積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト及びこれを利用した積層セラミック電子部品
【課題】本発明は積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト及びこれを利用した積層セラミック電子部品に関する。
【解決手段】内部電極用導電性ペーストに窒化シリコーン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化バナジウムからなる群から選択される１つ以上の窒化物を添加して内部電極の収縮開始温度を上昇させることで、上記内部電極用導電性ペーストを利用した積層セラミック電子部品の信頼性を向上させることができる。
【解決手段】内部電極用導電性ペーストに窒化シリコーン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化バナジウムからなる群から選択される１つ以上の窒化物を添加して内部電極の収縮開始温度を上昇させることで、上記内部電極用導電性ペーストを利用した積層セラミック電子部品の信頼性を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト及びこれを利用した積層セラミック電子部品に関し、具体的には、信頼性に優れた積層セラミック電子部品を製造するための内部電極用導電性ペースト及びこれを利用した積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化及び高性能化が急速に進み、電子機器の核心的な受動部品である積層型セラミックキャパシタも高容量化及び超薄層化の傾向にある。
【０００３】
一般的に積層型セラミック電子部品は、セラミック誘電体シート上に内部電極を印刷し、内部電極が印刷されたセラミック誘電体シートを積層し、焼成した後、外部電極を形成する。
【０００４】
内部電極が印刷されたセラミック誘電体シートにおいて、印刷された内部電極は焼結開始温度が低いため、セラミック誘電体シートより低い温度で焼結が始まる。
【０００５】
その結果、内部電極は過剰焼成され、金属成分が偏在した状態で凝集する。焼成後の電極には、内部電極に連続しない部分が生じて内部電極の連続性が著しく低下し、これにより、静電容量も低下することがある。
【０００６】
また、焼成の際、セラミック誘電体と内部電極は収縮挙動が異なるため、誘電体層の剥離やクラックなどの内部欠陥が生じ得る。
【０００７】
上記問題点を解決するために、内部電極用ペーストにチタン酸バリウムを添加したり、ニッケル粒子の表面に酸化物をコーティングすることで、内部電極の主材料として用いられるニッケルの収縮開始温度を高温にしようという試みがあった。
【０００８】
しかしながら、内部電極用ペーストにチタン酸バリウムを添加すると、添加されたチタン酸バリウムが、焼結過程において、誘電体層に浸透して誘電体層に存在するチタン酸バリウム粒子の粒子成長を促進させて、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ、ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｖｏｌｔａｇｅ）が低下するという問題があり得る。
【０００９】
また、ニッケル表面に酸化物をコーティングする場合は、セラミックと反応してセラミックの特性を変化させる副効果が発生することがあり、完全に分散されず、凝集したニッケル粒子の周りにコーティング層が形成されると、コーティング層内部に存在するニッケル粒子は、元の低い温度で収縮を開始するようになり、コーティング層が破壊されて焼結が急速に行われ、酸化物が焼結体の外部に圧出されてニッケル焼結抑制効果が発揮できないという問題があり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、信頼性に優れた積層セラミック電子部品を製造するための積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト及びこれを利用した積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態である積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペーストは、導電性金属と、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化バナジウムからなる群から選択される１つ以上の窒化物とを含むことができる。
【００１２】
上記窒化物の含量は上記導電性金属１００重量部に対し、５から２０重量部であることができる。
【００１３】
上記導電性金属はニッケル、パラジウム、銅、金、銀及びこれらの合金からなる群から選択されるいずれか１つであることができる。
【００１４】
上記導電性金属の粒子の大きさは８０から１２０ｎｍであることができる。
【００１５】
上記窒化物の粒子の大きさは３０から５０ｎｍであることができる。
【００１６】
上記内部電極用導電性ペーストの収縮開始温度は７００℃以上で、セラミック誘電体の収縮開始温度以下であることができる。
【００１７】
本発明の他の実施形態である積層セラミック電子部品はセラミック本体と、上記セラミック本体の外部面に形成された外部電極と、上記セラミック本体の内部に形成され、上記外部電極と接続され、導電性金属と窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化バナジウムからなる群から選択される１つ以上の窒化物を有する内部電極とを含むことができる。
【００１８】
上記窒化物の含量は上記導電性金属１００重量部に対し、５から２０重量部であることができる。
【００１９】
上記導電性金属はニッケル、パラジウム、銅、金、銀及びこれらの合金からなる群から選択されるいずれか１つであることができる。
【００２０】
上記導電性金属の粒子の大きさは８０から１２０ｎｍであることができる。
【００２１】
上記窒化物の粒子の大きさは３０から５０ｎｍであることができる。
【００２２】
上記内部電極の収縮開始温度は７００℃以上で、セラミック誘電体の収縮開始温度以下であることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明による内部電極用導電性ペーストを利用して製造された積層セラミック電子部品は、内部電極の収縮開始温度を高温に変えて、セラミック誘電体シートと内部電極の間の熱膨脹差による応力差を改善し、内部電極の凝集現象及び連結性改善、積層セラミック電子部品の層間剥離改善、積層セラミック電子部品の信頼性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品の斜視図（ａ）及びＡ−Ａ'線に沿って切開した断面図（ｂ）である。
【図２】相安定性の実験を行った窒化チタンに対するＸ−線回折分析結果である。
【図３】本発明の一実施形態で用いられる窒化ケイ素の含量による内部電極用導電性ペーストの焼結収縮挙動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。但し、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。
【００２６】
また、本発明の実施形態は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。従って、図面における要素の形状及び大きさなどは、より明確な説明のために誇張されることがあり、図面上に同じ符号で示される要素は同じ要素である。
【００２７】
積層セラミック電子部品には積層セラミックキャパシタ、チップインダクター、チップビーズなどがあり、以下では積層セラミックキャパシタを例に挙げて本発明について具体的に説明する。
【００２８】
図１は本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品の斜視図及びＡ−Ａ'線に沿って切開した断面図である。
【００２９】
図１を参照すると、積層セラミックキャパシタはセラミック本体１０と、外部電極２０、２１と、内部電極３１からなることができる。
【００３０】
セラミック本体１０は高い誘電率を有するセラミック材料からなることができ、これに制限されないが、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系材料、鉛複合ペロブスカイト系材料またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）系材料などを使用することができる。
【００３１】
上記セラミック本体１０は複数のセラミック誘電体層４０を積層してから焼結させたもので、隣接する誘電体層４０同士は境界が確認できないほど一体化されていることができる。
【００３２】
外部電極２０、２１は導電性金属で形成され、これに制限されないが、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、銀、パラジウム及びこれらの合金などからなることができる。
【００３３】
外部電極２０、２１は上記キャパシタ本体の両側面に形成されることができる。この際、上記外部電極２０、２１は上記セラミック本体１０の一面に露出するように形成された内部電極３１と電気的に連結されるように形成されることができる。
【００３４】
内部電極３１は一端が上記セラミック本体１０の一面に露出するように形成されることができる。ある内部電極の一端が上記セラミック本体１０の一面に露出するように形成されると、それと隣接する内部電極の一端は上記セラミック本体１０の反対側面に露出するように形成されることができる。
【００３５】
内部電極３１は導電性金属及び窒化物を含むことができる。
【００３６】
導電性金属は特に制限されないが、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金などを使用することができる。
【００３７】
導電性金属の粒子の大きさは８０から１２０ｎｍであることができる。
【００３８】
導電性粒子の大きさが８０ｎｍ未満では焼結過程で収縮を制御することが困難で、１２０ｎｍを超えると内部電極を薄膜状に形成することが困難である。
【００３９】
窒化物は窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び窒化バナジウム（ＶＮ）からなる群から選択される１つ以上であることができる。
【００４０】
窒化物は工業的に多く用いられる。窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などは強度が大きいため、工具鋼またはセラミック構造材料として用いられ、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）などはＩＩＩ−Ｖ族半導体であって、発光素子などの電子材料分野で多く用いられる。
【００４１】
上記窒化物のうち積層セラミック電子部品用内部電極に適用できるものとしては窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び窒化バナジウム（ＶＮ）などを挙げることができる。これは相（ｐｈａｓｅ）安定性評価により選定され、相安定性実験は次のように実施することができる。
【００４２】
チタン酸バリウムと窒化物候補物質のうち窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化バナジウム、窒化タンタルなどの試片をチューブ炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に入れて窒素ガスを流しながら、６００℃で３６時間熱処理することができる。熱処理した各窒化物粉末に対し、Ｘ−線回折分析を行って窒化物が分解されて新たな相（副産物）が形成されたか否かを確認し、各窒化物の相安定性を評価することができる。
【００４３】
表１に窒化物候補物質に対する相安定性評価の結果を示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１を参照すると、サンプル１は窒化ケイ素、サンプル２は窒化ホウ素、サンプル４は窒化アルミニウム、サンプル６は窒化バナジウムの場合であり、上記実験条件において、全て相変化が発生せず、分解されず副産物も発生しなかった。よって、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化バナジウムは上記実験条件で安定することが分かる。
【００４６】
サンプル３は窒化チタンの場合で、窒化チタンが分解されて酸化チタンという副産物が発生し、サンプル５は窒化ガリウムの場合で、窒化ガリウムが分解されて酸化ガリウムという副産物が発生し、サンプル７は窒化タンタルの場合であり、窒化タンタルが分解されて酸化タンタルという副産物が発生した。
【００４７】
上記結果から、窒化物候補物質のうち窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化バナジウムは熱処理後にも相変化が起きず安定したが、窒化チタン、窒化ガリウム、窒化タンタルは相変化が起き、副産物として酸化物が発生した。
【００４８】
図２に相安定性実験を行った窒化チタンに対するＸ−線回折分析の結果を示した。特に、窒化チタンの場合、分解されたチタンが窒素雰囲気内に存在する少量の酸素と反応してアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）構造及びルチル（ｒｕｔｉｌｅ）構造の酸化物を形成することが分かる。
【００４９】
窒化物が分解されて副産物として発生する酸化物は、セラミック積層体の焼結の際、誘電体層と反応して積層セラミックキャパシタの誘電特性を変化させることがある。
【００５０】
相安定性評価の結果によると、窒化物のうち窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化バナジウムがセラミック電子部品に適用できる材料であることが分かる。
【００５１】
内部電極ペーストに窒化物を添加することで、内部電極の収縮開始温度をさらに高くすることができる。
【００５２】
収縮開始温度は、収縮が５％行われた時の温度と定義することができる。
【００５３】
上記窒化物は窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化バナジウムからなる群から選択される１つ以上であることができる。内部電極ペーストに上記１種の窒化物のみを添加することも、２種以上の窒化物を混合して添加することもできる。
【００５４】
内部電極の収縮開始温度の上昇に対しては、次のように説明できる。
【００５５】
焼結は次のようなメカニズムにより行われることができる。即ち、粉末粒子同士が接触していると、全体的に粒子の表面積が大きいため、熱力学的にエネルギー状態の高い不安定な状態であるといえる。上記表面積を減少させて、さらに低いエネルギー状態に移動しようとする動き、即ち、表面積を減少させようとする動きが焼結が起きる駆動力（ｄｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）になることができる。
【００５６】
温度が増加するほど、粒子内に存在する原子のエネルギー状態が高くなり、一定温度になると、接触している粒子内に存在する原子が移動して両粒子が併合されることができる。
【００５７】
しかしながら、内部電極ペーストに窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化バナジウムからなる群から選択される１つ以上の窒化物を添加すると、窒化物がニッケルなどの導電性粒子の間に位置することができ、これにより、導電性金属粒子が互いに接触する確率が減少し、焼結が遅延されることがある。
【００５８】
また、焼結が行われても窒化物はそのまま異物として存在するため、導電性金属粒子の成長を抑制することができる。
【００５９】
上記窒化物の含量は、導電性金属１００重量部に対し、５重量部から２０重量部であることができる。
【００６０】
窒化物の含量が５重量部未満では内部電極の収縮開始温度の上昇効果が僅かで、２０重量部を超えると窒化ケイ素の体積が大きくなるため、内部電極の連結性が低下し、結局、キャパシタの静電容量の低下に繋がる恐れがある。
【００６１】
窒化物粒子は球状であることができ、球状であれば特に制限されず、楕円立体又は球形であってよい。
【００６２】
窒化物の粒子は平均粒径が３０から５０ｎｍであることができる。３０ｎｍ未満では収縮開始温度の上昇効果が僅かで、１０ｎｍを超えると内部電極の電気的特性を減少させることがある。
【００６３】
内部電極３１は導電性金属と、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化バナジウムからなる群から選択される１つ以上の窒化物の他に、バインダー及び溶剤を含んでもよい。
【００６４】
内部電極３１は内部電極用ペーストを誘電体グリーンシート上に印刷してから焼成して形成することができる。内部電極３１はスクリーン印刷又はグラビア印刷などの方法により誘電体グリーンシート上に形成することができる。
【００６５】
バインダーとしてはポリビニルブチラール、エチルセルロースなどの高分子樹脂を用いることができる。
【００６６】
内部電極用導電性ペーストの溶剤は特に制限されず、例えば、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシンなどを用いることができる。
【００６７】
本発明の他の実施形態である積層セラミック電子部品はセラミック本体１０と、上記セラミック本体１０の外部面に形成された外部電極２０、２１と、上記セラミック本体の内部に形成され、上記外部電極と接続され、導電性金属と窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化バナジウムからなる群から選択される１つ以上の窒化物を有する内部電極３１とを含むことができる。
【００６８】
内部電極はニッケル、パラジウム、銅、金、銀及びこれらの合金からなる群から選択されるいずれか１つであることができ、粒子の大きさは８０から１２０ｎｍであることができる。
【００６９】
窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化バナジウムからなる群から選択される１つ以上の窒化物の含量は、導電性金属１００重量部に対し、５から２０重量部であることができ、粒子の大きさは３０から５０ｎｍであることができる。
【００７０】
内部電極の収縮開始温度は７００℃以上で、セラミック本体の収縮開始温度以下であることができる。
【００７１】
上記セラミック本体、外部電極、内部電極、導電性金属及び窒化物に係る内容は上述と同様である。
【実施例１】
【００７２】
積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペーストは次のような方法で製造した。
【００７３】
平均粒子の大きさが１２０ｎｍのニッケル粉末と、平均粒子の大きさが３０ｎｍの窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化バナジウム粉末を用意し、上記窒化物をニッケル粉末１００重量部に対して、０、２．５、５．０、１０．０、２０．０重量部を秤量して混合した。
【００７４】
ニッケルと窒化物の混合粉末に、エチルセルロース（ＥＣ、Ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系バインダーとテルピネオール（ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）を入れ、３ロールミルで分散して積層セラミックキャパシタの内部電極用導電性ペーストを製造した。
【００７５】
積層セラミックキャパシタは次のような方法で製造した。
【００７６】
チタン酸バリウム系セラミック粉末、バインダーのポリビニルブチラル系樹脂、溶剤のエチルアルコールを混合し、これをボールミルなどの方法を用い、湿式混合及び分散を行ってセラミックスラリーを製造した。
【００７７】
ドクターブレード方法によりセラミックスラリーをポリマーフィルム上に塗布し乾燥してセラミックグリーンシートを製造した。
【００７８】
セラミックグリーンシート上に電極セラミックキャパシタ内部電極用導電性ペーストをスクリーン印刷して内部電極パターンを形成し、内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを積層し、圧着及び切断してグリーンチップを製造した。
【００７９】
グリーンチップを２５０℃、窒素雰囲気で熱処理する脱バインダー工程を行った後、１００〜１２００℃、還元雰囲気で焼結して焼成チップを製造した。
【００８０】
窒化物の代わりに平均粒径３０ｎｍのチタン酸バリウムを添加したことを除き、上記と同じ方法で比較例を用意した。
【００８１】
窒化物の種類及び含量別に内部電極ペーストの収縮開始温度、内部電極の連結性を測定して評価し、積層セラミックキャパシタの層間剥離及び内部電極とセラミック層のチタン酸バリウムとの反応性について評価した。
【００８２】
内部電極用ペーストの収縮挙動は次のように測定した。
【００８３】
内部電極用ペーストを乾燥した後、金属モールドを用いてペレットに成形し、これを還元雰囲気でＴＭＡ（ｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）を利用し収縮挙動を測定した。
【００８４】
収縮開始温度は収縮率が５％になる温度と定義することができる。
【００８５】
収縮開始温度はＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により決めることができる。
【００８６】
内部電極の連結性は「理想的な総電極長さ」に対する「実際総電極長さ」の比率、即ち「電極連結性」＝「実際総電極長さ」／「総電極長さ」と定義することができる。
【００８７】
「理想的な総電極長さ」は内部電極一層の長さに内部電極の層数を掛け算して計算することができ、「実際総電極長さ」は電極の連結が切れた部分を除く残りの部分の長さで計算することができる。
【００８８】
具体的には、内部電極の積層面に垂直する断面に対する高倍率の顕微鏡写真に基づき、画素（ピクセル、ｐｉｘｅｌ）の個数をカウントし、画素個数の相対的な比率を計算して内部電極の連結性を計算することができる。
【００８９】
内部電極の連結性が大きいとは、空いた空間がほとんどなく内部電極が形成されたことであるため、大きい静電容量が確保できる。逆に、内部電極の連結性が小さい場合には静電容量を形成する有効面が減少するため、静電容量の形成に不利である。
【００９０】
層間分離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）とは、積層セラミック電子部品において、内部電極とセラミック層が分離する現象である。層間分離が発生すると、積層セラミック電子部品の電気的特性及び機械的特性が低下することがある。
【００９１】
内部電極とセラミック層のチタン酸バリウムとの反応性とは、内部電極に添加される物質とセラミック層に存在するチタン酸バリウムとの反応有無に関することである。
【００９２】
内部電極に添加される物質がセラミック層に存在するチタン酸バリウムと反応し、結果的に、積層セラミック電子部品の性能が低下することもある。
【００９３】
表２には窒化物の含量による収縮開始温度、内部電極の連結性、積層セラミック電子部品の層間分離の発生有無及び内部電極とセラミック層のチタン酸バリウムとの反応性に関する結果を示した。
【００９４】
【表２】
＊：比較例を示す。
【００９５】
表２を参照すると、サンプル１は内部電極用ペーストにチタン酸バリウム１０重量部を添加した場合で、収縮開始温度は８５０℃と７００℃を超えており、内部電極の連結性は９５．４％と９０％を超えており、層間分離も発生しなかった。但し、内部電極に添加されたチタン酸バリウムがセラミック層に存在するチタン酸バリウムと反応した。
【００９６】
収縮開始温度が７００℃を超える場合を基準としたが、これは信頼性に問題のない温度である。また、内部電極連結性の基準は９０％以上としたが、これは適切な静電容量を確保するためのものである。
【００９７】
サンプル２から４は、内部電極用ペーストに窒化ケイ素を５重量部、１０重量部、２０重量部添加した場合であって、収縮開始温度はそれぞれ７８０℃、８３０℃、８３５℃と全て７００℃を超えており、内部電極の連結性は９５．２％、９６．１％、９２．３％と全て９０％を超えており、層間分離は発生しなかった。また、内部電極に添加された窒化ケイ素とセラミック層に存在するチタン酸バリウムとの反応も起きなかった。
【００９８】
サンプル５及び６は、内部電極用ペーストに窒化アルミニウムを５重量部、１０重量部添加した場合であって、収縮開始温度はそれぞれ７９０℃、８１０℃と７００℃を超えており、内部電極連結性はそれぞれ９１．４％、９２．６％と全て９０％を超えており、層間分離は発生しなかった。また、内部電極に添加された窒化アルミニウムとセラミック層に存在するチタン酸バリウムとの反応も起きなかった。
【００９９】
サンプル７及び８は、内部電極用ペーストに窒化ホウ素を５重量部、１０重量部添加した場合であって、収縮開始温度はそれぞれ８５０℃、８６４℃と７００℃を超えており、内部電極連結性はそれぞれ９３．２％、９４．５％と全て９０％を超えており、層間分離は発生しなかった。また、内部電極に添加された窒化アルミニウムとセラミック層に存在するチタン酸バリウムとの反応も起きなかった。
【０１００】
サンプル９及び１０は、内部電極用ペーストに窒化バナジウムを１０重量部、２０重量部添加した場合であって、収縮開始温度はそれぞれ７００℃、８４５℃と７００℃以上であり、内部電極連結性はそれぞれ９４．２％、９０．１％と全て９０％を超えており、層間分離は発生しなかった。また、内部電極に添加された窒化バナジウムとセラミック層に存在するチタン酸バリウムとの反応も起きなかった。
【０１０１】
表２を参照すると、窒化物の含量が増加するほど、内部電極用ペーストの収縮開始温度も上昇することが分かる。
【０１０２】
収縮開始温度が上昇する理由は、温度が上昇することにより微粒のニッケル粉末が比表面積を減らすために連結された粒子が併合されて成長するが、ニッケル粒子が成長する際、窒化物がニッケル粒子の間に存在してニッケル粒子間の直接的な接触の割合を低くするため、焼結開始温度が上昇すると解釈することができる。
【０１０３】
以下では、内部電極に含まれる窒化ケイ素の含量による内部電極の焼結挙動について説明する。
【０１０４】
表３には本実施例のうち窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の含量（０、２．５、５、１０、２０重量部）による内部電極用導電性ペーストの収縮開始温度及び内部電極の連結性を示した。
【０１０５】
図３には本実施例のうち窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の含量（０、２．５、５、１０、２０重量部）による内部電極用導電性ペーストの焼結収縮挙動を示した。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
表３を参照すると、サンプル１は内部電極用導電性ペーストに窒化ケイ素を添加しない場合（ａ）で、サンプル２は窒化ケイ素を２．５重量部添加した場合（ｂ）であって、両方とも収縮開始温度は５００℃と７００℃未満であり、内部電極の連結性はそれぞれ６４．５％、８５．２％と全て９０％未満であった。
【０１０８】
窒化ケイ素を約２．５重量部添加しただけでは、収縮開始温度の上昇に及ぼす影響が僅かであることが確認できる。
【０１０９】
内部電極用導電性ペーストに窒化ケイ素を５、１０、２０重量部添加した場合（ｃ、ｄ、ｅ）、収縮開始温度はそれぞれ７８０℃、８３０℃、８３５℃と全て７００℃を超えており、内部電極の連結性はそれぞれ９６．１％、９２．３％と全て９０％を超えた。
【０１１０】
一方、窒化ケイ素の含量が２０重量部を超える場合には、窒化ケイ素の体積が大きくなるため、内部電極の連結性が低下し、結局、静電容量が低下することがある。
【０１１１】
図３を参照すると、内部電極用導電性ペーストに窒化ケイ素を添加しない場合（ａ）には、収縮開始温度を過ぎてグラフが急激に減少し、その後は略一定に保持される傾向を見せる。
【０１１２】
内部電極の急激な収縮が発生した場合、内部電極とセラミック誘電体層の寸法差による応力が内部に存在し、これによりクラックや層間分離が発生することがある。クラックや層間分離が発生しなくても、後の実装過程などにおける衝撃や熱により、クラックなどが発生しやすい。
【０１１３】
一方、窒化ケイ素を添加した場合（ｂ、ｃ、ｄ、ｅ）には、全体的な温度範囲にわたってグラフが徐々に減少する傾向を示す。これは内部電極に添加された窒化ケイ素により内部電極の急激な収縮が抑制されていると解釈できる。
【０１１４】
また、窒化ケイ素の含量が増加するほど（ｂ→ｃ→ｄ→ｅ）、グラフが緩くなるが、このことから窒化ケイ素の含量が増加するほど、窒化ケイ素の焼結抑制効果が増大することが分かる。
【０１１５】
本発明は上述した実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求の範囲により限定される。従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で当技術分野の通常の知識を有する者により多様な形態の置換、変形及び変更が可能で、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１１６】
１０ セラミック本体
２０、２１ 外部電極
３１ 内部電極
４０ 誘電体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト及びこれを利用した積層セラミック電子部品に関し、具体的には、信頼性に優れた積層セラミック電子部品を製造するための内部電極用導電性ペースト及びこれを利用した積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化及び高性能化が急速に進み、電子機器の核心的な受動部品である積層型セラミックキャパシタも高容量化及び超薄層化の傾向にある。
【０００３】
一般的に積層型セラミック電子部品は、セラミック誘電体シート上に内部電極を印刷し、内部電極が印刷されたセラミック誘電体シートを積層し、焼成した後、外部電極を形成する。
【０００４】
内部電極が印刷されたセラミック誘電体シートにおいて、印刷された内部電極は焼結開始温度が低いため、セラミック誘電体シートより低い温度で焼結が始まる。
【０００５】
その結果、内部電極は過剰焼成され、金属成分が偏在した状態で凝集する。焼成後の電極には、内部電極に連続しない部分が生じて内部電極の連続性が著しく低下し、これにより、静電容量も低下することがある。
【０００６】
また、焼成の際、セラミック誘電体と内部電極は収縮挙動が異なるため、誘電体層の剥離やクラックなどの内部欠陥が生じ得る。
【０００７】
上記問題点を解決するために、内部電極用ペーストにチタン酸バリウムを添加したり、ニッケル粒子の表面に酸化物をコーティングすることで、内部電極の主材料として用いられるニッケルの収縮開始温度を高温にしようという試みがあった。
【０００８】
しかしながら、内部電極用ペーストにチタン酸バリウムを添加すると、添加されたチタン酸バリウムが、焼結過程において、誘電体層に浸透して誘電体層に存在するチタン酸バリウム粒子の粒子成長を促進させて、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ、ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｖｏｌｔａｇｅ）が低下するという問題があり得る。
【０００９】
また、ニッケル表面に酸化物をコーティングする場合は、セラミックと反応してセラミックの特性を変化させる副効果が発生することがあり、完全に分散されず、凝集したニッケル粒子の周りにコーティング層が形成されると、コーティング層内部に存在するニッケル粒子は、元の低い温度で収縮を開始するようになり、コーティング層が破壊されて焼結が急速に行われ、酸化物が焼結体の外部に圧出されてニッケル焼結抑制効果が発揮できないという問題があり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、信頼性に優れた積層セラミック電子部品を製造するための積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト及びこれを利用した積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態である積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペーストは、導電性金属と、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化バナジウムからなる群から選択される１つ以上の窒化物とを含むことができる。
【００１２】
上記窒化物の含量は上記導電性金属１００重量部に対し、５から２０重量部であることができる。
【００１３】
上記導電性金属はニッケル、パラジウム、銅、金、銀及びこれらの合金からなる群から選択されるいずれか１つであることができる。
【００１４】
上記導電性金属の粒子の大きさは８０から１２０ｎｍであることができる。
【００１５】
上記窒化物の粒子の大きさは３０から５０ｎｍであることができる。
【００１６】
上記内部電極用導電性ペーストの収縮開始温度は７００℃以上で、セラミック誘電体の収縮開始温度以下であることができる。
【００１７】
本発明の他の実施形態である積層セラミック電子部品はセラミック本体と、上記セラミック本体の外部面に形成された外部電極と、上記セラミック本体の内部に形成され、上記外部電極と接続され、導電性金属と窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化バナジウムからなる群から選択される１つ以上の窒化物を有する内部電極とを含むことができる。
【００１８】
上記窒化物の含量は上記導電性金属１００重量部に対し、５から２０重量部であることができる。
【００１９】
上記導電性金属はニッケル、パラジウム、銅、金、銀及びこれらの合金からなる群から選択されるいずれか１つであることができる。
【００２０】
上記導電性金属の粒子の大きさは８０から１２０ｎｍであることができる。
【００２１】
上記窒化物の粒子の大きさは３０から５０ｎｍであることができる。
【００２２】
上記内部電極の収縮開始温度は７００℃以上で、セラミック誘電体の収縮開始温度以下であることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明による内部電極用導電性ペーストを利用して製造された積層セラミック電子部品は、内部電極の収縮開始温度を高温に変えて、セラミック誘電体シートと内部電極の間の熱膨脹差による応力差を改善し、内部電極の凝集現象及び連結性改善、積層セラミック電子部品の層間剥離改善、積層セラミック電子部品の信頼性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品の斜視図（ａ）及びＡ−Ａ'線に沿って切開した断面図（ｂ）である。
【図２】相安定性の実験を行った窒化チタンに対するＸ−線回折分析結果である。
【図３】本発明の一実施形態で用いられる窒化ケイ素の含量による内部電極用導電性ペーストの焼結収縮挙動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。但し、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。
【００２６】
また、本発明の実施形態は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。従って、図面における要素の形状及び大きさなどは、より明確な説明のために誇張されることがあり、図面上に同じ符号で示される要素は同じ要素である。
【００２７】
積層セラミック電子部品には積層セラミックキャパシタ、チップインダクター、チップビーズなどがあり、以下では積層セラミックキャパシタを例に挙げて本発明について具体的に説明する。
【００２８】
図１は本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品の斜視図及びＡ−Ａ'線に沿って切開した断面図である。
【００２９】
図１を参照すると、積層セラミックキャパシタはセラミック本体１０と、外部電極２０、２１と、内部電極３１からなることができる。
【００３０】
セラミック本体１０は高い誘電率を有するセラミック材料からなることができ、これに制限されないが、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系材料、鉛複合ペロブスカイト系材料またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）系材料などを使用することができる。
【００３１】
上記セラミック本体１０は複数のセラミック誘電体層４０を積層してから焼結させたもので、隣接する誘電体層４０同士は境界が確認できないほど一体化されていることができる。
【００３２】
外部電極２０、２１は導電性金属で形成され、これに制限されないが、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、銀、パラジウム及びこれらの合金などからなることができる。
【００３３】
外部電極２０、２１は上記キャパシタ本体の両側面に形成されることができる。この際、上記外部電極２０、２１は上記セラミック本体１０の一面に露出するように形成された内部電極３１と電気的に連結されるように形成されることができる。
【００３４】
内部電極３１は一端が上記セラミック本体１０の一面に露出するように形成されることができる。ある内部電極の一端が上記セラミック本体１０の一面に露出するように形成されると、それと隣接する内部電極の一端は上記セラミック本体１０の反対側面に露出するように形成されることができる。
【００３５】
内部電極３１は導電性金属及び窒化物を含むことができる。
【００３６】
導電性金属は特に制限されないが、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金などを使用することができる。
【００３７】
導電性金属の粒子の大きさは８０から１２０ｎｍであることができる。
【００３８】
導電性粒子の大きさが８０ｎｍ未満では焼結過程で収縮を制御することが困難で、１２０ｎｍを超えると内部電極を薄膜状に形成することが困難である。
【００３９】
窒化物は窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び窒化バナジウム（ＶＮ）からなる群から選択される１つ以上であることができる。
【００４０】
窒化物は工業的に多く用いられる。窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などは強度が大きいため、工具鋼またはセラミック構造材料として用いられ、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）などはＩＩＩ−Ｖ族半導体であって、発光素子などの電子材料分野で多く用いられる。
【００４１】
上記窒化物のうち積層セラミック電子部品用内部電極に適用できるものとしては窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び窒化バナジウム（ＶＮ）などを挙げることができる。これは相（ｐｈａｓｅ）安定性評価により選定され、相安定性実験は次のように実施することができる。
【００４２】
チタン酸バリウムと窒化物候補物質のうち窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化バナジウム、窒化タンタルなどの試片をチューブ炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に入れて窒素ガスを流しながら、６００℃で３６時間熱処理することができる。熱処理した各窒化物粉末に対し、Ｘ−線回折分析を行って窒化物が分解されて新たな相（副産物）が形成されたか否かを確認し、各窒化物の相安定性を評価することができる。
【００４３】
表１に窒化物候補物質に対する相安定性評価の結果を示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１を参照すると、サンプル１は窒化ケイ素、サンプル２は窒化ホウ素、サンプル４は窒化アルミニウム、サンプル６は窒化バナジウムの場合であり、上記実験条件において、全て相変化が発生せず、分解されず副産物も発生しなかった。よって、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化バナジウムは上記実験条件で安定することが分かる。
【００４６】
サンプル３は窒化チタンの場合で、窒化チタンが分解されて酸化チタンという副産物が発生し、サンプル５は窒化ガリウムの場合で、窒化ガリウムが分解されて酸化ガリウムという副産物が発生し、サンプル７は窒化タンタルの場合であり、窒化タンタルが分解されて酸化タンタルという副産物が発生した。
【００４７】
上記結果から、窒化物候補物質のうち窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化バナジウムは熱処理後にも相変化が起きず安定したが、窒化チタン、窒化ガリウム、窒化タンタルは相変化が起き、副産物として酸化物が発生した。
【００４８】
図２に相安定性実験を行った窒化チタンに対するＸ−線回折分析の結果を示した。特に、窒化チタンの場合、分解されたチタンが窒素雰囲気内に存在する少量の酸素と反応してアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）構造及びルチル（ｒｕｔｉｌｅ）構造の酸化物を形成することが分かる。
【００４９】
窒化物が分解されて副産物として発生する酸化物は、セラミック積層体の焼結の際、誘電体層と反応して積層セラミックキャパシタの誘電特性を変化させることがある。
【００５０】
相安定性評価の結果によると、窒化物のうち窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化バナジウムがセラミック電子部品に適用できる材料であることが分かる。
【００５１】
内部電極ペーストに窒化物を添加することで、内部電極の収縮開始温度をさらに高くすることができる。
【００５２】
収縮開始温度は、収縮が５％行われた時の温度と定義することができる。
【００５３】
上記窒化物は窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化バナジウムからなる群から選択される１つ以上であることができる。内部電極ペーストに上記１種の窒化物のみを添加することも、２種以上の窒化物を混合して添加することもできる。
【００５４】
内部電極の収縮開始温度の上昇に対しては、次のように説明できる。
【００５５】
焼結は次のようなメカニズムにより行われることができる。即ち、粉末粒子同士が接触していると、全体的に粒子の表面積が大きいため、熱力学的にエネルギー状態の高い不安定な状態であるといえる。上記表面積を減少させて、さらに低いエネルギー状態に移動しようとする動き、即ち、表面積を減少させようとする動きが焼結が起きる駆動力（ｄｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）になることができる。
【００５６】
温度が増加するほど、粒子内に存在する原子のエネルギー状態が高くなり、一定温度になると、接触している粒子内に存在する原子が移動して両粒子が併合されることができる。
【００５７】
しかしながら、内部電極ペーストに窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化バナジウムからなる群から選択される１つ以上の窒化物を添加すると、窒化物がニッケルなどの導電性粒子の間に位置することができ、これにより、導電性金属粒子が互いに接触する確率が減少し、焼結が遅延されることがある。
【００５８】
また、焼結が行われても窒化物はそのまま異物として存在するため、導電性金属粒子の成長を抑制することができる。
【００５９】
上記窒化物の含量は、導電性金属１００重量部に対し、５重量部から２０重量部であることができる。
【００６０】
窒化物の含量が５重量部未満では内部電極の収縮開始温度の上昇効果が僅かで、２０重量部を超えると窒化ケイ素の体積が大きくなるため、内部電極の連結性が低下し、結局、キャパシタの静電容量の低下に繋がる恐れがある。
【００６１】
窒化物粒子は球状であることができ、球状であれば特に制限されず、楕円立体又は球形であってよい。
【００６２】
窒化物の粒子は平均粒径が３０から５０ｎｍであることができる。３０ｎｍ未満では収縮開始温度の上昇効果が僅かで、１０ｎｍを超えると内部電極の電気的特性を減少させることがある。
【００６３】
内部電極３１は導電性金属と、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化バナジウムからなる群から選択される１つ以上の窒化物の他に、バインダー及び溶剤を含んでもよい。
【００６４】
内部電極３１は内部電極用ペーストを誘電体グリーンシート上に印刷してから焼成して形成することができる。内部電極３１はスクリーン印刷又はグラビア印刷などの方法により誘電体グリーンシート上に形成することができる。
【００６５】
バインダーとしてはポリビニルブチラール、エチルセルロースなどの高分子樹脂を用いることができる。
【００６６】
内部電極用導電性ペーストの溶剤は特に制限されず、例えば、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシンなどを用いることができる。
【００６７】
本発明の他の実施形態である積層セラミック電子部品はセラミック本体１０と、上記セラミック本体１０の外部面に形成された外部電極２０、２１と、上記セラミック本体の内部に形成され、上記外部電極と接続され、導電性金属と窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化バナジウムからなる群から選択される１つ以上の窒化物を有する内部電極３１とを含むことができる。
【００６８】
内部電極はニッケル、パラジウム、銅、金、銀及びこれらの合金からなる群から選択されるいずれか１つであることができ、粒子の大きさは８０から１２０ｎｍであることができる。
【００６９】
窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化バナジウムからなる群から選択される１つ以上の窒化物の含量は、導電性金属１００重量部に対し、５から２０重量部であることができ、粒子の大きさは３０から５０ｎｍであることができる。
【００７０】
内部電極の収縮開始温度は７００℃以上で、セラミック本体の収縮開始温度以下であることができる。
【００７１】
上記セラミック本体、外部電極、内部電極、導電性金属及び窒化物に係る内容は上述と同様である。
【実施例１】
【００７２】
積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペーストは次のような方法で製造した。
【００７３】
平均粒子の大きさが１２０ｎｍのニッケル粉末と、平均粒子の大きさが３０ｎｍの窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化バナジウム粉末を用意し、上記窒化物をニッケル粉末１００重量部に対して、０、２．５、５．０、１０．０、２０．０重量部を秤量して混合した。
【００７４】
ニッケルと窒化物の混合粉末に、エチルセルロース（ＥＣ、Ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系バインダーとテルピネオール（ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）を入れ、３ロールミルで分散して積層セラミックキャパシタの内部電極用導電性ペーストを製造した。
【００７５】
積層セラミックキャパシタは次のような方法で製造した。
【００７６】
チタン酸バリウム系セラミック粉末、バインダーのポリビニルブチラル系樹脂、溶剤のエチルアルコールを混合し、これをボールミルなどの方法を用い、湿式混合及び分散を行ってセラミックスラリーを製造した。
【００７７】
ドクターブレード方法によりセラミックスラリーをポリマーフィルム上に塗布し乾燥してセラミックグリーンシートを製造した。
【００７８】
セラミックグリーンシート上に電極セラミックキャパシタ内部電極用導電性ペーストをスクリーン印刷して内部電極パターンを形成し、内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを積層し、圧着及び切断してグリーンチップを製造した。
【００７９】
グリーンチップを２５０℃、窒素雰囲気で熱処理する脱バインダー工程を行った後、１００〜１２００℃、還元雰囲気で焼結して焼成チップを製造した。
【００８０】
窒化物の代わりに平均粒径３０ｎｍのチタン酸バリウムを添加したことを除き、上記と同じ方法で比較例を用意した。
【００８１】
窒化物の種類及び含量別に内部電極ペーストの収縮開始温度、内部電極の連結性を測定して評価し、積層セラミックキャパシタの層間剥離及び内部電極とセラミック層のチタン酸バリウムとの反応性について評価した。
【００８２】
内部電極用ペーストの収縮挙動は次のように測定した。
【００８３】
内部電極用ペーストを乾燥した後、金属モールドを用いてペレットに成形し、これを還元雰囲気でＴＭＡ（ｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）を利用し収縮挙動を測定した。
【００８４】
収縮開始温度は収縮率が５％になる温度と定義することができる。
【００８５】
収縮開始温度はＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により決めることができる。
【００８６】
内部電極の連結性は「理想的な総電極長さ」に対する「実際総電極長さ」の比率、即ち「電極連結性」＝「実際総電極長さ」／「総電極長さ」と定義することができる。
【００８７】
「理想的な総電極長さ」は内部電極一層の長さに内部電極の層数を掛け算して計算することができ、「実際総電極長さ」は電極の連結が切れた部分を除く残りの部分の長さで計算することができる。
【００８８】
具体的には、内部電極の積層面に垂直する断面に対する高倍率の顕微鏡写真に基づき、画素（ピクセル、ｐｉｘｅｌ）の個数をカウントし、画素個数の相対的な比率を計算して内部電極の連結性を計算することができる。
【００８９】
内部電極の連結性が大きいとは、空いた空間がほとんどなく内部電極が形成されたことであるため、大きい静電容量が確保できる。逆に、内部電極の連結性が小さい場合には静電容量を形成する有効面が減少するため、静電容量の形成に不利である。
【００９０】
層間分離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）とは、積層セラミック電子部品において、内部電極とセラミック層が分離する現象である。層間分離が発生すると、積層セラミック電子部品の電気的特性及び機械的特性が低下することがある。
【００９１】
内部電極とセラミック層のチタン酸バリウムとの反応性とは、内部電極に添加される物質とセラミック層に存在するチタン酸バリウムとの反応有無に関することである。
【００９２】
内部電極に添加される物質がセラミック層に存在するチタン酸バリウムと反応し、結果的に、積層セラミック電子部品の性能が低下することもある。
【００９３】
表２には窒化物の含量による収縮開始温度、内部電極の連結性、積層セラミック電子部品の層間分離の発生有無及び内部電極とセラミック層のチタン酸バリウムとの反応性に関する結果を示した。
【００９４】
【表２】
＊：比較例を示す。
【００９５】
表２を参照すると、サンプル１は内部電極用ペーストにチタン酸バリウム１０重量部を添加した場合で、収縮開始温度は８５０℃と７００℃を超えており、内部電極の連結性は９５．４％と９０％を超えており、層間分離も発生しなかった。但し、内部電極に添加されたチタン酸バリウムがセラミック層に存在するチタン酸バリウムと反応した。
【００９６】
収縮開始温度が７００℃を超える場合を基準としたが、これは信頼性に問題のない温度である。また、内部電極連結性の基準は９０％以上としたが、これは適切な静電容量を確保するためのものである。
【００９７】
サンプル２から４は、内部電極用ペーストに窒化ケイ素を５重量部、１０重量部、２０重量部添加した場合であって、収縮開始温度はそれぞれ７８０℃、８３０℃、８３５℃と全て７００℃を超えており、内部電極の連結性は９５．２％、９６．１％、９２．３％と全て９０％を超えており、層間分離は発生しなかった。また、内部電極に添加された窒化ケイ素とセラミック層に存在するチタン酸バリウムとの反応も起きなかった。
【００９８】
サンプル５及び６は、内部電極用ペーストに窒化アルミニウムを５重量部、１０重量部添加した場合であって、収縮開始温度はそれぞれ７９０℃、８１０℃と７００℃を超えており、内部電極連結性はそれぞれ９１．４％、９２．６％と全て９０％を超えており、層間分離は発生しなかった。また、内部電極に添加された窒化アルミニウムとセラミック層に存在するチタン酸バリウムとの反応も起きなかった。
【００９９】
サンプル７及び８は、内部電極用ペーストに窒化ホウ素を５重量部、１０重量部添加した場合であって、収縮開始温度はそれぞれ８５０℃、８６４℃と７００℃を超えており、内部電極連結性はそれぞれ９３．２％、９４．５％と全て９０％を超えており、層間分離は発生しなかった。また、内部電極に添加された窒化アルミニウムとセラミック層に存在するチタン酸バリウムとの反応も起きなかった。
【０１００】
サンプル９及び１０は、内部電極用ペーストに窒化バナジウムを１０重量部、２０重量部添加した場合であって、収縮開始温度はそれぞれ７００℃、８４５℃と７００℃以上であり、内部電極連結性はそれぞれ９４．２％、９０．１％と全て９０％を超えており、層間分離は発生しなかった。また、内部電極に添加された窒化バナジウムとセラミック層に存在するチタン酸バリウムとの反応も起きなかった。
【０１０１】
表２を参照すると、窒化物の含量が増加するほど、内部電極用ペーストの収縮開始温度も上昇することが分かる。
【０１０２】
収縮開始温度が上昇する理由は、温度が上昇することにより微粒のニッケル粉末が比表面積を減らすために連結された粒子が併合されて成長するが、ニッケル粒子が成長する際、窒化物がニッケル粒子の間に存在してニッケル粒子間の直接的な接触の割合を低くするため、焼結開始温度が上昇すると解釈することができる。
【０１０３】
以下では、内部電極に含まれる窒化ケイ素の含量による内部電極の焼結挙動について説明する。
【０１０４】
表３には本実施例のうち窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の含量（０、２．５、５、１０、２０重量部）による内部電極用導電性ペーストの収縮開始温度及び内部電極の連結性を示した。
【０１０５】
図３には本実施例のうち窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の含量（０、２．５、５、１０、２０重量部）による内部電極用導電性ペーストの焼結収縮挙動を示した。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
表３を参照すると、サンプル１は内部電極用導電性ペーストに窒化ケイ素を添加しない場合（ａ）で、サンプル２は窒化ケイ素を２．５重量部添加した場合（ｂ）であって、両方とも収縮開始温度は５００℃と７００℃未満であり、内部電極の連結性はそれぞれ６４．５％、８５．２％と全て９０％未満であった。
【０１０８】
窒化ケイ素を約２．５重量部添加しただけでは、収縮開始温度の上昇に及ぼす影響が僅かであることが確認できる。
【０１０９】
内部電極用導電性ペーストに窒化ケイ素を５、１０、２０重量部添加した場合（ｃ、ｄ、ｅ）、収縮開始温度はそれぞれ７８０℃、８３０℃、８３５℃と全て７００℃を超えており、内部電極の連結性はそれぞれ９６．１％、９２．３％と全て９０％を超えた。
【０１１０】
一方、窒化ケイ素の含量が２０重量部を超える場合には、窒化ケイ素の体積が大きくなるため、内部電極の連結性が低下し、結局、静電容量が低下することがある。
【０１１１】
図３を参照すると、内部電極用導電性ペーストに窒化ケイ素を添加しない場合（ａ）には、収縮開始温度を過ぎてグラフが急激に減少し、その後は略一定に保持される傾向を見せる。
【０１１２】
内部電極の急激な収縮が発生した場合、内部電極とセラミック誘電体層の寸法差による応力が内部に存在し、これによりクラックや層間分離が発生することがある。クラックや層間分離が発生しなくても、後の実装過程などにおける衝撃や熱により、クラックなどが発生しやすい。
【０１１３】
一方、窒化ケイ素を添加した場合（ｂ、ｃ、ｄ、ｅ）には、全体的な温度範囲にわたってグラフが徐々に減少する傾向を示す。これは内部電極に添加された窒化ケイ素により内部電極の急激な収縮が抑制されていると解釈できる。
【０１１４】
また、窒化ケイ素の含量が増加するほど（ｂ→ｃ→ｄ→ｅ）、グラフが緩くなるが、このことから窒化ケイ素の含量が増加するほど、窒化ケイ素の焼結抑制効果が増大することが分かる。
【０１１５】
本発明は上述した実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求の範囲により限定される。従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で当技術分野の通常の知識を有する者により多様な形態の置換、変形及び変更が可能で、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１１６】
１０ セラミック本体
２０、２１ 外部電極
３１ 内部電極
４０ 誘電体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属と、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化バナジウムからなる群から選択される１つ以上の窒化物と
を含む積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項２】
前記窒化物の含量は前記導電性金属１００重量部に対し、５から２０重量部である請求項１に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項３】
前記導電性金属はニッケル、パラジウム、銅、金、銀及びこれらの合金からなる群から選択されるいずれか１つである請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項４】
前記導電性金属の粒子の大きさは８０から１２０ｎｍである請求項１から３の何れか１項に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項５】
前記窒化物の粒子の大きさは３０から５０ｎｍである請求項１から４の何れか１項に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項６】
収縮開始温度が７００℃以上で、セラミック誘電体の収縮開始温度以下である請求項１から５の何れか１項に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項７】
セラミック本体と、
前記セラミック本体の外部面に形成された外部電極と、
請求項１から６の何れか１項に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペーストにより、前記セラミック本体の内部に形成された内部電極と
を含む積層セラミック電子部品。
【請求項１】
導電性金属と、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化バナジウムからなる群から選択される１つ以上の窒化物と
を含む積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項２】
前記窒化物の含量は前記導電性金属１００重量部に対し、５から２０重量部である請求項１に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項３】
前記導電性金属はニッケル、パラジウム、銅、金、銀及びこれらの合金からなる群から選択されるいずれか１つである請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項４】
前記導電性金属の粒子の大きさは８０から１２０ｎｍである請求項１から３の何れか１項に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項５】
前記窒化物の粒子の大きさは３０から５０ｎｍである請求項１から４の何れか１項に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項６】
収縮開始温度が７００℃以上で、セラミック誘電体の収縮開始温度以下である請求項１から５の何れか１項に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項７】
セラミック本体と、
前記セラミック本体の外部面に形成された外部電極と、
請求項１から６の何れか１項に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペーストにより、前記セラミック本体の内部に形成された内部電極と
を含む積層セラミック電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−３８３７７（Ｐ２０１３−３８３７７Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８２１０８（Ｐ２０１１−２８２１０８）
【出願日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
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