硬化性ウレタン樹脂、該樹脂を含む硬化性樹脂組成物、および硬化性ウレタン樹脂の製造方法
【課題】接着性、耐熱性、可撓性、屈曲性、密着性、電気絶縁性、耐湿熱性等、とりわけ接着性と電気絶縁性の両立、屈曲性と耐熱性の両立という点で非常に優れており、プリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として、好適に使用される硬化性ウレタン樹脂および該樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリマーポリオール（Ａ）およびジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を生成し、
前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）および四塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を生成し、
さらに、前記末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）および鎖延長剤（Ｆ）を反応させてなる硬化性ウレタン樹脂。
【解決手段】ポリマーポリオール（Ａ）およびジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を生成し、
前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）および四塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を生成し、
さらに、前記末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）および鎖延長剤（Ｆ）を反応させてなる硬化性ウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤およびコーティング剤として有用な硬化性ウレタン樹脂および該樹脂を含む硬化性樹脂組成物と、硬化性ウレタン樹脂の製造方法に関する。さらに詳細には、プリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として特に有用な、接着性、耐熱性、可撓性、屈曲性、密着性、電気絶縁性、耐湿熱性等に優れた硬化物を与える、硬化性ウレタン樹脂および該樹脂を含む硬化性樹脂組成物と、硬化性ウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対応するため、プリント配線板をはじめとする電子材料の薄型化、多層化、高精細化の検討が盛んに行われており、これらに使用される接着剤、コーティング剤には、従来のガラスエポキシ等に代表される肉厚のリジッド基板では求められなかった、高度な可撓性、屈曲性、接着性、さらには、狭スペース化に伴う高い電気絶縁性、密着性、熱安定性等が求められている。このような電子材料周辺に用いられる接着剤・コーティング剤としては、例えば、具体的には次の（１）〜（５）が挙げられる。
【０００３】
（１）層間接着剤：回路基板同士を張り合わせるために用いられるもので、直接銅回路に接する。多層基板の層間に使用され、液状やシート状のものがある。
【０００４】
（２）カバーレイフィルム用接着剤：カバーレイフィルム（回路の最表面を保護する目的で用いられるポリイミドフィルムなど）と、下地の回路基板と、を張り合わせるために用いられ、あらかじめポリイミドフィルムと、接着層とが一体化されているものが多い。
【０００５】
（３）銅張フィルム（ＣＣＬ）用接着剤：ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせるために用いられる。銅回路形成時にエッチング等の加工が施される。
【０００６】
（４）カバーレイ：回路の最表面を保護する目的で用いられ、回路上に塗布または張り合わせ後、硬化させることで形成される。感光性や熱硬化性のものがある。
【０００７】
（５）補強板用接着剤：配線板の機械的強度を補完する目的で、配線板の一部を、金属、ガラスエポキシ、ポリイミド等の補強板に固定するために用いられる。
【０００８】
これらの形態としては、液状やシート状（あらかじめフィルム化されたもの）等があり、用途に応じて適宜形態が選択される。
【０００９】
こういった電子材料周辺部材への高い要求に応えるため、様々な検討が行われているが、全ての特性を充分に満足させるものは得られていない。例えば、酸価含有ポリエステル・ポリウレタン、およびエポキシ樹脂を主成分とする接着剤組成物が開示されている（特許文献１）。これは、ウレタン結合由来の良好な接着性を示すものの、架橋点間距離が離れていることから充分な架橋を形成しにくいために耐熱性に乏しく、これを補完するためにエポキシ樹脂量を増やした場合には、基材への濡れ性が低下し、接着力が低下するという問題があった。さらに、ポリエステル骨格を主鎖として用いているため、高温加湿時の絶縁信頼性が著しく劣るという問題があった。
【００１０】
また、ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤を含む接着剤組成物が開示されている（特許文献２）。これは、ウレタン結合由来の良好な接着性を示すものの、耐熱性に乏しく、また、ウレタン樹脂の分子量が低いことにより、プレス等で熱硬化する際にはみ出しが多く発生するという加工性の悪さが問題であった。さらに、特許文献１同様、ポリエステル骨格を主鎖として用いているため、高温加湿時の絶縁信頼性が著しく劣るという問題があった。
【００１１】
また、ポリイミドシロキサン、両末端エポキシシロキサン、および硬化剤を含む樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。この系ではシロキサン樹脂特有の屈曲性と優れた耐熱性とを有するものの、シロキサン骨格自体が、基材への密着性に乏しいため、架橋密度の低いエポキシシロキサンによる硬化では、充分な接着力が得られないという問題や、エポキシ基の架橋点間距離が大きいために、プレス等で熱硬化する際にはみ出しが多く発生するという加工性の悪さが問題であった。また、他の成分との相溶性が著しく悪いために、組成物設計の自由度に乏しく、組成物としても塗膜の耐性が不充分である等の問題があった。
【００１２】
また、エポキシ樹脂、イオン性不純物が可及的に少ないＮＢＲゴム、窒素含有フェノールノボラック樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献４）。この接着剤組成物は、プレス等で熱硬化する際にＮＢＲゴム由来のはみ出しが多く、加工性が悪いという欠点があり、また、これを補うためにエポキシ樹脂やフェノール類を多く添加すると接着力が低下するという問題があった。さらに、イオン性不純物が可及的に少ないＮＢＲゴムは、高価であり、工業的に使用することが困難である場合があった。
【００１３】
また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂用硬化促進剤、およびエラストマーを含む樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。この場合も同様に、エラストマー由来の加工性悪化とエポキシ・フェノール硬化系由来の接着力の低下を同時に改善することは難しいという問題があった。
【００１４】
また、柔軟な骨格であるポリブタジエンに着目した提案がなされている。例えば、ポリブタジエン骨格を有するポリイミド樹脂が開示されており、該ポリイミド樹脂とポリブタジエンポリオールおよびブロックイソシアネートを配合した樹脂組成物をフレキシブル回路のオーバーコート剤として使用した例が開示されている（特許文献６）。また、ポリブタジエン骨格およびポリシロキサン骨格を有するポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物（特許文献７）や、ポリブタジエン骨格を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物（特許文献８）が開示されている。しかし、これらのブタジエン系樹脂は、高温での反応が必要となったり、ブタジエン骨格特有の酸化により、分子内架橋を引き起こし、樹脂が反応中にゲル化したり、組成物としての保存安定性が著しく低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−１１６９３０号公報
【特許文献２】特開２００７−５１２１２号公報
【特許文献３】特開２００４−９１６４８号公報
【特許文献４】特開２００３−１６５８９８号公報
【特許文献５】特開２００７−１６１８１１号公報
【特許文献６】特開平１１−１９９６６９号公報
【特許文献７】特開平１１−２４６７６０号公報
【特許文献８】特開２００３−２９２５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、接着性、耐熱性、可撓性、屈曲性、密着性、電気絶縁性、耐湿熱性等、とりわけ接着性と電気絶縁性の両立、屈曲性と耐熱性の両立という点で非常に優れており、プリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として、好適に使用される硬化性ウレタン樹脂および該樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、さらには硬化性ウレタン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、特定の硬化性ウレタン樹脂が前記問題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明の第１の発明は、ポリマーポリオール（Ａ）およびジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を生成し、
前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）および四塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を生成し、
さらに、前記末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）および鎖延長剤（Ｆ）を反応させてなる硬化性ウレタン樹脂に関する。
【００１８】
また、第２の発明は、ポリマーポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリシロキサンポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である第１の発明の硬化性ウレタン樹脂に関する。
【００１９】
また、第３の発明は、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）が、ウレア結合を有する第１または２の発明の硬化性ウレタン樹脂に関する。
【００２０】
また、第４の発明は、酸価が、１〜１５０ ｍｇＫＯＨ／ｇである第１〜３いずれかの発明の硬化性ウレタン樹脂に関する。
【００２１】
また、第５の発明は、重量平均分子量が、５０００〜５０００００である第１〜４いずれかの発明の硬化性ウレタン樹脂に関する。
【００２２】
また、第６の発明は、第１〜５いずれかの発明の硬化性ウレタン樹脂とエポキシ基含有化合物（Ｇ）とを含む硬化性樹脂組成物に関する。
【００２３】
また、第７の発明は、さらに、熱硬化助剤（Ｈ）を含む、第６の発明の硬化性樹脂組成物に関する。
【００２４】
また、第８の発明は、さらに、熱硬化性化合物（Ｊ）を含む、第６または７の発明の硬化性樹脂組成物に関する。
【００２５】
また、第９の発明は、熱硬化性化合物（Ｊ）が、アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物である第８の発明の硬化性樹脂組成物に関する。
【００２６】
また、第１０の発明は、ポリマーポリオール（Ａ）およびジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る第一の工程、
第一の工程で得られた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）および四塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を得る第二の工程、
さらに、第二の工程で得られた末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）および鎖延長剤（Ｆ）を反応させて硬化性ウレタン樹脂を得る第三の工程を含むことを特徴とする硬化性ウレタン樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、接着性、耐熱性、可撓性、屈曲性、密着性、電気絶縁性、耐湿熱性等、とりわけ接着性と電気絶縁性の両立、屈曲性と耐熱性の両立という点で非常に優れており、プリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として、好適に使用される硬化性ウレタン樹脂および該樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、さらには硬化性ウレタン樹脂の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の硬化性ウレタン樹脂は、ポリマーポリオール（Ａ）およびジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を生成し、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）および四塩基酸無水物（Ｄ）を反応させてイミド化をおこない、末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を生成し、さらに、前記末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）および鎖延長剤（Ｆ）を反応させてなる硬化性ウレタン樹脂である。特に、末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を鎖延長剤（Ｆ）で鎖延長することにより、プリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として非常に重要となる物性、例えば、硬化前の保存安定性、硬化時の加工安定性、硬化後の半田耐熱性、加湿後の半田耐熱性等を、著しく改善できる。これは、末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）が鎖延長剤（Ｆ）によって高分子量化されると同時に、末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）と鎖延長剤（Ｆ）との反応によって主鎖中にカルボキシル基が生成し、これが新たな熱架橋点として機能することで、鎖延長しない場合に比べて、硬化塗膜の耐熱性を著しく向上できるのである。
【００２９】
例えば、鎖延長を行わない場合、一般的にはウレタン結合由来の密着性と、末端の酸無水物基の架橋によって、ある程度の接着力と耐熱性が得られるものの、反応性の高い酸無水物基が多いために硬化前の保存安定性が悪く、さらに分子量が低いことから硬化時の加工安定性が悪く（熱プレス時などに半硬化状態の接着層が変形する）、また、半田耐熱性においても、高温の半田試験や加湿状態での半田試験といった、より高度な半田耐熱性が満足できない。これらの課題を解決するために、一般的には高Ｔｇ（Ｔｇ：ガラス転移温度）骨格の樹脂や高Ｔｇ骨格の硬化剤を添加するが、これらの場合、接着層全体が高Ｔｇ化し、基材への密着性が低下することで接着力は著しく低下する。
【００３０】
一方、本発明の硬化性ウレタン樹脂は、鎖延長剤（Ｆ）による高分子量化と適度な架橋点導入の効果から、良好な保存安定性と加工安定性とを同時に満足し、さらにはＴｇを上昇させることなく、高い接着力を保持したまま高度な耐熱性を示すことができる。
【００３１】
また、本発明の硬化性ウレタン樹脂は、特にポリマーポリオール（Ａ）としてポリカーボネートポリオールや、ポリエーテルポリオール、ポリシロキサンポリオールを用いることで、高い電気絶縁性と耐熱性を発揮し、同時に、使用する四塩基酸無水物（Ｄ）の効果により、一般的に基材への接着が難しいとされるポリカーボネート骨格やポリシロキサン骨格を用いているにもかかわらず、高い接着力を示す。
【００３２】
例えば、通常、電気絶縁性を確保するためにポリカーボネートやポリシロキサン等の耐熱性に優れる骨格を用いた場合、基材への密着性が低下するために、接着力を確保することができない。一方、本発明は、上記の理由により、高い電気絶縁性と接着力との二律背反を解決できるのである。
【００３３】
また、本発明の硬化性ウレタン樹脂は、高Ｔｇの原料を多く使う必要がないため、優れた屈曲性を示す。一般的に屈曲性の高い樹脂は耐熱性に乏しい傾向にあるが、本発明の樹脂は、分子中にイミド結合を導入しているため、一般的なウレタン樹脂に比べて高い耐熱性を示し、さらに、鎖延長によって主鎖中に架橋点を導入していることから、架橋によってその耐熱性をさらに向上することができる。
【００３４】
例えば、通常、屈曲性を確保するためには、低Ｔｇ骨格やウレタン結合を導入するが、耐熱性に乏しいため、高い耐熱性は確保できない。また、耐熱性を確保するためには、高Ｔｇ骨格や高耐熱性の結合を導入するが、これらは一般的に屈曲性に乏しいため、耐熱性と屈曲性を両立させることはできない。
【００３５】
一方、本発明は、上記の理由により、高い屈曲性と高い耐熱性との二律背反を解決することができる。本発明において、ポリマーポリオール（Ａ）として低Ｔｇのポリカーボネートポリオールや、ポリエーテルポリオール、ポリシロキサンポリオールを好適に用いることで、屈曲性をさらに向上することができる。
【００３６】
また、本発明の硬化性ウレタン樹脂は、ウレア結合を好適に導入することによってこれらの効果をさらに向上することができる。具体的には、ウレア結合の導入により、樹脂層の凝集力が増大し、その結果、保存安定性、加工安定性、屈曲性、電気絶縁性に全く悪影響を与えずに、接着力や耐熱性を向上できる。
【００３７】
以下、本発明の硬化性ウレタン樹脂と該硬化性ウレタン樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、および硬化性ウレタン樹脂の製造方法について詳細に説明する。
【００３８】
本発明の硬化性ウレタン樹脂は、ポリマーポリオール（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（Ｂ）とを必須成分として反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を作製し、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基１．０モルに対し、四塩基酸無水物（Ｄ）中の酸無水物基を好ましくは１．０モル〜４．０モル、より好ましくは１．０５モル〜３．５０モルの割合で反応させることで末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を作製し、さらに、得られる末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）の酸無水物基１．０モルに対し、鎖延長剤（Ｆ）中の酸無水物基と反応しうる官能基を０．０５モル〜０．９９モル、好ましくは０．１モル〜０．９５モルの割合で反応させて得ることができる。
【００３９】
ここで、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基１．０モルに対し、四塩基酸無水物（Ｄ）中の酸無水物基を反応させる割合が１．０モル未満の場合、最終的にポリマー末端に残存する無水物基がほぼ無くなり、鎖延長剤（Ｆ）を反応させることができなくなる。また、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基１．０モルに対し、四塩基酸無水物（Ｄ）中の酸無水物基を反応させる割合が４．０モルより多い場合、残存の遊離四塩基酸無水物（Ｄ）の量が多くなり、鎖延長剤（Ｆ）を反応させる際に副反応が多く起こり、硬化後の塗膜が脆くなり屈曲性が低下する場合や、吸湿性が高くなって耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４０】
また、末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）の酸無水物基１．０モルに対し、鎖延長剤（Ｆ）の官能基を反応させる割合が０．０５モル未満の場合、変性の割合が少なくなりすぎて鎖延長の効果、すなわち、高分子量化および主鎖への架橋性官能基導入の効果が得られにくい。また、０．９９モルより多い場合、最終的に得られる硬化性ウレタン樹脂の末端の酸無水物基の量が少なくなりすぎて、接着力が低下する傾向にあり、また、合成工程でゲル化を招く恐れがある。
【００４１】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ポリマーポリオール（Ａ）およびジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることで製造される。さらに、所望成分として水酸基含有化合物（ａ）［但し、前記「ポリマーポリオール（Ａ）」に属するものを除く］と、分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート化合物（ｂ）と、アミン化合物（Ｉ）と、を適宜使用することができる。
【００４２】
本発明において、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を合成する際に、その出発材料を反応させる割合は、ポリマーポリオール（Ａ）、および場合により添加する水酸基含有化合物（ａ）と、アミン化合物（Ｉ）について、これらに含まれる水酸基とアミノ基の合計を１モルとした場合に、ジイソシアネート化合物（Ｂ）および場合により添加する分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート化合物（ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計が、１．００モル〜２．００モルの割合で反応させることが好ましく、１．０５モル〜１．９５モルの割合で反応させることがより好ましい。イソシアネート基が１．００モル未満の場合、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の末端イソシアネート基の量が少なくなり、次の四塩基酸無水物（Ｄ）との反応工程で、充分な反応が起こりにくく、また、反応途中でゲル化を引き起こす場合がある。また、イソシアネート基が２．００モルより多い場合、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の分子量が小さくなり、所望の塗膜耐性や成膜性が得られにくくなる。
【００４３】
また、１．００モル〜２．００モルの範囲内において、１．００モルに近い割合で反応させる場合、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量平均分子量が充分に大きくなり、最終的に得られる塗膜の屈曲性や密着性が向上する。同様に、２．００モルに近い割合で反応させる場合、後の工程で四塩基酸無水物（Ｄ）を反応させる部位（すなわち末端イソシアネート基）が多く得られることから、樹脂中に導入できるイミド結合の量が多くなり、さらには鎖延長剤（Ｆ）を反応させる割合を多くできるため、最終的に得られる塗膜の耐熱性が向上できる。このように、本発明において、これらの反応割合は、１．００モル〜２．００モルの範囲内で目的に応じて調整することが可能である。
【００４４】
本発明で用いるポリマーポリオール（Ａ）は、重合度２以上の繰り返し単位を有し、かつ、水酸基を２個含有する化合物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは５００〜５００００の化合物である。ポリマーポリオール（Ａ）としては、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、およびポリシロキサンポリオール類などが挙げられる。なお、本願において、特に断らない限り、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００４５】
本発明に用いるポリエステルポリオール類としては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、多官能アルコール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。多官能アルコール成分のうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、３個以上の水酸基を有する多官能アルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４６】
二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸が挙げられる。
【００４７】
また、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。
【００４８】
本発明に用いるポリエーテルポリオール類としては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、およびグラフト共重合体；
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオール類；
などの水酸基が２個以上のものを用いることができる。
【００４９】
本発明に用いられるポリカーボネートポリオール類とは、下記一般式（１）で示される構造を、その分子中に有するものであり、公知のポリカーボネートポリオールを使用することができる。
【００５０】
一般式（１）
−［−Ｏ−Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−］m−
（式中、Ｒ8は、２価の有機残基、ｍは、１以上の整数を表す。）
【００５１】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、（１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、（２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。
【００５２】
（１）の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５３】
（１）および（２）の製法で用いられるグリコールまたはビスフェノールとして具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、前記ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等も用いることができる。これらの化合物は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００５４】
ポリカーボネートポリオールにおいて具体的には、クラレ株式会社のクラレポリオールＣシリーズを用いることができる。そのなかでもＰＭＨＣ−１０５０、ＰＭＨＣ−２０５０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０９０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎは柔軟性があるため好ましい。また、宇部興産株式会社製のエタナコールＵＣ−１００、ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）は、耐熱性に優れるため好ましい。
【００５５】
本発明に用いられるポリシロキサンポリオール類としては、一般式（２）および（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
一般式（２）
【００５７】
【化１】
【００５８】
（Ｘは、水酸基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは、５以上の整数を表す。）
【００５９】
一般式（３）
【００６０】
【化２】
【００６１】
（Ｙは、水酸基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、５以上の整数を表す。）
【００６２】
これらポリマーポリオール（Ａ）の中でも、１，６−ヘキサンジオールのみをグリコールとして使用してなるポリカーボネートポリオールや、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはテトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとの共重合ポリエーテルポリオール、ポリシロキサンジオール等は、骨格の柔軟性、耐熱性、耐加水分解性に優れることから、本発明の硬化性ウレタン樹脂としての電気絶縁性、屈曲性、耐熱性、耐湿性等に優れ、特に好ましい。
【００６３】
本発明において、これらポリマーポリオール（Ａ）は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００６４】
本発明で用いるジイソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６５】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６６】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６７】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６８】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００６９】
本発明において、目的とする硬化性ウレタン樹脂の耐熱性を特に向上する場合には芳香族ジイソシアネートや芳香脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、目的とする硬化性ウレタン樹脂の柔軟性を特に向上する場合には脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを用いることが好ましい。本発明において、これらのジイソシアネート化合物（Ｂ）は、目的や用途に応じて適宜選択して用いることができ、また、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００７０】
本発明で任意に用いる水酸基含有化合物（ａ）は、水酸基を１個以上有する化合物であるが、前記「ポリマーポリオール（Ａ）」に属する化合物を除く化合物であり、その代表例としては、例えば、分子中に１個の水酸基を有するモノアルコール化合物（ａ−１）、分子中に２個の水酸基を有するジオール化合物（ａ−２）、分子中に３個以上の水酸基を有する化合物（ａ−３）を挙げることができる。これらは、分子中に、水酸基と、水酸基以外の官能基を併有していてもよい。また、単独で使用してもよいし、複数を併用して用いてもよい。
【００７１】
分子中に１個の水酸基を有するモノアルコール化合物（ａ−１）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコール；
シクロヘキサノール等の脂環族モノアルコール；
ベンジルアルコール、フルオレノール、等の芳香族モノアルコール；
フェノール、メトキノン等のフェノール類；
水酸基以外の官能基を併有するモノアルコール化合物として、１２−ヒドロキシステアリン酸等の水酸基含有カルボン酸化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（「２−ヒドロキシエチルアクリレート」と「２−ヒドロキシエチルメタクリレート」とをあわせて、「２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート」と表記する。以下同様。）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、グリシドールなどの水酸基含有エポキシ化合物、オキセタンアルコールなどの水酸基含有オキセタン化合物が挙げられる。その他、片末端メトキシ化ポリエチレングリコール、片末端メトキシ化ポリプロピレングリコール、モノアルコールを開始剤としたカプロラクトン付加重合物、などのオリゴマー型モノアルコールが挙げられる。
【００７２】
本発明において、これら分子中に１個の水酸基を有するモノアルコール化合物（ａ−１）を用いる場合、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の重合末端を封止することができるため、意図的に低分子量の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を合成する際など、分子量の調整が必要な時に、好適に用いることができる。また、水酸基以外の官能基を併有する水酸基含有化合物を使用した場合、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の末端にイソシアネート基以外の官能基を導入することができるため、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の末端変性が必要な時に、好適に用いることができる。本発明において、水酸基の反応性や重合制御を考慮すると、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、１２−ヒドロキシステアリン酸、グリシドール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いることが好ましい。
【００７３】
また、分子中に２個の水酸基を有するジオール化合物（ａ−２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、１，２−インダンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンあるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。その他、硫黄原子含有ジオール、臭素原子含有ジオールなどが挙げられる。
【００７４】
また、分子中に２個の水酸基を有するジオール化合物（ａ−２）として、水酸基以外の官能基を有する化合物も挙げられる。水酸基以外に、例えば、３級アミノ基を含有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミンなどの３級アミノ基含有ジオール化合物が挙げられ、また、カルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびこれらの誘導体（カプロラクトン付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物など）、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００７５】
中でも、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸は、樹脂中のカルボキシル基濃度を増加させることができるという点において、本発明では好ましい。また、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン等の３級アミノ基含有ジオール化合物を使用することで、塗膜の凝集力が増大し、可撓性を保持したまま、より耐性に優れる強靭な塗膜を形成することができるため好ましい。
【００７６】
また、分子中に３個以上の水酸基を有する化合物（ａ−３）としては、例えば、トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、または、これらの多価アルコールを原料の一部として用いて合成されたポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体またはランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；
多価アルコールまたはポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール類；
カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール、シリコーン系ポリオール等のポリオール類等の多価アルコール化合物が挙げられる。
【００７７】
本発明において、これら分子中に３個以上の水酸基を有する化合物（ａ−３）を用いる場合、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の一部を分岐させることができるため、硬化物の架橋密度が上昇し、硬化塗膜の耐性を向上することができる。従って本発明において硬化塗膜の耐性をさらに向上する目的で、必要に応じて使用すればよい。これら分子中に３個以上の水酸基を有する化合物（ａ−３）の中でも、反応制御の面でトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールを使用することが好ましい。
【００７８】
本発明で任意に用いる、分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート化合物（ｂ）として、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、もしくはアミド基含有ビニルモノマーと、を等モルで反応せしめた化合物が挙げられる。
【００７９】
また、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前述したジイソシアネート化合物（Ｂ）のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【００８０】
本発明において、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の末端に残る未反応水酸基を低減したい場合、末端を封止する目的で、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートを用いることが好ましく、また、本発明による硬化性樹脂組成物から熱硬化によって得られる塗膜の耐性を向上するなどの目的で、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を分岐させる場合には、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを用いることが好ましい。本発明において、これらのイソシアネート化合物は、目的や用途に応じて適宜選択して用いることができ、また、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００８１】
さらに、本発明において、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を合成する際、所望成分としてアミン化合物（Ｉ）を反応させることが好ましい。これにより、得られる硬化性ウレタン樹脂にウレア結合を導入することができ、硬化塗膜の凝集力、接着力、耐熱性を著しく向上することができるため、本発明においてはアミン化合物（Ｉ）を使用することがより好ましい。本発明でいうアミン化合物（Ｉ）とは、分子内に少なくとも１個の１級または２級のアミノ基を有する化合物をいう。
【００８２】
本発明の、アミン化合物（Ｉ）としては、例えば、プロピルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、アニリン等のモノアミン化合物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミン、及びフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００８３】
また、両末端アミノ基変性ポリエチレンオキサイド、両末端アミノ基変性ポリプロピレンオキサイド、ポリシリコーンジアミン、ポリブタジエンジアミン等のジアミン化合物や、片末端アミノ基変性ポリエチレンオキサイド、片末端アミノ基変性ポリプロピレンオキサイド、ポリシリコーンモノアミン、ポリブタジエンモノアミン等のモノアミン化合物、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリマー型ポリアミン化合物が挙げられる。
【００８４】
また、アミン化合物（Ｉ）として、１級アミノ基を有する化合物中の１級アミノ基を、（メタ）アクリロイル基含有化合物の（メタ）アクリロイル基とマイケル付加反応させることで２級アミノ基に変性して得られるアミン化合物が挙げられる。この様な化合物を用いる場合、（メタ）アクリロイル基含有化合物を適宜選択することで、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中に極性官能基を導入することができる。例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレートのアクリロイル基を、イソホロンジアミンの１級アミノ基にマイケル付加させることで、２級アミノ基を有するジアミンを合成し、本発明のウレタン樹脂の原料として用いることで、樹脂中に水酸基を導入することができる。
【００８５】
また、本発明のアミン化合物（Ｉ）として、アミノ基以外の官能基を有するアミン化合物も使用することができる。例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン等の水酸基を有するジアミン類、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、および両末端にプロポキシアミノ基を有するポリオキシアルキレングリコールジアミン等が挙げられる。
【００８６】
本発明において、これらのアミン化合物（Ｉ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、目的や用途に応じてモノアミン、ジアミン、ポリアミンを適宜選択または組み合わせて用いることができる。例えば、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を合成する際に、モノアミン化合物を併用することで、残存イソシアネート基の量を低減し、末端を封止できるため、分子量の制御が容易になる。また、ジアミン化合物を用いることで、ポリマー鎖を伸長することが可能となり、高分子量のポリマーを得ることができる。さらに、ポリアミン化合物を用いることで、ポリマー鎖を分岐させて最終的には塗膜の凝集力・耐性を向上させることができる。
【００８７】
本発明において、これらのアミン化合物（Ｉ）を使用する割合は、ポリマーポリオール（Ａ）、および必要に応じて添加する水酸基含有化合物（ａ）と、アミン化合物（Ｉ）について、これらに含まれる水酸基とアミノ基の合計を１モルとした場合に、アミノ基を０．０５モル〜０．９０モルの割合で使用することが好ましく、より好ましくは、０．１０モル〜０．８０モルである。
【００８８】
アミノ基を０．０５モル未満の割合で使用する場合、導入されるウレア結合の割合が少なく、アミン化合物（Ｉ）使用の効果が得られにくい。また、アミノ基を０．９０モルより多い割合で使用する場合、導入されるウレア結合の量が多くなりすぎて、樹脂全体の極性が高くなり、溶剤に溶けにくくなる場合がある。また、同時に凝集力が強くなりすぎて基材との接着力が低下する場合がある。また、アミノ基が０．０５モル〜０．９０モルの範囲内において、０．０５モルに近い割合で使用する場合、ウレタン結合由来の屈曲性や高い密着性を保持したまま耐熱性を上げることができ、また、０．９０モルに近い割合で使用する場合、加湿や高温といった過酷な条件化での半田耐熱性を著しく向上することができる。このように、本発明において、アミン化合物（Ｉ）の使用割合は、上記の範囲内で目的に応じて調整することが可能である。
【００８９】
アミン化合物（Ｉ）を反応させる方法としては、ポリマーポリオール（Ａ）等の他の原料と同時に仕込んでからジイソシアネート化合物（Ｂ）［および場合により、さらにイソシアネート化合物（ｂ）］と反応させる方法や、予めイソシアネート末端のウレタン鎖を合成しておき、そこにアミン化合物（Ｉ）を滴下または添加することで、ウレア結合を含む末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る方法などが挙げられる。
【００９０】
本発明において、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコにポリマーポリオール（Ａ）および溶剤［ならびに場合により水酸基含有化合物（ａ）］を仕込み、窒素気流下、２０〜１２０℃で加熱・攪拌することで均一に溶解した後、ジイソシアネート化合物（Ｂ）［ならびに場合によりイソシアネート化合物（ｂ）］を投入し、攪拌しながら５０〜１５０℃で加熱することで末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得ることができる。また、この際、前記したようにアミン化合物（Ｉ）を用いることもできる。
【００９１】
反応に際しては、必要に応じて有機錫化合物や、３級アミノ基含有化合物等の、ウレタン化触媒を使用してもよい。また、ジイソシアネート化合物（Ｂ）を投入する前に、予めフラスコに仕込んだポリマーポリオール（Ａ）および溶剤を１００℃以上で加熱・攪拌し、溶剤の一部を脱溶剤してもよい。この操作は、通常、系内の水分を除去（脱水処理）するために行い、この操作によって、ジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させる際に、水によるイソシアネート基の失活を抑制することができる。
【００９２】
次に、本発明の四塩基酸無水物（Ｄ）について説明する。本発明で用いる四塩基酸無水物（Ｄ）は、好ましくは、分子内にカルボン酸無水物基を２個以上有し、炭素数が８〜５０の化合物であり、例えば、無水ピロメリット酸、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカホドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、市販品では新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」などが挙げられる。本発明において、これらの四塩基酸無水物（Ｄ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００９３】
中でも、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族四塩基酸無水物は、本発明においてイソシアネート基との反応性や最終的に得られる樹脂の耐熱性に優れているため特に好ましい。
【００９４】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）中のイソシアネート基と四塩基酸無水物（Ｄ）中の酸無水物基とを反応させる際の反応条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、反応が完了した末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）が入った反応容器に、四塩基酸無水物（Ｄ）、および追加溶剤を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０〜１００℃で０．５〜５時間加熱する。その後、触媒を加えて１２０〜１５０℃に昇温し、２〜６時間攪拌することで、末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）が得られる。この際、トリエチルアミンや、ジメチルベンジルアミン等の３級アミノ基含有化合物を触媒として添加することが好ましく、この場合、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）と四塩基酸無水物（Ｄ）との合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で添加することが好ましい。
【００９５】
本発明は、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）と四塩基酸無水物（Ｄ）との反応で得られる末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を、鎖延長剤（Ｆ）を用いて鎖延長することを最大の特徴とする。
【００９６】
本発明で言う、鎖延長剤（Ｆ）とは、前記末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）中の酸無水物基と反応することで樹脂を高分子量化させるとともに、主鎖中にカルボキシル基を生成させることができる化合物のことである。末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）中の酸無水物基と反応しうる官能基としては、水酸基、１級または２級のアミノ基、チオール基、エポキシ基、およびオキセタン基が挙げられる。また、アジリジニル基、ビニルエーテル基、およびカルボジイミド基は、末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）中の酸無水物基を水で開環することにより生成するカルボキシル基と反応させることができるので、これらの官能基を有する化合物も鎖延長剤（Ｆ）として用いることができる。これらの官能基のうち、水酸基、１級または２級のアミノ基、チオール基、ビニルエーテル基、およびカルボジイミド基は、鎖延長剤（Ｆ）中に２個以上有することが必要であるが、エポキシ基、およびオキセタン基は、酸無水物基と反応することで水酸基が生成し、この水酸基が末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）中の酸無水物基とさらに反応するため、鎖延長剤（Ｆ）中に少なくとも１個有すればよい。また、アジリジニル基も酸無水物基が開環したカルボキシル基と反応することでアミノ基が生成するので前記同様鎖延長剤（Ｆ）中に少なくとも１個有すればよい。本発明の鎖延長剤（Ｆ）としては、これらの官能基を複数種併有する化合物も含まれる。
【００９７】
鎖延長剤（Ｆ）としては、具体的には、エポキシ基含有化合物、オキセタン基含有化合物、水酸基を２個以上含有する化合物、１級または２級のアミノ基を２個以上含有する化合物、アジリジニル基含有化合物、カルボジイミド基を２個以上含有する化合物、ビニルエーテル基を２個以上含有する化合物、およびチオール基を２個以上含有する化合物が挙げられる。
【００９８】
エポキシ基含有化合物としては、下記に例示するエポキシ基含有化合物が挙げられる。例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、メチルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリシジルエーテル、グリシドール、スチレンオキサイド、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、ｍ−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個有する化合物；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等のエポキシ基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００９９】
オキセタン基含有化合物としては、下記に例示するオキセタン基含有化合物が挙げられる。例えば、オキセタンアルコール、オキセタンアルコールメタクリレート等のオキセタン基を１個有する化合物；
１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン［東亜合成社製、商品名；アロンオキセタンＯＸＴ−１２１等］、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン［東亜合成社製、商品名；アロンオキセタンＯＸＴ−２２１等］、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとテレフタル酸とのエステル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとフェノールノボラック樹脂とのエーテル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールと多価カルボン酸化合物とのエステル化物等のオキセタン基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【０１００】
水酸基を２個以上含有する化合物としては、上述したジオール化合物（ａ−２）、および分子中に３個以上の水酸基を有する化合物（ａ−３）が挙げられる。さらに、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物も使用することができる。
【０１０１】
１級または２級のアミノ基を２個以上含有する化合物としては、上述したアミン化合物（Ｉ）が挙げられる。
【０１０２】
アジリジニル基含有化合物としては、下記に例示するアジリジニル基含有化合物が挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−４，４−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、２，４，６−（トリエチレンイミノ）−Ｓｙｎ−トリアジン、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミド等が挙げられる。
【０１０３】
カルボジイミド基を２個以上含有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物の脱炭酸縮合により得られる、ポリカルボジイミド化合物が挙げられる。具体的には、上記ジイソシアネート化合物（Ｂ）の単独または複数を脱炭酸縮合させた化合物や、これらの縮合物の末端イソシアネート基を、単官能アルコールなどの水酸基含有化合物や、単官能アミンなどのアミン化合物で変性した化合物が挙げられる。商業的には、例えば、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１０４】
ビニルエーテル基を２個以上含有する化合物としては、下記に例示するビニルエーテル基含有化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０５】
チオール基を２個以上含有する化合物としては、１，３−プロパンジチオール、１，２−エタンジチオール、２，２’−オキシジエタンチオール、２，２’−チオジエタンチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、ポリテトラメチレンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、チオジベンゼンチオール等が挙げられる。
【０１０６】
本発明において、鎖延長剤（Ｆ）を用いて鎖延長することで、末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）の高分子量化、主鎖への架橋性官能基の導入、分岐等の構造変性を施すことができる。これらの構造変性により、保存安定性や加工安定性が向上し、さらに、高い接着力を保持したまま硬化塗膜の耐熱性が向上する。鎖延長剤（Ｆ）としては、少量の添加で高分子量化できるという観点からエポキシ基含有化合物、水酸基を２個以上含有する化合物、アミノ基を２個以上含有する化合物が好ましい。また、比較的温和な条件（例えば低温、短時間）で鎖延長ができるという観点から、アジリジニル基含有化合物、カルボジイミド基を２個以上含有する化合物、ビニルエーテル基を２個以上含有する化合物が好ましい。また、鎖延長部位に架橋性官能基を多く導入できるという観点から、水酸基とカルボキシル基とを併有する化合物、アミノ基とカルボキシル基とを併有する化合物、アミノ基とフェノール性水酸基とを併有する化合物、チオール基とカルボキシル基とを併有する化合物を使用するのが好ましい。本発明において、これらの鎖延長剤は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【０１０７】
水酸基とカルボキシル基とを併有する化合物としては、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびこれらの誘導体（カプロラクトン付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物など）、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【０１０８】
アミノ基とカルボキシル基とを併有する化合物としては、例えば、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
【０１０９】
アミノ基とフェノール性水酸基とを併有する化合物としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
【０１１０】
チオール基とカルボキシル基とを併有する化合物としては、例えば、メルカプトプロピオン酸などが挙げられる。
【０１１１】
末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）中の酸無水物基と、鎖延長剤（Ｆ）中の官能基とを反応させる際の反応条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）に鎖延長剤（Ｆ）を加え、窒素雰囲気下、１００〜１６０℃に加熱しながら０．５〜１０時間攪拌することで、本発明の硬化性ウレタン樹脂を得ることができる。
【０１１２】
本発明の硬化性ウレタン樹脂の酸価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性基として機能するカルボキシル基または酸無水物基が少なく、硬化後の塗膜に充分な耐性を付与することができない場合がある。また、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の硬度が高くなり、充分な接着力が得られない場合がある。また、酸価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内において、１ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、得られる塗膜の屈曲性や密着性が向上し、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、架橋点が多くなることから、最終的に得られる塗膜の耐熱性が向上する。このように、本発明において硬化性ウレタン樹脂の酸価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内で目的に応じて調整することが可能である。
【０１１３】
本発明の硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５０００００であることが好ましく、より好ましくは、１００００〜３０００００である。重量平均分子量が５０００未満では、充分な半田耐熱性及び可撓性が得られない場合がある。また、重量平均分子量が５０００００を超えると、塗工時の粘度やハンドリングが課題となる場合がある。また、重量平均分子量が５０００〜５０００００の範囲内において、５０００に近い値で設計する場合、得られる樹脂の末端（すなわち酸無水物基）が多いことから、架橋性に富む樹脂が得られ、最終的に得られる塗膜の耐熱性を向上することができ、一方、５０００００に近い値で設計する場合、最終的に得られる塗膜は、密着性や屈曲性に優れる。このように、本発明において硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５０００００の範囲内で目的に応じて調整することが可能である。
【０１１４】
本発明の硬化性ウレタン樹脂の製造方法は、ポリマーポリオール（Ａ）およびジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る第一の工程；
第一の工程で得られた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）および四塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を得る第二の工程；
および、第二の工程で得られた末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）および鎖延長剤（Ｆ）を反応させて硬化性ウレタン樹脂を得る第三の工程を含む。
【０１１５】
第一の工程の反応条件としては、室温以上、１８０℃以下の温度で加熱・攪拌することで反応させることが好ましく、必要に応じて反応触媒を用いることもできる。第二の工程の反応条件としては、窒素存在下、５０〜２００℃の温度で加熱・攪拌することで反応させることが好ましく、必要に応じて反応触媒および脱水剤を用いることができる。また、第三の工程の反応条件としては、窒素存在下、室温以上、１８０℃以下の温度で加熱・攪拌することで反応させることが好ましく、第二の工程終了後、必要に応じて適した反応触媒を新たに追加することもできる。
【０１１６】
また、第一の工程において使用する触媒としては、一般的なウレタン化に使用される触媒であれば良く、例えば、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等のアミン系触媒、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒が使用できる。第二の工程に使用する触媒としては、第一の工程同様、アミン系や金属系の触媒が使用でき、また、水やアルコールも触媒として使用でき、反応後半でイミド化を促進する際には脱水剤が使用できる。第三の工程に使用する触媒としては、第一の工程同様、アミン系や金属系の触媒が使用できる。
【０１１７】
また、第一の工程において末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する場合、ポリマーポリオール（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）とを必須成分として反応させるが、さらに、任意成分として前記水酸基含有化合物（ａ）と、任意成分として前記イソシアネート化合物（ｂ）と、任意成分として前記アミン化合物（Ｉ）と、を反応させることもできる。
【０１１８】
また、硬化性ウレタン樹脂の合成に使用する溶剤は、最終用途や、反応物の溶解性に応じて適宜選択することができる。例えば、ドライフィルム型接着シートを最終用途とする場合、ドライフィルム作成工程において、溶剤をすばやく乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の低沸点溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これら溶剤の沸点以上での反応を行う場合は、無溶剤で合成し、反応終了後に適切な溶剤で希釈することが好ましい。また、液状接着剤を最終用途とする場合、接着剤作成工程において、フィラー等をロールで混錬する過程や、溶液としての保存安定性を考慮すると、極力溶剤の揮発を抑制する必要があるため、高沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の高沸点溶剤としては、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。ただし、接着剤の硬化工程で加熱する温度で揮発する溶剤を選択することが好ましい。
【０１１９】
本発明において、これらの溶剤は、必要に応じて一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また、反応過程で脱溶剤を行ったり、脱溶剤後、新たに別の溶剤を添加したりしてもよい。
【０１２０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記硬化性ウレタン樹脂とエポキシ基含有化合物（Ｇ）とを含んでなる。エポキシ基含有化合物（Ｇ）について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した硬化性ウレタン樹脂の硬化剤としてエポキシ基含有化合物（Ｇ）を使用することを特徴とする。本発明におけるエポキシ化合物（Ｇ）としては、分子内にエポキシ基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、分子内にエポキシ基を１個有する化合物としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、グリシドール、グリシジル（メタ）アクリレート等の、鎖延長剤（Ｆ）として例示した化合物が挙げられる。これらは、次に例示する分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、必要に応じて併用することで、硬化物の架橋密度を制御する目的で好適に用いることができる。また、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体もしくはプロピレンオキシド付加体のエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（４）〜（６）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１２１】
式（４）
【０１２２】
【化３】
【０１２３】
式（５）
【０１２４】
【化４】
【０１２５】
式（６）
【０１２６】
【化５】
【０１２７】
さらに、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」の他、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１-２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用できる。例えば、特開２００１−５９０１１号公報や、２００３−４８９５３号公報に開示されているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１２８】
特に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート環含有エポキシ化合物は、本発明に使用した場合、ポリイミドや銅に対して接着力が向上する傾向があり、好ましい。また、ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」は、多官能であり、かつ、耐熱性に優れるため、本発明において非常に好ましく、また、脂肪族系のエポキシ化合物や、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報記載のエポキシ化合物は、硬化塗膜の柔軟性に優れるため、好ましい。また、特開２００１−２４０６５４号公報記載のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物や、フェノールノボラック方エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、などは、本発明において、熱硬化性および吸湿性や耐熱性をはじめとする硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。
【０１２９】
本発明において、これらのエポキシ基含有化合物（Ｇ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用しても良い。エポキシ基含有化合物（Ｇ）の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、硬化性ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．５重量部〜１００重量部の割合で加えることが好ましく、１重量部〜８０重量部の割合で加えることがより好ましい。エポキシ基含有化合物（Ｇ）を使用することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化後の塗膜の各種物性をより一層向上させることができる。エポキシ基含有化合物（Ｇ）の使用量が０．５重量部よりも少ないと、加熱硬化後の塗膜の架橋密度が低くなり過ぎ、所望の接着力や耐熱性が不充分となる場合がある。また、該使用量が１００重量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、塗膜の屈曲性、可撓性が低下し、接着力をも著しく悪化させる場合がある。
【０１３０】
次に、本発明の、熱硬化助剤（Ｈ）について説明する。本発明の熱硬化助剤（Ｈ）とは、上記エポキシ基含有化合物（Ｇ）と硬化性ウレタン樹脂とを硬化反応させる際に、硬化反応に直接または触媒的に寄与する化合物を表し、本発明の熱硬化性樹脂組成物において好ましく用いられる。
【０１３１】
熱硬化助剤（Ｈ）としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類、およびその塩類；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、等のイミダゾール類、およびその塩類；
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等のジアザビシクロ化合物類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類；
その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【０１３２】
本発明において、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類を用いると、より効率的に熱硬化反応が進行し、塗膜の耐性が優れるため好ましい。
【０１３３】
本発明においてこれら熱硬化助剤（Ｈ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。熱硬化助剤（Ｈ）の使用量は、硬化性樹脂組成物の硬化物性を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、本発明の硬化性ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部〜２０重量部の範囲内が好ましく、０．１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物の架橋速度や架橋密度を調節することが可能であり、各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化助剤（Ｈ）の使用量が０．０５重量部よりも少ないと、その添加効果は得られ難く、また、該使用量が２０重量部よりも多いと、余剰の熱硬化助剤（Ｈ）が電気絶縁性や接着力、半田耐熱性を低下させる原因となりやすい。
【０１３４】
次に、本発明の、熱硬化性化合物（Ｊ）について説明する。本発明の熱硬化性化合物（Ｊ）とは、熱により単独で、または水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などと反応しうる官能基を有する化合物であって、上記エポキシ基含有化合物（Ｇ）に属するものを除くものである。具体的には、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シアネートエステル化合物、アジリジン化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキセタン基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、シトラコンイミド化合物、ナジイミド化合物、アリルナジイミド化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルベンジルエーテル樹脂、チオール化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【０１３５】
イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上述したジイソシアネート化合物（Ｂ）や分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート化合物（ｂ）で例示した１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが挙げられる。
【０１３６】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたイソシアネート化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。
【０１３７】
シアネートエステル化合物としては、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物等が挙げられ、そのプレポリマーなどが単独もしくは混合して用いられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）等が硬化物の誘電特性が特に良好であるため好ましい。シアネートエステル化合物の硬化剤として金属系反応触媒類が用いられ、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属触媒類が用いられる。具体的には、２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物およびアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。金属系反応触媒の配合量は、シアネートエステル化合物に対して１〜３０００ｐｐｍとすることが好ましく、１〜１０００ｐｐｍとすることがより好ましく、２〜３００ｐｐｍとすることがさらに好ましい。金属系反応触媒の配合量が１ｐｐｍ未満では添加の効果が得られ難く、３０００ｐｐｍを超えると反応の制御が難しくなり、硬化が速くなりすぎる傾向があるが制限するものではない。
【０１３８】
アジリジン化合物としては、上記鎖延長剤（Ｆ）として例示したアジリジニル基含有化合物が挙げられ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−４，４−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、２，４，６−（トリエチレンイミノ）−Ｓｙｎ−トリアジン、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミド等が挙げられる。
【０１３９】
酸無水物基含有化合物としては、分子内に酸無水物基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上述した四塩基酸無水物（Ｄ）の他に、ジカルボン酸無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。酸無水物基含有化合物をさらに詳しく例示すると、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの他、無水マレイン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会社岐阜セラック製造所製ＧＳＭシリーズなどのスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などのα−オレフィン−無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」（メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸の共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１４０】
カルボキシル基含有化合物としては、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ジメチルテレフタル酸、１，３−ジメチルイソフタル酸、５−スルホ−１，３−ジメチルイソフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸類；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。
【０１４１】
カルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１４２】
オキセタン基含有化合物としては、例えば、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン［東亜合成社製、商品名；アロンオキセタンＯＸＴ−１２１等］、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン［東亜合成社製、商品名；アロンオキセタンＯＸＴ−２２１等］、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとテレフタル酸とのエステル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとフェノールノボラック樹脂とのエーテル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールと多価カルボン酸化合物とのエステル化物等が挙げられる。
【０１４３】
ベンゾオキサジン化合物としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，６０１０（２００３）記載の「Ｐ−ａ」、「Ｐ−ａｌｐ」、「Ｐ−ａｌａ」、「Ｂ−ａｌａ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，７２５７（２００１）記載の「Ｐ−ａｐｐｅ」、「Ｂ−ａｐｐｅ」、四国化成株式会社製「Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン」、下記式（７）で表される、マレイミド基とベンゾオキサジン基とを併有する化合物などが挙げられる。
【０１４４】
式（７）
【０１４５】
【化６】
【０１４６】
ビニルベンジルエーテル樹脂としては、Ｖ−１０００Ｘ（昭和高分子株式会社製）、米国特許第４１１６９３６号公報、米国特許第４１７０７１１号公報、米国特許第４２７８７０８号公報、特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報、特開２００１−２５３９９２号公報、特開２００３−２７７４４０号公報、特開２００３−２８３０７６号公報、国際公開第０２／０８３６１０号パンフレット記載のビニルベンジルエーテル樹脂等が挙げられる。
【０１４７】
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも１個有しているもので、例えば、フェニルマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−３，４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）フェノキシ］−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１４８】
シトラコンイミド化合物としては、分子中にシトラコンイミド基を少なくとも１個有している化合物またはその重合体であり、シトラコンイミド化合物としては、例えば、フェニルシトラコンイミド、１−メチル−２，４−ビスシトラコンイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルフォンビスシトラコンイミド、２，２−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−３，４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェノキシ］−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１４９】
ナジイミド化合物としては、分子中にナジイミド基を少なくとも１個有している化合物あるいはこれの重合体であって、例えば、フェニルナジイミド、１−メチル−２，４−ビスナジイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルホンビスナジイミド、２，２−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−３，４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−ナジイミドフェノキシ）フェノキシ］−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１５０】
アリルナジイミド化合物としては、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、１，６−ヘキサンービス−アリルナジイミド、メタキシリレンービス−アリルナジイミドなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１５１】
ビニルエーテル化合物としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールビニルエーテル、エチルシクロヘキサノールビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、トリシクロデカンエポキシビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１５２】
チオール化合物としては、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアゾール、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、テトラエチレングリコールビス−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、トリス−（エチル−３−メルカプトプロピオネート）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネートなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１５３】
アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、およびアセトグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加化合物、またはその部分縮合物が挙げられる。
【０１５４】
フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、ジシクロペンタジエンクレゾール、ジシクロペンタジエンフェノール、キシリレン変性フェノール、テトラキスフェノール、ビスフェノールＡ、ポリ−ｐ−ビニルフェノール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類との付加化合物、またはその部分縮合物として、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。さらに、フェノール類としてナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、フェノールアラルキル樹脂等も使用することができる。
【０１５５】
これら熱硬化性化合物（Ｊ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。特に、アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物は、接着力を向上させる効果があり、また、ベンゾオキサジン化合物、フェノール樹脂は、硬化後の耐熱性に優れるため、本発明において好適に用いることができる。
【０１５６】
熱硬化性化合物（Ｊ）の使用量は、硬化性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、本発明の硬化性ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１００重量部の範囲内がより好ましく、０．５重量部〜８０重量部の範囲内がさらに好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物の架橋密度や凝集力を調節することが可能であり、各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化性化合物（Ｊ）の使用量が０．１重量部よりも少ないと、その添加効果は得られ難く、また、該使用量が１００重量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、塗膜の屈曲性、可撓性、接着力等が低下する場合がある。
【０１５７】
本発明により、接着力、電気絶縁性、耐熱性、屈曲性、加工性に優れ、特に、保存安定性と加工安定性とを同時に満足し、更に高い接着力を保持したまま高度な耐熱性を示し、さらには、接着力と電気絶縁性、耐熱性と屈曲性とを両立し得る、硬化性ウレタン樹脂および熱硬化性樹脂組成物が得られた。これらは、フレキシブルプリント配線板周辺をはじめとする電子材料用接着剤や接着シート、コーティング剤、回路被覆用ソルダーレジスト、カバーレイフィルム、メッキレジスト、プリント配線板用層間電気絶縁材料、光導波路等に好適に用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に、接着剤組成物に好適に用いられる。
【実施例】
【０１５８】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「％」は、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表し、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。
【０１５９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１６０】
［製造例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２７０部、イソホロンジイソシアネート５１部、溶剤としてトルエン２２０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１６部を投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。次に、シクロヘキサノン３８０部、無水ピロメリット酸２９部を投入し、９０℃で１時間攪拌後、ジメチルベンジルアミン３．５部を添加して１３５℃に昇温し、４時間反応させた。その後１２０℃に降温してＥＸ−７３１（ナガセデナコール「ＥＸ−７３１」：ナガセケムテックス株式会社製）３．５部を添加し、１２０℃のまま６時間攪拌した。室温まで冷却後、シクロヘキサノンで固形分が３５％になるよう調整し、本発明の硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。本製造例によって得た硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は６３０００、実測による樹脂固形分の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６１】
［製造例２〜２８、３０〜３４］
表１および表２に示す材料に代えた以外は製造例１と同様にして、本発明の硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。
【０１６２】
［製造例２９］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２７０部、イソホロンジイソシアネート５１部、溶剤としてトルエン２２０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１６部を投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。次に、シクロヘキサノン３８０部、無水ピロメリット酸２９部を投入し、９０℃で１時間攪拌後、ジメチルベンジルアミン３．５部を添加して１３５℃に昇温し、４時間反応させた。その後８０℃に降温して１，６−ヘキサンジアミン２．０部を３０分かけて滴下し、その後１００℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、シクロヘキサノンで固形分が３５％になるよう調整し、本発明の硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。本製造例によって得た硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は５８０００、実測による樹脂固形分の酸価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール
ＦＭ−４４１１：チッソ株式会社製、ポリジメチルシロキサンジオール
Ｃ−５９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール
Ｃ−５０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール
ＵＭ−９０：宇部興産株式会社製：１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール
ＰＴＧ２０００ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
ＸＤＩ：メタキシリレンジイソシアネート
ＨＤＩ：１，６−ヘキサンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＢＰＴＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ：リカシッドＤＳＤＡ［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物：新日本理化株式会社製］
ＥＸ−７３１：デナコールＥＸ−７３１［Ｎ−グリシジルフタルイミド：ナガセケムテックス株式会社製］
ＬＴＩ：リジントリイソシアネート
ＥＸ−２１２：デナコールＥＸ−２１２［１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル：ナガセケムテックス株式会社製］
８２８：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル：ジャパンエポキシレジン株式会社製
ＰＥＴ：ペンタエリスリトール
ＤＰＭＤＡ：ジフェニルメタンジアミン
ＤＣＤＡＰＭ：３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
【０１６６】
［製造例３５］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２５２部、イソホロンジイソシアネート５９部、メタキシリレンジイソシアネート３部、溶剤としてトルエン２２０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１６部を投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。次に、イソホロンジアミン５．３部を添加し、１時間攪拌を継続してウレア化の反応を行った。次に、シクロヘキサノン３８０部、無水ピロメリット酸３４部を投入し、９０℃で１時間攪拌後、ジメチルベンジルアミン３．５部を添加して１３５℃に昇温し、４時間反応させた。その後１２０℃に降温してＥＸ−７３１（ナガセデナコール「ＥＸ−７３１」：ナガセケムテックス株式会社製）３．５部を添加し、１２０℃のまま６時間攪拌した。室温まで冷却後、シクロヘキサノンで固形分が３５％になるよう調整し、本発明の硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。本製造例によって得た硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は７３０００、実測による樹脂固形分の酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６７】
［製造例３６〜４２］
表３に示す材料に代えた以外は製造例３５と同様にして、本発明の硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
［製造例４３］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２７０部、イソホロンジイソシアネート５１部、溶剤としてトルエン２２０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１６部を投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。次に、シクロヘキサノン３８０部、無水ピロメリット酸２９部を投入し、９０℃で１時間攪拌後、ジメチルベンジルアミン３．５部を添加して１３５℃に昇温し、４時間反応させた。冷却後、シクロヘキサノンで固形分が３５％になるよう調整し、硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。本製造例によって得た硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は１４０００、実測による樹脂固形分の酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７０】
［製造例４４〜４９］
表４に示す材料に代えた以外は製造例４３と同様にして硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。
【０１７１】
［製造例５０］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２５３部、イソホロンジイソシアネート６０部、溶剤としてトルエン２２０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１６部を投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。次に、イソホロンジアミン５．３部を添加し、１時間攪拌を継続してウレア化の反応を行った。次に、シクロヘキサノン３８０部、無水ピロメリット酸３４部を投入し、９０℃で１時間攪拌後、ジメチルベンジルアミン３．５部を添加して１３５℃に昇温し、４時間反応させた。冷却後、シクロヘキサノンで固形分が３５％になるよう調整し、硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。本製造例によって得た硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は２７０００、実測による樹脂固形分の酸価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
製造例４３〜５０の組成を表４に示す。
【０１７３】
【表４】
【０１７４】
Ｐ−２０１１：株式会社クラレ製：芳香族ポリエステルポリオール
【０１７５】
［製造例５１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２９５部、ジメチロールブタン酸９部、イソホロンジイソシアネート４５部、溶剤としてトルエン１８６部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃まで昇温し、６時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。冷却後、シクロヘキサノンで固形分が３５％になるよう調整し、硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。本製造例によって得た硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は３２０００、実測による樹脂固形分の酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７６】
（実施例１）
製造例１で得られた硬化性ウレタン樹脂溶液の固形分１００部に対して、エポキシ基含有化合物（Ｇ）として、多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１０３１Ｓ」）２０部、および熱硬化助剤（Ｈ）としてジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン社製「エピキュアＤＩＣＹ７」）１部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を剥離処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように均一に塗工して乾燥させ、接着剤層を設けた。次に、剥離処理された別のポリエステルフィルムを接着剤層側にラミネートし、両面保護フィルム付きの接着剤シートを得た。
【０１７７】
（実施例２〜４２）
実施例１で使用した製造例１の硬化性ウレタン樹脂溶液を、製造例２〜４２で得られた硬化性ウレタン樹脂溶液にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１７８】
（比較例１〜９）
実施例１の硬化性ウレタン樹脂溶液を、製造例４３〜５１で得られた硬化性ウレタン樹脂溶液にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１７９】
（実施例４３〜６６）
表５に示した組成で硬化性樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１８０】
【表５】
【０１８１】
８２８：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物
ＥＯＣＮ−１０２Ｓ：日本化薬株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
ＥＰＰＮ−２０１Ｌ：日本化薬株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
ＹＨ４３４Ｌ：東都化成株式会社製、四官能ポリグリシジルアミン
オンコート１０４０：ナガセケムテックス株式会社製、フルオレン型多官能エポキシ樹脂
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド
ＤＢＵ：１，８-ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
２Ｅ４Ｍｅ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ：旭化成株式会社製、イソシアヌレート型ブロックイソシアネート
リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ：新日本理化株式会社製、多官能酸無水物
アロンオキセタンＯＸＴ−１２１：東亞合成株式会社製、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン
Ｂ−ａ：四国化成株式会社製、ベンゾオキサジン化合物
カルボジライトＶ−０５：日清紡株式会社製、ポリカルボジイミド化合物（ＮＣＯ％＝８．２、カルボジイミド当量＝２６２）
カルボジライトＶ−０７：日清紡株式会社製、ポリカルボジイミド化合物（ＮＣＯ％＝０．５、カルボジイミド当量＝２００）
ＺＩＳＮＥＴ ＤＢ：三協化成株式会社製、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン
ＴＤ２１３１：ＤＩＣ株式会社製、フェノールノボラック樹脂
ＶＨ４１７０：ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡノボラック樹脂
ＴＥＰ−ＤＦ：旭有機材工業株式会社製、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
ＢＡＲ：東洋インキ製造株式会社製、ビスフェノールＡ型レゾール樹脂
ＰＱＲ：東洋インキ製造株式会社製：ｐ−クレゾール型レゾール樹脂
【０１８２】
（比較例１０〜２４）
表６に示した組成で硬化性樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１８３】
【表６】
【０１８４】
（比較例２５）
ベース樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８ＥＬ）３７．８部、硬化剤として（３−または４−）メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成社製、ＨＮ−５５００）３４．８部、硬化促進剤として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ジャパンエポキシレジン社製、エピキュア３０１０）０．４部、カルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルゴム（日本ゼオン社製、ニポール１０７２）２７．０部をＭＥＫに溶解して固形分３０％の硬化性樹脂組成物を得た。これを用いて実施例１と同様の方法で両面保護フィルム付き接着シートを作成した。
【０１８５】
（比較例２６）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製、ニポール１０７２）５０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００１）３４部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、ＢＰＧ−５５８）７部、イミダゾール（２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．２部、フェノール系老化防止剤（住友化学工業社製、スミライザーＴＰ−Ｄ）０．５部をＭＥＫに溶解して固形分３０％の硬化性樹脂組成物を得た。これを用いて実施例１と同様の方法で両面保護フィルム付き接着シートを作成した。
【０１８６】
実施例および比較例で得られた接着シートについて、保存安定性、加工安定性、接着強度、半田浴耐性、半田後接着強度、加湿半田浴耐性、電気絶縁性を以下の方法で評価した。
【０１８７】
（１）加工安定性
保護フィルムを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの接着シートを、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン３００Ｈ」］と厚さが４５μｍの銅張積層板との間に挟み、８０℃でラミネートし、続いて１６０℃、１．０ＭＰａの条件で１時間圧着処理を行った。さらに、この試験片を１６０℃で２時間熱硬化させ、評価用試験片を作成した。この試験片について、圧着処理前と熱硬化後との接着剤層の面積の差を測定し、これをはみ出し面積として加工安定性を評価した。この加工安定性は、圧着処理時に接着層が熱によって軟化し、回路基板の位置ズレや配線間の接触を引き起こす度合いを評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
◎・・・「はみ出し面積 ≦ １００mm2」
○・・・「１００ｍｍ2 ＜ はみ出し面積 ≦ ２５０ｍｍ2」
△・・・「２５０ｍｍ2 ＜ はみ出し面積 ≦ ５００ｍｍ2」
×・・・「５００ｍｍ2 ＜ はみ出し面積」
【０１８８】
（２）接着強度
加工安定性の評価で作成した試験片を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出し、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。この試験は、常温使用時における接着層の接着強度を評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
◎・・・「１８（Ｎ／ｃｍ） ＜ 接着強度」
○・・・「１２（Ｎ／ｃｍ） ＜ 接着強度 ≦ １８（Ｎ／ｃｍ）」
△・・・「８（Ｎ／ｃｍ） ＜ 接着強度 ≦ １２（Ｎ／ｃｍ）」
×・・・「接着強度 ≦ ８（Ｎ／ｃｍ）」
【０１８９】
（３）保存安定性
実施例および比較例で作成した両面保護フィルム付き接着シートを、４０℃で３ヶ月間加熱保存した後、上記（１）の条件でラミネート、圧着処理および熱硬化を施し、接着強度を上記（２）と同じ方法で評価し、加熱保存していない接着シートで得られる接着強度と比較した。この試験は、未硬化状態の接着層の経時安定性を、加熱保存の有無による接着強度の差異をもって評価するものであり、経時安定性の良好なものほど未硬化の状態が安定で、加熱促進を施した場合でも接着力の低下は少なく、経時安定性の悪いものほど、未硬化の状態が不安定で、加熱促進によって硬化反応が進行してしまい、加熱促進を施さない場合に比べて接着力が大きく低下する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
◎・・・「加熱促進により接着強度が全く変化しない」
○・・・「加熱促進により接着強度がほとんど変化しない」
△・・・「加熱促進により接着強度がやや低下した」
×・・・「加熱促進により接着強度が著しく低下した」
【０１９０】
（４）半田浴耐性
上記（２）と同様に、幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出した試験片を、２６０℃の溶融半田に、ポリイミドフィルム面を接触させて１分間浮かべた。その後、試験片の外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。この試験は、半田接触時における接着層の熱安定性を、外観で評価するものであり、耐熱性の良好なものは、半田処理の前後で外観が変化しないのに対して、耐熱性の悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
◎・・・「外観変化無し」
○・・・「小さな発泡がわずかに観察される」
△・・・「発泡が観察される」
×・・・「激しい発泡や剥がれが観察される」
【０１９１】
（５）半田後接着強度
上記（４）の半田浴耐性評価後の試験片について、上記（２）と同様の方法で接着強度を測定し、半田処理前の接着強度と半田処理後の接着強度とを比較した。この試験は、半田接触時における接着層の熱安定性を、半田処理前後における接着強度の変化で評価するものであり、耐熱性の良好なものは、半田処理の前後で接着強度が変化しないのに対して、耐熱性の悪いものは、半田処理後に接着力が著しく低下する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
◎・・・「接着強度が全く変化しない」
○・・・「接着強度がほとんど変化しない」
△・・・「接着強度がやや低下した」
×・・・「接着強度が著しく低下した」
【０１９２】
（６）加湿半田浴耐性
上記（２）と同様に、幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出した試験片を、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気で９６時間放置して加湿させた後、２６０℃の溶融半田に、ポリイミドフィルム面を接触させて１分間浮かべた。その後、試験片の外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。この試験は、加湿させた状態での半田接触時における接着層の熱安定性を、外観で評価するものであり、耐湿熱性の良好なものは、外観が変化しないのに対して、耐湿熱性の悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
◎・・・「外観変化全く無し」
○・・・「外観変化ほとんど無し」
△・・・「発泡が観察される」
×・・・「激しい発泡や剥がれが観察される」
【０１９３】
（７）電気絶縁性
保護フィルムを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの接着シートを、厚さが２５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン１００Ｈ」］とポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）印刷回路基板との間に挟み、８０℃でラミネートし、続いて１６０℃、１．０ＭＰａの条件で１時間圧着処理を行った。さらに、この試験片を１６０℃で２時間熱硬化させ、評価用試験片を作成した。この試験片の導体回路に、温度１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で直流電圧５０Ｖを連続的に１００時間加え、１００時間後の導体間の絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎・・・「絶縁抵抗値１０8Ω以上」
○・・・「絶縁抵抗値１０7以上１０8Ω未満」
△・・・「絶縁抵抗値１０6以上１０7Ω未満」
×・・・「絶縁抵抗値１０6Ω未満」
【０１９４】
評価の結果を下記表７〜１０に示す。
【０１９５】
【表７】
【０１９６】
【表８】
【０１９７】
【表９】
【０１９８】
表７〜９について、実施例と比較例をみてわかるとおり、比較例に用いた樹脂は、鎖延長剤（Ｆ）による鎖延長を行っていないため、保存安定性、半田後接着強度、加湿半田浴耐性が著しく悪化した。一方、実施例では、これら３つの物性が改善されているうえに、全ての物性においてバランスよく良好な結果が得られた。これらは、本発明の特徴である鎖延長処理によって、樹脂主鎖中に架橋性官能基が導入されたこと、高分子量化されたことが大きく影響していると考えられる。さらに、製造例でポリエステル骨格を用いた樹脂からなる比較例では、絶縁性が著しく悪化した。これは、ポリエステル由来の加水分解による影響と考えられる。また、ウレア結合を導入した樹脂からなる実施例、比較例では、接着強度が向上したものの、比較例の樹脂は鎖延長を行っていないため、他の物性が悪化した。
【０１９９】
【表１０】
【０２００】
表１０について、実施例と比較例をみてわかるとおり、実施例では、鎖延長を行った樹脂を用いており、全ての物性において良好な結果を示した。さらには、熱硬化性化合物（Ｊ）を加えることにより、接着力等を低下させないで加湿半田耐性や半田後の接着強度を向上することができた。これらは、樹脂の鎖延長と、熱硬化性化合物（Ｊ）との相乗効果であることが考えられる。一方、比較例では、鎖延長していない樹脂を用いたため、加工安定性をはじめとする、ほぼ全ての物性が悪化した。さらに、ポリエステルポリオールを原料とした比較例１１では、電気絶縁性が悪化した。また、ゴム系の樹脂を用いた比較例２５、２６では、加工安定性、半田耐熱性等はやや優れるものの、半田後の接着強度や加湿半田浴耐性が悪化した。このように、本発明では、従来の樹脂および樹脂組成物では成し得なかった接着力、加工安定性、保存安定性を保持したまま、優れた耐熱性、電気絶縁性を発現することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤およびコーティング剤として有用な硬化性ウレタン樹脂および該樹脂を含む硬化性樹脂組成物と、硬化性ウレタン樹脂の製造方法に関する。さらに詳細には、プリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として特に有用な、接着性、耐熱性、可撓性、屈曲性、密着性、電気絶縁性、耐湿熱性等に優れた硬化物を与える、硬化性ウレタン樹脂および該樹脂を含む硬化性樹脂組成物と、硬化性ウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対応するため、プリント配線板をはじめとする電子材料の薄型化、多層化、高精細化の検討が盛んに行われており、これらに使用される接着剤、コーティング剤には、従来のガラスエポキシ等に代表される肉厚のリジッド基板では求められなかった、高度な可撓性、屈曲性、接着性、さらには、狭スペース化に伴う高い電気絶縁性、密着性、熱安定性等が求められている。このような電子材料周辺に用いられる接着剤・コーティング剤としては、例えば、具体的には次の（１）〜（５）が挙げられる。
【０００３】
（１）層間接着剤：回路基板同士を張り合わせるために用いられるもので、直接銅回路に接する。多層基板の層間に使用され、液状やシート状のものがある。
【０００４】
（２）カバーレイフィルム用接着剤：カバーレイフィルム（回路の最表面を保護する目的で用いられるポリイミドフィルムなど）と、下地の回路基板と、を張り合わせるために用いられ、あらかじめポリイミドフィルムと、接着層とが一体化されているものが多い。
【０００５】
（３）銅張フィルム（ＣＣＬ）用接着剤：ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせるために用いられる。銅回路形成時にエッチング等の加工が施される。
【０００６】
（４）カバーレイ：回路の最表面を保護する目的で用いられ、回路上に塗布または張り合わせ後、硬化させることで形成される。感光性や熱硬化性のものがある。
【０００７】
（５）補強板用接着剤：配線板の機械的強度を補完する目的で、配線板の一部を、金属、ガラスエポキシ、ポリイミド等の補強板に固定するために用いられる。
【０００８】
これらの形態としては、液状やシート状（あらかじめフィルム化されたもの）等があり、用途に応じて適宜形態が選択される。
【０００９】
こういった電子材料周辺部材への高い要求に応えるため、様々な検討が行われているが、全ての特性を充分に満足させるものは得られていない。例えば、酸価含有ポリエステル・ポリウレタン、およびエポキシ樹脂を主成分とする接着剤組成物が開示されている（特許文献１）。これは、ウレタン結合由来の良好な接着性を示すものの、架橋点間距離が離れていることから充分な架橋を形成しにくいために耐熱性に乏しく、これを補完するためにエポキシ樹脂量を増やした場合には、基材への濡れ性が低下し、接着力が低下するという問題があった。さらに、ポリエステル骨格を主鎖として用いているため、高温加湿時の絶縁信頼性が著しく劣るという問題があった。
【００１０】
また、ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤を含む接着剤組成物が開示されている（特許文献２）。これは、ウレタン結合由来の良好な接着性を示すものの、耐熱性に乏しく、また、ウレタン樹脂の分子量が低いことにより、プレス等で熱硬化する際にはみ出しが多く発生するという加工性の悪さが問題であった。さらに、特許文献１同様、ポリエステル骨格を主鎖として用いているため、高温加湿時の絶縁信頼性が著しく劣るという問題があった。
【００１１】
また、ポリイミドシロキサン、両末端エポキシシロキサン、および硬化剤を含む樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。この系ではシロキサン樹脂特有の屈曲性と優れた耐熱性とを有するものの、シロキサン骨格自体が、基材への密着性に乏しいため、架橋密度の低いエポキシシロキサンによる硬化では、充分な接着力が得られないという問題や、エポキシ基の架橋点間距離が大きいために、プレス等で熱硬化する際にはみ出しが多く発生するという加工性の悪さが問題であった。また、他の成分との相溶性が著しく悪いために、組成物設計の自由度に乏しく、組成物としても塗膜の耐性が不充分である等の問題があった。
【００１２】
また、エポキシ樹脂、イオン性不純物が可及的に少ないＮＢＲゴム、窒素含有フェノールノボラック樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献４）。この接着剤組成物は、プレス等で熱硬化する際にＮＢＲゴム由来のはみ出しが多く、加工性が悪いという欠点があり、また、これを補うためにエポキシ樹脂やフェノール類を多く添加すると接着力が低下するという問題があった。さらに、イオン性不純物が可及的に少ないＮＢＲゴムは、高価であり、工業的に使用することが困難である場合があった。
【００１３】
また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂用硬化促進剤、およびエラストマーを含む樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。この場合も同様に、エラストマー由来の加工性悪化とエポキシ・フェノール硬化系由来の接着力の低下を同時に改善することは難しいという問題があった。
【００１４】
また、柔軟な骨格であるポリブタジエンに着目した提案がなされている。例えば、ポリブタジエン骨格を有するポリイミド樹脂が開示されており、該ポリイミド樹脂とポリブタジエンポリオールおよびブロックイソシアネートを配合した樹脂組成物をフレキシブル回路のオーバーコート剤として使用した例が開示されている（特許文献６）。また、ポリブタジエン骨格およびポリシロキサン骨格を有するポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物（特許文献７）や、ポリブタジエン骨格を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物（特許文献８）が開示されている。しかし、これらのブタジエン系樹脂は、高温での反応が必要となったり、ブタジエン骨格特有の酸化により、分子内架橋を引き起こし、樹脂が反応中にゲル化したり、組成物としての保存安定性が著しく低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−１１６９３０号公報
【特許文献２】特開２００７−５１２１２号公報
【特許文献３】特開２００４−９１６４８号公報
【特許文献４】特開２００３−１６５８９８号公報
【特許文献５】特開２００７−１６１８１１号公報
【特許文献６】特開平１１−１９９６６９号公報
【特許文献７】特開平１１−２４６７６０号公報
【特許文献８】特開２００３−２９２５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、接着性、耐熱性、可撓性、屈曲性、密着性、電気絶縁性、耐湿熱性等、とりわけ接着性と電気絶縁性の両立、屈曲性と耐熱性の両立という点で非常に優れており、プリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として、好適に使用される硬化性ウレタン樹脂および該樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、さらには硬化性ウレタン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、特定の硬化性ウレタン樹脂が前記問題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明の第１の発明は、ポリマーポリオール（Ａ）およびジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を生成し、
前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）および四塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を生成し、
さらに、前記末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）および鎖延長剤（Ｆ）を反応させてなる硬化性ウレタン樹脂に関する。
【００１８】
また、第２の発明は、ポリマーポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリシロキサンポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である第１の発明の硬化性ウレタン樹脂に関する。
【００１９】
また、第３の発明は、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）が、ウレア結合を有する第１または２の発明の硬化性ウレタン樹脂に関する。
【００２０】
また、第４の発明は、酸価が、１〜１５０ ｍｇＫＯＨ／ｇである第１〜３いずれかの発明の硬化性ウレタン樹脂に関する。
【００２１】
また、第５の発明は、重量平均分子量が、５０００〜５０００００である第１〜４いずれかの発明の硬化性ウレタン樹脂に関する。
【００２２】
また、第６の発明は、第１〜５いずれかの発明の硬化性ウレタン樹脂とエポキシ基含有化合物（Ｇ）とを含む硬化性樹脂組成物に関する。
【００２３】
また、第７の発明は、さらに、熱硬化助剤（Ｈ）を含む、第６の発明の硬化性樹脂組成物に関する。
【００２４】
また、第８の発明は、さらに、熱硬化性化合物（Ｊ）を含む、第６または７の発明の硬化性樹脂組成物に関する。
【００２５】
また、第９の発明は、熱硬化性化合物（Ｊ）が、アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物である第８の発明の硬化性樹脂組成物に関する。
【００２６】
また、第１０の発明は、ポリマーポリオール（Ａ）およびジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る第一の工程、
第一の工程で得られた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）および四塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を得る第二の工程、
さらに、第二の工程で得られた末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）および鎖延長剤（Ｆ）を反応させて硬化性ウレタン樹脂を得る第三の工程を含むことを特徴とする硬化性ウレタン樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、接着性、耐熱性、可撓性、屈曲性、密着性、電気絶縁性、耐湿熱性等、とりわけ接着性と電気絶縁性の両立、屈曲性と耐熱性の両立という点で非常に優れており、プリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として、好適に使用される硬化性ウレタン樹脂および該樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、さらには硬化性ウレタン樹脂の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の硬化性ウレタン樹脂は、ポリマーポリオール（Ａ）およびジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を生成し、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）および四塩基酸無水物（Ｄ）を反応させてイミド化をおこない、末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を生成し、さらに、前記末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）および鎖延長剤（Ｆ）を反応させてなる硬化性ウレタン樹脂である。特に、末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を鎖延長剤（Ｆ）で鎖延長することにより、プリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として非常に重要となる物性、例えば、硬化前の保存安定性、硬化時の加工安定性、硬化後の半田耐熱性、加湿後の半田耐熱性等を、著しく改善できる。これは、末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）が鎖延長剤（Ｆ）によって高分子量化されると同時に、末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）と鎖延長剤（Ｆ）との反応によって主鎖中にカルボキシル基が生成し、これが新たな熱架橋点として機能することで、鎖延長しない場合に比べて、硬化塗膜の耐熱性を著しく向上できるのである。
【００２９】
例えば、鎖延長を行わない場合、一般的にはウレタン結合由来の密着性と、末端の酸無水物基の架橋によって、ある程度の接着力と耐熱性が得られるものの、反応性の高い酸無水物基が多いために硬化前の保存安定性が悪く、さらに分子量が低いことから硬化時の加工安定性が悪く（熱プレス時などに半硬化状態の接着層が変形する）、また、半田耐熱性においても、高温の半田試験や加湿状態での半田試験といった、より高度な半田耐熱性が満足できない。これらの課題を解決するために、一般的には高Ｔｇ（Ｔｇ：ガラス転移温度）骨格の樹脂や高Ｔｇ骨格の硬化剤を添加するが、これらの場合、接着層全体が高Ｔｇ化し、基材への密着性が低下することで接着力は著しく低下する。
【００３０】
一方、本発明の硬化性ウレタン樹脂は、鎖延長剤（Ｆ）による高分子量化と適度な架橋点導入の効果から、良好な保存安定性と加工安定性とを同時に満足し、さらにはＴｇを上昇させることなく、高い接着力を保持したまま高度な耐熱性を示すことができる。
【００３１】
また、本発明の硬化性ウレタン樹脂は、特にポリマーポリオール（Ａ）としてポリカーボネートポリオールや、ポリエーテルポリオール、ポリシロキサンポリオールを用いることで、高い電気絶縁性と耐熱性を発揮し、同時に、使用する四塩基酸無水物（Ｄ）の効果により、一般的に基材への接着が難しいとされるポリカーボネート骨格やポリシロキサン骨格を用いているにもかかわらず、高い接着力を示す。
【００３２】
例えば、通常、電気絶縁性を確保するためにポリカーボネートやポリシロキサン等の耐熱性に優れる骨格を用いた場合、基材への密着性が低下するために、接着力を確保することができない。一方、本発明は、上記の理由により、高い電気絶縁性と接着力との二律背反を解決できるのである。
【００３３】
また、本発明の硬化性ウレタン樹脂は、高Ｔｇの原料を多く使う必要がないため、優れた屈曲性を示す。一般的に屈曲性の高い樹脂は耐熱性に乏しい傾向にあるが、本発明の樹脂は、分子中にイミド結合を導入しているため、一般的なウレタン樹脂に比べて高い耐熱性を示し、さらに、鎖延長によって主鎖中に架橋点を導入していることから、架橋によってその耐熱性をさらに向上することができる。
【００３４】
例えば、通常、屈曲性を確保するためには、低Ｔｇ骨格やウレタン結合を導入するが、耐熱性に乏しいため、高い耐熱性は確保できない。また、耐熱性を確保するためには、高Ｔｇ骨格や高耐熱性の結合を導入するが、これらは一般的に屈曲性に乏しいため、耐熱性と屈曲性を両立させることはできない。
【００３５】
一方、本発明は、上記の理由により、高い屈曲性と高い耐熱性との二律背反を解決することができる。本発明において、ポリマーポリオール（Ａ）として低Ｔｇのポリカーボネートポリオールや、ポリエーテルポリオール、ポリシロキサンポリオールを好適に用いることで、屈曲性をさらに向上することができる。
【００３６】
また、本発明の硬化性ウレタン樹脂は、ウレア結合を好適に導入することによってこれらの効果をさらに向上することができる。具体的には、ウレア結合の導入により、樹脂層の凝集力が増大し、その結果、保存安定性、加工安定性、屈曲性、電気絶縁性に全く悪影響を与えずに、接着力や耐熱性を向上できる。
【００３７】
以下、本発明の硬化性ウレタン樹脂と該硬化性ウレタン樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、および硬化性ウレタン樹脂の製造方法について詳細に説明する。
【００３８】
本発明の硬化性ウレタン樹脂は、ポリマーポリオール（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（Ｂ）とを必須成分として反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を作製し、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基１．０モルに対し、四塩基酸無水物（Ｄ）中の酸無水物基を好ましくは１．０モル〜４．０モル、より好ましくは１．０５モル〜３．５０モルの割合で反応させることで末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を作製し、さらに、得られる末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）の酸無水物基１．０モルに対し、鎖延長剤（Ｆ）中の酸無水物基と反応しうる官能基を０．０５モル〜０．９９モル、好ましくは０．１モル〜０．９５モルの割合で反応させて得ることができる。
【００３９】
ここで、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基１．０モルに対し、四塩基酸無水物（Ｄ）中の酸無水物基を反応させる割合が１．０モル未満の場合、最終的にポリマー末端に残存する無水物基がほぼ無くなり、鎖延長剤（Ｆ）を反応させることができなくなる。また、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基１．０モルに対し、四塩基酸無水物（Ｄ）中の酸無水物基を反応させる割合が４．０モルより多い場合、残存の遊離四塩基酸無水物（Ｄ）の量が多くなり、鎖延長剤（Ｆ）を反応させる際に副反応が多く起こり、硬化後の塗膜が脆くなり屈曲性が低下する場合や、吸湿性が高くなって耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４０】
また、末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）の酸無水物基１．０モルに対し、鎖延長剤（Ｆ）の官能基を反応させる割合が０．０５モル未満の場合、変性の割合が少なくなりすぎて鎖延長の効果、すなわち、高分子量化および主鎖への架橋性官能基導入の効果が得られにくい。また、０．９９モルより多い場合、最終的に得られる硬化性ウレタン樹脂の末端の酸無水物基の量が少なくなりすぎて、接着力が低下する傾向にあり、また、合成工程でゲル化を招く恐れがある。
【００４１】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ポリマーポリオール（Ａ）およびジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることで製造される。さらに、所望成分として水酸基含有化合物（ａ）［但し、前記「ポリマーポリオール（Ａ）」に属するものを除く］と、分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート化合物（ｂ）と、アミン化合物（Ｉ）と、を適宜使用することができる。
【００４２】
本発明において、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を合成する際に、その出発材料を反応させる割合は、ポリマーポリオール（Ａ）、および場合により添加する水酸基含有化合物（ａ）と、アミン化合物（Ｉ）について、これらに含まれる水酸基とアミノ基の合計を１モルとした場合に、ジイソシアネート化合物（Ｂ）および場合により添加する分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート化合物（ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計が、１．００モル〜２．００モルの割合で反応させることが好ましく、１．０５モル〜１．９５モルの割合で反応させることがより好ましい。イソシアネート基が１．００モル未満の場合、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の末端イソシアネート基の量が少なくなり、次の四塩基酸無水物（Ｄ）との反応工程で、充分な反応が起こりにくく、また、反応途中でゲル化を引き起こす場合がある。また、イソシアネート基が２．００モルより多い場合、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の分子量が小さくなり、所望の塗膜耐性や成膜性が得られにくくなる。
【００４３】
また、１．００モル〜２．００モルの範囲内において、１．００モルに近い割合で反応させる場合、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量平均分子量が充分に大きくなり、最終的に得られる塗膜の屈曲性や密着性が向上する。同様に、２．００モルに近い割合で反応させる場合、後の工程で四塩基酸無水物（Ｄ）を反応させる部位（すなわち末端イソシアネート基）が多く得られることから、樹脂中に導入できるイミド結合の量が多くなり、さらには鎖延長剤（Ｆ）を反応させる割合を多くできるため、最終的に得られる塗膜の耐熱性が向上できる。このように、本発明において、これらの反応割合は、１．００モル〜２．００モルの範囲内で目的に応じて調整することが可能である。
【００４４】
本発明で用いるポリマーポリオール（Ａ）は、重合度２以上の繰り返し単位を有し、かつ、水酸基を２個含有する化合物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは５００〜５００００の化合物である。ポリマーポリオール（Ａ）としては、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、およびポリシロキサンポリオール類などが挙げられる。なお、本願において、特に断らない限り、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００４５】
本発明に用いるポリエステルポリオール類としては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、多官能アルコール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。多官能アルコール成分のうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、３個以上の水酸基を有する多官能アルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４６】
二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸が挙げられる。
【００４７】
また、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。
【００４８】
本発明に用いるポリエーテルポリオール類としては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、およびグラフト共重合体；
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオール類；
などの水酸基が２個以上のものを用いることができる。
【００４９】
本発明に用いられるポリカーボネートポリオール類とは、下記一般式（１）で示される構造を、その分子中に有するものであり、公知のポリカーボネートポリオールを使用することができる。
【００５０】
一般式（１）
−［−Ｏ−Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−］m−
（式中、Ｒ8は、２価の有機残基、ｍは、１以上の整数を表す。）
【００５１】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、（１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、（２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。
【００５２】
（１）の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５３】
（１）および（２）の製法で用いられるグリコールまたはビスフェノールとして具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、前記ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等も用いることができる。これらの化合物は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００５４】
ポリカーボネートポリオールにおいて具体的には、クラレ株式会社のクラレポリオールＣシリーズを用いることができる。そのなかでもＰＭＨＣ−１０５０、ＰＭＨＣ−２０５０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０９０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎは柔軟性があるため好ましい。また、宇部興産株式会社製のエタナコールＵＣ−１００、ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）は、耐熱性に優れるため好ましい。
【００５５】
本発明に用いられるポリシロキサンポリオール類としては、一般式（２）および（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
一般式（２）
【００５７】
【化１】
【００５８】
（Ｘは、水酸基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは、５以上の整数を表す。）
【００５９】
一般式（３）
【００６０】
【化２】
【００６１】
（Ｙは、水酸基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、５以上の整数を表す。）
【００６２】
これらポリマーポリオール（Ａ）の中でも、１，６−ヘキサンジオールのみをグリコールとして使用してなるポリカーボネートポリオールや、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはテトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとの共重合ポリエーテルポリオール、ポリシロキサンジオール等は、骨格の柔軟性、耐熱性、耐加水分解性に優れることから、本発明の硬化性ウレタン樹脂としての電気絶縁性、屈曲性、耐熱性、耐湿性等に優れ、特に好ましい。
【００６３】
本発明において、これらポリマーポリオール（Ａ）は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００６４】
本発明で用いるジイソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６５】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６６】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６７】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６８】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００６９】
本発明において、目的とする硬化性ウレタン樹脂の耐熱性を特に向上する場合には芳香族ジイソシアネートや芳香脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、目的とする硬化性ウレタン樹脂の柔軟性を特に向上する場合には脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを用いることが好ましい。本発明において、これらのジイソシアネート化合物（Ｂ）は、目的や用途に応じて適宜選択して用いることができ、また、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００７０】
本発明で任意に用いる水酸基含有化合物（ａ）は、水酸基を１個以上有する化合物であるが、前記「ポリマーポリオール（Ａ）」に属する化合物を除く化合物であり、その代表例としては、例えば、分子中に１個の水酸基を有するモノアルコール化合物（ａ−１）、分子中に２個の水酸基を有するジオール化合物（ａ−２）、分子中に３個以上の水酸基を有する化合物（ａ−３）を挙げることができる。これらは、分子中に、水酸基と、水酸基以外の官能基を併有していてもよい。また、単独で使用してもよいし、複数を併用して用いてもよい。
【００７１】
分子中に１個の水酸基を有するモノアルコール化合物（ａ−１）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコール；
シクロヘキサノール等の脂環族モノアルコール；
ベンジルアルコール、フルオレノール、等の芳香族モノアルコール；
フェノール、メトキノン等のフェノール類；
水酸基以外の官能基を併有するモノアルコール化合物として、１２−ヒドロキシステアリン酸等の水酸基含有カルボン酸化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（「２−ヒドロキシエチルアクリレート」と「２−ヒドロキシエチルメタクリレート」とをあわせて、「２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート」と表記する。以下同様。）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、グリシドールなどの水酸基含有エポキシ化合物、オキセタンアルコールなどの水酸基含有オキセタン化合物が挙げられる。その他、片末端メトキシ化ポリエチレングリコール、片末端メトキシ化ポリプロピレングリコール、モノアルコールを開始剤としたカプロラクトン付加重合物、などのオリゴマー型モノアルコールが挙げられる。
【００７２】
本発明において、これら分子中に１個の水酸基を有するモノアルコール化合物（ａ−１）を用いる場合、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の重合末端を封止することができるため、意図的に低分子量の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を合成する際など、分子量の調整が必要な時に、好適に用いることができる。また、水酸基以外の官能基を併有する水酸基含有化合物を使用した場合、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の末端にイソシアネート基以外の官能基を導入することができるため、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の末端変性が必要な時に、好適に用いることができる。本発明において、水酸基の反応性や重合制御を考慮すると、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、１２−ヒドロキシステアリン酸、グリシドール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いることが好ましい。
【００７３】
また、分子中に２個の水酸基を有するジオール化合物（ａ−２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、１，２−インダンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンあるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。その他、硫黄原子含有ジオール、臭素原子含有ジオールなどが挙げられる。
【００７４】
また、分子中に２個の水酸基を有するジオール化合物（ａ−２）として、水酸基以外の官能基を有する化合物も挙げられる。水酸基以外に、例えば、３級アミノ基を含有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミンなどの３級アミノ基含有ジオール化合物が挙げられ、また、カルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびこれらの誘導体（カプロラクトン付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物など）、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００７５】
中でも、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸は、樹脂中のカルボキシル基濃度を増加させることができるという点において、本発明では好ましい。また、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン等の３級アミノ基含有ジオール化合物を使用することで、塗膜の凝集力が増大し、可撓性を保持したまま、より耐性に優れる強靭な塗膜を形成することができるため好ましい。
【００７６】
また、分子中に３個以上の水酸基を有する化合物（ａ−３）としては、例えば、トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、または、これらの多価アルコールを原料の一部として用いて合成されたポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体またはランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；
多価アルコールまたはポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール類；
カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール、シリコーン系ポリオール等のポリオール類等の多価アルコール化合物が挙げられる。
【００７７】
本発明において、これら分子中に３個以上の水酸基を有する化合物（ａ−３）を用いる場合、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の一部を分岐させることができるため、硬化物の架橋密度が上昇し、硬化塗膜の耐性を向上することができる。従って本発明において硬化塗膜の耐性をさらに向上する目的で、必要に応じて使用すればよい。これら分子中に３個以上の水酸基を有する化合物（ａ−３）の中でも、反応制御の面でトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールを使用することが好ましい。
【００７８】
本発明で任意に用いる、分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート化合物（ｂ）として、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、もしくはアミド基含有ビニルモノマーと、を等モルで反応せしめた化合物が挙げられる。
【００７９】
また、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前述したジイソシアネート化合物（Ｂ）のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【００８０】
本発明において、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の末端に残る未反応水酸基を低減したい場合、末端を封止する目的で、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートを用いることが好ましく、また、本発明による硬化性樹脂組成物から熱硬化によって得られる塗膜の耐性を向上するなどの目的で、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を分岐させる場合には、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを用いることが好ましい。本発明において、これらのイソシアネート化合物は、目的や用途に応じて適宜選択して用いることができ、また、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００８１】
さらに、本発明において、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を合成する際、所望成分としてアミン化合物（Ｉ）を反応させることが好ましい。これにより、得られる硬化性ウレタン樹脂にウレア結合を導入することができ、硬化塗膜の凝集力、接着力、耐熱性を著しく向上することができるため、本発明においてはアミン化合物（Ｉ）を使用することがより好ましい。本発明でいうアミン化合物（Ｉ）とは、分子内に少なくとも１個の１級または２級のアミノ基を有する化合物をいう。
【００８２】
本発明の、アミン化合物（Ｉ）としては、例えば、プロピルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、アニリン等のモノアミン化合物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミン、及びフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００８３】
また、両末端アミノ基変性ポリエチレンオキサイド、両末端アミノ基変性ポリプロピレンオキサイド、ポリシリコーンジアミン、ポリブタジエンジアミン等のジアミン化合物や、片末端アミノ基変性ポリエチレンオキサイド、片末端アミノ基変性ポリプロピレンオキサイド、ポリシリコーンモノアミン、ポリブタジエンモノアミン等のモノアミン化合物、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリマー型ポリアミン化合物が挙げられる。
【００８４】
また、アミン化合物（Ｉ）として、１級アミノ基を有する化合物中の１級アミノ基を、（メタ）アクリロイル基含有化合物の（メタ）アクリロイル基とマイケル付加反応させることで２級アミノ基に変性して得られるアミン化合物が挙げられる。この様な化合物を用いる場合、（メタ）アクリロイル基含有化合物を適宜選択することで、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中に極性官能基を導入することができる。例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレートのアクリロイル基を、イソホロンジアミンの１級アミノ基にマイケル付加させることで、２級アミノ基を有するジアミンを合成し、本発明のウレタン樹脂の原料として用いることで、樹脂中に水酸基を導入することができる。
【００８５】
また、本発明のアミン化合物（Ｉ）として、アミノ基以外の官能基を有するアミン化合物も使用することができる。例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン等の水酸基を有するジアミン類、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、および両末端にプロポキシアミノ基を有するポリオキシアルキレングリコールジアミン等が挙げられる。
【００８６】
本発明において、これらのアミン化合物（Ｉ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、目的や用途に応じてモノアミン、ジアミン、ポリアミンを適宜選択または組み合わせて用いることができる。例えば、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を合成する際に、モノアミン化合物を併用することで、残存イソシアネート基の量を低減し、末端を封止できるため、分子量の制御が容易になる。また、ジアミン化合物を用いることで、ポリマー鎖を伸長することが可能となり、高分子量のポリマーを得ることができる。さらに、ポリアミン化合物を用いることで、ポリマー鎖を分岐させて最終的には塗膜の凝集力・耐性を向上させることができる。
【００８７】
本発明において、これらのアミン化合物（Ｉ）を使用する割合は、ポリマーポリオール（Ａ）、および必要に応じて添加する水酸基含有化合物（ａ）と、アミン化合物（Ｉ）について、これらに含まれる水酸基とアミノ基の合計を１モルとした場合に、アミノ基を０．０５モル〜０．９０モルの割合で使用することが好ましく、より好ましくは、０．１０モル〜０．８０モルである。
【００８８】
アミノ基を０．０５モル未満の割合で使用する場合、導入されるウレア結合の割合が少なく、アミン化合物（Ｉ）使用の効果が得られにくい。また、アミノ基を０．９０モルより多い割合で使用する場合、導入されるウレア結合の量が多くなりすぎて、樹脂全体の極性が高くなり、溶剤に溶けにくくなる場合がある。また、同時に凝集力が強くなりすぎて基材との接着力が低下する場合がある。また、アミノ基が０．０５モル〜０．９０モルの範囲内において、０．０５モルに近い割合で使用する場合、ウレタン結合由来の屈曲性や高い密着性を保持したまま耐熱性を上げることができ、また、０．９０モルに近い割合で使用する場合、加湿や高温といった過酷な条件化での半田耐熱性を著しく向上することができる。このように、本発明において、アミン化合物（Ｉ）の使用割合は、上記の範囲内で目的に応じて調整することが可能である。
【００８９】
アミン化合物（Ｉ）を反応させる方法としては、ポリマーポリオール（Ａ）等の他の原料と同時に仕込んでからジイソシアネート化合物（Ｂ）［および場合により、さらにイソシアネート化合物（ｂ）］と反応させる方法や、予めイソシアネート末端のウレタン鎖を合成しておき、そこにアミン化合物（Ｉ）を滴下または添加することで、ウレア結合を含む末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る方法などが挙げられる。
【００９０】
本発明において、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコにポリマーポリオール（Ａ）および溶剤［ならびに場合により水酸基含有化合物（ａ）］を仕込み、窒素気流下、２０〜１２０℃で加熱・攪拌することで均一に溶解した後、ジイソシアネート化合物（Ｂ）［ならびに場合によりイソシアネート化合物（ｂ）］を投入し、攪拌しながら５０〜１５０℃で加熱することで末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得ることができる。また、この際、前記したようにアミン化合物（Ｉ）を用いることもできる。
【００９１】
反応に際しては、必要に応じて有機錫化合物や、３級アミノ基含有化合物等の、ウレタン化触媒を使用してもよい。また、ジイソシアネート化合物（Ｂ）を投入する前に、予めフラスコに仕込んだポリマーポリオール（Ａ）および溶剤を１００℃以上で加熱・攪拌し、溶剤の一部を脱溶剤してもよい。この操作は、通常、系内の水分を除去（脱水処理）するために行い、この操作によって、ジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させる際に、水によるイソシアネート基の失活を抑制することができる。
【００９２】
次に、本発明の四塩基酸無水物（Ｄ）について説明する。本発明で用いる四塩基酸無水物（Ｄ）は、好ましくは、分子内にカルボン酸無水物基を２個以上有し、炭素数が８〜５０の化合物であり、例えば、無水ピロメリット酸、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカホドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、市販品では新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」などが挙げられる。本発明において、これらの四塩基酸無水物（Ｄ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００９３】
中でも、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族四塩基酸無水物は、本発明においてイソシアネート基との反応性や最終的に得られる樹脂の耐熱性に優れているため特に好ましい。
【００９４】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）中のイソシアネート基と四塩基酸無水物（Ｄ）中の酸無水物基とを反応させる際の反応条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、反応が完了した末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）が入った反応容器に、四塩基酸無水物（Ｄ）、および追加溶剤を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０〜１００℃で０．５〜５時間加熱する。その後、触媒を加えて１２０〜１５０℃に昇温し、２〜６時間攪拌することで、末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）が得られる。この際、トリエチルアミンや、ジメチルベンジルアミン等の３級アミノ基含有化合物を触媒として添加することが好ましく、この場合、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）と四塩基酸無水物（Ｄ）との合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で添加することが好ましい。
【００９５】
本発明は、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）と四塩基酸無水物（Ｄ）との反応で得られる末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を、鎖延長剤（Ｆ）を用いて鎖延長することを最大の特徴とする。
【００９６】
本発明で言う、鎖延長剤（Ｆ）とは、前記末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）中の酸無水物基と反応することで樹脂を高分子量化させるとともに、主鎖中にカルボキシル基を生成させることができる化合物のことである。末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）中の酸無水物基と反応しうる官能基としては、水酸基、１級または２級のアミノ基、チオール基、エポキシ基、およびオキセタン基が挙げられる。また、アジリジニル基、ビニルエーテル基、およびカルボジイミド基は、末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）中の酸無水物基を水で開環することにより生成するカルボキシル基と反応させることができるので、これらの官能基を有する化合物も鎖延長剤（Ｆ）として用いることができる。これらの官能基のうち、水酸基、１級または２級のアミノ基、チオール基、ビニルエーテル基、およびカルボジイミド基は、鎖延長剤（Ｆ）中に２個以上有することが必要であるが、エポキシ基、およびオキセタン基は、酸無水物基と反応することで水酸基が生成し、この水酸基が末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）中の酸無水物基とさらに反応するため、鎖延長剤（Ｆ）中に少なくとも１個有すればよい。また、アジリジニル基も酸無水物基が開環したカルボキシル基と反応することでアミノ基が生成するので前記同様鎖延長剤（Ｆ）中に少なくとも１個有すればよい。本発明の鎖延長剤（Ｆ）としては、これらの官能基を複数種併有する化合物も含まれる。
【００９７】
鎖延長剤（Ｆ）としては、具体的には、エポキシ基含有化合物、オキセタン基含有化合物、水酸基を２個以上含有する化合物、１級または２級のアミノ基を２個以上含有する化合物、アジリジニル基含有化合物、カルボジイミド基を２個以上含有する化合物、ビニルエーテル基を２個以上含有する化合物、およびチオール基を２個以上含有する化合物が挙げられる。
【００９８】
エポキシ基含有化合物としては、下記に例示するエポキシ基含有化合物が挙げられる。例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、メチルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリシジルエーテル、グリシドール、スチレンオキサイド、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、ｍ−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個有する化合物；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等のエポキシ基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００９９】
オキセタン基含有化合物としては、下記に例示するオキセタン基含有化合物が挙げられる。例えば、オキセタンアルコール、オキセタンアルコールメタクリレート等のオキセタン基を１個有する化合物；
１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン［東亜合成社製、商品名；アロンオキセタンＯＸＴ−１２１等］、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン［東亜合成社製、商品名；アロンオキセタンＯＸＴ−２２１等］、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとテレフタル酸とのエステル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとフェノールノボラック樹脂とのエーテル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールと多価カルボン酸化合物とのエステル化物等のオキセタン基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【０１００】
水酸基を２個以上含有する化合物としては、上述したジオール化合物（ａ−２）、および分子中に３個以上の水酸基を有する化合物（ａ−３）が挙げられる。さらに、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物も使用することができる。
【０１０１】
１級または２級のアミノ基を２個以上含有する化合物としては、上述したアミン化合物（Ｉ）が挙げられる。
【０１０２】
アジリジニル基含有化合物としては、下記に例示するアジリジニル基含有化合物が挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−４，４−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、２，４，６−（トリエチレンイミノ）−Ｓｙｎ−トリアジン、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミド等が挙げられる。
【０１０３】
カルボジイミド基を２個以上含有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物の脱炭酸縮合により得られる、ポリカルボジイミド化合物が挙げられる。具体的には、上記ジイソシアネート化合物（Ｂ）の単独または複数を脱炭酸縮合させた化合物や、これらの縮合物の末端イソシアネート基を、単官能アルコールなどの水酸基含有化合物や、単官能アミンなどのアミン化合物で変性した化合物が挙げられる。商業的には、例えば、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１０４】
ビニルエーテル基を２個以上含有する化合物としては、下記に例示するビニルエーテル基含有化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０５】
チオール基を２個以上含有する化合物としては、１，３−プロパンジチオール、１，２−エタンジチオール、２，２’−オキシジエタンチオール、２，２’−チオジエタンチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、ポリテトラメチレンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、チオジベンゼンチオール等が挙げられる。
【０１０６】
本発明において、鎖延長剤（Ｆ）を用いて鎖延長することで、末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）の高分子量化、主鎖への架橋性官能基の導入、分岐等の構造変性を施すことができる。これらの構造変性により、保存安定性や加工安定性が向上し、さらに、高い接着力を保持したまま硬化塗膜の耐熱性が向上する。鎖延長剤（Ｆ）としては、少量の添加で高分子量化できるという観点からエポキシ基含有化合物、水酸基を２個以上含有する化合物、アミノ基を２個以上含有する化合物が好ましい。また、比較的温和な条件（例えば低温、短時間）で鎖延長ができるという観点から、アジリジニル基含有化合物、カルボジイミド基を２個以上含有する化合物、ビニルエーテル基を２個以上含有する化合物が好ましい。また、鎖延長部位に架橋性官能基を多く導入できるという観点から、水酸基とカルボキシル基とを併有する化合物、アミノ基とカルボキシル基とを併有する化合物、アミノ基とフェノール性水酸基とを併有する化合物、チオール基とカルボキシル基とを併有する化合物を使用するのが好ましい。本発明において、これらの鎖延長剤は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【０１０７】
水酸基とカルボキシル基とを併有する化合物としては、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびこれらの誘導体（カプロラクトン付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物など）、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【０１０８】
アミノ基とカルボキシル基とを併有する化合物としては、例えば、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
【０１０９】
アミノ基とフェノール性水酸基とを併有する化合物としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
【０１１０】
チオール基とカルボキシル基とを併有する化合物としては、例えば、メルカプトプロピオン酸などが挙げられる。
【０１１１】
末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）中の酸無水物基と、鎖延長剤（Ｆ）中の官能基とを反応させる際の反応条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）に鎖延長剤（Ｆ）を加え、窒素雰囲気下、１００〜１６０℃に加熱しながら０．５〜１０時間攪拌することで、本発明の硬化性ウレタン樹脂を得ることができる。
【０１１２】
本発明の硬化性ウレタン樹脂の酸価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性基として機能するカルボキシル基または酸無水物基が少なく、硬化後の塗膜に充分な耐性を付与することができない場合がある。また、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の硬度が高くなり、充分な接着力が得られない場合がある。また、酸価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内において、１ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、得られる塗膜の屈曲性や密着性が向上し、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、架橋点が多くなることから、最終的に得られる塗膜の耐熱性が向上する。このように、本発明において硬化性ウレタン樹脂の酸価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内で目的に応じて調整することが可能である。
【０１１３】
本発明の硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５０００００であることが好ましく、より好ましくは、１００００〜３０００００である。重量平均分子量が５０００未満では、充分な半田耐熱性及び可撓性が得られない場合がある。また、重量平均分子量が５０００００を超えると、塗工時の粘度やハンドリングが課題となる場合がある。また、重量平均分子量が５０００〜５０００００の範囲内において、５０００に近い値で設計する場合、得られる樹脂の末端（すなわち酸無水物基）が多いことから、架橋性に富む樹脂が得られ、最終的に得られる塗膜の耐熱性を向上することができ、一方、５０００００に近い値で設計する場合、最終的に得られる塗膜は、密着性や屈曲性に優れる。このように、本発明において硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５０００００の範囲内で目的に応じて調整することが可能である。
【０１１４】
本発明の硬化性ウレタン樹脂の製造方法は、ポリマーポリオール（Ａ）およびジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る第一の工程；
第一の工程で得られた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）および四塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を得る第二の工程；
および、第二の工程で得られた末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）および鎖延長剤（Ｆ）を反応させて硬化性ウレタン樹脂を得る第三の工程を含む。
【０１１５】
第一の工程の反応条件としては、室温以上、１８０℃以下の温度で加熱・攪拌することで反応させることが好ましく、必要に応じて反応触媒を用いることもできる。第二の工程の反応条件としては、窒素存在下、５０〜２００℃の温度で加熱・攪拌することで反応させることが好ましく、必要に応じて反応触媒および脱水剤を用いることができる。また、第三の工程の反応条件としては、窒素存在下、室温以上、１８０℃以下の温度で加熱・攪拌することで反応させることが好ましく、第二の工程終了後、必要に応じて適した反応触媒を新たに追加することもできる。
【０１１６】
また、第一の工程において使用する触媒としては、一般的なウレタン化に使用される触媒であれば良く、例えば、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等のアミン系触媒、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒が使用できる。第二の工程に使用する触媒としては、第一の工程同様、アミン系や金属系の触媒が使用でき、また、水やアルコールも触媒として使用でき、反応後半でイミド化を促進する際には脱水剤が使用できる。第三の工程に使用する触媒としては、第一の工程同様、アミン系や金属系の触媒が使用できる。
【０１１７】
また、第一の工程において末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する場合、ポリマーポリオール（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）とを必須成分として反応させるが、さらに、任意成分として前記水酸基含有化合物（ａ）と、任意成分として前記イソシアネート化合物（ｂ）と、任意成分として前記アミン化合物（Ｉ）と、を反応させることもできる。
【０１１８】
また、硬化性ウレタン樹脂の合成に使用する溶剤は、最終用途や、反応物の溶解性に応じて適宜選択することができる。例えば、ドライフィルム型接着シートを最終用途とする場合、ドライフィルム作成工程において、溶剤をすばやく乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の低沸点溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これら溶剤の沸点以上での反応を行う場合は、無溶剤で合成し、反応終了後に適切な溶剤で希釈することが好ましい。また、液状接着剤を最終用途とする場合、接着剤作成工程において、フィラー等をロールで混錬する過程や、溶液としての保存安定性を考慮すると、極力溶剤の揮発を抑制する必要があるため、高沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の高沸点溶剤としては、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。ただし、接着剤の硬化工程で加熱する温度で揮発する溶剤を選択することが好ましい。
【０１１９】
本発明において、これらの溶剤は、必要に応じて一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また、反応過程で脱溶剤を行ったり、脱溶剤後、新たに別の溶剤を添加したりしてもよい。
【０１２０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記硬化性ウレタン樹脂とエポキシ基含有化合物（Ｇ）とを含んでなる。エポキシ基含有化合物（Ｇ）について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した硬化性ウレタン樹脂の硬化剤としてエポキシ基含有化合物（Ｇ）を使用することを特徴とする。本発明におけるエポキシ化合物（Ｇ）としては、分子内にエポキシ基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、分子内にエポキシ基を１個有する化合物としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、グリシドール、グリシジル（メタ）アクリレート等の、鎖延長剤（Ｆ）として例示した化合物が挙げられる。これらは、次に例示する分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、必要に応じて併用することで、硬化物の架橋密度を制御する目的で好適に用いることができる。また、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体もしくはプロピレンオキシド付加体のエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（４）〜（６）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１２１】
式（４）
【０１２２】
【化３】
【０１２３】
式（５）
【０１２４】
【化４】
【０１２５】
式（６）
【０１２６】
【化５】
【０１２７】
さらに、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」の他、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１-２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用できる。例えば、特開２００１−５９０１１号公報や、２００３−４８９５３号公報に開示されているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１２８】
特に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート環含有エポキシ化合物は、本発明に使用した場合、ポリイミドや銅に対して接着力が向上する傾向があり、好ましい。また、ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」は、多官能であり、かつ、耐熱性に優れるため、本発明において非常に好ましく、また、脂肪族系のエポキシ化合物や、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報記載のエポキシ化合物は、硬化塗膜の柔軟性に優れるため、好ましい。また、特開２００１−２４０６５４号公報記載のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物や、フェノールノボラック方エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、などは、本発明において、熱硬化性および吸湿性や耐熱性をはじめとする硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。
【０１２９】
本発明において、これらのエポキシ基含有化合物（Ｇ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用しても良い。エポキシ基含有化合物（Ｇ）の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、硬化性ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．５重量部〜１００重量部の割合で加えることが好ましく、１重量部〜８０重量部の割合で加えることがより好ましい。エポキシ基含有化合物（Ｇ）を使用することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化後の塗膜の各種物性をより一層向上させることができる。エポキシ基含有化合物（Ｇ）の使用量が０．５重量部よりも少ないと、加熱硬化後の塗膜の架橋密度が低くなり過ぎ、所望の接着力や耐熱性が不充分となる場合がある。また、該使用量が１００重量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、塗膜の屈曲性、可撓性が低下し、接着力をも著しく悪化させる場合がある。
【０１３０】
次に、本発明の、熱硬化助剤（Ｈ）について説明する。本発明の熱硬化助剤（Ｈ）とは、上記エポキシ基含有化合物（Ｇ）と硬化性ウレタン樹脂とを硬化反応させる際に、硬化反応に直接または触媒的に寄与する化合物を表し、本発明の熱硬化性樹脂組成物において好ましく用いられる。
【０１３１】
熱硬化助剤（Ｈ）としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類、およびその塩類；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、等のイミダゾール類、およびその塩類；
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等のジアザビシクロ化合物類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類；
その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【０１３２】
本発明において、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類を用いると、より効率的に熱硬化反応が進行し、塗膜の耐性が優れるため好ましい。
【０１３３】
本発明においてこれら熱硬化助剤（Ｈ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。熱硬化助剤（Ｈ）の使用量は、硬化性樹脂組成物の硬化物性を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、本発明の硬化性ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部〜２０重量部の範囲内が好ましく、０．１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物の架橋速度や架橋密度を調節することが可能であり、各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化助剤（Ｈ）の使用量が０．０５重量部よりも少ないと、その添加効果は得られ難く、また、該使用量が２０重量部よりも多いと、余剰の熱硬化助剤（Ｈ）が電気絶縁性や接着力、半田耐熱性を低下させる原因となりやすい。
【０１３４】
次に、本発明の、熱硬化性化合物（Ｊ）について説明する。本発明の熱硬化性化合物（Ｊ）とは、熱により単独で、または水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などと反応しうる官能基を有する化合物であって、上記エポキシ基含有化合物（Ｇ）に属するものを除くものである。具体的には、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シアネートエステル化合物、アジリジン化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキセタン基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、シトラコンイミド化合物、ナジイミド化合物、アリルナジイミド化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルベンジルエーテル樹脂、チオール化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【０１３５】
イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上述したジイソシアネート化合物（Ｂ）や分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート化合物（ｂ）で例示した１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが挙げられる。
【０１３６】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたイソシアネート化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。
【０１３７】
シアネートエステル化合物としては、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物等が挙げられ、そのプレポリマーなどが単独もしくは混合して用いられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）等が硬化物の誘電特性が特に良好であるため好ましい。シアネートエステル化合物の硬化剤として金属系反応触媒類が用いられ、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属触媒類が用いられる。具体的には、２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物およびアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。金属系反応触媒の配合量は、シアネートエステル化合物に対して１〜３０００ｐｐｍとすることが好ましく、１〜１０００ｐｐｍとすることがより好ましく、２〜３００ｐｐｍとすることがさらに好ましい。金属系反応触媒の配合量が１ｐｐｍ未満では添加の効果が得られ難く、３０００ｐｐｍを超えると反応の制御が難しくなり、硬化が速くなりすぎる傾向があるが制限するものではない。
【０１３８】
アジリジン化合物としては、上記鎖延長剤（Ｆ）として例示したアジリジニル基含有化合物が挙げられ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−４，４−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、２，４，６−（トリエチレンイミノ）−Ｓｙｎ−トリアジン、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミド等が挙げられる。
【０１３９】
酸無水物基含有化合物としては、分子内に酸無水物基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上述した四塩基酸無水物（Ｄ）の他に、ジカルボン酸無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。酸無水物基含有化合物をさらに詳しく例示すると、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの他、無水マレイン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会社岐阜セラック製造所製ＧＳＭシリーズなどのスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などのα−オレフィン−無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」（メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸の共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１４０】
カルボキシル基含有化合物としては、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ジメチルテレフタル酸、１，３−ジメチルイソフタル酸、５−スルホ−１，３−ジメチルイソフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸類；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。
【０１４１】
カルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１４２】
オキセタン基含有化合物としては、例えば、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン［東亜合成社製、商品名；アロンオキセタンＯＸＴ−１２１等］、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン［東亜合成社製、商品名；アロンオキセタンＯＸＴ−２２１等］、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとテレフタル酸とのエステル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとフェノールノボラック樹脂とのエーテル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールと多価カルボン酸化合物とのエステル化物等が挙げられる。
【０１４３】
ベンゾオキサジン化合物としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，６０１０（２００３）記載の「Ｐ−ａ」、「Ｐ−ａｌｐ」、「Ｐ−ａｌａ」、「Ｂ−ａｌａ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，７２５７（２００１）記載の「Ｐ−ａｐｐｅ」、「Ｂ−ａｐｐｅ」、四国化成株式会社製「Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン」、下記式（７）で表される、マレイミド基とベンゾオキサジン基とを併有する化合物などが挙げられる。
【０１４４】
式（７）
【０１４５】
【化６】
【０１４６】
ビニルベンジルエーテル樹脂としては、Ｖ−１０００Ｘ（昭和高分子株式会社製）、米国特許第４１１６９３６号公報、米国特許第４１７０７１１号公報、米国特許第４２７８７０８号公報、特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報、特開２００１−２５３９９２号公報、特開２００３−２７７４４０号公報、特開２００３−２８３０７６号公報、国際公開第０２／０８３６１０号パンフレット記載のビニルベンジルエーテル樹脂等が挙げられる。
【０１４７】
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも１個有しているもので、例えば、フェニルマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−３，４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）フェノキシ］−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１４８】
シトラコンイミド化合物としては、分子中にシトラコンイミド基を少なくとも１個有している化合物またはその重合体であり、シトラコンイミド化合物としては、例えば、フェニルシトラコンイミド、１−メチル−２，４−ビスシトラコンイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルフォンビスシトラコンイミド、２，２−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−３，４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェノキシ］−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１４９】
ナジイミド化合物としては、分子中にナジイミド基を少なくとも１個有している化合物あるいはこれの重合体であって、例えば、フェニルナジイミド、１−メチル−２，４−ビスナジイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルホンビスナジイミド、２，２−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−３，４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−ナジイミドフェノキシ）フェノキシ］−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１５０】
アリルナジイミド化合物としては、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、１，６−ヘキサンービス−アリルナジイミド、メタキシリレンービス−アリルナジイミドなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１５１】
ビニルエーテル化合物としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールビニルエーテル、エチルシクロヘキサノールビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、トリシクロデカンエポキシビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１５２】
チオール化合物としては、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアゾール、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、テトラエチレングリコールビス−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、トリス−（エチル−３−メルカプトプロピオネート）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネートなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１５３】
アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、およびアセトグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加化合物、またはその部分縮合物が挙げられる。
【０１５４】
フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、ジシクロペンタジエンクレゾール、ジシクロペンタジエンフェノール、キシリレン変性フェノール、テトラキスフェノール、ビスフェノールＡ、ポリ−ｐ−ビニルフェノール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類との付加化合物、またはその部分縮合物として、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。さらに、フェノール類としてナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、フェノールアラルキル樹脂等も使用することができる。
【０１５５】
これら熱硬化性化合物（Ｊ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。特に、アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物は、接着力を向上させる効果があり、また、ベンゾオキサジン化合物、フェノール樹脂は、硬化後の耐熱性に優れるため、本発明において好適に用いることができる。
【０１５６】
熱硬化性化合物（Ｊ）の使用量は、硬化性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、本発明の硬化性ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１００重量部の範囲内がより好ましく、０．５重量部〜８０重量部の範囲内がさらに好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物の架橋密度や凝集力を調節することが可能であり、各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化性化合物（Ｊ）の使用量が０．１重量部よりも少ないと、その添加効果は得られ難く、また、該使用量が１００重量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、塗膜の屈曲性、可撓性、接着力等が低下する場合がある。
【０１５７】
本発明により、接着力、電気絶縁性、耐熱性、屈曲性、加工性に優れ、特に、保存安定性と加工安定性とを同時に満足し、更に高い接着力を保持したまま高度な耐熱性を示し、さらには、接着力と電気絶縁性、耐熱性と屈曲性とを両立し得る、硬化性ウレタン樹脂および熱硬化性樹脂組成物が得られた。これらは、フレキシブルプリント配線板周辺をはじめとする電子材料用接着剤や接着シート、コーティング剤、回路被覆用ソルダーレジスト、カバーレイフィルム、メッキレジスト、プリント配線板用層間電気絶縁材料、光導波路等に好適に用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に、接着剤組成物に好適に用いられる。
【実施例】
【０１５８】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「％」は、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表し、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。
【０１５９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１６０】
［製造例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２７０部、イソホロンジイソシアネート５１部、溶剤としてトルエン２２０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１６部を投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。次に、シクロヘキサノン３８０部、無水ピロメリット酸２９部を投入し、９０℃で１時間攪拌後、ジメチルベンジルアミン３．５部を添加して１３５℃に昇温し、４時間反応させた。その後１２０℃に降温してＥＸ−７３１（ナガセデナコール「ＥＸ−７３１」：ナガセケムテックス株式会社製）３．５部を添加し、１２０℃のまま６時間攪拌した。室温まで冷却後、シクロヘキサノンで固形分が３５％になるよう調整し、本発明の硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。本製造例によって得た硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は６３０００、実測による樹脂固形分の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６１】
［製造例２〜２８、３０〜３４］
表１および表２に示す材料に代えた以外は製造例１と同様にして、本発明の硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。
【０１６２】
［製造例２９］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２７０部、イソホロンジイソシアネート５１部、溶剤としてトルエン２２０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１６部を投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。次に、シクロヘキサノン３８０部、無水ピロメリット酸２９部を投入し、９０℃で１時間攪拌後、ジメチルベンジルアミン３．５部を添加して１３５℃に昇温し、４時間反応させた。その後８０℃に降温して１，６−ヘキサンジアミン２．０部を３０分かけて滴下し、その後１００℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、シクロヘキサノンで固形分が３５％になるよう調整し、本発明の硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。本製造例によって得た硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は５８０００、実測による樹脂固形分の酸価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール
ＦＭ−４４１１：チッソ株式会社製、ポリジメチルシロキサンジオール
Ｃ−５９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール
Ｃ−５０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール
ＵＭ−９０：宇部興産株式会社製：１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール
ＰＴＧ２０００ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
ＸＤＩ：メタキシリレンジイソシアネート
ＨＤＩ：１，６−ヘキサンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＢＰＴＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ：リカシッドＤＳＤＡ［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物：新日本理化株式会社製］
ＥＸ−７３１：デナコールＥＸ−７３１［Ｎ−グリシジルフタルイミド：ナガセケムテックス株式会社製］
ＬＴＩ：リジントリイソシアネート
ＥＸ−２１２：デナコールＥＸ−２１２［１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル：ナガセケムテックス株式会社製］
８２８：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル：ジャパンエポキシレジン株式会社製
ＰＥＴ：ペンタエリスリトール
ＤＰＭＤＡ：ジフェニルメタンジアミン
ＤＣＤＡＰＭ：３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
【０１６６】
［製造例３５］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２５２部、イソホロンジイソシアネート５９部、メタキシリレンジイソシアネート３部、溶剤としてトルエン２２０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１６部を投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。次に、イソホロンジアミン５．３部を添加し、１時間攪拌を継続してウレア化の反応を行った。次に、シクロヘキサノン３８０部、無水ピロメリット酸３４部を投入し、９０℃で１時間攪拌後、ジメチルベンジルアミン３．５部を添加して１３５℃に昇温し、４時間反応させた。その後１２０℃に降温してＥＸ−７３１（ナガセデナコール「ＥＸ−７３１」：ナガセケムテックス株式会社製）３．５部を添加し、１２０℃のまま６時間攪拌した。室温まで冷却後、シクロヘキサノンで固形分が３５％になるよう調整し、本発明の硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。本製造例によって得た硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は７３０００、実測による樹脂固形分の酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６７】
［製造例３６〜４２］
表３に示す材料に代えた以外は製造例３５と同様にして、本発明の硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
［製造例４３］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２７０部、イソホロンジイソシアネート５１部、溶剤としてトルエン２２０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１６部を投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。次に、シクロヘキサノン３８０部、無水ピロメリット酸２９部を投入し、９０℃で１時間攪拌後、ジメチルベンジルアミン３．５部を添加して１３５℃に昇温し、４時間反応させた。冷却後、シクロヘキサノンで固形分が３５％になるよう調整し、硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。本製造例によって得た硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は１４０００、実測による樹脂固形分の酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７０】
［製造例４４〜４９］
表４に示す材料に代えた以外は製造例４３と同様にして硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。
【０１７１】
［製造例５０］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２５３部、イソホロンジイソシアネート６０部、溶剤としてトルエン２２０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１６部を投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。次に、イソホロンジアミン５．３部を添加し、１時間攪拌を継続してウレア化の反応を行った。次に、シクロヘキサノン３８０部、無水ピロメリット酸３４部を投入し、９０℃で１時間攪拌後、ジメチルベンジルアミン３．５部を添加して１３５℃に昇温し、４時間反応させた。冷却後、シクロヘキサノンで固形分が３５％になるよう調整し、硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。本製造例によって得た硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は２７０００、実測による樹脂固形分の酸価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
製造例４３〜５０の組成を表４に示す。
【０１７３】
【表４】
【０１７４】
Ｐ−２０１１：株式会社クラレ製：芳香族ポリエステルポリオール
【０１７５】
［製造例５１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２９５部、ジメチロールブタン酸９部、イソホロンジイソシアネート４５部、溶剤としてトルエン１８６部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃まで昇温し、６時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。冷却後、シクロヘキサノンで固形分が３５％になるよう調整し、硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。本製造例によって得た硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は３２０００、実測による樹脂固形分の酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７６】
（実施例１）
製造例１で得られた硬化性ウレタン樹脂溶液の固形分１００部に対して、エポキシ基含有化合物（Ｇ）として、多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１０３１Ｓ」）２０部、および熱硬化助剤（Ｈ）としてジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン社製「エピキュアＤＩＣＹ７」）１部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を剥離処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように均一に塗工して乾燥させ、接着剤層を設けた。次に、剥離処理された別のポリエステルフィルムを接着剤層側にラミネートし、両面保護フィルム付きの接着剤シートを得た。
【０１７７】
（実施例２〜４２）
実施例１で使用した製造例１の硬化性ウレタン樹脂溶液を、製造例２〜４２で得られた硬化性ウレタン樹脂溶液にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１７８】
（比較例１〜９）
実施例１の硬化性ウレタン樹脂溶液を、製造例４３〜５１で得られた硬化性ウレタン樹脂溶液にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１７９】
（実施例４３〜６６）
表５に示した組成で硬化性樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１８０】
【表５】
【０１８１】
８２８：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物
ＥＯＣＮ−１０２Ｓ：日本化薬株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
ＥＰＰＮ−２０１Ｌ：日本化薬株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
ＹＨ４３４Ｌ：東都化成株式会社製、四官能ポリグリシジルアミン
オンコート１０４０：ナガセケムテックス株式会社製、フルオレン型多官能エポキシ樹脂
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド
ＤＢＵ：１，８-ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
２Ｅ４Ｍｅ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ：旭化成株式会社製、イソシアヌレート型ブロックイソシアネート
リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ：新日本理化株式会社製、多官能酸無水物
アロンオキセタンＯＸＴ−１２１：東亞合成株式会社製、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン
Ｂ−ａ：四国化成株式会社製、ベンゾオキサジン化合物
カルボジライトＶ−０５：日清紡株式会社製、ポリカルボジイミド化合物（ＮＣＯ％＝８．２、カルボジイミド当量＝２６２）
カルボジライトＶ−０７：日清紡株式会社製、ポリカルボジイミド化合物（ＮＣＯ％＝０．５、カルボジイミド当量＝２００）
ＺＩＳＮＥＴ ＤＢ：三協化成株式会社製、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン
ＴＤ２１３１：ＤＩＣ株式会社製、フェノールノボラック樹脂
ＶＨ４１７０：ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡノボラック樹脂
ＴＥＰ−ＤＦ：旭有機材工業株式会社製、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
ＢＡＲ：東洋インキ製造株式会社製、ビスフェノールＡ型レゾール樹脂
ＰＱＲ：東洋インキ製造株式会社製：ｐ−クレゾール型レゾール樹脂
【０１８２】
（比較例１０〜２４）
表６に示した組成で硬化性樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１８３】
【表６】
【０１８４】
（比較例２５）
ベース樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８ＥＬ）３７．８部、硬化剤として（３−または４−）メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成社製、ＨＮ−５５００）３４．８部、硬化促進剤として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ジャパンエポキシレジン社製、エピキュア３０１０）０．４部、カルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルゴム（日本ゼオン社製、ニポール１０７２）２７．０部をＭＥＫに溶解して固形分３０％の硬化性樹脂組成物を得た。これを用いて実施例１と同様の方法で両面保護フィルム付き接着シートを作成した。
【０１８５】
（比較例２６）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製、ニポール１０７２）５０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００１）３４部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、ＢＰＧ−５５８）７部、イミダゾール（２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．２部、フェノール系老化防止剤（住友化学工業社製、スミライザーＴＰ−Ｄ）０．５部をＭＥＫに溶解して固形分３０％の硬化性樹脂組成物を得た。これを用いて実施例１と同様の方法で両面保護フィルム付き接着シートを作成した。
【０１８６】
実施例および比較例で得られた接着シートについて、保存安定性、加工安定性、接着強度、半田浴耐性、半田後接着強度、加湿半田浴耐性、電気絶縁性を以下の方法で評価した。
【０１８７】
（１）加工安定性
保護フィルムを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの接着シートを、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン３００Ｈ」］と厚さが４５μｍの銅張積層板との間に挟み、８０℃でラミネートし、続いて１６０℃、１．０ＭＰａの条件で１時間圧着処理を行った。さらに、この試験片を１６０℃で２時間熱硬化させ、評価用試験片を作成した。この試験片について、圧着処理前と熱硬化後との接着剤層の面積の差を測定し、これをはみ出し面積として加工安定性を評価した。この加工安定性は、圧着処理時に接着層が熱によって軟化し、回路基板の位置ズレや配線間の接触を引き起こす度合いを評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
◎・・・「はみ出し面積 ≦ １００mm2」
○・・・「１００ｍｍ2 ＜ はみ出し面積 ≦ ２５０ｍｍ2」
△・・・「２５０ｍｍ2 ＜ はみ出し面積 ≦ ５００ｍｍ2」
×・・・「５００ｍｍ2 ＜ はみ出し面積」
【０１８８】
（２）接着強度
加工安定性の評価で作成した試験片を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出し、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。この試験は、常温使用時における接着層の接着強度を評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
◎・・・「１８（Ｎ／ｃｍ） ＜ 接着強度」
○・・・「１２（Ｎ／ｃｍ） ＜ 接着強度 ≦ １８（Ｎ／ｃｍ）」
△・・・「８（Ｎ／ｃｍ） ＜ 接着強度 ≦ １２（Ｎ／ｃｍ）」
×・・・「接着強度 ≦ ８（Ｎ／ｃｍ）」
【０１８９】
（３）保存安定性
実施例および比較例で作成した両面保護フィルム付き接着シートを、４０℃で３ヶ月間加熱保存した後、上記（１）の条件でラミネート、圧着処理および熱硬化を施し、接着強度を上記（２）と同じ方法で評価し、加熱保存していない接着シートで得られる接着強度と比較した。この試験は、未硬化状態の接着層の経時安定性を、加熱保存の有無による接着強度の差異をもって評価するものであり、経時安定性の良好なものほど未硬化の状態が安定で、加熱促進を施した場合でも接着力の低下は少なく、経時安定性の悪いものほど、未硬化の状態が不安定で、加熱促進によって硬化反応が進行してしまい、加熱促進を施さない場合に比べて接着力が大きく低下する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
◎・・・「加熱促進により接着強度が全く変化しない」
○・・・「加熱促進により接着強度がほとんど変化しない」
△・・・「加熱促進により接着強度がやや低下した」
×・・・「加熱促進により接着強度が著しく低下した」
【０１９０】
（４）半田浴耐性
上記（２）と同様に、幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出した試験片を、２６０℃の溶融半田に、ポリイミドフィルム面を接触させて１分間浮かべた。その後、試験片の外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。この試験は、半田接触時における接着層の熱安定性を、外観で評価するものであり、耐熱性の良好なものは、半田処理の前後で外観が変化しないのに対して、耐熱性の悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
◎・・・「外観変化無し」
○・・・「小さな発泡がわずかに観察される」
△・・・「発泡が観察される」
×・・・「激しい発泡や剥がれが観察される」
【０１９１】
（５）半田後接着強度
上記（４）の半田浴耐性評価後の試験片について、上記（２）と同様の方法で接着強度を測定し、半田処理前の接着強度と半田処理後の接着強度とを比較した。この試験は、半田接触時における接着層の熱安定性を、半田処理前後における接着強度の変化で評価するものであり、耐熱性の良好なものは、半田処理の前後で接着強度が変化しないのに対して、耐熱性の悪いものは、半田処理後に接着力が著しく低下する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
◎・・・「接着強度が全く変化しない」
○・・・「接着強度がほとんど変化しない」
△・・・「接着強度がやや低下した」
×・・・「接着強度が著しく低下した」
【０１９２】
（６）加湿半田浴耐性
上記（２）と同様に、幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出した試験片を、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気で９６時間放置して加湿させた後、２６０℃の溶融半田に、ポリイミドフィルム面を接触させて１分間浮かべた。その後、試験片の外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。この試験は、加湿させた状態での半田接触時における接着層の熱安定性を、外観で評価するものであり、耐湿熱性の良好なものは、外観が変化しないのに対して、耐湿熱性の悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
◎・・・「外観変化全く無し」
○・・・「外観変化ほとんど無し」
△・・・「発泡が観察される」
×・・・「激しい発泡や剥がれが観察される」
【０１９３】
（７）電気絶縁性
保護フィルムを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの接着シートを、厚さが２５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン１００Ｈ」］とポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）印刷回路基板との間に挟み、８０℃でラミネートし、続いて１６０℃、１．０ＭＰａの条件で１時間圧着処理を行った。さらに、この試験片を１６０℃で２時間熱硬化させ、評価用試験片を作成した。この試験片の導体回路に、温度１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で直流電圧５０Ｖを連続的に１００時間加え、１００時間後の導体間の絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎・・・「絶縁抵抗値１０8Ω以上」
○・・・「絶縁抵抗値１０7以上１０8Ω未満」
△・・・「絶縁抵抗値１０6以上１０7Ω未満」
×・・・「絶縁抵抗値１０6Ω未満」
【０１９４】
評価の結果を下記表７〜１０に示す。
【０１９５】
【表７】
【０１９６】
【表８】
【０１９７】
【表９】
【０１９８】
表７〜９について、実施例と比較例をみてわかるとおり、比較例に用いた樹脂は、鎖延長剤（Ｆ）による鎖延長を行っていないため、保存安定性、半田後接着強度、加湿半田浴耐性が著しく悪化した。一方、実施例では、これら３つの物性が改善されているうえに、全ての物性においてバランスよく良好な結果が得られた。これらは、本発明の特徴である鎖延長処理によって、樹脂主鎖中に架橋性官能基が導入されたこと、高分子量化されたことが大きく影響していると考えられる。さらに、製造例でポリエステル骨格を用いた樹脂からなる比較例では、絶縁性が著しく悪化した。これは、ポリエステル由来の加水分解による影響と考えられる。また、ウレア結合を導入した樹脂からなる実施例、比較例では、接着強度が向上したものの、比較例の樹脂は鎖延長を行っていないため、他の物性が悪化した。
【０１９９】
【表１０】
【０２００】
表１０について、実施例と比較例をみてわかるとおり、実施例では、鎖延長を行った樹脂を用いており、全ての物性において良好な結果を示した。さらには、熱硬化性化合物（Ｊ）を加えることにより、接着力等を低下させないで加湿半田耐性や半田後の接着強度を向上することができた。これらは、樹脂の鎖延長と、熱硬化性化合物（Ｊ）との相乗効果であることが考えられる。一方、比較例では、鎖延長していない樹脂を用いたため、加工安定性をはじめとする、ほぼ全ての物性が悪化した。さらに、ポリエステルポリオールを原料とした比較例１１では、電気絶縁性が悪化した。また、ゴム系の樹脂を用いた比較例２５、２６では、加工安定性、半田耐熱性等はやや優れるものの、半田後の接着強度や加湿半田浴耐性が悪化した。このように、本発明では、従来の樹脂および樹脂組成物では成し得なかった接着力、加工安定性、保存安定性を保持したまま、優れた耐熱性、電気絶縁性を発現することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーポリオール（Ａ）およびジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を生成し、
前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）および四塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を生成し、
さらに、前記末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）および鎖延長剤（Ｆ）を反応させてなる硬化性ウレタン樹脂。
【請求項２】
ポリマーポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリシロキサンポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の硬化性ウレタン樹脂。
【請求項３】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）が、ウレア結合を有する請求項１または２記載の硬化性ウレタン樹脂。
【請求項４】
酸価が、１〜１５０ ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３いずれか記載の硬化性ウレタン樹脂。
【請求項５】
重量平均分子量が、５０００〜５０００００である請求項１〜４いずれか記載の硬化性ウレタン樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の硬化性ウレタン樹脂とエポキシ基含有化合物（Ｇ）とを含む硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、熱硬化助剤（Ｈ）を含む、請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、熱硬化性化合物（Ｊ）を含む、請求項６または７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
熱硬化性化合物（Ｊ）が、アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項８記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリマーポリオール（Ａ）およびジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る第一の工程、
第一の工程で得られた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）および四塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を得る第二の工程、
さらに、第二の工程で得られた末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）および鎖延長剤（Ｆ）を反応させて硬化性ウレタン樹脂を得る第三の工程を含むことを特徴とする硬化性ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１】
ポリマーポリオール（Ａ）およびジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を生成し、
前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）および四塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を生成し、
さらに、前記末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）および鎖延長剤（Ｆ）を反応させてなる硬化性ウレタン樹脂。
【請求項２】
ポリマーポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリシロキサンポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の硬化性ウレタン樹脂。
【請求項３】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）が、ウレア結合を有する請求項１または２記載の硬化性ウレタン樹脂。
【請求項４】
酸価が、１〜１５０ ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３いずれか記載の硬化性ウレタン樹脂。
【請求項５】
重量平均分子量が、５０００〜５０００００である請求項１〜４いずれか記載の硬化性ウレタン樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の硬化性ウレタン樹脂とエポキシ基含有化合物（Ｇ）とを含む硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、熱硬化助剤（Ｈ）を含む、請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、熱硬化性化合物（Ｊ）を含む、請求項６または７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
熱硬化性化合物（Ｊ）が、アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項８記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリマーポリオール（Ａ）およびジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る第一の工程、
第一の工程で得られた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）および四塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）を得る第二の工程、
さらに、第二の工程で得られた末端酸無水物基含有樹脂（Ｅ）および鎖延長剤（Ｆ）を反応させて硬化性ウレタン樹脂を得る第三の工程を含むことを特徴とする硬化性ウレタン樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−７０７５７（Ｐ２０１０−７０７５７Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８９６２９（Ｐ２００９−１８９６２９）
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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