磁性イオンを含むオケルマナイト構造を有する電気磁気効果材料を用いた電気磁気効果素子
【課題】 磁気転移温度より高い温度でも電気磁気効果を発現する電気磁気効果材料を提供する。
【解決手段】 磁性イオンを含むオケルマナイト構造を有する電気磁気効果材料を用いた電気磁気効果素子であって、前記電気磁気効果材料はＡ２ＭＸ２Ｏ７であって、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａであり、ＸはＧｅ，Ｓｉであり、Ｍは磁性イオンである電気磁気効果素子を提供する。
【解決手段】 磁性イオンを含むオケルマナイト構造を有する電気磁気効果材料を用いた電気磁気効果素子であって、前記電気磁気効果材料はＡ２ＭＸ２Ｏ７であって、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａであり、ＸはＧｅ，Ｓｉであり、Ｍは磁性イオンである電気磁気効果素子を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性イオンを含むオケルマナイト構造を有する電気磁気効果材料を用いた電気磁気効果素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、外部から電場が印加されたときに磁化が誘起され、逆に、外部から磁場が印加されたときに電気分極が誘起される現象が確認されており、電気磁気効果と呼ばれている。そして、このような電気磁気効果を発現する材料はマルチフェロイック物質、あるいは電気磁気効果材料と呼ばれている。電気磁気効果を利用すれば、電場を用いて磁化を制御したり、逆に磁場を用いて電気分極を制御したりできるため、後述する磁気メモリ等の新たな電子デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
電気磁気効果を利用した電子デバイスを実用化するにあたっては、常温で動作できることが好ましいが、現状知られている電気磁気材料は、電気磁気効果の発現温度の低いものが多い。そこで、常温でも電気磁気効果を発現する電気磁気効果材料の開発が進められている。電気磁気効果材料においては、磁気転移温度以下の温度で磁場を印加することで電気分極が誘起されることが分かっている。そのため、常温でも電気磁気効果を発現する電気磁気効果材料を開発するために、磁気転移温度が常温よりも高い（例えば３００Ｋ以上）電気磁気効果材料の開発が行われてきた。例えば、非特許文献１には、常温領域で数百ガウスという弱い磁場の印加で顕著な電気磁気効果を示すＺ型六方晶フェライト（化学式Ｓｒ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１）が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＮＡＴＵＲＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ９，７９７−８０２（２０１０）
【非特許文献２】Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０５， １３７２０２（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のＳｒ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１は、類似構造や酸素量などから作製が困難である。そのため、簡単な構造で、作製が容易な電気磁気効果材料が望まれている。また、Ｓｒ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１は常温で電気磁気効果を示すことが報告されているが、磁気転移温度を超えると、電気磁気効果は発現しなくなることが予想される。そのため、Ｓｒ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１を用いた素子は、磁気転移温度を超えた温度で使用することはできない。そのため、温度によらず使用できる電気磁気効果素子が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の問題を鑑みてなされたものであり、本発明の態様によれば、磁性イオンを含むオケルマナイト構造を有する電気磁気効果材料を用いた電気磁気効果素子であって、
前記電気磁気効果材料はＡ２ＭＸ２Ｏ７であって、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａであり、ＸはＧｅ，Ｓｉであり、Ｍは磁性イオンであり、
前記電気磁気効果材料の磁気転移温度よりも高い温度において電気磁気効果を発現することを特徴とする電気磁気効果素子が提供される。
【０００７】
本発明によれば、Ａ２ＭＸ２Ｏ７（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｘ＝Ｇｅ，Ｓｉ、Ｍ＝磁性イオン）という簡単な構造であって容易に作成可能な電気磁気効果素子が提供される。また、従来は磁気転移温度よりも高い温度で電気磁気効果を発現する電気磁気効果素子は存在しなかったが、本発明に係る電気磁気効果素子は、磁気転移温度よりも高い温度においても電気磁気効果を発現する。そのため、常温領域で動作することはもちろん、結晶の融点などからくる制約を除いて任意の温度で動作させることができる。なお、本発明の電気磁気効果素子は、ＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕのいずれか１つであってもよい。
【０００８】
本発明の電気磁気効果素子は、前記電気磁気効果材料の単結晶であって、所定の方向をｃ軸方向とする結晶構造を有する単結晶を含んでもよく、前記単結晶の前記ｃ軸方向の両端には一組の電極が形成されていてもよい。例えば、図１（ａ）（ｂ）に示されるような結晶構造を有する単結晶において、ｃ軸方向の両端に一組の電極が形成されている場合には、ｃ軸と垂直な面内において磁場を印加したときに、電極に磁気誘起電気分極による誘導電荷が現れる。なお、後述のように、本明細書においては磁場によって誘起される電気分極を、適宜、磁場誘起電気分極と呼ぶ。
【０００９】
本発明の電気磁気効果素子は前記電気磁気効果材料の単結晶であって、所定の方向をｃ軸方向とする結晶構造を有する単結晶を含んでもよく、前記磁気効果素子は、前記単結晶の前記ｃ軸と垂直な面内において時間的に変動する外部磁場が印加された際に、前記ｃ軸方向に磁場誘起電気分極を発現することにより前記外部磁場を検出する磁場センサであってもよい。この場合には、単結晶の大きさ、形状を任意にしうるので、例えばサブミクロンサイズの極小の磁場センサを作製することができる。
【００１０】
本発明の電気磁気効果素子は、前記電気磁気効果材料の単結晶であって、所定の方向をｃ軸方向とする結晶構造を有する単結晶と、前記単結晶のｃ軸方向両端に配置された電極とを備えてもよく、前記単結晶のｃ軸に垂直な平面内において、前記単結晶を横切る方向の変動磁場が印加された場合に、前記電極から磁場誘起電流を出力する発電素子であってもよい。この場合には、単結晶の大きさ、形状を任意にしうるので、例えばサブミクロンサイズの極小の発電素子を作製することができる。なお、後述のように、本明細書においては、磁場誘起電気分極の変化に伴って発生する電流を磁場誘起電流と呼ぶ。さらに、発電素子は、前記単結晶のｃ軸に垂直な平面内において、前記単結晶を横切る方向の磁場を発生させる磁場発生機構と、前記磁場を時間的に変動させる磁場変動機構とを備えてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、温度によらず使用できる電気磁気効果素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）はオケルマナイト構造を示す概略図である。
【図２】図２（ａ）、（ｂ）は磁化の向きと電気分極の向きの関係を示す概略図である。
【図３】図３は一般の電気磁気効果材料における電気分極ドメインの概略図である。
【図４】図４の上段グラフはＳｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の単結晶の温度を４．５Ｋ、７Ｋ、８Ｋ、１０Ｋにした状態で、ａｂ平面内においてｃ軸の周りに回転する外部回転磁場（８Ｔ）を印加し、ｃ軸方向に誘起される電気分極の大きさを測定した結果を示すグラフであり、図４の下段グラフは、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７単結晶の温度を４．５Ｋにした状態で、ａｂ平面内においてｃ軸の周りに回転する外部磁場として、０Ｔ、０．５Ｔ、１Ｔ、２Ｔ、４Ｔ、８Ｔの大きさの外部回転磁場を印加した場合に、ｃ軸方向に誘起される電気分極の大きさを測定した結果を示すグラフである。
【図５】図５上段のグラフは、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７における各温度での磁化の磁場依存性をプロットしたグラフであり、図５下段のグラフは、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７における各温度での電気分極の磁場依存性をプロットしたグラフである。
【図６】図６は、単結晶試料の作製方法の手順を示すフローチャートである。
【図７】図７は赤外線加熱単結晶作製装置１０の概略図である。
【図８】図８は磁場誘起電気分極測定装置６０の概略図である。
【図９】図９の上段のグラフは、回転磁場のａ軸方向の成分（μ０Ｈａ）の時間変化を示すグラフであり、図９の中段の太線で示したグラフは、回転磁場によって誘起された磁場誘起電気分極の変化に伴う磁場誘起電流の時間変化を示すグラフであり、図９中段の細線で示したグラフは、磁場誘起電流信号に含まれる２つの成分のうち、磁場の回転周期の半分の周期をもつ成分のみを抜き出したものであり、図９下段のグラフは磁場誘起電気分極の時間変化のグラフである。
【図１０】図１０は発電素子１００の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る、磁性イオンを含むオケルマナイト構造を有する電気磁気効果材料として、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７を例に挙げて説明する。なお、本明細書中において、「磁性イオンを含むオケルマナイト構造を有する」物質とは、鉱物のオケルマナイト（Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７）と類似の結晶構造を有する化合物であって、鉱物のオケルマナイトのＭｇの部分をＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ等の磁性イオンに置き換えたものを意味している。ここで、鉱物のオケルマナイトのＭｇの部分をＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕの各元素に置き換えたものについては結晶の作製が報告されている。しかしながら、本発明に係る「磁性イオンを含むオケルマナイト構造を有する」物質は、必ずしも磁性イオンとして、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕを含む物質に限定されるわけではなく、発明者らの知見によれば、周期表の３〜１１族元素(遷移元素)を含む物質であってもよいと考えられる。なお、鉱物のオケルマナイトのＣａの部分は、Ｓｒ、Ｂａ等の他のアルカリ土類金属に置き換えてもよく、Ｓｉの部分はＧｅに置き換えてもよい。
【００１４】
Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７は、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、Ｃｏ及びＳｉがそれぞれ４つのＯに取り囲まれた四面体構造を含む結晶構造を有している。詳細には、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７は、互いに頂点（Ｏ）を共有するＣｏＯ４四面体及びＳｉＯ４四面体と、それらに挟まれたＳｒ２＋イオンとを含む、非中心対称な正方晶構造（空間群Ｐ（−４）２１ｍ）を有する。
【００１５】
ここで、１個のＣｏＯ４四面体が、図２（ａ）、（ｂ）に示される向きに配置されている場合を考える。ＣｏＯ４四面体に対して、ｃ軸に垂直な平面内（ａｂ平面）においてｃ軸の周りに回転する外部磁場が印加された場合には、ＣｏのスピンＳが外部磁場の回転に伴って回転する。このとき、図２（ａ）に示すように、ＣｏのスピンＳが［１１０］方向に平行である場合には、ｃ軸方向に平行な電気分極＋Ｐｚが誘起され、図２（ｂ）に示すように、ＣｏのスピンＳが［１−１０］方向に平行であるときには、ｃ軸方向に反平行な電気分極−Ｐｚが誘起されることが知られている。このような、磁場によって誘起される電気分極を、適宜、磁場誘起電気分極と呼ぶ。
【００１６】
Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の結晶において、全てのＣｏＯ４四面体が同じ向きを向いているわけではない。図１（ａ）において４隅に配置されているＣｏＯ４四面体と、中央に配置されているＣｏＯ４四面体とは等価ではなく、互いに異なる向きを向いている。そのため、ＣｏのスピンＳがｃ軸に垂直な平面（ａｂ平面）内の所定方向（例えば［１１０］方向）を向いている場合に誘起される電気分極ベクトルの向き及び／又は大きさは、これらの２種類のＣｏＯ４四面体において互いに異なる。しかしながら、これらの２種類のＣｏＯ４四面体は、誘起された電気分極ベクトルが互いに打ち消しあうような位置関係で配置されているわけではない。そのため、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の結晶全体において、ＣｏのスピンＳをａｂ平面内でｃ軸の周りに回転させた場合に誘起される電気分極ベクトルはゼロとはならない。
【００１７】
なお、一般の電気磁気効果材料においては、図３に示すように、磁気転移温度より高い温度では常誘電性（ＰＥ）を示し、磁気転移温度より低い温度において強誘電性（ＦＥ）を示す。なお、強誘電体は、通常、内部に複数の電気分極ドメインを含み、各ドメイン毎にそれぞれ自発分極を有している。各ドメイン毎の自発分極が同じ方向を向いているわけではなく、互いに打ち消しあっているので、結晶全体として大きな自発電気分極を観測するためには、外部から電場（Ｅ）を印加してドメインを一方向に揃える過程、いわゆるポーリング処理を行う必要がある。これに対して、本発明に係るＳｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７結晶においては、上述のように２種類のＣｏＯ４四面体に対するスピンの向きによって電気分極の方向が決まるので、外部電場によるポーリングを行わなくとも、結晶全体として大きな自発電気分極を観測できる。
【００１８】
このことは、例えば、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７結晶と同様の構造を有するＢａ２ＣｏＧｅ２Ｏ７結晶において実験的に確かめられている（非特許文献２参照）。本発明者らは、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７結晶においても以下に示すような実験を行って、磁場誘起電気分極を計測した。
【００１９】
後述の方法により作製したＳｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の単結晶の温度を４．５Ｋ、７Ｋ、８Ｋ、１０Ｋにした状態で、ａｂ平面内においてｃ軸の周りに回転する外部回転磁場（８Ｔ）を印加し、ｃ軸方向に誘起される電気分極の大きさを測定した。なお、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の磁気転移温度は約７Ｋである。そのときの測定結果を図４の上段のグラフに示す。また、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７単結晶の温度を４．５Ｋにした状態で、ａｂ平面内においてｃ軸の周りに回転する外部磁場として、０Ｔ、０．５Ｔ、１Ｔ、２Ｔ、４Ｔ、８Ｔの大きさの外部回転磁場を印加した場合に、ｃ軸方向に誘起される電気分極の大きさを測定した。そのときの測定結果を図４の下段のグラフに示す。
【００２０】
図４の上段のグラフから、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７単結晶の温度が磁気転移温度（７Ｋ）近傍の温度である８Ｋあるいはそれ以下の温度である場合において、比較的大きな電気分極が誘起されていることが分かった。そして、結晶温度が磁気転移温度と比べて低くなればなるほど、誘起される電気分極が大きくなることが分かった。また、図４の下段のグラフから、一定温度の条件の下では、印加した外部回転磁場の大きさが大きくなればなるほど、誘起される電気分極が大きくなることが分かった。また、外部回転磁場がｃ軸の周りを１８０°回転する間に、誘起される電気分極は１回振動する。言い換えると、外部回転磁場の回転周期に比べて、電気分極の振動周期は半分であることが分かった。
【００２１】
本発明者は、さらに、磁化飽和時における電気分極の振る舞い、及び、常磁性状態での電気分極の振る舞いを観測するために、数Ｔ〜約５０Ｔのパルス強磁場下における電気分極の温度依存性及び磁場依存性の測定を行った。Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７は、磁気転移温度（約７Ｋ）以下の温度では反強磁性を示し、磁気秩序状態が実現される。このような温度下でＳｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７試料に強磁場を印加すると、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７試料の磁化が飽和することが予想される。そこで、磁気転移温度以下の温度において、上述のパルス強磁場を印加して、磁化飽和時の電気分極の振る舞いを観測した。また、磁気転移温度より十分高い温度では、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７試料は常磁性状態となる。ここで、前述の８Ｔ程度の外部磁場を印加した実験では、１０Ｋの温度においてほとんど電気分極を観測できなかった。そこで、８Ｔよりもさらに強いパルス強磁場を印加して、常磁性状態での電気分極の振る舞いを詳しく観測することにした。
【００２２】
図５上段のグラフは、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７における各温度での磁化の磁場依存性をプロットしたものであり、図５下段のグラフは、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７における各温度での電気分極の磁場依存性をプロットしたものである。図５下段のグラフから、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７では３０Ｋ，１００Ｋ，２００Ｋ，３００Ｋの温度でも磁気誘導電気分極が発現することが分かった。この実験を通じて、本発明者らは、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７においては常磁性状態であっても十数テスラ以上の強磁場を印加することにより電気分極を誘起できることを見出した。
【００２３】
本発明者らはさらに鋭意検討を重ね、常磁性状態であっても十数テスラ以上の強磁場を印加することにより電気分極を誘起できるのであれば、強磁場に代えて繰り返し周期の非常に短い変動磁場を印加することによっても、常磁性状態において電気分極を観測できるかもしれないと考え、本発明に至った。ここで、本発明者らは、試料表面の電極に溜まる分極電荷（Ｐ）の時間変化を電流（ｉ）として検出することにより、磁場誘起電気分極の磁場変化を調べる際に、ｉはｄＰ／ｄｔに比例することから、電気分極の時間変化が大きくなれば大きな電流が流れることに着目した。磁場を速く変化させることで強磁場を用いなくても、常磁性状態の試料に対する磁場誘起電気分極の観測が可能となるかもしれないと考え、本発明に至った。
【００２４】
以下、本発明者らが行った、早い繰り返し周期の変動磁場を用いた実験について詳細に説明する。実験に先がけて、本実験に用いるＳｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の単結晶試料を以下の手順により作製した。図６に単結晶試料の作製方法の手順をを示す。先ず、純度９９．９％以上の原料粉末（ＳｒＣＯ３、ＣｏＯ、ＳｉＯ２）を目的の組成比となるように電子天秤を用いて秤量し（秤量工程Ｓ１）、メノウ乳鉢に入れて混合した。なお、混合に際しては、原料粉末が十分に混合されるようにエタノールを加えた湿式混合法を用いた（湿式混合工程Ｓ２）。このようにして原料粉末を十分に混合した後、エタノールを蒸発させて混合粉末を得た。
【００２５】
次に、十分に混合された混合粉末をアルミナ製のるつぼに移し、電気炉を用いて空気雰囲気中、８００℃で１２時間程度仮焼を行った（仮焼工程Ｓ３）。なお、均一に反応させるために、仮焼の後、乾式混合を行い（第１乾式混合工程Ｓ４）、さらにその後、９００℃で１２時間程度、再度仮焼を行った（第２仮焼工程Ｓ５）。
【００２６】
２度の仮焼の後、さらに乾式混合を行い（第２乾式混合工程Ｓ６）、均一な密度になるようにゴム風船に詰めた。まっすぐな棒状にするためにこのゴム風船を紙で巻き、油圧プレス機を用いて３００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ２程度の圧力をかけて加圧成形して、直径約６ｍｍ、長さ約１００ｍｍの棒状の原料棒を得た（加圧成形工程Ｓ７）。加圧成形された原料棒を電気炉で１０００℃、４８時間程度本焼を行い、焼結棒を作製した（本焼工程Ｓ８）。
【００２７】
本焼した焼結棒を用いて、浮遊帯域溶融法（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ法；以下ＦＺ法と呼ぶ）により単結晶試料の作製を行った（結晶成長工程Ｓ９）。ＦＺ法には、キャノンマシナリー製の赤外線加熱単結晶製造装置１（ＳＣ−Ｍ１５ＨＤ）を用いた。赤外線加熱単結晶装置１０は、図７に示すように、２つの回転楕円体形状のミラー１１ａ，１１ｂを、それぞれの焦点の１つ（第１焦点）が互いに重なるように組み合わせた回転楕円面鏡１１と、各回転楕円体形状のミラー１１ａ，１１ｂの他の焦点（第２焦点）にそれぞれ配置された、熱源である２つのハロゲンランプ１２と、各回転楕円体形状のミラー１１ａ，１１ｂの第１焦点を挟んで上下に対向するように配置されて、試料２０を上下方向からそれぞれ固定する２つの主軸１３ａ，ｂとを主に備える。主軸１３ａ，ｂは、主軸１３ａ，ｂの中心を回転軸として試料２０を回転させつつ、試料２０を上下方向に昇降させることができる。なお、試料２０は各回転楕円体形状のミラー１１ａ，１１ｂの第１焦点に位置付けられる。
【００２８】
各回転楕円体形状のミラー１１ａ，１１ｂの第２焦点にそれぞれ配置された、２つのハロゲンランプ１２から放出された赤外線ＩＲは、第１焦点に収束されるため、第１焦点に配置されるように主軸１３ａ，ｂに取り付けられた試料２０に赤外線ＩＲが照射される。試料２０の、赤外線ＩＲが照射された部分は加熱されて溶融して溶融帯を形成する。この状態で上下の主軸１３ａ，ｂを下に動かすことにより、試料２０の溶融帯の位置を上方に移動させることができる。試料２０の、第１焦点からずれた部分は、赤外線ＩＲがほとんど照射されなくなるため、冷えて結晶化して種結晶が生成される。このようにして、試料２０の溶融帯の位置を徐々に上方に移動させることにより、種結晶を成長させて、単結晶試料を得ることができる。このとき、上下の主軸１３ａ，ｂは溶融帯を安定に保つため、及び、試料の不均一をなくすために、互いに逆回転させている。なお、溶融帯はそれと全く同じ組成の試料２０と種結晶で保持されているため、不純物により汚染されるおそれがない。
【００２９】
上述のＦＺ法により作製された単結晶試料は、急冷されたことに起因して、ドメイン混合のような結晶の小さな歪みが残留している可能性がある。そこで、この歪みを解消するために、酸素雰囲気中で５００℃で２時間保持した後、２０時間ほどかけて室温まで徐々に冷却した（アニール工程Ｓ１０）。このようにして、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の単結晶試料を作製した。
【００３０】
次に、室温での磁場誘起電気分極の観測を行うために、以下のような実験を行った。先ず、上述の方法により作製したＳｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の単結晶試料から、ｃ軸方向が厚さ方向に一致するようにして、縦横２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの直方体状の試料５１を切り出した。試料５１のｃ軸方向の両側の面には後述する電流（磁場誘起電流）を観測するための電極５１ａを形成し、試料５１を磁場誘起電気分極測定装置６０に配置した。
【００３１】
図８に示すように、磁場誘起電気分極測定装置６０は、試料５１を支持する円筒状の試料ホルダ６１と、試料ホルダ６１の外側において、試料ホルダ６１を覆うように同心状に配置されたマグネットホルダ６２と、試料ホルダ６１に支持された試料５１を挟むように、マグネットホルダ６２に配置された一対のネオジムマグネット６３と、試料ホルダ６１の内部に試料５１とともに固定されたピックアップコイル６４と、マグネットホルダ６２に連結されて、マグネットホルダ６２を試料ホルダ６１の周りで回転させるモータ６５と、電極５１ａ及びピックアップコイル６４に接続されて、電極５１ａ及びピックアップコイル６４からの信号（電流信号）を観測する不図示のデジタルオシロスコープとを備える。
【００３２】
モータ６５を駆動してマグネットホルダ６２を試料ホルダ６１の周りで回転させると、マグネットホルダ６２に固定されている１対のネオジムマグネット６３が試料５１の周りを回転する。ここで、ネオジムマグネット６３による磁場の方向は、試料５１のａｂ平面に平行である。そのため、モータ６５を駆動することにより、試料５１のｃ軸の周りを回転する、ａｂ平面に平行な向きの回転磁場を発生させることができる。なお、不図示のホール素子による測定により、ネオジムマグネット６３が試料５１の位置に作り出す磁場の強さは０．２２２Ｔ程度であることが分かった。また、ピックアップコイル６４は試料５１のａ軸方向に平行に配置されている。そのため、ピックアップコイル６４により、回転磁場のａ軸方向の成分の大きさ（μ０Ｈａ）を測定することができる。
【００３３】
このような磁場誘起電気分極測定装置６０の試料ホルダ６１に試料５１を配置して、モータ６５を駆動することによって、試料５１のｃ軸の周りを高速で回転する回転磁場を発生させた。そして、この回転磁場により誘起される磁場誘起電気分極を、磁場誘起電気分極の変化に伴って発生する電流として測定した。なお、本明細書では、このような磁場誘起電気分極の変化に伴って発生する電流を磁場誘起電流と呼ぶことにする。ここで、磁場誘起電流の大きさは電気分極の時間変化に比例し、電気分極の時間変化は、磁場の時間変化に比例する。そのため、磁場の時間変化を大きくすればするほど、観測される磁場誘起電流は大きくなると予想される。そこで、できるだけ磁場の時間変化を大きくするために、モータ６５として高速回転可能なＤＣモータ（約２００００ｒｐｍ）を採用した。なお、本実験は常温の環境下で行われた。
【００３４】
図９に本測定の結果を示す。図９の上段のグラフは、ａｂ面内を高速回転する回転磁場によってピックアップコイル６４に発生した誘導電流に基づいて測定された、回転磁場のａ軸方向の成分（μ０Ｈａ）の時間変化を示すグラフである。これを見ると、周期２．９１６ｍｓ（周波数３４２．９Ｈｚ）で磁場が回転していることが分かる。
【００３５】
図９の中段の太線で示したグラフは、回転磁場によって誘起された磁場誘起電気分極の変化に伴う磁場誘起電流の時間変化を示すグラフである。このグラフの周波数成分を解析することにより、磁場誘起電流信号には、磁場の回転周期と同じ周期をもつ成分と、磁場の回転周期の半分の周期をもつ成分との２つの成分が含まれていることが分かった。なお、図９中段の細線で示したグラフは、磁場誘起電流信号に含まれる２つの成分のうち、磁場の回転周期の半分の周期をもつ成分のみを抜き出したものである。
【００３６】
発明者らの知見によれば、磁場誘起電流信号に含まれる、磁場の回転周期と同じ周期を持つ成分は、回転磁場により発生した誘導電流に起因するものであると考えられる。電気回路的には、電極５１ａと、これに接続された配線しかないため、一見すると誘導電流は発生しないようにも思われる。しかしながら、配線には不可避的にインダクタンス成分が含まれているため、これに起因して誘導電流が発生したものと考えられる。これに対して、磁場誘起電流信号に含まれる、磁場の回転周期の半分の周期を持つ成分は、回転磁場により誘起された磁場誘起電気分極の変化に伴う、真の磁場誘起電流に対応するものである。そして、この真の磁場誘起電流に対応する、磁場の回転周期の半分の周期を持つ成分を積分することにより、磁場誘起電気分極の時間変化を求めることができる。図９下段に、このようにして得られた磁場誘起電気分極の時間変化のグラフを示す。このように、常温においても、磁場誘起電気分極を観測できた。
【００３７】
従来、電気磁気効果材料は、磁気転移温度以下の温度において、すなわち、磁気秩序状態にある場合において、磁場誘起電気分極が発現することが知られていた。前述のように、常温（例えば３００Ｋ）でも磁場誘起電気分極を発現する電気磁気効果材料はこれまでにも報告されているが、この場合であっても、あくまでも磁気転移温度が常温以上なのであって、磁気転移温度を超えて常磁性状態にある試料において、磁場誘起電気分極が観測された例は無かった。
【００３８】
これに対して、前述のように、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の磁気転移温度は約７Ｋであるので、常温においては、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７は常磁性を示す。にもかかわらず、上述の実験のように、ａｂ面内で高速に回転する回転磁場を印加することにより、回転磁場により誘起された磁場誘起電気分極を観測することができた。
【００３９】
このように、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７結晶は、磁気転移温度以下において、すなわち、磁気秩序状態にある場合において磁場誘起電気分極が発現することはもちろん、磁気転移温度より高い温度においても、すなわち、常磁性状態にある場合においても磁場誘起電気分極が発現することが分かった。言い換えると、磁気転移温度より高いか低いかを問わず、いかなる温度領域においても、電気磁気効果が発現することが分かった。
【００４０】
次に、本発明に係る電気磁気効果材料を用いた電気磁気素子について、いくつかの例を挙げて説明する。上述のように、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７は、いかなる温度領域においても磁場誘起電気分極等の電気磁気効果が発現することが分かったので、これを利用すれば、動作温度を選ばない電気磁気素子を開発することができる。
【００４１】
例えば、上述の試料５１のように、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の単結晶のｃ軸方向両端に電極を形成した素子を変動磁場センサとして利用することができる。上述の実験において、結晶のｃ軸の周りに回転磁場を印加したとき、それに起因して誘起される磁場誘起電気分極の変化に伴って磁場誘起電流が観測された。これを逆に見れば、磁場誘起電流が観測されたとき、結晶のｃ軸の周りに変動磁場が発生したことが分かる。また、磁場誘起電流の大きさ、極性、周波数等から、変動磁場の大きさ、極性、周波数等を検出することもできる。なお、結晶の大きさに制限はないため、任意の大きさ、形状の磁場変動センサを作製できる。例えば、極小のサイズの変動磁場センサを作製することもできる。
【００４２】
上述の試料５１のように、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の単結晶のｃ軸方向両端に電極を形成した素子は発電素子としても利用することができる。図１０に示すように、電磁誘導を利用した通常の発電素子では、コイルを通過する磁束密度を変化させることにより、コイルに誘導起電力を発生させている。これに対して、本発明にかかる発電素子は、結晶のａｂ面内において回転する回転磁場のようなａｂ面内における変動磁場を発電素子１００に印加することにより、結晶のｃ軸に磁場誘起電気分極を発生させ、これにより磁場誘起電流を発生させている。ここでも、結晶の大きさに制限はないため、任意の大きさ、形状の発電素子を作製できる。
【００４３】
上述の例では、磁場を印加することにより、電気分極を制御しうることに着目していたが、逆に、電場を印加することにより、磁化の向きを制御することもできる。このような、電気磁気効果の電場により磁化の向きを制御しうる点に着目すれば、本発明に係る電気磁気効果材料を電場制御可能な磁気メモリに応用しうる。あるいは、光の偏光制御を電場及び磁場で行うといった磁気光学素子等の光学素子への応用も可能である。
【００４４】
なお、上述の説明において、磁性イオンを含むオケルマナイト構造を有する電気磁気効果材料として、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７を例に挙げて説明してきたが、本発明はこれには限られず、例えば、オケルマナイト構造を有するＡ２ＣｏＢ２Ｏ７、Ａ２ＮｉＢ２Ｏ７、Ａ２ＦｅＢ２Ｏ７（但し、ＡはＣａ、Ｓｒ又はＢａ、ＢはＧｅ又はＳｉ）に適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係る電気磁気効果材料を発電素子に応用する場合、コイルを作製するのが困難であって、通常の電磁誘導を用いた発電素子では対応できないほど小さな発電素子を作製することができる（例えば、ミクロンオーダー、サブミクロンオーダーの発電素子など）。これにより、極小のマシンに電力を供給する発電素子として利用することができる。
【符号の説明】
【００４６】
６０ 磁場誘起電気分極測定装置
６１ 試料ホルダ
６２ マグネットホルダ
６３ ネオジムマグネット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性イオンを含むオケルマナイト構造を有する電気磁気効果材料を用いた電気磁気効果素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、外部から電場が印加されたときに磁化が誘起され、逆に、外部から磁場が印加されたときに電気分極が誘起される現象が確認されており、電気磁気効果と呼ばれている。そして、このような電気磁気効果を発現する材料はマルチフェロイック物質、あるいは電気磁気効果材料と呼ばれている。電気磁気効果を利用すれば、電場を用いて磁化を制御したり、逆に磁場を用いて電気分極を制御したりできるため、後述する磁気メモリ等の新たな電子デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
電気磁気効果を利用した電子デバイスを実用化するにあたっては、常温で動作できることが好ましいが、現状知られている電気磁気材料は、電気磁気効果の発現温度の低いものが多い。そこで、常温でも電気磁気効果を発現する電気磁気効果材料の開発が進められている。電気磁気効果材料においては、磁気転移温度以下の温度で磁場を印加することで電気分極が誘起されることが分かっている。そのため、常温でも電気磁気効果を発現する電気磁気効果材料を開発するために、磁気転移温度が常温よりも高い（例えば３００Ｋ以上）電気磁気効果材料の開発が行われてきた。例えば、非特許文献１には、常温領域で数百ガウスという弱い磁場の印加で顕著な電気磁気効果を示すＺ型六方晶フェライト（化学式Ｓｒ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１）が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＮＡＴＵＲＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ９，７９７−８０２（２０１０）
【非特許文献２】Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０５， １３７２０２（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のＳｒ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１は、類似構造や酸素量などから作製が困難である。そのため、簡単な構造で、作製が容易な電気磁気効果材料が望まれている。また、Ｓｒ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１は常温で電気磁気効果を示すことが報告されているが、磁気転移温度を超えると、電気磁気効果は発現しなくなることが予想される。そのため、Ｓｒ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１を用いた素子は、磁気転移温度を超えた温度で使用することはできない。そのため、温度によらず使用できる電気磁気効果素子が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の問題を鑑みてなされたものであり、本発明の態様によれば、磁性イオンを含むオケルマナイト構造を有する電気磁気効果材料を用いた電気磁気効果素子であって、
前記電気磁気効果材料はＡ２ＭＸ２Ｏ７であって、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａであり、ＸはＧｅ，Ｓｉであり、Ｍは磁性イオンであり、
前記電気磁気効果材料の磁気転移温度よりも高い温度において電気磁気効果を発現することを特徴とする電気磁気効果素子が提供される。
【０００７】
本発明によれば、Ａ２ＭＸ２Ｏ７（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｘ＝Ｇｅ，Ｓｉ、Ｍ＝磁性イオン）という簡単な構造であって容易に作成可能な電気磁気効果素子が提供される。また、従来は磁気転移温度よりも高い温度で電気磁気効果を発現する電気磁気効果素子は存在しなかったが、本発明に係る電気磁気効果素子は、磁気転移温度よりも高い温度においても電気磁気効果を発現する。そのため、常温領域で動作することはもちろん、結晶の融点などからくる制約を除いて任意の温度で動作させることができる。なお、本発明の電気磁気効果素子は、ＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕのいずれか１つであってもよい。
【０００８】
本発明の電気磁気効果素子は、前記電気磁気効果材料の単結晶であって、所定の方向をｃ軸方向とする結晶構造を有する単結晶を含んでもよく、前記単結晶の前記ｃ軸方向の両端には一組の電極が形成されていてもよい。例えば、図１（ａ）（ｂ）に示されるような結晶構造を有する単結晶において、ｃ軸方向の両端に一組の電極が形成されている場合には、ｃ軸と垂直な面内において磁場を印加したときに、電極に磁気誘起電気分極による誘導電荷が現れる。なお、後述のように、本明細書においては磁場によって誘起される電気分極を、適宜、磁場誘起電気分極と呼ぶ。
【０００９】
本発明の電気磁気効果素子は前記電気磁気効果材料の単結晶であって、所定の方向をｃ軸方向とする結晶構造を有する単結晶を含んでもよく、前記磁気効果素子は、前記単結晶の前記ｃ軸と垂直な面内において時間的に変動する外部磁場が印加された際に、前記ｃ軸方向に磁場誘起電気分極を発現することにより前記外部磁場を検出する磁場センサであってもよい。この場合には、単結晶の大きさ、形状を任意にしうるので、例えばサブミクロンサイズの極小の磁場センサを作製することができる。
【００１０】
本発明の電気磁気効果素子は、前記電気磁気効果材料の単結晶であって、所定の方向をｃ軸方向とする結晶構造を有する単結晶と、前記単結晶のｃ軸方向両端に配置された電極とを備えてもよく、前記単結晶のｃ軸に垂直な平面内において、前記単結晶を横切る方向の変動磁場が印加された場合に、前記電極から磁場誘起電流を出力する発電素子であってもよい。この場合には、単結晶の大きさ、形状を任意にしうるので、例えばサブミクロンサイズの極小の発電素子を作製することができる。なお、後述のように、本明細書においては、磁場誘起電気分極の変化に伴って発生する電流を磁場誘起電流と呼ぶ。さらに、発電素子は、前記単結晶のｃ軸に垂直な平面内において、前記単結晶を横切る方向の磁場を発生させる磁場発生機構と、前記磁場を時間的に変動させる磁場変動機構とを備えてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、温度によらず使用できる電気磁気効果素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）はオケルマナイト構造を示す概略図である。
【図２】図２（ａ）、（ｂ）は磁化の向きと電気分極の向きの関係を示す概略図である。
【図３】図３は一般の電気磁気効果材料における電気分極ドメインの概略図である。
【図４】図４の上段グラフはＳｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の単結晶の温度を４．５Ｋ、７Ｋ、８Ｋ、１０Ｋにした状態で、ａｂ平面内においてｃ軸の周りに回転する外部回転磁場（８Ｔ）を印加し、ｃ軸方向に誘起される電気分極の大きさを測定した結果を示すグラフであり、図４の下段グラフは、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７単結晶の温度を４．５Ｋにした状態で、ａｂ平面内においてｃ軸の周りに回転する外部磁場として、０Ｔ、０．５Ｔ、１Ｔ、２Ｔ、４Ｔ、８Ｔの大きさの外部回転磁場を印加した場合に、ｃ軸方向に誘起される電気分極の大きさを測定した結果を示すグラフである。
【図５】図５上段のグラフは、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７における各温度での磁化の磁場依存性をプロットしたグラフであり、図５下段のグラフは、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７における各温度での電気分極の磁場依存性をプロットしたグラフである。
【図６】図６は、単結晶試料の作製方法の手順を示すフローチャートである。
【図７】図７は赤外線加熱単結晶作製装置１０の概略図である。
【図８】図８は磁場誘起電気分極測定装置６０の概略図である。
【図９】図９の上段のグラフは、回転磁場のａ軸方向の成分（μ０Ｈａ）の時間変化を示すグラフであり、図９の中段の太線で示したグラフは、回転磁場によって誘起された磁場誘起電気分極の変化に伴う磁場誘起電流の時間変化を示すグラフであり、図９中段の細線で示したグラフは、磁場誘起電流信号に含まれる２つの成分のうち、磁場の回転周期の半分の周期をもつ成分のみを抜き出したものであり、図９下段のグラフは磁場誘起電気分極の時間変化のグラフである。
【図１０】図１０は発電素子１００の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る、磁性イオンを含むオケルマナイト構造を有する電気磁気効果材料として、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７を例に挙げて説明する。なお、本明細書中において、「磁性イオンを含むオケルマナイト構造を有する」物質とは、鉱物のオケルマナイト（Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７）と類似の結晶構造を有する化合物であって、鉱物のオケルマナイトのＭｇの部分をＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ等の磁性イオンに置き換えたものを意味している。ここで、鉱物のオケルマナイトのＭｇの部分をＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕの各元素に置き換えたものについては結晶の作製が報告されている。しかしながら、本発明に係る「磁性イオンを含むオケルマナイト構造を有する」物質は、必ずしも磁性イオンとして、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕを含む物質に限定されるわけではなく、発明者らの知見によれば、周期表の３〜１１族元素(遷移元素)を含む物質であってもよいと考えられる。なお、鉱物のオケルマナイトのＣａの部分は、Ｓｒ、Ｂａ等の他のアルカリ土類金属に置き換えてもよく、Ｓｉの部分はＧｅに置き換えてもよい。
【００１４】
Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７は、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、Ｃｏ及びＳｉがそれぞれ４つのＯに取り囲まれた四面体構造を含む結晶構造を有している。詳細には、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７は、互いに頂点（Ｏ）を共有するＣｏＯ４四面体及びＳｉＯ４四面体と、それらに挟まれたＳｒ２＋イオンとを含む、非中心対称な正方晶構造（空間群Ｐ（−４）２１ｍ）を有する。
【００１５】
ここで、１個のＣｏＯ４四面体が、図２（ａ）、（ｂ）に示される向きに配置されている場合を考える。ＣｏＯ４四面体に対して、ｃ軸に垂直な平面内（ａｂ平面）においてｃ軸の周りに回転する外部磁場が印加された場合には、ＣｏのスピンＳが外部磁場の回転に伴って回転する。このとき、図２（ａ）に示すように、ＣｏのスピンＳが［１１０］方向に平行である場合には、ｃ軸方向に平行な電気分極＋Ｐｚが誘起され、図２（ｂ）に示すように、ＣｏのスピンＳが［１−１０］方向に平行であるときには、ｃ軸方向に反平行な電気分極−Ｐｚが誘起されることが知られている。このような、磁場によって誘起される電気分極を、適宜、磁場誘起電気分極と呼ぶ。
【００１６】
Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の結晶において、全てのＣｏＯ４四面体が同じ向きを向いているわけではない。図１（ａ）において４隅に配置されているＣｏＯ４四面体と、中央に配置されているＣｏＯ４四面体とは等価ではなく、互いに異なる向きを向いている。そのため、ＣｏのスピンＳがｃ軸に垂直な平面（ａｂ平面）内の所定方向（例えば［１１０］方向）を向いている場合に誘起される電気分極ベクトルの向き及び／又は大きさは、これらの２種類のＣｏＯ４四面体において互いに異なる。しかしながら、これらの２種類のＣｏＯ４四面体は、誘起された電気分極ベクトルが互いに打ち消しあうような位置関係で配置されているわけではない。そのため、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の結晶全体において、ＣｏのスピンＳをａｂ平面内でｃ軸の周りに回転させた場合に誘起される電気分極ベクトルはゼロとはならない。
【００１７】
なお、一般の電気磁気効果材料においては、図３に示すように、磁気転移温度より高い温度では常誘電性（ＰＥ）を示し、磁気転移温度より低い温度において強誘電性（ＦＥ）を示す。なお、強誘電体は、通常、内部に複数の電気分極ドメインを含み、各ドメイン毎にそれぞれ自発分極を有している。各ドメイン毎の自発分極が同じ方向を向いているわけではなく、互いに打ち消しあっているので、結晶全体として大きな自発電気分極を観測するためには、外部から電場（Ｅ）を印加してドメインを一方向に揃える過程、いわゆるポーリング処理を行う必要がある。これに対して、本発明に係るＳｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７結晶においては、上述のように２種類のＣｏＯ４四面体に対するスピンの向きによって電気分極の方向が決まるので、外部電場によるポーリングを行わなくとも、結晶全体として大きな自発電気分極を観測できる。
【００１８】
このことは、例えば、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７結晶と同様の構造を有するＢａ２ＣｏＧｅ２Ｏ７結晶において実験的に確かめられている（非特許文献２参照）。本発明者らは、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７結晶においても以下に示すような実験を行って、磁場誘起電気分極を計測した。
【００１９】
後述の方法により作製したＳｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の単結晶の温度を４．５Ｋ、７Ｋ、８Ｋ、１０Ｋにした状態で、ａｂ平面内においてｃ軸の周りに回転する外部回転磁場（８Ｔ）を印加し、ｃ軸方向に誘起される電気分極の大きさを測定した。なお、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の磁気転移温度は約７Ｋである。そのときの測定結果を図４の上段のグラフに示す。また、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７単結晶の温度を４．５Ｋにした状態で、ａｂ平面内においてｃ軸の周りに回転する外部磁場として、０Ｔ、０．５Ｔ、１Ｔ、２Ｔ、４Ｔ、８Ｔの大きさの外部回転磁場を印加した場合に、ｃ軸方向に誘起される電気分極の大きさを測定した。そのときの測定結果を図４の下段のグラフに示す。
【００２０】
図４の上段のグラフから、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７単結晶の温度が磁気転移温度（７Ｋ）近傍の温度である８Ｋあるいはそれ以下の温度である場合において、比較的大きな電気分極が誘起されていることが分かった。そして、結晶温度が磁気転移温度と比べて低くなればなるほど、誘起される電気分極が大きくなることが分かった。また、図４の下段のグラフから、一定温度の条件の下では、印加した外部回転磁場の大きさが大きくなればなるほど、誘起される電気分極が大きくなることが分かった。また、外部回転磁場がｃ軸の周りを１８０°回転する間に、誘起される電気分極は１回振動する。言い換えると、外部回転磁場の回転周期に比べて、電気分極の振動周期は半分であることが分かった。
【００２１】
本発明者は、さらに、磁化飽和時における電気分極の振る舞い、及び、常磁性状態での電気分極の振る舞いを観測するために、数Ｔ〜約５０Ｔのパルス強磁場下における電気分極の温度依存性及び磁場依存性の測定を行った。Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７は、磁気転移温度（約７Ｋ）以下の温度では反強磁性を示し、磁気秩序状態が実現される。このような温度下でＳｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７試料に強磁場を印加すると、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７試料の磁化が飽和することが予想される。そこで、磁気転移温度以下の温度において、上述のパルス強磁場を印加して、磁化飽和時の電気分極の振る舞いを観測した。また、磁気転移温度より十分高い温度では、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７試料は常磁性状態となる。ここで、前述の８Ｔ程度の外部磁場を印加した実験では、１０Ｋの温度においてほとんど電気分極を観測できなかった。そこで、８Ｔよりもさらに強いパルス強磁場を印加して、常磁性状態での電気分極の振る舞いを詳しく観測することにした。
【００２２】
図５上段のグラフは、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７における各温度での磁化の磁場依存性をプロットしたものであり、図５下段のグラフは、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７における各温度での電気分極の磁場依存性をプロットしたものである。図５下段のグラフから、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７では３０Ｋ，１００Ｋ，２００Ｋ，３００Ｋの温度でも磁気誘導電気分極が発現することが分かった。この実験を通じて、本発明者らは、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７においては常磁性状態であっても十数テスラ以上の強磁場を印加することにより電気分極を誘起できることを見出した。
【００２３】
本発明者らはさらに鋭意検討を重ね、常磁性状態であっても十数テスラ以上の強磁場を印加することにより電気分極を誘起できるのであれば、強磁場に代えて繰り返し周期の非常に短い変動磁場を印加することによっても、常磁性状態において電気分極を観測できるかもしれないと考え、本発明に至った。ここで、本発明者らは、試料表面の電極に溜まる分極電荷（Ｐ）の時間変化を電流（ｉ）として検出することにより、磁場誘起電気分極の磁場変化を調べる際に、ｉはｄＰ／ｄｔに比例することから、電気分極の時間変化が大きくなれば大きな電流が流れることに着目した。磁場を速く変化させることで強磁場を用いなくても、常磁性状態の試料に対する磁場誘起電気分極の観測が可能となるかもしれないと考え、本発明に至った。
【００２４】
以下、本発明者らが行った、早い繰り返し周期の変動磁場を用いた実験について詳細に説明する。実験に先がけて、本実験に用いるＳｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の単結晶試料を以下の手順により作製した。図６に単結晶試料の作製方法の手順をを示す。先ず、純度９９．９％以上の原料粉末（ＳｒＣＯ３、ＣｏＯ、ＳｉＯ２）を目的の組成比となるように電子天秤を用いて秤量し（秤量工程Ｓ１）、メノウ乳鉢に入れて混合した。なお、混合に際しては、原料粉末が十分に混合されるようにエタノールを加えた湿式混合法を用いた（湿式混合工程Ｓ２）。このようにして原料粉末を十分に混合した後、エタノールを蒸発させて混合粉末を得た。
【００２５】
次に、十分に混合された混合粉末をアルミナ製のるつぼに移し、電気炉を用いて空気雰囲気中、８００℃で１２時間程度仮焼を行った（仮焼工程Ｓ３）。なお、均一に反応させるために、仮焼の後、乾式混合を行い（第１乾式混合工程Ｓ４）、さらにその後、９００℃で１２時間程度、再度仮焼を行った（第２仮焼工程Ｓ５）。
【００２６】
２度の仮焼の後、さらに乾式混合を行い（第２乾式混合工程Ｓ６）、均一な密度になるようにゴム風船に詰めた。まっすぐな棒状にするためにこのゴム風船を紙で巻き、油圧プレス機を用いて３００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ２程度の圧力をかけて加圧成形して、直径約６ｍｍ、長さ約１００ｍｍの棒状の原料棒を得た（加圧成形工程Ｓ７）。加圧成形された原料棒を電気炉で１０００℃、４８時間程度本焼を行い、焼結棒を作製した（本焼工程Ｓ８）。
【００２７】
本焼した焼結棒を用いて、浮遊帯域溶融法（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ法；以下ＦＺ法と呼ぶ）により単結晶試料の作製を行った（結晶成長工程Ｓ９）。ＦＺ法には、キャノンマシナリー製の赤外線加熱単結晶製造装置１（ＳＣ−Ｍ１５ＨＤ）を用いた。赤外線加熱単結晶装置１０は、図７に示すように、２つの回転楕円体形状のミラー１１ａ，１１ｂを、それぞれの焦点の１つ（第１焦点）が互いに重なるように組み合わせた回転楕円面鏡１１と、各回転楕円体形状のミラー１１ａ，１１ｂの他の焦点（第２焦点）にそれぞれ配置された、熱源である２つのハロゲンランプ１２と、各回転楕円体形状のミラー１１ａ，１１ｂの第１焦点を挟んで上下に対向するように配置されて、試料２０を上下方向からそれぞれ固定する２つの主軸１３ａ，ｂとを主に備える。主軸１３ａ，ｂは、主軸１３ａ，ｂの中心を回転軸として試料２０を回転させつつ、試料２０を上下方向に昇降させることができる。なお、試料２０は各回転楕円体形状のミラー１１ａ，１１ｂの第１焦点に位置付けられる。
【００２８】
各回転楕円体形状のミラー１１ａ，１１ｂの第２焦点にそれぞれ配置された、２つのハロゲンランプ１２から放出された赤外線ＩＲは、第１焦点に収束されるため、第１焦点に配置されるように主軸１３ａ，ｂに取り付けられた試料２０に赤外線ＩＲが照射される。試料２０の、赤外線ＩＲが照射された部分は加熱されて溶融して溶融帯を形成する。この状態で上下の主軸１３ａ，ｂを下に動かすことにより、試料２０の溶融帯の位置を上方に移動させることができる。試料２０の、第１焦点からずれた部分は、赤外線ＩＲがほとんど照射されなくなるため、冷えて結晶化して種結晶が生成される。このようにして、試料２０の溶融帯の位置を徐々に上方に移動させることにより、種結晶を成長させて、単結晶試料を得ることができる。このとき、上下の主軸１３ａ，ｂは溶融帯を安定に保つため、及び、試料の不均一をなくすために、互いに逆回転させている。なお、溶融帯はそれと全く同じ組成の試料２０と種結晶で保持されているため、不純物により汚染されるおそれがない。
【００２９】
上述のＦＺ法により作製された単結晶試料は、急冷されたことに起因して、ドメイン混合のような結晶の小さな歪みが残留している可能性がある。そこで、この歪みを解消するために、酸素雰囲気中で５００℃で２時間保持した後、２０時間ほどかけて室温まで徐々に冷却した（アニール工程Ｓ１０）。このようにして、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の単結晶試料を作製した。
【００３０】
次に、室温での磁場誘起電気分極の観測を行うために、以下のような実験を行った。先ず、上述の方法により作製したＳｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の単結晶試料から、ｃ軸方向が厚さ方向に一致するようにして、縦横２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの直方体状の試料５１を切り出した。試料５１のｃ軸方向の両側の面には後述する電流（磁場誘起電流）を観測するための電極５１ａを形成し、試料５１を磁場誘起電気分極測定装置６０に配置した。
【００３１】
図８に示すように、磁場誘起電気分極測定装置６０は、試料５１を支持する円筒状の試料ホルダ６１と、試料ホルダ６１の外側において、試料ホルダ６１を覆うように同心状に配置されたマグネットホルダ６２と、試料ホルダ６１に支持された試料５１を挟むように、マグネットホルダ６２に配置された一対のネオジムマグネット６３と、試料ホルダ６１の内部に試料５１とともに固定されたピックアップコイル６４と、マグネットホルダ６２に連結されて、マグネットホルダ６２を試料ホルダ６１の周りで回転させるモータ６５と、電極５１ａ及びピックアップコイル６４に接続されて、電極５１ａ及びピックアップコイル６４からの信号（電流信号）を観測する不図示のデジタルオシロスコープとを備える。
【００３２】
モータ６５を駆動してマグネットホルダ６２を試料ホルダ６１の周りで回転させると、マグネットホルダ６２に固定されている１対のネオジムマグネット６３が試料５１の周りを回転する。ここで、ネオジムマグネット６３による磁場の方向は、試料５１のａｂ平面に平行である。そのため、モータ６５を駆動することにより、試料５１のｃ軸の周りを回転する、ａｂ平面に平行な向きの回転磁場を発生させることができる。なお、不図示のホール素子による測定により、ネオジムマグネット６３が試料５１の位置に作り出す磁場の強さは０．２２２Ｔ程度であることが分かった。また、ピックアップコイル６４は試料５１のａ軸方向に平行に配置されている。そのため、ピックアップコイル６４により、回転磁場のａ軸方向の成分の大きさ（μ０Ｈａ）を測定することができる。
【００３３】
このような磁場誘起電気分極測定装置６０の試料ホルダ６１に試料５１を配置して、モータ６５を駆動することによって、試料５１のｃ軸の周りを高速で回転する回転磁場を発生させた。そして、この回転磁場により誘起される磁場誘起電気分極を、磁場誘起電気分極の変化に伴って発生する電流として測定した。なお、本明細書では、このような磁場誘起電気分極の変化に伴って発生する電流を磁場誘起電流と呼ぶことにする。ここで、磁場誘起電流の大きさは電気分極の時間変化に比例し、電気分極の時間変化は、磁場の時間変化に比例する。そのため、磁場の時間変化を大きくすればするほど、観測される磁場誘起電流は大きくなると予想される。そこで、できるだけ磁場の時間変化を大きくするために、モータ６５として高速回転可能なＤＣモータ（約２００００ｒｐｍ）を採用した。なお、本実験は常温の環境下で行われた。
【００３４】
図９に本測定の結果を示す。図９の上段のグラフは、ａｂ面内を高速回転する回転磁場によってピックアップコイル６４に発生した誘導電流に基づいて測定された、回転磁場のａ軸方向の成分（μ０Ｈａ）の時間変化を示すグラフである。これを見ると、周期２．９１６ｍｓ（周波数３４２．９Ｈｚ）で磁場が回転していることが分かる。
【００３５】
図９の中段の太線で示したグラフは、回転磁場によって誘起された磁場誘起電気分極の変化に伴う磁場誘起電流の時間変化を示すグラフである。このグラフの周波数成分を解析することにより、磁場誘起電流信号には、磁場の回転周期と同じ周期をもつ成分と、磁場の回転周期の半分の周期をもつ成分との２つの成分が含まれていることが分かった。なお、図９中段の細線で示したグラフは、磁場誘起電流信号に含まれる２つの成分のうち、磁場の回転周期の半分の周期をもつ成分のみを抜き出したものである。
【００３６】
発明者らの知見によれば、磁場誘起電流信号に含まれる、磁場の回転周期と同じ周期を持つ成分は、回転磁場により発生した誘導電流に起因するものであると考えられる。電気回路的には、電極５１ａと、これに接続された配線しかないため、一見すると誘導電流は発生しないようにも思われる。しかしながら、配線には不可避的にインダクタンス成分が含まれているため、これに起因して誘導電流が発生したものと考えられる。これに対して、磁場誘起電流信号に含まれる、磁場の回転周期の半分の周期を持つ成分は、回転磁場により誘起された磁場誘起電気分極の変化に伴う、真の磁場誘起電流に対応するものである。そして、この真の磁場誘起電流に対応する、磁場の回転周期の半分の周期を持つ成分を積分することにより、磁場誘起電気分極の時間変化を求めることができる。図９下段に、このようにして得られた磁場誘起電気分極の時間変化のグラフを示す。このように、常温においても、磁場誘起電気分極を観測できた。
【００３７】
従来、電気磁気効果材料は、磁気転移温度以下の温度において、すなわち、磁気秩序状態にある場合において、磁場誘起電気分極が発現することが知られていた。前述のように、常温（例えば３００Ｋ）でも磁場誘起電気分極を発現する電気磁気効果材料はこれまでにも報告されているが、この場合であっても、あくまでも磁気転移温度が常温以上なのであって、磁気転移温度を超えて常磁性状態にある試料において、磁場誘起電気分極が観測された例は無かった。
【００３８】
これに対して、前述のように、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の磁気転移温度は約７Ｋであるので、常温においては、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７は常磁性を示す。にもかかわらず、上述の実験のように、ａｂ面内で高速に回転する回転磁場を印加することにより、回転磁場により誘起された磁場誘起電気分極を観測することができた。
【００３９】
このように、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７結晶は、磁気転移温度以下において、すなわち、磁気秩序状態にある場合において磁場誘起電気分極が発現することはもちろん、磁気転移温度より高い温度においても、すなわち、常磁性状態にある場合においても磁場誘起電気分極が発現することが分かった。言い換えると、磁気転移温度より高いか低いかを問わず、いかなる温度領域においても、電気磁気効果が発現することが分かった。
【００４０】
次に、本発明に係る電気磁気効果材料を用いた電気磁気素子について、いくつかの例を挙げて説明する。上述のように、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７は、いかなる温度領域においても磁場誘起電気分極等の電気磁気効果が発現することが分かったので、これを利用すれば、動作温度を選ばない電気磁気素子を開発することができる。
【００４１】
例えば、上述の試料５１のように、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の単結晶のｃ軸方向両端に電極を形成した素子を変動磁場センサとして利用することができる。上述の実験において、結晶のｃ軸の周りに回転磁場を印加したとき、それに起因して誘起される磁場誘起電気分極の変化に伴って磁場誘起電流が観測された。これを逆に見れば、磁場誘起電流が観測されたとき、結晶のｃ軸の周りに変動磁場が発生したことが分かる。また、磁場誘起電流の大きさ、極性、周波数等から、変動磁場の大きさ、極性、周波数等を検出することもできる。なお、結晶の大きさに制限はないため、任意の大きさ、形状の磁場変動センサを作製できる。例えば、極小のサイズの変動磁場センサを作製することもできる。
【００４２】
上述の試料５１のように、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７の単結晶のｃ軸方向両端に電極を形成した素子は発電素子としても利用することができる。図１０に示すように、電磁誘導を利用した通常の発電素子では、コイルを通過する磁束密度を変化させることにより、コイルに誘導起電力を発生させている。これに対して、本発明にかかる発電素子は、結晶のａｂ面内において回転する回転磁場のようなａｂ面内における変動磁場を発電素子１００に印加することにより、結晶のｃ軸に磁場誘起電気分極を発生させ、これにより磁場誘起電流を発生させている。ここでも、結晶の大きさに制限はないため、任意の大きさ、形状の発電素子を作製できる。
【００４３】
上述の例では、磁場を印加することにより、電気分極を制御しうることに着目していたが、逆に、電場を印加することにより、磁化の向きを制御することもできる。このような、電気磁気効果の電場により磁化の向きを制御しうる点に着目すれば、本発明に係る電気磁気効果材料を電場制御可能な磁気メモリに応用しうる。あるいは、光の偏光制御を電場及び磁場で行うといった磁気光学素子等の光学素子への応用も可能である。
【００４４】
なお、上述の説明において、磁性イオンを含むオケルマナイト構造を有する電気磁気効果材料として、Ｓｒ２ＣｏＳｉ２Ｏ７を例に挙げて説明してきたが、本発明はこれには限られず、例えば、オケルマナイト構造を有するＡ２ＣｏＢ２Ｏ７、Ａ２ＮｉＢ２Ｏ７、Ａ２ＦｅＢ２Ｏ７（但し、ＡはＣａ、Ｓｒ又はＢａ、ＢはＧｅ又はＳｉ）に適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係る電気磁気効果材料を発電素子に応用する場合、コイルを作製するのが困難であって、通常の電磁誘導を用いた発電素子では対応できないほど小さな発電素子を作製することができる（例えば、ミクロンオーダー、サブミクロンオーダーの発電素子など）。これにより、極小のマシンに電力を供給する発電素子として利用することができる。
【符号の説明】
【００４６】
６０ 磁場誘起電気分極測定装置
６１ 試料ホルダ
６２ マグネットホルダ
６３ ネオジムマグネット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性イオンを含むオケルマナイト構造を有する電気磁気効果材料を用いた電気磁気効果素子であって、
前記電気磁気効果材料はＡ２ＭＸ２Ｏ７であって、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか１つであり、ＸはＧｅ又はＳｉであり、Ｍは磁性イオンであり、
前記電気磁気効果材料の磁気転移温度よりも高い温度において電気磁気効果を発現することを特徴とする電気磁気効果素子。
【請求項２】
ＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕのいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の電気磁気効果素子。
【請求項３】
前記電気磁気効果素子は前記電気磁気効果材料の単結晶であって、所定の方向をｃ軸方向とする結晶構造を有する単結晶を含み、前記単結晶の、前記ｃ軸方向の両端には電極が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気磁気効果素子。
【請求項４】
前記電気磁気効果素子は前記電気磁気効果材料の単結晶であって、所定の方向をｃ軸方向とする結晶構造を有する単結晶を含み、
前記磁気効果素子は、前記単結晶の、前記ｃ軸と垂直な面内において時間的に変動する外部磁場が印加された際に、前記ｃ軸方向に磁場誘起電気分極を発現することにより前記外部磁場を検出する磁場センサであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気磁気効果素子。
【請求項５】
前記電気磁気効果素子は、
前記電気磁気効果材料の単結晶であって、所定の方向をｃ軸方向とする結晶構造を有する単結晶と、
前記単結晶の前記ｃ軸方向両端に配置された電極とを備え、
前記単結晶の前記ｃ軸に垂直な平面内において、前記単結晶を横切る方向の変動磁場が印加された場合に、前記電極から磁場誘起電流を出力する発電素子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気磁気効果素子。
【請求項６】
前記発電素子は、さらに、前記単結晶のｃ軸に垂直な平面内において、前記単結晶を横切る方向の磁場を発生させる磁場発生機構と、
前記磁場を時間的に変動させる磁場変動機構とを備えることを特徴とする請求項５に記載の電気磁気効果素子。
【請求項１】
磁性イオンを含むオケルマナイト構造を有する電気磁気効果材料を用いた電気磁気効果素子であって、
前記電気磁気効果材料はＡ２ＭＸ２Ｏ７であって、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか１つであり、ＸはＧｅ又はＳｉであり、Ｍは磁性イオンであり、
前記電気磁気効果材料の磁気転移温度よりも高い温度において電気磁気効果を発現することを特徴とする電気磁気効果素子。
【請求項２】
ＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕのいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の電気磁気効果素子。
【請求項３】
前記電気磁気効果素子は前記電気磁気効果材料の単結晶であって、所定の方向をｃ軸方向とする結晶構造を有する単結晶を含み、前記単結晶の、前記ｃ軸方向の両端には電極が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気磁気効果素子。
【請求項４】
前記電気磁気効果素子は前記電気磁気効果材料の単結晶であって、所定の方向をｃ軸方向とする結晶構造を有する単結晶を含み、
前記磁気効果素子は、前記単結晶の、前記ｃ軸と垂直な面内において時間的に変動する外部磁場が印加された際に、前記ｃ軸方向に磁場誘起電気分極を発現することにより前記外部磁場を検出する磁場センサであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気磁気効果素子。
【請求項５】
前記電気磁気効果素子は、
前記電気磁気効果材料の単結晶であって、所定の方向をｃ軸方向とする結晶構造を有する単結晶と、
前記単結晶の前記ｃ軸方向両端に配置された電極とを備え、
前記単結晶の前記ｃ軸に垂直な平面内において、前記単結晶を横切る方向の変動磁場が印加された場合に、前記電極から磁場誘起電流を出力する発電素子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気磁気効果素子。
【請求項６】
前記発電素子は、さらに、前記単結晶のｃ軸に垂直な平面内において、前記単結晶を横切る方向の磁場を発生させる磁場発生機構と、
前記磁場を時間的に変動させる磁場変動機構とを備えることを特徴とする請求項５に記載の電気磁気効果素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−６９７２４（Ｐ２０１３−６９７２４Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０５２３９（Ｐ２０１１−２０５２３９）
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 「日本物理学会講演概要集 第６６巻 第２号 （２０１１年 秋季大会） 第３分冊」、社団法人 日本物理学会、平成２３年８月２４日発行
【出願人】（５０２３５０５０４）学校法人上智学院 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 「日本物理学会講演概要集 第６６巻 第２号 （２０１１年 秋季大会） 第３分冊」、社団法人 日本物理学会、平成２３年８月２４日発行
【出願人】（５０２３５０５０４）学校法人上智学院 (50)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]