硬化性組成物、その成形品および積層体
【課題】 耐衝撃性および外観に優れ、かつ内部に残留する内部応力が少ない成形品を得ることができる硬化性組成物、耐衝撃性および外観に優れ、かつ内部に残留する内部応力が少ない成形品および積層体を提供する。
【解決手段】 メチルメタクリレートを５０質量％以上含む重合性モノマー（ａ１）またはその部分重合物（ａ２）からなる重合性材料（Ａ）７０〜９８質量部と、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ）３０〜２質量部とを含有し、衝撃強度改質剤（Ｂ）が、平均粒子径が２０μｍ以上であり、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が２０質量％未満であり、４０Ｗの出力で超音波を５分間照射した後には、粒子径が１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以上となるものである硬化性組成物を用いる。
【解決手段】 メチルメタクリレートを５０質量％以上含む重合性モノマー（ａ１）またはその部分重合物（ａ２）からなる重合性材料（Ａ）７０〜９８質量部と、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ）３０〜２質量部とを含有し、衝撃強度改質剤（Ｂ）が、平均粒子径が２０μｍ以上であり、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が２０質量％未満であり、４０Ｗの出力で超音波を５分間照射した後には、粒子径が１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以上となるものである硬化性組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化してなる成形品、硬化性組成物を硬化してなる層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
（１）オレフィン−アクリル酸エステル共重合体の存在下にメチルメタクリレートを主成分とする単量体混合物を重合させる耐衝撃性メチルメタクリレート樹脂の製造法が、特許文献１に開示されている。
（２）メチルメタクリレートを主成分とする単量体混合物にエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解させて注型重合する、耐衝撃性に優れたメタクリル系樹脂の製造方法が、特許文献２に開示されている。
（３）メチルメタクリレートを主成分とする単量体混合物に、平均粒子径が０．１〜１μｍのゴム状共重合体に硬質樹脂成分をグラフト重合せしめたグラフト共重合体を分散させ、得られた混合物を鋳型中で重合させる、耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂キャスト板の製造方法が、特許文献３に開示されている。
【０００３】
（４）メチルメタクリレートを主成分とするアクリル系成分、平均粒子径が５〜３０μｍであり表面処理された無機充填材、ラジカル重合開始剤および離型剤を含有する人工大理石用組成物を重合硬化してなる人工大理石が、特許文献４に開示されている。
（５）真空成形した熱可塑性樹脂成形品と型との間に、フィラーを含有した硬化性樹脂組成物を充填し、重合硬化して一体化させる積層物の製造法が、特許文献５に開示されている。
【０００４】
しかし、（１）〜（３）の方法では、十分な耐衝撃性を得ることが難しいという問題、および単量体混合物への共重合体の分散性が悪いため、成形品中で共重合体が凝集物となり、外観不良となる問題がある。
（４）の人工大理石、（５）の積層物では、重合時に発生し、成形品の内部に残留する内部応力によって、例えばキッチンの天板として用いた際に、やかん等の熱により変形したり、クラックが発生したりする問題、および強度が不足しているため、衝撃が加わると非常に割れやすいという問題がある。
【特許文献１】特公昭５２−１７５９号公報
【特許文献２】特開昭６０−１４４３０８号公報
【特許文献３】特許第２６４８１７９号公報
【特許文献４】特開２０００−３２７３８９号公報
【特許文献５】特開平５−２３７８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐衝撃性および外観に優れ、かつ内部に残留する内部応力が少ない成形品を得ることができる硬化性組成物、耐衝撃性および外観に優れ、かつ内部に残留する内部応力が少ない成形品および積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の硬化性組成物は、メチルメタクリレートを５０質量％以上含む重合性モノマー（ａ１）またはその部分重合物（ａ２）からなる重合性材料（Ａ）７０〜９８質量部と、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ）３０〜２質量部とを含有し（重合性材料（Ａ）と衝撃強度改質剤（Ｂ）との合計は１００質量部である。）、衝撃強度改質剤（Ｂ）が、平均粒子径が２０μｍ以上であり、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が２０質量％未満であり、４０Ｗの出力で超音波を５分間照射した後には、粒子径が１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以上となるものであることを特徴とする。
【０００７】
本発明の硬化性組成物は、さらに無機充填剤（Ｃ）を、重合性材料（Ａ）と衝撃強度改質剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０〜４００質量部含有することが好ましい。
本発明の成形品は、本発明の硬化性組成物を硬化してなるものである。
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂からなる層と、本発明の硬化性組成物を硬化してなる層とを有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物によれば、耐衝撃性および外観に優れ、かつ内部に残留する内部応力が少ない成形品を得ることができる。
本発明の成形品および積層体は、耐衝撃性および外観に優れ、かつ内部に残留する内部応力が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜重合性材料（Ａ）＞
重合性材料（Ａ）は、メチルメタクリレートを５０質量％以上含む重合性モノマー（ａ１）またはその部分重合物（ａ２）からなるものである。
【００１０】
（重合性モノマー（ａ１））
重合性モノマー（ａ１）は、メチルメタクリレート５０質量％以上と、これと共重合可能な他の単量体５０質量％以下とからなる単量体混合物であり、メチルメタクリレート９０質量％以上と他の単量体１０質量％以下とからなる単量体混合物が好ましい。
【００１１】
他の単量体としては、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔｒｅｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体等が挙げられる。
【００１２】
また、他の単量体として、成形品の耐熱性および耐薬品性を向上させるために、架橋剤を併用してもよい。架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリブチレングリコールジアクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートネオペンチルグリコールジメタクリレートが挙げられる。
【００１３】
他の単量体は、キャスト板等の成形品に要求される性能に応じて適宜選択すればよい。例えば、透明性に優れたメタクリル樹脂キャスト板を得るためには、重合性材料（Ａ）の硬化物と衝撃強度改質剤（Ｂ）との屈折率の微妙なズレを補正するために、他の単量体として、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等を５０質量％以下の割合で用いることが好ましい。
【００１４】
（部分重合物（ａ２））
部分重合物（ａ２）は、重合性モノマー（ａ１）の一部を重合させたものであり、重合率が０質量％を超えて３５質量％以下のもの、または、重合性モノマー（ａ１）を重合させた重合体０質量％を超えて３５質量％以下と重合性モノマー（ａ１）６５質量％以上１００質量％未満との混合物を指す。重合率または重合体の含有量が３５％を超えると、衝撃強度改質剤（Ｂ）を重合性材料（Ａ）に均一に分散させることが非常に困難になり、また、硬化性組成物の粘度が極めて高くなり、キャスト重合を行う上で取り扱いが困難となる。
部分重合物（ａ２）の調製方法としては、例えば、重合性モノマー（ａ１）１００質量部にラジカル重合開始剤０．０１〜１質量部を添加し、５０〜１２０℃（好ましくは７０〜１２０℃）で所定時間加熱する方法が挙げられる。
【００１５】
＜衝撃強度改質剤（Ｂ）＞
衝撃強度改質剤（Ｂ）としては、粉体状のグラフト共重合体が好ましく、ゴム状重合体を幹ポリマーとし、これにグラフト重合可能なビニル系単量体をグラフトさせた、コア／シェル型と呼ばれる構造を有するグラフト共重合体が特に好ましい。
ゴム状重合体としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン／アクリル系複合ゴム等が挙げられ。
【００１６】
（ジエン系ゴム）
ジエン系ゴムとしては、１，３−ブタジエンと、これと共重合し得るビニル系単量体と、必要に応じて架橋性単量体とからなる共重合体が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコール；トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のカルボン酸アリルエステル；ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジアリル化合物またはトリアリル化合物等が挙げられる。架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ジエン系ゴムは、乳化重合法によって製造できる。具体的には、重合開始剤、乳化剤、必要に応じて連鎖移動剤の存在下に、１，３−ブタジエンと、これと共重合し得るビニル系単量体と、必要に応じて架橋性単量体とを重合させる。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性過硫酸；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤；過酸化物と１種以上の還元剤とを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００１９】
乳化剤としては、公知の乳化剤を適宜用いることができる。
連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
重合温度は、重合開始剤の種類にもよるが、４０〜８０℃の範囲である。
乳化重合法として、１段または多段シード重合法を用いてもよい。場合によってはソープフリー重合法を用いてもよい。また、ジエン系ゴムの粒子径を調整するために、得られたゴムラテックスを酸または塩で肥大化してもよい。
【００２０】
（アクリル系ゴム）
アクリル系ゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じてこれと共重合し得るビニル系単量体と、多官能性単量体とからなる共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２１】
多官能性単量体は、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体である。多官能性単量体は、全単量体（１００質量％）中、２０質量％以下が好ましく、０．１〜１８質量％がより好ましい。多官能性単量体は、架橋剤またはグラフト交叉剤としての役割を有するものである。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等のシリコーン等が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。グラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２２】
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等が挙げられる。ビニル系単量体は、全単量体（１００質量％）中、３０質量％以下が好ましい。
【００２３】
アクリル系ゴムは、単層構造を有するものであってもよく、２段以上の重合によって得られる多層構造を有するものであってもよい。また、ポリアルキル（メタ）アクリレート成分を２種類以上含み、ガラス転移温度を２つ以上有するポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムであってもよい。
【００２４】
アクリル系ゴムは、通常、乳化重合法、好ましくはソープフリー乳化重合法によって製造される。また、必要があれば強制乳化重合法を用いてもよい。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性過硫酸；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤；過酸化物と１種以上の還元剤とを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００２５】
乳化剤として、必要に応じて不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸アルカリ金属塩を添加してもよい。
また、アクリル系ゴムの粒子径を調整するために、得られたゴムラテックスを酸または塩で肥大化してもよい。
【００２６】
（シリコーン系ゴム）
シリコーン系ゴムとしては、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。該ポリオルガノシロキサンは、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを重合してなるものである。
【００２７】
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ビニル重合性官能基含有シロキサンは、ビニル重合性官能基を有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものである。ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等が挙げられる。ビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
ポリオルガノシロキサンの製造は、具体的には、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを含むシロキサン混合物を、乳化剤および水によって乳化させてラテックスを調製し、該ラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を用いて微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させることにより行うことができる。
【００３１】
乳化剤としては，アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。これらのうち、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類等が挙げられる。酸触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
酸触媒の添加方法としては、（ｉ）シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法、（ii）シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等が挙げられる。これらのうち、ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮すると、（ii）の方法が好ましい。
シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法としては、高速攪拌による方法、ホモジナイザー等などの高圧乳化装置による方法等が挙げられる。これらのうち、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの粒子径分布が小さくなることから、ホモジナイザーを用いる方法が好ましい。
重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質によって酸触媒を中和することによって行うことができる。
【００３３】
（シリコーン／アクリル系複合ゴム）
シリコーン／アクリル系複合ゴムは、シリコーン系ゴムに、アルキル（メタ）アクリレートゴムを複合化させたものである。シリコーン／アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンのラテックス中にアルキル（メタ）アクリレート、必要に応じて多官能性単量体を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させてアルキル（メタ）アクリレートを重合することによって製造できる。ポリオルガノシロキサンのラテックス中にアルキル（メタ）アクリレートを添加する方法としては、（ｉ）ポリオルガノシロキサンのラテックスとアルキル（メタ）アクリレートとを一括で混合する方法、（ii）ポリオルガノシロキサンのラテックス中にアルキル（メタ）アクリレートを一定速度で滴下する方法が挙げられる。これらのうち、最終的に得られる成形品の耐衝撃性を考慮すると、（ｉ）の方法が好ましい。
【００３４】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、最終的に得られる成形品の耐衝撃性および成形光沢を考慮すると、ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
【００３５】
多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が特に好ましい。
【００３６】
（衝撃強度改質剤（Ｂ）の製造）
衝撃強度改質剤（Ｂ）は、ゴム状重合体ラテックスに、共重合可能なビニル系単量体を添加し、グラフト重合させることにより得られる。グラフト重合は、重合性材料（Ａ）中への衝撃強度改質剤（Ｂ）の分散性と、得られる成形品の衝撃強度とのバランスより、必要の応じて二段以上の多段グラフト重合によって行ってもよい。また、グラフト重合の際に、必要に応じてラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３７】
ビニル系単量体としては、ゴム状重合体に共重合可能なものであればよく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、各種ハロゲン置換スチレン、各種アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体；ヒドロキシメタクリレート等のヒドロキシ基を有するビニル系単量体；前述の多官能性単量体等が挙げられる。
【００３８】
ビニル系単量体の量は、ビニル系単量体とゴム状重合体との合計１００質量％のうち、５〜５０質量％が好ましい。ビニル系単量体の量が５０質量％を超えると、成形品の耐衝撃性が不充分となるおそれがある。ビニル系単量体の量が５質量％未満では、重合性材料（Ａ）中への衝撃強度改質剤（Ｂ）の分散性が不充分となるおそれがある。
【００３９】
ラテックス中における衝撃強度改質剤（Ｂ）の一次粒子径は、重合性材料（Ａ）中への分散性を向上させるために、体積平均粒子径で２００ｎｍ以上が好ましく、２５０〜１０００ｎｍが特に好ましい。ラテックス中における衝撃強度改質剤（Ｂ）の体積平均粒子径が２００ｎｍ未満では、乾燥後に得られる、一次粒子の集合体である粉末状の衝撃強度改質剤（Ｂ）において一次粒子同士が強く融着するため、重合性材料（Ａ）中で、衝撃強度改質剤（Ｂ）を構成する一次粒子がほぐれにくくなる、すなわち衝撃強度改質剤（Ｂ）の解砕性が悪化し、良好な分散性を示すことができなくなるおそれがある。
【００４０】
ラテックス中における衝撃強度改質剤（Ｂ）の一次粒子の粒子径分布は、重合性材料（Ａ）中への衝撃強度改質剤（Ｂ）の分散性制御の観点から、できるだけ狭いほうが好ましい。また、乾燥後に得られる衝撃強度改質剤（Ｂ）における一次粒子同士の接触面積が小さくなることから、粒子径が１５０ｎｍ以下の粒子は、できるだけ少ないほうが好ましい。
【００４１】
衝撃強度改質剤（Ｂ）は、ラテックスを噴霧乾燥することにより回収できる。塩凝固または酸凝固による回収を行った場合には、一次粒子同士が強く融着し、良好な解砕性を有する衝撃強度改質剤（Ｂ）が得られないおそれがある。
【００４２】
噴霧乾燥は、ラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに乾燥用加熱ガスを当てることによって行われる。噴霧乾燥装置としては、特に制限はない。液滴を発生する方式としては、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等が挙げられる。また、噴霧乾燥装置の容量も特に制限がなく、実験室で使用するような小規模なスケールであってもよく、工業的に使用するような大規模なスケールであってもよい。
【００４３】
噴霧乾燥装置における乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、乾燥用加熱ガスおよび乾燥粉末の排出口である出口部の位置も、通常用いられている噴霧乾燥装置と同様であってよく、特に限定されるものでない。噴霧乾燥装置内に導入する乾燥用加熱ガスの温度、すなわちラテックスに接触し得る乾燥用加熱ガスの最高温度は２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃が特に好ましい。
【００４４】
ラテックスは、複数のラテックスの混合物であってもよい。ラテックスには、噴霧乾燥時のブロッキングを防止するため、また、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機質充填剤、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加してもよい。また、ラテックスには、必要に応じてあらかじめ適当な酸化防止剤、添加剤等を添加してもよい。
【００４５】
このようにして得られる衝撃強度改質剤（Ｂ）（一次粒子の集合体）の体積平均粒子径は、ハンドリング性の観点から、２０μｍ以上が好ましく、２０〜２００μｍがより好ましい。
また、衝撃強度改質剤（Ｂ）における、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、ハンドリング性の観点から、２０質量％未満が好ましく、１０質量％未満がより好ましい。下限は０質量％である。
【００４６】
衝撃強度改質剤（Ｂ）は、一次粒子が完全に融着することなく凝集した構造を有しており、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後には、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が２０質量％以上となるものが好ましく、３０質量％以上となるものがより好ましく、５０質量％以上となるものさらに好ましい。上限は１００質量％である。
本発明における超音波の照射は、得られた衝撃強度改質剤（Ｂ）を蒸留水で希釈して行う。例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３０００、濃度範囲は装置が自動算出）を用いて、４０Ｗの出力にて５分間超音波を照射した後、１０μｍ以下の粒子の割合（質量％）を測定する。
【００４７】
以上のように、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後に粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が２０質量％以上となる衝撃強度改質剤（Ｂ）を用いた場合、衝撃強度改質剤（Ｂ）が一次粒子にほぐれた状態で樹脂マトリックス中に均一に分散することになる。よって、最終的に得られる成形品表面に衝撃強度改質剤（Ｂ）の凝集物が見られず、表面の凹凸が少なくなるために、成形品表面の平滑性が良好となり、外観に優れる。
また、衝撃強度改質剤（Ｂ）が一次粒子にほぐれた状態で樹脂マトリックス中に均一に分散しているため、最終的に得られる成形品の耐衝撃強度が充分に高くなる。なお、衝撃強度改質剤（Ｂ）自身は、樹脂組成物中に分散する前は、体積平均粒子径が２０μｍ以上であり、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が２０質量％未満であるため、ハンドリング性に問題はない。
【００４８】
衝撃強度改質剤（Ｂ）は、衝撃強度向上の観点から、コア成分のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）が１０℃以下であることが好ましい。また、重合性材料（Ａ）中への分散性の観点から、シェル成分のＴｇが３０℃以上であることが好ましい。Ｔｇは、動的機械的特性解析装置（ＤＭＡ）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。
【００４９】
衝撃強度改質剤（Ｂ）の粒子強度は、２ＭＰａ以下が好ましく、１．２ＭＰａ以下がより好ましい。粒子強度とは、粉体粒子の１粒が圧縮して破壊されるときの強度のことである。
衝撃強度改質剤（Ｂ）は、比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上が好ましく、５ｍ2 ／ｇ以上がより好ましい。比表面積とは、ＢＥＴ吸着法にて測定した比表面積のことである。
【００５０】
＜無機充填剤（Ｃ）＞
無機充填剤（Ｃ）としては、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等が挙げられる。無機充填剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、得られる成形品の質感の面から、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、溶融シリカ、ガラスパウダーが好ましい。
【００５１】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、重合性材料（Ａ）と、衝撃強度改質剤（Ｂ）と、さらに必要に応じて無機充填剤（Ｃ）とを含有するものである。
【００５２】
重合性材料（Ａ）の量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部のうち、７０〜９８質量部であり、７５〜９８質量部が好ましい。重合性材料（Ａ）を７０質量部以上とすることにより、剛性に優れる成形品を得ることができる。重合性材料（Ａ）を９８質量部以下とすることにより、耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。
【００５３】
衝撃強度改質剤（Ｂ）の量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部のうち、２〜３０質量部であり、５〜３０質量部が好ましい。衝撃強度改質剤（Ｂ）を２質量部以上とすることにより、耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。衝撃強度改質剤（Ｂ）を３０質量部以下とすることにより、剛性に優れる成形品を得ることができる。
【００５４】
無機充填剤（Ｃ）の量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜４００質量部が好ましく、３０〜４００質量部がより好ましい。無機充填剤（Ｃ）を１０質量部以上とすることで無機充填材（Ｃ）の添加効果を発現し、また４００質量部以下とすることで硬化性組成物の剛性が良好なものとなる。
【００５５】
（重合開始剤）
硬化性組成物には、重合性材料（Ａ）を重合、硬化させるための重合開始剤を添加してもよい。
重合開始剤としては、レドックス重合の場合、ベンゾイルパーオキサイド等のアシル過酸化物とＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等のアミン化合物との組み合わせ；ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸等のパーオキシル化合物とグリコールジメチルカプトアセテート等のメルカプタン化合物との組み合わせ等が挙げられる。熱重合の場合、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００５６】
（添加剤）
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤、紫外線安定剤等の安定剤；内部潤滑剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、離型剤、充填剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。
【００５７】
酸化防止剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００５８】
紫外線安定剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系紫外線安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系紫外線安定剤；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらのうち、トリアゾール系紫外線安定剤、ヒンダードアミン系紫外線安定剤、これらの併用が特に好ましい。紫外線安定剤の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましい。
【００５９】
内部潤滑剤としては、流動パラフィン、ミネラルオイル、有機ポリシロキサン等が挙げられる。内部潤滑剤の添加量は、有機ポリシロキサンであるポリジメチルシロキサンの場合、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部が好ましい。
【００６０】
難燃剤としては、公知の難燃剤が挙げられ、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、水酸化物系難燃剤、シリコン系難燃剤等が好ましい。例えば、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、リン酸アンモニウム、赤リン、トリクレジルホスフェート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００６１】
難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００６２】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の硬化性組成物を硬化してなるものである。
本発明の成形品としては、重合性材料（Ａ）と衝撃強度改質剤（Ｂ）とを含有する硬化性組成物を型中で重合させて得られるキャスト板；重合性材料（Ａ）と衝撃強度改質剤（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる人工大理石等が挙げられる。
【００６３】
＜積層体＞
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂からなる層と、本発明の硬化性組成物を硬化してなる層とを有するものである。該積層体は、所定の形状に成形されたものであってもよい。積層体としては、例えば、浴槽、洗面ボウル、シンク、シャワートレイ、洗面カウンター等が挙げられる。
【００６４】
本発明の積層体は、例えば、以下の方法によって製造される。
（ｉ）あらかじめ所定の形状に成形された熱可塑性樹脂成形品を、該熱可塑性樹脂成形品とほぼ同形状の雄型に被せる。
（ii）該熱可塑性樹脂成形品と所定の間隔をもって、該雄型に対向させて雌型を配置することによってセルを形成する。
（iii)該熱可塑性樹脂成形品の周辺部と該雌型の周辺部とをシールして型締めを行った状態で、該雌型の注入口から該セル内に、本発明の硬化性組成物を流し込み、これを硬化させる。
（vi）硬化性組成物の硬化物を熱可塑性樹脂成形品とともに雄型および雌型から離型し、熱可塑性樹脂からなる層と硬化性組成物を硬化してなる層（補強層）とを有する積層体を得る。
【００６５】
熱可塑性樹脂成形品としては、熱可塑性樹脂板を熱成形したものが好ましい。熱可塑性樹脂板としては、例えば、メタクリル樹脂板、ポリスチレン板、ＡＢＳ樹脂板、これらの積層板等が挙げられる。熱可塑性樹脂板の成形方法としては、例えば、真空成形、圧空成形、プレス成形等が挙げられる。真空成形または圧空成形においては、プラグ等による補助成形を行ってもよい。
積層体が浴槽である場合には、特公平６−７００９８号公報に開示されているメタクリル樹脂板が、熱成形加工性および耐溶剤性に優れているため、特に好ましい。
【００６６】
熱可塑性樹脂板の板厚は、特に制限されないが、最も薄いところで０．３ｍｍ以上が好ましく、０．８ｍｍ以上がより好ましい。板厚を厚くすることにより、補強用の硬化性組成物に含まれる溶剤によるクラック発生、硬化性組成物の硬化時の発熱による変形、硬化性組成物の注入時における変形等が生じにくい。
熱可塑性樹脂板には、必要に応じて、熱可塑性樹脂板に印刷を施したり、フィルムをラミネートしたりしてもよく、さらにゲルコート樹脂による柄付けを行ってもよい。
【００６７】
雄型および雌型としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を用いたＦＲＰ製の型；ＦＲＰとレジンコンクリート等との積層体からなる型；Ｎｉ電鋳の型（ＦＲＰの表面にニッケルをコートしたもの）；アルミ合金等の金属製の型；これら型をリブ構造により補強したもの等が挙げられる。
【００６８】
硬化性組成物の硬化物を雌型から離型させるために、雌型の表面に離型剤を塗布したり、テフロン（登録商標）等の材料をラミネートしたりすることが好ましい。
雄型は押さえ具であるため、熱可塑性樹脂成形品とほぼ同形状とし、熱可塑性樹脂成形品を変形させないように保持させるとよい。
【００６９】
熱可塑性樹脂成形品と雌型との間に形成されるセルの間隔は、硬化性組成物がセル内に完全充填された時に、所望の補強層の厚さになっていればよく、硬化性組成物の注入時のセル間隔は所望の補強層の厚さと一致している必要はない。すなわち、注入時の硬化性組成物の流動抵抗を少なくするために、注入時のセル間隔は、所望の補強層の厚さよりも１〜１０ｍｍほど厚くしてもよい。
【００７０】
また、硬化性組成物の注入は、雄型と雌型の型締め圧力を徐々に上げながら行われるが、この際、所定以上の圧力が硬化性組成物に加わらないように、注入開始直後から充填完了までセル間隔を制御し、セル内の樹脂圧力の極端な上昇を抑えることが好ましい。
このようにして形成される補強層の厚さは、２〜２０ｍｍが好ましい。積層体が浴槽である場合は、補強層の厚さは５〜１５ｍｍが好ましい。特に、浴槽の底部における補強層の厚さは、充分な強度を得るために６ｍｍ以上が好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例でさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７２】
粒子径およびガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の方法にて測定した。
（１）ラテックス中の重合体の粒子径：
得られたラテックスを蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９１０）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
（２）ガラス転移温度：
衝撃強度改質剤を、厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１２ｍｍの試験片に成形した。この試験片について、動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＭＡ９８３）により、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件でＴａｎδ曲線を測定し、転移点に対応した温度をガラス転移温度とした。
【００７３】
（３）粉体の平均粒子径：
衝撃強度改質剤の粉体を蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３０００）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
（４）衝撃強度改質剤の解砕性：
衝撃強度改質剤の粉体を蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて、超音波を照射する前、および４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後について、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合（質量％）を測定した。
【００７４】
（５）衝撃強度改質剤の粒子強度：
微小圧縮試験機ＭＣＴＥ−５００（島津製作所（株）製）を用いて衝撃強度改質剤の粉体粒子の強度を測定した。圧縮速度は、７．７５ｍＮ／ｓｅｃ、測定値は合計１０個の粒子を圧縮破壊した際の平均値とした。
（６）衝撃強度改質剤の比表面積：
衝撃強度改質剤の粉体粒子について５０℃で３０分間脱ガス処理を行った後、連続流動式表面積計ＳＡ−６２０１（堀場製作所社（株）製）を用いて粉体粒子の比表面積を測定した。
【００７５】
（製造例１）
（１）ジエン系ゴムラテックス（Ｒ−１）の製造：
１，３−ブタジエン２３．６質量部、スチレン１．２５質量部、ジビニルベンゼン０．２質量部、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１質量部、ピロリン酸ナトリウム０．５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量部、脱イオン水７０質量部を、７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して、４３℃になったら、硫酸第一鉄０．００３質量部、デキストローズ０．３質量部、脱イオン水５質量部からなるレドックス系開始剤を添加して重合を開始し、その後さらに６０℃まで昇温した。
重合開始から３時間後に重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２質量部を添加し、その直後から、１，３−ブタジエン７０．８質量部、スチレン３．７５質量部、ジビニルベンゼン０．６質量部、ラウリル硫酸ナトリウム１．２質量部、脱イオン水７５質量部を、１２時間かけて連続滴下した。
重合開始から２７時間反応させて、ジエン系ゴムラテックス（Ｒ−１）を得た。ラテックス中のジエン系ゴムの体積平均粒子径は、２２５ｎｍであった。
【００７６】
（２）衝撃強度改質剤（Ｂ−１）の製造：
ジエン系ゴムラテックス（Ｒ−１）を固形分として７５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６質量部を、窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。ついで、メチルメタクリレート６．２５質量部、エチルアクリレート１．２５質量部、および両単量体の合計量に対して０．３質量％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を、１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。
ついで、スチレン１２．５質量部、およびこのスチレンの量に対して０．３質量％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を、１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。
さらに、メチルメタクリレート５質量部、およびこのメチルメタクリレートの量に対して０．３質量％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を、０．５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（３段目のグラフト重合）。
以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、２４５ｎｍであった。
【００７７】
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１７０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−１）を得た。粉体の体積平均粒子径は、７５μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、１質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、７５質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−６４℃、シェル成分（グラフト部）７８℃であった。粒子強度は、１．１７８ＭＰａ、比表面積は、６．５１ｍ2 ／ｇであった。
【００７８】
（製造例２）
衝撃強度改質剤（Ｂ−２）：
製造例１にて製造したグラフト共重合体ラテックスを、ラテックス固形分１００質量部に対して２．５質量部の酢酸カルシウムを用いて凝固し、脱水乾燥することにより、体積平均粒子径２００μｍの粉体状のグラフト共重合体を得た。該粉体を液体窒素を用いて凍結粉砕し、２５０μｍを超える粒子を篩別除去し、体積平均粒子径７５μｍの衝撃強度改質剤（Ｂ−２）を得た。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、２質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、５質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−６４℃、シェル成分（グラフト部）７８℃であった。粒子強度は、１０．５６５ＭＰａ、比表面積は、２．４１ｍ2 ／ｇであった。
【００７９】
（製造例３）
（１）ジエン系ゴムラテックス（Ｒ−２）の製造：
１，３−ブタジエン３１．１質量部、スチレン６．３質量部、ジビニルベンゼン０．４質量部、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１質量部、ピロリン酸ナトリウム０．５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８質量部、脱イオン水７０質量部を、７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して、４３℃になったら、硫酸第一鉄０．００３質量部、デキストローズ０．３質量部、脱イオン水５質量部からなるレドックス系開始剤を添加して重合を開始し、その後さらに６５℃まで昇温した。
重合開始から２時間後に重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２質量部を添加し、その直後から、１，３−ブタジエン５１．０質量部、スチレン１２．８質量部、ジビニルベンゼン０．４質量部、ラウリル硫酸ナトリウム１．２質量部、脱イオン水７５質量部を、３時間かけて連続滴下した。
重合開始から７時間反応させて、ジエン系ゴムラテックス（Ｒ−２）を得た。ラテックス中のジエン系ゴムの質量平均粒子径は、９０ｎｍであった。
【００８０】
（２）衝撃強度改質剤（Ｂ−３）の製造：
ジエン系ゴムラテックス（Ｒ−２）を固形分として７５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６質量部を、窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。ついで、メチルメタクリレート６．２５質量部、エチルアクリレート１．２５質量部、および両単量体の合計量に対して０．３質量％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を、１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。
ついで、スチレン１２．５質量部、およびこのスチレンの量に対して０．３質量％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を、１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。
さらに、メチルメタクリレート５質量部、およびこのメチルメタクリレートの量に対して０．３質量％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を、０．５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（３段目のグラフト重合）。
以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、１１０ｎｍであった。
【００８１】
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１７０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−３）を得た。粉体の体積平均粒子径は、７５μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、０質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、４質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−４１℃、シェル成分（グラフト部）８１℃であった。粒子強度は、１１．０１７ＭＰａ、比表面積は、２．６１ｍ2 ／ｇであった。
【００８２】
（製造例４）
（１）アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−３）の製造：
５Ｌのフラスコに、純水７５質量部、ブチルアクリレート５質量部、アリルメタクリレート０．１２５質量部を投入し、窒素雰囲気中、２５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。これにあらかじめ調製した過硫酸カリウム０．１０質量部、純水５．２質量部の溶液を一括投入し、６０分間保持し、第一段目のソープフリー乳化重合を行った。
ついで、ブチルアクリレート６５質量部、アリルメタクリレート１．６２５質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯＴ−Ｐ）０．６質量部、純水３４．０質量部の混合液を１８０分かけて滴下し、その後１時間保持し、第二段目の乳化重合を行い、アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−３）を得た。
【００８３】
（２）衝撃強度改質剤（Ｂ−４）の製造：
アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−３）に、メチルメタクリレート２９．４質量部、エチルアクリレート０．６質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４質量部、純水１５．６質量部の混合液を１００分かけて滴下した。その後１時間保持して乳化重合を終了し、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、８００ｎｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−４）を得た。粉体の体積平均粒子径は、７５μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、３質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、７９質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−２３℃、シェル成分（グラフト部）８６℃であった。粒子強度は、１．０６５ＭＰａ、比表面積は、７．０１ｍ2 ／ｇであった。
【００８４】
（製造例５）
（１）アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−４）の製造：
５Ｌのフラスコに、純水８８質量部、ブチルアクリレート５質量部、アリルメタクリレート０．１２５質量部を投入し、窒素雰囲気中、２５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。これにあらかじめ調製した過硫酸カリウム０．１０質量部、純水５．２質量部の溶液を一括投入し、６０分間保持し、第一段目のソープフリー乳化重合を行った。
ついで、ブチルアクリレート６５質量部、アリルメタクリレート１．６２５質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６質量部、純水３４．０質量部の混合液を１８０分かけて滴下し、その後１時間保持し、第二段目の乳化重合を行い、アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−４）を得た。
【００８５】
（２）衝撃強度改質剤（Ｂ−５）の製造：
アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−４）に、メチルメタクリレート２５．４質量部、エチルアクリレート０．６質量部、グリシジルメタクリレート４質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４質量部、純水１５．６質量部の混合液を１００分かけて滴下した。その後１時間保持して乳化重合を終了し、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、５００ｎｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−５）を得た。粉体の体積平均粒子径は、８０μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、４質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、７４質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−２５℃、シェル成分（グラフト部）８８℃であった。粒子強度は、１．１５６ＭＰａ、比表面積は、６．５４ｍ2 ／ｇであった。
【００８６】
（製造例６）
（１）アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−５）の製造：
５Ｌのフラスコに、純水８８質量部、ブチルアクリレート５質量部、アリルメタクリレート０．１２５質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．００５質量部を投入し、窒素雰囲気中、２５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。これに、あらかじめ調製した過硫酸カリウム０．１０質量部、純水５．２質量部の溶液を一括投入し、６０分間保持し、第一段目の乳化重合を行った。
ついで、ブチルアクリレート６５質量部、アリルメタクリレート１．６２５質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６質量部、純水３４．０質量部の混合液を１８０分かけて滴下し、その後１時間保持し、第二段目の乳化重合を行い、アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−５）を得た。
【００８７】
（２）衝撃強度改質剤（Ｂ−６）の製造：
アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−５）に、メチルメタクリレート２９．４質量部、エチルアクリレート０．６質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４質量部、純水１５．６質量部の混合液を１００分かけて滴下した。その後１時間保持して乳化重合を終了し、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、３２０ｎｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−６）を得た。粉体の体積平均粒子径は、８３μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、２質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、３５質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−２４℃、シェル成分（グラフト部）８４℃であった。粒子強度は、１．２７８ＭＰａ、比表面積は、５．８８ｍ2 ／ｇであった。
【００８８】
（製造例７）
（１）アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−６）の製造：
５Ｌのフラスコに、純水８８質量部、ブチルアクリレート５質量部、アリルメタクリレート０．１２５質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０１質量部を投入し、窒素雰囲気中、２５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。これに、あらかじめ調製した過硫酸カリウム０．１０質量部、純水５．２質量部の溶液を一括投入し、６０分間保持し、第一段目の乳化重合を行った。
ついで、ブチルアクリレート６５質量部、アリルメタクリレート１．６２５質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６質量部、純水３４．０質量部の混合液を１８０分かけて滴下し、その後１時間保持し、第二段目の乳化重合を行い、アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−６）を得た。
【００８９】
（２）衝撃強度改質剤（Ｂ−７）の製造：
アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−６）に、メチルメタクリレート２９．４質量部、エチルアクリレート０．６質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４質量部、純水１５．６質量部の混合液を１００分かけて滴下した。その後１時間保持して乳化重合を終了し、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、２５０ｎｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−７）を得た。粉体の体積平均粒子径は、８５μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、１質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、２４質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−２３℃、シェル成分（グラフト部）８３℃であった。粒子強度は、１．２９１ＭＰａ、比表面積は、５．２１ｍ2 ／ｇであった。
【００９０】
（製造例８）
（１）アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−７）の製造：
５Ｌのフラスコに、純水８８質量部、ブチルアクリレート５質量部、アリルメタクリレート０．１２５質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０５質量部を投入し、窒素雰囲気中、２５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。これに、あらかじめ調製した過硫酸カリウム０．１０質量部、純水５．２質量部の溶液を一括投入し、６０分間保持し、第一段目の乳化重合を行った。
ついで、ブチルアクリレート６５質量部、アリルメタクリレート１．６２５質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６質量部、純水３４．０質量部の混合液を１８０分かけて滴下し、その後１時間保持し、第二段目の乳化重合を行い、アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−７）を得た。
【００９１】
（２）衝撃強度改質剤（Ｂ−８）の製造：
アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−７）に、メチルメタクリレート２９．４質量部、エチルアクリレート０．６質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４質量部、純水１５．６質量部の混合液を１００分かけて滴下した。その後１時間保持して乳化重合を終了し、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、１５０ｎｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−８）を得た。粉体の体積平均粒子径は、８５μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、０質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、３質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−２４℃、シェル成分（グラフト部）８３℃であった。粒子強度は、１１．５４１ＭＰａ、比表面積は、２．８８ｍ2 ／ｇであった。
【００９２】
（製造例９）
（１）アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−８）の製造：
２−エチルヘキシルアクリレート２０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．２質量％に相当する量のアリルメタクリレート、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムを固形分として０．２質量部、水４０質量部を、ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで５分間予備分散し、その後ホモジナイザーを用いて圧力２０ＭＰａで強制乳化し、プレエマルジョンを得た。
【００９３】
コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、プレエマルジョンおよび水１２０質量部を仕込み、ついでプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドをフラスコ内に仕込み、窒素気流２００ｍｌ／ｍｉｎでフラスコ内を５０分間置換した。その後、５０℃まで昇温して硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部、ロンガリット０．０２部および蒸留水５部の混合液を投入し、１００分間保持して、第一段目の重合工程を完了した。
【００９４】
ついで、フラスコ内を６０℃に調温し、先ほど調製したものと同じ配合のプレエマルジョンをフラスコ内に一括投入し、さらにアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸を固形分として０．１質量部、および今投入したプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドをフラスコ内に投入し、攪拌しながらフラスコ内を６０℃に調温した。ついで、ロンガリット０．０２質量部および蒸留水５質量部の混合液を投入し、１００分間保持して、第二段目の重合工程を完了した。
【００９５】
さらに、フラスコ内を５５℃に調温し、ｎ−ブチルアクリレート６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のアリルメタクリレート、およびｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のイソプロピルベンゼンパーオキサイドを混合したものをフラスコ内に一括して仕込み、５分間保持し、ついでロンガリット０．１質量部および蒸留水１０質量部の混合液を投入して、第三段目の重合を開始した。その後、６５℃で１００分間保持して、第三段目の重合工程を完了し、アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−８）を得た。重合率は９９．９％であった。
【００９６】
（２）衝撃強度改質剤（Ｂ−９）の製造：
アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−８）の温度が６５℃の状態で、メチルメタクリレート１４．５質量部、ブチルアクリレート０．５質量部、およびこれら２つの単量体の合計量に対して０．５質量％に相当する量のイソプロピルベンゼンパーオキサイドを混合したものを、２５分間にわたりフラスコ内に滴下した。その後１５０分間保持してグラフト重合を完了し、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、５００ｎｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１６０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−９）を得た。粉体の体積平均粒子径は、４０μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、２質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、７１質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−５８℃および−２９℃、シェル成分（グラフト部）８１℃であった。粒子強度は、１．１４６ＭＰａ、比表面積は、６．８４ｍ2 ／ｇであった。
【００９７】
（製造例１０）
（１）シリコーン系ゴムラテックス（Ｒ−９）の製造：
テトラエトキシシラン２質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５質量部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５質量部を混合し、シロキサン混合物１００質量部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸０．６７質量部が蒸留水に溶解した溶液２００質量部に、シロキサン混合物１００部を加え、ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーを用いて２０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。オルガノシロキサンラテックスをコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．４に中和して重合を完結させ、シリコーン系ゴムラテックス（Ｒ−９）を得た。ラテックス中のポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は、２００ｎｍであった。
【００９８】
（２）複合ゴムラテックスの製造：
シリコーン系ゴムラテックス（Ｒ−９）を固形分換算で２０質量部採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、ラウリル硫酸ナトリウム０．２質量部（固形分換算）および蒸留水１２０質量部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート５９．５２質量部、アリルメタクリレート０．４８質量部およびｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５質量部の混合液を仕込み、３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。ついで、硫酸第一鉄０．０００２質量部（対ラテックス０．７ｐｐｍ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６質量部、ロンガリット０．１８質量部および蒸留水５質量部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させた。その後内温７０℃で９０分間保持して重合を完了させ、複合ゴムラテックスを得た。
【００９９】
（３）衝撃強度改質剤（Ｂ−１０）の製造：
複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８質量部、メチルメタクリレート１３質量部およびエチルアクリレート２質量部の混合液を６５℃で３０分間にわたり滴下した。その後６５℃で２時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了させ、グラフト共重合体ラテックスを得た。メチルメタクリレートの重合率は、９９．４％であった。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、２５０ｎｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１７０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−１０）を得た。粉体の体積平均粒子径は、１１０μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、０質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、６８質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−１１４℃および−２５℃、シェル成分（グラフト部）７８℃であった。粒子強度は、１．１８９ＭＰａ、比表面積は、５．５８ｍ2 ／ｇであった。
【０１００】
（製造例１１）
衝撃強度改質剤（Ｂ−１１）の製造：
製造例１０と同様にして得られたシリコーン系ゴムラテックス（Ｒ−９）を固形分換算で６０質量部採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水６０質量部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．０００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６質量部、ロンガリット０．０６質量部および蒸留水５質量部の混合液を仕込み、その後内温６５℃に昇温し、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８質量部、スチレン２８質量部、アクリロニトリル１２質量部の混合液を２００分間にわたり滴下した。その後６５℃で２時間保持し、シリコーン系ゴムへのグラフト重合を完了させ、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合の体積平均粒子径は、２３０ｎｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１７０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−１１）を得た。粉体の体積平均粒子径は、１５０μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、０質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、６４質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−１２１℃、シェル成分（グラフト部）８１℃であった。粒子強度は、１．１９８ＭＰａ、比表面積は６．７８ｍ2 ／ｇであった。
【０１０１】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
表１および表２に示した配合にて、メチルメタクリレートの部分重合物（粘度１００センチポイズ、重合率１０質量％）と衝撃強度改質剤（Ｂ）とをディスパーにて１０分間混合攪拌した後、重合開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０６質量部を溶解させ、硬化性組成物を調製した。
減圧によって硬化性組成物から溶存空気を除去した後、これをガスケットおよび２枚の強化ガラスによって形成された、厚さ３ｍｍのセル中に注いだ。これを８２℃の温水雰囲気下で６０分間、その後１３０℃の空気雰囲気下で３０分間加熱し、硬化性組成物を硬化させてメタクリル樹脂キャスト板を得た。
【０１０２】
得られたメタクリル樹脂キャスト板について、下記の評価を行った。結果を表１および表２に示す。
（１）ノッチ付アイゾット衝撃強度試験：
ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準じて測定した。
（２）分散状態：
キャスト板を光に透かして衝撃強度改質剤（Ｂ）の分散状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：衝撃強度改質剤（Ｂ）が均一に分散している。
×：衝撃強度改質剤（Ｂ）の凝集物が見られる。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
（実施例１１）
重合性材料（Ａ）として、ポリメチルメタクリレートとメチルメタクリレート（質量比２：８）とからなるシラップ（粘度０．０７Ｐａ・Ｓ）３４質量部、製造例４の衝撃強度改質剤（Ｂ−４）１０質量部、無機充填材（Ｃ）として水酸化アルミニウム粉末（商品名ＢＳ−３３、日本軽金属（株）製）６６質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（商品名パーブチルＭＡ、日本油脂（株））１０．２質量部、およびジメタクリル酸エチレングリコール（商品名アクリルエステルＥＤ、三菱レイヨン（株）製）３．７質量部をミキサーにて混合した。この混合物を真空容器内で脱泡して、さらにグリコールジメルカプトアセテート（商品名ＧＤＭＡ、淀化学（株）製）０．８２質量部および脱イオン水１．０５質量部を添加し、攪拌してスラリーとした。得られたスラリーをポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡフィルム）を敷いた約５０ｃｍ角の型枠（約３０℃に加温）中に注入し、室温で硬化させ、厚さ約１３ｍｍの硬化物（人工大理石）を得た。
【０１０６】
（比較例７）
製造例４の衝撃強度改質剤（Ｂ−４）のかわりに製造例８の衝撃強度改質剤（Ｂ−８）を用いた以外は、実施例１１と同様にして厚さ約１３ｍｍの硬化物（人工大理石）を得た。
【０１０７】
（比較例８）
衝撃強度改質剤（Ｂ）を全く添加しない以外は、実施例１１と同様にして厚さ約１３ｍｍの硬化物（人工大理石）を得た。
【０１０８】
得られた硬化物（人工大理石）について、下記の評価を行った。
（１）耐熱サイクル性評価：
硬化物（人工大理石）を３０ｃｍ角に切り出し、さらに、中央部に１０ｃｍ角の穴を設けた。この穴のコーナー部（四隅）については５Ｒ、エッジ部（上下方向）については２Ｒに面取りをしておいた。２００℃のシリコンオイルが５００ｍＬ入った直径１５ｃｍ、容量１Ｌの金属製容器を、容器の１／４が穴部の上に相当するように、硬化物上に５分間裁置し、ついで、５℃の冷水が５００ｍＬ入った同様の容器に取り替えてこれを１０分間裁置する工程を１サイクルとし、穴の一つのコーナー部上で５サイクル行った。クラック等の発生状態を目視で確認し評価した。
結果、実施例１１の硬化物では５サイクル行ってもクラックの発生がなかったのに対し、比較例７、８ではクラックが発生した。
【０１０９】
（実施例１２）
メチルメタクリレート８９．５質量部、ジメタクリル酸エチレングリコール０．５質量部、懸濁重合法により製造した質量平均分子量４万のポリメチルメタクリレート１０質量部、製造例４の衝撃強度改質剤（Ｂ−４）１０質量部、平均粒子径３μｍの水酸化アルミニウム１５０質量部を混合した後、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．６質量部を添加して混合し、減圧脱泡して硬化性組成物を調製した。
【０１１０】
熱可塑性樹脂成形品として、厚さ５ｍｍのメタクリル樹脂板（アクリライト（登録商標）ＰＸ―２００、三菱レイヨン（株）製）を熱成形により浴槽形状に成形したものを用意した。その形状は、図１に示すような腰掛け部および肘掛け部を有する、浴槽としては複雑な形状のものとした。雄型としては、熱可塑性樹脂成形品の内表面形状とほぼ同形状であって、エポキシ樹脂からなるＦＲＰ製のものを用いた。
【０１１１】
図２に示すように、雄型２に熱可塑性樹脂成形品１を被せ、アルミ合金製の雌型３を、熱可塑性樹脂成形品１の底面（図では上面）に対し約１１ｍｍ間隔を空けて被せた。なお、雄型２、雌型３ともに、型内部に温水循環用の配管（図示略）を埋め込んで温調した。ついで、熱可塑性樹脂成形品１および雌型３の周囲を、弾性体のシールパッキン４によりシールして、適当な型締め機を利用して上下から加圧し、図３に示すように、密閉したセル６を形成した。図４に示すように、雌型３に設けた直径８ｍｍの注入口５から、雄型２と雌型３との間隔を型締め機により狭めつつ、硬化性組成物７をプランジャーポンプを用いて注入した。この際、型の温度を、雄型８０℃、雌型６０℃に設定した。この注入に伴い、セル６内の硬化性組成物７の未充填部の空気を排気口８より排気した。
このようにセル６内に充填した硬化性組成物を硬化させた。この際の発熱ピークは温度測定位置９にて熱伝対を用いて実測したところ、１１８℃であった。その後、脱型して、樹脂製の浴槽を得た。
【０１１２】
（比較例９）
製造例４の衝撃強度改質剤（Ｂ−４）のかわりに製造例８の衝撃強度改質剤（Ｂ−８）を用いた以外は、実施例１２と同様にして樹脂製の浴槽を得た。
【０１１３】
（比較例１０）
衝撃強度改質剤（Ｂ）を全く添加しない以外は、実施例１１と同様にして樹脂製の浴槽を得た。
【０１１４】
得られた浴槽について、下記の評価を行った。結果を表３に示す。
（１）反り（変形）：
浴槽上縁面に、浴槽よりも大きな直線状のスケールを置き、上縁面とスケールとの間の隙間を測定した。「−」表示は下に凸の状態、「＋」表示は上に凸の状態を表す。
（２）落球衝撃強度：
鋼球を２００ｇとした他は、ＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠した。浴槽底面部から、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ：規定板厚ｍｍの試験片を切り取り、５０％破壊エネルギーを求めた。
【０１１５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の硬化性組成物によれば、衝撃強度および外観のバランスに優れた成形品、積層体が得られる。このような成形品は、キャスト板、人工大理石等として有用である。また、積層体は、浴槽、洗面ボウル、シンク、シャワートレイ、洗面カウンター等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例の浴槽の製造に用いた熱可塑性樹脂成形品を示す概略図である。
【図２】実施例の浴槽の製造における一工程を示す断面図である。
【図３】実施例の浴槽の製造における一工程を示す断面図である。
【図４】実施例の浴槽の製造における一工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
７ 硬化性組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化してなる成形品、硬化性組成物を硬化してなる層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
（１）オレフィン−アクリル酸エステル共重合体の存在下にメチルメタクリレートを主成分とする単量体混合物を重合させる耐衝撃性メチルメタクリレート樹脂の製造法が、特許文献１に開示されている。
（２）メチルメタクリレートを主成分とする単量体混合物にエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解させて注型重合する、耐衝撃性に優れたメタクリル系樹脂の製造方法が、特許文献２に開示されている。
（３）メチルメタクリレートを主成分とする単量体混合物に、平均粒子径が０．１〜１μｍのゴム状共重合体に硬質樹脂成分をグラフト重合せしめたグラフト共重合体を分散させ、得られた混合物を鋳型中で重合させる、耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂キャスト板の製造方法が、特許文献３に開示されている。
【０００３】
（４）メチルメタクリレートを主成分とするアクリル系成分、平均粒子径が５〜３０μｍであり表面処理された無機充填材、ラジカル重合開始剤および離型剤を含有する人工大理石用組成物を重合硬化してなる人工大理石が、特許文献４に開示されている。
（５）真空成形した熱可塑性樹脂成形品と型との間に、フィラーを含有した硬化性樹脂組成物を充填し、重合硬化して一体化させる積層物の製造法が、特許文献５に開示されている。
【０００４】
しかし、（１）〜（３）の方法では、十分な耐衝撃性を得ることが難しいという問題、および単量体混合物への共重合体の分散性が悪いため、成形品中で共重合体が凝集物となり、外観不良となる問題がある。
（４）の人工大理石、（５）の積層物では、重合時に発生し、成形品の内部に残留する内部応力によって、例えばキッチンの天板として用いた際に、やかん等の熱により変形したり、クラックが発生したりする問題、および強度が不足しているため、衝撃が加わると非常に割れやすいという問題がある。
【特許文献１】特公昭５２−１７５９号公報
【特許文献２】特開昭６０−１４４３０８号公報
【特許文献３】特許第２６４８１７９号公報
【特許文献４】特開２０００−３２７３８９号公報
【特許文献５】特開平５−２３７８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐衝撃性および外観に優れ、かつ内部に残留する内部応力が少ない成形品を得ることができる硬化性組成物、耐衝撃性および外観に優れ、かつ内部に残留する内部応力が少ない成形品および積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の硬化性組成物は、メチルメタクリレートを５０質量％以上含む重合性モノマー（ａ１）またはその部分重合物（ａ２）からなる重合性材料（Ａ）７０〜９８質量部と、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ）３０〜２質量部とを含有し（重合性材料（Ａ）と衝撃強度改質剤（Ｂ）との合計は１００質量部である。）、衝撃強度改質剤（Ｂ）が、平均粒子径が２０μｍ以上であり、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が２０質量％未満であり、４０Ｗの出力で超音波を５分間照射した後には、粒子径が１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以上となるものであることを特徴とする。
【０００７】
本発明の硬化性組成物は、さらに無機充填剤（Ｃ）を、重合性材料（Ａ）と衝撃強度改質剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０〜４００質量部含有することが好ましい。
本発明の成形品は、本発明の硬化性組成物を硬化してなるものである。
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂からなる層と、本発明の硬化性組成物を硬化してなる層とを有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物によれば、耐衝撃性および外観に優れ、かつ内部に残留する内部応力が少ない成形品を得ることができる。
本発明の成形品および積層体は、耐衝撃性および外観に優れ、かつ内部に残留する内部応力が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜重合性材料（Ａ）＞
重合性材料（Ａ）は、メチルメタクリレートを５０質量％以上含む重合性モノマー（ａ１）またはその部分重合物（ａ２）からなるものである。
【００１０】
（重合性モノマー（ａ１））
重合性モノマー（ａ１）は、メチルメタクリレート５０質量％以上と、これと共重合可能な他の単量体５０質量％以下とからなる単量体混合物であり、メチルメタクリレート９０質量％以上と他の単量体１０質量％以下とからなる単量体混合物が好ましい。
【００１１】
他の単量体としては、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔｒｅｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体等が挙げられる。
【００１２】
また、他の単量体として、成形品の耐熱性および耐薬品性を向上させるために、架橋剤を併用してもよい。架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリブチレングリコールジアクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートネオペンチルグリコールジメタクリレートが挙げられる。
【００１３】
他の単量体は、キャスト板等の成形品に要求される性能に応じて適宜選択すればよい。例えば、透明性に優れたメタクリル樹脂キャスト板を得るためには、重合性材料（Ａ）の硬化物と衝撃強度改質剤（Ｂ）との屈折率の微妙なズレを補正するために、他の単量体として、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等を５０質量％以下の割合で用いることが好ましい。
【００１４】
（部分重合物（ａ２））
部分重合物（ａ２）は、重合性モノマー（ａ１）の一部を重合させたものであり、重合率が０質量％を超えて３５質量％以下のもの、または、重合性モノマー（ａ１）を重合させた重合体０質量％を超えて３５質量％以下と重合性モノマー（ａ１）６５質量％以上１００質量％未満との混合物を指す。重合率または重合体の含有量が３５％を超えると、衝撃強度改質剤（Ｂ）を重合性材料（Ａ）に均一に分散させることが非常に困難になり、また、硬化性組成物の粘度が極めて高くなり、キャスト重合を行う上で取り扱いが困難となる。
部分重合物（ａ２）の調製方法としては、例えば、重合性モノマー（ａ１）１００質量部にラジカル重合開始剤０．０１〜１質量部を添加し、５０〜１２０℃（好ましくは７０〜１２０℃）で所定時間加熱する方法が挙げられる。
【００１５】
＜衝撃強度改質剤（Ｂ）＞
衝撃強度改質剤（Ｂ）としては、粉体状のグラフト共重合体が好ましく、ゴム状重合体を幹ポリマーとし、これにグラフト重合可能なビニル系単量体をグラフトさせた、コア／シェル型と呼ばれる構造を有するグラフト共重合体が特に好ましい。
ゴム状重合体としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン／アクリル系複合ゴム等が挙げられ。
【００１６】
（ジエン系ゴム）
ジエン系ゴムとしては、１，３−ブタジエンと、これと共重合し得るビニル系単量体と、必要に応じて架橋性単量体とからなる共重合体が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコール；トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のカルボン酸アリルエステル；ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジアリル化合物またはトリアリル化合物等が挙げられる。架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ジエン系ゴムは、乳化重合法によって製造できる。具体的には、重合開始剤、乳化剤、必要に応じて連鎖移動剤の存在下に、１，３−ブタジエンと、これと共重合し得るビニル系単量体と、必要に応じて架橋性単量体とを重合させる。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性過硫酸；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤；過酸化物と１種以上の還元剤とを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００１９】
乳化剤としては、公知の乳化剤を適宜用いることができる。
連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
重合温度は、重合開始剤の種類にもよるが、４０〜８０℃の範囲である。
乳化重合法として、１段または多段シード重合法を用いてもよい。場合によってはソープフリー重合法を用いてもよい。また、ジエン系ゴムの粒子径を調整するために、得られたゴムラテックスを酸または塩で肥大化してもよい。
【００２０】
（アクリル系ゴム）
アクリル系ゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じてこれと共重合し得るビニル系単量体と、多官能性単量体とからなる共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２１】
多官能性単量体は、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体である。多官能性単量体は、全単量体（１００質量％）中、２０質量％以下が好ましく、０．１〜１８質量％がより好ましい。多官能性単量体は、架橋剤またはグラフト交叉剤としての役割を有するものである。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等のシリコーン等が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。グラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２２】
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等が挙げられる。ビニル系単量体は、全単量体（１００質量％）中、３０質量％以下が好ましい。
【００２３】
アクリル系ゴムは、単層構造を有するものであってもよく、２段以上の重合によって得られる多層構造を有するものであってもよい。また、ポリアルキル（メタ）アクリレート成分を２種類以上含み、ガラス転移温度を２つ以上有するポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムであってもよい。
【００２４】
アクリル系ゴムは、通常、乳化重合法、好ましくはソープフリー乳化重合法によって製造される。また、必要があれば強制乳化重合法を用いてもよい。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性過硫酸；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤；過酸化物と１種以上の還元剤とを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００２５】
乳化剤として、必要に応じて不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸アルカリ金属塩を添加してもよい。
また、アクリル系ゴムの粒子径を調整するために、得られたゴムラテックスを酸または塩で肥大化してもよい。
【００２６】
（シリコーン系ゴム）
シリコーン系ゴムとしては、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。該ポリオルガノシロキサンは、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを重合してなるものである。
【００２７】
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ビニル重合性官能基含有シロキサンは、ビニル重合性官能基を有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものである。ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等が挙げられる。ビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
ポリオルガノシロキサンの製造は、具体的には、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを含むシロキサン混合物を、乳化剤および水によって乳化させてラテックスを調製し、該ラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を用いて微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させることにより行うことができる。
【００３１】
乳化剤としては，アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。これらのうち、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類等が挙げられる。酸触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
酸触媒の添加方法としては、（ｉ）シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法、（ii）シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等が挙げられる。これらのうち、ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮すると、（ii）の方法が好ましい。
シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法としては、高速攪拌による方法、ホモジナイザー等などの高圧乳化装置による方法等が挙げられる。これらのうち、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの粒子径分布が小さくなることから、ホモジナイザーを用いる方法が好ましい。
重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質によって酸触媒を中和することによって行うことができる。
【００３３】
（シリコーン／アクリル系複合ゴム）
シリコーン／アクリル系複合ゴムは、シリコーン系ゴムに、アルキル（メタ）アクリレートゴムを複合化させたものである。シリコーン／アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンのラテックス中にアルキル（メタ）アクリレート、必要に応じて多官能性単量体を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させてアルキル（メタ）アクリレートを重合することによって製造できる。ポリオルガノシロキサンのラテックス中にアルキル（メタ）アクリレートを添加する方法としては、（ｉ）ポリオルガノシロキサンのラテックスとアルキル（メタ）アクリレートとを一括で混合する方法、（ii）ポリオルガノシロキサンのラテックス中にアルキル（メタ）アクリレートを一定速度で滴下する方法が挙げられる。これらのうち、最終的に得られる成形品の耐衝撃性を考慮すると、（ｉ）の方法が好ましい。
【００３４】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、最終的に得られる成形品の耐衝撃性および成形光沢を考慮すると、ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
【００３５】
多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が特に好ましい。
【００３６】
（衝撃強度改質剤（Ｂ）の製造）
衝撃強度改質剤（Ｂ）は、ゴム状重合体ラテックスに、共重合可能なビニル系単量体を添加し、グラフト重合させることにより得られる。グラフト重合は、重合性材料（Ａ）中への衝撃強度改質剤（Ｂ）の分散性と、得られる成形品の衝撃強度とのバランスより、必要の応じて二段以上の多段グラフト重合によって行ってもよい。また、グラフト重合の際に、必要に応じてラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３７】
ビニル系単量体としては、ゴム状重合体に共重合可能なものであればよく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、各種ハロゲン置換スチレン、各種アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体；ヒドロキシメタクリレート等のヒドロキシ基を有するビニル系単量体；前述の多官能性単量体等が挙げられる。
【００３８】
ビニル系単量体の量は、ビニル系単量体とゴム状重合体との合計１００質量％のうち、５〜５０質量％が好ましい。ビニル系単量体の量が５０質量％を超えると、成形品の耐衝撃性が不充分となるおそれがある。ビニル系単量体の量が５質量％未満では、重合性材料（Ａ）中への衝撃強度改質剤（Ｂ）の分散性が不充分となるおそれがある。
【００３９】
ラテックス中における衝撃強度改質剤（Ｂ）の一次粒子径は、重合性材料（Ａ）中への分散性を向上させるために、体積平均粒子径で２００ｎｍ以上が好ましく、２５０〜１０００ｎｍが特に好ましい。ラテックス中における衝撃強度改質剤（Ｂ）の体積平均粒子径が２００ｎｍ未満では、乾燥後に得られる、一次粒子の集合体である粉末状の衝撃強度改質剤（Ｂ）において一次粒子同士が強く融着するため、重合性材料（Ａ）中で、衝撃強度改質剤（Ｂ）を構成する一次粒子がほぐれにくくなる、すなわち衝撃強度改質剤（Ｂ）の解砕性が悪化し、良好な分散性を示すことができなくなるおそれがある。
【００４０】
ラテックス中における衝撃強度改質剤（Ｂ）の一次粒子の粒子径分布は、重合性材料（Ａ）中への衝撃強度改質剤（Ｂ）の分散性制御の観点から、できるだけ狭いほうが好ましい。また、乾燥後に得られる衝撃強度改質剤（Ｂ）における一次粒子同士の接触面積が小さくなることから、粒子径が１５０ｎｍ以下の粒子は、できるだけ少ないほうが好ましい。
【００４１】
衝撃強度改質剤（Ｂ）は、ラテックスを噴霧乾燥することにより回収できる。塩凝固または酸凝固による回収を行った場合には、一次粒子同士が強く融着し、良好な解砕性を有する衝撃強度改質剤（Ｂ）が得られないおそれがある。
【００４２】
噴霧乾燥は、ラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに乾燥用加熱ガスを当てることによって行われる。噴霧乾燥装置としては、特に制限はない。液滴を発生する方式としては、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等が挙げられる。また、噴霧乾燥装置の容量も特に制限がなく、実験室で使用するような小規模なスケールであってもよく、工業的に使用するような大規模なスケールであってもよい。
【００４３】
噴霧乾燥装置における乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、乾燥用加熱ガスおよび乾燥粉末の排出口である出口部の位置も、通常用いられている噴霧乾燥装置と同様であってよく、特に限定されるものでない。噴霧乾燥装置内に導入する乾燥用加熱ガスの温度、すなわちラテックスに接触し得る乾燥用加熱ガスの最高温度は２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃が特に好ましい。
【００４４】
ラテックスは、複数のラテックスの混合物であってもよい。ラテックスには、噴霧乾燥時のブロッキングを防止するため、また、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機質充填剤、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加してもよい。また、ラテックスには、必要に応じてあらかじめ適当な酸化防止剤、添加剤等を添加してもよい。
【００４５】
このようにして得られる衝撃強度改質剤（Ｂ）（一次粒子の集合体）の体積平均粒子径は、ハンドリング性の観点から、２０μｍ以上が好ましく、２０〜２００μｍがより好ましい。
また、衝撃強度改質剤（Ｂ）における、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、ハンドリング性の観点から、２０質量％未満が好ましく、１０質量％未満がより好ましい。下限は０質量％である。
【００４６】
衝撃強度改質剤（Ｂ）は、一次粒子が完全に融着することなく凝集した構造を有しており、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後には、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が２０質量％以上となるものが好ましく、３０質量％以上となるものがより好ましく、５０質量％以上となるものさらに好ましい。上限は１００質量％である。
本発明における超音波の照射は、得られた衝撃強度改質剤（Ｂ）を蒸留水で希釈して行う。例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３０００、濃度範囲は装置が自動算出）を用いて、４０Ｗの出力にて５分間超音波を照射した後、１０μｍ以下の粒子の割合（質量％）を測定する。
【００４７】
以上のように、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後に粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が２０質量％以上となる衝撃強度改質剤（Ｂ）を用いた場合、衝撃強度改質剤（Ｂ）が一次粒子にほぐれた状態で樹脂マトリックス中に均一に分散することになる。よって、最終的に得られる成形品表面に衝撃強度改質剤（Ｂ）の凝集物が見られず、表面の凹凸が少なくなるために、成形品表面の平滑性が良好となり、外観に優れる。
また、衝撃強度改質剤（Ｂ）が一次粒子にほぐれた状態で樹脂マトリックス中に均一に分散しているため、最終的に得られる成形品の耐衝撃強度が充分に高くなる。なお、衝撃強度改質剤（Ｂ）自身は、樹脂組成物中に分散する前は、体積平均粒子径が２０μｍ以上であり、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が２０質量％未満であるため、ハンドリング性に問題はない。
【００４８】
衝撃強度改質剤（Ｂ）は、衝撃強度向上の観点から、コア成分のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）が１０℃以下であることが好ましい。また、重合性材料（Ａ）中への分散性の観点から、シェル成分のＴｇが３０℃以上であることが好ましい。Ｔｇは、動的機械的特性解析装置（ＤＭＡ）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。
【００４９】
衝撃強度改質剤（Ｂ）の粒子強度は、２ＭＰａ以下が好ましく、１．２ＭＰａ以下がより好ましい。粒子強度とは、粉体粒子の１粒が圧縮して破壊されるときの強度のことである。
衝撃強度改質剤（Ｂ）は、比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上が好ましく、５ｍ2 ／ｇ以上がより好ましい。比表面積とは、ＢＥＴ吸着法にて測定した比表面積のことである。
【００５０】
＜無機充填剤（Ｃ）＞
無機充填剤（Ｃ）としては、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等が挙げられる。無機充填剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、得られる成形品の質感の面から、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、溶融シリカ、ガラスパウダーが好ましい。
【００５１】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、重合性材料（Ａ）と、衝撃強度改質剤（Ｂ）と、さらに必要に応じて無機充填剤（Ｃ）とを含有するものである。
【００５２】
重合性材料（Ａ）の量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部のうち、７０〜９８質量部であり、７５〜９８質量部が好ましい。重合性材料（Ａ）を７０質量部以上とすることにより、剛性に優れる成形品を得ることができる。重合性材料（Ａ）を９８質量部以下とすることにより、耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。
【００５３】
衝撃強度改質剤（Ｂ）の量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部のうち、２〜３０質量部であり、５〜３０質量部が好ましい。衝撃強度改質剤（Ｂ）を２質量部以上とすることにより、耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。衝撃強度改質剤（Ｂ）を３０質量部以下とすることにより、剛性に優れる成形品を得ることができる。
【００５４】
無機充填剤（Ｃ）の量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜４００質量部が好ましく、３０〜４００質量部がより好ましい。無機充填剤（Ｃ）を１０質量部以上とすることで無機充填材（Ｃ）の添加効果を発現し、また４００質量部以下とすることで硬化性組成物の剛性が良好なものとなる。
【００５５】
（重合開始剤）
硬化性組成物には、重合性材料（Ａ）を重合、硬化させるための重合開始剤を添加してもよい。
重合開始剤としては、レドックス重合の場合、ベンゾイルパーオキサイド等のアシル過酸化物とＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等のアミン化合物との組み合わせ；ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸等のパーオキシル化合物とグリコールジメチルカプトアセテート等のメルカプタン化合物との組み合わせ等が挙げられる。熱重合の場合、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００５６】
（添加剤）
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤、紫外線安定剤等の安定剤；内部潤滑剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、離型剤、充填剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。
【００５７】
酸化防止剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００５８】
紫外線安定剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系紫外線安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系紫外線安定剤；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらのうち、トリアゾール系紫外線安定剤、ヒンダードアミン系紫外線安定剤、これらの併用が特に好ましい。紫外線安定剤の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましい。
【００５９】
内部潤滑剤としては、流動パラフィン、ミネラルオイル、有機ポリシロキサン等が挙げられる。内部潤滑剤の添加量は、有機ポリシロキサンであるポリジメチルシロキサンの場合、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部が好ましい。
【００６０】
難燃剤としては、公知の難燃剤が挙げられ、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、水酸化物系難燃剤、シリコン系難燃剤等が好ましい。例えば、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、リン酸アンモニウム、赤リン、トリクレジルホスフェート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００６１】
難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００６２】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の硬化性組成物を硬化してなるものである。
本発明の成形品としては、重合性材料（Ａ）と衝撃強度改質剤（Ｂ）とを含有する硬化性組成物を型中で重合させて得られるキャスト板；重合性材料（Ａ）と衝撃強度改質剤（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる人工大理石等が挙げられる。
【００６３】
＜積層体＞
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂からなる層と、本発明の硬化性組成物を硬化してなる層とを有するものである。該積層体は、所定の形状に成形されたものであってもよい。積層体としては、例えば、浴槽、洗面ボウル、シンク、シャワートレイ、洗面カウンター等が挙げられる。
【００６４】
本発明の積層体は、例えば、以下の方法によって製造される。
（ｉ）あらかじめ所定の形状に成形された熱可塑性樹脂成形品を、該熱可塑性樹脂成形品とほぼ同形状の雄型に被せる。
（ii）該熱可塑性樹脂成形品と所定の間隔をもって、該雄型に対向させて雌型を配置することによってセルを形成する。
（iii)該熱可塑性樹脂成形品の周辺部と該雌型の周辺部とをシールして型締めを行った状態で、該雌型の注入口から該セル内に、本発明の硬化性組成物を流し込み、これを硬化させる。
（vi）硬化性組成物の硬化物を熱可塑性樹脂成形品とともに雄型および雌型から離型し、熱可塑性樹脂からなる層と硬化性組成物を硬化してなる層（補強層）とを有する積層体を得る。
【００６５】
熱可塑性樹脂成形品としては、熱可塑性樹脂板を熱成形したものが好ましい。熱可塑性樹脂板としては、例えば、メタクリル樹脂板、ポリスチレン板、ＡＢＳ樹脂板、これらの積層板等が挙げられる。熱可塑性樹脂板の成形方法としては、例えば、真空成形、圧空成形、プレス成形等が挙げられる。真空成形または圧空成形においては、プラグ等による補助成形を行ってもよい。
積層体が浴槽である場合には、特公平６−７００９８号公報に開示されているメタクリル樹脂板が、熱成形加工性および耐溶剤性に優れているため、特に好ましい。
【００６６】
熱可塑性樹脂板の板厚は、特に制限されないが、最も薄いところで０．３ｍｍ以上が好ましく、０．８ｍｍ以上がより好ましい。板厚を厚くすることにより、補強用の硬化性組成物に含まれる溶剤によるクラック発生、硬化性組成物の硬化時の発熱による変形、硬化性組成物の注入時における変形等が生じにくい。
熱可塑性樹脂板には、必要に応じて、熱可塑性樹脂板に印刷を施したり、フィルムをラミネートしたりしてもよく、さらにゲルコート樹脂による柄付けを行ってもよい。
【００６７】
雄型および雌型としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を用いたＦＲＰ製の型；ＦＲＰとレジンコンクリート等との積層体からなる型；Ｎｉ電鋳の型（ＦＲＰの表面にニッケルをコートしたもの）；アルミ合金等の金属製の型；これら型をリブ構造により補強したもの等が挙げられる。
【００６８】
硬化性組成物の硬化物を雌型から離型させるために、雌型の表面に離型剤を塗布したり、テフロン（登録商標）等の材料をラミネートしたりすることが好ましい。
雄型は押さえ具であるため、熱可塑性樹脂成形品とほぼ同形状とし、熱可塑性樹脂成形品を変形させないように保持させるとよい。
【００６９】
熱可塑性樹脂成形品と雌型との間に形成されるセルの間隔は、硬化性組成物がセル内に完全充填された時に、所望の補強層の厚さになっていればよく、硬化性組成物の注入時のセル間隔は所望の補強層の厚さと一致している必要はない。すなわち、注入時の硬化性組成物の流動抵抗を少なくするために、注入時のセル間隔は、所望の補強層の厚さよりも１〜１０ｍｍほど厚くしてもよい。
【００７０】
また、硬化性組成物の注入は、雄型と雌型の型締め圧力を徐々に上げながら行われるが、この際、所定以上の圧力が硬化性組成物に加わらないように、注入開始直後から充填完了までセル間隔を制御し、セル内の樹脂圧力の極端な上昇を抑えることが好ましい。
このようにして形成される補強層の厚さは、２〜２０ｍｍが好ましい。積層体が浴槽である場合は、補強層の厚さは５〜１５ｍｍが好ましい。特に、浴槽の底部における補強層の厚さは、充分な強度を得るために６ｍｍ以上が好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例でさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７２】
粒子径およびガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の方法にて測定した。
（１）ラテックス中の重合体の粒子径：
得られたラテックスを蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９１０）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
（２）ガラス転移温度：
衝撃強度改質剤を、厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１２ｍｍの試験片に成形した。この試験片について、動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＭＡ９８３）により、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件でＴａｎδ曲線を測定し、転移点に対応した温度をガラス転移温度とした。
【００７３】
（３）粉体の平均粒子径：
衝撃強度改質剤の粉体を蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３０００）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
（４）衝撃強度改質剤の解砕性：
衝撃強度改質剤の粉体を蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて、超音波を照射する前、および４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後について、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合（質量％）を測定した。
【００７４】
（５）衝撃強度改質剤の粒子強度：
微小圧縮試験機ＭＣＴＥ−５００（島津製作所（株）製）を用いて衝撃強度改質剤の粉体粒子の強度を測定した。圧縮速度は、７．７５ｍＮ／ｓｅｃ、測定値は合計１０個の粒子を圧縮破壊した際の平均値とした。
（６）衝撃強度改質剤の比表面積：
衝撃強度改質剤の粉体粒子について５０℃で３０分間脱ガス処理を行った後、連続流動式表面積計ＳＡ−６２０１（堀場製作所社（株）製）を用いて粉体粒子の比表面積を測定した。
【００７５】
（製造例１）
（１）ジエン系ゴムラテックス（Ｒ−１）の製造：
１，３−ブタジエン２３．６質量部、スチレン１．２５質量部、ジビニルベンゼン０．２質量部、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１質量部、ピロリン酸ナトリウム０．５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量部、脱イオン水７０質量部を、７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して、４３℃になったら、硫酸第一鉄０．００３質量部、デキストローズ０．３質量部、脱イオン水５質量部からなるレドックス系開始剤を添加して重合を開始し、その後さらに６０℃まで昇温した。
重合開始から３時間後に重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２質量部を添加し、その直後から、１，３−ブタジエン７０．８質量部、スチレン３．７５質量部、ジビニルベンゼン０．６質量部、ラウリル硫酸ナトリウム１．２質量部、脱イオン水７５質量部を、１２時間かけて連続滴下した。
重合開始から２７時間反応させて、ジエン系ゴムラテックス（Ｒ−１）を得た。ラテックス中のジエン系ゴムの体積平均粒子径は、２２５ｎｍであった。
【００７６】
（２）衝撃強度改質剤（Ｂ−１）の製造：
ジエン系ゴムラテックス（Ｒ−１）を固形分として７５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６質量部を、窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。ついで、メチルメタクリレート６．２５質量部、エチルアクリレート１．２５質量部、および両単量体の合計量に対して０．３質量％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を、１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。
ついで、スチレン１２．５質量部、およびこのスチレンの量に対して０．３質量％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を、１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。
さらに、メチルメタクリレート５質量部、およびこのメチルメタクリレートの量に対して０．３質量％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を、０．５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（３段目のグラフト重合）。
以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、２４５ｎｍであった。
【００７７】
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１７０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−１）を得た。粉体の体積平均粒子径は、７５μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、１質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、７５質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−６４℃、シェル成分（グラフト部）７８℃であった。粒子強度は、１．１７８ＭＰａ、比表面積は、６．５１ｍ2 ／ｇであった。
【００７８】
（製造例２）
衝撃強度改質剤（Ｂ−２）：
製造例１にて製造したグラフト共重合体ラテックスを、ラテックス固形分１００質量部に対して２．５質量部の酢酸カルシウムを用いて凝固し、脱水乾燥することにより、体積平均粒子径２００μｍの粉体状のグラフト共重合体を得た。該粉体を液体窒素を用いて凍結粉砕し、２５０μｍを超える粒子を篩別除去し、体積平均粒子径７５μｍの衝撃強度改質剤（Ｂ−２）を得た。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、２質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、５質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−６４℃、シェル成分（グラフト部）７８℃であった。粒子強度は、１０．５６５ＭＰａ、比表面積は、２．４１ｍ2 ／ｇであった。
【００７９】
（製造例３）
（１）ジエン系ゴムラテックス（Ｒ−２）の製造：
１，３−ブタジエン３１．１質量部、スチレン６．３質量部、ジビニルベンゼン０．４質量部、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１質量部、ピロリン酸ナトリウム０．５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８質量部、脱イオン水７０質量部を、７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して、４３℃になったら、硫酸第一鉄０．００３質量部、デキストローズ０．３質量部、脱イオン水５質量部からなるレドックス系開始剤を添加して重合を開始し、その後さらに６５℃まで昇温した。
重合開始から２時間後に重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２質量部を添加し、その直後から、１，３−ブタジエン５１．０質量部、スチレン１２．８質量部、ジビニルベンゼン０．４質量部、ラウリル硫酸ナトリウム１．２質量部、脱イオン水７５質量部を、３時間かけて連続滴下した。
重合開始から７時間反応させて、ジエン系ゴムラテックス（Ｒ−２）を得た。ラテックス中のジエン系ゴムの質量平均粒子径は、９０ｎｍであった。
【００８０】
（２）衝撃強度改質剤（Ｂ−３）の製造：
ジエン系ゴムラテックス（Ｒ−２）を固形分として７５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６質量部を、窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。ついで、メチルメタクリレート６．２５質量部、エチルアクリレート１．２５質量部、および両単量体の合計量に対して０．３質量％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を、１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。
ついで、スチレン１２．５質量部、およびこのスチレンの量に対して０．３質量％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を、１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。
さらに、メチルメタクリレート５質量部、およびこのメチルメタクリレートの量に対して０．３質量％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を、０．５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（３段目のグラフト重合）。
以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、１１０ｎｍであった。
【００８１】
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１７０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−３）を得た。粉体の体積平均粒子径は、７５μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、０質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、４質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−４１℃、シェル成分（グラフト部）８１℃であった。粒子強度は、１１．０１７ＭＰａ、比表面積は、２．６１ｍ2 ／ｇであった。
【００８２】
（製造例４）
（１）アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−３）の製造：
５Ｌのフラスコに、純水７５質量部、ブチルアクリレート５質量部、アリルメタクリレート０．１２５質量部を投入し、窒素雰囲気中、２５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。これにあらかじめ調製した過硫酸カリウム０．１０質量部、純水５．２質量部の溶液を一括投入し、６０分間保持し、第一段目のソープフリー乳化重合を行った。
ついで、ブチルアクリレート６５質量部、アリルメタクリレート１．６２５質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯＴ−Ｐ）０．６質量部、純水３４．０質量部の混合液を１８０分かけて滴下し、その後１時間保持し、第二段目の乳化重合を行い、アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−３）を得た。
【００８３】
（２）衝撃強度改質剤（Ｂ−４）の製造：
アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−３）に、メチルメタクリレート２９．４質量部、エチルアクリレート０．６質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４質量部、純水１５．６質量部の混合液を１００分かけて滴下した。その後１時間保持して乳化重合を終了し、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、８００ｎｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−４）を得た。粉体の体積平均粒子径は、７５μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、３質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、７９質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−２３℃、シェル成分（グラフト部）８６℃であった。粒子強度は、１．０６５ＭＰａ、比表面積は、７．０１ｍ2 ／ｇであった。
【００８４】
（製造例５）
（１）アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−４）の製造：
５Ｌのフラスコに、純水８８質量部、ブチルアクリレート５質量部、アリルメタクリレート０．１２５質量部を投入し、窒素雰囲気中、２５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。これにあらかじめ調製した過硫酸カリウム０．１０質量部、純水５．２質量部の溶液を一括投入し、６０分間保持し、第一段目のソープフリー乳化重合を行った。
ついで、ブチルアクリレート６５質量部、アリルメタクリレート１．６２５質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６質量部、純水３４．０質量部の混合液を１８０分かけて滴下し、その後１時間保持し、第二段目の乳化重合を行い、アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−４）を得た。
【００８５】
（２）衝撃強度改質剤（Ｂ−５）の製造：
アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−４）に、メチルメタクリレート２５．４質量部、エチルアクリレート０．６質量部、グリシジルメタクリレート４質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４質量部、純水１５．６質量部の混合液を１００分かけて滴下した。その後１時間保持して乳化重合を終了し、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、５００ｎｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−５）を得た。粉体の体積平均粒子径は、８０μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、４質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、７４質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−２５℃、シェル成分（グラフト部）８８℃であった。粒子強度は、１．１５６ＭＰａ、比表面積は、６．５４ｍ2 ／ｇであった。
【００８６】
（製造例６）
（１）アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−５）の製造：
５Ｌのフラスコに、純水８８質量部、ブチルアクリレート５質量部、アリルメタクリレート０．１２５質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．００５質量部を投入し、窒素雰囲気中、２５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。これに、あらかじめ調製した過硫酸カリウム０．１０質量部、純水５．２質量部の溶液を一括投入し、６０分間保持し、第一段目の乳化重合を行った。
ついで、ブチルアクリレート６５質量部、アリルメタクリレート１．６２５質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６質量部、純水３４．０質量部の混合液を１８０分かけて滴下し、その後１時間保持し、第二段目の乳化重合を行い、アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−５）を得た。
【００８７】
（２）衝撃強度改質剤（Ｂ−６）の製造：
アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−５）に、メチルメタクリレート２９．４質量部、エチルアクリレート０．６質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４質量部、純水１５．６質量部の混合液を１００分かけて滴下した。その後１時間保持して乳化重合を終了し、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、３２０ｎｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−６）を得た。粉体の体積平均粒子径は、８３μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、２質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、３５質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−２４℃、シェル成分（グラフト部）８４℃であった。粒子強度は、１．２７８ＭＰａ、比表面積は、５．８８ｍ2 ／ｇであった。
【００８８】
（製造例７）
（１）アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−６）の製造：
５Ｌのフラスコに、純水８８質量部、ブチルアクリレート５質量部、アリルメタクリレート０．１２５質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０１質量部を投入し、窒素雰囲気中、２５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。これに、あらかじめ調製した過硫酸カリウム０．１０質量部、純水５．２質量部の溶液を一括投入し、６０分間保持し、第一段目の乳化重合を行った。
ついで、ブチルアクリレート６５質量部、アリルメタクリレート１．６２５質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６質量部、純水３４．０質量部の混合液を１８０分かけて滴下し、その後１時間保持し、第二段目の乳化重合を行い、アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−６）を得た。
【００８９】
（２）衝撃強度改質剤（Ｂ−７）の製造：
アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−６）に、メチルメタクリレート２９．４質量部、エチルアクリレート０．６質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４質量部、純水１５．６質量部の混合液を１００分かけて滴下した。その後１時間保持して乳化重合を終了し、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、２５０ｎｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−７）を得た。粉体の体積平均粒子径は、８５μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、１質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、２４質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−２３℃、シェル成分（グラフト部）８３℃であった。粒子強度は、１．２９１ＭＰａ、比表面積は、５．２１ｍ2 ／ｇであった。
【００９０】
（製造例８）
（１）アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−７）の製造：
５Ｌのフラスコに、純水８８質量部、ブチルアクリレート５質量部、アリルメタクリレート０．１２５質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０５質量部を投入し、窒素雰囲気中、２５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。これに、あらかじめ調製した過硫酸カリウム０．１０質量部、純水５．２質量部の溶液を一括投入し、６０分間保持し、第一段目の乳化重合を行った。
ついで、ブチルアクリレート６５質量部、アリルメタクリレート１．６２５質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６質量部、純水３４．０質量部の混合液を１８０分かけて滴下し、その後１時間保持し、第二段目の乳化重合を行い、アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−７）を得た。
【００９１】
（２）衝撃強度改質剤（Ｂ−８）の製造：
アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−７）に、メチルメタクリレート２９．４質量部、エチルアクリレート０．６質量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４質量部、純水１５．６質量部の混合液を１００分かけて滴下した。その後１時間保持して乳化重合を終了し、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、１５０ｎｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−８）を得た。粉体の体積平均粒子径は、８５μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、０質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、３質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−２４℃、シェル成分（グラフト部）８３℃であった。粒子強度は、１１．５４１ＭＰａ、比表面積は、２．８８ｍ2 ／ｇであった。
【００９２】
（製造例９）
（１）アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−８）の製造：
２−エチルヘキシルアクリレート２０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．２質量％に相当する量のアリルメタクリレート、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムを固形分として０．２質量部、水４０質量部を、ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで５分間予備分散し、その後ホモジナイザーを用いて圧力２０ＭＰａで強制乳化し、プレエマルジョンを得た。
【００９３】
コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、プレエマルジョンおよび水１２０質量部を仕込み、ついでプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドをフラスコ内に仕込み、窒素気流２００ｍｌ／ｍｉｎでフラスコ内を５０分間置換した。その後、５０℃まで昇温して硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部、ロンガリット０．０２部および蒸留水５部の混合液を投入し、１００分間保持して、第一段目の重合工程を完了した。
【００９４】
ついで、フラスコ内を６０℃に調温し、先ほど調製したものと同じ配合のプレエマルジョンをフラスコ内に一括投入し、さらにアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸を固形分として０．１質量部、および今投入したプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドをフラスコ内に投入し、攪拌しながらフラスコ内を６０℃に調温した。ついで、ロンガリット０．０２質量部および蒸留水５質量部の混合液を投入し、１００分間保持して、第二段目の重合工程を完了した。
【００９５】
さらに、フラスコ内を５５℃に調温し、ｎ−ブチルアクリレート６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のアリルメタクリレート、およびｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のイソプロピルベンゼンパーオキサイドを混合したものをフラスコ内に一括して仕込み、５分間保持し、ついでロンガリット０．１質量部および蒸留水１０質量部の混合液を投入して、第三段目の重合を開始した。その後、６５℃で１００分間保持して、第三段目の重合工程を完了し、アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−８）を得た。重合率は９９．９％であった。
【００９６】
（２）衝撃強度改質剤（Ｂ−９）の製造：
アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−８）の温度が６５℃の状態で、メチルメタクリレート１４．５質量部、ブチルアクリレート０．５質量部、およびこれら２つの単量体の合計量に対して０．５質量％に相当する量のイソプロピルベンゼンパーオキサイドを混合したものを、２５分間にわたりフラスコ内に滴下した。その後１５０分間保持してグラフト重合を完了し、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、５００ｎｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１６０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−９）を得た。粉体の体積平均粒子径は、４０μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、２質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、７１質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−５８℃および−２９℃、シェル成分（グラフト部）８１℃であった。粒子強度は、１．１４６ＭＰａ、比表面積は、６．８４ｍ2 ／ｇであった。
【００９７】
（製造例１０）
（１）シリコーン系ゴムラテックス（Ｒ−９）の製造：
テトラエトキシシラン２質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５質量部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５質量部を混合し、シロキサン混合物１００質量部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸０．６７質量部が蒸留水に溶解した溶液２００質量部に、シロキサン混合物１００部を加え、ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーを用いて２０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。オルガノシロキサンラテックスをコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．４に中和して重合を完結させ、シリコーン系ゴムラテックス（Ｒ−９）を得た。ラテックス中のポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は、２００ｎｍであった。
【００９８】
（２）複合ゴムラテックスの製造：
シリコーン系ゴムラテックス（Ｒ−９）を固形分換算で２０質量部採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、ラウリル硫酸ナトリウム０．２質量部（固形分換算）および蒸留水１２０質量部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート５９．５２質量部、アリルメタクリレート０．４８質量部およびｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５質量部の混合液を仕込み、３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。ついで、硫酸第一鉄０．０００２質量部（対ラテックス０．７ｐｐｍ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６質量部、ロンガリット０．１８質量部および蒸留水５質量部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させた。その後内温７０℃で９０分間保持して重合を完了させ、複合ゴムラテックスを得た。
【００９９】
（３）衝撃強度改質剤（Ｂ−１０）の製造：
複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８質量部、メチルメタクリレート１３質量部およびエチルアクリレート２質量部の混合液を６５℃で３０分間にわたり滴下した。その後６５℃で２時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了させ、グラフト共重合体ラテックスを得た。メチルメタクリレートの重合率は、９９．４％であった。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、２５０ｎｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１７０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−１０）を得た。粉体の体積平均粒子径は、１１０μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、０質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、６８質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−１１４℃および−２５℃、シェル成分（グラフト部）７８℃であった。粒子強度は、１．１８９ＭＰａ、比表面積は、５．５８ｍ2 ／ｇであった。
【０１００】
（製造例１１）
衝撃強度改質剤（Ｂ−１１）の製造：
製造例１０と同様にして得られたシリコーン系ゴムラテックス（Ｒ−９）を固形分換算で６０質量部採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水６０質量部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．０００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６質量部、ロンガリット０．０６質量部および蒸留水５質量部の混合液を仕込み、その後内温６５℃に昇温し、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８質量部、スチレン２８質量部、アクリロニトリル１２質量部の混合液を２００分間にわたり滴下した。その後６５℃で２時間保持し、シリコーン系ゴムへのグラフト重合を完了させ、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合の体積平均粒子径は、２３０ｎｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１７０℃にて乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−１１）を得た。粉体の体積平均粒子径は、１５０μｍであった。超音波照射前の粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、０質量％であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、６４質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−１２１℃、シェル成分（グラフト部）８１℃であった。粒子強度は、１．１９８ＭＰａ、比表面積は６．７８ｍ2 ／ｇであった。
【０１０１】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
表１および表２に示した配合にて、メチルメタクリレートの部分重合物（粘度１００センチポイズ、重合率１０質量％）と衝撃強度改質剤（Ｂ）とをディスパーにて１０分間混合攪拌した後、重合開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０６質量部を溶解させ、硬化性組成物を調製した。
減圧によって硬化性組成物から溶存空気を除去した後、これをガスケットおよび２枚の強化ガラスによって形成された、厚さ３ｍｍのセル中に注いだ。これを８２℃の温水雰囲気下で６０分間、その後１３０℃の空気雰囲気下で３０分間加熱し、硬化性組成物を硬化させてメタクリル樹脂キャスト板を得た。
【０１０２】
得られたメタクリル樹脂キャスト板について、下記の評価を行った。結果を表１および表２に示す。
（１）ノッチ付アイゾット衝撃強度試験：
ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準じて測定した。
（２）分散状態：
キャスト板を光に透かして衝撃強度改質剤（Ｂ）の分散状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：衝撃強度改質剤（Ｂ）が均一に分散している。
×：衝撃強度改質剤（Ｂ）の凝集物が見られる。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
（実施例１１）
重合性材料（Ａ）として、ポリメチルメタクリレートとメチルメタクリレート（質量比２：８）とからなるシラップ（粘度０．０７Ｐａ・Ｓ）３４質量部、製造例４の衝撃強度改質剤（Ｂ−４）１０質量部、無機充填材（Ｃ）として水酸化アルミニウム粉末（商品名ＢＳ−３３、日本軽金属（株）製）６６質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（商品名パーブチルＭＡ、日本油脂（株））１０．２質量部、およびジメタクリル酸エチレングリコール（商品名アクリルエステルＥＤ、三菱レイヨン（株）製）３．７質量部をミキサーにて混合した。この混合物を真空容器内で脱泡して、さらにグリコールジメルカプトアセテート（商品名ＧＤＭＡ、淀化学（株）製）０．８２質量部および脱イオン水１．０５質量部を添加し、攪拌してスラリーとした。得られたスラリーをポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡフィルム）を敷いた約５０ｃｍ角の型枠（約３０℃に加温）中に注入し、室温で硬化させ、厚さ約１３ｍｍの硬化物（人工大理石）を得た。
【０１０６】
（比較例７）
製造例４の衝撃強度改質剤（Ｂ−４）のかわりに製造例８の衝撃強度改質剤（Ｂ−８）を用いた以外は、実施例１１と同様にして厚さ約１３ｍｍの硬化物（人工大理石）を得た。
【０１０７】
（比較例８）
衝撃強度改質剤（Ｂ）を全く添加しない以外は、実施例１１と同様にして厚さ約１３ｍｍの硬化物（人工大理石）を得た。
【０１０８】
得られた硬化物（人工大理石）について、下記の評価を行った。
（１）耐熱サイクル性評価：
硬化物（人工大理石）を３０ｃｍ角に切り出し、さらに、中央部に１０ｃｍ角の穴を設けた。この穴のコーナー部（四隅）については５Ｒ、エッジ部（上下方向）については２Ｒに面取りをしておいた。２００℃のシリコンオイルが５００ｍＬ入った直径１５ｃｍ、容量１Ｌの金属製容器を、容器の１／４が穴部の上に相当するように、硬化物上に５分間裁置し、ついで、５℃の冷水が５００ｍＬ入った同様の容器に取り替えてこれを１０分間裁置する工程を１サイクルとし、穴の一つのコーナー部上で５サイクル行った。クラック等の発生状態を目視で確認し評価した。
結果、実施例１１の硬化物では５サイクル行ってもクラックの発生がなかったのに対し、比較例７、８ではクラックが発生した。
【０１０９】
（実施例１２）
メチルメタクリレート８９．５質量部、ジメタクリル酸エチレングリコール０．５質量部、懸濁重合法により製造した質量平均分子量４万のポリメチルメタクリレート１０質量部、製造例４の衝撃強度改質剤（Ｂ−４）１０質量部、平均粒子径３μｍの水酸化アルミニウム１５０質量部を混合した後、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．６質量部を添加して混合し、減圧脱泡して硬化性組成物を調製した。
【０１１０】
熱可塑性樹脂成形品として、厚さ５ｍｍのメタクリル樹脂板（アクリライト（登録商標）ＰＸ―２００、三菱レイヨン（株）製）を熱成形により浴槽形状に成形したものを用意した。その形状は、図１に示すような腰掛け部および肘掛け部を有する、浴槽としては複雑な形状のものとした。雄型としては、熱可塑性樹脂成形品の内表面形状とほぼ同形状であって、エポキシ樹脂からなるＦＲＰ製のものを用いた。
【０１１１】
図２に示すように、雄型２に熱可塑性樹脂成形品１を被せ、アルミ合金製の雌型３を、熱可塑性樹脂成形品１の底面（図では上面）に対し約１１ｍｍ間隔を空けて被せた。なお、雄型２、雌型３ともに、型内部に温水循環用の配管（図示略）を埋め込んで温調した。ついで、熱可塑性樹脂成形品１および雌型３の周囲を、弾性体のシールパッキン４によりシールして、適当な型締め機を利用して上下から加圧し、図３に示すように、密閉したセル６を形成した。図４に示すように、雌型３に設けた直径８ｍｍの注入口５から、雄型２と雌型３との間隔を型締め機により狭めつつ、硬化性組成物７をプランジャーポンプを用いて注入した。この際、型の温度を、雄型８０℃、雌型６０℃に設定した。この注入に伴い、セル６内の硬化性組成物７の未充填部の空気を排気口８より排気した。
このようにセル６内に充填した硬化性組成物を硬化させた。この際の発熱ピークは温度測定位置９にて熱伝対を用いて実測したところ、１１８℃であった。その後、脱型して、樹脂製の浴槽を得た。
【０１１２】
（比較例９）
製造例４の衝撃強度改質剤（Ｂ−４）のかわりに製造例８の衝撃強度改質剤（Ｂ−８）を用いた以外は、実施例１２と同様にして樹脂製の浴槽を得た。
【０１１３】
（比較例１０）
衝撃強度改質剤（Ｂ）を全く添加しない以外は、実施例１１と同様にして樹脂製の浴槽を得た。
【０１１４】
得られた浴槽について、下記の評価を行った。結果を表３に示す。
（１）反り（変形）：
浴槽上縁面に、浴槽よりも大きな直線状のスケールを置き、上縁面とスケールとの間の隙間を測定した。「−」表示は下に凸の状態、「＋」表示は上に凸の状態を表す。
（２）落球衝撃強度：
鋼球を２００ｇとした他は、ＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠した。浴槽底面部から、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ：規定板厚ｍｍの試験片を切り取り、５０％破壊エネルギーを求めた。
【０１１５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の硬化性組成物によれば、衝撃強度および外観のバランスに優れた成形品、積層体が得られる。このような成形品は、キャスト板、人工大理石等として有用である。また、積層体は、浴槽、洗面ボウル、シンク、シャワートレイ、洗面カウンター等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例の浴槽の製造に用いた熱可塑性樹脂成形品を示す概略図である。
【図２】実施例の浴槽の製造における一工程を示す断面図である。
【図３】実施例の浴槽の製造における一工程を示す断面図である。
【図４】実施例の浴槽の製造における一工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
７ 硬化性組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレートを５０質量％以上含む重合性モノマー（ａ１）またはその部分重合物（ａ２）からなる重合性材料（Ａ）７０〜９８質量部と、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ）３０〜２質量部とを含有し（重合性材料（Ａ）と衝撃強度改質剤（Ｂ）との合計は１００質量部である。）、
衝撃強度改質剤（Ｂ）が、平均粒子径が２０μｍ以上であり、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が２０質量％未満であり、４０Ｗの出力で超音波を５分間照射した後には、粒子径が１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以上となるものであることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
さらに無機充填剤（Ｃ）を、重合性材料（Ａ）と衝撃強度改質剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０〜４００質量部含有する、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の硬化性組成物を硬化してなる成形品。
【請求項４】
熱可塑性樹脂からなる層と、請求項１または請求項２記載の硬化性組成物を硬化してなる層とを有する積層体。
【請求項１】
メチルメタクリレートを５０質量％以上含む重合性モノマー（ａ１）またはその部分重合物（ａ２）からなる重合性材料（Ａ）７０〜９８質量部と、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ）３０〜２質量部とを含有し（重合性材料（Ａ）と衝撃強度改質剤（Ｂ）との合計は１００質量部である。）、
衝撃強度改質剤（Ｂ）が、平均粒子径が２０μｍ以上であり、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が２０質量％未満であり、４０Ｗの出力で超音波を５分間照射した後には、粒子径が１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以上となるものであることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
さらに無機充填剤（Ｃ）を、重合性材料（Ａ）と衝撃強度改質剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０〜４００質量部含有する、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の硬化性組成物を硬化してなる成形品。
【請求項４】
熱可塑性樹脂からなる層と、請求項１または請求項２記載の硬化性組成物を硬化してなる層とを有する積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２０４６（Ｐ２００７−２０４６Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８１７７３（Ｐ２００５−１８１７７３）
【出願日】平成１７年６月２２日（２００５．６．２２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２２日（２００５．６．２２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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