積層体の形成方法
【課題】シランカップリング剤処理工程を連続して行っても、絶縁樹脂等からなる樹脂層との密着性を容易に維持できる上、製造コストの低減が可能な積層体の形成方法を提供する。
【解決手段】金属層表面にシランカップリング剤水溶液を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させてシランカップリング剤皮膜を形成するシランカップリング剤処理工程と、前記シランカップリング剤皮膜上に樹脂層を積層させる積層工程とを連続して行う積層体の形成方法において、前記シランカップリング剤処理工程の際、形成されたシランカップリング剤皮膜を反射吸収法によるＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が所定の閾値未満となったときに、前記シランカップリング剤水溶液の少なくとも一部を更新することで、前記ピーク面積を所定の範囲内に管理しながらシランカップリング剤処理を行うことを特徴とする積層体の形成方法とする。
【解決手段】金属層表面にシランカップリング剤水溶液を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させてシランカップリング剤皮膜を形成するシランカップリング剤処理工程と、前記シランカップリング剤皮膜上に樹脂層を積層させる積層工程とを連続して行う積層体の形成方法において、前記シランカップリング剤処理工程の際、形成されたシランカップリング剤皮膜を反射吸収法によるＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が所定の閾値未満となったときに、前記シランカップリング剤水溶液の少なくとも一部を更新することで、前記ピーク面積を所定の範囲内に管理しながらシランカップリング剤処理を行うことを特徴とする積層体の形成方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層表面にシランカップリング剤水溶液を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させてシランカップリング剤皮膜を形成するシランカップリング剤処理工程と、前記シランカップリング剤皮膜上に樹脂層を積層させる積層工程とを連続して行う積層体の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からプリント配線板の製造において、銅または銅合金などの金属からなる導体表面（金属表面）と、ソルダーレジストやプリプレグなどの絶縁樹脂との密着性を向上させるために、金属表面にシランカップリング剤水溶液等を塗布した後に、得られた塗布膜を乾燥させる工程が一般的に行われている（例えば特許文献１〜５等）。
【０００３】
前記のシランカップリング剤水溶液は、まずシランカップリング剤を水に溶かして、加水分解させることによってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成させる必要がある。このシラノール基が、金属表面に存在する水酸基と反応・結合することにより、絶縁樹脂との密着性能を有するシランカップリング剤皮膜が金属表面上に形成される。
【０００４】
従来のシランカップリング剤処理工程では、シランカップリング剤水溶液を一定時間（又は一定量）処理する毎に液交換を行うことによって、密着性能の低下を防いでいた。しかし、従来は、液交換の時期を経験則で決定していたため、密着性能が確保できるにもかかわらず液交換が行われてしまう可能性があった。そのため、経済的にも作業効率的にも無駄が多く、製造コストの低減が困難であった。
【０００５】
他方、上記のシランカップリング剤皮膜が密着性を維持できる状態であるか否かは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面組成の詳細分析から、皮膜表面に存在するＳｉの量を測定することによって確認できることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３０４３６１号公報
【特許文献２】特開平６−３７４５２号公報
【特許文献３】特開平７−１１５２７５号公報
【特許文献４】特開平７−２１２０３９号公報
【特許文献５】特開２００７−３５９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記ＸＰＳの測定では、（１）真空条件で測定する必要があるため時間がかかる、（２）装置が高価である、（３）装置使用者のトレーニングが必要であるなどの問題点があり、特に基板量産時におけるシランカップリング剤皮膜の管理方法としては実施が困難であった。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、シランカップリング剤処理工程を連続して行っても、絶縁樹脂等からなる樹脂層との密着性を容易に維持できる上、製造コストの低減が可能な積層体の形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の積層体の形成方法は、金属層表面にシランカップリング剤水溶液を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させてシランカップリング剤皮膜を形成するシランカップリング剤処理工程と、前記シランカップリング剤皮膜上に樹脂層を積層させる積層工程とを連続して行う積層体の形成方法において、
前記シランカップリング剤処理工程の際、形成されたシランカップリング剤皮膜を反射吸収法によるＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が所定の閾値未満となったときに、前記シランカップリング剤水溶液の少なくとも一部を更新することで、前記ピーク面積を所定の範囲内に管理しながらシランカップリング剤処理を行うことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の積層体の形成方法は、金属層表面にシランカップリング剤水溶液を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させてシランカップリング剤皮膜を形成するシランカップリング剤処理工程と、前記シランカップリング剤皮膜上に樹脂層を積層させる積層工程とを連続して行う積層体の形成方法において、
前記シランカップリング剤処理工程の際、形成されたシランカップリング剤皮膜を反射吸収法によるＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が所定の閾値未満となったときに、シランカップリング剤処理の条件を変更して、形成されるシランカップリング剤皮膜表面のＳｉの量を増加させることで、前記ピーク面積を所定の範囲内に管理しながらシランカップリング剤処理を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、反射吸収法（ＲＡＳ法）によるＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光法）を分析手段として用いることにより、シランカップリング剤皮膜表面に存在するＳｉの量を短時間で直接測定することができるため、樹脂層と金属層との密着性が低下する前に、シランカップリング剤水溶液の少なくとも一部を更新する（第１の形成方法）、あるいはシランカップリング剤皮膜表面のＳｉの量を増加させる（第２の形成方法）ことができる。これにより、シランカップリング剤処理工程を連続して行っても、樹脂層との密着性を容易に維持できる。また、シランカップリング剤皮膜の状態を速やかに把握できるため、無駄な液交換を防ぐことができる。これにより、製造コストの低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｓｉ−Ｏのピーク面積の測定方法を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、金属層表面にシランカップリング剤水溶液を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させてシランカップリング剤皮膜を形成するシランカップリング剤処理工程と、前記シランカップリング剤皮膜上に樹脂層を積層させる積層工程とを連続して行う積層体の形成方法に関する。即ち、上記シランカップリング剤処理工程及び上記積層工程を繰り返し行う積層体の形成方法を対象とする。
【００１４】
本発明で使用されるシランカップリング剤としては、カップリング効果を示すシランカップリング剤であればどのようなシランカップリング剤であってもよい。特に本発明の方法に適したシランカップリング剤としては、密着性の観点から、エポキシ基、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びビニル基から選択される少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤が適している。
【００１５】
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエトキシトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。
【００１７】
アクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン等が挙げられる。
【００２０】
その他、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基を有するシランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するシランカップリング剤なども使用できる。
【００２１】
これらの中でも、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエトキシトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。エポキシ基は熱反応性が高いと同時に光反応性も有する官能基であるため、熱硬化型の樹脂に対しても光硬化型の樹脂に対しても高い密着性が得られる。特にソルダーレジストに使用される樹脂は、光硬化性と熱硬化性の両方の性質を有する官能基を有する場合があるため、エポキシ基を有するシランカップリング剤が有効である。
【００２２】
本発明で使用されるシランカップリング剤水溶液は、例えば上記列挙されたシランカップリング剤をイオン交換水、酸性溶液等に溶解して調製することができる。このときの水溶液中のシランカップリング剤の濃度は、シランカップリング剤の種類によって適宜調整可能であるが、好ましい濃度範囲は０．１〜１５重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。濃度が０．１重量％以上であれば、樹脂層との密着性を向上させるために必要な量のシランカップリング剤を金属層表面に付着させることができる。また、濃度が１５重量％以下であれば、溶解性が良好となり、かつ、シラノール基の縮合反応を抑制できるため、例えばシランカップリング剤水溶液の交換回数を低減できる。
【００２３】
シランカップリング剤は、水に溶解して攪拌させることにより、加水分解反応によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成する。この際の攪拌方法は、特に限定されないが、マグネチックスターラー等の機械的攪拌手段を用いて攪拌する方法等が例示できる。シラノール基の濃度は、シランカップリング剤水溶液をＦＴ−ＩＲで分析し、その際のシラノール基のＳｉ−Ｏ伸縮振動ピークの強度（吸光度）から把握できる。当該ピーク強度は加水分解が進むと徐々に増加するが、加水分解が完結すると一定となる。例えばこの加水分解が完結した時点から、シランカップリング剤水溶液が使用可能状態になったと判断することができる。より具体的には、シランカップリング剤水溶液をＦＴ−ＩＲで分析し、得られたスペクトルから水スペクトルを除いた差スペクトルにおいて、波数９００ｃｍ−１付近におけるＳｉ−Ｏ伸縮振動ピークの強度を測定することにより、シランカップリング剤水溶液中のシラノール基の濃度を把握できる。
【００２４】
本発明のシランカップリング剤処理工程では、例えば、温度１０〜４０℃程度のシランカップリング剤水溶液を金属層表面へ塗布（浸漬法、スプレー法等による塗布）した後、得られた塗布膜を２５〜１００℃程度の雰囲気温度で５〜３００秒程度乾燥させて、シランカップリング剤皮膜を形成する。その後、必要に応じて、未反応のシランカップリング剤を除去するために水洗浄等の洗浄工程を行った後、更に乾燥工程を行っても良い。
【００２５】
シランカップリング剤処理工程を連続して行う場合、形成されるシランカップリング剤皮膜の厚み（皮膜表面のＳｉの量）は処理時間の経過とともに減少していく。皮膜表面のＳｉの量が減少する原因は、シランカップリング剤水溶液中において、生成されたシラノール基同士の縮合が進み、密着性に直接関与するシラノール基の絶対量が減少してしまうことにある。そこで、本発明の第１の形成方法では、上記シランカップリング剤処理工程において、形成されたシランカップリング剤皮膜を反射吸収法によるＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が所定の閾値未満となったときに、シランカップリング剤水溶液の少なくとも一部を更新することで、前記ピーク面積を所定の範囲内に管理しながらシランカップリング剤処理を行う。つまり、ＦＴ−ＩＲによってＳｉ−Ｏのピーク面積を測定することで、シランカップリング剤皮膜表面に存在するＳｉの量を短時間で把握できる。これにより、樹脂層と金属層との密着性が低下する前に、シランカップリング剤水溶液の少なくとも一部を更新することができるため、シランカップリング剤処理工程を連続して行っても、樹脂層との密着性を容易に維持できる。なお、上記「シランカップリング剤水溶液の少なくとも一部の更新」とは、シランカップリング剤水溶液の全量を新液に交換する場合と、シランカップリング剤水溶液の一部を除去し、除去された分だけ新液を補充する場合が含まれる。
【００２６】
また、本発明の第２の形成方法では、上記シランカップリング剤処理工程において、形成されたシランカップリング剤皮膜を反射吸収法によるＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が所定の閾値未満となったときに、シランカップリング剤処理の条件を変更して、形成されるシランカップリング剤皮膜表面のＳｉの量を増加させることで、前記ピーク面積を所定の範囲内に管理しながらシランカップリング剤処理を行う。本発明の第２の形成方法によっても、上記第１の形成方法と同様に、シランカップリング剤皮膜表面に存在するＳｉの量を短時間で把握できる。これにより、樹脂層と金属層との密着性が低下する前に、シランカップリング剤処理の条件を変更して、シランカップリング剤皮膜表面に存在するＳｉの量を増加させることができるため、シランカップリング剤処理工程を連続して行っても、樹脂層との密着性を容易に維持できる。
【００２７】
上記第２の形成方法において、シランカップリング剤皮膜表面に存在するＳｉの量を増加させる具体的な方法としては、例えば、金属層表面に塗布して形成された、シランカップリング剤水溶液からなる塗布膜の乾燥温度を上げる方法や、前記塗布膜の乾燥時間を長くする方法などが例示できる。具体的な条件の一例は、実施例で述べる。
【００２８】
本発明の第１及び第２の形成方法において、Ｓｉ−Ｏのピーク面積は、具体的には、形成されたシランカップリング剤皮膜を反射吸収法によるＦＴ−ＩＲにて分析し、得られたスペクトルにおいて、波数１１１０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏのピーク面積を測定して得られる。
【００２９】
上記「Ｓｉ−Ｏのピーク面積」の測定方法について、更に図１を参照しながら説明する。図１は、波数を横軸とし、吸光度を縦軸とするＩＲスペクトルを示すグラフである。まず、波数１１８０ｃｍ−１の測定点Ａと波数１０７０ｃｍ−１の測定点Ｂとを結ぶ直線を引いて、これをベースラインＢＬとする。そして、このベースラインＢＬとＩＲスペクトル曲線ＣＬとで囲まれた領域の面積Ｓを測定することによって、上記Ｓｉ−Ｏのピーク面積が得られる。
【００３０】
樹脂層との密着性が良好なシランカップリング剤皮膜の上記ピーク面積は、使用するシランカップリング剤により異なるが、例えば０．０２０以上である。なお、金属層と樹脂層との密着強度は、樹脂の種類や、シランカップリング剤水溶液の塗布条件、あるいは金属層表面の形状や前処理等によって変化する。
【００３１】
なお、本発明の第１及び第２の形成方法において、上記「所定の閾値」及び「所定の範囲」については、使用するシランカップリング剤や要求される密着強度（ピール強度）等により適宜設定すればよい。例えば、シランカップリング剤水溶液を調製する際に、シランカップリング剤を水に溶解して１２０分間攪拌した後、遅滞なくシランカップリング剤皮膜を形成し、得られた皮膜について上記測定方法により測定した上記Ｓｉ−Ｏのピーク面積を「所定の閾値」とし、この「所定の閾値」の１０〜１００％（好ましくは３５〜１００％）以内を「所定の範囲」とすることにより、樹脂層との密着性を良好に維持できる。
【００３２】
本発明において、上記Ｓｉ−Ｏのピーク面積の測定頻度は、使用するシランカップリング剤や要求される密着強度等により適宜設定すればよい。例えば、一定時間（１日、１週間等）毎に上記Ｓｉ−Ｏのピーク面積を測定することにより、当該ピーク面積を所定の範囲内に容易に管理することができる。
【００３３】
なお、樹脂層との密着性が良好なシランカップリング剤皮膜のＳｉ−Ｏのピーク面積は、上述したようにシランカップリング剤によって異なる。例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの場合は、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が０．０５以上であれば、下記実施例の条件において０．５０Ｎ／ｍｍ以上のピール強度を確保できる。また、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの場合、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が０．０２以上であれば、下記実施例の条件において０．５０Ｎ／ｍｍ以上のピール強度を確保できる。また、３−アミノプロピルトリメトキシシランの場合、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が０．０７以上であれば、下記実施例の条件において０．５０Ｎ／ｍｍ以上のピール強度を確保できる。
【００３４】
本発明において、シランカップリング剤皮膜が形成される下地の金属は、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、アルミニウム、チタンやそれらの合金等どのような金属でもよいが、特に導体として多く用いられる銅又は銅合金（以下、単に「銅」と記述する場合がある）が好ましい。金属層表面は、密着性の観点から、マイクロエッチング剤などの化学研磨やバフなどの機械研磨によってある程度粗化されていてもよい。あるいは密着性をさらに向上させるために、金属層表面に銅−スズ合金層等の接着性金属層が形成されていてもよい。銅表面に銅−スズ合金層を形成する場合は、銅表面に浸漬スズめっき液を接触させることで置換スズ皮膜を形成し、スズが下地の銅に拡散していくことで薄い銅−スズ合金層を銅表面に形成することができる。
【００３５】
本発明において、金属層表面にシランカップリング剤皮膜を介して積層される樹脂としては、特に限定されるものではないが、ドライフィルムレジスト、液状レジスト、エッチングレジスト、めっきレジスト、電着レジスト、プリプレグ、ソルダーレジスト、接着剤、ビルドアッププリント配線板の層間絶縁樹脂、半導体封止用樹脂などの用途で用いられる樹脂が例示でき、例えば下記のような樹脂が挙げられる。
【００３６】
例えば、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリプロピレン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル等の熱硬化性樹脂や、アクリル樹脂等の光硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は官能基によって変性されていてもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維などで強化されていてもよい。
【００３７】
本発明では、上記シランカップリング剤処理工程の後、得られたシランカップリング剤皮膜上に樹脂層を積層させる積層工程を行う。この際の積層方法は、特に限定されず、積層させる樹脂材料に応じて適宜選択すればよいが、例えば積層プレス、ラミネート、塗布等の方法が採用できる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
〈シランカップリング剤水溶液の調製〉
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）をイオン交換水に溶解させて、実施例１で使用するシランカップリング剤水溶液（濃度：1.0重量％）を得た。
【００４０】
〈シランカップリング剤皮膜の形成〉
試験基板として１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした電解銅箔（三井金属鉱業社製、製品名３ＥＣ−III、厚み３５μｍ）を準備し、これを１０重量％硫酸に３０秒間浸漬して銅箔表面を清浄化し、水洗、乾燥を行なった。次いで、この試験基板をメック社製置換スズめっき液（Ｔ−９９００）で浸漬揺動処理し（３０℃、３０秒間）、その後水洗して、銅箔表面にスズめっき処理層を形成した。その後、すぐに、希硝酸水溶液中で浸漬揺動処理し（３５℃、１０秒間）、スズめっき処理層の表層部分を除去した後、水洗して、銅箔表面に銅−スズ合金層を形成した。次に、銅−スズ合金層が形成された試験基板を、表１に示す状態の上記シランカップリング剤水溶液（１リットル）中で浸漬揺動処理し（３５℃、３０秒間）、予備乾燥（６０℃、２０秒間）した後、水洗（２５℃、５０秒間）し、最後に乾燥（９０℃、２０秒間）して、シランカップリング剤皮膜を形成した。なお、表１において、「連続使用」とは、シランカップリング剤を水に溶解して１２０分間攪拌した後のシランカップリング剤水溶液（１リットル）を新液として用いて、上記と同様の銅−スズ合金層が形成された試験基板（１００枚）を１日あたり８時間かけて浸漬揺動処理（それぞれ３５℃、３０秒間の処理）し続けることをいう。この「連続使用」では、１日あたり合計１ｍ２の試験基板を処理することになる。また、表１において、「全交換」とは、シランカップリング剤水溶液の全液を、上記新液、即ち、シランカップリング剤を水に溶解して１２０分間攪拌した後のシランカップリング剤水溶液（１リットル）に交換することをいう。
【００４１】
〈評価〉
表１に示す各状態のシランカップリング剤水溶液を用いて得られたシランカップリング剤皮膜について、Ｓｉ−Ｏのピーク面積をＦＴ−ＩＲ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、製品名ＮＩＣＯＬＥＴ３８０）を用いて測定した。測定は、反射吸収法（ＲＡＳ法）により、検出器：ＤＬａＴＧＳ／ＫＢｒ、アクセサリー：ＲＡＳ、分解能：８ｃｍ−１、積算回数：１２８回、入射角：７５°の条件で行った。また、得られたシランカップリング剤皮膜表面のＳｉの量をＸＰＳにより測定した。測定装置としては、日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光分析装置（製品名：ＪＰＳ−９０１０ＭＣ）を使用した。測定条件は、Ｍｇ線源／エネルギーステップ０．１ｅＶ／パスエネルギー５０ｅＶ／積算時間２００ｍｓとし、Ｓｉ ２ｐ３／２ピークの強度を測定した。更に、試験基板である電解銅箔の光沢面側に形成されたシランカップリング剤皮膜上にソルダーレジスト（日立化成工業株式会社製、製品名ＳＲ−７２００Ｇ）を塗布し、乾燥させた後、超加速寿命試験（ＨＡＳＴ）の条件（１３０℃、湿度８５％）で２５時間経過した後のソルダーレジスト膜の引き剥がし強さ（ピール強度）を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１により測定した。なお、ピール強度が０．５０Ｎ／ｍｍ以上であれば密着性の確保が可能であると判断した。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
調製直後及び攪拌30〜90分後の評価を行わなかったことと、連続使用4週間後に全交換を行わずに、塗布膜の予備乾燥条件を「８０℃、４０秒間」に変更し、この予備乾燥条件で以降の連続使用を行ったこと以外は、上記実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
調製直後及び攪拌30〜90分後の評価を行わなかったことと、連続使用4週間後に全交換を行わずに、塗布膜の予備乾燥条件を「８０℃、２０秒間」に変更し、この予備乾燥条件で以降の連続使用を行ったこと以外は、上記実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例４）
調製直後及び攪拌30〜90分後の評価を行わなかったことと、連続使用4週間後に全交換を行わずに、塗布膜の予備乾燥条件を「６０℃、４０秒間」に変更し、この予備乾燥条件で以降の連続使用を行ったこと以外は、上記実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例５〜９及び比較例１）
実施例５〜９及び比較例１として、シランカップリング剤水溶液を表２及び表３に示す水溶液に変更し、表２及び表３に示す各状態において評価したことと、ＸＰＳによる評価を行わなかったこと以外は、上記実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び表３に示す。なお、実施例６については、シランカップリング剤を水に溶解して１８０分間攪拌した後のシランカップリング剤水溶液（１リットル）を新液として用いて連続使用を行った。また、表２において、「半交換」とは、シランカップリング剤水溶液の半分を除去し、除去した分だけ新液、即ち、シランカップリング剤を水に溶解して１２０分間攪拌した後のシランカップリング剤水溶液を補充することをいう。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
表１〜表３に示すように、実施例１〜９では、０．５０Ｎ／ｍｍ以上のピール強度が得られるシランカップリング剤皮膜を形成し続けることができた。一方、比較例１では、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が低下するにつれて、ピール強度も低下し続け、６週間の連続使用でピール強度が０．５０Ｎ／ｍｍを下回った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層表面にシランカップリング剤水溶液を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させてシランカップリング剤皮膜を形成するシランカップリング剤処理工程と、前記シランカップリング剤皮膜上に樹脂層を積層させる積層工程とを連続して行う積層体の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からプリント配線板の製造において、銅または銅合金などの金属からなる導体表面（金属表面）と、ソルダーレジストやプリプレグなどの絶縁樹脂との密着性を向上させるために、金属表面にシランカップリング剤水溶液等を塗布した後に、得られた塗布膜を乾燥させる工程が一般的に行われている（例えば特許文献１〜５等）。
【０００３】
前記のシランカップリング剤水溶液は、まずシランカップリング剤を水に溶かして、加水分解させることによってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成させる必要がある。このシラノール基が、金属表面に存在する水酸基と反応・結合することにより、絶縁樹脂との密着性能を有するシランカップリング剤皮膜が金属表面上に形成される。
【０００４】
従来のシランカップリング剤処理工程では、シランカップリング剤水溶液を一定時間（又は一定量）処理する毎に液交換を行うことによって、密着性能の低下を防いでいた。しかし、従来は、液交換の時期を経験則で決定していたため、密着性能が確保できるにもかかわらず液交換が行われてしまう可能性があった。そのため、経済的にも作業効率的にも無駄が多く、製造コストの低減が困難であった。
【０００５】
他方、上記のシランカップリング剤皮膜が密着性を維持できる状態であるか否かは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面組成の詳細分析から、皮膜表面に存在するＳｉの量を測定することによって確認できることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３０４３６１号公報
【特許文献２】特開平６−３７４５２号公報
【特許文献３】特開平７−１１５２７５号公報
【特許文献４】特開平７−２１２０３９号公報
【特許文献５】特開２００７−３５９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記ＸＰＳの測定では、（１）真空条件で測定する必要があるため時間がかかる、（２）装置が高価である、（３）装置使用者のトレーニングが必要であるなどの問題点があり、特に基板量産時におけるシランカップリング剤皮膜の管理方法としては実施が困難であった。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、シランカップリング剤処理工程を連続して行っても、絶縁樹脂等からなる樹脂層との密着性を容易に維持できる上、製造コストの低減が可能な積層体の形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の積層体の形成方法は、金属層表面にシランカップリング剤水溶液を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させてシランカップリング剤皮膜を形成するシランカップリング剤処理工程と、前記シランカップリング剤皮膜上に樹脂層を積層させる積層工程とを連続して行う積層体の形成方法において、
前記シランカップリング剤処理工程の際、形成されたシランカップリング剤皮膜を反射吸収法によるＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が所定の閾値未満となったときに、前記シランカップリング剤水溶液の少なくとも一部を更新することで、前記ピーク面積を所定の範囲内に管理しながらシランカップリング剤処理を行うことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の積層体の形成方法は、金属層表面にシランカップリング剤水溶液を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させてシランカップリング剤皮膜を形成するシランカップリング剤処理工程と、前記シランカップリング剤皮膜上に樹脂層を積層させる積層工程とを連続して行う積層体の形成方法において、
前記シランカップリング剤処理工程の際、形成されたシランカップリング剤皮膜を反射吸収法によるＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が所定の閾値未満となったときに、シランカップリング剤処理の条件を変更して、形成されるシランカップリング剤皮膜表面のＳｉの量を増加させることで、前記ピーク面積を所定の範囲内に管理しながらシランカップリング剤処理を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、反射吸収法（ＲＡＳ法）によるＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光法）を分析手段として用いることにより、シランカップリング剤皮膜表面に存在するＳｉの量を短時間で直接測定することができるため、樹脂層と金属層との密着性が低下する前に、シランカップリング剤水溶液の少なくとも一部を更新する（第１の形成方法）、あるいはシランカップリング剤皮膜表面のＳｉの量を増加させる（第２の形成方法）ことができる。これにより、シランカップリング剤処理工程を連続して行っても、樹脂層との密着性を容易に維持できる。また、シランカップリング剤皮膜の状態を速やかに把握できるため、無駄な液交換を防ぐことができる。これにより、製造コストの低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｓｉ−Ｏのピーク面積の測定方法を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、金属層表面にシランカップリング剤水溶液を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させてシランカップリング剤皮膜を形成するシランカップリング剤処理工程と、前記シランカップリング剤皮膜上に樹脂層を積層させる積層工程とを連続して行う積層体の形成方法に関する。即ち、上記シランカップリング剤処理工程及び上記積層工程を繰り返し行う積層体の形成方法を対象とする。
【００１４】
本発明で使用されるシランカップリング剤としては、カップリング効果を示すシランカップリング剤であればどのようなシランカップリング剤であってもよい。特に本発明の方法に適したシランカップリング剤としては、密着性の観点から、エポキシ基、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びビニル基から選択される少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤が適している。
【００１５】
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエトキシトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。
【００１７】
アクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン等が挙げられる。
【００２０】
その他、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基を有するシランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するシランカップリング剤なども使用できる。
【００２１】
これらの中でも、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエトキシトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。エポキシ基は熱反応性が高いと同時に光反応性も有する官能基であるため、熱硬化型の樹脂に対しても光硬化型の樹脂に対しても高い密着性が得られる。特にソルダーレジストに使用される樹脂は、光硬化性と熱硬化性の両方の性質を有する官能基を有する場合があるため、エポキシ基を有するシランカップリング剤が有効である。
【００２２】
本発明で使用されるシランカップリング剤水溶液は、例えば上記列挙されたシランカップリング剤をイオン交換水、酸性溶液等に溶解して調製することができる。このときの水溶液中のシランカップリング剤の濃度は、シランカップリング剤の種類によって適宜調整可能であるが、好ましい濃度範囲は０．１〜１５重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。濃度が０．１重量％以上であれば、樹脂層との密着性を向上させるために必要な量のシランカップリング剤を金属層表面に付着させることができる。また、濃度が１５重量％以下であれば、溶解性が良好となり、かつ、シラノール基の縮合反応を抑制できるため、例えばシランカップリング剤水溶液の交換回数を低減できる。
【００２３】
シランカップリング剤は、水に溶解して攪拌させることにより、加水分解反応によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成する。この際の攪拌方法は、特に限定されないが、マグネチックスターラー等の機械的攪拌手段を用いて攪拌する方法等が例示できる。シラノール基の濃度は、シランカップリング剤水溶液をＦＴ−ＩＲで分析し、その際のシラノール基のＳｉ−Ｏ伸縮振動ピークの強度（吸光度）から把握できる。当該ピーク強度は加水分解が進むと徐々に増加するが、加水分解が完結すると一定となる。例えばこの加水分解が完結した時点から、シランカップリング剤水溶液が使用可能状態になったと判断することができる。より具体的には、シランカップリング剤水溶液をＦＴ−ＩＲで分析し、得られたスペクトルから水スペクトルを除いた差スペクトルにおいて、波数９００ｃｍ−１付近におけるＳｉ−Ｏ伸縮振動ピークの強度を測定することにより、シランカップリング剤水溶液中のシラノール基の濃度を把握できる。
【００２４】
本発明のシランカップリング剤処理工程では、例えば、温度１０〜４０℃程度のシランカップリング剤水溶液を金属層表面へ塗布（浸漬法、スプレー法等による塗布）した後、得られた塗布膜を２５〜１００℃程度の雰囲気温度で５〜３００秒程度乾燥させて、シランカップリング剤皮膜を形成する。その後、必要に応じて、未反応のシランカップリング剤を除去するために水洗浄等の洗浄工程を行った後、更に乾燥工程を行っても良い。
【００２５】
シランカップリング剤処理工程を連続して行う場合、形成されるシランカップリング剤皮膜の厚み（皮膜表面のＳｉの量）は処理時間の経過とともに減少していく。皮膜表面のＳｉの量が減少する原因は、シランカップリング剤水溶液中において、生成されたシラノール基同士の縮合が進み、密着性に直接関与するシラノール基の絶対量が減少してしまうことにある。そこで、本発明の第１の形成方法では、上記シランカップリング剤処理工程において、形成されたシランカップリング剤皮膜を反射吸収法によるＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が所定の閾値未満となったときに、シランカップリング剤水溶液の少なくとも一部を更新することで、前記ピーク面積を所定の範囲内に管理しながらシランカップリング剤処理を行う。つまり、ＦＴ−ＩＲによってＳｉ−Ｏのピーク面積を測定することで、シランカップリング剤皮膜表面に存在するＳｉの量を短時間で把握できる。これにより、樹脂層と金属層との密着性が低下する前に、シランカップリング剤水溶液の少なくとも一部を更新することができるため、シランカップリング剤処理工程を連続して行っても、樹脂層との密着性を容易に維持できる。なお、上記「シランカップリング剤水溶液の少なくとも一部の更新」とは、シランカップリング剤水溶液の全量を新液に交換する場合と、シランカップリング剤水溶液の一部を除去し、除去された分だけ新液を補充する場合が含まれる。
【００２６】
また、本発明の第２の形成方法では、上記シランカップリング剤処理工程において、形成されたシランカップリング剤皮膜を反射吸収法によるＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が所定の閾値未満となったときに、シランカップリング剤処理の条件を変更して、形成されるシランカップリング剤皮膜表面のＳｉの量を増加させることで、前記ピーク面積を所定の範囲内に管理しながらシランカップリング剤処理を行う。本発明の第２の形成方法によっても、上記第１の形成方法と同様に、シランカップリング剤皮膜表面に存在するＳｉの量を短時間で把握できる。これにより、樹脂層と金属層との密着性が低下する前に、シランカップリング剤処理の条件を変更して、シランカップリング剤皮膜表面に存在するＳｉの量を増加させることができるため、シランカップリング剤処理工程を連続して行っても、樹脂層との密着性を容易に維持できる。
【００２７】
上記第２の形成方法において、シランカップリング剤皮膜表面に存在するＳｉの量を増加させる具体的な方法としては、例えば、金属層表面に塗布して形成された、シランカップリング剤水溶液からなる塗布膜の乾燥温度を上げる方法や、前記塗布膜の乾燥時間を長くする方法などが例示できる。具体的な条件の一例は、実施例で述べる。
【００２８】
本発明の第１及び第２の形成方法において、Ｓｉ−Ｏのピーク面積は、具体的には、形成されたシランカップリング剤皮膜を反射吸収法によるＦＴ−ＩＲにて分析し、得られたスペクトルにおいて、波数１１１０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏのピーク面積を測定して得られる。
【００２９】
上記「Ｓｉ−Ｏのピーク面積」の測定方法について、更に図１を参照しながら説明する。図１は、波数を横軸とし、吸光度を縦軸とするＩＲスペクトルを示すグラフである。まず、波数１１８０ｃｍ−１の測定点Ａと波数１０７０ｃｍ−１の測定点Ｂとを結ぶ直線を引いて、これをベースラインＢＬとする。そして、このベースラインＢＬとＩＲスペクトル曲線ＣＬとで囲まれた領域の面積Ｓを測定することによって、上記Ｓｉ−Ｏのピーク面積が得られる。
【００３０】
樹脂層との密着性が良好なシランカップリング剤皮膜の上記ピーク面積は、使用するシランカップリング剤により異なるが、例えば０．０２０以上である。なお、金属層と樹脂層との密着強度は、樹脂の種類や、シランカップリング剤水溶液の塗布条件、あるいは金属層表面の形状や前処理等によって変化する。
【００３１】
なお、本発明の第１及び第２の形成方法において、上記「所定の閾値」及び「所定の範囲」については、使用するシランカップリング剤や要求される密着強度（ピール強度）等により適宜設定すればよい。例えば、シランカップリング剤水溶液を調製する際に、シランカップリング剤を水に溶解して１２０分間攪拌した後、遅滞なくシランカップリング剤皮膜を形成し、得られた皮膜について上記測定方法により測定した上記Ｓｉ−Ｏのピーク面積を「所定の閾値」とし、この「所定の閾値」の１０〜１００％（好ましくは３５〜１００％）以内を「所定の範囲」とすることにより、樹脂層との密着性を良好に維持できる。
【００３２】
本発明において、上記Ｓｉ−Ｏのピーク面積の測定頻度は、使用するシランカップリング剤や要求される密着強度等により適宜設定すればよい。例えば、一定時間（１日、１週間等）毎に上記Ｓｉ−Ｏのピーク面積を測定することにより、当該ピーク面積を所定の範囲内に容易に管理することができる。
【００３３】
なお、樹脂層との密着性が良好なシランカップリング剤皮膜のＳｉ−Ｏのピーク面積は、上述したようにシランカップリング剤によって異なる。例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの場合は、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が０．０５以上であれば、下記実施例の条件において０．５０Ｎ／ｍｍ以上のピール強度を確保できる。また、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの場合、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が０．０２以上であれば、下記実施例の条件において０．５０Ｎ／ｍｍ以上のピール強度を確保できる。また、３−アミノプロピルトリメトキシシランの場合、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が０．０７以上であれば、下記実施例の条件において０．５０Ｎ／ｍｍ以上のピール強度を確保できる。
【００３４】
本発明において、シランカップリング剤皮膜が形成される下地の金属は、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、アルミニウム、チタンやそれらの合金等どのような金属でもよいが、特に導体として多く用いられる銅又は銅合金（以下、単に「銅」と記述する場合がある）が好ましい。金属層表面は、密着性の観点から、マイクロエッチング剤などの化学研磨やバフなどの機械研磨によってある程度粗化されていてもよい。あるいは密着性をさらに向上させるために、金属層表面に銅−スズ合金層等の接着性金属層が形成されていてもよい。銅表面に銅−スズ合金層を形成する場合は、銅表面に浸漬スズめっき液を接触させることで置換スズ皮膜を形成し、スズが下地の銅に拡散していくことで薄い銅−スズ合金層を銅表面に形成することができる。
【００３５】
本発明において、金属層表面にシランカップリング剤皮膜を介して積層される樹脂としては、特に限定されるものではないが、ドライフィルムレジスト、液状レジスト、エッチングレジスト、めっきレジスト、電着レジスト、プリプレグ、ソルダーレジスト、接着剤、ビルドアッププリント配線板の層間絶縁樹脂、半導体封止用樹脂などの用途で用いられる樹脂が例示でき、例えば下記のような樹脂が挙げられる。
【００３６】
例えば、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリプロピレン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル等の熱硬化性樹脂や、アクリル樹脂等の光硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は官能基によって変性されていてもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維などで強化されていてもよい。
【００３７】
本発明では、上記シランカップリング剤処理工程の後、得られたシランカップリング剤皮膜上に樹脂層を積層させる積層工程を行う。この際の積層方法は、特に限定されず、積層させる樹脂材料に応じて適宜選択すればよいが、例えば積層プレス、ラミネート、塗布等の方法が採用できる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
〈シランカップリング剤水溶液の調製〉
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）をイオン交換水に溶解させて、実施例１で使用するシランカップリング剤水溶液（濃度：1.0重量％）を得た。
【００４０】
〈シランカップリング剤皮膜の形成〉
試験基板として１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした電解銅箔（三井金属鉱業社製、製品名３ＥＣ−III、厚み３５μｍ）を準備し、これを１０重量％硫酸に３０秒間浸漬して銅箔表面を清浄化し、水洗、乾燥を行なった。次いで、この試験基板をメック社製置換スズめっき液（Ｔ−９９００）で浸漬揺動処理し（３０℃、３０秒間）、その後水洗して、銅箔表面にスズめっき処理層を形成した。その後、すぐに、希硝酸水溶液中で浸漬揺動処理し（３５℃、１０秒間）、スズめっき処理層の表層部分を除去した後、水洗して、銅箔表面に銅−スズ合金層を形成した。次に、銅−スズ合金層が形成された試験基板を、表１に示す状態の上記シランカップリング剤水溶液（１リットル）中で浸漬揺動処理し（３５℃、３０秒間）、予備乾燥（６０℃、２０秒間）した後、水洗（２５℃、５０秒間）し、最後に乾燥（９０℃、２０秒間）して、シランカップリング剤皮膜を形成した。なお、表１において、「連続使用」とは、シランカップリング剤を水に溶解して１２０分間攪拌した後のシランカップリング剤水溶液（１リットル）を新液として用いて、上記と同様の銅−スズ合金層が形成された試験基板（１００枚）を１日あたり８時間かけて浸漬揺動処理（それぞれ３５℃、３０秒間の処理）し続けることをいう。この「連続使用」では、１日あたり合計１ｍ２の試験基板を処理することになる。また、表１において、「全交換」とは、シランカップリング剤水溶液の全液を、上記新液、即ち、シランカップリング剤を水に溶解して１２０分間攪拌した後のシランカップリング剤水溶液（１リットル）に交換することをいう。
【００４１】
〈評価〉
表１に示す各状態のシランカップリング剤水溶液を用いて得られたシランカップリング剤皮膜について、Ｓｉ−Ｏのピーク面積をＦＴ−ＩＲ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、製品名ＮＩＣＯＬＥＴ３８０）を用いて測定した。測定は、反射吸収法（ＲＡＳ法）により、検出器：ＤＬａＴＧＳ／ＫＢｒ、アクセサリー：ＲＡＳ、分解能：８ｃｍ−１、積算回数：１２８回、入射角：７５°の条件で行った。また、得られたシランカップリング剤皮膜表面のＳｉの量をＸＰＳにより測定した。測定装置としては、日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光分析装置（製品名：ＪＰＳ−９０１０ＭＣ）を使用した。測定条件は、Ｍｇ線源／エネルギーステップ０．１ｅＶ／パスエネルギー５０ｅＶ／積算時間２００ｍｓとし、Ｓｉ ２ｐ３／２ピークの強度を測定した。更に、試験基板である電解銅箔の光沢面側に形成されたシランカップリング剤皮膜上にソルダーレジスト（日立化成工業株式会社製、製品名ＳＲ−７２００Ｇ）を塗布し、乾燥させた後、超加速寿命試験（ＨＡＳＴ）の条件（１３０℃、湿度８５％）で２５時間経過した後のソルダーレジスト膜の引き剥がし強さ（ピール強度）を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１により測定した。なお、ピール強度が０．５０Ｎ／ｍｍ以上であれば密着性の確保が可能であると判断した。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
調製直後及び攪拌30〜90分後の評価を行わなかったことと、連続使用4週間後に全交換を行わずに、塗布膜の予備乾燥条件を「８０℃、４０秒間」に変更し、この予備乾燥条件で以降の連続使用を行ったこと以外は、上記実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
調製直後及び攪拌30〜90分後の評価を行わなかったことと、連続使用4週間後に全交換を行わずに、塗布膜の予備乾燥条件を「８０℃、２０秒間」に変更し、この予備乾燥条件で以降の連続使用を行ったこと以外は、上記実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例４）
調製直後及び攪拌30〜90分後の評価を行わなかったことと、連続使用4週間後に全交換を行わずに、塗布膜の予備乾燥条件を「６０℃、４０秒間」に変更し、この予備乾燥条件で以降の連続使用を行ったこと以外は、上記実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例５〜９及び比較例１）
実施例５〜９及び比較例１として、シランカップリング剤水溶液を表２及び表３に示す水溶液に変更し、表２及び表３に示す各状態において評価したことと、ＸＰＳによる評価を行わなかったこと以外は、上記実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び表３に示す。なお、実施例６については、シランカップリング剤を水に溶解して１８０分間攪拌した後のシランカップリング剤水溶液（１リットル）を新液として用いて連続使用を行った。また、表２において、「半交換」とは、シランカップリング剤水溶液の半分を除去し、除去した分だけ新液、即ち、シランカップリング剤を水に溶解して１２０分間攪拌した後のシランカップリング剤水溶液を補充することをいう。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
表１〜表３に示すように、実施例１〜９では、０．５０Ｎ／ｍｍ以上のピール強度が得られるシランカップリング剤皮膜を形成し続けることができた。一方、比較例１では、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が低下するにつれて、ピール強度も低下し続け、６週間の連続使用でピール強度が０．５０Ｎ／ｍｍを下回った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層表面にシランカップリング剤水溶液を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させてシランカップリング剤皮膜を形成するシランカップリング剤処理工程と、前記シランカップリング剤皮膜上に樹脂層を積層させる積層工程とを連続して行う積層体の形成方法において、
前記シランカップリング剤処理工程の際、形成されたシランカップリング剤皮膜を反射吸収法によるＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が所定の閾値未満となったときに、前記シランカップリング剤水溶液の少なくとも一部を更新することで、前記ピーク面積を所定の範囲内に管理しながらシランカップリング剤処理を行うことを特徴とする積層体の形成方法。
【請求項２】
金属層表面にシランカップリング剤水溶液を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させてシランカップリング剤皮膜を形成するシランカップリング剤処理工程と、前記シランカップリング剤皮膜上に樹脂層を積層させる積層工程とを連続して行う積層体の形成方法において、
前記シランカップリング剤処理工程の際、形成されたシランカップリング剤皮膜を反射吸収法によるＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が所定の閾値未満となったときに、シランカップリング剤処理の条件を変更して、形成されるシランカップリング剤皮膜表面のＳｉの量を増加させることで、前記ピーク面積を所定の範囲内に管理しながらシランカップリング剤処理を行うことを特徴とする積層体の形成方法。
【請求項３】
前記塗布膜の乾燥温度を上げることで、シランカップリング剤皮膜表面のＳｉの量を増加させる請求項２に記載の積層体の形成方法。
【請求項４】
前記塗布膜の乾燥時間を長くすることで、シランカップリング剤皮膜表面のＳｉの量を増加させる請求項２又は３に記載の積層体の形成方法。
【請求項１】
金属層表面にシランカップリング剤水溶液を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させてシランカップリング剤皮膜を形成するシランカップリング剤処理工程と、前記シランカップリング剤皮膜上に樹脂層を積層させる積層工程とを連続して行う積層体の形成方法において、
前記シランカップリング剤処理工程の際、形成されたシランカップリング剤皮膜を反射吸収法によるＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が所定の閾値未満となったときに、前記シランカップリング剤水溶液の少なくとも一部を更新することで、前記ピーク面積を所定の範囲内に管理しながらシランカップリング剤処理を行うことを特徴とする積層体の形成方法。
【請求項２】
金属層表面にシランカップリング剤水溶液を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させてシランカップリング剤皮膜を形成するシランカップリング剤処理工程と、前記シランカップリング剤皮膜上に樹脂層を積層させる積層工程とを連続して行う積層体の形成方法において、
前記シランカップリング剤処理工程の際、形成されたシランカップリング剤皮膜を反射吸収法によるＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｓｉ−Ｏのピーク面積が所定の閾値未満となったときに、シランカップリング剤処理の条件を変更して、形成されるシランカップリング剤皮膜表面のＳｉの量を増加させることで、前記ピーク面積を所定の範囲内に管理しながらシランカップリング剤処理を行うことを特徴とする積層体の形成方法。
【請求項３】
前記塗布膜の乾燥温度を上げることで、シランカップリング剤皮膜表面のＳｉの量を増加させる請求項２に記載の積層体の形成方法。
【請求項４】
前記塗布膜の乾燥時間を長くすることで、シランカップリング剤皮膜表面のＳｉの量を増加させる請求項２又は３に記載の積層体の形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２２１０８６（Ｐ２０１０−２２１０８６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６８４９９（Ｐ２００９−６８４９９）
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（０００１１４４８８）メック株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（０００１１４４８８）メック株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
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