硬化性樹脂組成物、転写用フィルム積層体、及び衝撃吸収用積層体
【課題】ガラス基板やトリアセチルセルロース系保護フィルム等に対して優れた接着性を有し、かつ、透明性、耐衝撃性（衝撃吸収性）に優れた硬化物を与えることのできる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】組成物の全量を１００質量％として、（Ａ）３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ１）と、２個の水酸基を有するポリエーテルジオール（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物であり、かつ、上記（ａ１）成分由来の水酸基を少なくとも１個有するウレタン（メタ）アクリレート３０〜７０質量％、（Ｂ）水酸基又はカルボキシル基を有する、上記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物５〜４５質量％、（Ｃ）上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物１０〜３５質量％、及び（Ｄ）重合開始剤０．０１〜１０質量％を含有する硬化性樹脂組成物。
【解決手段】組成物の全量を１００質量％として、（Ａ）３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ１）と、２個の水酸基を有するポリエーテルジオール（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物であり、かつ、上記（ａ１）成分由来の水酸基を少なくとも１個有するウレタン（メタ）アクリレート３０〜７０質量％、（Ｂ）水酸基又はカルボキシル基を有する、上記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物５〜４５質量％、（Ｃ）上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物１０〜３５質量％、及び（Ｄ）重合開始剤０．０１〜１０質量％を含有する硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、特に液晶ディスプレイパネル等においてガラス基板を割れ等の損傷から防御することのできる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報を表示する表示装置として液晶ディスプレイパネルが広く利用されてきている。この液晶ディスプレイパネルは、通常、ガラス基板、透明電極、カラーフィルタ、配光膜、液晶等からなる液晶セルと、該液晶セルの表面に積層された、偏光板、位相差板、視野角拡大フィルム、輝度改善フィルム等の光学フィルムとからなるものである。
ここで、液晶ディスプレイパネルの液晶セルを構成するガラス基板は、強度が低く、押さえつけたり、ぶつけたりすることで容易に破損することが知られている。このような破損を防止するために、液晶ディスプレイパネル中の各種部材間（例えば、ガラス基板と偏光板との間等）にポリカーボネート製又はアクリル製等の透明樹脂層をさらに設けることが行われている。またさらに、上記透明樹脂層のみでは不十分である場合などには、該透明樹脂層とガラス基板との間に空隙を設けて、ガラス基板を破損から防御することも行われている。
しかしながら、液晶ディスプレイパネルは、携帯電話等の携行する製品用途に用いられることなどに起因して、薄型化する傾向が高く、ガラス基板を保護するための樹脂層をさらに設けたり、空隙を設けるのでは、このような薄型化に対応することができないのが現状である。液晶ディスプレイパネルにおいて、ガラス基板と、当該ガラス基板と隣接する部材（例えば、偏光板など）とは、通常、接着剤層（接着剤用の組成物からなる硬化物層）を介して接着されているが、この接着剤層が、優れた耐衝撃性（衝撃吸収性）を有していれば、透明樹脂層等をさらに設けたり、空隙を設けることなく、液晶ディスプレイパネルの薄型化を達成しながら、ガラス基板を破損から防御することができ、好都合である。また、液晶ディスプレイパネルに用いるには、優れた透明性を有することも必要とされる。
【０００３】
一方、液晶ディスプレイパネルの表示画面の保護フィルムとして、基材フィルムの片面に、貼着性樹脂層、あるいはゴムフィルムなどを積層してなるフィルムが提案されている（特許文献１、２）。
また、（Ａ）（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）芳香環構造を有するポリイソシアネート、（ｃ）ポリオール、及び（ｄ）重合性不飽和基を有しない炭素数１〜４のアルコールの反応物であって、該反応物における平均値として、分子末端の４０〜８５モル％が（メタ）アクリロイル基である、ウレタン（メタ）アクリレート５〜７０質量％、及び、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物１０〜８０質量％を含有する光学部材用硬化性樹脂組成物が、マイクロディスプレイ型プロジェクションテレビのフレネルレンズ等の光学部材を形成するための材料として提案されている（特許文献３）。
さらに、（Ａ）分岐構造を有しその分岐による各分子鎖（以下、側鎖とする）の末端に水酸基を有し、側鎖の数平均分子量が５００〜２０００であるポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであって、当該ポリオール由来の水酸基が残存しているウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー５〜４５質量％、（Ｂ）重合性単官能化合物５〜９０質量％、（Ｃ）重合開始剤０．１〜１０質量％を含有する液状硬化性樹脂組成物が、光ファイバの被覆材料として提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開平４−３０１２０号公報
【特許文献２】特開平２０００−５６６９４号公報
【特許文献３】特開２００７−２５６２３公報
【特許文献４】特開２００５−２７２４９８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２の技術は、いずれも液晶ディスプレイパネルの表示画面に貼着して、当該表示画面を外部との摩擦による傷や汚れから防御するための保護フィルムであって、ガラス基板に接着して当該ガラス基板を破損から保護するためのものではない。特許文献１、２に記載のフィルムをガラス基板の保護用途に用いようとすると、ガラス基板に対して接着性が低く、また耐衝撃性（衝撃吸収性）も不十分であるという問題がある。
特許文献３の技術は、フレネルレンズ等の光学部材の用途に用いられるものであるため、剛直であり、ガラス基板の保護用途に要求される耐衝撃性が不十分であるという問題がある。
特許文献４の技術は、光ファイバを保護するための被覆材料の用途に用いられるものであるため、特許文献１、２と同様、ガラス基板に対しては接着性が低く、また耐衝撃性（衝撃吸収性）も不十分であるという問題がある。
本発明は、上述の背景に鑑みてなされたものであり、ガラス基板やトリアセチルセルロース系保護フィルム等に対して優れた接着性を有し、かつ、透明性、耐衝撃性（衝撃吸収性）に優れた硬化物を与えることのできる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分組成を有する硬化性樹脂組成物によると、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］ 組成物の全量を１００質量％として、
（Ａ）３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ１）と、２個の水酸基を有するポリエーテルジオール（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物であり、かつ、上記（ａ１）成分由来の水酸基を少なくとも１個有するウレタン（メタ）アクリレート ３０〜７０質量％、
（Ｂ）水酸基又はカルボキシル基を有する、上記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物 ５〜４５質量％、
（Ｃ）上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物 １０〜３５質量％、及び
（Ｄ）重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［２］ 上記（Ａ）成分が、脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ１）由来の構造単位を２個以上有する上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］ 上記（ａ２）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜６，０００である脂肪族ポリエーテルジオールである上記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］ 上記（Ｃ）成分の５０質量％以上が、下記式（１）で表される化合物である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
Ｒ１−ＯＣＯＣＲ２ＣＨ２ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、分岐を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。）
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化層。
［６］ 上記［５］に記載の硬化層と、該硬化層の両面に積層されたカバーフィルムとからなる転写用フィルム積層体。
［７］ 上記［５］に記載の硬化層と、該硬化層の片面に積層された透明基材層とを含む衝撃吸収用積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物によると、特定の成分組成を有するため、ガラス基板やトリアセチルセルロース系保護フィルム等に対して優れた接着性を有し、かつ、透明性、耐衝撃性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば液晶ディスプレイパネルにおける、ガラス基板と、偏光板等の他の部材との接着に好適である。これにより、ガラス基板と偏光板等の他の部材との間に介在する接着剤層に優れた耐衝撃性を付与することができるため、空隙等を設けてガラス基板を保護する必要がなく、液晶ディスプレイパネルの薄型化と、ガラス基板の破損防止とを達成することができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物を、一対のカバーフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等）に狭持させて、転写用フィルム積層体として用いることができる。該転写用フィルム積層体によると、カバーフィルムを剥離して上記硬化物からなる層（硬化層）を露出させ、当該硬化層を目的とする部材に押し当てることにより、容易に硬化層を転写することができる。そのため、ガラス基板、偏光板（偏光板を構成する保護フィルム）などの所望の部材に対して、容易に上記硬化層を設けることができ、簡易である。
さらに、上記転写用フィルム積層体を用いて、衝撃吸収用積層体を形成し、該衝撃吸収用積層体を液晶ディスプレイパネル等に組み込んで用いることもできる。上記衝撃吸収用積層体は、接着対象である基材（例えば、偏光板を構成する保護フィルムなど）に対して上記硬化層を転写することにより容易に得られる。前記基材と硬化層とからなる衝撃吸収用積層体は、硬化層がガラス基板に対峙するよう積層して圧着等することにより、容易にガラス基板に接着することができ、簡易である。
本発明の硬化性樹脂組成物（転写用フィルム積層体、及び衝撃吸収用積層体）は、携帯電話、携帯情報端末、デスクトップ型コンピュータ用ディスプレイ、ノート型コンピュータ、車載用コンピュータ（カーナビゲーション用ディスプレイ等）、タッチパネル、テレビジョン、及び時計等に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分と、他の任意成分とを含む。
以下、各成分ごとに説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分は、３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ１）と、２個の水酸基を有するポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物であって、上記（ａ１）成分由来の水酸基を少なくとも１個有するウレタン（メタ）アクリレートである。このようなウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、基材との接着性に優れる硬化物を得ることができる。
【０００９】
（ａ１）３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリエーテルポリオール
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの原料である（ａ１）３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、分岐構造を有する脂肪族ポリエーテルポリオールが挙げられる。中でも、３〜６個の分岐構造を有する脂肪族ポリエーテルポリオールが好ましく、３個の分岐構造を有する脂肪族ポリエーテルポリオールがより好ましい。
また、これら分岐構造を有する脂肪族ポリエーテルポリオールは、各分岐構造の末端に水酸基を１個ずつ有することが好ましい。
（ａ１）成分の好適な例としては、３〜６個の分岐構造を有し、かつ、各分岐構造の末端に水酸基を１個ずつ有する脂肪族ポリエーテルポリオールが挙げられる。特に好ましくは、３個の分岐構造を有し、かつ、３個の分岐構造の末端に水酸基を１個ずつ（すなわち、合計で３個）有する脂肪族ポリエーテルポリオールである。分岐構造と水酸基の数が６個を越えると、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが合成時にゲル化しやすくなるため好ましくない。
なお、（ａ１）成分として、脂肪族ポリエーテルポリオールを用いることによって、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートに柔軟性を付与することができる。
（ａ１）脂肪族ポリエーテルポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算数平均分子量が、好ましくは５００〜８，０００、より好ましくは５００〜６，０００である。
【００１０】
（ａ１）成分の具体例としては、グリセリン、あるいはソルビトールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を開環重合したポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、一種単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
（ａ１）成分の市販品としては、例えば、Ｇ３０００（以上、第一工業製薬社製）、エクセノール ８４０、３０３０、１０３０（以上、旭硝子社製）、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＬ−３０００、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＧＰ−３０００、サンニックスＧＰ−３７００Ｍ、サンニックスＧＰ−４０００、サンニックスＧＥＰ−２８００、ニューポールＴＬ４５００Ｎ（以上、三洋化成工業社製）等が挙げられる。
【００１１】
（ａ２）２個の水酸基を有するポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの原料である（ａ２）２個の水酸基を有するポリエーテルジオールとしては、脂肪族又は環式のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられるが、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートに柔軟性を付与する観点から、脂肪族ポリエーテルジオールが好ましい。
なお、（ａ２）成分として用いられるポリエーテルジオール中、各構造単位の重合様式には特に制限がなく、例えばランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれも用いることができる。
【００１２】
上記脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。
これら脂肪族ポリエーテルジオールは、一種単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。また、上記オン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
脂肪族ポリエーテルジオールの市販品としては、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬社製）、ＰＰＧ４０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００（以上、旭硝子社製）等が挙げられる。
【００１３】
上記環式ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
環式ポリエーテルジオールの市販品としては、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００、ＤＢ８００（以上、日本油脂社製）、Ｎ１１６２（第一工業製薬社製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学社製）等が挙げられる。
【００１４】
（ａ２）ポリエーテルジオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算数平均分子量が、好ましくは５００〜６，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００１５】
（ｂ）ポリイソシアネート
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの原料である（ｂ）ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。
これらポリイソシアネートは、一種単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの原料である水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキルグリシジルエーテル・アリルグリシジルエーテル・グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これらのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、一種単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、上記（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、及び（ｃ）成分を反応させることにより製造される。具体的な方法としては、例えば、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた後、（ａ２）ポリエーテルジオールを反応させ、次いで（ａ１）ポリエーテルポリオールを反応させる方法が挙げられる。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、各原料成分の配合割合は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート中に（ａ１）成分に由来する水酸基が残存するよう調整される。
各原料成分の配合割合（モル比）は、例えば、（ａ１）脂肪族ポリエーテルポリオール１モルに対して、（ａ２）ポリエーテルジオールが１〜３モル、（ｂ）ジイソシアネート３〜５モル、かつ、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートが２モルとなるよう調整される。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミン等のウレタン化触媒が、反応原料の総量に対して０.０１〜１質量％の量で用いられる。尚、反応温度は通常、１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００１８】
このようにして得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、典型的には、２種類のポリオール（すなわち、上記（ａ１）成分、上記（ａ２）成分）が（ｂ）ポリイソシアネートを介して１個以上連結し、分子末端は（ｂ）ポリイソシアネートを介して（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートが結合した構造を有している。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ１）脂肪族ポリエーテルポリオールに由来する構造単位を少なくとも１個以上有する。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート中、（ａ１）脂肪族ポリエーテルポリオールに由来する構造単位の数は、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜１２個である。
また、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ１）脂肪族ポリエーテルポリオールに由来する水酸基を少なくとも１個以上有する。
このようなウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、基材との接着性にさらに優れた硬化物を得ることができる。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、３，０００〜３０万、好ましくは８，０００〜２５万、さらに好ましくは１万〜２０万である。該数平均分子量が３，０００未満であると、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の基材への接着性が低下することがあり、逆に数平均分子量が３０万を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱いにくくなり易い。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物中、（Ａ）成分の配合割合は、組成物の全量を１００質量％として、３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは３５〜６０質量％である。上記配合割合が３０質量％未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化物の基材に対する接着性が低下する。また、硬化物の透明性が低下し、液晶ディスプレイパネルなど高い透明性が要求される用途に用いることができない。一方、上記配合割合が７０質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が上昇し、作業性や塗工性が悪化する。
【００２０】
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分は、水酸基又はカルボキシル基を有する、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物である。このような（Ｂ）成分を用いることにより、基材との接着性に優れる硬化物を得ることができる。
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、コハク酸等のジカルボン酸；２−スクシニルオキシエチルメタクリレート、２−マレオイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸等が好ましい。
これらの化合物は１種単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
水酸基を有するエチレン性不飽和基含有化合物としては、上述の（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの原料である（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物中、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物中、（Ｂ）成分の配合割合は、組成物の全量を１００質量％として、５〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。上記配合割合が５質量％未満であると、硬化性樹脂組成物中の水酸基量が不足して基材に対する密着性が低下するほか、（Ａ）成分のみで水酸基を確保しようとすると（Ａ）成分の配合量が多くなりすぎ、組成物の粘度が過大となる。一方、上記配合割合が４５質量％を超えると、皮膚刺激性が強くなるため、安全上の問題を生じる場合がある。
【００２２】
［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物である。
このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１−ＯＣＯＣＲ２ＣＨ２ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、分岐を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。）
式（１）で表される化合物の具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このような化合物は、ガラス転移温度が比較的低く、基材に対する接着性を改善できるため好ましく用いられる。
（Ｃ）成分が上記（１）で表される化合物を５０質量％以上含むと、基材に対する接着性を特に改善することができる。（Ｃ）成分中、上記（１）で表される化合物の含有率は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物中、（Ｃ）成分の配合割合は、組成物の全量を１００質量％として、１０〜３５質量％、好ましくは１５〜３０質量％である。上記配合割合は１０質量％未満であると、基材に対する接着性が低下する場合がある。一方、上記配合割合が３５質量％を超えると、それに伴い他の成分（例えば、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分）の配合割合が小さくなり、基材に対する接着性などが低下することがある。
【００２４】
［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物を構成する（Ｄ）成分は、重合開始剤である。
上記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。
光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド等が挙げられる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が好ましい。
これらの市販品としては、イルガキュアー１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００２５】
また、光重合開始剤を用いる場合には光増感剤を併用してもよく、光増感剤の具体例としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。光増感剤の市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂組成物中、（Ｄ）成分の配合割合は、組成物の全量を１００質量％として、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。上記配合割合が０．０１質量％未満では、硬化速度が低下して反応効率が低くなることがある。一方、上記配合割合が１０質量％を超えると、樹脂組成物の硬化特性及び取り扱い性や、硬化物の力学特性及び光学特性の点で劣ることがある。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の樹脂組成物の粘度は、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは６，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。硬化性樹脂組成物の粘度が上記範囲内であると、良好な塗布性が得られる。
なお、上記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度である。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線、電子線等の放射線を照射することにより硬化させることができる。なお、紫外線を用いる場合には、透明樹脂層の光透過率が紫外線吸収剤により低下している場合があるため、３６５ｎｍの波長を含む波長領域の紫外線を用いることが好ましい。
放射線は、空気等の酸素を含有する雰囲気下又は窒素等の不活性ガスにより酸素を含有しない雰囲気下において、好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜２Ｊ／ｃｍ２の照射量となるように照射される。
得られる硬化物のヤング率は、０．０１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．０３〜１．０ＭＰａである。ヤング率が０．０１ＭＰａ未満であると、取り扱いが困難になる場合があり、２ＭＰａを超えると粘着性がなくなり接着性が低下する。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた柔軟性、密着性（接着性）等を有するため、接着対象となる基材に対して容易に転写することができる。よって、本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物からなる層（硬化層）を、２枚のカバーフィルムに挟持させて、転写用フィルム積層体として用いたり、該転写用フィルム積層体を用いて所望の基材に硬化層を転写し、前記基材と硬化層からなる部材（衝撃吸収用積層体）として用いることができる。
以下、本発明の転写用フィルム積層体、衝撃吸収用積層体について説明する。
【００２９】
［転写用フィルム積層体］
本発明の転写用フィルム積層体は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化層の両面にカバーフィルムを積層してなるものである。
上記カバーフィルムとしては、特に制限されないが、易接着性ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。カバーフィルムの厚さは、特に制限されないが、１００〜５００μｍであることが好ましい。
上記硬化層の厚さは、１００〜５００μｍ、好ましくは１５０〜４００μｍである。
本発明の転写用フィルム積層体は、一方のカバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を光照射により硬化させて硬化層を形成した後、該硬化層の上に他方のカバーフィルムを積層することにより製造される。
硬化層の転写は、一方のカバーフィルムを剥離して硬化層を露出させ、当該硬化層を転写対象である基材に密着させた後、他方のカバーフィルムを剥離することにより行われる。
転写対象となる基材としては、特に限定されず、ガラス基板やトリアセチルセルロース系フィルム等が挙げられる。
本発明の転写用フィルム積層体を用いると、所望の基材に対して容易に硬化層を転写することができる。
【００３０】
［衝撃吸収用積層体］
本発明の衝撃吸収用積層体は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層（硬化層）の片面に、透明基材層を積層してなるものである。
透明基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ノルボルネン系樹脂などが挙げられる。
中でも、前記のＰＥＴ、ＰＥＮ、ＴＡＣ、ＰＣ、ノルボルネン系樹脂が、耐熱性、透明性、価格などの点から好ましく、特に、下記式（２）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を開環重合し、さらに水素添加して得られたノルボルネン系樹脂が、本発明の接着対象物である透明樹脂体の材質として好適である。
【００３１】
【化１】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基またはその他の１価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ4は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を１個以上含む１価の極性基であってもよく、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を１個以上含む１価の極性基であることが好ましい。また、Ｒ1とＲ2および／またはＲ3とＲ4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3が相互に結合して炭素環もしくは複素環を形成してもよい。該炭素環もしくは複素環は、単環構造でも多環構造でもよく、また芳香環でも非芳香環でもよい。ｍは０〜３の整数であり、ｐは０または１である。）
【００３２】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン等が挙げられる。
透明基材層の可視光線の透過率は、８０％以上であることが好ましい。可視光線の透過率が８０％未満であると、例えば、得られる前面板フィルターが、透過率の低いものとなるため、ＰＤＰの表示画面が十分な明度を有さないことがある。
透明基材は、公知の成型法によりフィルム成形して製造することができるが、キャスト成型法又は溶融押出法が好ましい。
【００３３】
硬化層の厚さは、１００〜５００μｍ、好ましくは１５０〜４００μｍである。
衝撃吸収用積層体の厚さは２．５ｍｍ以下、好ましくは、２．３ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下である。
本発明の衝撃吸収用積層体は、好ましくは前記転写用フィルム積層体を用いて製造される。具体的には、まず、前記転写用フィルム積層体の一方のカバーフィルムを剥離して硬化層を露出させ、当該硬化層を透明基材層に密着させた後、他方のカバーフィルムを剥離する。これにより、透明基材層上に前記硬化層が転写し、衝撃吸収用積層体を製造することができる。
本発明の衝撃吸収用積層体は、液晶ディスプレイパネル等に組み込んで用いることができる。具体的には、衝撃吸収用積層体を、当該衝撃吸収用積層体の硬化層が接着対象となる部材（例えば、液晶ディスプレイパネルのガラス基板等）に対峙するよう積層し、密着させる。これにより、前記硬化層が接着対象となる部材に接着するため、硬化層を介して、ガラス基材等の部材と透明基材層とを接着することができる。透明基材層を、液晶ディスプレイパネルの構成部材（例えば、偏光板の保護フィルムなど）とすることにより、液晶ディスプレイパネルの厚みを増加することなく、ガラス基板の破損を防止することができる。
本発明の衝撃吸収用積層体の用途としては、例えば、デスクトップ型コンピュータ用ディスプレイ、カーナビゲーション用ディスプレイ等のディスプレイ機能単体の用途の他、携帯電話、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ、モバイル機器を含む）、車載用コンピュータ、ノート型コンピュータ、タッチパネル、テレビジョン、時計及び測定機器等に組み込む用途を例示することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は質量基準とする。
［製造例１（ノルボルネン系樹脂の合成）］
窒素置換した反応容器に、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン２２５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５部と、分子量調節剤として１−ヘキセン１８部と、溶媒としてトルエン７５０部とを仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム１．５モル／ｌを含有するトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）を含有する濃度０．０５モル／ｌのトルエン溶液３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の３０℃のクロロホルム中における固有粘度（ηｉｎｈ）を測定したところ、０．６５ｄｌ／ｇであった。
得られた開環共重合体溶液４０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３ ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ２
、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌することにより水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「樹脂（ａ−１）」ともいう。）を得た。
得られた樹脂（ａ−１）について、水素添加率を、４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、９９．９％であった。
また、樹脂（ａ−１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９７であった。
また、樹脂（ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であり、２３℃における飽和吸水率は０．３重量％であった。また、樹脂（ａ−１）のＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａ１／２）であり、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηｉｎｈ）を測定したところ０．６７ｄｌ／ｇであった。
【００３５】
［（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
［合成例１］
撹拌機を備えた反応容器に、（ｂ）イソホロンジイソシアネート４．４４５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温が２０℃以下になるように制御しながら、（ｃ）ヒドロキシエチルアクリレートを０．２２１ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に（ａ２）数平均分子量４，０００のプロピレンジオール（ＰＰＧ４０００；旭硝子社製）３８．０９２ｇを加えて、液温４０〜５０℃にて２時間撹拌を継続させ、その後（ａ１）数平均分子量６，０００のプロピレントリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ８４０；旭硝子社製）５７．１３８ｇを加えて、液温６０〜７０℃にて３時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．０１質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートをＵ−１とする。
［合成例２］
撹拌機を備えた反応容器に、（ｂ）イソホロンジイソシアネート８．４９４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温が２０℃以下になるように制御しながら、（ｃ）ヒドロキシエチルアクリレートを０．４２３ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に（ａ２）数平均分子量２，０００のプロピレンジオール（ＰＰＧ２０００；旭硝子社製）３６．３９２ｇを加えて、液温４０〜５０℃にて２時間撹拌を継続させ、その後（ａ１）数平均分子量３，０００のプロピレントリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ３０３０；旭硝子社製）５４．５８８ｇを加えて、液温６０〜７０℃にて３時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．０１質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートをＵ−２とする。
【００３６】
［合成例３］
撹拌機を備えた反応容器に、（ｂ）イソホロンジイソシアネート１０．３８６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温が２０℃以下になるように制御しながら、（ｃ）ヒドロキシエチルアクリレートを０．５１７ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に（ａ２）数平均分子量３，０００のプロピレンジオール（ＰＰＧ３０００；旭硝子社製）６６．７４５ｇを加えて、液温４０〜５０℃にて２時間撹拌を継続させ、その後（ａ１）数平均分子量１，０００のプロピレントリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ１０３０；旭硝子社製）２２．２４８ｇを加えて、液温６０〜７０℃にて３時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．０１質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートをＵ−３とする。
［合成例４］
撹拌機を備えた反応容器に、（ｂ）イソホロンジイソシアネート６．３９７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温が２０℃以下になるように制御しながら、（ｃ）ヒドロキシエチルアクリレートを０．３１８ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に（ａ２）数平均分子量８００のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加ジオール（ＤＢ８００；日本油脂社製）１０．９６３ｇを加えて、液温４０〜５０℃にて２時間撹拌を継続させ、その後（ａ１）数平均分子量６，０００のプロピレントリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ８４０；旭硝子社製）８２．２１９ｇを加えて、液温６０〜７０℃にて３時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．０１質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートをＵ−４とする。
【００３７】
［合成例５（比較用）］
撹拌機を備えた反応容器に、（ｂ）イソホロンジイソシアネート２．３７９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温が２０℃以下になるように制御しながら、（ｃ）ヒドロキシエチルアクリレートを０．２２６ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に（ａ２）数平均分子量１０，０００のプロピレンジオール（ＰＰＧ１００００；旭硝子社製）９７．２９１ｇを加えて、液温６０〜７０℃にて５時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートをＵ−５とする。
［合成例６（比較用）］
撹拌機を備えた反応容器に、（ｂ）イソホロンジイソシアネート１３．３６１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温が２０℃以下になるように制御しながら、（ｃ）ヒドロキシエチルアクリレートを０．６６５ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に（ａ１）数平均分子量３，０００のプロピレントリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ３０３０；旭硝子社製）８５．８７０ｇを加えて、液温６０〜７０℃にて反応させたが、反応液がゲル化した。この反応結果物をＵ−６とする。
【００３８】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
表１に記載の配合割合に従って、各成分を混合し、均一に撹拌することにより硬化性組成物を得た。ヤング率、衝撃吸収性、接着性、透明性について、下記の方法により評価した。
結果を表１に示す。
（ヤング率）
ガラス板上に、２００ミクロン厚のアプリケーターバーを用いて硬化性組成物を塗布し、空気下で１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化してフィルムを得た。該フィルムから延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成して、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
（衝撃吸収性）
カバーフィルムである離型ＰＥＴフィルム上に、硬化性組成物を膜厚４００μｍになるように塗布して硬化性組成物層を形成し、窒素下で１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させた後、硬化層の上にカバーフィルムである離型ＰＥＴフィルムを貼付して転写用フィルム積層体を作製した。
次に、転写用フィルム積層体の一方の離型ＰＥＴフィルムを剥離して硬化層を露出させ、該硬化層の上に１８８μｍ厚のＰＥＴ基材（実施例７については、製造例１で得られた樹脂（ａ−１））をローラーで押し当てて密着させ、残る離型ＰＥＴフィルムを剥離することにより硬化層を転写した。次に、ＰＥＴ基材に密着した硬化層を厚さ７ｍｍの青板ガラス上にローラーで密着させ、試験サンプルを得た。
青板ガラスを下側にして水平に置いた試験サンプル上に、２３℃５０％の雰囲気下で、重さ２００ｇの鉄球を落下し、ガラスが割れなかった最大高さを測定した。ただし、１３０ｃｍを測定上限値とした。
（接着性）
硬化性組成物層の厚さを２００μｍとした以外は衝撃吸収性の試験の場合と同様にして転写用フィルム積層体を調製した。
次に、転写用フィルム積層体の一方の離型ＰＥＴフィルムを剥離して硬化層を露出させ、該硬化層の上に５０μｍ厚のけん化処理済ＴＡＣ基材をローラーで押し当てて密着させ、残る離型ＰＥＴフィルムを剥離することにより硬化層を転写した。次に、ＴＡＣ基材に密着した硬化層を厚さ７ｍｍの青板ガラス上にローラーで密着して試験サンプルを得た。
青板ガラスを下側にして水平に置いた試験サンプルを幅１ｃｍにカットし、２３℃５０％の雰囲気下で９０°ピール試験を実施した。
（透明性）
ガラス板上に２００ミクロン厚のアプリケーターバーを用いて硬化性組成物を塗布し、窒素下で１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。このフィルムを目視で透明性を判断した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
なお、表１中の各化合物の商品名等は以下のとおりである。
（（Ｂ）成分）
２−アクリロイロキシエチルコハク酸：ライトエステルＨＯＡ−ＭＳ（共栄社化学社製）
２−メタクリロイロキシエチルコハク酸：ライトエステルＨＯ−ＭＳ（共栄社化学社製）
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：エポキシエステルＭ６００Ａ（共栄社化学社製）
（（Ｃ）成分）
２−エチルヘキシルアクリレート：２ＥＨＡ（日本触媒社製）
（（Ｄ）成分）
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００４１】
表１から、本発明の樹脂組成物によると、適度なヤング率（高い柔軟性）を有し、衝撃吸収性、ガラスに対する接着性、透明性に優れた硬化フィルムを得ることができることがわかる（実施例１〜７）。一方、（Ｂ）成分を欠く比較例１は、水酸基量が不足してガラスに対する接着性が劣ることがわかる。また、（ａ１）ポリオールを欠くウレタンアクリレートを用いた比較例２では、ヤング率、衝撃吸収性、接着性は良好であったが、ウレタンアクリレートとその他成分との相溶性が低く、硬化膜が白濁して透明性が劣り、（ａ２）ジオールを欠くウレタンアクリレートを用いた比較例３は、ウレタンアクリレートがゲル化したため硬化性組成物を調製できず、評価不能であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、特に液晶ディスプレイパネル等においてガラス基板を割れ等の損傷から防御することのできる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報を表示する表示装置として液晶ディスプレイパネルが広く利用されてきている。この液晶ディスプレイパネルは、通常、ガラス基板、透明電極、カラーフィルタ、配光膜、液晶等からなる液晶セルと、該液晶セルの表面に積層された、偏光板、位相差板、視野角拡大フィルム、輝度改善フィルム等の光学フィルムとからなるものである。
ここで、液晶ディスプレイパネルの液晶セルを構成するガラス基板は、強度が低く、押さえつけたり、ぶつけたりすることで容易に破損することが知られている。このような破損を防止するために、液晶ディスプレイパネル中の各種部材間（例えば、ガラス基板と偏光板との間等）にポリカーボネート製又はアクリル製等の透明樹脂層をさらに設けることが行われている。またさらに、上記透明樹脂層のみでは不十分である場合などには、該透明樹脂層とガラス基板との間に空隙を設けて、ガラス基板を破損から防御することも行われている。
しかしながら、液晶ディスプレイパネルは、携帯電話等の携行する製品用途に用いられることなどに起因して、薄型化する傾向が高く、ガラス基板を保護するための樹脂層をさらに設けたり、空隙を設けるのでは、このような薄型化に対応することができないのが現状である。液晶ディスプレイパネルにおいて、ガラス基板と、当該ガラス基板と隣接する部材（例えば、偏光板など）とは、通常、接着剤層（接着剤用の組成物からなる硬化物層）を介して接着されているが、この接着剤層が、優れた耐衝撃性（衝撃吸収性）を有していれば、透明樹脂層等をさらに設けたり、空隙を設けることなく、液晶ディスプレイパネルの薄型化を達成しながら、ガラス基板を破損から防御することができ、好都合である。また、液晶ディスプレイパネルに用いるには、優れた透明性を有することも必要とされる。
【０００３】
一方、液晶ディスプレイパネルの表示画面の保護フィルムとして、基材フィルムの片面に、貼着性樹脂層、あるいはゴムフィルムなどを積層してなるフィルムが提案されている（特許文献１、２）。
また、（Ａ）（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）芳香環構造を有するポリイソシアネート、（ｃ）ポリオール、及び（ｄ）重合性不飽和基を有しない炭素数１〜４のアルコールの反応物であって、該反応物における平均値として、分子末端の４０〜８５モル％が（メタ）アクリロイル基である、ウレタン（メタ）アクリレート５〜７０質量％、及び、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物１０〜８０質量％を含有する光学部材用硬化性樹脂組成物が、マイクロディスプレイ型プロジェクションテレビのフレネルレンズ等の光学部材を形成するための材料として提案されている（特許文献３）。
さらに、（Ａ）分岐構造を有しその分岐による各分子鎖（以下、側鎖とする）の末端に水酸基を有し、側鎖の数平均分子量が５００〜２０００であるポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであって、当該ポリオール由来の水酸基が残存しているウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー５〜４５質量％、（Ｂ）重合性単官能化合物５〜９０質量％、（Ｃ）重合開始剤０．１〜１０質量％を含有する液状硬化性樹脂組成物が、光ファイバの被覆材料として提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開平４−３０１２０号公報
【特許文献２】特開平２０００−５６６９４号公報
【特許文献３】特開２００７−２５６２３公報
【特許文献４】特開２００５−２７２４９８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２の技術は、いずれも液晶ディスプレイパネルの表示画面に貼着して、当該表示画面を外部との摩擦による傷や汚れから防御するための保護フィルムであって、ガラス基板に接着して当該ガラス基板を破損から保護するためのものではない。特許文献１、２に記載のフィルムをガラス基板の保護用途に用いようとすると、ガラス基板に対して接着性が低く、また耐衝撃性（衝撃吸収性）も不十分であるという問題がある。
特許文献３の技術は、フレネルレンズ等の光学部材の用途に用いられるものであるため、剛直であり、ガラス基板の保護用途に要求される耐衝撃性が不十分であるという問題がある。
特許文献４の技術は、光ファイバを保護するための被覆材料の用途に用いられるものであるため、特許文献１、２と同様、ガラス基板に対しては接着性が低く、また耐衝撃性（衝撃吸収性）も不十分であるという問題がある。
本発明は、上述の背景に鑑みてなされたものであり、ガラス基板やトリアセチルセルロース系保護フィルム等に対して優れた接着性を有し、かつ、透明性、耐衝撃性（衝撃吸収性）に優れた硬化物を与えることのできる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分組成を有する硬化性樹脂組成物によると、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］ 組成物の全量を１００質量％として、
（Ａ）３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ１）と、２個の水酸基を有するポリエーテルジオール（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物であり、かつ、上記（ａ１）成分由来の水酸基を少なくとも１個有するウレタン（メタ）アクリレート ３０〜７０質量％、
（Ｂ）水酸基又はカルボキシル基を有する、上記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物 ５〜４５質量％、
（Ｃ）上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物 １０〜３５質量％、及び
（Ｄ）重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［２］ 上記（Ａ）成分が、脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ１）由来の構造単位を２個以上有する上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］ 上記（ａ２）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜６，０００である脂肪族ポリエーテルジオールである上記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］ 上記（Ｃ）成分の５０質量％以上が、下記式（１）で表される化合物である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
Ｒ１−ＯＣＯＣＲ２ＣＨ２ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、分岐を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。）
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化層。
［６］ 上記［５］に記載の硬化層と、該硬化層の両面に積層されたカバーフィルムとからなる転写用フィルム積層体。
［７］ 上記［５］に記載の硬化層と、該硬化層の片面に積層された透明基材層とを含む衝撃吸収用積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物によると、特定の成分組成を有するため、ガラス基板やトリアセチルセルロース系保護フィルム等に対して優れた接着性を有し、かつ、透明性、耐衝撃性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば液晶ディスプレイパネルにおける、ガラス基板と、偏光板等の他の部材との接着に好適である。これにより、ガラス基板と偏光板等の他の部材との間に介在する接着剤層に優れた耐衝撃性を付与することができるため、空隙等を設けてガラス基板を保護する必要がなく、液晶ディスプレイパネルの薄型化と、ガラス基板の破損防止とを達成することができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物を、一対のカバーフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等）に狭持させて、転写用フィルム積層体として用いることができる。該転写用フィルム積層体によると、カバーフィルムを剥離して上記硬化物からなる層（硬化層）を露出させ、当該硬化層を目的とする部材に押し当てることにより、容易に硬化層を転写することができる。そのため、ガラス基板、偏光板（偏光板を構成する保護フィルム）などの所望の部材に対して、容易に上記硬化層を設けることができ、簡易である。
さらに、上記転写用フィルム積層体を用いて、衝撃吸収用積層体を形成し、該衝撃吸収用積層体を液晶ディスプレイパネル等に組み込んで用いることもできる。上記衝撃吸収用積層体は、接着対象である基材（例えば、偏光板を構成する保護フィルムなど）に対して上記硬化層を転写することにより容易に得られる。前記基材と硬化層とからなる衝撃吸収用積層体は、硬化層がガラス基板に対峙するよう積層して圧着等することにより、容易にガラス基板に接着することができ、簡易である。
本発明の硬化性樹脂組成物（転写用フィルム積層体、及び衝撃吸収用積層体）は、携帯電話、携帯情報端末、デスクトップ型コンピュータ用ディスプレイ、ノート型コンピュータ、車載用コンピュータ（カーナビゲーション用ディスプレイ等）、タッチパネル、テレビジョン、及び時計等に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分と、他の任意成分とを含む。
以下、各成分ごとに説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分は、３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ１）と、２個の水酸基を有するポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物であって、上記（ａ１）成分由来の水酸基を少なくとも１個有するウレタン（メタ）アクリレートである。このようなウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、基材との接着性に優れる硬化物を得ることができる。
【０００９】
（ａ１）３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリエーテルポリオール
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの原料である（ａ１）３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、分岐構造を有する脂肪族ポリエーテルポリオールが挙げられる。中でも、３〜６個の分岐構造を有する脂肪族ポリエーテルポリオールが好ましく、３個の分岐構造を有する脂肪族ポリエーテルポリオールがより好ましい。
また、これら分岐構造を有する脂肪族ポリエーテルポリオールは、各分岐構造の末端に水酸基を１個ずつ有することが好ましい。
（ａ１）成分の好適な例としては、３〜６個の分岐構造を有し、かつ、各分岐構造の末端に水酸基を１個ずつ有する脂肪族ポリエーテルポリオールが挙げられる。特に好ましくは、３個の分岐構造を有し、かつ、３個の分岐構造の末端に水酸基を１個ずつ（すなわち、合計で３個）有する脂肪族ポリエーテルポリオールである。分岐構造と水酸基の数が６個を越えると、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが合成時にゲル化しやすくなるため好ましくない。
なお、（ａ１）成分として、脂肪族ポリエーテルポリオールを用いることによって、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートに柔軟性を付与することができる。
（ａ１）脂肪族ポリエーテルポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算数平均分子量が、好ましくは５００〜８，０００、より好ましくは５００〜６，０００である。
【００１０】
（ａ１）成分の具体例としては、グリセリン、あるいはソルビトールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を開環重合したポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、一種単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
（ａ１）成分の市販品としては、例えば、Ｇ３０００（以上、第一工業製薬社製）、エクセノール ８４０、３０３０、１０３０（以上、旭硝子社製）、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＬ−３０００、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＧＰ−３０００、サンニックスＧＰ−３７００Ｍ、サンニックスＧＰ−４０００、サンニックスＧＥＰ−２８００、ニューポールＴＬ４５００Ｎ（以上、三洋化成工業社製）等が挙げられる。
【００１１】
（ａ２）２個の水酸基を有するポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの原料である（ａ２）２個の水酸基を有するポリエーテルジオールとしては、脂肪族又は環式のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられるが、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートに柔軟性を付与する観点から、脂肪族ポリエーテルジオールが好ましい。
なお、（ａ２）成分として用いられるポリエーテルジオール中、各構造単位の重合様式には特に制限がなく、例えばランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれも用いることができる。
【００１２】
上記脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。
これら脂肪族ポリエーテルジオールは、一種単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。また、上記オン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
脂肪族ポリエーテルジオールの市販品としては、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬社製）、ＰＰＧ４０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００（以上、旭硝子社製）等が挙げられる。
【００１３】
上記環式ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
環式ポリエーテルジオールの市販品としては、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００、ＤＢ８００（以上、日本油脂社製）、Ｎ１１６２（第一工業製薬社製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学社製）等が挙げられる。
【００１４】
（ａ２）ポリエーテルジオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算数平均分子量が、好ましくは５００〜６，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００１５】
（ｂ）ポリイソシアネート
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの原料である（ｂ）ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。
これらポリイソシアネートは、一種単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの原料である水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキルグリシジルエーテル・アリルグリシジルエーテル・グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これらのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、一種単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、上記（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、及び（ｃ）成分を反応させることにより製造される。具体的な方法としては、例えば、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた後、（ａ２）ポリエーテルジオールを反応させ、次いで（ａ１）ポリエーテルポリオールを反応させる方法が挙げられる。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、各原料成分の配合割合は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート中に（ａ１）成分に由来する水酸基が残存するよう調整される。
各原料成分の配合割合（モル比）は、例えば、（ａ１）脂肪族ポリエーテルポリオール１モルに対して、（ａ２）ポリエーテルジオールが１〜３モル、（ｂ）ジイソシアネート３〜５モル、かつ、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートが２モルとなるよう調整される。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミン等のウレタン化触媒が、反応原料の総量に対して０.０１〜１質量％の量で用いられる。尚、反応温度は通常、１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００１８】
このようにして得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、典型的には、２種類のポリオール（すなわち、上記（ａ１）成分、上記（ａ２）成分）が（ｂ）ポリイソシアネートを介して１個以上連結し、分子末端は（ｂ）ポリイソシアネートを介して（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートが結合した構造を有している。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ１）脂肪族ポリエーテルポリオールに由来する構造単位を少なくとも１個以上有する。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート中、（ａ１）脂肪族ポリエーテルポリオールに由来する構造単位の数は、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜１２個である。
また、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ１）脂肪族ポリエーテルポリオールに由来する水酸基を少なくとも１個以上有する。
このようなウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、基材との接着性にさらに優れた硬化物を得ることができる。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、３，０００〜３０万、好ましくは８，０００〜２５万、さらに好ましくは１万〜２０万である。該数平均分子量が３，０００未満であると、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の基材への接着性が低下することがあり、逆に数平均分子量が３０万を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱いにくくなり易い。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物中、（Ａ）成分の配合割合は、組成物の全量を１００質量％として、３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは３５〜６０質量％である。上記配合割合が３０質量％未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化物の基材に対する接着性が低下する。また、硬化物の透明性が低下し、液晶ディスプレイパネルなど高い透明性が要求される用途に用いることができない。一方、上記配合割合が７０質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が上昇し、作業性や塗工性が悪化する。
【００２０】
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分は、水酸基又はカルボキシル基を有する、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物である。このような（Ｂ）成分を用いることにより、基材との接着性に優れる硬化物を得ることができる。
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、コハク酸等のジカルボン酸；２−スクシニルオキシエチルメタクリレート、２−マレオイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸等が好ましい。
これらの化合物は１種単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
水酸基を有するエチレン性不飽和基含有化合物としては、上述の（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの原料である（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物中、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物中、（Ｂ）成分の配合割合は、組成物の全量を１００質量％として、５〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。上記配合割合が５質量％未満であると、硬化性樹脂組成物中の水酸基量が不足して基材に対する密着性が低下するほか、（Ａ）成分のみで水酸基を確保しようとすると（Ａ）成分の配合量が多くなりすぎ、組成物の粘度が過大となる。一方、上記配合割合が４５質量％を超えると、皮膚刺激性が強くなるため、安全上の問題を生じる場合がある。
【００２２】
［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物である。
このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１−ＯＣＯＣＲ２ＣＨ２ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、分岐を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。）
式（１）で表される化合物の具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このような化合物は、ガラス転移温度が比較的低く、基材に対する接着性を改善できるため好ましく用いられる。
（Ｃ）成分が上記（１）で表される化合物を５０質量％以上含むと、基材に対する接着性を特に改善することができる。（Ｃ）成分中、上記（１）で表される化合物の含有率は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物中、（Ｃ）成分の配合割合は、組成物の全量を１００質量％として、１０〜３５質量％、好ましくは１５〜３０質量％である。上記配合割合は１０質量％未満であると、基材に対する接着性が低下する場合がある。一方、上記配合割合が３５質量％を超えると、それに伴い他の成分（例えば、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分）の配合割合が小さくなり、基材に対する接着性などが低下することがある。
【００２４】
［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物を構成する（Ｄ）成分は、重合開始剤である。
上記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。
光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド等が挙げられる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が好ましい。
これらの市販品としては、イルガキュアー１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００２５】
また、光重合開始剤を用いる場合には光増感剤を併用してもよく、光増感剤の具体例としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。光増感剤の市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂組成物中、（Ｄ）成分の配合割合は、組成物の全量を１００質量％として、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。上記配合割合が０．０１質量％未満では、硬化速度が低下して反応効率が低くなることがある。一方、上記配合割合が１０質量％を超えると、樹脂組成物の硬化特性及び取り扱い性や、硬化物の力学特性及び光学特性の点で劣ることがある。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の樹脂組成物の粘度は、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは６，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。硬化性樹脂組成物の粘度が上記範囲内であると、良好な塗布性が得られる。
なお、上記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度である。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線、電子線等の放射線を照射することにより硬化させることができる。なお、紫外線を用いる場合には、透明樹脂層の光透過率が紫外線吸収剤により低下している場合があるため、３６５ｎｍの波長を含む波長領域の紫外線を用いることが好ましい。
放射線は、空気等の酸素を含有する雰囲気下又は窒素等の不活性ガスにより酸素を含有しない雰囲気下において、好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜２Ｊ／ｃｍ２の照射量となるように照射される。
得られる硬化物のヤング率は、０．０１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．０３〜１．０ＭＰａである。ヤング率が０．０１ＭＰａ未満であると、取り扱いが困難になる場合があり、２ＭＰａを超えると粘着性がなくなり接着性が低下する。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた柔軟性、密着性（接着性）等を有するため、接着対象となる基材に対して容易に転写することができる。よって、本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物からなる層（硬化層）を、２枚のカバーフィルムに挟持させて、転写用フィルム積層体として用いたり、該転写用フィルム積層体を用いて所望の基材に硬化層を転写し、前記基材と硬化層からなる部材（衝撃吸収用積層体）として用いることができる。
以下、本発明の転写用フィルム積層体、衝撃吸収用積層体について説明する。
【００２９】
［転写用フィルム積層体］
本発明の転写用フィルム積層体は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化層の両面にカバーフィルムを積層してなるものである。
上記カバーフィルムとしては、特に制限されないが、易接着性ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。カバーフィルムの厚さは、特に制限されないが、１００〜５００μｍであることが好ましい。
上記硬化層の厚さは、１００〜５００μｍ、好ましくは１５０〜４００μｍである。
本発明の転写用フィルム積層体は、一方のカバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を光照射により硬化させて硬化層を形成した後、該硬化層の上に他方のカバーフィルムを積層することにより製造される。
硬化層の転写は、一方のカバーフィルムを剥離して硬化層を露出させ、当該硬化層を転写対象である基材に密着させた後、他方のカバーフィルムを剥離することにより行われる。
転写対象となる基材としては、特に限定されず、ガラス基板やトリアセチルセルロース系フィルム等が挙げられる。
本発明の転写用フィルム積層体を用いると、所望の基材に対して容易に硬化層を転写することができる。
【００３０】
［衝撃吸収用積層体］
本発明の衝撃吸収用積層体は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層（硬化層）の片面に、透明基材層を積層してなるものである。
透明基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ノルボルネン系樹脂などが挙げられる。
中でも、前記のＰＥＴ、ＰＥＮ、ＴＡＣ、ＰＣ、ノルボルネン系樹脂が、耐熱性、透明性、価格などの点から好ましく、特に、下記式（２）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を開環重合し、さらに水素添加して得られたノルボルネン系樹脂が、本発明の接着対象物である透明樹脂体の材質として好適である。
【００３１】
【化１】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基またはその他の１価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ4は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を１個以上含む１価の極性基であってもよく、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を１個以上含む１価の極性基であることが好ましい。また、Ｒ1とＲ2および／またはＲ3とＲ4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3が相互に結合して炭素環もしくは複素環を形成してもよい。該炭素環もしくは複素環は、単環構造でも多環構造でもよく、また芳香環でも非芳香環でもよい。ｍは０〜３の整数であり、ｐは０または１である。）
【００３２】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン等が挙げられる。
透明基材層の可視光線の透過率は、８０％以上であることが好ましい。可視光線の透過率が８０％未満であると、例えば、得られる前面板フィルターが、透過率の低いものとなるため、ＰＤＰの表示画面が十分な明度を有さないことがある。
透明基材は、公知の成型法によりフィルム成形して製造することができるが、キャスト成型法又は溶融押出法が好ましい。
【００３３】
硬化層の厚さは、１００〜５００μｍ、好ましくは１５０〜４００μｍである。
衝撃吸収用積層体の厚さは２．５ｍｍ以下、好ましくは、２．３ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下である。
本発明の衝撃吸収用積層体は、好ましくは前記転写用フィルム積層体を用いて製造される。具体的には、まず、前記転写用フィルム積層体の一方のカバーフィルムを剥離して硬化層を露出させ、当該硬化層を透明基材層に密着させた後、他方のカバーフィルムを剥離する。これにより、透明基材層上に前記硬化層が転写し、衝撃吸収用積層体を製造することができる。
本発明の衝撃吸収用積層体は、液晶ディスプレイパネル等に組み込んで用いることができる。具体的には、衝撃吸収用積層体を、当該衝撃吸収用積層体の硬化層が接着対象となる部材（例えば、液晶ディスプレイパネルのガラス基板等）に対峙するよう積層し、密着させる。これにより、前記硬化層が接着対象となる部材に接着するため、硬化層を介して、ガラス基材等の部材と透明基材層とを接着することができる。透明基材層を、液晶ディスプレイパネルの構成部材（例えば、偏光板の保護フィルムなど）とすることにより、液晶ディスプレイパネルの厚みを増加することなく、ガラス基板の破損を防止することができる。
本発明の衝撃吸収用積層体の用途としては、例えば、デスクトップ型コンピュータ用ディスプレイ、カーナビゲーション用ディスプレイ等のディスプレイ機能単体の用途の他、携帯電話、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ、モバイル機器を含む）、車載用コンピュータ、ノート型コンピュータ、タッチパネル、テレビジョン、時計及び測定機器等に組み込む用途を例示することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は質量基準とする。
［製造例１（ノルボルネン系樹脂の合成）］
窒素置換した反応容器に、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン２２５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５部と、分子量調節剤として１−ヘキセン１８部と、溶媒としてトルエン７５０部とを仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム１．５モル／ｌを含有するトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）を含有する濃度０．０５モル／ｌのトルエン溶液３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の３０℃のクロロホルム中における固有粘度（ηｉｎｈ）を測定したところ、０．６５ｄｌ／ｇであった。
得られた開環共重合体溶液４０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３ ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ２
、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌することにより水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「樹脂（ａ−１）」ともいう。）を得た。
得られた樹脂（ａ−１）について、水素添加率を、４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、９９．９％であった。
また、樹脂（ａ−１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９７であった。
また、樹脂（ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であり、２３℃における飽和吸水率は０．３重量％であった。また、樹脂（ａ−１）のＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａ１／２）であり、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηｉｎｈ）を測定したところ０．６７ｄｌ／ｇであった。
【００３５】
［（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
［合成例１］
撹拌機を備えた反応容器に、（ｂ）イソホロンジイソシアネート４．４４５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温が２０℃以下になるように制御しながら、（ｃ）ヒドロキシエチルアクリレートを０．２２１ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に（ａ２）数平均分子量４，０００のプロピレンジオール（ＰＰＧ４０００；旭硝子社製）３８．０９２ｇを加えて、液温４０〜５０℃にて２時間撹拌を継続させ、その後（ａ１）数平均分子量６，０００のプロピレントリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ８４０；旭硝子社製）５７．１３８ｇを加えて、液温６０〜７０℃にて３時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．０１質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートをＵ−１とする。
［合成例２］
撹拌機を備えた反応容器に、（ｂ）イソホロンジイソシアネート８．４９４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温が２０℃以下になるように制御しながら、（ｃ）ヒドロキシエチルアクリレートを０．４２３ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に（ａ２）数平均分子量２，０００のプロピレンジオール（ＰＰＧ２０００；旭硝子社製）３６．３９２ｇを加えて、液温４０〜５０℃にて２時間撹拌を継続させ、その後（ａ１）数平均分子量３，０００のプロピレントリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ３０３０；旭硝子社製）５４．５８８ｇを加えて、液温６０〜７０℃にて３時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．０１質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートをＵ−２とする。
【００３６】
［合成例３］
撹拌機を備えた反応容器に、（ｂ）イソホロンジイソシアネート１０．３８６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温が２０℃以下になるように制御しながら、（ｃ）ヒドロキシエチルアクリレートを０．５１７ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に（ａ２）数平均分子量３，０００のプロピレンジオール（ＰＰＧ３０００；旭硝子社製）６６．７４５ｇを加えて、液温４０〜５０℃にて２時間撹拌を継続させ、その後（ａ１）数平均分子量１，０００のプロピレントリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ１０３０；旭硝子社製）２２．２４８ｇを加えて、液温６０〜７０℃にて３時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．０１質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートをＵ−３とする。
［合成例４］
撹拌機を備えた反応容器に、（ｂ）イソホロンジイソシアネート６．３９７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温が２０℃以下になるように制御しながら、（ｃ）ヒドロキシエチルアクリレートを０．３１８ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に（ａ２）数平均分子量８００のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加ジオール（ＤＢ８００；日本油脂社製）１０．９６３ｇを加えて、液温４０〜５０℃にて２時間撹拌を継続させ、その後（ａ１）数平均分子量６，０００のプロピレントリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ８４０；旭硝子社製）８２．２１９ｇを加えて、液温６０〜７０℃にて３時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．０１質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートをＵ−４とする。
【００３７】
［合成例５（比較用）］
撹拌機を備えた反応容器に、（ｂ）イソホロンジイソシアネート２．３７９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温が２０℃以下になるように制御しながら、（ｃ）ヒドロキシエチルアクリレートを０．２２６ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に（ａ２）数平均分子量１０，０００のプロピレンジオール（ＰＰＧ１００００；旭硝子社製）９７．２９１ｇを加えて、液温６０〜７０℃にて５時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートをＵ−５とする。
［合成例６（比較用）］
撹拌機を備えた反応容器に、（ｂ）イソホロンジイソシアネート１３．３６１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温が２０℃以下になるように制御しながら、（ｃ）ヒドロキシエチルアクリレートを０．６６５ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に（ａ１）数平均分子量３，０００のプロピレントリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ３０３０；旭硝子社製）８５．８７０ｇを加えて、液温６０〜７０℃にて反応させたが、反応液がゲル化した。この反応結果物をＵ−６とする。
【００３８】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
表１に記載の配合割合に従って、各成分を混合し、均一に撹拌することにより硬化性組成物を得た。ヤング率、衝撃吸収性、接着性、透明性について、下記の方法により評価した。
結果を表１に示す。
（ヤング率）
ガラス板上に、２００ミクロン厚のアプリケーターバーを用いて硬化性組成物を塗布し、空気下で１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化してフィルムを得た。該フィルムから延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成して、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
（衝撃吸収性）
カバーフィルムである離型ＰＥＴフィルム上に、硬化性組成物を膜厚４００μｍになるように塗布して硬化性組成物層を形成し、窒素下で１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させた後、硬化層の上にカバーフィルムである離型ＰＥＴフィルムを貼付して転写用フィルム積層体を作製した。
次に、転写用フィルム積層体の一方の離型ＰＥＴフィルムを剥離して硬化層を露出させ、該硬化層の上に１８８μｍ厚のＰＥＴ基材（実施例７については、製造例１で得られた樹脂（ａ−１））をローラーで押し当てて密着させ、残る離型ＰＥＴフィルムを剥離することにより硬化層を転写した。次に、ＰＥＴ基材に密着した硬化層を厚さ７ｍｍの青板ガラス上にローラーで密着させ、試験サンプルを得た。
青板ガラスを下側にして水平に置いた試験サンプル上に、２３℃５０％の雰囲気下で、重さ２００ｇの鉄球を落下し、ガラスが割れなかった最大高さを測定した。ただし、１３０ｃｍを測定上限値とした。
（接着性）
硬化性組成物層の厚さを２００μｍとした以外は衝撃吸収性の試験の場合と同様にして転写用フィルム積層体を調製した。
次に、転写用フィルム積層体の一方の離型ＰＥＴフィルムを剥離して硬化層を露出させ、該硬化層の上に５０μｍ厚のけん化処理済ＴＡＣ基材をローラーで押し当てて密着させ、残る離型ＰＥＴフィルムを剥離することにより硬化層を転写した。次に、ＴＡＣ基材に密着した硬化層を厚さ７ｍｍの青板ガラス上にローラーで密着して試験サンプルを得た。
青板ガラスを下側にして水平に置いた試験サンプルを幅１ｃｍにカットし、２３℃５０％の雰囲気下で９０°ピール試験を実施した。
（透明性）
ガラス板上に２００ミクロン厚のアプリケーターバーを用いて硬化性組成物を塗布し、窒素下で１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。このフィルムを目視で透明性を判断した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
なお、表１中の各化合物の商品名等は以下のとおりである。
（（Ｂ）成分）
２−アクリロイロキシエチルコハク酸：ライトエステルＨＯＡ−ＭＳ（共栄社化学社製）
２−メタクリロイロキシエチルコハク酸：ライトエステルＨＯ−ＭＳ（共栄社化学社製）
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：エポキシエステルＭ６００Ａ（共栄社化学社製）
（（Ｃ）成分）
２−エチルヘキシルアクリレート：２ＥＨＡ（日本触媒社製）
（（Ｄ）成分）
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００４１】
表１から、本発明の樹脂組成物によると、適度なヤング率（高い柔軟性）を有し、衝撃吸収性、ガラスに対する接着性、透明性に優れた硬化フィルムを得ることができることがわかる（実施例１〜７）。一方、（Ｂ）成分を欠く比較例１は、水酸基量が不足してガラスに対する接着性が劣ることがわかる。また、（ａ１）ポリオールを欠くウレタンアクリレートを用いた比較例２では、ヤング率、衝撃吸収性、接着性は良好であったが、ウレタンアクリレートとその他成分との相溶性が低く、硬化膜が白濁して透明性が劣り、（ａ２）ジオールを欠くウレタンアクリレートを用いた比較例３は、ウレタンアクリレートがゲル化したため硬化性組成物を調製できず、評価不能であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の全量を１００質量％として、
（Ａ）３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ１）と、２個の水酸基を有するポリエーテルジオール（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物であり、かつ、上記（ａ１）成分由来の水酸基を少なくとも１個有するウレタン（メタ）アクリレート ３０〜７０質量％、
（Ｂ）水酸基又はカルボキシル基を有する、上記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物 ５〜４５質量％、
（Ｃ）上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物 １０〜３５質量％、及び
（Ｄ）重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）成分が、脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ１）由来の構造単位を２個以上有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（ａ２）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜６，０００である脂肪族ポリエーテルジオールである請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）成分の５０質量％以上が、下記式（１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
Ｒ１−ＯＣＯＣＲ２ＣＨ２ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、分岐を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化層。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化層と、該硬化層の両面に積層されたカバーフィルムとからなる転写用フィルム積層体。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化層と、該硬化層の片面に積層された透明基材層とを含む衝撃吸収用積層体。
【請求項１】
組成物の全量を１００質量％として、
（Ａ）３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ１）と、２個の水酸基を有するポリエーテルジオール（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物であり、かつ、上記（ａ１）成分由来の水酸基を少なくとも１個有するウレタン（メタ）アクリレート ３０〜７０質量％、
（Ｂ）水酸基又はカルボキシル基を有する、上記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物 ５〜４５質量％、
（Ｃ）上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物 １０〜３５質量％、及び
（Ｄ）重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）成分が、脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ１）由来の構造単位を２個以上有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（ａ２）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜６，０００である脂肪族ポリエーテルジオールである請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）成分の５０質量％以上が、下記式（１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
Ｒ１−ＯＣＯＣＲ２ＣＨ２ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、分岐を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化層。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化層と、該硬化層の両面に積層されたカバーフィルムとからなる転写用フィルム積層体。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化層と、該硬化層の片面に積層された透明基材層とを含む衝撃吸収用積層体。
【公開番号】特開２００９−２２１３５８（Ｐ２００９−２２１３５８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６７６２４（Ｐ２００８−６７６２４）
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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