリプロピレン（フィルム、シート類）の最終的な分解度合いを決定する方法”
測定機器：インストロン材料試験機
測定パラメータ：引張り強さ、引張り伸び
測定雰囲気：室温
測定方向：長手方向（ＭＤ）
引張り速度（測定時）：２０インチ／分（約５０ｃｍ／分）
サンプル長：２インチ（約５ｃｍ）
測定値：サンプル数Ｎ＝５としそれらの平均値を測定値とする。
【００５７】
【表１】
【００５８】
促進試験（熱促進）においてサンプルを時間的に変化させ、引張り強度、引張り伸びの測定結果から分解・劣化の定量的な評価を行う。
表１に示される結果より、生分解促進剤を高比率で配合させた表面層及びバイオマス由来成分を含有する実施例２，３のサンプルでは、２４℃環境で１２８日間に相当すると言われている熱老化試験８０℃の２４時間以内に、分解（崩壊）度の目安とされている引張り伸び５％以下に到達している。
また、実施例１の結果から、バイオマス由来成分を含有していなくても、生分解促進剤を高比率で配合させた表面層を有していれば、そのような表面層を有していない参考例、比較例１，２に対して引張伸びの数値において顕著な効果が認められる（熱促進時間１９２時間の引張伸びの比較において、実施例１が４．６％に対し。比較例１，２は、それぞれ５６％，３７％）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス由来成分を任意成分として含む合成樹脂で構成される深層部と、
前記深層部の表面に設けられるとともに前記合成樹脂の生分解促進剤を含有する表層部と、を備えることを特徴とする生分解性樹脂成形品。
【請求項２】
請求項１記載の生分解性樹脂成形品において、
前記深層部も、前記生分解促進剤を前記表層部より低比率で含有していることを特徴とする生分解性樹脂成形品。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の生分解性樹脂成形品において、
前記表層部は、前記生分解促進剤を前記深層部の表面に密着させるバインダとしてシングルサイト触媒で合成されたオレフィン系ワックスを含むことを特徴とする生分解性樹脂成形品。
【請求項４】
請求項３に記載の生分解性樹脂成形品において、
密封包装されて大気を遮断して流通することを特徴とする生分解性樹脂成形品。
【請求項５】
請求項４に記載の生分解性樹脂成形品において、
脱酸素剤が供に梱包されていることを特徴とする生分解性樹脂成形品。
【請求項６】
請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の生分解性樹脂成形品の製造方法において、
前記合成樹脂又はその前駆体、及び、任意成分である前記バイオマス由来成分と、
前記生分解促進剤、及び、この生分解促進剤を前記合成樹脂に密着させるバインダが混合してなるマスターバッチとを、
前記合成樹脂よりも前記バインダの方が低粘性を示す設定温度で混練する工程と、
前記合成樹脂、前記生分解促進剤及び前記バインダを少なくとも含む混練物を成形装置に射出する工程と、を含むことを特徴とする生分解性樹脂成形品の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の生分解性樹脂成形品の製造方法において、
前記生分解促進剤、この生分解促進剤を前記合成樹脂に密着させるバインダ、及び、溶媒を含む溶液を、前記合成樹脂の成形体の表面に塗布又は散布する工程と、
塗布又は散布された前記溶液から前記溶媒を揮発させて前記生分解促進剤及び前記バインダを前記成形体の表面に定着させる工程と、を含むことを特徴とする生分解性樹脂成形品の製造方法。
【請求項８】
バイオマス由来成分を任意成分として含む合成樹脂の成形体を使用した後、その表面に、生分解促進剤を含有する表層部を設ける工程と、
前記表層部を備える前記成形体を土中に埋め立てる工程と、を含むことを特徴とする生分解性樹脂成形品の処分方法。
【請求項９】
請求項８に記載の生分解性樹脂成形品の処分方法において、
前記表層部は、前記生分解促進剤と不飽和脂肪酸及び／又は微細化したバイオマス由来成分とを含む溶液を前記成形体の表面に塗布又は散布して設けることを特徴とする生分解性樹脂成形品の処分方法。
【請求項１】
バイオマス由来成分を任意成分として含む合成樹脂で構成される深層部と、
前記深層部の表面に設けられるとともに前記合成樹脂の生分解促進剤を含有する表層部と、を備えることを特徴とする生分解性樹脂成形品。
【請求項２】
請求項１記載の生分解性樹脂成形品において、
前記深層部も、前記生分解促進剤を前記表層部より低比率で含有していることを特徴とする生分解性樹脂成形品。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の生分解性樹脂成形品において、
前記表層部は、前記生分解促進剤を前記深層部の表面に密着させるバインダとしてシングルサイト触媒で合成されたオレフィン系ワックスを含むことを特徴とする生分解性樹脂成形品。
【請求項４】
請求項３に記載の生分解性樹脂成形品において、
密封包装されて大気を遮断して流通することを特徴とする生分解性樹脂成形品。
【請求項５】
請求項４に記載の生分解性樹脂成形品において、
脱酸素剤が供に梱包されていることを特徴とする生分解性樹脂成形品。
【請求項６】
請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の生分解性樹脂成形品の製造方法において、
前記合成樹脂又はその前駆体、及び、任意成分である前記バイオマス由来成分と、
前記生分解促進剤、及び、この生分解促進剤を前記合成樹脂に密着させるバインダが混合してなるマスターバッチとを、
前記合成樹脂よりも前記バインダの方が低粘性を示す設定温度で混練する工程と、
前記合成樹脂、前記生分解促進剤及び前記バインダを少なくとも含む混練物を成形装置に射出する工程と、を含むことを特徴とする生分解性樹脂成形品の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の生分解性樹脂成形品の製造方法において、
前記生分解促進剤、この生分解促進剤を前記合成樹脂に密着させるバインダ、及び、溶媒を含む溶液を、前記合成樹脂の成形体の表面に塗布又は散布する工程と、
塗布又は散布された前記溶液から前記溶媒を揮発させて前記生分解促進剤及び前記バインダを前記成形体の表面に定着させる工程と、を含むことを特徴とする生分解性樹脂成形品の製造方法。
【請求項８】
バイオマス由来成分を任意成分として含む合成樹脂の成形体を使用した後、その表面に、生分解促進剤を含有する表層部を設ける工程と、
前記表層部を備える前記成形体を土中に埋め立てる工程と、を含むことを特徴とする生分解性樹脂成形品の処分方法。
【請求項９】
請求項８に記載の生分解性樹脂成形品の処分方法において、
前記表層部は、前記生分解促進剤と不飽和脂肪酸及び／又は微細化したバイオマス由来成分とを含む溶液を前記成形体の表面に塗布又は散布して設けることを特徴とする生分解性樹脂成形品の処分方法。
【公開番号】特開２００９−２２７７７７（Ｐ２００９−２２７７７７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７３５３９（Ｐ２００８−７３５３９）
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（５０４００４６４７）アグリフューチャー・じょうえつ株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（５０４００４６４７）アグリフューチャー・じょうえつ株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
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