積層構造体およびその製造方法
【課題】多孔質体どうしを接合した積層構造体において、多孔質体の材質によらず接合性に優れるものを提供すること。
【解決手段】第１の多孔質体１１と、前記第１の多孔質体１１に積層された第２の多孔質体１２と、前記第１の多孔質体１１と前記第２の多孔質体１２との間に介在して両多孔質体間を接合する接合材１３とを有する積層構造体１であって、前記第１の多孔質体１１と前記第２の多孔質体１２との間には、両多孔質体間を連通させる連通部１４が形成され、かつ前記接合材１３の少なくとも表面部が金属材料からなるもの。
【解決手段】第１の多孔質体１１と、前記第１の多孔質体１１に積層された第２の多孔質体１２と、前記第１の多孔質体１１と前記第２の多孔質体１２との間に介在して両多孔質体間を接合する接合材１３とを有する積層構造体１であって、前記第１の多孔質体１１と前記第２の多孔質体１２との間には、両多孔質体間を連通させる連通部１４が形成され、かつ前記接合材１３の少なくとも表面部が金属材料からなるもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造体およびその製造方法に係り、特に多孔質材料が接合材を介して接合される積層構造体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図９〜１１に一般的な多孔質材料の構造を示す。多孔質材料は３種類のタイプに大別される。第１のタイプは、焼結型多孔質材料で、例えば図９に示すように固体粒子３１が粒子接点で結合固化してできたもので、固体粒子３１の間隙が気孔３２となるものである。第２のタイプは、発泡型多孔質材料で、例えば図１０に示すように固体材料で形成される隔壁３３によって気孔３４が形成されるものである。第３のタイプは、焼結・発泡混相型多孔質材料で、例えば図１１に示すように焼結型多孔質材料と発泡型多孔質材料との混相であり、上記した第１のタイプと第２のタイプとの両者の形態の気孔を有するものである。このような多孔質材料は、気相・液相に係わらず、各種流体のフィルタ、断熱材、吸音材、衝撃緩衝材等、広範囲の用途に使用されている。
【０００３】
多孔質材料の特性は、孔径、孔径分布、孔形状等により決定され、多くの用途において複数種の多孔質材料が組み合わされて使用されている。例えば、異物分離を目的とするフィルタでは、孔径の大きいものから小さいものを順に積層したものが使用されている。
【０００４】
水の浄化目的に使用されるセラミックスフィルタでは、孔径がサブミクロンオーダーの微細な多孔質膜と、数〜数百ミクロンオーダーの孔径を有する多孔質基材とから構成されている。この例では、全体がセラミックス系の概略同質材料とされるために、一体焼結することができ、製造プロセスも確立されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、金属多孔質材料とセラミックス多孔質材料とを組み合わせる場合、機械的な組み合わせ以外に一体化することは困難となっている。
【０００５】
また、固体酸化物型燃料電池や高温水蒸気電解セルでは、集電／給電材料として金属多孔質材料が使用されている。しかしながら、固体酸化物型燃料電池の電解質層はジルコニア等のセラミックスからなるために、金属多孔質材料の一体化はプロセス上困難であり、機械的な圧接構造とする例がほとんどである。このため、繰り返し使用した場合に接触抵抗が増大するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６１４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであり、複数の多孔質材料が積層される積層構造体において、多孔質材料の材質によらず接合性に優れる積層構造体を提供すること目的としている。また、本発明は、このような積層構造体を得るための製造方法を提供すること目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の積層構造体は、第１の多孔質体と、この第１の多孔質体に積層された第２の多孔質体と、これら第１の多孔質体と第２の多孔質体との間に介在して両多孔質体間を接合する接合材とを有するものであって、第１の多孔質体と第２の多孔質体との間には、両多孔質体間を連通させる連通部が形成され、かつ接合材の少なくとも表面部が金属材料からなることを特徴とする。接合材の少なくとも表面部を構成する金属材料は、金、銀、白金、パラジウム、およびロジウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属からなることが好ましい。
【０００９】
接合材は、例えば上記した金属材料から構成され、かつ粒状のものである。この粒状接合材は、例えばほぼ等間隔で散点状となるように複数配置されている。また、この粒状接合材は、例えば第１の多孔質体および第２の多孔質体の中から選ばれる少なくとも一方の多孔質体の接合面に設けられる凹部内に配置されている。このような粒状接合材は、例えば粒状接合材となるスラリーをインクジェットにより第１の多孔質体および第２の多孔質体の中から選ばれる少なくとも一方の多孔質体の接合面に付着させて形成されるものであり、また例えば金属膜の熱処理による凝集を利用して形成されるものである。
【００１０】
また、接合材は、例えば少なくとも表面部が上記した金属材料から構成される複数の短繊維からなるものであってもよい。このような短繊維は、例えばセラミックス繊維、金属繊維、および有機繊維の中から選ばれる少なくとも１種の繊維の表面に金属層が形成されたものである。
【００１１】
さらに、接合材は、例えば上記したような金属材料から構成される粒状の接合材と、少なくとも表面部が上記した金属材料から構成される複数の短繊維からなる接合材とからなるものであってもよい。
【００１２】
第１の多孔質体、第２の多孔質体は、例えば微細結晶もしくは非晶質相、または金属粒子により骨材粒子が部分的に接合され、かつ積層方向に連通する気孔が形成されているものである。また、第１の多孔質体、第２の多孔質体は、例えば気孔に接する面に導電層が形成されているものである。
【００１３】
本発明の積層構造体は、例えば固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）または高温水蒸気電解（ＨＴＥ）セルの電極と集電体との積層構造体として用いられる。
【００１４】
本発明の積層構造体の製造方法は、第１の多孔質体と第２の多孔質体との間に、少なくとも表面部に金属材料を有する接合材料を前記第１の多孔質体と前記第２の多孔質体とに連通する連通部が形成されるように配置する工程と、この接合材料が配置された第１の多孔質体と第２の多孔質体とを熱処理し、第１の多孔質体と第２の多孔質体とを接合材料によって接合する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、第１の多孔質体と第２の多孔質体とを接合材により接合した積層構造体において、第１の多孔質体と前記第２の多孔質体との間に、両多孔質体間を連通させる連通部を形成すると共に、接合材の少なくとも表面部を金属材料からなるものとすることで、第１の多孔質体と第２の多孔質体との材質や微構造の組み合わせによらず、接合性に優れる積層構造体とすることができる。
【００１６】
また、本発明によれば、第１の多孔質体と第２の多孔質体との間に、少なくとも表面部が金属材料からなる接合材料を第１の多孔質体と第２の多孔質体とに連通する連通部が形成されるように配置した後、これを熱処理して第１の多孔質体と第２の多孔質体とを接合材料によって接合するものとすることで、接合性に優れる積層構造体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の積層構造体の一例を示す断面図。
【図２】図１に示す積層構造体の平面図。
【図３】図１に示す積層構造体の変形例を示す断面図。
【図４】積層構造体における多孔質体の一例を示す断面図。
【図５】積層構造体における多孔質体の他の例を示す断面図。
【図６】積層構造体における多孔質体のさらに他の例を示す断面図。
【図７】本発明の積層構造体の他の例を示す断面図。
【図８】本発明の積層構造体のさらに他の例を示す断面図。
【図９】従来の一般的な焼結型多孔質材料を示す断面図。
【図１０】従来の一般的な発泡型多孔質材料を示す断面図。
【図１１】従来の一般的な焼結・発泡混相型多孔質材料を示す断面図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の積層構造体は、第１の多孔質体と、この第１の多孔質体に積層された第２の多孔質体と、これら第１の多孔質体と第２の多孔質体との間に介在して両多孔質体間を接合する接合材とを有するものであって、第１の多孔質体と第２の多孔質体との間に、両多孔質体間を連通させる連通部が形成され、かつ接合材の少なくとも表面部が金属材料から構成されるものである。
【００１９】
ここで、連通部は、少なくとも第１の多孔質体と第２の多孔質体との間に流体を透過させることができるものである。すなわち、このような連通部が形成されるとは、第１の多孔質体と第２の多孔質体との間が接合材によって完全に遮断されないことを意味する。このような連通部としては、例えば接合材が部分的に形成されるときには、この接合材が形成されていない部分とすることができ、また例えば接合材自体が空隙部を有する場合には、この空隙部とすることができる。
【００２０】
また、接合材の表面部には、積層方向における表面部分だけでなく、連通部に露出する表面部分が含まれる。例えば接合材が部分的に形成されるときには、この部分的に形成される個々の接合材の表面部分が含まれ、また例えば接合材自体が空隙部を有する場合には、この空隙部に露出する表面部分が含まれる。以下、本発明の積層構造体について、具体例を示して説明する。
【００２１】
図１、２は、本発明の積層構造体の一例を示す断面図、平面図であり、接合材を金属材料から構成される粒状のものとした例を示すものである。
【００２２】
積層構造体１は、図１に示すように第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とが金属材料から構成される粒状の接合材１３（以下、単に粒状接合材１３という）よって接合されている。また、隣接する粒状接合材１３どうしの間が、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との間を連通させる連通部１４となっている。粒状接合材１３は、例えばほぼ等間隔で散点状となるように配置され、具体的には図２に示すように個々の平面形状が円形とされ、全体が等間隔の升目状となるように配置されている。
【００２３】
このように金属材料から構成される粒状接合材１３によって第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを接合することで、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との材質や構造が異なる組み合わせ、例えば一方がセラミックス材料からなり、他方が金属材料からなる組み合わせや、双方の孔径、孔径分布、または孔形状が異なる組み合わせにおいても、接合性に優れるものとすることができる。
【００２４】
また、粒状接合材１３の形状、配置を調整することで、連通部１４の形状、配置も調整することができ、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との間に有効に流体を透過させることができる。さらに、粒状接合材１３を金属材料から構成されるものとすることで、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との間に十分な導電性を付与することもできる。
【００２５】
これにより、例えば第１の多孔質体１１を電極として用い、第２の多孔質体１２を集電体として用い、粒状接合材１３をこれら電極と集電体とを電気的に接続する接続導電材として用いることで、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、高温水蒸気電解（ＨＴＥ）セル等として好適に用いることができる。
【００２６】
また、第１の多孔質体１１、第２の多孔質体１２として気孔の表面に導電経路となる表面導電層を形成したものを用いることで、例えば静電気の蓄電が抑制され、目詰まりが発生しにくいフィルタとして用いることができ、また例えば熱伝導が高く、熱交換率に優れる熱交換材料として用いることができる。
【００２７】
粒状接合材１３を構成する金属材料は、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを有効に接合できるものであれば特に限定されるものではないが、積層構造体１を高温状態で使用する観点から、貴金属、およびこの合金からなるものとすることが好ましく、例えば金、銀、白金、パラジウム、およびロジウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属からなるものとすることが好ましい。
【００２８】
また、粒状接合材１３の形状、粒状接合材１３どうしの間隔は、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを有効に接合でき、また第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との間に流体を有効に透過させることができるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは大きさ（面方向の大きさ）、間隔（面方向の中心間距離）のそれぞれが、第１の多孔質体１１、第２の多孔質体１２の中でより気孔が大きくなるものの方の気孔の大きさよりも大きくなっていることが好ましい。
【００２９】
粒状接合材１３の大きさ、間隔をこのようなものとすることで、例えば粒状接合材１３を第１の多孔質体１１を構成する粒子と第２の多孔質体１２を構成する粒子とに確実に接触させて接合させることができ、また粒状接合材１３が第１の多孔質体１１や第２の多孔質体１２の全ての気孔を塞ぐことを抑制し、これらの間に流体を有効に透過させることができる。
【００３０】
通常、粒状接合材１３の大きさ（面方向の平均径）は１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、粒状接合材１３どうしの間隔（面方向の平均中心間距離）は５０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。
【００３１】
また、粒状接合材１３の厚さ（積層方向の平均厚さ）は、３０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。粒状接合材１３が薄すぎると第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを十分に接合することができないおそれがあり、また粒状接合材１３が厚すぎると第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との接合強度が低下するおそれがある。
【００３２】
粒状接合材１３は、例えば図３に示すように第１の多孔質体１１の接合面に設けられる凹部１１ａに配置されていることが好ましい。このように第１の多孔質体１１の凹部１１ａに粒状接合材１３を配置するものとすることで、粒状接合材１３を例えば図２に示すような升目状等に配置しやすく、またアンカー効果により第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との接合強度も向上させやすい。
【００３３】
凹部１１ａの形状、凹部１１ａどうしの間隔は、粒状接合材１３の形状、粒状接合材１３どうしの間隔に合わせて適宜決定される。言い換えれば、粒状接合材１３の形状、粒状接合材１３どうしの間隔が所望のものとなるように、凹部１１ａの形状、凹部１１ａどうしの間隔が決定される。
【００３４】
すなわち、凹部１１ａに粒状接合材１３を形成する場合、例えば焼成により第１の多孔質体１１となる未焼成の第１の多孔質体１１に凹部１１ａを形成し、この凹部１１ａに焼成して粒状接合材１３となる未焼成の粒状接合材１３を形成し、全体を焼成して凹部１１ａに粒状接合材１３を形成する。従って、粒状接合材１３の形状、粒状接合材１３どうしの間隔が所望のものとなるように凹部１１ａの形状、凹部１１ａどうしの間隔を決定することで、所望の形状、間隔の粒状接合材１３を得ることができる。
【００３５】
このような、凹部については、図３に示すように第１の多孔質体１１に設ける他、図示しないが例えば第２の多孔質体１２に設けてもよく、また例えば第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との双方に設けてもよい。
【００３６】
第１の多孔質体１１、第２の多孔質体１２（以下、これらをまとめて多孔質体１１、１２という）は、それぞれ積層方向に貫通する気孔を有するものであれば特に材質や構造については限定されるものではなく、例えば一方をセラミックス材料とし、他方を金属材料とする組み合わせとしてもよいし、双方の孔径、孔径分布、または孔形状が異なる組み合わせとしてもよい。
【００３７】
多孔質体１１、１２を構成する金属材料としては、例えばステンレス鋼、フェライト系合金、アルミニウム、Ｎｉ系金属材料、Ｃｒ系金属材料が好適なものとして挙げられる。また、多孔質体１１、１２を構成するセラミックス材料としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇｄ、およびＭｎの中から選択される元素の酸化物、窒化物、または炭化物が好適なものとして挙げられる。
【００３８】
多孔質体１１、１２の少なくとも一方は、気孔に接する面に導電層を有するものであることが好ましい。このようなものとすることで、例えばこの気孔に接する面に導電層を有するものを電極や集電体として用い、全体として固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）あるいは高温水蒸気電解（ＨＴＥ）セルとして用いることができ、また例えば静電気の蓄電が抑制され、目詰まりが発生しにくいフィルタや、熱伝導が高く、熱交換率に優れる熱交換材料として用いることができる。
【００３９】
図４は、気孔に接する面に導電層を有する多孔質体１１、１２の一例を示す断面図であり、骨材粒子２１と、これを結合する微細結晶もしくは非晶質相から構成される結合部２２とからなり、骨材粒子２１の表面に導電層２３が形成されたものを示すものである。この多孔質体１１、１２では、隣接する骨材粒子２１の導電層２３どうしが接触することにより、全体として導電性を有するものとなっている。
【００４０】
骨材粒子２１は、上記した金属材料またはセラミックス材料からなるものとすることができる。また、導電層２３は、金属層、導電性酸化物層、具体的には各種の金属材料、良電導性酸化物といわれる酸化物化合物からなるものとすることができ、例えばメッキ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、物理蒸着法、電気泳動法、ゾルゲル法、溶液析出法等により形成することができる。導電性酸化物層については、特にその酸化物化合物の成分を有する何種類かの溶液を骨材粒子２１と混合、乾燥（酸化）させることにより容易に形成することができる。
【００４１】
良電導性酸化物といわれる酸化物化合物は、例えばＮａＣｌ型と呼ばれるＴｉＯ、ＶＯ、ＥｕＯ１−Ｘ、スピネル型と呼ばれるＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、ペロブスカイト型と呼ばれるＲｅＯ２、ＭｘＷＯ３（Ｍは金属一般）、ＬａＴｉＯ３、ＳｒＶＯ３、ＣａＣｒＯ３、ＳｒＣｒＯ３、Ｌａ１−ＸＳｒＭｎＯ３、ＳｒＦｅＯ３、ＳｒＣｏＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＳｒＩｒＯ３、ＢａＰｂＯ３、ＢａＰｂ１−ｘＢｉｘＯ３、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３−ｘ、コランダム型と呼ばれるＶ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、ルチル型と呼ばれるＶＯ２、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＷＯ２、β−ＲｅＯ２、ＲｕＯ２、ＶｎＯ２ｎ−１、ＴｉｎＯ２ｎ−１、ＳｎＯ２−ｘ、パイロクロア型と呼ばれるＰｂ２Ｒｕ２Ｏ７−ｘ、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７−ｘ、その他にＴｌ２Ｏ２−ｘ、Ｔｌ１−ｘＦ、ＭｘＶ２Ｏ２−ｘ（Ｍは金属一般）等が挙げられる。
【００４２】
この多孔質体１１、１２は、上記方法により予め表面に導電層２３を形成した骨材粒子２１をアルコキシド溶液と混合し、所定の形状に成形、乾燥した後、加水分解処理として熱処理を行うことにより、アルコキシド溶液から微細結晶または非晶質相からなる結合部２２を生成させ、この結合部２２により骨材粒子２１を結合することにより得ることができる。この際、隣接する骨材粒子２１の導電層２３どうしが接触することにより、全体として導電性を有するものとなる。
【００４３】
この際、アルコキシド溶液としては、骨材粒子２１の主成分原子を含有するアルコキシド材と分散媒とを混合したものを用いることが好ましく、５０℃以上で熱処理することが好ましい。熱処理温度を５０℃以上とすることで加水分解処理を有効に進めることができる。熱処理温度は、高いほど微細結晶または非晶質相を安定させることができるが、高すぎると骨材粒子２１の機械的特性を低下させるおそれがあるため、５００℃以下とすることが好ましい。
【００４４】
図５は、気孔に接する面に導電層を有する多孔質体１１、１２の他の例を示す断面図であり、骨材粒子２１と、これを結合する結合部２２とからなるものであって、骨材粒子２１、結合部２２のそれぞれの表面に導電層２３が形成されたものを示したものである。この多孔質体１１、１２では、隣接する骨材粒子２１、結合部２２のそれぞれの表面に導電層２３が形成されることで、全体として導電性を有するものとなっている。
【００４５】
この多孔質体１１、１２は、まず図４に示す多孔質体１１、１２のところで説明した方法において、予め導電層２３が形成された骨材粒子２１を用いる代わりに、導電層２３が形成されていない骨材粒子２１を用いる以外は同様にして多孔質体１１、１２（導電層２３が形成されていないもの）を製造した後、全体に無電解メッキ等のメッキ処理を行うことにより骨材粒子２１、結合部２２のそれぞれの表面に導電層２３を形成することにより得ることができる。
【００４６】
図６は、気孔に接する面に導電層を有する多孔質体１１、１２のさらに他の例を示す断面図であり、導電層２３が形成された骨材粒子２１と、これを接合する金属粒子２４とからなるものを示したものである。この多孔質体１１、１２は、図４に示す多孔質体１１、１２とは、導電層２３が形成された骨材粒子２１を結合するものが金属材料からなる金属粒子２４である点が異なっている。この多孔質体１１、１２では、隣接する骨材粒子２１の導電層２３どうしが直接接触することにより、また金属粒子２４を介して間接的に接触することにより、全体として導電性を有するものとなっている。
【００４７】
この多孔質体１１、１２は、予め導電層２３が形成された骨材粒子２１と、金属粒子２４とをアルコール等の溶媒と共に混合し、所定の形状に成形、乾燥した後、高温で熱処理することにより、導電層２３が形成された骨材粒子２１と金属粒子２４とを融着により結合させることにより得ることができる。この際、骨材粒子２１の導電層２３どうしが直接接触することにより、また金属粒子２４を介して間接的に接触することにより、全体として導電性を有するものとなる。
【００４８】
この積層構造体１は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、粒状接合材１３を形成するためのスラリーを調製する。スラリーは、例えば粒状接合材１３となる金属微粒子と、溶媒、バインダー等とを混合することにより得ることができる。なお、ここで用いる金属微粒子は、最終的に融着により粒状接合材１３となるものであり、例えば平均粒径が０．２μｍ以上３０μｍ以下のものが好ましく、０．２μｍ以上１０μｍ以下のものがより好ましい。
【００４９】
このスラリーを、例えば第１の多孔質体１１の接合面にインクジェットスプレーを用いて塗布することにより、最終的に焼成して粒状接合材１３となる未焼成の粒状接合材１３を得る。この際、未焼成の粒状接合材１３の形状、配置を調整することで、最終的に得られる粒状接合材１３の形状、配置を調整することができる。ここで、第１の多孔質体１１としては、それ自体が単独で存在するものはもちろんのこと、既に他の部材と接合されているもの、例えば固体酸化物型燃料電池の電解質と電極との接合体における電極等であってもよい。なお、この場合には第２の多孔質体１２が集電体となる。
【００５０】
その後、必要に応じて熱処理することにより溶媒およびバインダーを除去し、未焼成の粒状接合材１３を介して第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを重ね合わせて熱処理することで、未焼成の粒状接合材１３中の金属微粒子を融着させて粒状接合材１３を形成すると共に、この粒状接合材１３によって第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを接合し、積層構造体１を得ることができる。
【００５１】
第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを接合するための熱処理は、例えば５００℃以上１２００℃以下の温度で、２０分以上１５０分以下行うことが好ましい。熱処理温度が低すぎる場合または熱処理時間が短すぎる場合、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との接合強度が十分でなくなるおそれがある。一方、熱処理温度が高すぎる場合または熱処理時間が長すぎる場合、第１の多孔質体１１、第２の多孔質体１２の機械的特性等が低下するおそれがある。
【００５２】
また、上記方法に代えて、以下のような方法により粒状接合材１３を形成してもよい。すなわち、焼成により第１の多孔質体１１となる未焼成の第１の多孔質体１１を製造する際に、この未焼成の第１の多孔質体１１の接合面に凹部１１ａを形成する。凹部１１ａの形成は、例えば凸部を有するもの、具体的には複数の球状体等を接合面に押し当てるようにして窪ませることにより形成することができる。
【００５３】
そして、この凹部１１ａを含めた接合面全体にスラリーを塗布した後、この接合面に塗布されたスラリーを凹部に掻き集めるようにして充填し、必要に応じて熱処理することにより溶媒およびバインダーを除去し、未焼成の粒状接合材１３を得る。その後、全体を焼成することにより、第１の多孔質体１１を得ると同時に、凹部１１ａに粒状接合材１３を形成する。このような方法とすることで、比較的容易に所望とする形状、配置の粒状接合材１３を得ることができる。また、このように第１の多孔質体１１を得ると同時に凹部１１ａに粒状接合材１３を形成することで、よりアンカー効果も得やすくなる。
【００５４】
このようにして凹部１１ａに粒状接合材１３が形成された第１の多孔質体１１には、粒状接合材１３を介するようにして第２の多孔質体１２を重ね合わせて熱処理することで、この粒状接合材１３によって第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを接合し、積層構造体１を得ることができる。
【００５５】
また、上記したスラリーを用いる方法の他、例えば金属膜を熱処理したときに凝集する性質を利用して粒状接合材１３を形成してもよい。例えば、第１の多孔質体１１の接合面の全体に粒状接合材１３の構成成分からなる金属膜を形成した後、これを熱処理することで金属膜を分離させつつ、粒子状に凝集させて粒状接合材１３を形成してもよい。
【００５６】
金属膜は、例えばメッキ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、物理蒸着法、電気泳動法、ゾルゲル法、溶液析出法等により形成することができる。また、金属膜の分離、凝集についても熱処理により容易に行うことができ、例えば５００℃以上１２００℃以下の温度で、２０分以上７２０分以下行うことが好ましい。熱処理温度が低すぎる場合または熱処理時間が短すぎる場合、金属膜の分離、凝集が十分でなく、熱処理温度が高すぎる場合または熱処理時間が長すぎる場合、第１の多孔質体１１、第２の多孔質体１２の機械的特性等が低下するおそれがある。
【００５７】
次に、本発明の積層構造体１の他の例について説明する。
図７は、本発明の積層構造体１の他の例を示す断面図である。この積層構造体１は、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とが、少なくとも表面部が金属材料から構成される複数の短繊維１５ｃからなる接合材１５（以下、単に繊維接合材１５という）によって接合されている。また、繊維接合材１５における短繊維１５ｃどうしの間の空隙部が第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との間を連通させる連通部１４となっている。
【００５８】
このような繊維接合材１５によって第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを接合した場合についても、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを有効に接合することができる。特に、短繊維１５ｃからなるものとすることで、その端部を第１の多孔質体１１や第２の多孔質体１２に食い込ませることができ、より第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との接合性に優れたものとすることができる。
【００５９】
また、短繊維１５ｃどうしの間には連通部１４が形成されるため、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との間に有効に流体を透過させることができる。さらに、個々の短繊維１５ｃの少なくとも表面部が金属材料から構成されているために、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との間に十分な導電性を付与することができる。
【００６０】
このような繊維接合材１５については、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との間の面方向の全体に配置してもよいし、また部分的に配置してもよい。繊維接合材１５については、短繊維１５ｃどうしの間に連通部１４が形成されるため、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との間の面方向の全体に配置しても有効に流体を透過させることができる。
【００６１】
短繊維１５ｃの少なくとも表面部を構成する金属材料は、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを有効に接合することができるものであれば特に限定されるものではないが、積層構造体１を高温状態で使用する観点から、貴金属、およびこの合金からなるものが好ましく、例えば金、銀、白金、パラジウム、およびロジウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属からなるものが好ましい。
【００６２】
短繊維１５ｃは、少なくとも表面部が上記した金属材料からなるものであればよく、金属繊維そのものの他、例えばセラミックス繊維、金属繊維、および有機繊維の中から選ばれる少なくとも１種の繊維の表面に上記した金属材料からなる金属層を形成したものであってもよい。また、例えば、有機繊維の表面に金属層を形成したものを熱処理し、有機繊維を除去して得られる中空の金属繊維であってもよい。
【００６３】
金属層を設ける場合、その厚さは０．０５μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。金属層が薄すぎると第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを十分に接合することができないおそれがあり、金属層が厚すぎると短繊維１５ｃの生産性等が低下するおそれがある。
【００６４】
短繊維１５ｃは、平均繊維長が２０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。また、アスペクト比（繊維長／繊維径）が５以上２００以下であることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。平均繊維長やアスペクト比が上記範囲外となる場合、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを十分に接合することができないおそれがある。
【００６５】
また、繊維接合材１５の厚さは、３０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。接合材１３の厚さが上記範囲を外れると、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との接合強度が低下するおそれがある。
【００６６】
この積層構造体１は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、短繊維１５ｃと、溶媒、バインダー等とを混合し、繊維接合材１５を形成するためのスラリーを調製する。短繊維１５ｃの調製は、例えば各種の繊維の表面にメッキ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、物理蒸着法、電気泳動法、ゾルゲル法、溶液析出法等により金属層を設けた後、必要に応じて所定の繊維長に切断することで行うことができる。
【００６７】
このスラリーを、例えば第１の多孔質体１１の接合面の略全面に塗布し、熱処理により溶媒およびバインダーを除去し、焼成により繊維接合材１５となる未焼成の繊維接合材１５を形成する。その後、未焼成の繊維接合材１５を介するようにして第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを重ね合わせて熱処理することで、表面部の金属材料を融着させて短繊維１５ｃどうしを結合して繊維接合材１５を形成すると共に、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを短繊維１５ｃにより接合し、積層構造体１を得ることができる。
【００６８】
第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを接合するための熱処理は、例えば５００℃以上１２００℃以下の温度で、２０分以上１５０分以下行うことが好ましい。熱処理温度が低すぎる場合または熱処理時間が短すぎる場合、短繊維１５ｃどうし、または短繊維１５ｃと第１の多孔質体１１もしくは第２の多孔質体１２とを融着させることができず、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との接合強度が十分でなくなるおそれがある。一方、熱処理温度が高すぎる場合または熱処理時間が長すぎる場合、第１の多孔質体１１、第２の多孔質体１２の機械的特性等が低下するおそれがある。
【００６９】
次に、本発明の積層構造体１のさらに他の例について説明する。
図８は、本発明の積層構造体１の他の例を示す断面図である。この積層構造体１は、図１に示すような粒状接合材１３と、図７に示すような繊維接合材１５との双方から構成されることを特長としている。
【００７０】
このように粒状接合材１３と繊維接合材１５とは併用することができ、この場合には粒状接合材１３どうしの間に配置される繊維接合材１５の連通部が実質的な連通部１４となる。このようなものについては、粒状接合材１３と繊維接合材１５とを単独で用いた場合の効果を合わせて得ることができる。なお、粒状接合材１３と繊維接合材１５とは、重なるように配置されていてもよいし、重ならないように配置されていてもよい。
【００７１】
このような積層構造体１は、例えば既に説明したような方法で第１の多孔質体１１の接合面に粒状接合材１３または未焼成の粒状接合材１３を形成した後、この粒状接合材１３または未焼成の粒状接合材１３を含めた第１の多孔質体１１の接合面の所望とする部分に既に説明したような短繊維１５ｃを含むスラリーを塗布し、その後に第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを重ね合わせて熱処理することにより得ることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明する。
【００７３】
（実施例１）
積層構造体として、接合材を金属材料から構成される粒状のものとしたものを製造した。まず、第１の多孔質体として、ＳＯＦＣセルの集電体となるものを製造した。すなわち、骨材粒子となる平均粒径が１５μｍの球状ジルコニア粒子に無電解メッキにより約０．２μｍの厚さのＰｄメッキ層を形成し、さらに約０．２μｍの厚さのＡｇメッキ層を形成した。
【００７４】
このＡｇメッキ層が形成された球状ジルコニア粒子に、Ａｇ微粒子、溶媒、および有機バインダーを加えて混合し、ドクターブレード法により０．２ｍｍの厚さのシート状に成形した。なお、Ａｇ微粒子は、球状ジルコニア粒子１００質量部に対して２０質量部添加した。その後、大気中７００℃で１時間の熱処理を行い、脱バインダと焼結とを行って集電体を得た。
【００７５】
また、第２の多孔質体としてＳＯＦＣセルを用意した。セルの構成は表１に示す通りであり、緻密な電解質膜イットリア安定ジルコニア（８ＹＳＺ）の一方の主面に第２の多孔質体に相当する酸素極としてのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８０３ ａｎｄ ２０ｍｏｌ％Ｓｍ−ＣｅＯ２（ＬＳＣＦ−ＳＤＣ）多孔体が形成され、他方の主面に水素極としてのＮｉＯ ａｎｄ ２０ｍｏｌ％ Ｓｍ−ＣｅＯ２ ｃｅｒｍｅｔ（Ｎｉ−ＳＤＣ）多孔体が形成されたものである。
【００７６】
【表１】
【００７７】
一方、接合材を形成するためのスラリーとして、平均粒径０．６μｍのＡｇ微粒子に溶剤および有機バインダーを加えたものを調製した。そして、このスラリーをＳＯＦＣセルの酸素極の表面に直径約１２０μｍの大きさでピッチが５００μｍとなるように升目状にインクジェットスプレーを用いて塗布した。その後、このＳＯＦＣセルの酸素極に先に製造した集電体を載せ、７００℃で熱処理を行うことにより酸素極と集電体とを複数の粒状の接合材で接合して積層構造体とした。
【００７８】
このような積層構造体については、酸素極と集電体とが粒状の接合材により良好に接合され、９００℃までの加熱と冷却とを少なくとも２０回繰り返して行っても界面で剥離することがなく、接合信頼性に優れることが認められた。また、流体透過性や導電性についても十分であることが認められた。
【００７９】
（実施例２）
実施例１の積層構造体において、接合材を少なくとも表面部が金属材料から構成される複数の短繊維からなるものとしたものを製造した。まず、接合材を構成する短繊維は、Ａｇ被覆ポリエステル繊維（三菱マテリアル社製、商品名；シルファイバー、繊維径；１７μｍ）の表面に無電解メッキにより厚さ約０．２μｍの厚さのＰｄメッキ層、および約０．２μｍの厚さのＡｇメッキ層を順に形成したものを約５００μｍの長さに切断し、大気中４００℃まで加熱することによりポリエステル繊維を除去して中空状とした中空金属繊維とした。この中空金属繊維に溶剤および有機バインダーを加え、中空金属繊維の含有量が５質量％のスラリーを調製した。
【００８０】
このスラリーを実施例１で用いたものと同様のＳＯＦＣセルの酸素極の表面全体に塗布し、大気中４００℃まで加熱することにより溶剤および有機バインダーを除去した。その後、ＳＯＦＣセルの酸素極に実施例１で用いたものと同様の集電体を載せ、実施例１と同様に７００℃で熱処理を行うことにより酸素極と集電体とを接合材における中空金属繊維で接合して積層構造体とした。
【００８１】
このような積層構造体についても、酸素極と集電体とが接合材における中空金属繊維により良好に接合され、９００℃までの加熱と冷却とを少なくとも２０回繰り返して行っても界面で剥離することがなく、接合信頼性に優れることが認められた。また、流体透過性や導電性についても十分であることが認められた。
【００８２】
（実施例３）
実施例１の積層構造体において、粒状の接合材を金属膜の熱処理からなるものとしたものを製造した。すなわち、実施例１で用いたものと同様のＳＯＦＣセルの酸素極の表面全体にスパッタリング法により０．５μｍの厚さのＡｇ膜を形成した。その後、このＡｇ膜を９００℃に加熱することによりＡｇ膜を分離、分散させつつ、粒状に凝集させ、粒状の接合材としての多数のＡｇ塊を形成した。なお、このとき得られたＡｇ塊の大きさは、１μｍ程度から３μｍ程度までであった。その後、ＳＯＦＣセルの酸素極に実施例１で用いたものと同様の集電体を載せ、実施例１と同様に７００℃で熱処理を行うことにより酸素極と集電体とをＡｇ塊により接合して積層構造体とした。
【００８３】
このような積層構造体についても、酸素極と集電体とがＡｇ塊により良好に接合され、９００℃までの加熱と冷却とを少なくとも２０回繰り返して行っても界面で剥離することがなく、接合信頼性に優れることが認められた。また、流体透過性や導電性についても十分であることが認められた。
【００８４】
（実施例４）
実施例１の積層構造体において、集電体の凹部に粒状の接合材が形成されたものを製造した。すなわち、実施例１で作製した集電体となるシート状の成形体の接合面に粒径３００μｍのジルコニアビーズを均一に敷き詰め、約３ｋｇ／ｃｍ２の荷重を１０時間加えた後、ジルコニアビーズを払い落としてシート状の成形体に多数の凹部を形成した。
【００８５】
また、粒状の接合材を形成するためのスラリーとして、平均粒径０．６μｍのＡｇ微粒子に水および分散剤を加えたものを調製した。このスラリーを先に製造したシート状の成形体の凹部が形成された接合面に塗布し、凹部にスラリーを集めて乾燥させた。そして、大気中７００℃で１時間の熱処理を行い、凹部に粒状の接合材が形成された集電体を得た。その後、この集電体を実施例１で用いたものと同様のＳＯＦＣセルの酸素極に載せ、実施例１と同様に７００℃で熱処理を行うことにより酸素極と集電体とを凹部における粒状の接合材で接合して積層構造体とした。
【００８６】
このような積層構造体についても、酸素極と集電体とが凹部における粒状の接合材により良好に接合され、９００℃までの加熱と冷却とを少なくとも２０回繰り返して行っても界面で剥離することがなく、接合信頼性に優れることが認められた。また、流体透過性や導電性についても十分であることが認められた。
【００８７】
（比較例１）
実施例１の積層構造体において、粒状の接合材をガラス粒子からなるものとしたものを製造した。すなわち、実施例１の積層構造体の製造において、スラリーとして、平均粒径１．１μｍのガラス微粒子に溶剤および有機バインダーを加えたものを調製した。そして、このスラリーを実施例１で用いたものと同様のＳＯＦＣセルの酸素極の表面に直径約２８０μｍの大きさでピッチが１ｍｍとなるように升目状にスプレーした。その後、このＳＯＦＣセルの酸素極に実施例１で用いたものと同様の集電体を載せ、９４０℃で熱処理を行うことにより酸素極と集電体とをガラス粒子からなる粒状の接合材で接合して積層構造体とした。
【００８８】
このような積層構造体についても、酸素極と集電体とを粒状の接合材におけるガラス粒子により接合することができたが、９００℃までの加熱と冷却とを２回繰り返して行うと界面で剥離し、接合信頼性に劣ることが認められた。また、このような積層構造体については、酸素極と集電体との電気抵抗が増え、導電性にも劣ることが認められた。
【００８９】
（比較例２）
実施例１の積層構造体において、特に接合材を設けないものを製造した。すなわち、実施例１で用いたものと同様のＳＯＦＣセルの酸素極に実施例１で用いたものと同様の集電体を直接載せ、７００℃で熱処理を行った。このような積層構造体についても、酸素極と集電体とを接合することができたが、９００℃までの加熱と冷却とを１０回繰り返して行うと界面で剥離し、接合信頼性に劣ることが認められた。
【符号の説明】
【００９０】
１…積層構造体、１１…第１の多孔質体、１１ａ…凹部、１２…第２の多孔質体、１３…粒状接合材、１４…連通部、１５…短繊維からなる接合材、２１…骨材粒子、２２…微細結晶もしくは非晶質相からなる結合部、２３…導電層、２４…金属粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造体およびその製造方法に係り、特に多孔質材料が接合材を介して接合される積層構造体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図９〜１１に一般的な多孔質材料の構造を示す。多孔質材料は３種類のタイプに大別される。第１のタイプは、焼結型多孔質材料で、例えば図９に示すように固体粒子３１が粒子接点で結合固化してできたもので、固体粒子３１の間隙が気孔３２となるものである。第２のタイプは、発泡型多孔質材料で、例えば図１０に示すように固体材料で形成される隔壁３３によって気孔３４が形成されるものである。第３のタイプは、焼結・発泡混相型多孔質材料で、例えば図１１に示すように焼結型多孔質材料と発泡型多孔質材料との混相であり、上記した第１のタイプと第２のタイプとの両者の形態の気孔を有するものである。このような多孔質材料は、気相・液相に係わらず、各種流体のフィルタ、断熱材、吸音材、衝撃緩衝材等、広範囲の用途に使用されている。
【０００３】
多孔質材料の特性は、孔径、孔径分布、孔形状等により決定され、多くの用途において複数種の多孔質材料が組み合わされて使用されている。例えば、異物分離を目的とするフィルタでは、孔径の大きいものから小さいものを順に積層したものが使用されている。
【０００４】
水の浄化目的に使用されるセラミックスフィルタでは、孔径がサブミクロンオーダーの微細な多孔質膜と、数〜数百ミクロンオーダーの孔径を有する多孔質基材とから構成されている。この例では、全体がセラミックス系の概略同質材料とされるために、一体焼結することができ、製造プロセスも確立されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、金属多孔質材料とセラミックス多孔質材料とを組み合わせる場合、機械的な組み合わせ以外に一体化することは困難となっている。
【０００５】
また、固体酸化物型燃料電池や高温水蒸気電解セルでは、集電／給電材料として金属多孔質材料が使用されている。しかしながら、固体酸化物型燃料電池の電解質層はジルコニア等のセラミックスからなるために、金属多孔質材料の一体化はプロセス上困難であり、機械的な圧接構造とする例がほとんどである。このため、繰り返し使用した場合に接触抵抗が増大するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６１４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであり、複数の多孔質材料が積層される積層構造体において、多孔質材料の材質によらず接合性に優れる積層構造体を提供すること目的としている。また、本発明は、このような積層構造体を得るための製造方法を提供すること目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の積層構造体は、第１の多孔質体と、この第１の多孔質体に積層された第２の多孔質体と、これら第１の多孔質体と第２の多孔質体との間に介在して両多孔質体間を接合する接合材とを有するものであって、第１の多孔質体と第２の多孔質体との間には、両多孔質体間を連通させる連通部が形成され、かつ接合材の少なくとも表面部が金属材料からなることを特徴とする。接合材の少なくとも表面部を構成する金属材料は、金、銀、白金、パラジウム、およびロジウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属からなることが好ましい。
【０００９】
接合材は、例えば上記した金属材料から構成され、かつ粒状のものである。この粒状接合材は、例えばほぼ等間隔で散点状となるように複数配置されている。また、この粒状接合材は、例えば第１の多孔質体および第２の多孔質体の中から選ばれる少なくとも一方の多孔質体の接合面に設けられる凹部内に配置されている。このような粒状接合材は、例えば粒状接合材となるスラリーをインクジェットにより第１の多孔質体および第２の多孔質体の中から選ばれる少なくとも一方の多孔質体の接合面に付着させて形成されるものであり、また例えば金属膜の熱処理による凝集を利用して形成されるものである。
【００１０】
また、接合材は、例えば少なくとも表面部が上記した金属材料から構成される複数の短繊維からなるものであってもよい。このような短繊維は、例えばセラミックス繊維、金属繊維、および有機繊維の中から選ばれる少なくとも１種の繊維の表面に金属層が形成されたものである。
【００１１】
さらに、接合材は、例えば上記したような金属材料から構成される粒状の接合材と、少なくとも表面部が上記した金属材料から構成される複数の短繊維からなる接合材とからなるものであってもよい。
【００１２】
第１の多孔質体、第２の多孔質体は、例えば微細結晶もしくは非晶質相、または金属粒子により骨材粒子が部分的に接合され、かつ積層方向に連通する気孔が形成されているものである。また、第１の多孔質体、第２の多孔質体は、例えば気孔に接する面に導電層が形成されているものである。
【００１３】
本発明の積層構造体は、例えば固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）または高温水蒸気電解（ＨＴＥ）セルの電極と集電体との積層構造体として用いられる。
【００１４】
本発明の積層構造体の製造方法は、第１の多孔質体と第２の多孔質体との間に、少なくとも表面部に金属材料を有する接合材料を前記第１の多孔質体と前記第２の多孔質体とに連通する連通部が形成されるように配置する工程と、この接合材料が配置された第１の多孔質体と第２の多孔質体とを熱処理し、第１の多孔質体と第２の多孔質体とを接合材料によって接合する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、第１の多孔質体と第２の多孔質体とを接合材により接合した積層構造体において、第１の多孔質体と前記第２の多孔質体との間に、両多孔質体間を連通させる連通部を形成すると共に、接合材の少なくとも表面部を金属材料からなるものとすることで、第１の多孔質体と第２の多孔質体との材質や微構造の組み合わせによらず、接合性に優れる積層構造体とすることができる。
【００１６】
また、本発明によれば、第１の多孔質体と第２の多孔質体との間に、少なくとも表面部が金属材料からなる接合材料を第１の多孔質体と第２の多孔質体とに連通する連通部が形成されるように配置した後、これを熱処理して第１の多孔質体と第２の多孔質体とを接合材料によって接合するものとすることで、接合性に優れる積層構造体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の積層構造体の一例を示す断面図。
【図２】図１に示す積層構造体の平面図。
【図３】図１に示す積層構造体の変形例を示す断面図。
【図４】積層構造体における多孔質体の一例を示す断面図。
【図５】積層構造体における多孔質体の他の例を示す断面図。
【図６】積層構造体における多孔質体のさらに他の例を示す断面図。
【図７】本発明の積層構造体の他の例を示す断面図。
【図８】本発明の積層構造体のさらに他の例を示す断面図。
【図９】従来の一般的な焼結型多孔質材料を示す断面図。
【図１０】従来の一般的な発泡型多孔質材料を示す断面図。
【図１１】従来の一般的な焼結・発泡混相型多孔質材料を示す断面図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の積層構造体は、第１の多孔質体と、この第１の多孔質体に積層された第２の多孔質体と、これら第１の多孔質体と第２の多孔質体との間に介在して両多孔質体間を接合する接合材とを有するものであって、第１の多孔質体と第２の多孔質体との間に、両多孔質体間を連通させる連通部が形成され、かつ接合材の少なくとも表面部が金属材料から構成されるものである。
【００１９】
ここで、連通部は、少なくとも第１の多孔質体と第２の多孔質体との間に流体を透過させることができるものである。すなわち、このような連通部が形成されるとは、第１の多孔質体と第２の多孔質体との間が接合材によって完全に遮断されないことを意味する。このような連通部としては、例えば接合材が部分的に形成されるときには、この接合材が形成されていない部分とすることができ、また例えば接合材自体が空隙部を有する場合には、この空隙部とすることができる。
【００２０】
また、接合材の表面部には、積層方向における表面部分だけでなく、連通部に露出する表面部分が含まれる。例えば接合材が部分的に形成されるときには、この部分的に形成される個々の接合材の表面部分が含まれ、また例えば接合材自体が空隙部を有する場合には、この空隙部に露出する表面部分が含まれる。以下、本発明の積層構造体について、具体例を示して説明する。
【００２１】
図１、２は、本発明の積層構造体の一例を示す断面図、平面図であり、接合材を金属材料から構成される粒状のものとした例を示すものである。
【００２２】
積層構造体１は、図１に示すように第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とが金属材料から構成される粒状の接合材１３（以下、単に粒状接合材１３という）よって接合されている。また、隣接する粒状接合材１３どうしの間が、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との間を連通させる連通部１４となっている。粒状接合材１３は、例えばほぼ等間隔で散点状となるように配置され、具体的には図２に示すように個々の平面形状が円形とされ、全体が等間隔の升目状となるように配置されている。
【００２３】
このように金属材料から構成される粒状接合材１３によって第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを接合することで、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との材質や構造が異なる組み合わせ、例えば一方がセラミックス材料からなり、他方が金属材料からなる組み合わせや、双方の孔径、孔径分布、または孔形状が異なる組み合わせにおいても、接合性に優れるものとすることができる。
【００２４】
また、粒状接合材１３の形状、配置を調整することで、連通部１４の形状、配置も調整することができ、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との間に有効に流体を透過させることができる。さらに、粒状接合材１３を金属材料から構成されるものとすることで、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との間に十分な導電性を付与することもできる。
【００２５】
これにより、例えば第１の多孔質体１１を電極として用い、第２の多孔質体１２を集電体として用い、粒状接合材１３をこれら電極と集電体とを電気的に接続する接続導電材として用いることで、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、高温水蒸気電解（ＨＴＥ）セル等として好適に用いることができる。
【００２６】
また、第１の多孔質体１１、第２の多孔質体１２として気孔の表面に導電経路となる表面導電層を形成したものを用いることで、例えば静電気の蓄電が抑制され、目詰まりが発生しにくいフィルタとして用いることができ、また例えば熱伝導が高く、熱交換率に優れる熱交換材料として用いることができる。
【００２７】
粒状接合材１３を構成する金属材料は、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを有効に接合できるものであれば特に限定されるものではないが、積層構造体１を高温状態で使用する観点から、貴金属、およびこの合金からなるものとすることが好ましく、例えば金、銀、白金、パラジウム、およびロジウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属からなるものとすることが好ましい。
【００２８】
また、粒状接合材１３の形状、粒状接合材１３どうしの間隔は、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを有効に接合でき、また第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との間に流体を有効に透過させることができるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは大きさ（面方向の大きさ）、間隔（面方向の中心間距離）のそれぞれが、第１の多孔質体１１、第２の多孔質体１２の中でより気孔が大きくなるものの方の気孔の大きさよりも大きくなっていることが好ましい。
【００２９】
粒状接合材１３の大きさ、間隔をこのようなものとすることで、例えば粒状接合材１３を第１の多孔質体１１を構成する粒子と第２の多孔質体１２を構成する粒子とに確実に接触させて接合させることができ、また粒状接合材１３が第１の多孔質体１１や第２の多孔質体１２の全ての気孔を塞ぐことを抑制し、これらの間に流体を有効に透過させることができる。
【００３０】
通常、粒状接合材１３の大きさ（面方向の平均径）は１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、粒状接合材１３どうしの間隔（面方向の平均中心間距離）は５０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。
【００３１】
また、粒状接合材１３の厚さ（積層方向の平均厚さ）は、３０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。粒状接合材１３が薄すぎると第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを十分に接合することができないおそれがあり、また粒状接合材１３が厚すぎると第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との接合強度が低下するおそれがある。
【００３２】
粒状接合材１３は、例えば図３に示すように第１の多孔質体１１の接合面に設けられる凹部１１ａに配置されていることが好ましい。このように第１の多孔質体１１の凹部１１ａに粒状接合材１３を配置するものとすることで、粒状接合材１３を例えば図２に示すような升目状等に配置しやすく、またアンカー効果により第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との接合強度も向上させやすい。
【００３３】
凹部１１ａの形状、凹部１１ａどうしの間隔は、粒状接合材１３の形状、粒状接合材１３どうしの間隔に合わせて適宜決定される。言い換えれば、粒状接合材１３の形状、粒状接合材１３どうしの間隔が所望のものとなるように、凹部１１ａの形状、凹部１１ａどうしの間隔が決定される。
【００３４】
すなわち、凹部１１ａに粒状接合材１３を形成する場合、例えば焼成により第１の多孔質体１１となる未焼成の第１の多孔質体１１に凹部１１ａを形成し、この凹部１１ａに焼成して粒状接合材１３となる未焼成の粒状接合材１３を形成し、全体を焼成して凹部１１ａに粒状接合材１３を形成する。従って、粒状接合材１３の形状、粒状接合材１３どうしの間隔が所望のものとなるように凹部１１ａの形状、凹部１１ａどうしの間隔を決定することで、所望の形状、間隔の粒状接合材１３を得ることができる。
【００３５】
このような、凹部については、図３に示すように第１の多孔質体１１に設ける他、図示しないが例えば第２の多孔質体１２に設けてもよく、また例えば第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との双方に設けてもよい。
【００３６】
第１の多孔質体１１、第２の多孔質体１２（以下、これらをまとめて多孔質体１１、１２という）は、それぞれ積層方向に貫通する気孔を有するものであれば特に材質や構造については限定されるものではなく、例えば一方をセラミックス材料とし、他方を金属材料とする組み合わせとしてもよいし、双方の孔径、孔径分布、または孔形状が異なる組み合わせとしてもよい。
【００３７】
多孔質体１１、１２を構成する金属材料としては、例えばステンレス鋼、フェライト系合金、アルミニウム、Ｎｉ系金属材料、Ｃｒ系金属材料が好適なものとして挙げられる。また、多孔質体１１、１２を構成するセラミックス材料としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇｄ、およびＭｎの中から選択される元素の酸化物、窒化物、または炭化物が好適なものとして挙げられる。
【００３８】
多孔質体１１、１２の少なくとも一方は、気孔に接する面に導電層を有するものであることが好ましい。このようなものとすることで、例えばこの気孔に接する面に導電層を有するものを電極や集電体として用い、全体として固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）あるいは高温水蒸気電解（ＨＴＥ）セルとして用いることができ、また例えば静電気の蓄電が抑制され、目詰まりが発生しにくいフィルタや、熱伝導が高く、熱交換率に優れる熱交換材料として用いることができる。
【００３９】
図４は、気孔に接する面に導電層を有する多孔質体１１、１２の一例を示す断面図であり、骨材粒子２１と、これを結合する微細結晶もしくは非晶質相から構成される結合部２２とからなり、骨材粒子２１の表面に導電層２３が形成されたものを示すものである。この多孔質体１１、１２では、隣接する骨材粒子２１の導電層２３どうしが接触することにより、全体として導電性を有するものとなっている。
【００４０】
骨材粒子２１は、上記した金属材料またはセラミックス材料からなるものとすることができる。また、導電層２３は、金属層、導電性酸化物層、具体的には各種の金属材料、良電導性酸化物といわれる酸化物化合物からなるものとすることができ、例えばメッキ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、物理蒸着法、電気泳動法、ゾルゲル法、溶液析出法等により形成することができる。導電性酸化物層については、特にその酸化物化合物の成分を有する何種類かの溶液を骨材粒子２１と混合、乾燥（酸化）させることにより容易に形成することができる。
【００４１】
良電導性酸化物といわれる酸化物化合物は、例えばＮａＣｌ型と呼ばれるＴｉＯ、ＶＯ、ＥｕＯ１−Ｘ、スピネル型と呼ばれるＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、ペロブスカイト型と呼ばれるＲｅＯ２、ＭｘＷＯ３（Ｍは金属一般）、ＬａＴｉＯ３、ＳｒＶＯ３、ＣａＣｒＯ３、ＳｒＣｒＯ３、Ｌａ１−ＸＳｒＭｎＯ３、ＳｒＦｅＯ３、ＳｒＣｏＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＳｒＩｒＯ３、ＢａＰｂＯ３、ＢａＰｂ１−ｘＢｉｘＯ３、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３−ｘ、コランダム型と呼ばれるＶ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、ルチル型と呼ばれるＶＯ２、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＷＯ２、β−ＲｅＯ２、ＲｕＯ２、ＶｎＯ２ｎ−１、ＴｉｎＯ２ｎ−１、ＳｎＯ２−ｘ、パイロクロア型と呼ばれるＰｂ２Ｒｕ２Ｏ７−ｘ、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７−ｘ、その他にＴｌ２Ｏ２−ｘ、Ｔｌ１−ｘＦ、ＭｘＶ２Ｏ２−ｘ（Ｍは金属一般）等が挙げられる。
【００４２】
この多孔質体１１、１２は、上記方法により予め表面に導電層２３を形成した骨材粒子２１をアルコキシド溶液と混合し、所定の形状に成形、乾燥した後、加水分解処理として熱処理を行うことにより、アルコキシド溶液から微細結晶または非晶質相からなる結合部２２を生成させ、この結合部２２により骨材粒子２１を結合することにより得ることができる。この際、隣接する骨材粒子２１の導電層２３どうしが接触することにより、全体として導電性を有するものとなる。
【００４３】
この際、アルコキシド溶液としては、骨材粒子２１の主成分原子を含有するアルコキシド材と分散媒とを混合したものを用いることが好ましく、５０℃以上で熱処理することが好ましい。熱処理温度を５０℃以上とすることで加水分解処理を有効に進めることができる。熱処理温度は、高いほど微細結晶または非晶質相を安定させることができるが、高すぎると骨材粒子２１の機械的特性を低下させるおそれがあるため、５００℃以下とすることが好ましい。
【００４４】
図５は、気孔に接する面に導電層を有する多孔質体１１、１２の他の例を示す断面図であり、骨材粒子２１と、これを結合する結合部２２とからなるものであって、骨材粒子２１、結合部２２のそれぞれの表面に導電層２３が形成されたものを示したものである。この多孔質体１１、１２では、隣接する骨材粒子２１、結合部２２のそれぞれの表面に導電層２３が形成されることで、全体として導電性を有するものとなっている。
【００４５】
この多孔質体１１、１２は、まず図４に示す多孔質体１１、１２のところで説明した方法において、予め導電層２３が形成された骨材粒子２１を用いる代わりに、導電層２３が形成されていない骨材粒子２１を用いる以外は同様にして多孔質体１１、１２（導電層２３が形成されていないもの）を製造した後、全体に無電解メッキ等のメッキ処理を行うことにより骨材粒子２１、結合部２２のそれぞれの表面に導電層２３を形成することにより得ることができる。
【００４６】
図６は、気孔に接する面に導電層を有する多孔質体１１、１２のさらに他の例を示す断面図であり、導電層２３が形成された骨材粒子２１と、これを接合する金属粒子２４とからなるものを示したものである。この多孔質体１１、１２は、図４に示す多孔質体１１、１２とは、導電層２３が形成された骨材粒子２１を結合するものが金属材料からなる金属粒子２４である点が異なっている。この多孔質体１１、１２では、隣接する骨材粒子２１の導電層２３どうしが直接接触することにより、また金属粒子２４を介して間接的に接触することにより、全体として導電性を有するものとなっている。
【００４７】
この多孔質体１１、１２は、予め導電層２３が形成された骨材粒子２１と、金属粒子２４とをアルコール等の溶媒と共に混合し、所定の形状に成形、乾燥した後、高温で熱処理することにより、導電層２３が形成された骨材粒子２１と金属粒子２４とを融着により結合させることにより得ることができる。この際、骨材粒子２１の導電層２３どうしが直接接触することにより、また金属粒子２４を介して間接的に接触することにより、全体として導電性を有するものとなる。
【００４８】
この積層構造体１は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、粒状接合材１３を形成するためのスラリーを調製する。スラリーは、例えば粒状接合材１３となる金属微粒子と、溶媒、バインダー等とを混合することにより得ることができる。なお、ここで用いる金属微粒子は、最終的に融着により粒状接合材１３となるものであり、例えば平均粒径が０．２μｍ以上３０μｍ以下のものが好ましく、０．２μｍ以上１０μｍ以下のものがより好ましい。
【００４９】
このスラリーを、例えば第１の多孔質体１１の接合面にインクジェットスプレーを用いて塗布することにより、最終的に焼成して粒状接合材１３となる未焼成の粒状接合材１３を得る。この際、未焼成の粒状接合材１３の形状、配置を調整することで、最終的に得られる粒状接合材１３の形状、配置を調整することができる。ここで、第１の多孔質体１１としては、それ自体が単独で存在するものはもちろんのこと、既に他の部材と接合されているもの、例えば固体酸化物型燃料電池の電解質と電極との接合体における電極等であってもよい。なお、この場合には第２の多孔質体１２が集電体となる。
【００５０】
その後、必要に応じて熱処理することにより溶媒およびバインダーを除去し、未焼成の粒状接合材１３を介して第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを重ね合わせて熱処理することで、未焼成の粒状接合材１３中の金属微粒子を融着させて粒状接合材１３を形成すると共に、この粒状接合材１３によって第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを接合し、積層構造体１を得ることができる。
【００５１】
第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを接合するための熱処理は、例えば５００℃以上１２００℃以下の温度で、２０分以上１５０分以下行うことが好ましい。熱処理温度が低すぎる場合または熱処理時間が短すぎる場合、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との接合強度が十分でなくなるおそれがある。一方、熱処理温度が高すぎる場合または熱処理時間が長すぎる場合、第１の多孔質体１１、第２の多孔質体１２の機械的特性等が低下するおそれがある。
【００５２】
また、上記方法に代えて、以下のような方法により粒状接合材１３を形成してもよい。すなわち、焼成により第１の多孔質体１１となる未焼成の第１の多孔質体１１を製造する際に、この未焼成の第１の多孔質体１１の接合面に凹部１１ａを形成する。凹部１１ａの形成は、例えば凸部を有するもの、具体的には複数の球状体等を接合面に押し当てるようにして窪ませることにより形成することができる。
【００５３】
そして、この凹部１１ａを含めた接合面全体にスラリーを塗布した後、この接合面に塗布されたスラリーを凹部に掻き集めるようにして充填し、必要に応じて熱処理することにより溶媒およびバインダーを除去し、未焼成の粒状接合材１３を得る。その後、全体を焼成することにより、第１の多孔質体１１を得ると同時に、凹部１１ａに粒状接合材１３を形成する。このような方法とすることで、比較的容易に所望とする形状、配置の粒状接合材１３を得ることができる。また、このように第１の多孔質体１１を得ると同時に凹部１１ａに粒状接合材１３を形成することで、よりアンカー効果も得やすくなる。
【００５４】
このようにして凹部１１ａに粒状接合材１３が形成された第１の多孔質体１１には、粒状接合材１３を介するようにして第２の多孔質体１２を重ね合わせて熱処理することで、この粒状接合材１３によって第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを接合し、積層構造体１を得ることができる。
【００５５】
また、上記したスラリーを用いる方法の他、例えば金属膜を熱処理したときに凝集する性質を利用して粒状接合材１３を形成してもよい。例えば、第１の多孔質体１１の接合面の全体に粒状接合材１３の構成成分からなる金属膜を形成した後、これを熱処理することで金属膜を分離させつつ、粒子状に凝集させて粒状接合材１３を形成してもよい。
【００５６】
金属膜は、例えばメッキ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、物理蒸着法、電気泳動法、ゾルゲル法、溶液析出法等により形成することができる。また、金属膜の分離、凝集についても熱処理により容易に行うことができ、例えば５００℃以上１２００℃以下の温度で、２０分以上７２０分以下行うことが好ましい。熱処理温度が低すぎる場合または熱処理時間が短すぎる場合、金属膜の分離、凝集が十分でなく、熱処理温度が高すぎる場合または熱処理時間が長すぎる場合、第１の多孔質体１１、第２の多孔質体１２の機械的特性等が低下するおそれがある。
【００５７】
次に、本発明の積層構造体１の他の例について説明する。
図７は、本発明の積層構造体１の他の例を示す断面図である。この積層構造体１は、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とが、少なくとも表面部が金属材料から構成される複数の短繊維１５ｃからなる接合材１５（以下、単に繊維接合材１５という）によって接合されている。また、繊維接合材１５における短繊維１５ｃどうしの間の空隙部が第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との間を連通させる連通部１４となっている。
【００５８】
このような繊維接合材１５によって第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを接合した場合についても、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを有効に接合することができる。特に、短繊維１５ｃからなるものとすることで、その端部を第１の多孔質体１１や第２の多孔質体１２に食い込ませることができ、より第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との接合性に優れたものとすることができる。
【００５９】
また、短繊維１５ｃどうしの間には連通部１４が形成されるため、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との間に有効に流体を透過させることができる。さらに、個々の短繊維１５ｃの少なくとも表面部が金属材料から構成されているために、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との間に十分な導電性を付与することができる。
【００６０】
このような繊維接合材１５については、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との間の面方向の全体に配置してもよいし、また部分的に配置してもよい。繊維接合材１５については、短繊維１５ｃどうしの間に連通部１４が形成されるため、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との間の面方向の全体に配置しても有効に流体を透過させることができる。
【００６１】
短繊維１５ｃの少なくとも表面部を構成する金属材料は、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを有効に接合することができるものであれば特に限定されるものではないが、積層構造体１を高温状態で使用する観点から、貴金属、およびこの合金からなるものが好ましく、例えば金、銀、白金、パラジウム、およびロジウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属からなるものが好ましい。
【００６２】
短繊維１５ｃは、少なくとも表面部が上記した金属材料からなるものであればよく、金属繊維そのものの他、例えばセラミックス繊維、金属繊維、および有機繊維の中から選ばれる少なくとも１種の繊維の表面に上記した金属材料からなる金属層を形成したものであってもよい。また、例えば、有機繊維の表面に金属層を形成したものを熱処理し、有機繊維を除去して得られる中空の金属繊維であってもよい。
【００６３】
金属層を設ける場合、その厚さは０．０５μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。金属層が薄すぎると第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを十分に接合することができないおそれがあり、金属層が厚すぎると短繊維１５ｃの生産性等が低下するおそれがある。
【００６４】
短繊維１５ｃは、平均繊維長が２０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。また、アスペクト比（繊維長／繊維径）が５以上２００以下であることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。平均繊維長やアスペクト比が上記範囲外となる場合、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを十分に接合することができないおそれがある。
【００６５】
また、繊維接合材１５の厚さは、３０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。接合材１３の厚さが上記範囲を外れると、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との接合強度が低下するおそれがある。
【００６６】
この積層構造体１は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、短繊維１５ｃと、溶媒、バインダー等とを混合し、繊維接合材１５を形成するためのスラリーを調製する。短繊維１５ｃの調製は、例えば各種の繊維の表面にメッキ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、物理蒸着法、電気泳動法、ゾルゲル法、溶液析出法等により金属層を設けた後、必要に応じて所定の繊維長に切断することで行うことができる。
【００６７】
このスラリーを、例えば第１の多孔質体１１の接合面の略全面に塗布し、熱処理により溶媒およびバインダーを除去し、焼成により繊維接合材１５となる未焼成の繊維接合材１５を形成する。その後、未焼成の繊維接合材１５を介するようにして第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを重ね合わせて熱処理することで、表面部の金属材料を融着させて短繊維１５ｃどうしを結合して繊維接合材１５を形成すると共に、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを短繊維１５ｃにより接合し、積層構造体１を得ることができる。
【００６８】
第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを接合するための熱処理は、例えば５００℃以上１２００℃以下の温度で、２０分以上１５０分以下行うことが好ましい。熱処理温度が低すぎる場合または熱処理時間が短すぎる場合、短繊維１５ｃどうし、または短繊維１５ｃと第１の多孔質体１１もしくは第２の多孔質体１２とを融着させることができず、第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２との接合強度が十分でなくなるおそれがある。一方、熱処理温度が高すぎる場合または熱処理時間が長すぎる場合、第１の多孔質体１１、第２の多孔質体１２の機械的特性等が低下するおそれがある。
【００６９】
次に、本発明の積層構造体１のさらに他の例について説明する。
図８は、本発明の積層構造体１の他の例を示す断面図である。この積層構造体１は、図１に示すような粒状接合材１３と、図７に示すような繊維接合材１５との双方から構成されることを特長としている。
【００７０】
このように粒状接合材１３と繊維接合材１５とは併用することができ、この場合には粒状接合材１３どうしの間に配置される繊維接合材１５の連通部が実質的な連通部１４となる。このようなものについては、粒状接合材１３と繊維接合材１５とを単独で用いた場合の効果を合わせて得ることができる。なお、粒状接合材１３と繊維接合材１５とは、重なるように配置されていてもよいし、重ならないように配置されていてもよい。
【００７１】
このような積層構造体１は、例えば既に説明したような方法で第１の多孔質体１１の接合面に粒状接合材１３または未焼成の粒状接合材１３を形成した後、この粒状接合材１３または未焼成の粒状接合材１３を含めた第１の多孔質体１１の接合面の所望とする部分に既に説明したような短繊維１５ｃを含むスラリーを塗布し、その後に第１の多孔質体１１と第２の多孔質体１２とを重ね合わせて熱処理することにより得ることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明する。
【００７３】
（実施例１）
積層構造体として、接合材を金属材料から構成される粒状のものとしたものを製造した。まず、第１の多孔質体として、ＳＯＦＣセルの集電体となるものを製造した。すなわち、骨材粒子となる平均粒径が１５μｍの球状ジルコニア粒子に無電解メッキにより約０．２μｍの厚さのＰｄメッキ層を形成し、さらに約０．２μｍの厚さのＡｇメッキ層を形成した。
【００７４】
このＡｇメッキ層が形成された球状ジルコニア粒子に、Ａｇ微粒子、溶媒、および有機バインダーを加えて混合し、ドクターブレード法により０．２ｍｍの厚さのシート状に成形した。なお、Ａｇ微粒子は、球状ジルコニア粒子１００質量部に対して２０質量部添加した。その後、大気中７００℃で１時間の熱処理を行い、脱バインダと焼結とを行って集電体を得た。
【００７５】
また、第２の多孔質体としてＳＯＦＣセルを用意した。セルの構成は表１に示す通りであり、緻密な電解質膜イットリア安定ジルコニア（８ＹＳＺ）の一方の主面に第２の多孔質体に相当する酸素極としてのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８０３ ａｎｄ ２０ｍｏｌ％Ｓｍ−ＣｅＯ２（ＬＳＣＦ−ＳＤＣ）多孔体が形成され、他方の主面に水素極としてのＮｉＯ ａｎｄ ２０ｍｏｌ％ Ｓｍ−ＣｅＯ２ ｃｅｒｍｅｔ（Ｎｉ−ＳＤＣ）多孔体が形成されたものである。
【００７６】
【表１】
【００７７】
一方、接合材を形成するためのスラリーとして、平均粒径０．６μｍのＡｇ微粒子に溶剤および有機バインダーを加えたものを調製した。そして、このスラリーをＳＯＦＣセルの酸素極の表面に直径約１２０μｍの大きさでピッチが５００μｍとなるように升目状にインクジェットスプレーを用いて塗布した。その後、このＳＯＦＣセルの酸素極に先に製造した集電体を載せ、７００℃で熱処理を行うことにより酸素極と集電体とを複数の粒状の接合材で接合して積層構造体とした。
【００７８】
このような積層構造体については、酸素極と集電体とが粒状の接合材により良好に接合され、９００℃までの加熱と冷却とを少なくとも２０回繰り返して行っても界面で剥離することがなく、接合信頼性に優れることが認められた。また、流体透過性や導電性についても十分であることが認められた。
【００７９】
（実施例２）
実施例１の積層構造体において、接合材を少なくとも表面部が金属材料から構成される複数の短繊維からなるものとしたものを製造した。まず、接合材を構成する短繊維は、Ａｇ被覆ポリエステル繊維（三菱マテリアル社製、商品名；シルファイバー、繊維径；１７μｍ）の表面に無電解メッキにより厚さ約０．２μｍの厚さのＰｄメッキ層、および約０．２μｍの厚さのＡｇメッキ層を順に形成したものを約５００μｍの長さに切断し、大気中４００℃まで加熱することによりポリエステル繊維を除去して中空状とした中空金属繊維とした。この中空金属繊維に溶剤および有機バインダーを加え、中空金属繊維の含有量が５質量％のスラリーを調製した。
【００８０】
このスラリーを実施例１で用いたものと同様のＳＯＦＣセルの酸素極の表面全体に塗布し、大気中４００℃まで加熱することにより溶剤および有機バインダーを除去した。その後、ＳＯＦＣセルの酸素極に実施例１で用いたものと同様の集電体を載せ、実施例１と同様に７００℃で熱処理を行うことにより酸素極と集電体とを接合材における中空金属繊維で接合して積層構造体とした。
【００８１】
このような積層構造体についても、酸素極と集電体とが接合材における中空金属繊維により良好に接合され、９００℃までの加熱と冷却とを少なくとも２０回繰り返して行っても界面で剥離することがなく、接合信頼性に優れることが認められた。また、流体透過性や導電性についても十分であることが認められた。
【００８２】
（実施例３）
実施例１の積層構造体において、粒状の接合材を金属膜の熱処理からなるものとしたものを製造した。すなわち、実施例１で用いたものと同様のＳＯＦＣセルの酸素極の表面全体にスパッタリング法により０．５μｍの厚さのＡｇ膜を形成した。その後、このＡｇ膜を９００℃に加熱することによりＡｇ膜を分離、分散させつつ、粒状に凝集させ、粒状の接合材としての多数のＡｇ塊を形成した。なお、このとき得られたＡｇ塊の大きさは、１μｍ程度から３μｍ程度までであった。その後、ＳＯＦＣセルの酸素極に実施例１で用いたものと同様の集電体を載せ、実施例１と同様に７００℃で熱処理を行うことにより酸素極と集電体とをＡｇ塊により接合して積層構造体とした。
【００８３】
このような積層構造体についても、酸素極と集電体とがＡｇ塊により良好に接合され、９００℃までの加熱と冷却とを少なくとも２０回繰り返して行っても界面で剥離することがなく、接合信頼性に優れることが認められた。また、流体透過性や導電性についても十分であることが認められた。
【００８４】
（実施例４）
実施例１の積層構造体において、集電体の凹部に粒状の接合材が形成されたものを製造した。すなわち、実施例１で作製した集電体となるシート状の成形体の接合面に粒径３００μｍのジルコニアビーズを均一に敷き詰め、約３ｋｇ／ｃｍ２の荷重を１０時間加えた後、ジルコニアビーズを払い落としてシート状の成形体に多数の凹部を形成した。
【００８５】
また、粒状の接合材を形成するためのスラリーとして、平均粒径０．６μｍのＡｇ微粒子に水および分散剤を加えたものを調製した。このスラリーを先に製造したシート状の成形体の凹部が形成された接合面に塗布し、凹部にスラリーを集めて乾燥させた。そして、大気中７００℃で１時間の熱処理を行い、凹部に粒状の接合材が形成された集電体を得た。その後、この集電体を実施例１で用いたものと同様のＳＯＦＣセルの酸素極に載せ、実施例１と同様に７００℃で熱処理を行うことにより酸素極と集電体とを凹部における粒状の接合材で接合して積層構造体とした。
【００８６】
このような積層構造体についても、酸素極と集電体とが凹部における粒状の接合材により良好に接合され、９００℃までの加熱と冷却とを少なくとも２０回繰り返して行っても界面で剥離することがなく、接合信頼性に優れることが認められた。また、流体透過性や導電性についても十分であることが認められた。
【００８７】
（比較例１）
実施例１の積層構造体において、粒状の接合材をガラス粒子からなるものとしたものを製造した。すなわち、実施例１の積層構造体の製造において、スラリーとして、平均粒径１．１μｍのガラス微粒子に溶剤および有機バインダーを加えたものを調製した。そして、このスラリーを実施例１で用いたものと同様のＳＯＦＣセルの酸素極の表面に直径約２８０μｍの大きさでピッチが１ｍｍとなるように升目状にスプレーした。その後、このＳＯＦＣセルの酸素極に実施例１で用いたものと同様の集電体を載せ、９４０℃で熱処理を行うことにより酸素極と集電体とをガラス粒子からなる粒状の接合材で接合して積層構造体とした。
【００８８】
このような積層構造体についても、酸素極と集電体とを粒状の接合材におけるガラス粒子により接合することができたが、９００℃までの加熱と冷却とを２回繰り返して行うと界面で剥離し、接合信頼性に劣ることが認められた。また、このような積層構造体については、酸素極と集電体との電気抵抗が増え、導電性にも劣ることが認められた。
【００８９】
（比較例２）
実施例１の積層構造体において、特に接合材を設けないものを製造した。すなわち、実施例１で用いたものと同様のＳＯＦＣセルの酸素極に実施例１で用いたものと同様の集電体を直接載せ、７００℃で熱処理を行った。このような積層構造体についても、酸素極と集電体とを接合することができたが、９００℃までの加熱と冷却とを１０回繰り返して行うと界面で剥離し、接合信頼性に劣ることが認められた。
【符号の説明】
【００９０】
１…積層構造体、１１…第１の多孔質体、１１ａ…凹部、１２…第２の多孔質体、１３…粒状接合材、１４…連通部、１５…短繊維からなる接合材、２１…骨材粒子、２２…微細結晶もしくは非晶質相からなる結合部、２３…導電層、２４…金属粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の多孔質体と、前記第１の多孔質体に積層された第２の多孔質体と、前記第１の多孔質体と前記第２の多孔質体との間に介在して両多孔質体間を接合する接合材とを有する積層構造体であって、
前記第１の多孔質体と前記第２の多孔質体との間には、両多孔質体間を連通させる連通部が形成され、かつ前記接合材の少なくとも表面部が金属材料からなることを特徴とする積層構造体。
【請求項２】
請求項１記載の積層構造体において、
前記金属材料は、金、銀、白金、パラジウム、およびロジウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする積層構造体。
【請求項３】
請求項１または２記載の積層構造体において、
前記接合材は、前記金属材料から構成され、かつ粒状であることを特徴とする積層構造体。
【請求項４】
請求項３記載の積層構造体において、
前記粒状接合材は、ほぼ等間隔で散点状となるように複数配置されていることを特徴とする積層構造体。
【請求項５】
請求項３または４記載の積層構造体において、
前記粒状接合材は、前記第１の多孔質体および前記第２の多孔質体の中から選ばれる少なくとも一方の多孔質体の接合面に設けられる凹部内に配置されていることを特徴とする積層構造体。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれか１項記載の積層構造体において、
前記粒状接合材は、前記粒状接合材となるスラリーをインクジェットにより前記第１の多孔質体および前記第２の多孔質体の中から選ばれる少なくとも一方の多孔質体の接合面に付着させて形成されたものであることを特徴とする積層構造体。
【請求項７】
請求項３乃至５のいずれか１項記載の積層構造体において、
前記粒状接合材は、金属膜の熱処理による凝集を利用して形成されたものであることを特徴とする積層構造体。
【請求項８】
請求項１記載の積層構造体において、
前記接合材は、少なくとも表面部が前記金属材料から構成される複数の短繊維からなることを特徴とする積層構造体。
【請求項９】
請求項８記載の積層構造体において、
前記短繊維は、セラミックス繊維、金属繊維、および有機繊維の中から選ばれる少なくとも１種の繊維の表面に金属層が形成されたものであることを特徴とする積層構造体。
【請求項１０】
請求項１または２記載の積層構造体において、
前記接合材は、前記金属材料から構成される粒状の接合材と、少なくとも表面部が前記金属材料から構成される複数の短繊維からなる接合材とからなることを特徴とする積層構造体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項記載の積層構造体において、
前記第１の多孔質体および前記第２の多孔質体から選ばれる少なくとも一方が、微細結晶もしくは非晶質相、または金属粒子により骨材粒子が部分的に接合され、かつ積層方向に連通する気孔が形成されているものであることを特徴とする積層構造体。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか１項記載の積層構造体において、
前記第１の多孔質体および前記第２の多孔質体から選ばれる少なくとも一方が、気孔に接する面に導電層が形成されていることを特徴とする積層構造体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項記載の積層構造体において、
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）または高温水蒸気電解（ＨＴＥ）セルの電極と集電体との積層構造体として用いられることを特徴とする積層構造体。
【請求項１４】
第１の多孔質体と第２の多孔質体との間に、少なくとも表面部に金属材料を有する接合材料を前記第１の多孔質体と前記第２の多孔質体とに連通する連通部が形成されるように配置する工程と、
前記接合材料が配置された前記第１の多孔質体と前記第２の多孔質体とを熱処理し、前記第１の多孔質体と前記第２の多孔質体とを前記接合材料によって接合する工程と
を有することを特徴とする積層構造体の製造方法。
【請求項１】
第１の多孔質体と、前記第１の多孔質体に積層された第２の多孔質体と、前記第１の多孔質体と前記第２の多孔質体との間に介在して両多孔質体間を接合する接合材とを有する積層構造体であって、
前記第１の多孔質体と前記第２の多孔質体との間には、両多孔質体間を連通させる連通部が形成され、かつ前記接合材の少なくとも表面部が金属材料からなることを特徴とする積層構造体。
【請求項２】
請求項１記載の積層構造体において、
前記金属材料は、金、銀、白金、パラジウム、およびロジウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする積層構造体。
【請求項３】
請求項１または２記載の積層構造体において、
前記接合材は、前記金属材料から構成され、かつ粒状であることを特徴とする積層構造体。
【請求項４】
請求項３記載の積層構造体において、
前記粒状接合材は、ほぼ等間隔で散点状となるように複数配置されていることを特徴とする積層構造体。
【請求項５】
請求項３または４記載の積層構造体において、
前記粒状接合材は、前記第１の多孔質体および前記第２の多孔質体の中から選ばれる少なくとも一方の多孔質体の接合面に設けられる凹部内に配置されていることを特徴とする積層構造体。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれか１項記載の積層構造体において、
前記粒状接合材は、前記粒状接合材となるスラリーをインクジェットにより前記第１の多孔質体および前記第２の多孔質体の中から選ばれる少なくとも一方の多孔質体の接合面に付着させて形成されたものであることを特徴とする積層構造体。
【請求項７】
請求項３乃至５のいずれか１項記載の積層構造体において、
前記粒状接合材は、金属膜の熱処理による凝集を利用して形成されたものであることを特徴とする積層構造体。
【請求項８】
請求項１記載の積層構造体において、
前記接合材は、少なくとも表面部が前記金属材料から構成される複数の短繊維からなることを特徴とする積層構造体。
【請求項９】
請求項８記載の積層構造体において、
前記短繊維は、セラミックス繊維、金属繊維、および有機繊維の中から選ばれる少なくとも１種の繊維の表面に金属層が形成されたものであることを特徴とする積層構造体。
【請求項１０】
請求項１または２記載の積層構造体において、
前記接合材は、前記金属材料から構成される粒状の接合材と、少なくとも表面部が前記金属材料から構成される複数の短繊維からなる接合材とからなることを特徴とする積層構造体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項記載の積層構造体において、
前記第１の多孔質体および前記第２の多孔質体から選ばれる少なくとも一方が、微細結晶もしくは非晶質相、または金属粒子により骨材粒子が部分的に接合され、かつ積層方向に連通する気孔が形成されているものであることを特徴とする積層構造体。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか１項記載の積層構造体において、
前記第１の多孔質体および前記第２の多孔質体から選ばれる少なくとも一方が、気孔に接する面に導電層が形成されていることを特徴とする積層構造体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項記載の積層構造体において、
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）または高温水蒸気電解（ＨＴＥ）セルの電極と集電体との積層構造体として用いられることを特徴とする積層構造体。
【請求項１４】
第１の多孔質体と第２の多孔質体との間に、少なくとも表面部に金属材料を有する接合材料を前記第１の多孔質体と前記第２の多孔質体とに連通する連通部が形成されるように配置する工程と、
前記接合材料が配置された前記第１の多孔質体と前記第２の多孔質体とを熱処理し、前記第１の多孔質体と前記第２の多孔質体とを前記接合材料によって接合する工程と
を有することを特徴とする積層構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−１８０１０４（Ｐ２０１０−１８０１０４Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５６３８（Ｐ２００９−２５６３８）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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