発泡性エアゾール組成物
【課題】フォームが充分に皮膚となじみ、有効成分を皮膚に付着しやすくする、皮脂や化粧成分などの油性成分を除去する性質を有し、かつ、適用部位がたとえば目の周りなどの粘膜に近い箇所にも使用できるよう低刺激である発泡性エアゾール組成物を得ること。
【解決手段】油性溶剤、発泡剤、乳化剤、水を含有し、前記乳化剤が、ＨＬＢが２〜７．５の親油性界面活性剤であり、油中水型エマルジョンを形成する原液と、溶解性圧縮ガスとからなる発泡性エアゾール組成物。
【解決手段】油性溶剤、発泡剤、乳化剤、水を含有し、前記乳化剤が、ＨＬＢが２〜７．５の親油性界面活性剤であり、油中水型エマルジョンを形成する原液と、溶解性圧縮ガスとからなる発泡性エアゾール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性エアゾール組成物に関する。さらに詳しくは、油中水型エマルジョン原液と溶解性圧縮ガスとからなる発泡性エアゾール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧落としなどの用途に使用されるエアゾール組成物の場合、フォームなどの状態で適量を吐出した後に、化粧を落としたい部位（小鼻など）に付着させ、エアゾール組成物中の有効成分により化粧を落とす方法がとられている。その際、有効成分が充分に皮膚となじみ、皮脂や化粧成分などの油性成分を除去する性質が求められる。また、適用部位がたとえば顔の場合には、低刺激である必要がある。
【０００３】
たとえば特許文献１には、噴射剤として圧縮ガスを使用した人体用泡沫エアゾール組成物が開示されている。かかるエアゾール組成物によれば、クリーム状の水中油型エマルジョンを原液としており、適用したときに、環境温度に影響されることなく、安定かつ好適な泡沫を形成することができる。
【０００４】
また特許文献２には、炭酸ガス、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンを含有する発泡エアゾール剤形の水性洗顔化粧料が開示されている。この水性洗顔化粧料は泡沫として噴出し、泡沫は炭酸ガスを放出しつつミルク状に遷移し、この遷移過程で汚れを巻き込み、優れた洗浄効果を発揮する。また液化石油ガス（ＬＰＧ）を配合していないため、ＬＰＧによるむずむず感を誘起せず、デリケートな肌にも好適である。
【０００５】
特許文献３には、原液が油成分、水および親油性界面活性剤からなり、噴射剤がジメチルエーテルおよび炭酸ガスとからなるクリーム状の油中水型泡状エアゾール組成物が開示されている。かかるエアゾール組成物によれば、安定なエマルジョンを形成し、冷却感のあるクリーム状の泡沫をえることができる。また、この組成物は油中水型エマルジョンであるため、皮膚になじみやすく、また皮脂や化粧メイクを溶解して除去しやすくクレンジグ剤として優れた洗浄性が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２８７７３号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１５８５号公報
【特許文献３】特開２００１−７２９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の発明において、原液はクリーム状の水中油型エマルジョンであるため、皮膚になじみにくい、皮脂や化粧メイクなどの油性成分を除去する効果が弱いなどの問題がある。また、特許文献２に記載の発明も、ＨＬＢが１２〜１５程度のポリグリセリン脂肪酸エステルを使用していることから、原液は水中油型エマルジョンになり、特許文献１に記載の発明と同様に皮膚になじみにくい、皮脂や化粧メイクなどの油性成分を除去する効果が弱いなどの問題がある。さらに、特許文献３に記載の発明は、液化ガスであるジメチルエーテルを含有しているため、目の周りのように粘膜に近い箇所に使用すると刺激があるという問題がある。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、フォームが充分に皮膚となじみ、有効成分を皮膚に付着しやすくする、あるいは、皮脂や化粧成分などの油性成分を除去する性質を有し、かつ、適用部位がたとえば目の周りなどの粘膜に近い箇所にも使用できるよう低刺激である発泡性エアゾール組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発泡性エアゾール組成物は、油性溶剤、乳化剤、発泡剤、水を含有し、前記乳化剤がＨＬＢ２〜７．５の親油性界面活性剤であり、油中水型エマルジョンを形成する原液と、溶解性圧縮ガスとからなる発泡性エアゾール組成物である。
【００１０】
前記油性溶剤が原液中１０〜８５重量％、前記水が原液中５〜８５重量％含まれてなることが好ましい。
【００１１】
前記乳化剤が、ポリエチレングリコールジポリヒドロキシ脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
前記発泡剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
前記乳化剤が原液中０．５〜１０重量％含まれてなり、前記発泡剤が原液中０．１〜２０重量％含まれてなることが好ましい。
【００１４】
前記圧縮ガスが炭酸ガスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の発泡性エアゾール組成物によれば、フォームが充分に皮膚となじみ、有効成分を皮膚に付着しやすく、皮脂や化粧成分などの油性成分を除去する性質を有し、かつ、適用部位がたとえば目の周りなどの粘膜に近い箇所にも使用できるよう低刺激である発泡性エアゾール組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の発泡性エアゾール組成物は、油性溶剤、乳化剤、発泡剤、水を含有し、前記乳化剤がＨＬＢ２〜７．５の親油性界面活性剤であり、油中水型エマルジョンを形成する原液と、溶解性圧縮ガスとからなることを特徴とする。この発泡性エアゾール組成物は、原液が油中水型エマルジョンでありながら発泡してきめ細かなフォームを形成する。
【００１７】
前記原液は、油性溶剤、乳化剤、発泡剤、水を含有し、油相中に水相が乳化した油中水型エマルジョンを形成する。
【００１８】
前記油性溶剤は油相の主成分となり、界面活性剤や有効成分などの溶剤として作用するとともに、フォームを皮膚になじみやすくする、皮脂や化粧メイクなどを除去する作用がある。
【００１９】
前記油性溶剤としては、たとえば、トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリル、トリ２−エチルへキサン酸グリセリル、トリ(カプリル酸／カプリン酸／ステアリン酸)グリセリルなどのグリセリンと脂肪酸のトリエステル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピルなどの直鎖脂肪酸と低級アルコールのエステル、カプリン酸セチル、パルミチン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシルなどの高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、モノカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコールなどのプロピレングリコールと脂肪酸のモノおよびジエステル、ステアリン酸エチレングリコール、ジオレイン酸エチレングリコールなどのエチレングリコールと脂肪酸のモノおよびジエステル、イソオクタン酸セチル、ヒドロシキシステアリン酸オクチル、ヒドロシキシステアリン酸エチルヘキシルキシル、ジネオペンタン酸メチルペンタンジオール、ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール、ジ−２−エチルへキサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、コハク酸ジエトキシエチル、リンゴ酸ジイソステアリルなどのエステル油；オリーブ油、グレープシード油、ツバキ油、トウモロコシ油、ヒマシ油、サフラワー油、ホホバ油、ヤシ油などの油脂、流動パラフィン、軽質流動パラフィンなどの炭化水素、メチルポリシロキサン、カプリリルメチコン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどのシリコーンオイル、オレイン酸などの高級脂肪酸、オレイルアルコール、イソステアリルアルコールなどの高級アルコールなど、常温（５〜３５℃）で液状のものがあげられる。特に、発泡性に優れている点からエステル油、油脂、シリコーンオイルを用いることが好ましい。
【００２０】
前記油性溶剤の配合量は、原液中１０〜８５重量％であることが好ましく、さらには１５〜８０重量％であることが好ましい。前記油性溶剤の配合量が１０重量％よりも少ない場合は乳化しにくくなるという問題があり、８５重量％よりも多い場合は発泡しにくくなるという問題がある。
【００２１】
前記乳化剤は、油相中に水相を乳化して油中水型エマルジョンを形成する。前記乳化剤はＨＬＢが２〜７．５の親油性界面活性剤であり、ＨＬＢは３〜７であることが好ましい。ＨＬＢが２よりも小さい、または７．５よりも大きい場合は乳化しにくくなる。
【００２２】
前記乳化剤としては、たとえば、ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：２〜４０）などのポリエチレングリコールジポリヒドロキシ脂肪酸エステル、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタンなどのソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油（ＥＯ：５〜１０）などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ジラウリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：４〜１２）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：４〜１２）、ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：４〜１２）、ジオレイン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：４〜１２）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：２〜５）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：３〜６）、イソステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：３〜６）などのポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリルなどのモノグリセリン脂肪酸エステルなどがあげられる。なお、ＥＯは（ＯＣＨ2ＣＨ2）、数字はｎ数を示す。
【００２３】
前記乳化剤の中でも乳化安定性に優れている点からポリエチレングリコールジポリヒドロキシ脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を用いることが好ましく、特にポリエチレングリコールジポリヒドロキシ脂肪酸エステルを用いることが好ましい。
【００２４】
前記乳化剤の配合量は、原液中０．５〜１０重量％であることが好ましく、さらには１〜８重量％であることが好ましい。前記乳化剤の配合量が０．５重量％よりも少ない場合は油中水型エマルジョンを形成しにくくなるという問題があり、１０重量％よりも多い場合は使用後皮膚に残りやすくなるという問題がある。
【００２５】
前記発泡剤は、エアゾール組成物を外部に吐出したときに原液中に溶解している溶解性圧縮ガスの揮発により油中水型エマルジョン原液を発泡させる。
【００２６】
前記発泡剤としては、たとえば、モノラウリン酸ジグリセリル、モノカプリン酸ジグリセリル、モノラウリン酸ペンタグリセリル、モノミリスチン酸ペンタグリセリル、モノオレイン酸ペンタグリセリル、モノステアリン酸ペンタグリセリル、モノイソステアリン酸ペンタグリセリル、カプリル酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル、モノオレイン酸ヘキサグリセリル、モノカプリン酸デカグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、ジステアリン酸デカグリセリルなどのポリグリセリン脂肪酸エステル、モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥソルビタン（ＥＯ：２０）、モノパルミチン酸ＰＯＥソルビタン（ＥＯ：６〜２０）、モノステアリン酸ＰＯＥソルビタン（ＥＯ：６）、トリステアリン酸ＰＯＥソルビタン（ＥＯ：２０）、モノオレイン酸ＰＯＥソルビタン（ＥＯ：６〜２０）などのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥラウリルエーテル（ＥＯ：２〜９）、ＰＯＥセチルエーテル（ＥＯ：２〜１０）、ＰＯＥステアリルエーテル（ＥＯ：２〜１０）、ＰＯＥオレイルエーテル（ＥＯ：２〜１０）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油（ＥＯ：２０〜８０）などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、モノステアリン酸ＰＯＥグリセリル（ＥＯ：５〜１５）、モノオレイン酸ＰＯＥグリセリル（ＥＯ：５〜１５）などのポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリ（ＰＯＥ・ＰＯＰ）ブチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ＰＯＥ・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（ＰＯＥ・ＰＯＰ）・メチルポリシロキサン共重合体などのポリエーテル変性シリコーンなどがあげられる。なお、ＥＯは（ＯＣＨ2ＣＨ2）、数字はｎ数を示す。
【００２７】
前記発泡剤の中でも、発泡性に優れる点から、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などのＨＬＢが７．５〜１６である親水性非イオン式界面活性剤、ＨＬＢが１〜８であるポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましく、特にポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
【００２８】
前記発泡剤の配合量は、原液中０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらには０．３〜１５重量％であることが好ましい。前記発泡剤の配合量が０．１重量％よりも少ない場合は発泡しにくくなるという問題があり、２０重量％よりも多い場合は使用後皮膚に残りやすくなるという問題がある。
【００２９】
前記水は水相の主成分であり、油相内に分散し、溶解した圧縮ガスにより油中水型エマルジョン原液を発泡させる。
【００３０】
前記水は精製水、イオン交換水などを用いることができ、配合量は原液中５〜８５重量％、さらには１０〜８０重量％であることが好ましい。水の配合量が５重量％よりも少ない場合は発泡しにくくなるという問題があり、８５重量％よりも多い場合は油中水型エマルジョンが不安定になりやすいという問題がある。
【００３１】
なお、原液には、前記油性溶剤、発泡剤、乳化剤、水以外にも、用途や目的に応じて有効成分、他の界面活性剤、アルコール類、水溶性高分子、パウダーなどを配合することができる。
【００３２】
前記有効成分としては、たとえば、パラメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、オクトクレリン、オキシベンゾン、ヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸、ジヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノン、パラアミノ安息香酸などの紫外線吸収剤、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド（ディート）などの害虫忌避剤、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤、レチノール、ｄｌ−α−トコフェロールなどのビタミン類、グリチルレチン酸などの抗炎症剤、硝酸ミコナゾール、硝酸スルコナゾール、クロトリマゾールなどの抗真菌剤、サリチル酸メチル、インドメタシン、フェルビナク、ケトプロフェンなどの消炎鎮痛剤、ｌ−メントール、カンフルなどの清涼化剤、ラウリルメタクリレート、ゲラニルクロトレート、ミリスチン酸アセトフェノン、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸メチルなどの消臭成分、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、コラーゲン、キシリトール、ソルビトール、ヒアルロン酸、カロニン酸、乳酸ナトリウム、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、ケラチン、カゼイン、レシチン、尿素などの保湿剤、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化クロルヘキシジン、感光素、パラクロルメタクレゾールなどの殺菌消毒剤；ラウリル酸メタクリレート、安息香酸メチル、フェニル酢酸メチル、ゲラニルクロトレート、ミリスチン酸アセトフェノン、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジルなどの消臭剤、グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、トリプトファン、シスチン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニンなどのアミノ酸、パントテン酸カルシウム、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸ナトリウムなどのビタミン類、香料などがあげられ、溶解性に応じて油相および／または水相に配合することができる。
【００３３】
前記有効成分は溶解性に応じて油相、水相いずれに配合してもよく、その配合量は、原液中０．０１〜２０重量％であることが好ましく、さらには０．０５〜１０重量％であることが好ましい。前記有効成分の配合量が０．０１重量％よりも少ない場合は皮膚に付着する量が少なく、有効成分の効果が不充分になりやすいという問題があり、２０重量％よりも多い場合は均一に塗布しにくくなり、配合量に対する効果が不充分になるという問題がある。
【００３４】
前記他の界面活性剤は、乳化安定性、発泡性、皮膚へのなじみ、洗浄性を補助するなどの目的で用いられる。
【００３５】
前記他の界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸およびその塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、サーファクチンナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミンなどのアミノ酸系界面活性剤などがあげられる。
【００３６】
前記他の界面活性剤は溶解性に応じて油相、水相いずれに配合してもよく、その配合量は、原液中０．１〜１０重量％であることが好ましく、さらには０．５〜５重量％であることが好ましい。前記他の界面活性剤の配合量が０．１重量％よりも少ない場合は配合効果が得られにくいという問題があり、１０重量％よりも多い場合は使用後皮膚に残りやすいという問題がある。
【００３７】
前記アルコール類は、圧縮ガスの溶解量を多くして発泡しやすくする、水相の乾燥を調整するなどの目的で用いられ、たとえば、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数が２〜３個の１価アルコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリンなどの炭素数が３〜５個の２〜３価アルコールなどがあげられる。
【００３８】
前記アルコール類は油相、水相いずれに配合してもよく、その配合量は、原液中０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％であることが好ましい。前記アルコール類の配合量が０．１重量％よりも少ない場合は配合効果が得られにくいという問題があり、２０重量％よりも多い場合はエマルジョンの安定性が低下しやすく、発泡しにくくなるという問題がある。
【００３９】
前記水溶性高分子は、水相の粘度を高くしてエマルジョンを安定化させるなどの目的で用いられる。
【００４０】
前記水溶性高分子としては、たとえば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース類、キサンタンガム、ジェランガム、カラギーナン、グアガムなどのガム類、デキストリン、ペクチン、デンプン、ゼラチン、ゼラチン加水分解物、アルギン酸ナトリウム、変性ポテトスターチ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、（アクリレーツ／イタコン酸ステアレス−２０）コポリマー、（アクリレーツ／イタコン酸セテス−２０）コポリマーなどのアクリル酸エステルなどがあげられる。
【００４１】
前記水溶性高分子の配合量は、原液中０．０１〜３重量％、さらには０．０５〜２重量％であることが好ましい。水溶性高分子の配合量が０．０１重量％よりも少ない場合は前述の効果が得られにくいという問題があり、３重量％よりも多い場合は水相の粘度が高くなりすぎ、油相と混ざりにくく乳化が困難になるという問題がある。
【００４２】
なお、カルボキシビニルポリマー、（アクリレーツ／イタコン酸ステアレス−２０）コポリマー、（アクリレーツ／イタコン酸セテス−２０）コポリマーなどの会合型高分子を用いる場合は水相のｐＨを調整するｐＨ調整剤を用いることが好ましい。前記ｐＨ調整剤としては、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロパンジオールなどの有機アルカリ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリなどがあげられ、これらｐＨ調整剤を用いて水相のｐＨを６〜９に調整し、粘度を高くする。
【００４３】
前記パウダーは原液中では分散しており、エマルジョンの安定性を良くする、皮膚に塗布されると紫外線を散乱させる紫外線散乱剤として作用したり、水や汗をはじき皮膚に長く付着して日焼けを長時間防止する、またべたつきを抑え使用感を良くするなどの効果を有する。
【００４４】
前記パウダーとしては、たとえば、酸化亜鉛、酸化チタン、タルク、セリサイト、シリカ、ナイロンパウダーなどがあげられる。
【００４５】
前記パウダーの配合量は、原液中０．１〜１０重量％、さらには０．５〜８重量％であることが好ましい。配合量が０．１重量％よりも少ない場合はパウダーの効果が得られにくいという問題があり、１０重量％よりも多い場合はパウダー濃度が高くなりすぎて均一に塗布しにくく、白くなりやすいという問題がある。
【００４６】
前記原液は、たとえば、乳化剤（親油性界面活性剤）を油性溶剤に配合して油相を調製し、油相とは別に調整した水相を油相に添加して混合することにより油中水型エマルジョン原液を調整することができる。なお、油相の一部に水相を添加して油中水型エマルジョンを形成し、後で油相の残りを添加してもよい。
【００４７】
前記油相と水相の重量比は、油相／水相＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、さらには８５／１５〜１５／８５であることが好ましい。前記重量比が９０／１０よりも大きい場合、すなわち水相が少ない場合は発泡しにくくなるという問題があり、１０／９０よりも小さい場合、すなわち水相が多い場合は油中水型エマルジョンが不安定になりやすいという問題がある。
【００４８】
本発明の発泡性エアゾール組成物は、前記油中水型エマルジョン原液を耐圧性の容器に充填し、容器の開口部にエアゾールバルブを固着、圧縮ガスを充填することにより調製することができる。
【００４９】
前記溶解性圧縮ガスは、エアゾール容器内では原液の油相と水相いずれにも溶解するが、大気中に吐出されると内相の水相に溶解した圧縮ガスが気化して油中水型エマルジョン原液を発泡させる。前記溶解性圧縮ガスとしては、２５℃における水への溶解度が０．３以上であるものを用いることが好ましく、たとえば、炭酸ガス（０．７５９ｍｌ／ｍｌ）、亜酸化窒素ガス（０．５７５ｍｌ／ｍｌ）、およびこれらの混合物などがあげられる。溶解度が０．３よりも小さい場合は発泡しにくくなる。
【００５０】
前記溶解性圧縮ガスにより、容器内の圧力を０．４〜１．０ＭＰａ、さらには０．５〜０．９ＭＰａ（２５℃）にすることが好ましい。圧力が０．４ＭＰａよりも小さい場合は発泡が小さくなりやすいという問題があり、１．０ＭＰａよりも大きい場合は吐出時の勢いが強くなり飛び散りやすくなるという問題がある。
【００５１】
以下、実施例により、本発明の発泡性エアゾール組成物をより詳細に説明するが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
表１に示す油相１、油相２、水相をそれぞれ調製し、水相を油相１に添加して攪拌した。さらに油相２を添加して攪拌し、油中水型エマルジョン原液１を調製した。この原液１をアルミニウム性耐圧容器に１００ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、容器内の圧力が０．６ＭＰａ（２５℃）となるように炭酸ガスを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００５３】
実施例２
原液２を用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００５４】
実施例３
原液３を用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００５５】
実施例４
原液４を用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００５６】
実施例５
原液５を用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例６
表２に原液６を用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００５９】
実施例７
原液７を用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００６０】
実施例８
原液８を用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００６１】
実施例９
原液９を用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００６２】
実施例１０
原液１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例１１
表３に示す油相、水相をそれぞれ調製し、水相を油相に添加して攪拌し、油中水型エマルジョン原液１１を調製した。この原液１１をアルミニウム性耐圧容器に１００ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、容器内の圧力が０．６ＭＰａ（２５℃）となるように炭酸ガスを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００６５】
実施例１２
原液１２を用いたこと以外は実施例１１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００６６】
実施例１３
原液１３を用いたこと以外は実施例１１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００６７】
実施例１４
原液１４を用いたこと以外は実施例１１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００６８】
実施例１５
原液１５を用いたこと以外は実施例１１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００６９】
【表３】
【００７０】
実施例１６
表４に示す油相、水相をそれぞれ調製し、水相を油相に添加して攪拌し、油中水型エマルジョン原液１６を調製した。この原液１６をアルミニウム性耐圧容器に１００ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、容器内の圧力が０．６ＭＰａ（２５℃）となるように炭酸ガスを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００７１】
実施例１７
原液１７を用いたこと以外は実施例１６と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００７２】
実施例１８
原液１８を用いたこと以外は実施例１６と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００７３】
実施例１９
原液１９を用いたこと以外は実施例１６と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００７４】
実施例２０
原液２０を用いたこと以外は実施例１６と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００７５】
【表４】
【００７６】
実施例２１
表５に示す油相、水相をそれぞれ調製し、水相を油相に添加して攪拌し、油中水型エマルジョン原液２１を調製した。この原液２１をアルミニウム性耐圧容器に１００ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、容器内の圧力が０．６ＭＰａ（２５℃）となるように炭酸ガスを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００７７】
実施例２２
原液２２を用いたこと以外は実施例２１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００７８】
実施例２３
原液２３を用いたこと以外は実施例２１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００７９】
【表５】
【００８０】
実施例２４
表６に示す油相、水相をそれぞれ調製し、水相を油相に添加して攪拌し、油中水型エマルジョン原液２４を調製した。この原液２４をアルミニウム性耐圧容器に１００ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、容器内の圧力が０．６ＭＰａ（２５℃）となるように炭酸ガスを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００８１】
実施例２５
原液２５を用いたこと以外は実施例２４と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００８２】
実施例２６
原液２６を用いたこと以外は実施例２４と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００８３】
【表６】
【００８４】
比較例１
表７に示す油相、水相をそれぞれ調製し、水相を油相に添加して攪拌し、油中水型エマルジョン原液２７を調製した。この原液２７をアルミニウム性耐圧容器に１００ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、容器内の圧力が０．６ＭＰａ（２５℃）となるように炭酸ガスを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００８５】
比較例２
原液２８を用いたこと以外は比較例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００８６】
比較例３
原液２９を用いたこと以外は比較例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００８７】
【表７】
【００８８】
比較例４
原液１をアルミニウム性耐圧容器に１００ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、容器内の圧力が０．６ＭＰａ（２５℃）となるように窒素ガスを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００８９】
比較例５
原液１をアルミニウム性耐圧容器に９０ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、液化石油ガス１０ｇを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００９０】
比較例６
原液１をアルミニウム性耐圧容器に９０ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、ジメチルエーテル１０ｇを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００９１】
比較例７
原液１をアルミニウム性耐圧容器に９０ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、液化石油ガス１０ｇを充填した。さらに、容器内の圧力が０．６ＭＰａ（２５℃）となるように炭酸ガスを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００９２】
比較例８
原液１をアルミニウム性耐圧容器に９０ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、ジメチルエーテル１０ｇを充填し、容器内の圧力が０．６ＭＰａ（２５℃）となるように炭酸ガスを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００９３】
試験評価
得られたサンプルを２５℃の恒温水槽に１時間浸漬し、下記の試験項目について評価した。
【００９４】
１．乳化状態
油相に水相を添加し、ホモミキサーを用いて１分間攪拌したときの乳化状態を評価した。
◎：乳化し、３時間静置しても安定している。
○：乳化し、３時間静置すると一部が分離する。
△：一時的に乳化しているが、すぐに分離する。
×：乳化していない。
【００９５】
２．発泡性
エアゾール組成物を１ｇ吐出したときの発泡性を評価した。
◎：きめ細かく立体的なフォームを形成した。
○：立体的なフォームを形成した。
△：平面的なフォームを形成した。
×：ほとんど発泡もしくは崩れた粗いフォームであり、すぐに液状になった。
【００９６】
【表８】
【００９７】
処方例１．日焼け止め用フォーム
下記の油中水型原液を調整し、アルミニウム製容器に充填した。容器にエアゾールバルブを取り付け、容器内部の平衡圧力が０．６ＭＰａとなるようにステムから炭酸ガスを充填した。
＜油中水型エマルジョン原液＞
ホホバオイル(*1） ３１．８
ジポリヒドロシキステアリン酸ＰＥＧ−３０(*2) ２．５
モノラウリン酸ジグリセリル(*4) ５．０
トリオレイン酸ペンタグリセリル(*5) ３．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル(*24) ８．０
４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン(*25) １．０
メチルパラベン ０．１
精製水 ４８．６
合計 １００．０（重量％）
＊24：ユビナールＭＣ８０（商品名）、ＢＡＦＳ（株）製
＊25：パルソール１７８９（商品名）、ＢＡＦＳ（株）製
【００９８】
処方例２．パック用フォーム
下記の油中水型原液を調整し、アルミニウム製容器に充填した。容器にエアゾールバルブを取り付け、容器内部の平衡圧力が０．６ＭＰａとなるようにステムから炭酸ガスを充填した。
＜油中水型エマルジョン原液＞
ホホバオイル(*1） ３８．８
セタノール ２．０
ジポリヒドロシキステアリン酸ＰＥＧ−３０(*2) ２．５
モノラウリン酸ジグリセリル(*4) ５．０
トリオレイン酸ペンタグリセリル(*5) ３．０
メチルパラベン ０．１
精製水 ４８．６
合計 １００．０（重量％）
【００９９】
処方例３．クレンジング用フォーム
下記の油中水型原液を調整し、アルミニウム製容器に充填した。容器にエアゾールバルブを取り付け、容器内部の平衡圧力が０．６ＭＰａとなるようにステムから炭酸ガスを充填した。
＜油中水型エマルジョン原液＞
ホホバオイル(*1） ３７．８
コハク酸ジエトキシエチル ３．０
ジポリヒドロシキステアリン酸ＰＥＧ−３０(*2) ２．５
モノラウリン酸ジグリセリル(*4) ５．０
トリオレイン酸ペンタグリセリル(*5) ３．０
メチルパラベン ０．１
精製水 ４８．６
合計 １００．０（重量％）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性エアゾール組成物に関する。さらに詳しくは、油中水型エマルジョン原液と溶解性圧縮ガスとからなる発泡性エアゾール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧落としなどの用途に使用されるエアゾール組成物の場合、フォームなどの状態で適量を吐出した後に、化粧を落としたい部位（小鼻など）に付着させ、エアゾール組成物中の有効成分により化粧を落とす方法がとられている。その際、有効成分が充分に皮膚となじみ、皮脂や化粧成分などの油性成分を除去する性質が求められる。また、適用部位がたとえば顔の場合には、低刺激である必要がある。
【０００３】
たとえば特許文献１には、噴射剤として圧縮ガスを使用した人体用泡沫エアゾール組成物が開示されている。かかるエアゾール組成物によれば、クリーム状の水中油型エマルジョンを原液としており、適用したときに、環境温度に影響されることなく、安定かつ好適な泡沫を形成することができる。
【０００４】
また特許文献２には、炭酸ガス、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンを含有する発泡エアゾール剤形の水性洗顔化粧料が開示されている。この水性洗顔化粧料は泡沫として噴出し、泡沫は炭酸ガスを放出しつつミルク状に遷移し、この遷移過程で汚れを巻き込み、優れた洗浄効果を発揮する。また液化石油ガス（ＬＰＧ）を配合していないため、ＬＰＧによるむずむず感を誘起せず、デリケートな肌にも好適である。
【０００５】
特許文献３には、原液が油成分、水および親油性界面活性剤からなり、噴射剤がジメチルエーテルおよび炭酸ガスとからなるクリーム状の油中水型泡状エアゾール組成物が開示されている。かかるエアゾール組成物によれば、安定なエマルジョンを形成し、冷却感のあるクリーム状の泡沫をえることができる。また、この組成物は油中水型エマルジョンであるため、皮膚になじみやすく、また皮脂や化粧メイクを溶解して除去しやすくクレンジグ剤として優れた洗浄性が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２８７７３号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１５８５号公報
【特許文献３】特開２００１−７２９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の発明において、原液はクリーム状の水中油型エマルジョンであるため、皮膚になじみにくい、皮脂や化粧メイクなどの油性成分を除去する効果が弱いなどの問題がある。また、特許文献２に記載の発明も、ＨＬＢが１２〜１５程度のポリグリセリン脂肪酸エステルを使用していることから、原液は水中油型エマルジョンになり、特許文献１に記載の発明と同様に皮膚になじみにくい、皮脂や化粧メイクなどの油性成分を除去する効果が弱いなどの問題がある。さらに、特許文献３に記載の発明は、液化ガスであるジメチルエーテルを含有しているため、目の周りのように粘膜に近い箇所に使用すると刺激があるという問題がある。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、フォームが充分に皮膚となじみ、有効成分を皮膚に付着しやすくする、あるいは、皮脂や化粧成分などの油性成分を除去する性質を有し、かつ、適用部位がたとえば目の周りなどの粘膜に近い箇所にも使用できるよう低刺激である発泡性エアゾール組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発泡性エアゾール組成物は、油性溶剤、乳化剤、発泡剤、水を含有し、前記乳化剤がＨＬＢ２〜７．５の親油性界面活性剤であり、油中水型エマルジョンを形成する原液と、溶解性圧縮ガスとからなる発泡性エアゾール組成物である。
【００１０】
前記油性溶剤が原液中１０〜８５重量％、前記水が原液中５〜８５重量％含まれてなることが好ましい。
【００１１】
前記乳化剤が、ポリエチレングリコールジポリヒドロキシ脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
前記発泡剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
前記乳化剤が原液中０．５〜１０重量％含まれてなり、前記発泡剤が原液中０．１〜２０重量％含まれてなることが好ましい。
【００１４】
前記圧縮ガスが炭酸ガスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の発泡性エアゾール組成物によれば、フォームが充分に皮膚となじみ、有効成分を皮膚に付着しやすく、皮脂や化粧成分などの油性成分を除去する性質を有し、かつ、適用部位がたとえば目の周りなどの粘膜に近い箇所にも使用できるよう低刺激である発泡性エアゾール組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の発泡性エアゾール組成物は、油性溶剤、乳化剤、発泡剤、水を含有し、前記乳化剤がＨＬＢ２〜７．５の親油性界面活性剤であり、油中水型エマルジョンを形成する原液と、溶解性圧縮ガスとからなることを特徴とする。この発泡性エアゾール組成物は、原液が油中水型エマルジョンでありながら発泡してきめ細かなフォームを形成する。
【００１７】
前記原液は、油性溶剤、乳化剤、発泡剤、水を含有し、油相中に水相が乳化した油中水型エマルジョンを形成する。
【００１８】
前記油性溶剤は油相の主成分となり、界面活性剤や有効成分などの溶剤として作用するとともに、フォームを皮膚になじみやすくする、皮脂や化粧メイクなどを除去する作用がある。
【００１９】
前記油性溶剤としては、たとえば、トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリル、トリ２−エチルへキサン酸グリセリル、トリ(カプリル酸／カプリン酸／ステアリン酸)グリセリルなどのグリセリンと脂肪酸のトリエステル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピルなどの直鎖脂肪酸と低級アルコールのエステル、カプリン酸セチル、パルミチン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシルなどの高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、モノカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコールなどのプロピレングリコールと脂肪酸のモノおよびジエステル、ステアリン酸エチレングリコール、ジオレイン酸エチレングリコールなどのエチレングリコールと脂肪酸のモノおよびジエステル、イソオクタン酸セチル、ヒドロシキシステアリン酸オクチル、ヒドロシキシステアリン酸エチルヘキシルキシル、ジネオペンタン酸メチルペンタンジオール、ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール、ジ−２−エチルへキサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、コハク酸ジエトキシエチル、リンゴ酸ジイソステアリルなどのエステル油；オリーブ油、グレープシード油、ツバキ油、トウモロコシ油、ヒマシ油、サフラワー油、ホホバ油、ヤシ油などの油脂、流動パラフィン、軽質流動パラフィンなどの炭化水素、メチルポリシロキサン、カプリリルメチコン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどのシリコーンオイル、オレイン酸などの高級脂肪酸、オレイルアルコール、イソステアリルアルコールなどの高級アルコールなど、常温（５〜３５℃）で液状のものがあげられる。特に、発泡性に優れている点からエステル油、油脂、シリコーンオイルを用いることが好ましい。
【００２０】
前記油性溶剤の配合量は、原液中１０〜８５重量％であることが好ましく、さらには１５〜８０重量％であることが好ましい。前記油性溶剤の配合量が１０重量％よりも少ない場合は乳化しにくくなるという問題があり、８５重量％よりも多い場合は発泡しにくくなるという問題がある。
【００２１】
前記乳化剤は、油相中に水相を乳化して油中水型エマルジョンを形成する。前記乳化剤はＨＬＢが２〜７．５の親油性界面活性剤であり、ＨＬＢは３〜７であることが好ましい。ＨＬＢが２よりも小さい、または７．５よりも大きい場合は乳化しにくくなる。
【００２２】
前記乳化剤としては、たとえば、ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：２〜４０）などのポリエチレングリコールジポリヒドロキシ脂肪酸エステル、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタンなどのソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油（ＥＯ：５〜１０）などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ジラウリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：４〜１２）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：４〜１２）、ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：４〜１２）、ジオレイン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：４〜１２）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：２〜５）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：３〜６）、イソステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：３〜６）などのポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリルなどのモノグリセリン脂肪酸エステルなどがあげられる。なお、ＥＯは（ＯＣＨ2ＣＨ2）、数字はｎ数を示す。
【００２３】
前記乳化剤の中でも乳化安定性に優れている点からポリエチレングリコールジポリヒドロキシ脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を用いることが好ましく、特にポリエチレングリコールジポリヒドロキシ脂肪酸エステルを用いることが好ましい。
【００２４】
前記乳化剤の配合量は、原液中０．５〜１０重量％であることが好ましく、さらには１〜８重量％であることが好ましい。前記乳化剤の配合量が０．５重量％よりも少ない場合は油中水型エマルジョンを形成しにくくなるという問題があり、１０重量％よりも多い場合は使用後皮膚に残りやすくなるという問題がある。
【００２５】
前記発泡剤は、エアゾール組成物を外部に吐出したときに原液中に溶解している溶解性圧縮ガスの揮発により油中水型エマルジョン原液を発泡させる。
【００２６】
前記発泡剤としては、たとえば、モノラウリン酸ジグリセリル、モノカプリン酸ジグリセリル、モノラウリン酸ペンタグリセリル、モノミリスチン酸ペンタグリセリル、モノオレイン酸ペンタグリセリル、モノステアリン酸ペンタグリセリル、モノイソステアリン酸ペンタグリセリル、カプリル酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル、モノオレイン酸ヘキサグリセリル、モノカプリン酸デカグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、ジステアリン酸デカグリセリルなどのポリグリセリン脂肪酸エステル、モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥソルビタン（ＥＯ：２０）、モノパルミチン酸ＰＯＥソルビタン（ＥＯ：６〜２０）、モノステアリン酸ＰＯＥソルビタン（ＥＯ：６）、トリステアリン酸ＰＯＥソルビタン（ＥＯ：２０）、モノオレイン酸ＰＯＥソルビタン（ＥＯ：６〜２０）などのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥラウリルエーテル（ＥＯ：２〜９）、ＰＯＥセチルエーテル（ＥＯ：２〜１０）、ＰＯＥステアリルエーテル（ＥＯ：２〜１０）、ＰＯＥオレイルエーテル（ＥＯ：２〜１０）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油（ＥＯ：２０〜８０）などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、モノステアリン酸ＰＯＥグリセリル（ＥＯ：５〜１５）、モノオレイン酸ＰＯＥグリセリル（ＥＯ：５〜１５）などのポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリ（ＰＯＥ・ＰＯＰ）ブチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ＰＯＥ・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（ＰＯＥ・ＰＯＰ）・メチルポリシロキサン共重合体などのポリエーテル変性シリコーンなどがあげられる。なお、ＥＯは（ＯＣＨ2ＣＨ2）、数字はｎ数を示す。
【００２７】
前記発泡剤の中でも、発泡性に優れる点から、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などのＨＬＢが７．５〜１６である親水性非イオン式界面活性剤、ＨＬＢが１〜８であるポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましく、特にポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
【００２８】
前記発泡剤の配合量は、原液中０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらには０．３〜１５重量％であることが好ましい。前記発泡剤の配合量が０．１重量％よりも少ない場合は発泡しにくくなるという問題があり、２０重量％よりも多い場合は使用後皮膚に残りやすくなるという問題がある。
【００２９】
前記水は水相の主成分であり、油相内に分散し、溶解した圧縮ガスにより油中水型エマルジョン原液を発泡させる。
【００３０】
前記水は精製水、イオン交換水などを用いることができ、配合量は原液中５〜８５重量％、さらには１０〜８０重量％であることが好ましい。水の配合量が５重量％よりも少ない場合は発泡しにくくなるという問題があり、８５重量％よりも多い場合は油中水型エマルジョンが不安定になりやすいという問題がある。
【００３１】
なお、原液には、前記油性溶剤、発泡剤、乳化剤、水以外にも、用途や目的に応じて有効成分、他の界面活性剤、アルコール類、水溶性高分子、パウダーなどを配合することができる。
【００３２】
前記有効成分としては、たとえば、パラメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、オクトクレリン、オキシベンゾン、ヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸、ジヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノン、パラアミノ安息香酸などの紫外線吸収剤、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド（ディート）などの害虫忌避剤、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤、レチノール、ｄｌ−α−トコフェロールなどのビタミン類、グリチルレチン酸などの抗炎症剤、硝酸ミコナゾール、硝酸スルコナゾール、クロトリマゾールなどの抗真菌剤、サリチル酸メチル、インドメタシン、フェルビナク、ケトプロフェンなどの消炎鎮痛剤、ｌ−メントール、カンフルなどの清涼化剤、ラウリルメタクリレート、ゲラニルクロトレート、ミリスチン酸アセトフェノン、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸メチルなどの消臭成分、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、コラーゲン、キシリトール、ソルビトール、ヒアルロン酸、カロニン酸、乳酸ナトリウム、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、ケラチン、カゼイン、レシチン、尿素などの保湿剤、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化クロルヘキシジン、感光素、パラクロルメタクレゾールなどの殺菌消毒剤；ラウリル酸メタクリレート、安息香酸メチル、フェニル酢酸メチル、ゲラニルクロトレート、ミリスチン酸アセトフェノン、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジルなどの消臭剤、グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、トリプトファン、シスチン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニンなどのアミノ酸、パントテン酸カルシウム、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸ナトリウムなどのビタミン類、香料などがあげられ、溶解性に応じて油相および／または水相に配合することができる。
【００３３】
前記有効成分は溶解性に応じて油相、水相いずれに配合してもよく、その配合量は、原液中０．０１〜２０重量％であることが好ましく、さらには０．０５〜１０重量％であることが好ましい。前記有効成分の配合量が０．０１重量％よりも少ない場合は皮膚に付着する量が少なく、有効成分の効果が不充分になりやすいという問題があり、２０重量％よりも多い場合は均一に塗布しにくくなり、配合量に対する効果が不充分になるという問題がある。
【００３４】
前記他の界面活性剤は、乳化安定性、発泡性、皮膚へのなじみ、洗浄性を補助するなどの目的で用いられる。
【００３５】
前記他の界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸およびその塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、サーファクチンナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミンなどのアミノ酸系界面活性剤などがあげられる。
【００３６】
前記他の界面活性剤は溶解性に応じて油相、水相いずれに配合してもよく、その配合量は、原液中０．１〜１０重量％であることが好ましく、さらには０．５〜５重量％であることが好ましい。前記他の界面活性剤の配合量が０．１重量％よりも少ない場合は配合効果が得られにくいという問題があり、１０重量％よりも多い場合は使用後皮膚に残りやすいという問題がある。
【００３７】
前記アルコール類は、圧縮ガスの溶解量を多くして発泡しやすくする、水相の乾燥を調整するなどの目的で用いられ、たとえば、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数が２〜３個の１価アルコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリンなどの炭素数が３〜５個の２〜３価アルコールなどがあげられる。
【００３８】
前記アルコール類は油相、水相いずれに配合してもよく、その配合量は、原液中０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％であることが好ましい。前記アルコール類の配合量が０．１重量％よりも少ない場合は配合効果が得られにくいという問題があり、２０重量％よりも多い場合はエマルジョンの安定性が低下しやすく、発泡しにくくなるという問題がある。
【００３９】
前記水溶性高分子は、水相の粘度を高くしてエマルジョンを安定化させるなどの目的で用いられる。
【００４０】
前記水溶性高分子としては、たとえば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース類、キサンタンガム、ジェランガム、カラギーナン、グアガムなどのガム類、デキストリン、ペクチン、デンプン、ゼラチン、ゼラチン加水分解物、アルギン酸ナトリウム、変性ポテトスターチ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、（アクリレーツ／イタコン酸ステアレス−２０）コポリマー、（アクリレーツ／イタコン酸セテス−２０）コポリマーなどのアクリル酸エステルなどがあげられる。
【００４１】
前記水溶性高分子の配合量は、原液中０．０１〜３重量％、さらには０．０５〜２重量％であることが好ましい。水溶性高分子の配合量が０．０１重量％よりも少ない場合は前述の効果が得られにくいという問題があり、３重量％よりも多い場合は水相の粘度が高くなりすぎ、油相と混ざりにくく乳化が困難になるという問題がある。
【００４２】
なお、カルボキシビニルポリマー、（アクリレーツ／イタコン酸ステアレス−２０）コポリマー、（アクリレーツ／イタコン酸セテス−２０）コポリマーなどの会合型高分子を用いる場合は水相のｐＨを調整するｐＨ調整剤を用いることが好ましい。前記ｐＨ調整剤としては、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロパンジオールなどの有機アルカリ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリなどがあげられ、これらｐＨ調整剤を用いて水相のｐＨを６〜９に調整し、粘度を高くする。
【００４３】
前記パウダーは原液中では分散しており、エマルジョンの安定性を良くする、皮膚に塗布されると紫外線を散乱させる紫外線散乱剤として作用したり、水や汗をはじき皮膚に長く付着して日焼けを長時間防止する、またべたつきを抑え使用感を良くするなどの効果を有する。
【００４４】
前記パウダーとしては、たとえば、酸化亜鉛、酸化チタン、タルク、セリサイト、シリカ、ナイロンパウダーなどがあげられる。
【００４５】
前記パウダーの配合量は、原液中０．１〜１０重量％、さらには０．５〜８重量％であることが好ましい。配合量が０．１重量％よりも少ない場合はパウダーの効果が得られにくいという問題があり、１０重量％よりも多い場合はパウダー濃度が高くなりすぎて均一に塗布しにくく、白くなりやすいという問題がある。
【００４６】
前記原液は、たとえば、乳化剤（親油性界面活性剤）を油性溶剤に配合して油相を調製し、油相とは別に調整した水相を油相に添加して混合することにより油中水型エマルジョン原液を調整することができる。なお、油相の一部に水相を添加して油中水型エマルジョンを形成し、後で油相の残りを添加してもよい。
【００４７】
前記油相と水相の重量比は、油相／水相＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、さらには８５／１５〜１５／８５であることが好ましい。前記重量比が９０／１０よりも大きい場合、すなわち水相が少ない場合は発泡しにくくなるという問題があり、１０／９０よりも小さい場合、すなわち水相が多い場合は油中水型エマルジョンが不安定になりやすいという問題がある。
【００４８】
本発明の発泡性エアゾール組成物は、前記油中水型エマルジョン原液を耐圧性の容器に充填し、容器の開口部にエアゾールバルブを固着、圧縮ガスを充填することにより調製することができる。
【００４９】
前記溶解性圧縮ガスは、エアゾール容器内では原液の油相と水相いずれにも溶解するが、大気中に吐出されると内相の水相に溶解した圧縮ガスが気化して油中水型エマルジョン原液を発泡させる。前記溶解性圧縮ガスとしては、２５℃における水への溶解度が０．３以上であるものを用いることが好ましく、たとえば、炭酸ガス（０．７５９ｍｌ／ｍｌ）、亜酸化窒素ガス（０．５７５ｍｌ／ｍｌ）、およびこれらの混合物などがあげられる。溶解度が０．３よりも小さい場合は発泡しにくくなる。
【００５０】
前記溶解性圧縮ガスにより、容器内の圧力を０．４〜１．０ＭＰａ、さらには０．５〜０．９ＭＰａ（２５℃）にすることが好ましい。圧力が０．４ＭＰａよりも小さい場合は発泡が小さくなりやすいという問題があり、１．０ＭＰａよりも大きい場合は吐出時の勢いが強くなり飛び散りやすくなるという問題がある。
【００５１】
以下、実施例により、本発明の発泡性エアゾール組成物をより詳細に説明するが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
表１に示す油相１、油相２、水相をそれぞれ調製し、水相を油相１に添加して攪拌した。さらに油相２を添加して攪拌し、油中水型エマルジョン原液１を調製した。この原液１をアルミニウム性耐圧容器に１００ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、容器内の圧力が０．６ＭＰａ（２５℃）となるように炭酸ガスを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００５３】
実施例２
原液２を用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００５４】
実施例３
原液３を用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００５５】
実施例４
原液４を用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００５６】
実施例５
原液５を用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例６
表２に原液６を用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００５９】
実施例７
原液７を用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００６０】
実施例８
原液８を用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００６１】
実施例９
原液９を用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００６２】
実施例１０
原液１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例１１
表３に示す油相、水相をそれぞれ調製し、水相を油相に添加して攪拌し、油中水型エマルジョン原液１１を調製した。この原液１１をアルミニウム性耐圧容器に１００ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、容器内の圧力が０．６ＭＰａ（２５℃）となるように炭酸ガスを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００６５】
実施例１２
原液１２を用いたこと以外は実施例１１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００６６】
実施例１３
原液１３を用いたこと以外は実施例１１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００６７】
実施例１４
原液１４を用いたこと以外は実施例１１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００６８】
実施例１５
原液１５を用いたこと以外は実施例１１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００６９】
【表３】
【００７０】
実施例１６
表４に示す油相、水相をそれぞれ調製し、水相を油相に添加して攪拌し、油中水型エマルジョン原液１６を調製した。この原液１６をアルミニウム性耐圧容器に１００ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、容器内の圧力が０．６ＭＰａ（２５℃）となるように炭酸ガスを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００７１】
実施例１７
原液１７を用いたこと以外は実施例１６と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００７２】
実施例１８
原液１８を用いたこと以外は実施例１６と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００７３】
実施例１９
原液１９を用いたこと以外は実施例１６と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００７４】
実施例２０
原液２０を用いたこと以外は実施例１６と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００７５】
【表４】
【００７６】
実施例２１
表５に示す油相、水相をそれぞれ調製し、水相を油相に添加して攪拌し、油中水型エマルジョン原液２１を調製した。この原液２１をアルミニウム性耐圧容器に１００ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、容器内の圧力が０．６ＭＰａ（２５℃）となるように炭酸ガスを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００７７】
実施例２２
原液２２を用いたこと以外は実施例２１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００７８】
実施例２３
原液２３を用いたこと以外は実施例２１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００７９】
【表５】
【００８０】
実施例２４
表６に示す油相、水相をそれぞれ調製し、水相を油相に添加して攪拌し、油中水型エマルジョン原液２４を調製した。この原液２４をアルミニウム性耐圧容器に１００ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、容器内の圧力が０．６ＭＰａ（２５℃）となるように炭酸ガスを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００８１】
実施例２５
原液２５を用いたこと以外は実施例２４と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００８２】
実施例２６
原液２６を用いたこと以外は実施例２４と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００８３】
【表６】
【００８４】
比較例１
表７に示す油相、水相をそれぞれ調製し、水相を油相に添加して攪拌し、油中水型エマルジョン原液２７を調製した。この原液２７をアルミニウム性耐圧容器に１００ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、容器内の圧力が０．６ＭＰａ（２５℃）となるように炭酸ガスを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００８５】
比較例２
原液２８を用いたこと以外は比較例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００８６】
比較例３
原液２９を用いたこと以外は比較例１と同様にして発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００８７】
【表７】
【００８８】
比較例４
原液１をアルミニウム性耐圧容器に１００ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、容器内の圧力が０．６ＭＰａ（２５℃）となるように窒素ガスを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００８９】
比較例５
原液１をアルミニウム性耐圧容器に９０ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、液化石油ガス１０ｇを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００９０】
比較例６
原液１をアルミニウム性耐圧容器に９０ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、ジメチルエーテル１０ｇを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００９１】
比較例７
原液１をアルミニウム性耐圧容器に９０ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、液化石油ガス１０ｇを充填した。さらに、容器内の圧力が０．６ＭＰａ（２５℃）となるように炭酸ガスを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００９２】
比較例８
原液１をアルミニウム性耐圧容器に９０ｇ充填し、エアゾールバルブを取り付け、ジメチルエーテル１０ｇを充填し、容器内の圧力が０．６ＭＰａ（２５℃）となるように炭酸ガスを充填し、発泡性エアゾール組成物を製造した。
【００９３】
試験評価
得られたサンプルを２５℃の恒温水槽に１時間浸漬し、下記の試験項目について評価した。
【００９４】
１．乳化状態
油相に水相を添加し、ホモミキサーを用いて１分間攪拌したときの乳化状態を評価した。
◎：乳化し、３時間静置しても安定している。
○：乳化し、３時間静置すると一部が分離する。
△：一時的に乳化しているが、すぐに分離する。
×：乳化していない。
【００９５】
２．発泡性
エアゾール組成物を１ｇ吐出したときの発泡性を評価した。
◎：きめ細かく立体的なフォームを形成した。
○：立体的なフォームを形成した。
△：平面的なフォームを形成した。
×：ほとんど発泡もしくは崩れた粗いフォームであり、すぐに液状になった。
【００９６】
【表８】
【００９７】
処方例１．日焼け止め用フォーム
下記の油中水型原液を調整し、アルミニウム製容器に充填した。容器にエアゾールバルブを取り付け、容器内部の平衡圧力が０．６ＭＰａとなるようにステムから炭酸ガスを充填した。
＜油中水型エマルジョン原液＞
ホホバオイル(*1） ３１．８
ジポリヒドロシキステアリン酸ＰＥＧ−３０(*2) ２．５
モノラウリン酸ジグリセリル(*4) ５．０
トリオレイン酸ペンタグリセリル(*5) ３．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル(*24) ８．０
４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン(*25) １．０
メチルパラベン ０．１
精製水 ４８．６
合計 １００．０（重量％）
＊24：ユビナールＭＣ８０（商品名）、ＢＡＦＳ（株）製
＊25：パルソール１７８９（商品名）、ＢＡＦＳ（株）製
【００９８】
処方例２．パック用フォーム
下記の油中水型原液を調整し、アルミニウム製容器に充填した。容器にエアゾールバルブを取り付け、容器内部の平衡圧力が０．６ＭＰａとなるようにステムから炭酸ガスを充填した。
＜油中水型エマルジョン原液＞
ホホバオイル(*1） ３８．８
セタノール ２．０
ジポリヒドロシキステアリン酸ＰＥＧ−３０(*2) ２．５
モノラウリン酸ジグリセリル(*4) ５．０
トリオレイン酸ペンタグリセリル(*5) ３．０
メチルパラベン ０．１
精製水 ４８．６
合計 １００．０（重量％）
【００９９】
処方例３．クレンジング用フォーム
下記の油中水型原液を調整し、アルミニウム製容器に充填した。容器にエアゾールバルブを取り付け、容器内部の平衡圧力が０．６ＭＰａとなるようにステムから炭酸ガスを充填した。
＜油中水型エマルジョン原液＞
ホホバオイル(*1） ３７．８
コハク酸ジエトキシエチル ３．０
ジポリヒドロシキステアリン酸ＰＥＧ−３０(*2) ２．５
モノラウリン酸ジグリセリル(*4) ５．０
トリオレイン酸ペンタグリセリル(*5) ３．０
メチルパラベン ０．１
精製水 ４８．６
合計 １００．０（重量％）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油性溶剤、乳化剤、発泡剤、水を含有し、
前記乳化剤が、ＨＬＢが２〜７．５の親油性界面活性剤であり、
油中水型エマルジョンを形成する原液と、
溶解性圧縮ガスとからなる発泡性エアゾール組成物。
【請求項２】
前記油性溶剤が１０〜８５重量％、前記水が５〜８５重量％含まれてなる請求項１記載の発泡性エアゾール組成物。
【請求項３】
前記乳化剤が、ポリエチレングリコールジポリヒドロキシ脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の発泡性エアゾール組成物。
【請求項４】
前記発泡剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性エアゾール組成物。
【請求項５】
前記乳化剤が０．５〜１０重量％含まれてなり、前記発泡剤が０．１〜２０重量％含まれてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性エアゾール組成物。
【請求項６】
前記圧縮ガスが炭酸ガスである請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性エアゾール組成物。
【請求項１】
油性溶剤、乳化剤、発泡剤、水を含有し、
前記乳化剤が、ＨＬＢが２〜７．５の親油性界面活性剤であり、
油中水型エマルジョンを形成する原液と、
溶解性圧縮ガスとからなる発泡性エアゾール組成物。
【請求項２】
前記油性溶剤が１０〜８５重量％、前記水が５〜８５重量％含まれてなる請求項１記載の発泡性エアゾール組成物。
【請求項３】
前記乳化剤が、ポリエチレングリコールジポリヒドロキシ脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の発泡性エアゾール組成物。
【請求項４】
前記発泡剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性エアゾール組成物。
【請求項５】
前記乳化剤が０．５〜１０重量％含まれてなり、前記発泡剤が０．１〜２０重量％含まれてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性エアゾール組成物。
【請求項６】
前記圧縮ガスが炭酸ガスである請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性エアゾール組成物。
【公開番号】特開２０１１−２０９２９（Ｐ２０１１−２０９２９Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６５０３８（Ｐ２００９−１６５０３８）
【出願日】平成２１年７月１３日（２００９．７．１３）
【出願人】（３９１０２１０３１）株式会社ダイゾー (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１３日（２００９．７．１３）
【出願人】（３９１０２１０３１）株式会社ダイゾー (130)
【Ｆターム（参考）】
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