磁気異方性磁石素材及びその製造方法
【課題】残留磁束密度を低下させることなく、保磁力の向上を図ること。
【解決手段】以下の構成を備えた磁気異方性磁石素材及びその製造方法。（１）前記磁気異方性磁石素材は、Ｐｒ：１２．５〜１５．０原子％、Ｂ：４．５〜６．５原子％、及びＧａ：０．１〜０．７原子％を含み、残部がＴ及び不可避的不純物からなるＰｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系の成分組成を有する。但し、Ｔは、Ｆｅ又はＦｅの一部をＣｏで置換したものである。（２）前記磁気異方性磁石素材は、残留磁束密度（Ｂｒ）／飽和磁束密度（Ｊｓ）で規定される磁気配向度が０．９２以上である。（３）前記磁気異方性磁石素材は、結晶粒径が１μｍ以下である。
【解決手段】以下の構成を備えた磁気異方性磁石素材及びその製造方法。（１）前記磁気異方性磁石素材は、Ｐｒ：１２．５〜１５．０原子％、Ｂ：４．５〜６．５原子％、及びＧａ：０．１〜０．７原子％を含み、残部がＴ及び不可避的不純物からなるＰｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系の成分組成を有する。但し、Ｔは、Ｆｅ又はＦｅの一部をＣｏで置換したものである。（２）前記磁気異方性磁石素材は、残留磁束密度（Ｂｒ）／飽和磁束密度（Ｊｓ）で規定される磁気配向度が０．９２以上である。（３）前記磁気異方性磁石素材は、結晶粒径が１μｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱間塑性加工を施して得られる磁気異方性磁石素材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モータ、発電機などの用途として、ネオジウムやサマリウムなどの希土類元素を含んだ磁石（希土類磁石）が盛んに使用されている。希土類磁石が使用される理由は、磁気特性に優れ、比較的安価だからである。この磁気特性は、保磁力（ｉＨｃ）と残留磁束密度（Ｂｒ）が重要な指標とされている。
保磁力は、磁化をゼロにするために必要な磁界の大きさのことである。一般に、この保磁力が大きいと耐熱性に優れることが知られている。
残留磁束密度は、磁石材料において最大の磁束密度の大きさ（磁界の強さの程度）を示すものである。この残留磁束密度が大きい（高い）場合、発電機などの装置の小型化及び磁石のコスト低減が図れるため、大変有利となる。
このため、希土類磁石として、残留磁束密度が高いＮｄ（ネオジウム）−Ｆｅ（鉄）−Ｂ（ボロン）磁石が最も多く使用されている。
【０００３】
一方、従来、Ｒ（希土類元素）−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金に熱間塑性加工を施すことにより得られる磁石合金が公知である（特許文献１を参照）。この特許文献１には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金の組成とその加工条件を最適化することで優れた磁気特性を持つ異方性磁石が得られる旨記載されている。
【０００４】
また、保磁力を向上させるために、主としてＰｒ（プラセオジウム）を使用した磁石が公知である（特許文献２を参照）。この特許文献２には、鋳造・熱間圧延時の加工性の確保と高保磁力という観点から、Ｐｒの組成を１５〜１７原子％の範囲に限定した磁石が記載されている（段落「００１４」を参照）。また、Ｐｒ−Ｆｅ−Ｂ系鋳造合金に適当な熱処理を加えることで高保磁力を持つ磁石が得られることが知られている（特許文献３の［作用］を参照）。
【０００５】
しかしながら、従来の磁石は、高温の環境下で使用されるモーターなどの用途として、以下のような問題があった。
【０００６】
技術上、ＰｒやＮｄを主成分とする希土類磁石の磁気特性は、残留磁束密度が向上すれば保磁力は低下し、保磁力が向上すれば磁束密度が低下するというトレードオフの関係にあり、両者を同時に向上させるのが難しい。
このため、特許文献１に記載された磁石合金は、特に磁束密度を高めることで最大エネルギー積（(ＢＨ)max）が向上しているものの、十分な保磁力が得られていないという問題があった。また、特許文献２及び３に記載された磁石は、高い保磁力が得られているが、必ずしも十分な残留磁束密度が得られていないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３２９８１０号公報
【特許文献２】特開平８−２７３９１４号公報
【特許文献３】特開平２−３２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、Ｐｒを主成分とする磁気異方性磁石素材において、残留磁束密度を低下させることなく、保磁力の向上を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る磁気異方性磁石素材は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記磁気異方性磁石素材は、Ｐｒ：１２．５〜１５．０原子％、Ｂ：４．５〜６．５原子％、及びＧａ：０．１〜０．７原子％を含み、残部がＴ及び不可避的不純物からなるＰｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系の成分組成を有する。
但し、Ｔは、Ｆｅ又はＦｅの一部をＣｏで置換したものである。
（２）前記磁気異方性磁石素材は、残留磁束密度（Ｂｒ）／飽和磁束密度（Ｊｓ）で規定される磁気配向度が０．９２以上である。
（３）前記磁気異方性磁石素材は、結晶粒径が１μｍ以下である。
【００１０】
前記磁気異方性磁石素材は、Ｐｒの一部がＮｄで置換されていても良い。但し、Ｐｒは、全希土類元素の５０原子％以上である。
また、前記磁気異方性磁石素材は、前記Ｐｒ（及び、必要に応じて添加されるＮｄ）の一部が、Ｄｙ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていても良い。
さらに、前記磁気異方性磁石素材は、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいても良い。
本発明に係る磁気異方性磁石素材の製造方法は、
本発明に係る磁気異方性磁石素材となるように配合された成分組成の合金溶湯を急冷し、急冷により得られた薄帯を粉砕する溶解・急冷・粉砕工程と、
粉砕により得られた合金粉末を冷間成形する冷間成形工程と、
前記冷間成形工程で得られた冷間成形体を５００℃以上８５０℃以下の温度で予備加熱する予備加熱工程と、
前記予備加熱された冷間成形体を熱間成形する熱間成形工程と、
前記熱間成形工程で得られた熱間成形体に対して熱間塑性加工を施す熱間塑性加工工程とを備えている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る磁気異方性磁石素材は、Ｎｄよりも保磁力を高める作用が大きいＰｒを主成分として含有するので、高い保磁力が得られる。また、Ｐｒ量を１２．５〜１５．０原子％に限定しているので、保磁力が向上すると同時に、熱間塑性加工の困難性の増大や金型への焼付きという実用上の問題も生じない。
【００１２】
本発明に係る磁気異方性磁石素材は、所定の組成からなる合金粉末に、冷間成形、予備加熱、熱間成形、及び熱間塑性加工を施すことにより得られる。すなわち、磁気異方性磁石素材は、結晶粒とそれを取り囲んで配置される粒界相とを備えた多結晶体からなる。
冷間成形体に対して予備加熱＋熱間成形を行うと、粒界相が液状化して磁石素材が緻密化すると同時に、液状化した粒界相が結晶粒の周囲を取り囲む。この時、結晶粒の磁化容易軸は、ランダムな方向を向いたままである。次いで、得られた熱間成形体に対して熱間塑性加工を行うと、結晶粒が加圧方向に圧縮されて塑性変形すると同時に、各結晶粒の磁化容易軸が加圧方向に配向する。その結果、残留磁束密度（Ｂｒ）／飽和磁束密度（Ｊｓ）で規定される磁気配向度が０．９２以上となる。また、製造条件を最適化すると、磁気配向度は０．９５以上となる。
本発明においては、磁化容易軸が一定の方向へ向きやすくなる結果、残留磁束密度を高めることができる。これは、磁気異方性磁石素材の主成分としてＰｒを用いると粒界相の融点が比較的低くなり、結晶粒をスムーズに回転させることができるからだと考えられる。つまり、本発明は、Ｐｒ自体の元素特性と熱間塑性加工時におけるＰｒ独自の配向機構の作用により、残留磁束密度を低下させることなく、保磁力の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｐｒの含有量と保磁力（ｉＨｃ）との関係、及びＰｒの含有量と残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示すグラフである。
【図２】Ｐｒ含有量−保磁力（ｉＨｃ）−残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図３】Ｐｒの含有量と磁気配向度Ｂｒ／Ｊｓの関係を示すグラフである。
【図４】Ｇａの含有量と保磁力（ｉＨｃ）との関係を示すグラフである。
【図５】磁気異方性磁石素材の製造方法の各工程を示す図である。
【図６】熱間成形体の内部の状態を示す模式図である。
【図７】円筒状成形体の内部の状態を示す模式図である。
【図８】ホットプレス時の予備加熱温度を７５０℃としたＰｒ系磁石のＳＥＭ写真である。
【図９】ホットプレス時の予備加熱温度を８２０℃としたＰｒ系磁石のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 磁気異方性磁石素材］
本発明に係る磁気異方性磁石素材は、以下のような構成を備えている。
［１．１ 成分組成］
本発明に係る磁気異方性磁石素材は、Ｐｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系の成分組成を有する。すなわち、本発明に係る磁気異方性磁石素材は、所定量のＰｒ、Ｂ及びＧａを含み、残部がＴ及び不可避不純物からなる。各元素の範囲及び限定理由は、以下の通りである。
【００１５】
［１．１．１ 主構成元素］
（１） Ｐｒ：１２．５〜１５．０原子％
Ｐｒの含有量が少ないと、保磁力（iＨc）が極端に低下する。また、熱間塑性加工を施す際に、被加工材の十分な流動性が得られないために、塑性加工が困難となる、さらに、Ｐｒ含有量が少ないと、後述する磁気配向度（Ｂｒ／Ｊｓ）が低下する。従って、Ｐｒ含有量は、１２．５原子％以上である必要がある。Ｐｒ含有量は、さらに好ましくは、１３．０原子％、さらに好ましくは、１３．５原子％以上である。
一方、Ｐｒ含有量が過剰になると、残留磁束密度（Ｂｒ）が極端に低下する。また、熱間塑性加工を施す際に、金型への焼付きが発生しやすくなる。さらに、Ｐｒ含有量が過剰になると、磁気配向度（Ｂｒ／Ｊｓ）が低下する。従って、Ｐｒ含有量は、１５．０原子％以下とする必要がある。Ｐｒ含有量は、さらに好ましくは、１４．５原子％以下、さらに好ましくは、１４．０原子％以下である。
【００１６】
（２） Ｂ：４．５〜６．５原子％
Ｂ含有量が少ないと、磁気異方性磁石素材中の結晶粒が粗大化し、良好な結晶粒の配向状態が得られない。従って、Ｂ含有量は、４．５原子％以上である必要がある。残留磁束密度を低下させることなく、保磁力を向上させるためには、Ｂ含有量は、５．０原子％以上が好ましい。
一方、Ｂ含有量が過剰になると、粒界相量が少なくなり、結晶粒界に硬くて脆いＰｒＦｅＢ4などのＢリッチ相が形成され、配向が不完全な結晶粒の状態が形成されやすくなる。従って、Ｂ含有量は、６．５原子％以下である必要がある。残留磁束密度を低下させることなく、保磁力を向上させるためには、Ｂ含有量は、６．０原子％以下が好ましい。
【００１７】
（３） Ｇａ：０．１〜０．７原子％
Ｇａ含有量が少ないと、保磁力（iＨc）が低下する。従って、Ｇａ含有量は、０．１原子％以上である必要がある。Ｇａ含有量は、さらに好ましくは、０．１５原子％以上、さらに好ましくは、０．２原子％以上である。保磁力を向上させるためには、Ｇａ含有量は、０．４原子％以上が好ましい。
一方、Ｇａ含有量が過剰になると、保磁力（iＨc）がかえって低下する。また、Ｇａは高価であるので、Ｇａの必要以上の添加は、高コスト化を招く。従って、Ｇａ含有量は、０．７原子％以下である必要がある。保磁力を向上させるためには、Ｇａ含有量は、０．５原子％以下が好ましい。
【００１８】
（４） Ｔ及び不可避不純物
Ｐｒ、Ｂ及びＧａ以外の残部は、Ｔ及び不可避不純物からなる。
Ｔは、Ｆｅのみからなるものでも良く、あるいは、Ｆｅの一部がＣｏで置換されているものでも良い。
Ｆｅの一部をＣｏで置換すると、耐食性と熱安定性が向上する。しかしながら、ＣｏによるＦｅの置換量が過剰になると、飽和磁束密度と保磁力が低下する。従って、磁気異方性磁石素材中の全元素量に対するＣｏ含有量は、６．０原子％以下が好ましい。
【００１９】
［１．１．２ 副構成元素］
（１） Ｎｄ
Ｐｒの一部は、Ｎｄに置換されていても良い。この場合、高温特性が要求される用途で使用されると好ましいからである。しかしながら、Ｎｄの含有量が過剰になると、保磁力が低下する。従って、Ｎｄを含む場合、ＰｒとＮｄの総量が１２．５〜１５．０原子％であることに加えて、Ｐｒの含有量が全希土類元素の５０原子％以上となるように、Ｐｒの一部をＮｄで置換するのが好ましい。
具体的には、磁気異方性磁石素材中の全元素量に対するＮｄの含有量は、６．０原子％以下が好ましい。Ｎｄ含有量は、さらに好ましくは、５．０原子％以下、さらに好ましくは、４．０原子％以下、さらに好ましくは、２．０原子％以下である。
【００２０】
（２） Ｄｙ及びＴｂ
Ｐｒの一部は、Ｄｙ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていても良い。また、ＰｒとＮｄの双方を含む場合、Ｐｒ及び／又はＮｄの一部がＤｙ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていても良い。
Ｐｒ（及びＮｄ）の一部を、Ｄｙ及び／又はＴｂで置換すると、磁気異方性が大きくなり、高保磁力化を図ることができる。そのため、Ｄｙ及び／又はＴｂを含む磁気異方性磁石素材は、高温で使用される磁石材料として好適である。
高保磁力化を図るためには、Ｐｒ（及びＮｄ）、Ｄｙ及びＴｂの総量が１２．５〜１５．０原子％であることに加えて、磁気異方性磁石素材中の全元素量に対するＤｙ及びＴｂの含有量は、それぞれ、１．０原子％以上が好ましい。
一方、Ｄｙ及び／又はＴｂの置換量が過剰になると、残留磁束密度が低下する。従って、Ｐｒ（及びＮｄ）、Ｄｙ及びＴｂの総量が１２．５〜１５．０原子％であることに加えて、磁気異方性磁石素材中の全元素量に対するＤｙ及びＴｂの含有量は、それぞれ、２．０原子％以下が好ましい。
Ｎｄで置換することに加えて、又はこれに代えて、Ｄｙ及び／又はＴｂで置換する場合においても、Ｐｒの総量は、全希土類元素の５０原子％以上が好ましい。
【００２１】
（３） Ｃｕ及びＡｌ
Ｐｒ（及びＮｄ）の一部をＤｙ及びＴｂのいずれか１種以上で置換することに代えて、又はこれに加えて、磁気異方性磁石素材は、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいても良い。
所定の組成を有する磁気異方性磁石素材中にＣｕ及び／又はＡｌを添加すると、保磁力が向上する。これは、Ｃｕ及び／又はＡｌを添加することによって粒界相が低融点化し、主相の周囲に粒界相が均一に形成されるため、及び、これによって外部からの磁界を受けにくくなるため、と考えられる。Ｃｕ及びＡｌの含有量が微量である場合、これらの添加で主相の磁気特性が損なわれることがない。
一方、Ｃｕ及びＡｌの含有量が過剰になると、残留磁束密度が低下する。従って、Ｃｕを単独で添加する場合、Ｃｕの含有量は、１．０原子％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．５原子％以下である。同様に、Ａｌを単独で添加する場合、Ａｌの含有量は、１．０原子％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．５原子％以下である。
さらに、Ｃｕ及びＡｌを同時に添加する場合、Ｃｕ及びＡｌの合計の含有量は、２．０原子％以下が好ましく、さらに好ましくは、１．５原子％以下である。
【００２２】
［１．２ 組織］
本発明に係る磁気異方性磁石素材は、上述のような成分組成の合金溶湯を急冷し、急冷により得られた薄帯を粉砕し、粉砕により得られた合金粉末を冷間成形し、冷間成形体を予備加熱し、予備加熱した冷間成形体を熱間成形し、この熱間成形体に対して熱間塑性加工を施すことにより得られる。その結果、磁気異方性磁石素材は、主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ相（Ｒは、希土類元素））からなる結晶粒と、それを取り囲んで配置される粒界相とを備えた多結晶体となる。
成分組成及び後述する製造条件を最適化すると、保磁力を高く維持したまま、残留磁束密度を向上させることができる。これは、結晶粒の粗大化、及び酸素含有量の増大を生じさせることなく、磁化容易軸の配向度が向上するためと考えられる。
【００２３】
主相の結晶粒径は、保磁力に影響を与える。一般に、主相の結晶粒径が小さくなるほど、保磁力が増大する。高い保磁力を得るためには、結晶粒径は、１μｍ以下が好ましい。結晶粒径は、さらに好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下である。
ここで、「結晶粒径」とは、
（ａ）結晶のａｂ面（加圧方向に対して平行な面。例えば、押出し成形された円筒状磁石の場合、縦断面）を撮影し、
（ｂ）撮影された画像の上に圧縮方向に対して垂直方向に、総数１００個の結晶粒を横切るように１本又は複数本の直線を引き、
（ｃ）１００個の結晶粒を横切る直線の総長さを１００で割る、
ことにより得られる値をいう。
【００２４】
［１．３ 磁気配向度］
磁気配向度とは、残留磁束密度（Ｂｒ）／飽和磁束密度（Ｊｓ）で規定される値をいう。また、飽和磁束密度（Ｊｓ）とは、磁性体の自発磁化の強さ、言い換えれば、磁性体に外部から磁場を加えていったときに、磁化が増えなくなったときの値をいう。
Ｒ2Ｆｅ14Ｂ結晶（Ｒは、希土類元素）の磁化容易軸（ｃ軸）が完全に配向した試料では、一旦飽和磁束密度Ｊｓまで磁化した後に外部磁界を取り去っても、残留磁束密度Ｂｒは、ほぼＪｓと同じになることが予測される。すなわち、完全に配向した試料は、磁気配向度が１となる。
一方、磁化容易軸がある角度に傾いた試料では、完全配向した試料と同じ飽和磁束密度を有していても、外部磁界を減じる過程で相当量の磁化容易軸の回転が起こって磁化の低下を招く。その結果として、Ｊｓ＞Ｂｒとなる。
【００２５】
本発明に係る磁気異方性磁石素材は、成分組成及び製造条件を最適化すると、その磁気配向度は、０．９２以上となる。また、成分組成及び製造条件をさらに最適化すると、磁気配向度は、０．９５以上となる。
【００２６】
［１．４ 保磁力及び残留磁束密度］
本発明に係る磁気異方性磁石素材は、成分組成及び製造条件を最適化すると、その保磁力（iＨc）は、１６００ｋＡ／ｍ以上となる。また、成分組成及び製造条件をさらに最適化すると、保磁力（iＨc）は、１７００ｋＡ／ｍ以上、１８００ｋＡ／ｍ以上、１９００ｋＡ／ｍ以上、あるいは、２０００ｋＡ／ｍ以上となる。
また、本発明に係る磁気異方性磁石素材は、成分組成及び製造条件を最適化すると、残留磁束密度（Ｂｒ）は、１．２０Ｔ以上となる。
【００２７】
［２． 磁気異方性磁石素材の製造方法］
本発明に係る磁気異方性磁石素材の製造方法は、溶解・急冷・粉砕工程と、冷間成形工程と、予備加熱工程と、熱間成形工程と、熱間塑性加工工程とを備えている。
【００２８】
［２．１ 溶解・急冷・粉砕工程］
溶解・急冷・粉砕工程は、所定の組成を有する合金を溶解し、溶湯を急冷して薄帯とし、得られた薄帯を粉砕する工程である。
原料の溶解方法は、特に限定されるものではく、成分が均一で、かつ急冷凝固が可能な程度の流動性を持つ溶湯が得られる方法であれば良い。本発明に係る磁気異方性磁石素材の場合、溶湯の温度は、１０００℃以上が好ましい。
溶湯の急冷は、一般に、抜熱性の高い回転ロール（銅ロール）に溶湯を滴下することにより行う。溶湯の冷却速度は、回転ロールの周速度及び溶湯の滴下量により制御することができる。周速度は、通常、１０〜３０ｍ／秒程度である。
急冷により得られた薄帯を粉砕すると、約２０ｎｍの微結晶粒から構成されるフレーク状の合金粉末が得られる。
【００２９】
［２．２ 冷間成形工程］
冷間成形工程は、急冷・粉砕により得られる合金粉末を冷間成形する工程である。
冷間成形は、室温において合金粉末を型に充填し、パンチで加圧することにより行う。
一般に、成形圧力が大きくなるほど、高密度の冷間成形体が得られる。一方、成形圧力がある値以上になると、冷間成形体の密度が飽和するので、必要以上の加圧には実益がない。成形圧力は、組成、粉末の大きさ等によって適宜選択するのが好ましい。
加圧時間は、冷間成形体の密度が飽和する時間以上であれば良い。通常、１〜５秒間である。
【００３０】
［２．３ 予備加熱工程］
予備加熱工程は、冷間成形工程で得られた冷間成形体を５００℃以上８５０℃以下の温度で予備加熱する工程である。
予備加熱と後述する熱間成形とを組み合わせると、冷間成形体の加熱及び加圧を連続的に行うことができるので、工業的な量産方法として好適である。また、予備加熱の条件を最適化して熱間成形すると、結晶組織が均一かつ微細な成形体ができる。この成形体を熱間塑性加工すると、磁気配向度がさらに向上するという利点もある。
【００３１】
予備加熱と熱間成形とを組み合わせる場合において、予備加熱温度が低すぎると、熱間成形時における粒界相の液状化が不十分となる。その結果、熱間成形時に成形体に割れが発生する場合がある。従って、予備加熱温度は、５００℃以上が好ましい。予備加熱温度は、さらに好ましくは、６００℃以上、さらに好ましくは、７００℃以上である。
なお、熱間成形時における成形体の割れの発生を避けるために、型内に成形体を挿入した後、成形体が所定の温度に達するまで保持するのは、生産効率の低下を招く。
一方、予備加熱温度が高すぎると、結晶粒が粗大化する。また、大気中で予備加熱を行う場合、予備加熱温度が高くなるほど、材料が酸化し、酸素含有量が増大する。従って、予備加熱温度は、８５０℃以下が好ましい。予備加熱温度は、さらに好ましくは、８００℃以下、さらに好ましくは、７８０℃以下である。
【００３２】
予備加熱時間は、成形体が所定の温度に達する時間であれば良い。予備加熱時間が短すぎると、粒界相が液状化しないため、熱間成形時に割れが発生する。一方、必要以上の予備加熱は、結晶粒を粗大化させる原因となる。最適な予備加熱時間は、成形体のサイズや予備加熱温度に応じて選択するのが好ましい。一般に、成形体のサイズが大きくなるほど、予備加熱時間を長くするのが好ましい。また、予備加熱温度が低くなるほど、予備加熱時間を長くするのが好ましい。
予備加熱時の雰囲気は、不活性雰囲気、酸化雰囲気、還元雰囲気のいずれであっても良い。しかしながら、酸素含有量の増加は、磁気特性の低下を招く。従って、予備加熱時のの雰囲気は、不活性雰囲気又は還元雰囲気が好ましい。
【００３３】
［２．４ 熱間成形工程］
熱間成形工程は、予備加熱された冷間成形体を熱間において加圧し、磁石素材を緻密化させる工程である。
本発明において、「熱間成形」とは、型内において加熱された冷間成形体をパンチで加圧する、いわゆるホットプレス法をいう。ホットプレス法を用いて冷間成形体を熱間において加圧すると、冷間成形体に残存する気孔が消滅し、緻密化させることができる。
ホットプレス法を用いて熱間成形を行う方法としては、具体的には、
（１）型内に冷間成形体を挿入し、冷間成形体及び型の温度が所定の温度に達する前若しくは後、又は昇温の過程で、冷間成形体に所定の圧力を所定時間かける第１の方法、
（２）冷間成形体を予備加熱し、予備加熱された冷間成形体を所定の温度に加熱された型内に挿入し、冷間成形体に所定の圧力を所定時間かける第２の方法、
などがある。
本発明においては、第２の方法を用いる。
【００３４】
ホットプレス条件は、成分組成や要求される特性に応じて最適なものを選択する。
一般に、ホットプレス温度が低すぎると、粒界相の液状化が不十分となる。その結果、緻密化が不十分となり、あるいは熱間成形後の成形体に割れが発生する場合がある。従って、ホットプレス温度は、７５０℃以上が好ましい。
一方、ホットプレス温度が高すぎると、結晶粒が粗大化し、磁気特性の低下を招く。従って、ホットプレス温度は、８５０℃以下が好ましい。
【００３５】
一般に、ホットプレス時の圧力が高くなるほど、成形体の緻密化が進行する。一方、必要以上の加圧は、効果が飽和するので、実益がない。ホットプレス圧力は、組成、粉末の大きさ、温度条件等によって適宜選択するのが好ましい。
一般に、加圧時間が長くなるほど、成形体の緻密化が進行する。一方、必要以上の保持は、結晶粒が粗大化し、磁気特性の低下を招く。加圧時間は、組成、粉末の大きさ、温度条件等に応じて適宜選択するのが好ましい。
ホットプレス時の雰囲気は、不活性雰囲気、酸化雰囲気、還元雰囲気のいずれであっても良い。しかしながら、酸素含有量の増加は、磁気特性の低下を招く。従って、ホットプレス時の雰囲気は、不活性雰囲気又は還元雰囲気が好ましい。
【００３６】
［２．５ 熱間塑性加工工程］
熱間塑性加工工程は、緻密化された熱間成形体を所定の形状に塑性変形させる工程である。
熱間塑性加工方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。
熱間塑性加工方法としては、具体的には、
（１）熱間押出し加工（後方押出し加工及び前方押出し加工を含む）、
（２）熱間据え込み加工、
などがある。熱間塑性加工方法は、工業的な生産性の観点から、熱間押出し加工が特に好適である。
【００３７】
加工温度は、成形体に割れを生じさせることなく、塑性変形が可能な温度であれば良い。一般に、加工温度が低すぎると、粒界相の液状化が不十分となり、成形体に割れが発生するおそれがある。従って、加工温度は、７５０℃以上が好ましい。
一方、加工温度が高すぎると、結晶粒が粗大化し、磁気特性の低下を招く。従って、加工温度は、８５０℃以下が好ましい。
熱間塑性加工時の雰囲気は、不活性雰囲気、酸化雰囲気、還元雰囲気のいずれであっても良い。しかしながら、酸素含有量の増加は、磁気特性の低下を招く。従って、熱間塑性加工時の雰囲気は、不活性雰囲気又は還元雰囲気が好ましい。
熱間塑性加工後、必要に応じて後加工を施すと、所望の成分組成及び形状を有する磁石素材が得られる。
【００３８】
［３． 磁気異方性磁石素材及びその製造方法の作用］
急冷凝固・粉砕した合金粉末を冷間成形し、冷間成形体を予備加熱＋熱間成形すると、緻密な熱間成形体が得られる。図６は、熱間成形体の内部の状態を示す模式図である。図６によく示されるように、熱間成形体の内部は、結晶粒５１と粒界相５２からなる。熱間成形時に成形体の温度が約６００〜７００℃を超えると、粒界相５２が液状化しはじめる。そして、加熱温度が約７００〜８００℃を超えると、結晶粒５１は、液状化した粒界相５２に囲まれた状態となる。
この時、結晶粒５１は、黒塗り矢印Ａに示す方向へ回転可能な状態となる。しかしながら、熱間加工時においては圧縮変形量が少ないために、各結晶粒５１中に存在する磁化容易軸５３（白抜き矢印）は、磁化の方向（すなわち、Ｎ極、Ｓ極の方向）がバラバラの状態（等方化状態）のままであり、通常、磁化容易軸５３がある方向に揃った状態（異方化状態）になることはない。
【００３９】
次に、得られた熱間成形体に対して熱間塑性加工を施すと、熱間成形体が塑性変形し、所望の形状を有する磁石素材が得られる。
熱間成形体を加熱すると、粒界相が液状化し、結晶粒が回転可能な状態となる。このような状態で熱間塑性加工を行うと、結晶粒が加圧方向に圧縮されて塑性変形すると同時に、磁化容易軸が加圧方向に配向する。
【００４０】
例えば、熱間成形体に対して熱間後方押出し加工を施すと、有底の円筒状成形体が得られる。図７は、このような円筒状成形体の内部の状態を示す模式図である。図７中、右側方向が円筒状成形体のラジアル方向である。
熱間後方押出し加工により円筒状成形体を製造する場合、パンチは軸方向に挿入されるが、材料の加圧方向は、ラジアル方向となる。そのため、後方押出しに伴い、液状化した粒界相５２に囲まれた結晶粒５１は、ラジアル方向に圧縮される。また、これと同時に、磁化容易軸５３がラジアル方向に揃うように回転する。その結果、図７に示すように、磁化容易軸５３がラジアル方向に揃った円筒状成形体が得られる。
【００４１】
本発明に係る磁気異方性磁石素材は、Ｐｒを主成分としているため、高い磁気配向性（磁化容易軸５３の揃いやすさ）を有している。磁気配向性が高くなる理由は、Ｐｒを主成分として含有すると、粒界相５２の融点が比較的低温になるからだと推察される。すなわち、高温の状態で熱間塑性加工を施すことで、結晶粒５１が回転しやすくなるというＰｒ独自の配向機構にあるものと考えられる。
つまり、本発明に係る磁気異方性磁石素材は、Ｐｒ自体の元素の特性と熱間塑性加工時におけるＰｒ独自の配向機構により、残留磁束密度を低下させることなく、保磁力を向上させることが可能となった。
【００４２】
また、ホットプレス法を用いて熱間成形を行う場合において、製造条件を最適化すると、保磁力を高く維持したまま、残留磁束密度をさらに向上させることができる。特に、成形体を所定の温度で予備加熱し、次いで所定の温度に加熱された型内で成形体をホットプレスする方法を用いると、熱間塑性加工後の磁石素材は、予備加熱を行わない場合よりも保磁力が向上すると同時に、磁気配向度が０．９２以上、さらには、０．９５以上である磁石素材が得られる。
これは、
（１）所定の温度で予備加熱することによって、冷間成形体が金型の温度に近い温度まで均一に加熱され、熱間成形中における磁石素材の温度分布が一様になり、熱間成形時間が短縮化される。これにより、均一な微細組織を有する熱間成形体ができるため、及び、
（２）結晶粒が微細化かつ均一化した熱間成形体を熱間塑性加工することによって、結晶粒が微細化したままＲ2Ｆｅ14Ｂのｃ軸（磁化容易軸）が加圧方向に配向しやすくなったため、
と考えられる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１．１）
［１． 試料の作製］
所定の組成を有する合金溶湯を急冷した。得られた薄帯を粉砕して合金粉末を得た。合金粉末を冷間成形し、冷間成形体を熱間成形した。さらに、この熱間成形体に対して熱間塑性加工を施し、磁気異方性磁石素材を得た。
合金組成は、ＰｒxＦｅ94.05-xＢ5.5Ｇａ0.45（ｘ＝１２．０、１２．５、１３．０、１３．５、１４．０、１４．５、１５．０、１５．５、１６．０。不可避不純物を含む。）とした。
また、予備加熱条件及び熱間成形条件は、
（１）７５０℃×１０ｍｉｎで予備加熱＋８１５℃（金型温度）でホットプレス（予備加熱有り）、又は、
（２）８５０℃（金型温度）でホットプレス（予備加熱無し）
とした。
【００４４】
［２． 試験方法］
［２．１ 磁気特性］
磁気異方性磁石素材を着磁し、その磁気特性を直流ＢＨトレーサにより測定した。
［２．２ 磁気配向度］
磁気異方性磁石素材を着磁し、その磁気配向度をパルス式高磁界測定器（磁場：３９８８ｋＡ／ｍ）により測定した。
【００４５】
［３． 結果］
図１に、Ｐｒの含有量と保磁力（iＨc）との関係、及びＰｒの含有量と残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示す。
図１より、
（１）予備加熱がない場合において、Ｐｒの含有量が１３原子％未満であるときには、保磁力（iＨc）が極端に低下し、塑性加工も困難となる、
（２）予備加熱がない場合において、Ｐｒの含有量が１５原子％を超えるときには、残留磁束密度（Ｂｒ）が極端に低下し、金型への焼付きも発生しやすくなる、
（３）予備加熱がある場合において、Ｐｒの含有量が１２．５原子％以上であるときには、予備加熱なしに比べて保磁力（iＨc）が高く、塑性加工も可能となる、
（４）予備加熱を行うと、予備加熱なしに比べて残留磁束密度（Ｂｒ）が向上する、
ことがわかる。
【００４６】
図２に、Ｐｒ含有量−保磁力（iＨc）−残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示す。図２において、右上に行くほど、磁気特性に優れていることを意味している。
図２より、
（１）予備加熱がない場合において、保磁力と残留磁束密度の両方が共に優れるＰｒ含有量は、１３．０〜１４．５原子％、さらに好ましくは１３．５〜１４．０原子％である、
（２）予備加熱を行うと、保磁力と残留磁束密度の両方がともに優れるＰｒ含有量の範囲が１２．５〜１５．０原子％に拡大する、
ことがわかる。
【００４７】
図３に、Ｐｒの含有量と磁気配向度Ｂｒ／Ｊｓとの関係を示す。
図３より、
（１）予備加熱がない場合において、Ｐｒ含有量が１３原子％未満であるとき、及び１５原子％を超えるときのいずれも、磁気配向度が低下する、
（２）予備加熱がある場合において、Ｐｒ含有量が１２．５〜１５原子％の範囲で０．９２以上の磁気配向度が得られる、
ことがわかる。
【００４８】
（実施例１．２）
［１． 試料の作製］
合金組成を、Ｐｒ13.09Ｆｅ81.51-yＢ5.4Ｇａy（ｙ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８。不可避不純物を含む。）とした以外は、実施例１．１と同様にして、磁気異方性磁石素材を作製した。
［２． 試験方法］
磁気異方性磁石素材を着磁し、その磁気特性を直流ＢＨトレーサにより測定した。
【００４９】
［３． 結果］
図４に、Ｇａ含有量と保磁力（iＨc）との関係を示す。
図４より、
（１）Ｇａ含有量が０．１原子％未満になると、保磁力（iＨc）が極端に低下する、
（２）Ｇａ含有量が０．７原子％を超えると、保磁力（iＨc）が低下する、
（３）高い保磁力を得るためには、Ｇａ含有量は、０．２〜０．７原子％が好ましく、０．４〜０．５原子％がさらに好ましい、
（４）予備加熱を行うと、予備加熱を行わない場合に比べて高い保磁力が得られる、
ことがわかる。
【００５０】
（実施例２．１〜２．２１、比較例２．１〜２．５）
［１． 試料の作製］
表１に示す合金組成（実施例２．１〜２．２１、比較例２．１〜２．５）について、以下に示す製造方法で磁気異方性磁石素材を作製した。図５に、磁気異方性磁石素材の製造方法の各工程を示す。
【００５１】
［１．１ 溶解・急冷・粉砕工程］
合金原料を各種所定量配合し、１０００℃以上で溶解した。その溶湯１１をオリフィス１２から抜熱性の高い回転ロール１３に滴下して急冷し、薄帯１４を製造した。回転ロール１３の周速度は、１８〜２０ｍ／秒とした。この薄帯１４を粉砕し、０．０２μｍ（２０ｎｍ）の微結晶粒からなるフレーク状の合金粉末１０を得た。
［１．２ 冷間成形工程］
５６ｇの合金粉末１０をコールドプレス機２１にセットした。５．１ｔ／ｃｍ2（５．０×１０2ＭＰａ）程度の圧力を１秒から５秒間かけて円柱状に成形加工し、冷間成形体２０（外径：２２．８ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱状成形体）を得た。
【００５２】
［１．３ 熱間成形工程］
冷間成形体２０を、アルゴン雰囲気中において、７５０℃×１０ｍｉｎ予備加熱した。次いで、予備加熱された冷間成形体２０をホットプレス機３１にセットした。これをアルゴン雰囲気中で８１５℃（金型温度）の条件下で４ｔ／ｃｍ2（３．９２ＭＰａ）程度の圧力を約２０秒間かけて円柱状に成形加工し、熱間成形体３０（外径２２．８ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱状成形体）を得た。
［１．４ 後方押出し加工］
熱間成形体３０を後方押出し装置４１にセットし、大気中で８６０℃（金型温度）の条件下で後方押出しを行い、磁気異方性磁石素材４０（外径２２．８ｍｍ、内径１８．８ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒状成形体）を得た。
熱間成形体３０を金型４３に挿入し、熱間成形体３０よりも径が小さいパンチ４２で後方（図５では上方向）に押し出すと、熱間成形体３０が、パンチ４２と金型４３との間の溝に、パンチ４２の進行方向と逆方向に押し出される。その結果、有底の円筒状成形体４０が得られる。
得られた円筒状成形体４０の底部分を切り落とした後、ラジアル方向に着磁してリング状磁石を得た。
【００５３】
［２． 試験方法］
［２．１ 組成分析］
合金粉末の組成をＩＣＰ分析により測定した。
［２．２ 磁気配向度］
得られたリング状磁石の磁気配向度Ｂｒ／Ｊｓを、パルス式高磁界測定器（磁場：３９８８ｋＡ／ｍ）を用いて測定した。この測定は、着磁したリング状磁石の側面から切り取った直径約５ｍｍの円盤状の試験片を用いて行った。
［２．３ 磁気特性］
得られたリング状磁石の保磁力（ｉＨｃ）と残留磁束密度（Ｂｒ）を直流ＢＨトレーサにより測定した。この測定は、磁気配向度の測定と同様に、着磁したリング状磁石の側面から切り取った直径約５ｍｍの円盤状の試験片を用いて行った。
表１に、これらの測定結果を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
［３． 検証］
表１に良く示されるように、実施例２．１〜２．２１の磁気配向度Ｂｒ／Ｊｓは、いずれも０．９２以上の高い数値となっているのに対し、比較例２．１〜２．５の磁気配向度Ｂｒ／Ｊｓは、いずれも０．９２を下回っている。また、実施例２．１〜２．２１の残留磁束密度（Ｂｒ）は、比較例２．１〜２．５の残留磁束密度（Ｂｒ）と比べると、同等若しくはそれ以上の数値となっている。
これは、熱間塑性加工時におけるＰｒ独自の配向機構及び適切な予備加熱により、磁気配向度が向上したためと推定される。
【００５６】
主成分としてＰｒを含有している実施例２．１〜２．２１の保磁力（iＨc）は、いずれも１６００ｋＡ／ｍ以上である。一方、主成分としてＮｄを含有している比較例２．１〜２．５の保磁力（iＨc）は、いずれも１６００ｋＡ／ｍを下回っている。これは、Ｐｒ2Ｆｅ14Ｂ型組成物の異方性磁界が、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型組成物より大きいためである。
【００５７】
また、実施例２．１５〜２．１９は、Ｄｙ又はＴｂの置換量が１原子％以上であるため、保磁力（iＨc）がいずれも２０００ｋＡ／ｍ以上となっている。この中でも特に実施例２．１６は、Ｃｕを添加しているため、保磁力（iＨc）が良好な結果となっている。
この結果から、高温環境下で使用される自動車用モータ等、耐熱性の要求が更に高い用途には、Ｄｙ又はＴｂの置換量が１原子％以上のものを用いればよいことがわかる。ただし、必要以上に置換すると、熱間塑性加工時の磁気配向度に悪影響を及ぼすことが考えられる。そのため、置換量は２．０原子％以下とする方が良い。
よって、保磁力が使用上、特に要求される場合には、Ｄｙ又はＴｂの置換量は、１．０〜２．０原子％とすることが望ましい。
【００５８】
また、ＣｕとＡｌの組成以外はほぼ同様である実施例２．２〜２．４間を比較すると、ＣｕとＡｌを添加した実施例２．３、２．４は、保磁力（iＨc）が良好な結果となっている。同じく、ＣｕとＡｌの組成以外はほぼ同様である実施例２．１０〜２．１３間を比較すると、ＣｕとＡｌを添加した実施例２．１０、２．１１、２．１３は保磁力（iＨc）が良好な結果となっている。
この結果から、ＣｕとＡｌの添加による高保磁力化が確認できた。
【００５９】
さらに、Ｐｒの一部をＮｄで置換した実施例２．２０、２．２１は、希土類元素の総量がこれらとほぼ同等である実施例２．１８と同等以上の磁気特性を有していた。
以上の結果から、実施例２．１〜２．２１に係る磁気異方性磁石素材により、残留磁束密度を低下させることなく、保磁力の向上を図ることが確認できた。また、本発明に係る磁気異方性磁石素材は、特に、高い磁力と耐熱性が要求されるモータ用途として期待できる点が確認できた。
【００６０】
（実施例３．１〜３．９、比較例３．１〜３．１５）
［１． 試料の作製］
急冷凝固・粉砕法により、Ｐｒ系（実施例３．１〜３．９、比較例３．１０〜３．１５）及びＮｄ系（比較例３．１〜３．９）の合金粉末を作製した。Ｐｒ系合金粉末の組成は、１２．８５Ｐｒ−５．３６Ｂ−０．４２Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅ（原子％）とした。また、Ｎｄ系合金粉末の組成は、１２．８７Ｎｄ−５．３８Ｂ−０．４４Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅ（原子％）とした。
この合金粉末を用いて冷間成形、熱間成形、及び熱間塑性加工を行い、円筒状成形体を得た。熱間成形は、冷間成形体をＡｒ雰囲気中において５００〜８２０℃で予備加熱し、予備加熱された成形体を８１５〜８５０℃に加熱された型内で加圧することにより行った。但し、比較例３．１０〜３．１５については、予備加熱を行わなかった。冷間成形及び熱間塑性加工の条件は、実施例２．１〜２．２１と同様とした。
得られた円筒状成形体の底部分を切り落とした後、ラジアル方向に着磁してリング状磁石を得た。
【００６１】
［２． 試験方法］
実施例２．１〜２．２１と同様の手順に従い、磁気特性及び磁気配向度を測定した。
表２に、その結果を示す。なお、表２には、予備加熱条件及び熱間成形条件も併せて示した。
なお、表２における成形体の特性評価は、下記基準にて行った。
◎＝押出加工時間が１５秒以下
○＝押出加工時間が１６〜２０秒
△＝押出加工時間が２１秒以上
【００６２】
【表２】
【００６３】
［３． 結果］
表２より、以下のことがわかる。
（１）Ｐｒ系磁石では、予備加熱温度７５０℃、金型温度８１５℃の時に最大エネルギー積(ＢＨ)maxが最大となり、磁気配向度が０．９５を超える。また、極めて良好な成形性が得られる。
（２）Ｎｄ系磁石の磁気配向度は０．９０未満である。成形性は、比較的良好であるが、予備加熱有りのＰｒ系磁石には及ばない。
（３）Ｐｒ系磁石であっても、予備加熱を行わないと、熱間成形の成形性が低下して均一な微細組織を有する成形体が得られないため、熱間塑性加工時の押出に時間がかかる。この結果、結晶粒の粗大化により保磁力が低下すると共に配向しにくくなるため残留磁束密度も低下する。言い換えれば、予備加熱を行った場合には、熱間加工及び熱間塑性加工をスムーズに行うことができ、良好な磁気特性を持つ磁石素材を得ることができる。また、Ｐｒ系磁石において、予備加熱温度が高すぎると最大エネルギー積が低下するのは、結晶粒の粗大化による保磁力の低下と結晶が配向しにくくなることによる残留磁束密度の低下が原因だと考えられる。
【００６４】
（４）一方、Ｎｄ系磁石は、Ｐｒ系磁石よりも粒界相の融点が高いため、熱間成形体を緻密化かつ均一な組織とするためには、Ｐｒ系磁石より高い温度で予備加熱する必要がある。つまり、Ｎｄ系磁石の場合、緻密化かつ均一な組織を有する熱間成形体を作製するための適切な予備加熱温度は、Ｐｒ系磁石より高い温度帯にシフトする。このため、Ｎｄ系磁石の最大エネルギー積(ＢＨ)maxは、予備加熱温度による影響をあまり受けない。
（５）Ｐｄ系磁石及びＮｄ系磁石ともに、予備加熱温度が５００℃未満である場合、粒界相が液状化しないために熱間成形後のワークに割れが生じ、磁石成形が困難となる場合が多かった。
【００６５】
図８及び図９に、それぞれ、７５０℃及び８２０℃で予備加熱したＰｒ系磁石のＳＥＭ写真を示す。予備加熱温度８２０℃の場合、粗大な粒子が含まれており、結晶粒径は７００ｎｍ以上であった。これに対し、予備加熱温度７５０℃の場合、粗大な粒子を含まず、結晶粒径は２００ｎｍ程度であった。予備加熱温度を７５０℃にすることによって高い磁気特性が得られるのは、結晶粒が均一、かつ微細化するためと考えられる。
以上の結果から、Ｎｄ系磁石に比べて粒界相融点の低いＰｒ系磁石では、磁石成形が可能であり、かつ磁気特性の低下が小さい適切な予備加熱温度を持つことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る磁気異方性磁石素材は、残留磁束密度を低下させずに、保磁力の向上を図るものである。このため、特に高い保磁力と残留磁束密度が要求される自動車搭載モータ用として好適に使用される。このようなモータは、高熱環境下で使用されるため、磁気異方性磁石素材には耐熱性が求められるからである。さらには、自動車部品の小型化のため、高い回転力（磁力）が求められるからである。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 合金粉末
２０ 冷間成形体
３０ 熱間成形体
４０ 円筒成形体（磁気異方性磁石素材）
５１ 結晶粒
５２ 粒界相
５３ 磁化容易軸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱間塑性加工を施して得られる磁気異方性磁石素材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モータ、発電機などの用途として、ネオジウムやサマリウムなどの希土類元素を含んだ磁石（希土類磁石）が盛んに使用されている。希土類磁石が使用される理由は、磁気特性に優れ、比較的安価だからである。この磁気特性は、保磁力（ｉＨｃ）と残留磁束密度（Ｂｒ）が重要な指標とされている。
保磁力は、磁化をゼロにするために必要な磁界の大きさのことである。一般に、この保磁力が大きいと耐熱性に優れることが知られている。
残留磁束密度は、磁石材料において最大の磁束密度の大きさ（磁界の強さの程度）を示すものである。この残留磁束密度が大きい（高い）場合、発電機などの装置の小型化及び磁石のコスト低減が図れるため、大変有利となる。
このため、希土類磁石として、残留磁束密度が高いＮｄ（ネオジウム）−Ｆｅ（鉄）−Ｂ（ボロン）磁石が最も多く使用されている。
【０００３】
一方、従来、Ｒ（希土類元素）−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金に熱間塑性加工を施すことにより得られる磁石合金が公知である（特許文献１を参照）。この特許文献１には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金の組成とその加工条件を最適化することで優れた磁気特性を持つ異方性磁石が得られる旨記載されている。
【０００４】
また、保磁力を向上させるために、主としてＰｒ（プラセオジウム）を使用した磁石が公知である（特許文献２を参照）。この特許文献２には、鋳造・熱間圧延時の加工性の確保と高保磁力という観点から、Ｐｒの組成を１５〜１７原子％の範囲に限定した磁石が記載されている（段落「００１４」を参照）。また、Ｐｒ−Ｆｅ−Ｂ系鋳造合金に適当な熱処理を加えることで高保磁力を持つ磁石が得られることが知られている（特許文献３の［作用］を参照）。
【０００５】
しかしながら、従来の磁石は、高温の環境下で使用されるモーターなどの用途として、以下のような問題があった。
【０００６】
技術上、ＰｒやＮｄを主成分とする希土類磁石の磁気特性は、残留磁束密度が向上すれば保磁力は低下し、保磁力が向上すれば磁束密度が低下するというトレードオフの関係にあり、両者を同時に向上させるのが難しい。
このため、特許文献１に記載された磁石合金は、特に磁束密度を高めることで最大エネルギー積（(ＢＨ)max）が向上しているものの、十分な保磁力が得られていないという問題があった。また、特許文献２及び３に記載された磁石は、高い保磁力が得られているが、必ずしも十分な残留磁束密度が得られていないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３２９８１０号公報
【特許文献２】特開平８−２７３９１４号公報
【特許文献３】特開平２−３２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、Ｐｒを主成分とする磁気異方性磁石素材において、残留磁束密度を低下させることなく、保磁力の向上を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る磁気異方性磁石素材は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記磁気異方性磁石素材は、Ｐｒ：１２．５〜１５．０原子％、Ｂ：４．５〜６．５原子％、及びＧａ：０．１〜０．７原子％を含み、残部がＴ及び不可避的不純物からなるＰｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系の成分組成を有する。
但し、Ｔは、Ｆｅ又はＦｅの一部をＣｏで置換したものである。
（２）前記磁気異方性磁石素材は、残留磁束密度（Ｂｒ）／飽和磁束密度（Ｊｓ）で規定される磁気配向度が０．９２以上である。
（３）前記磁気異方性磁石素材は、結晶粒径が１μｍ以下である。
【００１０】
前記磁気異方性磁石素材は、Ｐｒの一部がＮｄで置換されていても良い。但し、Ｐｒは、全希土類元素の５０原子％以上である。
また、前記磁気異方性磁石素材は、前記Ｐｒ（及び、必要に応じて添加されるＮｄ）の一部が、Ｄｙ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていても良い。
さらに、前記磁気異方性磁石素材は、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいても良い。
本発明に係る磁気異方性磁石素材の製造方法は、
本発明に係る磁気異方性磁石素材となるように配合された成分組成の合金溶湯を急冷し、急冷により得られた薄帯を粉砕する溶解・急冷・粉砕工程と、
粉砕により得られた合金粉末を冷間成形する冷間成形工程と、
前記冷間成形工程で得られた冷間成形体を５００℃以上８５０℃以下の温度で予備加熱する予備加熱工程と、
前記予備加熱された冷間成形体を熱間成形する熱間成形工程と、
前記熱間成形工程で得られた熱間成形体に対して熱間塑性加工を施す熱間塑性加工工程とを備えている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る磁気異方性磁石素材は、Ｎｄよりも保磁力を高める作用が大きいＰｒを主成分として含有するので、高い保磁力が得られる。また、Ｐｒ量を１２．５〜１５．０原子％に限定しているので、保磁力が向上すると同時に、熱間塑性加工の困難性の増大や金型への焼付きという実用上の問題も生じない。
【００１２】
本発明に係る磁気異方性磁石素材は、所定の組成からなる合金粉末に、冷間成形、予備加熱、熱間成形、及び熱間塑性加工を施すことにより得られる。すなわち、磁気異方性磁石素材は、結晶粒とそれを取り囲んで配置される粒界相とを備えた多結晶体からなる。
冷間成形体に対して予備加熱＋熱間成形を行うと、粒界相が液状化して磁石素材が緻密化すると同時に、液状化した粒界相が結晶粒の周囲を取り囲む。この時、結晶粒の磁化容易軸は、ランダムな方向を向いたままである。次いで、得られた熱間成形体に対して熱間塑性加工を行うと、結晶粒が加圧方向に圧縮されて塑性変形すると同時に、各結晶粒の磁化容易軸が加圧方向に配向する。その結果、残留磁束密度（Ｂｒ）／飽和磁束密度（Ｊｓ）で規定される磁気配向度が０．９２以上となる。また、製造条件を最適化すると、磁気配向度は０．９５以上となる。
本発明においては、磁化容易軸が一定の方向へ向きやすくなる結果、残留磁束密度を高めることができる。これは、磁気異方性磁石素材の主成分としてＰｒを用いると粒界相の融点が比較的低くなり、結晶粒をスムーズに回転させることができるからだと考えられる。つまり、本発明は、Ｐｒ自体の元素特性と熱間塑性加工時におけるＰｒ独自の配向機構の作用により、残留磁束密度を低下させることなく、保磁力の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｐｒの含有量と保磁力（ｉＨｃ）との関係、及びＰｒの含有量と残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示すグラフである。
【図２】Ｐｒ含有量−保磁力（ｉＨｃ）−残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図３】Ｐｒの含有量と磁気配向度Ｂｒ／Ｊｓの関係を示すグラフである。
【図４】Ｇａの含有量と保磁力（ｉＨｃ）との関係を示すグラフである。
【図５】磁気異方性磁石素材の製造方法の各工程を示す図である。
【図６】熱間成形体の内部の状態を示す模式図である。
【図７】円筒状成形体の内部の状態を示す模式図である。
【図８】ホットプレス時の予備加熱温度を７５０℃としたＰｒ系磁石のＳＥＭ写真である。
【図９】ホットプレス時の予備加熱温度を８２０℃としたＰｒ系磁石のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 磁気異方性磁石素材］
本発明に係る磁気異方性磁石素材は、以下のような構成を備えている。
［１．１ 成分組成］
本発明に係る磁気異方性磁石素材は、Ｐｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系の成分組成を有する。すなわち、本発明に係る磁気異方性磁石素材は、所定量のＰｒ、Ｂ及びＧａを含み、残部がＴ及び不可避不純物からなる。各元素の範囲及び限定理由は、以下の通りである。
【００１５】
［１．１．１ 主構成元素］
（１） Ｐｒ：１２．５〜１５．０原子％
Ｐｒの含有量が少ないと、保磁力（iＨc）が極端に低下する。また、熱間塑性加工を施す際に、被加工材の十分な流動性が得られないために、塑性加工が困難となる、さらに、Ｐｒ含有量が少ないと、後述する磁気配向度（Ｂｒ／Ｊｓ）が低下する。従って、Ｐｒ含有量は、１２．５原子％以上である必要がある。Ｐｒ含有量は、さらに好ましくは、１３．０原子％、さらに好ましくは、１３．５原子％以上である。
一方、Ｐｒ含有量が過剰になると、残留磁束密度（Ｂｒ）が極端に低下する。また、熱間塑性加工を施す際に、金型への焼付きが発生しやすくなる。さらに、Ｐｒ含有量が過剰になると、磁気配向度（Ｂｒ／Ｊｓ）が低下する。従って、Ｐｒ含有量は、１５．０原子％以下とする必要がある。Ｐｒ含有量は、さらに好ましくは、１４．５原子％以下、さらに好ましくは、１４．０原子％以下である。
【００１６】
（２） Ｂ：４．５〜６．５原子％
Ｂ含有量が少ないと、磁気異方性磁石素材中の結晶粒が粗大化し、良好な結晶粒の配向状態が得られない。従って、Ｂ含有量は、４．５原子％以上である必要がある。残留磁束密度を低下させることなく、保磁力を向上させるためには、Ｂ含有量は、５．０原子％以上が好ましい。
一方、Ｂ含有量が過剰になると、粒界相量が少なくなり、結晶粒界に硬くて脆いＰｒＦｅＢ4などのＢリッチ相が形成され、配向が不完全な結晶粒の状態が形成されやすくなる。従って、Ｂ含有量は、６．５原子％以下である必要がある。残留磁束密度を低下させることなく、保磁力を向上させるためには、Ｂ含有量は、６．０原子％以下が好ましい。
【００１７】
（３） Ｇａ：０．１〜０．７原子％
Ｇａ含有量が少ないと、保磁力（iＨc）が低下する。従って、Ｇａ含有量は、０．１原子％以上である必要がある。Ｇａ含有量は、さらに好ましくは、０．１５原子％以上、さらに好ましくは、０．２原子％以上である。保磁力を向上させるためには、Ｇａ含有量は、０．４原子％以上が好ましい。
一方、Ｇａ含有量が過剰になると、保磁力（iＨc）がかえって低下する。また、Ｇａは高価であるので、Ｇａの必要以上の添加は、高コスト化を招く。従って、Ｇａ含有量は、０．７原子％以下である必要がある。保磁力を向上させるためには、Ｇａ含有量は、０．５原子％以下が好ましい。
【００１８】
（４） Ｔ及び不可避不純物
Ｐｒ、Ｂ及びＧａ以外の残部は、Ｔ及び不可避不純物からなる。
Ｔは、Ｆｅのみからなるものでも良く、あるいは、Ｆｅの一部がＣｏで置換されているものでも良い。
Ｆｅの一部をＣｏで置換すると、耐食性と熱安定性が向上する。しかしながら、ＣｏによるＦｅの置換量が過剰になると、飽和磁束密度と保磁力が低下する。従って、磁気異方性磁石素材中の全元素量に対するＣｏ含有量は、６．０原子％以下が好ましい。
【００１９】
［１．１．２ 副構成元素］
（１） Ｎｄ
Ｐｒの一部は、Ｎｄに置換されていても良い。この場合、高温特性が要求される用途で使用されると好ましいからである。しかしながら、Ｎｄの含有量が過剰になると、保磁力が低下する。従って、Ｎｄを含む場合、ＰｒとＮｄの総量が１２．５〜１５．０原子％であることに加えて、Ｐｒの含有量が全希土類元素の５０原子％以上となるように、Ｐｒの一部をＮｄで置換するのが好ましい。
具体的には、磁気異方性磁石素材中の全元素量に対するＮｄの含有量は、６．０原子％以下が好ましい。Ｎｄ含有量は、さらに好ましくは、５．０原子％以下、さらに好ましくは、４．０原子％以下、さらに好ましくは、２．０原子％以下である。
【００２０】
（２） Ｄｙ及びＴｂ
Ｐｒの一部は、Ｄｙ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていても良い。また、ＰｒとＮｄの双方を含む場合、Ｐｒ及び／又はＮｄの一部がＤｙ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていても良い。
Ｐｒ（及びＮｄ）の一部を、Ｄｙ及び／又はＴｂで置換すると、磁気異方性が大きくなり、高保磁力化を図ることができる。そのため、Ｄｙ及び／又はＴｂを含む磁気異方性磁石素材は、高温で使用される磁石材料として好適である。
高保磁力化を図るためには、Ｐｒ（及びＮｄ）、Ｄｙ及びＴｂの総量が１２．５〜１５．０原子％であることに加えて、磁気異方性磁石素材中の全元素量に対するＤｙ及びＴｂの含有量は、それぞれ、１．０原子％以上が好ましい。
一方、Ｄｙ及び／又はＴｂの置換量が過剰になると、残留磁束密度が低下する。従って、Ｐｒ（及びＮｄ）、Ｄｙ及びＴｂの総量が１２．５〜１５．０原子％であることに加えて、磁気異方性磁石素材中の全元素量に対するＤｙ及びＴｂの含有量は、それぞれ、２．０原子％以下が好ましい。
Ｎｄで置換することに加えて、又はこれに代えて、Ｄｙ及び／又はＴｂで置換する場合においても、Ｐｒの総量は、全希土類元素の５０原子％以上が好ましい。
【００２１】
（３） Ｃｕ及びＡｌ
Ｐｒ（及びＮｄ）の一部をＤｙ及びＴｂのいずれか１種以上で置換することに代えて、又はこれに加えて、磁気異方性磁石素材は、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいても良い。
所定の組成を有する磁気異方性磁石素材中にＣｕ及び／又はＡｌを添加すると、保磁力が向上する。これは、Ｃｕ及び／又はＡｌを添加することによって粒界相が低融点化し、主相の周囲に粒界相が均一に形成されるため、及び、これによって外部からの磁界を受けにくくなるため、と考えられる。Ｃｕ及びＡｌの含有量が微量である場合、これらの添加で主相の磁気特性が損なわれることがない。
一方、Ｃｕ及びＡｌの含有量が過剰になると、残留磁束密度が低下する。従って、Ｃｕを単独で添加する場合、Ｃｕの含有量は、１．０原子％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．５原子％以下である。同様に、Ａｌを単独で添加する場合、Ａｌの含有量は、１．０原子％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．５原子％以下である。
さらに、Ｃｕ及びＡｌを同時に添加する場合、Ｃｕ及びＡｌの合計の含有量は、２．０原子％以下が好ましく、さらに好ましくは、１．５原子％以下である。
【００２２】
［１．２ 組織］
本発明に係る磁気異方性磁石素材は、上述のような成分組成の合金溶湯を急冷し、急冷により得られた薄帯を粉砕し、粉砕により得られた合金粉末を冷間成形し、冷間成形体を予備加熱し、予備加熱した冷間成形体を熱間成形し、この熱間成形体に対して熱間塑性加工を施すことにより得られる。その結果、磁気異方性磁石素材は、主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ相（Ｒは、希土類元素））からなる結晶粒と、それを取り囲んで配置される粒界相とを備えた多結晶体となる。
成分組成及び後述する製造条件を最適化すると、保磁力を高く維持したまま、残留磁束密度を向上させることができる。これは、結晶粒の粗大化、及び酸素含有量の増大を生じさせることなく、磁化容易軸の配向度が向上するためと考えられる。
【００２３】
主相の結晶粒径は、保磁力に影響を与える。一般に、主相の結晶粒径が小さくなるほど、保磁力が増大する。高い保磁力を得るためには、結晶粒径は、１μｍ以下が好ましい。結晶粒径は、さらに好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下である。
ここで、「結晶粒径」とは、
（ａ）結晶のａｂ面（加圧方向に対して平行な面。例えば、押出し成形された円筒状磁石の場合、縦断面）を撮影し、
（ｂ）撮影された画像の上に圧縮方向に対して垂直方向に、総数１００個の結晶粒を横切るように１本又は複数本の直線を引き、
（ｃ）１００個の結晶粒を横切る直線の総長さを１００で割る、
ことにより得られる値をいう。
【００２４】
［１．３ 磁気配向度］
磁気配向度とは、残留磁束密度（Ｂｒ）／飽和磁束密度（Ｊｓ）で規定される値をいう。また、飽和磁束密度（Ｊｓ）とは、磁性体の自発磁化の強さ、言い換えれば、磁性体に外部から磁場を加えていったときに、磁化が増えなくなったときの値をいう。
Ｒ2Ｆｅ14Ｂ結晶（Ｒは、希土類元素）の磁化容易軸（ｃ軸）が完全に配向した試料では、一旦飽和磁束密度Ｊｓまで磁化した後に外部磁界を取り去っても、残留磁束密度Ｂｒは、ほぼＪｓと同じになることが予測される。すなわち、完全に配向した試料は、磁気配向度が１となる。
一方、磁化容易軸がある角度に傾いた試料では、完全配向した試料と同じ飽和磁束密度を有していても、外部磁界を減じる過程で相当量の磁化容易軸の回転が起こって磁化の低下を招く。その結果として、Ｊｓ＞Ｂｒとなる。
【００２５】
本発明に係る磁気異方性磁石素材は、成分組成及び製造条件を最適化すると、その磁気配向度は、０．９２以上となる。また、成分組成及び製造条件をさらに最適化すると、磁気配向度は、０．９５以上となる。
【００２６】
［１．４ 保磁力及び残留磁束密度］
本発明に係る磁気異方性磁石素材は、成分組成及び製造条件を最適化すると、その保磁力（iＨc）は、１６００ｋＡ／ｍ以上となる。また、成分組成及び製造条件をさらに最適化すると、保磁力（iＨc）は、１７００ｋＡ／ｍ以上、１８００ｋＡ／ｍ以上、１９００ｋＡ／ｍ以上、あるいは、２０００ｋＡ／ｍ以上となる。
また、本発明に係る磁気異方性磁石素材は、成分組成及び製造条件を最適化すると、残留磁束密度（Ｂｒ）は、１．２０Ｔ以上となる。
【００２７】
［２． 磁気異方性磁石素材の製造方法］
本発明に係る磁気異方性磁石素材の製造方法は、溶解・急冷・粉砕工程と、冷間成形工程と、予備加熱工程と、熱間成形工程と、熱間塑性加工工程とを備えている。
【００２８】
［２．１ 溶解・急冷・粉砕工程］
溶解・急冷・粉砕工程は、所定の組成を有する合金を溶解し、溶湯を急冷して薄帯とし、得られた薄帯を粉砕する工程である。
原料の溶解方法は、特に限定されるものではく、成分が均一で、かつ急冷凝固が可能な程度の流動性を持つ溶湯が得られる方法であれば良い。本発明に係る磁気異方性磁石素材の場合、溶湯の温度は、１０００℃以上が好ましい。
溶湯の急冷は、一般に、抜熱性の高い回転ロール（銅ロール）に溶湯を滴下することにより行う。溶湯の冷却速度は、回転ロールの周速度及び溶湯の滴下量により制御することができる。周速度は、通常、１０〜３０ｍ／秒程度である。
急冷により得られた薄帯を粉砕すると、約２０ｎｍの微結晶粒から構成されるフレーク状の合金粉末が得られる。
【００２９】
［２．２ 冷間成形工程］
冷間成形工程は、急冷・粉砕により得られる合金粉末を冷間成形する工程である。
冷間成形は、室温において合金粉末を型に充填し、パンチで加圧することにより行う。
一般に、成形圧力が大きくなるほど、高密度の冷間成形体が得られる。一方、成形圧力がある値以上になると、冷間成形体の密度が飽和するので、必要以上の加圧には実益がない。成形圧力は、組成、粉末の大きさ等によって適宜選択するのが好ましい。
加圧時間は、冷間成形体の密度が飽和する時間以上であれば良い。通常、１〜５秒間である。
【００３０】
［２．３ 予備加熱工程］
予備加熱工程は、冷間成形工程で得られた冷間成形体を５００℃以上８５０℃以下の温度で予備加熱する工程である。
予備加熱と後述する熱間成形とを組み合わせると、冷間成形体の加熱及び加圧を連続的に行うことができるので、工業的な量産方法として好適である。また、予備加熱の条件を最適化して熱間成形すると、結晶組織が均一かつ微細な成形体ができる。この成形体を熱間塑性加工すると、磁気配向度がさらに向上するという利点もある。
【００３１】
予備加熱と熱間成形とを組み合わせる場合において、予備加熱温度が低すぎると、熱間成形時における粒界相の液状化が不十分となる。その結果、熱間成形時に成形体に割れが発生する場合がある。従って、予備加熱温度は、５００℃以上が好ましい。予備加熱温度は、さらに好ましくは、６００℃以上、さらに好ましくは、７００℃以上である。
なお、熱間成形時における成形体の割れの発生を避けるために、型内に成形体を挿入した後、成形体が所定の温度に達するまで保持するのは、生産効率の低下を招く。
一方、予備加熱温度が高すぎると、結晶粒が粗大化する。また、大気中で予備加熱を行う場合、予備加熱温度が高くなるほど、材料が酸化し、酸素含有量が増大する。従って、予備加熱温度は、８５０℃以下が好ましい。予備加熱温度は、さらに好ましくは、８００℃以下、さらに好ましくは、７８０℃以下である。
【００３２】
予備加熱時間は、成形体が所定の温度に達する時間であれば良い。予備加熱時間が短すぎると、粒界相が液状化しないため、熱間成形時に割れが発生する。一方、必要以上の予備加熱は、結晶粒を粗大化させる原因となる。最適な予備加熱時間は、成形体のサイズや予備加熱温度に応じて選択するのが好ましい。一般に、成形体のサイズが大きくなるほど、予備加熱時間を長くするのが好ましい。また、予備加熱温度が低くなるほど、予備加熱時間を長くするのが好ましい。
予備加熱時の雰囲気は、不活性雰囲気、酸化雰囲気、還元雰囲気のいずれであっても良い。しかしながら、酸素含有量の増加は、磁気特性の低下を招く。従って、予備加熱時のの雰囲気は、不活性雰囲気又は還元雰囲気が好ましい。
【００３３】
［２．４ 熱間成形工程］
熱間成形工程は、予備加熱された冷間成形体を熱間において加圧し、磁石素材を緻密化させる工程である。
本発明において、「熱間成形」とは、型内において加熱された冷間成形体をパンチで加圧する、いわゆるホットプレス法をいう。ホットプレス法を用いて冷間成形体を熱間において加圧すると、冷間成形体に残存する気孔が消滅し、緻密化させることができる。
ホットプレス法を用いて熱間成形を行う方法としては、具体的には、
（１）型内に冷間成形体を挿入し、冷間成形体及び型の温度が所定の温度に達する前若しくは後、又は昇温の過程で、冷間成形体に所定の圧力を所定時間かける第１の方法、
（２）冷間成形体を予備加熱し、予備加熱された冷間成形体を所定の温度に加熱された型内に挿入し、冷間成形体に所定の圧力を所定時間かける第２の方法、
などがある。
本発明においては、第２の方法を用いる。
【００３４】
ホットプレス条件は、成分組成や要求される特性に応じて最適なものを選択する。
一般に、ホットプレス温度が低すぎると、粒界相の液状化が不十分となる。その結果、緻密化が不十分となり、あるいは熱間成形後の成形体に割れが発生する場合がある。従って、ホットプレス温度は、７５０℃以上が好ましい。
一方、ホットプレス温度が高すぎると、結晶粒が粗大化し、磁気特性の低下を招く。従って、ホットプレス温度は、８５０℃以下が好ましい。
【００３５】
一般に、ホットプレス時の圧力が高くなるほど、成形体の緻密化が進行する。一方、必要以上の加圧は、効果が飽和するので、実益がない。ホットプレス圧力は、組成、粉末の大きさ、温度条件等によって適宜選択するのが好ましい。
一般に、加圧時間が長くなるほど、成形体の緻密化が進行する。一方、必要以上の保持は、結晶粒が粗大化し、磁気特性の低下を招く。加圧時間は、組成、粉末の大きさ、温度条件等に応じて適宜選択するのが好ましい。
ホットプレス時の雰囲気は、不活性雰囲気、酸化雰囲気、還元雰囲気のいずれであっても良い。しかしながら、酸素含有量の増加は、磁気特性の低下を招く。従って、ホットプレス時の雰囲気は、不活性雰囲気又は還元雰囲気が好ましい。
【００３６】
［２．５ 熱間塑性加工工程］
熱間塑性加工工程は、緻密化された熱間成形体を所定の形状に塑性変形させる工程である。
熱間塑性加工方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。
熱間塑性加工方法としては、具体的には、
（１）熱間押出し加工（後方押出し加工及び前方押出し加工を含む）、
（２）熱間据え込み加工、
などがある。熱間塑性加工方法は、工業的な生産性の観点から、熱間押出し加工が特に好適である。
【００３７】
加工温度は、成形体に割れを生じさせることなく、塑性変形が可能な温度であれば良い。一般に、加工温度が低すぎると、粒界相の液状化が不十分となり、成形体に割れが発生するおそれがある。従って、加工温度は、７５０℃以上が好ましい。
一方、加工温度が高すぎると、結晶粒が粗大化し、磁気特性の低下を招く。従って、加工温度は、８５０℃以下が好ましい。
熱間塑性加工時の雰囲気は、不活性雰囲気、酸化雰囲気、還元雰囲気のいずれであっても良い。しかしながら、酸素含有量の増加は、磁気特性の低下を招く。従って、熱間塑性加工時の雰囲気は、不活性雰囲気又は還元雰囲気が好ましい。
熱間塑性加工後、必要に応じて後加工を施すと、所望の成分組成及び形状を有する磁石素材が得られる。
【００３８】
［３． 磁気異方性磁石素材及びその製造方法の作用］
急冷凝固・粉砕した合金粉末を冷間成形し、冷間成形体を予備加熱＋熱間成形すると、緻密な熱間成形体が得られる。図６は、熱間成形体の内部の状態を示す模式図である。図６によく示されるように、熱間成形体の内部は、結晶粒５１と粒界相５２からなる。熱間成形時に成形体の温度が約６００〜７００℃を超えると、粒界相５２が液状化しはじめる。そして、加熱温度が約７００〜８００℃を超えると、結晶粒５１は、液状化した粒界相５２に囲まれた状態となる。
この時、結晶粒５１は、黒塗り矢印Ａに示す方向へ回転可能な状態となる。しかしながら、熱間加工時においては圧縮変形量が少ないために、各結晶粒５１中に存在する磁化容易軸５３（白抜き矢印）は、磁化の方向（すなわち、Ｎ極、Ｓ極の方向）がバラバラの状態（等方化状態）のままであり、通常、磁化容易軸５３がある方向に揃った状態（異方化状態）になることはない。
【００３９】
次に、得られた熱間成形体に対して熱間塑性加工を施すと、熱間成形体が塑性変形し、所望の形状を有する磁石素材が得られる。
熱間成形体を加熱すると、粒界相が液状化し、結晶粒が回転可能な状態となる。このような状態で熱間塑性加工を行うと、結晶粒が加圧方向に圧縮されて塑性変形すると同時に、磁化容易軸が加圧方向に配向する。
【００４０】
例えば、熱間成形体に対して熱間後方押出し加工を施すと、有底の円筒状成形体が得られる。図７は、このような円筒状成形体の内部の状態を示す模式図である。図７中、右側方向が円筒状成形体のラジアル方向である。
熱間後方押出し加工により円筒状成形体を製造する場合、パンチは軸方向に挿入されるが、材料の加圧方向は、ラジアル方向となる。そのため、後方押出しに伴い、液状化した粒界相５２に囲まれた結晶粒５１は、ラジアル方向に圧縮される。また、これと同時に、磁化容易軸５３がラジアル方向に揃うように回転する。その結果、図７に示すように、磁化容易軸５３がラジアル方向に揃った円筒状成形体が得られる。
【００４１】
本発明に係る磁気異方性磁石素材は、Ｐｒを主成分としているため、高い磁気配向性（磁化容易軸５３の揃いやすさ）を有している。磁気配向性が高くなる理由は、Ｐｒを主成分として含有すると、粒界相５２の融点が比較的低温になるからだと推察される。すなわち、高温の状態で熱間塑性加工を施すことで、結晶粒５１が回転しやすくなるというＰｒ独自の配向機構にあるものと考えられる。
つまり、本発明に係る磁気異方性磁石素材は、Ｐｒ自体の元素の特性と熱間塑性加工時におけるＰｒ独自の配向機構により、残留磁束密度を低下させることなく、保磁力を向上させることが可能となった。
【００４２】
また、ホットプレス法を用いて熱間成形を行う場合において、製造条件を最適化すると、保磁力を高く維持したまま、残留磁束密度をさらに向上させることができる。特に、成形体を所定の温度で予備加熱し、次いで所定の温度に加熱された型内で成形体をホットプレスする方法を用いると、熱間塑性加工後の磁石素材は、予備加熱を行わない場合よりも保磁力が向上すると同時に、磁気配向度が０．９２以上、さらには、０．９５以上である磁石素材が得られる。
これは、
（１）所定の温度で予備加熱することによって、冷間成形体が金型の温度に近い温度まで均一に加熱され、熱間成形中における磁石素材の温度分布が一様になり、熱間成形時間が短縮化される。これにより、均一な微細組織を有する熱間成形体ができるため、及び、
（２）結晶粒が微細化かつ均一化した熱間成形体を熱間塑性加工することによって、結晶粒が微細化したままＲ2Ｆｅ14Ｂのｃ軸（磁化容易軸）が加圧方向に配向しやすくなったため、
と考えられる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１．１）
［１． 試料の作製］
所定の組成を有する合金溶湯を急冷した。得られた薄帯を粉砕して合金粉末を得た。合金粉末を冷間成形し、冷間成形体を熱間成形した。さらに、この熱間成形体に対して熱間塑性加工を施し、磁気異方性磁石素材を得た。
合金組成は、ＰｒxＦｅ94.05-xＢ5.5Ｇａ0.45（ｘ＝１２．０、１２．５、１３．０、１３．５、１４．０、１４．５、１５．０、１５．５、１６．０。不可避不純物を含む。）とした。
また、予備加熱条件及び熱間成形条件は、
（１）７５０℃×１０ｍｉｎで予備加熱＋８１５℃（金型温度）でホットプレス（予備加熱有り）、又は、
（２）８５０℃（金型温度）でホットプレス（予備加熱無し）
とした。
【００４４】
［２． 試験方法］
［２．１ 磁気特性］
磁気異方性磁石素材を着磁し、その磁気特性を直流ＢＨトレーサにより測定した。
［２．２ 磁気配向度］
磁気異方性磁石素材を着磁し、その磁気配向度をパルス式高磁界測定器（磁場：３９８８ｋＡ／ｍ）により測定した。
【００４５】
［３． 結果］
図１に、Ｐｒの含有量と保磁力（iＨc）との関係、及びＰｒの含有量と残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示す。
図１より、
（１）予備加熱がない場合において、Ｐｒの含有量が１３原子％未満であるときには、保磁力（iＨc）が極端に低下し、塑性加工も困難となる、
（２）予備加熱がない場合において、Ｐｒの含有量が１５原子％を超えるときには、残留磁束密度（Ｂｒ）が極端に低下し、金型への焼付きも発生しやすくなる、
（３）予備加熱がある場合において、Ｐｒの含有量が１２．５原子％以上であるときには、予備加熱なしに比べて保磁力（iＨc）が高く、塑性加工も可能となる、
（４）予備加熱を行うと、予備加熱なしに比べて残留磁束密度（Ｂｒ）が向上する、
ことがわかる。
【００４６】
図２に、Ｐｒ含有量−保磁力（iＨc）−残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示す。図２において、右上に行くほど、磁気特性に優れていることを意味している。
図２より、
（１）予備加熱がない場合において、保磁力と残留磁束密度の両方が共に優れるＰｒ含有量は、１３．０〜１４．５原子％、さらに好ましくは１３．５〜１４．０原子％である、
（２）予備加熱を行うと、保磁力と残留磁束密度の両方がともに優れるＰｒ含有量の範囲が１２．５〜１５．０原子％に拡大する、
ことがわかる。
【００４７】
図３に、Ｐｒの含有量と磁気配向度Ｂｒ／Ｊｓとの関係を示す。
図３より、
（１）予備加熱がない場合において、Ｐｒ含有量が１３原子％未満であるとき、及び１５原子％を超えるときのいずれも、磁気配向度が低下する、
（２）予備加熱がある場合において、Ｐｒ含有量が１２．５〜１５原子％の範囲で０．９２以上の磁気配向度が得られる、
ことがわかる。
【００４８】
（実施例１．２）
［１． 試料の作製］
合金組成を、Ｐｒ13.09Ｆｅ81.51-yＢ5.4Ｇａy（ｙ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８。不可避不純物を含む。）とした以外は、実施例１．１と同様にして、磁気異方性磁石素材を作製した。
［２． 試験方法］
磁気異方性磁石素材を着磁し、その磁気特性を直流ＢＨトレーサにより測定した。
【００４９】
［３． 結果］
図４に、Ｇａ含有量と保磁力（iＨc）との関係を示す。
図４より、
（１）Ｇａ含有量が０．１原子％未満になると、保磁力（iＨc）が極端に低下する、
（２）Ｇａ含有量が０．７原子％を超えると、保磁力（iＨc）が低下する、
（３）高い保磁力を得るためには、Ｇａ含有量は、０．２〜０．７原子％が好ましく、０．４〜０．５原子％がさらに好ましい、
（４）予備加熱を行うと、予備加熱を行わない場合に比べて高い保磁力が得られる、
ことがわかる。
【００５０】
（実施例２．１〜２．２１、比較例２．１〜２．５）
［１． 試料の作製］
表１に示す合金組成（実施例２．１〜２．２１、比較例２．１〜２．５）について、以下に示す製造方法で磁気異方性磁石素材を作製した。図５に、磁気異方性磁石素材の製造方法の各工程を示す。
【００５１】
［１．１ 溶解・急冷・粉砕工程］
合金原料を各種所定量配合し、１０００℃以上で溶解した。その溶湯１１をオリフィス１２から抜熱性の高い回転ロール１３に滴下して急冷し、薄帯１４を製造した。回転ロール１３の周速度は、１８〜２０ｍ／秒とした。この薄帯１４を粉砕し、０．０２μｍ（２０ｎｍ）の微結晶粒からなるフレーク状の合金粉末１０を得た。
［１．２ 冷間成形工程］
５６ｇの合金粉末１０をコールドプレス機２１にセットした。５．１ｔ／ｃｍ2（５．０×１０2ＭＰａ）程度の圧力を１秒から５秒間かけて円柱状に成形加工し、冷間成形体２０（外径：２２．８ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱状成形体）を得た。
【００５２】
［１．３ 熱間成形工程］
冷間成形体２０を、アルゴン雰囲気中において、７５０℃×１０ｍｉｎ予備加熱した。次いで、予備加熱された冷間成形体２０をホットプレス機３１にセットした。これをアルゴン雰囲気中で８１５℃（金型温度）の条件下で４ｔ／ｃｍ2（３．９２ＭＰａ）程度の圧力を約２０秒間かけて円柱状に成形加工し、熱間成形体３０（外径２２．８ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱状成形体）を得た。
［１．４ 後方押出し加工］
熱間成形体３０を後方押出し装置４１にセットし、大気中で８６０℃（金型温度）の条件下で後方押出しを行い、磁気異方性磁石素材４０（外径２２．８ｍｍ、内径１８．８ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒状成形体）を得た。
熱間成形体３０を金型４３に挿入し、熱間成形体３０よりも径が小さいパンチ４２で後方（図５では上方向）に押し出すと、熱間成形体３０が、パンチ４２と金型４３との間の溝に、パンチ４２の進行方向と逆方向に押し出される。その結果、有底の円筒状成形体４０が得られる。
得られた円筒状成形体４０の底部分を切り落とした後、ラジアル方向に着磁してリング状磁石を得た。
【００５３】
［２． 試験方法］
［２．１ 組成分析］
合金粉末の組成をＩＣＰ分析により測定した。
［２．２ 磁気配向度］
得られたリング状磁石の磁気配向度Ｂｒ／Ｊｓを、パルス式高磁界測定器（磁場：３９８８ｋＡ／ｍ）を用いて測定した。この測定は、着磁したリング状磁石の側面から切り取った直径約５ｍｍの円盤状の試験片を用いて行った。
［２．３ 磁気特性］
得られたリング状磁石の保磁力（ｉＨｃ）と残留磁束密度（Ｂｒ）を直流ＢＨトレーサにより測定した。この測定は、磁気配向度の測定と同様に、着磁したリング状磁石の側面から切り取った直径約５ｍｍの円盤状の試験片を用いて行った。
表１に、これらの測定結果を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
［３． 検証］
表１に良く示されるように、実施例２．１〜２．２１の磁気配向度Ｂｒ／Ｊｓは、いずれも０．９２以上の高い数値となっているのに対し、比較例２．１〜２．５の磁気配向度Ｂｒ／Ｊｓは、いずれも０．９２を下回っている。また、実施例２．１〜２．２１の残留磁束密度（Ｂｒ）は、比較例２．１〜２．５の残留磁束密度（Ｂｒ）と比べると、同等若しくはそれ以上の数値となっている。
これは、熱間塑性加工時におけるＰｒ独自の配向機構及び適切な予備加熱により、磁気配向度が向上したためと推定される。
【００５６】
主成分としてＰｒを含有している実施例２．１〜２．２１の保磁力（iＨc）は、いずれも１６００ｋＡ／ｍ以上である。一方、主成分としてＮｄを含有している比較例２．１〜２．５の保磁力（iＨc）は、いずれも１６００ｋＡ／ｍを下回っている。これは、Ｐｒ2Ｆｅ14Ｂ型組成物の異方性磁界が、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型組成物より大きいためである。
【００５７】
また、実施例２．１５〜２．１９は、Ｄｙ又はＴｂの置換量が１原子％以上であるため、保磁力（iＨc）がいずれも２０００ｋＡ／ｍ以上となっている。この中でも特に実施例２．１６は、Ｃｕを添加しているため、保磁力（iＨc）が良好な結果となっている。
この結果から、高温環境下で使用される自動車用モータ等、耐熱性の要求が更に高い用途には、Ｄｙ又はＴｂの置換量が１原子％以上のものを用いればよいことがわかる。ただし、必要以上に置換すると、熱間塑性加工時の磁気配向度に悪影響を及ぼすことが考えられる。そのため、置換量は２．０原子％以下とする方が良い。
よって、保磁力が使用上、特に要求される場合には、Ｄｙ又はＴｂの置換量は、１．０〜２．０原子％とすることが望ましい。
【００５８】
また、ＣｕとＡｌの組成以外はほぼ同様である実施例２．２〜２．４間を比較すると、ＣｕとＡｌを添加した実施例２．３、２．４は、保磁力（iＨc）が良好な結果となっている。同じく、ＣｕとＡｌの組成以外はほぼ同様である実施例２．１０〜２．１３間を比較すると、ＣｕとＡｌを添加した実施例２．１０、２．１１、２．１３は保磁力（iＨc）が良好な結果となっている。
この結果から、ＣｕとＡｌの添加による高保磁力化が確認できた。
【００５９】
さらに、Ｐｒの一部をＮｄで置換した実施例２．２０、２．２１は、希土類元素の総量がこれらとほぼ同等である実施例２．１８と同等以上の磁気特性を有していた。
以上の結果から、実施例２．１〜２．２１に係る磁気異方性磁石素材により、残留磁束密度を低下させることなく、保磁力の向上を図ることが確認できた。また、本発明に係る磁気異方性磁石素材は、特に、高い磁力と耐熱性が要求されるモータ用途として期待できる点が確認できた。
【００６０】
（実施例３．１〜３．９、比較例３．１〜３．１５）
［１． 試料の作製］
急冷凝固・粉砕法により、Ｐｒ系（実施例３．１〜３．９、比較例３．１０〜３．１５）及びＮｄ系（比較例３．１〜３．９）の合金粉末を作製した。Ｐｒ系合金粉末の組成は、１２．８５Ｐｒ−５．３６Ｂ−０．４２Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅ（原子％）とした。また、Ｎｄ系合金粉末の組成は、１２．８７Ｎｄ−５．３８Ｂ−０．４４Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅ（原子％）とした。
この合金粉末を用いて冷間成形、熱間成形、及び熱間塑性加工を行い、円筒状成形体を得た。熱間成形は、冷間成形体をＡｒ雰囲気中において５００〜８２０℃で予備加熱し、予備加熱された成形体を８１５〜８５０℃に加熱された型内で加圧することにより行った。但し、比較例３．１０〜３．１５については、予備加熱を行わなかった。冷間成形及び熱間塑性加工の条件は、実施例２．１〜２．２１と同様とした。
得られた円筒状成形体の底部分を切り落とした後、ラジアル方向に着磁してリング状磁石を得た。
【００６１】
［２． 試験方法］
実施例２．１〜２．２１と同様の手順に従い、磁気特性及び磁気配向度を測定した。
表２に、その結果を示す。なお、表２には、予備加熱条件及び熱間成形条件も併せて示した。
なお、表２における成形体の特性評価は、下記基準にて行った。
◎＝押出加工時間が１５秒以下
○＝押出加工時間が１６〜２０秒
△＝押出加工時間が２１秒以上
【００６２】
【表２】
【００６３】
［３． 結果］
表２より、以下のことがわかる。
（１）Ｐｒ系磁石では、予備加熱温度７５０℃、金型温度８１５℃の時に最大エネルギー積(ＢＨ)maxが最大となり、磁気配向度が０．９５を超える。また、極めて良好な成形性が得られる。
（２）Ｎｄ系磁石の磁気配向度は０．９０未満である。成形性は、比較的良好であるが、予備加熱有りのＰｒ系磁石には及ばない。
（３）Ｐｒ系磁石であっても、予備加熱を行わないと、熱間成形の成形性が低下して均一な微細組織を有する成形体が得られないため、熱間塑性加工時の押出に時間がかかる。この結果、結晶粒の粗大化により保磁力が低下すると共に配向しにくくなるため残留磁束密度も低下する。言い換えれば、予備加熱を行った場合には、熱間加工及び熱間塑性加工をスムーズに行うことができ、良好な磁気特性を持つ磁石素材を得ることができる。また、Ｐｒ系磁石において、予備加熱温度が高すぎると最大エネルギー積が低下するのは、結晶粒の粗大化による保磁力の低下と結晶が配向しにくくなることによる残留磁束密度の低下が原因だと考えられる。
【００６４】
（４）一方、Ｎｄ系磁石は、Ｐｒ系磁石よりも粒界相の融点が高いため、熱間成形体を緻密化かつ均一な組織とするためには、Ｐｒ系磁石より高い温度で予備加熱する必要がある。つまり、Ｎｄ系磁石の場合、緻密化かつ均一な組織を有する熱間成形体を作製するための適切な予備加熱温度は、Ｐｒ系磁石より高い温度帯にシフトする。このため、Ｎｄ系磁石の最大エネルギー積(ＢＨ)maxは、予備加熱温度による影響をあまり受けない。
（５）Ｐｄ系磁石及びＮｄ系磁石ともに、予備加熱温度が５００℃未満である場合、粒界相が液状化しないために熱間成形後のワークに割れが生じ、磁石成形が困難となる場合が多かった。
【００６５】
図８及び図９に、それぞれ、７５０℃及び８２０℃で予備加熱したＰｒ系磁石のＳＥＭ写真を示す。予備加熱温度８２０℃の場合、粗大な粒子が含まれており、結晶粒径は７００ｎｍ以上であった。これに対し、予備加熱温度７５０℃の場合、粗大な粒子を含まず、結晶粒径は２００ｎｍ程度であった。予備加熱温度を７５０℃にすることによって高い磁気特性が得られるのは、結晶粒が均一、かつ微細化するためと考えられる。
以上の結果から、Ｎｄ系磁石に比べて粒界相融点の低いＰｒ系磁石では、磁石成形が可能であり、かつ磁気特性の低下が小さい適切な予備加熱温度を持つことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る磁気異方性磁石素材は、残留磁束密度を低下させずに、保磁力の向上を図るものである。このため、特に高い保磁力と残留磁束密度が要求される自動車搭載モータ用として好適に使用される。このようなモータは、高熱環境下で使用されるため、磁気異方性磁石素材には耐熱性が求められるからである。さらには、自動車部品の小型化のため、高い回転力（磁力）が求められるからである。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 合金粉末
２０ 冷間成形体
３０ 熱間成形体
４０ 円筒成形体（磁気異方性磁石素材）
５１ 結晶粒
５２ 粒界相
５３ 磁化容易軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた磁気異方性磁石素材。
（１）前記磁気異方性磁石素材は、Ｐｒ：１２．５〜１５．０原子％、Ｂ：４．５〜６．５原子％、及びＧａ：０．１〜０．７原子％を含み、残部がＴ及び不可避的不純物からなるＰｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系の成分組成を有する。
但し、Ｔは、Ｆｅ又はＦｅの一部をＣｏで置換したものである。
（２）前記磁気異方性磁石素材は、残留磁束密度（Ｂｒ）／飽和磁束密度（Ｊｓ）で規定される磁気配向度が０．９２以上である。
（３）前記磁気異方性磁石素材は、結晶粒径が１μｍ以下である。
【請求項２】
前記Ｐｒの一部が、Ｎｄで置換されている請求項１に記載の磁気異方性磁石素材。
但し、前記Ｐｒは、全希土類元素の５０原子％以上である。
【請求項３】
前記Ｐｒ及び／又は前記Ｎｄの一部が、Ｄｙ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されている請求項１又は２に記載の磁気異方性磁石素材。
【請求項４】
Ｃｕ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む請求項１から３までのいずれかに記載の磁気異方性磁石素材。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれかに記載の磁気異方性磁石素材となるように配合された成分組成の合金溶湯を急冷し、急冷により得られた薄帯を粉砕する溶解・急冷・粉砕工程と、
粉砕により得られた合金粉末を冷間成形する冷間成形工程と、
前記冷間成形工程で得られた冷間成形体を５００℃以上８５０℃以下の温度で予備加熱する予備加熱工程と、
前記予備加熱された冷間成形体を熱間成形する熱間成形工程と、
前記熱間成形工程で得られた熱間成形体に対して熱間塑性加工を施す熱間塑性加工工程と
を備えた磁気異方性磁石素材の製造方法。
【請求項１】
以下の構成を備えた磁気異方性磁石素材。
（１）前記磁気異方性磁石素材は、Ｐｒ：１２．５〜１５．０原子％、Ｂ：４．５〜６．５原子％、及びＧａ：０．１〜０．７原子％を含み、残部がＴ及び不可避的不純物からなるＰｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系の成分組成を有する。
但し、Ｔは、Ｆｅ又はＦｅの一部をＣｏで置換したものである。
（２）前記磁気異方性磁石素材は、残留磁束密度（Ｂｒ）／飽和磁束密度（Ｊｓ）で規定される磁気配向度が０．９２以上である。
（３）前記磁気異方性磁石素材は、結晶粒径が１μｍ以下である。
【請求項２】
前記Ｐｒの一部が、Ｎｄで置換されている請求項１に記載の磁気異方性磁石素材。
但し、前記Ｐｒは、全希土類元素の５０原子％以上である。
【請求項３】
前記Ｐｒ及び／又は前記Ｎｄの一部が、Ｄｙ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されている請求項１又は２に記載の磁気異方性磁石素材。
【請求項４】
Ｃｕ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む請求項１から３までのいずれかに記載の磁気異方性磁石素材。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれかに記載の磁気異方性磁石素材となるように配合された成分組成の合金溶湯を急冷し、急冷により得られた薄帯を粉砕する溶解・急冷・粉砕工程と、
粉砕により得られた合金粉末を冷間成形する冷間成形工程と、
前記冷間成形工程で得られた冷間成形体を５００℃以上８５０℃以下の温度で予備加熱する予備加熱工程と、
前記予備加熱された冷間成形体を熱間成形する熱間成形工程と、
前記熱間成形工程で得られた熱間成形体に対して熱間塑性加工を施す熱間塑性加工工程と
を備えた磁気異方性磁石素材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−４２８３７（Ｐ２０１１−４２８３７Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９２１７８（Ｐ２００９−１９２１７８）
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【出願人】（０００００３７１３）大同特殊鋼株式会社 (916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【出願人】（０００００３７１３）大同特殊鋼株式会社 (916)
【Ｆターム（参考）】
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