硬化性組成物、並びに、これを用いたインク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物
【課題】硬化感度が良好で、強固であり、かつ、柔軟な膜を形成しうる、硬化性組成物を提供する。また、本発明の硬化性組成物を用いてなり、硬化性、耐擦過性、耐ブロッキング性、及び延伸性に優れる画像が形成されるインク組成物、並びに、これを用いたインクジェット記録方法及び印刷物を提供する
【解決手段】（Ａ）ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選択される高分子化合物の側鎖に、ラジカル重合性基を有することを特徴とする重合性高分子化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）重合性高分子化合物とは構造の異なるラジカル重合性化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を含む、硬化性組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選択される高分子化合物の側鎖に、ラジカル重合性基を有することを特徴とする重合性高分子化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）重合性高分子化合物とは構造の異なるラジカル重合性化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を含む、硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクに好適に用いられる硬化性組成物、並びに、これを用いたインク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型および溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。中でも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化および高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印刷物の生産性や印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
【０００３】
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちにまたは一定の時間後に放射線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクの高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、インクジェット記録の生産性向上、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不充分硬化に基づく低分子物質の揮発発生の防止など、多くの利益が生じる。また、高感度化は、特にインクジェット記録用インクにより形成された画像の強度を向上させ、特に、平版印刷版の形成に応用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性が得られることになる。
【０００４】
このような放射線、例えば、紫外線による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、被記録媒体への密着性に優れ、紫外線硬化時の収縮率が小さいカチオン重合型インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。但し、これらカチオン重合型インクは、経時で発生した酸に基づく反応により、保存時の安定性が充分ではなく、実用化には大きな障害となっていた。このため、保存安定性を改良する試みとして、塩基性化合物や熱塩基発生剤を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）が、塩基性化合物が露光により発生した酸の機能を阻害するためにインクの硬化感度が低下するという新たな問題が発生することがわかった。
【特許文献１】特開平９−１８３９２８号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２１２１公報
【特許文献３】特開２００３−３４１２１７公報
【特許文献４】特開２００４−９１５５８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、硬化感度が良好で、強固であり、かつ、柔軟な膜を形成しうる硬化性組成物を提供することにある。
また本発明は、前記本発明の硬化性組成物を用いてなり、硬化性、耐擦過性、耐ブロッキング性、及び延伸性に優れる画像が形成されるインク組成物、並びに、これを用いたインクジェット記録方法及び印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選択される高分子化合物の側鎖に、ラジカル重合性基を有することを特徴とする重合性高分子化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）重合性高分子化合物とは構造の異なるラジカル重合性化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を含む、硬化性組成物。
＜２＞ 前記（Ａ）重合性高分子化合物は、さらに、フッ素置換炭化水素基及びシロキサン骨格からなる群より選択される少なくとも１種を側鎖に有する化合物である、＜１＞に記載の硬化性組成物。
【０００７】
＜３＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物を含有するインク組成物。
＜４＞ インクジェット記録用である、前記＜３＞に記載のインク組成物。
【０００８】
＜５＞ 被記録媒体上に、前記＜３＞又は＜４＞に記載のインク組成物を、インクジェット記録装置により吐出する工程と、吐出された前記インク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程と、を含む、インクジェット記録方法。
＜６＞ 前記＜５＞に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【０００９】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物中に含まれる（Ａ）重合性高分子化合物の側鎖にラジカル重合性基を有するため、インク組成物に含有させると、硬化性が向上し、より強固な膜が形成される。
また本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物中に含まれる（Ａ）重合性高分子化合物がポリアリルアミン骨格、ポリビニルアミン骨格、又はポリエチレンイミン骨格を有しているため反応性が高く、市販されているポリマーを用いて（Ａ）重合性高分子化合物を容易に合成することができる。さらに、（Ａ）重合性高分子化合物の３級アミンにより、酸素による重合阻害を軽減する効果が得られるため、感度を向上することができると推測される。
【００１０】
一方、本発明の硬化性組成物の好ましい態様において、（Ａ）重合性高分子化合物の側鎖にフッ素置換炭化水素基及びシロキサン骨格からなる群より選択される少なくとも１種をさらに有する場合は、硬化性組成物をインク組成物に含有させると、（Ａ）重合性高分子化合物のフッ素置換炭化水素基又はシロキサン骨格が表面配向性基として作用する。そのため、（Ａ）重合性高分子化合物が組成物の表面に偏析し、インク組成物表面のラジカル重合性基の密度を高くすることにより、膜表面の硬化性と表面硬化後の膜内部の柔軟性を両立させることができると推測される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化感度が良好で、強固であり、かつ、柔軟な膜を形成しうる、硬化性組成物を提供することができる。
また本発明によれば、前記本発明の硬化性組成物を用いてなり、硬化性、耐擦過性、耐ブロッキング性、及び延伸性に優れる画像が形成されるインク組成物、並びに、これを用いたインクジェット記録方法及び印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）重合性高分子化合物、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｃ）重合開始剤を含有し、必要に応じてその他の成分を含む。
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、放射線の照射により硬化が可能である。ここで、本発明で言う「放射線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度および装置の入手容易性の観点からは、紫外線および電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明の硬化性組成物としては、紫外線を照射することにより硬化可能な硬化性組成物であることが好ましい。なお、本発明の硬化性組成物は、下記（Ａ）重合性高分子化合物を含有することから、高感度であり、露光光源として、発光ダイオードのような低露光量の光源によっても十分硬化するため、このような用途に適用すると本発明の効果が著しいといえる。
以下、本発明の硬化性組成物に含有される各成分について、詳細に説明する。
【００１４】
＜（Ａ）重合性高分子化合物＞
（Ａ）重合性高分子化合物は、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選択される高分子化合物の側鎖に、ラジカル重合性基を有することを特徴とする。
すなわち（Ａ）重合性高分子化合物は、主鎖に、ポリアリルアミン骨格、ポリビニルアミン骨格、及びポリエチレンイミン骨格からなる群より選択される少なくとも１種を有し、側鎖として「ラジカル重合性基を有する側鎖」を少なくとも含む。
ここで、「主鎖」とは、（Ａ）重合性高分子化合物の分子構造中において、一番長い幹になる鎖のことを示し、「側鎖」とは、（Ａ）重合性高分子化合物中に含まれる主鎖以外の鎖を示す。
以下、主鎖にポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物について説明する
【００１５】
−ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物−
ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物は、少なくとも下記一般式（１）で示される構造単位を含む。
【００１６】
【化１】
【００１７】
ここで、上記一般式（１）中のＲａは、上記「ラジカル重合性基を有する側鎖」であり、Ｒｂは、水素原子、ラジカル重合性基を有する側鎖、又はその他の側鎖である。
ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物は、上記一般式（１）で示される構造単位を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【００１８】
また、ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物は、上記一般式（１）で示される構造単位の他に、下記一般式（２）で示される構造単位を含んでもよい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
ここで、上記一般式（２）中のＲｃ及びＲｄは、水素原子又はその他の側鎖である。
ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物は、上記一般式（２）で示される構造単位を含まなくてもよく、１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
以下、それぞれの側鎖について説明する。
【００２１】
−−ラジカル重合性基を有する側鎖−−
ラジカル重合性基を有する側鎖は、少なくとも１以上のラジカル重合性基を有する１価の有機基であり、ラジカル重合性基に加えて、他の置換基等（後述するフッ素置換炭化水素基及びシロキサン骨格を含む）を有してもよい。
【００２２】
ラジカル重合性基としては、具体的には、例えば、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合（ラジカル重合性不飽和二重結合）を有する重合性基が挙げられ、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ以上有する置換基であればどのようなものでもよい。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、具体的には、例えば、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、およびスチレン基等が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基が好ましい。
【００２３】
ラジカル重合性基を有する側鎖としては、上記ラジカル重合性基を少なくとも１以上有する１価の有機基の中でも、下記式で表されるものが好ましい。
式： ＊−Ｌ−Ｚ
上記式中、Ｌは、直鎖、分岐、又は環状構造を含む炭素原子数１〜１２の２価の連結基を表わし、Ｚは、末端に上記記載のラジカル重合性基を持つ官能基を表わし、＊は、（Ａ）重合性高分子化合物の主鎖に含まれるポリアリルアミン骨格の窒素原子に直接結合する箇所を表わす。なお、上記炭素原子数１〜１２の２価の連結基は、酸素原子、窒素原子、又はハロゲン原子を含んでもよい。ラジカル重合性基は、反応性の観点から側鎖の末端に位置する事が好ましい。
【００２４】
上記の好ましいラジカル重合性基を有する側鎖の中でも、さらに好適な具体例を下記に示すが、これらに限定されるわけではない。なお、下記式中、（Ａ）重合性高分子化合物の主鎖に含まれるポリアリルアミン骨格の窒素原子に直接結合する箇所を「＊」で示す。
【００２５】
【化３】
【００２６】
ラジカル重合性基を有する側鎖の含有量は、硬化感度及び膜強度の向上と膜の柔軟性とを両立させる観点から、主鎖のアミノ基１当量に対し、０．１〜２当量が好ましく、０．３〜１．５当量がより好ましく、０．５〜１．２当量が最も好ましい。
【００２７】
−−その他の側鎖−−
その他の側鎖は、ラジカル重合性基を有さない１価の有機基であり、公知の有機基が挙げられるが、フッ素置換炭化水素基及びシロキサン骨格からなる群より選択される少なくとも１種を有する有機基が好ましい。
【００２８】
（フッ素置換炭化水素基）
フッ素置換炭化水素基とは、少なくとも１つのフッ素を含有する炭化水素基であればよく、例えば、アルキル基やアルキレン基における少なくとも一つの水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基、フルオロアルキレン基が挙げられ、アルキル基、アルキレン基のすべての水素をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基がより好ましく、パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
【００２９】
アルキル基としては、炭素数３〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜８が更に好ましい。
アルキレン基としては、炭素数２〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜８が更に好ましい。
【００３０】
フッ素置換炭化水素基を有する有機基としては、例えば、下記一般式（３）で表される有機基が挙げられる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
上記一般式（３）中、ＲｅおよびＲｆはそれぞれ水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を、Ｘは共有結合または２価の連結基（有機基）を、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を表す。尚、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲｅ同士やＲｆ同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
また、上記一般式（３）で表される置換基は、「＊」の部分で（Ａ）重合性高分子化合物の主鎖に含まれるポリアリルアミン骨格の窒素原子に直接結合する。
【００３３】
上記一般式（３）で表される置換基の中でも、一般式（３）における「ｎ」が１〜１０であるものが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２又は３であることが特に好ましい。
【００３４】
一般式（３）において、ＲｅおよびＲｆで表される炭素数１〜４個のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、ＲｅおよびＲｆとして好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００３５】
一般式（３）において、Ｘで表される共有結合とは、即ちポリマー主鎖と直接結合する場合を表す。また、２価の連結基（有機基）としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｙ）−、−ＣＯ−等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
【００３６】
また、上記Ｒｙは水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、Ｒｙとして好ましくは水素原子、メチル基である。
【００３７】
ｍは０以上の整数を表し、２〜８の整数が好ましく、ｍ＝２が特に好ましい。また、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００３８】
ｎは１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましい。ここでｎは、特に１〜４が好ましく、さらにフッ素系ポリマー中、ｎが２、３であることが好ましい。
【００３９】
上記の好ましいフッ素置換炭化水素基を有する有機基の中でも、「フッ素置換炭化水素基を有するその他の側鎖」としてさらに好適な具体例を下記に示すが、これらに限定されるわけではない。なお、下記式中、（Ａ）重合性高分子化合物の主鎖に含まれるポリアリルアミン骨格の窒素原子に直接結合する箇所を「＊」で示す。
【００４０】
【化５】
【００４１】
フッ素置換炭化水素基を有する側鎖の含有量は、吐出性と感度の観点から、主鎖のアミノ基１当量に対し、０〜０．６当量が好ましく、０．０２〜０．５当量がより好ましく、０．０５〜０．５当量が最も好ましい。
【００４２】
（シロキサン骨格）
シロキサン骨格を有する有機基としては、分子内にシロキサン骨格を有するものであれば、特に制限なく用いることができる。
シロキサン骨格としては、（Ａ）重合性高分子化合物をインク組成物に用いた場合、インク組成物の吐出安定性を上げ、インク組成物を塗膜としたときの表面偏析性を高くする観点から、下記構造式（Ａ）で表される化合物（以下、「特定シロキサン化合物」ともいう）が重合したポリシロキサンであることが好ましい。構造式（Ａ）中、Ｒ１はシロキサン結合のＳｉ原子との連結基として導入される。
【００４３】
【化６】
【００４４】
前記構造式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数が２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、または下記構造式（Ｂ）で表される２価の連結基を示す。
【００４５】
【化７】
【００４６】
前記構造式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ｎは、１〜５０の整数を表わす。
【００４７】
前記構造式（Ａ）中、ｘ１、ｘ２およびｘ３は、それぞれ、ｘ１、ｘ２およびｘ３の合計が１〜１００となる整数である。ｙ１は、１〜１０の整数である。
前記構造式（Ａ）中、Ｘはなくてもよく、ある場合は、下記構造式（Ｃ）で表わされる二価の基である。
【００４８】
【化８】
【００４９】
前記構造式（Ｃ）中、Ｚ１は、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ４を表わし、Ｒ４は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
前記構造式（Ｃ）中、Ｚ１は、前記構造式（Ａ）におけるＲ１に結合する。
前記構造式（Ｃ）中、Ｒ３は、脂肪族または脂環族ジイソシアナート構造を含む炭素数６〜１０の２価の基を表す。
【００５０】
前記構造式（Ａ）中、Ｙは、下記構造式（Ｄ）〜下記構造式（Ｆ）で表される１価の基を表す。
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
前記構造式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わし、Ｒ６は、直鎖状または分枝鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基を表わす。
【００５５】
前記構造式（Ａ）中、Ｚは下記の構造で表される１価の基を表す。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
上記構造中、ｚ１は３〜１００の整数を表し、好ましくは５〜５０、より好ましくは７〜２０の整数である。
【００５８】
上記の好ましいシロキサン骨格を有する有機基の中でも、「シロキサン骨格を有するその他の側鎖」としてさらに好適な具体例を下記に示すが、これらに限定されるわけではない。なお、下記式中、（Ａ）重合性高分子化合物の主鎖に含まれるポリアリルアミン骨格の窒素原子に直接結合する箇所を「＊」で示す。また下記式中Ｒｚは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
シロキサン骨格を有する側鎖の含有量は、偏析性と表面張力の観点から、主鎖のアミノ基１当量に対し、０〜０．６当量が好ましく、０．０２〜０．５当量がより好ましく、０．０５〜０．５当量が最も好ましい。
【００６１】
−−ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法−−
ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法としては、例えば、ポリアリルアミンに、アミン反応性官能基を有する化合物（以下、「アミン反応性官能基含有化合物」と称する場合がある）を反応させる方法が挙げられる。アミン反応性官能基含有化合物は、主鎖に直接結合する側にアミン反応性官能基を有しており、主鎖に結合した結果、上記のような側鎖（ラジカル重合性基を有する側鎖、フッ素置換炭化水素基を有する側鎖、シロキサン骨格を有する側鎖等）となるものである。
【００６２】
ここで、アミン反応性官能基含有化合物としては、具体的には、例えば、エポキシ基を有する化合物、イソシアナート基を有する化合物、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、が挙げられる。アミン反応性化合物としては、特に反応性と入手容易性の観点から、エポキシ基を有する化合物、イソシアナート基を有する化合物、カルボン酸無水物が好ましい。
【００６３】
（ポリアリルアミン）
上記合成方法に用いるポリアリルアミンは、市販の水溶液として入手することができる。ポリアリルアミンの市販品としては、例えば、日東紡製「ＰＡＡ−０１」、「ＰＡＡ−０３」、「ＰＡＡ−０５」、「ＰＡＡ−１０」、「ＰＡＡ−１０Ｃ」、「ＰＡＡ−１５Ｃ」、「ＰＡＡ−２５」などが挙げられる。
またポリアリルアミンは、特開昭６０−１０６８０１号公報に記載の方法など、公知の方法によって合成することもできる。
【００６４】
ポリアリルアミンの重量平均分子量は、粘度と官能基数の観点から、１０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜５００００、最も好ましくは５０００〜３００００である。
なお、重量平均分子量はガエルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の公知の測定方法により測定され、測定装置の例としては、東ソー製ＨＬＣ−８２２０シリーズ等が挙げられる。
【００６５】
（ラジカル重合性基を有する側鎖の導入）
ラジカル重合性基を有する側鎖をポリアリルアミン骨格に導入する方法としては、例えば、ラジカル重合性基を有するアミン反応性官能基含有化合物を、ポリアリルアミンに反応させる方法が挙げられる。
【００６６】
ラジカル重合性基を有するアミン反応性官能基含有化合物としては、具体的には、例えば、エポキシ基、オキセタン基、もしくはイソシアナート基等のアミン反応性官能基を有するラジカル重合性化合物、ラジカル重合性基を有する無水カルボン酸化合物、又はラジカル重合性基を有するカルボン酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００６７】
（フッ素置換炭化水素基を有する側鎖の導入）
フッ素置換炭化水素基を有する側鎖をポリアリルアミン骨格に導入する方法としては、例えば、フッ素置換炭化水素基を有するアミン反応性官能基含有化合物を、ポリアリルアミンに反応させる方法が挙げられる。
【００６８】
フッ素置換炭化水素基を有するアミン反応性官能基含有化合物としては、具体的には、例えば、下記構造のものが挙げられる。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
フッ素置換炭化水素基を有するアミン反応性官能基含有化合物の合成方法としては、例えば、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物にアミン反応性官能基を導入する方法が挙げられる。
上記フルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７〜７５２ページに記載されている。
【００７１】
ここで、テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である。具体例として、下記合成例１を示す。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
上記方法により得られた、末端ヨウ素化テロマーは、通常、例えば下記合成例２のように、アミン反応性官能基が導入される。
ここで、上記合成例１及び下記合成例２中、Ｒｘは、炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは整数を表す。また、下記合成例２中、「ＢｎＮＥｔ３Ｃｌ」は、フェニルトリエチルアンモニウムクロリドを表す。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
一方、オリゴメリゼーション法とはテトラフルオロエチレンをフッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジグライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマーを製造する方法である。具体例として、下記合成例３を示す。オリゴマー法によって得られるフルオロ脂肪族化合物は、先述のテロマー法による化合物と同様、重合により得られるオリゴマー中の反応性基（不飽和結合）等を利用し、適切な化学修飾を経て、フルオロ脂肪族化合物から誘導される基を側鎖に有するポリマー（即ち本発明におけるフッ素系ポリマー）に導くことができる。
【００７６】
【化１７】
【００７７】
（シロキサン骨格を有する側鎖の導入）
シロキサン骨格を有する側鎖をポリアリルアミン骨格に導入する方法としては、例えば、シロキサン骨格を有するアミン反応性官能基含有化合物を、ポリアリルアミンに反応させる方法が挙げられる。
【００７８】
シロキサン骨格を有するアミン反応性官能基含有化合物としては、具体的には、例えば、下記構造のものが挙げられる。
【００７９】
【化１８】
【００８０】
シロキサン骨格を有するアミン反応性官能基含有化合物の合成方法としては、例えば、ＵＳ２７３０５３２、特開平７−１３３３５１、又は特開平６−２４０００１に記載の方法が挙げられる。
【００８１】
以上のようにして得られた「ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物」の重量平均分子量は、例えばインク組成物に用いる場合、増粘抑制と、吐出性向上の観点から、３０００〜４０００００が好ましく、５０００〜２０００００がより好ましく、１００００〜１０００００がさらに好ましい。
また、「ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物」中における、前記一般式（１）で示される構成単位のモル分率と、前記一般式（２）で示される構成単位のモル分率と、の比は、１００：０〜６０：４０が好ましく、１００：０〜８０：２０がより好ましく、１００：０〜９０：１０が最も好ましい。
（Ａ）重合性高分子化合物の構造については、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより解析可能である。
以下、ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物に好適な例を以下に示すが、本発明においてはこれらに制限されるものではない。なお以下の記載において、括弧の右下の数字はモル分率を表し、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味する。また下記式中Ｒｚは、メチル基、又はｎ−ブチル基を表す。
【００８２】
【化１９】
【００８３】
【化２０】
【００８４】
【化２１】
【００８５】
【化２２】
【００８６】
−ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物−
ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物は、少なくとも下記一般式（４）で示される構造単位を含む。
【００８７】
【化２３】
【００８８】
ここで、上記一般式（４）中のＲｇ及びＲｈは、それぞれ、前記一般式（１）中のＲａ及びＲｂと同様である。
ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物は、上記一般式（４）で示される構造単位を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【００８９】
また、ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物は、上記一般式（４）で示される構造単位の他に、下記一般式（５）で示される構造単位を含んでもよい。
【００９０】
【化２４】
【００９１】
ここで、上記一般式（５）中のＲｉ及びＲｊは、前記一般式（２）中のＲｃ及びＲｄと同様である。
ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物は、上記一般式（５）で示される構造単位を含まなくてもよく、１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【００９２】
ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物に含まれる、「ラジカル重合性基を有する側鎖」の含有量は、硬化感度及び膜強度の向上と膜の柔軟性とを両立させる観点から、主鎖のアミノ基１当量に対し、０．１〜２当量が好ましく、０．３〜１．５当量がより好ましく、０．５〜１．２当量が最も好ましい。
また、ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物に含まれる、「フッ素置換炭化水素基を有する側鎖」の含有量は、吐出性と感度向上の観点から、主鎖のアミノ基１当量に対し、０〜０．６当量が好ましく、０．０２〜０．５当量がより好ましく、０．０５〜０．５当量が最も好ましい。
さらに、ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物に含まれる、「シロキサン骨格を有する側鎖」の含有量は、吐出性と感度向上、溶解性の観点から、主鎖のアミノ基１当量に対し、０〜０．６当量が好ましく、０．０２〜０．５当量がより好ましく、０．０５〜０．５当量が最も好ましい。
【００９３】
−−ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法−−
ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法としては、例えば、ポリビニルアミンに、アミン反応性官能基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。アミン反応性官能基を有する化合物については、前記ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法において用いるものと同様である。
【００９４】
上記合成方法に用いるポリビニルアミンは、市販品を用いることができる。ポリビニルアミンの市販品としては、例えば、三菱化学社製のＰＶＡＭシリーズ等が挙げられる。またポリビニルアミンの製造方法としては、特開２００３−１４７００７、特開２００６−２５７２８７に記載の方法で製造できる。
【００９５】
ポリビニルアミンの重量平均分子量は、増粘抑制の観点から、１０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜５００００、最も好ましくは５０００〜３００００である。
また、ラジカル重合性基を有する側鎖、フッ素置換炭化水素基を有する側鎖、及びシロキサン骨格を有する側鎖をポリビニルアミン骨格に導入する方法についても、前記ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法と同様の方法が用いられる。
【００９６】
以上のようにして得られた「ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物」の重量平均分子量は、例えばインク組成物に用いる場合、増粘抑制と、吐出性向上の観点から、３０００〜４０００００が好ましく、５０００〜２０００００がより好ましく、１００００〜１０００００がさらに好ましい。
また、「ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物」中における、前記一般式（４）で示される構成単位のモル分率と、前記一般式（５）で示される構成単位のモル分率と、の比は、１００：０〜６０：４０が好ましく、１００：０〜８０：２０がより好ましく、１００：０〜９０：１０が最も好ましい。
以下、ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物に好適な例を以下に示すが、本発明においてはこれらに制限されるものではない。なお以下の記載において、括弧の右下の数字はモル分率を表し、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味する。また下記式中Ｒｚは、メチル基を表す。
【００９７】
【化２５】
【００９８】
【化２６】
【００９９】
−ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物−
ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物は、少なくとも下記一般式（６）で示される構造単位を含む。
【０１００】
【化２７】
【０１０１】
ここで、上記一般式（６）中のＲｋは、前記一般式（１）中のＲａと同様である。
ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物は、上記一般式（６）で示される構造単位を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【０１０２】
また、ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物は、上記一般式（６）で示される構造単位の他に、下記一般式（７）で示される構造単位を含んでもよい。
【０１０３】
【化２８】
【０１０４】
ここで、上記一般式（７）中のＲｌは、前記一般式（２）中のＲｃと同様である。
ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物は、上記一般式（７）で示される構造単位を含まなくてもよく、１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【０１０５】
ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物に含まれる、「ラジカル重合性基を有する側鎖」の含有量は、硬化感度及び膜強度の向上と膜の柔軟性とを両立させる観点から、主鎖のアミノ基１当量に対し、０．３〜０．９当量が好ましく、０．４〜０．９当量がより好ましく、０．５〜０．９当量が最も好ましい。
また、ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物に含まれる、「フッ素置換炭化水素基を有する側鎖」の含有量は、吐出性と感度向上の観点から、主鎖のアミノ基１当量に対し、０〜０．６当量が好ましく、０．０２〜０．５当量がより好ましく、０．０５〜０．５当量が最も好ましい。
さらに、ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物に含まれる、「シロキサン骨格を有する側鎖」の含有量は、吐出性と感度向上、溶解性の観点から、主鎖のアミノ基１当量に対し、０〜０．６当量が好ましく、０．０２〜０．５当量がより好ましく、０．０５〜０．５当量が最も好ましい。
【０１０６】
−−ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法−−
ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法としては、例えば、ポリエチレンイミンに、アミン反応性官能基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。アミン反応性官能基を有する化合物については、前記ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法において用いるものと同様である。
【０１０７】
上記合成方法に用いるポリエチレンイミンは、市販品を用いることができる。ポリエチレンアミンの市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポミンＳＰ２００、Ｐ１０００等が挙げられる。
【０１０８】
ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、増粘抑制の観点から、１０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜５００００、最も好ましくは５０００〜３００００である。
また、ラジカル重合性基を有する側鎖、フッ素置換炭化水素基を有する側鎖、及びシロキサン骨格を有する側鎖をポリエチレンイミン骨格に導入する方法についても、前記ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法と同様の方法が用いられる。
【０１０９】
以上のようにして得られた「ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物」の重量平均分子量は、例えばインク組成物に用いる場合、増粘抑制と、吐出性向上の観点から、３０００〜４０００００が好ましく、５０００〜２０００００がより好ましく、１００００〜１０００００がさらに好ましい。
また、「ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物」中における、前記一般式（６）で示される構成単位のモル分率と、前記一般式（７）で示される構成単位のモル分率と、の比は、１００：０〜６０：４０が好ましく、１００：０〜８０：２０がより好ましく、１００：０〜９０：１０が最も好ましい。
以下、ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物に好適な例を以下に示すが、本発明においてはこれらに制限されるものではない。なお以下の記載において、括弧の右下の数字はモル分率を表し、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味する。また下記式中Ｒｚは、メチル基、又はｎ−ブチル基を表す。
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）重合性高分子化合物を一種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
硬化性組成物全固形分における（Ａ）重合性高分子化合物の含有量は、硬化膜の柔軟性及び硬化感度の両立という観点から、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜８質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が最も好ましい。
【０１１３】
＜（Ｂ）前記（Ａ）重合性高分子化合物とは構造の異なるラジカル重合性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、上記の通り、（Ｂ）前記（Ａ）重合性高分子化合物とは構造の異なるラジカル重合性化合物（以下、「ラジカル重合性化合物」と称する場合がある）を含有する。
本発明の硬化性組成物が、（Ａ）重合性高分子化合物及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の両方を含むことにより、より高感度で硬化し、硬化膜の強固さと柔軟さを両立することができる。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。（Ｂ）ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１１４】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１１５】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、およびポリマーを用いることができる。
【０１１６】
また、（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【０１１７】
更に、（Ｂ）ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物全固形分中、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、５０質量％〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５５質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは、６０質量％〜８５質量％である。上記範囲とすることで硬化性と色再現性が良好な塗膜が得られる。さらに塗膜の柔軟性を向上させるために、（Ｂ）ラジカル重合性化合物中の単官能モノマー（重合性官能基を一つのみ有するモノマー）の含有量は、６０質量％〜１００質量％が好ましく、７０質量％〜１００質量％がより好ましく、８０質量％〜１００質量％が更に好ましい。
【０１１９】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含む。また、（Ｃ）重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、公知の重合開始剤を、併用する重合性化合物の種類、硬化性組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明の硬化性組成物に使用するラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
熱重合開始剤及び光重合開始剤としては公知の化合物が使用できる。
【０１２０】
本発明で使用し得る好ましいラジカル重合開始剤としては（ｉ）芳香族ケトン類、（ｉｉ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｉｉｉ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉｖ）有機過酸化物、（ｖ）チオ化合物、（ｖｉ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｖｉｉ）ケトオキシムエステル化合物、（ｖｉｉｉ）ボレート化合物、（ｉｘ）アジニウム化合物、（ｘ）メタロセン化合物、（ｘｉ）活性エステル化合物、（ｘｉｉ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｘｉｉｉ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
本発明においてラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。効果の観点からは、２種以上のラジカル重合開始剤を併用することが好ましい。
【０１２１】
硬化性組成物中の（Ｃ）重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、更に好ましくは１質量％〜７質量％である。
【０１２２】
また、ラジカル重合開始剤は、後述の必要に応じて用いることのできる増感色素に対して、重合開始剤：増感色素の質量比で、２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、２０：１〜１：５の範囲で含まれることが適当である。
【０１２３】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、上記本発明の硬化性組成物を含有し、必要に応じてその他の成分を含む。すなわち、本発明のインク組成物は、（Ａ）重合性高分子化合物、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｃ）重合開始剤を含有し、必要に応じてその他の成分を含む。また、前記（Ａ）重合性高分子化合物は、上述した重合性高分子化合物であり、（Ｂ）ラジカル重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤についても上述したものと同様である。
【０１２４】
＜（Ｄ）着色剤＞
本発明のインク組成物は、上記必須成分の他、前記放射線により硬化して画像を形成するため（Ｄ）着色剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることのできる（Ｄ）着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料および油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物に好適に使用し得る（Ｄ）着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
【０１２５】
−顔料−
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１２６】
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【０１２７】
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【０１２８】
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【０１２９】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【０１３０】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【０１３１】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１３２】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１３３】
本発明のインク組成物においては、溶剤を添加せず、低分子量成分である（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、顔料などの諸成分を分散させる分散媒として機能させてもよいし、前記分散媒として溶剤を添加してもよい。インク組成物に溶剤を添加しない形態の方が、インク組成物中における重合性基の密度が高くなるため、硬化性が向上すると考えられる。一方、インク組成物に溶剤を添加すると、上記重合性基の密度低下により硬化性が低下することに加え、硬化されたインク画像中に溶剤が残留することにより、インク画像における物性（例えば、耐溶剤性等）の経時的な劣化を引き起こす可能性がある。
このような観点から、硬化に寄与しない溶剤を添加せず、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を分散媒として機能させる形態が好ましく、インク組成物の分散適性やハンドリング性向上の観点から、粘度の低い（Ｂ）ラジカル重合性化合物を選択することが好ましい。
【０１３４】
顔料の平均粒径は、０．０２μｍ〜０．４μｍにするのが好ましく、０．０２μｍ〜０．１μｍとするのが更に好ましく、より好ましくは、０．０２μｍ〜０．０７μｍの範囲である。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１３５】
−染料−
本発明に用いることのできる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【０１３６】
本発明に用いることのできる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基、長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基およびこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
【０１３７】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
【０１３８】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１３９】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１４０】
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（Ｖ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１４１】
これらの（Ｄ）着色剤は、インク組成物中、固形分換算で、１質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１４２】
＜その他の成分＞
以下に、その他の成分として、必要に応じて本発明に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
【０１４３】
−紫外線吸収剤−
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【０１４４】
−増感剤−
本発明には、開始剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、開始剤に対し、電子移動機構またはエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、開始剤に対し０．０１モル％〜１モル％で用いることが好ましく、０．１モル％〜０．５モル％がより好ましい。
【０１４５】
−酸化防止剤−
組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０１４６】
−褪色防止剤−
本発明には、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式および化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０１４７】
−導電性塩類−
本発明には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１４８】
−溶剤−
本発明には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
【０１４９】
−高分子化合物−
本発明には、膜物性を調整するため、前記（Ａ）重合性高分子化合物の他に、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１５０】
−界面活性剤−
本発明には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１５１】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１５２】
＜インク組成物の好ましい態様＞
本発明のインク組成物をインクジェット記録用として使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜３０℃）において、粘度が、好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５℃〜３０℃）における粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１５３】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲みおよび浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１５４】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
【０１５５】
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１５６】
［インクジェット記録方法、および印刷物］
本発明のインク組成物が好適に適用されるインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、上記した本発明のインク組成物を、被記録媒体（支持体、記録材料等）上にインクジェット記録装置により吐出する工程、および、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。硬化したインク組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
【０１５７】
本発明のインクジェット記録方法に適用しる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
更に、本発明に適用しうる被記録材料としては、平版印刷版の支持体が挙げられる。
【０１５８】
本発明のインクジェット記録方法に適用される活性放射線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などが挙げられる。活性放射線のピーク波長は、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
特に、本発明のインクジェット記録方法では、放射線照射が、発光波長ピークが３５０〜４２０ｎｍであり、かつ、前記被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。本発明のインク組成物は、発光ダイオードの発する光のような、低露光量の光でも高感度で硬化する。
【０１５９】
本発明のインクジェット記録方法においては、前述の本発明のインク組成物を用いており且つ活性放射線を照射して該インク組成物を硬化しているため、耐擦過性に優れ、更に表面のべとつきが抑制された画像を形成することができる。尚、活性放射線の照射は、全色を吐出した後まとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１６０】
また、本発明の印刷物は、上記のインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）によって、本発明のインク組成物により画像が形成されたものである。
そのため、耐擦過性に優れ、表面のべとつきが抑制された画像を有する印刷物となる。
【０１６１】
また、本発明のインク組成物は、前記したように、一般的な印刷物の画像形成に好適に用いられる他、支持体等の被記録媒体に画像を形成した後に加工を施す態様においても好適に用いることができる。
今日において、成形加工が施された加飾シート等の印刷物は、様々な用途で使用されている。例えば、電化製品等に使用されるメンブレンスイッチ表面シートは、薄プラスチックシート（膜圧約１００μｍのＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリスチレン等）にイメージ（画像）が形成された後、スイッチ部分（クリック部分）にクリック感を出す目的で、エンボス加工が施される。またその他、印刷物をマット調に仕上げたり、デザイン上立体感を出すため、画像を形成した後の印刷物にエンボス加工を施す例が多く見られる。
【０１６２】
また、飲料水、茶やジュースなどの飲料商品の自動販売機が広く普及しており、これらの自動販売機には、販売される商品を示すダミー展示物が展示されている。これらのダミー展示物としては、まず透明性の熱可塑性樹脂シートに加飾印刷を施した（画像を形成した）平らな支持体を作製し、その後に実物大の飲料商品容器の半割の形にまで深絞り加工して立ち上がりの高い成形品（場合によっては２５ｍｍ以上の深絞り）を作り、その背面より照明を与えることによって商品イメージを強くアピールするように作製されている。
【０１６３】
これらのような加飾された熱可塑性樹脂シートの深絞り成形品を作製するための加工方法としては、真空成形や圧空成形あるいは真空圧空成形が最も好適である。真空成形は原理的に、平坦な支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却するものであり、圧空成形は金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却するものである。また真空圧空成形は、前記減圧および加圧を同時に行うものである。
これらの加工が施される印刷物に用いられるインクの性能としては、得られた画像（印刷物）がひび割れや剥離等を起こしにくく、硬化膜の耐衝撃性、柔軟性、基材密着性に富むものが求められている。これに対し、本発明のインク組成物は、特定化合物を有していることから、表面を効率よく硬化することができるため衝撃に強く、更に、バルクを柔軟な膜（粘弾性が低い軟らかい膜）にしても表面の硬化性（粘弾性が高いべとつきが無い膜）を確保することができるため、画像形成後に上記加工が施される用途において、特に良好な効果を発揮することができる。
なお、本発明のインク組成物の用途としては、上記の中でも特に真空成型用が好ましい。
【実施例】
【０１６４】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１６５】
＜（Ａ）重合性高分子化合物の合成＞
−（Ａ−１）の合成−
ポリアリルアミン１０ｗｔ％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−２５、重量平均分子量約Ｍｗ＝２５０００）１００質量部、キシレン５０質量部、を１６０℃で撹拌し、分離装置を利用して水を留去し、キシレン溶液とした。
上記キシレン溶液に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製、４ＨＢＡＧＥ、分子量：２００．２３）７０．１質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝３５０００であった。
【０１６６】
−（Ａ−２）の合成−
ポリアリルアミン１０ｗｔ％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−２５、重量平均分子量約Ｍｗ＝２５０００）１００質量部、キシレン５０質量部を１６０℃で撹拌し、分離装置を利用して水を留去し、キシレン溶液とした。
上記キシレン溶液に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、グリシジルメタクリレート（日本油脂社製、分子量：１４２．１５）、４９．８質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−２）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝２３０００であった。
【０１６７】
−（Ａ−３）の合成−
ポリアリルアミン１０ｗｔ％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−２５、重量平均分子量約Ｍｗ＝２５０００）１００質量部、キシレン５０質量部を１６０℃で撹拌し、分離装置を利用して水を留去し、キシレン溶液とした。
上記キシレン溶液に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン（ダイキン社製、Ｅ−１６３０、分子量：３７６．１）６．６質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、サイクロマーＡ４００（東亞合成社製、分子量：１８２．２）３０．３質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−３）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝３００００であった。
【０１６８】
−（Ａ−４）の合成−
ポリアリルアミン１０ｗｔ％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、重量平均分子量約Ｍｗ＝６００００）１００質量部、キシレン５０質量部を１６０℃で撹拌し、分離装置を利用して水を留去し、キシレン溶液とした。
上記キシレン溶液に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、さらに３−パーフルオロヘキシル１，２−エポキシプロパン（ダイキン社製、Ｅ−１６３０、分子量：３７６．１）６．６質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ、分子量：１５５．１５）２５．８質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−４）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝６９０００であった。
【０１６９】
−（Ａ−５）の合成−
ポリアリルアミン１０ｗｔ％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、重量平均分子量約Ｍｗ＝６００００）１００質量部、キシレン５０質量部を１６０℃で撹拌し、分離装置を利用して水を留去し、キシレン溶液とした。
上記キシレン溶液に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、さらに３−パーフルオロヘキシル１，２−エポキシプロパン（ダイキン社製、Ｅ−１６３０、分子量：３７６．１）６．６質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ、分子量：１４１．１２）２３．５質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−５）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝３５０００であった。
【０１７０】
−（Ａ−６）の合成−
ポリアリルアミン１０ｗｔ％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、重量平均分子量約Ｍｗ＝６００００）１００質量部、キシレン５０質量部を１６０℃で撹拌し、分離装置を利用して水を留去し、キシレン溶液とした。
上記キシレン溶液に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、さらに末端エポキシ変性シリコーン（信越シリコーン社製、ｘ−２２−１７３ＤＸ、分子量：４７８０）８．４質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ、分子量：１４１．１２）２４．５質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−６）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝１１００００であった。
【０１７１】
−（Ａ−７）の合成−
ポリアリルアミン１０ｗｔ％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、重量平均分子量約Ｍｗ＝６００００）１００質量部、キシレン５０質量部を１６０℃で撹拌し、分離装置を利用して水を留去し、キシレン溶液とした。
上記キシレン溶液に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、さらに末端エポキシ変性シリコーン（信越シリコーン社製、ｘ−２２−１７３ＤＸ、分子量：４７８０）８．４質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、無水メタクリル酸（アルドリッチ社製、分子量：１５４．１６）２６．７質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−７）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝１３００００であった。
【０１７２】
−（Ａ−８）の合成−
ポリアリルアミン１０ｗｔ％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、重量平均分子量約Ｍｗ＝６００００）１００質量部、キシレン５０質量部を１６０℃で撹拌し、分離装置を利用して水を留去し、キシレン溶液とした。
上記キシレン溶液に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、さらにグリシジルメタクリレート（日本油脂社製、分子量：１４２．１５）、２．５質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ、分子量：１５５．１５）２５．８質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−８）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝９００００であった。
【０１７３】
−（Ａ−９）の合成−
特公昭６３−９５２３号公報に記載の方法を元に分子量２００００のポリビニルアミンをポリビニルホルムアミドの加水分解によって得た。得られたポリビニルアミン１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製、４ＨＢＡＧ、分子量：２００．２３）９３．０質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−９）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝７１０００であった。
【０１７４】
−（Ａ−１０）の合成−
上記重合性高分子化合物（Ａ−９）の合成に用いたポリビニルアミンと同じポリビニルアミン１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、グリシジルメタクリレート（日本油脂社製、分子量：１４２．１５）、３３．０質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１０）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝６８０００であった。
【０１７５】
−（Ａ−１１）の合成−
上記重合性高分子化合物（Ａ−９）の合成に用いたポリビニルアミンと同じポリビニルアミン１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン（ダイキン社製、Ｅ−１６３０、分子量：３７６．１）８．７質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、サイクロマーＡ４００（東亞合成社製、分子量：１８２．２）４０．２質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１１）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝２６０００であった。
【０１７６】
−（Ａ−１２）の合成−
上記重合性高分子化合物（Ａ−９）の合成に用いたポリビニルアミンと同じポリビニルアミン１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン（ダイキン社製、Ｅ−１６３０、分子量：３７６．１）８．７質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ、分子量：１５５．１５）３４．２質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１２）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝２６０００であった。
【０１７７】
−（Ａ−１３）の合成−
上記重合性高分子化合物（Ａ−９）の合成に用いたポリビニルアミンと同じポリビニルアミン１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、末端エポキシ変性シリコーン（信越シリコーン社製、ｘ−２２−１７３ＤＸ、分子量：４７８０）１１．１質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、無水メタクリル酸（アルドリッチ社製、分子量：１５４．１６）３５．４質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１３）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝９８０００であった。
【０１７８】
−（Ａ−１４）の合成−
ポリエチレンイミン（日本触媒製、エポミンＳＰ２００、重量平均分子量約Ｍｗ＝１００００）１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、さらに４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製、４ＨＢＡＧ、分子量：２００．２３）４６．５質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１４）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝３６０００であった。
【０１７９】
−（Ａ−１５）の合成−
ポリエチレンイミン（日本触媒製、エポミンＳＰ２００、重量平均分子量約Ｍｗ＝１００００）１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、グリシジルメタクリレート（日本油脂社製、分子量：１４２．１５）、３３．０質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１５）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝４２０００であった。
【０１８０】
−（Ａ−１６）の合成−
ポリエチレンイミン（日本触媒製、エポミンＳＰ２００、重量平均分子量約Ｍｗ＝１００００）１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン（ダイキン社製、Ｅ−１６３０、分子量：３７６．１）８．７質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、サイクロマーＡ４００（東亞合成社製、分子量：１８２．２）３８．１質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１６）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝８８０００であった。
【０１８１】
−（Ａ−１７）の合成−
ポリエチレンイミン（日本触媒製、エポミンＳＰ２００、重量平均分子量約Ｍｗ＝１００００）１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、３−パーフルオロヘキシル１，２−エポキシプロパン（ダイキン社製、Ｅ−１６３０、分子量：３７６．１）８．７質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ、分子量：１５５．１５）３２．４質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１７）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝６６０００であった。
【０１８２】
−（Ａ−１８）の合成−
ポリエチレンイミン（日本触媒製、エポミンＳＰ２００、重量平均分子量約Ｍｗ＝１００００）１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、末端エポキシ変性シリコーン（信越シリコーン社製、ｘ−２２−１７３ＤＸ、分子量：４７８０）１１．１質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、無水メタクリル酸（アルドリッチ社製、分子量：１５４．１６）３５．４質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１８）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝２２０００であった。
【０１８３】
−比較化合物（Ｃ１）の合成−
特開２００３−１７５６６８に記載の方法により、下記式の比較化合物（Ｃ１）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝７００００であった。
【０１８４】
【化３１】
【０１８５】
＜実施例１：発光ダイオード（ＬＥＤ）による画像形成＞
《インク組成物の調整》
・フェノキシエチルアクリレート ４６質量部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１
（Ａｋｃｒｏｓ社製、アクリレートモノマー） １．０質量部
・ｎ−ビニルカプロラクタム ２３質量部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製、分散剤） ０．４質量部
・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｚｅｎｔａ ＲＴ−３５５Ｄ ３．６質量部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製、安定剤） ０．０５質量部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル） ８．０質量部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤分） ８．５質量部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤） ４．０質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ４．０質量部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、消泡剤） ０．０５質量部
・重合性高分子化合物（Ａ−１）（前記記載の化合物） ０．９質量部
【０１８６】
調整したインク組成物を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過した。
【０１８７】
《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１８８】
環境温度２５℃にて、上記調整したインクを射出し、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用い紫外線を照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギー量で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０１８９】
尚、上記ＵＶ−ＬＥＤとしては、日亜化学製のＮＣＣＵ０３３を用いた。当該ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う）表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、および露光時間はメディアの搬送速度およびヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、０．５秒後に露光される。
メディアとの距離および搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。
【０１９０】
＜実施例２〜１８＞
実施例１における重合性高分子化合物（Ａ−１）の代わりに、表１に記載の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１８のインク組成物を得た。
【０１９１】
＜比較例１＞
実施例１における重合性高分子化合物（Ａ−１）を含有しない以外は、実施例１と同様にして、比較例１のインク組成物を得た。
【０１９２】
＜比較例２＞
実施例１における重合性高分子化合物（Ａ−１）の代わりに、表１に記載の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のインク組成物を得た。
【０１９３】
《インク組成物の評価》
実施例１〜１８および比較例１〜２で得られたインク組成物（インク）について、本発明のインクジェット記録方法により、非記録媒体に画像を記録し、評価をおこなった。具体的な画像記録条件及びインク組成物の評価方法は以下の通りである。
【０１９４】
画像記録に用いたインクジェット記録装置は、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置である。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度および射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１９５】
射出時の環境温度は２５℃であり、ＵＶ−ＬＥＤとしては、日亜化学製ＮＣＣＵ０３３を用い、紫外線を各インク毎に照射した。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。なお、照射時間は、紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなるまでとした。また、被記録媒体としては、軟質塩化ビニルシートを用いた。
この条件で、インクの転写感度、吐出安定性、延伸率、及びインクを用いて形成した画像のブロッキング感度、耐擦過性を評価した。結果を表１に示す。なお、表１中の各評価項目の測定・評価方法は以下の通りである。
【０１９６】
（感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、インク画像が硬化して表面の粘着感が無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
感度の許容範囲は、ラジカル系インクでは７５０ｍＪ／ｃｍ２以下であり、３５０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０１９７】
（ブロッキング感度評価）
紫外線照射後の形成した画像上に、ＰＥＴシート（サイズ：縦横共に画像形成した軟質塩化ビニルシートと同サイズ、重さ：２ｇ／枚）を５００枚重ね載せ、一日放置し、ＰＥＴシートへの転写を目視評価した。ＰＥＴシートへの転写は、画像が隣接するＰＥＴシートとのブロッキングを生じたことを意味する。ＰＥＴシートへの転写が無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）をブロッキング感度と定義した。
ブロッキング感度の許容範囲はラジカル系インクでは１２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、６，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０１９８】
（耐擦過性評価）
軟質塩化ビニルシート上に形成された紫外線照射後の画像を、消しゴム（ホシヤ製Ｋ−５０ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｅｒａｓｅｒ Ｋｅｅｐ）で擦り、消しゴムへの転写を目視評価した。消しゴムへの転写は、消しゴムの接触により画像の表面が擦り取られたことを意味する。評価基準は下記のとおりである。
−評価基準−
○ 消しゴムへの転写が無い
× 消しゴムへの転写がある
【０１９９】
（延伸率評価）
積算露光量１２，０００ｍＪ／ｃｍ２、照度：２１４０ｍＷ／ｃｍ２とし、支持体をＦａｓｓｏｎＰＥ（Ｆａｓｓｏｎ社製ポリエチレンフイルム：膜厚１００ｕｍ）を用いる以外は、上記と同様にして、硬化膜を作成した。得られた硬化膜を軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（島津社製）を用いて、速度３０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、硬化膜が破断する伸び率を測定した。初期長から２倍の長さまで伸びた状態を伸び率１００％と定義した。
ラジカル系インクでの延伸率の許容範囲は２００％以上であり、３００％以上であることが好ましい。
【０２００】
（吐出安定性の評価）
インクジェットヘッドのノズルにおけるインクの吐出安定性を評価するために、下記の条件で、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置により６０分連続吐出し、ノズルロス個数の評価を行った。
実験は、ＰＥＴ基板上にインク組成物を吐出して露光（露光量：１，０００ｍＷ／ｃｍ２）を行った場合のノズルロス数（ノズルが詰まってしまった数）を数えた。ノズルロスが０以上５個未満の場合○、ノズルロスが５個以上１０個未満を△、１０個以上を×とした。
−条件−
チャンネル数：３１８／ヘッド
駆動周波数：４．８ｋＨｚ／ｄｏｔ
インク滴：７滴、４２ｐｌ
温度：４５℃
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
表１から、本発明の硬化性組成物を含有する実施例のインク組成物はいずれも、比較例におけるインク組成物に比べ、高感度で硬化することが判る。また、本発明のインク組成物を用いて形成した画像は、比較例のインク組成物を用いて形成した画像に比べ、延伸性を維持しつつ、耐ブロッキング性及び耐擦過性に優れることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクに好適に用いられる硬化性組成物、並びに、これを用いたインク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型および溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。中でも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化および高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印刷物の生産性や印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
【０００３】
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちにまたは一定の時間後に放射線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクの高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、インクジェット記録の生産性向上、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不充分硬化に基づく低分子物質の揮発発生の防止など、多くの利益が生じる。また、高感度化は、特にインクジェット記録用インクにより形成された画像の強度を向上させ、特に、平版印刷版の形成に応用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性が得られることになる。
【０００４】
このような放射線、例えば、紫外線による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、被記録媒体への密着性に優れ、紫外線硬化時の収縮率が小さいカチオン重合型インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。但し、これらカチオン重合型インクは、経時で発生した酸に基づく反応により、保存時の安定性が充分ではなく、実用化には大きな障害となっていた。このため、保存安定性を改良する試みとして、塩基性化合物や熱塩基発生剤を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）が、塩基性化合物が露光により発生した酸の機能を阻害するためにインクの硬化感度が低下するという新たな問題が発生することがわかった。
【特許文献１】特開平９−１８３９２８号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２１２１公報
【特許文献３】特開２００３−３４１２１７公報
【特許文献４】特開２００４−９１５５８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、硬化感度が良好で、強固であり、かつ、柔軟な膜を形成しうる硬化性組成物を提供することにある。
また本発明は、前記本発明の硬化性組成物を用いてなり、硬化性、耐擦過性、耐ブロッキング性、及び延伸性に優れる画像が形成されるインク組成物、並びに、これを用いたインクジェット記録方法及び印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選択される高分子化合物の側鎖に、ラジカル重合性基を有することを特徴とする重合性高分子化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）重合性高分子化合物とは構造の異なるラジカル重合性化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を含む、硬化性組成物。
＜２＞ 前記（Ａ）重合性高分子化合物は、さらに、フッ素置換炭化水素基及びシロキサン骨格からなる群より選択される少なくとも１種を側鎖に有する化合物である、＜１＞に記載の硬化性組成物。
【０００７】
＜３＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物を含有するインク組成物。
＜４＞ インクジェット記録用である、前記＜３＞に記載のインク組成物。
【０００８】
＜５＞ 被記録媒体上に、前記＜３＞又は＜４＞に記載のインク組成物を、インクジェット記録装置により吐出する工程と、吐出された前記インク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程と、を含む、インクジェット記録方法。
＜６＞ 前記＜５＞に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【０００９】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物中に含まれる（Ａ）重合性高分子化合物の側鎖にラジカル重合性基を有するため、インク組成物に含有させると、硬化性が向上し、より強固な膜が形成される。
また本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物中に含まれる（Ａ）重合性高分子化合物がポリアリルアミン骨格、ポリビニルアミン骨格、又はポリエチレンイミン骨格を有しているため反応性が高く、市販されているポリマーを用いて（Ａ）重合性高分子化合物を容易に合成することができる。さらに、（Ａ）重合性高分子化合物の３級アミンにより、酸素による重合阻害を軽減する効果が得られるため、感度を向上することができると推測される。
【００１０】
一方、本発明の硬化性組成物の好ましい態様において、（Ａ）重合性高分子化合物の側鎖にフッ素置換炭化水素基及びシロキサン骨格からなる群より選択される少なくとも１種をさらに有する場合は、硬化性組成物をインク組成物に含有させると、（Ａ）重合性高分子化合物のフッ素置換炭化水素基又はシロキサン骨格が表面配向性基として作用する。そのため、（Ａ）重合性高分子化合物が組成物の表面に偏析し、インク組成物表面のラジカル重合性基の密度を高くすることにより、膜表面の硬化性と表面硬化後の膜内部の柔軟性を両立させることができると推測される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化感度が良好で、強固であり、かつ、柔軟な膜を形成しうる、硬化性組成物を提供することができる。
また本発明によれば、前記本発明の硬化性組成物を用いてなり、硬化性、耐擦過性、耐ブロッキング性、及び延伸性に優れる画像が形成されるインク組成物、並びに、これを用いたインクジェット記録方法及び印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）重合性高分子化合物、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｃ）重合開始剤を含有し、必要に応じてその他の成分を含む。
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、放射線の照射により硬化が可能である。ここで、本発明で言う「放射線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度および装置の入手容易性の観点からは、紫外線および電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明の硬化性組成物としては、紫外線を照射することにより硬化可能な硬化性組成物であることが好ましい。なお、本発明の硬化性組成物は、下記（Ａ）重合性高分子化合物を含有することから、高感度であり、露光光源として、発光ダイオードのような低露光量の光源によっても十分硬化するため、このような用途に適用すると本発明の効果が著しいといえる。
以下、本発明の硬化性組成物に含有される各成分について、詳細に説明する。
【００１４】
＜（Ａ）重合性高分子化合物＞
（Ａ）重合性高分子化合物は、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選択される高分子化合物の側鎖に、ラジカル重合性基を有することを特徴とする。
すなわち（Ａ）重合性高分子化合物は、主鎖に、ポリアリルアミン骨格、ポリビニルアミン骨格、及びポリエチレンイミン骨格からなる群より選択される少なくとも１種を有し、側鎖として「ラジカル重合性基を有する側鎖」を少なくとも含む。
ここで、「主鎖」とは、（Ａ）重合性高分子化合物の分子構造中において、一番長い幹になる鎖のことを示し、「側鎖」とは、（Ａ）重合性高分子化合物中に含まれる主鎖以外の鎖を示す。
以下、主鎖にポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物について説明する
【００１５】
−ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物−
ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物は、少なくとも下記一般式（１）で示される構造単位を含む。
【００１６】
【化１】
【００１７】
ここで、上記一般式（１）中のＲａは、上記「ラジカル重合性基を有する側鎖」であり、Ｒｂは、水素原子、ラジカル重合性基を有する側鎖、又はその他の側鎖である。
ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物は、上記一般式（１）で示される構造単位を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【００１８】
また、ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物は、上記一般式（１）で示される構造単位の他に、下記一般式（２）で示される構造単位を含んでもよい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
ここで、上記一般式（２）中のＲｃ及びＲｄは、水素原子又はその他の側鎖である。
ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物は、上記一般式（２）で示される構造単位を含まなくてもよく、１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
以下、それぞれの側鎖について説明する。
【００２１】
−−ラジカル重合性基を有する側鎖−−
ラジカル重合性基を有する側鎖は、少なくとも１以上のラジカル重合性基を有する１価の有機基であり、ラジカル重合性基に加えて、他の置換基等（後述するフッ素置換炭化水素基及びシロキサン骨格を含む）を有してもよい。
【００２２】
ラジカル重合性基としては、具体的には、例えば、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合（ラジカル重合性不飽和二重結合）を有する重合性基が挙げられ、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ以上有する置換基であればどのようなものでもよい。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、具体的には、例えば、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、およびスチレン基等が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基が好ましい。
【００２３】
ラジカル重合性基を有する側鎖としては、上記ラジカル重合性基を少なくとも１以上有する１価の有機基の中でも、下記式で表されるものが好ましい。
式： ＊−Ｌ−Ｚ
上記式中、Ｌは、直鎖、分岐、又は環状構造を含む炭素原子数１〜１２の２価の連結基を表わし、Ｚは、末端に上記記載のラジカル重合性基を持つ官能基を表わし、＊は、（Ａ）重合性高分子化合物の主鎖に含まれるポリアリルアミン骨格の窒素原子に直接結合する箇所を表わす。なお、上記炭素原子数１〜１２の２価の連結基は、酸素原子、窒素原子、又はハロゲン原子を含んでもよい。ラジカル重合性基は、反応性の観点から側鎖の末端に位置する事が好ましい。
【００２４】
上記の好ましいラジカル重合性基を有する側鎖の中でも、さらに好適な具体例を下記に示すが、これらに限定されるわけではない。なお、下記式中、（Ａ）重合性高分子化合物の主鎖に含まれるポリアリルアミン骨格の窒素原子に直接結合する箇所を「＊」で示す。
【００２５】
【化３】
【００２６】
ラジカル重合性基を有する側鎖の含有量は、硬化感度及び膜強度の向上と膜の柔軟性とを両立させる観点から、主鎖のアミノ基１当量に対し、０．１〜２当量が好ましく、０．３〜１．５当量がより好ましく、０．５〜１．２当量が最も好ましい。
【００２７】
−−その他の側鎖−−
その他の側鎖は、ラジカル重合性基を有さない１価の有機基であり、公知の有機基が挙げられるが、フッ素置換炭化水素基及びシロキサン骨格からなる群より選択される少なくとも１種を有する有機基が好ましい。
【００２８】
（フッ素置換炭化水素基）
フッ素置換炭化水素基とは、少なくとも１つのフッ素を含有する炭化水素基であればよく、例えば、アルキル基やアルキレン基における少なくとも一つの水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基、フルオロアルキレン基が挙げられ、アルキル基、アルキレン基のすべての水素をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基がより好ましく、パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
【００２９】
アルキル基としては、炭素数３〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜８が更に好ましい。
アルキレン基としては、炭素数２〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜８が更に好ましい。
【００３０】
フッ素置換炭化水素基を有する有機基としては、例えば、下記一般式（３）で表される有機基が挙げられる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
上記一般式（３）中、ＲｅおよびＲｆはそれぞれ水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を、Ｘは共有結合または２価の連結基（有機基）を、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を表す。尚、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲｅ同士やＲｆ同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
また、上記一般式（３）で表される置換基は、「＊」の部分で（Ａ）重合性高分子化合物の主鎖に含まれるポリアリルアミン骨格の窒素原子に直接結合する。
【００３３】
上記一般式（３）で表される置換基の中でも、一般式（３）における「ｎ」が１〜１０であるものが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２又は３であることが特に好ましい。
【００３４】
一般式（３）において、ＲｅおよびＲｆで表される炭素数１〜４個のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、ＲｅおよびＲｆとして好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００３５】
一般式（３）において、Ｘで表される共有結合とは、即ちポリマー主鎖と直接結合する場合を表す。また、２価の連結基（有機基）としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｙ）−、−ＣＯ−等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
【００３６】
また、上記Ｒｙは水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、Ｒｙとして好ましくは水素原子、メチル基である。
【００３７】
ｍは０以上の整数を表し、２〜８の整数が好ましく、ｍ＝２が特に好ましい。また、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００３８】
ｎは１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましい。ここでｎは、特に１〜４が好ましく、さらにフッ素系ポリマー中、ｎが２、３であることが好ましい。
【００３９】
上記の好ましいフッ素置換炭化水素基を有する有機基の中でも、「フッ素置換炭化水素基を有するその他の側鎖」としてさらに好適な具体例を下記に示すが、これらに限定されるわけではない。なお、下記式中、（Ａ）重合性高分子化合物の主鎖に含まれるポリアリルアミン骨格の窒素原子に直接結合する箇所を「＊」で示す。
【００４０】
【化５】
【００４１】
フッ素置換炭化水素基を有する側鎖の含有量は、吐出性と感度の観点から、主鎖のアミノ基１当量に対し、０〜０．６当量が好ましく、０．０２〜０．５当量がより好ましく、０．０５〜０．５当量が最も好ましい。
【００４２】
（シロキサン骨格）
シロキサン骨格を有する有機基としては、分子内にシロキサン骨格を有するものであれば、特に制限なく用いることができる。
シロキサン骨格としては、（Ａ）重合性高分子化合物をインク組成物に用いた場合、インク組成物の吐出安定性を上げ、インク組成物を塗膜としたときの表面偏析性を高くする観点から、下記構造式（Ａ）で表される化合物（以下、「特定シロキサン化合物」ともいう）が重合したポリシロキサンであることが好ましい。構造式（Ａ）中、Ｒ１はシロキサン結合のＳｉ原子との連結基として導入される。
【００４３】
【化６】
【００４４】
前記構造式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数が２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、または下記構造式（Ｂ）で表される２価の連結基を示す。
【００４５】
【化７】
【００４６】
前記構造式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ｎは、１〜５０の整数を表わす。
【００４７】
前記構造式（Ａ）中、ｘ１、ｘ２およびｘ３は、それぞれ、ｘ１、ｘ２およびｘ３の合計が１〜１００となる整数である。ｙ１は、１〜１０の整数である。
前記構造式（Ａ）中、Ｘはなくてもよく、ある場合は、下記構造式（Ｃ）で表わされる二価の基である。
【００４８】
【化８】
【００４９】
前記構造式（Ｃ）中、Ｚ１は、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ４を表わし、Ｒ４は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
前記構造式（Ｃ）中、Ｚ１は、前記構造式（Ａ）におけるＲ１に結合する。
前記構造式（Ｃ）中、Ｒ３は、脂肪族または脂環族ジイソシアナート構造を含む炭素数６〜１０の２価の基を表す。
【００５０】
前記構造式（Ａ）中、Ｙは、下記構造式（Ｄ）〜下記構造式（Ｆ）で表される１価の基を表す。
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
前記構造式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わし、Ｒ６は、直鎖状または分枝鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基を表わす。
【００５５】
前記構造式（Ａ）中、Ｚは下記の構造で表される１価の基を表す。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
上記構造中、ｚ１は３〜１００の整数を表し、好ましくは５〜５０、より好ましくは７〜２０の整数である。
【００５８】
上記の好ましいシロキサン骨格を有する有機基の中でも、「シロキサン骨格を有するその他の側鎖」としてさらに好適な具体例を下記に示すが、これらに限定されるわけではない。なお、下記式中、（Ａ）重合性高分子化合物の主鎖に含まれるポリアリルアミン骨格の窒素原子に直接結合する箇所を「＊」で示す。また下記式中Ｒｚは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
シロキサン骨格を有する側鎖の含有量は、偏析性と表面張力の観点から、主鎖のアミノ基１当量に対し、０〜０．６当量が好ましく、０．０２〜０．５当量がより好ましく、０．０５〜０．５当量が最も好ましい。
【００６１】
−−ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法−−
ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法としては、例えば、ポリアリルアミンに、アミン反応性官能基を有する化合物（以下、「アミン反応性官能基含有化合物」と称する場合がある）を反応させる方法が挙げられる。アミン反応性官能基含有化合物は、主鎖に直接結合する側にアミン反応性官能基を有しており、主鎖に結合した結果、上記のような側鎖（ラジカル重合性基を有する側鎖、フッ素置換炭化水素基を有する側鎖、シロキサン骨格を有する側鎖等）となるものである。
【００６２】
ここで、アミン反応性官能基含有化合物としては、具体的には、例えば、エポキシ基を有する化合物、イソシアナート基を有する化合物、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、が挙げられる。アミン反応性化合物としては、特に反応性と入手容易性の観点から、エポキシ基を有する化合物、イソシアナート基を有する化合物、カルボン酸無水物が好ましい。
【００６３】
（ポリアリルアミン）
上記合成方法に用いるポリアリルアミンは、市販の水溶液として入手することができる。ポリアリルアミンの市販品としては、例えば、日東紡製「ＰＡＡ−０１」、「ＰＡＡ−０３」、「ＰＡＡ−０５」、「ＰＡＡ−１０」、「ＰＡＡ−１０Ｃ」、「ＰＡＡ−１５Ｃ」、「ＰＡＡ−２５」などが挙げられる。
またポリアリルアミンは、特開昭６０−１０６８０１号公報に記載の方法など、公知の方法によって合成することもできる。
【００６４】
ポリアリルアミンの重量平均分子量は、粘度と官能基数の観点から、１０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜５００００、最も好ましくは５０００〜３００００である。
なお、重量平均分子量はガエルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の公知の測定方法により測定され、測定装置の例としては、東ソー製ＨＬＣ−８２２０シリーズ等が挙げられる。
【００６５】
（ラジカル重合性基を有する側鎖の導入）
ラジカル重合性基を有する側鎖をポリアリルアミン骨格に導入する方法としては、例えば、ラジカル重合性基を有するアミン反応性官能基含有化合物を、ポリアリルアミンに反応させる方法が挙げられる。
【００６６】
ラジカル重合性基を有するアミン反応性官能基含有化合物としては、具体的には、例えば、エポキシ基、オキセタン基、もしくはイソシアナート基等のアミン反応性官能基を有するラジカル重合性化合物、ラジカル重合性基を有する無水カルボン酸化合物、又はラジカル重合性基を有するカルボン酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００６７】
（フッ素置換炭化水素基を有する側鎖の導入）
フッ素置換炭化水素基を有する側鎖をポリアリルアミン骨格に導入する方法としては、例えば、フッ素置換炭化水素基を有するアミン反応性官能基含有化合物を、ポリアリルアミンに反応させる方法が挙げられる。
【００６８】
フッ素置換炭化水素基を有するアミン反応性官能基含有化合物としては、具体的には、例えば、下記構造のものが挙げられる。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
フッ素置換炭化水素基を有するアミン反応性官能基含有化合物の合成方法としては、例えば、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物にアミン反応性官能基を導入する方法が挙げられる。
上記フルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７〜７５２ページに記載されている。
【００７１】
ここで、テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である。具体例として、下記合成例１を示す。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
上記方法により得られた、末端ヨウ素化テロマーは、通常、例えば下記合成例２のように、アミン反応性官能基が導入される。
ここで、上記合成例１及び下記合成例２中、Ｒｘは、炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは整数を表す。また、下記合成例２中、「ＢｎＮＥｔ３Ｃｌ」は、フェニルトリエチルアンモニウムクロリドを表す。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
一方、オリゴメリゼーション法とはテトラフルオロエチレンをフッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジグライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマーを製造する方法である。具体例として、下記合成例３を示す。オリゴマー法によって得られるフルオロ脂肪族化合物は、先述のテロマー法による化合物と同様、重合により得られるオリゴマー中の反応性基（不飽和結合）等を利用し、適切な化学修飾を経て、フルオロ脂肪族化合物から誘導される基を側鎖に有するポリマー（即ち本発明におけるフッ素系ポリマー）に導くことができる。
【００７６】
【化１７】
【００７７】
（シロキサン骨格を有する側鎖の導入）
シロキサン骨格を有する側鎖をポリアリルアミン骨格に導入する方法としては、例えば、シロキサン骨格を有するアミン反応性官能基含有化合物を、ポリアリルアミンに反応させる方法が挙げられる。
【００７８】
シロキサン骨格を有するアミン反応性官能基含有化合物としては、具体的には、例えば、下記構造のものが挙げられる。
【００７９】
【化１８】
【００８０】
シロキサン骨格を有するアミン反応性官能基含有化合物の合成方法としては、例えば、ＵＳ２７３０５３２、特開平７−１３３３５１、又は特開平６−２４０００１に記載の方法が挙げられる。
【００８１】
以上のようにして得られた「ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物」の重量平均分子量は、例えばインク組成物に用いる場合、増粘抑制と、吐出性向上の観点から、３０００〜４０００００が好ましく、５０００〜２０００００がより好ましく、１００００〜１０００００がさらに好ましい。
また、「ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物」中における、前記一般式（１）で示される構成単位のモル分率と、前記一般式（２）で示される構成単位のモル分率と、の比は、１００：０〜６０：４０が好ましく、１００：０〜８０：２０がより好ましく、１００：０〜９０：１０が最も好ましい。
（Ａ）重合性高分子化合物の構造については、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより解析可能である。
以下、ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物に好適な例を以下に示すが、本発明においてはこれらに制限されるものではない。なお以下の記載において、括弧の右下の数字はモル分率を表し、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味する。また下記式中Ｒｚは、メチル基、又はｎ−ブチル基を表す。
【００８２】
【化１９】
【００８３】
【化２０】
【００８４】
【化２１】
【００８５】
【化２２】
【００８６】
−ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物−
ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物は、少なくとも下記一般式（４）で示される構造単位を含む。
【００８７】
【化２３】
【００８８】
ここで、上記一般式（４）中のＲｇ及びＲｈは、それぞれ、前記一般式（１）中のＲａ及びＲｂと同様である。
ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物は、上記一般式（４）で示される構造単位を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【００８９】
また、ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物は、上記一般式（４）で示される構造単位の他に、下記一般式（５）で示される構造単位を含んでもよい。
【００９０】
【化２４】
【００９１】
ここで、上記一般式（５）中のＲｉ及びＲｊは、前記一般式（２）中のＲｃ及びＲｄと同様である。
ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物は、上記一般式（５）で示される構造単位を含まなくてもよく、１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【００９２】
ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物に含まれる、「ラジカル重合性基を有する側鎖」の含有量は、硬化感度及び膜強度の向上と膜の柔軟性とを両立させる観点から、主鎖のアミノ基１当量に対し、０．１〜２当量が好ましく、０．３〜１．５当量がより好ましく、０．５〜１．２当量が最も好ましい。
また、ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物に含まれる、「フッ素置換炭化水素基を有する側鎖」の含有量は、吐出性と感度向上の観点から、主鎖のアミノ基１当量に対し、０〜０．６当量が好ましく、０．０２〜０．５当量がより好ましく、０．０５〜０．５当量が最も好ましい。
さらに、ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物に含まれる、「シロキサン骨格を有する側鎖」の含有量は、吐出性と感度向上、溶解性の観点から、主鎖のアミノ基１当量に対し、０〜０．６当量が好ましく、０．０２〜０．５当量がより好ましく、０．０５〜０．５当量が最も好ましい。
【００９３】
−−ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法−−
ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法としては、例えば、ポリビニルアミンに、アミン反応性官能基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。アミン反応性官能基を有する化合物については、前記ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法において用いるものと同様である。
【００９４】
上記合成方法に用いるポリビニルアミンは、市販品を用いることができる。ポリビニルアミンの市販品としては、例えば、三菱化学社製のＰＶＡＭシリーズ等が挙げられる。またポリビニルアミンの製造方法としては、特開２００３−１４７００７、特開２００６−２５７２８７に記載の方法で製造できる。
【００９５】
ポリビニルアミンの重量平均分子量は、増粘抑制の観点から、１０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜５００００、最も好ましくは５０００〜３００００である。
また、ラジカル重合性基を有する側鎖、フッ素置換炭化水素基を有する側鎖、及びシロキサン骨格を有する側鎖をポリビニルアミン骨格に導入する方法についても、前記ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法と同様の方法が用いられる。
【００９６】
以上のようにして得られた「ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物」の重量平均分子量は、例えばインク組成物に用いる場合、増粘抑制と、吐出性向上の観点から、３０００〜４０００００が好ましく、５０００〜２０００００がより好ましく、１００００〜１０００００がさらに好ましい。
また、「ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物」中における、前記一般式（４）で示される構成単位のモル分率と、前記一般式（５）で示される構成単位のモル分率と、の比は、１００：０〜６０：４０が好ましく、１００：０〜８０：２０がより好ましく、１００：０〜９０：１０が最も好ましい。
以下、ポリビニルアミン骨格を有する重合性高分子化合物に好適な例を以下に示すが、本発明においてはこれらに制限されるものではない。なお以下の記載において、括弧の右下の数字はモル分率を表し、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味する。また下記式中Ｒｚは、メチル基を表す。
【００９７】
【化２５】
【００９８】
【化２６】
【００９９】
−ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物−
ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物は、少なくとも下記一般式（６）で示される構造単位を含む。
【０１００】
【化２７】
【０１０１】
ここで、上記一般式（６）中のＲｋは、前記一般式（１）中のＲａと同様である。
ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物は、上記一般式（６）で示される構造単位を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【０１０２】
また、ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物は、上記一般式（６）で示される構造単位の他に、下記一般式（７）で示される構造単位を含んでもよい。
【０１０３】
【化２８】
【０１０４】
ここで、上記一般式（７）中のＲｌは、前記一般式（２）中のＲｃと同様である。
ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物は、上記一般式（７）で示される構造単位を含まなくてもよく、１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【０１０５】
ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物に含まれる、「ラジカル重合性基を有する側鎖」の含有量は、硬化感度及び膜強度の向上と膜の柔軟性とを両立させる観点から、主鎖のアミノ基１当量に対し、０．３〜０．９当量が好ましく、０．４〜０．９当量がより好ましく、０．５〜０．９当量が最も好ましい。
また、ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物に含まれる、「フッ素置換炭化水素基を有する側鎖」の含有量は、吐出性と感度向上の観点から、主鎖のアミノ基１当量に対し、０〜０．６当量が好ましく、０．０２〜０．５当量がより好ましく、０．０５〜０．５当量が最も好ましい。
さらに、ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物に含まれる、「シロキサン骨格を有する側鎖」の含有量は、吐出性と感度向上、溶解性の観点から、主鎖のアミノ基１当量に対し、０〜０．６当量が好ましく、０．０２〜０．５当量がより好ましく、０．０５〜０．５当量が最も好ましい。
【０１０６】
−−ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法−−
ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法としては、例えば、ポリエチレンイミンに、アミン反応性官能基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。アミン反応性官能基を有する化合物については、前記ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法において用いるものと同様である。
【０１０７】
上記合成方法に用いるポリエチレンイミンは、市販品を用いることができる。ポリエチレンアミンの市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポミンＳＰ２００、Ｐ１０００等が挙げられる。
【０１０８】
ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、増粘抑制の観点から、１０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜５００００、最も好ましくは５０００〜３００００である。
また、ラジカル重合性基を有する側鎖、フッ素置換炭化水素基を有する側鎖、及びシロキサン骨格を有する側鎖をポリエチレンイミン骨格に導入する方法についても、前記ポリアリルアミン骨格を有する重合性高分子化合物の合成方法と同様の方法が用いられる。
【０１０９】
以上のようにして得られた「ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物」の重量平均分子量は、例えばインク組成物に用いる場合、増粘抑制と、吐出性向上の観点から、３０００〜４０００００が好ましく、５０００〜２０００００がより好ましく、１００００〜１０００００がさらに好ましい。
また、「ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物」中における、前記一般式（６）で示される構成単位のモル分率と、前記一般式（７）で示される構成単位のモル分率と、の比は、１００：０〜６０：４０が好ましく、１００：０〜８０：２０がより好ましく、１００：０〜９０：１０が最も好ましい。
以下、ポリエチレンイミン骨格を有する重合性高分子化合物に好適な例を以下に示すが、本発明においてはこれらに制限されるものではない。なお以下の記載において、括弧の右下の数字はモル分率を表し、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味する。また下記式中Ｒｚは、メチル基、又はｎ−ブチル基を表す。
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）重合性高分子化合物を一種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
硬化性組成物全固形分における（Ａ）重合性高分子化合物の含有量は、硬化膜の柔軟性及び硬化感度の両立という観点から、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜８質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が最も好ましい。
【０１１３】
＜（Ｂ）前記（Ａ）重合性高分子化合物とは構造の異なるラジカル重合性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、上記の通り、（Ｂ）前記（Ａ）重合性高分子化合物とは構造の異なるラジカル重合性化合物（以下、「ラジカル重合性化合物」と称する場合がある）を含有する。
本発明の硬化性組成物が、（Ａ）重合性高分子化合物及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の両方を含むことにより、より高感度で硬化し、硬化膜の強固さと柔軟さを両立することができる。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。（Ｂ）ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１１４】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１１５】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、およびポリマーを用いることができる。
【０１１６】
また、（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【０１１７】
更に、（Ｂ）ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物全固形分中、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、５０質量％〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５５質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは、６０質量％〜８５質量％である。上記範囲とすることで硬化性と色再現性が良好な塗膜が得られる。さらに塗膜の柔軟性を向上させるために、（Ｂ）ラジカル重合性化合物中の単官能モノマー（重合性官能基を一つのみ有するモノマー）の含有量は、６０質量％〜１００質量％が好ましく、７０質量％〜１００質量％がより好ましく、８０質量％〜１００質量％が更に好ましい。
【０１１９】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含む。また、（Ｃ）重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、公知の重合開始剤を、併用する重合性化合物の種類、硬化性組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明の硬化性組成物に使用するラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
熱重合開始剤及び光重合開始剤としては公知の化合物が使用できる。
【０１２０】
本発明で使用し得る好ましいラジカル重合開始剤としては（ｉ）芳香族ケトン類、（ｉｉ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｉｉｉ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉｖ）有機過酸化物、（ｖ）チオ化合物、（ｖｉ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｖｉｉ）ケトオキシムエステル化合物、（ｖｉｉｉ）ボレート化合物、（ｉｘ）アジニウム化合物、（ｘ）メタロセン化合物、（ｘｉ）活性エステル化合物、（ｘｉｉ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｘｉｉｉ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
本発明においてラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。効果の観点からは、２種以上のラジカル重合開始剤を併用することが好ましい。
【０１２１】
硬化性組成物中の（Ｃ）重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、更に好ましくは１質量％〜７質量％である。
【０１２２】
また、ラジカル重合開始剤は、後述の必要に応じて用いることのできる増感色素に対して、重合開始剤：増感色素の質量比で、２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、２０：１〜１：５の範囲で含まれることが適当である。
【０１２３】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、上記本発明の硬化性組成物を含有し、必要に応じてその他の成分を含む。すなわち、本発明のインク組成物は、（Ａ）重合性高分子化合物、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｃ）重合開始剤を含有し、必要に応じてその他の成分を含む。また、前記（Ａ）重合性高分子化合物は、上述した重合性高分子化合物であり、（Ｂ）ラジカル重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤についても上述したものと同様である。
【０１２４】
＜（Ｄ）着色剤＞
本発明のインク組成物は、上記必須成分の他、前記放射線により硬化して画像を形成するため（Ｄ）着色剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることのできる（Ｄ）着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料および油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物に好適に使用し得る（Ｄ）着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
【０１２５】
−顔料−
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１２６】
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【０１２７】
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【０１２８】
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【０１２９】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【０１３０】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【０１３１】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１３２】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１３３】
本発明のインク組成物においては、溶剤を添加せず、低分子量成分である（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、顔料などの諸成分を分散させる分散媒として機能させてもよいし、前記分散媒として溶剤を添加してもよい。インク組成物に溶剤を添加しない形態の方が、インク組成物中における重合性基の密度が高くなるため、硬化性が向上すると考えられる。一方、インク組成物に溶剤を添加すると、上記重合性基の密度低下により硬化性が低下することに加え、硬化されたインク画像中に溶剤が残留することにより、インク画像における物性（例えば、耐溶剤性等）の経時的な劣化を引き起こす可能性がある。
このような観点から、硬化に寄与しない溶剤を添加せず、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を分散媒として機能させる形態が好ましく、インク組成物の分散適性やハンドリング性向上の観点から、粘度の低い（Ｂ）ラジカル重合性化合物を選択することが好ましい。
【０１３４】
顔料の平均粒径は、０．０２μｍ〜０．４μｍにするのが好ましく、０．０２μｍ〜０．１μｍとするのが更に好ましく、より好ましくは、０．０２μｍ〜０．０７μｍの範囲である。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１３５】
−染料−
本発明に用いることのできる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【０１３６】
本発明に用いることのできる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基、長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基およびこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
【０１３７】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
【０１３８】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１３９】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１４０】
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（Ｖ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１４１】
これらの（Ｄ）着色剤は、インク組成物中、固形分換算で、１質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１４２】
＜その他の成分＞
以下に、その他の成分として、必要に応じて本発明に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
【０１４３】
−紫外線吸収剤−
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【０１４４】
−増感剤−
本発明には、開始剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、開始剤に対し、電子移動機構またはエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、開始剤に対し０．０１モル％〜１モル％で用いることが好ましく、０．１モル％〜０．５モル％がより好ましい。
【０１４５】
−酸化防止剤−
組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０１４６】
−褪色防止剤−
本発明には、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式および化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０１４７】
−導電性塩類−
本発明には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１４８】
−溶剤−
本発明には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
【０１４９】
−高分子化合物−
本発明には、膜物性を調整するため、前記（Ａ）重合性高分子化合物の他に、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１５０】
−界面活性剤−
本発明には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１５１】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１５２】
＜インク組成物の好ましい態様＞
本発明のインク組成物をインクジェット記録用として使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜３０℃）において、粘度が、好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５℃〜３０℃）における粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１５３】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲みおよび浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１５４】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
【０１５５】
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１５６】
［インクジェット記録方法、および印刷物］
本発明のインク組成物が好適に適用されるインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、上記した本発明のインク組成物を、被記録媒体（支持体、記録材料等）上にインクジェット記録装置により吐出する工程、および、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。硬化したインク組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
【０１５７】
本発明のインクジェット記録方法に適用しる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
更に、本発明に適用しうる被記録材料としては、平版印刷版の支持体が挙げられる。
【０１５８】
本発明のインクジェット記録方法に適用される活性放射線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などが挙げられる。活性放射線のピーク波長は、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
特に、本発明のインクジェット記録方法では、放射線照射が、発光波長ピークが３５０〜４２０ｎｍであり、かつ、前記被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。本発明のインク組成物は、発光ダイオードの発する光のような、低露光量の光でも高感度で硬化する。
【０１５９】
本発明のインクジェット記録方法においては、前述の本発明のインク組成物を用いており且つ活性放射線を照射して該インク組成物を硬化しているため、耐擦過性に優れ、更に表面のべとつきが抑制された画像を形成することができる。尚、活性放射線の照射は、全色を吐出した後まとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１６０】
また、本発明の印刷物は、上記のインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）によって、本発明のインク組成物により画像が形成されたものである。
そのため、耐擦過性に優れ、表面のべとつきが抑制された画像を有する印刷物となる。
【０１６１】
また、本発明のインク組成物は、前記したように、一般的な印刷物の画像形成に好適に用いられる他、支持体等の被記録媒体に画像を形成した後に加工を施す態様においても好適に用いることができる。
今日において、成形加工が施された加飾シート等の印刷物は、様々な用途で使用されている。例えば、電化製品等に使用されるメンブレンスイッチ表面シートは、薄プラスチックシート（膜圧約１００μｍのＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリスチレン等）にイメージ（画像）が形成された後、スイッチ部分（クリック部分）にクリック感を出す目的で、エンボス加工が施される。またその他、印刷物をマット調に仕上げたり、デザイン上立体感を出すため、画像を形成した後の印刷物にエンボス加工を施す例が多く見られる。
【０１６２】
また、飲料水、茶やジュースなどの飲料商品の自動販売機が広く普及しており、これらの自動販売機には、販売される商品を示すダミー展示物が展示されている。これらのダミー展示物としては、まず透明性の熱可塑性樹脂シートに加飾印刷を施した（画像を形成した）平らな支持体を作製し、その後に実物大の飲料商品容器の半割の形にまで深絞り加工して立ち上がりの高い成形品（場合によっては２５ｍｍ以上の深絞り）を作り、その背面より照明を与えることによって商品イメージを強くアピールするように作製されている。
【０１６３】
これらのような加飾された熱可塑性樹脂シートの深絞り成形品を作製するための加工方法としては、真空成形や圧空成形あるいは真空圧空成形が最も好適である。真空成形は原理的に、平坦な支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却するものであり、圧空成形は金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却するものである。また真空圧空成形は、前記減圧および加圧を同時に行うものである。
これらの加工が施される印刷物に用いられるインクの性能としては、得られた画像（印刷物）がひび割れや剥離等を起こしにくく、硬化膜の耐衝撃性、柔軟性、基材密着性に富むものが求められている。これに対し、本発明のインク組成物は、特定化合物を有していることから、表面を効率よく硬化することができるため衝撃に強く、更に、バルクを柔軟な膜（粘弾性が低い軟らかい膜）にしても表面の硬化性（粘弾性が高いべとつきが無い膜）を確保することができるため、画像形成後に上記加工が施される用途において、特に良好な効果を発揮することができる。
なお、本発明のインク組成物の用途としては、上記の中でも特に真空成型用が好ましい。
【実施例】
【０１６４】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１６５】
＜（Ａ）重合性高分子化合物の合成＞
−（Ａ−１）の合成−
ポリアリルアミン１０ｗｔ％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−２５、重量平均分子量約Ｍｗ＝２５０００）１００質量部、キシレン５０質量部、を１６０℃で撹拌し、分離装置を利用して水を留去し、キシレン溶液とした。
上記キシレン溶液に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製、４ＨＢＡＧＥ、分子量：２００．２３）７０．１質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝３５０００であった。
【０１６６】
−（Ａ−２）の合成−
ポリアリルアミン１０ｗｔ％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−２５、重量平均分子量約Ｍｗ＝２５０００）１００質量部、キシレン５０質量部を１６０℃で撹拌し、分離装置を利用して水を留去し、キシレン溶液とした。
上記キシレン溶液に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、グリシジルメタクリレート（日本油脂社製、分子量：１４２．１５）、４９．８質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−２）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝２３０００であった。
【０１６７】
−（Ａ−３）の合成−
ポリアリルアミン１０ｗｔ％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−２５、重量平均分子量約Ｍｗ＝２５０００）１００質量部、キシレン５０質量部を１６０℃で撹拌し、分離装置を利用して水を留去し、キシレン溶液とした。
上記キシレン溶液に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン（ダイキン社製、Ｅ−１６３０、分子量：３７６．１）６．６質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、サイクロマーＡ４００（東亞合成社製、分子量：１８２．２）３０．３質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−３）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝３００００であった。
【０１６８】
−（Ａ−４）の合成−
ポリアリルアミン１０ｗｔ％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、重量平均分子量約Ｍｗ＝６００００）１００質量部、キシレン５０質量部を１６０℃で撹拌し、分離装置を利用して水を留去し、キシレン溶液とした。
上記キシレン溶液に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、さらに３−パーフルオロヘキシル１，２−エポキシプロパン（ダイキン社製、Ｅ−１６３０、分子量：３７６．１）６．６質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ、分子量：１５５．１５）２５．８質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−４）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝６９０００であった。
【０１６９】
−（Ａ−５）の合成−
ポリアリルアミン１０ｗｔ％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、重量平均分子量約Ｍｗ＝６００００）１００質量部、キシレン５０質量部を１６０℃で撹拌し、分離装置を利用して水を留去し、キシレン溶液とした。
上記キシレン溶液に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、さらに３−パーフルオロヘキシル１，２−エポキシプロパン（ダイキン社製、Ｅ−１６３０、分子量：３７６．１）６．６質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ、分子量：１４１．１２）２３．５質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−５）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝３５０００であった。
【０１７０】
−（Ａ−６）の合成−
ポリアリルアミン１０ｗｔ％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、重量平均分子量約Ｍｗ＝６００００）１００質量部、キシレン５０質量部を１６０℃で撹拌し、分離装置を利用して水を留去し、キシレン溶液とした。
上記キシレン溶液に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、さらに末端エポキシ変性シリコーン（信越シリコーン社製、ｘ−２２−１７３ＤＸ、分子量：４７８０）８．４質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ、分子量：１４１．１２）２４．５質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−６）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝１１００００であった。
【０１７１】
−（Ａ−７）の合成−
ポリアリルアミン１０ｗｔ％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、重量平均分子量約Ｍｗ＝６００００）１００質量部、キシレン５０質量部を１６０℃で撹拌し、分離装置を利用して水を留去し、キシレン溶液とした。
上記キシレン溶液に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、さらに末端エポキシ変性シリコーン（信越シリコーン社製、ｘ−２２−１７３ＤＸ、分子量：４７８０）８．４質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、無水メタクリル酸（アルドリッチ社製、分子量：１５４．１６）２６．７質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−７）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝１３００００であった。
【０１７２】
−（Ａ−８）の合成−
ポリアリルアミン１０ｗｔ％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、重量平均分子量約Ｍｗ＝６００００）１００質量部、キシレン５０質量部を１６０℃で撹拌し、分離装置を利用して水を留去し、キシレン溶液とした。
上記キシレン溶液に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、さらにグリシジルメタクリレート（日本油脂社製、分子量：１４２．１５）、２．５質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ、分子量：１５５．１５）２５．８質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−８）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝９００００であった。
【０１７３】
−（Ａ−９）の合成−
特公昭６３−９５２３号公報に記載の方法を元に分子量２００００のポリビニルアミンをポリビニルホルムアミドの加水分解によって得た。得られたポリビニルアミン１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製、４ＨＢＡＧ、分子量：２００．２３）９３．０質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−９）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝７１０００であった。
【０１７４】
−（Ａ−１０）の合成−
上記重合性高分子化合物（Ａ−９）の合成に用いたポリビニルアミンと同じポリビニルアミン１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、グリシジルメタクリレート（日本油脂社製、分子量：１４２．１５）、３３．０質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１０）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝６８０００であった。
【０１７５】
−（Ａ−１１）の合成−
上記重合性高分子化合物（Ａ−９）の合成に用いたポリビニルアミンと同じポリビニルアミン１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン（ダイキン社製、Ｅ−１６３０、分子量：３７６．１）８．７質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、サイクロマーＡ４００（東亞合成社製、分子量：１８２．２）４０．２質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１１）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝２６０００であった。
【０１７６】
−（Ａ−１２）の合成−
上記重合性高分子化合物（Ａ−９）の合成に用いたポリビニルアミンと同じポリビニルアミン１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン（ダイキン社製、Ｅ−１６３０、分子量：３７６．１）８．７質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ、分子量：１５５．１５）３４．２質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１２）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝２６０００であった。
【０１７７】
−（Ａ−１３）の合成−
上記重合性高分子化合物（Ａ−９）の合成に用いたポリビニルアミンと同じポリビニルアミン１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、末端エポキシ変性シリコーン（信越シリコーン社製、ｘ−２２−１７３ＤＸ、分子量：４７８０）１１．１質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、無水メタクリル酸（アルドリッチ社製、分子量：１５４．１６）３５．４質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１３）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝９８０００であった。
【０１７８】
−（Ａ−１４）の合成−
ポリエチレンイミン（日本触媒製、エポミンＳＰ２００、重量平均分子量約Ｍｗ＝１００００）１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、さらに４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製、４ＨＢＡＧ、分子量：２００．２３）４６．５質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１４）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝３６０００であった。
【０１７９】
−（Ａ−１５）の合成−
ポリエチレンイミン（日本触媒製、エポミンＳＰ２００、重量平均分子量約Ｍｗ＝１００００）１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、グリシジルメタクリレート（日本油脂社製、分子量：１４２．１５）、３３．０質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１５）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝４２０００であった。
【０１８０】
−（Ａ−１６）の合成−
ポリエチレンイミン（日本触媒製、エポミンＳＰ２００、重量平均分子量約Ｍｗ＝１００００）１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン（ダイキン社製、Ｅ−１６３０、分子量：３７６．１）８．７質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、サイクロマーＡ４００（東亞合成社製、分子量：１８２．２）３８．１質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１６）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝８８０００であった。
【０１８１】
−（Ａ−１７）の合成−
ポリエチレンイミン（日本触媒製、エポミンＳＰ２００、重量平均分子量約Ｍｗ＝１００００）１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、３−パーフルオロヘキシル１，２−エポキシプロパン（ダイキン社製、Ｅ−１６３０、分子量：３７６．１）８．７質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ、分子量：１５５．１５）３２．４質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１７）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝６６０００であった。
【０１８２】
−（Ａ−１８）の合成−
ポリエチレンイミン（日本触媒製、エポミンＳＰ２００、重量平均分子量約Ｍｗ＝１００００）１０質量部に、ｐ−メトキシフェノール少量を添加し、末端エポキシ変性シリコーン（信越シリコーン社製、ｘ−２２−１７３ＤＸ、分子量：４７８０）１１．１質量部をゆっくり滴下しながら、５０℃で８時間反応した。その後、無水メタクリル酸（アルドリッチ社製、分子量：１５４．１６）３５．４質量部を添加し、５０℃でさらに８時間反応した。電気透析に付し４８時間かけて脱塩したのち、大量のヘキサン溶媒にて再沈、室温にて減圧乾燥し、重合性高分子化合物（Ａ−１８）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝２２０００であった。
【０１８３】
−比較化合物（Ｃ１）の合成−
特開２００３−１７５６６８に記載の方法により、下記式の比較化合物（Ｃ１）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝７００００であった。
【０１８４】
【化３１】
【０１８５】
＜実施例１：発光ダイオード（ＬＥＤ）による画像形成＞
《インク組成物の調整》
・フェノキシエチルアクリレート ４６質量部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１
（Ａｋｃｒｏｓ社製、アクリレートモノマー） １．０質量部
・ｎ−ビニルカプロラクタム ２３質量部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製、分散剤） ０．４質量部
・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｚｅｎｔａ ＲＴ−３５５Ｄ ３．６質量部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製、安定剤） ０．０５質量部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル） ８．０質量部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤分） ８．５質量部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤） ４．０質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ４．０質量部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、消泡剤） ０．０５質量部
・重合性高分子化合物（Ａ−１）（前記記載の化合物） ０．９質量部
【０１８６】
調整したインク組成物を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過した。
【０１８７】
《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１８８】
環境温度２５℃にて、上記調整したインクを射出し、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用い紫外線を照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギー量で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０１８９】
尚、上記ＵＶ−ＬＥＤとしては、日亜化学製のＮＣＣＵ０３３を用いた。当該ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う）表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、および露光時間はメディアの搬送速度およびヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、０．５秒後に露光される。
メディアとの距離および搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。
【０１９０】
＜実施例２〜１８＞
実施例１における重合性高分子化合物（Ａ−１）の代わりに、表１に記載の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１８のインク組成物を得た。
【０１９１】
＜比較例１＞
実施例１における重合性高分子化合物（Ａ−１）を含有しない以外は、実施例１と同様にして、比較例１のインク組成物を得た。
【０１９２】
＜比較例２＞
実施例１における重合性高分子化合物（Ａ−１）の代わりに、表１に記載の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のインク組成物を得た。
【０１９３】
《インク組成物の評価》
実施例１〜１８および比較例１〜２で得られたインク組成物（インク）について、本発明のインクジェット記録方法により、非記録媒体に画像を記録し、評価をおこなった。具体的な画像記録条件及びインク組成物の評価方法は以下の通りである。
【０１９４】
画像記録に用いたインクジェット記録装置は、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置である。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度および射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１９５】
射出時の環境温度は２５℃であり、ＵＶ−ＬＥＤとしては、日亜化学製ＮＣＣＵ０３３を用い、紫外線を各インク毎に照射した。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。なお、照射時間は、紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなるまでとした。また、被記録媒体としては、軟質塩化ビニルシートを用いた。
この条件で、インクの転写感度、吐出安定性、延伸率、及びインクを用いて形成した画像のブロッキング感度、耐擦過性を評価した。結果を表１に示す。なお、表１中の各評価項目の測定・評価方法は以下の通りである。
【０１９６】
（感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、インク画像が硬化して表面の粘着感が無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
感度の許容範囲は、ラジカル系インクでは７５０ｍＪ／ｃｍ２以下であり、３５０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０１９７】
（ブロッキング感度評価）
紫外線照射後の形成した画像上に、ＰＥＴシート（サイズ：縦横共に画像形成した軟質塩化ビニルシートと同サイズ、重さ：２ｇ／枚）を５００枚重ね載せ、一日放置し、ＰＥＴシートへの転写を目視評価した。ＰＥＴシートへの転写は、画像が隣接するＰＥＴシートとのブロッキングを生じたことを意味する。ＰＥＴシートへの転写が無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）をブロッキング感度と定義した。
ブロッキング感度の許容範囲はラジカル系インクでは１２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、６，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０１９８】
（耐擦過性評価）
軟質塩化ビニルシート上に形成された紫外線照射後の画像を、消しゴム（ホシヤ製Ｋ−５０ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｅｒａｓｅｒ Ｋｅｅｐ）で擦り、消しゴムへの転写を目視評価した。消しゴムへの転写は、消しゴムの接触により画像の表面が擦り取られたことを意味する。評価基準は下記のとおりである。
−評価基準−
○ 消しゴムへの転写が無い
× 消しゴムへの転写がある
【０１９９】
（延伸率評価）
積算露光量１２，０００ｍＪ／ｃｍ２、照度：２１４０ｍＷ／ｃｍ２とし、支持体をＦａｓｓｏｎＰＥ（Ｆａｓｓｏｎ社製ポリエチレンフイルム：膜厚１００ｕｍ）を用いる以外は、上記と同様にして、硬化膜を作成した。得られた硬化膜を軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（島津社製）を用いて、速度３０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、硬化膜が破断する伸び率を測定した。初期長から２倍の長さまで伸びた状態を伸び率１００％と定義した。
ラジカル系インクでの延伸率の許容範囲は２００％以上であり、３００％以上であることが好ましい。
【０２００】
（吐出安定性の評価）
インクジェットヘッドのノズルにおけるインクの吐出安定性を評価するために、下記の条件で、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置により６０分連続吐出し、ノズルロス個数の評価を行った。
実験は、ＰＥＴ基板上にインク組成物を吐出して露光（露光量：１，０００ｍＷ／ｃｍ２）を行った場合のノズルロス数（ノズルが詰まってしまった数）を数えた。ノズルロスが０以上５個未満の場合○、ノズルロスが５個以上１０個未満を△、１０個以上を×とした。
−条件−
チャンネル数：３１８／ヘッド
駆動周波数：４．８ｋＨｚ／ｄｏｔ
インク滴：７滴、４２ｐｌ
温度：４５℃
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
表１から、本発明の硬化性組成物を含有する実施例のインク組成物はいずれも、比較例におけるインク組成物に比べ、高感度で硬化することが判る。また、本発明のインク組成物を用いて形成した画像は、比較例のインク組成物を用いて形成した画像に比べ、延伸性を維持しつつ、耐ブロッキング性及び耐擦過性に優れることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選択される高分子化合物の側鎖に、ラジカル重合性基を有することを特徴とする重合性高分子化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）重合性高分子化合物とは構造の異なるラジカル重合性化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）重合性高分子化合物は、さらに、フッ素置換炭化水素基及びシロキサン骨格からなる群より選択される少なくとも１種を側鎖に有する化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物を含有するインク組成物。
【請求項４】
インクジェット記録用である、請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
被記録媒体上に、請求項３又は請求項４に記載のインク組成物を、インクジェット記録装置により吐出する工程と、
吐出された前記インク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程と、
を含む、インクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項５に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【請求項１】
（Ａ）ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選択される高分子化合物の側鎖に、ラジカル重合性基を有することを特徴とする重合性高分子化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）重合性高分子化合物とは構造の異なるラジカル重合性化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）重合性高分子化合物は、さらに、フッ素置換炭化水素基及びシロキサン骨格からなる群より選択される少なくとも１種を側鎖に有する化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物を含有するインク組成物。
【請求項４】
インクジェット記録用である、請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
被記録媒体上に、請求項３又は請求項４に記載のインク組成物を、インクジェット記録装置により吐出する工程と、
吐出された前記インク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程と、
を含む、インクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項５に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【公開番号】特開２０１０−８４０１５（Ｐ２０１０−８４０１５Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５４６２２（Ｐ２００８−２５４６２２）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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