硬化性シリコーンレジン組成物およびその硬化物
【課題】 室温で固体であり、加熱により溶融し、トランスファー成形またはインジェクション成形することができ、硬化して、高強度で、紫外線や熱による変色の少ない硬化物を形成することができる硬化性シリコーンレジン組成物、およびその組成物を硬化して得られる、高強度で、紫外線や熱による変色の少ない硬化物を提供する。
【解決手段】 軟化点が５０℃以上であり、１５０℃における溶融粘度が５,０００ｍＰａ・ｓ以上であるヒドロシリル化反応硬化性シリコーンレジン組成物であって、リン含有ヒドロシリル化反応遅延剤を含有することを特徴とする硬化性シリコーンレジン組成物、およびそれを硬化してなる硬化物。
【解決手段】 軟化点が５０℃以上であり、１５０℃における溶融粘度が５,０００ｍＰａ・ｓ以上であるヒドロシリル化反応硬化性シリコーンレジン組成物であって、リン含有ヒドロシリル化反応遅延剤を含有することを特徴とする硬化性シリコーンレジン組成物、およびそれを硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーンレジン組成物およびその硬化物に関し、詳しくは、室温で固体であり、加熱により溶融し、トランスファー成形またはインジェクション成形することができ、硬化して、高強度で、紫外線や熱による変色の少ない硬化物を形成することができる硬化性シリコーンレジン組成物、およびその組成物を硬化して得られる、高強度で、紫外線や熱による変色の少ない硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンレジン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーンレジン組成物は公知であり、その多くは室温において液状またはパテ状であり、トランスファー成形あるいはインジェクション成形には不適であった。このため、特許文献１、２には、室温で固体であり、加熱により溶融し、トランスファー成形またはインジェクション成形することができる、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーンレジン組成物が開示されている。
【０００３】
しかし、特許文献１、２に開示されている硬化性シリコーンレジン組成物は、室温で固体とはいえ、ヒドロシリル化反応用触媒の活性により硬化が進行し、貯蔵安定性が乏しく、また、該組成物を調製する際の熱により硬化が進行するため、トランスファー成形あるいはインジェクション成形における成形の再現性が乏しいという問題がある。
【０００４】
また、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーンレジン組成物を１液化したり、あるいは貯蔵安定性を向上させるためにヒドロシリル化反応遅延剤を多量に配合することも検討されているが、硬化して得られる硬化物が着色したり、また、紫外線や熱により、硬化物が変色するという問題があることに気づいた。このため、このような硬化性シリコーンレジン組成物を発光ダイオードの封止剤等の光学材料形成用として適用するには問題があった。
【特許文献１】特開昭５０−８０３５６号公報
【特許文献２】特開昭５１−３４２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、室温で固体であり、１液化が可能であり、加熱により溶融し、トランスファー成形またはインジェクション成形に好適であり、硬化して、高強度で、紫外線や熱による変色の少ない硬化物を形成することができる硬化性シリコーンレジン組成物、および高強度で、透明性が優れ、紫外線や熱による変色の少ない硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、軟化点が５０℃以上であり、１５０℃における溶融粘度が５,０００ｍＰａ・ｓ以上であるヒドロシリル化反応硬化性シリコーンレジン組成物であって、リン含有ヒドロシリル化反応遅延剤を含有することを特徴とする硬化性シリコーンレジン組成物、およびそれを硬化させてなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性シリコーンレジン組成物は、１液化が可能であり、加熱により溶融し、トランスファー成形またはインジェクション成形に好適であり、硬化して、高強度で、透明性が優れ、紫外線や熱による変色の少ない硬化物を形成できるという特徴がある。
また、本発明の硬化物は、高強度で、透明性が優れ、紫外線や熱による変色が少ないという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の硬化性シリコーンレジン組成物は、軟化点が５０℃以上であり、１５０℃における溶融粘度が５,０００ｍＰａ・ｓ以上である。このような本組成物は、室温（２５℃）では固体であり、５０℃以上の温度に加熱すると軟化し、１５０℃において、溶融粘度が５,０００ｍＰａ・ｓ以上であるので、トランスファー成形あるいはインジェクション成形に好適である。
【０００９】
このような本組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化するものであって、リン含有ヒドロシリル化反応遅延剤を含有することを特徴とする。この遅延剤は、本組成物のヒドロシリル化反応による硬化を調整するための成分であり、例えば、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリプロピルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１,３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、２，３−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、１,５−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、１,６−ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘキサン、ビス（２-ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、１,１−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチレン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチレン、１,１−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、１,３−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン、１,２−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、１,２−ビス(ジメチルホスフィノ)ベンゼン１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン等のホスフィン系化合物；ジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ジエチルフェニルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物；リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸ジフェニルメチルのリン酸系化合物；メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ジプロピル、メチルホスホン酸ジブチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル等のホスホン酸系化合物；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチルの亜リン酸系化合物；フェニル亜ホスホン酸ジメチル、フェニル亜ホスホン酸ジエチル、フェニル亜ホスホン酸ジプロピル等の亜ホスホン酸系化合物が挙げられ、好ましくは、ホスフィン系化合物であり、特に好ましくは、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンである。
【００１０】
本組成物において、上記遅延剤の含有量は特に限定されないが、例えば、本組成物中のヒドロシリル化反応用金属系触媒中の金属原子１モルに対して、０.０１〜１,０００モルとなる量であることが好ましくは、特に、０.１〜５００モルとなる量であることが好ましい。これは、この遅延剤の含有量が上記範囲の下限未満であると、本組成物の１液化が困難であり、またトランスファー成形またはインジェクション成形に好適でなくなるためであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化がし難くなるからである。
【００１１】
このような硬化性シリコーンレジン組成物としては、
(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分中の脂肪族不飽和炭化水素基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、
(Ｃ)ヒドロシリル化反応用金属系触媒（本組成物の硬化を促進する量）、および
(Ｄ)リン含有ヒドロシリル化反応遅延剤｛(Ｃ)成分中の金属原子１モルに対して、本成分が０.０１〜１,０００モルとなる量｝
から少なくともなるものであることが好ましい。
【００１２】
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、その分子構造は特に限定されないが、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が挙げられ、好ましくは、分岐鎖状である。また、この脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基等のシクロアルケニル基が例示され、好ましくは、アルケニル基であり、特に好ましくは、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基である。このような(Ａ)成分は、平均組成式：
Ｒ1aＳiＯ(4-a)/2
で表される。式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、または水酸基であり、Ｒ1の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、２−ブロモエチル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が挙げられる。但し、一分子中の少なくとも２個のＲ1は、アルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、好ましくは、前記アルケニル基である。また、上式中、ａは、１≦ａ＜２を満たす数である。
【００１３】
上記の(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンにおいて、高屈折率の硬化物を得るためにはフェニル基の導入が有効であり、このような(Ａ)成分として、平均組成式：
Ｒ1p(Ｃ6Ｈ5)qＳiＯ(4-p-q)/2
で表されるフェニル基含有オルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。式中、Ｒ1は上記と同様であり。また、式中、ｐ、ｑは、それぞれ、１≦ｐ＋ｑ＜２、好ましくは、１≦ｐ＋ｑ≦１.８、さらに好ましくは、１≦ｐ＋ｑ≦１.５であり、かつ０.２０≦ｑ／(ｐ＋ｑ)≦０.９５、好ましくは０.３０≦ｑ／(ｐ＋ｑ)≦０.８０、さらに好ましくは、０.４５≦ｑ／(ｐ＋ｑ)≦０.７０を満たす数である。
【００１４】
このような(Ａ)成分を調製する方法としては、例えば、フェニルトリクロロシランとアルケニル基を含有するクロロシラン、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ブテニルメチルジクロロシラン、メチルペンテニルジクロロシラン、ヘキニセルトリクロロシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ヘプテニルメチルジクロロシラン、メチルオクテニルジクロロシラン、メチルノネニルジクロロシラン、デセニルメチルジクロロシラン、メチルウンデセニルジクロロシラン、ドデセニルメチルジクロロシランとを、必要に応じて、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランまたはトリメチルクロロシランの存在下で共加水分解および縮合反応する方法、フェニルトリメトキシシランとアルケニル基を含有するアルコキシシラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ブテニルメチルジメトキシシラン、メチルペンテニルジメトキシシラン、ヘキニセルトリメトキシシラン、ヘキセニルメチルジメトキシシラン、ヘキセニルジメチルメトキシシラン、ヘプテニルメチルジメトキシシラン、メチルオクテニルジメトキシシラン、メチルノネニルジメトキシシラン、デセニルメチルジメトキシシラン、メチルウンデセニルジメトキシシラン、ドデセニルメチルジメトキシシランとを、必要に応じて、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはトリメチルメトキシシランの存在下で共加水分解および縮合反応する方法、上記の方法により調製されたシリコーンレジン中のシラノール基を酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で縮合反応する方法、Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位からなるシリコーンレジンと分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位からなるシリコーンレジンと環状メチルビニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位からなるシリコーンレジンと環状メチルビニルシロキサンと環状ジメチルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位からなるシリコーンレジンと分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルヘキセニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位からなるシリコーンレジンと環状ヘキセニルメチルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位からなるシリコーンレジンと環状ヘキセニルメチルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法が挙げられる。
【００１５】
(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、本組成物の架橋剤として作用する。(Ｂ)成分の分子構造は限定されないが、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が例示され、好ましくは分岐鎖状である。このような(Ｂ)成分は、好ましくは、平均組成式：
Ｒ2bＨcＳiＯ(4-b-c)/2
で表される。式中、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、２−ブロモエチル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が挙げられる。また、式中、ｂ、ｃは、それぞれ、０.７≦ｂ≦２.１、０.００１≦ｃ≦１.０、かつ０.８≦ｂ＋ｃ≦２.６を満たす数であり、好ましくは、０.８≦ａ≦２、０.０１≦ｂ≦１、１≦ｂ＋ｃ≦２.４を満たす数である。
【００１６】
このような(Ｂ)成分としては、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位とＣ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位とからなる共重合体が例示される。
【００１７】
上記組成物において、(Ｂ)成分の含有量は限定されないが、(Ａ)成分中の脂肪族不飽和炭化水素基１モルに対して、(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量であることが好ましく、特に、０.５〜５モルとなる量であることが好ましい。これは、(Ａ)成分中の脂肪族不飽和炭化水素基に対する(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物中に気泡が生じたり、機械的特性が著しく低下する傾向があるからである。
【００１８】
(Ｃ)成分のヒドロシリル化反応用金属系触媒は上記組成物のヒドロシリル化反応による硬化を促進するための触媒である。このような(Ｃ)成分は特に限定されないが、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が挙げられ、好ましくは、白金系触媒である。このような白金系触媒としては、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。また、これらの白金系触媒を熱可塑性樹脂の中に溶解または分散している微粒子、あるいは熱可塑性樹脂の殻の中に白金系触媒が核として含有されている構造のマイクロカプセル微粒子を用いてもよい。この熱可塑性樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリシラン樹脂、アクリル樹脂、メチルセルロース、ポリカーボネート樹脂が例示される。この熱可塑性樹脂は軟化点あるいはガラス転移点が４０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
上記組成物において、(Ｃ)成分の含有量は、本組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されず、例えば、(Ｃ)成分として白金系触媒を用いた場合には、好ましくは、本組成物中の白金金属が質量単位で０.１〜２,０００ｐｐｍの範囲内となる量であり、特に好ましくは、１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、十分に硬化しにくくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えても硬化は著しく向上しないからである。
【００２０】
(Ｄ)成分のリン含有ヒドロシリル化反応遅延剤は、上記組成物のヒドロシリル化反応による硬化を調整するための化合物であり、前記と同様の化合物が例示される。また、(Ｄ)成分の含有量は特に限定されないが、(Ｃ)成分中の金属原子１モルに対して０.０１〜１,０００モルとなる量であることが好ましくは、特に、０.１〜５００モルとなる量であることが好ましい。これは、(Ｄ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の１液化の過程でヒドロシリル化反応による粘度が上昇し、トランスファー成形またはインジェクション成形に好適でなくなるためであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化がし難くなるからである。
【００２１】
上記組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに上記(Ｄ)成分以外のヒドロシリル化反応遅延剤を含有してもよい。このような遅延剤としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。上記組成物において、この遅延剤の含有量は限定されないが、通常の白金系触媒を含有する硬化性シリコーンレジン組成物における含有量に対して、著しく少ない量とすることができ、具体的には、(Ａ)成分１００質量部に対して０.０００１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
また、上記組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、無機質充填剤、接着付与剤等を含有してもよい。この無機質充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、アルミナ、石英粉末等の無機質充填剤、これらの表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により疎水化処理してなる無機質充填剤等を含有してもよい。また、この接着付与剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基含有オルガノアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有オルガノアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン等のシランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンの縮合反応生成物、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサンの縮合反応生成物、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の縮合反応生成物が挙げられる。
【００２３】
上記組成物の調製方法は限定されないが、(Ｃ)成分と(Ｄ)成分を予め混合した後、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を有機溶剤により溶解して混合し、その後、有機溶剤を除去し、得られた室温で固体状の混合物を粉砕して調製する方法、あるいは(Ｃ)成分と(Ｄ)成分を予め混合した後、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を溶融混合して調製する方法が例示される。このように、本組成物は、従来の液状またはペースト状の硬化性シリコーンレジン組成物の調製方法とは異なる方法で調製することができる。
【００２４】
このような本発明の硬化性シリコーンレジン組成物は、硬化して、高強度で、透明性が優れ、紫外線や熱による変色の少ない硬化物を形成することができるので、レンズ材等の光学部材の形成用樹脂、あるいは発光ダイオード等の光素子の保護剤、封止剤等の光学用材料として有用である。
【００２５】
次に、本発明の硬化物を詳細に説明する。
本発明の硬化物は上記の硬化性シリコーレジン組成物を硬化してなることを特徴とする。このような硬化物は、高強度で、紫外線や熱による変色が少ないので、発光ダイオードの保護材または封止材、レンズ材、光導波路材等の光学材料として好適である。
【実施例】
【００２６】
本発明の硬化性シリコーンレジン組成物および硬化物を実施例・比較例により詳細に説明する。なお、硬化性シリコーンレジン組成物の軟化点、１５０℃における溶融粘度、おおび硬化物の機械的強度の測定は次のようにして行った。
［軟化点の測定］
融点測定器により、粉末状の硬化性シリコーンレジン組成物の一部が液状化しはじめてから全体が液化するまでの平均温度を軟化点とした。
［１５０℃における溶融粘度の測定］
レオメトリックス社製のＲＤＡ−IIにより、Φ２５ｍｍのパラレルプレートを用いて、１５０℃における硬化性シリコーンレジン組成物の粘度を測定した。
［硬化物の機械的強度］
硬化性シリコーンレジン組成物を１７０℃、１０分間の成形条件でトランスファー成形を行い、その後、１７０℃で２時間２次加熱を行うことにより棒状に成形した硬化物を、ＪＩＳ Ｋ ７１７１−1994「プラスチック−曲げ特性の試験方法」に規定の方法により、その曲げ応力および曲げ弾性率を測定した。
【００２７】
［実施例１］ 平均単位式：
[(ＣＨ3)ＣＨ2＝ＣＨＳiＯ2/2]0.10[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]0.15(Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2)0.75
で表されるオルガノポリシロキサン８６.２質量部と平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]0.60(Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2)0.40
で表されるオルガノポリシロキサン１３.８質量部を１００質量部のトルエンに溶解した。次に、上記オルガノポリシロキサンの合計質量に対して白金原子が５ｐｐｍとなる量の白金(0)のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液と、ヒドロシリル化反応遅延剤として、白金原子に対して１.５倍モルの１,３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンを含有するジビニルテトラメチルジシロキサン溶液からなる混合溶液を調製し、これを先ほど調製したオルガノポリシロキサンのトルエン溶液に添加して攪拌した。エバポレーターによりトルエンおよびジビニルテトラメチルジシロキサンを除去することにより粉末状の硬化性シリコーンレジン組成物を調製した。この硬化性シリコーンレジン組成物の軟化点は８５℃であり、１５０℃における溶融粘度は２０,０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２８】
次に、この粉末状の硬化性シリコーンレジン組成物を圧縮してペレットを作製し、１７０℃、１０分間の成形条件でトランスファー成形を行い、その後、１７０℃で２時間２次加熱して、透明な硬化物を作製した。この硬化物の曲げ応力は４２ＭＰａであり、曲げ弾性率は１.３ＧＰａであった。また、この粉末状の硬化性シリコーンレジン組成物を圧縮してペレットを作製し、５０℃のオーブン中で３日間放置した後、１７０℃、１０分間の成形条件でトランスファー成形を行い、その後、１７０℃で２時間２次加熱したところ、オーブン内で保管する前の組成物と同様の透明性、曲げ応力、および曲げ弾性率を有する硬化物を得ることができた。
【００２９】
［比較例１］
実施例１で調製した硬化性シリコーンレジン組成物において、ヒドロシリル化反応遅延剤として、メチルトリス(１,１−ジメチル−２−プロペニルオキシ)シランを組成物の質量に対して１,０００ｐｐｍとなる量配合した以外は実施例１と同様にして粉末状の硬化性シリコーンレジン組成物を調製しようとしたところ、一部がゲル化し、その後のトランスファー成形を行うことができなかった。
【００３０】
［比較例２］
実施例１で調製した硬化性シリコーンレジン組成物において、ヒドロシリル化反応遅延剤として、メチルトリス(１,１−ジメチル−２−プロペニルオキシ)シランを組成物の質量に対して３,５００ｐｐｍとなる量配合した以外は実施例１と同様にして粉末状の硬化性シリコーンレジン組成物を調製した。この硬化性シリコーンレジン組成物の軟化点は８５℃であり、１５０℃における溶融粘度は２０,０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
次に、この粉末状の硬化性シリコーンレジン組成物を圧縮してペレットを作製し、１７０℃、１０分間の成形条件でトランスファー成形したところ、得られた硬化物は薄茶色に着色していた。このため、硬化物の機械的特性は測定しなかった。また、この粉末状の硬化性シリコーンレジン組成物を圧縮してペレットを作製し、５０℃のオーブン中で３日間放置した後、１７０℃、１０分間の成形条件でトランスファー成形を行ったところ、得られた硬化物は薄茶色に着色していた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の硬化性シリコーンレジン組成物は、１液化が可能であり、加熱により溶融し、トランスファー成形またはインジェクション成形に好適であり、硬化して、高強度で、透明性が優れ、紫外線や熱による変色の少ない硬化物を形成することができるので、レンズ材等の光学部材の形成用樹脂、あるいは発光ダイオード等の光素子の保護剤、封止剤等の光学用材料として有用である。また、本発明の光学部材は、高強度で、紫外線や熱による変色が少ないので、レンズ、光素子の封止材として利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーンレジン組成物およびその硬化物に関し、詳しくは、室温で固体であり、加熱により溶融し、トランスファー成形またはインジェクション成形することができ、硬化して、高強度で、紫外線や熱による変色の少ない硬化物を形成することができる硬化性シリコーンレジン組成物、およびその組成物を硬化して得られる、高強度で、紫外線や熱による変色の少ない硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンレジン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーンレジン組成物は公知であり、その多くは室温において液状またはパテ状であり、トランスファー成形あるいはインジェクション成形には不適であった。このため、特許文献１、２には、室温で固体であり、加熱により溶融し、トランスファー成形またはインジェクション成形することができる、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーンレジン組成物が開示されている。
【０００３】
しかし、特許文献１、２に開示されている硬化性シリコーンレジン組成物は、室温で固体とはいえ、ヒドロシリル化反応用触媒の活性により硬化が進行し、貯蔵安定性が乏しく、また、該組成物を調製する際の熱により硬化が進行するため、トランスファー成形あるいはインジェクション成形における成形の再現性が乏しいという問題がある。
【０００４】
また、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーンレジン組成物を１液化したり、あるいは貯蔵安定性を向上させるためにヒドロシリル化反応遅延剤を多量に配合することも検討されているが、硬化して得られる硬化物が着色したり、また、紫外線や熱により、硬化物が変色するという問題があることに気づいた。このため、このような硬化性シリコーンレジン組成物を発光ダイオードの封止剤等の光学材料形成用として適用するには問題があった。
【特許文献１】特開昭５０−８０３５６号公報
【特許文献２】特開昭５１−３４２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、室温で固体であり、１液化が可能であり、加熱により溶融し、トランスファー成形またはインジェクション成形に好適であり、硬化して、高強度で、紫外線や熱による変色の少ない硬化物を形成することができる硬化性シリコーンレジン組成物、および高強度で、透明性が優れ、紫外線や熱による変色の少ない硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、軟化点が５０℃以上であり、１５０℃における溶融粘度が５,０００ｍＰａ・ｓ以上であるヒドロシリル化反応硬化性シリコーンレジン組成物であって、リン含有ヒドロシリル化反応遅延剤を含有することを特徴とする硬化性シリコーンレジン組成物、およびそれを硬化させてなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性シリコーンレジン組成物は、１液化が可能であり、加熱により溶融し、トランスファー成形またはインジェクション成形に好適であり、硬化して、高強度で、透明性が優れ、紫外線や熱による変色の少ない硬化物を形成できるという特徴がある。
また、本発明の硬化物は、高強度で、透明性が優れ、紫外線や熱による変色が少ないという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の硬化性シリコーンレジン組成物は、軟化点が５０℃以上であり、１５０℃における溶融粘度が５,０００ｍＰａ・ｓ以上である。このような本組成物は、室温（２５℃）では固体であり、５０℃以上の温度に加熱すると軟化し、１５０℃において、溶融粘度が５,０００ｍＰａ・ｓ以上であるので、トランスファー成形あるいはインジェクション成形に好適である。
【０００９】
このような本組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化するものであって、リン含有ヒドロシリル化反応遅延剤を含有することを特徴とする。この遅延剤は、本組成物のヒドロシリル化反応による硬化を調整するための成分であり、例えば、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリプロピルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１,３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、２，３−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、１,５−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、１,６−ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘキサン、ビス（２-ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、１,１−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチレン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチレン、１,１−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、１,３−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン、１,２−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、１,２−ビス(ジメチルホスフィノ)ベンゼン１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン等のホスフィン系化合物；ジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ジエチルフェニルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物；リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸ジフェニルメチルのリン酸系化合物；メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ジプロピル、メチルホスホン酸ジブチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル等のホスホン酸系化合物；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチルの亜リン酸系化合物；フェニル亜ホスホン酸ジメチル、フェニル亜ホスホン酸ジエチル、フェニル亜ホスホン酸ジプロピル等の亜ホスホン酸系化合物が挙げられ、好ましくは、ホスフィン系化合物であり、特に好ましくは、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンである。
【００１０】
本組成物において、上記遅延剤の含有量は特に限定されないが、例えば、本組成物中のヒドロシリル化反応用金属系触媒中の金属原子１モルに対して、０.０１〜１,０００モルとなる量であることが好ましくは、特に、０.１〜５００モルとなる量であることが好ましい。これは、この遅延剤の含有量が上記範囲の下限未満であると、本組成物の１液化が困難であり、またトランスファー成形またはインジェクション成形に好適でなくなるためであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化がし難くなるからである。
【００１１】
このような硬化性シリコーンレジン組成物としては、
(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分中の脂肪族不飽和炭化水素基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、
(Ｃ)ヒドロシリル化反応用金属系触媒（本組成物の硬化を促進する量）、および
(Ｄ)リン含有ヒドロシリル化反応遅延剤｛(Ｃ)成分中の金属原子１モルに対して、本成分が０.０１〜１,０００モルとなる量｝
から少なくともなるものであることが好ましい。
【００１２】
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、その分子構造は特に限定されないが、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が挙げられ、好ましくは、分岐鎖状である。また、この脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基等のシクロアルケニル基が例示され、好ましくは、アルケニル基であり、特に好ましくは、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基である。このような(Ａ)成分は、平均組成式：
Ｒ1aＳiＯ(4-a)/2
で表される。式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、または水酸基であり、Ｒ1の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、２−ブロモエチル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が挙げられる。但し、一分子中の少なくとも２個のＲ1は、アルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、好ましくは、前記アルケニル基である。また、上式中、ａは、１≦ａ＜２を満たす数である。
【００１３】
上記の(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンにおいて、高屈折率の硬化物を得るためにはフェニル基の導入が有効であり、このような(Ａ)成分として、平均組成式：
Ｒ1p(Ｃ6Ｈ5)qＳiＯ(4-p-q)/2
で表されるフェニル基含有オルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。式中、Ｒ1は上記と同様であり。また、式中、ｐ、ｑは、それぞれ、１≦ｐ＋ｑ＜２、好ましくは、１≦ｐ＋ｑ≦１.８、さらに好ましくは、１≦ｐ＋ｑ≦１.５であり、かつ０.２０≦ｑ／(ｐ＋ｑ)≦０.９５、好ましくは０.３０≦ｑ／(ｐ＋ｑ)≦０.８０、さらに好ましくは、０.４５≦ｑ／(ｐ＋ｑ)≦０.７０を満たす数である。
【００１４】
このような(Ａ)成分を調製する方法としては、例えば、フェニルトリクロロシランとアルケニル基を含有するクロロシラン、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ブテニルメチルジクロロシラン、メチルペンテニルジクロロシラン、ヘキニセルトリクロロシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ヘプテニルメチルジクロロシラン、メチルオクテニルジクロロシラン、メチルノネニルジクロロシラン、デセニルメチルジクロロシラン、メチルウンデセニルジクロロシラン、ドデセニルメチルジクロロシランとを、必要に応じて、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランまたはトリメチルクロロシランの存在下で共加水分解および縮合反応する方法、フェニルトリメトキシシランとアルケニル基を含有するアルコキシシラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ブテニルメチルジメトキシシラン、メチルペンテニルジメトキシシラン、ヘキニセルトリメトキシシラン、ヘキセニルメチルジメトキシシラン、ヘキセニルジメチルメトキシシラン、ヘプテニルメチルジメトキシシラン、メチルオクテニルジメトキシシラン、メチルノネニルジメトキシシラン、デセニルメチルジメトキシシラン、メチルウンデセニルジメトキシシラン、ドデセニルメチルジメトキシシランとを、必要に応じて、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはトリメチルメトキシシランの存在下で共加水分解および縮合反応する方法、上記の方法により調製されたシリコーンレジン中のシラノール基を酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で縮合反応する方法、Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位からなるシリコーンレジンと分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位からなるシリコーンレジンと環状メチルビニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位からなるシリコーンレジンと環状メチルビニルシロキサンと環状ジメチルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位からなるシリコーンレジンと分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルヘキセニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位からなるシリコーンレジンと環状ヘキセニルメチルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位からなるシリコーンレジンと環状ヘキセニルメチルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法が挙げられる。
【００１５】
(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、本組成物の架橋剤として作用する。(Ｂ)成分の分子構造は限定されないが、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が例示され、好ましくは分岐鎖状である。このような(Ｂ)成分は、好ましくは、平均組成式：
Ｒ2bＨcＳiＯ(4-b-c)/2
で表される。式中、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、２−ブロモエチル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が挙げられる。また、式中、ｂ、ｃは、それぞれ、０.７≦ｂ≦２.１、０.００１≦ｃ≦１.０、かつ０.８≦ｂ＋ｃ≦２.６を満たす数であり、好ましくは、０.８≦ａ≦２、０.０１≦ｂ≦１、１≦ｂ＋ｃ≦２.４を満たす数である。
【００１６】
このような(Ｂ)成分としては、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位とＣ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位とからなる共重合体が例示される。
【００１７】
上記組成物において、(Ｂ)成分の含有量は限定されないが、(Ａ)成分中の脂肪族不飽和炭化水素基１モルに対して、(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量であることが好ましく、特に、０.５〜５モルとなる量であることが好ましい。これは、(Ａ)成分中の脂肪族不飽和炭化水素基に対する(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物中に気泡が生じたり、機械的特性が著しく低下する傾向があるからである。
【００１８】
(Ｃ)成分のヒドロシリル化反応用金属系触媒は上記組成物のヒドロシリル化反応による硬化を促進するための触媒である。このような(Ｃ)成分は特に限定されないが、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が挙げられ、好ましくは、白金系触媒である。このような白金系触媒としては、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。また、これらの白金系触媒を熱可塑性樹脂の中に溶解または分散している微粒子、あるいは熱可塑性樹脂の殻の中に白金系触媒が核として含有されている構造のマイクロカプセル微粒子を用いてもよい。この熱可塑性樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリシラン樹脂、アクリル樹脂、メチルセルロース、ポリカーボネート樹脂が例示される。この熱可塑性樹脂は軟化点あるいはガラス転移点が４０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
上記組成物において、(Ｃ)成分の含有量は、本組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されず、例えば、(Ｃ)成分として白金系触媒を用いた場合には、好ましくは、本組成物中の白金金属が質量単位で０.１〜２,０００ｐｐｍの範囲内となる量であり、特に好ましくは、１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、十分に硬化しにくくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えても硬化は著しく向上しないからである。
【００２０】
(Ｄ)成分のリン含有ヒドロシリル化反応遅延剤は、上記組成物のヒドロシリル化反応による硬化を調整するための化合物であり、前記と同様の化合物が例示される。また、(Ｄ)成分の含有量は特に限定されないが、(Ｃ)成分中の金属原子１モルに対して０.０１〜１,０００モルとなる量であることが好ましくは、特に、０.１〜５００モルとなる量であることが好ましい。これは、(Ｄ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の１液化の過程でヒドロシリル化反応による粘度が上昇し、トランスファー成形またはインジェクション成形に好適でなくなるためであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化がし難くなるからである。
【００２１】
上記組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに上記(Ｄ)成分以外のヒドロシリル化反応遅延剤を含有してもよい。このような遅延剤としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。上記組成物において、この遅延剤の含有量は限定されないが、通常の白金系触媒を含有する硬化性シリコーンレジン組成物における含有量に対して、著しく少ない量とすることができ、具体的には、(Ａ)成分１００質量部に対して０.０００１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
また、上記組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、無機質充填剤、接着付与剤等を含有してもよい。この無機質充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、アルミナ、石英粉末等の無機質充填剤、これらの表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により疎水化処理してなる無機質充填剤等を含有してもよい。また、この接着付与剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基含有オルガノアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有オルガノアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン等のシランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンの縮合反応生成物、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサンの縮合反応生成物、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の縮合反応生成物が挙げられる。
【００２３】
上記組成物の調製方法は限定されないが、(Ｃ)成分と(Ｄ)成分を予め混合した後、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を有機溶剤により溶解して混合し、その後、有機溶剤を除去し、得られた室温で固体状の混合物を粉砕して調製する方法、あるいは(Ｃ)成分と(Ｄ)成分を予め混合した後、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を溶融混合して調製する方法が例示される。このように、本組成物は、従来の液状またはペースト状の硬化性シリコーンレジン組成物の調製方法とは異なる方法で調製することができる。
【００２４】
このような本発明の硬化性シリコーンレジン組成物は、硬化して、高強度で、透明性が優れ、紫外線や熱による変色の少ない硬化物を形成することができるので、レンズ材等の光学部材の形成用樹脂、あるいは発光ダイオード等の光素子の保護剤、封止剤等の光学用材料として有用である。
【００２５】
次に、本発明の硬化物を詳細に説明する。
本発明の硬化物は上記の硬化性シリコーレジン組成物を硬化してなることを特徴とする。このような硬化物は、高強度で、紫外線や熱による変色が少ないので、発光ダイオードの保護材または封止材、レンズ材、光導波路材等の光学材料として好適である。
【実施例】
【００２６】
本発明の硬化性シリコーンレジン組成物および硬化物を実施例・比較例により詳細に説明する。なお、硬化性シリコーンレジン組成物の軟化点、１５０℃における溶融粘度、おおび硬化物の機械的強度の測定は次のようにして行った。
［軟化点の測定］
融点測定器により、粉末状の硬化性シリコーンレジン組成物の一部が液状化しはじめてから全体が液化するまでの平均温度を軟化点とした。
［１５０℃における溶融粘度の測定］
レオメトリックス社製のＲＤＡ−IIにより、Φ２５ｍｍのパラレルプレートを用いて、１５０℃における硬化性シリコーンレジン組成物の粘度を測定した。
［硬化物の機械的強度］
硬化性シリコーンレジン組成物を１７０℃、１０分間の成形条件でトランスファー成形を行い、その後、１７０℃で２時間２次加熱を行うことにより棒状に成形した硬化物を、ＪＩＳ Ｋ ７１７１−1994「プラスチック−曲げ特性の試験方法」に規定の方法により、その曲げ応力および曲げ弾性率を測定した。
【００２７】
［実施例１］ 平均単位式：
[(ＣＨ3)ＣＨ2＝ＣＨＳiＯ2/2]0.10[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]0.15(Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2)0.75
で表されるオルガノポリシロキサン８６.２質量部と平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]0.60(Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2)0.40
で表されるオルガノポリシロキサン１３.８質量部を１００質量部のトルエンに溶解した。次に、上記オルガノポリシロキサンの合計質量に対して白金原子が５ｐｐｍとなる量の白金(0)のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液と、ヒドロシリル化反応遅延剤として、白金原子に対して１.５倍モルの１,３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンを含有するジビニルテトラメチルジシロキサン溶液からなる混合溶液を調製し、これを先ほど調製したオルガノポリシロキサンのトルエン溶液に添加して攪拌した。エバポレーターによりトルエンおよびジビニルテトラメチルジシロキサンを除去することにより粉末状の硬化性シリコーンレジン組成物を調製した。この硬化性シリコーンレジン組成物の軟化点は８５℃であり、１５０℃における溶融粘度は２０,０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２８】
次に、この粉末状の硬化性シリコーンレジン組成物を圧縮してペレットを作製し、１７０℃、１０分間の成形条件でトランスファー成形を行い、その後、１７０℃で２時間２次加熱して、透明な硬化物を作製した。この硬化物の曲げ応力は４２ＭＰａであり、曲げ弾性率は１.３ＧＰａであった。また、この粉末状の硬化性シリコーンレジン組成物を圧縮してペレットを作製し、５０℃のオーブン中で３日間放置した後、１７０℃、１０分間の成形条件でトランスファー成形を行い、その後、１７０℃で２時間２次加熱したところ、オーブン内で保管する前の組成物と同様の透明性、曲げ応力、および曲げ弾性率を有する硬化物を得ることができた。
【００２９】
［比較例１］
実施例１で調製した硬化性シリコーンレジン組成物において、ヒドロシリル化反応遅延剤として、メチルトリス(１,１−ジメチル−２−プロペニルオキシ)シランを組成物の質量に対して１,０００ｐｐｍとなる量配合した以外は実施例１と同様にして粉末状の硬化性シリコーンレジン組成物を調製しようとしたところ、一部がゲル化し、その後のトランスファー成形を行うことができなかった。
【００３０】
［比較例２］
実施例１で調製した硬化性シリコーンレジン組成物において、ヒドロシリル化反応遅延剤として、メチルトリス(１,１−ジメチル−２−プロペニルオキシ)シランを組成物の質量に対して３,５００ｐｐｍとなる量配合した以外は実施例１と同様にして粉末状の硬化性シリコーンレジン組成物を調製した。この硬化性シリコーンレジン組成物の軟化点は８５℃であり、１５０℃における溶融粘度は２０,０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
次に、この粉末状の硬化性シリコーンレジン組成物を圧縮してペレットを作製し、１７０℃、１０分間の成形条件でトランスファー成形したところ、得られた硬化物は薄茶色に着色していた。このため、硬化物の機械的特性は測定しなかった。また、この粉末状の硬化性シリコーンレジン組成物を圧縮してペレットを作製し、５０℃のオーブン中で３日間放置した後、１７０℃、１０分間の成形条件でトランスファー成形を行ったところ、得られた硬化物は薄茶色に着色していた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の硬化性シリコーンレジン組成物は、１液化が可能であり、加熱により溶融し、トランスファー成形またはインジェクション成形に好適であり、硬化して、高強度で、透明性が優れ、紫外線や熱による変色の少ない硬化物を形成することができるので、レンズ材等の光学部材の形成用樹脂、あるいは発光ダイオード等の光素子の保護剤、封止剤等の光学用材料として有用である。また、本発明の光学部材は、高強度で、紫外線や熱による変色が少ないので、レンズ、光素子の封止材として利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が５０℃以上であり、１５０℃における溶融粘度が５,０００ｍＰａ・ｓ以上であるヒドロシリル化反応硬化性シリコーンレジン組成物であって、リン含有ヒドロシリル化反応遅延剤を含有することを特徴とする硬化性シリコーンレジン組成物。
【請求項２】
リン含有ヒドロシリル化反応遅延剤が、ホスフィン系化合物、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜リン酸系化合物、および亜ホスホン酸系化合物からなる群から選らばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ホスフィン系化合物が、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリプロピルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１,３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、２，３−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、１,５−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、１,６−ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘキサン、ビス（２-ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、１,１−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチレン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチレン、１,１−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、１,３−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン、１,２−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、１,２−ビス(ジメチルホスフィノ)ベンゼン、および１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼンからなる群から選らばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
硬化性シリコーンレジン組成物が、
(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分中の脂肪族不飽和炭化水素基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、
(Ｃ)ヒドロシリル化反応用金属系触媒（本組成物の硬化を促進する量）、および
(Ｄ)リン含有ヒドロシリル化反応遅延剤｛(Ｃ)成分中の金属原子１モルに対して、本成分が０.０１〜１,０００モルとなる量｝
から少なくともなることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
(Ａ)成分が、平均組成式：
Ｒ1aＳiＯ(4-a)/2
（式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、または水酸基であり、但し、一分子中の少なくとも２個のＲ1は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、ａは、１≦ａ＜２を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
(Ｂ)成分が、平均組成式：
Ｒ2bＨcＳiＯ（4-b-c）/2
（式中、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｂ、ｃは、それぞれ、０.７≦ｂ≦２.１、０.００１≦ｃ≦１.０、かつ０.８≦ｂ＋ｃ≦２.６を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項４記載の組成物。
【請求項７】
(Ｃ)成分がヒドロシリル化反応用白金系触媒であることを特徴とする、請求項４記載の組成物。
【請求項８】
(Ｄ)成分が、ホスフィン系化合物、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜リン酸系化合物、および亜ホスホン酸系化合物からなる群から選らばれる少なくとも一種のリン含有ヒドロシリル化反応遅延剤であることを特徴とする、請求項４記載の組成物。
【請求項９】
(Ｄ)成分のホスフィン系化合物が、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリプロピルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１,３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、２，３−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、１,５−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、１,６−ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘキサン、ビス（２-ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、１,１−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチレン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチレン、１,１−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、１,３−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン、１,２−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、１,２−ビス(ジメチルホスフィノ)ベンゼン、および１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼンからなる群から選らばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１】
軟化点が５０℃以上であり、１５０℃における溶融粘度が５,０００ｍＰａ・ｓ以上であるヒドロシリル化反応硬化性シリコーンレジン組成物であって、リン含有ヒドロシリル化反応遅延剤を含有することを特徴とする硬化性シリコーンレジン組成物。
【請求項２】
リン含有ヒドロシリル化反応遅延剤が、ホスフィン系化合物、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜リン酸系化合物、および亜ホスホン酸系化合物からなる群から選らばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ホスフィン系化合物が、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリプロピルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１,３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、２，３−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、１,５−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、１,６−ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘキサン、ビス（２-ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、１,１−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチレン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチレン、１,１−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、１,３−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン、１,２−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、１,２−ビス(ジメチルホスフィノ)ベンゼン、および１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼンからなる群から選らばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
硬化性シリコーンレジン組成物が、
(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分中の脂肪族不飽和炭化水素基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、
(Ｃ)ヒドロシリル化反応用金属系触媒（本組成物の硬化を促進する量）、および
(Ｄ)リン含有ヒドロシリル化反応遅延剤｛(Ｃ)成分中の金属原子１モルに対して、本成分が０.０１〜１,０００モルとなる量｝
から少なくともなることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
(Ａ)成分が、平均組成式：
Ｒ1aＳiＯ(4-a)/2
（式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、または水酸基であり、但し、一分子中の少なくとも２個のＲ1は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、ａは、１≦ａ＜２を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
(Ｂ)成分が、平均組成式：
Ｒ2bＨcＳiＯ（4-b-c）/2
（式中、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｂ、ｃは、それぞれ、０.７≦ｂ≦２.１、０.００１≦ｃ≦１.０、かつ０.８≦ｂ＋ｃ≦２.６を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項４記載の組成物。
【請求項７】
(Ｃ)成分がヒドロシリル化反応用白金系触媒であることを特徴とする、請求項４記載の組成物。
【請求項８】
(Ｄ)成分が、ホスフィン系化合物、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜リン酸系化合物、および亜ホスホン酸系化合物からなる群から選らばれる少なくとも一種のリン含有ヒドロシリル化反応遅延剤であることを特徴とする、請求項４記載の組成物。
【請求項９】
(Ｄ)成分のホスフィン系化合物が、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリプロピルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１,３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、２，３−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、１,５−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、１,６−ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘキサン、ビス（２-ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、１,１−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチレン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチレン、１,１−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、１,３−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン、１,２−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、１,２−ビス(ジメチルホスフィノ)ベンゼン、および１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼンからなる群から選らばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【公開番号】特開２００７−３０８５４２（Ｐ２００７−３０８５４２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３７０７４（Ｐ２００６−１３７０７４）
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
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