積層シートおよび積層シート被覆金属板
【課題】色味およびエンボス意匠について小ロット対応が可能で、耐熱性を有するエンボス意匠をエンボス付与機で良好に付与でき、金属板へのラミネート適性が良好な積層シート、および、該積層シートで被覆した金属板であって、二次加工性および表面硬度が良好な積層シート被覆金属板を提供する。
【解決手段】表面側から順に下記Ａ層、Ｂ層の２層を備え、総厚みが７５μｍ以上３００μｍ以下である精密エンボスの付与適性に優れた積層シート。
Ａ層：芳香族ポリカーボネート系樹脂あるいはポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体としてなる実質的に透明な層であり、所定の貯蔵弾性率を有し、厚み３０μｍ以上の無配向の樹脂層。
Ｂ層：架橋弾性体成分を含むアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂および／または架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主体としてなり、所定の引張り破断伸びを有し、厚み４５μｍ以上の着色樹脂層。
【解決手段】表面側から順に下記Ａ層、Ｂ層の２層を備え、総厚みが７５μｍ以上３００μｍ以下である精密エンボスの付与適性に優れた積層シート。
Ａ層：芳香族ポリカーボネート系樹脂あるいはポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体としてなる実質的に透明な層であり、所定の貯蔵弾性率を有し、厚み３０μｍ以上の無配向の樹脂層。
Ｂ層：架橋弾性体成分を含むアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂および／または架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主体としてなり、所定の引張り破断伸びを有し、厚み４５μｍ以上の着色樹脂層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＶ機器、エアコンカバー、携帯電話筐体などの家電製品部材、合板製家具部材、鋼製家具部材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等のユニットバス部材、クローゼットドア材、パーティション材、カーテンレール材等の建築内装材等のエンボス意匠を有する被覆材として好適に用いることができる積層シート、積層シートにエンボス意匠を付与した積層シート、エンボス意匠を有する積層シートの製造方法、および、積層シートにより金属板を被覆して形成した積層シート被覆金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記エンボス意匠を有する被覆材としては、エンボス意匠を付与した軟質塩化ビニル系樹脂シート（以下、「軟質ＰＶＣシ−ト」という。）で合成樹脂成形品、合板、木質繊維板、金属板等を被覆したものが用いられてきた。軟質ＰＶＣシ−トの特徴としては、
（１）カレンダー法による薄物シートの製膜が容易であることから、各種色味を有するシートを小ロットで、かつ短納期で、高い歩留まりで得ることができる、
（２）エンボス付与適性に優れることから、意匠性に富んだ被覆材を得ることができる、
（３）一般的に背反要素である加工性と表面の傷入り性のバランスが比較的良好である、
（４）各種添加剤との相容性に優れること、および長年にわたり添加剤による物性向上検討が行われて来たことから、耐久性に優れた樹脂皮膜を得ることが容易である、
等の点を挙げることができる。
【０００３】
この軟質ＰＶＣの長尺シ−トに連続的にエンボス意匠を付与する方法として、製膜後のシートを再加熱により軟化させ、エンボス意匠を彫刻したロール（以下、本明細書において、このロールを「エンボスロール」という。）で抑えて柄を連続的に転写させる方法が一般的に用いられている。なお、シートを加熱する方法として、加熱した金属ロールに接触させて加熱するような接触型や、赤外ヒーターや、熱風ヒーター等によってロール等に接触させることなく加熱する非接触型等がある。実際の製造ラインでは、どちらか一方だけが用いられる場合もあるが、一般的には双方が併用されることが多い。また、これら一連の工程を有する設備をエンボス付与機等と称する。
【０００４】
また、このエンボス付与機においては、エンボスロールの交換脱着を容易に行える設計が盛り込まれているのが一般的である。エンボスロールの直径は押出し製膜設備のキャスティングロール等と比較して小さく、多種のエンボスロールを用意しておくことでエンボス意匠の変更を容易かつ経済的に行うことができる。よって、本方法は、小ロット対応に適したエンボス付与方法といえる。
【０００５】
また、着色された軟質ＰＶＣシートの表面にグラビア印刷法等により印刷柄を施した後、透明な軟質ＰＶＣシートを積層一体化し、この積層シートをエンボス付与機へ連続的に通すことにより、エンボス意匠と同時に、印刷意匠を有する軟質ＰＶＣシートが製造されていた。この場合、エンボス付与機でのシート予熱を利用して、２層のシートを熱融着で積層一体化すること等が行われており、積層のための特別な工程を必要としないことから生産性が良く、コスト面でも優れたものであった。
【０００６】
このように、軟質ＰＶＣシ−トは、それ自体が優れた特徴と生産効率を有すると共に、軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与技術および印刷技術が確立されており、種々の形態のＰＶＣシート被覆金属板が製造されていた。しかし、近年ＶＯＣ問題や内分泌撹乱作用の問題、燃焼時に塩化水素ガスその他の塩素含有ガスを発生する問題等から、塩化ビニル系樹脂の使用は、制限を受けるようになってきた。
【０００７】
そこで、軟質ＰＶＣシートに替えて、加工性と耐傷入り性に優れたポリエステル系樹脂より形成されるシートを、エンボス意匠を有する樹脂被覆金属板の用途に用いることが検討された。このようなシートとして特許文献１には、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材フィルム層と、透明な非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする保護フィルム層とを積層したポリエステル樹脂製積層化粧シートが提案されている。
【０００８】
また、特許文献２では、実質的に非晶性あるいは低結晶性である樹脂組成物または前記実質的に非晶性あるいは低結晶性である樹脂組成物を多く含むエンボス付与可能層と、実質的に結晶性である樹脂組成物もしくは前記実質的に結晶性である樹脂組成物を多く含み、エンボス付与機での加熱時に積層シートに張力を付与すると同時にエンボス付与機での加熱金属への非粘着性を付与する層、とで構成される２層構造の積層樹脂シートとすることで、現行のＰＶＣ用のエンボス加工装置を用いてもシート溶断、加熱ロールへの貼り付きや巻き付きの不具合が生じずに、現行のＰＶＣ用のエンボス加工装置を用いることができることが提案されている。
【０００９】
また、軟質ＰＶＣシートの代替として、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を用いることも実施されているが、ポリエチレン系シート等では、表面硬度が低く、耐傷入り性に関し軟質ＰＶＣシートには遠く及ばず、人が触れる機会の多い建築内装材や、家電製品筐体の表面被覆等の用途に使用するには問題があった。
【００１０】
これを改善する方法として、特許文献３には、ポリエチレン（ＰＥ）シートを基材として、表層にポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂よりなるシートを被覆する構成により耐傷入り性を付与することが記載されている。
【００１１】
また、特許文献４にはＡＢＳ系樹脂を基材として用い、その表面に透明アクリル系樹脂シートを積層した化粧シートが提案されており、特許文献５にもまた、ＡＢＳ系樹脂シートの表面に透明保護層を付与した構成の化粧シートが提案されている。
【特許文献１】特開２０００−２３３４８０号公報
【特許文献２】ＷＯ０３／０４５６９０号公報
【特許文献３】特開２００３−１４５７０２号公報
【特許文献４】特開２００１−３３４６０９号公報
【特許文献５】特開平１１−０３４２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１における積層化粧シートにおいては、２層のいずれの層も非晶性のポリエステル樹脂を主成分とすることから、エンボス付与機でシートが加熱された際の張力が充分なものとはならないため、シートの幅縮み、皺入り、破断等を生ずるおそれがあり、エンボス付与機により安定してエンボス意匠を有するシートを生産することが難しかった。また、一般的に用いることができる非晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃より低いことから、このような積層シートをユニットバス用途の樹脂被覆金属板に使用した場合に、その評価項目に含まれる沸騰水浸漬試験を実施した際、沸騰水中で樹脂層の弾性率が著しく低下し流動変形を起こし、外観不良となる恐れがあった。
【００１３】
特許文献２に記載の積層樹脂シートは、エンボス意匠の転写性に優れた実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主体とする層と、エンボス付与機の加熱ロールへの非粘着性や、エンボス付与機で加熱された際も充分な張力を保持する特定の結晶性ポリエステル系樹脂を主体とする層とに機能分化することでエンボス付与適性を改善したものである。同時に、結晶性ポリエステル系樹脂を主体とする層を有することから、この積層樹脂シートをラミネートした樹脂被覆金属板に関しても、沸騰水浸漬時の流動変形が効果的に防止されており、外観不良を生じないものである。
【００１４】
しかし、このような特許文献２に記載の積層樹脂シートにおいても、いわゆる精密エンボス意匠と呼ばれる非常に凹凸が浅く、緻密なエンボス意匠をエンボス付与機により転写することに関しては、軟質ＰＶＣシートに比べて良好とは言えず、改善が求められていた。このように、精密エンボス意匠の転写性が劣ってしまうのは、該構成の実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主成分とする層にエンボス意匠を付与する際に、エンボス意匠の耐熱性を確保するためにエンボスロールが比較的高温に設定されており、このエンボスロールの温度が、エンボス意匠を付与する層の非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いこととなるため、若干のエンボス戻りが発生してしまうことが原因である。
【００１５】
つまり、エンボスロールとの接触においてエンボス意匠が付与された後、このエンボス付与された樹脂が、ガラス転移温度以下に冷却され、エンボス意匠が固定されるのは、積層樹脂シートがエンボスロールの下流側に設置されている冷却ロールと接触した時点となるため、エンボス戻りが発生する時間的余裕が生じてしまっており、版自体の凹凸が元来極めて浅い精密エンボスにおいては、わずかなエンボス戻りが生じたとしても、その転写が不満足なものとなるからである。
【００１６】
また、特許文献３の積層シートでは、表層であるポリカーボネート系樹脂にエンボスを付与するためには、少なくともポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度である１５０℃程度以上に加熱し表層を軟化する必要がある一方で、下層がポリエチレン系樹脂であることから、該温度まで加熱された場合、下層の融点を越えてしまうこととなり、従って、エンボス付与機での加熱ロールへの粘着や、シートの破断等の問題を発生し、エンボス付与機を用いたエンボス付与には適さない構成である。更に、ポリカーボネート系樹脂とポリエチレン系樹脂は、熱融着性を有さないことから、これら２層の積層一体化のためには、接着層を介在させる等の工夫が必要となり、接着剤のコスト、および、工程増分のコストが付加されることとなる。
【００１７】
特許文献４の化粧シートは、インモールド成形や真空成形等の加熱成形に供する用途、あるいは成形品への後貼りを実施する用途に供することを想定したものであり、樹脂被覆金属板の構成で折り曲げ加工を施すことまでは考慮されていない。
【００１８】
すなわち、樹脂被覆金属板の構成では、折り曲げ加工性と表面硬度の双方を満たすことが樹脂層に求められるが、アクリル系樹脂を最表面層として用いた場合、その両立が困難である。樹脂被覆金属板に樹脂層が外側になるような折り曲げ加工を施した場合、樹脂層には大きな伸びが付加されることになるのであるが、一般的に樹脂製化粧シートの最表面への被覆（オーバーレイ）用途に用いられるアクリル系樹脂シートでは、その破断伸びが不足しており、折り曲げ加工部の樹脂層に割れを生ずることとなる。該アクリル系樹脂に関しては、架橋ゴム弾性体成分を更に多量に添加する等の方法により破断伸びを改善することが可能なものであり、その場合は折り曲げ加工性を確保することは可能となるが、それによって今度は樹脂被覆金属板に要求される表面硬度を確保するのが困難となる。また、基材層として用いられているＡＢＳ系樹脂に関しても、樹脂被覆金属板としての加工性を考慮されてはいない。
【００１９】
特許文献５に関しても、透明保護層としてアクリル系樹脂フィルムを用いた場合は、特許文献４と同様の問題が発生する。また、透明保護層として厚みの薄いコーティング層を用いた場合も樹脂被覆金属板としての加工性と表面硬度の両立は困難となる。これは、基材として用いているＡＢＳ系樹脂は、オーバーレイ用途のアクリル系樹脂と同様に、本来は脆性材料であるマトリクス樹脂に、ゴム弾性体成分を添加することで柔軟性を確保している材料系であるため、加工性と表面硬度の両立が困難であるためである。また、厚みの薄いコーティング層が付与された表面の硬度は、その下層の柔軟性に大きく依存するためである。
【００２０】
そこで、本発明においては、色味およびエンボス意匠について小ロット対応が可能であり、エンボス耐熱性を有するエンボス意匠、特に精密エンボス意匠をエンボス付与機により良好に付与することができ、金属板へのラミネート適性が良好である積層シートおよびエンボス意匠が付与された積層シートを提供することを課題とする。また、本発明は、該積層シートで被覆した金属板であって、折り曲げ等の二次加工性と表面硬度の双方について良好な性能を有する積層シート被覆金属板を提供することを課題とする。また、本発明は、該金属板を二次加工して製造した建築内装材、ユニットバス部材、鋼製家具部材、家電製品部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、これにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
第１の本発明は、表面側から順に下記Ａ層（１０）、Ｂ層（２０）の２層を備え、積層シートの総厚みが７５μｍ以上で、３００μｍ以下の範囲である精密エンボスの付与適性に優れた積層シート（１００）である。
Ａ層（１０）：芳香族ポリカーボネート系樹脂を主体としてなるか、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体としてなる実質的に透明な層であり、動的粘弾性引っ張り法による、１０ｈｚ、１００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が、６×１０８Ｐａ以上、６×１０９Ｐａ以下であり、厚みが３０μｍ以上である無配向の樹脂層。
Ｂ層（２０）：架橋弾性体成分を含むアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂、および／または、架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主体としてなり、顔料成分が添加されることにより着色されており、２３℃での引張り破断伸びが１００％以上３５０％以下であり、厚みが４５μｍ以上である樹脂層。
【００２２】
ここでの「主体として」なる、とは、Ａ層（１０）については、Ａ層（１０）全体の質量を基準（１００質量％）として、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂、または、上記ブレンド組成物を好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含有することを意味する。また、Ｂ層（２０）については、Ｂ層（２０）の樹脂成分全体を基準（１００質量％）として、上記アクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂、および／または、上記アクリル系樹脂を、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上含有することをいう。また、Ａ層（１０）が「実質的に透明な層」であるとは、積層フィルムの表面からＢ層（２０）の表面（Ｂ層表面に印刷柄（Ｃ）を形成した場合は、該印刷柄（Ｃ））が視認可能であることをいい、透明樹脂をベースにして光輝性粒子や艶消し剤などを含有する形態を含む意味である。なお、図示した積層シート（１００Ａ〜１００Ｃ）を含む上位概念を積層シート（１００）とする（以下、同様である。）。
【００２３】
この発明によれば、芳香族ポリカーボネート系樹脂を主体としてなるか、ポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体としてなるＡ層（１０）が積層シートの最表面に位置することにより、Ｂ層（２０）として比較的柔軟なシートを用いたとしても、表面硬度に優れ、耐傷入り性の良好な積層シートを得ることができる。更に、その１００℃における貯蔵弾性率が特定の範囲にあることにより、該層に付与されたエンボスは、実用上問題の生じないエンボス耐熱性を有し、特に沸騰水に浸漬された後のエンボスの戻りに対しても良好な耐熱性を示すものである。
【００２４】
また、Ｂ層（２０）として、カレンダー製膜性を有し、かつ、芳香族ポリカーボネート系樹脂との熱融着性を有する、架橋弾性体成分を含むアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂および／または架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主体としてなるシートを用いることで、多種の色意匠に対して小ロットで効率的に対応することが可能であり、さらに、Ａ層（１０）との積層一体化を熱融着積層により効率的に実施することができる。
【００２５】
また、Ｂ層（２０）は、２３℃での引っ張り破断伸びが１００％以上の層であるので、Ａ層（１０）として用いる芳香族ポリカーボネート系樹脂が本来的に有する１２０％〜１５０％の引っ張り破断伸びの効果と合わさって、本発明の積層シートで被覆した金属板の折り曲げ等の二次加工性を良好にすることができる。
【００２６】
第１の本発明において、Ａ層（１０）は、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、５０モル％以上７５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジルタノールおよび２５モル％以上５０モル％以下のエチレングリコールをジオール成分とする芳香族ポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物であることが好ましい。
【００２７】
ここでの「主体」とし、とは、ジカルボン酸成分全体を基準（１００モル％）として、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含むことをいう。
【００２８】
上記の芳香族ポリエステル系樹脂は、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相容性に優れ、Ａ層（１０）の透明性を良好にすることができる。また、任意のブレンド比率で単一のガラス転移温度を有するブレンド組成物とすることができ、本発明のＡ層（１０）が備えるべき１００℃での貯蔵弾性率を得ることが容易である。また、かかる芳香族ポリエステル系樹脂は、商業的に流通しており、原料供給の安定性、および原料コストの点からも好ましい。
【００２９】
第１の本発明において、Ｂ層（２０）の架橋弾性体成分は、架橋されたアクリル系ゴム相に、マトリクスとの相溶性を得るためのアクリル系組成物をグラフト重合したコア・シェル型アクリル系架橋弾性体成分であることが好ましい。
【００３０】
これにより、Ｂ層（２０）に２３℃で１００％以上の引張り破断伸びを付与してＢ層（２０）に柔軟性を付与することが容易となる。そして、本発明の積層シートで被覆した積層シート被覆金属板２００に良好な加工性を付与することができる。また、該コア・シェル型アクリル系架橋弾性体成分は、化学的安定性が良好であり、積層シート被覆金属板２００を長期間にわたって使用した場合も、架橋ゴム弾性体成分の劣化に起因する変色等の劣化を生じ難い点からも特に好ましい。
【００３１】
第１の本発明において、Ａ層（１０）とＢ層（２０）との間に印刷柄（Ｃ）（３０）を付与することができる。Ａ層（１０）は実質的に透明な層であるので、Ａ層を通して印刷柄（Ｃ）（３０）を視認することができる。これにより、エンボス意匠の付与適性が優れていることに加え、印刷意匠を併せ持つ積層シートとすることができる。
【００３２】
第１の本発明において、Ａ層（１０）に、鱗片状または平板状の形状をした光輝性粒子を、Ａ層（１０）の樹脂成分全質量を１００質量部として、０．５質量部以上５質量部以下添加することができる。これにより、本発明の積層シートに対してさらに光輝性粒子による意匠感を付与することができる。
【００３３】
第１の本発明において、積層シートの表面であるＡ層（１０）の表面に、エンボスによる凹凸意匠を付与することができる。本発明の積層シートは、Ａ層（１０）表面へのエンボス付与機でのエンボス付与適性に優れており、特に、微細な凹凸から形成される精密エンボスを付与した場合も良好な転写性が得られる。
【００３４】
第２の本発明は、第１の本発明の積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）を下記温度Ｔａ（℃）以上に加熱する工程（Ｓ１）、Ｔａ−７０（℃）以上、Ｔａ−２５（℃）以下に温調されたエンボスロール（３５０）により、Ａ層（１０）表面にエンボス付与を連続的に行う工程（Ｓ２）、を備えた、エンボス意匠を有する積層シートの製造方法である。
温度Ｔａ（℃）：動的粘弾性引っ張り法による、１０ｈｚでの、前記Ａ層の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０７Ｐａ以下となる温度（℃）
【００３５】
本発明の積層シートは、付与されたエンボスの耐熱性が、Ａ層（１０）の樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性によってほぼ規定されるため、特許文献２の積層シートでエンボス耐熱を確保する場合のように、エンボスロール（３５０）の温度を高温に設定する必要がない。従って、エンボスロール（３５０）の温度としては、Ａ層（１０）の動的粘弾性引っ張り法１０ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０７Ｐａ以下となる温度（℃）−２５℃以下程度にしておいて支障がない。
この場合、エンボス機（３００）のヒーター（３３０）で充分に弾性率が低下するまで加熱されたＡ層（１０）は、エンボスロール（３５０）に接触することで、エンボス意匠が転写され、そして同時に充分に高い弾性率を得られる温度まで冷却を受け、エンボスの固定が達成される。従って、特許文献２の積層シートのように、ガラス転移温度を超える温度のままエンボスロール（３５０）を離れ、冷却ロール（３６０）まで送られる間にせっかく付与したエンボスの戻りが発生してしまうような問題が生じない。よって、第２の本発明の方法は、もともとの版深さが浅く、微細な凹凸により形成された柄の精密エンボスを転写する場合において、特に有効な方法である。
【００３６】
また、Ａ層（１０）は、動的粘弾性引張り法による、１０ｈｚ、１００℃における貯蔵弾性率が、特定値以上であることから、上記温度のエンボスロール（３５０）で付与されたエンボスであっても、沸騰水浸漬等によりエンボス戻りが生じない。実用上充分なエンボス耐熱性が得られる。
【００３７】
また、Ｂ層（２０）は、架橋弾性体成分を含むアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂、および／または、架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主体としてなることから、エンボス付与機（３００）のヒーター（３３０）で積層シートが加熱された際においても、充分なシート張力を維持できる。そして、該加熱時における、シート張力の不足によるシート破断や、シートの伸び、幅縮み、それに起因する皺入り等の問題を防ぐことができる。また、このような構成のＢ層（２０）は加熱ロール（３１０）に対する非粘着性を有する。これにより、第２の本発明の方法により、本発明の積層シートに対して、連続的に安定してエンボスを付与できる。また、第１の本発明の積層シートは、以上の観点から、エンボス付与機によるエンボス付与適性を有しているといえる。
【００３８】
第３の本発明は、第１の本発明の積層シート（１００）および金属板（５０）を備え、該積層シートのＢ層（２０）側が接着剤（４０）により金属板（５０）上にラミネートされている、積層シート被覆金属板（２００）である。
【００３９】
第３の本発明の積層シート被覆金属板（２００）は、良好に転写された精密エンボスを有しており、充分なエンボス耐熱性を有し、表面硬度が優れており、また、色味やエンボス柄の種類に対して小ロット対応が可能である。また、エンボスを付与していない積層シートをラミネートした場合は、積層シート被覆金属板の状態でエンボス付与することとなるが、この場合においても、エンボスの転写性、特に精密エンボスの転写性が優れている。また、これに加えて、印刷意匠や、光輝性粒子による意匠を併せ持つ構成とすることもできる。また、本発明の積層シート金属板（２００）は、良好な表面硬度と良好な二次加工性を併せ持っている。
【００４０】
第４の本発明は、第３の本発明の積層シート被覆金属板（２００）を用いた建築内装材である。建築内装材としては、例えば、クローゼットドア材、パーティション材、カーテンレール材等が挙げられる。
【００４１】
第５の本発明は、第３の本発明の積層シート被覆金属板（２００）を用いたユニットバス部材である。ユニットバス部材としては、例えば、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等が挙げられる。
【００４２】
第６の本発明は、第３の本発明の積層シート被覆金属板（２００）を用いた鋼製家具部材である。
【００４３】
第７の本発明は、第３の本発明の積層シート被覆金属板（２００）を用いた家電製品部材である。家電製品部材としては、例えば、ＡＶ機器、エアコンカバー、携帯電話筐体が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
なお、本発明の積層「シート」、および積層シートを構成する各層「シート」は、一般的に「シート」と呼称される厚み範囲のものと、「フィルム」と呼称される厚み範囲のものを含んでいるが、本明細書では一般的には「フィルム」と呼称する範囲に関しても便宜上「シート」という単一呼称を用いた。
【００４５】
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の積層シート１００Ａ〜１００Ｃの層構成を示す模式図である。図１（ａ）には、Ａ層１０、Ｂ層２０を備えた本発明の積層シート１００Ａの基本的な構成を示した。図１（ｂ）には、Ａ層１０とＢ層２０との間に印刷柄（Ｃ）３０を付与した形態を示した。図１（ｃ）では、積層シート１００ＡのＡ層１０表面にエンボスによる凹凸意匠を付与した形態を示した。
【００４６】
図１（ｄ）では、図１（ｃ）に示した形態の積層シート１００Ｃを、接着剤４０を介して金属板５０にラミネートして形成した本発明の積層シート被覆金属板２００を示した。以下、各層について説明する。
【００４７】
＜Ａ層１０＞
Ａ層１０は、積層シート１００Ａ、１００Ｂを図２に示すエンボス付与機３００に通した際、加熱軟化された後、エンボスロール３５０により押圧され、エンボス意匠が転写される層である（エンボス付与機については、後で詳しく説明する。）。従って、Ａ層１０は、エンボスロール３５０で押圧される時点で一般的なエンボス付与機３００でのシート加熱温度の上限である１９０℃程度を超える融点（Ｔｍ）を示すような高い結晶性を有するような樹脂組成であってはならない。
【００４８】
また、Ａ層１０は、ガラス転移温度が１００℃に満たない実質的に非晶性のポリエステル系樹脂のみからなる層であってもならない。このような低いＴｇを有する樹脂のみを用いた場合、エンボスロール３５０の温度を該樹脂のガラス転移温度以下に設定することにより、エンボス意匠の転写と同時に積層シート１００Ａ、１００Ｂはエンボスロール側から冷却され、エンボス意匠の冷却固定がなされ、精密エンボス意匠を転写することはできる。しかし、Ａ層１０を構成する樹脂のガラス転移温度が低すぎるために、本発明のＡ層１０が備えるべき１００℃での貯蔵弾性率を備えることができず、エンボス耐熱性が劣ってしまう。特に、ユニットバス部材の規格試験として実施されることが多い沸騰水浸漬に供した際のエンボス戻りによる意匠性の低下が顕著となる。
【００４９】
なお、以上の理由から、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂のみを用いたとしても、本発明のＡ層１０が備えるべき所定の貯蔵弾性率を得ることができるならば、このような樹脂によりＡ層１０を構成しても問題はない。
【００５０】
以上の観点から、本発明においてはＡ層１０を、芳香族ポリカーボネート系樹脂を主体としてなるか、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂のブレンド組成物を主体としてなり、動的粘弾性引っ張り法による、１０ｈｚ、１００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が、６×１０８Ｐａ以上、６×１０９Ｐａ以下であり、厚みが３０μｍ以上の無配向の層としている。
【００５１】
１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を特定の値以上と規定したことにより、低温のエンボスロールを用いて精密エンボスの転写性を良好なものとした場合においても、Ａ層１０に付与したエンボス意匠に実用上十分な耐熱性を付与することができる。
【００５２】
第１の本発明において、同温度における貯蔵弾性率に上限を設定したのは、通常得られる芳香族ポリカーボネート系樹脂、または、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂のブレンド組成物で、この上限を超えるものは存在しないためである。よって、将来この上限を超える材料が発見された場合、このような材料を除外するという意味ではない。このような材料であっても、本発明の効果を奏することができるのであれば、Ａ層１０を構成する材料として採用することができる。
【００５３】
なお、ここでの「主体としてなる」とは、Ａ層１０全体の質量を基準（１００質量％）として、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂、または、ブレンド組成物を７０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上含有することを意味する。
【００５４】
また、「無配向」であるとは、シートに何らかの性能を付与する目的での意図的な延伸操作等の配向処理を行ったものではないことを意味し、押出し製膜時にキャスティングロールによる引取りで発生する配向等まで存在しないと言う意味ではない。意図的な配向処理を施したＡ層１０を用いた場合は、積層シート１００Ａ、１００Ｂにエンボスを付与するための加熱を行った際に、シートの収縮や皺入りを発生し、安定したエンボス付与作業ができないおそれがある。
【００５５】
（芳香族ポリカーボネート系樹脂）
本発明のＡ層１０に用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂は、ホスゲン法やエステル交換法、ピリジン法等公知の方法により製造される。芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて得られた重合体である。以下、一例として、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート系樹脂の製造方法を記載する。
【００５６】
エステル交換法は、２価フェノールと炭酸ジエステルとを塩基性触媒、更にはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加して、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。２価フェノールの代表例としては、ビスフェノール類があげられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡが最も汎用的に用いられており、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂に用いる原料としても好ましい。また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の２価フェノールで置換した構造のものを用いても良い。
【００５７】
他の２価フェノールとしては、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンや、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどの化合物、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなアルキル化ビスフェノール類、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類を挙げることができる。
【００５８】
炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニルカーボネート）、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどを挙げることができ、中でもジフェニルカーボネートが最も汎用的に用いられており、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂に用いる原料としても好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂の分子量としては、溶剤としてメチレンクロライドを用い２０℃で測定された溶液粘度より換算された粘度平均分子量で、下限は好ましくは２００００以上であり、より好ましくは２２０００以上である。また、上限は好ましくは４００００以下であり、より好ましくは３００００以下である。粘度平均分子量が小さすぎると、特に低温衝撃強度が低下することが知られており、一方、粘度平均分子量が大きすぎると、溶融粘度が非常に高くなり成形加工性が低下し、また、重合に長時間を要することから生産サイクルやコストの点から好ましくない。なお、本発明においては、一種類の芳香族ポリカーボネート系樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
（ポリエステル系樹脂）
Ａ層１０のブレンド組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、各種芳香族ポリエステル系樹脂や脂肪族ポリエステル系樹脂の中から選ぶことができる。しかし、ブレンド組成物が結晶性を有すると、積層シート被覆金属板２００を平板の状態で長期間保管した後、折り曲げ等の二次加工に供した場合、経時結晶化の進行によりＡ層１０の加工性が低下し、折り曲げ部に割れを生ずる恐れがあり、また、積層シート被覆金属板２００を折り曲げ成形したパネル材としての使用中に、経時結晶化が進行しＡ層１０に白濁を生ずる恐れがある。
【００６１】
その点から、Ａ層１０に用いるポリステル系樹脂としては、実質的に非晶性であるか、低晶性であるポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。ここで、実質的に非晶性であるか、低晶性であると言うのは、上記のような経時結晶化の問題を生じないと同時に、エンボス付与機でのシート加熱の際に、結晶化が進行することによりエンボス転写が困難とならないようなブレンド組成物が得られるものを指す。
【００６２】
一つの目安としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ−Ｋ−７２１２に準拠して、加熱速度１０／分で測定される結晶融解熱量（△Ｔｍ）が１５Ｊ／ｇ以下であるポリエステル系樹脂を用いれば、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物とした際に上記のような結晶化による問題を生じる恐れが少ない。
【００６３】
これら、実質的に非晶性、低晶性であるポリエステル系樹脂の中でも、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、または、ジメチルテレフタル酸を主体とするものであり、ジオール成分全体を基準（１００モル％）として、５０モル％以上７５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）、および、２５モル％以上５０モル％以下のエチレングリコールをジオール成分として含有する芳香族ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに、該組成に加えて、数モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ)、その他のジオール成分を含んでいても良い。
【００６４】
なお、ここでの、「主体とする」とは、ジカルボン酸成分全体を基準（１００モル％）として、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含むことをいう。
【００６５】
このような芳香族ポリエステル系樹脂は、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相容性が優れているため、任意の比率で芳香族ポリカーボネート系樹脂と混合してＡ層１０を構成する樹脂として使用することができる。また、相溶性に優れる結果として、Ａ層１０のエンボス耐熱性を向上させることができる。従って、沸騰水浸漬試験におけるＡ層１０の流動変形を効果的に防止でき、流動変形に伴う外観変化を防ぐことができる。
【００６６】
さらに、上記好ましい形態の芳香族ポリエステル系樹脂は、商業ベースで量産されていることから、安定した供給が得られ、価格面のメリットもあることから好ましい。このような組成範囲の芳香族ポリエステル系樹脂としては、イーストマン・ケミカル・カンパニー社の「ＰＣＴＧ・５４４５」や、同じくイーストマン・ケミカル・カンパニー社の「ＰＣＴＧ・２４６３５」を挙げることができる。
【００６７】
なお、上記芳香族ポリエステル系樹脂において、ジオール成分における１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が７５モル％より多い場合は、結晶性の影響が顕著になってしまうため好ましくない。
【００６８】
Ａ層１０を構成する樹脂混合物に含まれるポリエステル系樹脂としては、このポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸成分がテレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を主体とするものであり、また、このポリエステル系樹脂を構成するジオール成分が、このジオール成分全体を基準（１００モル％）として、２５モル％以上５０モル％より少ない１，４−シクロヘキサンジメタノール、および、５０モル％より多い７５モル％以下のエチレングリコールを含有するものを用いることもできる。ただ、このような芳香族ポリエステル系樹脂は、上記したジオール成分の５０モル％以上７５モル％以下を１，４−シクロヘキサンジメタノールとする芳香族ポリエステル系樹脂に比べて、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相容性がやや劣るようになる。その結果、樹脂混合物の混練の状態によっては、Ａ層１０のヘイズ（曇価）が大きい積層シート１００しか得られない場合があるが、ヘイズが大きいことが問題とならない場合には、特に支障なく用いることができる。
【００６９】
なお、このような組成範囲の芳香族ポリエステル系樹脂としては、イーストマン・ケミカル・カンパニー社の「イースターＰＥＴＧ・６７６３」等が挙げられ、これを用いた場合は、コスト面のメリットを得ることができる。
【００７０】
あるいは、該共重合組成系で、ジオール成分に占める１，４−シクロヘキサンジメタノールの比率が５０モル％より少ない場合であっても、特定のポリアルキレングリコールセグメントを構成成分として含むポリエステル系樹脂は、芳香族ポリカーボネート系樹脂との比較的良好な相容性を示すことが知られている。よって、このようなポリエステル系樹脂も本発明のＡ層１０の芳香族ポリカーボネート樹脂にブレンドする樹脂成分として用いることができる。該特徴を有するポリエステル系樹脂としては、三菱レイヨン社製の「ダイヤナイトＤＮ−１２４」をあげることができる。
【００７１】
また、ブレンド組成物とした場合に所定の貯蔵弾性率を示すものであれば、ポリカプロラクトン樹脂（一例として、ダイセル化学工業社製「プラクセルＨ」など）や、脂肪族・脂環族ポリエステル樹脂等（一例としてポリ乳酸など）も、本発明のＡ層１０の芳香族ポリカーボネート樹脂にブレンドする樹脂成分として用いることができる。
また、Ａ層１０を上記した本発明において好ましい形態である芳香族ポリエステル系樹脂（ジオール成分の５０モル％以上７５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールのもの）と芳香族ポリカーボネート系樹脂をブレンドした組成物で形成した場合のポリエステル系樹脂の割合は、Ａ層１０全体の質量を基準（１００質量％）として、８０質量％未満であることが好ましく、７５質量％未満であることがより好ましい。このような割合のブレンド組成物を用いることにより、Ａ層１０の貯蔵弾性率を本発明の所定の範囲に設定し易くなる。また、Ａ層１０の芳香族ポリエステル系樹脂の割合を多くした場合は、高価な芳香族ポリカーボネート系樹脂の使用量を低減できるという効果がある。
【００７２】
（光輝性粒子）
Ａ層１０の下に印刷柄（Ｃ）３０が存在しない場合は、Ａ層１０に意匠性付与や下地の視覚的隠蔽のために着色顔料を添加しても良い。しかし、芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物の熔融混練、および、押出し製膜には比較的高温を必要とするので、耐熱性の点から、使用可能な顔料や染料が制約される。このため、本発明においては、顔料等の添加による着色意匠の発現と、下地の視覚的隠蔽効果の発現は、主としてカレンダー法による製膜が可能なＢ層２０が受け持つことにしている。
【００７３】
また、Ａ層１０には、耐熱上問題なく使用できる顔料類を添加することはできる。そして、着色の主体をＢ層２０とした上で、Ａ層１０には適当な粒径を有する鱗片状または平板状等の形状をした光輝性粒子を添加することで、Ａ層１０の透明性を確保し、Ｂ層２０の色意匠を活かしながら、光輝性粒子が点状に分散した意匠感を備えた積層シートを得ることができる。
【００７４】
このような光輝性粒子としては、鱗片状のアルミ粉や、鱗片状のチタン粉、平板状ガラスフレークの表面に金属薄膜をコーティングしたもの等を用いることができる。光輝性粒子の平均粒径としては１０μｍ〜１５０μｍの範囲のものが好ましく、２０μｍ〜１００μｍのものが更に好ましい。
【００７５】
光輝性粒子の粒径がこれより小さい場合は、光輝性粒子が輝度感を有する点として認識される効果に乏しく、全体が一様にメタリックな反射を示すような意匠となりやすく、その場合は、印刷柄（Ｃ）としてメタリックのベタ印刷を用いた場合に得られる意匠感と大差ないものとなる。光輝性粒子の粒径がこれより大きい場合は、形式的には個々の光輝性粒子の視認度は良好となる筈である。しかし実際は、Ａ層１０の組成物のマスターバッチの作製時や押出し製膜時等の剪断が加えられるプロセスにおいて、光輝性粒子の破砕が顕著に発生するため、期待したほどの意匠効果は得られない。また、逆に、これらプロセスでの破砕を最低限に抑え、大粒径の光輝性粒子を分散し得たとしたとしても、積層シート被覆金属板２００を折り曲げ加工等の２次加工に供した場合に大径粒子を起点とした樹脂層のクラック発生を生起し加工性不良を招くおそれがある。
【００７６】
また、これら光輝性粒子の平均厚みは０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。これより薄いと、剪断が加えられるプロセスにおいて、光輝性粒子の破砕や変形が顕著に発生する恐れがある。また、これより厚いとＡ層１０を押出し製膜で作製する際のＡ層１０の流動性の不良を生起し、スジ入りや穴開き等の不良を生起したり、製膜自体が困難となったりする恐れがある。光輝性粒子の平均厚みは、６μｍ以下であることがさらに好ましい。また、最大厚みが２０μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。
【００７７】
これら光輝性粒子のＡ層１０への添加量は、Ａ層１０の樹脂成分の全質量を１００質量部として、０．５質量部以上５質量部以下とすることが好ましく、０．８質量部以上２．５質量部以下とすることがさらに好ましい。添加量が少なすぎると、輝度感を有する点として認識される粒子の数が少なく、充分な意匠感を得ることができない。添加量が多すぎると、全体が一様な輝度感を示すようになり、やはり良好な意匠感を得ることができない。平均粒径、および、平均厚みの大きい粒子ほど、同一添加部数での粒子の数は少ないこととなるので、希望する意匠に応じて、上記範囲の添加量内で、平均粒径や平均厚みを考慮して適宜添加量を決定することができる。
【００７８】
このような光輝性粒子としては、ガラスフレークの表面に金属箔膜をコーティングした構成を有する日本板硝子社製の「メタシャイン」を挙げることができ、各種粒径・厚みのものを入手することができる。また、「メタシャイン」の中でも金属箔膜として、銀、およびニッケルの薄膜を用いたものが、強い輝度感が得られることから、好ましく用いることができる。また、鱗片状アルミニウムなどの、メタリック塗料等に用いられるアルミニウム系の光輝性粒子や鱗片状チタン、金粉、金箔粉、銀粉などの中から、比較的粒径の大きなものを選択して用いることもできる。
【００７９】
（添加剤）
また、Ａ層１０には、その性質を損なわない範囲において、各種添加剤を適宜な量添加しても良い。一般的な添加剤としては、燐系、フェノール系その他の各種酸化防止剤、ラクトン系、フェノールアクリレート系その他のプロセス安定剤、熱安定剤、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系その他の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補足剤、衝撃改良剤、加工助剤、滑剤、金属不活化剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料分散性改良剤、充填・増量剤、艶消し剤、ブルーイング剤(青味付与剤)等を挙げることができる。これらの添加量は、実質的に透明な熱可塑性樹脂製品を得る場合に通常添加される量とすることができる。
【００８０】
（Ａ層１０の厚み）
Ａ層１０の厚みは、下限が好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上であり、上限が好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。Ａ層１０の厚みが薄すぎると、いかにＡ層１０の樹脂組成として硬度の高い、傷入り性の良好な樹脂を用いたとしても、積層シート１００Ａ〜１００Ｃの構成とした場合は、柔軟なＢ層２０の影響が表面硬度に現れてしまい、良好な耐傷入り性を得られなくなるおそれがある。また、また、Ａ層１０を押出し製膜する場合も、あまり厚みが薄いと安定した製膜が困難となりやすく、製膜シートの取り扱い性も悪くなる。さらに、Ａ層１０に前述の光輝性粒子を添加する場合は、Ａ層１０の厚みは４０μｍ以上とすることが、製膜安定性の点から好ましい。また、Ａ層１０の厚みが厚すぎると、耐傷入り性向上の効果は飽和し、積層シート被覆金属板２００用途に用いる場合は、積層シートの総厚みに制限があるため、Ｂ層２０を薄くする必要があり、Ｂ層２０の機能を発現できないおそれがある。
【００８１】
Ａ層１０の製膜方法に関しては特に制限は無いが、Ｔダイを備えた押出機で熔融、混練し、可塑化した樹脂組成物をＴダイで展開、流下させ、適当な温度に温調されたキャスティングロールで引き取る一連の工程を有する押出し製膜法によるのが、最も容易である。
【００８２】
＜Ｂ層２０＞
Ｂ層２０は、本発明の積層シート１００Ａ〜１００Ｃに色味の意匠を付与すると同時に、被覆する下地の色の違いの影響で、積層シート１００Ａ〜１００Ｃの色味や意匠感が変化しないように下地を隠蔽するための層である。
【００８３】
従って、Ｂ層２０の樹脂組成は、カレンダー製膜法により所要の厚みのシートを得ることが可能であり、かつ、Ａ層１０の樹脂組成である芳香族ポリカーボネート系樹脂、または、芳香族ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂のブレンド組成物と熱融着積層が可能であるものが好ましい。
【００８４】
基本的に熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度以上、あるいは融点以上の、弾性率が充分に低下する温度まで加熱することで、オープンロールによる成形は可能となる。その中でも、ここでいうカレンダー製膜が可能というのは、軟質ＰＶＣシートの製膜に用いられてきたようなカレンダー設備や、それに温度条件や剪断トルクに関し多少の能力向上を施した程度のカレンダー設備で、容易に製膜が可能であることをいう。さらに具体的には、ロール加熱温度の上限が２００℃〜２１０℃程度のカレンダー設備で熔融混練が可能で、かつ、カレンダーロールからの良好な離型性を示し、圧延工程では十分な熔融張力を示し、均一な厚みの薄物シートを得易い樹脂組成物をいう。
【００８５】
色味を付与する層であるＢ層２０が、カレンダー製膜可能であることが好ましい理由は、積層シート被覆金属板２００市場では小ロットで極めて多種類の色味に対応する必要があるため、押出し製膜では色替えロスが多量に発生し、コスト面や環境問題の点で問題を生じるおそれがあるためである。
【００８６】
以上の観点から、本発明において、Ｂ層２０を、２３℃での引っ張り破断伸びが１００％以上３５０％以下であり、架橋弾性体成分を含むアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂、および／または、架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主体としてなる層とする。
【００８７】
ここで、「主体」としてなるとは、Ｂ層の樹脂成分の全体を基準（１００質量％）として、６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含有することをいう。
【００８８】
（アクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂）
本発明のＢ層２０を構成する「アクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂」とは、ＡＳ樹脂と略称される共重合樹脂の総称であり、シアン化ビニル単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等を用い、芳香族ビニル単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子等で側鎖を置換したスチレン等を用いたランダム共重合体である。
【００８９】
アクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂は本来的に脆性材料であり、折り曲げると割れる性質を有している。よって、本発明においては、それを改善し、カレンダー製膜性を付与する目的で、後述する架橋弾性体成分を含む樹脂組成物としている。
【００９０】
（アクリル系樹脂）
Ｂ層２０を構成する「アクリル系樹脂」とは、下記一般式（１）で示されるアクリル系単量体の単一組成、または複数組成を重合して得られる重合体、または、二種以上の該重合体の混合物である。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２ （１）
【００９１】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
【００９２】
Ｂ層２０における、アクリル系樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート単量体を単独で重合したものを用いても良いが、Ｂ層２０に必要とされる破断伸びを得やすくする目的で、例えば、メチルメタクリレートを主成分として、ブチルアクリレートやエチルアクリレート等のガラス転移温度Ｔｇを低下させる効果を有する単量体をランダム共重合させて破断伸びを向上させたアクリル系樹脂を用いることが好ましい。
【００９３】
また、このようなランダム共重合体で組成の異なる２種以上のアクリル系樹脂の混合組成を用いても良い。ただし、この場合もＢ層２０のアクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは８５℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇがこれより低い場合は、カレンダー製膜での製膜性等に問題を生じ易く、また、該積層シートで被覆した積層シート被覆金属板２００を沸騰水浸漬試験に供した場合に、耐熱性の不足により樹脂層に変形を生じ、外観不良をもたらす恐れがある。
【００９４】
また、Ｂ層２０のアクリル系樹脂としては、アクリル系樹脂との相容性に優れ、アクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを低下させる作用を有する可塑剤を添加したアクリル系樹脂、あるいは、アクリル系樹脂とある程度の相溶性を有するポリマー成分を添加する等により、破断伸びを改善したアクリル系樹脂等も用いることができる。
【００９５】
上記のアクリル系樹脂のガラス転移温度を低下させる作用を有する可塑剤としては、フタル酸系の可塑剤（例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）やジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、連続塊状重合により得られた分子量１０００〜２００００のアクリル系高分子可塑剤（例えば、東亜合成社製「アルフォンＵＰ１０２０」）等を用いることができる。また、前述のアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂に関しても、分子量１０００〜２００００のアクリル系高分子可塑剤（例えば、東亜合成社製「アルフォンＵＰ１０１０」）等により、破断伸びを向上させることができる。
【００９６】
また、上記のアクリル系樹脂とある程度の相溶性を有するポリマー成分としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂等を用いることができる。
【００９７】
ただし、アクリル系樹脂においても、これらの方法のみでは、８５℃以上のガラス転移温度を維持しつつ、Ｂ層２０に本発明に必要な範囲の破断伸びを付与することは難しく、そして、カレンダー製膜性を充分なものとはできないため、本発明においては、後述する架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂組成物を用いる。また、本発明におけるＢ層２０は、上記したアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂とアクリル系樹脂との混合組成を主体としてなるものでもよい。
【００９８】
（架橋弾性体成分）
上記のアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂、および、アクリル系樹脂に添加する架橋弾性体成分としては、架橋ゴム状重合体にマトリクス樹脂相との親和性を向上させる効果を有する樹脂成分をグラフト共重合させた、いわゆるコア・シェル型の架橋弾性体成分を用いることが好ましい。このような架橋弾性体成分を用いることで、折り曲げ部の白化を防止することができると共に、Ｂ層２０に必要とされる所定の破断伸びが得やすくなる。
【００９９】
コア・シェル型の架橋弾性体成分のコアとなる架橋ゴム状重合体としては、代表的なものとして、ポリブタジエンゴム、ブタジエン・スチレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム等の共役ジエン系重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、後述するアクリル樹脂系架橋ゴム弾性体等が挙げられる。ゴム状重合体は１種でも２種以上であっても良い。
【０１００】
これら架橋ゴム状重合体に、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体とをグラフト重合させてコア・シェル型の架橋弾性体成分としたものが、ＡＢＳ系ゴムと呼ばれるものであり、本発明のＢ層２０の樹脂成分として、アクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂を用いた場合の架橋弾性体成分として好ましく用いることができる。
【０１０１】
ＡＢＳ系ゴムにおける、シェルとなるグラフト相を構成するスチレン系単量体としては、芳香族ビニル単量体である、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子等で側鎖を置換したスチレンを挙げることができる。
【０１０２】
ＡＢＳ系ゴムにおける、シェルとなるグラフト相を構成するアクリロニトリル系単量体としては、シアン化ビニル単量体である、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等を挙げることができる。これらのスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体は、それぞれ一種単独で重合しても良いし、二種以上を混合して重合してもよい。
【０１０３】
シェルとなるグラフト相には、さらに、上記の単量体と共重合可能な他のビニル単量体が含まれていても良い。このような他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数が１〜１０の範囲のアルカノールとのエステル、特にメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、さらにマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、等が挙げられる。これらは１種単独を用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【０１０４】
また、架橋弾性体成分のグラフト相（シェル）を構成する単量体の種類や組成比は、Ｂ層２０を構成する樹脂成分であるアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂と同一であっても良く、異なっていても良い。
【０１０５】
（アクリル系架橋弾性体成分）
本発明の架橋弾性体成分のコア層およびシェル層の組み合わせとしては、上記ＡＢＳ系ゴム以外にもＭＢＳ系ゴムなど各種のものを用いることができる。そして、これらの中でも、「アクリル系架橋弾性体成分」を用いることが、各種市販原料の各種グレードを容易に入手、使用可能な点から特に好ましい。また、その場合はＢ層２０の樹脂成分としてもアクリル系樹脂を主体として用いることが好ましい。
【０１０６】
「アクリル系架橋弾性体成分」とは、架橋されたアクリル系ゴム相に、マトリクスとの相容性を得るためのアクリル系組成物をグラフト重合してグラフト相を形成したものである。
【０１０７】
架橋されたアクリル系ゴム相に用いるアクリル系樹脂としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸エステルの１種または２種以上を単量体とする重合体を挙げることができる。これらの中でも、低温での加工性を良好なものとするため、ガラス転移温度が０℃より低いアクリル酸エステル単量体を主成分とする重合体が好ましく、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのようなアルキル基の炭素数が４〜８の単量体を主成分とする重合体が好ましい。また、上記の単量体に共重合可能な他のビニル単量体成分としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のビニルシアン化合物等を挙げることができ、上記のアクリル酸エステル単量体を主成分としながら、これら他のビニル単量体成分を共重合した共重合体を用いることもできる。
【０１０８】
アクリル系ゴム相に架橋構造を付与するための架橋性・共重合性単量体としては、１分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有するものであれば良く、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル類や、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等を用いることができる。
【０１０９】
架橋されたアクリル系ゴム相には、マトリクス樹脂との相容性を良好なものとする目的で、アクリル系組成物がグラフト重合され、グラフト相が形成される。このアクリル系組成物とは、メタクリル酸エステルを主体とする単量体からなる組成物である。ここで、「主体とする」とは、アクリル系組成物全体を基準（１００質量％）として、メタクリル酸エステルを５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上含有することをいう。
【０１１０】
グラフト重合してグラフト相を形成する単量体の主体であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。また、アクリル系組成物に含まれる上記メタクリル酸エステルと共重合する共重合成分としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル成分や、スチレン等の芳香族ビニル化合物、あるいは、アクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げられる。
【０１１１】
上記基本構造を有するアクリル系架橋弾性体成分は、「コア・シェル型アクリル系架橋弾性体成分」等と呼称され、アクリル系衝撃改良剤として、あるいは加工助剤として、各種のものが市販されている。
【０１１２】
また、上記コア・シェル型アクリル系架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂は、「ソフトアクリル」、「軟質アクリル」、「柔軟性アクリル」などの呼称で各種グレードのものが市販されている。本発明においては、Ｂ層２０を構成する樹脂成分として、これらを単独で、あるいは、二種以上を組み合わせて用いることができる。これにより、Ｂ層２０を所定の引張り破断伸びやカレンダー製膜性を備えた層とすることができる。
ただし、本発明のＢ層２０の樹脂組成としてアクリル系樹脂を用いた場合も、Ｂ層２０に用いることができる架橋弾性体成分は、アクリル系架橋弾性体成分に限定される訳ではなく、樹脂組成物のヘイズの増大、折り曲げ白化や耐熱性等が問題にならない範囲において、上記のＡＢＳ系ゴム、ＭＢＳ系ゴム等の各種の架橋弾性体成分を併用してもよく、また、ＡＢＳ系ゴムを含むＡＢＳ系樹脂や、ＭＢＳ系ゴムを含むＭＢＳ系樹脂が含まれていても良い。
【０１１３】
本発明のＢ層２０の樹脂組成として、架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主体として用いる場合は、以下の基準を満たす架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を用いることが好ましい。
【０１１４】
基準を以下に説明する。２３℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍｌに試料である架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂０．６ｇを投入し、８時間経過の後に、溶解したものを超遠心分離し、溶液と沈殿物に分け、それぞれから溶剤を除去して可溶分（主にフリーポリマー分）と不溶分（主に架橋弾性体成分の架橋ゴム状重合体（コア）とグラフト相（シェル）、および、無機顔料成分等）をそれぞれ秤量する。そして、別途加熱残留灰分を定量する等により求めた無機顔料成分等に起因する質量を秤量しておき、試料質量から差し引く。そして、可溶樹脂分および不溶樹脂分の合計質量を１００質量％とした場合に、不溶樹脂分が６０〜９０質量％であることとが好ましく、さらには６５〜８５質量％であることが好ましい。不溶分の量がこれより少ない場合は、Ｂ層２０に必要な破断伸びを付与することが困難になりやすく、これより多い場合は、熱可塑性樹脂としての性質が希薄になり高温でも弾性挙動が発現するため、カレンダー製膜が困難となる恐れがある。
【０１１５】
このような架橋弾性体成分を比較的多量に含むアクリル系樹脂を本発明のＢ層２０に用いた場合は、積層シート被覆金属板２００の加工性の点から本発明のＢ層２０が有する必要がある２３℃での１００％以上の引張り破断伸びを得ることが容易となる。そして、架橋弾性体成分が加熱された金属に対し非粘着性を有すること、および、マトリクス樹脂であるアクリル系樹脂のガラス転移温度を超える温度に加熱されても、弾性率が急激に低下することがなく、適度な熔融張力を得られることからカレンダー製膜性が良好となる。
【０１１６】
また、図２に示す金属板被覆用途の軟質ＰＶＣシートにエンボスを付与するために用いられて来たエンボス付与機３００を用いて、本発明の積層シート１００Ａ、１００Ｂにエンボスを付与する場合も、加熱金属への非粘着性や適度な熔融張力により、容易に作業を行える利点がある。
【０１１７】
Ｂ層２０の２３℃での引張り破断伸びが３５０％を超える場合は、Ｂ層２０のカレンダー製膜性が悪化する。また、柔軟性が過度となるため、Ｂ層２０単体での取り扱い性も悪化するため好ましくない。
【０１１８】
一般的に、アクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂やアクリル系樹脂に架橋弾性体成分を添加することで、本発明の範囲の破断伸びを付与してシートを形成した場合、そのシートの表面硬度は、鉛筆硬度で３Ｂ〜６Ｂ程度となり、耐傷入り性が非常に劣ったものとなる。この問題を解決すべく、本発明においては、表面硬度が高く、耐傷入り性に優れる芳香族ポリカーボネート系樹脂、または、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体としてなるＡ層１０を表層として備えている。これにより、Ｂ層２０として、上記のような柔軟なシートを用いたとしても、積層シート１００Ａ〜１００Ｃに良好な耐傷入り性を付与できる。
【０１１９】
（顔料成分）
Ｂ層２０は、着色による意匠性を付与する機能を有する。Ｂ層２０の隠蔽性としては、ＪＩＳ Ｋ５６００・４−１（塗料一般試験方法−第４部：塗膜の視覚特性−第１節）に準拠して測定した隠蔽率が０．９８以上であることが好ましい。隠蔽率がこれより低い場合は、金属板５０表面の色味の違いにより、積層シート被覆金属板２００の意匠感が異なってくるおそれがある。
【０１２０】
Ｂ層２０への着色意匠と隠蔽性の付与は、顔料成分を添加する一般的な方法により行うことができる。例えば、淡色の色みを付与する場合は、白系の顔料の中では比較的隠蔽性の高い酸化チタン顔料をベースとして、色味の意匠を得るための有彩色の有機・無機の顔料を併用する等の方法を挙げることができる。また、有機染料を用いてもよいが、これのみでは隠蔽性が得られないため、やはり隠蔽性の高い顔料との併用で用いることになる。
【０１２１】
顔料成分の添加量は、上記目的のために一般的に添加される量で良く、例えば、Ｂ層２０の樹脂成分の量を１００質量部として、０．２〜６０質量部である。一般的に濃色の顔料成分を用いた場合の方が必要な隠蔽性の確保は容易となる。また、Ｂ層２０の厚みが薄くなるほど、隠蔽性確保のために必要な顔料添加量は多くなる。
【０１２２】
Ｂ層２０の厚みは、下限が好ましくは４５μｍ以上、より好ましくは６５μｍ以上であり、さらに好ましくは７５μｍ以上であり、上限が好ましくは２７０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１２５μｍ以下である。Ｂ層２０の厚みが薄すぎると、Ｂ層２０に必要な隠蔽性を得ることが困難となりやすい。また、Ｂ層２０の厚みが厚すぎるとＢ層２０に必要な機能が飽和すると同時に積層シート被覆金属板２００用途に用いる場合は、積層シート１００Ａ〜１００Ｃの総厚みに制限があるため、Ａ層１０の厚みを薄くする必要が生じ、Ａ層１０の機能が発現できなくなるおそれがある。
【０１２３】
また、Ｂ層２０には、その性質を損なわない範囲において、Ａ層１０に用いることができる各種添加剤を適宜な量添加してもよい。さらに、Ｂ層２０をカレンダー製膜法で得る場合は、カレンダー製膜性を良好なものとする目的で、各種滑剤を添加しても良い。滑剤としては、従来用いられているもので良く、ステアリン酸、モンダン酸等の脂肪酸系滑剤、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、ポリオレフィン系ワックス・酸変性ポリオレフィン系ワックス・パラフィンワックス等の炭化水素系滑剤、アクリル系滑剤等、各種のものを挙げることができる。中でも、熱安定性が高く持続滑性効果を有するアクリル系高分子滑剤が好ましく、アクリル系高分子滑剤としては、三菱レイヨン社製の「メタブレンＬ−１０００」等を用いることができる。また、アクリル系高分子滑剤と他の滑剤とを併用してもよい。滑剤の添加量は、Ｂ層２０を形成する全樹脂成分を基準（１００質量部）として、０．２〜３質量部程度の一般的な量でよい。また、従来から行われているように、カレンダー装置での製膜時の樹脂温度や、Ｂ層２０の設定厚み等により適宜添加量を調整することができる。
【０１２４】
更に、Ｂ層２０には、カレンダー製膜時の熔融張力を向上させるための線状超高分子量アクリル系樹脂（例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレンＰ−５３１」等がある。）や、フィブリル状に展開する易分散処理を施したポリテトラフルオロエチレン等の加工助剤（例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレンＡ−３０００」等がある。）、ゲル化促進剤、バンク形状改善、フローマーク改善の目的で添加される添加剤等を添加してもよい。
【０１２５】
また、Ｂ層２０は前述の通り、カレンダー製膜法により製膜することが特に好ましいが、Ｔダイ製膜法、インフレーション法等の押出し製膜法により製膜してもよい。
【０１２６】
＜印刷柄（Ｃ）３０＞
本発明の積層シートにおいては、図１（ｂ）に示したようにＡ層１０とＢ層２０との間に印刷柄（Ｃ）３０が付与されている構成とすることができる。印刷柄は、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、平版スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、インクジェットプリンターによる印刷、静電スクリーン印刷その他の公知の各種印刷方法で施すことができる。
【０１２７】
印刷柄（Ｃ）３０の絵柄は、石目調、タイル調、あるいは幾何学模様、抽象模様等任意である。部分印刷でも全面ベタ印刷でも良く、部分印刷層とベタ印刷層の両方が施されていてもよい。印刷インクの種類は特に制限されず、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、酢酸ビニル系、ニトロセルロース等の改質繊維素系等、各種公知のものを用いることができる。
【０１２８】
印刷柄（Ｃ）３０は、Ａ層１０と積層することになるＢ層２０の表面に印刷を施して形成してもよいし、Ｂ層２０と積層することになるＡ層１０の表面に印刷を施して形成してもよい。
【０１２９】
本発明においては、Ａ層１０とＢ層２０とを熱融着積層で一体化できることが、生産コストの点から利点となっている。両層の間に印刷柄（Ｃ）３０が存在する場合も、印刷インクのバインダーを適宜選定することにより、熱融着性を保持することができる。
【０１３０】
＜積層シートの全体厚み＞
積層シート１００Ａ〜１００Ｃ全体の好ましい厚みは、下限が好ましくは７５μｍ以上、より好ましくは１２０μｍ以上であり、上限が好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。積層シート全体の厚みが薄すぎる場合は、各層に必要な機能を充分に付与することが難しい。例えば、Ｂ層２０の厚みを薄くすることによる隠蔽性の不足や、Ａ層１０の厚みを薄くすることによる表面硬度の低下等をきたすおそれがある。一方、積層シート全体の厚みが厚すぎる場合は、軟質ＰＶＣシート被覆金属板の折り曲げ加工等の成形加工に従来から用いられてきた成形金型の使用が困難になる等、２次加工性に問題を生じるおそれがある。
【０１３１】
＜積層シート１００Ａ、１００Ｂの製造方法＞
Ａ層１０の押出しシートと、Ｂ層２０との熱融着積層による一体化は、エンボス付与機３００の加熱ロール３１０への導入部分で実施するのが工程上好ましい。また、積層方法はこれに限定されず、他工程で熱融着積層を行っても良い。また、ドライラミ接着剤等の加熱架橋型接着剤を用いてＡ層１０およびＢ層２０を積層することができる。Ａ層１０が実質的に透明である場合は、紫外線硬化型の接着剤を用いて積層することができる。
【０１３２】
＜エンボス意匠を有する積層シート１００Ｃ＞
本発明の積層シート１００Ａ、１００Ｂは、Ａ層１０側表面にエンボス版により凹凸形状を付与して、エンボス意匠を有する積層シート１００Ｃとすることができる。図１（ｃ）は、積層シート１００Ａにエンボスを付与して形成した積層シート１００Ｃの模式図である。エンボス版としては、エンボス意匠が形成された版であれば、その形状は特に限定されず、枚葉でエンボス処理するための平板状のものであっても、連続でエンボス処理することができるロール状のものであってもよい。なお、以下において説明する従来の軟質ＰＶＣシートに使用されていたエンボス付与機３００においては、エンボス版として、ロール状のエンボスロール３５０を使用している。
【０１３３】
また、エンボス柄の意匠は、特に制限は無いが、精細な線状の凹凸等により形成された幾何学模様や抽象柄模様を有する精密エンボス意匠を付与する場合に、本発明の積層シートは、精密エンボスの転写性に優れるという効果を発揮することができる。
【０１３４】
また、Ａ層１０に光輝性粒子を添加する場合は、Ａ層１０の表面に平滑な部分と、精細な線状の凹凸等が形成された部分とを有するようなエンボスを付与することで、平滑な部分では内部の光輝性粒子の視認性が高くなり、逆に精細な線状のエンボスを付与した部分においては視認性が相対的に低下することから、より高い意匠感を得ることができる。
【０１３５】
（エンボス付与機３００）
図２に、従来、軟質ＰＶＣシートにエンボス意匠を付与するために一般的に用いられてきたエンボス付与機３００の一例を示す。図示したエンボス付与機３００は、加熱ロール３１０、テイクオフロール３２０、赤外線ヒーター３３０、ニップロール３４０、エンボスロール３５０および冷却ロール３６０により構成されている。図２に示す形態では、押出し製膜法で製膜したＡ層１０と、カレンダー製膜法で製膜したＢ層２０の各単層シートを供給し、上記のようにエンボス付与機３００の加熱ロール３１０で熱融着積層を行っている様子を示している。
【０１３６】
本発明の積層シート１００は、Ｂ層２０の組成として、架橋弾性体成分を含むアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂、および／または、架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主体として用いることで、エンボス付与機３００により従来の軟質ＰＶＣシートと同様にエンボス意匠を付与することができる。すなわち、Ｂ層２０は、１００℃〜１４０℃程度に加熱された加熱ロール３１０に対して非粘着性を有している。また、ヒーター３３０によるシート加熱温度である１６０℃〜１９０℃でも、積層シート１００は、幅縮み、皺入り、破断等を生ずることない。
また、芳香族ポリカーボネート系樹脂、または、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体としてなるＡ層１０は、特に精密エンボスの転写に対して良好なエンボス付与適性を有している。これにより、良好な外観のエンボス意匠が付与されたエンボス意匠シート１００Ｃを得ることができる。
また、エンボスロール３５０の温度をＡ層１０の樹脂混合物が充分高い弾性率を発現する温度域に適宜調整することで、積層シート１００がエンボスロール３５０と接触した際、エンボス意匠の付与と同時に冷却によるエンボス意匠の固定がなされる。これにより、エンボス付与工程でのエンボス戻り防ぎ、精密エンボス意匠であっても、良好に転写することができる。
【０１３７】
上記エンボスロール３５０の温度は、Ａ層１０の樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０７Ｐａ以下となる温度をＴａ（℃）として、Ｔａ（℃）−７０℃以上、Ｔａ（℃）−２５℃以下の温度に温調されていることが好ましい。エンボスロールの温度がこれより低い場合は、エンボスが付与される層であるＡ層１０の冷却が急激であり、充分なエンボスの転写が得られない内にＡ層１０の弾性率が上昇し、良好な転写を得られないおそれがある。また、これより温度が高い場合は、Ａ層１０がエンボスロール３５０に粘着してしまうおそれがあり、また、冷却ロール３６０に到達するまでの弾性回復により良好なエンボスの転写が得られないおそれがある。
【０１３８】
エンボス付与により形成されたＡ層１０表面の凹部には、いわゆるワイピング印刷による着色意匠を施してもよい。ワイピング印刷によりエンボス凹部に形成される着色インキ層は、２液硬化型のウレタン系樹脂等を使用した着色インキで形成するのが好ましいが、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等からなる１液インキを使用して形成してもよい。着色インキに使用する顔料としては、通常の印刷インク用に用いられる顔料を用いることができる。さらに、該ワイピング印刷を施した後に、透明系のコーティング等により表面保護層を形成しても良く、これら手法は、軟質ＰＶＣシートを用いたエンボス意匠シートの時代から実施されてきたものであり、ドクターブレード法、ロールコート法など各種公知の方法によって付与することができる。
【０１３９】
また、Ａ層１０の表面に、スクリーン印刷等で柄印刷を施した構成としても良く、これに関しても、軟質ＰＶＣのシートを用いた樹脂被覆金属板において用いられてきた意匠性付与の方法であり、各種公知の方法により実施することができる。
【０１４０】
＜積層シート被覆金属板２００＞
図１（ｄ）に層構成を模式的に示したように、本発明の積層シート被覆金属板２００は、上記により作製した積層シート１００および金属板５０を備え、積層シート１００Ａ〜１００ＣのＢ層２０側が接着剤４０を介して金属板５０上にラミネートされた構成を有している。
【０１４１】
本発明の積層シート被覆金属板２００に用いる金属板５０としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼鈑、アルミニウム・マグネシウム・亜鉛合金メッキ鋼鈑、ステンレス鋼板等の各種鋼板や、アルミニウム板、アルミニウム系合金板、チタン系合金板、マグネシウム系合金板等が使用できる。また、これらは通常の化成処理を施した後に使用しても良い。金属板５０の厚さは、積層シート被覆金属板２００の用途等により異なるが、概ね０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲である。
【０１４２】
積層シート１００を金属板５０にラミネートする方法は特に制限はないが、従来の軟質ＰＶＣシートを金属板にラミネートする際と同様の方法とすることが、既存設備を利用できる点から好ましい。すなわち、接着剤４０を用いてラミネートすることが好ましい。接着剤としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の樹脂シートを金属板にラミネートして樹脂被覆金属板を作製する際に一般的に使用される熱硬化型接着剤を用いることができる。中でも、シートがアクリル系樹脂からなることから、アクリル系の接着剤を用いるのが好ましい。
【０１４３】
具体的なラミネート方法としては、金属板５０にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用して、積層シート１００を貼り合せる金属５０の面に、乾燥後の接着剤４０の膜厚が１μｍ以上１０μｍ以下程度になるように上記の熱硬化型接着剤を塗布した後、赤外線ヒーターおよび／または熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行う。そして、金属板５０の表面温度を、２２０℃以上２５０℃以下程度の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネーターを用いて積層シート１００Ａ〜１００ＣのＢ層２０側が接着面となるように被覆、しかる後に冷却することにより積層シート被覆金属板２００を得ることができる。
【０１４４】
ただし、ラミネート方法はこれに限定されるものではなく、積層シート被覆金属板２００の用途によっては、熱可塑性の接着性樹脂や、粘着剤等を用いてもよい。
【０１４５】
本発明の積層シート１００は、高い表面硬度を有し、十分な良好な耐傷入り性を備えている。また、精密エンボスの転写性が優れている。また、Ｂ層２０の樹脂組成を限定することにより、Ｂ層２０をカレンダー製膜することが可能となり、小ロットでの各種色味のシートを高い生産性で製造することができる。そして、積層シート被覆金属板２００とした場合に、良好な加工性を発揮することができる。
【０１４６】
よって、本発明の積層シート１００で被覆した積層シート被覆金属板２００は、広範な用途で使用することができる。例えば、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等のユニットバス部材、クローゼットドア材、バーティション材、パネル材等の建築内装材、鋼製家具部材、ＡＶ機器、エアコンカバー等の家電製品筐体部材、エレベーター内装材等の用途の意匠性パネル材として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。
【０１４８】
＜サンプルの作成＞
実施例１〜２５、および、比較例１〜１１
（Ａ層１０の原料コンパウンドの作製と押出製膜）
各実施例および比較例について表３に示したＡ層１０のサンプル番号に対応する、表１に記載の樹脂組成に従って、口径３５ｍｍの同方向２軸混練機により熔融混練を行い、ストランドダイから直径約３ｍｍ程度の線状に押出した後、水冷し、ペレタイザーで連続的にカットして長さ約５ｍｍ程度のブレンド組成物のペレットを得た。口径３５ｍｍの同方向二軸混練機のシリンダー設定温度は２７０℃であった。なお、Ａ層１０が芳香族ポリカーボネート系樹脂あるいはポリエステル系樹脂のみからなる場合は、コンパウンドの作製は実施していない。
【０１４９】
また、Ａ層１０に光輝性粒子を含むものに関しては、樹脂原料と、光輝性粒子とをそれぞれ別の定量供給フィーダーを用いて、混練機のフィード部に投入した。表１中のサンプル番号「ａ−１７」は、光輝性粒子として以下に説明する平板状ガラスフレークの表面に金属薄膜をコーティングしたものを０．８質量部（樹脂成分１００質量部に対する値）含んでいる。また、サンプル番号「ａ−１８」は、光輝性粒子としてアルミフレークを０．８質量部（樹脂成分１００質量部に対する値）含んでいる。
【０１５０】
φ６５ｍｍのベント付き単軸押出機、Ｔダイ、および各種導管類やキャスティングロール他必要な設備を用いて、上記で得られた、Ａ層１０の原料コンパウンドから、Ａ層１０の樹脂シートを作成した。得られたＡ層１０の厚みを表１に記載した。単軸押出機のシリンダー設定温度は、Ａ層１０が芳香族ポリカーボネート系樹脂のみからなる場合で、フィード側２６０℃、口金側２８０℃、接続導管２８０℃の設定とし、ポリエステル系樹脂のブレンド比率が増え、流動性が向上するのに併せて、適宜シリンダー温度を下げた。また、Ｔダイは設定温度を２７０℃とし、製膜の情況に応じて適宜微調整を行うと同時に、やはりポリエステル系樹脂のブレンド比率が増えるに従って設定温度を低下させた。
【０１５１】
オイル循環機構を有するキャスティングロールを設定温度１２０℃として、Ｔダイから熔融流下する樹脂を引き取り、冷却固化し、幅１０００ｍｍのＡ層１０のシートを得た。該キャスティングロールの温度は、ポリエステル系樹脂のブレンド比率が増えるに従って適宜低下させた。
【０１５２】
（Ｂ層２０のカレンダー製膜）
各実施例および比較例について表３に示したＢ層２０のサンプル番号に対応する、表２に記載の架橋ゴム弾性体成分を含むアクリルニトリル・スチレン系共重合樹脂、または、架橋ゴム弾性体成分を含むアクリル系樹脂を用い、該樹脂成分の合計を１００質量部として、滑剤である「メタブレンＬ−１０００」（三菱レイヨン社製）を０．５質量部、および、顔料酸化チタンと有機系青色顔料が混合された淡青色系顔料を２０質量部添加して樹脂混合物を得た。
【０１５３】
そして、この樹脂混合物に対して、前工程に予備混練ロールを有し、金属ロール４本からなるカレンダー製膜装置を用いて、ロール温度１８０℃〜２００℃の条件下でシート圧延を行い、厚み１００μｍ、幅１２００ｍｍの淡青色シートを得た。各Ｂ層２０のシートの２３℃での引張り破断伸びを表２中に示した。なお、表２中、「ｂ−７」として示すシートは、「ｂ−６」と同一組成からなるシートをカレンダー法で製膜した後、アクリル・ウレタン系インクを用いたグラビア印刷により表面に濃青色の抽象柄の模様を印刷したものである。
【０１５４】
また、比較例１０では、Ｂ層２０として、市販の金属板被覆用ＰＰ系カレンダーシートを用いた（サンプル番号「ｂ−１３」）。該シートは色味が淡青色で、金属板とのラミネート用側に易接着性プライマーが付与されている。本比較例においては、Ａ層１０およびＢ層２０との接着の際の接着面として該易接着性プライマーが付与された層を用いた。比較例１０の積層シートを金属板にラミネートする際においては、事前に、積層シートのＢ層２０側表面に易接着性プライマーを再度塗布・乾燥して易接着層を形成した。
【０１５５】
また、比較例１１では、Ｂ層２０として、市販の非晶性ポリエステルカレンダーシートを用いた（サンプル番号「ｂ−１４」）。該シートは、色味が淡青色で、Ａ層１０とＢ層２０との積層一体化は、他の実施例、および比較例と同様にエンボス付与機での熱融着積層によって行った。
【０１５６】
上記の実施例、および、比較例で使用した原料は以下の通りである。
（Ａ層１０樹脂成分）
「ノバレックス（登録商標）７０２５Ａ」は、三菱エンジニアリングプラスチックス社製のビスフェノールＡ型ポリカーボネート系樹脂である。粘度平均分子量：２５０００、融点：観察されず、ガラス転移温度：１４９．５℃。
【０１５７】
「ＰＣＴＧ・５４４５」は、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の実質的に非結晶性のポリエステル樹脂として扱うことが可能な低結晶性のポリエステル樹脂である。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約６５モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール、約３５モル％がエチレングリコールである。融点：観察されず、ガラス転移温度：８６℃。
【０１５８】
「ダイヤナイト（登録商標）ＤＮ−１２４」は、三菱レイヨン社製の実質的に非晶性のポリエステル樹脂として扱うことが可能な低晶性のポリエステルエラストマーである。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約２６モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール、約６８モル％がエチレングリコール、約６モル％が数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコールである。融点：観察されず、ガラス転移温度：１９℃。
【０１５９】
「イースターＰＥＴＧ ６７６３」は、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の実質的に非結晶性のポリエステル樹脂である（表中では、「ＰＥＴ Ｇ ６７６３」と省略している。）。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約３０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール、約７０モル％がエチレングリコールである。融点：観察されず、ガラス転移温度：７８℃。
【０１６０】
（光輝性粒子）
「メタシャイン（登録商標）ＭＣ２０４０ＰＳ」は、日本板硝子社製のガラスフレークの表面に金属箔膜がコーティングされた光輝性粒子であり、平均粒径は４０μｍ、平均厚み２μｍ、コーティングされている金属種は銀である。表１中では「ガラス」と表示している。
【０１６１】
「鱗片状アルミ」は、メタリック塗料等に用いられるもので、ノンリーフタイプと呼ばれる表面処理のないものから、比較的粒径の大きなものを選択したものである。平均粒径は６０μｍ、平均厚み０．５μｍである。表１中では「アルミ」と表示している。
【０１６２】
（Ｂ層２０樹脂成分）
「クララスチックＳＸＧ−３５８」は、日本エイアンドエル社製のＡＡＳ系樹脂であり、アクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂にアクリル系架橋弾性体成分を含むものである。
【０１６３】
「低白化ＡＢＳ樹脂」は、テクノポリマー社製のＡＢＳ系樹脂であり、アクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂にアクリル系架橋弾性体成分を含むものである。ＡＢＳ系樹脂としては、比較的引張り破断伸びが大きく、低剛性、低白化性であることを特徴とするものである。
【０１６４】
「メタブレンＷ−３７７」は、三菱レイヨン社製の、アクリル樹脂系架橋弾性体成分を多量に含むアクリル系樹脂であり、カレンダー製膜用の軟質アクリル樹脂として市販されているものである。参考分析値として、２３℃でのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への溶解分は、２５質量％で、不溶解分は７５質量％、溶解分は、その全量を基準（１００質量％）として、９１質量％がメタクリル酸メチル、９質量％がアクリル酸ブチルであった。架橋弾性体成分はアクリル系で、スチレン系成分を含んでいる。
【０１６５】
「メタブレンＨ−６６０」は、三菱レイヨン社製の、架橋ゴム弾性体成分を含まないポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂である。２３℃でのＴＨＦへの溶解分は１００質量％であり、その全てがＰＭＭＡであった。
【０１６６】
「パラペットＳＡ」は、クラレ社製のアクリル樹脂系架橋弾性体成分を多量に含み、高い柔軟性を有しつつ、良好な流動性を兼ね備えていることを特徴とする軟質アクリル原料で、射出成形品での軟質ＰＶＣ代替用途に特に好適な特徴を有するものである。２３℃でのＴＨＦ溶解分は２３質量％、溶解分は、その全量を基準（１００質量％）として、うち９１質量％がメタクリル酸メチル、９質量％がアクリル酸ブチル。架橋弾性体成分は、スチレン系成分を含むアクリル系であった。
【０１６７】
「パラペットＧＲ−Ｆ」は、クラレ社製のオーバーレイ用シートの用途に適した柔軟性を有するアクリル樹脂系架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂である。２３℃でのＴＨＦ溶解分は４４質量％、その全量を基準（１００質量％）として、９３質量％がメタクリル酸メチル、７質量％がアクリル酸ブチル。架橋弾性体成分は、スチレン系成分を含まないアクリル系であった。
【０１６８】
（Ａ層１０の貯蔵弾性率およびＴａの測定）
押出し製膜したＡ層１０に関し、１００℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）および貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０７Ｐａ以下となる温度Ｔａ（℃）を以下の方法により測定した。
【０１６９】
岩本製作所製粘弾性スペクトロメーターを使用し、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４：１９９９「プラスチック−動的機械特性の試験方法−第４部：引張振動−非共振法」に準じて行った。具体的には、上記の粘弾性スペクトロメーターを用いて、引張り法により、測定周波数１０Ｈｚにおいて、−１００℃から昇温速度３℃／分で昇温し、２５０℃までの測定を実施した後、１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を読みとった。また、同時に昇温に従って貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０７Ｐａ以下となる温度Ｔａ（℃）を読み取った。これらは表１に示した。
【０１７０】
（Ｂ層２０の２３℃での引張り破断伸びの測定）
カレンダー製膜したＢ層２０、および、市販のシートを用いたＢ層２０に対して、引張り破断伸びを以下の方法により測定した。
２３℃の恒温室内に設置した万能材料試験機（インテスコ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９９９（プラスチック−引張り特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件）に準拠した試験片形状により引張り試験を行い破断伸びを測定した。測定方向は製膜時の流れ方向（ＭＤ）、および、それに直交する方向（ＴＤ）で、施行数（ｎ＝５）で実施し平均値により評価した。結果を表２に示した。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
（Ａ層１０とＢ層２０との積層一体化ならびにエンボス付与）
Ａ層１０とＢ層２０との熱融着積層一体化、およびエンボス柄の転写は、図２に示すエンボス付与機３００を用いて行った。各実施例および比較例のＡ層１０とＢ層２０の組み合わせを、表３に示す。加熱ロール３１０は１４０℃に設定し、Ａ層１０のシートおよびＢ層２０のシートを図２に示すように２本の巻き出し軸から供給し、加熱ロール３１０への接触部分で重ね合わせ、熱融着積層により一体化した。引き続き、積層一体化されたシートを非接触式の赤外ヒーター３３０でシート表面温度が１８０℃になるまで加熱し、エンボスロール３５０によりエンボス柄を付与すると同時に、押圧によりＡ層１０とＢ層２０との間の熱融着積層をより確実なものとした。エンボスロール３５０は蒸気加熱で温調されており、Ａ層１０の樹脂組成物の動的粘弾性引っ張り法１０ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０７Ｐａ以下となる温度をＴａ（℃）として、Ｔａ−４５℃を基準に設定した。エンボスロールの設定温度を、表３中に示す。
【０１７４】
付与したエンボス柄を図５に示す。エンボス柄は、８ｍｍ×８ｍｍの正方形の精密エンボス部５１０およびエンボスが施されていな鏡面部５２０からなる。精密エンボス部に付与された精密エンボスは、Ｒｙ（最大高さ）＝１４μｍ、Ｒａ（中心線平均粗さ）＝２．２μｍのプリズム状の微細な突起である。なお、図５においては、５１０の図番を一つだけ表示し、他を省略している。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
また、エンボス付与機でのエンボス付与適性に関し、以下の評価を実施した。評価結果は表４に示す。
【０１７７】
（耐粘着性）
図２に示すエンボス付与機３００でエンボスを付与した際に、加熱ロール３１０にシートが粘着して作業が困難となったものを「×」、粘着しなかったものは「○」として評価した。
【０１７８】
（耐溶断性）
図２に示すエンボス付与機３００でエンボスを付与した際に、ヒーター３３０による積層シートの加熱中にシートが熔融破断して作業が困難となったものや、著しいシートの伸びや皺入り、幅縮みを生じ、良好なエンボス付与シートを得られなかったものを「×」、全く問題を生じなかったものを「○」、作業の継続は可能で、シートの伸びや皺入り、幅縮みが発生したが、顕著なものでは無かった場合を「△」として評価した。
【０１７９】
（転写性）
図２に示すエンボス付与機３００でエンボスを付与したシートを、目視で観察し、綺麗にエンボス柄が転写されているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいは、エンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」として評価した。
【０１８０】
＜積層シート被覆金属板２００の作製＞
次に軟質ＰＶＣシート被覆金属板用として一般的に用いられているアクリル系熱硬化型接着剤（三菱レイヨン社製）を、厚み０．４５ｍｍの亜鉛めっき鋼板の表面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になるようにロールコーターで塗布した。次いで、熱風加熱炉および赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥および加熱を行い、亜鉛めっき鋼板の表面温度が２２５℃になるように設定した。そして、直ちにロールラミネーターを用いて、上記で作製した積層シートを被覆し、水冷にて冷却することにより積層シート被覆金属板２００を作製した。ラミネートの条件は、すべての実施例および比較例で同一である。
【０１８１】
得られた積層シート被覆金属板２００に対して、以下の評価を実施した。評価結果は表４に示す。
【０１８２】
（エンボス耐熱性試験）
積層シートをラミネートした金属板を沸騰水中に１時間浸漬した後のエンボスの外観変化を目視で観察し、沸騰水中に浸漬する前と比較してエンボスの形状がほとんど変化していないものを「○」、これに比べてややエンボス戻りが発生している場合を「△」、エンボス戻りが顕著な場合、あるいはエンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「×」として評価した。
【０１８３】
（折り曲げ加工性：１８０度曲げ（２Ｔ曲げ・０Ｔ曲げ））
まず、積層シート被覆金属板２００の長さ方向および幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を切り出し、手動による折り曲げ機を用いて、直径４ｍｍの丸棒４９０を挟んで積層シート被覆面が外側になるように内半径２ｍｍで１８０度に折り返したもの（図３（ｂ）、図４）に示したような予備曲げ試験片４５０）を作製した。
【０１８４】
この予備曲げ試験片４５０に、スクリュー曲げ試験装置４００を用いて、１８０度曲げ（２Ｔ曲げおよび０Ｔ曲げ）を実施した。図４に、２Ｔ曲げの説明図を示す。スクリュー曲げ試験装置４００（図３（ａ））は、上型昇降用ハンドル４１０、上型昇降スクリュー４２０、上型設置部分４３０および下型設置部分４４０を備えている。上型昇降スクリュー４２０上部に設けられた上型昇降用ハンドル４１０を手動で回すことによって、上型昇降スクリュー４２０が上下方向に移動し、それに伴って、上型昇降スクリュー４２０の下端に設けられた上型設置部分４３０が上下方向に移動する。
【０１８５】
また、図４（ａ）に１８０度曲げ部分の拡大図を示したように、上型設置部分４３０には、１８０度曲げ用上型４６０が設けられ、下型設置部分４４０には、１８０度曲げ用下型４７０が設けられている。そして、上型昇降用ハンドル４１０を操作することによって、上型設置部分４３０に設けた１８０度曲げ用上型４６０を下方向に移動し、試験片４５０を１８０度曲げ用下型４７０との間で挟み込むことによって、試験片４５０に折り曲げを施す。
【０１８６】
試験片は樹脂被覆面が折り曲げ後に外表面となるように設置され、該試験装置４００は２３℃に保たれた恒温室内に置かれており、測定試験片も２３℃で１時間以上保った後に試験に供される。また、２Ｔ曲げとは、折り曲げの内直径が金属板２００の厚みの２倍である曲げ試験である。２Ｔ曲げを実施するために、上記で作成した予備曲げ試験片４５０に、厚み０．５５ｍｍの金属板より切り出した保持板４８０を２枚を重ねて、予備曲げ試験片４５０の内側に挟み込んだ状態で上型４６０を降下させ、所要の曲げを施した。また、０Ｔ曲げとは、内半径が零となるいわゆる密着曲げであり、予備曲げ試験片４５０に金属の保持板を挟まない以外は２Ｔ曲げと同様にして曲げ加工を行った。
【０１８７】
曲げ加工部の積層シートの面状態を目視で判定し、樹脂層に割れが発生し実用的な加工性を有しないと判断されたもの、および割れは発生しなかったが、著しい白化を生じたものを「×」、極く微細なクラックが発生したもの、わずかな白化を生じたものを「△」、これらの異常が認められないものを「○」として評価した。
【０１８８】
（鉛筆硬度試験）
Ｂ、２Ｂの鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｓ１００５ ９．８（２）鉛筆引っ掻き試験に従い、８０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した積層シート被覆金属板２００の樹脂シート面に対し４５°の角度を保ちつつ１ｋｇの加重を掛けた状態で線引きをできる治具を使用して線引きを行い、該部分の樹脂シートの面状態を目視で判定し、Ｂの鉛筆で全く傷が付かなかったものを「○」、Ｂでは傷が入るが、２Ｂの鉛筆では全く傷が付かなかったものを「△」、２Ｂの鉛筆でも傷が付いたものを「×」として評価した。
【０１８９】
＜評価結果＞
【０１９０】
【表４】
【０１９１】
比較例１は、ガラス転移温度が１００℃より低い実質的に非晶性のポリエステル系樹脂のみからなるＡ層を用いた場合であり、精密エンボスの転写性自体は良好であったが、沸騰水浸漬時のエンボス戻りが顕著な結果となった。比較例３についても同様である。
【０１９２】
比較例２は、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂のブレンド組成から成るＡ層を用いているが、１００℃における貯蔵弾性率が本発明の範囲より低く、やはりエンボスの耐熱性に関して良い結果が得られていない。比較例４についても同様である。比較例４のＡ層に用いたＰＥＴＧは、ＰＣＴＧよりも芳香族ポリカーボネート系樹脂との相容性に劣る事により、芳香族ポリカーボネート系樹脂のブレンド比率が、比較例２のＡ層より多いに関わらず、１００℃での貯蔵弾性率は比較例２のＡ層より低い値しか得られていない。
【０１９３】
比較例５についても同様に、Ａ層の１００℃での貯蔵弾性率が本発明の範囲より低く、エンボス耐熱性が悪い結果となっている。比較例６は、本発明のＡ層が備えるべき厚みよりも薄いＡ層を用いた場合で、厚みの薄いＡ層でも精密エンボスの転写には問題がないものの、表面硬度が低い結果となっている。Ｂ層のアクリル系樹脂の柔軟性が最表面に反映されたためである。
【０１９４】
比較例７は、Ｂ層として柔軟性が過剰なアクリル系樹脂を用いた場合であり、Ａ層の厚みとして、本発明のＡ層が備えるべき厚みを有しているにも関わらず、表面硬度は低い結果となっている。比較例８は、逆に本発明のＢ層が備えるべき引張破断伸びを有さないものを用いた場合であり、樹脂被覆金属板としての折り曲げ加工性が悪い結果となっている。比較例９は、Ｂ層として架橋弾性体成分を含むアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂を用いた場合であるが、やはり本発明のＢ層が備えるべき引張破断伸びが得られておらず、折り曲げ加工性が悪い結果となっている。
【０１９５】
比較例１０は、Ｂ層として市販のポリプロピレン系カレンダーシートを用いた場合であるが、エンボス付与機で積層シートが１８０℃に加熱された際、熔融張力が不足してシート破断を起こす結果となった。該構成では、従来から用いられて来た形態のエンボス付与機によるエンボス付与には適さないと考えられる。また、ポリプロピレン系樹脂が芳香族ポリカーボネート系樹脂、および、芳香族ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂のブレンド組成物との熱融着性を有さない事から、接着性プライマーの付与を必要としており、製造工程が増える事となる。比較例１１に関しても、同様にエンボス付与機でのシート加熱で熔融破断を生ずる結果となっている。
【０１９６】
これらに対し、本発明の実施例１〜２５では、いずれもエンボス付与機でのエンボス付与適性を有しており、精密エンボスの良好な転写が得られており、また、転写されたエンボスの耐熱性も実用上問題のないレベルが得られている。また、樹脂被覆金属板としての折り曲げ加工性も良好であり、表面硬度も高く、耐傷入り性の良好な樹脂被覆金属板が得られている。更に、実施例２０では、これらの特徴に加えて、印刷意匠も有する樹脂被覆金属板が得られており、実施例２４、実施例２５では上記特徴に加えて、光輝性粒子が点状に分散した意匠感が得られている。
【０１９７】
実施例１は、Ａ層の１００℃での貯蔵弾性率が本発明の下限に近い場合であり、沸騰水浸漬後のエンボス意匠感が、やや低下する結果となった。実施例８についても同様である。実施例３は、エンボス付与機のエンボスロールの温度が、Ａ層の貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以下となる温度Ｔａ（℃）より約１０６℃低い場合であり、エンボスの転写がやや悪い結果となった。エンボスの転写とシートの冷却速度のバランスが悪いものと推定される。実施例３の試料に関しても、エンボスの耐熱性に関しては問題がなかった。
【０１９８】
実施例４および実施例５は、実施例３と同一のＡ層を備える積層シートに対して、Ｔａより約４６℃低い、および、約２６℃低いエンボスロール温度でエンボスを転写した場合であり、良好なエンボス転写が得られている。
【０１９９】
実施例６は、更にエンボスロールの温度を上げて、Ｔａより約１６℃低い温度とした場合で、この場合も転写性は悪化している。エンボスを転写されたＡ層が充分に冷却されない事により、冷却ロールに至るまでの間に、エンボスの戻りを生じたと思われる。実施例１２は、実施例３〜６とは別の組成のＡ層に対して、そのＴａより約１０７℃低い温度のエンボスロールを用いた場合であり、やはりエンボスの転写がやや悪くなっている。この場合もエンボス耐熱性は問題がなかった。
【０２００】
実施例１５は、本発明のＡ層が備えるべき厚みの下限にあるもので、表面硬度がやや低下している。実施例１６は、本発明のＢ層が備えるべき破断伸びの上限に近い柔軟性を有するＢ層を用いた場合であり、やはり表面硬度がやや低下している。これに対して、実施例２１は、本発明のＢ層が備えるべき破断伸びの下限に近い比較的硬質のＢ層を用いた場合であり、この場合は、やや加工性が低下する結果となっている。実施例２５の加工性がやや低下しているのは、Ａ層に比較的粒径の大きい鱗片状アルミを添加した事に起因しており、良好な意匠感を有しているものの、用途によっては使用に制限を受ける可能性がありそうだ。
【０２０１】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う積層シートおよび該積層シート被覆金属板もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】本発明の積層シートおよび積層シート被覆金属板の層構成を示す模式図である。
【図２】本発明の積層シートにエンボス付与するために好適に使用されるエンボス付与機３００の説明図である。
【図３】（ａ）は、スクリュー曲げ試験装置４００の説明図である。（ｂ）は、予備曲げの説明図である。
【図４】２Ｔ曲げの説明図である。
【図５】実施例にて付与したエンボス模様の模式図である。
【符号の説明】
【０２０３】
１０ Ａ層
２０ Ｂ層
３０ 印刷柄（Ｃ）
４０ 接着剤
５０ 金属板
１００Ａ〜１００Ｃ 積層シート
２００ 積層シート被覆金属板
３００ エンボス付与機
４００ スクリュー曲げ試験装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＶ機器、エアコンカバー、携帯電話筐体などの家電製品部材、合板製家具部材、鋼製家具部材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等のユニットバス部材、クローゼットドア材、パーティション材、カーテンレール材等の建築内装材等のエンボス意匠を有する被覆材として好適に用いることができる積層シート、積層シートにエンボス意匠を付与した積層シート、エンボス意匠を有する積層シートの製造方法、および、積層シートにより金属板を被覆して形成した積層シート被覆金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記エンボス意匠を有する被覆材としては、エンボス意匠を付与した軟質塩化ビニル系樹脂シート（以下、「軟質ＰＶＣシ−ト」という。）で合成樹脂成形品、合板、木質繊維板、金属板等を被覆したものが用いられてきた。軟質ＰＶＣシ−トの特徴としては、
（１）カレンダー法による薄物シートの製膜が容易であることから、各種色味を有するシートを小ロットで、かつ短納期で、高い歩留まりで得ることができる、
（２）エンボス付与適性に優れることから、意匠性に富んだ被覆材を得ることができる、
（３）一般的に背反要素である加工性と表面の傷入り性のバランスが比較的良好である、
（４）各種添加剤との相容性に優れること、および長年にわたり添加剤による物性向上検討が行われて来たことから、耐久性に優れた樹脂皮膜を得ることが容易である、
等の点を挙げることができる。
【０００３】
この軟質ＰＶＣの長尺シ−トに連続的にエンボス意匠を付与する方法として、製膜後のシートを再加熱により軟化させ、エンボス意匠を彫刻したロール（以下、本明細書において、このロールを「エンボスロール」という。）で抑えて柄を連続的に転写させる方法が一般的に用いられている。なお、シートを加熱する方法として、加熱した金属ロールに接触させて加熱するような接触型や、赤外ヒーターや、熱風ヒーター等によってロール等に接触させることなく加熱する非接触型等がある。実際の製造ラインでは、どちらか一方だけが用いられる場合もあるが、一般的には双方が併用されることが多い。また、これら一連の工程を有する設備をエンボス付与機等と称する。
【０００４】
また、このエンボス付与機においては、エンボスロールの交換脱着を容易に行える設計が盛り込まれているのが一般的である。エンボスロールの直径は押出し製膜設備のキャスティングロール等と比較して小さく、多種のエンボスロールを用意しておくことでエンボス意匠の変更を容易かつ経済的に行うことができる。よって、本方法は、小ロット対応に適したエンボス付与方法といえる。
【０００５】
また、着色された軟質ＰＶＣシートの表面にグラビア印刷法等により印刷柄を施した後、透明な軟質ＰＶＣシートを積層一体化し、この積層シートをエンボス付与機へ連続的に通すことにより、エンボス意匠と同時に、印刷意匠を有する軟質ＰＶＣシートが製造されていた。この場合、エンボス付与機でのシート予熱を利用して、２層のシートを熱融着で積層一体化すること等が行われており、積層のための特別な工程を必要としないことから生産性が良く、コスト面でも優れたものであった。
【０００６】
このように、軟質ＰＶＣシ−トは、それ自体が優れた特徴と生産効率を有すると共に、軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与技術および印刷技術が確立されており、種々の形態のＰＶＣシート被覆金属板が製造されていた。しかし、近年ＶＯＣ問題や内分泌撹乱作用の問題、燃焼時に塩化水素ガスその他の塩素含有ガスを発生する問題等から、塩化ビニル系樹脂の使用は、制限を受けるようになってきた。
【０００７】
そこで、軟質ＰＶＣシートに替えて、加工性と耐傷入り性に優れたポリエステル系樹脂より形成されるシートを、エンボス意匠を有する樹脂被覆金属板の用途に用いることが検討された。このようなシートとして特許文献１には、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材フィルム層と、透明な非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする保護フィルム層とを積層したポリエステル樹脂製積層化粧シートが提案されている。
【０００８】
また、特許文献２では、実質的に非晶性あるいは低結晶性である樹脂組成物または前記実質的に非晶性あるいは低結晶性である樹脂組成物を多く含むエンボス付与可能層と、実質的に結晶性である樹脂組成物もしくは前記実質的に結晶性である樹脂組成物を多く含み、エンボス付与機での加熱時に積層シートに張力を付与すると同時にエンボス付与機での加熱金属への非粘着性を付与する層、とで構成される２層構造の積層樹脂シートとすることで、現行のＰＶＣ用のエンボス加工装置を用いてもシート溶断、加熱ロールへの貼り付きや巻き付きの不具合が生じずに、現行のＰＶＣ用のエンボス加工装置を用いることができることが提案されている。
【０００９】
また、軟質ＰＶＣシートの代替として、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を用いることも実施されているが、ポリエチレン系シート等では、表面硬度が低く、耐傷入り性に関し軟質ＰＶＣシートには遠く及ばず、人が触れる機会の多い建築内装材や、家電製品筐体の表面被覆等の用途に使用するには問題があった。
【００１０】
これを改善する方法として、特許文献３には、ポリエチレン（ＰＥ）シートを基材として、表層にポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂よりなるシートを被覆する構成により耐傷入り性を付与することが記載されている。
【００１１】
また、特許文献４にはＡＢＳ系樹脂を基材として用い、その表面に透明アクリル系樹脂シートを積層した化粧シートが提案されており、特許文献５にもまた、ＡＢＳ系樹脂シートの表面に透明保護層を付与した構成の化粧シートが提案されている。
【特許文献１】特開２０００−２３３４８０号公報
【特許文献２】ＷＯ０３／０４５６９０号公報
【特許文献３】特開２００３−１４５７０２号公報
【特許文献４】特開２００１−３３４６０９号公報
【特許文献５】特開平１１−０３４２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１における積層化粧シートにおいては、２層のいずれの層も非晶性のポリエステル樹脂を主成分とすることから、エンボス付与機でシートが加熱された際の張力が充分なものとはならないため、シートの幅縮み、皺入り、破断等を生ずるおそれがあり、エンボス付与機により安定してエンボス意匠を有するシートを生産することが難しかった。また、一般的に用いることができる非晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃より低いことから、このような積層シートをユニットバス用途の樹脂被覆金属板に使用した場合に、その評価項目に含まれる沸騰水浸漬試験を実施した際、沸騰水中で樹脂層の弾性率が著しく低下し流動変形を起こし、外観不良となる恐れがあった。
【００１３】
特許文献２に記載の積層樹脂シートは、エンボス意匠の転写性に優れた実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主体とする層と、エンボス付与機の加熱ロールへの非粘着性や、エンボス付与機で加熱された際も充分な張力を保持する特定の結晶性ポリエステル系樹脂を主体とする層とに機能分化することでエンボス付与適性を改善したものである。同時に、結晶性ポリエステル系樹脂を主体とする層を有することから、この積層樹脂シートをラミネートした樹脂被覆金属板に関しても、沸騰水浸漬時の流動変形が効果的に防止されており、外観不良を生じないものである。
【００１４】
しかし、このような特許文献２に記載の積層樹脂シートにおいても、いわゆる精密エンボス意匠と呼ばれる非常に凹凸が浅く、緻密なエンボス意匠をエンボス付与機により転写することに関しては、軟質ＰＶＣシートに比べて良好とは言えず、改善が求められていた。このように、精密エンボス意匠の転写性が劣ってしまうのは、該構成の実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主成分とする層にエンボス意匠を付与する際に、エンボス意匠の耐熱性を確保するためにエンボスロールが比較的高温に設定されており、このエンボスロールの温度が、エンボス意匠を付与する層の非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いこととなるため、若干のエンボス戻りが発生してしまうことが原因である。
【００１５】
つまり、エンボスロールとの接触においてエンボス意匠が付与された後、このエンボス付与された樹脂が、ガラス転移温度以下に冷却され、エンボス意匠が固定されるのは、積層樹脂シートがエンボスロールの下流側に設置されている冷却ロールと接触した時点となるため、エンボス戻りが発生する時間的余裕が生じてしまっており、版自体の凹凸が元来極めて浅い精密エンボスにおいては、わずかなエンボス戻りが生じたとしても、その転写が不満足なものとなるからである。
【００１６】
また、特許文献３の積層シートでは、表層であるポリカーボネート系樹脂にエンボスを付与するためには、少なくともポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度である１５０℃程度以上に加熱し表層を軟化する必要がある一方で、下層がポリエチレン系樹脂であることから、該温度まで加熱された場合、下層の融点を越えてしまうこととなり、従って、エンボス付与機での加熱ロールへの粘着や、シートの破断等の問題を発生し、エンボス付与機を用いたエンボス付与には適さない構成である。更に、ポリカーボネート系樹脂とポリエチレン系樹脂は、熱融着性を有さないことから、これら２層の積層一体化のためには、接着層を介在させる等の工夫が必要となり、接着剤のコスト、および、工程増分のコストが付加されることとなる。
【００１７】
特許文献４の化粧シートは、インモールド成形や真空成形等の加熱成形に供する用途、あるいは成形品への後貼りを実施する用途に供することを想定したものであり、樹脂被覆金属板の構成で折り曲げ加工を施すことまでは考慮されていない。
【００１８】
すなわち、樹脂被覆金属板の構成では、折り曲げ加工性と表面硬度の双方を満たすことが樹脂層に求められるが、アクリル系樹脂を最表面層として用いた場合、その両立が困難である。樹脂被覆金属板に樹脂層が外側になるような折り曲げ加工を施した場合、樹脂層には大きな伸びが付加されることになるのであるが、一般的に樹脂製化粧シートの最表面への被覆（オーバーレイ）用途に用いられるアクリル系樹脂シートでは、その破断伸びが不足しており、折り曲げ加工部の樹脂層に割れを生ずることとなる。該アクリル系樹脂に関しては、架橋ゴム弾性体成分を更に多量に添加する等の方法により破断伸びを改善することが可能なものであり、その場合は折り曲げ加工性を確保することは可能となるが、それによって今度は樹脂被覆金属板に要求される表面硬度を確保するのが困難となる。また、基材層として用いられているＡＢＳ系樹脂に関しても、樹脂被覆金属板としての加工性を考慮されてはいない。
【００１９】
特許文献５に関しても、透明保護層としてアクリル系樹脂フィルムを用いた場合は、特許文献４と同様の問題が発生する。また、透明保護層として厚みの薄いコーティング層を用いた場合も樹脂被覆金属板としての加工性と表面硬度の両立は困難となる。これは、基材として用いているＡＢＳ系樹脂は、オーバーレイ用途のアクリル系樹脂と同様に、本来は脆性材料であるマトリクス樹脂に、ゴム弾性体成分を添加することで柔軟性を確保している材料系であるため、加工性と表面硬度の両立が困難であるためである。また、厚みの薄いコーティング層が付与された表面の硬度は、その下層の柔軟性に大きく依存するためである。
【００２０】
そこで、本発明においては、色味およびエンボス意匠について小ロット対応が可能であり、エンボス耐熱性を有するエンボス意匠、特に精密エンボス意匠をエンボス付与機により良好に付与することができ、金属板へのラミネート適性が良好である積層シートおよびエンボス意匠が付与された積層シートを提供することを課題とする。また、本発明は、該積層シートで被覆した金属板であって、折り曲げ等の二次加工性と表面硬度の双方について良好な性能を有する積層シート被覆金属板を提供することを課題とする。また、本発明は、該金属板を二次加工して製造した建築内装材、ユニットバス部材、鋼製家具部材、家電製品部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、これにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
第１の本発明は、表面側から順に下記Ａ層（１０）、Ｂ層（２０）の２層を備え、積層シートの総厚みが７５μｍ以上で、３００μｍ以下の範囲である精密エンボスの付与適性に優れた積層シート（１００）である。
Ａ層（１０）：芳香族ポリカーボネート系樹脂を主体としてなるか、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体としてなる実質的に透明な層であり、動的粘弾性引っ張り法による、１０ｈｚ、１００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が、６×１０８Ｐａ以上、６×１０９Ｐａ以下であり、厚みが３０μｍ以上である無配向の樹脂層。
Ｂ層（２０）：架橋弾性体成分を含むアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂、および／または、架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主体としてなり、顔料成分が添加されることにより着色されており、２３℃での引張り破断伸びが１００％以上３５０％以下であり、厚みが４５μｍ以上である樹脂層。
【００２２】
ここでの「主体として」なる、とは、Ａ層（１０）については、Ａ層（１０）全体の質量を基準（１００質量％）として、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂、または、上記ブレンド組成物を好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含有することを意味する。また、Ｂ層（２０）については、Ｂ層（２０）の樹脂成分全体を基準（１００質量％）として、上記アクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂、および／または、上記アクリル系樹脂を、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上含有することをいう。また、Ａ層（１０）が「実質的に透明な層」であるとは、積層フィルムの表面からＢ層（２０）の表面（Ｂ層表面に印刷柄（Ｃ）を形成した場合は、該印刷柄（Ｃ））が視認可能であることをいい、透明樹脂をベースにして光輝性粒子や艶消し剤などを含有する形態を含む意味である。なお、図示した積層シート（１００Ａ〜１００Ｃ）を含む上位概念を積層シート（１００）とする（以下、同様である。）。
【００２３】
この発明によれば、芳香族ポリカーボネート系樹脂を主体としてなるか、ポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体としてなるＡ層（１０）が積層シートの最表面に位置することにより、Ｂ層（２０）として比較的柔軟なシートを用いたとしても、表面硬度に優れ、耐傷入り性の良好な積層シートを得ることができる。更に、その１００℃における貯蔵弾性率が特定の範囲にあることにより、該層に付与されたエンボスは、実用上問題の生じないエンボス耐熱性を有し、特に沸騰水に浸漬された後のエンボスの戻りに対しても良好な耐熱性を示すものである。
【００２４】
また、Ｂ層（２０）として、カレンダー製膜性を有し、かつ、芳香族ポリカーボネート系樹脂との熱融着性を有する、架橋弾性体成分を含むアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂および／または架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主体としてなるシートを用いることで、多種の色意匠に対して小ロットで効率的に対応することが可能であり、さらに、Ａ層（１０）との積層一体化を熱融着積層により効率的に実施することができる。
【００２５】
また、Ｂ層（２０）は、２３℃での引っ張り破断伸びが１００％以上の層であるので、Ａ層（１０）として用いる芳香族ポリカーボネート系樹脂が本来的に有する１２０％〜１５０％の引っ張り破断伸びの効果と合わさって、本発明の積層シートで被覆した金属板の折り曲げ等の二次加工性を良好にすることができる。
【００２６】
第１の本発明において、Ａ層（１０）は、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、５０モル％以上７５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジルタノールおよび２５モル％以上５０モル％以下のエチレングリコールをジオール成分とする芳香族ポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物であることが好ましい。
【００２７】
ここでの「主体」とし、とは、ジカルボン酸成分全体を基準（１００モル％）として、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含むことをいう。
【００２８】
上記の芳香族ポリエステル系樹脂は、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相容性に優れ、Ａ層（１０）の透明性を良好にすることができる。また、任意のブレンド比率で単一のガラス転移温度を有するブレンド組成物とすることができ、本発明のＡ層（１０）が備えるべき１００℃での貯蔵弾性率を得ることが容易である。また、かかる芳香族ポリエステル系樹脂は、商業的に流通しており、原料供給の安定性、および原料コストの点からも好ましい。
【００２９】
第１の本発明において、Ｂ層（２０）の架橋弾性体成分は、架橋されたアクリル系ゴム相に、マトリクスとの相溶性を得るためのアクリル系組成物をグラフト重合したコア・シェル型アクリル系架橋弾性体成分であることが好ましい。
【００３０】
これにより、Ｂ層（２０）に２３℃で１００％以上の引張り破断伸びを付与してＢ層（２０）に柔軟性を付与することが容易となる。そして、本発明の積層シートで被覆した積層シート被覆金属板２００に良好な加工性を付与することができる。また、該コア・シェル型アクリル系架橋弾性体成分は、化学的安定性が良好であり、積層シート被覆金属板２００を長期間にわたって使用した場合も、架橋ゴム弾性体成分の劣化に起因する変色等の劣化を生じ難い点からも特に好ましい。
【００３１】
第１の本発明において、Ａ層（１０）とＢ層（２０）との間に印刷柄（Ｃ）（３０）を付与することができる。Ａ層（１０）は実質的に透明な層であるので、Ａ層を通して印刷柄（Ｃ）（３０）を視認することができる。これにより、エンボス意匠の付与適性が優れていることに加え、印刷意匠を併せ持つ積層シートとすることができる。
【００３２】
第１の本発明において、Ａ層（１０）に、鱗片状または平板状の形状をした光輝性粒子を、Ａ層（１０）の樹脂成分全質量を１００質量部として、０．５質量部以上５質量部以下添加することができる。これにより、本発明の積層シートに対してさらに光輝性粒子による意匠感を付与することができる。
【００３３】
第１の本発明において、積層シートの表面であるＡ層（１０）の表面に、エンボスによる凹凸意匠を付与することができる。本発明の積層シートは、Ａ層（１０）表面へのエンボス付与機でのエンボス付与適性に優れており、特に、微細な凹凸から形成される精密エンボスを付与した場合も良好な転写性が得られる。
【００３４】
第２の本発明は、第１の本発明の積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）を下記温度Ｔａ（℃）以上に加熱する工程（Ｓ１）、Ｔａ−７０（℃）以上、Ｔａ−２５（℃）以下に温調されたエンボスロール（３５０）により、Ａ層（１０）表面にエンボス付与を連続的に行う工程（Ｓ２）、を備えた、エンボス意匠を有する積層シートの製造方法である。
温度Ｔａ（℃）：動的粘弾性引っ張り法による、１０ｈｚでの、前記Ａ層の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０７Ｐａ以下となる温度（℃）
【００３５】
本発明の積層シートは、付与されたエンボスの耐熱性が、Ａ層（１０）の樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性によってほぼ規定されるため、特許文献２の積層シートでエンボス耐熱を確保する場合のように、エンボスロール（３５０）の温度を高温に設定する必要がない。従って、エンボスロール（３５０）の温度としては、Ａ層（１０）の動的粘弾性引っ張り法１０ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０７Ｐａ以下となる温度（℃）−２５℃以下程度にしておいて支障がない。
この場合、エンボス機（３００）のヒーター（３３０）で充分に弾性率が低下するまで加熱されたＡ層（１０）は、エンボスロール（３５０）に接触することで、エンボス意匠が転写され、そして同時に充分に高い弾性率を得られる温度まで冷却を受け、エンボスの固定が達成される。従って、特許文献２の積層シートのように、ガラス転移温度を超える温度のままエンボスロール（３５０）を離れ、冷却ロール（３６０）まで送られる間にせっかく付与したエンボスの戻りが発生してしまうような問題が生じない。よって、第２の本発明の方法は、もともとの版深さが浅く、微細な凹凸により形成された柄の精密エンボスを転写する場合において、特に有効な方法である。
【００３６】
また、Ａ層（１０）は、動的粘弾性引張り法による、１０ｈｚ、１００℃における貯蔵弾性率が、特定値以上であることから、上記温度のエンボスロール（３５０）で付与されたエンボスであっても、沸騰水浸漬等によりエンボス戻りが生じない。実用上充分なエンボス耐熱性が得られる。
【００３７】
また、Ｂ層（２０）は、架橋弾性体成分を含むアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂、および／または、架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主体としてなることから、エンボス付与機（３００）のヒーター（３３０）で積層シートが加熱された際においても、充分なシート張力を維持できる。そして、該加熱時における、シート張力の不足によるシート破断や、シートの伸び、幅縮み、それに起因する皺入り等の問題を防ぐことができる。また、このような構成のＢ層（２０）は加熱ロール（３１０）に対する非粘着性を有する。これにより、第２の本発明の方法により、本発明の積層シートに対して、連続的に安定してエンボスを付与できる。また、第１の本発明の積層シートは、以上の観点から、エンボス付与機によるエンボス付与適性を有しているといえる。
【００３８】
第３の本発明は、第１の本発明の積層シート（１００）および金属板（５０）を備え、該積層シートのＢ層（２０）側が接着剤（４０）により金属板（５０）上にラミネートされている、積層シート被覆金属板（２００）である。
【００３９】
第３の本発明の積層シート被覆金属板（２００）は、良好に転写された精密エンボスを有しており、充分なエンボス耐熱性を有し、表面硬度が優れており、また、色味やエンボス柄の種類に対して小ロット対応が可能である。また、エンボスを付与していない積層シートをラミネートした場合は、積層シート被覆金属板の状態でエンボス付与することとなるが、この場合においても、エンボスの転写性、特に精密エンボスの転写性が優れている。また、これに加えて、印刷意匠や、光輝性粒子による意匠を併せ持つ構成とすることもできる。また、本発明の積層シート金属板（２００）は、良好な表面硬度と良好な二次加工性を併せ持っている。
【００４０】
第４の本発明は、第３の本発明の積層シート被覆金属板（２００）を用いた建築内装材である。建築内装材としては、例えば、クローゼットドア材、パーティション材、カーテンレール材等が挙げられる。
【００４１】
第５の本発明は、第３の本発明の積層シート被覆金属板（２００）を用いたユニットバス部材である。ユニットバス部材としては、例えば、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等が挙げられる。
【００４２】
第６の本発明は、第３の本発明の積層シート被覆金属板（２００）を用いた鋼製家具部材である。
【００４３】
第７の本発明は、第３の本発明の積層シート被覆金属板（２００）を用いた家電製品部材である。家電製品部材としては、例えば、ＡＶ機器、エアコンカバー、携帯電話筐体が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
なお、本発明の積層「シート」、および積層シートを構成する各層「シート」は、一般的に「シート」と呼称される厚み範囲のものと、「フィルム」と呼称される厚み範囲のものを含んでいるが、本明細書では一般的には「フィルム」と呼称する範囲に関しても便宜上「シート」という単一呼称を用いた。
【００４５】
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の積層シート１００Ａ〜１００Ｃの層構成を示す模式図である。図１（ａ）には、Ａ層１０、Ｂ層２０を備えた本発明の積層シート１００Ａの基本的な構成を示した。図１（ｂ）には、Ａ層１０とＢ層２０との間に印刷柄（Ｃ）３０を付与した形態を示した。図１（ｃ）では、積層シート１００ＡのＡ層１０表面にエンボスによる凹凸意匠を付与した形態を示した。
【００４６】
図１（ｄ）では、図１（ｃ）に示した形態の積層シート１００Ｃを、接着剤４０を介して金属板５０にラミネートして形成した本発明の積層シート被覆金属板２００を示した。以下、各層について説明する。
【００４７】
＜Ａ層１０＞
Ａ層１０は、積層シート１００Ａ、１００Ｂを図２に示すエンボス付与機３００に通した際、加熱軟化された後、エンボスロール３５０により押圧され、エンボス意匠が転写される層である（エンボス付与機については、後で詳しく説明する。）。従って、Ａ層１０は、エンボスロール３５０で押圧される時点で一般的なエンボス付与機３００でのシート加熱温度の上限である１９０℃程度を超える融点（Ｔｍ）を示すような高い結晶性を有するような樹脂組成であってはならない。
【００４８】
また、Ａ層１０は、ガラス転移温度が１００℃に満たない実質的に非晶性のポリエステル系樹脂のみからなる層であってもならない。このような低いＴｇを有する樹脂のみを用いた場合、エンボスロール３５０の温度を該樹脂のガラス転移温度以下に設定することにより、エンボス意匠の転写と同時に積層シート１００Ａ、１００Ｂはエンボスロール側から冷却され、エンボス意匠の冷却固定がなされ、精密エンボス意匠を転写することはできる。しかし、Ａ層１０を構成する樹脂のガラス転移温度が低すぎるために、本発明のＡ層１０が備えるべき１００℃での貯蔵弾性率を備えることができず、エンボス耐熱性が劣ってしまう。特に、ユニットバス部材の規格試験として実施されることが多い沸騰水浸漬に供した際のエンボス戻りによる意匠性の低下が顕著となる。
【００４９】
なお、以上の理由から、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂のみを用いたとしても、本発明のＡ層１０が備えるべき所定の貯蔵弾性率を得ることができるならば、このような樹脂によりＡ層１０を構成しても問題はない。
【００５０】
以上の観点から、本発明においてはＡ層１０を、芳香族ポリカーボネート系樹脂を主体としてなるか、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂のブレンド組成物を主体としてなり、動的粘弾性引っ張り法による、１０ｈｚ、１００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が、６×１０８Ｐａ以上、６×１０９Ｐａ以下であり、厚みが３０μｍ以上の無配向の層としている。
【００５１】
１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を特定の値以上と規定したことにより、低温のエンボスロールを用いて精密エンボスの転写性を良好なものとした場合においても、Ａ層１０に付与したエンボス意匠に実用上十分な耐熱性を付与することができる。
【００５２】
第１の本発明において、同温度における貯蔵弾性率に上限を設定したのは、通常得られる芳香族ポリカーボネート系樹脂、または、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂のブレンド組成物で、この上限を超えるものは存在しないためである。よって、将来この上限を超える材料が発見された場合、このような材料を除外するという意味ではない。このような材料であっても、本発明の効果を奏することができるのであれば、Ａ層１０を構成する材料として採用することができる。
【００５３】
なお、ここでの「主体としてなる」とは、Ａ層１０全体の質量を基準（１００質量％）として、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂、または、ブレンド組成物を７０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上含有することを意味する。
【００５４】
また、「無配向」であるとは、シートに何らかの性能を付与する目的での意図的な延伸操作等の配向処理を行ったものではないことを意味し、押出し製膜時にキャスティングロールによる引取りで発生する配向等まで存在しないと言う意味ではない。意図的な配向処理を施したＡ層１０を用いた場合は、積層シート１００Ａ、１００Ｂにエンボスを付与するための加熱を行った際に、シートの収縮や皺入りを発生し、安定したエンボス付与作業ができないおそれがある。
【００５５】
（芳香族ポリカーボネート系樹脂）
本発明のＡ層１０に用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂は、ホスゲン法やエステル交換法、ピリジン法等公知の方法により製造される。芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて得られた重合体である。以下、一例として、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート系樹脂の製造方法を記載する。
【００５６】
エステル交換法は、２価フェノールと炭酸ジエステルとを塩基性触媒、更にはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加して、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。２価フェノールの代表例としては、ビスフェノール類があげられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡが最も汎用的に用いられており、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂に用いる原料としても好ましい。また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の２価フェノールで置換した構造のものを用いても良い。
【００５７】
他の２価フェノールとしては、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンや、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどの化合物、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなアルキル化ビスフェノール類、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類を挙げることができる。
【００５８】
炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニルカーボネート）、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどを挙げることができ、中でもジフェニルカーボネートが最も汎用的に用いられており、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂に用いる原料としても好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂の分子量としては、溶剤としてメチレンクロライドを用い２０℃で測定された溶液粘度より換算された粘度平均分子量で、下限は好ましくは２００００以上であり、より好ましくは２２０００以上である。また、上限は好ましくは４００００以下であり、より好ましくは３００００以下である。粘度平均分子量が小さすぎると、特に低温衝撃強度が低下することが知られており、一方、粘度平均分子量が大きすぎると、溶融粘度が非常に高くなり成形加工性が低下し、また、重合に長時間を要することから生産サイクルやコストの点から好ましくない。なお、本発明においては、一種類の芳香族ポリカーボネート系樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
（ポリエステル系樹脂）
Ａ層１０のブレンド組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、各種芳香族ポリエステル系樹脂や脂肪族ポリエステル系樹脂の中から選ぶことができる。しかし、ブレンド組成物が結晶性を有すると、積層シート被覆金属板２００を平板の状態で長期間保管した後、折り曲げ等の二次加工に供した場合、経時結晶化の進行によりＡ層１０の加工性が低下し、折り曲げ部に割れを生ずる恐れがあり、また、積層シート被覆金属板２００を折り曲げ成形したパネル材としての使用中に、経時結晶化が進行しＡ層１０に白濁を生ずる恐れがある。
【００６１】
その点から、Ａ層１０に用いるポリステル系樹脂としては、実質的に非晶性であるか、低晶性であるポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。ここで、実質的に非晶性であるか、低晶性であると言うのは、上記のような経時結晶化の問題を生じないと同時に、エンボス付与機でのシート加熱の際に、結晶化が進行することによりエンボス転写が困難とならないようなブレンド組成物が得られるものを指す。
【００６２】
一つの目安としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ−Ｋ−７２１２に準拠して、加熱速度１０／分で測定される結晶融解熱量（△Ｔｍ）が１５Ｊ／ｇ以下であるポリエステル系樹脂を用いれば、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物とした際に上記のような結晶化による問題を生じる恐れが少ない。
【００６３】
これら、実質的に非晶性、低晶性であるポリエステル系樹脂の中でも、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、または、ジメチルテレフタル酸を主体とするものであり、ジオール成分全体を基準（１００モル％）として、５０モル％以上７５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）、および、２５モル％以上５０モル％以下のエチレングリコールをジオール成分として含有する芳香族ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに、該組成に加えて、数モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ)、その他のジオール成分を含んでいても良い。
【００６４】
なお、ここでの、「主体とする」とは、ジカルボン酸成分全体を基準（１００モル％）として、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含むことをいう。
【００６５】
このような芳香族ポリエステル系樹脂は、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相容性が優れているため、任意の比率で芳香族ポリカーボネート系樹脂と混合してＡ層１０を構成する樹脂として使用することができる。また、相溶性に優れる結果として、Ａ層１０のエンボス耐熱性を向上させることができる。従って、沸騰水浸漬試験におけるＡ層１０の流動変形を効果的に防止でき、流動変形に伴う外観変化を防ぐことができる。
【００６６】
さらに、上記好ましい形態の芳香族ポリエステル系樹脂は、商業ベースで量産されていることから、安定した供給が得られ、価格面のメリットもあることから好ましい。このような組成範囲の芳香族ポリエステル系樹脂としては、イーストマン・ケミカル・カンパニー社の「ＰＣＴＧ・５４４５」や、同じくイーストマン・ケミカル・カンパニー社の「ＰＣＴＧ・２４６３５」を挙げることができる。
【００６７】
なお、上記芳香族ポリエステル系樹脂において、ジオール成分における１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が７５モル％より多い場合は、結晶性の影響が顕著になってしまうため好ましくない。
【００６８】
Ａ層１０を構成する樹脂混合物に含まれるポリエステル系樹脂としては、このポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸成分がテレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を主体とするものであり、また、このポリエステル系樹脂を構成するジオール成分が、このジオール成分全体を基準（１００モル％）として、２５モル％以上５０モル％より少ない１，４−シクロヘキサンジメタノール、および、５０モル％より多い７５モル％以下のエチレングリコールを含有するものを用いることもできる。ただ、このような芳香族ポリエステル系樹脂は、上記したジオール成分の５０モル％以上７５モル％以下を１，４−シクロヘキサンジメタノールとする芳香族ポリエステル系樹脂に比べて、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相容性がやや劣るようになる。その結果、樹脂混合物の混練の状態によっては、Ａ層１０のヘイズ（曇価）が大きい積層シート１００しか得られない場合があるが、ヘイズが大きいことが問題とならない場合には、特に支障なく用いることができる。
【００６９】
なお、このような組成範囲の芳香族ポリエステル系樹脂としては、イーストマン・ケミカル・カンパニー社の「イースターＰＥＴＧ・６７６３」等が挙げられ、これを用いた場合は、コスト面のメリットを得ることができる。
【００７０】
あるいは、該共重合組成系で、ジオール成分に占める１，４−シクロヘキサンジメタノールの比率が５０モル％より少ない場合であっても、特定のポリアルキレングリコールセグメントを構成成分として含むポリエステル系樹脂は、芳香族ポリカーボネート系樹脂との比較的良好な相容性を示すことが知られている。よって、このようなポリエステル系樹脂も本発明のＡ層１０の芳香族ポリカーボネート樹脂にブレンドする樹脂成分として用いることができる。該特徴を有するポリエステル系樹脂としては、三菱レイヨン社製の「ダイヤナイトＤＮ−１２４」をあげることができる。
【００７１】
また、ブレンド組成物とした場合に所定の貯蔵弾性率を示すものであれば、ポリカプロラクトン樹脂（一例として、ダイセル化学工業社製「プラクセルＨ」など）や、脂肪族・脂環族ポリエステル樹脂等（一例としてポリ乳酸など）も、本発明のＡ層１０の芳香族ポリカーボネート樹脂にブレンドする樹脂成分として用いることができる。
また、Ａ層１０を上記した本発明において好ましい形態である芳香族ポリエステル系樹脂（ジオール成分の５０モル％以上７５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールのもの）と芳香族ポリカーボネート系樹脂をブレンドした組成物で形成した場合のポリエステル系樹脂の割合は、Ａ層１０全体の質量を基準（１００質量％）として、８０質量％未満であることが好ましく、７５質量％未満であることがより好ましい。このような割合のブレンド組成物を用いることにより、Ａ層１０の貯蔵弾性率を本発明の所定の範囲に設定し易くなる。また、Ａ層１０の芳香族ポリエステル系樹脂の割合を多くした場合は、高価な芳香族ポリカーボネート系樹脂の使用量を低減できるという効果がある。
【００７２】
（光輝性粒子）
Ａ層１０の下に印刷柄（Ｃ）３０が存在しない場合は、Ａ層１０に意匠性付与や下地の視覚的隠蔽のために着色顔料を添加しても良い。しかし、芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物の熔融混練、および、押出し製膜には比較的高温を必要とするので、耐熱性の点から、使用可能な顔料や染料が制約される。このため、本発明においては、顔料等の添加による着色意匠の発現と、下地の視覚的隠蔽効果の発現は、主としてカレンダー法による製膜が可能なＢ層２０が受け持つことにしている。
【００７３】
また、Ａ層１０には、耐熱上問題なく使用できる顔料類を添加することはできる。そして、着色の主体をＢ層２０とした上で、Ａ層１０には適当な粒径を有する鱗片状または平板状等の形状をした光輝性粒子を添加することで、Ａ層１０の透明性を確保し、Ｂ層２０の色意匠を活かしながら、光輝性粒子が点状に分散した意匠感を備えた積層シートを得ることができる。
【００７４】
このような光輝性粒子としては、鱗片状のアルミ粉や、鱗片状のチタン粉、平板状ガラスフレークの表面に金属薄膜をコーティングしたもの等を用いることができる。光輝性粒子の平均粒径としては１０μｍ〜１５０μｍの範囲のものが好ましく、２０μｍ〜１００μｍのものが更に好ましい。
【００７５】
光輝性粒子の粒径がこれより小さい場合は、光輝性粒子が輝度感を有する点として認識される効果に乏しく、全体が一様にメタリックな反射を示すような意匠となりやすく、その場合は、印刷柄（Ｃ）としてメタリックのベタ印刷を用いた場合に得られる意匠感と大差ないものとなる。光輝性粒子の粒径がこれより大きい場合は、形式的には個々の光輝性粒子の視認度は良好となる筈である。しかし実際は、Ａ層１０の組成物のマスターバッチの作製時や押出し製膜時等の剪断が加えられるプロセスにおいて、光輝性粒子の破砕が顕著に発生するため、期待したほどの意匠効果は得られない。また、逆に、これらプロセスでの破砕を最低限に抑え、大粒径の光輝性粒子を分散し得たとしたとしても、積層シート被覆金属板２００を折り曲げ加工等の２次加工に供した場合に大径粒子を起点とした樹脂層のクラック発生を生起し加工性不良を招くおそれがある。
【００７６】
また、これら光輝性粒子の平均厚みは０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。これより薄いと、剪断が加えられるプロセスにおいて、光輝性粒子の破砕や変形が顕著に発生する恐れがある。また、これより厚いとＡ層１０を押出し製膜で作製する際のＡ層１０の流動性の不良を生起し、スジ入りや穴開き等の不良を生起したり、製膜自体が困難となったりする恐れがある。光輝性粒子の平均厚みは、６μｍ以下であることがさらに好ましい。また、最大厚みが２０μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。
【００７７】
これら光輝性粒子のＡ層１０への添加量は、Ａ層１０の樹脂成分の全質量を１００質量部として、０．５質量部以上５質量部以下とすることが好ましく、０．８質量部以上２．５質量部以下とすることがさらに好ましい。添加量が少なすぎると、輝度感を有する点として認識される粒子の数が少なく、充分な意匠感を得ることができない。添加量が多すぎると、全体が一様な輝度感を示すようになり、やはり良好な意匠感を得ることができない。平均粒径、および、平均厚みの大きい粒子ほど、同一添加部数での粒子の数は少ないこととなるので、希望する意匠に応じて、上記範囲の添加量内で、平均粒径や平均厚みを考慮して適宜添加量を決定することができる。
【００７８】
このような光輝性粒子としては、ガラスフレークの表面に金属箔膜をコーティングした構成を有する日本板硝子社製の「メタシャイン」を挙げることができ、各種粒径・厚みのものを入手することができる。また、「メタシャイン」の中でも金属箔膜として、銀、およびニッケルの薄膜を用いたものが、強い輝度感が得られることから、好ましく用いることができる。また、鱗片状アルミニウムなどの、メタリック塗料等に用いられるアルミニウム系の光輝性粒子や鱗片状チタン、金粉、金箔粉、銀粉などの中から、比較的粒径の大きなものを選択して用いることもできる。
【００７９】
（添加剤）
また、Ａ層１０には、その性質を損なわない範囲において、各種添加剤を適宜な量添加しても良い。一般的な添加剤としては、燐系、フェノール系その他の各種酸化防止剤、ラクトン系、フェノールアクリレート系その他のプロセス安定剤、熱安定剤、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系その他の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補足剤、衝撃改良剤、加工助剤、滑剤、金属不活化剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料分散性改良剤、充填・増量剤、艶消し剤、ブルーイング剤(青味付与剤)等を挙げることができる。これらの添加量は、実質的に透明な熱可塑性樹脂製品を得る場合に通常添加される量とすることができる。
【００８０】
（Ａ層１０の厚み）
Ａ層１０の厚みは、下限が好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上であり、上限が好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。Ａ層１０の厚みが薄すぎると、いかにＡ層１０の樹脂組成として硬度の高い、傷入り性の良好な樹脂を用いたとしても、積層シート１００Ａ〜１００Ｃの構成とした場合は、柔軟なＢ層２０の影響が表面硬度に現れてしまい、良好な耐傷入り性を得られなくなるおそれがある。また、また、Ａ層１０を押出し製膜する場合も、あまり厚みが薄いと安定した製膜が困難となりやすく、製膜シートの取り扱い性も悪くなる。さらに、Ａ層１０に前述の光輝性粒子を添加する場合は、Ａ層１０の厚みは４０μｍ以上とすることが、製膜安定性の点から好ましい。また、Ａ層１０の厚みが厚すぎると、耐傷入り性向上の効果は飽和し、積層シート被覆金属板２００用途に用いる場合は、積層シートの総厚みに制限があるため、Ｂ層２０を薄くする必要があり、Ｂ層２０の機能を発現できないおそれがある。
【００８１】
Ａ層１０の製膜方法に関しては特に制限は無いが、Ｔダイを備えた押出機で熔融、混練し、可塑化した樹脂組成物をＴダイで展開、流下させ、適当な温度に温調されたキャスティングロールで引き取る一連の工程を有する押出し製膜法によるのが、最も容易である。
【００８２】
＜Ｂ層２０＞
Ｂ層２０は、本発明の積層シート１００Ａ〜１００Ｃに色味の意匠を付与すると同時に、被覆する下地の色の違いの影響で、積層シート１００Ａ〜１００Ｃの色味や意匠感が変化しないように下地を隠蔽するための層である。
【００８３】
従って、Ｂ層２０の樹脂組成は、カレンダー製膜法により所要の厚みのシートを得ることが可能であり、かつ、Ａ層１０の樹脂組成である芳香族ポリカーボネート系樹脂、または、芳香族ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂のブレンド組成物と熱融着積層が可能であるものが好ましい。
【００８４】
基本的に熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度以上、あるいは融点以上の、弾性率が充分に低下する温度まで加熱することで、オープンロールによる成形は可能となる。その中でも、ここでいうカレンダー製膜が可能というのは、軟質ＰＶＣシートの製膜に用いられてきたようなカレンダー設備や、それに温度条件や剪断トルクに関し多少の能力向上を施した程度のカレンダー設備で、容易に製膜が可能であることをいう。さらに具体的には、ロール加熱温度の上限が２００℃〜２１０℃程度のカレンダー設備で熔融混練が可能で、かつ、カレンダーロールからの良好な離型性を示し、圧延工程では十分な熔融張力を示し、均一な厚みの薄物シートを得易い樹脂組成物をいう。
【００８５】
色味を付与する層であるＢ層２０が、カレンダー製膜可能であることが好ましい理由は、積層シート被覆金属板２００市場では小ロットで極めて多種類の色味に対応する必要があるため、押出し製膜では色替えロスが多量に発生し、コスト面や環境問題の点で問題を生じるおそれがあるためである。
【００８６】
以上の観点から、本発明において、Ｂ層２０を、２３℃での引っ張り破断伸びが１００％以上３５０％以下であり、架橋弾性体成分を含むアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂、および／または、架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主体としてなる層とする。
【００８７】
ここで、「主体」としてなるとは、Ｂ層の樹脂成分の全体を基準（１００質量％）として、６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含有することをいう。
【００８８】
（アクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂）
本発明のＢ層２０を構成する「アクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂」とは、ＡＳ樹脂と略称される共重合樹脂の総称であり、シアン化ビニル単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等を用い、芳香族ビニル単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子等で側鎖を置換したスチレン等を用いたランダム共重合体である。
【００８９】
アクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂は本来的に脆性材料であり、折り曲げると割れる性質を有している。よって、本発明においては、それを改善し、カレンダー製膜性を付与する目的で、後述する架橋弾性体成分を含む樹脂組成物としている。
【００９０】
（アクリル系樹脂）
Ｂ層２０を構成する「アクリル系樹脂」とは、下記一般式（１）で示されるアクリル系単量体の単一組成、または複数組成を重合して得られる重合体、または、二種以上の該重合体の混合物である。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２ （１）
【００９１】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
【００９２】
Ｂ層２０における、アクリル系樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート単量体を単独で重合したものを用いても良いが、Ｂ層２０に必要とされる破断伸びを得やすくする目的で、例えば、メチルメタクリレートを主成分として、ブチルアクリレートやエチルアクリレート等のガラス転移温度Ｔｇを低下させる効果を有する単量体をランダム共重合させて破断伸びを向上させたアクリル系樹脂を用いることが好ましい。
【００９３】
また、このようなランダム共重合体で組成の異なる２種以上のアクリル系樹脂の混合組成を用いても良い。ただし、この場合もＢ層２０のアクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは８５℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇがこれより低い場合は、カレンダー製膜での製膜性等に問題を生じ易く、また、該積層シートで被覆した積層シート被覆金属板２００を沸騰水浸漬試験に供した場合に、耐熱性の不足により樹脂層に変形を生じ、外観不良をもたらす恐れがある。
【００９４】
また、Ｂ層２０のアクリル系樹脂としては、アクリル系樹脂との相容性に優れ、アクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを低下させる作用を有する可塑剤を添加したアクリル系樹脂、あるいは、アクリル系樹脂とある程度の相溶性を有するポリマー成分を添加する等により、破断伸びを改善したアクリル系樹脂等も用いることができる。
【００９５】
上記のアクリル系樹脂のガラス転移温度を低下させる作用を有する可塑剤としては、フタル酸系の可塑剤（例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）やジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、連続塊状重合により得られた分子量１０００〜２００００のアクリル系高分子可塑剤（例えば、東亜合成社製「アルフォンＵＰ１０２０」）等を用いることができる。また、前述のアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂に関しても、分子量１０００〜２００００のアクリル系高分子可塑剤（例えば、東亜合成社製「アルフォンＵＰ１０１０」）等により、破断伸びを向上させることができる。
【００９６】
また、上記のアクリル系樹脂とある程度の相溶性を有するポリマー成分としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂等を用いることができる。
【００９７】
ただし、アクリル系樹脂においても、これらの方法のみでは、８５℃以上のガラス転移温度を維持しつつ、Ｂ層２０に本発明に必要な範囲の破断伸びを付与することは難しく、そして、カレンダー製膜性を充分なものとはできないため、本発明においては、後述する架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂組成物を用いる。また、本発明におけるＢ層２０は、上記したアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂とアクリル系樹脂との混合組成を主体としてなるものでもよい。
【００９８】
（架橋弾性体成分）
上記のアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂、および、アクリル系樹脂に添加する架橋弾性体成分としては、架橋ゴム状重合体にマトリクス樹脂相との親和性を向上させる効果を有する樹脂成分をグラフト共重合させた、いわゆるコア・シェル型の架橋弾性体成分を用いることが好ましい。このような架橋弾性体成分を用いることで、折り曲げ部の白化を防止することができると共に、Ｂ層２０に必要とされる所定の破断伸びが得やすくなる。
【００９９】
コア・シェル型の架橋弾性体成分のコアとなる架橋ゴム状重合体としては、代表的なものとして、ポリブタジエンゴム、ブタジエン・スチレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム等の共役ジエン系重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、後述するアクリル樹脂系架橋ゴム弾性体等が挙げられる。ゴム状重合体は１種でも２種以上であっても良い。
【０１００】
これら架橋ゴム状重合体に、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体とをグラフト重合させてコア・シェル型の架橋弾性体成分としたものが、ＡＢＳ系ゴムと呼ばれるものであり、本発明のＢ層２０の樹脂成分として、アクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂を用いた場合の架橋弾性体成分として好ましく用いることができる。
【０１０１】
ＡＢＳ系ゴムにおける、シェルとなるグラフト相を構成するスチレン系単量体としては、芳香族ビニル単量体である、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子等で側鎖を置換したスチレンを挙げることができる。
【０１０２】
ＡＢＳ系ゴムにおける、シェルとなるグラフト相を構成するアクリロニトリル系単量体としては、シアン化ビニル単量体である、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等を挙げることができる。これらのスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体は、それぞれ一種単独で重合しても良いし、二種以上を混合して重合してもよい。
【０１０３】
シェルとなるグラフト相には、さらに、上記の単量体と共重合可能な他のビニル単量体が含まれていても良い。このような他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数が１〜１０の範囲のアルカノールとのエステル、特にメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、さらにマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、等が挙げられる。これらは１種単独を用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【０１０４】
また、架橋弾性体成分のグラフト相（シェル）を構成する単量体の種類や組成比は、Ｂ層２０を構成する樹脂成分であるアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂と同一であっても良く、異なっていても良い。
【０１０５】
（アクリル系架橋弾性体成分）
本発明の架橋弾性体成分のコア層およびシェル層の組み合わせとしては、上記ＡＢＳ系ゴム以外にもＭＢＳ系ゴムなど各種のものを用いることができる。そして、これらの中でも、「アクリル系架橋弾性体成分」を用いることが、各種市販原料の各種グレードを容易に入手、使用可能な点から特に好ましい。また、その場合はＢ層２０の樹脂成分としてもアクリル系樹脂を主体として用いることが好ましい。
【０１０６】
「アクリル系架橋弾性体成分」とは、架橋されたアクリル系ゴム相に、マトリクスとの相容性を得るためのアクリル系組成物をグラフト重合してグラフト相を形成したものである。
【０１０７】
架橋されたアクリル系ゴム相に用いるアクリル系樹脂としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸エステルの１種または２種以上を単量体とする重合体を挙げることができる。これらの中でも、低温での加工性を良好なものとするため、ガラス転移温度が０℃より低いアクリル酸エステル単量体を主成分とする重合体が好ましく、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのようなアルキル基の炭素数が４〜８の単量体を主成分とする重合体が好ましい。また、上記の単量体に共重合可能な他のビニル単量体成分としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のビニルシアン化合物等を挙げることができ、上記のアクリル酸エステル単量体を主成分としながら、これら他のビニル単量体成分を共重合した共重合体を用いることもできる。
【０１０８】
アクリル系ゴム相に架橋構造を付与するための架橋性・共重合性単量体としては、１分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有するものであれば良く、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル類や、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等を用いることができる。
【０１０９】
架橋されたアクリル系ゴム相には、マトリクス樹脂との相容性を良好なものとする目的で、アクリル系組成物がグラフト重合され、グラフト相が形成される。このアクリル系組成物とは、メタクリル酸エステルを主体とする単量体からなる組成物である。ここで、「主体とする」とは、アクリル系組成物全体を基準（１００質量％）として、メタクリル酸エステルを５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上含有することをいう。
【０１１０】
グラフト重合してグラフト相を形成する単量体の主体であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。また、アクリル系組成物に含まれる上記メタクリル酸エステルと共重合する共重合成分としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル成分や、スチレン等の芳香族ビニル化合物、あるいは、アクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げられる。
【０１１１】
上記基本構造を有するアクリル系架橋弾性体成分は、「コア・シェル型アクリル系架橋弾性体成分」等と呼称され、アクリル系衝撃改良剤として、あるいは加工助剤として、各種のものが市販されている。
【０１１２】
また、上記コア・シェル型アクリル系架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂は、「ソフトアクリル」、「軟質アクリル」、「柔軟性アクリル」などの呼称で各種グレードのものが市販されている。本発明においては、Ｂ層２０を構成する樹脂成分として、これらを単独で、あるいは、二種以上を組み合わせて用いることができる。これにより、Ｂ層２０を所定の引張り破断伸びやカレンダー製膜性を備えた層とすることができる。
ただし、本発明のＢ層２０の樹脂組成としてアクリル系樹脂を用いた場合も、Ｂ層２０に用いることができる架橋弾性体成分は、アクリル系架橋弾性体成分に限定される訳ではなく、樹脂組成物のヘイズの増大、折り曲げ白化や耐熱性等が問題にならない範囲において、上記のＡＢＳ系ゴム、ＭＢＳ系ゴム等の各種の架橋弾性体成分を併用してもよく、また、ＡＢＳ系ゴムを含むＡＢＳ系樹脂や、ＭＢＳ系ゴムを含むＭＢＳ系樹脂が含まれていても良い。
【０１１３】
本発明のＢ層２０の樹脂組成として、架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主体として用いる場合は、以下の基準を満たす架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を用いることが好ましい。
【０１１４】
基準を以下に説明する。２３℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍｌに試料である架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂０．６ｇを投入し、８時間経過の後に、溶解したものを超遠心分離し、溶液と沈殿物に分け、それぞれから溶剤を除去して可溶分（主にフリーポリマー分）と不溶分（主に架橋弾性体成分の架橋ゴム状重合体（コア）とグラフト相（シェル）、および、無機顔料成分等）をそれぞれ秤量する。そして、別途加熱残留灰分を定量する等により求めた無機顔料成分等に起因する質量を秤量しておき、試料質量から差し引く。そして、可溶樹脂分および不溶樹脂分の合計質量を１００質量％とした場合に、不溶樹脂分が６０〜９０質量％であることとが好ましく、さらには６５〜８５質量％であることが好ましい。不溶分の量がこれより少ない場合は、Ｂ層２０に必要な破断伸びを付与することが困難になりやすく、これより多い場合は、熱可塑性樹脂としての性質が希薄になり高温でも弾性挙動が発現するため、カレンダー製膜が困難となる恐れがある。
【０１１５】
このような架橋弾性体成分を比較的多量に含むアクリル系樹脂を本発明のＢ層２０に用いた場合は、積層シート被覆金属板２００の加工性の点から本発明のＢ層２０が有する必要がある２３℃での１００％以上の引張り破断伸びを得ることが容易となる。そして、架橋弾性体成分が加熱された金属に対し非粘着性を有すること、および、マトリクス樹脂であるアクリル系樹脂のガラス転移温度を超える温度に加熱されても、弾性率が急激に低下することがなく、適度な熔融張力を得られることからカレンダー製膜性が良好となる。
【０１１６】
また、図２に示す金属板被覆用途の軟質ＰＶＣシートにエンボスを付与するために用いられて来たエンボス付与機３００を用いて、本発明の積層シート１００Ａ、１００Ｂにエンボスを付与する場合も、加熱金属への非粘着性や適度な熔融張力により、容易に作業を行える利点がある。
【０１１７】
Ｂ層２０の２３℃での引張り破断伸びが３５０％を超える場合は、Ｂ層２０のカレンダー製膜性が悪化する。また、柔軟性が過度となるため、Ｂ層２０単体での取り扱い性も悪化するため好ましくない。
【０１１８】
一般的に、アクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂やアクリル系樹脂に架橋弾性体成分を添加することで、本発明の範囲の破断伸びを付与してシートを形成した場合、そのシートの表面硬度は、鉛筆硬度で３Ｂ〜６Ｂ程度となり、耐傷入り性が非常に劣ったものとなる。この問題を解決すべく、本発明においては、表面硬度が高く、耐傷入り性に優れる芳香族ポリカーボネート系樹脂、または、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体としてなるＡ層１０を表層として備えている。これにより、Ｂ層２０として、上記のような柔軟なシートを用いたとしても、積層シート１００Ａ〜１００Ｃに良好な耐傷入り性を付与できる。
【０１１９】
（顔料成分）
Ｂ層２０は、着色による意匠性を付与する機能を有する。Ｂ層２０の隠蔽性としては、ＪＩＳ Ｋ５６００・４−１（塗料一般試験方法−第４部：塗膜の視覚特性−第１節）に準拠して測定した隠蔽率が０．９８以上であることが好ましい。隠蔽率がこれより低い場合は、金属板５０表面の色味の違いにより、積層シート被覆金属板２００の意匠感が異なってくるおそれがある。
【０１２０】
Ｂ層２０への着色意匠と隠蔽性の付与は、顔料成分を添加する一般的な方法により行うことができる。例えば、淡色の色みを付与する場合は、白系の顔料の中では比較的隠蔽性の高い酸化チタン顔料をベースとして、色味の意匠を得るための有彩色の有機・無機の顔料を併用する等の方法を挙げることができる。また、有機染料を用いてもよいが、これのみでは隠蔽性が得られないため、やはり隠蔽性の高い顔料との併用で用いることになる。
【０１２１】
顔料成分の添加量は、上記目的のために一般的に添加される量で良く、例えば、Ｂ層２０の樹脂成分の量を１００質量部として、０．２〜６０質量部である。一般的に濃色の顔料成分を用いた場合の方が必要な隠蔽性の確保は容易となる。また、Ｂ層２０の厚みが薄くなるほど、隠蔽性確保のために必要な顔料添加量は多くなる。
【０１２２】
Ｂ層２０の厚みは、下限が好ましくは４５μｍ以上、より好ましくは６５μｍ以上であり、さらに好ましくは７５μｍ以上であり、上限が好ましくは２７０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１２５μｍ以下である。Ｂ層２０の厚みが薄すぎると、Ｂ層２０に必要な隠蔽性を得ることが困難となりやすい。また、Ｂ層２０の厚みが厚すぎるとＢ層２０に必要な機能が飽和すると同時に積層シート被覆金属板２００用途に用いる場合は、積層シート１００Ａ〜１００Ｃの総厚みに制限があるため、Ａ層１０の厚みを薄くする必要が生じ、Ａ層１０の機能が発現できなくなるおそれがある。
【０１２３】
また、Ｂ層２０には、その性質を損なわない範囲において、Ａ層１０に用いることができる各種添加剤を適宜な量添加してもよい。さらに、Ｂ層２０をカレンダー製膜法で得る場合は、カレンダー製膜性を良好なものとする目的で、各種滑剤を添加しても良い。滑剤としては、従来用いられているもので良く、ステアリン酸、モンダン酸等の脂肪酸系滑剤、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、ポリオレフィン系ワックス・酸変性ポリオレフィン系ワックス・パラフィンワックス等の炭化水素系滑剤、アクリル系滑剤等、各種のものを挙げることができる。中でも、熱安定性が高く持続滑性効果を有するアクリル系高分子滑剤が好ましく、アクリル系高分子滑剤としては、三菱レイヨン社製の「メタブレンＬ−１０００」等を用いることができる。また、アクリル系高分子滑剤と他の滑剤とを併用してもよい。滑剤の添加量は、Ｂ層２０を形成する全樹脂成分を基準（１００質量部）として、０．２〜３質量部程度の一般的な量でよい。また、従来から行われているように、カレンダー装置での製膜時の樹脂温度や、Ｂ層２０の設定厚み等により適宜添加量を調整することができる。
【０１２４】
更に、Ｂ層２０には、カレンダー製膜時の熔融張力を向上させるための線状超高分子量アクリル系樹脂（例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレンＰ−５３１」等がある。）や、フィブリル状に展開する易分散処理を施したポリテトラフルオロエチレン等の加工助剤（例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレンＡ−３０００」等がある。）、ゲル化促進剤、バンク形状改善、フローマーク改善の目的で添加される添加剤等を添加してもよい。
【０１２５】
また、Ｂ層２０は前述の通り、カレンダー製膜法により製膜することが特に好ましいが、Ｔダイ製膜法、インフレーション法等の押出し製膜法により製膜してもよい。
【０１２６】
＜印刷柄（Ｃ）３０＞
本発明の積層シートにおいては、図１（ｂ）に示したようにＡ層１０とＢ層２０との間に印刷柄（Ｃ）３０が付与されている構成とすることができる。印刷柄は、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、平版スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、インクジェットプリンターによる印刷、静電スクリーン印刷その他の公知の各種印刷方法で施すことができる。
【０１２７】
印刷柄（Ｃ）３０の絵柄は、石目調、タイル調、あるいは幾何学模様、抽象模様等任意である。部分印刷でも全面ベタ印刷でも良く、部分印刷層とベタ印刷層の両方が施されていてもよい。印刷インクの種類は特に制限されず、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、酢酸ビニル系、ニトロセルロース等の改質繊維素系等、各種公知のものを用いることができる。
【０１２８】
印刷柄（Ｃ）３０は、Ａ層１０と積層することになるＢ層２０の表面に印刷を施して形成してもよいし、Ｂ層２０と積層することになるＡ層１０の表面に印刷を施して形成してもよい。
【０１２９】
本発明においては、Ａ層１０とＢ層２０とを熱融着積層で一体化できることが、生産コストの点から利点となっている。両層の間に印刷柄（Ｃ）３０が存在する場合も、印刷インクのバインダーを適宜選定することにより、熱融着性を保持することができる。
【０１３０】
＜積層シートの全体厚み＞
積層シート１００Ａ〜１００Ｃ全体の好ましい厚みは、下限が好ましくは７５μｍ以上、より好ましくは１２０μｍ以上であり、上限が好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。積層シート全体の厚みが薄すぎる場合は、各層に必要な機能を充分に付与することが難しい。例えば、Ｂ層２０の厚みを薄くすることによる隠蔽性の不足や、Ａ層１０の厚みを薄くすることによる表面硬度の低下等をきたすおそれがある。一方、積層シート全体の厚みが厚すぎる場合は、軟質ＰＶＣシート被覆金属板の折り曲げ加工等の成形加工に従来から用いられてきた成形金型の使用が困難になる等、２次加工性に問題を生じるおそれがある。
【０１３１】
＜積層シート１００Ａ、１００Ｂの製造方法＞
Ａ層１０の押出しシートと、Ｂ層２０との熱融着積層による一体化は、エンボス付与機３００の加熱ロール３１０への導入部分で実施するのが工程上好ましい。また、積層方法はこれに限定されず、他工程で熱融着積層を行っても良い。また、ドライラミ接着剤等の加熱架橋型接着剤を用いてＡ層１０およびＢ層２０を積層することができる。Ａ層１０が実質的に透明である場合は、紫外線硬化型の接着剤を用いて積層することができる。
【０１３２】
＜エンボス意匠を有する積層シート１００Ｃ＞
本発明の積層シート１００Ａ、１００Ｂは、Ａ層１０側表面にエンボス版により凹凸形状を付与して、エンボス意匠を有する積層シート１００Ｃとすることができる。図１（ｃ）は、積層シート１００Ａにエンボスを付与して形成した積層シート１００Ｃの模式図である。エンボス版としては、エンボス意匠が形成された版であれば、その形状は特に限定されず、枚葉でエンボス処理するための平板状のものであっても、連続でエンボス処理することができるロール状のものであってもよい。なお、以下において説明する従来の軟質ＰＶＣシートに使用されていたエンボス付与機３００においては、エンボス版として、ロール状のエンボスロール３５０を使用している。
【０１３３】
また、エンボス柄の意匠は、特に制限は無いが、精細な線状の凹凸等により形成された幾何学模様や抽象柄模様を有する精密エンボス意匠を付与する場合に、本発明の積層シートは、精密エンボスの転写性に優れるという効果を発揮することができる。
【０１３４】
また、Ａ層１０に光輝性粒子を添加する場合は、Ａ層１０の表面に平滑な部分と、精細な線状の凹凸等が形成された部分とを有するようなエンボスを付与することで、平滑な部分では内部の光輝性粒子の視認性が高くなり、逆に精細な線状のエンボスを付与した部分においては視認性が相対的に低下することから、より高い意匠感を得ることができる。
【０１３５】
（エンボス付与機３００）
図２に、従来、軟質ＰＶＣシートにエンボス意匠を付与するために一般的に用いられてきたエンボス付与機３００の一例を示す。図示したエンボス付与機３００は、加熱ロール３１０、テイクオフロール３２０、赤外線ヒーター３３０、ニップロール３４０、エンボスロール３５０および冷却ロール３６０により構成されている。図２に示す形態では、押出し製膜法で製膜したＡ層１０と、カレンダー製膜法で製膜したＢ層２０の各単層シートを供給し、上記のようにエンボス付与機３００の加熱ロール３１０で熱融着積層を行っている様子を示している。
【０１３６】
本発明の積層シート１００は、Ｂ層２０の組成として、架橋弾性体成分を含むアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂、および／または、架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主体として用いることで、エンボス付与機３００により従来の軟質ＰＶＣシートと同様にエンボス意匠を付与することができる。すなわち、Ｂ層２０は、１００℃〜１４０℃程度に加熱された加熱ロール３１０に対して非粘着性を有している。また、ヒーター３３０によるシート加熱温度である１６０℃〜１９０℃でも、積層シート１００は、幅縮み、皺入り、破断等を生ずることない。
また、芳香族ポリカーボネート系樹脂、または、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体としてなるＡ層１０は、特に精密エンボスの転写に対して良好なエンボス付与適性を有している。これにより、良好な外観のエンボス意匠が付与されたエンボス意匠シート１００Ｃを得ることができる。
また、エンボスロール３５０の温度をＡ層１０の樹脂混合物が充分高い弾性率を発現する温度域に適宜調整することで、積層シート１００がエンボスロール３５０と接触した際、エンボス意匠の付与と同時に冷却によるエンボス意匠の固定がなされる。これにより、エンボス付与工程でのエンボス戻り防ぎ、精密エンボス意匠であっても、良好に転写することができる。
【０１３７】
上記エンボスロール３５０の温度は、Ａ層１０の樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０７Ｐａ以下となる温度をＴａ（℃）として、Ｔａ（℃）−７０℃以上、Ｔａ（℃）−２５℃以下の温度に温調されていることが好ましい。エンボスロールの温度がこれより低い場合は、エンボスが付与される層であるＡ層１０の冷却が急激であり、充分なエンボスの転写が得られない内にＡ層１０の弾性率が上昇し、良好な転写を得られないおそれがある。また、これより温度が高い場合は、Ａ層１０がエンボスロール３５０に粘着してしまうおそれがあり、また、冷却ロール３６０に到達するまでの弾性回復により良好なエンボスの転写が得られないおそれがある。
【０１３８】
エンボス付与により形成されたＡ層１０表面の凹部には、いわゆるワイピング印刷による着色意匠を施してもよい。ワイピング印刷によりエンボス凹部に形成される着色インキ層は、２液硬化型のウレタン系樹脂等を使用した着色インキで形成するのが好ましいが、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等からなる１液インキを使用して形成してもよい。着色インキに使用する顔料としては、通常の印刷インク用に用いられる顔料を用いることができる。さらに、該ワイピング印刷を施した後に、透明系のコーティング等により表面保護層を形成しても良く、これら手法は、軟質ＰＶＣシートを用いたエンボス意匠シートの時代から実施されてきたものであり、ドクターブレード法、ロールコート法など各種公知の方法によって付与することができる。
【０１３９】
また、Ａ層１０の表面に、スクリーン印刷等で柄印刷を施した構成としても良く、これに関しても、軟質ＰＶＣのシートを用いた樹脂被覆金属板において用いられてきた意匠性付与の方法であり、各種公知の方法により実施することができる。
【０１４０】
＜積層シート被覆金属板２００＞
図１（ｄ）に層構成を模式的に示したように、本発明の積層シート被覆金属板２００は、上記により作製した積層シート１００および金属板５０を備え、積層シート１００Ａ〜１００ＣのＢ層２０側が接着剤４０を介して金属板５０上にラミネートされた構成を有している。
【０１４１】
本発明の積層シート被覆金属板２００に用いる金属板５０としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼鈑、アルミニウム・マグネシウム・亜鉛合金メッキ鋼鈑、ステンレス鋼板等の各種鋼板や、アルミニウム板、アルミニウム系合金板、チタン系合金板、マグネシウム系合金板等が使用できる。また、これらは通常の化成処理を施した後に使用しても良い。金属板５０の厚さは、積層シート被覆金属板２００の用途等により異なるが、概ね０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲である。
【０１４２】
積層シート１００を金属板５０にラミネートする方法は特に制限はないが、従来の軟質ＰＶＣシートを金属板にラミネートする際と同様の方法とすることが、既存設備を利用できる点から好ましい。すなわち、接着剤４０を用いてラミネートすることが好ましい。接着剤としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の樹脂シートを金属板にラミネートして樹脂被覆金属板を作製する際に一般的に使用される熱硬化型接着剤を用いることができる。中でも、シートがアクリル系樹脂からなることから、アクリル系の接着剤を用いるのが好ましい。
【０１４３】
具体的なラミネート方法としては、金属板５０にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用して、積層シート１００を貼り合せる金属５０の面に、乾燥後の接着剤４０の膜厚が１μｍ以上１０μｍ以下程度になるように上記の熱硬化型接着剤を塗布した後、赤外線ヒーターおよび／または熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行う。そして、金属板５０の表面温度を、２２０℃以上２５０℃以下程度の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネーターを用いて積層シート１００Ａ〜１００ＣのＢ層２０側が接着面となるように被覆、しかる後に冷却することにより積層シート被覆金属板２００を得ることができる。
【０１４４】
ただし、ラミネート方法はこれに限定されるものではなく、積層シート被覆金属板２００の用途によっては、熱可塑性の接着性樹脂や、粘着剤等を用いてもよい。
【０１４５】
本発明の積層シート１００は、高い表面硬度を有し、十分な良好な耐傷入り性を備えている。また、精密エンボスの転写性が優れている。また、Ｂ層２０の樹脂組成を限定することにより、Ｂ層２０をカレンダー製膜することが可能となり、小ロットでの各種色味のシートを高い生産性で製造することができる。そして、積層シート被覆金属板２００とした場合に、良好な加工性を発揮することができる。
【０１４６】
よって、本発明の積層シート１００で被覆した積層シート被覆金属板２００は、広範な用途で使用することができる。例えば、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等のユニットバス部材、クローゼットドア材、バーティション材、パネル材等の建築内装材、鋼製家具部材、ＡＶ機器、エアコンカバー等の家電製品筐体部材、エレベーター内装材等の用途の意匠性パネル材として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。
【０１４８】
＜サンプルの作成＞
実施例１〜２５、および、比較例１〜１１
（Ａ層１０の原料コンパウンドの作製と押出製膜）
各実施例および比較例について表３に示したＡ層１０のサンプル番号に対応する、表１に記載の樹脂組成に従って、口径３５ｍｍの同方向２軸混練機により熔融混練を行い、ストランドダイから直径約３ｍｍ程度の線状に押出した後、水冷し、ペレタイザーで連続的にカットして長さ約５ｍｍ程度のブレンド組成物のペレットを得た。口径３５ｍｍの同方向二軸混練機のシリンダー設定温度は２７０℃であった。なお、Ａ層１０が芳香族ポリカーボネート系樹脂あるいはポリエステル系樹脂のみからなる場合は、コンパウンドの作製は実施していない。
【０１４９】
また、Ａ層１０に光輝性粒子を含むものに関しては、樹脂原料と、光輝性粒子とをそれぞれ別の定量供給フィーダーを用いて、混練機のフィード部に投入した。表１中のサンプル番号「ａ−１７」は、光輝性粒子として以下に説明する平板状ガラスフレークの表面に金属薄膜をコーティングしたものを０．８質量部（樹脂成分１００質量部に対する値）含んでいる。また、サンプル番号「ａ−１８」は、光輝性粒子としてアルミフレークを０．８質量部（樹脂成分１００質量部に対する値）含んでいる。
【０１５０】
φ６５ｍｍのベント付き単軸押出機、Ｔダイ、および各種導管類やキャスティングロール他必要な設備を用いて、上記で得られた、Ａ層１０の原料コンパウンドから、Ａ層１０の樹脂シートを作成した。得られたＡ層１０の厚みを表１に記載した。単軸押出機のシリンダー設定温度は、Ａ層１０が芳香族ポリカーボネート系樹脂のみからなる場合で、フィード側２６０℃、口金側２８０℃、接続導管２８０℃の設定とし、ポリエステル系樹脂のブレンド比率が増え、流動性が向上するのに併せて、適宜シリンダー温度を下げた。また、Ｔダイは設定温度を２７０℃とし、製膜の情況に応じて適宜微調整を行うと同時に、やはりポリエステル系樹脂のブレンド比率が増えるに従って設定温度を低下させた。
【０１５１】
オイル循環機構を有するキャスティングロールを設定温度１２０℃として、Ｔダイから熔融流下する樹脂を引き取り、冷却固化し、幅１０００ｍｍのＡ層１０のシートを得た。該キャスティングロールの温度は、ポリエステル系樹脂のブレンド比率が増えるに従って適宜低下させた。
【０１５２】
（Ｂ層２０のカレンダー製膜）
各実施例および比較例について表３に示したＢ層２０のサンプル番号に対応する、表２に記載の架橋ゴム弾性体成分を含むアクリルニトリル・スチレン系共重合樹脂、または、架橋ゴム弾性体成分を含むアクリル系樹脂を用い、該樹脂成分の合計を１００質量部として、滑剤である「メタブレンＬ−１０００」（三菱レイヨン社製）を０．５質量部、および、顔料酸化チタンと有機系青色顔料が混合された淡青色系顔料を２０質量部添加して樹脂混合物を得た。
【０１５３】
そして、この樹脂混合物に対して、前工程に予備混練ロールを有し、金属ロール４本からなるカレンダー製膜装置を用いて、ロール温度１８０℃〜２００℃の条件下でシート圧延を行い、厚み１００μｍ、幅１２００ｍｍの淡青色シートを得た。各Ｂ層２０のシートの２３℃での引張り破断伸びを表２中に示した。なお、表２中、「ｂ−７」として示すシートは、「ｂ−６」と同一組成からなるシートをカレンダー法で製膜した後、アクリル・ウレタン系インクを用いたグラビア印刷により表面に濃青色の抽象柄の模様を印刷したものである。
【０１５４】
また、比較例１０では、Ｂ層２０として、市販の金属板被覆用ＰＰ系カレンダーシートを用いた（サンプル番号「ｂ−１３」）。該シートは色味が淡青色で、金属板とのラミネート用側に易接着性プライマーが付与されている。本比較例においては、Ａ層１０およびＢ層２０との接着の際の接着面として該易接着性プライマーが付与された層を用いた。比較例１０の積層シートを金属板にラミネートする際においては、事前に、積層シートのＢ層２０側表面に易接着性プライマーを再度塗布・乾燥して易接着層を形成した。
【０１５５】
また、比較例１１では、Ｂ層２０として、市販の非晶性ポリエステルカレンダーシートを用いた（サンプル番号「ｂ−１４」）。該シートは、色味が淡青色で、Ａ層１０とＢ層２０との積層一体化は、他の実施例、および比較例と同様にエンボス付与機での熱融着積層によって行った。
【０１５６】
上記の実施例、および、比較例で使用した原料は以下の通りである。
（Ａ層１０樹脂成分）
「ノバレックス（登録商標）７０２５Ａ」は、三菱エンジニアリングプラスチックス社製のビスフェノールＡ型ポリカーボネート系樹脂である。粘度平均分子量：２５０００、融点：観察されず、ガラス転移温度：１４９．５℃。
【０１５７】
「ＰＣＴＧ・５４４５」は、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の実質的に非結晶性のポリエステル樹脂として扱うことが可能な低結晶性のポリエステル樹脂である。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約６５モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール、約３５モル％がエチレングリコールである。融点：観察されず、ガラス転移温度：８６℃。
【０１５８】
「ダイヤナイト（登録商標）ＤＮ−１２４」は、三菱レイヨン社製の実質的に非晶性のポリエステル樹脂として扱うことが可能な低晶性のポリエステルエラストマーである。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約２６モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール、約６８モル％がエチレングリコール、約６モル％が数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコールである。融点：観察されず、ガラス転移温度：１９℃。
【０１５９】
「イースターＰＥＴＧ ６７６３」は、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の実質的に非結晶性のポリエステル樹脂である（表中では、「ＰＥＴ Ｇ ６７６３」と省略している。）。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約３０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール、約７０モル％がエチレングリコールである。融点：観察されず、ガラス転移温度：７８℃。
【０１６０】
（光輝性粒子）
「メタシャイン（登録商標）ＭＣ２０４０ＰＳ」は、日本板硝子社製のガラスフレークの表面に金属箔膜がコーティングされた光輝性粒子であり、平均粒径は４０μｍ、平均厚み２μｍ、コーティングされている金属種は銀である。表１中では「ガラス」と表示している。
【０１６１】
「鱗片状アルミ」は、メタリック塗料等に用いられるもので、ノンリーフタイプと呼ばれる表面処理のないものから、比較的粒径の大きなものを選択したものである。平均粒径は６０μｍ、平均厚み０．５μｍである。表１中では「アルミ」と表示している。
【０１６２】
（Ｂ層２０樹脂成分）
「クララスチックＳＸＧ−３５８」は、日本エイアンドエル社製のＡＡＳ系樹脂であり、アクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂にアクリル系架橋弾性体成分を含むものである。
【０１６３】
「低白化ＡＢＳ樹脂」は、テクノポリマー社製のＡＢＳ系樹脂であり、アクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂にアクリル系架橋弾性体成分を含むものである。ＡＢＳ系樹脂としては、比較的引張り破断伸びが大きく、低剛性、低白化性であることを特徴とするものである。
【０１６４】
「メタブレンＷ−３７７」は、三菱レイヨン社製の、アクリル樹脂系架橋弾性体成分を多量に含むアクリル系樹脂であり、カレンダー製膜用の軟質アクリル樹脂として市販されているものである。参考分析値として、２３℃でのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への溶解分は、２５質量％で、不溶解分は７５質量％、溶解分は、その全量を基準（１００質量％）として、９１質量％がメタクリル酸メチル、９質量％がアクリル酸ブチルであった。架橋弾性体成分はアクリル系で、スチレン系成分を含んでいる。
【０１６５】
「メタブレンＨ−６６０」は、三菱レイヨン社製の、架橋ゴム弾性体成分を含まないポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂である。２３℃でのＴＨＦへの溶解分は１００質量％であり、その全てがＰＭＭＡであった。
【０１６６】
「パラペットＳＡ」は、クラレ社製のアクリル樹脂系架橋弾性体成分を多量に含み、高い柔軟性を有しつつ、良好な流動性を兼ね備えていることを特徴とする軟質アクリル原料で、射出成形品での軟質ＰＶＣ代替用途に特に好適な特徴を有するものである。２３℃でのＴＨＦ溶解分は２３質量％、溶解分は、その全量を基準（１００質量％）として、うち９１質量％がメタクリル酸メチル、９質量％がアクリル酸ブチル。架橋弾性体成分は、スチレン系成分を含むアクリル系であった。
【０１６７】
「パラペットＧＲ−Ｆ」は、クラレ社製のオーバーレイ用シートの用途に適した柔軟性を有するアクリル樹脂系架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂である。２３℃でのＴＨＦ溶解分は４４質量％、その全量を基準（１００質量％）として、９３質量％がメタクリル酸メチル、７質量％がアクリル酸ブチル。架橋弾性体成分は、スチレン系成分を含まないアクリル系であった。
【０１６８】
（Ａ層１０の貯蔵弾性率およびＴａの測定）
押出し製膜したＡ層１０に関し、１００℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）および貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０７Ｐａ以下となる温度Ｔａ（℃）を以下の方法により測定した。
【０１６９】
岩本製作所製粘弾性スペクトロメーターを使用し、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４：１９９９「プラスチック−動的機械特性の試験方法−第４部：引張振動−非共振法」に準じて行った。具体的には、上記の粘弾性スペクトロメーターを用いて、引張り法により、測定周波数１０Ｈｚにおいて、−１００℃から昇温速度３℃／分で昇温し、２５０℃までの測定を実施した後、１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を読みとった。また、同時に昇温に従って貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０７Ｐａ以下となる温度Ｔａ（℃）を読み取った。これらは表１に示した。
【０１７０】
（Ｂ層２０の２３℃での引張り破断伸びの測定）
カレンダー製膜したＢ層２０、および、市販のシートを用いたＢ層２０に対して、引張り破断伸びを以下の方法により測定した。
２３℃の恒温室内に設置した万能材料試験機（インテスコ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９９９（プラスチック−引張り特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件）に準拠した試験片形状により引張り試験を行い破断伸びを測定した。測定方向は製膜時の流れ方向（ＭＤ）、および、それに直交する方向（ＴＤ）で、施行数（ｎ＝５）で実施し平均値により評価した。結果を表２に示した。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
（Ａ層１０とＢ層２０との積層一体化ならびにエンボス付与）
Ａ層１０とＢ層２０との熱融着積層一体化、およびエンボス柄の転写は、図２に示すエンボス付与機３００を用いて行った。各実施例および比較例のＡ層１０とＢ層２０の組み合わせを、表３に示す。加熱ロール３１０は１４０℃に設定し、Ａ層１０のシートおよびＢ層２０のシートを図２に示すように２本の巻き出し軸から供給し、加熱ロール３１０への接触部分で重ね合わせ、熱融着積層により一体化した。引き続き、積層一体化されたシートを非接触式の赤外ヒーター３３０でシート表面温度が１８０℃になるまで加熱し、エンボスロール３５０によりエンボス柄を付与すると同時に、押圧によりＡ層１０とＢ層２０との間の熱融着積層をより確実なものとした。エンボスロール３５０は蒸気加熱で温調されており、Ａ層１０の樹脂組成物の動的粘弾性引っ張り法１０ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０７Ｐａ以下となる温度をＴａ（℃）として、Ｔａ−４５℃を基準に設定した。エンボスロールの設定温度を、表３中に示す。
【０１７４】
付与したエンボス柄を図５に示す。エンボス柄は、８ｍｍ×８ｍｍの正方形の精密エンボス部５１０およびエンボスが施されていな鏡面部５２０からなる。精密エンボス部に付与された精密エンボスは、Ｒｙ（最大高さ）＝１４μｍ、Ｒａ（中心線平均粗さ）＝２．２μｍのプリズム状の微細な突起である。なお、図５においては、５１０の図番を一つだけ表示し、他を省略している。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
また、エンボス付与機でのエンボス付与適性に関し、以下の評価を実施した。評価結果は表４に示す。
【０１７７】
（耐粘着性）
図２に示すエンボス付与機３００でエンボスを付与した際に、加熱ロール３１０にシートが粘着して作業が困難となったものを「×」、粘着しなかったものは「○」として評価した。
【０１７８】
（耐溶断性）
図２に示すエンボス付与機３００でエンボスを付与した際に、ヒーター３３０による積層シートの加熱中にシートが熔融破断して作業が困難となったものや、著しいシートの伸びや皺入り、幅縮みを生じ、良好なエンボス付与シートを得られなかったものを「×」、全く問題を生じなかったものを「○」、作業の継続は可能で、シートの伸びや皺入り、幅縮みが発生したが、顕著なものでは無かった場合を「△」として評価した。
【０１７９】
（転写性）
図２に示すエンボス付与機３００でエンボスを付与したシートを、目視で観察し、綺麗にエンボス柄が転写されているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいは、エンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」として評価した。
【０１８０】
＜積層シート被覆金属板２００の作製＞
次に軟質ＰＶＣシート被覆金属板用として一般的に用いられているアクリル系熱硬化型接着剤（三菱レイヨン社製）を、厚み０．４５ｍｍの亜鉛めっき鋼板の表面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になるようにロールコーターで塗布した。次いで、熱風加熱炉および赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥および加熱を行い、亜鉛めっき鋼板の表面温度が２２５℃になるように設定した。そして、直ちにロールラミネーターを用いて、上記で作製した積層シートを被覆し、水冷にて冷却することにより積層シート被覆金属板２００を作製した。ラミネートの条件は、すべての実施例および比較例で同一である。
【０１８１】
得られた積層シート被覆金属板２００に対して、以下の評価を実施した。評価結果は表４に示す。
【０１８２】
（エンボス耐熱性試験）
積層シートをラミネートした金属板を沸騰水中に１時間浸漬した後のエンボスの外観変化を目視で観察し、沸騰水中に浸漬する前と比較してエンボスの形状がほとんど変化していないものを「○」、これに比べてややエンボス戻りが発生している場合を「△」、エンボス戻りが顕著な場合、あるいはエンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「×」として評価した。
【０１８３】
（折り曲げ加工性：１８０度曲げ（２Ｔ曲げ・０Ｔ曲げ））
まず、積層シート被覆金属板２００の長さ方向および幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を切り出し、手動による折り曲げ機を用いて、直径４ｍｍの丸棒４９０を挟んで積層シート被覆面が外側になるように内半径２ｍｍで１８０度に折り返したもの（図３（ｂ）、図４）に示したような予備曲げ試験片４５０）を作製した。
【０１８４】
この予備曲げ試験片４５０に、スクリュー曲げ試験装置４００を用いて、１８０度曲げ（２Ｔ曲げおよび０Ｔ曲げ）を実施した。図４に、２Ｔ曲げの説明図を示す。スクリュー曲げ試験装置４００（図３（ａ））は、上型昇降用ハンドル４１０、上型昇降スクリュー４２０、上型設置部分４３０および下型設置部分４４０を備えている。上型昇降スクリュー４２０上部に設けられた上型昇降用ハンドル４１０を手動で回すことによって、上型昇降スクリュー４２０が上下方向に移動し、それに伴って、上型昇降スクリュー４２０の下端に設けられた上型設置部分４３０が上下方向に移動する。
【０１８５】
また、図４（ａ）に１８０度曲げ部分の拡大図を示したように、上型設置部分４３０には、１８０度曲げ用上型４６０が設けられ、下型設置部分４４０には、１８０度曲げ用下型４７０が設けられている。そして、上型昇降用ハンドル４１０を操作することによって、上型設置部分４３０に設けた１８０度曲げ用上型４６０を下方向に移動し、試験片４５０を１８０度曲げ用下型４７０との間で挟み込むことによって、試験片４５０に折り曲げを施す。
【０１８６】
試験片は樹脂被覆面が折り曲げ後に外表面となるように設置され、該試験装置４００は２３℃に保たれた恒温室内に置かれており、測定試験片も２３℃で１時間以上保った後に試験に供される。また、２Ｔ曲げとは、折り曲げの内直径が金属板２００の厚みの２倍である曲げ試験である。２Ｔ曲げを実施するために、上記で作成した予備曲げ試験片４５０に、厚み０．５５ｍｍの金属板より切り出した保持板４８０を２枚を重ねて、予備曲げ試験片４５０の内側に挟み込んだ状態で上型４６０を降下させ、所要の曲げを施した。また、０Ｔ曲げとは、内半径が零となるいわゆる密着曲げであり、予備曲げ試験片４５０に金属の保持板を挟まない以外は２Ｔ曲げと同様にして曲げ加工を行った。
【０１８７】
曲げ加工部の積層シートの面状態を目視で判定し、樹脂層に割れが発生し実用的な加工性を有しないと判断されたもの、および割れは発生しなかったが、著しい白化を生じたものを「×」、極く微細なクラックが発生したもの、わずかな白化を生じたものを「△」、これらの異常が認められないものを「○」として評価した。
【０１８８】
（鉛筆硬度試験）
Ｂ、２Ｂの鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｓ１００５ ９．８（２）鉛筆引っ掻き試験に従い、８０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した積層シート被覆金属板２００の樹脂シート面に対し４５°の角度を保ちつつ１ｋｇの加重を掛けた状態で線引きをできる治具を使用して線引きを行い、該部分の樹脂シートの面状態を目視で判定し、Ｂの鉛筆で全く傷が付かなかったものを「○」、Ｂでは傷が入るが、２Ｂの鉛筆では全く傷が付かなかったものを「△」、２Ｂの鉛筆でも傷が付いたものを「×」として評価した。
【０１８９】
＜評価結果＞
【０１９０】
【表４】
【０１９１】
比較例１は、ガラス転移温度が１００℃より低い実質的に非晶性のポリエステル系樹脂のみからなるＡ層を用いた場合であり、精密エンボスの転写性自体は良好であったが、沸騰水浸漬時のエンボス戻りが顕著な結果となった。比較例３についても同様である。
【０１９２】
比較例２は、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂のブレンド組成から成るＡ層を用いているが、１００℃における貯蔵弾性率が本発明の範囲より低く、やはりエンボスの耐熱性に関して良い結果が得られていない。比較例４についても同様である。比較例４のＡ層に用いたＰＥＴＧは、ＰＣＴＧよりも芳香族ポリカーボネート系樹脂との相容性に劣る事により、芳香族ポリカーボネート系樹脂のブレンド比率が、比較例２のＡ層より多いに関わらず、１００℃での貯蔵弾性率は比較例２のＡ層より低い値しか得られていない。
【０１９３】
比較例５についても同様に、Ａ層の１００℃での貯蔵弾性率が本発明の範囲より低く、エンボス耐熱性が悪い結果となっている。比較例６は、本発明のＡ層が備えるべき厚みよりも薄いＡ層を用いた場合で、厚みの薄いＡ層でも精密エンボスの転写には問題がないものの、表面硬度が低い結果となっている。Ｂ層のアクリル系樹脂の柔軟性が最表面に反映されたためである。
【０１９４】
比較例７は、Ｂ層として柔軟性が過剰なアクリル系樹脂を用いた場合であり、Ａ層の厚みとして、本発明のＡ層が備えるべき厚みを有しているにも関わらず、表面硬度は低い結果となっている。比較例８は、逆に本発明のＢ層が備えるべき引張破断伸びを有さないものを用いた場合であり、樹脂被覆金属板としての折り曲げ加工性が悪い結果となっている。比較例９は、Ｂ層として架橋弾性体成分を含むアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂を用いた場合であるが、やはり本発明のＢ層が備えるべき引張破断伸びが得られておらず、折り曲げ加工性が悪い結果となっている。
【０１９５】
比較例１０は、Ｂ層として市販のポリプロピレン系カレンダーシートを用いた場合であるが、エンボス付与機で積層シートが１８０℃に加熱された際、熔融張力が不足してシート破断を起こす結果となった。該構成では、従来から用いられて来た形態のエンボス付与機によるエンボス付与には適さないと考えられる。また、ポリプロピレン系樹脂が芳香族ポリカーボネート系樹脂、および、芳香族ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂のブレンド組成物との熱融着性を有さない事から、接着性プライマーの付与を必要としており、製造工程が増える事となる。比較例１１に関しても、同様にエンボス付与機でのシート加熱で熔融破断を生ずる結果となっている。
【０１９６】
これらに対し、本発明の実施例１〜２５では、いずれもエンボス付与機でのエンボス付与適性を有しており、精密エンボスの良好な転写が得られており、また、転写されたエンボスの耐熱性も実用上問題のないレベルが得られている。また、樹脂被覆金属板としての折り曲げ加工性も良好であり、表面硬度も高く、耐傷入り性の良好な樹脂被覆金属板が得られている。更に、実施例２０では、これらの特徴に加えて、印刷意匠も有する樹脂被覆金属板が得られており、実施例２４、実施例２５では上記特徴に加えて、光輝性粒子が点状に分散した意匠感が得られている。
【０１９７】
実施例１は、Ａ層の１００℃での貯蔵弾性率が本発明の下限に近い場合であり、沸騰水浸漬後のエンボス意匠感が、やや低下する結果となった。実施例８についても同様である。実施例３は、エンボス付与機のエンボスロールの温度が、Ａ層の貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以下となる温度Ｔａ（℃）より約１０６℃低い場合であり、エンボスの転写がやや悪い結果となった。エンボスの転写とシートの冷却速度のバランスが悪いものと推定される。実施例３の試料に関しても、エンボスの耐熱性に関しては問題がなかった。
【０１９８】
実施例４および実施例５は、実施例３と同一のＡ層を備える積層シートに対して、Ｔａより約４６℃低い、および、約２６℃低いエンボスロール温度でエンボスを転写した場合であり、良好なエンボス転写が得られている。
【０１９９】
実施例６は、更にエンボスロールの温度を上げて、Ｔａより約１６℃低い温度とした場合で、この場合も転写性は悪化している。エンボスを転写されたＡ層が充分に冷却されない事により、冷却ロールに至るまでの間に、エンボスの戻りを生じたと思われる。実施例１２は、実施例３〜６とは別の組成のＡ層に対して、そのＴａより約１０７℃低い温度のエンボスロールを用いた場合であり、やはりエンボスの転写がやや悪くなっている。この場合もエンボス耐熱性は問題がなかった。
【０２００】
実施例１５は、本発明のＡ層が備えるべき厚みの下限にあるもので、表面硬度がやや低下している。実施例１６は、本発明のＢ層が備えるべき破断伸びの上限に近い柔軟性を有するＢ層を用いた場合であり、やはり表面硬度がやや低下している。これに対して、実施例２１は、本発明のＢ層が備えるべき破断伸びの下限に近い比較的硬質のＢ層を用いた場合であり、この場合は、やや加工性が低下する結果となっている。実施例２５の加工性がやや低下しているのは、Ａ層に比較的粒径の大きい鱗片状アルミを添加した事に起因しており、良好な意匠感を有しているものの、用途によっては使用に制限を受ける可能性がありそうだ。
【０２０１】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う積層シートおよび該積層シート被覆金属板もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】本発明の積層シートおよび積層シート被覆金属板の層構成を示す模式図である。
【図２】本発明の積層シートにエンボス付与するために好適に使用されるエンボス付与機３００の説明図である。
【図３】（ａ）は、スクリュー曲げ試験装置４００の説明図である。（ｂ）は、予備曲げの説明図である。
【図４】２Ｔ曲げの説明図である。
【図５】実施例にて付与したエンボス模様の模式図である。
【符号の説明】
【０２０３】
１０ Ａ層
２０ Ｂ層
３０ 印刷柄（Ｃ）
４０ 接着剤
５０ 金属板
１００Ａ〜１００Ｃ 積層シート
２００ 積層シート被覆金属板
３００ エンボス付与機
４００ スクリュー曲げ試験装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面側から順に下記Ａ層、Ｂ層の２層を備え、積層シートの総厚みが７５μｍ以上で、３００μｍ以下の範囲である精密エンボスの付与適性に優れた積層シート。
Ａ層：芳香族ポリカーボネート系樹脂を主体としてなるか、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体としてなる実質的に透明な層であり、動的粘弾性引っ張り法による、１０ｈｚ、１００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が、６×１０８Ｐａ以上、６×１０９Ｐａ以下であり、厚みが３０μｍ以上である無配向の樹脂層。
Ｂ層：架橋弾性体成分を含むアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂、および／または、架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主体としてなり、顔料成分が添加されることにより着色されており、２３℃での引張り破断伸びが１００％以上３５０％以下であり、厚みが４５μｍ以上である樹脂層。
【請求項２】
前記Ａ層が、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、５０モル％以上７５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジルタノールおよび２５モル％以上５０モル％以下のエチレングリコールをジオール成分とする芳香族ポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物であることを特徴とする、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記Ｂ層の前記架橋弾性体成分が、架橋されたアクリル系ゴム相に、マトリクスとの相容性を得るためのアクリル系組成物をグラフト重合したコア・シェル型アクリル系架橋弾性体成分であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記Ａ層と前記Ｂ層との間に印刷柄（Ｃ）が付与されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
前記Ａ層に、鱗片状または平板状の形状をした光輝性粒子が、Ａ層の樹脂成分全質量を１００質量部として、０．５質量部以上５質量部以下添加されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
積層シートの表面である前記Ａ層の表面にエンボスによる凹凸意匠が付与されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層シートを下記温度Ｔａ（℃）以上に加熱する工程、
Ｔａ−７０（℃）以上、Ｔａ−２５（℃）以下に温調されたエンボスロールにより、前記Ａ層表面にエンボス付与を連続的に行う工程、を備えた、エンボス意匠を有する積層シートの製造方法。
温度Ｔａ（℃）：動的粘弾性引っ張り法による、１０ｈｚでの、前記Ａ層の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０７Ｐａ以下となる温度（℃）
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の積層シートおよび金属板を備え、該積層シートの前記Ｂ層側が接着剤により金属板上にラミネートされている、積層シート被覆金属板。
【請求項９】
請求項８に記載の積層シート被覆金属板を用いた建築内装材。
【請求項１０】
請求項８に記載の積層シート被覆金属板を用いたユニットバス部材。
【請求項１１】
請求項８に記載の積層シート被覆金属板を用いた鋼製家具部材。
【請求項１２】
請求項８に記載の積層シート被覆金属板を用いた家電製品部材。
【請求項１】
表面側から順に下記Ａ層、Ｂ層の２層を備え、積層シートの総厚みが７５μｍ以上で、３００μｍ以下の範囲である精密エンボスの付与適性に優れた積層シート。
Ａ層：芳香族ポリカーボネート系樹脂を主体としてなるか、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体としてなる実質的に透明な層であり、動的粘弾性引っ張り法による、１０ｈｚ、１００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が、６×１０８Ｐａ以上、６×１０９Ｐａ以下であり、厚みが３０μｍ以上である無配向の樹脂層。
Ｂ層：架橋弾性体成分を含むアクリロニトリル・スチレン系共重合樹脂、および／または、架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主体としてなり、顔料成分が添加されることにより着色されており、２３℃での引張り破断伸びが１００％以上３５０％以下であり、厚みが４５μｍ以上である樹脂層。
【請求項２】
前記Ａ層が、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、５０モル％以上７５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジルタノールおよび２５モル％以上５０モル％以下のエチレングリコールをジオール成分とする芳香族ポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物であることを特徴とする、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記Ｂ層の前記架橋弾性体成分が、架橋されたアクリル系ゴム相に、マトリクスとの相容性を得るためのアクリル系組成物をグラフト重合したコア・シェル型アクリル系架橋弾性体成分であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記Ａ層と前記Ｂ層との間に印刷柄（Ｃ）が付与されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
前記Ａ層に、鱗片状または平板状の形状をした光輝性粒子が、Ａ層の樹脂成分全質量を１００質量部として、０．５質量部以上５質量部以下添加されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
積層シートの表面である前記Ａ層の表面にエンボスによる凹凸意匠が付与されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層シートを下記温度Ｔａ（℃）以上に加熱する工程、
Ｔａ−７０（℃）以上、Ｔａ−２５（℃）以下に温調されたエンボスロールにより、前記Ａ層表面にエンボス付与を連続的に行う工程、を備えた、エンボス意匠を有する積層シートの製造方法。
温度Ｔａ（℃）：動的粘弾性引っ張り法による、１０ｈｚでの、前記Ａ層の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０７Ｐａ以下となる温度（℃）
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の積層シートおよび金属板を備え、該積層シートの前記Ｂ層側が接着剤により金属板上にラミネートされている、積層シート被覆金属板。
【請求項９】
請求項８に記載の積層シート被覆金属板を用いた建築内装材。
【請求項１０】
請求項８に記載の積層シート被覆金属板を用いたユニットバス部材。
【請求項１１】
請求項８に記載の積層シート被覆金属板を用いた鋼製家具部材。
【請求項１２】
請求項８に記載の積層シート被覆金属板を用いた家電製品部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１８８９７０（Ｐ２００８−１８８９７０Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８８７４（Ｐ２００７−２８８７４）
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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