真空成形用化粧シート、及び該化粧シートを用いてなる化粧材
【課題】成形加工性が良好で真空成形による三次元加工時に白化やクラックが発生せず、かつ耐溶剤性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性に優れた真空成形用化粧シートを提供する。
【解決手段】基材シートと、装飾層と、透明樹脂層と、表面保護層とをこの順に有する真空成形用化粧シートであって、該表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びシリコーン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物の架橋硬化物であり、該電離放射線硬化性樹脂／該熱可塑性樹脂の質量比が９０／１０〜５５／４５であり、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが７０〜１００℃であり、該熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．２〜２．５である、真空成形用化粧シートである。
【解決手段】基材シートと、装飾層と、透明樹脂層と、表面保護層とをこの順に有する真空成形用化粧シートであって、該表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びシリコーン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物の架橋硬化物であり、該電離放射線硬化性樹脂／該熱可塑性樹脂の質量比が９０／１０〜５５／４５であり、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが７０〜１００℃であり、該熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．２〜２．５である、真空成形用化粧シートである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空成形に用いられる化粧シート、及び該化粧シートを用いてなる化粧材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えばキッチン扉や学童机用部材等の様に、複雑な三次元立体形状を有する化粧材の製造に当たっては、目的とする化粧材の三次元立体形状に予め成形した木質基材等の化粧材用基材の表面上に、熱可塑性樹脂製の化粧シートを加熱軟化しつつ展張し、該化粧シートの化粧材用基材側の空間を減圧し、必要に応じ反対側の空間を加圧することにより、該化粧シートを前記化粧材用基材の表面の三次元立体形状に沿って成形しつつ貼着積層する、いわゆる真空成形法が広く採用されている。
【０００３】
上記真空成形法としては、化粧シートの加熱及び化粧シートの化粧材用基材側の空間と反対側の空間との圧力差による化粧シートの化粧材用基材表面への押圧力の付加を、化粧シートの化粧材用基材とは反対側に展張したシリコーンゴム膜等の可撓性且つ弾力性のメンブレンゴムを介して行う、いわゆるメンブレンプレス法と、該メンブレンゴムを使用せずに、化粧シートを直接加熱すると共に、化粧シート自体を押圧力付加媒体として行う、いわゆるメンブレンレスプレス法とがある。我が国においては、従来からメンブレンプレス法の真空成形機が主に用いられてきた。
【０００４】
ところで、上記化粧シートは三次元立体形状の表面に位置するため、耐溶剤性、耐擦傷性、耐汚染性などの表面物性が要求され、そのためには、上記化粧シートの最表面に表面保護層を設けておくことが肝要である。しかしながら、上述の真空成形法において、化粧シートが真空圧空作用により伸ばされるため、成形品の曲面部の表面保護層にクラックが入るという問題があった。
【０００５】
このような問題に対し、特許文献１では、化粧シートの表面保護層に、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を特定の割合で含有する樹脂組成物を架橋硬化してなるものを用いることで、真空成形後の化粧シート表面の耐擦傷性と、真空成形における成形加工性とを両立した真空成形用化粧シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２３４２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の真空形成用化粧シートは、表面保護層中に熱可塑性樹脂を多量（電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の合計に占める熱可塑性樹脂の割合が５５質量％以上）に添加されるため成形加工性という点では優れているものの、システムキッチン用途などの高い表面物性が要求される場合には、十分と言える表面物性ではなかった。特に、特許文献１において評価されていない耐溶剤性は、熱可塑性樹脂の多量添加によって低下することが分かってきた。
本発明は、このような状況下になされたものであり、成形加工性が良好で真空成形による三次元加工時に白化やクラックが発生せず、かつ耐溶剤性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性に優れた真空成形用化粧シート、及び該真空成形用化粧シートを用いてなる化粧材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち、本発明は、
＜１＞
基材シートと、装飾層と、透明樹脂層と、表面保護層とをこの順に有する真空成形用化粧シートであって、
該表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びシリコーン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物の架橋硬化物であり、
該電離放射線硬化性樹脂／該熱可塑性樹脂の質量比が９０／１０〜５５／４５であり、
該熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが７０〜１００℃であり、
該熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．２〜２．５である、真空成形用化粧シート、及び
＜２＞
化粧材用基材と、該化粧用基材の表面に沿って上記＜１＞の真空成形用化粧シートを真空成形させてなる化粧シート層とを有する化粧材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐溶剤性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性に優れていながら、十分な成形加工性も有する真空成形用化粧シートを得ることができる。当該化粧シートを化粧材用基材の表面形状に沿って真空成形しながら積層することで、白化やクラックを発生することなく、耐溶剤性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性を化粧材に付与することできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の真空成形用化粧シートの一例の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明の真空成形用化粧シートについて説明する。
［真空成形用化粧シート］
本発明の真空成形用化粧シート（以下、単に「化粧シート」ということがある）は、基材シートと、装飾層と、透明樹脂層と、表面保護層とをこの順に有する。
前記表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びシリコーン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物の架橋硬化物であり、該電離放射線硬化性樹脂／該熱可塑性樹脂の質量比が９０／１０〜５５／４５であり、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは７０〜１００℃であり、かつ該熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比は１．２〜２．５である。
本発明の化粧シートは、上述した層以外の層を、必要に応じて、更に有していてもよい。
【００１２】
以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の真空成形用化粧シートの一例の断面を示す模式図である。
本発明の真空成形用化粧シート（以下、単に「化粧シート」ということがある）１０は、基材シート１１と、装飾層１２（１２１：着色隠蔽層、１２２：印刷絵柄層）と、透明樹脂層１３と、表面保護層１４とをこの順に有する。
【００１３】
（基材シート）
本発明に係る基材シート１１としては、真空成形適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが使用される。該熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）等が使用される。なお、基材シート１１は、上述の樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートとして使用することもできる。
上記樹脂のうち、ポリオレフィン系樹脂や非晶質のポリエステル樹脂が、真空成形性等の成形性、折曲加工性、及び被着体への接着性が良好となることから特に好ましい。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度、中密度、又は高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダム共重合体（例えば、メタロセン触媒アイソタクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体）、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記のものが使用できる。
（１）（Ａ）アタクチックポリプロピレン１０〜９０質量％と（Ｂ）アイソタクチックポリプロピレン９０〜１０質量％との混合物からなる軟質ポリプロピレン、
（２）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー、
（３）（Ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン重合体（結晶性高分子）と（Ｂ）部分架橋したエチレン−プロピレン共重合体ゴム、不飽和エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムを均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー、
（４）（Ｂ）未架橋モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）と、（Ａ）オレフィン系共重合体（結晶性、ハードセグメント）と架橋剤とを混合し、加熱し剪断応力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー、
（５）（Ａ）ペルオキシド分解型オレフィン重合体、（Ｂ）ペルオキシド架橋型モノオレフィン共重合体ゴム、（Ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム、及び（Ｄ）パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤を混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー、
（６）エチレン−スチレン−ブチレン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー、などである。
【００１５】
非晶質ポリエステル樹脂としては、市販されているものとして、例えば、イーストマンケミカル社製の商標「Ｅａｓｔａｒ ＰＥＴＧ ６７６３」（商品名）（押出グレード）が使用できる他、既に樹脂シートとなっているものとしては、鐘紡（株）による「カネボウＰＥＴシート」（商品名）、帝人（株）による「テイジンテトロンシート」（商品名）、電気化学工業（株）による「デンカＡ−ＰＥＴシート」（商品名）、東洋紡績（株）による「東洋紡ＰＥＴＭＡＸシート」（商品名）、長瀬産業（株）による「ＮＡＧＡＳＥ Ａ−ＰＥＴシート」（商品名）、ポリテック（株）による「ポリテックＡ−ＰＥＴシート」（商品名）、ＳＡＥＨＡＮ社による「ＳＡＥＨＡＮ ＡＰＥＴ ＳＥＥＴ」（商品名）、三菱化学（株）による「ノバクリアー」（商品名）、三井・デュポンポリケミカル社による「シーラーＰＴ」（商品名）等が使用できる。なお、包装材料分野でＡ−ＰＥＴ（ＡＰＥＴと表記することもある）と呼ばれている樹脂又は樹脂シートは、非晶質ポリエステル樹脂であり、ＰＥＴ−Ｇ（ＰＥＴＧと表記することもある）と呼ばれている樹脂又は樹脂シートも、非晶質ポリエステル樹脂である。
【００１６】
非晶質ポリエステル樹脂の酸成分及びジオール成分は、例えば上記イーストマンケミカル社製の「Ｅａｓｔａｒ ＰＥＴＧ ６７６３」の場合は、酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを併用した共重合樹脂である。エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの割合を調整することで、結晶化速度を約ゼロとする事ができると言われている。また、この割合を調整する事で、物性を調整することもできる。
【００１７】
非晶質ポリエステル樹脂の酸成分及びジオール成分として、上記の例で示すものがあるが、本発明で使用する非晶質ポリエステル樹脂は、これらに限定されるものではなく、これ以外の酸成分及びジオール成分から構成される樹脂でも、非晶質を呈する樹脂であれば用いることができる。
例えば、酸成分としては、テレフタル酸以外にも、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；脂環式ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
また、ジオール成分としては、上述の１，４−シクロヘキサンジメタノール以外の脂環式ジオール；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール；キシレングリコール等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【００１８】
非晶質ポリエステル樹脂は、通常、ジオール及び酸成分の合計が３種以上となる様に、これらの、１種又は２種以上のジオール成分と、１種又は２種以上の酸成分との共重合体として得られる。なお、非晶質とは結晶化を全く起こさない様な樹脂でもよいが、非結晶性を呈する部分と共に結晶性を呈する部分を有する樹脂でもよい。また、非晶質ポリエステル樹脂には結晶性ポリエステル樹脂が混合されていてもよい。
【００１９】
以上のように、本発明の真空成形用化粧シート１０における、基材シート１１は少なくともポリオレフィン系樹脂及び／又は非晶質ポリエステル樹脂を含有するシートであることが好ましい。
本発明に係る基材シート１１は無色透明であってもよいが、着色透明又は着色不透明（着色隠蔽性）であってもよい。基材シート１１を着色するには、後述する隠蔽層１２１及び絵柄層１２２で述べる様な公知の着色剤を樹脂中に添加すればよい。
本発明に係る基材シート１１は、通常、樹脂シートとして用意され、その厚さは用途によるが、通常、５０〜３００μｍ程度である。また、基材シート１１は単層の他に２層、３層等の複層構成であってもよく、２種以上の樹脂からなる積層シートであってもよい。
【００２０】
（装飾層）
本発明に係る装飾層１２は、化粧シート１０の意匠性を高めるために設けられる層であり、隠蔽層１２１及び／又は絵柄層１２２により構成される。
隠蔽層１２１は、基材シート１１の着色を隠蔽する全面ベタ層であって、この隠蔽層１２１の上に絵柄層１２２を積層する場合は、絵柄層１２２にあわせてその着色が選択される。また、基材シート１１が隠蔽層として機能する場合は、隠蔽層１２１を設けなくてもよく、基材シート１１の表面上に絵柄層１２２を印刷してもよい。
隠蔽層１２１は、通常は印刷インキ或いは塗料でグラビア印刷等の公知の印刷又はグラビアコート、ロールコート等の塗布法により形成することができる。隠蔽層１２１の厚さは１〜１０μｍ程度であり、通常５μｍ程度である。
【００２１】
本発明において、所望により、隠蔽層１２１の上に積層される絵柄層１２２は、模様や文字等とパターン状の絵柄を表現する層である。絵柄層１２２の絵柄は任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字等からなる絵柄である。絵柄層１２２は、通常は、印刷インキでグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インキジェット印刷等公知の印刷法により形成する。
絵柄層１２２の厚さは、絵柄模様に応じて適宜選択すればよい。
【００２２】
本発明に係る装飾層１２を構成する隠蔽層１２１及び／又は絵柄層１２２に用いられるインキ又は塗料のバインダーとしては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、或いは、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂等を、１種又２種以上混合して用いる。但し、塩素化ポリオレフィン樹脂は塩化ビニル樹脂同様に塩素を含有する樹脂であるため、非塩ビ系の化粧シートとして用いたい場合には、その使用を制限することが好ましい。
上記インキ又は塗料は、上述の各種樹脂よりなるバインダーに加えて、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
【００２３】
上記インキ又は塗料に用いる着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属粉末からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料、蛍光顔料等を、１種又は２種以上混合して用いる。
上述の隠蔽層１２１又は絵柄層１２２は、金属薄膜層等でも良い。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。或いはこれらの組み合わせでもよい。該金属薄膜層は、全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けてもよい。
【００２４】
（透明樹脂層）
透明樹脂層１３は、絵柄層１２２が透視可能な様に、透明又は半透明（無着色又は着色）である樹脂層であって、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂などが好適に用いられる。
透明樹脂層１３に用いられるポリオレフィン系樹脂の具体例としては、上述の基材シート１１に用いられる各種ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
透明樹脂層１３に用いられるポリエステル樹脂としては非晶質ポリエステル樹脂が好ましく、該非晶質ポリエステル樹脂の具体例としては、上述の基材シート１１に用いられる各種非晶質ポリエステル樹脂が挙げられる。透明樹脂層１３にポリオレフィン系樹脂や非晶質ポリエステル樹脂を使用する事により、真空成形性等の成形性、折曲加工性、及び被着体への接着性が特に良好となる。
透明樹脂層１３に用いられる樹脂は、基材シート１１に用いられる樹脂と同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、単層の他に２層、３層等の複層構成であっても良く、２種以上の樹脂からなる積層シートであってもよい。
【００２５】
透明樹脂層１３の形成は、基材シート１１上に隠蔽層１２１及び／又は絵柄層１２２を積層した上に、予め熔融押出法、カレンダー法等の公知の成膜方法によってシート（フィルム）化した樹脂シートをドライラミネーション、又は熱融着によって積層することで形成できる。或いは、透明樹脂層１３を構成する樹脂を、隠蔽層１２１及び／又は絵柄層１２２を積層した上に、熔融押出塗布法（ＥＣ法）によって成膜と同時に形成してもよい。
なお、透明樹脂層１３（単層ではなく、多層の場合は全体として）の厚さは、用途、層構成（単層、多層）等によるが、通常は１０〜４００μｍ程度である。
【００２６】
また、透明樹脂層１３中には、その透明性又は半透明性を損なわない範囲で必要に応じ、充填剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加してもよい。透明樹脂層１３を半透明な層として用いる場合は、例えば、透明樹脂層１３中に微粒子シリカ等を適宜添加し、半透明にすればよい。
なお、上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系等の有機物の紫外線吸収剤の他に、粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。
また、光安定剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。
【００２７】
（表面保護層）
表面保護層１４は、本発明の化粧シート１０に耐溶剤性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性を付与する目的で設けられる層である。表面保護層１４は、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びシリコーン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物の架橋硬化物であり、該電離放射線硬化性樹脂／該熱可塑性樹脂の質量比が９０／１０〜５５／４５である。前記樹脂組成物は添加剤等をさらに含んでもよい。
本発明においては、表面保護層１４が電離放射線硬化性樹脂を多量（電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の合計に占める電離放射線硬化性樹脂の割合が５５質量％以上９０質量％以下）に含むことで、優れた表面物性を化粧シート１０に付与することができる。電離放射線硬化性樹脂の割合が５５質量％未満であると耐溶剤性が低下してしまい、一方で９０質量％を超えると（即ち、熱可塑性樹脂の割合が１０質量％未満であると）、化粧シートの成形加工性が低下し、成形時に化粧シートが化粧材用基材に追従できなくなる。電離放射線硬化性樹脂／熱可塑性樹脂の質量比は、好ましくは８０／２０〜６０／４０である。
表面保護層１４の厚さは、耐溶剤性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性及び成形加工性の観点から、１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【００２８】
＜電離放射線硬化性樹脂＞
電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も含むものである。
電離放射線硬化性樹脂としては、従来公知の化合物を適宜使用すればよく、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用される重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。以下に代表例を記載する。
【００２９】
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであれば良く、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート等が挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、中でもラジカル重合性不飽和基を持つアクリレート系オリゴマーが好ましく、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系等が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００３２】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。
本発明においては、前記電離放射線硬化性樹脂の中で、性能の面から２官能ウレタンアクリレート系オリゴマーが好適である。
【００３３】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されない。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００３４】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明において、表面保護層１４に用いられる樹脂組成物は熱可塑性樹脂を含有することで、化粧シート１０に成形加工性を付与することができる。この熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが７０〜１００℃であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．２〜２．５の範囲にあることを要し、これにより熱可塑性樹脂の含有量が少量（電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の合計に占める熱可塑性樹脂の割合が４５質量％以下）でありながら、外観不良や塗布不良を起こすことなく、十分な成形加工性を確保することができる。
前記ガラス転移温度Ｔｇが７０℃未満では熱可塑性樹脂の極性と、表面保護層中に存在するシリコーン（メタ）アクリレートの極性が反発しあい、シリコーンムラが発生するおそれがある。一方、Ｔｇが１００℃を超えると真空成形時に十分な伸び（柔軟性）が発現されず、加工できなくなる場合がある。ガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは７５〜９５℃
である。
また、前述の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比（以後、「多分散度」と呼ぶこともある）が１．２未満ではシリコーンムラが発生したり、真空成形時に十分な伸び（柔軟性）が発現されず成形加工性が悪くなるおそれがある。一方、多分散度が２．５を超えると前記樹脂組成物が増粘して塗布適性が低下する傾向がある。多分散度は、好ましくは１．３〜２．１である。
また、熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、多分散度が上記の範囲を満たす限り特に限定されるものではないが、１５０，０００〜４００，０００が好ましい。熱可塑性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、多分散度が上記の範囲を満たす限り特に限定されるものではないが、１００，０００〜２００，０００が好ましい。
【００３５】
前記熱可塑性樹脂としては、Ｔｇ及び多分散度が上記の範囲にあればよく、特に制限されず、様々な種類の熱可塑性樹脂を使用することができる。例えば（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール（ブチラール樹脂）、非晶質ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン，α−メチルスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のアセタール樹脂、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリビニルアセタール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂などが挙げられ、これらは１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上組み合わせる場合は、これらの樹脂を構成するモノマーの共重合体でもよいし、それぞれの樹脂を混合して用いてもよい。
【００３６】
上記熱可塑性樹脂のうち、本発明では（メタ）アクリル系樹脂及び／またはポリエステル系樹脂を主成分とするものが好ましく、なかでもモノマー成分として少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合してなるものが好ましい。
より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が好ましい。
【００３７】
ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピルなどが挙げられ、これらのうちメタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００３８】
次に、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体としては、上記例示されたものから選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が例示され、該共重合体においてもメタクリル酸メチルを主成分とするものが好ましい。すなわち、メタクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体が好ましく、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸エチルの共重合体などが例示される。これらのうち、効果の点から特にメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体が最も好ましい。なお、これらの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
また、メタクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体においては、メタクリル酸メチルに由来する構成単位１００モルに対して、他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位が０．１〜２００モルの範囲であることが好ましい。メタクリル酸メチルに由来する構成単位１００モルに対して、他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位が上記範囲内であると、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性が向上する。
【００３９】
次に、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体について、他のモノマーとは（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、本発明では、（メタ）アクリル酸、スチレン、（無水）マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン，ノルボルネン類等の脂環式オレフィンモノマー、ビニルカプロラクタム、シトラコン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類、ビニルエーテル類などが挙げられ、特にスチレン及び（無水）マレイン酸が共重合成分として好適である。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン又は（無水）マレイン酸の二元共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン及び（無水）マレイン酸の三元共重合体が好適である。
なお、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００４０】
また、前記（メタ）アクリル酸エステルと、スチレン及び／又は（無水）マレイン酸との共重合体においては、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位１００モルに対して、スチレン及び／又は（無水）マレイン酸に由来する構成単位が０．１〜２００モルの範囲であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位１００モルに対して、スチレン及び／又は（無水）マレイン酸に由来する構成単位が上記範囲内であると、やはり耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性が向上する。
【００４１】
＜シリコーン（メタ）アクリレート＞
表面保護層１４に用いられる樹脂組成物は、シリコーン（メタ）アクリレートを含有する。シリコーン（メタ）アクリレートは、電離放射線硬化性樹脂との相乗効果により、主に化粧シート１０に耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性を向上させる目的で添加されるものである。シリコーン（メタ）アクリレートは、ポリシロキサンからなるシリコーンオイルのうち、片方乃至両方の末端に（メタ）アクリル基を導入した変性シリコーンオイルの中の一つである。シリコーン（メタ）アクリレートとしては、従来公知のものが使用でき、有機基が（メタ）アクリル基であれば特に限定されず、該有機基を１〜６つ有する変性シリコーンオイルを好ましく用いることができる。また、変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機基の結合位置には、特に制限はない。
上記シリコーン（メタ）アクリレートの含有量は、表面保護層の表面張力が所望の範囲となるように適宜調節すればよいが、耐汚染性の向上とその使用効果を十分に得る観点から、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜４質量部が好ましく、１．０〜２．５質量部がより好ましい。また、シリコーン（メタ）アクリレートの官能基当量（分子量／官能基数）としては、例えば１０００〜２００００の条件を有するものが挙げられる。
【００４２】
＜添加剤＞
また、表面保護層１４に用いる樹脂組成物には、得られる表面保護層１４の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでも良い。有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステル等が挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２'−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００４３】
耐摩耗性向上剤としては、例えば、無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等が挙げられ、有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒子形状としては、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。
上記耐摩耗性向上剤としては、無機物が好ましく、中でもシリカが最も好ましい。シリカは耐摩擦性を向上させ、かつ表面保護層の透明性を阻害しない。シリカとしては従来公知のシリカから適宜選択して用いることが可能であり、例えば、コロイダルシリカを好適に挙げることができる。コロイダルシリカは、添加量が増えた場合であっても、透明性に影響を及ぼし難く、また流動性も損なわないため印刷に与える影響が少なく、好ましい。
シリカの粒子径としては、１次粒子径が５〜１０００ｎｍのものを用いることが好ましく、１０〜５０ｎｍのものがさらに好ましく１０〜３０ｎｍのものが特に好ましい。１次粒子径が１０００ｎｍ以下のシリカを用いると透明性が確保される。また、用いるシリカの１次粒子径は一種類である必要はなく、異なる１次粒子径のシリカを混合して用いることも可能である。シリカの含有量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の割合であることが好ましい。
また、シリカを添加することで化粧シート１０にマット意匠を付与することもでき、当該目的で用いるシリカとしては、平均体積粒径０．５〜２５μｍのシリカ粒子が好ましい。なお、ここで言う平均体積粒径はレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径である。
【００４４】
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等が、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物等が用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知の着色用顔料等が用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
【００４５】
＜表面保護層の形成方法＞
表面保護層１４の形成に関しては、まず、重合性モノマーや重合性オリゴマー等の電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、シリコーン（メタ）アクリレート、及び必要に応じて用いられる各種添加剤をそれぞれ所定の割合で均質に混合して樹脂組成物を得る。この場合の樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、透明樹脂層１３の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はないが、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
このようにして調製された樹脂組成物を、透明樹脂層１３上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
【００４６】
次いで、上記の未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚さに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚さが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
【００４７】
次に、本発明の化粧材について説明する。
［化粧材］
本発明の化粧材は、化粧材用基材と、該化粧用基材の表面に沿って前述した本発明の真空成形用化粧シートを真空成形させてなる化粧シート層とを有する。
化粧用基材としては、真空成形により積層可能な各種被着体に用いられる。被着体は各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）等である。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質板素材、鉄、アルミニウム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業系素材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる樹脂素材等が挙げられる。
【００４８】
被着体に本発明の化粧シートを積層する真空成形方法としては、固定枠に固定した化粧シートが軟化する所定の温度になるまでシリコーンゴムシートを介してヒーターで加熱し、加熱され軟化した化粧シートに真空成形金型を押し付け、同時に真空成形金型から真空ポンプ等で空気を吸引し化粧シートを真空成形金型にしっかりと密着させる。必要に応じ、更に適宜化粧シート側からの圧空押付けを併用しても良い。
化粧シートが真空成形金型に密着した後、化粧シートを冷却し、成形した化粧シートから真空成形金型をはずし、固定枠から成形された化粧シートをはずす。真空成形は通常８０〜１３０℃程度、好ましくは９０〜１２０℃程度で行われる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜評価方法＞
（１）外観（シリコーンムラ欠点）
５０ｃｍ距離にて、表面保護層のシリコーンムラによる欠点個数を目視観察して１００×１００ｃｍ2範囲内の欠点個数をカウントした。判定基準は以下のとおりである。
◎ ：５個以下
○ ：６〜１０個
○△：１１〜２０個
× ：それ以上
（２）成形加工性［割れ（クラック／白化）］
真空成形機（（有）ＳＴＩ製「曲面接着真空プレス」）を用いて成形加工を行い、曲面部におけるクラック／白化の有無について目視評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎ ：クラック／白化全くなし
○ ：極軽微クラック／白化が確認されるが、実使用上全く問題ない。
○△：軽微クラック／白化が確認されるが、実使用上問題ない。
× ：クラック／白化が認められる。
（３）耐溶剤性
耐エタノールラビング（１．５ｋｇ荷重５往復）を実施し、試験部の外観を目視評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎ ：白化がない。
○ ：極軽微白化が認められるが、実使用上全く問題ない。
○△：軽微白化が認められるが、実使用上問題ない。
× ：クラック／白化が認められる。
（４）耐擦傷性
各化粧シートについて、ＪＩＳ Ｌ０８４９〔摩耗試験機II型（学振型）〕に準拠して試験を行い、以下の基準で評価した。試験に用いた装置は、テスター産業（株）製「学振型摩耗試験機」であり、摩擦用白綿布としてカナキン３号を用い５００ｇ荷重で５０往復後の試験片で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎ ：傷付きなし
○ ：外観上著しい傷付きなし
○△：若干の傷付きが見られるが、実用上問題ない。
△ ：傷付き又は艶変化が試験面の１／４以上１／２未満の面で発生
× ：傷付き又は艶変化が試験面の１／２以上で発生
（５）耐汚染性
黒色速乾性インキ（Ｍ５００−Ｔ１黒）にて汚染し、直後に乾いた布で拭き取り表面の汚染（跡残り）度合いを目視評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎ ：跡残りが全く認められない。
○ ：極軽微跡残りが認められるが、実使用上全く問題ない。
○△：軽微跡残りが認められるが、実使用上問題ない。
× ：跡残りが認められる。
（６）塗布適性
グラビアリバース塗布方式テストコーターにて各配合物を塗布し、塗布表面の状態により塗布適性を目視評価した。判定基準は以下のとおりである。
○ ：塗布面に、泡、塗布ムラ、ダク、スジ等が認められない。
○△：塗布面に、軽微な泡、塗布ムラ、ダク、スジ等が認められるが、実使用上問題ない。
× ：塗布面に、軽微な泡、塗布ムラ、ダク、スジ等が認められる。
【００５０】
＜熱可塑性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置を用いた。用いたカラムは東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ αＭ」であり、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、カラム温度４０℃、流速０．５ｃｃ／ｍｉｎで測定を行なった。尚、本発明における分子量及び分子量分布はポリスチレン換算を行った。
【００５１】
＜熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定＞
示差熱量分析（ＤＳＣ）法により測定した。
【００５２】
実施例１
基材シートとしてポリエチレン樹脂シート（三菱樹脂（株）製、「アートプライ（ポリエチレン）」、厚さ１００μｍ）を用い、当該ポリエチレン樹脂シートの片面に、全面ベタ層である隠蔽層をグラビアコートし、その上に木目模様の絵柄層をグラビア印刷により形成して印刷シートとした。隠蔽層及び絵柄層は、バインダーの樹脂として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との１対１質量比の混合樹脂を使用し、着色剤に弁柄及びカーボンブラックを所定の配合比率で使用した着色インキを用いた。
【００５３】
次に、非晶質ポリエステル樹脂〔イーストマンケミカル社製、商標「Ｅａｓｔｅｒ ＰＥＴＧ ６７６３」〕をＴダイからの溶融押出法により押出し、厚さ２００μｍで無着色の透明樹脂層を成膜した。
該透明樹脂層の上に下記配合内容の樹脂組成物をグラビアリバース法で塗布した。塗布後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、該樹脂組成物を架橋硬化させて表面保護層を得た。
（樹脂組成物の組成）
（１）電子線硬化性樹脂である２官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（大日精化株式会社製、商品名「ＥＢ−１」）と熱可塑製樹脂であるポリメタクリル酸メチル（Ｔｇ；７５℃、重量平均分子量；２００，０００、数平均分子量；１２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６）の６５：３５（質量比）混合物 １００質量部
（２）２官能シリコーンメタクリレート １質量部
（３）コロイダルシリカ（１次粒子径１０〜１５ｎｍの複核体） １０質量部
【００５４】
次いで、上記印刷シートと、表面保護層を有した透明樹脂層を熱融着法により積層し、厚さ３１０μｍの化粧シートを得た。得られた化粧シートについて上記評価方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００５５】
実施例２〜９及び比較例１〜９
実施例２〜８及び比較例１〜８においては、表面保護層１４を形成する樹脂組成物中の、電子線硬化性樹脂（表中ではＥＢと記載）と熱可塑性樹脂（表中ではＴＰと記載）の配合比率及び性状を第１表に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを製造した。
実施例９においては、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、１０質量部の割合で平均体積粒径５μｍのシリカを樹脂組成物に添加した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを製造した。
比較例９においては、２官能シリコーンメタクリレートを樹脂組成物に添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを製造した。
実施例２〜９及び比較例１〜９の評価結果を第１表に示す。
【００５６】
【表１−１】
【００５７】
【表１−２】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の真空成形用化粧シートは、成形加工性が良好で真空成形による三次元加工時に白化やクラックが発生せず、かつ耐溶剤性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性に優れる。従って、建築物の外装、内装、建具、家具、車両内装等の表面装飾等に用いられる化粧シートとして、各種の真空成形品に好適に用いられる。
［符号の説明］
【００５９】
１０ 真空成形用化粧シート
１１ 基材シート
１２ 装飾層
１２１ 着色隠蔽層
１２２ 印刷絵柄層
１３ 透明樹脂層
１４ 表面保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空成形に用いられる化粧シート、及び該化粧シートを用いてなる化粧材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えばキッチン扉や学童机用部材等の様に、複雑な三次元立体形状を有する化粧材の製造に当たっては、目的とする化粧材の三次元立体形状に予め成形した木質基材等の化粧材用基材の表面上に、熱可塑性樹脂製の化粧シートを加熱軟化しつつ展張し、該化粧シートの化粧材用基材側の空間を減圧し、必要に応じ反対側の空間を加圧することにより、該化粧シートを前記化粧材用基材の表面の三次元立体形状に沿って成形しつつ貼着積層する、いわゆる真空成形法が広く採用されている。
【０００３】
上記真空成形法としては、化粧シートの加熱及び化粧シートの化粧材用基材側の空間と反対側の空間との圧力差による化粧シートの化粧材用基材表面への押圧力の付加を、化粧シートの化粧材用基材とは反対側に展張したシリコーンゴム膜等の可撓性且つ弾力性のメンブレンゴムを介して行う、いわゆるメンブレンプレス法と、該メンブレンゴムを使用せずに、化粧シートを直接加熱すると共に、化粧シート自体を押圧力付加媒体として行う、いわゆるメンブレンレスプレス法とがある。我が国においては、従来からメンブレンプレス法の真空成形機が主に用いられてきた。
【０００４】
ところで、上記化粧シートは三次元立体形状の表面に位置するため、耐溶剤性、耐擦傷性、耐汚染性などの表面物性が要求され、そのためには、上記化粧シートの最表面に表面保護層を設けておくことが肝要である。しかしながら、上述の真空成形法において、化粧シートが真空圧空作用により伸ばされるため、成形品の曲面部の表面保護層にクラックが入るという問題があった。
【０００５】
このような問題に対し、特許文献１では、化粧シートの表面保護層に、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を特定の割合で含有する樹脂組成物を架橋硬化してなるものを用いることで、真空成形後の化粧シート表面の耐擦傷性と、真空成形における成形加工性とを両立した真空成形用化粧シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２３４２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の真空形成用化粧シートは、表面保護層中に熱可塑性樹脂を多量（電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の合計に占める熱可塑性樹脂の割合が５５質量％以上）に添加されるため成形加工性という点では優れているものの、システムキッチン用途などの高い表面物性が要求される場合には、十分と言える表面物性ではなかった。特に、特許文献１において評価されていない耐溶剤性は、熱可塑性樹脂の多量添加によって低下することが分かってきた。
本発明は、このような状況下になされたものであり、成形加工性が良好で真空成形による三次元加工時に白化やクラックが発生せず、かつ耐溶剤性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性に優れた真空成形用化粧シート、及び該真空成形用化粧シートを用いてなる化粧材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち、本発明は、
＜１＞
基材シートと、装飾層と、透明樹脂層と、表面保護層とをこの順に有する真空成形用化粧シートであって、
該表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びシリコーン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物の架橋硬化物であり、
該電離放射線硬化性樹脂／該熱可塑性樹脂の質量比が９０／１０〜５５／４５であり、
該熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが７０〜１００℃であり、
該熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．２〜２．５である、真空成形用化粧シート、及び
＜２＞
化粧材用基材と、該化粧用基材の表面に沿って上記＜１＞の真空成形用化粧シートを真空成形させてなる化粧シート層とを有する化粧材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐溶剤性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性に優れていながら、十分な成形加工性も有する真空成形用化粧シートを得ることができる。当該化粧シートを化粧材用基材の表面形状に沿って真空成形しながら積層することで、白化やクラックを発生することなく、耐溶剤性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性を化粧材に付与することできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の真空成形用化粧シートの一例の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明の真空成形用化粧シートについて説明する。
［真空成形用化粧シート］
本発明の真空成形用化粧シート（以下、単に「化粧シート」ということがある）は、基材シートと、装飾層と、透明樹脂層と、表面保護層とをこの順に有する。
前記表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びシリコーン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物の架橋硬化物であり、該電離放射線硬化性樹脂／該熱可塑性樹脂の質量比が９０／１０〜５５／４５であり、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは７０〜１００℃であり、かつ該熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比は１．２〜２．５である。
本発明の化粧シートは、上述した層以外の層を、必要に応じて、更に有していてもよい。
【００１２】
以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の真空成形用化粧シートの一例の断面を示す模式図である。
本発明の真空成形用化粧シート（以下、単に「化粧シート」ということがある）１０は、基材シート１１と、装飾層１２（１２１：着色隠蔽層、１２２：印刷絵柄層）と、透明樹脂層１３と、表面保護層１４とをこの順に有する。
【００１３】
（基材シート）
本発明に係る基材シート１１としては、真空成形適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが使用される。該熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）等が使用される。なお、基材シート１１は、上述の樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートとして使用することもできる。
上記樹脂のうち、ポリオレフィン系樹脂や非晶質のポリエステル樹脂が、真空成形性等の成形性、折曲加工性、及び被着体への接着性が良好となることから特に好ましい。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度、中密度、又は高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダム共重合体（例えば、メタロセン触媒アイソタクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体）、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記のものが使用できる。
（１）（Ａ）アタクチックポリプロピレン１０〜９０質量％と（Ｂ）アイソタクチックポリプロピレン９０〜１０質量％との混合物からなる軟質ポリプロピレン、
（２）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー、
（３）（Ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン重合体（結晶性高分子）と（Ｂ）部分架橋したエチレン−プロピレン共重合体ゴム、不飽和エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムを均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー、
（４）（Ｂ）未架橋モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）と、（Ａ）オレフィン系共重合体（結晶性、ハードセグメント）と架橋剤とを混合し、加熱し剪断応力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー、
（５）（Ａ）ペルオキシド分解型オレフィン重合体、（Ｂ）ペルオキシド架橋型モノオレフィン共重合体ゴム、（Ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム、及び（Ｄ）パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤を混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー、
（６）エチレン−スチレン−ブチレン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー、などである。
【００１５】
非晶質ポリエステル樹脂としては、市販されているものとして、例えば、イーストマンケミカル社製の商標「Ｅａｓｔａｒ ＰＥＴＧ ６７６３」（商品名）（押出グレード）が使用できる他、既に樹脂シートとなっているものとしては、鐘紡（株）による「カネボウＰＥＴシート」（商品名）、帝人（株）による「テイジンテトロンシート」（商品名）、電気化学工業（株）による「デンカＡ−ＰＥＴシート」（商品名）、東洋紡績（株）による「東洋紡ＰＥＴＭＡＸシート」（商品名）、長瀬産業（株）による「ＮＡＧＡＳＥ Ａ−ＰＥＴシート」（商品名）、ポリテック（株）による「ポリテックＡ−ＰＥＴシート」（商品名）、ＳＡＥＨＡＮ社による「ＳＡＥＨＡＮ ＡＰＥＴ ＳＥＥＴ」（商品名）、三菱化学（株）による「ノバクリアー」（商品名）、三井・デュポンポリケミカル社による「シーラーＰＴ」（商品名）等が使用できる。なお、包装材料分野でＡ−ＰＥＴ（ＡＰＥＴと表記することもある）と呼ばれている樹脂又は樹脂シートは、非晶質ポリエステル樹脂であり、ＰＥＴ−Ｇ（ＰＥＴＧと表記することもある）と呼ばれている樹脂又は樹脂シートも、非晶質ポリエステル樹脂である。
【００１６】
非晶質ポリエステル樹脂の酸成分及びジオール成分は、例えば上記イーストマンケミカル社製の「Ｅａｓｔａｒ ＰＥＴＧ ６７６３」の場合は、酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを併用した共重合樹脂である。エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの割合を調整することで、結晶化速度を約ゼロとする事ができると言われている。また、この割合を調整する事で、物性を調整することもできる。
【００１７】
非晶質ポリエステル樹脂の酸成分及びジオール成分として、上記の例で示すものがあるが、本発明で使用する非晶質ポリエステル樹脂は、これらに限定されるものではなく、これ以外の酸成分及びジオール成分から構成される樹脂でも、非晶質を呈する樹脂であれば用いることができる。
例えば、酸成分としては、テレフタル酸以外にも、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；脂環式ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
また、ジオール成分としては、上述の１，４−シクロヘキサンジメタノール以外の脂環式ジオール；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール；キシレングリコール等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【００１８】
非晶質ポリエステル樹脂は、通常、ジオール及び酸成分の合計が３種以上となる様に、これらの、１種又は２種以上のジオール成分と、１種又は２種以上の酸成分との共重合体として得られる。なお、非晶質とは結晶化を全く起こさない様な樹脂でもよいが、非結晶性を呈する部分と共に結晶性を呈する部分を有する樹脂でもよい。また、非晶質ポリエステル樹脂には結晶性ポリエステル樹脂が混合されていてもよい。
【００１９】
以上のように、本発明の真空成形用化粧シート１０における、基材シート１１は少なくともポリオレフィン系樹脂及び／又は非晶質ポリエステル樹脂を含有するシートであることが好ましい。
本発明に係る基材シート１１は無色透明であってもよいが、着色透明又は着色不透明（着色隠蔽性）であってもよい。基材シート１１を着色するには、後述する隠蔽層１２１及び絵柄層１２２で述べる様な公知の着色剤を樹脂中に添加すればよい。
本発明に係る基材シート１１は、通常、樹脂シートとして用意され、その厚さは用途によるが、通常、５０〜３００μｍ程度である。また、基材シート１１は単層の他に２層、３層等の複層構成であってもよく、２種以上の樹脂からなる積層シートであってもよい。
【００２０】
（装飾層）
本発明に係る装飾層１２は、化粧シート１０の意匠性を高めるために設けられる層であり、隠蔽層１２１及び／又は絵柄層１２２により構成される。
隠蔽層１２１は、基材シート１１の着色を隠蔽する全面ベタ層であって、この隠蔽層１２１の上に絵柄層１２２を積層する場合は、絵柄層１２２にあわせてその着色が選択される。また、基材シート１１が隠蔽層として機能する場合は、隠蔽層１２１を設けなくてもよく、基材シート１１の表面上に絵柄層１２２を印刷してもよい。
隠蔽層１２１は、通常は印刷インキ或いは塗料でグラビア印刷等の公知の印刷又はグラビアコート、ロールコート等の塗布法により形成することができる。隠蔽層１２１の厚さは１〜１０μｍ程度であり、通常５μｍ程度である。
【００２１】
本発明において、所望により、隠蔽層１２１の上に積層される絵柄層１２２は、模様や文字等とパターン状の絵柄を表現する層である。絵柄層１２２の絵柄は任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字等からなる絵柄である。絵柄層１２２は、通常は、印刷インキでグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インキジェット印刷等公知の印刷法により形成する。
絵柄層１２２の厚さは、絵柄模様に応じて適宜選択すればよい。
【００２２】
本発明に係る装飾層１２を構成する隠蔽層１２１及び／又は絵柄層１２２に用いられるインキ又は塗料のバインダーとしては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、或いは、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂等を、１種又２種以上混合して用いる。但し、塩素化ポリオレフィン樹脂は塩化ビニル樹脂同様に塩素を含有する樹脂であるため、非塩ビ系の化粧シートとして用いたい場合には、その使用を制限することが好ましい。
上記インキ又は塗料は、上述の各種樹脂よりなるバインダーに加えて、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
【００２３】
上記インキ又は塗料に用いる着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属粉末からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料、蛍光顔料等を、１種又は２種以上混合して用いる。
上述の隠蔽層１２１又は絵柄層１２２は、金属薄膜層等でも良い。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。或いはこれらの組み合わせでもよい。該金属薄膜層は、全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けてもよい。
【００２４】
（透明樹脂層）
透明樹脂層１３は、絵柄層１２２が透視可能な様に、透明又は半透明（無着色又は着色）である樹脂層であって、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂などが好適に用いられる。
透明樹脂層１３に用いられるポリオレフィン系樹脂の具体例としては、上述の基材シート１１に用いられる各種ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
透明樹脂層１３に用いられるポリエステル樹脂としては非晶質ポリエステル樹脂が好ましく、該非晶質ポリエステル樹脂の具体例としては、上述の基材シート１１に用いられる各種非晶質ポリエステル樹脂が挙げられる。透明樹脂層１３にポリオレフィン系樹脂や非晶質ポリエステル樹脂を使用する事により、真空成形性等の成形性、折曲加工性、及び被着体への接着性が特に良好となる。
透明樹脂層１３に用いられる樹脂は、基材シート１１に用いられる樹脂と同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、単層の他に２層、３層等の複層構成であっても良く、２種以上の樹脂からなる積層シートであってもよい。
【００２５】
透明樹脂層１３の形成は、基材シート１１上に隠蔽層１２１及び／又は絵柄層１２２を積層した上に、予め熔融押出法、カレンダー法等の公知の成膜方法によってシート（フィルム）化した樹脂シートをドライラミネーション、又は熱融着によって積層することで形成できる。或いは、透明樹脂層１３を構成する樹脂を、隠蔽層１２１及び／又は絵柄層１２２を積層した上に、熔融押出塗布法（ＥＣ法）によって成膜と同時に形成してもよい。
なお、透明樹脂層１３（単層ではなく、多層の場合は全体として）の厚さは、用途、層構成（単層、多層）等によるが、通常は１０〜４００μｍ程度である。
【００２６】
また、透明樹脂層１３中には、その透明性又は半透明性を損なわない範囲で必要に応じ、充填剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加してもよい。透明樹脂層１３を半透明な層として用いる場合は、例えば、透明樹脂層１３中に微粒子シリカ等を適宜添加し、半透明にすればよい。
なお、上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系等の有機物の紫外線吸収剤の他に、粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。
また、光安定剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。
【００２７】
（表面保護層）
表面保護層１４は、本発明の化粧シート１０に耐溶剤性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性を付与する目的で設けられる層である。表面保護層１４は、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びシリコーン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物の架橋硬化物であり、該電離放射線硬化性樹脂／該熱可塑性樹脂の質量比が９０／１０〜５５／４５である。前記樹脂組成物は添加剤等をさらに含んでもよい。
本発明においては、表面保護層１４が電離放射線硬化性樹脂を多量（電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の合計に占める電離放射線硬化性樹脂の割合が５５質量％以上９０質量％以下）に含むことで、優れた表面物性を化粧シート１０に付与することができる。電離放射線硬化性樹脂の割合が５５質量％未満であると耐溶剤性が低下してしまい、一方で９０質量％を超えると（即ち、熱可塑性樹脂の割合が１０質量％未満であると）、化粧シートの成形加工性が低下し、成形時に化粧シートが化粧材用基材に追従できなくなる。電離放射線硬化性樹脂／熱可塑性樹脂の質量比は、好ましくは８０／２０〜６０／４０である。
表面保護層１４の厚さは、耐溶剤性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性及び成形加工性の観点から、１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【００２８】
＜電離放射線硬化性樹脂＞
電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も含むものである。
電離放射線硬化性樹脂としては、従来公知の化合物を適宜使用すればよく、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用される重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。以下に代表例を記載する。
【００２９】
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであれば良く、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート等が挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、中でもラジカル重合性不飽和基を持つアクリレート系オリゴマーが好ましく、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系等が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００３２】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。
本発明においては、前記電離放射線硬化性樹脂の中で、性能の面から２官能ウレタンアクリレート系オリゴマーが好適である。
【００３３】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されない。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００３４】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明において、表面保護層１４に用いられる樹脂組成物は熱可塑性樹脂を含有することで、化粧シート１０に成形加工性を付与することができる。この熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが７０〜１００℃であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．２〜２．５の範囲にあることを要し、これにより熱可塑性樹脂の含有量が少量（電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の合計に占める熱可塑性樹脂の割合が４５質量％以下）でありながら、外観不良や塗布不良を起こすことなく、十分な成形加工性を確保することができる。
前記ガラス転移温度Ｔｇが７０℃未満では熱可塑性樹脂の極性と、表面保護層中に存在するシリコーン（メタ）アクリレートの極性が反発しあい、シリコーンムラが発生するおそれがある。一方、Ｔｇが１００℃を超えると真空成形時に十分な伸び（柔軟性）が発現されず、加工できなくなる場合がある。ガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは７５〜９５℃
である。
また、前述の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比（以後、「多分散度」と呼ぶこともある）が１．２未満ではシリコーンムラが発生したり、真空成形時に十分な伸び（柔軟性）が発現されず成形加工性が悪くなるおそれがある。一方、多分散度が２．５を超えると前記樹脂組成物が増粘して塗布適性が低下する傾向がある。多分散度は、好ましくは１．３〜２．１である。
また、熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、多分散度が上記の範囲を満たす限り特に限定されるものではないが、１５０，０００〜４００，０００が好ましい。熱可塑性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、多分散度が上記の範囲を満たす限り特に限定されるものではないが、１００，０００〜２００，０００が好ましい。
【００３５】
前記熱可塑性樹脂としては、Ｔｇ及び多分散度が上記の範囲にあればよく、特に制限されず、様々な種類の熱可塑性樹脂を使用することができる。例えば（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール（ブチラール樹脂）、非晶質ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン，α−メチルスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のアセタール樹脂、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリビニルアセタール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂などが挙げられ、これらは１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上組み合わせる場合は、これらの樹脂を構成するモノマーの共重合体でもよいし、それぞれの樹脂を混合して用いてもよい。
【００３６】
上記熱可塑性樹脂のうち、本発明では（メタ）アクリル系樹脂及び／またはポリエステル系樹脂を主成分とするものが好ましく、なかでもモノマー成分として少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合してなるものが好ましい。
より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が好ましい。
【００３７】
ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピルなどが挙げられ、これらのうちメタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００３８】
次に、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体としては、上記例示されたものから選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が例示され、該共重合体においてもメタクリル酸メチルを主成分とするものが好ましい。すなわち、メタクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体が好ましく、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸エチルの共重合体などが例示される。これらのうち、効果の点から特にメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体が最も好ましい。なお、これらの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
また、メタクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体においては、メタクリル酸メチルに由来する構成単位１００モルに対して、他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位が０．１〜２００モルの範囲であることが好ましい。メタクリル酸メチルに由来する構成単位１００モルに対して、他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位が上記範囲内であると、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性が向上する。
【００３９】
次に、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体について、他のモノマーとは（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、本発明では、（メタ）アクリル酸、スチレン、（無水）マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン，ノルボルネン類等の脂環式オレフィンモノマー、ビニルカプロラクタム、シトラコン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類、ビニルエーテル類などが挙げられ、特にスチレン及び（無水）マレイン酸が共重合成分として好適である。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン又は（無水）マレイン酸の二元共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン及び（無水）マレイン酸の三元共重合体が好適である。
なお、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００４０】
また、前記（メタ）アクリル酸エステルと、スチレン及び／又は（無水）マレイン酸との共重合体においては、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位１００モルに対して、スチレン及び／又は（無水）マレイン酸に由来する構成単位が０．１〜２００モルの範囲であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位１００モルに対して、スチレン及び／又は（無水）マレイン酸に由来する構成単位が上記範囲内であると、やはり耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性が向上する。
【００４１】
＜シリコーン（メタ）アクリレート＞
表面保護層１４に用いられる樹脂組成物は、シリコーン（メタ）アクリレートを含有する。シリコーン（メタ）アクリレートは、電離放射線硬化性樹脂との相乗効果により、主に化粧シート１０に耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性を向上させる目的で添加されるものである。シリコーン（メタ）アクリレートは、ポリシロキサンからなるシリコーンオイルのうち、片方乃至両方の末端に（メタ）アクリル基を導入した変性シリコーンオイルの中の一つである。シリコーン（メタ）アクリレートとしては、従来公知のものが使用でき、有機基が（メタ）アクリル基であれば特に限定されず、該有機基を１〜６つ有する変性シリコーンオイルを好ましく用いることができる。また、変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機基の結合位置には、特に制限はない。
上記シリコーン（メタ）アクリレートの含有量は、表面保護層の表面張力が所望の範囲となるように適宜調節すればよいが、耐汚染性の向上とその使用効果を十分に得る観点から、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜４質量部が好ましく、１．０〜２．５質量部がより好ましい。また、シリコーン（メタ）アクリレートの官能基当量（分子量／官能基数）としては、例えば１０００〜２００００の条件を有するものが挙げられる。
【００４２】
＜添加剤＞
また、表面保護層１４に用いる樹脂組成物には、得られる表面保護層１４の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでも良い。有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステル等が挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２'−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００４３】
耐摩耗性向上剤としては、例えば、無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等が挙げられ、有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒子形状としては、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。
上記耐摩耗性向上剤としては、無機物が好ましく、中でもシリカが最も好ましい。シリカは耐摩擦性を向上させ、かつ表面保護層の透明性を阻害しない。シリカとしては従来公知のシリカから適宜選択して用いることが可能であり、例えば、コロイダルシリカを好適に挙げることができる。コロイダルシリカは、添加量が増えた場合であっても、透明性に影響を及ぼし難く、また流動性も損なわないため印刷に与える影響が少なく、好ましい。
シリカの粒子径としては、１次粒子径が５〜１０００ｎｍのものを用いることが好ましく、１０〜５０ｎｍのものがさらに好ましく１０〜３０ｎｍのものが特に好ましい。１次粒子径が１０００ｎｍ以下のシリカを用いると透明性が確保される。また、用いるシリカの１次粒子径は一種類である必要はなく、異なる１次粒子径のシリカを混合して用いることも可能である。シリカの含有量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の割合であることが好ましい。
また、シリカを添加することで化粧シート１０にマット意匠を付与することもでき、当該目的で用いるシリカとしては、平均体積粒径０．５〜２５μｍのシリカ粒子が好ましい。なお、ここで言う平均体積粒径はレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径である。
【００４４】
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等が、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物等が用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知の着色用顔料等が用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
【００４５】
＜表面保護層の形成方法＞
表面保護層１４の形成に関しては、まず、重合性モノマーや重合性オリゴマー等の電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、シリコーン（メタ）アクリレート、及び必要に応じて用いられる各種添加剤をそれぞれ所定の割合で均質に混合して樹脂組成物を得る。この場合の樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、透明樹脂層１３の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はないが、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
このようにして調製された樹脂組成物を、透明樹脂層１３上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
【００４６】
次いで、上記の未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚さに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚さが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
【００４７】
次に、本発明の化粧材について説明する。
［化粧材］
本発明の化粧材は、化粧材用基材と、該化粧用基材の表面に沿って前述した本発明の真空成形用化粧シートを真空成形させてなる化粧シート層とを有する。
化粧用基材としては、真空成形により積層可能な各種被着体に用いられる。被着体は各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）等である。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質板素材、鉄、アルミニウム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業系素材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる樹脂素材等が挙げられる。
【００４８】
被着体に本発明の化粧シートを積層する真空成形方法としては、固定枠に固定した化粧シートが軟化する所定の温度になるまでシリコーンゴムシートを介してヒーターで加熱し、加熱され軟化した化粧シートに真空成形金型を押し付け、同時に真空成形金型から真空ポンプ等で空気を吸引し化粧シートを真空成形金型にしっかりと密着させる。必要に応じ、更に適宜化粧シート側からの圧空押付けを併用しても良い。
化粧シートが真空成形金型に密着した後、化粧シートを冷却し、成形した化粧シートから真空成形金型をはずし、固定枠から成形された化粧シートをはずす。真空成形は通常８０〜１３０℃程度、好ましくは９０〜１２０℃程度で行われる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜評価方法＞
（１）外観（シリコーンムラ欠点）
５０ｃｍ距離にて、表面保護層のシリコーンムラによる欠点個数を目視観察して１００×１００ｃｍ2範囲内の欠点個数をカウントした。判定基準は以下のとおりである。
◎ ：５個以下
○ ：６〜１０個
○△：１１〜２０個
× ：それ以上
（２）成形加工性［割れ（クラック／白化）］
真空成形機（（有）ＳＴＩ製「曲面接着真空プレス」）を用いて成形加工を行い、曲面部におけるクラック／白化の有無について目視評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎ ：クラック／白化全くなし
○ ：極軽微クラック／白化が確認されるが、実使用上全く問題ない。
○△：軽微クラック／白化が確認されるが、実使用上問題ない。
× ：クラック／白化が認められる。
（３）耐溶剤性
耐エタノールラビング（１．５ｋｇ荷重５往復）を実施し、試験部の外観を目視評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎ ：白化がない。
○ ：極軽微白化が認められるが、実使用上全く問題ない。
○△：軽微白化が認められるが、実使用上問題ない。
× ：クラック／白化が認められる。
（４）耐擦傷性
各化粧シートについて、ＪＩＳ Ｌ０８４９〔摩耗試験機II型（学振型）〕に準拠して試験を行い、以下の基準で評価した。試験に用いた装置は、テスター産業（株）製「学振型摩耗試験機」であり、摩擦用白綿布としてカナキン３号を用い５００ｇ荷重で５０往復後の試験片で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎ ：傷付きなし
○ ：外観上著しい傷付きなし
○△：若干の傷付きが見られるが、実用上問題ない。
△ ：傷付き又は艶変化が試験面の１／４以上１／２未満の面で発生
× ：傷付き又は艶変化が試験面の１／２以上で発生
（５）耐汚染性
黒色速乾性インキ（Ｍ５００−Ｔ１黒）にて汚染し、直後に乾いた布で拭き取り表面の汚染（跡残り）度合いを目視評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎ ：跡残りが全く認められない。
○ ：極軽微跡残りが認められるが、実使用上全く問題ない。
○△：軽微跡残りが認められるが、実使用上問題ない。
× ：跡残りが認められる。
（６）塗布適性
グラビアリバース塗布方式テストコーターにて各配合物を塗布し、塗布表面の状態により塗布適性を目視評価した。判定基準は以下のとおりである。
○ ：塗布面に、泡、塗布ムラ、ダク、スジ等が認められない。
○△：塗布面に、軽微な泡、塗布ムラ、ダク、スジ等が認められるが、実使用上問題ない。
× ：塗布面に、軽微な泡、塗布ムラ、ダク、スジ等が認められる。
【００５０】
＜熱可塑性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置を用いた。用いたカラムは東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ αＭ」であり、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、カラム温度４０℃、流速０．５ｃｃ／ｍｉｎで測定を行なった。尚、本発明における分子量及び分子量分布はポリスチレン換算を行った。
【００５１】
＜熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定＞
示差熱量分析（ＤＳＣ）法により測定した。
【００５２】
実施例１
基材シートとしてポリエチレン樹脂シート（三菱樹脂（株）製、「アートプライ（ポリエチレン）」、厚さ１００μｍ）を用い、当該ポリエチレン樹脂シートの片面に、全面ベタ層である隠蔽層をグラビアコートし、その上に木目模様の絵柄層をグラビア印刷により形成して印刷シートとした。隠蔽層及び絵柄層は、バインダーの樹脂として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との１対１質量比の混合樹脂を使用し、着色剤に弁柄及びカーボンブラックを所定の配合比率で使用した着色インキを用いた。
【００５３】
次に、非晶質ポリエステル樹脂〔イーストマンケミカル社製、商標「Ｅａｓｔｅｒ ＰＥＴＧ ６７６３」〕をＴダイからの溶融押出法により押出し、厚さ２００μｍで無着色の透明樹脂層を成膜した。
該透明樹脂層の上に下記配合内容の樹脂組成物をグラビアリバース法で塗布した。塗布後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、該樹脂組成物を架橋硬化させて表面保護層を得た。
（樹脂組成物の組成）
（１）電子線硬化性樹脂である２官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（大日精化株式会社製、商品名「ＥＢ−１」）と熱可塑製樹脂であるポリメタクリル酸メチル（Ｔｇ；７５℃、重量平均分子量；２００，０００、数平均分子量；１２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６）の６５：３５（質量比）混合物 １００質量部
（２）２官能シリコーンメタクリレート １質量部
（３）コロイダルシリカ（１次粒子径１０〜１５ｎｍの複核体） １０質量部
【００５４】
次いで、上記印刷シートと、表面保護層を有した透明樹脂層を熱融着法により積層し、厚さ３１０μｍの化粧シートを得た。得られた化粧シートについて上記評価方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００５５】
実施例２〜９及び比較例１〜９
実施例２〜８及び比較例１〜８においては、表面保護層１４を形成する樹脂組成物中の、電子線硬化性樹脂（表中ではＥＢと記載）と熱可塑性樹脂（表中ではＴＰと記載）の配合比率及び性状を第１表に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを製造した。
実施例９においては、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、１０質量部の割合で平均体積粒径５μｍのシリカを樹脂組成物に添加した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを製造した。
比較例９においては、２官能シリコーンメタクリレートを樹脂組成物に添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを製造した。
実施例２〜９及び比較例１〜９の評価結果を第１表に示す。
【００５６】
【表１−１】
【００５７】
【表１−２】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の真空成形用化粧シートは、成形加工性が良好で真空成形による三次元加工時に白化やクラックが発生せず、かつ耐溶剤性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性に優れる。従って、建築物の外装、内装、建具、家具、車両内装等の表面装飾等に用いられる化粧シートとして、各種の真空成形品に好適に用いられる。
［符号の説明］
【００５９】
１０ 真空成形用化粧シート
１１ 基材シート
１２ 装飾層
１２１ 着色隠蔽層
１２２ 印刷絵柄層
１３ 透明樹脂層
１４ 表面保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートと、装飾層と、透明樹脂層と、表面保護層とをこの順に有する真空成形用化粧シートであって、
該表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びシリコーン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物の架橋硬化物であり、
該電離放射線硬化性樹脂／該熱可塑性樹脂の質量比が９０／１０〜５５／４５であり、
該熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが７０〜１００℃であり、
該熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．２〜２．５である、真空成形用化粧シート。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が（メタ）アクリル系樹脂及び／又はポリエステル系樹脂である、請求項１に記載の真空成形用化粧シート。
【請求項３】
前記電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂である、請求項１又は２に記載の真空成形用化粧シート。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、コロイダルシリカをさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の真空成形用化粧シート。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、平均体積粒径０．５〜２５μｍのシリカ粒子をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の真空成形用化粧シート。
【請求項６】
化粧材用基材と、該化粧用基材の表面に沿って請求項１〜５のいずれかに記載の真空成形用化粧シートを真空成形させてなる化粧シート層とを有する化粧材。
【請求項１】
基材シートと、装飾層と、透明樹脂層と、表面保護層とをこの順に有する真空成形用化粧シートであって、
該表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びシリコーン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物の架橋硬化物であり、
該電離放射線硬化性樹脂／該熱可塑性樹脂の質量比が９０／１０〜５５／４５であり、
該熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが７０〜１００℃であり、
該熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．２〜２．５である、真空成形用化粧シート。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が（メタ）アクリル系樹脂及び／又はポリエステル系樹脂である、請求項１に記載の真空成形用化粧シート。
【請求項３】
前記電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂である、請求項１又は２に記載の真空成形用化粧シート。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、コロイダルシリカをさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の真空成形用化粧シート。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、平均体積粒径０．５〜２５μｍのシリカ粒子をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の真空成形用化粧シート。
【請求項６】
化粧材用基材と、該化粧用基材の表面に沿って請求項１〜５のいずれかに記載の真空成形用化粧シートを真空成形させてなる化粧シート層とを有する化粧材。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１０７４０（Ｐ２０１２−２１０７４０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６８１４（Ｐ２０１１−７６８１４）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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