石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法及び石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収システム
【課題】
本発明で解決しようとする課題は、従来の石炭ボイラの設計を大きく変更することなく、低いランニングコストで二酸化炭素回収率５０％以上を達成可能である。
【解決手段】
本発明は、石炭を燃料とする石炭ボイラの排ガスを脱塵装置に導き、該脱塵装置で前記排ガスから分離された石炭灰をゼオライト製造装置に導いてゼオライトを製造し、前記脱塵装置から排出された排ガスがガスガス熱交換器に供給され、該ガスガス熱交換器から排出された排ガスが前記ゼオライト製造装置で製造されたゼオライトを充填した二酸化炭素回収装置に導かれ、前記排ガスから二酸化炭素を回収することを特徴とする。
【効果】
本発明によれば、従来の石炭ボイラの設計を大きく変更することなく、低いランニングコストで二酸化炭素回収率５０％以上を達成可能である。
本発明で解決しようとする課題は、従来の石炭ボイラの設計を大きく変更することなく、低いランニングコストで二酸化炭素回収率５０％以上を達成可能である。
【解決手段】
本発明は、石炭を燃料とする石炭ボイラの排ガスを脱塵装置に導き、該脱塵装置で前記排ガスから分離された石炭灰をゼオライト製造装置に導いてゼオライトを製造し、前記脱塵装置から排出された排ガスがガスガス熱交換器に供給され、該ガスガス熱交換器から排出された排ガスが前記ゼオライト製造装置で製造されたゼオライトを充填した二酸化炭素回収装置に導かれ、前記排ガスから二酸化炭素を回収することを特徴とする。
【効果】
本発明によれば、従来の石炭ボイラの設計を大きく変更することなく、低いランニングコストで二酸化炭素回収率５０％以上を達成可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法及び石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭は、石油や天然ガスと比べて埋蔵量が多く、低価格であることから、発電用の燃料や水蒸気製造用の燃料として広く使われている。石炭で発電する方法は、石炭を微粉砕し、石炭ボイラで空気を用いて燃焼させ、この発熱を水蒸気として回収し、蒸気タービンを用いて発電する方法が一般的である。しかし、石炭の燃焼で生成する二酸化炭素は、地球温暖化の原因物質であるため、二酸化炭素排出量を削減することが望まれている。
【０００３】
石炭ボイラからの二酸化炭素の排出量を削減する方法は、石炭ボイラの効率を向上する方法と、石炭ボイラの排ガスから二酸化炭素を回収する方法がある。このうち、石炭ボイラの排ガスから二酸化炭素を回収する方法は、各種方式が開示されている。
【０００４】
例えば特許文献１では、石炭ボイラの排ガスをアミン水溶液に接触させ、化学吸収を用いて排ガスから二酸化炭素を回収する方式が開示されている。
【０００５】
特許文献２では、石炭ボイラの排ガスをゼオライトに接触させ、ゼオライトの分子篩効果で二酸化炭素を吸着する性質を用いて、排ガスから二酸化炭素を回収する方式が開示されている。
【０００６】
特許文献３では、石炭ボイラの排ガスをリチウムシリケートに接触させ、リチウムシリケートにより二酸化炭素を吸収し、排ガスから二酸化炭素を回収する方式が開示されている。
【０００７】
一方、これら開示された技術に示されている吸収液あるいは吸着剤は高価であり、これらを低コストで製造する技術も開示されている。例えば特許文献４，特許文献５，特許文献６は、石炭灰を原料として、ゼオライトを低コストで製造する技術が開示されている。
【０００８】
また、特許文献７には石炭灰をスラリー化してそのまま二酸化炭素吸収液として用いる技術が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１５５２６２号公報
【特許文献２】特開２００４−３４４７０３号公報
【特許文献３】特開２００５−７５６８３号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９３７０号公報
【特許文献５】特開２００４−３００００５号公報
【特許文献６】特開２００７−１３７７１６号公報
【特許文献７】特開２００４−２６１６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、石炭ボイラの排ガスから二酸化炭素を回収する技術が複数開示されているが、それぞれ課題を持つ。
【００１１】
まず、メチルエタノールアミンやメチルジエタノールアミンなどのアミン水溶液を吸収液として用いる方法は、二酸化炭素を吸収する温度が４０℃レベル、二酸化炭素を脱離する温度が１２０℃レベルで扱いやすい。但し、石炭排ガス中に含まれる酸素や微量成分により劣化されやすく、頻繁に液交換が必要であることから、ランニングコストが高いという課題があった。
【００１２】
また、ゼオライトを用いる方法は、アミン水溶液を用いる方法と同程度の温度管理でプロセスが構築できる。但し、物理吸着であるために単位質量あたりの吸着量が少なく、頻繁に吸収と脱離の切り替えをする必要があった。また、頻繁に吸収と脱離を切り替えることでゼオライトが劣化し、ゼオライトの交換も頻繁に実施する必要が生じ、ランニングコストが高いという課題があった。
【００１３】
リチウムシリケートを用いる方法は、単位質量当たりのリチウムシリケートが二酸化炭素を吸収する量が、アミン水溶液やゼオライトより多いため、コンパクトな機器構成で設備を構成することが可能である。但し、吸収に適する温度が３５０〜６５０℃、再生に適する温度が８００℃以上であることから、リチウムシリケートを収容する容器に８００℃以上の温度に耐える金属の採用が必要であり、また、二酸化炭素を回収しない場合の石炭ボイラの熱設計を、大きく変更しなければいけないという課題があった。
【００１４】
石炭灰をスラリーとして用いる方法は、石炭灰中のカルシウムと二酸化炭素の反応で二酸化炭素を固定する方法である。しかし、石炭灰スラリーの単位質量あたりに吸収できる二酸化炭素量は小さい。そのため、自プラントで発生した石炭灰だけを用いた場合、石炭ボイラ排ガス中の二酸化炭素の回収率は、１０％にも満たないという課題があった。
【００１５】
本発明で解決しようとする課題は、従来の石炭ボイラの設計を大きく変更することなく、低いランニングコストで二酸化炭素回収率５０％以上を達成可能な石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法及び石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、石炭を燃料とする石炭ボイラの排ガスを脱塵装置に導き、該脱塵装置で前記排ガスから分離された石炭灰をゼオライト製造装置に導いてゼオライトを製造し、前記脱塵装置から排出された排ガスがガスガス熱交換器に供給され、該ガスガス熱交換器から排出された排ガスが前記ゼオライト製造装置で製造されたゼオライトを充填した二酸化炭素回収装置に導かれ、前記排ガスから二酸化炭素を回収することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来の石炭ボイラの設計を大きく変更することなく、低いランニングコストで二酸化炭素回収率５０％以上を達成可能な石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法及び石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を適用した実施例について説明する。
【実施例１】
【００１９】
本実施例では図１及び図２を用い、本発明の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法を示す。
【００２０】
図１，図２には、石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収システム１０１を示す。石炭を燃料とする石炭ボイラ２０の排ガスを脱塵装置２１に導き、この脱塵装置２１で排ガスから分離された石炭灰１００をゼオライト製造装置３１に導く。ゼオライト製造装置３１にはアルカリ水溶液２が供給されており、ゼオライト３が製造される。製造したゼオライトは二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂに充填する。
【００２１】
脱塵後の排ガス１１は、ファン２２によって圧送され、二酸化炭素回収装置を加熱するゼオライト加熱用ガス１２及び脱硫塔２４に供給する排ガスに分岐される。脱硫塔２４に供給する排ガスは、供給前にガスガス熱交換器２３で熱交換させている。脱硫塔２４から排出された排ガス１３は二系統の二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂに供給可能なように配管が構成されており、脱硫塔２４と二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂとの間の排ガス配管は途中で分岐されている。このため、脱硫塔２４から二酸化炭素回収装置への配管に設置されているバルブのうち、一方４１ａは開とし、もう一方４１ｂは閉とすることで、二酸化炭素回収装置３２ａのみに排ガスを供給する。なお、図において開く弁は白抜きで表し、閉じる弁は黒色で塗りつぶして示す。
【００２２】
また、二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂからガスガス熱交換器２３までの配管は途中で合流しており、二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂにおいて二酸化炭素を回収した後の排ガスをガスガス熱交換器２３に供給する配管のバルブも一方４４ａは開とし、もう一方４４ｂは閉とする。二酸化炭素回収装置では、ゼオライトにより排ガス中の二酸化炭素が吸着される。このように、二酸化炭素回収装置３２ａは「回収モード」として運転される。二酸化炭素が回収された後の排ガス１４はガスガス熱交換器２３に供給され、加熱されて煙突２６から大気に放出される。
【００２３】
本実施例では、上流側の石炭ボイラの設計を大きく変更せずに、脱塵装置で排ガスから分離された石炭灰によってゼオライトを製造することにより、アミン水溶液を用いる方法と同程度の温度管理でプロセスが構築できる。また、排ガスから分離された石炭灰によって製造されたゼオライトを二酸化炭素回収装置に供給することで、外部からゼオライトを購入する必要がなくなり、低いランニングコストで二酸化炭素回収率５０％以上を達成可能である。
【００２４】
それぞれの二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂには、ゼオライトを加熱するために、ガスガス熱交換器上流側の配管から分岐した排ガスを供給する配管が設けられている。また、ゼオライト加熱後の排ガスは、脱硫塔上流側に戻す配管が設けられている。２つ備える二酸化炭素回収装置のうち、もう一方の二酸化炭素回収装置３２ｂは「脱離モード」として運転する。具体的には、ゼオライト加熱用ガス１２がバルブ４２ｂを通って供給される。ここで、バルブ４２ａは閉となっており、ゼオライト加熱用ガスは「回収モード」の二酸化炭素回収装置３２ａには供給されない。ゼオライト加熱用ガスは二酸化炭素回収装置の内部に形成された伝熱管を流れることで、伝熱管周囲のゼオライトに熱を供給し、ゼオライトを昇温する。ゼオライトを昇温させることで二酸化炭素が脱離する。脱離した二酸化炭素を外部に回収するため、二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂからガスガス熱交換器２３までの配管に、二酸化炭素回収系統１０２を設けている。脱離した二酸化炭素は、ファン３４により吸引され、開となっているバルブ４３ｂを通って回収される。ここでファン３４につながるもう一方のバルブ４３ａは閉となっており、二酸化炭素回収装置３２ａとは絶縁されている。
【００２５】
ゼオライト加熱後ガス１５は、開となっているバルブ４５ｂを通って、ガスガス熱交換器２３と脱硫塔２４との間の配管に戻される。ここで、バルブ４５ａは閉となっており、二酸化炭素回収装置３２ａからはゼオライト加熱後ガスが流れない。ゼオライト加熱後ガスを脱硫塔前に戻すことにより、ゼオライトの加熱に用いた排ガスに含まれる硫黄分及び二酸化炭素もそれぞれ脱硫塔２４と二酸化炭素回収装置３２ａで回収することが出来る。
【００２６】
図１の状態では、二酸化炭素回収装置３２ａが石炭ボイラ排ガスから二酸化炭素を吸収している状態であり、もう一方の二酸化炭素回収装置３２ｂは吸収した二酸化炭素を放出している状態である。この状態を切り替えて図２の状態、すなわち二酸化炭素回収装置３２ａは吸収した二酸化炭素を放出している状態、もう一方の二酸化炭素回収装置３２ｂは石炭ボイラ排ガスから二酸化炭素を吸収している状態とする切り替え方法を次に示す。
【００２７】
二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂで二酸化炭素を回収した排ガスをガスガス熱交換器２３に供給する配管に、ガスサンプリングラインを設置し、二酸化炭素濃度分析計３３に通ガスする。二酸化炭素濃度分析計３３で測定した二酸化炭素濃度が規定値より高くなった時点でバルブ４１〜４５を操作し、図１の状態と図２の状態を切り替える。これは、二酸化炭素濃度が規定値より高くなった状態は、ゼオライトによる二酸化炭素吸着能力を使いきった状態であり、二酸化炭素を脱離させて再生しなければ、新たに二酸化炭素を吸着させることができないからである。
【実施例２】
【００２８】
この例では、ゼオライトが二酸化炭素だけでなく、二酸化硫黄も吸着する特性を用い、ゼオライトで二酸化炭素と二酸化硫黄の両方を吸着させる。このため、実施例１では必要であった脱硫塔が不要となる。ただし、二酸化炭素回収装置からファン３４で吸引される気体は、二酸化炭素と二酸化硫黄を含む。そのため、二酸化炭素と二酸化硫黄を同時に処分することができる場合に有効な方法である。
【００２９】
この実施例について図３を用いて示す。ガスガス熱交換器２３を通過したガスは、開となっているバルブ４１ａを通って二酸化炭素回収装置３２ａに供給される。二酸化炭素回収装置３２ａでは、ガス中に含まれる二酸化炭素と二酸化硫黄がゼオライトに吸着される。
【００３０】
もう一方の二酸化炭素回収装置３２ｂでは、ガスガス熱交換器の上流側で分岐された系統から供給されるゼオライト加熱用ガス１２が、開となっているバルブ４２ｂを通って供給されている。この加熱用ガスによりゼオライトが昇温され、ゼオライトが吸着していた二酸化炭素と二酸化硫黄が脱離される。脱離された二酸化炭素と二酸化硫黄は、ファン３４により吸引され、開となっているバルブ４３ｂを通って回収される。ゼオライト加熱後ガス１５は二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂ前の配管に戻される。ゼオライト加熱後ガス１５を二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂ前の配管に戻すことで、ゼオライト加熱に用いた排ガス中に含まれる二酸化炭素と二酸化硫黄も回収することが可能となる。
【００３１】
実施例１と同様に、バルブ４１〜４５の切り替えは、二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂからガスガス熱交換器２３に至る配管に、ガスサンプリングラインを設置する。ガスサンプリングラインに設置された二酸化炭素及び二酸化硫黄濃度分析計３３に通ガスし、二酸化炭素濃度と二酸化硫黄濃度を分析し、どちらかの濃度が規定値より高くなった時点で実施する。
【実施例３】
【００３２】
本実施例では、二酸化炭素回収装置の具体的な装置構造について図４を用いて示す。
【００３３】
二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂは、それぞれ流動層型二酸化炭素吸収装置６１ａ，６１ｂを用いる。流動層内には、ゼオライト加熱用ガス１２を流通させるための伝熱管１０３を設置する。
【００３４】
ゼオライト製造装置３１で製造したゼオライト３は、排ガスから二酸化炭素を回収する「回収モード」の流動層型二酸化炭素吸収装置６１ａに連続的に供給される。流動層高さが一定となるように、充填されたゼオライトの一部は下部から抜き出す。
【００３５】
排ガス１３は、流動層型二酸化炭素吸収装置６１ａの下部から供給される。ゼオライトは排ガス１３によって流動化しており、効率的に排ガスと接触するので、従来のゼオライトを用いる石炭ボイラ排ガスからの二酸化炭素回収方法よりも、小さな反応容器とすることが可能である。なお、伝熱管１０３へのゼオライト加熱用ガス１２の供給は停止している。
【００３６】
流動層型二酸化炭素吸収装置の下流にはサイクロン６２ａ，６２ｂが設置されており、ガスに同伴して飛散したゼオライトを回収する。回収されたゼオライトは流動層に戻しても良いし、系外に抜き出しても良い。
【００３７】
一方、排ガスの供給を止めている「脱離モード」の流動層型二酸化炭素吸収装置６１ｂには、ゼオライト加熱用ガス１２が供給され、ゼオライトから二酸化炭素が脱離される。ゼオライトから脱離した二酸化炭素はファン３４により吸引される。この二酸化炭素にゼオライトが同伴して飛散するが、このゼオライトはサイクロン６２ｂにて回収され、流動層に戻すことが出来る。
【００３８】
流動層型は、粉体のゼオライトを使用する。この場合、ペレットを充填する固定層型と比べ、固体と気体の接触効率が高い。このため、吸収装置を小型化し、設備費を低減することが可能となる。また、ゼオライトの再生に必要な熱量も低減することが可能となる。
【００３９】
また、本発明では、石炭ボイラの下流側に設けたゼオライト製造装置３１において石炭灰からゼオライトを製造するため、ゼオライトのランニングコストはアルカリ水溶液だけで良い。このため、ゼオライト同士が接触、あるいは伝熱管や壁面と衝突することにより、ペレットタイプより劣化速度が速い流動層型を採用でき、外部からゼオライトを購入せずに、二酸化炭素の回収が可能となる。また、ランニングコストだけでなく、設備費の低減や、ゼオライトの再生に必要な熱量も低減することができる。
【実施例４】
【００４０】
本実施例では、実施例３とは別の二酸化炭素吸収装置の具体的な装置構造を図５を用いて示す。
【００４１】
本実施例では、固定層型二酸化炭素吸収装置７１ａ，７１ｂを用いる。固定層型を採用する場合、ゼオライト製造装置３１では、ペレット状のゼオライトを製造し、ゼオライトの交換作業をするまで貯蔵する。ゼオライトの交換作業は、「回収モード」と「脱離モード」との操作切り替えの時間間隔が規定値以下となった時点で、ゼオライト再生のための操作を停止する。そして、二酸化炭素吸収装置の上流及び下流における排ガス配管のバルブを閉止した状態で、使用済のゼオライトを全量抜き出し、その後、ゼオライト製造装置３１で製造されたゼオライトを充填する。
【００４２】
固定層内には、ゼオライト加熱用ガス１２を流通させるための伝熱管１０３を設置する。充填するゼオライトがペレット状なので、伝熱管はペレット状のゼオライトの抜き出し、充填に支障がない配置とする必要がある。
【００４３】
その他の運用については、前述の実施例と同じである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施例及びバルブ開閉状態を示した図である。
【図２】本発明の実施例及びバルブ開閉状態を示した図である。
【図３】本発明の実施例及びバルブ開閉状態を示した図である。
【図４】本発明の二酸化炭素回収装置の一例を示した図である。
【図５】本発明の二酸化炭素吸収装置の一例を示した図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 石炭・空気
２ アルカリ水溶液
３ ゼオライト
５ 二酸化炭素
１１ 排ガス
１２ ゼオライト加熱用ガス
１３，１４ 排ガス
１５ ゼオライト加熱後ガス
２０ 石炭ボイラ
２２，３４ ファン
２３ ガスガス熱交換器
２４ 脱硫塔
２６ 煙突
３１ ゼオライト製造装置
３２ 二酸化酸素回収装置
４１〜４５ バルブ
６１ 流動層型二酸化炭素吸収装置
６２ サイクロン
７１ 固定層型二酸化炭素吸収装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法及び石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭は、石油や天然ガスと比べて埋蔵量が多く、低価格であることから、発電用の燃料や水蒸気製造用の燃料として広く使われている。石炭で発電する方法は、石炭を微粉砕し、石炭ボイラで空気を用いて燃焼させ、この発熱を水蒸気として回収し、蒸気タービンを用いて発電する方法が一般的である。しかし、石炭の燃焼で生成する二酸化炭素は、地球温暖化の原因物質であるため、二酸化炭素排出量を削減することが望まれている。
【０００３】
石炭ボイラからの二酸化炭素の排出量を削減する方法は、石炭ボイラの効率を向上する方法と、石炭ボイラの排ガスから二酸化炭素を回収する方法がある。このうち、石炭ボイラの排ガスから二酸化炭素を回収する方法は、各種方式が開示されている。
【０００４】
例えば特許文献１では、石炭ボイラの排ガスをアミン水溶液に接触させ、化学吸収を用いて排ガスから二酸化炭素を回収する方式が開示されている。
【０００５】
特許文献２では、石炭ボイラの排ガスをゼオライトに接触させ、ゼオライトの分子篩効果で二酸化炭素を吸着する性質を用いて、排ガスから二酸化炭素を回収する方式が開示されている。
【０００６】
特許文献３では、石炭ボイラの排ガスをリチウムシリケートに接触させ、リチウムシリケートにより二酸化炭素を吸収し、排ガスから二酸化炭素を回収する方式が開示されている。
【０００７】
一方、これら開示された技術に示されている吸収液あるいは吸着剤は高価であり、これらを低コストで製造する技術も開示されている。例えば特許文献４，特許文献５，特許文献６は、石炭灰を原料として、ゼオライトを低コストで製造する技術が開示されている。
【０００８】
また、特許文献７には石炭灰をスラリー化してそのまま二酸化炭素吸収液として用いる技術が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１５５２６２号公報
【特許文献２】特開２００４−３４４７０３号公報
【特許文献３】特開２００５−７５６８３号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９３７０号公報
【特許文献５】特開２００４−３００００５号公報
【特許文献６】特開２００７−１３７７１６号公報
【特許文献７】特開２００４−２６１６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、石炭ボイラの排ガスから二酸化炭素を回収する技術が複数開示されているが、それぞれ課題を持つ。
【００１１】
まず、メチルエタノールアミンやメチルジエタノールアミンなどのアミン水溶液を吸収液として用いる方法は、二酸化炭素を吸収する温度が４０℃レベル、二酸化炭素を脱離する温度が１２０℃レベルで扱いやすい。但し、石炭排ガス中に含まれる酸素や微量成分により劣化されやすく、頻繁に液交換が必要であることから、ランニングコストが高いという課題があった。
【００１２】
また、ゼオライトを用いる方法は、アミン水溶液を用いる方法と同程度の温度管理でプロセスが構築できる。但し、物理吸着であるために単位質量あたりの吸着量が少なく、頻繁に吸収と脱離の切り替えをする必要があった。また、頻繁に吸収と脱離を切り替えることでゼオライトが劣化し、ゼオライトの交換も頻繁に実施する必要が生じ、ランニングコストが高いという課題があった。
【００１３】
リチウムシリケートを用いる方法は、単位質量当たりのリチウムシリケートが二酸化炭素を吸収する量が、アミン水溶液やゼオライトより多いため、コンパクトな機器構成で設備を構成することが可能である。但し、吸収に適する温度が３５０〜６５０℃、再生に適する温度が８００℃以上であることから、リチウムシリケートを収容する容器に８００℃以上の温度に耐える金属の採用が必要であり、また、二酸化炭素を回収しない場合の石炭ボイラの熱設計を、大きく変更しなければいけないという課題があった。
【００１４】
石炭灰をスラリーとして用いる方法は、石炭灰中のカルシウムと二酸化炭素の反応で二酸化炭素を固定する方法である。しかし、石炭灰スラリーの単位質量あたりに吸収できる二酸化炭素量は小さい。そのため、自プラントで発生した石炭灰だけを用いた場合、石炭ボイラ排ガス中の二酸化炭素の回収率は、１０％にも満たないという課題があった。
【００１５】
本発明で解決しようとする課題は、従来の石炭ボイラの設計を大きく変更することなく、低いランニングコストで二酸化炭素回収率５０％以上を達成可能な石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法及び石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、石炭を燃料とする石炭ボイラの排ガスを脱塵装置に導き、該脱塵装置で前記排ガスから分離された石炭灰をゼオライト製造装置に導いてゼオライトを製造し、前記脱塵装置から排出された排ガスがガスガス熱交換器に供給され、該ガスガス熱交換器から排出された排ガスが前記ゼオライト製造装置で製造されたゼオライトを充填した二酸化炭素回収装置に導かれ、前記排ガスから二酸化炭素を回収することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来の石炭ボイラの設計を大きく変更することなく、低いランニングコストで二酸化炭素回収率５０％以上を達成可能な石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法及び石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を適用した実施例について説明する。
【実施例１】
【００１９】
本実施例では図１及び図２を用い、本発明の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法を示す。
【００２０】
図１，図２には、石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収システム１０１を示す。石炭を燃料とする石炭ボイラ２０の排ガスを脱塵装置２１に導き、この脱塵装置２１で排ガスから分離された石炭灰１００をゼオライト製造装置３１に導く。ゼオライト製造装置３１にはアルカリ水溶液２が供給されており、ゼオライト３が製造される。製造したゼオライトは二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂに充填する。
【００２１】
脱塵後の排ガス１１は、ファン２２によって圧送され、二酸化炭素回収装置を加熱するゼオライト加熱用ガス１２及び脱硫塔２４に供給する排ガスに分岐される。脱硫塔２４に供給する排ガスは、供給前にガスガス熱交換器２３で熱交換させている。脱硫塔２４から排出された排ガス１３は二系統の二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂに供給可能なように配管が構成されており、脱硫塔２４と二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂとの間の排ガス配管は途中で分岐されている。このため、脱硫塔２４から二酸化炭素回収装置への配管に設置されているバルブのうち、一方４１ａは開とし、もう一方４１ｂは閉とすることで、二酸化炭素回収装置３２ａのみに排ガスを供給する。なお、図において開く弁は白抜きで表し、閉じる弁は黒色で塗りつぶして示す。
【００２２】
また、二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂからガスガス熱交換器２３までの配管は途中で合流しており、二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂにおいて二酸化炭素を回収した後の排ガスをガスガス熱交換器２３に供給する配管のバルブも一方４４ａは開とし、もう一方４４ｂは閉とする。二酸化炭素回収装置では、ゼオライトにより排ガス中の二酸化炭素が吸着される。このように、二酸化炭素回収装置３２ａは「回収モード」として運転される。二酸化炭素が回収された後の排ガス１４はガスガス熱交換器２３に供給され、加熱されて煙突２６から大気に放出される。
【００２３】
本実施例では、上流側の石炭ボイラの設計を大きく変更せずに、脱塵装置で排ガスから分離された石炭灰によってゼオライトを製造することにより、アミン水溶液を用いる方法と同程度の温度管理でプロセスが構築できる。また、排ガスから分離された石炭灰によって製造されたゼオライトを二酸化炭素回収装置に供給することで、外部からゼオライトを購入する必要がなくなり、低いランニングコストで二酸化炭素回収率５０％以上を達成可能である。
【００２４】
それぞれの二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂには、ゼオライトを加熱するために、ガスガス熱交換器上流側の配管から分岐した排ガスを供給する配管が設けられている。また、ゼオライト加熱後の排ガスは、脱硫塔上流側に戻す配管が設けられている。２つ備える二酸化炭素回収装置のうち、もう一方の二酸化炭素回収装置３２ｂは「脱離モード」として運転する。具体的には、ゼオライト加熱用ガス１２がバルブ４２ｂを通って供給される。ここで、バルブ４２ａは閉となっており、ゼオライト加熱用ガスは「回収モード」の二酸化炭素回収装置３２ａには供給されない。ゼオライト加熱用ガスは二酸化炭素回収装置の内部に形成された伝熱管を流れることで、伝熱管周囲のゼオライトに熱を供給し、ゼオライトを昇温する。ゼオライトを昇温させることで二酸化炭素が脱離する。脱離した二酸化炭素を外部に回収するため、二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂからガスガス熱交換器２３までの配管に、二酸化炭素回収系統１０２を設けている。脱離した二酸化炭素は、ファン３４により吸引され、開となっているバルブ４３ｂを通って回収される。ここでファン３４につながるもう一方のバルブ４３ａは閉となっており、二酸化炭素回収装置３２ａとは絶縁されている。
【００２５】
ゼオライト加熱後ガス１５は、開となっているバルブ４５ｂを通って、ガスガス熱交換器２３と脱硫塔２４との間の配管に戻される。ここで、バルブ４５ａは閉となっており、二酸化炭素回収装置３２ａからはゼオライト加熱後ガスが流れない。ゼオライト加熱後ガスを脱硫塔前に戻すことにより、ゼオライトの加熱に用いた排ガスに含まれる硫黄分及び二酸化炭素もそれぞれ脱硫塔２４と二酸化炭素回収装置３２ａで回収することが出来る。
【００２６】
図１の状態では、二酸化炭素回収装置３２ａが石炭ボイラ排ガスから二酸化炭素を吸収している状態であり、もう一方の二酸化炭素回収装置３２ｂは吸収した二酸化炭素を放出している状態である。この状態を切り替えて図２の状態、すなわち二酸化炭素回収装置３２ａは吸収した二酸化炭素を放出している状態、もう一方の二酸化炭素回収装置３２ｂは石炭ボイラ排ガスから二酸化炭素を吸収している状態とする切り替え方法を次に示す。
【００２７】
二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂで二酸化炭素を回収した排ガスをガスガス熱交換器２３に供給する配管に、ガスサンプリングラインを設置し、二酸化炭素濃度分析計３３に通ガスする。二酸化炭素濃度分析計３３で測定した二酸化炭素濃度が規定値より高くなった時点でバルブ４１〜４５を操作し、図１の状態と図２の状態を切り替える。これは、二酸化炭素濃度が規定値より高くなった状態は、ゼオライトによる二酸化炭素吸着能力を使いきった状態であり、二酸化炭素を脱離させて再生しなければ、新たに二酸化炭素を吸着させることができないからである。
【実施例２】
【００２８】
この例では、ゼオライトが二酸化炭素だけでなく、二酸化硫黄も吸着する特性を用い、ゼオライトで二酸化炭素と二酸化硫黄の両方を吸着させる。このため、実施例１では必要であった脱硫塔が不要となる。ただし、二酸化炭素回収装置からファン３４で吸引される気体は、二酸化炭素と二酸化硫黄を含む。そのため、二酸化炭素と二酸化硫黄を同時に処分することができる場合に有効な方法である。
【００２９】
この実施例について図３を用いて示す。ガスガス熱交換器２３を通過したガスは、開となっているバルブ４１ａを通って二酸化炭素回収装置３２ａに供給される。二酸化炭素回収装置３２ａでは、ガス中に含まれる二酸化炭素と二酸化硫黄がゼオライトに吸着される。
【００３０】
もう一方の二酸化炭素回収装置３２ｂでは、ガスガス熱交換器の上流側で分岐された系統から供給されるゼオライト加熱用ガス１２が、開となっているバルブ４２ｂを通って供給されている。この加熱用ガスによりゼオライトが昇温され、ゼオライトが吸着していた二酸化炭素と二酸化硫黄が脱離される。脱離された二酸化炭素と二酸化硫黄は、ファン３４により吸引され、開となっているバルブ４３ｂを通って回収される。ゼオライト加熱後ガス１５は二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂ前の配管に戻される。ゼオライト加熱後ガス１５を二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂ前の配管に戻すことで、ゼオライト加熱に用いた排ガス中に含まれる二酸化炭素と二酸化硫黄も回収することが可能となる。
【００３１】
実施例１と同様に、バルブ４１〜４５の切り替えは、二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂからガスガス熱交換器２３に至る配管に、ガスサンプリングラインを設置する。ガスサンプリングラインに設置された二酸化炭素及び二酸化硫黄濃度分析計３３に通ガスし、二酸化炭素濃度と二酸化硫黄濃度を分析し、どちらかの濃度が規定値より高くなった時点で実施する。
【実施例３】
【００３２】
本実施例では、二酸化炭素回収装置の具体的な装置構造について図４を用いて示す。
【００３３】
二酸化炭素回収装置３２ａ，３２ｂは、それぞれ流動層型二酸化炭素吸収装置６１ａ，６１ｂを用いる。流動層内には、ゼオライト加熱用ガス１２を流通させるための伝熱管１０３を設置する。
【００３４】
ゼオライト製造装置３１で製造したゼオライト３は、排ガスから二酸化炭素を回収する「回収モード」の流動層型二酸化炭素吸収装置６１ａに連続的に供給される。流動層高さが一定となるように、充填されたゼオライトの一部は下部から抜き出す。
【００３５】
排ガス１３は、流動層型二酸化炭素吸収装置６１ａの下部から供給される。ゼオライトは排ガス１３によって流動化しており、効率的に排ガスと接触するので、従来のゼオライトを用いる石炭ボイラ排ガスからの二酸化炭素回収方法よりも、小さな反応容器とすることが可能である。なお、伝熱管１０３へのゼオライト加熱用ガス１２の供給は停止している。
【００３６】
流動層型二酸化炭素吸収装置の下流にはサイクロン６２ａ，６２ｂが設置されており、ガスに同伴して飛散したゼオライトを回収する。回収されたゼオライトは流動層に戻しても良いし、系外に抜き出しても良い。
【００３７】
一方、排ガスの供給を止めている「脱離モード」の流動層型二酸化炭素吸収装置６１ｂには、ゼオライト加熱用ガス１２が供給され、ゼオライトから二酸化炭素が脱離される。ゼオライトから脱離した二酸化炭素はファン３４により吸引される。この二酸化炭素にゼオライトが同伴して飛散するが、このゼオライトはサイクロン６２ｂにて回収され、流動層に戻すことが出来る。
【００３８】
流動層型は、粉体のゼオライトを使用する。この場合、ペレットを充填する固定層型と比べ、固体と気体の接触効率が高い。このため、吸収装置を小型化し、設備費を低減することが可能となる。また、ゼオライトの再生に必要な熱量も低減することが可能となる。
【００３９】
また、本発明では、石炭ボイラの下流側に設けたゼオライト製造装置３１において石炭灰からゼオライトを製造するため、ゼオライトのランニングコストはアルカリ水溶液だけで良い。このため、ゼオライト同士が接触、あるいは伝熱管や壁面と衝突することにより、ペレットタイプより劣化速度が速い流動層型を採用でき、外部からゼオライトを購入せずに、二酸化炭素の回収が可能となる。また、ランニングコストだけでなく、設備費の低減や、ゼオライトの再生に必要な熱量も低減することができる。
【実施例４】
【００４０】
本実施例では、実施例３とは別の二酸化炭素吸収装置の具体的な装置構造を図５を用いて示す。
【００４１】
本実施例では、固定層型二酸化炭素吸収装置７１ａ，７１ｂを用いる。固定層型を採用する場合、ゼオライト製造装置３１では、ペレット状のゼオライトを製造し、ゼオライトの交換作業をするまで貯蔵する。ゼオライトの交換作業は、「回収モード」と「脱離モード」との操作切り替えの時間間隔が規定値以下となった時点で、ゼオライト再生のための操作を停止する。そして、二酸化炭素吸収装置の上流及び下流における排ガス配管のバルブを閉止した状態で、使用済のゼオライトを全量抜き出し、その後、ゼオライト製造装置３１で製造されたゼオライトを充填する。
【００４２】
固定層内には、ゼオライト加熱用ガス１２を流通させるための伝熱管１０３を設置する。充填するゼオライトがペレット状なので、伝熱管はペレット状のゼオライトの抜き出し、充填に支障がない配置とする必要がある。
【００４３】
その他の運用については、前述の実施例と同じである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施例及びバルブ開閉状態を示した図である。
【図２】本発明の実施例及びバルブ開閉状態を示した図である。
【図３】本発明の実施例及びバルブ開閉状態を示した図である。
【図４】本発明の二酸化炭素回収装置の一例を示した図である。
【図５】本発明の二酸化炭素吸収装置の一例を示した図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 石炭・空気
２ アルカリ水溶液
３ ゼオライト
５ 二酸化炭素
１１ 排ガス
１２ ゼオライト加熱用ガス
１３，１４ 排ガス
１５ ゼオライト加熱後ガス
２０ 石炭ボイラ
２２，３４ ファン
２３ ガスガス熱交換器
２４ 脱硫塔
２６ 煙突
３１ ゼオライト製造装置
３２ 二酸化酸素回収装置
４１〜４５ バルブ
６１ 流動層型二酸化炭素吸収装置
６２ サイクロン
７１ 固定層型二酸化炭素吸収装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭を燃料とする石炭ボイラの排ガスを脱塵装置に導き、該脱塵装置で前記排ガスから分離された石炭灰をゼオライト製造装置に導いてゼオライトを製造し、前記脱塵装置から排出された排ガスがガスガス熱交換器に供給され、該ガスガス熱交換器から排出された排ガスが前記ゼオライト製造装置で製造されたゼオライトを充填した二酸化炭素回収装置に導かれ、前記排ガスから二酸化炭素を回収することを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項２】
請求項１の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記二酸化炭素回収装置が２系列設置され、第１の二酸化炭素回収装置において前記ガスガス熱交換器から排出された排ガスをゼオライトに接触させて二酸化炭素を回収するとともに、第２の二酸化炭素回収装置において前記ガスガス熱交換器の上流側で分岐された排ガスをゼオライトと熱交換させてゼオライトを昇温し、該ゼオライトが吸着していた二酸化炭素を脱離させることを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項３】
請求項１の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記二酸化炭素回収装置で前記排ガスから二酸化炭素及び二酸化硫黄を回収することを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項４】
請求項３の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記二酸化炭素回収装置が２系列設置され、第１の二酸化炭素回収装置において前記ガスガス熱交換器から排出された排ガスをゼオライトに接触させて二酸化炭素及び二酸化硫黄を回収するとともに、第２の二酸化炭素回収装置において前記ガスガス熱交換器の上流側で分岐された排ガスをゼオライトと熱交換させてゼオライトを昇温し、該ゼオライトが吸着していた二酸化炭素及び二酸化硫黄を脱離させることを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記二酸化炭素回収装置として流動層を用い、前記ゼオライト製造装置で製造したゼオライトを連続的に前記二酸化炭素回収装置に供給するとともに、流動層高さが一定となるように前記二酸化炭素回収装置に充填されたゼオライトの一部を抜き出すことを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項６】
請求項５の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記流動層の出口にサイクロンを設け、前記二酸化炭素回収装置から排出された排ガスに同伴したゼオライトを分離し、分離したゼオライトを前記二酸化炭素回収装置に戻す、あるいは系外に抜き出すことを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項７】
請求項５の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
ゼオライトを昇温させる伝熱管を前記流動層内に設置したことを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項８】
請求項１から請求項４の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記ゼオライト製造装置でペレット状のゼオライトを製造し、前記二酸化炭素回収装置に充填されたゼオライトによる二酸化炭素の吸着性能が低下した際に、使用済のゼオライトを全量抜き出し、前記ゼオライト製造装置で製造されたペレット状ゼオライトを前記二酸化炭素回収装置に充填することを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項９】
請求項２の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記二酸化炭素回収装置から排出された排ガスの二酸化炭素濃度を二酸化炭素濃度分析計で計測し、計測された二酸化炭素濃度に応じて、前記ガスガス熱交換器から排出された排ガスを供給する２つの前記二酸化炭素回収装置を切り替えることを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項１０】
請求項４の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記二酸化炭素回収装置から排出された排ガスの二酸化炭素濃度及び二酸化硫黄濃度を二酸化炭素濃度分析計及び二酸化硫黄濃度分析計で計測し、計測された二酸化炭素濃度及び二酸化硫黄濃度に応じて、前記ガスガス熱交換器から排出された排ガスを供給する２つの前記二酸化炭素回収装置を切り替えることを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項１１】
石炭を燃料とする石炭ボイラと、該石炭ボイラから排出された排ガスから石炭灰を分離する脱塵装置と、該脱塵装置で分離された石炭灰からゼオライトを製造するゼオライト製造装置と、前記脱塵装置で石炭灰を分離した後の排ガスをガスガス熱交換器で熱交換させた後に、前記ゼオライト製造装置で製造されたゼオライトと前記排ガスとを接触させ、前記排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置とを備えたことを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収システム。
【請求項１】
石炭を燃料とする石炭ボイラの排ガスを脱塵装置に導き、該脱塵装置で前記排ガスから分離された石炭灰をゼオライト製造装置に導いてゼオライトを製造し、前記脱塵装置から排出された排ガスがガスガス熱交換器に供給され、該ガスガス熱交換器から排出された排ガスが前記ゼオライト製造装置で製造されたゼオライトを充填した二酸化炭素回収装置に導かれ、前記排ガスから二酸化炭素を回収することを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項２】
請求項１の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記二酸化炭素回収装置が２系列設置され、第１の二酸化炭素回収装置において前記ガスガス熱交換器から排出された排ガスをゼオライトに接触させて二酸化炭素を回収するとともに、第２の二酸化炭素回収装置において前記ガスガス熱交換器の上流側で分岐された排ガスをゼオライトと熱交換させてゼオライトを昇温し、該ゼオライトが吸着していた二酸化炭素を脱離させることを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項３】
請求項１の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記二酸化炭素回収装置で前記排ガスから二酸化炭素及び二酸化硫黄を回収することを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項４】
請求項３の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記二酸化炭素回収装置が２系列設置され、第１の二酸化炭素回収装置において前記ガスガス熱交換器から排出された排ガスをゼオライトに接触させて二酸化炭素及び二酸化硫黄を回収するとともに、第２の二酸化炭素回収装置において前記ガスガス熱交換器の上流側で分岐された排ガスをゼオライトと熱交換させてゼオライトを昇温し、該ゼオライトが吸着していた二酸化炭素及び二酸化硫黄を脱離させることを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記二酸化炭素回収装置として流動層を用い、前記ゼオライト製造装置で製造したゼオライトを連続的に前記二酸化炭素回収装置に供給するとともに、流動層高さが一定となるように前記二酸化炭素回収装置に充填されたゼオライトの一部を抜き出すことを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項６】
請求項５の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記流動層の出口にサイクロンを設け、前記二酸化炭素回収装置から排出された排ガスに同伴したゼオライトを分離し、分離したゼオライトを前記二酸化炭素回収装置に戻す、あるいは系外に抜き出すことを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項７】
請求項５の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
ゼオライトを昇温させる伝熱管を前記流動層内に設置したことを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項８】
請求項１から請求項４の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記ゼオライト製造装置でペレット状のゼオライトを製造し、前記二酸化炭素回収装置に充填されたゼオライトによる二酸化炭素の吸着性能が低下した際に、使用済のゼオライトを全量抜き出し、前記ゼオライト製造装置で製造されたペレット状ゼオライトを前記二酸化炭素回収装置に充填することを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項９】
請求項２の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記二酸化炭素回収装置から排出された排ガスの二酸化炭素濃度を二酸化炭素濃度分析計で計測し、計測された二酸化炭素濃度に応じて、前記ガスガス熱交換器から排出された排ガスを供給する２つの前記二酸化炭素回収装置を切り替えることを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項１０】
請求項４の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記二酸化炭素回収装置から排出された排ガスの二酸化炭素濃度及び二酸化硫黄濃度を二酸化炭素濃度分析計及び二酸化硫黄濃度分析計で計測し、計測された二酸化炭素濃度及び二酸化硫黄濃度に応じて、前記ガスガス熱交換器から排出された排ガスを供給する２つの前記二酸化炭素回収装置を切り替えることを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
【請求項１１】
石炭を燃料とする石炭ボイラと、該石炭ボイラから排出された排ガスから石炭灰を分離する脱塵装置と、該脱塵装置で分離された石炭灰からゼオライトを製造するゼオライト製造装置と、前記脱塵装置で石炭灰を分離した後の排ガスをガスガス熱交換器で熱交換させた後に、前記ゼオライト製造装置で製造されたゼオライトと前記排ガスとを接触させ、前記排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置とを備えたことを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２６２０８６（Ｐ２００９−２６２０８６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１６５６７（Ｐ２００８−１１６５６７）
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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