積層体
【課題】 電子ペーパーなどの電極フィルムにおいて、ペン入力耐久試験などの破壊試験後にも水蒸気バリア性に優れる積層体および透明導電性薄膜付積層体を提供する。
【解決手段】 第１の透明プラスチックフィルムからなる基材上の片面に、無機物からなる無機薄膜層を積層したガスバリア性フィルムと無機薄膜層を有する面と、第２の透明プラスチックフィルムとを粘着層を介して積層した積層フィルムであって、第１の透明プラスチックフィルムと第２の透明プラスチックフィルムの厚みが下記の（１）式を満たし、粘着層の厚みが５〜５０μｍであり、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴する積層体。
０．２ ＜ Ｔ２／Ｔ１ ≦ １．０ （１）
Ｔ１ ： 第１の透明プラスチックフィルムの厚み（μｍ）
Ｔ２ ： 第２の透明プラスチックフィルムの厚み（μｍ）
【解決手段】 第１の透明プラスチックフィルムからなる基材上の片面に、無機物からなる無機薄膜層を積層したガスバリア性フィルムと無機薄膜層を有する面と、第２の透明プラスチックフィルムとを粘着層を介して積層した積層フィルムであって、第１の透明プラスチックフィルムと第２の透明プラスチックフィルムの厚みが下記の（１）式を満たし、粘着層の厚みが５〜５０μｍであり、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴する積層体。
０．２ ＜ Ｔ２／Ｔ１ ≦ １．０ （１）
Ｔ１ ： 第１の透明プラスチックフィルムの厚み（μｍ）
Ｔ２ ： 第２の透明プラスチックフィルムの厚み（μｍ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア性フィルムと、他の透明プラスチックフィルムとを積層した積層体に関するものである。特に電子ペーパーの基板として用いた場合、耐破壊性に優れるとともに、水蒸気バリア性に優れるため、デバイスの長期使用信頼性に優れる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、水蒸気バリア性に優れ、高度な水蒸気バリア性の求められる電子ペーパーの基板用フィルムに関する。
【０００３】
透明プラスチックフィルムからなる基材上に、透明でかつガスバリア性を有する薄膜を積層したガスバリア性フィルムは、食品包装用途を中心に広く使用されている。
【０００４】
一方、電子ペーパーが近年、急速に普及してきた結果、軽量化、割れない、フレキシブルという観点からガラス基材を透明プラスチックフィルムで代替したいという要望が大きくなってきた。
【０００５】
しかしながら単純にガラス基材を透明プラスチックフィルムに置き換えた場合、水分が透明プラスチックフィルムを透過するため、デバイスが劣化してしまう。このため、無機薄膜層を有する透明プラスチックフィルムが必要となるが、従来の食品包装用途に用いられるガスバリア性フィルムでは、水分の遮断性が不十分であり、デバイスの劣化を抑制することは困難であった。
【０００６】
このような電子ペーパーや有機ＥＬなどの表示ディスプレイ、太陽電池などのエネルギーデバイスに使用することを目的として、高分子フィルムの少なくとも片面に硬化樹脂層と金属酸化物層を設けた水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満のガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかしながらこのように無機薄膜層である金属酸化物層が表面に剥き出しているガスバリア性フィルムは、ガスバリアフィルムのみとしてのガスバリア性は優れるものの、デバイスに組み込む際にクラックが発生しやすく、充分なガスバリア性が得られにくいという問題があった。
【０００８】
一方、このようなデバイスに組み込んでもクラックを生じさせず、ガスバリア性を充分に発揮することを目的として、二軸延伸ポリエステルフィルム上に作製した防湿層表面に接着層を介して他の二軸延伸ポリエステルフィルムを貼り合せた支持体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
しかしながら近年、電子ペーパーなどの表示デバイスは、入力操作を行えるようにタッチパネルと組み合わせて用いることが多くなってきた。このため、ペンなどによる入力操作で生じる局所的な歪みに対しての耐破壊性が重要となってきた。しかしながら特許文献２記載の支持体では、このような局所的な応力に対する耐破壊性の優位性は考慮されておらず、さらに具体的な実施形態が全く記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２８１５０５号公報
【特許文献２】特許４１０６６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、透明性に優れ、かつペン入力耐久試験などの破壊試験後にも水蒸気バリア性に優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた積層体とは、以下の構成よりなる。
【００１３】
１． 第１の透明プラスチックフィルムからなる基材上の片面に、無機物からなる無機薄膜層を積層した積層フィルムの無機薄膜層側に、第２の透明プラスチックフィルムを粘着層を介して積層した積層体であって、第１の透明プラスチックフィルムと第２の透明プラスチックフィルムの厚みが下記の（１）式を満たし、粘着層の厚みが５〜５０μｍであり、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴する積層体。
０．２ ＜ Ｔ２／Ｔ１ ≦ １．０ （１）
Ｔ１ ： 第１の透明プラスチックフィルムの厚み（μｍ）
Ｔ２ ： 第２の透明プラスチックフィルムの厚み（μｍ）
【００１４】
２．粘着層の弾性係数が１．０×１０−２〜１．０ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【００１５】
３．無機薄膜層の厚みが１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【００１６】
４．無機薄膜層がＡｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする請求項１〜３記載の積層体。
【００１７】
５．前記無機薄膜層が反応性スパッタリング法によるインピーダンス制御法により形成されたことを特徴とする４．記載の積層体。
【００１８】
６．前記第２の透明プラスチックフィルムの粘着剤層を設けた面とは反対の面に、透明導電性薄膜層を設けたことを特徴とする１．〜５．記載の透明導電性薄膜付積層体。
【００１９】
７．前記第１の透明プラスチックフィルムの無機薄膜層を設けた面とは反対の面に、ハードコート層を設けたことを特徴とする１．〜６．記載の透明導電性薄膜付積層体。
【００２０】
８．前記ハードコート層が防眩処理されていることを特徴とする請求項７記載の透明導電性薄膜付積層体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明はガスバリア性フィルムと、他の透明プラスチックフィルムとを積層したガスバリア性積層体に関するものである。特に電子ペーパー、太陽電池、有機ＥＬなどの基板として用いた場合、ペンなどによる入力耐久試験後にも水蒸気バリア性に優れるため、デバイスの長期使用信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の積層体は、透明プラスチックフィルムからなる基材上の片面に、無機物からなる無機薄膜層を積層したガスバリア性フィルムの無機薄膜層を有する面と、他の透明プラスチックフィルムとを粘着層を介して積層した積層体である。
以下、各層別に詳細に説明する。
【００２３】
（透明プラスチックフィルムからなる基材）
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをしてフィルム状に成形し、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、熱固定、熱弛緩処理を施したフィルムである。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマーなどが挙げられる。
【００２４】
これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合してもよいし、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
【００２５】
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材の厚みは、１０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１６０μｍである。プラスチックフィルムの厚みが１０μｍ未満では機械的強度が不足し、デバイス作製工程でのハンドリングが難しくなるため好ましくない。一方、厚みが２００μｍを越えると、電子ペーパーなどのデバイスの厚みが厚くなりすぎるため、適さない。
【００２６】
耐破壊性を向上するには第１の透明プラスチックフィルムの厚みと第２の透明プラスチックフィルムの厚みの比が下記の（１）式を満足することが好ましい。
０．２ ＜ Ｔ２／Ｔ１ ≦ １．０ （１）
Ｔ１ ： 第１の透明プラスチックフィルムの厚み（μｍ）
Ｔ２ ： 第２の透明プラスチックフィルムの厚み（μｍ）
Ｔ２／Ｔ１が０．２以下であると透明プラスチックフィルム同士の応力差が大きくなり、無機薄膜層にかかる応力が大きくなるため、ペン入力耐久試験後に水蒸気透過率の悪化を抑制することが困難となる。一方、Ｔ２／Ｔ１が１．０を超えると積層体の厚みが厚くなってしまうため好ましくない。
【００２７】
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。
【００２８】
また、本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材には、無機薄膜層との密着性向上、耐薬品性の付与、オリゴマーなどの低分子量物の析出防止を目的として、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設けてもよい。
【００２９】
前記の硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射などのエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に限定されなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とする硬化型樹脂が好ましい。
【００３０】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどから合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレンなどを加えて共重合させることができる。
【００３１】
また、無機薄膜層と硬化物層との付着力を向上するために、硬化物層を更に表面処理することが有効である。具体的な方法としては、グロー放電又はコロナ放電を照射する放電処理法を用いて、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加させる方法、酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法を用いて、アミノ基、水酸基、カルボニル基などの極性基を増加させる方法、などが挙げられる。
【００３２】
紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に限定なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類などを挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部とすることが好ましい。
【００３３】
塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度などを考慮して適切に選択することができる。例えば、塗布液中に紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤の合計量が占める割合は、通常は２０〜８０質量％である。また、この塗布液には、必要に応じて、その他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤などを添加してもよい。
【００３４】
本発明において、調製された塗布液は透明プラスチックフィルムからなる基材上にコーティングされる。コーティング法には特に限定されなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法などの従来から知られている方法を使用することができる。
【００３５】
また、硬化物層の厚みは０．１〜１５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜８μｍである。硬化物層の厚みが０．１μｍ未満の場合には、十分に架橋した構造が形成されにくくなるため、耐薬品性が低下しやすくなり、オリゴマーなどの低分子量による密着性の低下もおこりやすくなる。一方、硬化物層の厚みが１５μｍを超える場合には、生産性が低下する傾向がある。
【００３６】
（無機薄膜層）
本発明で用いる無機薄膜層としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの透明金属酸化物及びＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３等の複合金属酸化物が挙げられる。これらの無機薄膜層の屈折率は１．４５〜１．７０であり、好ましくは１．５０〜１．６５である。屈折率が１．４５未満の場合、ポーラスな膜となりやすいため、ガスバリア性を向上させることが困難である。一方、屈折率が１．７０を越える場合、透明プラスチックフィルム、粘着剤層との屈折率差が大きくなるため、積層体の透過率が低下しやすく成り好ましくない。
【００３７】
無機薄膜層の膜厚は、１０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、好ましくは２０〜１８０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１６０ｎｍである。膜厚が厚くなると水蒸気バリア性は良好になるが１００ｎｍを超えて積層させる場合、生産性が低下する。そのため、最も好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲である。一方、無機薄膜層の膜厚が２００ｎｍよりも厚い場合、無機薄膜層の応力が大きくなり、薄い透明プラスチック基材上に設けた場合、クラックが発生しやすくなり、水蒸気バリア性が低下してしまう。また、無機薄膜層の膜厚が１０ｎｍ未満の場合、連続した薄膜になりにくく、良好なガスバリア性が得られにくくなる。
【００３８】
本発明における無機薄膜層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができるが、膜厚のバラツキを低減するという観点からスパッタリング法が好ましい。一般的にスパッタリングで形成する場合は反応性ＤＣ又はＡＣスパッタリング法が用いられるが、成膜速度を向上するためにＤＣ又はＡＣ電源の電圧値を一定に保つように反応性ガス流量を制御するインピーダンス制御又は特定元素のプラズマ中での発光強度を一定に保つように反応性ガス流量を制御するプラズマエミッション法が好ましい。インピーダンス制御法は、設備的に大掛かりにならず、プロセス安定性に優れるため、特に好ましい。
【００３９】
インピーダンス制御において、Ａｒなどの不活性ガスのみを流した場合の金属モードの放電電圧を１００％とし、Ｏ２、Ｎ２などの反応性ガスを流し、酸化物または窒化物モードの放電電圧を０％とした時、２０〜８０％の値に制御することが好ましく、特に好ましくは３０〜７０％である。２０％よりも低い場合、成膜速度の向上の効果が小さく、生産性が劣る。一方、８０％を越える場合、フィルム幅方向での膜厚の分布が生じやすくなり、好ましくない。
【００４０】
この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
【００４１】
また、無機薄膜層を成膜する際の水分圧としては、２×１０−３Ｐａ以下が好ましく、さらに好ましくは５×１０−４Ｐａ以下である。水分圧が２×１０−３Ｐａを超える場合、無機薄膜層中に水素が取り込まれ、ネットワーク（例えば、Ｍ−Ｏ−）の成長が停止する。このため、無機薄膜層の連続性が乏しくなり、ガスバリア性が低下してしまう。
【００４２】
さらに、優れたガスバリア性をもった無機薄膜層を安定的に得るために、成膜装置内に光学特性（透過率、カラー）測定装置を設けることが好ましい。光学特性の測定により無機薄膜層の膜厚，酸化度が確認できる。また、膜厚測定のために蛍光Ｘ線を用いてインラインで測定することも有効である。
【００４３】
（粘着剤層）
本発明における粘着層を構成する樹脂としては、アクリル系、シリコン系、ゴム系など特に制限されるものではないが、光学用として適しているアクリル系樹脂が好ましい。
【００４４】
アクリル系の粘着樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の単量体を重合することにより作製することができる。単量体の具体的な例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００４５】
さらに、親水性基を有する単量体を共重合することもできる。親水性基を有する単量体を共重合することで、被着物との密着性を増加させることができる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基などを有する単量体である。さらに具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、カルボキシル基を含むスチレン、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
前記粘着樹脂は、アクリル系樹脂の場合、前記単量体を逐次重合することにより作製することができるが、重合反応を加速するため重合開始剤を添加する。重合反応終了後、重合開始剤の未反応分は、得られたアクリル系粘着樹脂とは分離されずに、混合したまま使用される。重合開始剤の未反応分は、バリア層に影響を及ぼし、耐湿熱性等の環境安定性を低下させる。従って、重合開始剤の未反応量をできるだけ少なくすることが必要であり、具体的には、アクリル系粘着樹脂成分に対し、０．２質量％以下である。さらには、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることが最も好ましい。重合開始剤の未反応量は、重合時間、重合温度、重合開始剤の添加量などで制御することができる。
【００４７】
本発明において、重合開始剤の具体的な例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物などを挙げることができる。
【００４８】
粘着樹脂のガラス転移温度は、−８０℃以上、５℃以下であることが好ましく、−７０℃以上、−２０℃以下であればさらに好ましい。分子量としては、重量平均分子量で１０，０００〜３，０００，０００が好ましく、５０，０００〜２，０００，０００がさらに好ましい。１０，０００未満の場合、粘着層を形成する際、粘性が低すぎるため流動性が大きくなりすぎ、シートとして均一な層を形成ことが難しくなる。また、３，０００，０００を超えると粘性が高くなりすぎ、レベリング作用が十分発現しなくなり、同様に均一な層を形成ことが難しくなる。
【００４９】
さらに、本発明の粘着層では、粘着層としての保持力を高める目的で架橋剤を添加することが好ましい。例えば、イソシアネート系、エポキシ系、メラミン系、尿素系、金属キレート系などの多官能性化合物が挙げられる。架橋剤は、粘着シート成分で０．０１から１０質量％含有させることが好ましい。前記架橋剤は、シート形成後、加熱により架橋反応し、必要に応じ、適当な温度にてエージングし、さらに架橋反応を進めることもできる。
【００５０】
本願発明に用いる粘着層の弾性係数は１．０×１０−２〜１．０ＭＰａの範囲が好ましい。弾性係数が１．０×１０−２ＭＰａ未満では、粘着層がペンなどによる押圧により容易に変形するため、無機薄膜層に局所的な応力がかかりやすくなる。このため、ペン入力耐久試験後における水蒸気透過率の悪化を抑制することが困難となる。一方、弾性係数が１．０ＭＰａを超えると、粘着層が硬くなるため、ペンなどによる押圧での変形を緩和することが困難となり、ペン入力耐久試験後における水蒸気透過率の悪化を抑制することが困難となる。
【００５１】
（透明導電性薄膜層）
本発明における透明導電性薄膜としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム−スズ複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物などの無機物からなるものと、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））などの導電性高分子、またはカーボンナノチューブやカーボンナノホーン、カーボンナノワイヤなどの極細導電炭素繊維を高分子中に分散させた有機物からなるもの、グラフェンが挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム−スズ複合酸化物が好適である。
【００５２】
本発明において透明導電性薄膜層を積層して、透明導電性積層フィルムの表面抵抗値を好ましくは５〜１０００Ω／□、更に好ましくは１０〜６００Ω／□とすることによって、透明導電性積層フィルムとして電子ペーパー、有機ＥＬ、太陽電池などに使用できる。表面抵抗値が５Ω／□未満の場合、透明性が低下する。また、１０００Ω／□を超える場合、デバイスの応答速度が遅くなり、好ましくない。
【００５３】
透明導電性薄膜の膜厚は、４〜２００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜１５０ｎｍである。透明導電性薄膜の膜厚が４ｎｍ未満の場合、連続した薄膜になりにくく、良好な導電性が得られにくくなる。一方、透明導電性薄膜の膜厚が２００ｎｍよりも厚い場合、曲げた場合にクラックが発生しやすくなる。
【００５４】
透明導電性薄膜の層構造は、単層構造でもよいし、２層以上の積層構造でもよい。２層以上の積層構造を有する透明導電性薄膜の場合、各層を構成する前記の金属酸化物は同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００５５】
本発明における透明導電性薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができる。
膜厚のバラツキを低減するという観点からスパッタリング法が好ましい。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
【００５６】
（積層体）
本願発明の積層体の透過率は８７％以上が好ましい。透過率が８７％未満であると電子ペーパーなどの電極基板として用いた場合、デバイスの透明性が低くなり、視認性が劣る。透過率を８７％以上とするためには特に無機薄膜層（ｎ３）と粘着層の屈折率（ｎ２）差｜ｎ３−ｎ２｜および粘着層と透明プラスチックフィルムの屈折率（ｎ１）差｜ｎ２−ｎ１｜を低減することが有効である。｜ｎ３−ｎ２｜または｜ｎ２−ｎ１｜が０．２を超えると透過率を８７％以上とすることが困難となる。
また、カラーｂ値は−１．０〜４．０が好ましい。−１．０未満であるとデバイスの青味が強くなり、また４．０を超えると黄色味が強くなり、視認性が劣る。
【００５７】
本願発明の積層体の水蒸気透過率は０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満が好ましい。０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であるとデバイスを長期使用中にデバイス中に徐々に水分が入り込み、デバイスの劣化が起こりやすく好ましくない。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、積層体の性能は、下記の方法により測定した。
【００５９】
（１）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて、全光線透過率を測定した。
【００６０】
（２）表面抵抗値
ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて表面抵抗値を測定した。測定器は、三菱油化（株）製、Ｌｏｔｅｓｔ ＡＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。
【００６１】
（３）カラーｂ値
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、色差計（日本電色工業製、ＺＥ−２０００）を用いて、標準の光Ｃ／２でカラーｂ値を測定した。
【００６２】
（４）無機薄膜層の膜厚および屈折率
無機薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。さらに、シリコンウェハー上に無機薄膜層を同成膜条件にて作製した試料について分光エリプソメーター（大塚電子株式会社製、ＦＥ−５０００）を用いて５５０ｎｍの屈折率を評価した。また、無機薄膜層を設けたフィルムの分光透過率測定データに対して光学シミュレーションソフトを用いてフィッティングを行い、屈折率を算出した。この際、無機薄膜層の膜厚は前記膜厚評価方法により評価した値を用いた。さらにこのように算出した無機薄膜層の屈折率がシリコンウェハー上の無機薄膜層の屈折率と大差ないことを確認した。
【００６３】
（５）水蒸気透過率
ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＡＱＵＡＴＲＡＮ ＭＯＣＯＭ社製）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。積層体への調湿は、第一の透明プラスチック側から第二の透明プラスチック側に水蒸気が透過する方向とした。
【００６４】
（６）粘着剤層、透明プラスチックフィルムの屈折率
ＪＩＳ Ｋ ７１４２−１９９６ ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計により屈折率を測定した。
【００６５】
（７）ペン入力耐久試験
ポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に５Ｎの荷重をかけ、１０万回（往復５万回）の直線摺動試験をタッチパネルに行った。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は６０ｍｍ／秒とした。この摺動耐久性試験後に、摺動部分が測定範囲に入るようにサンプリングし、水蒸気透過率を測定した。
【００６６】
〔実施例１〕
第一の透明プラスチックフィルムとして、厚み１２５μｍ、屈折率１．６５の二軸配向透明ＰＥＴフィルムを用いて、片面に硬化物層を積層させた。
【００６７】
硬化物層は、光重合開始剤含有紫外線硬化型アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビームＥＸＦ−０１Ｊ）１００質量部に、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（８０／２０：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が５０質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗調製した塗布液を、マイヤーバーを用いて塗布し膜厚が５μｍになるようにした。
調製した塗布液を塗布し、８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させた。次いで、１８０℃で１分間の加熱処理を施して、揮発成分の低減を行った。
【００６８】
次に、無機薄膜層を成膜するために、上記の硬化物層を積層した第一の透明プラスチックフィルムの真空暴露を行った。真空チャンバーで巻き返し処理を行い、このときの圧力は２×１０−３Ｐａであり、暴露時間は２０分とした。また、センターロールの温度は４０℃とした。
【００６９】
その後、第一の透明プラスチックフィルムの硬化物層を形成していない面に、酸化アルミニウムからなる無機薄膜層を成膜した。このときスパッタリング前の真空チャンバーの水圧力が１×１０−４Ｐａであることを確認後、実施した。スパッタリングの条件は、ターゲットにＡｌ（テクノファイン社製）を用い、３Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを流し、０．４Ｐａの雰囲気下とし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。また、センターロール温度は０℃として、Ｇｅｎｃｏａ社製のＳｐｅｅｄｆｌｏを用いてスパッタリング時の放電電圧が一定になるように酸素流量を制御しながら行った。この際、Ａｒガスのみを流した場合の放電電圧を１００％、ＡｒガスとＯ２ガスを５０ｓｃｃｍ流した場合の放電電圧を０％とした時、５０％の値の放電電圧になるように設定した。以上のようにして、膜厚３５ｎｍ、屈折率１．５９の無機薄膜層を堆積させた。
【００７０】
次に、第２の透明プラスチックフィルムとして厚み５０μｍ、屈折率１．６５の二軸配向透明ＰＥＴフィルムの片面と、上記で得られたガスバリア性フィルムの無機薄膜層を有する面を、弾性係数が０．１ＭＰａである厚みが２５μｍのアクリル系粘着剤で貼合し、積層体を作製した。
【００７１】
〔実施例２〕
無機薄膜層の膜厚を１５ｎｍとする以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
【００７２】
〔実施例３〕
無機薄膜層の膜厚を８０ｎｍとする以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
【００７３】
〔実施例４〕
無機薄膜層の膜厚を１６０ｎｍとする以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
【００７４】
〔実施例５〕
実施例１で作製した積層体の硬化物層を有する面とは反対面の上に、透明導電性薄膜層としてインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜層を成膜した。このときスパッタリング前の真空チャンバーの水圧力が１×１０−４Ｐａであることを確認後、実施した。スパッタリングの条件は、ターゲットとして酸化スズを１０質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを表面抵抗値が最小となるＯ２流速を流し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。また、センターロール温度は０℃として、スパッタリングを行った。
【００７５】
また、雰囲気の酸素分圧をスパッタプロセスモニター（ＬＥＹＢＯＬＤ ＩＮＦＩＣＯＮ社製、ＸＰＲ２）にて常時観測しながら、インジウム−スズ複合酸化物薄膜層中の酸化度が一定になるように酸素ガスの流量計及びＤＣ電源にフィートバックした。以上のようにして、膜厚１５ｎｍ、屈折率１．８０のインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜層を堆積させた。
【００７６】
〔実施例６〕
実施例１記載の硬化物層に平均粒子径０．５μｍのシリカ粒子１０質量部添加する以外は実施例５と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
【００７７】
〔比較例１〕
第１の透明プラスチックフィルムの厚みを１８８μｍ、第２の透明プラスチックフィルムの厚みを２５μｍに変更する以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
【００７８】
〔比較例２〕
第１の透明プラスチックフィルムの厚みを５０μｍ、第２の透明プラスチックフィルムの厚みを１８８μｍに変更する以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１の結果より、本願発明の範囲を満足する実施例１〜６記載の積層体は、ペン入力耐久試験後にも水蒸気バリア性に優れていた。
一方、本願発明の範囲を満足しない比較例１〜２に記載の積層体はペン入力耐久試験後の水蒸気バリア性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の積層体は、ペン入力耐久試験のような破壊試験後にも水蒸気バリア性に優れるため、電子ペーパーなどの電極基板として特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の積層体の説明図である。
【図２】本発明の透明導電性薄膜付積層体の説明図である。
【符号の説明】
【００８３】
１：第１の透明プラスチックフィルム
２：硬化物層
３：無機薄膜層
４：粘着層
５：第２の透明プラスチックフィルム
６：透明導電性薄膜層
１０：積層体
１１：透明導電性薄膜付積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア性フィルムと、他の透明プラスチックフィルムとを積層した積層体に関するものである。特に電子ペーパーの基板として用いた場合、耐破壊性に優れるとともに、水蒸気バリア性に優れるため、デバイスの長期使用信頼性に優れる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、水蒸気バリア性に優れ、高度な水蒸気バリア性の求められる電子ペーパーの基板用フィルムに関する。
【０００３】
透明プラスチックフィルムからなる基材上に、透明でかつガスバリア性を有する薄膜を積層したガスバリア性フィルムは、食品包装用途を中心に広く使用されている。
【０００４】
一方、電子ペーパーが近年、急速に普及してきた結果、軽量化、割れない、フレキシブルという観点からガラス基材を透明プラスチックフィルムで代替したいという要望が大きくなってきた。
【０００５】
しかしながら単純にガラス基材を透明プラスチックフィルムに置き換えた場合、水分が透明プラスチックフィルムを透過するため、デバイスが劣化してしまう。このため、無機薄膜層を有する透明プラスチックフィルムが必要となるが、従来の食品包装用途に用いられるガスバリア性フィルムでは、水分の遮断性が不十分であり、デバイスの劣化を抑制することは困難であった。
【０００６】
このような電子ペーパーや有機ＥＬなどの表示ディスプレイ、太陽電池などのエネルギーデバイスに使用することを目的として、高分子フィルムの少なくとも片面に硬化樹脂層と金属酸化物層を設けた水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満のガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかしながらこのように無機薄膜層である金属酸化物層が表面に剥き出しているガスバリア性フィルムは、ガスバリアフィルムのみとしてのガスバリア性は優れるものの、デバイスに組み込む際にクラックが発生しやすく、充分なガスバリア性が得られにくいという問題があった。
【０００８】
一方、このようなデバイスに組み込んでもクラックを生じさせず、ガスバリア性を充分に発揮することを目的として、二軸延伸ポリエステルフィルム上に作製した防湿層表面に接着層を介して他の二軸延伸ポリエステルフィルムを貼り合せた支持体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
しかしながら近年、電子ペーパーなどの表示デバイスは、入力操作を行えるようにタッチパネルと組み合わせて用いることが多くなってきた。このため、ペンなどによる入力操作で生じる局所的な歪みに対しての耐破壊性が重要となってきた。しかしながら特許文献２記載の支持体では、このような局所的な応力に対する耐破壊性の優位性は考慮されておらず、さらに具体的な実施形態が全く記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２８１５０５号公報
【特許文献２】特許４１０６６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、透明性に優れ、かつペン入力耐久試験などの破壊試験後にも水蒸気バリア性に優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた積層体とは、以下の構成よりなる。
【００１３】
１． 第１の透明プラスチックフィルムからなる基材上の片面に、無機物からなる無機薄膜層を積層した積層フィルムの無機薄膜層側に、第２の透明プラスチックフィルムを粘着層を介して積層した積層体であって、第１の透明プラスチックフィルムと第２の透明プラスチックフィルムの厚みが下記の（１）式を満たし、粘着層の厚みが５〜５０μｍであり、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴する積層体。
０．２ ＜ Ｔ２／Ｔ１ ≦ １．０ （１）
Ｔ１ ： 第１の透明プラスチックフィルムの厚み（μｍ）
Ｔ２ ： 第２の透明プラスチックフィルムの厚み（μｍ）
【００１４】
２．粘着層の弾性係数が１．０×１０−２〜１．０ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【００１５】
３．無機薄膜層の厚みが１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【００１６】
４．無機薄膜層がＡｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする請求項１〜３記載の積層体。
【００１７】
５．前記無機薄膜層が反応性スパッタリング法によるインピーダンス制御法により形成されたことを特徴とする４．記載の積層体。
【００１８】
６．前記第２の透明プラスチックフィルムの粘着剤層を設けた面とは反対の面に、透明導電性薄膜層を設けたことを特徴とする１．〜５．記載の透明導電性薄膜付積層体。
【００１９】
７．前記第１の透明プラスチックフィルムの無機薄膜層を設けた面とは反対の面に、ハードコート層を設けたことを特徴とする１．〜６．記載の透明導電性薄膜付積層体。
【００２０】
８．前記ハードコート層が防眩処理されていることを特徴とする請求項７記載の透明導電性薄膜付積層体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明はガスバリア性フィルムと、他の透明プラスチックフィルムとを積層したガスバリア性積層体に関するものである。特に電子ペーパー、太陽電池、有機ＥＬなどの基板として用いた場合、ペンなどによる入力耐久試験後にも水蒸気バリア性に優れるため、デバイスの長期使用信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の積層体は、透明プラスチックフィルムからなる基材上の片面に、無機物からなる無機薄膜層を積層したガスバリア性フィルムの無機薄膜層を有する面と、他の透明プラスチックフィルムとを粘着層を介して積層した積層体である。
以下、各層別に詳細に説明する。
【００２３】
（透明プラスチックフィルムからなる基材）
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをしてフィルム状に成形し、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、熱固定、熱弛緩処理を施したフィルムである。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマーなどが挙げられる。
【００２４】
これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合してもよいし、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
【００２５】
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材の厚みは、１０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１６０μｍである。プラスチックフィルムの厚みが１０μｍ未満では機械的強度が不足し、デバイス作製工程でのハンドリングが難しくなるため好ましくない。一方、厚みが２００μｍを越えると、電子ペーパーなどのデバイスの厚みが厚くなりすぎるため、適さない。
【００２６】
耐破壊性を向上するには第１の透明プラスチックフィルムの厚みと第２の透明プラスチックフィルムの厚みの比が下記の（１）式を満足することが好ましい。
０．２ ＜ Ｔ２／Ｔ１ ≦ １．０ （１）
Ｔ１ ： 第１の透明プラスチックフィルムの厚み（μｍ）
Ｔ２ ： 第２の透明プラスチックフィルムの厚み（μｍ）
Ｔ２／Ｔ１が０．２以下であると透明プラスチックフィルム同士の応力差が大きくなり、無機薄膜層にかかる応力が大きくなるため、ペン入力耐久試験後に水蒸気透過率の悪化を抑制することが困難となる。一方、Ｔ２／Ｔ１が１．０を超えると積層体の厚みが厚くなってしまうため好ましくない。
【００２７】
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。
【００２８】
また、本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材には、無機薄膜層との密着性向上、耐薬品性の付与、オリゴマーなどの低分子量物の析出防止を目的として、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設けてもよい。
【００２９】
前記の硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射などのエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に限定されなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とする硬化型樹脂が好ましい。
【００３０】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどから合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレンなどを加えて共重合させることができる。
【００３１】
また、無機薄膜層と硬化物層との付着力を向上するために、硬化物層を更に表面処理することが有効である。具体的な方法としては、グロー放電又はコロナ放電を照射する放電処理法を用いて、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加させる方法、酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法を用いて、アミノ基、水酸基、カルボニル基などの極性基を増加させる方法、などが挙げられる。
【００３２】
紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に限定なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類などを挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部とすることが好ましい。
【００３３】
塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度などを考慮して適切に選択することができる。例えば、塗布液中に紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤の合計量が占める割合は、通常は２０〜８０質量％である。また、この塗布液には、必要に応じて、その他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤などを添加してもよい。
【００３４】
本発明において、調製された塗布液は透明プラスチックフィルムからなる基材上にコーティングされる。コーティング法には特に限定されなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法などの従来から知られている方法を使用することができる。
【００３５】
また、硬化物層の厚みは０．１〜１５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜８μｍである。硬化物層の厚みが０．１μｍ未満の場合には、十分に架橋した構造が形成されにくくなるため、耐薬品性が低下しやすくなり、オリゴマーなどの低分子量による密着性の低下もおこりやすくなる。一方、硬化物層の厚みが１５μｍを超える場合には、生産性が低下する傾向がある。
【００３６】
（無機薄膜層）
本発明で用いる無機薄膜層としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの透明金属酸化物及びＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３等の複合金属酸化物が挙げられる。これらの無機薄膜層の屈折率は１．４５〜１．７０であり、好ましくは１．５０〜１．６５である。屈折率が１．４５未満の場合、ポーラスな膜となりやすいため、ガスバリア性を向上させることが困難である。一方、屈折率が１．７０を越える場合、透明プラスチックフィルム、粘着剤層との屈折率差が大きくなるため、積層体の透過率が低下しやすく成り好ましくない。
【００３７】
無機薄膜層の膜厚は、１０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、好ましくは２０〜１８０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１６０ｎｍである。膜厚が厚くなると水蒸気バリア性は良好になるが１００ｎｍを超えて積層させる場合、生産性が低下する。そのため、最も好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲である。一方、無機薄膜層の膜厚が２００ｎｍよりも厚い場合、無機薄膜層の応力が大きくなり、薄い透明プラスチック基材上に設けた場合、クラックが発生しやすくなり、水蒸気バリア性が低下してしまう。また、無機薄膜層の膜厚が１０ｎｍ未満の場合、連続した薄膜になりにくく、良好なガスバリア性が得られにくくなる。
【００３８】
本発明における無機薄膜層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができるが、膜厚のバラツキを低減するという観点からスパッタリング法が好ましい。一般的にスパッタリングで形成する場合は反応性ＤＣ又はＡＣスパッタリング法が用いられるが、成膜速度を向上するためにＤＣ又はＡＣ電源の電圧値を一定に保つように反応性ガス流量を制御するインピーダンス制御又は特定元素のプラズマ中での発光強度を一定に保つように反応性ガス流量を制御するプラズマエミッション法が好ましい。インピーダンス制御法は、設備的に大掛かりにならず、プロセス安定性に優れるため、特に好ましい。
【００３９】
インピーダンス制御において、Ａｒなどの不活性ガスのみを流した場合の金属モードの放電電圧を１００％とし、Ｏ２、Ｎ２などの反応性ガスを流し、酸化物または窒化物モードの放電電圧を０％とした時、２０〜８０％の値に制御することが好ましく、特に好ましくは３０〜７０％である。２０％よりも低い場合、成膜速度の向上の効果が小さく、生産性が劣る。一方、８０％を越える場合、フィルム幅方向での膜厚の分布が生じやすくなり、好ましくない。
【００４０】
この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
【００４１】
また、無機薄膜層を成膜する際の水分圧としては、２×１０−３Ｐａ以下が好ましく、さらに好ましくは５×１０−４Ｐａ以下である。水分圧が２×１０−３Ｐａを超える場合、無機薄膜層中に水素が取り込まれ、ネットワーク（例えば、Ｍ−Ｏ−）の成長が停止する。このため、無機薄膜層の連続性が乏しくなり、ガスバリア性が低下してしまう。
【００４２】
さらに、優れたガスバリア性をもった無機薄膜層を安定的に得るために、成膜装置内に光学特性（透過率、カラー）測定装置を設けることが好ましい。光学特性の測定により無機薄膜層の膜厚，酸化度が確認できる。また、膜厚測定のために蛍光Ｘ線を用いてインラインで測定することも有効である。
【００４３】
（粘着剤層）
本発明における粘着層を構成する樹脂としては、アクリル系、シリコン系、ゴム系など特に制限されるものではないが、光学用として適しているアクリル系樹脂が好ましい。
【００４４】
アクリル系の粘着樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の単量体を重合することにより作製することができる。単量体の具体的な例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００４５】
さらに、親水性基を有する単量体を共重合することもできる。親水性基を有する単量体を共重合することで、被着物との密着性を増加させることができる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基などを有する単量体である。さらに具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、カルボキシル基を含むスチレン、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
前記粘着樹脂は、アクリル系樹脂の場合、前記単量体を逐次重合することにより作製することができるが、重合反応を加速するため重合開始剤を添加する。重合反応終了後、重合開始剤の未反応分は、得られたアクリル系粘着樹脂とは分離されずに、混合したまま使用される。重合開始剤の未反応分は、バリア層に影響を及ぼし、耐湿熱性等の環境安定性を低下させる。従って、重合開始剤の未反応量をできるだけ少なくすることが必要であり、具体的には、アクリル系粘着樹脂成分に対し、０．２質量％以下である。さらには、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることが最も好ましい。重合開始剤の未反応量は、重合時間、重合温度、重合開始剤の添加量などで制御することができる。
【００４７】
本発明において、重合開始剤の具体的な例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物などを挙げることができる。
【００４８】
粘着樹脂のガラス転移温度は、−８０℃以上、５℃以下であることが好ましく、−７０℃以上、−２０℃以下であればさらに好ましい。分子量としては、重量平均分子量で１０，０００〜３，０００，０００が好ましく、５０，０００〜２，０００，０００がさらに好ましい。１０，０００未満の場合、粘着層を形成する際、粘性が低すぎるため流動性が大きくなりすぎ、シートとして均一な層を形成ことが難しくなる。また、３，０００，０００を超えると粘性が高くなりすぎ、レベリング作用が十分発現しなくなり、同様に均一な層を形成ことが難しくなる。
【００４９】
さらに、本発明の粘着層では、粘着層としての保持力を高める目的で架橋剤を添加することが好ましい。例えば、イソシアネート系、エポキシ系、メラミン系、尿素系、金属キレート系などの多官能性化合物が挙げられる。架橋剤は、粘着シート成分で０．０１から１０質量％含有させることが好ましい。前記架橋剤は、シート形成後、加熱により架橋反応し、必要に応じ、適当な温度にてエージングし、さらに架橋反応を進めることもできる。
【００５０】
本願発明に用いる粘着層の弾性係数は１．０×１０−２〜１．０ＭＰａの範囲が好ましい。弾性係数が１．０×１０−２ＭＰａ未満では、粘着層がペンなどによる押圧により容易に変形するため、無機薄膜層に局所的な応力がかかりやすくなる。このため、ペン入力耐久試験後における水蒸気透過率の悪化を抑制することが困難となる。一方、弾性係数が１．０ＭＰａを超えると、粘着層が硬くなるため、ペンなどによる押圧での変形を緩和することが困難となり、ペン入力耐久試験後における水蒸気透過率の悪化を抑制することが困難となる。
【００５１】
（透明導電性薄膜層）
本発明における透明導電性薄膜としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム−スズ複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物などの無機物からなるものと、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））などの導電性高分子、またはカーボンナノチューブやカーボンナノホーン、カーボンナノワイヤなどの極細導電炭素繊維を高分子中に分散させた有機物からなるもの、グラフェンが挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム−スズ複合酸化物が好適である。
【００５２】
本発明において透明導電性薄膜層を積層して、透明導電性積層フィルムの表面抵抗値を好ましくは５〜１０００Ω／□、更に好ましくは１０〜６００Ω／□とすることによって、透明導電性積層フィルムとして電子ペーパー、有機ＥＬ、太陽電池などに使用できる。表面抵抗値が５Ω／□未満の場合、透明性が低下する。また、１０００Ω／□を超える場合、デバイスの応答速度が遅くなり、好ましくない。
【００５３】
透明導電性薄膜の膜厚は、４〜２００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜１５０ｎｍである。透明導電性薄膜の膜厚が４ｎｍ未満の場合、連続した薄膜になりにくく、良好な導電性が得られにくくなる。一方、透明導電性薄膜の膜厚が２００ｎｍよりも厚い場合、曲げた場合にクラックが発生しやすくなる。
【００５４】
透明導電性薄膜の層構造は、単層構造でもよいし、２層以上の積層構造でもよい。２層以上の積層構造を有する透明導電性薄膜の場合、各層を構成する前記の金属酸化物は同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００５５】
本発明における透明導電性薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができる。
膜厚のバラツキを低減するという観点からスパッタリング法が好ましい。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
【００５６】
（積層体）
本願発明の積層体の透過率は８７％以上が好ましい。透過率が８７％未満であると電子ペーパーなどの電極基板として用いた場合、デバイスの透明性が低くなり、視認性が劣る。透過率を８７％以上とするためには特に無機薄膜層（ｎ３）と粘着層の屈折率（ｎ２）差｜ｎ３−ｎ２｜および粘着層と透明プラスチックフィルムの屈折率（ｎ１）差｜ｎ２−ｎ１｜を低減することが有効である。｜ｎ３−ｎ２｜または｜ｎ２−ｎ１｜が０．２を超えると透過率を８７％以上とすることが困難となる。
また、カラーｂ値は−１．０〜４．０が好ましい。−１．０未満であるとデバイスの青味が強くなり、また４．０を超えると黄色味が強くなり、視認性が劣る。
【００５７】
本願発明の積層体の水蒸気透過率は０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満が好ましい。０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であるとデバイスを長期使用中にデバイス中に徐々に水分が入り込み、デバイスの劣化が起こりやすく好ましくない。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、積層体の性能は、下記の方法により測定した。
【００５９】
（１）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて、全光線透過率を測定した。
【００６０】
（２）表面抵抗値
ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて表面抵抗値を測定した。測定器は、三菱油化（株）製、Ｌｏｔｅｓｔ ＡＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。
【００６１】
（３）カラーｂ値
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、色差計（日本電色工業製、ＺＥ−２０００）を用いて、標準の光Ｃ／２でカラーｂ値を測定した。
【００６２】
（４）無機薄膜層の膜厚および屈折率
無機薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。さらに、シリコンウェハー上に無機薄膜層を同成膜条件にて作製した試料について分光エリプソメーター（大塚電子株式会社製、ＦＥ−５０００）を用いて５５０ｎｍの屈折率を評価した。また、無機薄膜層を設けたフィルムの分光透過率測定データに対して光学シミュレーションソフトを用いてフィッティングを行い、屈折率を算出した。この際、無機薄膜層の膜厚は前記膜厚評価方法により評価した値を用いた。さらにこのように算出した無機薄膜層の屈折率がシリコンウェハー上の無機薄膜層の屈折率と大差ないことを確認した。
【００６３】
（５）水蒸気透過率
ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＡＱＵＡＴＲＡＮ ＭＯＣＯＭ社製）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。積層体への調湿は、第一の透明プラスチック側から第二の透明プラスチック側に水蒸気が透過する方向とした。
【００６４】
（６）粘着剤層、透明プラスチックフィルムの屈折率
ＪＩＳ Ｋ ７１４２−１９９６ ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計により屈折率を測定した。
【００６５】
（７）ペン入力耐久試験
ポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に５Ｎの荷重をかけ、１０万回（往復５万回）の直線摺動試験をタッチパネルに行った。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は６０ｍｍ／秒とした。この摺動耐久性試験後に、摺動部分が測定範囲に入るようにサンプリングし、水蒸気透過率を測定した。
【００６６】
〔実施例１〕
第一の透明プラスチックフィルムとして、厚み１２５μｍ、屈折率１．６５の二軸配向透明ＰＥＴフィルムを用いて、片面に硬化物層を積層させた。
【００６７】
硬化物層は、光重合開始剤含有紫外線硬化型アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビームＥＸＦ−０１Ｊ）１００質量部に、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（８０／２０：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が５０質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗調製した塗布液を、マイヤーバーを用いて塗布し膜厚が５μｍになるようにした。
調製した塗布液を塗布し、８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させた。次いで、１８０℃で１分間の加熱処理を施して、揮発成分の低減を行った。
【００６８】
次に、無機薄膜層を成膜するために、上記の硬化物層を積層した第一の透明プラスチックフィルムの真空暴露を行った。真空チャンバーで巻き返し処理を行い、このときの圧力は２×１０−３Ｐａであり、暴露時間は２０分とした。また、センターロールの温度は４０℃とした。
【００６９】
その後、第一の透明プラスチックフィルムの硬化物層を形成していない面に、酸化アルミニウムからなる無機薄膜層を成膜した。このときスパッタリング前の真空チャンバーの水圧力が１×１０−４Ｐａであることを確認後、実施した。スパッタリングの条件は、ターゲットにＡｌ（テクノファイン社製）を用い、３Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを流し、０．４Ｐａの雰囲気下とし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。また、センターロール温度は０℃として、Ｇｅｎｃｏａ社製のＳｐｅｅｄｆｌｏを用いてスパッタリング時の放電電圧が一定になるように酸素流量を制御しながら行った。この際、Ａｒガスのみを流した場合の放電電圧を１００％、ＡｒガスとＯ２ガスを５０ｓｃｃｍ流した場合の放電電圧を０％とした時、５０％の値の放電電圧になるように設定した。以上のようにして、膜厚３５ｎｍ、屈折率１．５９の無機薄膜層を堆積させた。
【００７０】
次に、第２の透明プラスチックフィルムとして厚み５０μｍ、屈折率１．６５の二軸配向透明ＰＥＴフィルムの片面と、上記で得られたガスバリア性フィルムの無機薄膜層を有する面を、弾性係数が０．１ＭＰａである厚みが２５μｍのアクリル系粘着剤で貼合し、積層体を作製した。
【００７１】
〔実施例２〕
無機薄膜層の膜厚を１５ｎｍとする以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
【００７２】
〔実施例３〕
無機薄膜層の膜厚を８０ｎｍとする以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
【００７３】
〔実施例４〕
無機薄膜層の膜厚を１６０ｎｍとする以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
【００７４】
〔実施例５〕
実施例１で作製した積層体の硬化物層を有する面とは反対面の上に、透明導電性薄膜層としてインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜層を成膜した。このときスパッタリング前の真空チャンバーの水圧力が１×１０−４Ｐａであることを確認後、実施した。スパッタリングの条件は、ターゲットとして酸化スズを１０質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを表面抵抗値が最小となるＯ２流速を流し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。また、センターロール温度は０℃として、スパッタリングを行った。
【００７５】
また、雰囲気の酸素分圧をスパッタプロセスモニター（ＬＥＹＢＯＬＤ ＩＮＦＩＣＯＮ社製、ＸＰＲ２）にて常時観測しながら、インジウム−スズ複合酸化物薄膜層中の酸化度が一定になるように酸素ガスの流量計及びＤＣ電源にフィートバックした。以上のようにして、膜厚１５ｎｍ、屈折率１．８０のインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜層を堆積させた。
【００７６】
〔実施例６〕
実施例１記載の硬化物層に平均粒子径０．５μｍのシリカ粒子１０質量部添加する以外は実施例５と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
【００７７】
〔比較例１〕
第１の透明プラスチックフィルムの厚みを１８８μｍ、第２の透明プラスチックフィルムの厚みを２５μｍに変更する以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
【００７８】
〔比較例２〕
第１の透明プラスチックフィルムの厚みを５０μｍ、第２の透明プラスチックフィルムの厚みを１８８μｍに変更する以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１の結果より、本願発明の範囲を満足する実施例１〜６記載の積層体は、ペン入力耐久試験後にも水蒸気バリア性に優れていた。
一方、本願発明の範囲を満足しない比較例１〜２に記載の積層体はペン入力耐久試験後の水蒸気バリア性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の積層体は、ペン入力耐久試験のような破壊試験後にも水蒸気バリア性に優れるため、電子ペーパーなどの電極基板として特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の積層体の説明図である。
【図２】本発明の透明導電性薄膜付積層体の説明図である。
【符号の説明】
【００８３】
１：第１の透明プラスチックフィルム
２：硬化物層
３：無機薄膜層
４：粘着層
５：第２の透明プラスチックフィルム
６：透明導電性薄膜層
１０：積層体
１１：透明導電性薄膜付積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の透明プラスチックフィルムからなる基材上の片面に、無機物からなる無機薄膜層を積層した積層フィルムの無機薄膜層側に、第２の透明プラスチックフィルムを粘着層を介して積層した積層体であって、第１の透明プラスチックフィルムと第２の透明プラスチックフィルムの厚みが下記の（１）式を満たし、粘着層の厚みが５〜５０μｍであり、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴する積層体。
０．２ ＜ Ｔ２／Ｔ１ ≦ １．０ （１）
Ｔ１ ： 第１の透明プラスチックフィルムの厚み（μｍ）
Ｔ２ ： 第２の透明プラスチックフィルムの厚み（μｍ）
【請求項２】
粘着層の弾性係数が１．０×１０−２〜１．０ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
無機薄膜層の厚みが１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
無機薄膜層がＡｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする請求項１〜３記載の積層体。
【請求項５】
前記無機薄膜層が反応性スパッタリング法のインピーダンス制御法により形成されたことを特徴とする請求項４記載の積層体。
【請求項６】
前記第２の透明プラスチックフィルムの粘着剤層を設けた面とは反対の面に、透明導電性薄膜層を設けたことを特徴とする請求項１〜５記載の積層体。
【請求項７】
前記第１の透明プラスチックフィルムの無機薄膜層を設けた面とは反対の面に、ハードコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜６記載の積層体。
【請求項８】
前記ハードコート層が防眩処理されていることを特徴とする請求項７記載の積層体。
【請求項１】
第１の透明プラスチックフィルムからなる基材上の片面に、無機物からなる無機薄膜層を積層した積層フィルムの無機薄膜層側に、第２の透明プラスチックフィルムを粘着層を介して積層した積層体であって、第１の透明プラスチックフィルムと第２の透明プラスチックフィルムの厚みが下記の（１）式を満たし、粘着層の厚みが５〜５０μｍであり、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴する積層体。
０．２ ＜ Ｔ２／Ｔ１ ≦ １．０ （１）
Ｔ１ ： 第１の透明プラスチックフィルムの厚み（μｍ）
Ｔ２ ： 第２の透明プラスチックフィルムの厚み（μｍ）
【請求項２】
粘着層の弾性係数が１．０×１０−２〜１．０ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
無機薄膜層の厚みが１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
無機薄膜層がＡｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする請求項１〜３記載の積層体。
【請求項５】
前記無機薄膜層が反応性スパッタリング法のインピーダンス制御法により形成されたことを特徴とする請求項４記載の積層体。
【請求項６】
前記第２の透明プラスチックフィルムの粘着剤層を設けた面とは反対の面に、透明導電性薄膜層を設けたことを特徴とする請求項１〜５記載の積層体。
【請求項７】
前記第１の透明プラスチックフィルムの無機薄膜層を設けた面とは反対の面に、ハードコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜６記載の積層体。
【請求項８】
前記ハードコート層が防眩処理されていることを特徴とする請求項７記載の積層体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１５８１３５（Ｐ２０１２−１５８１３５Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０５４３（Ｐ２０１１−２０５４３）
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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