白色発光ダイオードおよびその製造方法
【課題】高い発光効率を示し、かつ安定に白色光を実現することができ、照明装置またはディスプレイ装置のバックライトを代替することが可能な高出力、高効率光源として広く活用できる白色発光ダイオードおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】紫外発光ダイオードと、前記紫外発光ダイオードの上面に形成された、緑色蛍光体と青色蛍光体とを含む混合蛍光体層と、前記混合蛍光体層の上面に形成された、赤色発光量子ドットを含む赤色発光量子ドット層と、を含むことを特徴とする、白色発光ダイオードである。
【解決手段】紫外発光ダイオードと、前記紫外発光ダイオードの上面に形成された、緑色蛍光体と青色蛍光体とを含む混合蛍光体層と、前記混合蛍光体層の上面に形成された、赤色発光量子ドットを含む赤色発光量子ドット層と、を含むことを特徴とする、白色発光ダイオードである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドットを用いた多層構造の白色発光ダイオードおよびその製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
半導体を用いた白色発光ダイオード（ｗｈｉｔｅ ＬＥＤ）は、寿命が長く、小型化が可能であるうえ、低電圧で駆動可能であるという特徴により、既存の発光素子を代替することが可能な次世代発光素子の一つとして脚光を浴びている。
【０００３】
このような白色発光ダイオードを製造する既存の方法としては、三色（赤色、緑色、青色）の発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用する方法があるが、製造コストが高く、駆動回路が複雑であるため、製品の大きさが大きくなるという欠点がある。
【０００４】
また、発光波長４５０ｎｍのＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤが実用化されている。これは、青色ＬＥＤから発生する青色光の一部がＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を励起して黄緑色の光を発生させ、前記青色の光と黄緑色の光とが合成されて白色を発光する。
【０００５】
ところが、青色ＬＥＤにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤの光は、可視光領域の一部分のみのスペクトルを示すため、演色指数（ｃｏｌｏｒ ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が低く、そのため色の表現が不十分であるという問題点がある。さらに、励起光源として用いる青色ＬＥＤの波長が４５０ｎｍ程度なので、チップの効率が低下して全体的に白色ＬＥＤの発光効率が低いことも欠点である。
【０００６】
前述した白色ＬＥＤの問題点を解決するために、励起光源として紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を使用し、赤色、緑色および青色の蛍光体を全て組み合わせて、自然色に近い白色を発光する白色ＬＥＤを開発する努力が盛んに展開されている。
【０００７】
すなわち、図１に示すように、紫外の短波長ＬＥＤ１の周囲に赤色、緑色、青色の蛍光体２を塗布するように構成することにより、前記赤色、緑色、青色の蛍光体は、高いエネルギーの紫外線ＬＥＤによって励起され、それぞれ赤色、緑色、青色のスペクトルを放出するようにし、この３つのスペクトルを合成して白色光を形成させるようにする方式が提案されている。
【０００８】
しかし、前述したような従来の技術においては、蛍光体の光変換効率（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）、自己吸収、温度、長時間使用などによる特性低下、特に赤色蛍光体の低い効率によって白色ＬＥＤ素子の特性が制限されるといった問題点がある。
【０００９】
前述した蛍光体を用いた白色ＬＥＤ素子の問題点を解決するために、量子ドットを用いた白色および着色発光ダイオード（ｃｏｌｏｒｅｄ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）が特許文献１および特許文献２などに開示されている。
【００１０】
前記量子ドットを用いた白色および着色発光ダイオードは、図２ａおよび図２ｂに示すように、第１光源３、ホストマトリックス４、およびホストマトリックス４に埋め込まれた量子ドット５の集合からなっている。
【００１１】
前記量子ドット５の集合は、図２ａに示すように、それぞれ特定波長の光を放出する２種類以上の量子ドット５が混合されて１層に構成されてもよく、図２ｂに示すように、別個の層に構成されてもよい。前述した発光ダイオードは、多数の量子ドット５を含み、実質的に第１光源３からの出射光が実質的に全て吸収され、最終的に放出される発光は量子ドット５の発光によってのみ形成される構造をとってもよく、または、少数の量子ドット５を含み、第１光源３から出射して量子ドット５に吸収されていない光と量子ドット５の発光との混合によって最終的な発光が形成される構造をとってもよい。
【特許文献１】米国特許第６，８９０，７７７号明細書
【特許文献２】特開２００２−５１０８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、このような量子ドットを用いた発光ダイオードは、エネルギーの高い紫外光によって直接量子ドットが励起されて発光するので、紫外線に長時間晒される場合、発光効率が急激に減少し、これにより長時間の使用が必要な装置には適用することができないという問題点がある。
【００１３】
したがって、紫外の高出力ＬＥＤを用いる場合、高い発光効率を有し、かつ安定に白色光を維持することが可能な発光素子の開発が切実に要求されている。
【００１４】
そこで、本発明は、上述した従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的とするところは、紫外光を励起光源として用いる白色発光ダイオードにおいて、相対的に効率の低い赤色蛍光体に代えて赤色発光量子ドットを用いることにより、発光効率の高い多層構造の白色発光ダイオードを提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、前記赤色発光量子ドットを、紫外光によって直接励起させる代わりに、紫外光によって励起された青色および緑色の発光体から放出される可視光によって励起させることにより、安定に白色発光を維持することが可能な、多層構造の白色発光ダイオードを提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、上述したような特性を有する多層構造の白色発光ダイオードの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明は、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）と、前記紫外発光ダイオードの上面に形成された、緑色蛍光体と青色蛍光体とを含む混合蛍光体層と、前記混合蛍光体層の上面に形成された、赤色発光量子ドットを含む赤色発光量子ドット層と、を含むことを特徴とする、白色発光ダイオードを提供する。
【００１８】
また、本発明は、紫外発光ダイオードの上面に緑色蛍光体と青色蛍光体とを含む混合蛍光体層を形成する段階と、前記混合蛍光体層の上面に赤色発光量子ドット層を形成する段階と、を含むことを特徴とする、白色発光ダイオードの製造方法を提供する。
【００１９】
本発明の多層構造の白色発光ダイオードは、チップの発光効率に最も優れた約４００ｎｍ付近のＵＶ−ＬＥＤを励起光源として使用し、赤色発光材料として、前記波長で発光効率が相対的に低い赤色無機蛍光体の代わりに赤色発光量子ドットを用いるため、発光効率に優れた特性を有する。
【００２０】
また、本発明の多層構造の白色発光ダイオードは、前記赤色発光量子ドットが、紫外光によって直接励起される代わりに、ＵＶ−ＬＥＤから発光する紫外光を吸収する緑色および青色蛍光体から発光する青色および緑色の可視光によって励起されるため、紫外光による赤色発光量子ドットの損傷がなく、安定に白色光を発光させる特性を有する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の多層構造の白色発光ダイオードは、赤色発光量子ドットの励起源を、紫外光ではなく、蛍光体から発光する可視光に代えることにより、高出力を維持し、かつ、発光の安定性を向上させることができる。
【００２２】
本発明の多層構造の白色発光ダイオードは、前述した効果により、照明装置またはディスプレイ装置のバックライトに用いることが可能な高出力、高効率光源として広く活用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２４】
図３は本発明の一実施形態による多層構造の白色発光ダイオードを概略的に示す断面図である。
【００２５】
図３を参照すると、本発明の白色発光ダイオードは、紫外光を発光するＵＶ−ＬＥＤ１０と、前記ＵＶ−ＬＥＤ１０の上面に形成され、前記ＵＶ−ＬＥＤによって放出される紫外光を吸収してそれぞれ青色光と緑色光とを放出する緑色蛍光体と青色蛍光体とを含む混合蛍光体層２０と、前記混合蛍光体層２０の上面に形成され、前記混合蛍光体層から放出される青色光と緑色光とによって励起されて赤色光を発光する赤色発光量子ドットを含む赤色発光量子ドット層３０とから構成される。
【００２６】
本発明において、ＵＶ−ＬＥＤ１０としては、長波長ＵＶ領域である３９０ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲で発光特性を持つ公知のＬＥＤチップを使用することができ、最大発光波長λｍａｘが約４００ｎｍのＵＶ−ＬＥＤチップを使用することが好ましい。
【００２７】
前記混合蛍光体層２０は、好ましくは、青色蛍光体、緑色蛍光体および有機バインダを含む。
【００２８】
本発明で使用可能な緑色蛍光体としては、好ましくは、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ａ）２ＳｉＯ４：Ｍｎ（Ａはアルカリ土類金属である）、ＭｇＡｌｘＯｙ：Ｍｎ（ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜３０の整数である）、ＬａＭｇＡｌｘＯｙ：Ｔｂ（ｘは１〜１４の整数であり、ｙは８〜４７の整数である）、ＲｅＢＯ３：Ｔｂ（ＲｅはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＧｄよりなる群から選択される少なくとも１つの希土類元素である）、および（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂよりなる群から少なくとも１種を選択して使用することができる。
【００２９】
前記青色蛍光体としては、好ましくは、Ｓｒ（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ、ＣａＷＯ４：Ｐｂ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ、およびＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００３０】
前記有機バインダとしては、好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系高分子、ポリメチルメタクリレートなどのアクリレート系高分子、エポキシ系高分子、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール系高分子、ＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ）などが使用できる。
【００３１】
前記赤色発光量子ドットによる可視光の吸収は、緑色の光に比べて青色の光で強く現われるので、前記混合蛍光体層を構成する前記緑色蛍光体と前記青色蛍光体との質量比は、好ましくは１：２〜１：４であり、より好ましくは１：３である。
【００３２】
前記有機バインダに対して、前記緑色蛍光体および前記青色蛍光体の割合があまり高い場合、紫外光励起によって発光した可視光が前記緑色蛍光体および前記青色蛍光体の粒子により遮断され、前記混合蛍光体層の外部に効果的に放出されない場合がある。よって、本発明の緑色蛍光体および青色蛍光体の合計の質量と有機バインダの質量との比は１：１〜１：３であることが好ましい。
【００３３】
前記赤色発光量子ドット層３０は、好ましくは、赤色発光特性を有する赤色発光量子ドットと有機バインダとを含む。
【００３４】
前記赤色発光量子ドットとしては、例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、例えばＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶、またはこれらの混合物を使用することができる。
【００３５】
前記有機バインダとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系高分子、ポリメチルメタクリレートなどのアクリレート系高分子、エポキシ系高分子、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール系高分子、ＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ）などを使用することができる。
【００３６】
前記赤色発光量子ドットと前記有機バインダとの混合比（質量比）は約１：１０００〜１：２５０００であることが好ましく、約１：１００００であることがより好ましい。
【００３７】
前記赤色発光量子ドット層は、３ｍｍ以下の厚さであることが好ましい。前記赤色発光量子ドット層は、０．１ｍｍ以上の厚さであることが好ましい。
【００３８】
本発明の白色発光ダイオードは、高輝度特性を示すので、ＬＣＤディスプレイのバックライト、照明用光源、車両照明などへの用途展開が可能である。
【００３９】
以下、本発明に係る多層構造の白色発光ダイオードの製造方法について説明する。
【００４０】
図４は本発明の一実施形態による白色発光ダイオードの製造方法を示す図である。
【００４１】
本発明の製造方法に係る白色発光ダイオードは、（ａ）ＵＶ−ＬＥＤの上面に緑色蛍光体と青色蛍光体とを含む混合蛍光体層を形成する段階と、（ｂ）前記混合蛍光体層の上面に赤色発光量子ドット層を形成する段階とを有する。
【００４２】
（ａ）ＵＶ−ＬＥＤの上面に緑色蛍光体と青色蛍光体とを含む混合蛍光体層を形成する段階
混合蛍光体層は、好ましくは、緑色蛍光体および青色蛍光体を、適切な有機溶媒および有機バインダである有機高分子またはその前駆体を混合した有機バインダ溶液と所定の割合で混合し、その混合物をＵＶ−ＬＥＤの上面にコートした後、乾燥させることにより形成される。
【００４３】
前記緑色蛍光体としては、例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ａ）２ＳｉＯ４：Ｍｎ（Ａはアルカリ土類金属である）、ＭｇＡｌｘＯｙ：Ｍｎ（ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜３０の整数である）、ＬａＭｇＡｌｘＯｙ：Ｔｂ（ｘは１〜１４の整数であり、ｙは８〜４７の整数である）、ＲｅＢＯ３：Ｔｂ（ＲｅはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＧｄよりなる群から選択される少なくとも１つの希土類元素である）、および（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂよりなる群から少なくとも１種を選択して使用することができる。
【００４４】
本発明の青色蛍光体としては、例えば、Ｓｒ（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ、ＣａＷＯ４：Ｐｂ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ、およびＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００４５】
前記混合蛍光体層の製造に用いられうる前記溶媒としては、具体的には、α−テルピネオール（α−ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、ブチルカルビトールアセテート（ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ ａｃｅｔａｔｅ）、またはこれらの混合物を例示することができる。
【００４６】
前記有機バインダとしての有機高分子としては、具体的には、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系高分子、ポリメチルメタクリレートなどのアクリレート系高分子、エポキシ系高分子、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール系高分子、ＰＤＭＳなどを例示することができる。
【００４７】
前記緑色蛍光体および前記青色蛍光体と前記有機バインダ溶液とを含む混合物をＵＶ−ＬＥＤの上面にコートする方法としては、好ましくは、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、フローコーティング（ｆｌｏｗ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）を例示することができる。
【００４８】
前記混合物を乾燥させる際の乾燥温度は、蛍光体の安定性を保証するために、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。
【００４９】
（ｂ）混合蛍光体層の上面に赤色発光量子ドット層を形成する段階
赤色発光量子ドット層は、好ましくは、赤色発光特性を有する赤色発光量子ドットをシリコン系分散剤を用いて有機バインダを含む溶液に分散させ、前記混合蛍光体層の上面にコートして形成される。
【００５０】
前記赤色発光量子ドットの合成方法は、特に限定されず、公知の全ての技術が適用可能であるが、以下に、化学的湿式合成法によって赤色発光量子ドットを製造する方法について詳細に説明する。
【００５１】
化学的湿式合成法によって赤色発光量子ドットを製造する工程は、好ましくは、量子ドット前駆体を窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で適切な溶媒に入れて反応させて合成することにより行う。
【００５２】
前記量子ドット前駆体は、一般に、金属前駆体（ｍｅｔａｌ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）とカルコゲニド前駆体（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）とを別々の溶媒に添加してそれらを反応させるか、或いは単一の前駆体を用いることにより得られることが知られている。
【００５３】
前記化学的湿式合成法に用いられる溶媒としては、好ましくは、炭素数６〜２２のアルキルホスフィン、炭素数６〜２２のアルキルホスフィンオキサイド、炭素数６〜２２のアルキルアミン、またはこれらの混合物を例示することができる。炭素数６〜２２のアルキルホスフィンとしては、例えばトリオクチルホスフィンなどが挙げられる。炭素数６〜２２のアルキルアミンとしては、例えば、トリオクチルアミンが挙げられる。
【００５４】
前記化学的湿式合成法によって製造される量子ドットとしては、例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、例えばＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶、またはこれらの混合物を使用することができる。本発明において、前記量子ドットが２つ以上の物質の混合物で存在する場合、単純な混合物の形態で存在してもよく、各物質の結晶構造が部分に分けられて同一の粒子内に存在してもよく、または合金の形で存在してもよい。
【００５５】
前記化学的湿式合成法において、結晶の成長を容易にしながら溶媒の安定性を保証するための好ましい反応温度の範囲は、１５０℃〜４６０℃、より好ましくは２００℃〜４２０℃、最も好ましくは２３０℃〜４００℃である。
【００５６】
また、前記化学的湿式合成法において、反応時間は、好ましくは１分〜４時間、より好ましくは２分〜３時間、よりさらに好ましくは３分〜２時間である。
【００５７】
上述の化学的湿式合成法によって製造された赤色発光量子ドットは、コロイド状態で溶媒に分散しているので、好ましくは遠心分離によって溶媒から分離する。
【００５８】
前述したように分離した赤色発光量子ドットを、例えばトルエン、ヘキサンなどの適切な溶媒に溶解させ混合蛍光体層上に塗布した後、焼成して赤色発光量子ドット層を形成する。
【００５９】
または、前記赤色発光量子ドットを、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系高分子、ポリメチルメタクリレートなどのアクリレート系高分子、エポキシ系高分子、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール系高分子、ＰＤＭＳなどの有機バインダ、シリコン系分散剤とともに溶媒に加えた混合物を、混合蛍光体層上にコートし、好ましくは、その後焼成する。
【００６０】
前記赤色発光量子ドットと前記有機バインダ溶液とを含む混合物を混合蛍光体層上にコートする方法としては、好ましくは、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、フローコーティング（ｆｌｏｗ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）を例示することができる。
【００６１】
前記赤色発光量子ドットと前記有機バインダとの混合比（質量比）は約１：１０００〜１：２５０００であることが好ましく、約１：１００００であることがより好ましい。
【００６２】
前記赤色発光量子ドット層は、好ましくは、３ｍｍ以下の厚さに形成される。前記赤色発光量子ドット層は、０．１ｍｍ以上の厚さであることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、好適な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
【００６４】
製造例１：赤色発光量子ドットの合成
トリオクチルアミン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ、以下「ＴＯＡ」という）１６ｇ、オレイン酸（Ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ、以下「ＯＡ」という）０．５ｇおよびカルコゲン前駆体である酸化カドミウム０．４ｍｍｏｌを１２５ｍＬの還流コンデンサ付きフラスコに仕込み、真空状態に維持しながら、反応温度を約１５０℃まで上昇させた。この際、混合物を７００ｒｐｍ以上で攪拌した。１５０℃になると、真空雰囲気から窒素雰囲気に変え、温度を３００℃まで上昇させた。これとは別に、窒素雰囲気下でＳｅ粉末を溶媒である純度９７％のトリオクチルホスフィン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、以下「ＴＯＰ」という）に溶かしてＳｅ濃度約０．２Ｍ程度のＳｅ−ＴＯＰ錯体（金属前駆体）溶液を調製した。攪拌しながら３００℃の混合物にＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液１ｍＬを速やかに注入し、約４分間反応させた。その後、ｎ−オクタンチオール（ｎ−ｏｃｔａｎｅ ｔｈｉｏｌ）をＴＯＡに溶かして０．２Ｍの濃度にした溶液１ｍＬを反応混合物に速やかに注入して約３０分間反応させた。反応中では攪拌速度と窒素雰囲気を保持した。
【００６５】
反応が終結した後、反応混合物の温度をできる限り速く常温に降温し、非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）であるエタノールを付加して遠心分離した。遠心分離された沈殿物を除いた溶液の上澄み液を捨て、沈殿をトルエンに分散させた。
【００６６】
実施例１：多層構造の白色発光ダイオードの製作
ＵＶ−ＬＥＤチップとして約４００ｎｍの最大発光波長（λｍａｘ）のチップ（Ｐｈｏｔｏｎｉｘ社製）を使用した。
【００６７】
緑色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（Ｋａｓｅｉ Ｏｐｔｏｎｉｘ社製）と青色蛍光体であるＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ（Ｎｅｍｏｔｏ＆Ｃｏ．社製）を１：３の質量比で混合した蛍光体とＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製ＥＧ６３０１）とを１：１の質量比で混合し、ＵＶ−ＬＥＤ上に塗布して混合蛍光体膜（１次膜）を形成した。混合蛍光体膜は、シリンジタイプのディスペンサを用いて塗布し、その後１５０℃で１時間加熱して乾燥させた。
【００６８】
その後、前記製造例１によって製造されたＣｄＳｅ赤色発光量子ドット（λｍａｘ＝５８９ｎｍ）をシリコン系分散剤で１：１００００（赤色発光量子ドット：ＰＤＭＳ）の質量比でＰＤＭＳ（Ｄｏｗ Ｃｒｎｉｎｇ社製ＥＧ６３０１）に分散させ、混合蛍光体膜上に塗布した後、焼成して２次膜を形成した。混合蛍光体層および赤色発光量子ドット層の厚さはそれぞれ１．５ｍｍであった。
【００６９】
実験例１：多層構造の白色発光ダイオードの発光特性
前記実施例１によって製造された多層構造の白色発光ダイオードに対し、下記の条件下でスペクトルの経時変化の測定を行い、その結果を図５に示した。
【００７０】
＊駆動電流：３５０ｍＡ
＊冷却：熱電冷却器（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃｏｏｌｅｒ）で十分に冷却
＊測定：１分間隔で３８時間測定
図５を参照すると、実施例１の多層構造の白色発光ダイオードの発光は、赤色発光材料を紫外光励起する場合のような効率の減少が見られず、むしろ時間経過に伴って赤色光の発光強度が増加した後、安定化する現象を示した。すなわち、紫外光による量子ドットの大きさの減少に起因するブルーシフトは観察されなかった。
【００７１】
本発明に係る白色発光ダイオードは、図５から分かるように、青色、緑色、赤色のそれぞれの波長帯が明確に観察され、赤色発光量子ドットが青色および緑色蛍光体から発光する可視光によって励起されて赤色光を放出するため、安定して白色光を形成することができる。
【００７２】
実験例２：紫外光に対する赤色発光量子ドットの安定性の評価
図６は紫外光に対する赤色発光量子ドットの安定性を評価するために、赤色発光量子ドットをＰＤＭＳに混合してＵＶ−ＬＥＤ上に塗布し、４００ｎｍ付近の近紫外光励起の際の、初期駆動時と１００時間駆動後との赤色発光量子ドットの発光強度の変化を測定したグラフである。ここで、ＣｄＳｅ赤色発光量子ドットとＰＤＭＳとの混合比は、質量比で約１：１００００であった。
【００７３】
図６に示すように、１００時間駆動後の紫外光領域の強度の変化は全くないが、赤色発光量子ドットの発光が著しく減少し、最大発光波長がブルーシフトすることを確認することができる。
【００７４】
すなわち、ＣｄＳｅコアを有する半導体ナノ粒子の場合、３９０〜４１０ｎｍの紫外光励起によって、最大発光波長の変化や発光効率の低下など、安定性の問題を生じることが分かる。
【００７５】
実験例３：可視光に対する赤色発光量子ドットの発光および安定性の評価
紫外光よりエネルギーが相対的に低い青色光を用いて赤色発光量子ドットの発光および安定性を評価した。
【００７６】
図７は前記評価に用いられた装置を示す写真である。
【００７７】
評価条件および評価に用いられた試料の仕様は、次の通りである。
【００７８】
＊青色発光ＬＥＤ：ＯＳＲＡＭ ＬＢ Ｗ５ＳＧ
＊駆動電流：５００ｍＡ
＊Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｍａｘ＝４６２ｎｍ
＊試料：赤色発光量子ドット（ＣｄＳｅ）トルエン溶液
＊赤色発光量子ドット（２種）：自作（ＳＡＩＴ−１）、市販品（エヴィデントテクノロジーズ社製Ｅｖｉｄｏｔｓ）
前述した条件の下における時間経過による赤色発光量子ドットの発光強度の変化を図８ａおよび図８ｂに示した。
【００７９】
図８ａは、自作（ＳＡＩＴ−１）の赤色発光量子ドットの時間による発光の変化（７１．５時間観察）を示すグラフである。図８ａを参照すると、赤色発光量子ドットによる４６２ｎｍ励起光の吸収のわずかな減少（吸収されていない光の増加）が観察されたが、発光は、初期の光強度の減少以後、約６ｎｍブルーシフトした状態で発光強度を回復した。すなわち、紫外光励起の場合のような大きな発光強度の減少は見られなかった。
【００８０】
図８ｂは、市販品（Ｅｖｉｄｏｔｓ）の赤色発光量子ドットの時間による発光の変化（８６時間観察）を示すグラフである。図８ｂを参照すると、赤色発光量子ドットによる４６２ｎｍ励起光の吸収のわずかな減少（吸収されていない光の増加）が観察されたが、発光は、初期の光強度の減少以後、約３ｎｍブルーシフトした状態で発光強度を回復した。すなわち、紫外光励起の場合のような大きな発光強度の減少は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】従来の蛍光体を用いた白色発光ダイオードの概略断面図である。
【図２ａ】従来の量子ドットを用いた白色発光ダイオードの概略図である。
【図２ｂ】従来の量子ドットを用いた白色発光ダイオードの概略図である。
【図３】本発明の白色発光ダイオードの概略断面図である。
【図４】本発明の白色発光ダイオードの製造過程を示す図である。
【図５】本発明の白色発光ダイオードの発光スペクトルの時間経過を示すグラフである。
【図６】紫外光励起による赤色発光量子ドットの発光の時間変化を示すグラフである。
【図７】青色光励起による赤色発光量子ドットの発光および安定性を評価するための実験装置の写真である。
【図８ａ】青色光励起による赤色発光量子ドットの発光の時間変化を示すグラフである。
【図８ｂ】青色光励起による赤色発光量子ドットの発光の時間変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１ ＬＥＤ、
２ 蛍光体、
３ 第１光源、
４ ホストマトリックス、
５ 量子ドット、
１０ ＵＶ−ＬＥＤ、
２０ 混合蛍光体層、
３０ 赤色発光量子ドット層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドットを用いた多層構造の白色発光ダイオードおよびその製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
半導体を用いた白色発光ダイオード（ｗｈｉｔｅ ＬＥＤ）は、寿命が長く、小型化が可能であるうえ、低電圧で駆動可能であるという特徴により、既存の発光素子を代替することが可能な次世代発光素子の一つとして脚光を浴びている。
【０００３】
このような白色発光ダイオードを製造する既存の方法としては、三色（赤色、緑色、青色）の発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用する方法があるが、製造コストが高く、駆動回路が複雑であるため、製品の大きさが大きくなるという欠点がある。
【０００４】
また、発光波長４５０ｎｍのＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤが実用化されている。これは、青色ＬＥＤから発生する青色光の一部がＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を励起して黄緑色の光を発生させ、前記青色の光と黄緑色の光とが合成されて白色を発光する。
【０００５】
ところが、青色ＬＥＤにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤの光は、可視光領域の一部分のみのスペクトルを示すため、演色指数（ｃｏｌｏｒ ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が低く、そのため色の表現が不十分であるという問題点がある。さらに、励起光源として用いる青色ＬＥＤの波長が４５０ｎｍ程度なので、チップの効率が低下して全体的に白色ＬＥＤの発光効率が低いことも欠点である。
【０００６】
前述した白色ＬＥＤの問題点を解決するために、励起光源として紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を使用し、赤色、緑色および青色の蛍光体を全て組み合わせて、自然色に近い白色を発光する白色ＬＥＤを開発する努力が盛んに展開されている。
【０００７】
すなわち、図１に示すように、紫外の短波長ＬＥＤ１の周囲に赤色、緑色、青色の蛍光体２を塗布するように構成することにより、前記赤色、緑色、青色の蛍光体は、高いエネルギーの紫外線ＬＥＤによって励起され、それぞれ赤色、緑色、青色のスペクトルを放出するようにし、この３つのスペクトルを合成して白色光を形成させるようにする方式が提案されている。
【０００８】
しかし、前述したような従来の技術においては、蛍光体の光変換効率（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）、自己吸収、温度、長時間使用などによる特性低下、特に赤色蛍光体の低い効率によって白色ＬＥＤ素子の特性が制限されるといった問題点がある。
【０００９】
前述した蛍光体を用いた白色ＬＥＤ素子の問題点を解決するために、量子ドットを用いた白色および着色発光ダイオード（ｃｏｌｏｒｅｄ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）が特許文献１および特許文献２などに開示されている。
【００１０】
前記量子ドットを用いた白色および着色発光ダイオードは、図２ａおよび図２ｂに示すように、第１光源３、ホストマトリックス４、およびホストマトリックス４に埋め込まれた量子ドット５の集合からなっている。
【００１１】
前記量子ドット５の集合は、図２ａに示すように、それぞれ特定波長の光を放出する２種類以上の量子ドット５が混合されて１層に構成されてもよく、図２ｂに示すように、別個の層に構成されてもよい。前述した発光ダイオードは、多数の量子ドット５を含み、実質的に第１光源３からの出射光が実質的に全て吸収され、最終的に放出される発光は量子ドット５の発光によってのみ形成される構造をとってもよく、または、少数の量子ドット５を含み、第１光源３から出射して量子ドット５に吸収されていない光と量子ドット５の発光との混合によって最終的な発光が形成される構造をとってもよい。
【特許文献１】米国特許第６，８９０，７７７号明細書
【特許文献２】特開２００２−５１０８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、このような量子ドットを用いた発光ダイオードは、エネルギーの高い紫外光によって直接量子ドットが励起されて発光するので、紫外線に長時間晒される場合、発光効率が急激に減少し、これにより長時間の使用が必要な装置には適用することができないという問題点がある。
【００１３】
したがって、紫外の高出力ＬＥＤを用いる場合、高い発光効率を有し、かつ安定に白色光を維持することが可能な発光素子の開発が切実に要求されている。
【００１４】
そこで、本発明は、上述した従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的とするところは、紫外光を励起光源として用いる白色発光ダイオードにおいて、相対的に効率の低い赤色蛍光体に代えて赤色発光量子ドットを用いることにより、発光効率の高い多層構造の白色発光ダイオードを提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、前記赤色発光量子ドットを、紫外光によって直接励起させる代わりに、紫外光によって励起された青色および緑色の発光体から放出される可視光によって励起させることにより、安定に白色発光を維持することが可能な、多層構造の白色発光ダイオードを提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、上述したような特性を有する多層構造の白色発光ダイオードの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明は、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）と、前記紫外発光ダイオードの上面に形成された、緑色蛍光体と青色蛍光体とを含む混合蛍光体層と、前記混合蛍光体層の上面に形成された、赤色発光量子ドットを含む赤色発光量子ドット層と、を含むことを特徴とする、白色発光ダイオードを提供する。
【００１８】
また、本発明は、紫外発光ダイオードの上面に緑色蛍光体と青色蛍光体とを含む混合蛍光体層を形成する段階と、前記混合蛍光体層の上面に赤色発光量子ドット層を形成する段階と、を含むことを特徴とする、白色発光ダイオードの製造方法を提供する。
【００１９】
本発明の多層構造の白色発光ダイオードは、チップの発光効率に最も優れた約４００ｎｍ付近のＵＶ−ＬＥＤを励起光源として使用し、赤色発光材料として、前記波長で発光効率が相対的に低い赤色無機蛍光体の代わりに赤色発光量子ドットを用いるため、発光効率に優れた特性を有する。
【００２０】
また、本発明の多層構造の白色発光ダイオードは、前記赤色発光量子ドットが、紫外光によって直接励起される代わりに、ＵＶ−ＬＥＤから発光する紫外光を吸収する緑色および青色蛍光体から発光する青色および緑色の可視光によって励起されるため、紫外光による赤色発光量子ドットの損傷がなく、安定に白色光を発光させる特性を有する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の多層構造の白色発光ダイオードは、赤色発光量子ドットの励起源を、紫外光ではなく、蛍光体から発光する可視光に代えることにより、高出力を維持し、かつ、発光の安定性を向上させることができる。
【００２２】
本発明の多層構造の白色発光ダイオードは、前述した効果により、照明装置またはディスプレイ装置のバックライトに用いることが可能な高出力、高効率光源として広く活用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２４】
図３は本発明の一実施形態による多層構造の白色発光ダイオードを概略的に示す断面図である。
【００２５】
図３を参照すると、本発明の白色発光ダイオードは、紫外光を発光するＵＶ−ＬＥＤ１０と、前記ＵＶ−ＬＥＤ１０の上面に形成され、前記ＵＶ−ＬＥＤによって放出される紫外光を吸収してそれぞれ青色光と緑色光とを放出する緑色蛍光体と青色蛍光体とを含む混合蛍光体層２０と、前記混合蛍光体層２０の上面に形成され、前記混合蛍光体層から放出される青色光と緑色光とによって励起されて赤色光を発光する赤色発光量子ドットを含む赤色発光量子ドット層３０とから構成される。
【００２６】
本発明において、ＵＶ−ＬＥＤ１０としては、長波長ＵＶ領域である３９０ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲で発光特性を持つ公知のＬＥＤチップを使用することができ、最大発光波長λｍａｘが約４００ｎｍのＵＶ−ＬＥＤチップを使用することが好ましい。
【００２７】
前記混合蛍光体層２０は、好ましくは、青色蛍光体、緑色蛍光体および有機バインダを含む。
【００２８】
本発明で使用可能な緑色蛍光体としては、好ましくは、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ａ）２ＳｉＯ４：Ｍｎ（Ａはアルカリ土類金属である）、ＭｇＡｌｘＯｙ：Ｍｎ（ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜３０の整数である）、ＬａＭｇＡｌｘＯｙ：Ｔｂ（ｘは１〜１４の整数であり、ｙは８〜４７の整数である）、ＲｅＢＯ３：Ｔｂ（ＲｅはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＧｄよりなる群から選択される少なくとも１つの希土類元素である）、および（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂよりなる群から少なくとも１種を選択して使用することができる。
【００２９】
前記青色蛍光体としては、好ましくは、Ｓｒ（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ、ＣａＷＯ４：Ｐｂ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ、およびＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００３０】
前記有機バインダとしては、好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系高分子、ポリメチルメタクリレートなどのアクリレート系高分子、エポキシ系高分子、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール系高分子、ＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ）などが使用できる。
【００３１】
前記赤色発光量子ドットによる可視光の吸収は、緑色の光に比べて青色の光で強く現われるので、前記混合蛍光体層を構成する前記緑色蛍光体と前記青色蛍光体との質量比は、好ましくは１：２〜１：４であり、より好ましくは１：３である。
【００３２】
前記有機バインダに対して、前記緑色蛍光体および前記青色蛍光体の割合があまり高い場合、紫外光励起によって発光した可視光が前記緑色蛍光体および前記青色蛍光体の粒子により遮断され、前記混合蛍光体層の外部に効果的に放出されない場合がある。よって、本発明の緑色蛍光体および青色蛍光体の合計の質量と有機バインダの質量との比は１：１〜１：３であることが好ましい。
【００３３】
前記赤色発光量子ドット層３０は、好ましくは、赤色発光特性を有する赤色発光量子ドットと有機バインダとを含む。
【００３４】
前記赤色発光量子ドットとしては、例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、例えばＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶、またはこれらの混合物を使用することができる。
【００３５】
前記有機バインダとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系高分子、ポリメチルメタクリレートなどのアクリレート系高分子、エポキシ系高分子、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール系高分子、ＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ）などを使用することができる。
【００３６】
前記赤色発光量子ドットと前記有機バインダとの混合比（質量比）は約１：１０００〜１：２５０００であることが好ましく、約１：１００００であることがより好ましい。
【００３７】
前記赤色発光量子ドット層は、３ｍｍ以下の厚さであることが好ましい。前記赤色発光量子ドット層は、０．１ｍｍ以上の厚さであることが好ましい。
【００３８】
本発明の白色発光ダイオードは、高輝度特性を示すので、ＬＣＤディスプレイのバックライト、照明用光源、車両照明などへの用途展開が可能である。
【００３９】
以下、本発明に係る多層構造の白色発光ダイオードの製造方法について説明する。
【００４０】
図４は本発明の一実施形態による白色発光ダイオードの製造方法を示す図である。
【００４１】
本発明の製造方法に係る白色発光ダイオードは、（ａ）ＵＶ−ＬＥＤの上面に緑色蛍光体と青色蛍光体とを含む混合蛍光体層を形成する段階と、（ｂ）前記混合蛍光体層の上面に赤色発光量子ドット層を形成する段階とを有する。
【００４２】
（ａ）ＵＶ−ＬＥＤの上面に緑色蛍光体と青色蛍光体とを含む混合蛍光体層を形成する段階
混合蛍光体層は、好ましくは、緑色蛍光体および青色蛍光体を、適切な有機溶媒および有機バインダである有機高分子またはその前駆体を混合した有機バインダ溶液と所定の割合で混合し、その混合物をＵＶ−ＬＥＤの上面にコートした後、乾燥させることにより形成される。
【００４３】
前記緑色蛍光体としては、例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ａ）２ＳｉＯ４：Ｍｎ（Ａはアルカリ土類金属である）、ＭｇＡｌｘＯｙ：Ｍｎ（ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜３０の整数である）、ＬａＭｇＡｌｘＯｙ：Ｔｂ（ｘは１〜１４の整数であり、ｙは８〜４７の整数である）、ＲｅＢＯ３：Ｔｂ（ＲｅはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＧｄよりなる群から選択される少なくとも１つの希土類元素である）、および（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂよりなる群から少なくとも１種を選択して使用することができる。
【００４４】
本発明の青色蛍光体としては、例えば、Ｓｒ（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ、ＣａＷＯ４：Ｐｂ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ、およびＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００４５】
前記混合蛍光体層の製造に用いられうる前記溶媒としては、具体的には、α−テルピネオール（α−ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、ブチルカルビトールアセテート（ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ ａｃｅｔａｔｅ）、またはこれらの混合物を例示することができる。
【００４６】
前記有機バインダとしての有機高分子としては、具体的には、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系高分子、ポリメチルメタクリレートなどのアクリレート系高分子、エポキシ系高分子、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール系高分子、ＰＤＭＳなどを例示することができる。
【００４７】
前記緑色蛍光体および前記青色蛍光体と前記有機バインダ溶液とを含む混合物をＵＶ−ＬＥＤの上面にコートする方法としては、好ましくは、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、フローコーティング（ｆｌｏｗ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）を例示することができる。
【００４８】
前記混合物を乾燥させる際の乾燥温度は、蛍光体の安定性を保証するために、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。
【００４９】
（ｂ）混合蛍光体層の上面に赤色発光量子ドット層を形成する段階
赤色発光量子ドット層は、好ましくは、赤色発光特性を有する赤色発光量子ドットをシリコン系分散剤を用いて有機バインダを含む溶液に分散させ、前記混合蛍光体層の上面にコートして形成される。
【００５０】
前記赤色発光量子ドットの合成方法は、特に限定されず、公知の全ての技術が適用可能であるが、以下に、化学的湿式合成法によって赤色発光量子ドットを製造する方法について詳細に説明する。
【００５１】
化学的湿式合成法によって赤色発光量子ドットを製造する工程は、好ましくは、量子ドット前駆体を窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で適切な溶媒に入れて反応させて合成することにより行う。
【００５２】
前記量子ドット前駆体は、一般に、金属前駆体（ｍｅｔａｌ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）とカルコゲニド前駆体（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）とを別々の溶媒に添加してそれらを反応させるか、或いは単一の前駆体を用いることにより得られることが知られている。
【００５３】
前記化学的湿式合成法に用いられる溶媒としては、好ましくは、炭素数６〜２２のアルキルホスフィン、炭素数６〜２２のアルキルホスフィンオキサイド、炭素数６〜２２のアルキルアミン、またはこれらの混合物を例示することができる。炭素数６〜２２のアルキルホスフィンとしては、例えばトリオクチルホスフィンなどが挙げられる。炭素数６〜２２のアルキルアミンとしては、例えば、トリオクチルアミンが挙げられる。
【００５４】
前記化学的湿式合成法によって製造される量子ドットとしては、例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、例えばＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶、またはこれらの混合物を使用することができる。本発明において、前記量子ドットが２つ以上の物質の混合物で存在する場合、単純な混合物の形態で存在してもよく、各物質の結晶構造が部分に分けられて同一の粒子内に存在してもよく、または合金の形で存在してもよい。
【００５５】
前記化学的湿式合成法において、結晶の成長を容易にしながら溶媒の安定性を保証するための好ましい反応温度の範囲は、１５０℃〜４６０℃、より好ましくは２００℃〜４２０℃、最も好ましくは２３０℃〜４００℃である。
【００５６】
また、前記化学的湿式合成法において、反応時間は、好ましくは１分〜４時間、より好ましくは２分〜３時間、よりさらに好ましくは３分〜２時間である。
【００５７】
上述の化学的湿式合成法によって製造された赤色発光量子ドットは、コロイド状態で溶媒に分散しているので、好ましくは遠心分離によって溶媒から分離する。
【００５８】
前述したように分離した赤色発光量子ドットを、例えばトルエン、ヘキサンなどの適切な溶媒に溶解させ混合蛍光体層上に塗布した後、焼成して赤色発光量子ドット層を形成する。
【００５９】
または、前記赤色発光量子ドットを、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系高分子、ポリメチルメタクリレートなどのアクリレート系高分子、エポキシ系高分子、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール系高分子、ＰＤＭＳなどの有機バインダ、シリコン系分散剤とともに溶媒に加えた混合物を、混合蛍光体層上にコートし、好ましくは、その後焼成する。
【００６０】
前記赤色発光量子ドットと前記有機バインダ溶液とを含む混合物を混合蛍光体層上にコートする方法としては、好ましくは、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、フローコーティング（ｆｌｏｗ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）を例示することができる。
【００６１】
前記赤色発光量子ドットと前記有機バインダとの混合比（質量比）は約１：１０００〜１：２５０００であることが好ましく、約１：１００００であることがより好ましい。
【００６２】
前記赤色発光量子ドット層は、好ましくは、３ｍｍ以下の厚さに形成される。前記赤色発光量子ドット層は、０．１ｍｍ以上の厚さであることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、好適な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
【００６４】
製造例１：赤色発光量子ドットの合成
トリオクチルアミン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ、以下「ＴＯＡ」という）１６ｇ、オレイン酸（Ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ、以下「ＯＡ」という）０．５ｇおよびカルコゲン前駆体である酸化カドミウム０．４ｍｍｏｌを１２５ｍＬの還流コンデンサ付きフラスコに仕込み、真空状態に維持しながら、反応温度を約１５０℃まで上昇させた。この際、混合物を７００ｒｐｍ以上で攪拌した。１５０℃になると、真空雰囲気から窒素雰囲気に変え、温度を３００℃まで上昇させた。これとは別に、窒素雰囲気下でＳｅ粉末を溶媒である純度９７％のトリオクチルホスフィン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、以下「ＴＯＰ」という）に溶かしてＳｅ濃度約０．２Ｍ程度のＳｅ−ＴＯＰ錯体（金属前駆体）溶液を調製した。攪拌しながら３００℃の混合物にＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液１ｍＬを速やかに注入し、約４分間反応させた。その後、ｎ−オクタンチオール（ｎ−ｏｃｔａｎｅ ｔｈｉｏｌ）をＴＯＡに溶かして０．２Ｍの濃度にした溶液１ｍＬを反応混合物に速やかに注入して約３０分間反応させた。反応中では攪拌速度と窒素雰囲気を保持した。
【００６５】
反応が終結した後、反応混合物の温度をできる限り速く常温に降温し、非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）であるエタノールを付加して遠心分離した。遠心分離された沈殿物を除いた溶液の上澄み液を捨て、沈殿をトルエンに分散させた。
【００６６】
実施例１：多層構造の白色発光ダイオードの製作
ＵＶ−ＬＥＤチップとして約４００ｎｍの最大発光波長（λｍａｘ）のチップ（Ｐｈｏｔｏｎｉｘ社製）を使用した。
【００６７】
緑色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（Ｋａｓｅｉ Ｏｐｔｏｎｉｘ社製）と青色蛍光体であるＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ（Ｎｅｍｏｔｏ＆Ｃｏ．社製）を１：３の質量比で混合した蛍光体とＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製ＥＧ６３０１）とを１：１の質量比で混合し、ＵＶ−ＬＥＤ上に塗布して混合蛍光体膜（１次膜）を形成した。混合蛍光体膜は、シリンジタイプのディスペンサを用いて塗布し、その後１５０℃で１時間加熱して乾燥させた。
【００６８】
その後、前記製造例１によって製造されたＣｄＳｅ赤色発光量子ドット（λｍａｘ＝５８９ｎｍ）をシリコン系分散剤で１：１００００（赤色発光量子ドット：ＰＤＭＳ）の質量比でＰＤＭＳ（Ｄｏｗ Ｃｒｎｉｎｇ社製ＥＧ６３０１）に分散させ、混合蛍光体膜上に塗布した後、焼成して２次膜を形成した。混合蛍光体層および赤色発光量子ドット層の厚さはそれぞれ１．５ｍｍであった。
【００６９】
実験例１：多層構造の白色発光ダイオードの発光特性
前記実施例１によって製造された多層構造の白色発光ダイオードに対し、下記の条件下でスペクトルの経時変化の測定を行い、その結果を図５に示した。
【００７０】
＊駆動電流：３５０ｍＡ
＊冷却：熱電冷却器（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃｏｏｌｅｒ）で十分に冷却
＊測定：１分間隔で３８時間測定
図５を参照すると、実施例１の多層構造の白色発光ダイオードの発光は、赤色発光材料を紫外光励起する場合のような効率の減少が見られず、むしろ時間経過に伴って赤色光の発光強度が増加した後、安定化する現象を示した。すなわち、紫外光による量子ドットの大きさの減少に起因するブルーシフトは観察されなかった。
【００７１】
本発明に係る白色発光ダイオードは、図５から分かるように、青色、緑色、赤色のそれぞれの波長帯が明確に観察され、赤色発光量子ドットが青色および緑色蛍光体から発光する可視光によって励起されて赤色光を放出するため、安定して白色光を形成することができる。
【００７２】
実験例２：紫外光に対する赤色発光量子ドットの安定性の評価
図６は紫外光に対する赤色発光量子ドットの安定性を評価するために、赤色発光量子ドットをＰＤＭＳに混合してＵＶ−ＬＥＤ上に塗布し、４００ｎｍ付近の近紫外光励起の際の、初期駆動時と１００時間駆動後との赤色発光量子ドットの発光強度の変化を測定したグラフである。ここで、ＣｄＳｅ赤色発光量子ドットとＰＤＭＳとの混合比は、質量比で約１：１００００であった。
【００７３】
図６に示すように、１００時間駆動後の紫外光領域の強度の変化は全くないが、赤色発光量子ドットの発光が著しく減少し、最大発光波長がブルーシフトすることを確認することができる。
【００７４】
すなわち、ＣｄＳｅコアを有する半導体ナノ粒子の場合、３９０〜４１０ｎｍの紫外光励起によって、最大発光波長の変化や発光効率の低下など、安定性の問題を生じることが分かる。
【００７５】
実験例３：可視光に対する赤色発光量子ドットの発光および安定性の評価
紫外光よりエネルギーが相対的に低い青色光を用いて赤色発光量子ドットの発光および安定性を評価した。
【００７６】
図７は前記評価に用いられた装置を示す写真である。
【００７７】
評価条件および評価に用いられた試料の仕様は、次の通りである。
【００７８】
＊青色発光ＬＥＤ：ＯＳＲＡＭ ＬＢ Ｗ５ＳＧ
＊駆動電流：５００ｍＡ
＊Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｍａｘ＝４６２ｎｍ
＊試料：赤色発光量子ドット（ＣｄＳｅ）トルエン溶液
＊赤色発光量子ドット（２種）：自作（ＳＡＩＴ−１）、市販品（エヴィデントテクノロジーズ社製Ｅｖｉｄｏｔｓ）
前述した条件の下における時間経過による赤色発光量子ドットの発光強度の変化を図８ａおよび図８ｂに示した。
【００７９】
図８ａは、自作（ＳＡＩＴ−１）の赤色発光量子ドットの時間による発光の変化（７１．５時間観察）を示すグラフである。図８ａを参照すると、赤色発光量子ドットによる４６２ｎｍ励起光の吸収のわずかな減少（吸収されていない光の増加）が観察されたが、発光は、初期の光強度の減少以後、約６ｎｍブルーシフトした状態で発光強度を回復した。すなわち、紫外光励起の場合のような大きな発光強度の減少は見られなかった。
【００８０】
図８ｂは、市販品（Ｅｖｉｄｏｔｓ）の赤色発光量子ドットの時間による発光の変化（８６時間観察）を示すグラフである。図８ｂを参照すると、赤色発光量子ドットによる４６２ｎｍ励起光の吸収のわずかな減少（吸収されていない光の増加）が観察されたが、発光は、初期の光強度の減少以後、約３ｎｍブルーシフトした状態で発光強度を回復した。すなわち、紫外光励起の場合のような大きな発光強度の減少は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】従来の蛍光体を用いた白色発光ダイオードの概略断面図である。
【図２ａ】従来の量子ドットを用いた白色発光ダイオードの概略図である。
【図２ｂ】従来の量子ドットを用いた白色発光ダイオードの概略図である。
【図３】本発明の白色発光ダイオードの概略断面図である。
【図４】本発明の白色発光ダイオードの製造過程を示す図である。
【図５】本発明の白色発光ダイオードの発光スペクトルの時間経過を示すグラフである。
【図６】紫外光励起による赤色発光量子ドットの発光の時間変化を示すグラフである。
【図７】青色光励起による赤色発光量子ドットの発光および安定性を評価するための実験装置の写真である。
【図８ａ】青色光励起による赤色発光量子ドットの発光の時間変化を示すグラフである。
【図８ｂ】青色光励起による赤色発光量子ドットの発光の時間変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１ ＬＥＤ、
２ 蛍光体、
３ 第１光源、
４ ホストマトリックス、
５ 量子ドット、
１０ ＵＶ−ＬＥＤ、
２０ 混合蛍光体層、
３０ 赤色発光量子ドット層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外発光ダイオードと、
前記紫外発光ダイオードの上面に形成された、緑色蛍光体と青色蛍光体とを含む混合蛍光体層と、
前記混合蛍光体層の上面に形成された、赤色発光量子ドットを含む赤色発光量子ドット層と、
を含むことを特徴とする、白色発光ダイオード。
【請求項２】
前記緑色蛍光体は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ａ）２ＳｉＯ４：Ｍｎ（Ａはアルカリ土類金属である）、ＭｇＡｌｘＯｙ：Ｍｎ（ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜３０の整数である）、ＬａＭｇＡｌｘＯｙ：Ｔｂ（ｘは１〜１４の整数であり、ｙは８〜４７の整数である）、ＲｅＢＯ３：Ｔｂ（ＲｅはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＧｄよりなる群から選択される1以上の希土類元素である）、および（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の白色発光ダイオード。
【請求項３】
前記青色蛍光体は、Ｓｒ（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ、ＣａＷＯ４：Ｐｂ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ、およびＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の白色発光ダイオード。
【請求項４】
前記青色蛍光体と前記緑色蛍光体との質量比は２：１〜４：１であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色発光ダイオード。
【請求項５】
前記赤色発光量子ドットは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅよりなる群から選択される少なくとも１種のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の白色発光ダイオード。
【請求項６】
前記赤色発光量子ドット層は、３ｍｍ以下の厚さであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の白色発光ダイオード。
【請求項７】
紫外発光ダイオードの上面に緑色蛍光体と青色蛍光体とを含む混合蛍光体層を形成する段階と、
前記混合蛍光体層の上面に赤色発光量子ドット層を形成する段階と、
を含むことを特徴とする、白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項８】
前記混合蛍光体層は、有機バインダをさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記混合蛍光体層を形成する方法は、ドロップキャスティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、またはスクリーン印刷法であることを特徴とする、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記混合蛍光体層を形成する段階は、前記緑色蛍光体および前記青色蛍光体を含む混合物を前記紫外発光ダイオードの上面にコートした後、乾燥させることを含み、前記混合物の乾燥温度は１００〜１５０℃であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記青色蛍光体および緑色蛍光体の合計の質量と有機バインダの質量との比は１：１〜１：３であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記赤色発光量子ドット層は、赤色発光量子ドットと有機バインダとを含むことを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記赤色発光量子ドットと前記有機バインダとの質量比は１：１０００〜１：２５０００であることを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１】
紫外発光ダイオードと、
前記紫外発光ダイオードの上面に形成された、緑色蛍光体と青色蛍光体とを含む混合蛍光体層と、
前記混合蛍光体層の上面に形成された、赤色発光量子ドットを含む赤色発光量子ドット層と、
を含むことを特徴とする、白色発光ダイオード。
【請求項２】
前記緑色蛍光体は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ａ）２ＳｉＯ４：Ｍｎ（Ａはアルカリ土類金属である）、ＭｇＡｌｘＯｙ：Ｍｎ（ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜３０の整数である）、ＬａＭｇＡｌｘＯｙ：Ｔｂ（ｘは１〜１４の整数であり、ｙは８〜４７の整数である）、ＲｅＢＯ３：Ｔｂ（ＲｅはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＧｄよりなる群から選択される1以上の希土類元素である）、および（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の白色発光ダイオード。
【請求項３】
前記青色蛍光体は、Ｓｒ（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ、ＣａＷＯ４：Ｐｂ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ、およびＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の白色発光ダイオード。
【請求項４】
前記青色蛍光体と前記緑色蛍光体との質量比は２：１〜４：１であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色発光ダイオード。
【請求項５】
前記赤色発光量子ドットは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅよりなる群から選択される少なくとも１種のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の白色発光ダイオード。
【請求項６】
前記赤色発光量子ドット層は、３ｍｍ以下の厚さであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の白色発光ダイオード。
【請求項７】
紫外発光ダイオードの上面に緑色蛍光体と青色蛍光体とを含む混合蛍光体層を形成する段階と、
前記混合蛍光体層の上面に赤色発光量子ドット層を形成する段階と、
を含むことを特徴とする、白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項８】
前記混合蛍光体層は、有機バインダをさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記混合蛍光体層を形成する方法は、ドロップキャスティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、またはスクリーン印刷法であることを特徴とする、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記混合蛍光体層を形成する段階は、前記緑色蛍光体および前記青色蛍光体を含む混合物を前記紫外発光ダイオードの上面にコートした後、乾燥させることを含み、前記混合物の乾燥温度は１００〜１５０℃であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記青色蛍光体および緑色蛍光体の合計の質量と有機バインダの質量との比は１：１〜１：３であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記赤色発光量子ドット層は、赤色発光量子ドットと有機バインダとを含むことを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記赤色発光量子ドットと前記有機バインダとの質量比は１：１０００〜１：２５０００であることを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【公開番号】特開２００７−２８１４８４（Ｐ２００７−２８１４８４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０２１２５（Ｐ２００７−１０２１２５）
【出願日】平成１９年４月９日（２００７．４．９）
【出願人】（５９１００３７７０）三星電機株式会社 (982)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月９日（２００７．４．９）
【出願人】（５９１００３７７０）三星電機株式会社 (982)
【Ｆターム（参考）】
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