穴付き積層体の製造方法、多層基板の製造方法、穴形成方法
【課題】レーザ加工により形成される穴の形状精度に優れる穴付き積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】基板１２上に第１の金属層１４と、無機フィラーを含む第１の絶縁層１６と、無機フィラーを実質的に含まない第２の絶縁層１８と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する被めっき層２０とをこの順に備える加工前積層体１０に対して、レーザ加工を施し、加工前積層体１０の前記被めっき層２０側の表面から第１の金属層１４表面に到達する穴２４を形成する穴形成工程を備える、穴付き積層体の製造方法であって、第２の絶縁層１８がＤＢＰ吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックを含み、第２の絶縁層１８中におけるカーボンブラックの含有量が５質量％以上２０質量％以下である、穴付き積層体２２の製造方法。
【解決手段】基板１２上に第１の金属層１４と、無機フィラーを含む第１の絶縁層１６と、無機フィラーを実質的に含まない第２の絶縁層１８と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する被めっき層２０とをこの順に備える加工前積層体１０に対して、レーザ加工を施し、加工前積層体１０の前記被めっき層２０側の表面から第１の金属層１４表面に到達する穴２４を形成する穴形成工程を備える、穴付き積層体の製造方法であって、第２の絶縁層１８がＤＢＰ吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックを含み、第２の絶縁層１８中におけるカーボンブラックの含有量が５質量％以上２０質量％以下である、穴付き積層体２２の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に穴を有する穴付き積層体の製造方法、該穴付き積層体を用いて製造される多層基板の製造方法、および、穴形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
このような金属配線基板の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属層上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属層をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジスト像を剥離する方法である。
【０００３】
この方法により得られる金属配線基板においては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果によって、基板と金属層との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理することが必要であるため、金属層と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点もあった。
【０００４】
この問題を解決する手段として、基板上に基板と高密着性を有する被めっき層を形成し、この被めっき層に対してめっきを施して被めっき層上に金属層を形成する方法が知られている（特許文献１）。該方法によれば、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属層との密着性を改良することができる。なお、特許文献１においては、基板と被めっき層との間に中間層（重合開始層）を設けて、金属層の密着性を高めている。
【０００５】
また、特許文献２においては、回路基板中の絶縁層のレーザ加工の処理の方法として、処理が施される絶縁層中にカーボンナノ粒子および／またはカーボンナノチューブなどのレーザ光吸収剤を含有させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５６７７５号公報
【特許文献２】特開２００８−４８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化が進んでいる。このような状況下、これらに使用される高密度実装対応の配線板等も小型化かつ高密度化が求められており、このような要望を満たすため多層基板では微細配線ピッチで形成された複数層の金属層（配線層）間よりを高い接続信頼性で電気的に接続できることがより重要となっている。
一般的に、複数の導電層を有する多層基板を製造する際、導電層間の導通を確保するためのビアホールの形成が実施される。
本発明者らは、特許文献１で具体的に開示される基板と中間層（重合開始層）と被めっき層とを有する積層体に対して、レーザ加工により穴（ビア）の形成処理を実施したところ、形成された穴（ビア）の形状精度が十分でなかった。結果として、ビアの接続信頼性は昨今要求されるレベルには到達しておらず、さらなる改良が必要であった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、穴の形状精度を高めるべく、特許文献１で開示されている中間層中に特許文献２で具体的に開示されているカーボンナノ粒子を用いて穴の形成を行ったところ、レーザ加工により中間層のみならず被めっき層も除去されてしまい、ビアの形状精度は必ずしも十分とは言えなかった。
【０００９】
本発明は、上記実情を鑑みて、レーザ加工により形成される穴の形状精度に優れる穴付き積層体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該穴付き積層体を用いた、密着性に優れた金属層を有する多層基板の製造方法、および、穴形成方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、密着補助層中に含有されるカーボンナノ粒子のストラクチャーによって、レーザ加工により形成される穴の形状精度が大きく変わることを見出し、該知見に基づき本発明を完成するに至った。
つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【００１１】
（１） 基板上に第１の金属層と、無機フィラーを含む第１の絶縁層と、無機フィラーを実質的に含まない第２の絶縁層と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する被めっき層とをこの順に備える加工前積層体に対して、レーザ加工を施し、前記加工前積層板の前記被めっき層側の表面から前記第１の金属層表面に到達する穴を形成する穴形成工程を備える、穴付き積層体の製造方法であって、
前記第２の絶縁層がＤＢＰ吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックを含み、前記第２の絶縁層中における前記カーボンブラックの含有量が５質量％以上２０質量％以下である、穴付き積層体の製造方法。
【００１２】
（２） 前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以下である、（１）に記載の穴付き積層体の製造方法。
（３） 前記カーボンブラックがアルキレンオキシド基を有する多官能モノマーで表面修飾されている、（１）または（２）に記載の穴付き積層体の製造方法。
【００１３】
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の穴付き積層体中の前記被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
前記めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を行い、前記穴を介して前記第１の金属層と接触して導通する第２の金属層を前記被めっき層上に形成するめっき工程と、を備える多層基板の製造方法。
【００１４】
（５） 前記触媒付与工程の前に、デスミア処理を行うデスミア工程をさらに備える、（４）に記載の多層基板の製造方法。
（６） さらに、前記第２の金属層をパターン状にエッチングして、パターン状金属層を形成するパターン形成工程を備える、（４）または（５）に記載の多層基板の製造方法。
（７） （４）〜（６）のいずれかに記載の製造方法により製造された多層基板を含有するプリント配線基板。
【００１５】
（８） 基板上に第１の金属層と、無機フィラーを含む第１の絶縁層と、無機フィラーを実質的に含まない第２の絶縁層と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する被めっき層とをこの順に備える加工前積層体に対して、レーザ加工を施し、前記加工前積層板の前記被めっき層側の表面から前記第１の金属層表面に到達する穴を形成する工程を有する、積層体の穴形成方法であって、
前記第２の絶縁層がＤＢＰ吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックを含み、前記第２の絶縁層中における前記カーボンブラックの含有量が５質量％以上２０質量％以下である、積層体の穴形成方法。
【００１６】
（９） 前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以下である、（８）に記載の積層体の穴形成方法。
（１０） 前記カーボンブラックがアルキレンオキシド基を有する多官能モノマーで表面修飾されている、（８）または（９）に記載の積層体の穴形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、レーザ加工により形成される穴の形状精度に優れる穴付き積層体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、該穴付き積層体を用いた、密着性に優れた金属層を有する多層基板の製造方法、および、穴形成方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ本発明の穴付き積層体および多層基板の製造方法における各製造工程を順に示す模式的断面図である。
【図２】カーボンブラックとしてケッチェンＥＣ６００ＪＤを使用して製造した穴付き積層体の模式的断面図である。
【図３】実施例１で得られた穴付き積層体のＳＥＭ断面図である。
【図４】比較例１で得られた穴付き積層体のＳＥＭ断面図である。
【図５】比較例６で得られた穴付き積層体のＳＥＭ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の表面に穴が形成された穴付き積層体の製造方法について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明の特徴点としては、所定の層構成を有する加工前積層体中の第２の絶縁層が、所定のＤＢＰ吸油量値を示すカーボンブラックを所定量含む点が挙げられる。本発明者らは、特許文献２で具体的に使用されているカーボンブラック（ケッチェンＥＣ６００ＪＤ）を使用した場合、その高いストラクチャーのために、形成される穴（ビア）の形状不良が起こることを見出している。具体的には、特許文献２で具体的に使用されているカーボンブラックは高いストラクチャーのためにレーザ光の吸収性が非常に高く、結果として該カーボンブラックが含まれる第２の絶縁層１８（特許文献１中の中間層に該当）のみならず、その上に配置される被めっき層２０までもが熱分解除去されてしまう（図２参照）。そこで、カーボンブラックのストラクチャーと関連性のあるＤＢＰ吸油量値に着目し、該ＤＢＰ吸油量が所定値を示すカーボンブラックを所定量使用すると、レーザ光の吸収性と吸収した光を熱エネルギーに変換する効率が所定の範囲となり、結果として穴の形状精度が優れるなど所望の効果が得られることを見出している。
なお、図２では、後述する、基板１２、第１の金属層１４、第１の絶縁層１６がさらに記されている。
【００２０】
本発明の穴付き積層体の製造方法は、所定の層構成の加工前積層体に対して、レーザ加工を施し、加工前積層板の被めっき層側の表面から第１の金属層表面に到達する穴を形成する穴形成工程を備える。
以下では、まず、本工程で使用される加工前積層体の各構成層（基板、第１の金属層、第１の絶縁層、第２の絶縁層、被めっき層など）について詳述し、その後穴形成工程の手順について詳述する。
【００２１】
＜加工前積層体＞
本工程で使用される加工前積層体について図面を参照して説明する。
図１（Ａ）は、加工前積層体の模式的断面図である。図１（Ａ）中、加工前積層体１０は、基板１２と、第１の金属層１４と、第１の絶縁層１６と、第２の絶縁層１８と、被めっき層２０とをこの順で備える。
以下で、各層の構成について詳述する。
【００２２】
［基板］
基板１２は、後述する各層を支持するための部材であり、従来知られているいずれの基板（例えば、絶縁性基板。より具体的には、樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板）を使用することができる。
より具体的には、ガラスエポキシ材、ＢＴレジン、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、液晶フィルム、アラミドなどが挙げられる。なかでも、寸法安定性や耐熱性など、熱的または機械的特性の観点から、ガラスエポキシ材、ＢＴレジンが好ましい。
【００２３】
［第１の金属層］
第１の金属層１４は、上記基板１２の面上に設けられる金属層である。該第１の金属層は、主に配線基板において金属配線として機能する。該第１の金属層１４は、図１（Ａ）に示すようにパターン状に設けられていてもよいし、基板１２の全面に設けられていてもよい。なお、パターン状の金属層は、公知の方法（サブトラクティブ法、セミアディティブ法など）によって形成されてもよい。
また、図１（Ａ）においては、基板１２の両面に第１の金属層１４が配置されているが、基板１２の片面にだけ第１の金属層１４が配置されていてもよい。
【００２４】
第１の金属層１４を構成する金属の種類は特に制限されないが、例えば、銅、銀、錫、ニッケル、金などが挙げられる。
第１の金属層１４の厚みは特に制限されないが、多層基板への応用の点から、４〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００２５】
［第１の絶縁層］
第１の絶縁層１６は、上記第１の金属層１４と後述する第２の金属層２８との間の絶縁信頼性を確保するために設けられる層である。
第１の絶縁層１６には、無機フィラーが含まれる。無機フィラーは一般的に第１の絶縁層１６の低ＣＴＥ化、高絶縁性化のために用いられる。第１の絶縁層１６中に無機フィラーが含まれることにより、第１の絶縁層１６の膜強度が向上し、結果として後述する第２の金属層２８の基板に対する密着性などが向上する。
無機フィラーの種類は特に制限されないが、例えば、金属化合物（例えば、金属の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物およびこれらの複合化物等）が挙げられ、第１の絶縁層１６の絶縁性および膜強度の点から、金属酸化物（特に、ＳｉＯ2）が好ましい。
なお、無機フィラーの具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。なお、無機フィラーに、カーボンブラックは含まれない。
【００２６】
無機フィラーの形状は特に制限されず、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられる。
【００２７】
第１の絶縁層１６を構成する材料は特に制限されず、例えば、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂などの絶縁性樹脂が挙げられる。つまり、第１の絶縁層１６が、絶縁樹脂層である態様が挙げられる。
より具体的には、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
なかでも、第１の絶縁層１６の絶縁特性、無機フィラーとの相溶性、さらに薬液への耐性がより優れる点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【００２８】
第１の絶縁層１６の厚みは、積層体の使用目的に応じて適宜選択されるが、第１の金属層１４と後述する第２の金属層２８との絶縁性担保の点から、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
【００２９】
第１の絶縁層１６の形成方法は特に制限されない。例えば、絶縁性樹脂を含有する絶縁性樹脂組成物を基板１２上に塗布して、必要に応じて加熱処理または露光処理を行い、第１の絶縁層１６を形成する方法（塗布法）や、絶縁性樹脂を含有する第１の絶縁層１６を基板１２上にラミネートする方法などが挙げられる。
【００３０】
［第２の絶縁層］
第２の絶縁層１８は、上記第１の絶縁層１６と後述する被めっき層２０との間の密着性向上のために設けられる絶縁層（密着補助層とも称する）である。
第２の絶縁層１８には、実質的に無機フィラーが含まれない。第２の絶縁層１８に無機フィラーが含まれないことにより、第２の絶縁層自体の強度が低下して柔軟性が生まれ、結果として第１の絶縁層１６と後述する被めっき層２０との間の応力を緩和する役割（応力緩和層）を果たし、後述する第２の金属層２８の密着性向上に寄与する。
【００３１】
実質的に無機フィラーが含まれないとは、第２の絶縁層１８中における無機フィラーの含有量が、第２の絶縁層全質量に対して、１質量％以下であることを意味し、第２の金属層２８の密着性がより向上する点で、０．５質量％以下がより好ましく、特に好ましくは０質量％である。
なお、無機フィラーの定義は、上記第１の絶縁層１６に含まれる無機フィラーと同義である。
【００３２】
また、第２の絶縁層１８には、所定のＤＢＰ吸油量値を示すカーボンブラックが含まれる。上述したように、該カーボンブラックが第２の絶縁層１８中に含まれることにより、レーザ加工により形成される穴（ビア）の形状精度が向上する。
なお、ＤＢＰ吸油量とは、一定重量のカーボンブラック中の空隙容積を液体で置換し、その容量をストラクチャーの指標とするものである。具体的には、カーボンブラック１００ｇ当りに包含される油の体積（ｍｌ）をいい、油としてフタル酸ジブチルを用いたアブソープトメーターによる値（ＪＩＳ Ｋ ６２１１吸油量Ａ法（機械法））である。該ＤＰＢ吸油量が大きいと、高いストラクチャーが形成されることを意味する。
【００３３】
まず、第２の絶縁層１８中に含まれるカーボンブラックについて詳述した後、第２の絶縁層１８を構成する材料などについて詳述する。
【００３４】
（カーボンブラック）
第２の絶縁層１８中に含まれるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ3／１００ｇ以下を示す。なかでも、形成される穴の形状精度がより優れる点で、８０ｃｍ3／１００ｇ以下が好ましく、６０ｃｍ3／１００ｇ以下がより好ましく、５０ｃｍ3／１００ｇ以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、２０ｃｍ3／１００ｇ以上が好ましく、３０ｃｍ3／１００ｇ以上がより好ましい。２０ｃｍ3／１００ｇ以上の場合、カーボン分散液の分散安定性により優れ、カーボンブラックの再凝集がより抑制される。この場合、第２の絶縁層１８中においてカーボンブラック凝集体が局所的に配置されるようなことがより抑制され、レーザ加工形状の形状精度もより優れる。
【００３５】
ＤＢＰ吸油量が上記範囲のカーボンブラックを用いることにより、レーザ吸収に好適なストラクチャーが第２の絶縁層１８中で形成される。結果として、レーザ加工の際に、隣接する第１の絶縁層１６や被めっき層２０に影響を与えることなく、形状精度に優れた穴を形成することができる。
ＤＢＰ吸油量が上記範囲外の場合、レーザ加工により形成される穴の形状精度に劣り、結果としてビアの接続信頼性に劣る。
【００３６】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、穴の形状精度がより優れる点で、１００ｍ2／ｇ以下が好ましく、８０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、６０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましく、４５ｍ2／ｇ以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、２０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ2／ｇ以上の場合、カーボン分散液の分散安定性により優れ、カーボンブラックの再凝集がより抑制される。この場合、第２の絶縁層１８中においてカーボンブラック凝集体が局所的に配置されるようなことがより抑制され、レーザ加工形状の形状精度もより優れる。
なお、該ＢＥＴ比表面積の値はＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８８に準拠して測定した値である。
【００３７】
カーボンブラックの平均一次粒子径は特に制限されないが、穴の形状精度がより優れる点で、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、また、１μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
なお、平均一次粒子径は、カーボンブラックの集合体（ストラクチャー）を構成する小さな球状（微結晶による輪郭を有し、分離できない）成分（少なくとも１０個以上）を電子顕微鏡写真で測定して、それらの直径を算術平均した値である。なお、測定対象が球状でない場合、長径を用いて計算する。
【００３８】
カーボンブラックは、アルキレンオキシド基を有する多官能モノマー（以後、単に多官能モノマーとも称する）で表面修飾されていることが好ましい。カーボンブラックが該多官能モノマーで表面修飾されることにより、カーボンブラックの第２の絶縁層１８中での分散性がより向上し、所望のストラクチャーが形成されると共に、カーボンブラック間の導通が抑制され、絶縁層としての機能がより担保される。
【００３９】
該多官能モノマー中の重合性基の種類は特に制限されず、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基（例えば、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、アクリルアミド基など）が好ましい。
重合性基の数は特に制限されないが、カーボンブラックの分散性がより優れる点で、２〜８個が好ましく、２〜４個がより好ましい。
【００４０】
アルキレンオキシド基としては、−（Ａ−Ｏ）−で表される基が好ましい。なお、Ａはアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基など）を表す。該基が含まれることにより、カーボンブラックの分散性がより優れ、第２の絶縁層１８中で穴形成により好適なストラクチャーが得られる。
該多官能モノマーとしては、例えば、ＳＲ９００３などが挙げられる。
【００４１】
第２の絶縁層１８中におけるカーボンブラックの含有量は、５〜２０質量％である。なかでも、ビアの形状精度がより優れる点から、１０〜１５質量％がより好ましい。
カーボンブラックの含有量が５質量％未満の場合、形成されるビアの形状精度に劣る。また、カーボンブラックの含有量が２０質量％超の場合、形成されるビアの形状精度に劣ると共に、第２の金属層２８（めっき層）の密着性も劣る。
【００４２】
（カーボンブラック以外の第２の絶縁層１８を構成する材料）
第２の絶縁層１８を構成する材料は特に制限されず、例えば、上記第１の絶縁層１６を構成する材料（例えば、絶縁性樹脂）が挙げられる。つまり、第２の絶縁層１８が、絶縁樹脂層である態様が挙げられる。
なかでも、第１の絶縁層１６との密着性がより向上する点で、第１の絶縁層１６で使用される材料と同じ材料で第２の絶縁層１８が構成されることが好ましい。より具体的には、エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００４３】
第２の絶縁層１８には、ラジカルを発生しうる化合物が含まれていてもよい。該化合物が含まれることにより、後述する被めっき層２０の形成時に照射される露光処理の際に、第２の絶縁層１８と被めっき層２０との間に化学結合が生じ、第２の絶縁層１８と被めっき層２０との密着性がより向上する。
ラジカルを発生しうる化合物としては、従来公知の光重合開始剤を使用することができる。
第２の絶縁層１８中に含有させるラジカルを発生しうる化合物の含有量は、固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４４】
第２の絶縁層１８の厚みは、一般に、０．１〜１０μｍの範囲であることが多く、０．５〜７μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。厚みが上記範囲内であれば、隣接する第１の絶縁層１６や、被めっき層２０との十分な密着強度が得られる。
【００４５】
第２の絶縁層１８の形成方法は特に制限されず、上記第１の絶縁層１６と同様に、塗布法、ラミネート法が挙げられる。
より具体的には、例えば、塗布法の場合、上述したカーボンブラックと絶縁性樹脂とを含有する絶縁性樹脂組成物を第１の絶縁層１６上に塗布して、必要に応じて加熱処理または露光処理を行い、第２の絶縁層１８を形成する。
【００４６】
なお、塗布法における加熱処理の条件としては、加熱温度は樹脂硬化がより効率よく進行する点から、８０〜２００℃が好ましい。なかでも、製造適性の点から、１５０〜１９０℃がより好ましく、１６０〜１８０℃がさらに好ましい。加熱時間は、製造適性の点から、３０分〜１０時間が好ましい。なかでも、生産性の点から、３０分〜５時間がより好ましい。
また、絶縁性樹脂組成物中には溶媒が含まれていてもよい。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０〜１５０℃程度のものを選択すればよい。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトンなどを使用することができる。
なお、絶縁性樹脂組成物中の固形分の濃度は、取扱い性の点から、２〜５０質量％が好ましい。
また、該絶縁性樹脂組成物中にカーボンブラックを分散させるために、公知の界面活性剤でカーボンブラックを表面修飾してもよい。
【００４７】
［被めっき層］
被めっき層２０は、上記第２の絶縁層１８上に設けられ、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基（以後、適宜相互作用性基とも称する）を有する層である。被めっき層２０は、含有されるめっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基の機能に応じて、後述するめっき触媒またはその前駆体を効率よく吸着する。つまり、被めっき層２０は、めっき触媒（またはその前駆体）の良好な受容層として機能する。その結果、被めっき層２０の表面に形成される第２の金属層２８との優れた密着性が得られる。
【００４８】
相互作用性基は、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基であり、めっき触媒またはその前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、あるいは、めっき触媒またはその前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などを使用することができる。相互作用性基としては、例えば、非解離性官能基（解離によりプロトンを生成しない官能基）なども挙げられる。
【００４９】
相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、３級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基；エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基；チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基；ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基；塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
なかでも、極性が高く、めっき触媒またはその前駆体などへの吸着能が高いことから、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、およびボロン酸基などのイオン性極性基や、エーテル基、またはシアノ基が特に好ましく、カルボキシル基またはシアノ基がさらに好ましい。なお、これらの基は２種以上含まれていてもよい。
【００５０】
被めっき層２０を構成する材料は特に制限されず、例えば、上記第１の絶縁層１６を構成する材料（例えば、絶縁性樹脂（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など））が挙げられる。これらの材料に上記相互作用性基が含まれていればよい。
【００５１】
被めっき層２０の厚みは特に制限されないが、第２の金属層２８の密着性がより優れる点から、０．０２〜５．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがより好ましい。
【００５２】
被めっき層２０の形成方法は特に制限されず、塗布法、転写法、印刷法などの公知の層形成方法が使用される。
具体的には、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーを第２の絶縁層１８上にラミネートしてもよい。また、該ポリマーを含有する組成物（以後、適宜被めっき層形成用組成物と称する）を用いて形成してもよい。該組成物を使用する場合、使用する基板を被めっき層形成用組成物中に浸漬して、または、被めっき層形成用組成物を第２の絶縁層１８上に塗布して、必要に応じて加熱処理または露光処理を行い、被めっき層２０を第２の絶縁層１８上に形成する方法が挙げられる。
【００５３】
（被めっき層形成方法の好適態様）
なかでも、被めっき層２０の形成方法の好適な態様としては、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基と重合性基を有するポリマーを含有する被めっき層形成用組成物を第２の絶縁層１８上に塗布して、該絶縁層１８上の該ポリマーを含む層にエネルギーを付与して、被めっき層２０を形成する方法が挙げられる。該態様であれば、被めっき層２０と第２の絶縁層１８との間で化学結合などが生じやすく、両者の密着性がより向上し、結果として第２の金属層２８の密着性がより優れる。
まず、該態様で使用される材料（ポリマー、被めっき層形成用組成物など）について詳述し、その後該態様の手順について説明する。
【００５４】
（ポリマー）
使用されるポリマーは、相互作用性基と重合性基を有する。
相互作用性基については、上述の通りである。
【００５５】
重合性基は、エネルギー付与により、ポリマー同士、または、ポリマーと第２の絶縁層１８との間に化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、アクリル酸エステル基（アクリロイルオキシ基）、メタクリル酸エステル基（メタクリロイルオキシ基）、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基、スチリル基が特に好ましい。
【００５６】
ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、溶解性など取扱い性がより優れる点で、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、２００００以上であることが好ましい。
また、ポリマーの重合度は特に制限されないが、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。上記範囲内であれば、溶解性など取扱い性がより優れる。
【００５７】
このような重合性基および相互作用性基を有するポリマーの合成方法は特に制限されず、公知の合成方法（特許公開２００９−２８０９０５号の段落［００９７］〜［０１２５］参照）が使用される。
【００５８】
（ポリマーの好適態様１）
ポリマーの第１の好ましい態様として、下記式（ａ）で表される重合性基を有するユニット（以下、適宜重合性基ユニットとも称する）、および、下記式（ｂ）で表される相互作用性基を有するユニット（以下、適宜相互作用性基ユニットとも称する）を含む共重合体が挙げられる。なお、ユニットとは繰り返し単位を意味する。
【００５９】
【化１】
【００６０】
上記式（ａ）および式（ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）を表す。なお、置換基は特に制限されないが、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子などが挙げられる。
なお、Ｒ1としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。Ｒ2としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。Ｒ3としては、水素原子が好ましい。Ｒ4としては、水素原子が好ましい。Ｒ5としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
【００６１】
上記式（ａ）および式（ｂ）中、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基としては、置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基）、置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２。例えば、フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
【００６２】
Ｘ、Ｙ、およびＺとしては、ポリマーの合成が容易で、被めっき層の機能（触媒吸着性、加水分解耐性）が優れ、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、または置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基などが好ましく挙げられ、より好ましくは単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）である。
【００６３】
上記式（ａ）および式（ｂ）中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義としては、上述したＸ、Ｙ、およびＺで述べた二価の有機基と同義である。
Ｌ1としては、ポリマーの合成が容易で、被めっき層の機能（触媒吸着性、加水分解耐性）が優れ、金属層の密着性がより優れる点で、脂肪族炭化水素基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する二価の有機基（例えば、脂肪族炭化水素基）が好ましく、なかでも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ1の総炭素数とは、Ｌ1で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
【００６４】
また、Ｌ2は、ポリマーの合成が容易で、被めっき層の機能（触媒吸着性、加水分解耐性）が優れ、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、または、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、もしくはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。なかでも、Ｌ2は、単結合、または、総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ2の総炭素数とは、Ｌ2で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
【００６５】
上記式（ｂ）中、Ｗは、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を表す。該官能基の定義は、上述の相互作用性基の定義と同じである。
【００６６】
上記重合性基ユニットは、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜５０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜４０モル％である。５モル％未満では反応性（硬化性、重合性）が落ちる場合があり、５０モル％超では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、上記相互作用性基ユニットは、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜９５モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜９５モル％である。
【００６７】
（ポリマーの好適態様２）
ポリマーの第２の好ましい態様としては、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）で表されるユニットを含む共重合体が挙げられる
【００６８】
【化２】
【００６９】
式（Ａ）で表されるユニットは上記式（ａ）で表されるユニットと同じであり、各基の説明も同じである。
式（Ｂ）で表されるユニット中のＲ5、ＸおよびＬ2は、上記式（ｂ）で表されるユニット中のＲ5、ＸおよびＬ2と同じであり、各基の説明も同じである。
式（Ｂ）中のＷａは、後述するＶで表される親水性基またはその前駆体基を除くめっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を表す。なかでも、シアノ基、エーテル基が好ましい。
【００７０】
式（Ｃ）中、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
式（Ｃ）中、Ｕは、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上述したＸ、ＹおよびＺで表される二価の有機基と同義である。Ｕとしては、ポリマーの合成が容易で、被めっき層の機能（触媒吸着性、加水分解耐性）が優れ、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、または置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基が好ましい。
式（Ｃ）中、Ｌ3は、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上述したＬ1およびＬ2で表される二価の有機基と同義である。Ｌ3としては、ポリマーの合成が容易で、被めっき層の機能（触媒吸着性、加水分解耐性）が優れ、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、または、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
【００７１】
式（Ｃ）中、Ｖは親水性基またはその前駆体基を表す。親水性基とは親水性を示す基であれば特に限定されず、例えば、水酸基、カルボン酸基などが挙げられる。また、親水性基の前駆体基とは、所定の処理（例えば、酸またはアルカリにより処理）により親水性基を生じる基を意味し、例えば、ＴＨＰ（２−テトラヒドロピラニル基）で保護したカルボキシ基などが挙げられる。
親水性基としては、被めっき層が各種水性処理液やめっき液と濡れ易くなる点から、イオン性極性基であることが好ましい。イオン性極性基としては、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられる。中でも、適度な酸性（他の官能基を分解しない）という点から、カルボン酸基が好ましい。
【００７２】
上記ポリマーの第２の好ましい態様における各ユニットの好ましい含有量は、以下の通りである。
式（Ａ）で表されるユニットは、反応性（硬化性、重合性）および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜５０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜３０モル％である。
式（Ｂ）で表されるユニットは、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜７５モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜７０モル％である。
式（Ｃ）で表されるユニットは、水溶液による現像性と耐湿密着性の点から、ポリマー中の全ユニットに対して、１０〜７０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０モル％であり、特に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００７３】
上記ポリマーの具体例としては、例えば、特開２００９−００７５４０号公報の段落［０１０６］〜［０１１２］に記載のポリマー、特開２００６−１３５２７１号公報の段落［００６５］〜［００７０］に記載のポリマー、ＵＳ２０１０−０８０９６４号の段落［００３０］〜［０１０８］に記載のポリマーなどが挙げられる。
該ポリマーは、公知の方法（例えば、上記で列挙された文献中の方法）により製造することができる。
【００７４】
被めっき層形成用組成物には上記ポリマーが含有される。
被めっき層形成用組成物中のポリマーの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、被めっき層の層厚の制御がしやすい。
【００７５】
被めっき層形成用組成物には、取扱い性の点から、溶剤が含まれることが好ましい。
使用できる溶剤は特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、酢酸などの酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤、この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。
この中でも、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。
【００７６】
被めっき層形成用組成物中の溶剤の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、被めっき層の層厚の制御などがしやすい。
【００７７】
上述した被めっき層形成用組成物を第２の絶縁層１８上に塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、スピンコート、ダイコート、ディップコートなど）を使用できる。
取り扱い性や製造効率の観点からは、被めっき層形成用組成物を第２の絶縁層１８上に塗布・乾燥させて、残存する溶媒を除去して、ポリマーを含む層を形成する態様が好ましい。
【００７８】
被めっき層形成用組成物の塗布量は、めっき触媒またはその前駆体との充分な相互作用形成性の観点から、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００７９】
第２絶縁層１８上のポリマーを含む層にエネルギー付与する方法は特に制限されないが、例えば、加熱処理や露光処理などが用いられることが好ましく、処理が短時間で終わる点より、露光処理が好ましい。
露光処理には、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などもある。具体的な態様としては、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
露光時間としては、ポリマーの反応性および光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。露光エネルギーとしては、１０〜８０００ｍＪ程度であればよく、好ましくは１００〜７０００ｍＪの範囲である。
【００８０】
なお、エネルギー付与として加熱処理を用いる場合、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、加熱ドラムなどを用いることができる。
【００８１】
＜穴形成工程の説明＞
次に、上述した加工前積層体に対して実施される穴形成の処理の手順について詳述する。
穴形成工程は、上述した加工前積層体に対して、レーザ加工を施し、加工前積層板の被めっき層側の表面から第１の金属層表面に到達する穴を形成する工程である。より具体的には、図１（Ｂ）に示すように、加工前積層体１０の被めっき層２０側からレーザ照射を行い、第１の絶縁層１６、第２の絶縁層１８および被めっき層２０を貫通し、第１の金属層１４表面上に到達する穴２４を形成することにより、穴付き積層体２２を製造する。
以下で、まず、レーザ加工について詳述する。
【００８２】
レーザ加工に使用されるレーザは、第１の絶縁層１６、第２の絶縁層１８および被めっき層２０を除去し、かつ、所望の径の穴（ビア）を形成しうるものであれば、特に制限はない。
なかでも、加工性に優れる点、即ち、効率よく各層をアブレーションすることが可能であり、生産性に優れるという点から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザ）、ＵＶ-ＹＡＧレーザ、エキシマレーザー等が好ましい。
【００８３】
なお、レーザは、連続的にまたは断続的に照射することができ、単パルスで断続的に照射してもよい。
単パルス照射における照射回数（ショット数）は、通常１回〜５００回、好ましくは１回〜１００回である。パルス周期は、通常１ｋＨｚ〜８ｋＨｚ、好ましくは１ｋＨｚ〜５ｋＨｚである。
【００８４】
本工程で形成される穴２４の径は使用目的に応じて適宜最適な径の大きさが選択されるが、高密度多層基板を形成する点から、トップ径（φ）が２０〜１５０μｍであり、ボトム径（φ）が２０〜１２０μｍであることが好ましく、トップ径（φ）が２０〜６０μｍであり、ボトム径（φ）が２０〜５０μｍであることが配線の微細化や集積化の観点ではより好ましい。
【００８５】
上記方法により製造された穴付き積層体２２中の穴２４の形状精度は非常に優れており、結果として、該穴２４を充填するように被めっき層２０上に配置される第２の金属層２８と第１の金属層１４との電気的接続性に優れる。
つまり、穴付き積層体２２は、複数の金属層を有する多層基板を製造するための多層基板形成用基板として有用である。以下に、該穴付き積層体２２を用いた、多層基板の製造方法について詳述する。
【００８６】
＜多層基板およびその製造方法＞
上述した穴付き積層体２２を使用した多層基板の製造方法は特に制限されないが、デスミア処理を行うデスミア工程、めっき触媒（または前駆体）を被めっき層に付与する触媒付与工程、めっき処理行うめっき工程、および金属層をパターン状にするパターン形成工程を有する方法が好ましい。
以下に、各工程の手順について詳述する。
【００８７】
［デスミア工程］
デスミア工程は、所望により設けられる工程であり、穴付き積層体２２中の穴２４に残存するスミア（残渣）を除去するデスミア処理を行う工程である。
レーザ加工によって第１の絶縁層１６、第２の絶縁層１８、および被めっき層２０を部分的に除去する際、各層を構成する材料が溶融するまたは分解する時の溶融物や分解物が穴２４の側面や底部に付着することがある。また、穴２４底部に存在する第１の金属層１４に直接影響を与えないために、レーザ加工を調整することによって、穴２４の底部に第１の絶縁層１６が一部残ることがある。本工程を設けることにより、このような残渣を取り除くことにより、ビアの接続信頼性がより向上する。
【００８８】
デスミア処理の方法は特に制限されず公知の方法が採用されるが、穴２４の表面を乾式および／または湿式法により粗化する方法により行われる。
【００８９】
乾式粗化法としては、バフ、サンドブラスト等の機械的研磨や、プラズマエッチングが挙げられる。
本工程で実施されるデスミア処理をプラズマにより行う場合、例えば、穴付き積層体２２をプラズマにさらす方法が挙げられる。
プラズマ処理の方式は特に制限されないが、プラズマ処理機としては、例えば、マイクロ波プラズマや高周波プラズマを処理表面まで輸送してプラズマ処理を行うダウンフロープラズマ方式、プラズマ中にサンプルを設置するダイレクトプラズマ方式、または反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）方式などが挙げられる。
処理時間は特に制限されないが、スミアの除去性および被めっき層の耐性の点から、１５秒〜３０分が好ましく、製造適性の観点から、３０秒〜１０分が好ましい。プラズマ処理温度は、製造適性の観点から、２６℃（室温）〜１００℃が好ましい。
【００９０】
一方、湿式粗化法としては、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸、等の酸化剤を含むデスミア処理液を使用する方法や、強塩基や樹脂膨潤溶剤を用いる方法等の化学薬品処理が挙げられる。
なお、一般的にデスミア処理としては過マンガン酸塩の液に浸す処理が行われている。一方、被めっき層へのダメージ（被めっき層の分解やめっき密着性）がより低減できる点から、プラズマによるデスミア方式が好ましい。
【００９１】
本工程で実施されるデスミア処理を湿式粗化法で行う場合、例えば、デスミア処理液と穴付き積層体２２とを接触させる方法が挙げられる。デスミア処理液と穴付き積層体２２とを接触させる方法は特に制限されず、デスミア処理液を被めっき層２０上に塗布する方法、または、穴付き積層体２２をデスミア処理液中に浸漬する方法などが挙げられる。
接触時間は特に制限されないが、スミアの除去性および被めっき層２０の耐性の点から、５〜６０分が好ましく、１０〜４０分がより好ましい。デスミア処理液の温度は、スミアの除去性および被めっき層２０の耐性の点から、７０〜９０℃が好ましく、７５〜８５℃がより好ましい。
【００９２】
なお、必要に応じて、デスミア処理液と穴付き積層体２２とを接触させる前に、被めっき層２０の膨潤処理を行ってもよい。例えば、有機溶剤系の膨潤液（液温：６０℃）を被めっき層２０に１０分間接触させる方法などが挙げられる。
また、必要に応じて、デスミア処理液と穴付き積層体２２とを接触させた後に、中和処理を行ってもよい。例えば、硫酸系の中和液（液温：６０℃）と穴付き積層体２２とを５分間接触させる方法などが挙げられる。
【００９３】
デスミア処理液としては、例えば、ムロマチテクノス（株）より市販されているＭＤＫシリーズ、メルテックス（株）より市販されているエンプレートシリーズ、その他、アトテック（株）やローム・アンド・ハース（株）などから市販されているものを使用することができる。
【００９４】
［触媒付与工程］
触媒付与工程は、上記デスミア工程後、上記穴付き積層体２２中の被めっき層２０にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程である。
本工程においては、被めっき層２０中の相互作用性基がその機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着（吸着）する。吸着されためっき触媒またはその前駆体は、後述するめっき工程においてめっき核として作用する。なお、該工程を実施するに当たり、穴内部の壁面に露出する第１の絶縁層１６および第２の絶縁層１８にめっき触媒またはその前駆体が付与されてもよい。
まず、本工程で使用される材料（めっき触媒またはその前駆体など）について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。
【００９５】
（めっき触媒）
めっき触媒またはその前駆体は、後述するめっき工程における、めっきの触媒や電極として機能するものである。そのため、使用されるめっき触媒またはその前駆体の種類は、めっきの種類により適宜決定される。
なお、本工程において用いられるめっき触媒またはその前駆体は、無電解めっき触媒またはその前駆体であることが好ましい。なかでも、めっき触媒またはその前駆体は、還元電位の点から、Ｐｄ、Ａｇ、またはＣｕを含む化合物であることが好ましい。
以下では、主に無電解めっきまたはその前駆体について詳述する。
【００９６】
無電解めっき触媒としては、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられる。より具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、触媒能の高さから、Ａｇ、Ｐｄが特に好ましい。
無電解めっき触媒として、金属コロイド（金属粒子）を用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤または荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。
【００９７】
無電解めっき触媒前駆体としては、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、被めっき層２０へ付与した後、無電解めっき液への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき液に浸漬し、無電解めっき液中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【００９８】
無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、金属塩を用いて被めっき層２０に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ(ＮＯ3)n、ＭＣｌn、Ｍ2/n(ＳＯ4)、Ｍ3/n(ＰＯ4)（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数および触媒能の点で、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが好ましい。
【００９９】
本工程において、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒として、上述した以外の０価金属を使用することもできる。
【０１００】
上記めっき触媒またはその前駆体は、これらを溶媒に分散または溶解させた分散液または溶液（以後、適宜めっき触媒液とも称する）の形態で使用されることが好ましい。
めっき触媒液を通常溶媒を含んでおり、溶媒の種類としては有機溶剤および／または水が用いられる。通常、水が主成分として使用される。めっき触媒液が有機溶剤を含有することで、被めっき層２０に対するめっき触媒液の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よくめっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。
【０１０１】
めっき触媒液に用いられる有機溶剤としては、被めっき層２０に浸透しうる溶剤であれば特に制限されず、具体的には、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノールなどを用いることができる。
【０１０２】
（触媒付与工程の手順）
めっき触媒またはその前駆体を被めっき層２０に付与する方法は、特に制限されない。
例えば、上記めっき触媒液（金属を適当な分散媒に分散した分散液、または、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液）を調製し、めっき触媒液を被めっき層２０上に塗布する方法、または、めっき触媒液中に被めっき層２０が形成された穴付き積層体２２を浸漬する方法などが挙げられる。
被めっき層２０とめっき触媒液との接触時間は、３０秒〜１０分程度であることが好ましく、３分〜５分程度であることがより好ましい。
接触時のめっき触媒液の温度は、２０〜６０℃程度であることが好ましく、温度保持の点から、３０〜６０℃程度であることがより好ましい。
【０１０３】
［めっき工程］
めっき工程は、上記触媒付与工程にてめっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を行い、穴を介して第１の金属層と接触して導通する第２の金属層を被めっき層上に形成する工程である。より具合的には、本工程を実施することにより、図１（Ｃ）に示すように、穴を充填するように、被めっき層２０上に第２の金属層２８が設けられ、第１の金属層１２と第２の金属層２８とを有する多層基板２６が得られる。第２の金属層２８は、穴を通って第１の金属層１２と接触し、電気的に接続している。
【０１０４】
本工程において行われるめっき処理の種類は、無電解めっき、電解めっき等が挙げられ、上記工程において、被めっき層２０に付与されためっき触媒またはその前駆体の機能によって、選択することができる。
なかでも、形成される第２の金属層２８の密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の層厚の第２の金属層２８を得るために、無電解めっきの後に、更に電解めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
【０１０５】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された穴付き積層体２２を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。なお、無電解めっき浴としては、入手のしやすさの点から、アルカリ性の無電解めっき浴（ｐＨが９〜１４程度が好ましい）を使用する場合が好ましい。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された穴付き積層体２２を、無電解めっき触媒前駆体が被めっき層２０に吸着または含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、穴付き積層体２２を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬させる。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
【０１０６】
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、液全体に対する該還元剤の濃度が０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。還元剤としては、公知の還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウムまたはジメチルアミンボランなどのホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸など）を使用できる。
浸漬の際には、無電解めっき触媒またはその前駆体が接触する被めっき層２０表面付近の無電解めっき触媒またはその前駆体の濃度を一定に保つ上で、攪拌または揺動を加えながら浸漬することが好ましい。
【０１０７】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、例えば、溶剤（例えば、水）の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
【０１０８】
めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
【０１０９】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、例えば、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物が選択される。
【０１１０】
無電解めっきにより得られる第２の金属層２８の層厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、または、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．１μｍ以上が好ましく、０．２〜２μｍがより好ましい。
ただし、無電解めっきによる第２の金属層２８を導通層として、後述する電解めっきを行う場合は、少なくとも０．１μｍ以上の膜が均一に付与されていることが好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
【０１１１】
（電解めっき（電気めっき））
本工程おいては、上記工程において付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒またはその前駆体が付与された被めっき層２０に対して、電解めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成された金属層を電極とし、更に、電解めっきを行ってもよい。これにより穴付き積層体２２との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ第２の金属層２８を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電解めっきを行うことで、金属層を目的に応じた厚みに形成しうるため、第２の金属層２８を種々の応用に適用するのに好適である。
【０１１２】
電解めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電解めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１１３】
また、電解めっきにより得られる第２の金属層２８の層厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。
なお、一般的な電気配線などに適用する場合、第２の金属層２８の層厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
【０１１４】
［パターン形成工程］
パターン形成工程は、必要に応じて設けられる工程で、めっき工程で得られた第２の金属層をパターン状にエッチングして、パターン状金属層を形成する工程である。
より具体的には、図１（Ｄ）に示すように、本工程においては、第２の金属層２８の不要部を除去することにより、パターン状金属層３０が、被めっき層２０上に形成される。本工程において、基板表面全体に形成された金属層の不要部分をエッチングで取り除くことで、所望のパターン状の金属層を生成することができる。
【０１１５】
このパターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法（金属層上にパターン状のマスクを設け、マスクの非形成領域をエッチング処理した後、マスクを除去して、パターン状の金属層を形成する方法）、セミアディティブ法（金属層上にパターン状のマスクを設け、マスクの非形成領域に金属層を形成するようにめっき処理を行い、マスクを除去し、エッチング処理して、パターン状の金属層を形成する方法）が用いられる。
【０１１６】
サブトラクティブ法とは、形成された第２の金属層２８上にレジスト層を設けパターン露光、現像により金属層パターン部と同じパターンを形成し、レジストパターンをマスクとしてエッチング液で第２の金属層２８を除去し、パターン状の金属層３０を形成する方法である。
レジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが装置などの簡便性の点で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【０１１７】
セミアディティブ法とは、形成された第２の金属層２８上にレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属層パターン部と同じパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして電解めっきを行い、レジストパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、第２の金属層２８をパターン状に除去することで、パターン状金属層３０を形成する方法である。
レジスト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電解めっき手法としては上記記載の手法が使用できる。
【０１１８】
なお、第２の金属層２８の除去と同時に、公知の手段（例えば、ドライエッチング）などによって、被めっき層２０を合わせて除去してもよい。
【０１１９】
上記製造方法で得られた多層基板は、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、マザーボード、パッケージインターポーザー基板等の種々の用途に適用することができる。特に、配線基板（例えば、プリント配線基板）などに使用することができる。なお、本明細書において、多層基板とは、金属層を２層以上有する基板を意図する。金属層（第１の金属層１４および第２の金属層２８）をパターン状配線とすることによって、多層配線基板を得ることもできる。
また、必要に応じて、第２の金属層２８（またはパターン状金属層３０）上にさらに絶縁層を設けてもよい。絶縁層としては公知の材料を使用することができ、例えば、公知の層間絶縁膜、ソルダーレジストなどが挙げられる。
なお、第２の金属層２８（またはパターン状金属層３０）上に、上述した第１の絶縁層１６、第２の絶縁層１８、および被めっき層２０を更に設け、上述した穴形成用の材料（積層体）として使用してもよい。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
以下に、本実施例で使用するポリマーの合成方法について詳述する。
（合成例１：ポリマーＡ）
２Ｌの三口フラスコに酢酸エチル１Ｌ、２−アミノエタノール１５９ｇを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ、２−ブロモイソ酪酸ブロミド１５０ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温（２５℃）まで上昇させて２時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを追加して反応を停止させた。その後、酢酸エチル層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去することで原料Ａを８０ｇ得た。
次に、５００ｍＬの三口フラスコに、原料Ａ４７．４ｇ、ピリジン２２ｇ、酢酸エチル１５０ｍＬを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、アクリル酸クロライド２５ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、反応溶液の液温を室温に上げて３時間反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水３００ｍＬを追加し、反応を停止させた。その後、酢酸エチル層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィーにて、以下のモノマーＭを精製し２０ｇ得た。
【０１２２】
【化３】
【０１２３】
５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、モノマーＭ：１４．３ｇ、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）３．０ｇ、アクリル酸（東京化成製）６．５ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に反応溶液を３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４１ｇを追加し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．０９ｇ、ＤＢＵ５４．８ｇを加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液５４ｇ加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマーＡ（重量平均分子量３．４万）（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）を１２ｇ得た。
【０１２４】
得られたポリマーＡの同定をＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）を用いて行った。測定はポリマーをアセトンに溶解させＫＢｒ結晶を用いて行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ-１付近にピークが観測されニトリルユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されている事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。また、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（５Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが８．１−７．８ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４−５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．５−３．３ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット：カルボン酸基ユニット＝３０：３０：４０（ｍｏｌ％）であることが分かった。
【０１２５】
【化４】
【０１２６】
（合成例２：ポリマーＢ）
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（市販品、東京化成製）６．６０ｇ、２−シアノエチルアクリレート２８．４ｇ、およびＶ−６０１（和光純薬製）０．６５ｇのＮ−メチルピロリドン３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．２９ｇ、ジブチルチンジラウレート０．２９ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１８．５６ｇ、およびＮ−メチルピロリドン１９ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマーＢを２５ｇ得た。
【０１２７】
ポリマーＢを重ＤＭＳＯに溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが４．３−４．０５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．９−２．８ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．２−７．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．４−６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．２−６．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．９ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．３−４．０５ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．３−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２０：８０（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１２８】
【化５】
【０１２９】
＜実施例１＞
［１．第１の絶縁層の作製］
第１の金属層（銅箔、厚み：１８μｍ）が予め形成されたガラスエポキシ基板に粗化処理（ＣＺ処理）を施し、その上に味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜ＧＸ−１３（膜厚４５μｍ）を、加熱、加圧して、真空ラミネーターにより０．２ＭＰａの圧力で１００〜１１０℃の条件により接着して、第１の絶縁層を形成した。なお、該第１の絶縁層には、無機フィラー（ＳｉＯ2）が含まれる。
【０１３０】
［２．第２の絶縁層の作製］
次に、ＪＥＲ８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製）１１．８質量部、ＬＡ７０５２（フェノライト、硬化剤：大日本インキ化学工業）４．８質量部、ＹＰ５０−３５ＥＫ（フェノキシ樹脂、東都化成製）２１．７質量部、シクロヘキサノン６１．６質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤）０．１質量部、および、以下のカーボンブラック分散液Ｘを混合した混合溶液を、ろ布（メッシュ＃２４０）にて濾過し、第２の絶縁層形成用塗布液を調製した。
カーボンブラックの充填率（含有量）は、第２の絶縁層全質量に対する、カーボンブラックの質量の質量比として計算した。カーボンブラックの充填率は、表１に記載の通りである。
【０１３１】
（カーボンブラック分散液Ｘ）
・Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０ ：４０質量部
（エボニック・デグザ製、カーボンブラックに該当）
・ＳＲ９００３（サートマー・ジャパン製）：４２質量部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００ ：１５質量部
（日本ルーブリゾール製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ５０００ ：２質量部
（日本ルーブリゾール製）
・Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ ＳＴ−１ ：１質量部
（ＣｈｅｍＦｉｒｓｔ Ｉｎｃ．製）
【０１３２】
Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０の代表的な性状を以下に示す。
一次粒径（ｎｍ）：５６
ＤＢＰ給油量（ｃｍ3／１００ｇ）：４６
ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）：４０
【０１３３】
この第２の絶縁層形成用塗布液を、スピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、１５００ｒｐｍで２０秒回転）にて上記第１の絶縁層上に塗布し、その後、１８０℃で３０分乾燥して硬化させた。これにより、基板Ａ１を得た。硬化した第２の絶縁層の厚みは約２．５μｍであった。なお、該第２の絶縁層には、無機フィラーが含まれない。
【０１３４】
［３．被めっき層の作製］
重合性基および相互作用性基を有するポリマーＡの１−メトキシ−２−プロパノール溶液（ポリマーＡの含有量：７質量％）を上記基板Ａ１の第２の絶縁層上にスピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、７５０ｒｐｍで２０秒回転）にて塗布し、１５０℃にて１５分溶剤乾燥を行った。
乾燥後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて２００秒間照射を行った。
その後、得られた基板を１％重曹水に１０分浸漬し、続いて蒸留水にて洗浄した。これにより、第２の絶縁層全面に形成された被めっき層を有する加工前積層体を得た。被めっき層の厚みは０．５μｍであった。
【０１３５】
［４．穴形成工程］
炭酸ガスレーザー加工機（HITACHI社製 LC-2E21B/1C）を用いて、レーザ光を加工前積層体の被めっき層に照射し、トップ径６０μｍの第１の金属層表面まで到達する穴（数：９６１個）を形成した。加工方式はサイクル法で、レーザの照射条件は、以下の表に示す。
なお、表１中「／」は、左側の条件でレーザ処理を行った後、さらに右側の条件でレーザ処理を行ったことを意味する（例えば、出力（Ｗ）の「０．７／０．２」は、０．７Ｗのレーザ処理を行った後、０．２Ｗのレーザ処理を行ったことを意味する）。なお、ショット数は、ビア穴を１スキャン中に１回ショットすることを意味する。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
［５．デスミア処理］
続いて、ビアホールが形成された面に対しダウンフロープラズマ装置によるデスミア処理を行った。ニッシン社製プラズマ処理装置（型式Ｍ１１０）を用い、下記の条件で２５秒プラズマ処理を行った。続いて、積層体を１０ｗｔ％硫酸に５分浸漬させることによりビアホール底表面の酸化膜を除去した。その後、積層体を１ｗｔ％重曹水に１０分浸漬させて、樹脂の表面状態を調整した。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
［６．めっき触媒の付与］
デスミア処理で得られた穴付き積層体を、以下に記載のクリーナ液（液温：５０℃）に５分間浸漬し、浸漬後に純水に１分間浸漬する処理を２回行った。
その後、上記処理が施された基板を、以下に記載のめっき触媒液（液温：２６℃）に５分間浸漬してめっき触媒前駆体を付与して、浸漬後に純水に１分間浸漬する処理を２回行った。
続いて、上記処理が施された基板を、以下に記載のレデューサ液（液温：３０℃）に３分間浸漬して還元処理を行い、浸漬後に純水に１分間浸漬する処理を２回行った。
さらに、上記処理が施された基板を、以下に記載のアクセレレータ液（液温：２６℃）に１分間浸漬して活性化処理を行った。
【０１４０】
（クリーナ液）
・ＡＣＬ００９（上村工業株式会社製）：５Ｖｏｌ％
・純水：９５Ｖｏｌ％
【０１４１】
（めっき触媒液）
・ＮａＯＨ：０．０３５ｇ／Ｌ
・ＭＡＴ２−Ｂ（上村工業株式会社製）：４０．４ｇ／Ｌ
・ＭＡＴ２−Ａ（上村工業株式会社製）：２００ｇ／Ｌ
・純水：約７６０ｇ／Ｌ
【０１４２】
（レデューサ液）
・ＭＡＢ４−Ａ（上村工業株式会社製）：２Ｖｏｌ％
・ＭＡＢ４−Ｂ（上村工業株式会社製）：２０Ｖｏｌ％
・純水：７８Ｖｏｌ％
【０１４３】
（アクセレレータ液）
・ＭＥＬ３−Ａ（上村工業株式会社製）：５Ｖｏｌ％
・純水：９５Ｖｏｌ％
【０１４４】
［７．無電解めっき］
上記のようにして、めっき触媒が付与された穴付き積層体に対し、上村工業製スルカップＰＥＡを使用した下記組成の無電解めっき浴（温度：２６℃）を用い、６０分間無電解めっきを行い、穴付き積層体表面に無電解めっき層（第２の金属層に対応）を有する積層体を得た。得られた無電解めっき層の厚みは、０．４〜０．７μｍであった。なお、無電解めっき浴の温度を３０℃または３６℃で６０分無電解めっきを行った場合、無電解めっき層の厚みはそれぞれ０．６〜１μｍ、０．８〜１．２μｍであった。
【０１４５】
無電解めっき液の調液順序、および、原料は以下の通りである。
蒸留水 ：７６．９ Ｖｏｌ％
ＰＥＡ−Ａ ：１０ Ｖｏｌ％
ＰＥＡ−Ｂ ２Ｘ ：５ Ｖｏｌ％
ＰＥＡ−Ｃ ：１．４ Ｖｏｌ％
ＰＥＡ−Ｄ ：１．２ Ｖｏｌ％
ＰＥＡ−Ｅ ：５ Ｖｏｌ％
ホルマリン液 ：０．５ Ｖｏｌ％
※ここで用いたホルマリンは和光純薬のホルムアルデヒド液（特級）である。
【０１４６】
[８．電解めっき]
上記のようにして、無電解めっき層（無電解金属層）が形成された穴付き積層体に対し、電解めっきを施した。
具体的には、穴付き積層体中の無電解めっき層表面を、以下に記載の脱脂液（液温：４５℃）で３分間脱脂処理し、その後積層体に対して水洗処理を施した。
次に、以下に記載の酸活性液を調製し、酸活性液（液温：室温）に攪拌を加えながら、穴付き積層体を１分間浸漬処理し、その後積層体を取り出し、水洗処理を施した。
さらに、以下に記載の電解めっき液を調製し、電解めっき液（液温：室温）に攪拌を加えながら、穴付き積層体を浸漬し、１．６Ａ／ｄｍ2にて７５分間電解銅めっき処理を行い、約２０μｍの第２の金属層を有する多層基板を得た。
続いて、穴付き積層体を防錆処理液に３分浸漬させ、めっき膜の防錆処理を行い、その後水洗処理を施した。
【０１４７】
（脱脂液）
・メルプレートＰＣ−３１６（メルテックス（株）製）：１０Ｖｏｌ％
・純水：９０Ｖｏｌ％
【０１４８】
（酸活性液）
・９８％硫酸：１０Ｖｏｌ％
・純水：９０Ｖｏｌ％
【０１４９】
（電解めっき液（溶媒：水））
・ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：１６０ｇ／Ｌ
・９８％硫酸：１５０ｇ／Ｌ
・ＮａＣｌ：７０ｍｇ／Ｌ
・インプレートＤＩ２レベラー（アトテック社製）：１２ｍｌ／Ｌ
・光沢剤インプレート（アトテック社製）：０．６ｍｌ／Ｌ
【０１５０】
（防錆処理液）
・エンテックＣＵ−５６（メルテックス社製）：１ｗｔ％
・純水：９９ｗｔ％
【０１５１】
＜実施例２＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が１０質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｘの混合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１５２】
＜実施例３＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が１５質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｘの混合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１５３】
＜実施例４＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が２０質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｘの混合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１５４】
＜実施例５＞
ポリマーＡの代わりにポリマーＢを使用し、上記［３．被めっき層の作製］の代わりに以下の［３’．被めっき層の作製］を実施し、上記［６．めっき触媒の付与］の代わりに以下の［６’．めっき触媒の付与］を実施し、上記［７．無電解めっき］の代わりに以下の［７’．無電解めっき］を実施した以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１５５】
［３’．被めっき層の作製］
ポリマーＢのアセトニトリル溶液（ポリマーＢの含有量：７質量％）を上記基板Ａ１の第１の絶縁層上に、スピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、７５０ｒｐｍで２０秒回転）にて塗布し、８０℃にて５分乾燥した。
乾燥後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、石英製のマスクを介して１０ｍＷ／ｃｍ2の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、５０秒間照射を行い、第２の絶縁層全面に被めっき層を形成した。積算露光量は５００ｍＪであった。これにより、被めっき層を有する加工前積層体を得た。被めっき層の厚みは、０．５μｍであった。
【０１５６】
［６’．めっき触媒の付与］
得られた穴付き積層体を、酢酸パラジウムの０．２５質量％ジエチレングリコールジエチルエーテル溶液（液温：２６℃）に５分間浸漬した後、蒸留水で１〜２分間洗浄した。
【０１５７】
［７’．無電解めっき］
上記のようにして、めっき触媒が付与された穴付き積層体に対し、上村工業（株）製スルカップＰＧＴを使用した下記組成の無電解めっき浴（温度：２６℃）を用い、１５〜２５分間無電解めっきを行い、穴付き積層体表面に無電解めっき層（第２の金属層に対応）を有する積層体を得た。得られた無電解めっき層の厚みは、０．２〜０．４μｍであった。
（無電解めっき浴）
蒸留水 約６０容量％
ＰＧＴ−Ａ ９．０容量％
ＰＧＴ−Ｂ ６．０容量％
ＰＧＴ−Ｃ ３．５容量％
ホルマリン液＊ ２．３容量％
最後に、全量が１００容量％となるように蒸留水にて液面調整した。
＊ここで用いたホルマリンは、和光純薬のホルムアルデヒド液（特級）である。
【０１５８】
＜実施例６＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が１０質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｘの混合割合を変更した以外は、実施例５と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１５９】
＜実施例７＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が２０質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｘの混合割合を変更した以外は、実施例５と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１６０】
＜実施例８＞
実施例１で得られた多層基板に対し１８０℃、１時間の熱処理を行なった後、該多層基板の第２の金属層表面に、ドライレジストフィルム（日立化成（株）製；ＲＹ３３１５、膜厚１５μｍ）を真空ラミネーター（（株）名機製作所製：ＭＶＬＰ−６００）で７０℃、０．２ＭＰａでラミネートした。次いで、ドライレジストフィルムがラミネートされた多層基板に、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に定める櫛型配線（ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−２００７準拠）が形成できるガラスマスクを密着させ、レジストを中心波長４０５ｎｍの露光機にて７０ｍＪの光エネルギーを照射した。露光後の多層基板に、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧で噴きつけ、現像を行なった。その後、多層基板の水洗・乾燥を行い、第２の金属層上に、サブトラクティブ法用のレジストパターンを形成した。
レジストパターンを形成した多層基板を、ＦｅＣｌ3／ＨＣｌ水溶液（エッチング液）に温度４０℃で浸漬することによりエッチングを行い、レジストパターンの非形成領域に存在する第２の金属層を除去した。その後、３％ＮａＯＨ水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧で多層基板上に噴き付けることで、レジストパターンを膨潤剥離し、１０％硫酸水溶液で中和処理を行い、水洗することで櫛型配線（パターン状金属層）を得た。得られた配線は、Ｌ／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍであった。
【０１６１】
さらに、パターン状金属層を有する多層基板に対して、ソルダーレジスト（ＰＦＲ８００；太陽インキ製造（株）製）を１１０℃、０．２ＭＰａの条件で真空ラミネートし、中心波長３６５ｎｍの露光機にて４２０ｍＪの光エネルギーを照射した。
次いで、多層基板を８０℃／１０分間の加熱処理を施した後、ＮａＨＣＯ3：１０％水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｍ2で多層基板表面に付与することで現像し、乾燥した。その後、再度、中心波長３６５ｎｍの露光機にて１０００ｍＪの光エネルギーを、多層基板に対して照射した。最後に１５０℃／１ｈｒの加熱処理を行ない、ソルダーレジストで被覆された配線基板を得た。
【０１６２】
＜実施例９＞
実施例２で得られた多層基板を用いた以外は、実施例８と同様の手順に従って、配線基板を得た。
【０１６３】
＜実施例１０＞
実施例３で得られた多層基板を用いた以外は、実施例８と同様の手順に従って、配線基板を得た。
【０１６４】
＜実施例１１＞
実施例４で得られた多層基板を用いた以外は、実施例８と同様の手順に従って、配線基板を得た。
【０１６５】
＜比較例１＞
カーボンブラック分散液Ｘを使用しなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１６６】
＜比較例２＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が０．１質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｘの混合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１６７】
＜比較例３＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が１質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｘの混合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１６８】
＜比較例４＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が３０質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｘの混合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１６９】
＜比較例５＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が４０質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｘの混合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１７０】
＜比較例６＞
カーボンブラックＸを以下に記載のカーボンブラックＹに変更し、第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が０．０５質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｙの混合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１７１】
（カーボンブラックＹ）
・ケッチェンＥＣ６００ＪＤ（ライオン製）：４０質量部
（カーボンブラックに該当）
・ＳＲ９００３（サートマー・ジャパン製）：４２質量部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００ ：１５質量部
（日本ルーブリゾール製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ５０００ ：２質量部
（日本ルーブリゾール製）
・Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ ＳＴ−１ ：１質量部
（ＣｈｅｍＦｉｒｓｔ Ｉｎｃ．製）
【０１７２】
ケッチェンＥＣ６００ＪＤの代表的な性状を以下に示す。
・一次粒径（ｎｍ）：３４
・ＤＢＰ給油量（ｃｍ3／１００ｇ）：４９５
・ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）：１２７０
【０１７３】
＜比較例７＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が１０質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｙの混合割合を変更した以外は、比較例６と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１７４】
＜比較例８＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が２０質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｙの混合割合を変更した以外は、比較例６と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１７５】
＜比較例９＞
カーボンブラック分散液Ｘを使用しなかった以外は、実施例５と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１７６】
＜比較例１０＞
カーボンブラックＸを以下に記載のカーボンブラックＹに変更し、第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が０．０５質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｙの混合割合を変更した以外は、実施例５と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１７７】
＜比較例１１＞
カーボンブラックＸを以下に記載のカーボンブラックＹに変更し、第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が１０質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｙの混合割合を変更した以外は、実施例５と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１７８】
［評価：ビア形状の評価]
上記実施例および比較例で得られた穴付き積層体における形状評価は、断面ＳＥＭ像により行った。
より具体的には、上記［４．穴形成工程］が実施された後の穴付き積層体から任意に１００穴を選択し、１００穴観察により形状不良を確認した。ビア径が６０μｍに対して、第２の絶縁層または被めっき層がビア内外方向に対する飛び出し（オーバーハング）が、ビア穴直径を１００％とした場合、２％以上であるものを故障とした。
１００穴観察した際に、上記故障と認定された穴の数が１個以下である場合を「◎」、２個以上３個以内である場合を「○」と、４個以上である場合を「×」として評価した。結果を表２にまとめて示す。
【０１７９】
［評価：密着性の評価]
各実施例および比較例で得られた多層基板中の第２の金属層に対して、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（１９９６年）プリント配線板用銅張積層板試験に記載の方法にて表面銅箔の９０°引き剥がし試験を行った。試験機は島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−Ｊを使用し、銅箔の幅は１０ｍｍ、引き剥がし速度は毎分５０ｍｍ、測定数はＮ＝３とし、その平均値を算出した。
密着性の評価基準は、実用性の観点からピール強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上の場合を「○」、０．６Ｎ／ｍｍ未満を「×」とした。
【０１８０】
[評価：カーボンブラックの分散性評価]
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの分散性評価を目視観察と顕微鏡観察にて行った。
具体的には、カーボンブラック分散液ＸまたはＹを含む第２の絶縁層形成用塗布液を調製した後、１時間以内に沈殿物が発生していないことを目視で確認した後、第１の絶縁層上に第２の絶縁層形成用塗布液を塗布後の面状を顕微鏡にて観察した。
目視において沈殿物が確認できず、かつ、顕微鏡観察にて凝集体が確認できない場合を「○」、少なくとも目視または顕微鏡観察のいずれかにおいて沈殿物または凝集体が確認できる場合を「×」とした。結果を表２にまとめて示す。
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
表２より、本実施例１〜７に示す本発明の製造方法によって得られた穴付き積層体において、形成された穴の形状精度は非常に優れていた。また、多層基板中において、金属層の密着性にも優れていた。また、カーボンブラックの分散性も優れていた。
なお、特に、カーボンブラックの含有量が１０〜１５質量％の場合、ビアの形状精度がより優れていた。
【０１８３】
一方、比較例１〜３に示すように、カーボンブラックの含有量が５質量％未満の場合、ビアの形状精度が劣っていた。また、比較例４〜５に示すように、カーボンブラックの含有量が２０質量％超の場合、ビアの形状精度が劣ると共に、金属層の密着性も劣っていた。
また、特許文献２（特開２００８−４８００号公報）で具体的に使用されていたケッチェンＥＣ６００ＪＤを使用した比較例６〜８、１０および１１は、形成されるビアの形状精度が劣っていた。
【０１８４】
なお、図３に実施例２で得られた穴付き積層体のＳＥＭ断面図を、図４に比較例１で得られた穴付き積層体のＳＥＭ断面図を、図５に比較例６で得られた穴付き積層体のＳＥＭ断面図を示す。
図３からも分かるように、本発明の製造方法で得られた穴付き積層体においては、穴の形状精度に優れていた。
一方、図４に示す所定のカーボンブラックを使用しなかった場合、および、図５に示す特許文献２（特開２００８−４８００号公報）で具体的に使用されていたケッチェンＥＣ６００ＪＤを使用した場合は、形成されるビアの形状精度が劣っていた。
【符号の説明】
【０１８５】
１０：加工前積層体
１２：基板
１４：第１の金属層
１６：第１の絶縁層
１８：第２の絶縁層
２０：被めっき層
２２：穴付き積層体
２４：穴
２６：多層基板
２８：第２の金属層
３０：パターン状の第２の金属層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に穴を有する穴付き積層体の製造方法、該穴付き積層体を用いて製造される多層基板の製造方法、および、穴形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
このような金属配線基板の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属層上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属層をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジスト像を剥離する方法である。
【０００３】
この方法により得られる金属配線基板においては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果によって、基板と金属層との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理することが必要であるため、金属層と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点もあった。
【０００４】
この問題を解決する手段として、基板上に基板と高密着性を有する被めっき層を形成し、この被めっき層に対してめっきを施して被めっき層上に金属層を形成する方法が知られている（特許文献１）。該方法によれば、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属層との密着性を改良することができる。なお、特許文献１においては、基板と被めっき層との間に中間層（重合開始層）を設けて、金属層の密着性を高めている。
【０００５】
また、特許文献２においては、回路基板中の絶縁層のレーザ加工の処理の方法として、処理が施される絶縁層中にカーボンナノ粒子および／またはカーボンナノチューブなどのレーザ光吸収剤を含有させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５６７７５号公報
【特許文献２】特開２００８−４８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化が進んでいる。このような状況下、これらに使用される高密度実装対応の配線板等も小型化かつ高密度化が求められており、このような要望を満たすため多層基板では微細配線ピッチで形成された複数層の金属層（配線層）間よりを高い接続信頼性で電気的に接続できることがより重要となっている。
一般的に、複数の導電層を有する多層基板を製造する際、導電層間の導通を確保するためのビアホールの形成が実施される。
本発明者らは、特許文献１で具体的に開示される基板と中間層（重合開始層）と被めっき層とを有する積層体に対して、レーザ加工により穴（ビア）の形成処理を実施したところ、形成された穴（ビア）の形状精度が十分でなかった。結果として、ビアの接続信頼性は昨今要求されるレベルには到達しておらず、さらなる改良が必要であった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、穴の形状精度を高めるべく、特許文献１で開示されている中間層中に特許文献２で具体的に開示されているカーボンナノ粒子を用いて穴の形成を行ったところ、レーザ加工により中間層のみならず被めっき層も除去されてしまい、ビアの形状精度は必ずしも十分とは言えなかった。
【０００９】
本発明は、上記実情を鑑みて、レーザ加工により形成される穴の形状精度に優れる穴付き積層体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該穴付き積層体を用いた、密着性に優れた金属層を有する多層基板の製造方法、および、穴形成方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、密着補助層中に含有されるカーボンナノ粒子のストラクチャーによって、レーザ加工により形成される穴の形状精度が大きく変わることを見出し、該知見に基づき本発明を完成するに至った。
つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【００１１】
（１） 基板上に第１の金属層と、無機フィラーを含む第１の絶縁層と、無機フィラーを実質的に含まない第２の絶縁層と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する被めっき層とをこの順に備える加工前積層体に対して、レーザ加工を施し、前記加工前積層板の前記被めっき層側の表面から前記第１の金属層表面に到達する穴を形成する穴形成工程を備える、穴付き積層体の製造方法であって、
前記第２の絶縁層がＤＢＰ吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックを含み、前記第２の絶縁層中における前記カーボンブラックの含有量が５質量％以上２０質量％以下である、穴付き積層体の製造方法。
【００１２】
（２） 前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以下である、（１）に記載の穴付き積層体の製造方法。
（３） 前記カーボンブラックがアルキレンオキシド基を有する多官能モノマーで表面修飾されている、（１）または（２）に記載の穴付き積層体の製造方法。
【００１３】
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の穴付き積層体中の前記被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
前記めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を行い、前記穴を介して前記第１の金属層と接触して導通する第２の金属層を前記被めっき層上に形成するめっき工程と、を備える多層基板の製造方法。
【００１４】
（５） 前記触媒付与工程の前に、デスミア処理を行うデスミア工程をさらに備える、（４）に記載の多層基板の製造方法。
（６） さらに、前記第２の金属層をパターン状にエッチングして、パターン状金属層を形成するパターン形成工程を備える、（４）または（５）に記載の多層基板の製造方法。
（７） （４）〜（６）のいずれかに記載の製造方法により製造された多層基板を含有するプリント配線基板。
【００１５】
（８） 基板上に第１の金属層と、無機フィラーを含む第１の絶縁層と、無機フィラーを実質的に含まない第２の絶縁層と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する被めっき層とをこの順に備える加工前積層体に対して、レーザ加工を施し、前記加工前積層板の前記被めっき層側の表面から前記第１の金属層表面に到達する穴を形成する工程を有する、積層体の穴形成方法であって、
前記第２の絶縁層がＤＢＰ吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックを含み、前記第２の絶縁層中における前記カーボンブラックの含有量が５質量％以上２０質量％以下である、積層体の穴形成方法。
【００１６】
（９） 前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以下である、（８）に記載の積層体の穴形成方法。
（１０） 前記カーボンブラックがアルキレンオキシド基を有する多官能モノマーで表面修飾されている、（８）または（９）に記載の積層体の穴形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、レーザ加工により形成される穴の形状精度に優れる穴付き積層体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、該穴付き積層体を用いた、密着性に優れた金属層を有する多層基板の製造方法、および、穴形成方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ本発明の穴付き積層体および多層基板の製造方法における各製造工程を順に示す模式的断面図である。
【図２】カーボンブラックとしてケッチェンＥＣ６００ＪＤを使用して製造した穴付き積層体の模式的断面図である。
【図３】実施例１で得られた穴付き積層体のＳＥＭ断面図である。
【図４】比較例１で得られた穴付き積層体のＳＥＭ断面図である。
【図５】比較例６で得られた穴付き積層体のＳＥＭ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の表面に穴が形成された穴付き積層体の製造方法について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明の特徴点としては、所定の層構成を有する加工前積層体中の第２の絶縁層が、所定のＤＢＰ吸油量値を示すカーボンブラックを所定量含む点が挙げられる。本発明者らは、特許文献２で具体的に使用されているカーボンブラック（ケッチェンＥＣ６００ＪＤ）を使用した場合、その高いストラクチャーのために、形成される穴（ビア）の形状不良が起こることを見出している。具体的には、特許文献２で具体的に使用されているカーボンブラックは高いストラクチャーのためにレーザ光の吸収性が非常に高く、結果として該カーボンブラックが含まれる第２の絶縁層１８（特許文献１中の中間層に該当）のみならず、その上に配置される被めっき層２０までもが熱分解除去されてしまう（図２参照）。そこで、カーボンブラックのストラクチャーと関連性のあるＤＢＰ吸油量値に着目し、該ＤＢＰ吸油量が所定値を示すカーボンブラックを所定量使用すると、レーザ光の吸収性と吸収した光を熱エネルギーに変換する効率が所定の範囲となり、結果として穴の形状精度が優れるなど所望の効果が得られることを見出している。
なお、図２では、後述する、基板１２、第１の金属層１４、第１の絶縁層１６がさらに記されている。
【００２０】
本発明の穴付き積層体の製造方法は、所定の層構成の加工前積層体に対して、レーザ加工を施し、加工前積層板の被めっき層側の表面から第１の金属層表面に到達する穴を形成する穴形成工程を備える。
以下では、まず、本工程で使用される加工前積層体の各構成層（基板、第１の金属層、第１の絶縁層、第２の絶縁層、被めっき層など）について詳述し、その後穴形成工程の手順について詳述する。
【００２１】
＜加工前積層体＞
本工程で使用される加工前積層体について図面を参照して説明する。
図１（Ａ）は、加工前積層体の模式的断面図である。図１（Ａ）中、加工前積層体１０は、基板１２と、第１の金属層１４と、第１の絶縁層１６と、第２の絶縁層１８と、被めっき層２０とをこの順で備える。
以下で、各層の構成について詳述する。
【００２２】
［基板］
基板１２は、後述する各層を支持するための部材であり、従来知られているいずれの基板（例えば、絶縁性基板。より具体的には、樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板）を使用することができる。
より具体的には、ガラスエポキシ材、ＢＴレジン、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、液晶フィルム、アラミドなどが挙げられる。なかでも、寸法安定性や耐熱性など、熱的または機械的特性の観点から、ガラスエポキシ材、ＢＴレジンが好ましい。
【００２３】
［第１の金属層］
第１の金属層１４は、上記基板１２の面上に設けられる金属層である。該第１の金属層は、主に配線基板において金属配線として機能する。該第１の金属層１４は、図１（Ａ）に示すようにパターン状に設けられていてもよいし、基板１２の全面に設けられていてもよい。なお、パターン状の金属層は、公知の方法（サブトラクティブ法、セミアディティブ法など）によって形成されてもよい。
また、図１（Ａ）においては、基板１２の両面に第１の金属層１４が配置されているが、基板１２の片面にだけ第１の金属層１４が配置されていてもよい。
【００２４】
第１の金属層１４を構成する金属の種類は特に制限されないが、例えば、銅、銀、錫、ニッケル、金などが挙げられる。
第１の金属層１４の厚みは特に制限されないが、多層基板への応用の点から、４〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００２５】
［第１の絶縁層］
第１の絶縁層１６は、上記第１の金属層１４と後述する第２の金属層２８との間の絶縁信頼性を確保するために設けられる層である。
第１の絶縁層１６には、無機フィラーが含まれる。無機フィラーは一般的に第１の絶縁層１６の低ＣＴＥ化、高絶縁性化のために用いられる。第１の絶縁層１６中に無機フィラーが含まれることにより、第１の絶縁層１６の膜強度が向上し、結果として後述する第２の金属層２８の基板に対する密着性などが向上する。
無機フィラーの種類は特に制限されないが、例えば、金属化合物（例えば、金属の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物およびこれらの複合化物等）が挙げられ、第１の絶縁層１６の絶縁性および膜強度の点から、金属酸化物（特に、ＳｉＯ2）が好ましい。
なお、無機フィラーの具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。なお、無機フィラーに、カーボンブラックは含まれない。
【００２６】
無機フィラーの形状は特に制限されず、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられる。
【００２７】
第１の絶縁層１６を構成する材料は特に制限されず、例えば、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂などの絶縁性樹脂が挙げられる。つまり、第１の絶縁層１６が、絶縁樹脂層である態様が挙げられる。
より具体的には、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
なかでも、第１の絶縁層１６の絶縁特性、無機フィラーとの相溶性、さらに薬液への耐性がより優れる点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【００２８】
第１の絶縁層１６の厚みは、積層体の使用目的に応じて適宜選択されるが、第１の金属層１４と後述する第２の金属層２８との絶縁性担保の点から、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
【００２９】
第１の絶縁層１６の形成方法は特に制限されない。例えば、絶縁性樹脂を含有する絶縁性樹脂組成物を基板１２上に塗布して、必要に応じて加熱処理または露光処理を行い、第１の絶縁層１６を形成する方法（塗布法）や、絶縁性樹脂を含有する第１の絶縁層１６を基板１２上にラミネートする方法などが挙げられる。
【００３０】
［第２の絶縁層］
第２の絶縁層１８は、上記第１の絶縁層１６と後述する被めっき層２０との間の密着性向上のために設けられる絶縁層（密着補助層とも称する）である。
第２の絶縁層１８には、実質的に無機フィラーが含まれない。第２の絶縁層１８に無機フィラーが含まれないことにより、第２の絶縁層自体の強度が低下して柔軟性が生まれ、結果として第１の絶縁層１６と後述する被めっき層２０との間の応力を緩和する役割（応力緩和層）を果たし、後述する第２の金属層２８の密着性向上に寄与する。
【００３１】
実質的に無機フィラーが含まれないとは、第２の絶縁層１８中における無機フィラーの含有量が、第２の絶縁層全質量に対して、１質量％以下であることを意味し、第２の金属層２８の密着性がより向上する点で、０．５質量％以下がより好ましく、特に好ましくは０質量％である。
なお、無機フィラーの定義は、上記第１の絶縁層１６に含まれる無機フィラーと同義である。
【００３２】
また、第２の絶縁層１８には、所定のＤＢＰ吸油量値を示すカーボンブラックが含まれる。上述したように、該カーボンブラックが第２の絶縁層１８中に含まれることにより、レーザ加工により形成される穴（ビア）の形状精度が向上する。
なお、ＤＢＰ吸油量とは、一定重量のカーボンブラック中の空隙容積を液体で置換し、その容量をストラクチャーの指標とするものである。具体的には、カーボンブラック１００ｇ当りに包含される油の体積（ｍｌ）をいい、油としてフタル酸ジブチルを用いたアブソープトメーターによる値（ＪＩＳ Ｋ ６２１１吸油量Ａ法（機械法））である。該ＤＰＢ吸油量が大きいと、高いストラクチャーが形成されることを意味する。
【００３３】
まず、第２の絶縁層１８中に含まれるカーボンブラックについて詳述した後、第２の絶縁層１８を構成する材料などについて詳述する。
【００３４】
（カーボンブラック）
第２の絶縁層１８中に含まれるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ3／１００ｇ以下を示す。なかでも、形成される穴の形状精度がより優れる点で、８０ｃｍ3／１００ｇ以下が好ましく、６０ｃｍ3／１００ｇ以下がより好ましく、５０ｃｍ3／１００ｇ以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、２０ｃｍ3／１００ｇ以上が好ましく、３０ｃｍ3／１００ｇ以上がより好ましい。２０ｃｍ3／１００ｇ以上の場合、カーボン分散液の分散安定性により優れ、カーボンブラックの再凝集がより抑制される。この場合、第２の絶縁層１８中においてカーボンブラック凝集体が局所的に配置されるようなことがより抑制され、レーザ加工形状の形状精度もより優れる。
【００３５】
ＤＢＰ吸油量が上記範囲のカーボンブラックを用いることにより、レーザ吸収に好適なストラクチャーが第２の絶縁層１８中で形成される。結果として、レーザ加工の際に、隣接する第１の絶縁層１６や被めっき層２０に影響を与えることなく、形状精度に優れた穴を形成することができる。
ＤＢＰ吸油量が上記範囲外の場合、レーザ加工により形成される穴の形状精度に劣り、結果としてビアの接続信頼性に劣る。
【００３６】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、穴の形状精度がより優れる点で、１００ｍ2／ｇ以下が好ましく、８０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、６０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましく、４５ｍ2／ｇ以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、２０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ2／ｇ以上の場合、カーボン分散液の分散安定性により優れ、カーボンブラックの再凝集がより抑制される。この場合、第２の絶縁層１８中においてカーボンブラック凝集体が局所的に配置されるようなことがより抑制され、レーザ加工形状の形状精度もより優れる。
なお、該ＢＥＴ比表面積の値はＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８８に準拠して測定した値である。
【００３７】
カーボンブラックの平均一次粒子径は特に制限されないが、穴の形状精度がより優れる点で、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、また、１μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
なお、平均一次粒子径は、カーボンブラックの集合体（ストラクチャー）を構成する小さな球状（微結晶による輪郭を有し、分離できない）成分（少なくとも１０個以上）を電子顕微鏡写真で測定して、それらの直径を算術平均した値である。なお、測定対象が球状でない場合、長径を用いて計算する。
【００３８】
カーボンブラックは、アルキレンオキシド基を有する多官能モノマー（以後、単に多官能モノマーとも称する）で表面修飾されていることが好ましい。カーボンブラックが該多官能モノマーで表面修飾されることにより、カーボンブラックの第２の絶縁層１８中での分散性がより向上し、所望のストラクチャーが形成されると共に、カーボンブラック間の導通が抑制され、絶縁層としての機能がより担保される。
【００３９】
該多官能モノマー中の重合性基の種類は特に制限されず、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基（例えば、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、アクリルアミド基など）が好ましい。
重合性基の数は特に制限されないが、カーボンブラックの分散性がより優れる点で、２〜８個が好ましく、２〜４個がより好ましい。
【００４０】
アルキレンオキシド基としては、−（Ａ−Ｏ）−で表される基が好ましい。なお、Ａはアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基など）を表す。該基が含まれることにより、カーボンブラックの分散性がより優れ、第２の絶縁層１８中で穴形成により好適なストラクチャーが得られる。
該多官能モノマーとしては、例えば、ＳＲ９００３などが挙げられる。
【００４１】
第２の絶縁層１８中におけるカーボンブラックの含有量は、５〜２０質量％である。なかでも、ビアの形状精度がより優れる点から、１０〜１５質量％がより好ましい。
カーボンブラックの含有量が５質量％未満の場合、形成されるビアの形状精度に劣る。また、カーボンブラックの含有量が２０質量％超の場合、形成されるビアの形状精度に劣ると共に、第２の金属層２８（めっき層）の密着性も劣る。
【００４２】
（カーボンブラック以外の第２の絶縁層１８を構成する材料）
第２の絶縁層１８を構成する材料は特に制限されず、例えば、上記第１の絶縁層１６を構成する材料（例えば、絶縁性樹脂）が挙げられる。つまり、第２の絶縁層１８が、絶縁樹脂層である態様が挙げられる。
なかでも、第１の絶縁層１６との密着性がより向上する点で、第１の絶縁層１６で使用される材料と同じ材料で第２の絶縁層１８が構成されることが好ましい。より具体的には、エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００４３】
第２の絶縁層１８には、ラジカルを発生しうる化合物が含まれていてもよい。該化合物が含まれることにより、後述する被めっき層２０の形成時に照射される露光処理の際に、第２の絶縁層１８と被めっき層２０との間に化学結合が生じ、第２の絶縁層１８と被めっき層２０との密着性がより向上する。
ラジカルを発生しうる化合物としては、従来公知の光重合開始剤を使用することができる。
第２の絶縁層１８中に含有させるラジカルを発生しうる化合物の含有量は、固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４４】
第２の絶縁層１８の厚みは、一般に、０．１〜１０μｍの範囲であることが多く、０．５〜７μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。厚みが上記範囲内であれば、隣接する第１の絶縁層１６や、被めっき層２０との十分な密着強度が得られる。
【００４５】
第２の絶縁層１８の形成方法は特に制限されず、上記第１の絶縁層１６と同様に、塗布法、ラミネート法が挙げられる。
より具体的には、例えば、塗布法の場合、上述したカーボンブラックと絶縁性樹脂とを含有する絶縁性樹脂組成物を第１の絶縁層１６上に塗布して、必要に応じて加熱処理または露光処理を行い、第２の絶縁層１８を形成する。
【００４６】
なお、塗布法における加熱処理の条件としては、加熱温度は樹脂硬化がより効率よく進行する点から、８０〜２００℃が好ましい。なかでも、製造適性の点から、１５０〜１９０℃がより好ましく、１６０〜１８０℃がさらに好ましい。加熱時間は、製造適性の点から、３０分〜１０時間が好ましい。なかでも、生産性の点から、３０分〜５時間がより好ましい。
また、絶縁性樹脂組成物中には溶媒が含まれていてもよい。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０〜１５０℃程度のものを選択すればよい。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトンなどを使用することができる。
なお、絶縁性樹脂組成物中の固形分の濃度は、取扱い性の点から、２〜５０質量％が好ましい。
また、該絶縁性樹脂組成物中にカーボンブラックを分散させるために、公知の界面活性剤でカーボンブラックを表面修飾してもよい。
【００４７】
［被めっき層］
被めっき層２０は、上記第２の絶縁層１８上に設けられ、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基（以後、適宜相互作用性基とも称する）を有する層である。被めっき層２０は、含有されるめっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基の機能に応じて、後述するめっき触媒またはその前駆体を効率よく吸着する。つまり、被めっき層２０は、めっき触媒（またはその前駆体）の良好な受容層として機能する。その結果、被めっき層２０の表面に形成される第２の金属層２８との優れた密着性が得られる。
【００４８】
相互作用性基は、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基であり、めっき触媒またはその前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、あるいは、めっき触媒またはその前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などを使用することができる。相互作用性基としては、例えば、非解離性官能基（解離によりプロトンを生成しない官能基）なども挙げられる。
【００４９】
相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、３級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基；エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基；チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基；ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基；塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
なかでも、極性が高く、めっき触媒またはその前駆体などへの吸着能が高いことから、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、およびボロン酸基などのイオン性極性基や、エーテル基、またはシアノ基が特に好ましく、カルボキシル基またはシアノ基がさらに好ましい。なお、これらの基は２種以上含まれていてもよい。
【００５０】
被めっき層２０を構成する材料は特に制限されず、例えば、上記第１の絶縁層１６を構成する材料（例えば、絶縁性樹脂（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など））が挙げられる。これらの材料に上記相互作用性基が含まれていればよい。
【００５１】
被めっき層２０の厚みは特に制限されないが、第２の金属層２８の密着性がより優れる点から、０．０２〜５．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがより好ましい。
【００５２】
被めっき層２０の形成方法は特に制限されず、塗布法、転写法、印刷法などの公知の層形成方法が使用される。
具体的には、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーを第２の絶縁層１８上にラミネートしてもよい。また、該ポリマーを含有する組成物（以後、適宜被めっき層形成用組成物と称する）を用いて形成してもよい。該組成物を使用する場合、使用する基板を被めっき層形成用組成物中に浸漬して、または、被めっき層形成用組成物を第２の絶縁層１８上に塗布して、必要に応じて加熱処理または露光処理を行い、被めっき層２０を第２の絶縁層１８上に形成する方法が挙げられる。
【００５３】
（被めっき層形成方法の好適態様）
なかでも、被めっき層２０の形成方法の好適な態様としては、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基と重合性基を有するポリマーを含有する被めっき層形成用組成物を第２の絶縁層１８上に塗布して、該絶縁層１８上の該ポリマーを含む層にエネルギーを付与して、被めっき層２０を形成する方法が挙げられる。該態様であれば、被めっき層２０と第２の絶縁層１８との間で化学結合などが生じやすく、両者の密着性がより向上し、結果として第２の金属層２８の密着性がより優れる。
まず、該態様で使用される材料（ポリマー、被めっき層形成用組成物など）について詳述し、その後該態様の手順について説明する。
【００５４】
（ポリマー）
使用されるポリマーは、相互作用性基と重合性基を有する。
相互作用性基については、上述の通りである。
【００５５】
重合性基は、エネルギー付与により、ポリマー同士、または、ポリマーと第２の絶縁層１８との間に化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、アクリル酸エステル基（アクリロイルオキシ基）、メタクリル酸エステル基（メタクリロイルオキシ基）、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基、スチリル基が特に好ましい。
【００５６】
ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、溶解性など取扱い性がより優れる点で、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、２００００以上であることが好ましい。
また、ポリマーの重合度は特に制限されないが、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。上記範囲内であれば、溶解性など取扱い性がより優れる。
【００５７】
このような重合性基および相互作用性基を有するポリマーの合成方法は特に制限されず、公知の合成方法（特許公開２００９−２８０９０５号の段落［００９７］〜［０１２５］参照）が使用される。
【００５８】
（ポリマーの好適態様１）
ポリマーの第１の好ましい態様として、下記式（ａ）で表される重合性基を有するユニット（以下、適宜重合性基ユニットとも称する）、および、下記式（ｂ）で表される相互作用性基を有するユニット（以下、適宜相互作用性基ユニットとも称する）を含む共重合体が挙げられる。なお、ユニットとは繰り返し単位を意味する。
【００５９】
【化１】
【００６０】
上記式（ａ）および式（ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）を表す。なお、置換基は特に制限されないが、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子などが挙げられる。
なお、Ｒ1としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。Ｒ2としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。Ｒ3としては、水素原子が好ましい。Ｒ4としては、水素原子が好ましい。Ｒ5としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
【００６１】
上記式（ａ）および式（ｂ）中、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基としては、置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基）、置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２。例えば、フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
【００６２】
Ｘ、Ｙ、およびＺとしては、ポリマーの合成が容易で、被めっき層の機能（触媒吸着性、加水分解耐性）が優れ、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、または置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基などが好ましく挙げられ、より好ましくは単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）である。
【００６３】
上記式（ａ）および式（ｂ）中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義としては、上述したＸ、Ｙ、およびＺで述べた二価の有機基と同義である。
Ｌ1としては、ポリマーの合成が容易で、被めっき層の機能（触媒吸着性、加水分解耐性）が優れ、金属層の密着性がより優れる点で、脂肪族炭化水素基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する二価の有機基（例えば、脂肪族炭化水素基）が好ましく、なかでも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ1の総炭素数とは、Ｌ1で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
【００６４】
また、Ｌ2は、ポリマーの合成が容易で、被めっき層の機能（触媒吸着性、加水分解耐性）が優れ、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、または、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、もしくはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。なかでも、Ｌ2は、単結合、または、総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ2の総炭素数とは、Ｌ2で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
【００６５】
上記式（ｂ）中、Ｗは、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を表す。該官能基の定義は、上述の相互作用性基の定義と同じである。
【００６６】
上記重合性基ユニットは、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜５０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜４０モル％である。５モル％未満では反応性（硬化性、重合性）が落ちる場合があり、５０モル％超では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、上記相互作用性基ユニットは、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜９５モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜９５モル％である。
【００６７】
（ポリマーの好適態様２）
ポリマーの第２の好ましい態様としては、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）で表されるユニットを含む共重合体が挙げられる
【００６８】
【化２】
【００６９】
式（Ａ）で表されるユニットは上記式（ａ）で表されるユニットと同じであり、各基の説明も同じである。
式（Ｂ）で表されるユニット中のＲ5、ＸおよびＬ2は、上記式（ｂ）で表されるユニット中のＲ5、ＸおよびＬ2と同じであり、各基の説明も同じである。
式（Ｂ）中のＷａは、後述するＶで表される親水性基またはその前駆体基を除くめっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を表す。なかでも、シアノ基、エーテル基が好ましい。
【００７０】
式（Ｃ）中、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
式（Ｃ）中、Ｕは、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上述したＸ、ＹおよびＺで表される二価の有機基と同義である。Ｕとしては、ポリマーの合成が容易で、被めっき層の機能（触媒吸着性、加水分解耐性）が優れ、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、または置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基が好ましい。
式（Ｃ）中、Ｌ3は、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上述したＬ1およびＬ2で表される二価の有機基と同義である。Ｌ3としては、ポリマーの合成が容易で、被めっき層の機能（触媒吸着性、加水分解耐性）が優れ、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、または、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
【００７１】
式（Ｃ）中、Ｖは親水性基またはその前駆体基を表す。親水性基とは親水性を示す基であれば特に限定されず、例えば、水酸基、カルボン酸基などが挙げられる。また、親水性基の前駆体基とは、所定の処理（例えば、酸またはアルカリにより処理）により親水性基を生じる基を意味し、例えば、ＴＨＰ（２−テトラヒドロピラニル基）で保護したカルボキシ基などが挙げられる。
親水性基としては、被めっき層が各種水性処理液やめっき液と濡れ易くなる点から、イオン性極性基であることが好ましい。イオン性極性基としては、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられる。中でも、適度な酸性（他の官能基を分解しない）という点から、カルボン酸基が好ましい。
【００７２】
上記ポリマーの第２の好ましい態様における各ユニットの好ましい含有量は、以下の通りである。
式（Ａ）で表されるユニットは、反応性（硬化性、重合性）および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜５０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜３０モル％である。
式（Ｂ）で表されるユニットは、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜７５モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜７０モル％である。
式（Ｃ）で表されるユニットは、水溶液による現像性と耐湿密着性の点から、ポリマー中の全ユニットに対して、１０〜７０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０モル％であり、特に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００７３】
上記ポリマーの具体例としては、例えば、特開２００９−００７５４０号公報の段落［０１０６］〜［０１１２］に記載のポリマー、特開２００６−１３５２７１号公報の段落［００６５］〜［００７０］に記載のポリマー、ＵＳ２０１０−０８０９６４号の段落［００３０］〜［０１０８］に記載のポリマーなどが挙げられる。
該ポリマーは、公知の方法（例えば、上記で列挙された文献中の方法）により製造することができる。
【００７４】
被めっき層形成用組成物には上記ポリマーが含有される。
被めっき層形成用組成物中のポリマーの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、被めっき層の層厚の制御がしやすい。
【００７５】
被めっき層形成用組成物には、取扱い性の点から、溶剤が含まれることが好ましい。
使用できる溶剤は特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、酢酸などの酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤、この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。
この中でも、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。
【００７６】
被めっき層形成用組成物中の溶剤の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、被めっき層の層厚の制御などがしやすい。
【００７７】
上述した被めっき層形成用組成物を第２の絶縁層１８上に塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、スピンコート、ダイコート、ディップコートなど）を使用できる。
取り扱い性や製造効率の観点からは、被めっき層形成用組成物を第２の絶縁層１８上に塗布・乾燥させて、残存する溶媒を除去して、ポリマーを含む層を形成する態様が好ましい。
【００７８】
被めっき層形成用組成物の塗布量は、めっき触媒またはその前駆体との充分な相互作用形成性の観点から、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００７９】
第２絶縁層１８上のポリマーを含む層にエネルギー付与する方法は特に制限されないが、例えば、加熱処理や露光処理などが用いられることが好ましく、処理が短時間で終わる点より、露光処理が好ましい。
露光処理には、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などもある。具体的な態様としては、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
露光時間としては、ポリマーの反応性および光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。露光エネルギーとしては、１０〜８０００ｍＪ程度であればよく、好ましくは１００〜７０００ｍＪの範囲である。
【００８０】
なお、エネルギー付与として加熱処理を用いる場合、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、加熱ドラムなどを用いることができる。
【００８１】
＜穴形成工程の説明＞
次に、上述した加工前積層体に対して実施される穴形成の処理の手順について詳述する。
穴形成工程は、上述した加工前積層体に対して、レーザ加工を施し、加工前積層板の被めっき層側の表面から第１の金属層表面に到達する穴を形成する工程である。より具体的には、図１（Ｂ）に示すように、加工前積層体１０の被めっき層２０側からレーザ照射を行い、第１の絶縁層１６、第２の絶縁層１８および被めっき層２０を貫通し、第１の金属層１４表面上に到達する穴２４を形成することにより、穴付き積層体２２を製造する。
以下で、まず、レーザ加工について詳述する。
【００８２】
レーザ加工に使用されるレーザは、第１の絶縁層１６、第２の絶縁層１８および被めっき層２０を除去し、かつ、所望の径の穴（ビア）を形成しうるものであれば、特に制限はない。
なかでも、加工性に優れる点、即ち、効率よく各層をアブレーションすることが可能であり、生産性に優れるという点から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザ）、ＵＶ-ＹＡＧレーザ、エキシマレーザー等が好ましい。
【００８３】
なお、レーザは、連続的にまたは断続的に照射することができ、単パルスで断続的に照射してもよい。
単パルス照射における照射回数（ショット数）は、通常１回〜５００回、好ましくは１回〜１００回である。パルス周期は、通常１ｋＨｚ〜８ｋＨｚ、好ましくは１ｋＨｚ〜５ｋＨｚである。
【００８４】
本工程で形成される穴２４の径は使用目的に応じて適宜最適な径の大きさが選択されるが、高密度多層基板を形成する点から、トップ径（φ）が２０〜１５０μｍであり、ボトム径（φ）が２０〜１２０μｍであることが好ましく、トップ径（φ）が２０〜６０μｍであり、ボトム径（φ）が２０〜５０μｍであることが配線の微細化や集積化の観点ではより好ましい。
【００８５】
上記方法により製造された穴付き積層体２２中の穴２４の形状精度は非常に優れており、結果として、該穴２４を充填するように被めっき層２０上に配置される第２の金属層２８と第１の金属層１４との電気的接続性に優れる。
つまり、穴付き積層体２２は、複数の金属層を有する多層基板を製造するための多層基板形成用基板として有用である。以下に、該穴付き積層体２２を用いた、多層基板の製造方法について詳述する。
【００８６】
＜多層基板およびその製造方法＞
上述した穴付き積層体２２を使用した多層基板の製造方法は特に制限されないが、デスミア処理を行うデスミア工程、めっき触媒（または前駆体）を被めっき層に付与する触媒付与工程、めっき処理行うめっき工程、および金属層をパターン状にするパターン形成工程を有する方法が好ましい。
以下に、各工程の手順について詳述する。
【００８７】
［デスミア工程］
デスミア工程は、所望により設けられる工程であり、穴付き積層体２２中の穴２４に残存するスミア（残渣）を除去するデスミア処理を行う工程である。
レーザ加工によって第１の絶縁層１６、第２の絶縁層１８、および被めっき層２０を部分的に除去する際、各層を構成する材料が溶融するまたは分解する時の溶融物や分解物が穴２４の側面や底部に付着することがある。また、穴２４底部に存在する第１の金属層１４に直接影響を与えないために、レーザ加工を調整することによって、穴２４の底部に第１の絶縁層１６が一部残ることがある。本工程を設けることにより、このような残渣を取り除くことにより、ビアの接続信頼性がより向上する。
【００８８】
デスミア処理の方法は特に制限されず公知の方法が採用されるが、穴２４の表面を乾式および／または湿式法により粗化する方法により行われる。
【００８９】
乾式粗化法としては、バフ、サンドブラスト等の機械的研磨や、プラズマエッチングが挙げられる。
本工程で実施されるデスミア処理をプラズマにより行う場合、例えば、穴付き積層体２２をプラズマにさらす方法が挙げられる。
プラズマ処理の方式は特に制限されないが、プラズマ処理機としては、例えば、マイクロ波プラズマや高周波プラズマを処理表面まで輸送してプラズマ処理を行うダウンフロープラズマ方式、プラズマ中にサンプルを設置するダイレクトプラズマ方式、または反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）方式などが挙げられる。
処理時間は特に制限されないが、スミアの除去性および被めっき層の耐性の点から、１５秒〜３０分が好ましく、製造適性の観点から、３０秒〜１０分が好ましい。プラズマ処理温度は、製造適性の観点から、２６℃（室温）〜１００℃が好ましい。
【００９０】
一方、湿式粗化法としては、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸、等の酸化剤を含むデスミア処理液を使用する方法や、強塩基や樹脂膨潤溶剤を用いる方法等の化学薬品処理が挙げられる。
なお、一般的にデスミア処理としては過マンガン酸塩の液に浸す処理が行われている。一方、被めっき層へのダメージ（被めっき層の分解やめっき密着性）がより低減できる点から、プラズマによるデスミア方式が好ましい。
【００９１】
本工程で実施されるデスミア処理を湿式粗化法で行う場合、例えば、デスミア処理液と穴付き積層体２２とを接触させる方法が挙げられる。デスミア処理液と穴付き積層体２２とを接触させる方法は特に制限されず、デスミア処理液を被めっき層２０上に塗布する方法、または、穴付き積層体２２をデスミア処理液中に浸漬する方法などが挙げられる。
接触時間は特に制限されないが、スミアの除去性および被めっき層２０の耐性の点から、５〜６０分が好ましく、１０〜４０分がより好ましい。デスミア処理液の温度は、スミアの除去性および被めっき層２０の耐性の点から、７０〜９０℃が好ましく、７５〜８５℃がより好ましい。
【００９２】
なお、必要に応じて、デスミア処理液と穴付き積層体２２とを接触させる前に、被めっき層２０の膨潤処理を行ってもよい。例えば、有機溶剤系の膨潤液（液温：６０℃）を被めっき層２０に１０分間接触させる方法などが挙げられる。
また、必要に応じて、デスミア処理液と穴付き積層体２２とを接触させた後に、中和処理を行ってもよい。例えば、硫酸系の中和液（液温：６０℃）と穴付き積層体２２とを５分間接触させる方法などが挙げられる。
【００９３】
デスミア処理液としては、例えば、ムロマチテクノス（株）より市販されているＭＤＫシリーズ、メルテックス（株）より市販されているエンプレートシリーズ、その他、アトテック（株）やローム・アンド・ハース（株）などから市販されているものを使用することができる。
【００９４】
［触媒付与工程］
触媒付与工程は、上記デスミア工程後、上記穴付き積層体２２中の被めっき層２０にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程である。
本工程においては、被めっき層２０中の相互作用性基がその機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着（吸着）する。吸着されためっき触媒またはその前駆体は、後述するめっき工程においてめっき核として作用する。なお、該工程を実施するに当たり、穴内部の壁面に露出する第１の絶縁層１６および第２の絶縁層１８にめっき触媒またはその前駆体が付与されてもよい。
まず、本工程で使用される材料（めっき触媒またはその前駆体など）について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。
【００９５】
（めっき触媒）
めっき触媒またはその前駆体は、後述するめっき工程における、めっきの触媒や電極として機能するものである。そのため、使用されるめっき触媒またはその前駆体の種類は、めっきの種類により適宜決定される。
なお、本工程において用いられるめっき触媒またはその前駆体は、無電解めっき触媒またはその前駆体であることが好ましい。なかでも、めっき触媒またはその前駆体は、還元電位の点から、Ｐｄ、Ａｇ、またはＣｕを含む化合物であることが好ましい。
以下では、主に無電解めっきまたはその前駆体について詳述する。
【００９６】
無電解めっき触媒としては、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられる。より具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、触媒能の高さから、Ａｇ、Ｐｄが特に好ましい。
無電解めっき触媒として、金属コロイド（金属粒子）を用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤または荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。
【００９７】
無電解めっき触媒前駆体としては、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、被めっき層２０へ付与した後、無電解めっき液への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき液に浸漬し、無電解めっき液中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【００９８】
無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、金属塩を用いて被めっき層２０に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ(ＮＯ3)n、ＭＣｌn、Ｍ2/n(ＳＯ4)、Ｍ3/n(ＰＯ4)（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数および触媒能の点で、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが好ましい。
【００９９】
本工程において、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒として、上述した以外の０価金属を使用することもできる。
【０１００】
上記めっき触媒またはその前駆体は、これらを溶媒に分散または溶解させた分散液または溶液（以後、適宜めっき触媒液とも称する）の形態で使用されることが好ましい。
めっき触媒液を通常溶媒を含んでおり、溶媒の種類としては有機溶剤および／または水が用いられる。通常、水が主成分として使用される。めっき触媒液が有機溶剤を含有することで、被めっき層２０に対するめっき触媒液の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よくめっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。
【０１０１】
めっき触媒液に用いられる有機溶剤としては、被めっき層２０に浸透しうる溶剤であれば特に制限されず、具体的には、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノールなどを用いることができる。
【０１０２】
（触媒付与工程の手順）
めっき触媒またはその前駆体を被めっき層２０に付与する方法は、特に制限されない。
例えば、上記めっき触媒液（金属を適当な分散媒に分散した分散液、または、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液）を調製し、めっき触媒液を被めっき層２０上に塗布する方法、または、めっき触媒液中に被めっき層２０が形成された穴付き積層体２２を浸漬する方法などが挙げられる。
被めっき層２０とめっき触媒液との接触時間は、３０秒〜１０分程度であることが好ましく、３分〜５分程度であることがより好ましい。
接触時のめっき触媒液の温度は、２０〜６０℃程度であることが好ましく、温度保持の点から、３０〜６０℃程度であることがより好ましい。
【０１０３】
［めっき工程］
めっき工程は、上記触媒付与工程にてめっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を行い、穴を介して第１の金属層と接触して導通する第２の金属層を被めっき層上に形成する工程である。より具合的には、本工程を実施することにより、図１（Ｃ）に示すように、穴を充填するように、被めっき層２０上に第２の金属層２８が設けられ、第１の金属層１２と第２の金属層２８とを有する多層基板２６が得られる。第２の金属層２８は、穴を通って第１の金属層１２と接触し、電気的に接続している。
【０１０４】
本工程において行われるめっき処理の種類は、無電解めっき、電解めっき等が挙げられ、上記工程において、被めっき層２０に付与されためっき触媒またはその前駆体の機能によって、選択することができる。
なかでも、形成される第２の金属層２８の密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の層厚の第２の金属層２８を得るために、無電解めっきの後に、更に電解めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
【０１０５】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された穴付き積層体２２を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。なお、無電解めっき浴としては、入手のしやすさの点から、アルカリ性の無電解めっき浴（ｐＨが９〜１４程度が好ましい）を使用する場合が好ましい。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された穴付き積層体２２を、無電解めっき触媒前駆体が被めっき層２０に吸着または含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、穴付き積層体２２を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬させる。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
【０１０６】
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、液全体に対する該還元剤の濃度が０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。還元剤としては、公知の還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウムまたはジメチルアミンボランなどのホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸など）を使用できる。
浸漬の際には、無電解めっき触媒またはその前駆体が接触する被めっき層２０表面付近の無電解めっき触媒またはその前駆体の濃度を一定に保つ上で、攪拌または揺動を加えながら浸漬することが好ましい。
【０１０７】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、例えば、溶剤（例えば、水）の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
【０１０８】
めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
【０１０９】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、例えば、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物が選択される。
【０１１０】
無電解めっきにより得られる第２の金属層２８の層厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、または、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．１μｍ以上が好ましく、０．２〜２μｍがより好ましい。
ただし、無電解めっきによる第２の金属層２８を導通層として、後述する電解めっきを行う場合は、少なくとも０．１μｍ以上の膜が均一に付与されていることが好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
【０１１１】
（電解めっき（電気めっき））
本工程おいては、上記工程において付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒またはその前駆体が付与された被めっき層２０に対して、電解めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成された金属層を電極とし、更に、電解めっきを行ってもよい。これにより穴付き積層体２２との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ第２の金属層２８を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電解めっきを行うことで、金属層を目的に応じた厚みに形成しうるため、第２の金属層２８を種々の応用に適用するのに好適である。
【０１１２】
電解めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電解めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１１３】
また、電解めっきにより得られる第２の金属層２８の層厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。
なお、一般的な電気配線などに適用する場合、第２の金属層２８の層厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
【０１１４】
［パターン形成工程］
パターン形成工程は、必要に応じて設けられる工程で、めっき工程で得られた第２の金属層をパターン状にエッチングして、パターン状金属層を形成する工程である。
より具体的には、図１（Ｄ）に示すように、本工程においては、第２の金属層２８の不要部を除去することにより、パターン状金属層３０が、被めっき層２０上に形成される。本工程において、基板表面全体に形成された金属層の不要部分をエッチングで取り除くことで、所望のパターン状の金属層を生成することができる。
【０１１５】
このパターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法（金属層上にパターン状のマスクを設け、マスクの非形成領域をエッチング処理した後、マスクを除去して、パターン状の金属層を形成する方法）、セミアディティブ法（金属層上にパターン状のマスクを設け、マスクの非形成領域に金属層を形成するようにめっき処理を行い、マスクを除去し、エッチング処理して、パターン状の金属層を形成する方法）が用いられる。
【０１１６】
サブトラクティブ法とは、形成された第２の金属層２８上にレジスト層を設けパターン露光、現像により金属層パターン部と同じパターンを形成し、レジストパターンをマスクとしてエッチング液で第２の金属層２８を除去し、パターン状の金属層３０を形成する方法である。
レジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが装置などの簡便性の点で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【０１１７】
セミアディティブ法とは、形成された第２の金属層２８上にレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属層パターン部と同じパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして電解めっきを行い、レジストパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、第２の金属層２８をパターン状に除去することで、パターン状金属層３０を形成する方法である。
レジスト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電解めっき手法としては上記記載の手法が使用できる。
【０１１８】
なお、第２の金属層２８の除去と同時に、公知の手段（例えば、ドライエッチング）などによって、被めっき層２０を合わせて除去してもよい。
【０１１９】
上記製造方法で得られた多層基板は、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、マザーボード、パッケージインターポーザー基板等の種々の用途に適用することができる。特に、配線基板（例えば、プリント配線基板）などに使用することができる。なお、本明細書において、多層基板とは、金属層を２層以上有する基板を意図する。金属層（第１の金属層１４および第２の金属層２８）をパターン状配線とすることによって、多層配線基板を得ることもできる。
また、必要に応じて、第２の金属層２８（またはパターン状金属層３０）上にさらに絶縁層を設けてもよい。絶縁層としては公知の材料を使用することができ、例えば、公知の層間絶縁膜、ソルダーレジストなどが挙げられる。
なお、第２の金属層２８（またはパターン状金属層３０）上に、上述した第１の絶縁層１６、第２の絶縁層１８、および被めっき層２０を更に設け、上述した穴形成用の材料（積層体）として使用してもよい。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
以下に、本実施例で使用するポリマーの合成方法について詳述する。
（合成例１：ポリマーＡ）
２Ｌの三口フラスコに酢酸エチル１Ｌ、２−アミノエタノール１５９ｇを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ、２−ブロモイソ酪酸ブロミド１５０ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温（２５℃）まで上昇させて２時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを追加して反応を停止させた。その後、酢酸エチル層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去することで原料Ａを８０ｇ得た。
次に、５００ｍＬの三口フラスコに、原料Ａ４７．４ｇ、ピリジン２２ｇ、酢酸エチル１５０ｍＬを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、アクリル酸クロライド２５ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、反応溶液の液温を室温に上げて３時間反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水３００ｍＬを追加し、反応を停止させた。その後、酢酸エチル層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィーにて、以下のモノマーＭを精製し２０ｇ得た。
【０１２２】
【化３】
【０１２３】
５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、モノマーＭ：１４．３ｇ、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）３．０ｇ、アクリル酸（東京化成製）６．５ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に反応溶液を３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４１ｇを追加し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．０９ｇ、ＤＢＵ５４．８ｇを加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液５４ｇ加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマーＡ（重量平均分子量３．４万）（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）を１２ｇ得た。
【０１２４】
得られたポリマーＡの同定をＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）を用いて行った。測定はポリマーをアセトンに溶解させＫＢｒ結晶を用いて行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ-１付近にピークが観測されニトリルユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されている事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。また、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（５Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが８．１−７．８ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４−５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．５−３．３ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット：カルボン酸基ユニット＝３０：３０：４０（ｍｏｌ％）であることが分かった。
【０１２５】
【化４】
【０１２６】
（合成例２：ポリマーＢ）
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（市販品、東京化成製）６．６０ｇ、２−シアノエチルアクリレート２８．４ｇ、およびＶ−６０１（和光純薬製）０．６５ｇのＮ−メチルピロリドン３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．２９ｇ、ジブチルチンジラウレート０．２９ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１８．５６ｇ、およびＮ−メチルピロリドン１９ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマーＢを２５ｇ得た。
【０１２７】
ポリマーＢを重ＤＭＳＯに溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが４．３−４．０５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．９−２．８ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．２−７．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．４−６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．２−６．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．９ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．３−４．０５ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．３−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２０：８０（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１２８】
【化５】
【０１２９】
＜実施例１＞
［１．第１の絶縁層の作製］
第１の金属層（銅箔、厚み：１８μｍ）が予め形成されたガラスエポキシ基板に粗化処理（ＣＺ処理）を施し、その上に味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜ＧＸ−１３（膜厚４５μｍ）を、加熱、加圧して、真空ラミネーターにより０．２ＭＰａの圧力で１００〜１１０℃の条件により接着して、第１の絶縁層を形成した。なお、該第１の絶縁層には、無機フィラー（ＳｉＯ2）が含まれる。
【０１３０】
［２．第２の絶縁層の作製］
次に、ＪＥＲ８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製）１１．８質量部、ＬＡ７０５２（フェノライト、硬化剤：大日本インキ化学工業）４．８質量部、ＹＰ５０−３５ＥＫ（フェノキシ樹脂、東都化成製）２１．７質量部、シクロヘキサノン６１．６質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤）０．１質量部、および、以下のカーボンブラック分散液Ｘを混合した混合溶液を、ろ布（メッシュ＃２４０）にて濾過し、第２の絶縁層形成用塗布液を調製した。
カーボンブラックの充填率（含有量）は、第２の絶縁層全質量に対する、カーボンブラックの質量の質量比として計算した。カーボンブラックの充填率は、表１に記載の通りである。
【０１３１】
（カーボンブラック分散液Ｘ）
・Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０ ：４０質量部
（エボニック・デグザ製、カーボンブラックに該当）
・ＳＲ９００３（サートマー・ジャパン製）：４２質量部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００ ：１５質量部
（日本ルーブリゾール製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ５０００ ：２質量部
（日本ルーブリゾール製）
・Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ ＳＴ−１ ：１質量部
（ＣｈｅｍＦｉｒｓｔ Ｉｎｃ．製）
【０１３２】
Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０の代表的な性状を以下に示す。
一次粒径（ｎｍ）：５６
ＤＢＰ給油量（ｃｍ3／１００ｇ）：４６
ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）：４０
【０１３３】
この第２の絶縁層形成用塗布液を、スピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、１５００ｒｐｍで２０秒回転）にて上記第１の絶縁層上に塗布し、その後、１８０℃で３０分乾燥して硬化させた。これにより、基板Ａ１を得た。硬化した第２の絶縁層の厚みは約２．５μｍであった。なお、該第２の絶縁層には、無機フィラーが含まれない。
【０１３４】
［３．被めっき層の作製］
重合性基および相互作用性基を有するポリマーＡの１−メトキシ−２−プロパノール溶液（ポリマーＡの含有量：７質量％）を上記基板Ａ１の第２の絶縁層上にスピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、７５０ｒｐｍで２０秒回転）にて塗布し、１５０℃にて１５分溶剤乾燥を行った。
乾燥後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて２００秒間照射を行った。
その後、得られた基板を１％重曹水に１０分浸漬し、続いて蒸留水にて洗浄した。これにより、第２の絶縁層全面に形成された被めっき層を有する加工前積層体を得た。被めっき層の厚みは０．５μｍであった。
【０１３５】
［４．穴形成工程］
炭酸ガスレーザー加工機（HITACHI社製 LC-2E21B/1C）を用いて、レーザ光を加工前積層体の被めっき層に照射し、トップ径６０μｍの第１の金属層表面まで到達する穴（数：９６１個）を形成した。加工方式はサイクル法で、レーザの照射条件は、以下の表に示す。
なお、表１中「／」は、左側の条件でレーザ処理を行った後、さらに右側の条件でレーザ処理を行ったことを意味する（例えば、出力（Ｗ）の「０．７／０．２」は、０．７Ｗのレーザ処理を行った後、０．２Ｗのレーザ処理を行ったことを意味する）。なお、ショット数は、ビア穴を１スキャン中に１回ショットすることを意味する。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
［５．デスミア処理］
続いて、ビアホールが形成された面に対しダウンフロープラズマ装置によるデスミア処理を行った。ニッシン社製プラズマ処理装置（型式Ｍ１１０）を用い、下記の条件で２５秒プラズマ処理を行った。続いて、積層体を１０ｗｔ％硫酸に５分浸漬させることによりビアホール底表面の酸化膜を除去した。その後、積層体を１ｗｔ％重曹水に１０分浸漬させて、樹脂の表面状態を調整した。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
［６．めっき触媒の付与］
デスミア処理で得られた穴付き積層体を、以下に記載のクリーナ液（液温：５０℃）に５分間浸漬し、浸漬後に純水に１分間浸漬する処理を２回行った。
その後、上記処理が施された基板を、以下に記載のめっき触媒液（液温：２６℃）に５分間浸漬してめっき触媒前駆体を付与して、浸漬後に純水に１分間浸漬する処理を２回行った。
続いて、上記処理が施された基板を、以下に記載のレデューサ液（液温：３０℃）に３分間浸漬して還元処理を行い、浸漬後に純水に１分間浸漬する処理を２回行った。
さらに、上記処理が施された基板を、以下に記載のアクセレレータ液（液温：２６℃）に１分間浸漬して活性化処理を行った。
【０１４０】
（クリーナ液）
・ＡＣＬ００９（上村工業株式会社製）：５Ｖｏｌ％
・純水：９５Ｖｏｌ％
【０１４１】
（めっき触媒液）
・ＮａＯＨ：０．０３５ｇ／Ｌ
・ＭＡＴ２−Ｂ（上村工業株式会社製）：４０．４ｇ／Ｌ
・ＭＡＴ２−Ａ（上村工業株式会社製）：２００ｇ／Ｌ
・純水：約７６０ｇ／Ｌ
【０１４２】
（レデューサ液）
・ＭＡＢ４−Ａ（上村工業株式会社製）：２Ｖｏｌ％
・ＭＡＢ４−Ｂ（上村工業株式会社製）：２０Ｖｏｌ％
・純水：７８Ｖｏｌ％
【０１４３】
（アクセレレータ液）
・ＭＥＬ３−Ａ（上村工業株式会社製）：５Ｖｏｌ％
・純水：９５Ｖｏｌ％
【０１４４】
［７．無電解めっき］
上記のようにして、めっき触媒が付与された穴付き積層体に対し、上村工業製スルカップＰＥＡを使用した下記組成の無電解めっき浴（温度：２６℃）を用い、６０分間無電解めっきを行い、穴付き積層体表面に無電解めっき層（第２の金属層に対応）を有する積層体を得た。得られた無電解めっき層の厚みは、０．４〜０．７μｍであった。なお、無電解めっき浴の温度を３０℃または３６℃で６０分無電解めっきを行った場合、無電解めっき層の厚みはそれぞれ０．６〜１μｍ、０．８〜１．２μｍであった。
【０１４５】
無電解めっき液の調液順序、および、原料は以下の通りである。
蒸留水 ：７６．９ Ｖｏｌ％
ＰＥＡ−Ａ ：１０ Ｖｏｌ％
ＰＥＡ−Ｂ ２Ｘ ：５ Ｖｏｌ％
ＰＥＡ−Ｃ ：１．４ Ｖｏｌ％
ＰＥＡ−Ｄ ：１．２ Ｖｏｌ％
ＰＥＡ−Ｅ ：５ Ｖｏｌ％
ホルマリン液 ：０．５ Ｖｏｌ％
※ここで用いたホルマリンは和光純薬のホルムアルデヒド液（特級）である。
【０１４６】
[８．電解めっき]
上記のようにして、無電解めっき層（無電解金属層）が形成された穴付き積層体に対し、電解めっきを施した。
具体的には、穴付き積層体中の無電解めっき層表面を、以下に記載の脱脂液（液温：４５℃）で３分間脱脂処理し、その後積層体に対して水洗処理を施した。
次に、以下に記載の酸活性液を調製し、酸活性液（液温：室温）に攪拌を加えながら、穴付き積層体を１分間浸漬処理し、その後積層体を取り出し、水洗処理を施した。
さらに、以下に記載の電解めっき液を調製し、電解めっき液（液温：室温）に攪拌を加えながら、穴付き積層体を浸漬し、１．６Ａ／ｄｍ2にて７５分間電解銅めっき処理を行い、約２０μｍの第２の金属層を有する多層基板を得た。
続いて、穴付き積層体を防錆処理液に３分浸漬させ、めっき膜の防錆処理を行い、その後水洗処理を施した。
【０１４７】
（脱脂液）
・メルプレートＰＣ−３１６（メルテックス（株）製）：１０Ｖｏｌ％
・純水：９０Ｖｏｌ％
【０１４８】
（酸活性液）
・９８％硫酸：１０Ｖｏｌ％
・純水：９０Ｖｏｌ％
【０１４９】
（電解めっき液（溶媒：水））
・ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：１６０ｇ／Ｌ
・９８％硫酸：１５０ｇ／Ｌ
・ＮａＣｌ：７０ｍｇ／Ｌ
・インプレートＤＩ２レベラー（アトテック社製）：１２ｍｌ／Ｌ
・光沢剤インプレート（アトテック社製）：０．６ｍｌ／Ｌ
【０１５０】
（防錆処理液）
・エンテックＣＵ−５６（メルテックス社製）：１ｗｔ％
・純水：９９ｗｔ％
【０１５１】
＜実施例２＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が１０質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｘの混合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１５２】
＜実施例３＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が１５質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｘの混合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１５３】
＜実施例４＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が２０質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｘの混合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１５４】
＜実施例５＞
ポリマーＡの代わりにポリマーＢを使用し、上記［３．被めっき層の作製］の代わりに以下の［３’．被めっき層の作製］を実施し、上記［６．めっき触媒の付与］の代わりに以下の［６’．めっき触媒の付与］を実施し、上記［７．無電解めっき］の代わりに以下の［７’．無電解めっき］を実施した以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１５５】
［３’．被めっき層の作製］
ポリマーＢのアセトニトリル溶液（ポリマーＢの含有量：７質量％）を上記基板Ａ１の第１の絶縁層上に、スピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、７５０ｒｐｍで２０秒回転）にて塗布し、８０℃にて５分乾燥した。
乾燥後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、石英製のマスクを介して１０ｍＷ／ｃｍ2の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、５０秒間照射を行い、第２の絶縁層全面に被めっき層を形成した。積算露光量は５００ｍＪであった。これにより、被めっき層を有する加工前積層体を得た。被めっき層の厚みは、０．５μｍであった。
【０１５６】
［６’．めっき触媒の付与］
得られた穴付き積層体を、酢酸パラジウムの０．２５質量％ジエチレングリコールジエチルエーテル溶液（液温：２６℃）に５分間浸漬した後、蒸留水で１〜２分間洗浄した。
【０１５７】
［７’．無電解めっき］
上記のようにして、めっき触媒が付与された穴付き積層体に対し、上村工業（株）製スルカップＰＧＴを使用した下記組成の無電解めっき浴（温度：２６℃）を用い、１５〜２５分間無電解めっきを行い、穴付き積層体表面に無電解めっき層（第２の金属層に対応）を有する積層体を得た。得られた無電解めっき層の厚みは、０．２〜０．４μｍであった。
（無電解めっき浴）
蒸留水 約６０容量％
ＰＧＴ−Ａ ９．０容量％
ＰＧＴ−Ｂ ６．０容量％
ＰＧＴ−Ｃ ３．５容量％
ホルマリン液＊ ２．３容量％
最後に、全量が１００容量％となるように蒸留水にて液面調整した。
＊ここで用いたホルマリンは、和光純薬のホルムアルデヒド液（特級）である。
【０１５８】
＜実施例６＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が１０質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｘの混合割合を変更した以外は、実施例５と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１５９】
＜実施例７＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が２０質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｘの混合割合を変更した以外は、実施例５と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１６０】
＜実施例８＞
実施例１で得られた多層基板に対し１８０℃、１時間の熱処理を行なった後、該多層基板の第２の金属層表面に、ドライレジストフィルム（日立化成（株）製；ＲＹ３３１５、膜厚１５μｍ）を真空ラミネーター（（株）名機製作所製：ＭＶＬＰ−６００）で７０℃、０．２ＭＰａでラミネートした。次いで、ドライレジストフィルムがラミネートされた多層基板に、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に定める櫛型配線（ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−２００７準拠）が形成できるガラスマスクを密着させ、レジストを中心波長４０５ｎｍの露光機にて７０ｍＪの光エネルギーを照射した。露光後の多層基板に、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧で噴きつけ、現像を行なった。その後、多層基板の水洗・乾燥を行い、第２の金属層上に、サブトラクティブ法用のレジストパターンを形成した。
レジストパターンを形成した多層基板を、ＦｅＣｌ3／ＨＣｌ水溶液（エッチング液）に温度４０℃で浸漬することによりエッチングを行い、レジストパターンの非形成領域に存在する第２の金属層を除去した。その後、３％ＮａＯＨ水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧で多層基板上に噴き付けることで、レジストパターンを膨潤剥離し、１０％硫酸水溶液で中和処理を行い、水洗することで櫛型配線（パターン状金属層）を得た。得られた配線は、Ｌ／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍであった。
【０１６１】
さらに、パターン状金属層を有する多層基板に対して、ソルダーレジスト（ＰＦＲ８００；太陽インキ製造（株）製）を１１０℃、０．２ＭＰａの条件で真空ラミネートし、中心波長３６５ｎｍの露光機にて４２０ｍＪの光エネルギーを照射した。
次いで、多層基板を８０℃／１０分間の加熱処理を施した後、ＮａＨＣＯ3：１０％水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｍ2で多層基板表面に付与することで現像し、乾燥した。その後、再度、中心波長３６５ｎｍの露光機にて１０００ｍＪの光エネルギーを、多層基板に対して照射した。最後に１５０℃／１ｈｒの加熱処理を行ない、ソルダーレジストで被覆された配線基板を得た。
【０１６２】
＜実施例９＞
実施例２で得られた多層基板を用いた以外は、実施例８と同様の手順に従って、配線基板を得た。
【０１６３】
＜実施例１０＞
実施例３で得られた多層基板を用いた以外は、実施例８と同様の手順に従って、配線基板を得た。
【０１６４】
＜実施例１１＞
実施例４で得られた多層基板を用いた以外は、実施例８と同様の手順に従って、配線基板を得た。
【０１６５】
＜比較例１＞
カーボンブラック分散液Ｘを使用しなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１６６】
＜比較例２＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が０．１質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｘの混合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１６７】
＜比較例３＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が１質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｘの混合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１６８】
＜比較例４＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が３０質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｘの混合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１６９】
＜比較例５＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が４０質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｘの混合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１７０】
＜比較例６＞
カーボンブラックＸを以下に記載のカーボンブラックＹに変更し、第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が０．０５質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｙの混合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１７１】
（カーボンブラックＹ）
・ケッチェンＥＣ６００ＪＤ（ライオン製）：４０質量部
（カーボンブラックに該当）
・ＳＲ９００３（サートマー・ジャパン製）：４２質量部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００ ：１５質量部
（日本ルーブリゾール製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ５０００ ：２質量部
（日本ルーブリゾール製）
・Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ ＳＴ−１ ：１質量部
（ＣｈｅｍＦｉｒｓｔ Ｉｎｃ．製）
【０１７２】
ケッチェンＥＣ６００ＪＤの代表的な性状を以下に示す。
・一次粒径（ｎｍ）：３４
・ＤＢＰ給油量（ｃｍ3／１００ｇ）：４９５
・ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）：１２７０
【０１７３】
＜比較例７＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が１０質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｙの混合割合を変更した以外は、比較例６と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１７４】
＜比較例８＞
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が２０質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｙの混合割合を変更した以外は、比較例６と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１７５】
＜比較例９＞
カーボンブラック分散液Ｘを使用しなかった以外は、実施例５と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１７６】
＜比較例１０＞
カーボンブラックＸを以下に記載のカーボンブラックＹに変更し、第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が０．０５質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｙの混合割合を変更した以外は、実施例５と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１７７】
＜比較例１１＞
カーボンブラックＸを以下に記載のカーボンブラックＹに変更し、第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの充填率が１０質量％になるようにカーボンブラック分散液Ｙの混合割合を変更した以外は、実施例５と同様の手順に従って、多層基板を製造した。
【０１７８】
［評価：ビア形状の評価]
上記実施例および比較例で得られた穴付き積層体における形状評価は、断面ＳＥＭ像により行った。
より具体的には、上記［４．穴形成工程］が実施された後の穴付き積層体から任意に１００穴を選択し、１００穴観察により形状不良を確認した。ビア径が６０μｍに対して、第２の絶縁層または被めっき層がビア内外方向に対する飛び出し（オーバーハング）が、ビア穴直径を１００％とした場合、２％以上であるものを故障とした。
１００穴観察した際に、上記故障と認定された穴の数が１個以下である場合を「◎」、２個以上３個以内である場合を「○」と、４個以上である場合を「×」として評価した。結果を表２にまとめて示す。
【０１７９】
［評価：密着性の評価]
各実施例および比較例で得られた多層基板中の第２の金属層に対して、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（１９９６年）プリント配線板用銅張積層板試験に記載の方法にて表面銅箔の９０°引き剥がし試験を行った。試験機は島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−Ｊを使用し、銅箔の幅は１０ｍｍ、引き剥がし速度は毎分５０ｍｍ、測定数はＮ＝３とし、その平均値を算出した。
密着性の評価基準は、実用性の観点からピール強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上の場合を「○」、０．６Ｎ／ｍｍ未満を「×」とした。
【０１８０】
[評価：カーボンブラックの分散性評価]
第２の絶縁層中におけるカーボンブラックの分散性評価を目視観察と顕微鏡観察にて行った。
具体的には、カーボンブラック分散液ＸまたはＹを含む第２の絶縁層形成用塗布液を調製した後、１時間以内に沈殿物が発生していないことを目視で確認した後、第１の絶縁層上に第２の絶縁層形成用塗布液を塗布後の面状を顕微鏡にて観察した。
目視において沈殿物が確認できず、かつ、顕微鏡観察にて凝集体が確認できない場合を「○」、少なくとも目視または顕微鏡観察のいずれかにおいて沈殿物または凝集体が確認できる場合を「×」とした。結果を表２にまとめて示す。
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
表２より、本実施例１〜７に示す本発明の製造方法によって得られた穴付き積層体において、形成された穴の形状精度は非常に優れていた。また、多層基板中において、金属層の密着性にも優れていた。また、カーボンブラックの分散性も優れていた。
なお、特に、カーボンブラックの含有量が１０〜１５質量％の場合、ビアの形状精度がより優れていた。
【０１８３】
一方、比較例１〜３に示すように、カーボンブラックの含有量が５質量％未満の場合、ビアの形状精度が劣っていた。また、比較例４〜５に示すように、カーボンブラックの含有量が２０質量％超の場合、ビアの形状精度が劣ると共に、金属層の密着性も劣っていた。
また、特許文献２（特開２００８−４８００号公報）で具体的に使用されていたケッチェンＥＣ６００ＪＤを使用した比較例６〜８、１０および１１は、形成されるビアの形状精度が劣っていた。
【０１８４】
なお、図３に実施例２で得られた穴付き積層体のＳＥＭ断面図を、図４に比較例１で得られた穴付き積層体のＳＥＭ断面図を、図５に比較例６で得られた穴付き積層体のＳＥＭ断面図を示す。
図３からも分かるように、本発明の製造方法で得られた穴付き積層体においては、穴の形状精度に優れていた。
一方、図４に示す所定のカーボンブラックを使用しなかった場合、および、図５に示す特許文献２（特開２００８−４８００号公報）で具体的に使用されていたケッチェンＥＣ６００ＪＤを使用した場合は、形成されるビアの形状精度が劣っていた。
【符号の説明】
【０１８５】
１０：加工前積層体
１２：基板
１４：第１の金属層
１６：第１の絶縁層
１８：第２の絶縁層
２０：被めっき層
２２：穴付き積層体
２４：穴
２６：多層基板
２８：第２の金属層
３０：パターン状の第２の金属層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１の金属層と、無機フィラーを含む第１の絶縁層と、無機フィラーを実質的に含まない第２の絶縁層と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する被めっき層とをこの順に備える加工前積層体に対して、レーザ加工を施し、前記加工前積層板の前記被めっき層側の表面から前記第１の金属層表面に到達する穴を形成する穴形成工程を備える、穴付き積層体の製造方法であって、
前記第２の絶縁層がＤＢＰ吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックを含み、前記第２の絶縁層中における前記カーボンブラックの含有量が５質量％以上２０質量％以下である、穴付き積層体の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以下である、請求項１に記載の穴付き積層体の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンブラックがアルキレンオキシド基を有する多官能モノマーで表面修飾されている、請求項１または２に記載の穴付き積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の穴付き積層体中の前記被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
前記めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を行い、前記穴を介して前記第１の金属層と接触して導通する第２の金属層を前記被めっき層上に形成するめっき工程と、を備える多層基板の製造方法。
【請求項５】
前記触媒付与工程の前に、デスミア処理を行うデスミア工程をさらに備える、請求項４に記載の多層基板の製造方法。
【請求項６】
さらに、前記第２の金属層をパターン状にエッチングして、パターン状金属層を形成するパターン形成工程を備える、請求項４または５に記載の多層基板の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法により製造された多層基板を含有するプリント配線基板。
【請求項８】
基板上に第１の金属層と、無機フィラーを含む第１の絶縁層と、無機フィラーを実質的に含まない第２の絶縁層と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する被めっき層とをこの順に備える加工前積層体に対して、レーザ加工を施し、前記加工前積層板の前記被めっき層側の表面から前記第１の金属層表面に到達する穴を形成する工程を有する、積層体の穴形成方法であって、
前記第２の絶縁層がＤＢＰ吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックを含み、前記第２の絶縁層中における前記カーボンブラックの含有量が５質量％以上２０質量％以下である、積層体の穴形成方法。
【請求項９】
前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以下である、請求項８に記載の積層体の穴形成方法。
【請求項１０】
前記カーボンブラックがアルキレンオキシド基を有する多官能モノマーで表面修飾されている、請求項８または９に記載の積層体の穴形成方法。
【請求項１】
基板上に第１の金属層と、無機フィラーを含む第１の絶縁層と、無機フィラーを実質的に含まない第２の絶縁層と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する被めっき層とをこの順に備える加工前積層体に対して、レーザ加工を施し、前記加工前積層板の前記被めっき層側の表面から前記第１の金属層表面に到達する穴を形成する穴形成工程を備える、穴付き積層体の製造方法であって、
前記第２の絶縁層がＤＢＰ吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックを含み、前記第２の絶縁層中における前記カーボンブラックの含有量が５質量％以上２０質量％以下である、穴付き積層体の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以下である、請求項１に記載の穴付き積層体の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンブラックがアルキレンオキシド基を有する多官能モノマーで表面修飾されている、請求項１または２に記載の穴付き積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の穴付き積層体中の前記被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
前記めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を行い、前記穴を介して前記第１の金属層と接触して導通する第２の金属層を前記被めっき層上に形成するめっき工程と、を備える多層基板の製造方法。
【請求項５】
前記触媒付与工程の前に、デスミア処理を行うデスミア工程をさらに備える、請求項４に記載の多層基板の製造方法。
【請求項６】
さらに、前記第２の金属層をパターン状にエッチングして、パターン状金属層を形成するパターン形成工程を備える、請求項４または５に記載の多層基板の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法により製造された多層基板を含有するプリント配線基板。
【請求項８】
基板上に第１の金属層と、無機フィラーを含む第１の絶縁層と、無機フィラーを実質的に含まない第２の絶縁層と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する被めっき層とをこの順に備える加工前積層体に対して、レーザ加工を施し、前記加工前積層板の前記被めっき層側の表面から前記第１の金属層表面に到達する穴を形成する工程を有する、積層体の穴形成方法であって、
前記第２の絶縁層がＤＢＰ吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックを含み、前記第２の絶縁層中における前記カーボンブラックの含有量が５質量％以上２０質量％以下である、積層体の穴形成方法。
【請求項９】
前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以下である、請求項８に記載の積層体の穴形成方法。
【請求項１０】
前記カーボンブラックがアルキレンオキシド基を有する多官能モノマーで表面修飾されている、請求項８または９に記載の積層体の穴形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−４１９２８（Ｐ２０１３−４１９２８Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７６９７３（Ｐ２０１１−１７６９７３）
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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