研磨パッド及びその製造方法
【課題】 従来の研磨パッドより平坦化特性に優れ、かつハロゲンを含有しない研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。また、該研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、イソシアネート成分及び高分子量ポリオールを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーと、ヒドロキノン、レゾルシン、ｐ−キシリレングリコール、及びビスフェノールＡからなる群より選択される少なくとも1種の芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加体及び／又はプロピレンオキサイド付加体を含有する鎖延長剤との反応硬化物であることを特徴とする研磨パッド。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、イソシアネート成分及び高分子量ポリオールを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーと、ヒドロキノン、レゾルシン、ｐ−キシリレングリコール、及びビスフェノールＡからなる群より選択される少なくとも1種の芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加体及び／又はプロピレンオキサイド付加体を含有する鎖延長剤との反応硬化物であることを特徴とする研磨パッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。
【０００３】
研磨パッドの研磨特性としては、研磨対象物の平坦性（プラナリティ）及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。研磨対象物の平坦性、面内均一性については研磨層を高弾性率化することによりある程度は改善できる。また、研磨速度については、気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより向上できる。
【０００４】
上記特性を満たす研磨パッドとして、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨パッドが提案されている（特許文献１、２）。該ポリウレタン樹脂発泡体は、イソシアネートプレポリマーと鎖延長剤（硬化剤）とを反応させることにより製造されており、鎖延長剤としては、反応性及び得られるポリウレタン樹脂発泡体の物性等の観点から、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡともいう。）が好適な材料として使用されている。
【０００５】
しかし、ＭＯＣＡは分子内に塩素を含んでおり、廃棄処理する際にダイオキシン等の有害物質が発生するなど環境面でのデメリットがあるため、今後その使用が制限・禁止される恐れがある。そのため、ハロゲンを含有しない研磨パッドの開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特許第３０１３１０５号
【特許文献２】特許第３５１６８７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の研磨パッドより平坦化特性に優れ、かつハロゲンを含有しない研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。また、該研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の研磨パッドにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、イソシアネート成分及び高分子量ポリオールを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーと、ヒドロキノン、レゾルシン、ｐ−キシリレングリコール、及びビスフェノールＡからなる群より選択される少なくとも1種の芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加体及び／又はプロピレンオキサイド付加体を含有する鎖延長剤との反応硬化物であることを特徴とする研磨パッド、に関する。
【００１０】
本発明者らは、ＭＯＣＡの代わりに、ヒドロキノン、レゾルシン、ｐ−キシリレングリコール、及びビスフェノールＡからなる群より選択される少なくとも1種の芳香族ジオールのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加体及び／又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体（以下、芳香族ジオールＥＯ／ＰＯ付加体ともいう）を鎖延長剤として用いることにより、従来の研磨パッドに比べて平坦化特性を向上させつつハロゲンフリーの研磨パッドが得られることを見出した。
【００１１】
本発明において、イソシアネート末端プレポリマーを構成するイソシアネート成分は、芳香族イソシアネートを９０モル％以上含有することが好ましい。また、芳香族イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。
【００１２】
また本発明において、イソシアネート末端プレポリマーを構成する高分子量ポリオールが、数平均分子量５００〜１５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールであることが好ましい。
【００１３】
さらに、前記イソシアネート末端プレポリマーは、低分子量ポリオールを原料成分として含有することが好ましい。
【００１４】
上記プレポリマーを用いることにより、鎖延長剤である芳香族ジオールＥＯ／ＰＯ付加体との反応速度を好適な範囲に制御できるため作業上好ましいだけでなく、ポリウレタン樹脂発泡体の成型性の点でも好ましい。また、前記特定の材料を用いた研磨パッドは、平坦化特性の向上効果が特に優れるものである。
【００１５】
前記芳香族ジオールＥＯ／ＰＯ付加体は、ＥＯ及び／又はＰＯが、芳香族ジオール1モルに対して２〜４モル付加したものであることが好ましい。
【００１６】
また本発明は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分と鎖延長剤を含む第２成分とを混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程（１）を含む研磨パッドの製造方法において、
前記工程（１）は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分にシリコン系界面活性剤をポリウレタン樹脂発泡体中に０．０５〜１０重量％になるように添加し、さらに前記第１成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程であり、前記鎖延長剤はヒドロキノン、レゾルシン、ｐ−キシリレングリコール、及びビスフェノールＡからなる群より選択される少なくとも1種の芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加体及び／又はプロピレンオキサイド付加体を含有することを特徴とする研磨パッドの製造方法、に関する。
【００１７】
該製造方法によると、極めて均一な微細気泡構造を有する高硬度のポリウレタン樹脂発泡体を得ることができる。そのため、該ポリウレタン樹脂発泡体を用いた研磨パッドは、従来の研磨パッドに比べて平坦化特性に優れたものとなる。
【００１８】
前記製造方法においては、イソシアネート末端プレポリマーを構成するイソシアネート成分は、芳香族イソシアネートを９０モル％以上含有することが好ましい。また、芳香族イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。
【００１９】
また、前記製造方法においては、イソシアネート末端プレポリマーを構成する高分子量ポリオールが、数平均分子量５００〜１５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールであることが好ましい。
【００２０】
また、前記製造方法においては、イソシアネート末端プレポリマーは、低分子量ポリオールを原料成分として含有することが好ましい。
【００２１】
さらに、前記製造方法においては、芳香族ジオールＥＯ／ＰＯ付加体は、ＥＯ及び／又はＰＯが、芳香族ジオール1モルに対して２〜４モル付加したものであることが好ましい。
【００２２】
前記シリコン系界面活性剤は、ポリウレタン樹脂発泡体中に０．０５〜１０重量％になるように添加することが必要であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。シリコン系界面活性剤の量が０．０５重量％未満の場合には、微細気泡の発泡体が得られない傾向にある。一方、１０重量％を超える場合には発泡体中の気泡数が多くなりすぎ、高硬度のポリウレタン樹脂発泡体を得にくい傾向にある。
【００２３】
また本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層のみであってもよく、研磨層と他の層（例えばクッション層など）との積層体であってもよい。
【００２５】
本発明に使用するイソシアネート末端プレポリマーは、少なくともイソシアネート成分と高分子量ポリオールとを原料成分として含有してなるものである。イソシアネート末端プレポリマーを使用することにより、得られるポリウレタン樹脂発泡体の物理的特性が優れたものとなる。
【００２６】
イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。イソシアネート成分としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
【００２７】
イソシアネート成分としては、上記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。多官能のイソシアネート化合物としては、デスモジュール−Ｎ（バイエル社製）や商品名デュラネート（旭化成工業社製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。
【００２８】
上記のうち、芳香族イソシアネートを９０モル％以上用いることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。また、芳香族イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましく、より好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２９】
高分子量ポリオールとしては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかで、特にポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いることが好ましい。
【００３０】
これら高分子量ポリオールの数平均分子量は特に限定されないが、得られるポリウレタン樹脂の弾性特性等の観点から、５００〜１５００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、これを用いて得られるポリウレタン樹脂は十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなり易く、このポリウレタン樹脂からなる研磨パッドが硬くなりすぎ、研磨対象物表面のスクラッチの発生原因となる場合がある。また、摩耗しやすくなるため、研磨パッドの寿命の観点からも好ましくない。一方、数平均分子量が１５００を超えると、これを用いて得られるポリウレタン樹脂からなる研磨パッドが軟らかくなり、十分に満足できるプラナリティが得られにくいため好ましくない。
【００３１】
また、上述した高分子量ポリオールの他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオールを併用することができる。また、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミンを併用することもできる。また、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンを併用することもできる。これら低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン等は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン等の配合量は特に限定されず、研磨パッドに要求される特性により適宜決定されるが、全ポリオール成分の２０〜７０モル％であることが好ましい。
【００３２】
前記イソシアネート末端プレポリマーは、前記ポリオール等とイソシアネート成分とを用い、イソシアネート基（ＮＣＯ）と活性水素（Ｈ＊）の当量比（ＮＣＯ／Ｈ＊）が１．２〜５．０、好ましくは１．６〜２．６となる範囲で加熱反応して製造される。１．２未満の場合には、合成時にプレポリマーが高分子量化して固化又はゲル化する傾向にある。一方、５．０を超える場合には、未反応のイソシアネートが多く残存するため鎖延長剤との反応が速くなり、ポリウレタン樹脂発泡体の成型加工性が悪くなる傾向にある。
【００３３】
本発明においては、鎖延長剤としてヒドロキノン、レゾルシン、ｐ−キシリレングリコール、及びビスフェノールＡからなる群より選択される少なくとも1種の芳香族ジオールのＥＯ付加体及び／又はＰＯ付加体を用いる。
【００３４】
ＥＯ及び／又はＰＯの付加量は特に制限されないが、芳香族ジオール1モルに対して２〜４モルであることが好ましい。ＥＯ及び／又はＰＯの付加量が、前記範囲外の場合にはポリウレタン樹脂発泡体が軟らかくなり、満足できるプラナリティが得られにくい傾向にある。
【００３５】
前記プレポリマーと芳香族ジオールＥＯ／ＰＯ付加体の比は、各々の分子量やこれらから製造される研磨パッドの所望物性などにより種々変え得る。所望する研磨特性を有する研磨パッドを得るためには、芳香族ジオールＥＯ／ＰＯ付加体の官能基数に対するプレポリマーのイソシアネート基数は、０．９５〜１．２０の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．９９〜１．１５である。
【００３６】
また、必要に応じて、鎖延長剤として前記芳香族ジオールＥＯ／ＰＯ付加体と共に前記低分子量ポリオール及び／又は低分子量ポリアミンを用いてもよい。ただし、これらを併用する場合には、前記芳香族ジオールＥＯ／ＰＯ付加体を８０モル％以上用いることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。前記芳香族ジオールＥＯ／ＰＯ付加体が８０モル％未満の場合には、気泡径が大きくなったり、気泡径がばらつきやすくなり、研磨パッドの平坦化特性が低下する傾向にある。
【００３７】
ポリウレタン樹脂発泡体は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。
【００３８】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分と、鎖延長剤を含む第２成分を混合して硬化させるものである。
【００３９】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法としては、中空ビーズを添加させる方法、機械的発泡法、化学的発泡法などが挙げられる。
【００４０】
特に、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルの共重合体であるシリコン系界面活性剤を使用した機械的発泡法が好ましい。かかるシリコン系ノニオン界面活性剤としては、ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、Ｌ−５３４０（日本ユニカ製）等が好適な化合物として例示される。
【００４１】
必要に応じて、ポリウレタン樹脂発泡体中には、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
【００４２】
研磨パッド（研磨層）を構成する微細気泡タイプのポリウレタン樹脂発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン樹脂発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
１）イソシアネート末端プレポリマーの気泡分散液を作製する発泡工程
イソシアネート末端プレポリマー（第１成分）にシリコン系界面活性剤を添加し、非反応性気体の存在下で撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。前記プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
２）硬化剤（鎖延長剤）混合工程
上記の気泡分散液に鎖延長剤（第２成分）を添加、混合、撹拌して発泡反応液とする。 ３）注型工程
上記の発泡反応液を金型に流し込む。
４）硬化工程
金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、反応硬化させる。
【００４３】
前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。
【００４４】
非反応性気体を微細気泡状にしてシリコン系界面活性剤を含む第１成分に分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。
【００４５】
なお、発泡工程において気泡分散液を作成する撹拌と、混合工程における鎖延長剤を添加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。特に混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。発泡工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。
【００４６】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法においては、発泡反応液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。金型に発泡反応液を流し込んで直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアを行う条件としてもよく、そのような条件下でもすぐに反応成分に熱が伝達されないので、気泡径が大きくなることはない。硬化反応は、常圧で行うことが気泡形状が安定するために好ましい。
【００４７】
ポリウレタン樹脂発泡体において、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。
【００４８】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して撹拌し、気泡分散液を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
【００４９】
また、ポリウレタン樹脂発泡体の原料となるプレポリマーを反応容器に入れ、その後鎖延長剤を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に流し込みブロックを作製し、そのブロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライサーを用いてスライスする方法、又は前述の注型の段階で、薄いシート状にしても良い。また、原料となる樹脂を溶解し、Ｔダイから押し出し成形し直接シート状のポリウレタン樹脂発泡体を得ても良い。
【００５０】
本発明において、前記ポリウレタン樹脂発泡体の平均気泡径は、７０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。この範囲から逸脱する場合は、研磨後の研磨対象物のプラナリティ（平坦性）が低下する傾向にある。
【００５１】
前記ポリウレタン樹脂発泡体の硬度は、アスカーＤ硬度計にて、５０〜６５度であることが好ましい。アスカーＤ硬度が５０度未満の場合には、研磨対象物のプラナリティが低下し、また、６５度より大きい場合は、プラナリティは良好であるが、研磨対象物のユニフォーミティ（均一性）が低下する傾向にある。
【００５２】
本発明の研磨パッド（研磨層）の研磨対象物と接触する研磨表面には、スラリーを保持・更新する表面形状を有することが好ましい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、更なるスラリーの保持性とスラリーの更新を効率よく行うため、また研磨対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐためにも、研磨表面に凹凸構造を有することが好ましい。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。
【００５３】
前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
【００５４】
また、前記研磨層の厚みバラツキは１００μｍ以下であることが好ましい。厚みバラツキが１００μｍを越えるものは、研磨層に大きなうねりを持ったものとなり、研磨対象物に対する接触状態が異なる部分ができ、研磨特性に悪影響を与える。また、研磨層の厚みバラツキを解消するため、一般的には、研磨初期に研磨層表面をダイヤモンド砥粒を電着、融着させたドレッサーを用いてドレッシングするが、上記範囲を超えたものは、ドレッシング時間が長くなり、生産効率を低下させるものとなる。
【００５５】
研磨層の厚みのバラツキを抑える方法としては、所定厚みにスライスした研磨シート表面をバフィングする方法が挙げられる。また、バフィングする際には、粒度などが異なる研磨材で段階的に行うことが好ましい。
【００５６】
本発明の研磨パッドは、前記研磨層とクッションシートとを貼り合わせたものであってもよい。
【００５７】
前記クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある研磨対象物を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、研磨対象物全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。
【００５８】
前記クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。
【００５９】
研磨層とクッションシートとを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。
【００６０】
前記両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッションシートは組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。
【００６１】
本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。
【００６２】
半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド（研磨層）１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
【００６３】
これにより半導体ウエハ４の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［測定、評価方法］
（ポリオール成分の数平均分子量の測定）
ポリオール成分の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
ＧＰＣ装置：島津製作所製、ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５００Å）、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、１００Å）、及び（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５０Å）の３つのカラムを連結して使用
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：１．０ｇ／ｌ
注入量：４０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
【００６６】
（平均気泡径の測定）
作製したポリウレタン樹脂発泡体を厚み１ｍｍ以下になるべく薄くミクロトームカッターで平行に切り出したものを測定用試料とした。試料表面を走査型電子顕微鏡（日立サイエンスシステムズ社製、Ｓ−３５００Ｎ）で１００倍にて撮影した。そして、画像解析ソフト（ＭＩＴＡＮＩコーポレーション社製、ＷＩＮ−ＲＯＯＦ）を用いて、任意範囲の全気泡の円相当径を測定し、その測定値から平均気泡径を算出した。
【００６７】
（比重測定）
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。
【００６８】
（硬度測定）
ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９７に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、硬度を測定した。
【００６９】
（研磨特性の評価）
研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用い、作製した研磨パッドを用いて、研磨特性の評価を行った。研磨速度は、８インチのシリコンウエハに熱酸化膜を１μｍ製膜したものを、約０．５μｍ研磨して、このときの時間から算出した。酸化膜の膜厚測定には、干渉式膜厚測定装置（大塚電子社製）を用いた。研磨条件としては、スラリーとして、シリカスラリー（ＳＳ１２ キャボット社製）を研磨中に流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ添加した。研磨荷重としては３５０ｇ／ｃｍ２、研磨定盤回転数３５ｒｐｍ、ウエハ回転数３０ｒｐｍとした。
【００７０】
平坦化特性の評価では、８インチシリコンウエハに熱酸化膜を０．５μｍ堆積させた後、所定のパターニングを行った後、ｐ−ＴＥＯＳにて酸化膜を１μｍ堆積させ、初期段差０．５μｍのパターン付きウエハを作製し、このウエハを前述条件にて研磨を行い、研磨後、各段差を測定し平坦化特性を評価した。
【００７１】
平坦化特性としては２つの段差を測定した。一つはローカル段差であり、これは幅２７０μｍのラインが３０μｍのスペースで並んだパターンにおける段差であり、１分後の段差を測定した。もう一つは削れ量であり、幅２７０μｍのラインが３０μｍのスペースで並んだパターンと幅３０μｍのラインが２７０μｍのスペースで並んだパターンにおいて、上記の２種のパターンのライン上部の段差が２０００Å以下になるときの２７０μｍのスペースの削れ量を測定した。ローカル段差の数値が低いとウエハ上のパターン依存により発生した酸化膜の凹凸に対し、ある時間において平坦になる速度が速いことを示す。また、スペースの削れ量が少ないと削れて欲しくない部分の削れ量が少なく平坦性が高いことを示す。
【００７２】
実施例１
容器に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す。）５７８重量部、数平均分子量６５３のポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧ−６５０と略す。）３７８重量部、プロピレングリコール（以下、ＰＧと略す。）４４重量部を入れ、８０℃で２時間反応させてイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）を得た。該プレポリマー（Ａ）１００重量部及びシリコン系界面活性剤（Ｌ−５３４０、日本ユニカ製）３重量部を重合容器内に加えて混合し、８０℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように激しく約４分間撹拌を行った。そこへ予め１４０℃に溶融した１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（三井化学ファイン社製、以下、ＢＨＥＢと略す。）２１重量部を添加した。該混合液を約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールド（注型容器）へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。
【００７３】
バンドソータイプのスライサーを使用して該ポリウレタン樹脂発泡体ブロックをスライスし、ポリウレタン樹脂発泡体シートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、厚さ１．２７ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径６１ｃｍの大きさで打ち抜き、溝加工機を用いて表面に溝幅０．２５ｍｍ、溝ピッチ１．５０ｍｍ、溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝加工を行い研磨シートを得た。この研磨シートの溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して、両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ）を貼りつけた。更に、コロナ処理をしたクッションシート（東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚み０．８ｍｍ）の表面をバフ処理し、それをラミ機を使用して前記両面テープに貼り合わせた。さらに、クッションシートの他面にラミ機を使用して両面テープを貼り合わせて研磨パッドを作製した。
【００７４】
実施例２
実施例１において、１４０℃に溶融したＢＨＥＢ２１重量部の代わりに、１００℃に加温したレゾルシンのＥＯ２モル付加体（ＩＮＤＳＰＥＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＨＥＲ）２１重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００７５】
実施例３
実施例１において、１４０℃に溶融したＢＨＥＢ２１重量部の代わりに、１４０℃に溶融したビスフェノールＡのＥＯ付加体（日本乳化剤製、ＢＡ−２グリコール）３５重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００７６】
実施例４
容器にＭＤＩを６７３重量部、ＰＴＭＧ−６５０を２９３重量部、ＰＧを３４重量部入れ、８０℃で２時間反応させてイソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）を得た。
実施例１において、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）１００重量部の代わりにイソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）１００重量部を用い、ＢＨＥＢを２１重量部から３２重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００７７】
実施例５
容器にＭＤＩを５６９重量部、ＰＴＭＧ−６５０を３７１重量部、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略す。）を６０重量部入れ、８０℃で２時間反応させてイソシアネート末端プレポリマー（Ｃ）を得た。
実施例１において、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）１００重量部の代わりにイソシアネート末端プレポリマー（Ｃ）１００重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００７８】
実施例６
容器にトルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物、以下、ＴＤＩ−８０と略す）４８８重量部、ＰＴＭＧ−６５０を４５８重量部、ＰＧを５３重量部入れ、８０℃で２時間反応させてイソシアネート末端プレポリマー（Ｄ）を得た。
実施例１において、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）１００重量部の代わりにイソシアネート末端プレポリマー（Ｄ）１００重量部を用い、ＢＨＥＢを２１重量部から２５重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００７９】
比較例１
容器にＴＤＩ−８０を３４１重量部（全イソシアネート成分に対して８７モル％）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７６重量部、数平均分子量１０１８のポリテトラメチレンエーテルグリコール５２８重量部、及びＤＥＧ５５重量部を入れ、８０℃で２時間反応させてイソシアネート末端プレポリマー（Ｅ）を得た。
該プレポリマー（Ｅ）１００重量部及びシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）３重量部を重合容器内に加えて混合し、８０℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように激しく約４分間撹拌を行った。そこへ予め１２０℃に溶融した４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）２６重量部を添加した。該混合液を約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールド（注型容器）へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。
当該ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを用いて実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００８０】
参考例１
比較例１において、１２０℃に溶融した４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）２６重量部の代わりに、１４０℃に溶融したＢＨＥＢ２０重量部を用いた以外は比較例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００８１】
実施例、比較例、及び参考例にて得られた研磨パッドを使用して研磨試験を行い、研磨特性を評価した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００８２】
表１の結果より、本発明の研磨パッドは、従来の研磨パッドに比べて平坦化特性に優れており、またハロゲンフリーのため環境面でも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図
【符号の説明】
【００８４】
１：研磨パッド（研磨層）
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：研磨対象物（半導体ウエハ）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸
【技術分野】
【０００１】
本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。
【０００３】
研磨パッドの研磨特性としては、研磨対象物の平坦性（プラナリティ）及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。研磨対象物の平坦性、面内均一性については研磨層を高弾性率化することによりある程度は改善できる。また、研磨速度については、気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより向上できる。
【０００４】
上記特性を満たす研磨パッドとして、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨パッドが提案されている（特許文献１、２）。該ポリウレタン樹脂発泡体は、イソシアネートプレポリマーと鎖延長剤（硬化剤）とを反応させることにより製造されており、鎖延長剤としては、反応性及び得られるポリウレタン樹脂発泡体の物性等の観点から、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡともいう。）が好適な材料として使用されている。
【０００５】
しかし、ＭＯＣＡは分子内に塩素を含んでおり、廃棄処理する際にダイオキシン等の有害物質が発生するなど環境面でのデメリットがあるため、今後その使用が制限・禁止される恐れがある。そのため、ハロゲンを含有しない研磨パッドの開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特許第３０１３１０５号
【特許文献２】特許第３５１６８７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の研磨パッドより平坦化特性に優れ、かつハロゲンを含有しない研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。また、該研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の研磨パッドにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、イソシアネート成分及び高分子量ポリオールを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーと、ヒドロキノン、レゾルシン、ｐ−キシリレングリコール、及びビスフェノールＡからなる群より選択される少なくとも1種の芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加体及び／又はプロピレンオキサイド付加体を含有する鎖延長剤との反応硬化物であることを特徴とする研磨パッド、に関する。
【００１０】
本発明者らは、ＭＯＣＡの代わりに、ヒドロキノン、レゾルシン、ｐ−キシリレングリコール、及びビスフェノールＡからなる群より選択される少なくとも1種の芳香族ジオールのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加体及び／又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体（以下、芳香族ジオールＥＯ／ＰＯ付加体ともいう）を鎖延長剤として用いることにより、従来の研磨パッドに比べて平坦化特性を向上させつつハロゲンフリーの研磨パッドが得られることを見出した。
【００１１】
本発明において、イソシアネート末端プレポリマーを構成するイソシアネート成分は、芳香族イソシアネートを９０モル％以上含有することが好ましい。また、芳香族イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。
【００１２】
また本発明において、イソシアネート末端プレポリマーを構成する高分子量ポリオールが、数平均分子量５００〜１５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールであることが好ましい。
【００１３】
さらに、前記イソシアネート末端プレポリマーは、低分子量ポリオールを原料成分として含有することが好ましい。
【００１４】
上記プレポリマーを用いることにより、鎖延長剤である芳香族ジオールＥＯ／ＰＯ付加体との反応速度を好適な範囲に制御できるため作業上好ましいだけでなく、ポリウレタン樹脂発泡体の成型性の点でも好ましい。また、前記特定の材料を用いた研磨パッドは、平坦化特性の向上効果が特に優れるものである。
【００１５】
前記芳香族ジオールＥＯ／ＰＯ付加体は、ＥＯ及び／又はＰＯが、芳香族ジオール1モルに対して２〜４モル付加したものであることが好ましい。
【００１６】
また本発明は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分と鎖延長剤を含む第２成分とを混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程（１）を含む研磨パッドの製造方法において、
前記工程（１）は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分にシリコン系界面活性剤をポリウレタン樹脂発泡体中に０．０５〜１０重量％になるように添加し、さらに前記第１成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程であり、前記鎖延長剤はヒドロキノン、レゾルシン、ｐ−キシリレングリコール、及びビスフェノールＡからなる群より選択される少なくとも1種の芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加体及び／又はプロピレンオキサイド付加体を含有することを特徴とする研磨パッドの製造方法、に関する。
【００１７】
該製造方法によると、極めて均一な微細気泡構造を有する高硬度のポリウレタン樹脂発泡体を得ることができる。そのため、該ポリウレタン樹脂発泡体を用いた研磨パッドは、従来の研磨パッドに比べて平坦化特性に優れたものとなる。
【００１８】
前記製造方法においては、イソシアネート末端プレポリマーを構成するイソシアネート成分は、芳香族イソシアネートを９０モル％以上含有することが好ましい。また、芳香族イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。
【００１９】
また、前記製造方法においては、イソシアネート末端プレポリマーを構成する高分子量ポリオールが、数平均分子量５００〜１５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールであることが好ましい。
【００２０】
また、前記製造方法においては、イソシアネート末端プレポリマーは、低分子量ポリオールを原料成分として含有することが好ましい。
【００２１】
さらに、前記製造方法においては、芳香族ジオールＥＯ／ＰＯ付加体は、ＥＯ及び／又はＰＯが、芳香族ジオール1モルに対して２〜４モル付加したものであることが好ましい。
【００２２】
前記シリコン系界面活性剤は、ポリウレタン樹脂発泡体中に０．０５〜１０重量％になるように添加することが必要であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。シリコン系界面活性剤の量が０．０５重量％未満の場合には、微細気泡の発泡体が得られない傾向にある。一方、１０重量％を超える場合には発泡体中の気泡数が多くなりすぎ、高硬度のポリウレタン樹脂発泡体を得にくい傾向にある。
【００２３】
また本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層のみであってもよく、研磨層と他の層（例えばクッション層など）との積層体であってもよい。
【００２５】
本発明に使用するイソシアネート末端プレポリマーは、少なくともイソシアネート成分と高分子量ポリオールとを原料成分として含有してなるものである。イソシアネート末端プレポリマーを使用することにより、得られるポリウレタン樹脂発泡体の物理的特性が優れたものとなる。
【００２６】
イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。イソシアネート成分としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
【００２７】
イソシアネート成分としては、上記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。多官能のイソシアネート化合物としては、デスモジュール−Ｎ（バイエル社製）や商品名デュラネート（旭化成工業社製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。
【００２８】
上記のうち、芳香族イソシアネートを９０モル％以上用いることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。また、芳香族イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましく、より好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２９】
高分子量ポリオールとしては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかで、特にポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いることが好ましい。
【００３０】
これら高分子量ポリオールの数平均分子量は特に限定されないが、得られるポリウレタン樹脂の弾性特性等の観点から、５００〜１５００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、これを用いて得られるポリウレタン樹脂は十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなり易く、このポリウレタン樹脂からなる研磨パッドが硬くなりすぎ、研磨対象物表面のスクラッチの発生原因となる場合がある。また、摩耗しやすくなるため、研磨パッドの寿命の観点からも好ましくない。一方、数平均分子量が１５００を超えると、これを用いて得られるポリウレタン樹脂からなる研磨パッドが軟らかくなり、十分に満足できるプラナリティが得られにくいため好ましくない。
【００３１】
また、上述した高分子量ポリオールの他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオールを併用することができる。また、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミンを併用することもできる。また、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンを併用することもできる。これら低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン等は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン等の配合量は特に限定されず、研磨パッドに要求される特性により適宜決定されるが、全ポリオール成分の２０〜７０モル％であることが好ましい。
【００３２】
前記イソシアネート末端プレポリマーは、前記ポリオール等とイソシアネート成分とを用い、イソシアネート基（ＮＣＯ）と活性水素（Ｈ＊）の当量比（ＮＣＯ／Ｈ＊）が１．２〜５．０、好ましくは１．６〜２．６となる範囲で加熱反応して製造される。１．２未満の場合には、合成時にプレポリマーが高分子量化して固化又はゲル化する傾向にある。一方、５．０を超える場合には、未反応のイソシアネートが多く残存するため鎖延長剤との反応が速くなり、ポリウレタン樹脂発泡体の成型加工性が悪くなる傾向にある。
【００３３】
本発明においては、鎖延長剤としてヒドロキノン、レゾルシン、ｐ−キシリレングリコール、及びビスフェノールＡからなる群より選択される少なくとも1種の芳香族ジオールのＥＯ付加体及び／又はＰＯ付加体を用いる。
【００３４】
ＥＯ及び／又はＰＯの付加量は特に制限されないが、芳香族ジオール1モルに対して２〜４モルであることが好ましい。ＥＯ及び／又はＰＯの付加量が、前記範囲外の場合にはポリウレタン樹脂発泡体が軟らかくなり、満足できるプラナリティが得られにくい傾向にある。
【００３５】
前記プレポリマーと芳香族ジオールＥＯ／ＰＯ付加体の比は、各々の分子量やこれらから製造される研磨パッドの所望物性などにより種々変え得る。所望する研磨特性を有する研磨パッドを得るためには、芳香族ジオールＥＯ／ＰＯ付加体の官能基数に対するプレポリマーのイソシアネート基数は、０．９５〜１．２０の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．９９〜１．１５である。
【００３６】
また、必要に応じて、鎖延長剤として前記芳香族ジオールＥＯ／ＰＯ付加体と共に前記低分子量ポリオール及び／又は低分子量ポリアミンを用いてもよい。ただし、これらを併用する場合には、前記芳香族ジオールＥＯ／ＰＯ付加体を８０モル％以上用いることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。前記芳香族ジオールＥＯ／ＰＯ付加体が８０モル％未満の場合には、気泡径が大きくなったり、気泡径がばらつきやすくなり、研磨パッドの平坦化特性が低下する傾向にある。
【００３７】
ポリウレタン樹脂発泡体は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。
【００３８】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分と、鎖延長剤を含む第２成分を混合して硬化させるものである。
【００３９】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法としては、中空ビーズを添加させる方法、機械的発泡法、化学的発泡法などが挙げられる。
【００４０】
特に、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルの共重合体であるシリコン系界面活性剤を使用した機械的発泡法が好ましい。かかるシリコン系ノニオン界面活性剤としては、ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、Ｌ−５３４０（日本ユニカ製）等が好適な化合物として例示される。
【００４１】
必要に応じて、ポリウレタン樹脂発泡体中には、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
【００４２】
研磨パッド（研磨層）を構成する微細気泡タイプのポリウレタン樹脂発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン樹脂発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
１）イソシアネート末端プレポリマーの気泡分散液を作製する発泡工程
イソシアネート末端プレポリマー（第１成分）にシリコン系界面活性剤を添加し、非反応性気体の存在下で撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。前記プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
２）硬化剤（鎖延長剤）混合工程
上記の気泡分散液に鎖延長剤（第２成分）を添加、混合、撹拌して発泡反応液とする。 ３）注型工程
上記の発泡反応液を金型に流し込む。
４）硬化工程
金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、反応硬化させる。
【００４３】
前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。
【００４４】
非反応性気体を微細気泡状にしてシリコン系界面活性剤を含む第１成分に分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。
【００４５】
なお、発泡工程において気泡分散液を作成する撹拌と、混合工程における鎖延長剤を添加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。特に混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。発泡工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。
【００４６】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法においては、発泡反応液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。金型に発泡反応液を流し込んで直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアを行う条件としてもよく、そのような条件下でもすぐに反応成分に熱が伝達されないので、気泡径が大きくなることはない。硬化反応は、常圧で行うことが気泡形状が安定するために好ましい。
【００４７】
ポリウレタン樹脂発泡体において、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。
【００４８】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して撹拌し、気泡分散液を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
【００４９】
また、ポリウレタン樹脂発泡体の原料となるプレポリマーを反応容器に入れ、その後鎖延長剤を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に流し込みブロックを作製し、そのブロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライサーを用いてスライスする方法、又は前述の注型の段階で、薄いシート状にしても良い。また、原料となる樹脂を溶解し、Ｔダイから押し出し成形し直接シート状のポリウレタン樹脂発泡体を得ても良い。
【００５０】
本発明において、前記ポリウレタン樹脂発泡体の平均気泡径は、７０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。この範囲から逸脱する場合は、研磨後の研磨対象物のプラナリティ（平坦性）が低下する傾向にある。
【００５１】
前記ポリウレタン樹脂発泡体の硬度は、アスカーＤ硬度計にて、５０〜６５度であることが好ましい。アスカーＤ硬度が５０度未満の場合には、研磨対象物のプラナリティが低下し、また、６５度より大きい場合は、プラナリティは良好であるが、研磨対象物のユニフォーミティ（均一性）が低下する傾向にある。
【００５２】
本発明の研磨パッド（研磨層）の研磨対象物と接触する研磨表面には、スラリーを保持・更新する表面形状を有することが好ましい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、更なるスラリーの保持性とスラリーの更新を効率よく行うため、また研磨対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐためにも、研磨表面に凹凸構造を有することが好ましい。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。
【００５３】
前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
【００５４】
また、前記研磨層の厚みバラツキは１００μｍ以下であることが好ましい。厚みバラツキが１００μｍを越えるものは、研磨層に大きなうねりを持ったものとなり、研磨対象物に対する接触状態が異なる部分ができ、研磨特性に悪影響を与える。また、研磨層の厚みバラツキを解消するため、一般的には、研磨初期に研磨層表面をダイヤモンド砥粒を電着、融着させたドレッサーを用いてドレッシングするが、上記範囲を超えたものは、ドレッシング時間が長くなり、生産効率を低下させるものとなる。
【００５５】
研磨層の厚みのバラツキを抑える方法としては、所定厚みにスライスした研磨シート表面をバフィングする方法が挙げられる。また、バフィングする際には、粒度などが異なる研磨材で段階的に行うことが好ましい。
【００５６】
本発明の研磨パッドは、前記研磨層とクッションシートとを貼り合わせたものであってもよい。
【００５７】
前記クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある研磨対象物を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、研磨対象物全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。
【００５８】
前記クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。
【００５９】
研磨層とクッションシートとを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。
【００６０】
前記両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッションシートは組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。
【００６１】
本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。
【００６２】
半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド（研磨層）１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
【００６３】
これにより半導体ウエハ４の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［測定、評価方法］
（ポリオール成分の数平均分子量の測定）
ポリオール成分の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
ＧＰＣ装置：島津製作所製、ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５００Å）、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、１００Å）、及び（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５０Å）の３つのカラムを連結して使用
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：１．０ｇ／ｌ
注入量：４０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
【００６６】
（平均気泡径の測定）
作製したポリウレタン樹脂発泡体を厚み１ｍｍ以下になるべく薄くミクロトームカッターで平行に切り出したものを測定用試料とした。試料表面を走査型電子顕微鏡（日立サイエンスシステムズ社製、Ｓ−３５００Ｎ）で１００倍にて撮影した。そして、画像解析ソフト（ＭＩＴＡＮＩコーポレーション社製、ＷＩＮ−ＲＯＯＦ）を用いて、任意範囲の全気泡の円相当径を測定し、その測定値から平均気泡径を算出した。
【００６７】
（比重測定）
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。
【００６８】
（硬度測定）
ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９７に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、硬度を測定した。
【００６９】
（研磨特性の評価）
研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用い、作製した研磨パッドを用いて、研磨特性の評価を行った。研磨速度は、８インチのシリコンウエハに熱酸化膜を１μｍ製膜したものを、約０．５μｍ研磨して、このときの時間から算出した。酸化膜の膜厚測定には、干渉式膜厚測定装置（大塚電子社製）を用いた。研磨条件としては、スラリーとして、シリカスラリー（ＳＳ１２ キャボット社製）を研磨中に流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ添加した。研磨荷重としては３５０ｇ／ｃｍ２、研磨定盤回転数３５ｒｐｍ、ウエハ回転数３０ｒｐｍとした。
【００７０】
平坦化特性の評価では、８インチシリコンウエハに熱酸化膜を０．５μｍ堆積させた後、所定のパターニングを行った後、ｐ−ＴＥＯＳにて酸化膜を１μｍ堆積させ、初期段差０．５μｍのパターン付きウエハを作製し、このウエハを前述条件にて研磨を行い、研磨後、各段差を測定し平坦化特性を評価した。
【００７１】
平坦化特性としては２つの段差を測定した。一つはローカル段差であり、これは幅２７０μｍのラインが３０μｍのスペースで並んだパターンにおける段差であり、１分後の段差を測定した。もう一つは削れ量であり、幅２７０μｍのラインが３０μｍのスペースで並んだパターンと幅３０μｍのラインが２７０μｍのスペースで並んだパターンにおいて、上記の２種のパターンのライン上部の段差が２０００Å以下になるときの２７０μｍのスペースの削れ量を測定した。ローカル段差の数値が低いとウエハ上のパターン依存により発生した酸化膜の凹凸に対し、ある時間において平坦になる速度が速いことを示す。また、スペースの削れ量が少ないと削れて欲しくない部分の削れ量が少なく平坦性が高いことを示す。
【００７２】
実施例１
容器に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す。）５７８重量部、数平均分子量６５３のポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧ−６５０と略す。）３７８重量部、プロピレングリコール（以下、ＰＧと略す。）４４重量部を入れ、８０℃で２時間反応させてイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）を得た。該プレポリマー（Ａ）１００重量部及びシリコン系界面活性剤（Ｌ−５３４０、日本ユニカ製）３重量部を重合容器内に加えて混合し、８０℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように激しく約４分間撹拌を行った。そこへ予め１４０℃に溶融した１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（三井化学ファイン社製、以下、ＢＨＥＢと略す。）２１重量部を添加した。該混合液を約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールド（注型容器）へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。
【００７３】
バンドソータイプのスライサーを使用して該ポリウレタン樹脂発泡体ブロックをスライスし、ポリウレタン樹脂発泡体シートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、厚さ１．２７ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径６１ｃｍの大きさで打ち抜き、溝加工機を用いて表面に溝幅０．２５ｍｍ、溝ピッチ１．５０ｍｍ、溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝加工を行い研磨シートを得た。この研磨シートの溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して、両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ）を貼りつけた。更に、コロナ処理をしたクッションシート（東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚み０．８ｍｍ）の表面をバフ処理し、それをラミ機を使用して前記両面テープに貼り合わせた。さらに、クッションシートの他面にラミ機を使用して両面テープを貼り合わせて研磨パッドを作製した。
【００７４】
実施例２
実施例１において、１４０℃に溶融したＢＨＥＢ２１重量部の代わりに、１００℃に加温したレゾルシンのＥＯ２モル付加体（ＩＮＤＳＰＥＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＨＥＲ）２１重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００７５】
実施例３
実施例１において、１４０℃に溶融したＢＨＥＢ２１重量部の代わりに、１４０℃に溶融したビスフェノールＡのＥＯ付加体（日本乳化剤製、ＢＡ−２グリコール）３５重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００７６】
実施例４
容器にＭＤＩを６７３重量部、ＰＴＭＧ−６５０を２９３重量部、ＰＧを３４重量部入れ、８０℃で２時間反応させてイソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）を得た。
実施例１において、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）１００重量部の代わりにイソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）１００重量部を用い、ＢＨＥＢを２１重量部から３２重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００７７】
実施例５
容器にＭＤＩを５６９重量部、ＰＴＭＧ−６５０を３７１重量部、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略す。）を６０重量部入れ、８０℃で２時間反応させてイソシアネート末端プレポリマー（Ｃ）を得た。
実施例１において、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）１００重量部の代わりにイソシアネート末端プレポリマー（Ｃ）１００重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００７８】
実施例６
容器にトルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物、以下、ＴＤＩ−８０と略す）４８８重量部、ＰＴＭＧ−６５０を４５８重量部、ＰＧを５３重量部入れ、８０℃で２時間反応させてイソシアネート末端プレポリマー（Ｄ）を得た。
実施例１において、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）１００重量部の代わりにイソシアネート末端プレポリマー（Ｄ）１００重量部を用い、ＢＨＥＢを２１重量部から２５重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００７９】
比較例１
容器にＴＤＩ−８０を３４１重量部（全イソシアネート成分に対して８７モル％）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７６重量部、数平均分子量１０１８のポリテトラメチレンエーテルグリコール５２８重量部、及びＤＥＧ５５重量部を入れ、８０℃で２時間反応させてイソシアネート末端プレポリマー（Ｅ）を得た。
該プレポリマー（Ｅ）１００重量部及びシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）３重量部を重合容器内に加えて混合し、８０℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように激しく約４分間撹拌を行った。そこへ予め１２０℃に溶融した４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）２６重量部を添加した。該混合液を約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールド（注型容器）へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。
当該ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを用いて実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００８０】
参考例１
比較例１において、１２０℃に溶融した４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）２６重量部の代わりに、１４０℃に溶融したＢＨＥＢ２０重量部を用いた以外は比較例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００８１】
実施例、比較例、及び参考例にて得られた研磨パッドを使用して研磨試験を行い、研磨特性を評価した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００８２】
表１の結果より、本発明の研磨パッドは、従来の研磨パッドに比べて平坦化特性に優れており、またハロゲンフリーのため環境面でも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図
【符号の説明】
【００８４】
１：研磨パッド（研磨層）
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：研磨対象物（半導体ウエハ）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、イソシアネート成分及び高分子量ポリオールを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーと、ヒドロキノン、レゾルシン、ｐ−キシリレングリコール、及びビスフェノールＡからなる群より選択される少なくとも1種の芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加体及び／又はプロピレンオキサイド付加体を含有する鎖延長剤との反応硬化物であることを特徴とする研磨パッド。
【請求項２】
イソシアネート成分は、芳香族イソシアネートを９０モル％以上含有する請求項１記載の研磨パッド。
【請求項３】
芳香族イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項２記載の研磨パッド。
【請求項４】
高分子量ポリオールが、数平均分子量５００〜１５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項５】
イソシアネート末端プレポリマーは、低分子量ポリオールを原料成分として含有する請求項１〜４のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項６】
エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加量が、芳香族ジオール1モルに対して２〜４モルである請求項１〜５のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項７】
イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分と鎖延長剤を含む第２成分とを混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程（１）を含む研磨パッドの製造方法において、
前記工程（１）は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分にシリコン系界面活性剤をポリウレタン樹脂発泡体中に０．０５〜１０重量％になるように添加し、さらに前記第１成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程であり、前記鎖延長剤はヒドロキノン、レゾルシン、ｐ−キシリレングリコール、及びビスフェノールＡからなる群より選択される少なくとも1種の芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加体及び／又はプロピレンオキサイド付加体を含有することを特徴とする研磨パッドの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
【請求項１】
ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、イソシアネート成分及び高分子量ポリオールを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーと、ヒドロキノン、レゾルシン、ｐ−キシリレングリコール、及びビスフェノールＡからなる群より選択される少なくとも1種の芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加体及び／又はプロピレンオキサイド付加体を含有する鎖延長剤との反応硬化物であることを特徴とする研磨パッド。
【請求項２】
イソシアネート成分は、芳香族イソシアネートを９０モル％以上含有する請求項１記載の研磨パッド。
【請求項３】
芳香族イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項２記載の研磨パッド。
【請求項４】
高分子量ポリオールが、数平均分子量５００〜１５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項５】
イソシアネート末端プレポリマーは、低分子量ポリオールを原料成分として含有する請求項１〜４のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項６】
エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加量が、芳香族ジオール1モルに対して２〜４モルである請求項１〜５のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項７】
イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分と鎖延長剤を含む第２成分とを混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程（１）を含む研磨パッドの製造方法において、
前記工程（１）は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分にシリコン系界面活性剤をポリウレタン樹脂発泡体中に０．０５〜１０重量％になるように添加し、さらに前記第１成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程であり、前記鎖延長剤はヒドロキノン、レゾルシン、ｐ−キシリレングリコール、及びビスフェノールＡからなる群より選択される少なくとも1種の芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加体及び／又はプロピレンオキサイド付加体を含有することを特徴とする研磨パッドの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−７８３８（Ｐ２００７−７８３８Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３４６（Ｐ２００６−２３４６）
【出願日】平成１８年１月１０日（２００６．１．１０）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１０日（２００６．１．１０）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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