皮膚洗浄剤組成物
【課題】すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与し、乾燥後には優れたすべすべ感を付与することができる皮膚洗浄剤組成物、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する皮膚洗浄剤組成物であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、アンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３．０であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９である皮膚洗浄剤組成物、及びその製造方法である。
【解決手段】カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する皮膚洗浄剤組成物であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、アンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３．０であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９である皮膚洗浄剤組成物、及びその製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを含有する皮膚洗浄剤組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、皮膚や毛髪用の洗浄剤組成物には、種々のイオン性界面活性剤が配合されている。これらは、洗浄力は高いものの、皮膚等に対する刺激性や洗浄時の起泡力、洗浄時から洗浄後の使用感、乾燥後の感触等の点で十分に満足できるものではない。
このため、洗浄時の起泡力や泡質の改善及び洗浄時から洗浄後の感触を向上させる目的で、汎用のカチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、シリコーン類等が併用されているが、塗布時の感触、コンディショニング効果、乾燥後の感触等の全てを十分満足するものではない。
更にコンディショニング成分が、皮脂やメイク汚れと共存した場合に、却って洗浄時の起泡性に影響を与えるという欠点を示す場合も多い。
【０００３】
例えば特許文献１には、結晶性アニオン性界面活性剤と非結晶性界面活性剤を含む液体皮膚洗浄剤組成物に、ポリイソブテン、変性シリコーン油等の水不溶性油を添加することにより、すすぎ時に改善されたリンス感を与えることと記載されている。
特許文献２には、水溶性界面活性剤と、ポリブテン等の水不溶性油を含むリンス−オフ液体パーソナルクレンジング組成物が、優れたリンス感と肌に対するマイルドさを与えることが記載されている。
特許文献３には、界面活性剤、特定のカチオン性ポリガラクトマンナン、及びスキンケア活性成分を含む、保護機能を付与するスキンケア組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１〜３の皮膚洗浄剤組成物を使用すると、すすぎ時のストップフィーリング性（使用する際のすすぎ時の感触で、摩擦抵抗のある感触）が十分でなかったり、洗い流し後に皮膚への残留感や油性感が強いためべたつきがあり、すすぎ後のさっぱりとした爽快感が得られない等の問題があった。また、乾燥後の肌に保湿感を伴った心地よいすべり感を付与できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５１３５３８号公報
【特許文献２】特表２００１−５１３５３９号公報
【特許文献３】特表２００８−５１４６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与し、乾燥後の肌に保湿感を伴った優れたすべり感を付与することができる皮膚洗浄剤組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、皮膚洗浄剤組成物に特定のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを含有させることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する皮膚洗浄剤組成物であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３．０であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９である、皮膚洗浄剤組成物。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示す、２０〜５０００の数である。）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を示し、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示す。）
（２）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する皮膚洗浄剤組成物の製造方法であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、前記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３．０であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）、下記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）又は下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する、皮膚洗浄剤組成物の製造方法。
工程（ａ−１）：セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−３）：工程（ａ−２）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
工程（ｂ−１）：セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｂ−３）：工程（ｂ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｂ−４）：工程（ｂ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
工程（ｃ−１）：セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０重量％以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程（ｃ−２）：工程（ｃ−１）で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程（ｃ−１）で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｃ−３）：工程（ｃ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｃ−４）：工程（ｃ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与し、乾燥後の肌に保湿感を伴った優れたすべり感を付与することができる皮膚洗浄剤組成物、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[皮膚洗浄剤組成物]
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する。
［カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）］
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３．０であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう）である。
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示す２０〜５０００の数である。）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を示し、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
【００１７】
【化６】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示す。）
【００１８】
＜一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖＞
一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖は、下記一般式（１）に示されるとおり、アンヒドログルコース由来の主鎖を有する。
【００１９】
【化７】
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に一般式（２）で表される置換基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2、ｎ個のＲ3は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。
【００２１】
また、本発明の皮膚洗浄剤組成物で洗浄した後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、一般式（１）における平均重合度ｎは、２０以上であり、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。また、上記と同様の観点及び製造の容易さの観点から、平均重合度ｎは、５０００以下であり、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、平均重合度ｎは、２０〜５０００であり、５０〜１０００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。
なお、本発明において平均重合度とは、銅−アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいい、具体的には実施例に記載の方法により算出される。
【００２２】
（一般式（２）で表される置換基）
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3である一般式（２）で表される置換基は、下記式（２）に示すとおり、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する。
【００２３】
【化８】
【００２４】
一般式（２）において、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。
ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を示し、０又は正の整数である。製造の容易さの観点から、ｐは、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。
ｑは一般式（２）中に含まれるプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、０又は正の整数である。製造の容易さの観点から、ｑは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。
Ｃ−ＨＰＣ分子内に複数の一般式（２）で表される置換基が存在する場合、該置換基間においてｐ、ｑの値はそれぞれ異なっていてよい。
【００２５】
ｐとｑの合計は、製造の容易さの観点から、１〜５の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、前記カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わないが、製造の容易さの観点から、一般式（２）に記載した順序であることが好ましい。
また、ｐ及びｑのどちらもが０でなく、かつｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよいが、製造の容易さの観点から、ブロック結合であることが好ましい。
ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2、ｎ個のＲ3において、少なくとも１つは、一般式（２）のｐが０ではなく、また、少なくとも１つは、一般式（２）のｑが０ではない。
【００２６】
（一般式（３）で表されるカチオン性基）
一般式（２）におけるＹ1、Ｙ2である一般式（３）で表されるカチオン性基は、下記式に示す構造を有する。
【００２７】
【化９】
【００２８】
一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中では、Ｃ−ＨＰＣの水溶性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（３）において、Ｘ-は、アンモニウム基の対イオンであるアニオン性基を示す。Ｘ-はアニオン性基であれば特に限定されない。その具体例としてはアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アルキル炭酸イオン、及びハロゲン化物イオン等が挙げられる。これらの中では、製造の容易さの観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられるが、Ｃ−ＨＰＣの水溶性及び化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表されるＣ−ＨＰＣにおいて、本発明の皮膚洗浄剤組成物による洗浄後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点、及び製造の容易さの観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、３．０以下であり、２．７以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。また、本発明の皮膚洗浄剤組成物による洗浄後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、０．０１以上であり、０．１以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。これらの観点を総合すると、カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、０．０１〜３．０であり０．１〜２．７が好ましく、０．６〜２．５がより好ましい。
本発明において、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたりのＣ−ＨＰＣの分子中に存在するカチオン化エチレンオキシ基の平均モル数をいう。カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３０】
本発明の皮膚洗浄剤組成物による洗浄後のすすぎ時のストップリーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点、及び製造の容易さの観点から、プロピレンオキシ基の置換度は、２．９以下であり、２．５以下が好ましく、１．６以下がより好ましい。また、本発明の皮膚洗浄剤組成物による洗浄後のすすぎ時のストップリーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、０．０１以上であり、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。これらの観点を総合すると、プロピレンオキシ基の置換度は、０．０１〜２．９であり、０．０５〜２．５が好ましく、０．１〜１．６がより好ましい。
本発明においてプロピレンオキシ基の置換度とは、セルロース主鎖を構成するＡＧＵ１モルあたりのＣ−ＨＰＣ分子中に存在するプロピレンオキシ基の平均モル数をいう。プロピレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３１】
製造の容易さの観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度の和は、３．２以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．７以下であることが更に好ましく、皮膚洗浄剤組成物で洗浄した後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、０．１以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。これらの観点を総合すると、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度の和は、０．１〜３．２が好ましく、０．４〜３．０がより好ましく、０．５〜２．７が更に好ましい。
【００３２】
Ｃ−ＨＰＣの含有量は、洗浄した後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、皮膚洗浄剤組成物中０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．０８〜１質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％特に好ましい。
【００３３】
〔カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ−ＨＰＣ）の製造〕
本発明のＣ−ＨＰＣは、例えば、以下の（１）〜（３）の製造方法により得ることができる。
（１）セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合し、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（２）塩化リチウムを含むジメチルアセトアミドを溶媒として用い、更にアミン類やアルコラート触媒を添加してセルロースを溶解させ、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（３）前記（１）や（２）のように、過剰の水や溶媒を用いず、粉末状、ペレット状又はチップ状のセルロースとカチオン化剤、及び酸化プロピレンを塩基共存下に反応させる方法。
前記（１）〜（３）の製造方法において、カチオン化剤との反応、及び酸化プロピレンとの反応はどちらを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。
これら製造方法の中では、製造の容易さの観点から、前記（３）の製造方法が好ましい。前記（３）の方法によるＣ−ＨＰＣの製造方法の具体例としては、（３−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法、（３−２）セルロース含有原料のアルカリセルロース化を行った後、カチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法等が挙げられる。
以下、前記（３）の製造方法について、具体的に説明する。
【００３４】
［（３−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法］
＜セルロース含有原料＞
Ｃ−ＨＰＣを製造するためのセルロース含有原料は、（i）結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースや、（ii）結晶性の高いセルロース含有原料、例えばパルプが好適に用いられる。
【００３５】
＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞
（結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造）
結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから調製することができる。低結晶性の粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースの生産性を向上させる観点から、メカノケミカル処理して得られた低結晶性又は非結晶性粉末セルロース（以下、総称して「低結晶性粉末セルロース」ともいう）を使用することがより好ましい。
ここで、低結晶性粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味する。具体的には下記計算式（１）により求められる結晶化度が、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応性を高める観点から、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、該結晶化度がほぼ０％である完全非晶化セルロースを用いることがより更に好ましい。
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００ （１）
（式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。）
【００３６】
メカノケミカル処理による低結晶性粉末セルロースの製造方法としては、例えばシート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを粉砕機で処理することによる方法が挙げられる。粉砕機による処理の前にチップ状パルプを押出機で処理しておくこともできる。
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機、好ましくは二軸押出機が挙げられるが、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものが好ましい。
押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
粉砕機としては高圧圧縮ロールミル、ロール回転ミル等のロールミル；リングローラーミル、ローラーレースミル、ボールレースミル等の竪型ローラーミル；転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル；塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル、アニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル；高速遠心ローラーミル、オングミル等の圧密せん断ミル；乳鉢、又は石臼等が挙げられる。これらの中では、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル及び振動チューブミル等の振動ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルが更に好ましい。
【００３７】
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、原料パルプと媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
ボールミルの場合、媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜５０ｍｍである。
また、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点から、粉砕機の処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。また、粉砕機処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑える観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが望ましい。
【００３８】
粉砕機の媒体として用いるロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ効率的にセルロースを低結晶化させることができる。
ロッドを充填した振動ミルの処理時間、処理温度に特に制限はないが、前記のボールミルと同様の処理時間、処理温度で行うことができる。
【００３９】
上記の方法によれば、分子量の制御も可能であり、一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することが可能である。低結晶性粉末セルロースの平均重合度は、好ましくは２０〜５０００であり、より好ましくは５０〜１０００であり、１００〜５００が更に好ましい。
また、低結晶性粉末セルロースの平均粒径は、粉体として流動性のよい状態が保てればよく特に限定されないが、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。粉末セルロースの取り扱い性向上の観点から、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましい。凝集等による微量な粗大粒子の混入を避けるため、反応には必要に応じて３００〜１０００μｍ程度の目開きの篩を用いた篩下品を用いるのが好ましい。
【００４０】
（結晶性を低下させたセルロース含有原料のカチオン化）
上記のようにして得られた結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性粉末セルロースに、塩基存在下、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩を反応させてカチオン化し、カチオン化セルロースを製造する。
カチオン化剤として用いるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等が挙げられるが、入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の添加量は、皮膚洗浄剤組成物による洗浄後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、セルロースのＡＧＵ１モルに対して、０．０１〜１０．０倍モルが好ましく、０．０５〜８．０倍モルがより好ましく、０．８〜７．０倍モルが更に好ましく、１．０〜６．０倍モルがより更に好ましい。
カチオン化時に存在させる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、入手性、汎用性、経済性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化バリウムがより好ましい。塩基の添加量は、セルロースの種類等により異なるが、セルロースとカチオン化剤を効率的に反応させる観点から、セルロースのＡＧＵ１モルに対して、通常０．０５〜１．０倍モルが好ましく、０．０６〜１．０倍モルがより好ましく、０．０７〜０．７倍モルがより好ましく、０．１〜０．３倍モルが更に好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい。
反応温度は、通常１０〜８５℃であり、好ましくは１５〜８０℃である。
【００４１】
（カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化）
上記のようにして得られたカチオン化セルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化することによりＣ−ＨＰＣを製造することができる。
ここで、酸化プロピレンの使用量は、皮膚洗浄剤組成物による洗浄後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、セルロース分子中のＡＧＵ１モル当たり０．０１〜８．０倍モルが好ましく、０．１〜５．０モル倍がより好ましく、０．２〜３．０倍モルが更に好ましい。
【００４２】
ヒドロキシプロピル化の触媒としては、塩基又は酸を用いることができる。塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。酸触媒としては、ランタニドトリフラート等のルイス酸触媒等が挙げられる。
これらの中では、セルロース含有原料中のセルロースの重合度の低下を抑制する観点から、塩基触媒が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のＡＧＵ１モル当たり、通常０．０５〜１．０倍モルが好ましく、０．０７〜０．７倍モルがより好ましく、０．１〜０．３倍モルがより好ましい。
カチオン化工程を先に行う場合は、カチオン化工程で用いた塩基を、そのままヒドロキシプロピル化における触媒として用いることができ、ヒドロキシプロピル化工程において新たに触媒を添加しなくてもよい。
【００４３】
酸化プロピレンの添加方法に特に制限はなく、例えば（ａ）カチオン化セルロースに触媒を添加した後に酸化プロピレンを滴下する方法、（ｂ）カチオン化セルロースに酸化プロピレンを一括で添加し、その後に触媒を徐々に加えて反応させる方法が挙げられるが、（ａ）法がより好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、カチオン化セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
本発明においては、カチオン化セルロース、触媒及び酸化プロピレンを流動性のある粉末状態で反応させることが好ましいが、カチオン化セルロース粉末と触媒とを予めミキサー等の混合機や振とう機、又は混合ミル等で必要に応じて均一に混合分散させた後に、酸化プロピレンを添加して反応させることも可能である。
【００４４】
ヒドロキシプロピル化の反応温度は、０〜１５０℃が好ましいが、酸化プロピレン同士が重合するのを避け、かつ急激に反応が起こるのを避ける観点から、１０〜１００℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。反応は常圧で行うことができる。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応終了後は、未反応酸化プロピレンを除去した後、必要に応じて、中和処理、精製処理等を行った後、乾燥することにより、本発明で用いられるＣ−ＨＰＣを得ることができる。
中和処理は、常法により行なうことができる。例えば触媒として塩基触媒を用いた場合は、酢酸等の液体酸、酸と不活性有機溶媒との混合溶液又は酸水溶液を添加することにより行うことができる。酸の種類は特に限定されず、装置の腐食等を考慮して適宜選択すればよい。精製処理は、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等の溶剤及び／又は水による洗浄又は透析膜により行うことができる。
上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、セルロース含有原料中のセルロースのヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行ってもよいし、同時に行ってもよい。
カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、セルロース含有原料中のセルロースにカチオン化を行った後、ヒドロキシプロピル化を行うことが好ましい。
また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める目的で、カチオン化反応、ヒドロキシプロピル化反応を行った後、更にカチオン化反応を行ってもよい。
上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞におけるカチオン化反応工程及びヒドロキシプロピル化反応工程においては、主鎖となるセルロース骨格の解裂は実質上生じないため、得られるＣ−ＨＰＣの平均重合度は、低結晶化処理後の粉末セルロースの平均重合度で近似することもできる。
【００４５】
＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞
（結晶性の高いセルロース含有原料のカチオン化）
セルロース含有原料として前述の結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性粉末セルロースを使用せずに、結晶性の高いセルロース含有原料、例えばパルプ（以下、セルロース含有原料とは、代表的にはパルプを意味する）を使用する場合は、セルロース含有原料の反応性を改善するため、カチオン化の際に低結晶化を行うことが好ましい。
具体的には、セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うこと、又はセルロース含有原料に塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後カチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うことで、カチオン化セルロースを得ることができる。また、高いカチオン化エチレンオキシ基の置換度を持つＣ−ＨＰＣを得る観点から、セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行い、その後、塩基を添加して粉砕機処理を行い、更にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行うことが好ましい。塩基を添加して後のカチオン化剤の添加は、多段階で行ってもよい。
このカチオン化を経て得られるＣ−ＨＰＣの水への溶解性の観点から、セルロースのカチオン化においては、初めにセルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うことが好ましい。
【００４６】
結晶性の高いセルロース含有原料の種類としては、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられ、セルロース純度が高い観点、Ｃ−ＨＰＣの生産性の観点から、ウッドパルプが好ましい。
【００４７】
セルロース含有原料として用いるパルプの形状は、製造装置内への導入に支障がでない限り特に限定されないが、操作上の観点からシート状パルプやシート状パルプを裁断又は粗粉砕して得られるペレット状又はチップ状パルプや、微粉砕して得られる粉末状セルロースを用いることが好ましい。
セルロース含有原料として用いるパルプの結晶化度に限定はない。しかしながら、一般に、セルロースの結晶化度低下処理には、セルロース鎖の切断に伴う分子量の低下が伴うため、結晶化度が低いセルロース含有原料中のセルロースは分子量が低い。したがって、高分子量のＣ−ＨＰＣを得る観点から、結晶性が高いセルロースを用いることが好ましい。また、逆に前記計算式（１）による結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高いセルロースも入手が困難である。よって、重合度及び入手の容易さの観点から、セルロース含有原料中のセルロースの前記計算式（１）による結晶化度は１０〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、６０〜８０％が更に好ましい。
セルロース含有原料中のセルロースの平均重合度にも限定はないが、高分子量のＣ−ＨＰＣを得る観点から、より重合度の大きいセルロースを用いることが好ましい。この観点からセルロース含有原料中のセルロースの平均重合度は、２０〜５０００が好ましく、５０〜２０００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
【００４８】
カチオン化剤の種類並びに量、塩基の種類、粉砕機の種類、低結晶化の方法並びに条件等の好ましい様態は、低結晶化のための粉砕機の処理時間及び塩基の量を除き、上記＜３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞の項で記載のものと同様である。
低結晶化のための粉砕機の処理時間は、セルロースの結晶化度を効率的に低減し、かつ重合度の低下を抑制する観点から、１分〜５時間が好ましく、２分〜３時間がより好ましく、５分〜２時間が更に好ましい。
塩基の量は、セルロースとカチオン化剤を効率的に反応させる観点から、セルロース含有原料中のセルロースのＡＧＵ１モルあたり０．０５〜１．５倍モルが好ましく、０．０７〜１．０倍モルがより好ましく、０．１〜０．６倍モルが更に好ましい。
カチオン化剤及び塩基添加後の低結晶化の際にカチオン化は進行するが、反応の進行が不十分である場合、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃で熟成を行なうことにより、反応を進行させることができる。
カチオン化反応の進行が十分である場合であっても、更にグリシジルトリアルキルアンモニウム塩を加えて、上記熟成を行なうことにより、カチオン化エチレンオキシ基の置換度が高いカチオン化セルロースを得ることができる。
熟成時の水分量、及びその好ましい態様は、原料として低結晶性粉末セルロースの替わりに結晶化度の高いセルロース含有原料を用いている点を除き、前述の低結晶性粉末セルロースのカチオン化の場合と同様である。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４９】
（カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化）
＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ａ法＞におけるカチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化で使用する酸化プロピレン量、触媒、反応条件、反応終了後の処理及びそれらの好ましい様態は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞におけるヒドロキシプロピル化に記載のものと同様である。
上記＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ａ法＞におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、セルロース含有原料のヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行ってもよいし、同時に行ってもよいが、カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、セルロース含有原料にカチオン化を行った後、ヒドロキシプロピル化を行うことが好ましい。
また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める観点から、カチオン化反応、ヒドロキシプロピル化反応を行った後、更にカチオン化反応を行ってもよい。
【００５０】
［（３−２）セルロース含有原料のアルカリセルロース化を行った後、カチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法］
＜セルロース含有原料＞
Ｃ−ＨＰＣを製造するためのセルロース含有原料は、［（３−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法］と同様に、（i）結晶性を低下させたセルロース含有原料や、（ii）結晶性の高いセルロース含有原料が好適に用いられる。
【００５１】
＜（３−２−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ｂ法＞
（結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造）
結晶性を低下させたセルロース含有原料については、＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞に記載したものと同様である。
結晶性を低下させたセルロース含有原料の生産性を向上させる観点から、結晶性の高いセルロース含有原料、例えば、ウッドパルプを粉砕処理して得られるものが好ましい。
また、結晶性を低下させたセルロース含有原料の結晶化度は、後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの反応性を高める観点、及びセルロース含有原料の重合度を高める観点から、１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％がより好ましく、１０〜３０％が更に好ましい。
【００５２】
（結晶性を低下させたセルロース含有原料のアルカリセルロース化）
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基及び水を混合することにより、アルカリセルロースを得ることができる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基の量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり、０．６〜１．５モルが好ましく、０．７〜１．３モルがより好ましく、０．８〜１．２モルが更に好ましい。
水の添加量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースに対して、２０〜１００質量％以上が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
【００５３】
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基、及び水の混合方法は、特に限定はないが、生産性を向上させる観点から、結晶性を低下させたセルロース含有原料に塩基及び水を添加することが好ましい。添加する方法としては、一括添加でも、分割添加でもよい。また、予め塩基と水を混合したものを噴霧して添加してもよい。
混合を行う装置としては、塩基をセルロース含有原料中に分散可能な装置であれば特に限定はない。例えば、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、ニーダー等の混合機が挙げられる。これらの中では、水平軸型パドル型混合機がより好ましく、具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレディゲミキサーが好ましい。
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基、及び水を混合した後、アルカリセルロースの生成速度を向上させる観点から、熟成することが好ましい。熟成温度は、３５〜９０℃が好ましく、３８〜８０℃がより好ましく、４０〜７０℃が更に好ましい。また、熟成時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
セルロース含有原料からアルカリセルロースへの変化は、Ｘ線結晶回折測定により確認することができる。
【００５４】
（アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化）
アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化における酸化プロピレン量、触媒種、触媒量、反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（ヒドロキシプロピル化）に記載のものと同様である。
（ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化）
ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化におけるカチオン化剤種、カチオン化剤量、触媒種、触媒量及び反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（カチオン化）に記載のものと同様である。
【００５５】
＜（３−２−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ｃ法＞
（セルロース含有原料のアルカリセルロース化）
セルロース含有原料を塩基と共に、実質的に水が存在しない条件下で粉砕機処理して、セルロース・塩基混合粉砕物を得た後、水を混合することにより、アルカリセルロースを得ることができる。
セルロース含有原料の種類、形状、結晶化度、平均重合度の好ましい態様は、上記ａ法における（結晶性の高いセルロース含有原料のカチオン化）に記載のものと同様である。
また、塩基化合物の種類、塩基の量の好ましい態様は、上記ｂ法における（アルカリセルロース化）に記載のものと同様である。
塩基は、粉砕時の水分量を低減する観点から、水分を含有しない状態で混合することが好ましい。
粉砕機処理は、実質的に水が存在しない条件下で行うことが好ましい。すなわち、粉砕効率や水分除去の簡便性等の生産性を向上させる観点から、セルロース含有原料に対する水分量が１０質量％以下が好ましく、０．０１〜８質量％がより好ましく、０．１〜６質量％が更に好ましく、１〜５質量％がより更に好ましい。
【００５６】
粉砕機の種類、及び粉砕条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造）に記載のものと同様である。
アルカリセルロースの生成速度を向上させる観点、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及びセルロースの平均重合度の低下を抑制する観点から、セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕することが好ましく、２０〜１３０μｍがより好ましく、４０〜１００μｍが更に好ましく、５０〜８０μｍがより更に好ましい。セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース・塩基混合粉砕物の水分量が、セルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％になるように、水をセルロース・塩基混合粉砕物に混合することが好ましく、３５〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。
【００５７】
（アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化）
アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化における酸化プロピレン量、触媒種、触媒量、反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（ヒドロキシプロピル化）に記載のものと同様である。
（ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化）
ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化におけるカチオン化剤種、カチオン化剤量、触媒種、触媒量及び反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（カチオン化）に記載のものと同様である。
【００５８】
上記ｂ法、ｃ法におけるヒドロキシプロピル化、カチオン化の反応順序は、逆でもよいが、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める観点から、ヒドロキシプロピル化反応、カチオン化反応の順に行うことが好ましい。
【００５９】
本発明で用いるＣ−ＨＰＣの製造方法としては、本発明の皮膚洗浄剤組成物による洗浄後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、前記（３−１）の方法において、＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞に記載の方法（下記ａ法）、及び（３−２）に記載の方法（下記ｂ法及びｃ法）が好ましい。
具体的には、Ｃ−ＨＰＣは、洗浄した後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）を有する方法によって得られるもの、下記工程（ａ−４）及び（ａ−５）を有する方法によって得られるもの、下記工程（ｂ１）〜（ｂ４）を有する方法によって得られるもの、又は下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する方法によって得られるものが好ましく、下記ａ法：工程（ａ−１）〜（ａ−３）を有する方法によって得られるもの、下記ｂ法：工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）を有する方法によって得られるもの、又は下記ｃ法：工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する方法によって得られるものがより好ましい。
【００６０】
ａ法：
工程（ａ−１）：セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−３）：工程（ａ−２）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【００６１】
工程（ａ−４）：セルロース含有原料に塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後カチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−５）：工程（ａ−４）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
【００６２】
ｂ法：
工程（ｂ−１）：セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加してアルカリセルロースを得る工程
工程（ｂ−３）：工程（ｂ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｂ−４）：工程（ｂ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【００６３】
ｃ法：
工程（ｃ−１）：セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０重量％以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程（ｃ−２）：工程（ｃ−１）で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程（ｃ−１）で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｃ−３）：工程（ｃ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｃ−４）：工程（ｃ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【００６４】
［界面活性剤（Ｂ）］
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、界面活性剤（Ｂ）を含む。界面活性剤（Ｂ）としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、洗浄性能、及びすすぎ時のストップフィーリング性の観点から、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
（陰イオン性界面活性剤）
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩及びアミノ酸塩のものが好ましい。
具体的には、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸、アシルイセチオン酸塩、アシルメチルタウレート等のスルホン酸塩；高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等のカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩；アシルグルタミン酸塩、グリシン誘導体、アラニン誘導体、アルギニン誘導体等のアミノ酸塩等が挙げられる。
【００６５】
これらの中では、本発明の皮膚洗浄剤組成物の洗浄性、及び洗浄時の泡量、泡質及びすすぎ時のストップフィーリング性の観点から、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等のアシルグルタミン酸塩、アシルサルコシン塩、アシルグリシン塩、アシルイセチオン酸塩、アシルメチルタウレート、アルキルリン酸塩が好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム（ラウレス−１硫酸アンモニウム）ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス−２硫酸ナトリウム）、ラウリン酸カリウム、ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ラウレス−４．５酢酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２）スルホコハク酸ナトリウム（ラウレス−２スルホコハク酸ナトリウム）、ココイルグルタミン酸ナトリウムがより好ましい。
【００６６】
（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリアルキレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミドが挙げられる。
これらの中では、洗浄性及び洗浄時の泡量、泡質、及びすすぎ時のストップフィーリング性の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルグリコシド、脂肪酸アルカノールアミドが好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。
アルキルグリコシドとしては、疎水基をグリコシド結合を介して有する重合度１〜２０の多糖が好ましく、多糖の重合度は、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。多糖を構成する糖としては、グルコース、ガラクトースが好ましく、グルコースがより好ましい。具体的には、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド等のアルキルグルコシドが好ましい。
脂肪酸アルカノールアミドとしては、脂肪酸モノアルカノールアミド、脂肪酸ジアルカノールアミドのいずれでもよいが、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルモノエタノールアミドがより好ましい。
【００６７】
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、本発明の皮膚洗浄剤組成物で洗浄時の泡量及び泡質、及びすすぎ時のストップフィーリング性の観点から、ベタイン型界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤等が好ましく挙げられる。
これらの中では、ベタイン型界面活性剤としては、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等のイミダゾリン型ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン型界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤がより好ましく、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン及び脂肪酸アミドプロピルスルホベタインが更に好ましく、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインがより更に好ましい。
本発明の皮膚洗浄剤組成物の洗浄性、及び洗浄時の泡量、泡質及びすすぎ時のストップフィーリング性の観点から、前記陰イオン性、非イオン性、及び両性界面活性剤は、疎水性部位として炭素数８〜２０のアルキル基、又はアルケニル基を有することが好ましく、炭素数１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基を有することがより好ましい。
本発明の皮膚洗浄剤組成物中における界面活性剤の含有量は、洗浄性能及びすすぎ時のストップフィーリング性の観点から好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは３〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２０質量％である。
【００６８】
［皮膚洗浄剤組成物］
本発明の皮膚洗浄剤組成物中、Ｃ−ＨＰＣと界面活性剤（Ｂ）の比率は、すすぎ時のストップフィーリング性と乾燥後の保湿感をともなったすべり感の向上の観点から、質量比〔Ｃ−ＨＰＣ／界面活性剤〕で、好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．００１〜０．５、更に好ましくは０．００５〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０５である。
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の皮膚洗浄剤に用いられる他の成分を目的に応じて適宜含有することができる。このような任意成分としては、感触向上剤、増粘剤、界面活性剤、油剤、ビタミン類、殺菌剤、抗炎症剤、香料、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、パール光沢剤、湿潤剤等が挙げられる。
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、常法に従って製造することができる。また、その剤型も特に制限されず、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等、任意の剤型とすることができるが、使用時の利便性の観点から、液体状、ペースト状又はクリーム状とすることが好ましく、液体状とすることが特に好ましい。
液体状とする場合には、液体媒体として水、ポリエチレングリコール、エタノール等を用いるのが好ましく、水を配合する場合、配合量は、全組成物中１０〜９９質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が更に好ましく、７０〜８５質量％が特に好ましい。
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、ｐＨ３〜１１、更にｐＨ４〜１０、特にｐＨ４．５〜７であるのが、皮膚への刺激が少なく、優れた洗浄力が損なわれることなく、すすぎ時のストップフィーリング性に優れるので好ましい。本発明において、ｐＨは、各洗浄剤組成物を、イオン交換水で２０倍に希釈して５質量％水溶液を得た後、２５℃でｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、型番Ｆ−２２）を用いて測定される。
【００６９】
［皮膚洗浄剤組成物の製造方法］
本発明の皮膚洗浄剤組成物の製造方法は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する皮膚洗浄剤組成物の製造方法であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、前記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３．０であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、前記工程（ａ−１）〜（ａ−３）、前記工程（ａ−４）〜（ａ−５）、前記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）、又は前記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する。
本発明の製造方法は、洗浄した後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、前記工程（ａ−１）〜（ａ−３）、前記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）又は前記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有することが好ましく、さらにＣ−ＨＰＣの分子量の低下を抑制する観点から、前記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）又は前記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有することがより好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。また、各種物性の測定法は以下のとおりである。
【００７１】
（１）パルプ及び粉末セルロースの水分含量の測定
パルプ、粉末セルロースの水分量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を使用した。測定温度１２０℃で、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。
（２）パルプ及び粉末セルロースの結晶化度の算出
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から、前記計算式（１）に基づいて算出した。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
得られた結晶化度が負の値をとった場合は、全て結晶化度０％とした。
（３）粉末セルロース、セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径の測定
粉末セルロースの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定試料として粉末セルロース０．１ｇを５ｍＬの水に加え、超音波で１分間処理した試料分散液を用いた。体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定し、これを平均粒径とした。
セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径は、同様の測定装置を用い、セルロース・塩基混合粉砕物にエタノールに加え、透過率が７０-９５％の範囲に入るように濃度に調節し、超音波で１分間処理し、ＮａＯＨを溶解させた試料分散液を用いた。
【００７２】
（４）Ｃ−ＨＰＣの置換度の算出
製造例で得られたＣ−ＨＰＣを透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られた精製Ｃ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン性基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（２）から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）Ｏ−）の量（ａ（モル／ｇ））を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％）／（３５．５×１００） （２）
分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、ヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（３）から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（ＯＣ3Ｈ6ＯＨ＝７５．０９〕（ｂモル／ｇ）を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００） （３）
得られたａ及びｂと下記計算式（４）、（５）からカチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を算出した。
ａ＝ｋ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （４）
ｂ＝ｍ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （５）
〔式中、ｋ及びＫは、それぞれ、カチオン化エチレンオキシ基の置換度及び式量を示し、ｍはプロピレンオキシ基の置換度を示す。〕
【００７３】
（５）平均重合度の測定（銅アンモニア法）
（５−１）パルプ及び粉末セルロースの粘度平均重合度の測定
（i）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロースを加え、標線まで上記アンモニア水を満たした。空気の入らないように密封し、１２時間、マグネチックスターラーで撹拌して溶解し、測定用溶液を調製した。添加するセルロース量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
（ii）粘度平均重合度の測定
上記（i）得られた測定用溶液（銅アンモニア溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置した後、液の流下速度を測定した。種々のセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ）を下記式により求めた。
ηsp／ｃ＝｛（ｔ−ｔ0）／ｔ0｝／ｃ
（ｃ：セルロース濃度（ｇ／ｄＬ）
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求め、下記式により粘度平均重合度（ＤＰ）を求めた。
ＤＰ＝２０００×［η］
【００７４】
（５−２）Ｃ−ＨＰＣの粘度平均重合度の測定
（iii)測定溶液の調製
精秤したセルロースの替わりに精秤したＣ−ＨＰＣを用いた点を除き、上記（i）の測定溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
（iv）粘度平均重合度の測定
測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度（ｇ／ｄＬ）を用いた点を除き、上記（ii）の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。
ここで、セルロース換算濃度（ｃcell）とは、測定溶液１ｄＬ中に含まれるセルロース骨格部分の質量（ｇ）をいい、下記計算式（６）で定義する。
ｃcell＝ｕ×１６２／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （６）
〔式中、ｕは測定溶液の調製時に用いた精秤したＣ−ＨＰＣの質量（ｇ）を示し、ｋ、Ｋ、ｍは、それぞれ前記計算式（４）及び（５）と同じ意味を表す。〕
〔プロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の置換度〕
分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく、上記透析膜による精製・凍結乾燥を行ったＣ−ＨＰＣであることを除き、日本薬局方記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って、プロピレンオキシ基の置換度を算出した。
【００７５】
製造例１〔Ｃ−ＨＰＣ（１）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ（テンベック社製、Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１５５０、結晶化度７４％、水分含量７．０％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）で細断して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化工程
上記（１）で得られたチップ状パルプ７９．６ｇに、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（阪本薬品工業株式会社製、含水率２０％、純度９０％以上）（以下、「ＧＭＡＣ」という。）１８．６ｇ〔セルロースのＡＧＵ １モルあたり０．２モル相当量〕を添加し、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）で１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
得られた粉末状混合物に、１５．５％水酸化ナトリウム水溶液２５．４ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．２モル相当量）を加えて前記バッチ式振動ミルで同様の条件で６０分間粉砕処理を行い粗カチオン化セルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化工程
得られた粗カチオン化セルロースから９６．６ｇ（未中和、未精製品）をサンプリングし、これを還流管を取り付けたニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型）中に仕込んだ。攪拌しながらこの混合物に酸化プロピレン（関東化学株式会社製、特級試薬）２２．３ｇ（ＡＧＵ １モルあたり１モル相当量）を７０℃、５時間で滴下し、その後７０℃で１時間熟成した。酸化プロピレンの滴下から熟成までの操作を３回繰り返し（滴下した酸化プロピレンの総量６６．９ｇ）た後、反応終了品から１０ｇを採取し、酢酸で中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物をイオン交換水に溶解して透析膜（分画分子量１０００）により精製を行った。水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１１、１．２と算出された。また平均重合度は、８４４であった。結果を表１に示す。
【００７６】
製造例２〔Ｃ−ＨＰＣ（２）の製造〕
原料パルプとして粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製、セルロースパウダーＫＣフロックＷ−４００Ｇ、平均重合度２１２、結晶化度７７％、水分量７．０％）を用い、チップ化を行わなかった点、カチオン化工程のパルプ、ＧＭＡＣ、塩基、及びヒドロキシプロピル化工程の酸化プロピレンの使用量を表１に示した量に変えた他は製造例１と同様に行って精製Ｃ−ＨＰＣ（２）を得た。精製Ｃ−ＨＰＣ（２）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１０、１．２と算出された。また平均重合度は、１７０であった。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
製造例３〔Ｃ−ＨＰＣ（３）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ（テンベック社製、Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１５５０、結晶化度７４％、水分含量７．０％）をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ−２２０」）で細断して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化工程（１）
上記（１）で得られたチップ状パルプ８６．０ｇに、ＧＭＡＣ２０．０ｇ〔ＡＧＵ １モルあたり０．２モル相当量〕を乳鉢で混合した後、製造例１で用いたバッチ式振動ミルに投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
得られた粉末状混合物に、４８％水酸化ナトリウム水溶液８．８ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．２モル相当量）を乳鉢で混合した後、前記バッチ式振動ミルに投入した。前記粉砕条件と同様の条件にて６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロース（ｉ）１１４．０ｇを得た。
（３）カチオン化工程（２）
上記（２）で得られたカチオン化セルロース（ｉ）１１４．０ｇに、ＧＭＡＣ ３２ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．３２モル相当量）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物を、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型）に仕込み、５０℃、窒素雰囲気下、５０ｒｐｍで攪拌しながら５時間熟成を行い、カチオン化セルロース（ii）１４０．０を得た。
（４）カチオン化工程（３）
上記で得られたカチオン化セルロース（ii）から、減圧下（１３．３ｋＰａ）攪拌しながら、６０℃で水分量が１０．５％（対原料セルロース）になるまで脱水した後、更にＧＭＡＣ９８．０ｇ（ＡＧＵ １モルあたり１．０モル相当量）を加え、５０℃で終夜反応を行って、カチオン化セルロース（iii）を得た。
（５）ヒドロキシプロピル化工程
前記カチオン化セルロース（iii）を減圧下（１３．３ｋＰａ）攪拌しながら、６０℃で水分量が９．３％（対原料セルロース）になるまで脱水した後、酸化プロピレン３０．８ｇ（ＡＧＵ １モルあたり１．０モル相当量）を加えて７０℃で９時間反応を行った。反応混合物を酢酸で中和した後、２Ｌの８５％イソプロピルアルコール水溶液に分散した後にろ過という洗浄操作を３回繰り返した。生成物から１０ｇを採取しイオン交換水に溶解し、透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（３）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（３）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．８０、０．２と算出された。また平均重合度は、７５５であった。
【００７９】
製造例４〔Ｃ−ＨＰＣ（４）の製造〕
製造例３において、チップ状パルプを粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製、セルロースパウダーＫＣフロックＷ−４００Ｇ、平均重合度１９１、結晶化度７７％、水分含有量７．０％）に変えた以外は、製造例３と全く同じ操作を繰り返して、精製Ｃ−ＨＰＣ（４）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（４）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．８０、０．１と算出された。また平均重合度は、１３３であった。
【００８０】
製造例５〔Ｃ−ＨＰＣ（５）の製造〕
（１）カチオン化工程（１）（２）
製造例３において、チップ状パルプを粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製、セルロースパウダーＫＣフロックＷ−４００Ｇ、平均重合度１９１、結晶化度７７％、水分含有量７．０％）に変えた以外は、製造例３のカチオン化工程（１）（２）と全く同じ操作を行って、カチオン化セルロース（ii）１４６．０ｇを得た。
（２）ヒドロキシプロピル化工程
前記カチオン化セルロース（ii）を減圧下（１３．３ｋＰａ）攪拌しながら、６０℃で水分量が１４％（対原料セルロース）になるまで脱水した後、酸化プロピレン３０．８ｇ（ＡＧＵ １モルあたり１．０モル相当量）を加えて７０℃で９時間反応を行った。反応混合物を酢酸で中和した後、２Ｌの８５％イソプロピルアルコール水溶液に分散した後にろ過という洗浄操作を３回繰り返した。生成物から１０ｇを採取しイオン交換水に溶解し、透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（５）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（５）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３０、０．３と算出された。また平均重合度は、２１６であった。
【００８１】
製造例６〔Ｃ−ＨＰＣ（６）の製造〕
製造例５のヒドロキシプロピル化工程における酸化プロピレン３０．８ｇの添加からその後の７０℃での反応までを、２回繰り返して行った（添加した酸化プロピレンの総量６１．６ｇ；ＡＧＵ １モルあたり２．０モル相当量）以外は、製造例５と全く同じ操作を繰り返して精製Ｃ−ＨＰＣ（６）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（６）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３０、１．０と算出された。また平均重合度は、２７３であった。
【００８２】
製造例７〔Ｃ−ＨＰＣ（７）の製造〕
製造例５のヒドロキシプロピル化工程における酸化プロピレン３０．８ｇの添加からその後の７０℃での反応までを、３回繰り返して行った（添加した酸化プロピレンの総量９２．４ｇ；ＡＧＵ １モルあたり３．０モル相当量）以外は、製造例５と全く同じ操作を繰り返して精製Ｃ−ＨＰＣ（７）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（７）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３０、１．５と算出された。また平均重合度は、３４１であった。
【００８３】
製造例８〔Ｃ−ＨＰＣ（８）の製造〕
製造例５のヒドロキシプロピル化工程における酸化プロピレン３０．８ｇの添加からその後の７０℃での反応までを、４回繰り返して行った（添加した酸化プロピレンの総量１２３．２ｇ；ＡＧＵ １モルあたり４．０モル相当量）
以外は、製造例５と全く同じ操作を繰り返して精製Ｃ−ＨＰＣ（８）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（８）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３０、１．８と算出された。また平均重合度は、３７１であった。
【００８４】
製造例９〔Ｃ−ＨＰＣ（９）の製造〕
（１）乾燥粉末セルロースの調製
粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製、セルロースパウダーＫＣフロックＷ−４００Ｇ、平均重合度１９１、結晶化度７７％、水分含有量７．０％）を５０℃減圧下で１２時間乾燥処理を行い、乾燥粉末セルロース（水分含量１．０％）を得た。
（２）カチオン化工程（１）
得られた粉末セルロース１００ｇに、ＧＭＡＣ６０．８ｇを乳鉢で混合した後、製造例１に記載の振動ミルに投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Hz、振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
さらに振動ミル内に４８％水酸化ナトリウム水溶液２９．８ｇを投入した。再び前記振動ミルを用いて同様の粉砕条件で６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化工程
上記工程で得られたカチオン化セルロース１９０ｇを入れたニーダーを７０℃に昇温し、酸化プロピレン１８．０ｇを撹拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで６時間反応を行った。
（４）カチオン化反応（２）
反応終了混合物をニーダーから乳鉢に移して、ＧＭＡＣ８７．５ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．８モル相当量）を添加し、室温で１０分間混合した。その後、ニーダーに戻して、攪拌しながら５０℃で５時間反応を行って薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末２９５ｇを得た。この反応終了品から１０．０ｇを採取して乳酸で中和し、薄褐色固体を得た。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、生成物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（９）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（９）のカチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．８４、及び０．２と算出された。平均重合度は２４１であった。
結果を表２に示す。
【００８５】
製造例１０〔Ｃ−ＨＰＣ（１０）の製造〕
チップの乾燥を行わなかった点、カチオン化工程（１）、（２）、ヒドロキシプロピル化工程の条件及び原料の使用量を、表２に示したように変えた以外は、製造例９と同様に行って、精製Ｃ−ＨＰＣ（１０）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１０）のカチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ１．００、及び１．３と算出された。平均重合度は４６４であった。
結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
製造例１１〔Ｃ−ＨＰＣ（１１）の製造〕
製造例９のカチオン化工程（２）におけるＧＭＡＣ８７．５ｇの添加からその後の５０℃での反応までを、４回繰り返して行った（添加した酸化プロピレンの総量３５０．０ｇ；ＡＧＵ １モルあたり３．０モル相当量）以外は、製造例９と同じ操作を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１１）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１１）のカチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ１．４０、及び０．２と算出された。平均重合度は２９５であった。
【００８８】
製造例１２〔Ｃ−ＨＰＣ（１２）の製造〕
製造例９のカチオン化工程（２）におけるＧＭＡＣ８７．５ｇの添加からその後の５０℃での反応までを、７回繰り返して行った（添加した酸化プロピレンの総量６１２．５ｇ；ＡＧＵ １モルあたり５．３モル相当量）以外は、以外は、製造例９と同じ操作を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１２）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１２）のカチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ２．３６、及び０．２と算出された。平均重合度は４３２であった。
【００８９】
製造例１３〔Ｃ−ＨＰＣ（１３）の製造〕
シート状木材パルプ（ボレガード社製、Blue Bear Ultra Ether、平均重合度１５３２、結晶化度７４％、水分含有量７．０％）を製造例1で用いたシュレッダーで細断して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
次に、得られたチップ状のパルプを二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、外部から冷却水を流しながら、１パス処理し粉末状にした。
次に、得られた粉末セルロース１００ｇを、バッチ式媒体攪拌ミル（日本コークス工業株式会社製「アトライタＭＡ０１Ｄ」、媒体；ＳＵＳ製ボール）に投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、温度３０〜７０℃の範囲で、７時間粉砕処理を行い、セルロース粉末（結晶化度０％、粘度平均重合度５５６、平均粒径３０μｍ）を得た。
還流管を取り付けた１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型）に、前記で得られた結晶化度０％のセルロース粉末１００ｇを仕込み、次に４８％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．２モル相当量）を滴下しながら加え、窒素雰囲気下３時間撹拌した。その後、ニーダーを７０℃に加温し、製造例1で用いたＧＭＡＣを水で希釈して含水率を３８．５％にしたＧＭＡＣ希釈液１５．８ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．１モル相当量）を、１時間で滴下した。その後、更に７０℃で３時間撹拌した。
得られたカチオン化セルロースを７０℃に加温したまま、酸化プロピレン４７．０ｇ（ＡＧＵ １モルあたり１．３モル相当量）を滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで１２時間反応を行った。この反応終了品１０．０ｇを採取して酢酸で中和し、薄褐色固体を得た。生成物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１３）を得た。
カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１０、１．２と算出された。また平均重合度は３８７であった。
【００９０】
製造例１４〔Ｃ−ＨＰＣ（１４）の製造〕
シート状木材パルプ（テンベック社製、Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ１０A、平均重合度１５２０、水分量７．０％）を製造例１で用いたシュレッダーで細断して３〜５ｍｍ角のチップ状にし、次にバッチ式振動ミル（中央加工機株式会社製「ＦＶ−２０」、媒体；ＳＵＳ製ロッド）によって粉砕処理を行い、粉末セルロース（結晶化度０％）を得た。
得られた粉末セルロース９９．４ｇを製造例１で用いた還流管を取り付けたニーダーに仕込み、攪拌しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．２モル相当量）、ＧＭＡＣ１２．５ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．１モル相当量）を添加した。４３℃で２．２時間反応してカチオン化セルロース（平均重合度４０１）を含む反応混合物を得た。
前記反応混合物にイオン交換水３６．４ｇを加えた後５０℃に昇温し、酸化プロピレン３４．２ｇ（ＡＧＵ １モルあたり１．０モル相当量）を３時間で滴下し、更に１時間熟成を行った。この酸化プロピレンの滴下から熟成までの反応工程を５回繰り返した（滴下した酸化プロピレンの総量１７１ｇ）。反応終了物から１０ｇを採取し、酢酸で中和後、イオン交換水に溶解して透析膜（分画分子量１０００）により精製を行った。水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１４）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１４）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１０、３．４と算出された。また平均重合度は４０１であった。
【００９１】
製造例１５〔Ｃ−ＨＰＣ（１５）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１４８１、結晶化度７４％、水分含量４．６％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ−２２０」）で細断して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）アルカリセルロース化工程
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ１００ｇと０．７ｍｍ粒状のＮａＯＨ２３．６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量）を、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、１５分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行った。得られたセルロース・ＮａＯＨ混合粉砕物（セルロースの平均粒径：６５μｍ）を乳鉢に移し、水５０ｇを噴霧にて添加した。セルロース・ＮａＯＨ混合粉砕物の水分量は、セルロースに対して５７％であった。２０℃にて乳棒で５分間混合し、アルカリセルロースを得た（平均重合度：１１６０）。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたアルカリセルロースを還流管と滴下ロートを取り付けたニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型、容積１．０Ｌ）に仕込み、酸化プロピレン５１．４ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．５モル相当量）を投入し、攪拌を行いながら５０℃にて４時間反応させた。反応は、酸化プロピレンを３時間かけて滴下した後、１時間熟成を行った。
（４）カチオン化反応工程
上記工程（３）で得られた反応混合物６．３ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）１．２９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２５モル相当量）を添加して、５分間混合後、５０ｍｌガラス瓶に移し、５０℃、７時間反応させることで粗Ｃ−ＨＰＣを製造した。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末５．０ｇを採取して乳酸で中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１５）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１５）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１４、１．０と算出された。また平均重合度は、７５９であった。
【００９２】
製造例１６〔Ｃ−ＨＰＣ（１６）の製造〕
（１）低結晶性粉末セルロース製造工程
製造例１５（１）と同様に行い、３〜５ｍｍ角のチップ状パルプを得た。得られたチップ状パルプ１ｋｇを、乾燥器（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＶＯ−４０２）に投入し、１０５℃で２時間乾燥して、乾燥チップ状パルプ（水分含有量０．８％）を得た。
得られた乾燥チップ状パルプ９２０ｇをバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＦＶ−１０」：全容器量３５L、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド６３本、充填率６５％）に投入した。１０分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃）を行い、粉末セルロース（結晶化度１４％、平均重合度１１９８、水分含有量１．０％）を得た。
（２）アルカリセルロース化工程
上記工程（１）で得られた粉末セルロース３６９ｇを混合機（株式会社マツボー製、「レディゲミキサー」、容量５Ｌ）に投入し、主翼２５０ｒｐｍ、チョッパー翼２５００ｒｐｍで撹拌しながら、４２．５％水酸化ナトリウム水溶液２１２ｇ（ＮａＯＨ:ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、水：セルロースに対して３３％）を１．５分間で噴霧添加した。噴霧後、内温を５０℃に昇温し、３時間熟成し、アルカリセルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたアルカリセルロース６０７ｇを、上記レディゲミキサー内で、主翼５０ｒｐｍ、チョッパー翼４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン１８７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．６モル相当量）を３．５時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２時間熟成した。
（４）カチオン化反応工程
上記工程（３）で得られた反応混合物１１．４ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）４．３１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）とイオン交換水０．８４ｇを添加して、５分間混合後、５０ｍｌガラス瓶に移し、５０℃、５時間反応させ粗Ｃ−ＨＰＣを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１５（４）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１６）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１６）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．２５、０．８と算出された。また平均重合度は、６５９であった。
【００９３】
製造例１７〔Ｃ−ＨＰＣ（１７）の製造〕
（１）低結晶性粉末セルロース製造工程
製造例１６（１）と同様に行い、粉末セルロース（結晶化度１４％、平均重合度１１９８、水分含有量１．０％）を得た。
（２）アルカリセルロース化工程
上記工程（１）で得られた粉末セルロース５３０．５ｇ及び４２．５％水酸化ナトリウム水溶液３０７ｇ（ＮａＯＨ：ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、水：セルロースに対して３４％）を用いた以外は、製造例１６（２）と同様に行い、アルカリセルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたアルカリセルロース８２５ｇを、上記レディゲミキサー内で、主翼５０ｒｐｍ、チョッパー翼４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン４６７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．６モル相当量）を６時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２時間熟成した。
（４）カチオン化反応工程
上記工程（３）で得られた反応混合物１２．３ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）４．３１（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）とイオン交換水０．８４ｇを添加して、５分間混合後、５０ｍｌガラス瓶に移し、５０℃、５時間反応させることで粗Ｃ−ＨＰＣを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１６（４）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１７）を得た。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１７）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１９、１．４と算出された。また平均重合度は、１１８６であった。
【００９４】
製造例１〜１７で得られたＣ−ＨＰＣ（１）〜（１７）、及び製造例１（２）で得られたカチオン化セルロースの平均重合度、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度を表３にまとめて示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
実施例１〜２０、２７〜２９（皮膚洗浄剤組成物の調製、評価）
（１）皮膚洗浄剤組成物の調製
Ｃ−ＨＰＣとして製造例１〜１３、１５〜１７で得られたＣ−ＨＰＣ（１）〜（１３）、（１５）〜（１７）を用いて、表４に示す組成の皮膚洗浄剤組成物を常法により調製した。
具体的には、Ｃ−ＨＰＣを水に溶解もしくは均一分散させ２％ポリマー溶液を調製した。別途、ポリマー以外の各成分をビーカーに取り、８０℃に加温後攪拌し、均一溶解した後に、ポリマー液を加え、均一混合後冷却した。最後に、加温により蒸発した水分を補充し、ｐＨを測定した。必要に応じて５０％クエン酸水溶液及び４８％水酸化ナトリウム（以下「ｐＨ調整剤」ともいう）でｐＨを調整した。
（２）皮膚洗浄剤組成物の性能評価
両手を濡らし、表４に示す組成の皮膚洗浄剤組成物０．５ｍＬを両手に塗布し、泡立てた後、その両手を１０秒間流水中ですすぎ、１０秒後のストップフィーリング性を、下記の評価基準により評価した。
その後、タオルで両手の水分をふき取り、乾燥後の肌の保湿感を伴ったすべり感について、下記の評価基準により評価した。
評価はいずれも５人の専門パネラーが行い、得られた結果の平均値を表４に示す。
評価の平均値が３．４以上であれば、その評価において明らかに優れた性能を有するといえる。
【００９７】
（評価基準）
・すすぎ時のストップフィーリング性：
５：強い
４：やや強い
３：普通（基準：表４の標準品のストップフィーリング性）
２：やや弱い
１：弱い
・乾燥後の肌の保湿感を伴ったすべり感：
５：強く感じられる
４：やや感じられる
３：普通（基準：表１の標準品のすべり感）
２：あまり感じられない
１：すべり感がない
【００９８】
【表４】
【００９９】
比較例１〜１４
Ｃ-ＨＰＣ（１）〜（１３）を用いず、Ｃ−ＨＰＣ（１）〜（１３）の代わりに製造例１４で得られたＣ−ＨＰＣ（１４）、製造例１（２）で得られたカチオン化セルロース、又は市販のコンディショニングポリマーを用いて、表５に示す組成の皮膚洗浄剤組成物を実施例１〜２０と同様にして調製し、評価した。結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
表４の実施例から、本発明の皮膚洗浄剤組成物は、すすぎ時の優れたストップフィーリング性と乾燥後の保湿感を伴った優れたすべり感を両立できたことが分かる。
【０１０２】
実施例２１（ボディシャンプー）
下記組成のボディシャンプーを常法により製造した。
両手を濡らし、得られたボディシャンプー０．５ｍＬを両手に塗布し、泡立てた後、その両手を１０秒間流水中ですすぎ、１０秒後にストップフィーリング性を評価した。
その結果、このボディシャンプーは、すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与でき、乾燥後の肌は保湿感を伴った優れたすべり感を有していた。
（成分） （％）
ラウリン酸 ８．６
ミリスチン酸 ８．４
パルミチン酸 ２．５
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム *1 ２．９
グリセリン １．９
プロピレングリコール １．２
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ＊２ ０．９
Ｃ−ＨＰＣ（６） ０．３
水酸化カリウム（ｐＨ９．６に調製する量） 適 量
香料，防腐剤 適 量
精製水 バランス
計 １００．０
*１： 花王株式会社製、商品名エマール２７０Ｊ
*２： 花王株式会社製、商品名アンヒトール５５ＡＢ
【０１０３】
実施例２２（ボディシャンプー）
下記組成のボディシャンプーを常法により製造し、実施例２１と同様に評価した。その結果、このボディシャンプーは、すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与でき、乾燥後の肌は保湿感を伴った優れたすべり感を有していた。
（成分） （％）
ラウリン酸 ５．５
ミリスチン酸 ４．８
パルミチン酸 ２．０
グリセリン ５．９
ラウリルリン酸 ２．２
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン *1 １．０
ココイルイセチオン酸Ｎａ *2 ０．８
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム *3 ０．６
ジステアリン酸グリコール １．０
Ｃ−ＨＰＣ（６） ０．３
水酸化カリウム（ｐＨ９．１に調製する量） 適 量
香料，防腐剤 適 量
精製水 バランス
計 １００．０
*1： 花王（株）製、商品名アンヒトール５５ＡＢ
*2： 日油（株）製、商品名ダイヤポンＣＩ
*3： 花王（株）製、商品名エマール２７０Ｊ
【０１０４】
実施例２３（ボディシャンプー）
下記組成のボディシャンプーを常法により製造し、実施例２１と同様に評価した。その結果、このボディシャンプーは、すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与でき、乾燥後の肌は保湿感を伴った優れたすべり感を有していた。
（成分） （％）
ラウロイルサルコシンＫ *1 ６．０
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム *2 ３．３
プロピレングリコール ３．２
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン *3 ２．８
ジステアリン酸グリコール １．０
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ０．７
Ｃ−ＨＰＣ（６） ０．３
香料，防腐剤 適 量
ｐＨ調整剤（ｐＨ６．０に調製する量） 適 量
精製水 バランス
計 １００．０
*1： 日光ケミカルズ（株）製、商品名ＮＩＫＫＯＬサルコシネートＬＫ−３０
*2： 花王（株）製、商品名エマール２７０Ｊ
*3： 花王（株）製、商品名アンヒトール５５ＡＢ
【０１０５】
実施例２４（ボディシャンプー）
下記組成のボディシャンプーを常法により製造し、実施例２１と同様に評価した。その結果、このボディシャンプーは、すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与でき、乾燥後の肌は保湿感を伴った優れたすべり感を有していた。
（成分） （％）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム *1 ９．６
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン *2 １．４
ココアンホ酢酸Ｎａ *3 ０．７
塩化ナトリウム ２．２
Ｃ−ＨＰＣ（６） ０．３
香料，防腐剤 適 量
ｐＨ調整剤（ｐＨ６．０に調製する量） 適 量
精製水 バランス
計 １００．０
*1： 花王（株）製、商品名エマール２７０Ｊ
*2： 花王（株）製、商品名アンヒトール５５ＡＢ
*3： 日光ケミカルズ（株）製、商品名ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ−１０１
【０１０６】
実施例２５（洗顔料）
下記組成の洗顔料を製造し、実施例１と同様にして評価した。その結果、この洗顔料は、すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与でき、乾燥後の肌は保湿感を伴った優れたすべり感を有していた。
（成分） （％）
ココイルグリシンＮａ *1 ９．４
ココアンホ酢酸Ｎａ *2 ２．５
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン *3 １．７
ラウリン酸 ２．０
グリセリン ６．０
ワセリン ９．０
Ｃ−ＨＰＣ（６） ０．３
香料，防腐剤 適 量
ｐＨ調整剤（ｐＨ６．０に調製する量） 適 量
精製水 バランス
計 １００．０
*1： 味の素（株）製、商品名アミライトＧＣＳ−１１
*2： 日光ケミカルズ（株）製、商品名ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ−１０１
*3： 花王（株）製、商品名アンヒトール５５ＡＢ
【０１０７】
実施例２６（洗顔料）
下記組成の洗顔料を製造し、実施例１と同様にして評価した。その結果、この洗顔料は、すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与でき、乾燥後の肌は保湿感を伴った優れたすべり感を有していた。
（成分） （％）
ココイルメチルタウリンＮａ *1 １．４
ラウリン酸 ２８．２
ミリスチン酸 ２．８
パルミチン酸 ３．１
ＰＥＧ−３２ *2 ２．０
グリセリン １６．０
Ｃ−ＨＰＣ（４） ０．３
香料，防腐剤 適 量
ｐＨ調整剤（ｐＨ６．０に調製する量） 適 量
精製水 バランス
計 １００．０
*1： 日光ケミカルズ（株）製、商品名ＮＩＫＫＯＬ ＣＭＴ−３０
*2： 日油（株）製、商品名ＰＥＧ＃１５００
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与し、乾燥後には保湿感を伴った優れたすべり感を付与することができるため、例えば洗顔剤、クレンジング剤、ボディーソープ、ハンドソープ、マッサージ剤等の皮膚洗浄剤の分野で好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを含有する皮膚洗浄剤組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、皮膚や毛髪用の洗浄剤組成物には、種々のイオン性界面活性剤が配合されている。これらは、洗浄力は高いものの、皮膚等に対する刺激性や洗浄時の起泡力、洗浄時から洗浄後の使用感、乾燥後の感触等の点で十分に満足できるものではない。
このため、洗浄時の起泡力や泡質の改善及び洗浄時から洗浄後の感触を向上させる目的で、汎用のカチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、シリコーン類等が併用されているが、塗布時の感触、コンディショニング効果、乾燥後の感触等の全てを十分満足するものではない。
更にコンディショニング成分が、皮脂やメイク汚れと共存した場合に、却って洗浄時の起泡性に影響を与えるという欠点を示す場合も多い。
【０００３】
例えば特許文献１には、結晶性アニオン性界面活性剤と非結晶性界面活性剤を含む液体皮膚洗浄剤組成物に、ポリイソブテン、変性シリコーン油等の水不溶性油を添加することにより、すすぎ時に改善されたリンス感を与えることと記載されている。
特許文献２には、水溶性界面活性剤と、ポリブテン等の水不溶性油を含むリンス−オフ液体パーソナルクレンジング組成物が、優れたリンス感と肌に対するマイルドさを与えることが記載されている。
特許文献３には、界面活性剤、特定のカチオン性ポリガラクトマンナン、及びスキンケア活性成分を含む、保護機能を付与するスキンケア組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１〜３の皮膚洗浄剤組成物を使用すると、すすぎ時のストップフィーリング性（使用する際のすすぎ時の感触で、摩擦抵抗のある感触）が十分でなかったり、洗い流し後に皮膚への残留感や油性感が強いためべたつきがあり、すすぎ後のさっぱりとした爽快感が得られない等の問題があった。また、乾燥後の肌に保湿感を伴った心地よいすべり感を付与できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５１３５３８号公報
【特許文献２】特表２００１−５１３５３９号公報
【特許文献３】特表２００８−５１４６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与し、乾燥後の肌に保湿感を伴った優れたすべり感を付与することができる皮膚洗浄剤組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、皮膚洗浄剤組成物に特定のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを含有させることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する皮膚洗浄剤組成物であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３．０であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９である、皮膚洗浄剤組成物。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示す、２０〜５０００の数である。）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を示し、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示す。）
（２）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する皮膚洗浄剤組成物の製造方法であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、前記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３．０であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）、下記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）又は下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する、皮膚洗浄剤組成物の製造方法。
工程（ａ−１）：セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−３）：工程（ａ−２）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
工程（ｂ−１）：セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｂ−３）：工程（ｂ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｂ−４）：工程（ｂ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
工程（ｃ−１）：セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０重量％以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程（ｃ−２）：工程（ｃ−１）で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程（ｃ−１）で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｃ−３）：工程（ｃ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｃ−４）：工程（ｃ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与し、乾燥後の肌に保湿感を伴った優れたすべり感を付与することができる皮膚洗浄剤組成物、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[皮膚洗浄剤組成物]
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する。
［カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）］
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３．０であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう）である。
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示す２０〜５０００の数である。）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を示し、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
【００１７】
【化６】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示す。）
【００１８】
＜一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖＞
一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖は、下記一般式（１）に示されるとおり、アンヒドログルコース由来の主鎖を有する。
【００１９】
【化７】
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に一般式（２）で表される置換基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2、ｎ個のＲ3は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。
【００２１】
また、本発明の皮膚洗浄剤組成物で洗浄した後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、一般式（１）における平均重合度ｎは、２０以上であり、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。また、上記と同様の観点及び製造の容易さの観点から、平均重合度ｎは、５０００以下であり、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、平均重合度ｎは、２０〜５０００であり、５０〜１０００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。
なお、本発明において平均重合度とは、銅−アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいい、具体的には実施例に記載の方法により算出される。
【００２２】
（一般式（２）で表される置換基）
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3である一般式（２）で表される置換基は、下記式（２）に示すとおり、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する。
【００２３】
【化８】
【００２４】
一般式（２）において、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。
ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を示し、０又は正の整数である。製造の容易さの観点から、ｐは、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。
ｑは一般式（２）中に含まれるプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、０又は正の整数である。製造の容易さの観点から、ｑは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。
Ｃ−ＨＰＣ分子内に複数の一般式（２）で表される置換基が存在する場合、該置換基間においてｐ、ｑの値はそれぞれ異なっていてよい。
【００２５】
ｐとｑの合計は、製造の容易さの観点から、１〜５の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、前記カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わないが、製造の容易さの観点から、一般式（２）に記載した順序であることが好ましい。
また、ｐ及びｑのどちらもが０でなく、かつｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよいが、製造の容易さの観点から、ブロック結合であることが好ましい。
ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2、ｎ個のＲ3において、少なくとも１つは、一般式（２）のｐが０ではなく、また、少なくとも１つは、一般式（２）のｑが０ではない。
【００２６】
（一般式（３）で表されるカチオン性基）
一般式（２）におけるＹ1、Ｙ2である一般式（３）で表されるカチオン性基は、下記式に示す構造を有する。
【００２７】
【化９】
【００２８】
一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中では、Ｃ−ＨＰＣの水溶性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（３）において、Ｘ-は、アンモニウム基の対イオンであるアニオン性基を示す。Ｘ-はアニオン性基であれば特に限定されない。その具体例としてはアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アルキル炭酸イオン、及びハロゲン化物イオン等が挙げられる。これらの中では、製造の容易さの観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられるが、Ｃ−ＨＰＣの水溶性及び化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表されるＣ−ＨＰＣにおいて、本発明の皮膚洗浄剤組成物による洗浄後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点、及び製造の容易さの観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、３．０以下であり、２．７以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。また、本発明の皮膚洗浄剤組成物による洗浄後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、０．０１以上であり、０．１以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。これらの観点を総合すると、カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、０．０１〜３．０であり０．１〜２．７が好ましく、０．６〜２．５がより好ましい。
本発明において、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたりのＣ−ＨＰＣの分子中に存在するカチオン化エチレンオキシ基の平均モル数をいう。カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３０】
本発明の皮膚洗浄剤組成物による洗浄後のすすぎ時のストップリーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点、及び製造の容易さの観点から、プロピレンオキシ基の置換度は、２．９以下であり、２．５以下が好ましく、１．６以下がより好ましい。また、本発明の皮膚洗浄剤組成物による洗浄後のすすぎ時のストップリーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、０．０１以上であり、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。これらの観点を総合すると、プロピレンオキシ基の置換度は、０．０１〜２．９であり、０．０５〜２．５が好ましく、０．１〜１．６がより好ましい。
本発明においてプロピレンオキシ基の置換度とは、セルロース主鎖を構成するＡＧＵ１モルあたりのＣ−ＨＰＣ分子中に存在するプロピレンオキシ基の平均モル数をいう。プロピレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３１】
製造の容易さの観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度の和は、３．２以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．７以下であることが更に好ましく、皮膚洗浄剤組成物で洗浄した後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、０．１以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。これらの観点を総合すると、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度の和は、０．１〜３．２が好ましく、０．４〜３．０がより好ましく、０．５〜２．７が更に好ましい。
【００３２】
Ｃ−ＨＰＣの含有量は、洗浄した後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、皮膚洗浄剤組成物中０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．０８〜１質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％特に好ましい。
【００３３】
〔カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ−ＨＰＣ）の製造〕
本発明のＣ−ＨＰＣは、例えば、以下の（１）〜（３）の製造方法により得ることができる。
（１）セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合し、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（２）塩化リチウムを含むジメチルアセトアミドを溶媒として用い、更にアミン類やアルコラート触媒を添加してセルロースを溶解させ、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（３）前記（１）や（２）のように、過剰の水や溶媒を用いず、粉末状、ペレット状又はチップ状のセルロースとカチオン化剤、及び酸化プロピレンを塩基共存下に反応させる方法。
前記（１）〜（３）の製造方法において、カチオン化剤との反応、及び酸化プロピレンとの反応はどちらを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。
これら製造方法の中では、製造の容易さの観点から、前記（３）の製造方法が好ましい。前記（３）の方法によるＣ−ＨＰＣの製造方法の具体例としては、（３−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法、（３−２）セルロース含有原料のアルカリセルロース化を行った後、カチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法等が挙げられる。
以下、前記（３）の製造方法について、具体的に説明する。
【００３４】
［（３−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法］
＜セルロース含有原料＞
Ｃ−ＨＰＣを製造するためのセルロース含有原料は、（i）結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースや、（ii）結晶性の高いセルロース含有原料、例えばパルプが好適に用いられる。
【００３５】
＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞
（結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造）
結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから調製することができる。低結晶性の粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースの生産性を向上させる観点から、メカノケミカル処理して得られた低結晶性又は非結晶性粉末セルロース（以下、総称して「低結晶性粉末セルロース」ともいう）を使用することがより好ましい。
ここで、低結晶性粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味する。具体的には下記計算式（１）により求められる結晶化度が、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応性を高める観点から、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、該結晶化度がほぼ０％である完全非晶化セルロースを用いることがより更に好ましい。
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００ （１）
（式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。）
【００３６】
メカノケミカル処理による低結晶性粉末セルロースの製造方法としては、例えばシート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを粉砕機で処理することによる方法が挙げられる。粉砕機による処理の前にチップ状パルプを押出機で処理しておくこともできる。
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機、好ましくは二軸押出機が挙げられるが、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものが好ましい。
押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
粉砕機としては高圧圧縮ロールミル、ロール回転ミル等のロールミル；リングローラーミル、ローラーレースミル、ボールレースミル等の竪型ローラーミル；転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル；塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル、アニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル；高速遠心ローラーミル、オングミル等の圧密せん断ミル；乳鉢、又は石臼等が挙げられる。これらの中では、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル及び振動チューブミル等の振動ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルが更に好ましい。
【００３７】
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、原料パルプと媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
ボールミルの場合、媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜５０ｍｍである。
また、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点から、粉砕機の処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。また、粉砕機処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑える観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが望ましい。
【００３８】
粉砕機の媒体として用いるロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ効率的にセルロースを低結晶化させることができる。
ロッドを充填した振動ミルの処理時間、処理温度に特に制限はないが、前記のボールミルと同様の処理時間、処理温度で行うことができる。
【００３９】
上記の方法によれば、分子量の制御も可能であり、一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することが可能である。低結晶性粉末セルロースの平均重合度は、好ましくは２０〜５０００であり、より好ましくは５０〜１０００であり、１００〜５００が更に好ましい。
また、低結晶性粉末セルロースの平均粒径は、粉体として流動性のよい状態が保てればよく特に限定されないが、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。粉末セルロースの取り扱い性向上の観点から、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましい。凝集等による微量な粗大粒子の混入を避けるため、反応には必要に応じて３００〜１０００μｍ程度の目開きの篩を用いた篩下品を用いるのが好ましい。
【００４０】
（結晶性を低下させたセルロース含有原料のカチオン化）
上記のようにして得られた結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性粉末セルロースに、塩基存在下、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩を反応させてカチオン化し、カチオン化セルロースを製造する。
カチオン化剤として用いるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等が挙げられるが、入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の添加量は、皮膚洗浄剤組成物による洗浄後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、セルロースのＡＧＵ１モルに対して、０．０１〜１０．０倍モルが好ましく、０．０５〜８．０倍モルがより好ましく、０．８〜７．０倍モルが更に好ましく、１．０〜６．０倍モルがより更に好ましい。
カチオン化時に存在させる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、入手性、汎用性、経済性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化バリウムがより好ましい。塩基の添加量は、セルロースの種類等により異なるが、セルロースとカチオン化剤を効率的に反応させる観点から、セルロースのＡＧＵ１モルに対して、通常０．０５〜１．０倍モルが好ましく、０．０６〜１．０倍モルがより好ましく、０．０７〜０．７倍モルがより好ましく、０．１〜０．３倍モルが更に好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい。
反応温度は、通常１０〜８５℃であり、好ましくは１５〜８０℃である。
【００４１】
（カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化）
上記のようにして得られたカチオン化セルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化することによりＣ−ＨＰＣを製造することができる。
ここで、酸化プロピレンの使用量は、皮膚洗浄剤組成物による洗浄後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、セルロース分子中のＡＧＵ１モル当たり０．０１〜８．０倍モルが好ましく、０．１〜５．０モル倍がより好ましく、０．２〜３．０倍モルが更に好ましい。
【００４２】
ヒドロキシプロピル化の触媒としては、塩基又は酸を用いることができる。塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。酸触媒としては、ランタニドトリフラート等のルイス酸触媒等が挙げられる。
これらの中では、セルロース含有原料中のセルロースの重合度の低下を抑制する観点から、塩基触媒が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のＡＧＵ１モル当たり、通常０．０５〜１．０倍モルが好ましく、０．０７〜０．７倍モルがより好ましく、０．１〜０．３倍モルがより好ましい。
カチオン化工程を先に行う場合は、カチオン化工程で用いた塩基を、そのままヒドロキシプロピル化における触媒として用いることができ、ヒドロキシプロピル化工程において新たに触媒を添加しなくてもよい。
【００４３】
酸化プロピレンの添加方法に特に制限はなく、例えば（ａ）カチオン化セルロースに触媒を添加した後に酸化プロピレンを滴下する方法、（ｂ）カチオン化セルロースに酸化プロピレンを一括で添加し、その後に触媒を徐々に加えて反応させる方法が挙げられるが、（ａ）法がより好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、カチオン化セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
本発明においては、カチオン化セルロース、触媒及び酸化プロピレンを流動性のある粉末状態で反応させることが好ましいが、カチオン化セルロース粉末と触媒とを予めミキサー等の混合機や振とう機、又は混合ミル等で必要に応じて均一に混合分散させた後に、酸化プロピレンを添加して反応させることも可能である。
【００４４】
ヒドロキシプロピル化の反応温度は、０〜１５０℃が好ましいが、酸化プロピレン同士が重合するのを避け、かつ急激に反応が起こるのを避ける観点から、１０〜１００℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。反応は常圧で行うことができる。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応終了後は、未反応酸化プロピレンを除去した後、必要に応じて、中和処理、精製処理等を行った後、乾燥することにより、本発明で用いられるＣ−ＨＰＣを得ることができる。
中和処理は、常法により行なうことができる。例えば触媒として塩基触媒を用いた場合は、酢酸等の液体酸、酸と不活性有機溶媒との混合溶液又は酸水溶液を添加することにより行うことができる。酸の種類は特に限定されず、装置の腐食等を考慮して適宜選択すればよい。精製処理は、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等の溶剤及び／又は水による洗浄又は透析膜により行うことができる。
上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、セルロース含有原料中のセルロースのヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行ってもよいし、同時に行ってもよい。
カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、セルロース含有原料中のセルロースにカチオン化を行った後、ヒドロキシプロピル化を行うことが好ましい。
また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める目的で、カチオン化反応、ヒドロキシプロピル化反応を行った後、更にカチオン化反応を行ってもよい。
上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞におけるカチオン化反応工程及びヒドロキシプロピル化反応工程においては、主鎖となるセルロース骨格の解裂は実質上生じないため、得られるＣ−ＨＰＣの平均重合度は、低結晶化処理後の粉末セルロースの平均重合度で近似することもできる。
【００４５】
＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞
（結晶性の高いセルロース含有原料のカチオン化）
セルロース含有原料として前述の結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性粉末セルロースを使用せずに、結晶性の高いセルロース含有原料、例えばパルプ（以下、セルロース含有原料とは、代表的にはパルプを意味する）を使用する場合は、セルロース含有原料の反応性を改善するため、カチオン化の際に低結晶化を行うことが好ましい。
具体的には、セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うこと、又はセルロース含有原料に塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後カチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うことで、カチオン化セルロースを得ることができる。また、高いカチオン化エチレンオキシ基の置換度を持つＣ−ＨＰＣを得る観点から、セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行い、その後、塩基を添加して粉砕機処理を行い、更にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行うことが好ましい。塩基を添加して後のカチオン化剤の添加は、多段階で行ってもよい。
このカチオン化を経て得られるＣ−ＨＰＣの水への溶解性の観点から、セルロースのカチオン化においては、初めにセルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うことが好ましい。
【００４６】
結晶性の高いセルロース含有原料の種類としては、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられ、セルロース純度が高い観点、Ｃ−ＨＰＣの生産性の観点から、ウッドパルプが好ましい。
【００４７】
セルロース含有原料として用いるパルプの形状は、製造装置内への導入に支障がでない限り特に限定されないが、操作上の観点からシート状パルプやシート状パルプを裁断又は粗粉砕して得られるペレット状又はチップ状パルプや、微粉砕して得られる粉末状セルロースを用いることが好ましい。
セルロース含有原料として用いるパルプの結晶化度に限定はない。しかしながら、一般に、セルロースの結晶化度低下処理には、セルロース鎖の切断に伴う分子量の低下が伴うため、結晶化度が低いセルロース含有原料中のセルロースは分子量が低い。したがって、高分子量のＣ−ＨＰＣを得る観点から、結晶性が高いセルロースを用いることが好ましい。また、逆に前記計算式（１）による結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高いセルロースも入手が困難である。よって、重合度及び入手の容易さの観点から、セルロース含有原料中のセルロースの前記計算式（１）による結晶化度は１０〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、６０〜８０％が更に好ましい。
セルロース含有原料中のセルロースの平均重合度にも限定はないが、高分子量のＣ−ＨＰＣを得る観点から、より重合度の大きいセルロースを用いることが好ましい。この観点からセルロース含有原料中のセルロースの平均重合度は、２０〜５０００が好ましく、５０〜２０００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
【００４８】
カチオン化剤の種類並びに量、塩基の種類、粉砕機の種類、低結晶化の方法並びに条件等の好ましい様態は、低結晶化のための粉砕機の処理時間及び塩基の量を除き、上記＜３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞の項で記載のものと同様である。
低結晶化のための粉砕機の処理時間は、セルロースの結晶化度を効率的に低減し、かつ重合度の低下を抑制する観点から、１分〜５時間が好ましく、２分〜３時間がより好ましく、５分〜２時間が更に好ましい。
塩基の量は、セルロースとカチオン化剤を効率的に反応させる観点から、セルロース含有原料中のセルロースのＡＧＵ１モルあたり０．０５〜１．５倍モルが好ましく、０．０７〜１．０倍モルがより好ましく、０．１〜０．６倍モルが更に好ましい。
カチオン化剤及び塩基添加後の低結晶化の際にカチオン化は進行するが、反応の進行が不十分である場合、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃で熟成を行なうことにより、反応を進行させることができる。
カチオン化反応の進行が十分である場合であっても、更にグリシジルトリアルキルアンモニウム塩を加えて、上記熟成を行なうことにより、カチオン化エチレンオキシ基の置換度が高いカチオン化セルロースを得ることができる。
熟成時の水分量、及びその好ましい態様は、原料として低結晶性粉末セルロースの替わりに結晶化度の高いセルロース含有原料を用いている点を除き、前述の低結晶性粉末セルロースのカチオン化の場合と同様である。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４９】
（カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化）
＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ａ法＞におけるカチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化で使用する酸化プロピレン量、触媒、反応条件、反応終了後の処理及びそれらの好ましい様態は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞におけるヒドロキシプロピル化に記載のものと同様である。
上記＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ａ法＞におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、セルロース含有原料のヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行ってもよいし、同時に行ってもよいが、カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、セルロース含有原料にカチオン化を行った後、ヒドロキシプロピル化を行うことが好ましい。
また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める観点から、カチオン化反応、ヒドロキシプロピル化反応を行った後、更にカチオン化反応を行ってもよい。
【００５０】
［（３−２）セルロース含有原料のアルカリセルロース化を行った後、カチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法］
＜セルロース含有原料＞
Ｃ−ＨＰＣを製造するためのセルロース含有原料は、［（３−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法］と同様に、（i）結晶性を低下させたセルロース含有原料や、（ii）結晶性の高いセルロース含有原料が好適に用いられる。
【００５１】
＜（３−２−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ｂ法＞
（結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造）
結晶性を低下させたセルロース含有原料については、＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞に記載したものと同様である。
結晶性を低下させたセルロース含有原料の生産性を向上させる観点から、結晶性の高いセルロース含有原料、例えば、ウッドパルプを粉砕処理して得られるものが好ましい。
また、結晶性を低下させたセルロース含有原料の結晶化度は、後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの反応性を高める観点、及びセルロース含有原料の重合度を高める観点から、１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％がより好ましく、１０〜３０％が更に好ましい。
【００５２】
（結晶性を低下させたセルロース含有原料のアルカリセルロース化）
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基及び水を混合することにより、アルカリセルロースを得ることができる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基の量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり、０．６〜１．５モルが好ましく、０．７〜１．３モルがより好ましく、０．８〜１．２モルが更に好ましい。
水の添加量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースに対して、２０〜１００質量％以上が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
【００５３】
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基、及び水の混合方法は、特に限定はないが、生産性を向上させる観点から、結晶性を低下させたセルロース含有原料に塩基及び水を添加することが好ましい。添加する方法としては、一括添加でも、分割添加でもよい。また、予め塩基と水を混合したものを噴霧して添加してもよい。
混合を行う装置としては、塩基をセルロース含有原料中に分散可能な装置であれば特に限定はない。例えば、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、ニーダー等の混合機が挙げられる。これらの中では、水平軸型パドル型混合機がより好ましく、具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレディゲミキサーが好ましい。
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基、及び水を混合した後、アルカリセルロースの生成速度を向上させる観点から、熟成することが好ましい。熟成温度は、３５〜９０℃が好ましく、３８〜８０℃がより好ましく、４０〜７０℃が更に好ましい。また、熟成時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
セルロース含有原料からアルカリセルロースへの変化は、Ｘ線結晶回折測定により確認することができる。
【００５４】
（アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化）
アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化における酸化プロピレン量、触媒種、触媒量、反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（ヒドロキシプロピル化）に記載のものと同様である。
（ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化）
ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化におけるカチオン化剤種、カチオン化剤量、触媒種、触媒量及び反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（カチオン化）に記載のものと同様である。
【００５５】
＜（３−２−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ｃ法＞
（セルロース含有原料のアルカリセルロース化）
セルロース含有原料を塩基と共に、実質的に水が存在しない条件下で粉砕機処理して、セルロース・塩基混合粉砕物を得た後、水を混合することにより、アルカリセルロースを得ることができる。
セルロース含有原料の種類、形状、結晶化度、平均重合度の好ましい態様は、上記ａ法における（結晶性の高いセルロース含有原料のカチオン化）に記載のものと同様である。
また、塩基化合物の種類、塩基の量の好ましい態様は、上記ｂ法における（アルカリセルロース化）に記載のものと同様である。
塩基は、粉砕時の水分量を低減する観点から、水分を含有しない状態で混合することが好ましい。
粉砕機処理は、実質的に水が存在しない条件下で行うことが好ましい。すなわち、粉砕効率や水分除去の簡便性等の生産性を向上させる観点から、セルロース含有原料に対する水分量が１０質量％以下が好ましく、０．０１〜８質量％がより好ましく、０．１〜６質量％が更に好ましく、１〜５質量％がより更に好ましい。
【００５６】
粉砕機の種類、及び粉砕条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造）に記載のものと同様である。
アルカリセルロースの生成速度を向上させる観点、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及びセルロースの平均重合度の低下を抑制する観点から、セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕することが好ましく、２０〜１３０μｍがより好ましく、４０〜１００μｍが更に好ましく、５０〜８０μｍがより更に好ましい。セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース・塩基混合粉砕物の水分量が、セルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％になるように、水をセルロース・塩基混合粉砕物に混合することが好ましく、３５〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。
【００５７】
（アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化）
アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化における酸化プロピレン量、触媒種、触媒量、反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（ヒドロキシプロピル化）に記載のものと同様である。
（ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化）
ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化におけるカチオン化剤種、カチオン化剤量、触媒種、触媒量及び反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（カチオン化）に記載のものと同様である。
【００５８】
上記ｂ法、ｃ法におけるヒドロキシプロピル化、カチオン化の反応順序は、逆でもよいが、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める観点から、ヒドロキシプロピル化反応、カチオン化反応の順に行うことが好ましい。
【００５９】
本発明で用いるＣ−ＨＰＣの製造方法としては、本発明の皮膚洗浄剤組成物による洗浄後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、前記（３−１）の方法において、＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞に記載の方法（下記ａ法）、及び（３−２）に記載の方法（下記ｂ法及びｃ法）が好ましい。
具体的には、Ｃ−ＨＰＣは、洗浄した後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）を有する方法によって得られるもの、下記工程（ａ−４）及び（ａ−５）を有する方法によって得られるもの、下記工程（ｂ１）〜（ｂ４）を有する方法によって得られるもの、又は下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する方法によって得られるものが好ましく、下記ａ法：工程（ａ−１）〜（ａ−３）を有する方法によって得られるもの、下記ｂ法：工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）を有する方法によって得られるもの、又は下記ｃ法：工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する方法によって得られるものがより好ましい。
【００６０】
ａ法：
工程（ａ−１）：セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−３）：工程（ａ−２）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【００６１】
工程（ａ−４）：セルロース含有原料に塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後カチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−５）：工程（ａ−４）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
【００６２】
ｂ法：
工程（ｂ−１）：セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加してアルカリセルロースを得る工程
工程（ｂ−３）：工程（ｂ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｂ−４）：工程（ｂ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【００６３】
ｃ法：
工程（ｃ−１）：セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０重量％以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程（ｃ−２）：工程（ｃ−１）で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程（ｃ−１）で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｃ−３）：工程（ｃ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｃ−４）：工程（ｃ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【００６４】
［界面活性剤（Ｂ）］
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、界面活性剤（Ｂ）を含む。界面活性剤（Ｂ）としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、洗浄性能、及びすすぎ時のストップフィーリング性の観点から、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
（陰イオン性界面活性剤）
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩及びアミノ酸塩のものが好ましい。
具体的には、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸、アシルイセチオン酸塩、アシルメチルタウレート等のスルホン酸塩；高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等のカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩；アシルグルタミン酸塩、グリシン誘導体、アラニン誘導体、アルギニン誘導体等のアミノ酸塩等が挙げられる。
【００６５】
これらの中では、本発明の皮膚洗浄剤組成物の洗浄性、及び洗浄時の泡量、泡質及びすすぎ時のストップフィーリング性の観点から、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等のアシルグルタミン酸塩、アシルサルコシン塩、アシルグリシン塩、アシルイセチオン酸塩、アシルメチルタウレート、アルキルリン酸塩が好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム（ラウレス−１硫酸アンモニウム）ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス−２硫酸ナトリウム）、ラウリン酸カリウム、ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ラウレス−４．５酢酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２）スルホコハク酸ナトリウム（ラウレス−２スルホコハク酸ナトリウム）、ココイルグルタミン酸ナトリウムがより好ましい。
【００６６】
（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリアルキレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミドが挙げられる。
これらの中では、洗浄性及び洗浄時の泡量、泡質、及びすすぎ時のストップフィーリング性の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルグリコシド、脂肪酸アルカノールアミドが好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。
アルキルグリコシドとしては、疎水基をグリコシド結合を介して有する重合度１〜２０の多糖が好ましく、多糖の重合度は、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。多糖を構成する糖としては、グルコース、ガラクトースが好ましく、グルコースがより好ましい。具体的には、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド等のアルキルグルコシドが好ましい。
脂肪酸アルカノールアミドとしては、脂肪酸モノアルカノールアミド、脂肪酸ジアルカノールアミドのいずれでもよいが、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルモノエタノールアミドがより好ましい。
【００６７】
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、本発明の皮膚洗浄剤組成物で洗浄時の泡量及び泡質、及びすすぎ時のストップフィーリング性の観点から、ベタイン型界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤等が好ましく挙げられる。
これらの中では、ベタイン型界面活性剤としては、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等のイミダゾリン型ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン型界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤がより好ましく、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン及び脂肪酸アミドプロピルスルホベタインが更に好ましく、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインがより更に好ましい。
本発明の皮膚洗浄剤組成物の洗浄性、及び洗浄時の泡量、泡質及びすすぎ時のストップフィーリング性の観点から、前記陰イオン性、非イオン性、及び両性界面活性剤は、疎水性部位として炭素数８〜２０のアルキル基、又はアルケニル基を有することが好ましく、炭素数１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基を有することがより好ましい。
本発明の皮膚洗浄剤組成物中における界面活性剤の含有量は、洗浄性能及びすすぎ時のストップフィーリング性の観点から好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは３〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２０質量％である。
【００６８】
［皮膚洗浄剤組成物］
本発明の皮膚洗浄剤組成物中、Ｃ−ＨＰＣと界面活性剤（Ｂ）の比率は、すすぎ時のストップフィーリング性と乾燥後の保湿感をともなったすべり感の向上の観点から、質量比〔Ｃ−ＨＰＣ／界面活性剤〕で、好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．００１〜０．５、更に好ましくは０．００５〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０５である。
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の皮膚洗浄剤に用いられる他の成分を目的に応じて適宜含有することができる。このような任意成分としては、感触向上剤、増粘剤、界面活性剤、油剤、ビタミン類、殺菌剤、抗炎症剤、香料、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、パール光沢剤、湿潤剤等が挙げられる。
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、常法に従って製造することができる。また、その剤型も特に制限されず、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等、任意の剤型とすることができるが、使用時の利便性の観点から、液体状、ペースト状又はクリーム状とすることが好ましく、液体状とすることが特に好ましい。
液体状とする場合には、液体媒体として水、ポリエチレングリコール、エタノール等を用いるのが好ましく、水を配合する場合、配合量は、全組成物中１０〜９９質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が更に好ましく、７０〜８５質量％が特に好ましい。
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、ｐＨ３〜１１、更にｐＨ４〜１０、特にｐＨ４．５〜７であるのが、皮膚への刺激が少なく、優れた洗浄力が損なわれることなく、すすぎ時のストップフィーリング性に優れるので好ましい。本発明において、ｐＨは、各洗浄剤組成物を、イオン交換水で２０倍に希釈して５質量％水溶液を得た後、２５℃でｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、型番Ｆ−２２）を用いて測定される。
【００６９】
［皮膚洗浄剤組成物の製造方法］
本発明の皮膚洗浄剤組成物の製造方法は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する皮膚洗浄剤組成物の製造方法であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、前記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３．０であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、前記工程（ａ−１）〜（ａ−３）、前記工程（ａ−４）〜（ａ−５）、前記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）、又は前記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する。
本発明の製造方法は、洗浄した後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、前記工程（ａ−１）〜（ａ−３）、前記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）又は前記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有することが好ましく、さらにＣ−ＨＰＣの分子量の低下を抑制する観点から、前記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）又は前記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有することがより好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。また、各種物性の測定法は以下のとおりである。
【００７１】
（１）パルプ及び粉末セルロースの水分含量の測定
パルプ、粉末セルロースの水分量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を使用した。測定温度１２０℃で、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。
（２）パルプ及び粉末セルロースの結晶化度の算出
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から、前記計算式（１）に基づいて算出した。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
得られた結晶化度が負の値をとった場合は、全て結晶化度０％とした。
（３）粉末セルロース、セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径の測定
粉末セルロースの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定試料として粉末セルロース０．１ｇを５ｍＬの水に加え、超音波で１分間処理した試料分散液を用いた。体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定し、これを平均粒径とした。
セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径は、同様の測定装置を用い、セルロース・塩基混合粉砕物にエタノールに加え、透過率が７０-９５％の範囲に入るように濃度に調節し、超音波で１分間処理し、ＮａＯＨを溶解させた試料分散液を用いた。
【００７２】
（４）Ｃ−ＨＰＣの置換度の算出
製造例で得られたＣ−ＨＰＣを透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られた精製Ｃ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン性基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（２）から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）Ｏ−）の量（ａ（モル／ｇ））を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％）／（３５．５×１００） （２）
分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、ヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（３）から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（ＯＣ3Ｈ6ＯＨ＝７５．０９〕（ｂモル／ｇ）を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００） （３）
得られたａ及びｂと下記計算式（４）、（５）からカチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を算出した。
ａ＝ｋ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （４）
ｂ＝ｍ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （５）
〔式中、ｋ及びＫは、それぞれ、カチオン化エチレンオキシ基の置換度及び式量を示し、ｍはプロピレンオキシ基の置換度を示す。〕
【００７３】
（５）平均重合度の測定（銅アンモニア法）
（５−１）パルプ及び粉末セルロースの粘度平均重合度の測定
（i）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロースを加え、標線まで上記アンモニア水を満たした。空気の入らないように密封し、１２時間、マグネチックスターラーで撹拌して溶解し、測定用溶液を調製した。添加するセルロース量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
（ii）粘度平均重合度の測定
上記（i）得られた測定用溶液（銅アンモニア溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置した後、液の流下速度を測定した。種々のセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ）を下記式により求めた。
ηsp／ｃ＝｛（ｔ−ｔ0）／ｔ0｝／ｃ
（ｃ：セルロース濃度（ｇ／ｄＬ）
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求め、下記式により粘度平均重合度（ＤＰ）を求めた。
ＤＰ＝２０００×［η］
【００７４】
（５−２）Ｃ−ＨＰＣの粘度平均重合度の測定
（iii)測定溶液の調製
精秤したセルロースの替わりに精秤したＣ−ＨＰＣを用いた点を除き、上記（i）の測定溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
（iv）粘度平均重合度の測定
測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度（ｇ／ｄＬ）を用いた点を除き、上記（ii）の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。
ここで、セルロース換算濃度（ｃcell）とは、測定溶液１ｄＬ中に含まれるセルロース骨格部分の質量（ｇ）をいい、下記計算式（６）で定義する。
ｃcell＝ｕ×１６２／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （６）
〔式中、ｕは測定溶液の調製時に用いた精秤したＣ−ＨＰＣの質量（ｇ）を示し、ｋ、Ｋ、ｍは、それぞれ前記計算式（４）及び（５）と同じ意味を表す。〕
〔プロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の置換度〕
分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく、上記透析膜による精製・凍結乾燥を行ったＣ−ＨＰＣであることを除き、日本薬局方記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って、プロピレンオキシ基の置換度を算出した。
【００７５】
製造例１〔Ｃ−ＨＰＣ（１）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ（テンベック社製、Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１５５０、結晶化度７４％、水分含量７．０％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）で細断して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化工程
上記（１）で得られたチップ状パルプ７９．６ｇに、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（阪本薬品工業株式会社製、含水率２０％、純度９０％以上）（以下、「ＧＭＡＣ」という。）１８．６ｇ〔セルロースのＡＧＵ １モルあたり０．２モル相当量〕を添加し、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）で１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
得られた粉末状混合物に、１５．５％水酸化ナトリウム水溶液２５．４ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．２モル相当量）を加えて前記バッチ式振動ミルで同様の条件で６０分間粉砕処理を行い粗カチオン化セルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化工程
得られた粗カチオン化セルロースから９６．６ｇ（未中和、未精製品）をサンプリングし、これを還流管を取り付けたニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型）中に仕込んだ。攪拌しながらこの混合物に酸化プロピレン（関東化学株式会社製、特級試薬）２２．３ｇ（ＡＧＵ １モルあたり１モル相当量）を７０℃、５時間で滴下し、その後７０℃で１時間熟成した。酸化プロピレンの滴下から熟成までの操作を３回繰り返し（滴下した酸化プロピレンの総量６６．９ｇ）た後、反応終了品から１０ｇを採取し、酢酸で中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物をイオン交換水に溶解して透析膜（分画分子量１０００）により精製を行った。水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１１、１．２と算出された。また平均重合度は、８４４であった。結果を表１に示す。
【００７６】
製造例２〔Ｃ−ＨＰＣ（２）の製造〕
原料パルプとして粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製、セルロースパウダーＫＣフロックＷ−４００Ｇ、平均重合度２１２、結晶化度７７％、水分量７．０％）を用い、チップ化を行わなかった点、カチオン化工程のパルプ、ＧＭＡＣ、塩基、及びヒドロキシプロピル化工程の酸化プロピレンの使用量を表１に示した量に変えた他は製造例１と同様に行って精製Ｃ−ＨＰＣ（２）を得た。精製Ｃ−ＨＰＣ（２）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１０、１．２と算出された。また平均重合度は、１７０であった。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
製造例３〔Ｃ−ＨＰＣ（３）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ（テンベック社製、Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１５５０、結晶化度７４％、水分含量７．０％）をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ−２２０」）で細断して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化工程（１）
上記（１）で得られたチップ状パルプ８６．０ｇに、ＧＭＡＣ２０．０ｇ〔ＡＧＵ １モルあたり０．２モル相当量〕を乳鉢で混合した後、製造例１で用いたバッチ式振動ミルに投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
得られた粉末状混合物に、４８％水酸化ナトリウム水溶液８．８ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．２モル相当量）を乳鉢で混合した後、前記バッチ式振動ミルに投入した。前記粉砕条件と同様の条件にて６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロース（ｉ）１１４．０ｇを得た。
（３）カチオン化工程（２）
上記（２）で得られたカチオン化セルロース（ｉ）１１４．０ｇに、ＧＭＡＣ ３２ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．３２モル相当量）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物を、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型）に仕込み、５０℃、窒素雰囲気下、５０ｒｐｍで攪拌しながら５時間熟成を行い、カチオン化セルロース（ii）１４０．０を得た。
（４）カチオン化工程（３）
上記で得られたカチオン化セルロース（ii）から、減圧下（１３．３ｋＰａ）攪拌しながら、６０℃で水分量が１０．５％（対原料セルロース）になるまで脱水した後、更にＧＭＡＣ９８．０ｇ（ＡＧＵ １モルあたり１．０モル相当量）を加え、５０℃で終夜反応を行って、カチオン化セルロース（iii）を得た。
（５）ヒドロキシプロピル化工程
前記カチオン化セルロース（iii）を減圧下（１３．３ｋＰａ）攪拌しながら、６０℃で水分量が９．３％（対原料セルロース）になるまで脱水した後、酸化プロピレン３０．８ｇ（ＡＧＵ １モルあたり１．０モル相当量）を加えて７０℃で９時間反応を行った。反応混合物を酢酸で中和した後、２Ｌの８５％イソプロピルアルコール水溶液に分散した後にろ過という洗浄操作を３回繰り返した。生成物から１０ｇを採取しイオン交換水に溶解し、透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（３）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（３）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．８０、０．２と算出された。また平均重合度は、７５５であった。
【００７９】
製造例４〔Ｃ−ＨＰＣ（４）の製造〕
製造例３において、チップ状パルプを粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製、セルロースパウダーＫＣフロックＷ−４００Ｇ、平均重合度１９１、結晶化度７７％、水分含有量７．０％）に変えた以外は、製造例３と全く同じ操作を繰り返して、精製Ｃ−ＨＰＣ（４）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（４）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．８０、０．１と算出された。また平均重合度は、１３３であった。
【００８０】
製造例５〔Ｃ−ＨＰＣ（５）の製造〕
（１）カチオン化工程（１）（２）
製造例３において、チップ状パルプを粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製、セルロースパウダーＫＣフロックＷ−４００Ｇ、平均重合度１９１、結晶化度７７％、水分含有量７．０％）に変えた以外は、製造例３のカチオン化工程（１）（２）と全く同じ操作を行って、カチオン化セルロース（ii）１４６．０ｇを得た。
（２）ヒドロキシプロピル化工程
前記カチオン化セルロース（ii）を減圧下（１３．３ｋＰａ）攪拌しながら、６０℃で水分量が１４％（対原料セルロース）になるまで脱水した後、酸化プロピレン３０．８ｇ（ＡＧＵ １モルあたり１．０モル相当量）を加えて７０℃で９時間反応を行った。反応混合物を酢酸で中和した後、２Ｌの８５％イソプロピルアルコール水溶液に分散した後にろ過という洗浄操作を３回繰り返した。生成物から１０ｇを採取しイオン交換水に溶解し、透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（５）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（５）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３０、０．３と算出された。また平均重合度は、２１６であった。
【００８１】
製造例６〔Ｃ−ＨＰＣ（６）の製造〕
製造例５のヒドロキシプロピル化工程における酸化プロピレン３０．８ｇの添加からその後の７０℃での反応までを、２回繰り返して行った（添加した酸化プロピレンの総量６１．６ｇ；ＡＧＵ １モルあたり２．０モル相当量）以外は、製造例５と全く同じ操作を繰り返して精製Ｃ−ＨＰＣ（６）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（６）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３０、１．０と算出された。また平均重合度は、２７３であった。
【００８２】
製造例７〔Ｃ−ＨＰＣ（７）の製造〕
製造例５のヒドロキシプロピル化工程における酸化プロピレン３０．８ｇの添加からその後の７０℃での反応までを、３回繰り返して行った（添加した酸化プロピレンの総量９２．４ｇ；ＡＧＵ １モルあたり３．０モル相当量）以外は、製造例５と全く同じ操作を繰り返して精製Ｃ−ＨＰＣ（７）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（７）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３０、１．５と算出された。また平均重合度は、３４１であった。
【００８３】
製造例８〔Ｃ−ＨＰＣ（８）の製造〕
製造例５のヒドロキシプロピル化工程における酸化プロピレン３０．８ｇの添加からその後の７０℃での反応までを、４回繰り返して行った（添加した酸化プロピレンの総量１２３．２ｇ；ＡＧＵ １モルあたり４．０モル相当量）
以外は、製造例５と全く同じ操作を繰り返して精製Ｃ−ＨＰＣ（８）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（８）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３０、１．８と算出された。また平均重合度は、３７１であった。
【００８４】
製造例９〔Ｃ−ＨＰＣ（９）の製造〕
（１）乾燥粉末セルロースの調製
粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製、セルロースパウダーＫＣフロックＷ−４００Ｇ、平均重合度１９１、結晶化度７７％、水分含有量７．０％）を５０℃減圧下で１２時間乾燥処理を行い、乾燥粉末セルロース（水分含量１．０％）を得た。
（２）カチオン化工程（１）
得られた粉末セルロース１００ｇに、ＧＭＡＣ６０．８ｇを乳鉢で混合した後、製造例１に記載の振動ミルに投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Hz、振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
さらに振動ミル内に４８％水酸化ナトリウム水溶液２９．８ｇを投入した。再び前記振動ミルを用いて同様の粉砕条件で６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化工程
上記工程で得られたカチオン化セルロース１９０ｇを入れたニーダーを７０℃に昇温し、酸化プロピレン１８．０ｇを撹拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで６時間反応を行った。
（４）カチオン化反応（２）
反応終了混合物をニーダーから乳鉢に移して、ＧＭＡＣ８７．５ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．８モル相当量）を添加し、室温で１０分間混合した。その後、ニーダーに戻して、攪拌しながら５０℃で５時間反応を行って薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末２９５ｇを得た。この反応終了品から１０．０ｇを採取して乳酸で中和し、薄褐色固体を得た。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、生成物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（９）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（９）のカチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．８４、及び０．２と算出された。平均重合度は２４１であった。
結果を表２に示す。
【００８５】
製造例１０〔Ｃ−ＨＰＣ（１０）の製造〕
チップの乾燥を行わなかった点、カチオン化工程（１）、（２）、ヒドロキシプロピル化工程の条件及び原料の使用量を、表２に示したように変えた以外は、製造例９と同様に行って、精製Ｃ−ＨＰＣ（１０）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１０）のカチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ１．００、及び１．３と算出された。平均重合度は４６４であった。
結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
製造例１１〔Ｃ−ＨＰＣ（１１）の製造〕
製造例９のカチオン化工程（２）におけるＧＭＡＣ８７．５ｇの添加からその後の５０℃での反応までを、４回繰り返して行った（添加した酸化プロピレンの総量３５０．０ｇ；ＡＧＵ １モルあたり３．０モル相当量）以外は、製造例９と同じ操作を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１１）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１１）のカチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ１．４０、及び０．２と算出された。平均重合度は２９５であった。
【００８８】
製造例１２〔Ｃ−ＨＰＣ（１２）の製造〕
製造例９のカチオン化工程（２）におけるＧＭＡＣ８７．５ｇの添加からその後の５０℃での反応までを、７回繰り返して行った（添加した酸化プロピレンの総量６１２．５ｇ；ＡＧＵ １モルあたり５．３モル相当量）以外は、以外は、製造例９と同じ操作を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１２）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１２）のカチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ２．３６、及び０．２と算出された。平均重合度は４３２であった。
【００８９】
製造例１３〔Ｃ−ＨＰＣ（１３）の製造〕
シート状木材パルプ（ボレガード社製、Blue Bear Ultra Ether、平均重合度１５３２、結晶化度７４％、水分含有量７．０％）を製造例1で用いたシュレッダーで細断して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
次に、得られたチップ状のパルプを二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、外部から冷却水を流しながら、１パス処理し粉末状にした。
次に、得られた粉末セルロース１００ｇを、バッチ式媒体攪拌ミル（日本コークス工業株式会社製「アトライタＭＡ０１Ｄ」、媒体；ＳＵＳ製ボール）に投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、温度３０〜７０℃の範囲で、７時間粉砕処理を行い、セルロース粉末（結晶化度０％、粘度平均重合度５５６、平均粒径３０μｍ）を得た。
還流管を取り付けた１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型）に、前記で得られた結晶化度０％のセルロース粉末１００ｇを仕込み、次に４８％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．２モル相当量）を滴下しながら加え、窒素雰囲気下３時間撹拌した。その後、ニーダーを７０℃に加温し、製造例1で用いたＧＭＡＣを水で希釈して含水率を３８．５％にしたＧＭＡＣ希釈液１５．８ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．１モル相当量）を、１時間で滴下した。その後、更に７０℃で３時間撹拌した。
得られたカチオン化セルロースを７０℃に加温したまま、酸化プロピレン４７．０ｇ（ＡＧＵ １モルあたり１．３モル相当量）を滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで１２時間反応を行った。この反応終了品１０．０ｇを採取して酢酸で中和し、薄褐色固体を得た。生成物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１３）を得た。
カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１０、１．２と算出された。また平均重合度は３８７であった。
【００９０】
製造例１４〔Ｃ−ＨＰＣ（１４）の製造〕
シート状木材パルプ（テンベック社製、Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ１０A、平均重合度１５２０、水分量７．０％）を製造例１で用いたシュレッダーで細断して３〜５ｍｍ角のチップ状にし、次にバッチ式振動ミル（中央加工機株式会社製「ＦＶ−２０」、媒体；ＳＵＳ製ロッド）によって粉砕処理を行い、粉末セルロース（結晶化度０％）を得た。
得られた粉末セルロース９９．４ｇを製造例１で用いた還流管を取り付けたニーダーに仕込み、攪拌しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．２モル相当量）、ＧＭＡＣ１２．５ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．１モル相当量）を添加した。４３℃で２．２時間反応してカチオン化セルロース（平均重合度４０１）を含む反応混合物を得た。
前記反応混合物にイオン交換水３６．４ｇを加えた後５０℃に昇温し、酸化プロピレン３４．２ｇ（ＡＧＵ １モルあたり１．０モル相当量）を３時間で滴下し、更に１時間熟成を行った。この酸化プロピレンの滴下から熟成までの反応工程を５回繰り返した（滴下した酸化プロピレンの総量１７１ｇ）。反応終了物から１０ｇを採取し、酢酸で中和後、イオン交換水に溶解して透析膜（分画分子量１０００）により精製を行った。水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１４）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１４）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１０、３．４と算出された。また平均重合度は４０１であった。
【００９１】
製造例１５〔Ｃ−ＨＰＣ（１５）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１４８１、結晶化度７４％、水分含量４．６％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ−２２０」）で細断して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）アルカリセルロース化工程
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ１００ｇと０．７ｍｍ粒状のＮａＯＨ２３．６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量）を、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、１５分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行った。得られたセルロース・ＮａＯＨ混合粉砕物（セルロースの平均粒径：６５μｍ）を乳鉢に移し、水５０ｇを噴霧にて添加した。セルロース・ＮａＯＨ混合粉砕物の水分量は、セルロースに対して５７％であった。２０℃にて乳棒で５分間混合し、アルカリセルロースを得た（平均重合度：１１６０）。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたアルカリセルロースを還流管と滴下ロートを取り付けたニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型、容積１．０Ｌ）に仕込み、酸化プロピレン５１．４ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．５モル相当量）を投入し、攪拌を行いながら５０℃にて４時間反応させた。反応は、酸化プロピレンを３時間かけて滴下した後、１時間熟成を行った。
（４）カチオン化反応工程
上記工程（３）で得られた反応混合物６．３ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）１．２９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２５モル相当量）を添加して、５分間混合後、５０ｍｌガラス瓶に移し、５０℃、７時間反応させることで粗Ｃ−ＨＰＣを製造した。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末５．０ｇを採取して乳酸で中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１５）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１５）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１４、１．０と算出された。また平均重合度は、７５９であった。
【００９２】
製造例１６〔Ｃ−ＨＰＣ（１６）の製造〕
（１）低結晶性粉末セルロース製造工程
製造例１５（１）と同様に行い、３〜５ｍｍ角のチップ状パルプを得た。得られたチップ状パルプ１ｋｇを、乾燥器（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＶＯ−４０２）に投入し、１０５℃で２時間乾燥して、乾燥チップ状パルプ（水分含有量０．８％）を得た。
得られた乾燥チップ状パルプ９２０ｇをバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＦＶ−１０」：全容器量３５L、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド６３本、充填率６５％）に投入した。１０分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃）を行い、粉末セルロース（結晶化度１４％、平均重合度１１９８、水分含有量１．０％）を得た。
（２）アルカリセルロース化工程
上記工程（１）で得られた粉末セルロース３６９ｇを混合機（株式会社マツボー製、「レディゲミキサー」、容量５Ｌ）に投入し、主翼２５０ｒｐｍ、チョッパー翼２５００ｒｐｍで撹拌しながら、４２．５％水酸化ナトリウム水溶液２１２ｇ（ＮａＯＨ:ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、水：セルロースに対して３３％）を１．５分間で噴霧添加した。噴霧後、内温を５０℃に昇温し、３時間熟成し、アルカリセルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたアルカリセルロース６０７ｇを、上記レディゲミキサー内で、主翼５０ｒｐｍ、チョッパー翼４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン１８７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．６モル相当量）を３．５時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２時間熟成した。
（４）カチオン化反応工程
上記工程（３）で得られた反応混合物１１．４ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）４．３１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）とイオン交換水０．８４ｇを添加して、５分間混合後、５０ｍｌガラス瓶に移し、５０℃、５時間反応させ粗Ｃ−ＨＰＣを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１５（４）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１６）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１６）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．２５、０．８と算出された。また平均重合度は、６５９であった。
【００９３】
製造例１７〔Ｃ−ＨＰＣ（１７）の製造〕
（１）低結晶性粉末セルロース製造工程
製造例１６（１）と同様に行い、粉末セルロース（結晶化度１４％、平均重合度１１９８、水分含有量１．０％）を得た。
（２）アルカリセルロース化工程
上記工程（１）で得られた粉末セルロース５３０．５ｇ及び４２．５％水酸化ナトリウム水溶液３０７ｇ（ＮａＯＨ：ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、水：セルロースに対して３４％）を用いた以外は、製造例１６（２）と同様に行い、アルカリセルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたアルカリセルロース８２５ｇを、上記レディゲミキサー内で、主翼５０ｒｐｍ、チョッパー翼４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン４６７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．６モル相当量）を６時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２時間熟成した。
（４）カチオン化反応工程
上記工程（３）で得られた反応混合物１２．３ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）４．３１（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）とイオン交換水０．８４ｇを添加して、５分間混合後、５０ｍｌガラス瓶に移し、５０℃、５時間反応させることで粗Ｃ−ＨＰＣを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１６（４）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１７）を得た。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１７）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１９、１．４と算出された。また平均重合度は、１１８６であった。
【００９４】
製造例１〜１７で得られたＣ−ＨＰＣ（１）〜（１７）、及び製造例１（２）で得られたカチオン化セルロースの平均重合度、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度を表３にまとめて示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
実施例１〜２０、２７〜２９（皮膚洗浄剤組成物の調製、評価）
（１）皮膚洗浄剤組成物の調製
Ｃ−ＨＰＣとして製造例１〜１３、１５〜１７で得られたＣ−ＨＰＣ（１）〜（１３）、（１５）〜（１７）を用いて、表４に示す組成の皮膚洗浄剤組成物を常法により調製した。
具体的には、Ｃ−ＨＰＣを水に溶解もしくは均一分散させ２％ポリマー溶液を調製した。別途、ポリマー以外の各成分をビーカーに取り、８０℃に加温後攪拌し、均一溶解した後に、ポリマー液を加え、均一混合後冷却した。最後に、加温により蒸発した水分を補充し、ｐＨを測定した。必要に応じて５０％クエン酸水溶液及び４８％水酸化ナトリウム（以下「ｐＨ調整剤」ともいう）でｐＨを調整した。
（２）皮膚洗浄剤組成物の性能評価
両手を濡らし、表４に示す組成の皮膚洗浄剤組成物０．５ｍＬを両手に塗布し、泡立てた後、その両手を１０秒間流水中ですすぎ、１０秒後のストップフィーリング性を、下記の評価基準により評価した。
その後、タオルで両手の水分をふき取り、乾燥後の肌の保湿感を伴ったすべり感について、下記の評価基準により評価した。
評価はいずれも５人の専門パネラーが行い、得られた結果の平均値を表４に示す。
評価の平均値が３．４以上であれば、その評価において明らかに優れた性能を有するといえる。
【００９７】
（評価基準）
・すすぎ時のストップフィーリング性：
５：強い
４：やや強い
３：普通（基準：表４の標準品のストップフィーリング性）
２：やや弱い
１：弱い
・乾燥後の肌の保湿感を伴ったすべり感：
５：強く感じられる
４：やや感じられる
３：普通（基準：表１の標準品のすべり感）
２：あまり感じられない
１：すべり感がない
【００９８】
【表４】
【００９９】
比較例１〜１４
Ｃ-ＨＰＣ（１）〜（１３）を用いず、Ｃ−ＨＰＣ（１）〜（１３）の代わりに製造例１４で得られたＣ−ＨＰＣ（１４）、製造例１（２）で得られたカチオン化セルロース、又は市販のコンディショニングポリマーを用いて、表５に示す組成の皮膚洗浄剤組成物を実施例１〜２０と同様にして調製し、評価した。結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
表４の実施例から、本発明の皮膚洗浄剤組成物は、すすぎ時の優れたストップフィーリング性と乾燥後の保湿感を伴った優れたすべり感を両立できたことが分かる。
【０１０２】
実施例２１（ボディシャンプー）
下記組成のボディシャンプーを常法により製造した。
両手を濡らし、得られたボディシャンプー０．５ｍＬを両手に塗布し、泡立てた後、その両手を１０秒間流水中ですすぎ、１０秒後にストップフィーリング性を評価した。
その結果、このボディシャンプーは、すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与でき、乾燥後の肌は保湿感を伴った優れたすべり感を有していた。
（成分） （％）
ラウリン酸 ８．６
ミリスチン酸 ８．４
パルミチン酸 ２．５
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム *1 ２．９
グリセリン １．９
プロピレングリコール １．２
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ＊２ ０．９
Ｃ−ＨＰＣ（６） ０．３
水酸化カリウム（ｐＨ９．６に調製する量） 適 量
香料，防腐剤 適 量
精製水 バランス
計 １００．０
*１： 花王株式会社製、商品名エマール２７０Ｊ
*２： 花王株式会社製、商品名アンヒトール５５ＡＢ
【０１０３】
実施例２２（ボディシャンプー）
下記組成のボディシャンプーを常法により製造し、実施例２１と同様に評価した。その結果、このボディシャンプーは、すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与でき、乾燥後の肌は保湿感を伴った優れたすべり感を有していた。
（成分） （％）
ラウリン酸 ５．５
ミリスチン酸 ４．８
パルミチン酸 ２．０
グリセリン ５．９
ラウリルリン酸 ２．２
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン *1 １．０
ココイルイセチオン酸Ｎａ *2 ０．８
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム *3 ０．６
ジステアリン酸グリコール １．０
Ｃ−ＨＰＣ（６） ０．３
水酸化カリウム（ｐＨ９．１に調製する量） 適 量
香料，防腐剤 適 量
精製水 バランス
計 １００．０
*1： 花王（株）製、商品名アンヒトール５５ＡＢ
*2： 日油（株）製、商品名ダイヤポンＣＩ
*3： 花王（株）製、商品名エマール２７０Ｊ
【０１０４】
実施例２３（ボディシャンプー）
下記組成のボディシャンプーを常法により製造し、実施例２１と同様に評価した。その結果、このボディシャンプーは、すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与でき、乾燥後の肌は保湿感を伴った優れたすべり感を有していた。
（成分） （％）
ラウロイルサルコシンＫ *1 ６．０
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム *2 ３．３
プロピレングリコール ３．２
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン *3 ２．８
ジステアリン酸グリコール １．０
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ０．７
Ｃ−ＨＰＣ（６） ０．３
香料，防腐剤 適 量
ｐＨ調整剤（ｐＨ６．０に調製する量） 適 量
精製水 バランス
計 １００．０
*1： 日光ケミカルズ（株）製、商品名ＮＩＫＫＯＬサルコシネートＬＫ−３０
*2： 花王（株）製、商品名エマール２７０Ｊ
*3： 花王（株）製、商品名アンヒトール５５ＡＢ
【０１０５】
実施例２４（ボディシャンプー）
下記組成のボディシャンプーを常法により製造し、実施例２１と同様に評価した。その結果、このボディシャンプーは、すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与でき、乾燥後の肌は保湿感を伴った優れたすべり感を有していた。
（成分） （％）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム *1 ９．６
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン *2 １．４
ココアンホ酢酸Ｎａ *3 ０．７
塩化ナトリウム ２．２
Ｃ−ＨＰＣ（６） ０．３
香料，防腐剤 適 量
ｐＨ調整剤（ｐＨ６．０に調製する量） 適 量
精製水 バランス
計 １００．０
*1： 花王（株）製、商品名エマール２７０Ｊ
*2： 花王（株）製、商品名アンヒトール５５ＡＢ
*3： 日光ケミカルズ（株）製、商品名ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ−１０１
【０１０６】
実施例２５（洗顔料）
下記組成の洗顔料を製造し、実施例１と同様にして評価した。その結果、この洗顔料は、すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与でき、乾燥後の肌は保湿感を伴った優れたすべり感を有していた。
（成分） （％）
ココイルグリシンＮａ *1 ９．４
ココアンホ酢酸Ｎａ *2 ２．５
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン *3 １．７
ラウリン酸 ２．０
グリセリン ６．０
ワセリン ９．０
Ｃ−ＨＰＣ（６） ０．３
香料，防腐剤 適 量
ｐＨ調整剤（ｐＨ６．０に調製する量） 適 量
精製水 バランス
計 １００．０
*1： 味の素（株）製、商品名アミライトＧＣＳ−１１
*2： 日光ケミカルズ（株）製、商品名ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ−１０１
*3： 花王（株）製、商品名アンヒトール５５ＡＢ
【０１０７】
実施例２６（洗顔料）
下記組成の洗顔料を製造し、実施例１と同様にして評価した。その結果、この洗顔料は、すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与でき、乾燥後の肌は保湿感を伴った優れたすべり感を有していた。
（成分） （％）
ココイルメチルタウリンＮａ *1 １．４
ラウリン酸 ２８．２
ミリスチン酸 ２．８
パルミチン酸 ３．１
ＰＥＧ−３２ *2 ２．０
グリセリン １６．０
Ｃ−ＨＰＣ（４） ０．３
香料，防腐剤 適 量
ｐＨ調整剤（ｐＨ６．０に調製する量） 適 量
精製水 バランス
計 １００．０
*1： 日光ケミカルズ（株）製、商品名ＮＩＫＫＯＬ ＣＭＴ−３０
*2： 日油（株）製、商品名ＰＥＧ＃１５００
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、すすぎ時に優れたストップフィーリング性を付与し、乾燥後には保湿感を伴った優れたすべり感を付与することができるため、例えば洗顔剤、クレンジング剤、ボディーソープ、ハンドソープ、マッサージ剤等の皮膚洗浄剤の分野で好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する皮膚洗浄剤組成物であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３．０であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９である、皮膚洗浄剤組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、２０〜５０００である。）
【化２】
（式中、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を示し、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
【化３】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示す。）
【請求項２】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）の含有量が０．００５〜１０質量％である、請求項１に記載の皮膚洗浄剤組成物。
【請求項３】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）によって得られるものである、請求項１又は２に記載の皮膚洗浄剤組成物。
工程（ａ−１）：セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−３）：工程（ａ−２）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【請求項４】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）によって得られるものである、請求項１又は２に記載の皮膚洗浄剤組成物。
工程（ｂ−１）：セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｂ−３）：工程（ｂ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｂ−４）：工程（ｂ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【請求項５】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）によって得られるものである、請求項１又は２に記載の皮膚洗浄剤組成物。
工程（ｃ−１）：セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０重量％以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程（ｃ−２）：工程（ｃ−１）で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程（ｃ−１）で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｃ−３）：工程（ｃ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｃ−４）：工程（ｃ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【請求項６】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する皮膚洗浄剤組成物の製造方法であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、前記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３．０であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、請求項３に記載の工程（ａ−１）〜（ａ−３）、請求項４に記載の工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）又は請求項５に記載の工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する、皮膚洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項１】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する皮膚洗浄剤組成物であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３．０であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９である、皮膚洗浄剤組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、２０〜５０００である。）
【化２】
（式中、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を示し、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
【化３】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示す。）
【請求項２】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）の含有量が０．００５〜１０質量％である、請求項１に記載の皮膚洗浄剤組成物。
【請求項３】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）によって得られるものである、請求項１又は２に記載の皮膚洗浄剤組成物。
工程（ａ−１）：セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−３）：工程（ａ−２）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【請求項４】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）によって得られるものである、請求項１又は２に記載の皮膚洗浄剤組成物。
工程（ｂ−１）：セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｂ−３）：工程（ｂ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｂ−４）：工程（ｂ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【請求項５】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）によって得られるものである、請求項１又は２に記載の皮膚洗浄剤組成物。
工程（ｃ−１）：セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０重量％以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程（ｃ−２）：工程（ｃ−１）で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程（ｃ−１）で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｃ−３）：工程（ｃ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｃ−４）：工程（ｃ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【請求項６】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する皮膚洗浄剤組成物の製造方法であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、前記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３．０であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、請求項３に記載の工程（ａ−１）〜（ａ−３）、請求項４に記載の工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）又は請求項５に記載の工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する、皮膚洗浄剤組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１４９０２７（Ｐ２０１２−１４９０２７Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０３３１２（Ｐ２０１１−１０３３１２）
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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