空気入りタイヤの加硫方法
【課題】金型内における加硫時間を短縮して高額な金型の台数を減少させて設備費用を削減するとともに、過加硫を軽減して、タイヤの加硫度の適正化を図るものである。
【解決手段】加硫工程を前段と後段の２段階として、前段の加硫工程ではタイヤの表面デザインが刻印された金型を使用し、後段の加硫工程ではタイヤの表面デザインを有さない型でタイヤの外側を拘束し内圧を充填して加硫する。前記後段の加硫工程にて、タイヤの外側を拘束する型に加熱装置を組み合わせ、前段の加硫終了時点において、少なくとも加硫の遅れている部位へ型を配置することで後段加硫を行う。型の加熱方法としては、型の内部に、ヒーターを埋め込んだり、通気孔を設けてスチーム等の熱媒体を通過させることができ、タイヤの肉厚部に相当する位置でのヒーターや通気孔を設ける密度を高くしたり、肉厚部のヒーター温度を高くすることにより適正な加硫を行うことができる。
【解決手段】加硫工程を前段と後段の２段階として、前段の加硫工程ではタイヤの表面デザインが刻印された金型を使用し、後段の加硫工程ではタイヤの表面デザインを有さない型でタイヤの外側を拘束し内圧を充填して加硫する。前記後段の加硫工程にて、タイヤの外側を拘束する型に加熱装置を組み合わせ、前段の加硫終了時点において、少なくとも加硫の遅れている部位へ型を配置することで後段加硫を行う。型の加熱方法としては、型の内部に、ヒーターを埋め込んだり、通気孔を設けてスチーム等の熱媒体を通過させることができ、タイヤの肉厚部に相当する位置でのヒーターや通気孔を設ける密度を高くしたり、肉厚部のヒーター温度を高くすることにより適正な加硫を行うことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤの加硫方法に関するものであり、金型内における加硫時間を短縮することにより高額な金型の台数を減少させて設備費用を削減するとともに、過加硫を軽減して、タイヤの加硫度の適正化を図るものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの加硫方法は、一般には、未加硫タイヤをプレス加硫機内に入れて加硫する工程と、加硫されたタイヤを前記プレス加硫機から取り出して、タイヤ中の補強コードの収縮を抑制してタイヤの形状を安定させながら冷却するポストキュアインフレーション（ＰＣＩ）工程から成る。
図８に従来のセクショナルモールド型プレス加硫機の例を示す。未加硫タイヤ１０２は金型内にセットされ、加硫ブラダー１０３にはスチームと必要に応じて窒素ガスを充填して、内部から圧力をかけるとともに加熱する。セクター１０１には、トレッドデザイン１１１等が刻印されている。上型プレート１０９や下型プレート１１０には、タイヤのサイドウォール部のデザインが刻印されている。未加硫タイヤのビード部は、上型ビードリング１０７、下型ビードリング１０８、上型クランプリング１０５、下型クランプリング１０６、およびモールドリング１０４によって固定されている。金型側からの加熱は、一般に、プラテン（図示せず）とジャケット（図示せず）にスチーム等の熱媒体を通すことによって行われる。
【０００３】
前記の従来の加硫方法では、加硫がほぼ終了する時間まで金型内に置かれているため、タイヤが金型内に留まる時間が長くなる。タイヤを大量に生産する為には、金型を多数準備する必要があるが金型は高額な設備である。また、従来の方法では、加硫機の熱源から遠い部位や加硫速度の遅いゴム部材がほぼ加硫する時間まで金型内に留めておくため、熱源に近い部位、タイヤゲージ厚が薄い部位や加硫速度の速いゴム部材では逆に過加硫になり性能が悪化しやすい。
【０００４】
近年は、低燃費とウェットスキッドを同時に改良する目的からキャップトレッドにシリカを配合する例が多い。シリカをゴムに配合すると一般に加硫が遅くなる。また、シリカを多量に配合したゴム材料の加硫曲線（JIS K6300-2に準拠）は、加硫時間とともにトルク値が増加し続けて最大トルクが不明瞭なケースがある。そのため、シリカを多量に配合したキャップコンパウンドにおいては、加硫時間を長くするほど加硫度が高くなって、硬度やモジュラスが大きくなることが多い。この結果、加硫時間を長くするほど高性能のタイヤを生産することができる特徴があり、さらに生産性が低下しコスト高となる。そのとき、他の部位のゴム材料は、ますます過加硫となり性能が悪化するという問題も顕著になる。
【０００５】
上記の問題を解決するために以下のような方法が提案されている。
加硫モールドを有する加硫装置内でアレニウス式に基づいて目標加硫量の約５０〜６０％までタイヤを加硫した後、加硫装置から取り出した半加硫タイヤを保持、搬送してビード部をチャック手段に保持し、内部に流体を充填し低内圧状態に保った状態で加熱して、該タイヤの搬送過程で加熱後該タイヤを冷却する空気入りタイヤの加硫方法。（特許文献１）
【０００６】
生タイヤを加硫しタイヤを成形するタイヤの加硫方法であって、プレス加硫機による従来の加硫時間の８０〜９０％に相当する前段の加硫につづいて、保温されたポストキュアボックス内のターンテーブル上に載置して回転させつつ、マイクロ波やヒーター等を用いて６０℃〜１４０℃の一定温度の雰囲気で後加硫して、前段の加硫における加硫時間の短縮と加硫度のバラツキを軽減する。（特許文献２）
【０００７】
トレッド部に加硫速度の異なる複数種類の異なるゴム組成物を配置したタイヤにおいて、加硫速度が最も速いゴム組成物を基準にした加硫時間またはそれより短い時間で、タイヤを加硫金型から取り出して、トレッド部のゴム組成物がそれぞれ適正加硫に至るまで、トレッド部をゴム組成物の加硫速度に応じてトレッド表面側から加熱して追加加硫を施す。（特許文献３）
【０００８】
未加硫タイヤを加硫金型で加硫した後、該金型から離型した加硫タイヤを上下一対の金属製リムにリム組みし、インフレート状態で冷却しながら後加硫を行う空気入りタイヤの製造方法において、フランジが高く電磁コイルを埋め込んだリムを加熱しながら後加硫を行ってビード部付近の加硫不足を効果的に防止する。（特許文献４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−２３８６６９
【特許文献２】特開平０９−１９３１５９
【特許文献３】特開２０１０−０３００５４
【特許文献４】特開２００８−２７３０９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記にて説明したように、従来の加硫方法には以下の問題点がある。すなわち、従来の加硫方法では、ゴム中にポーラスが出なくなるまで金型内で加硫をする必要があるので、
タイヤが金型内に留まる時間が長い。そのため、タイヤを大量に生産する際、金型を多数準備する必要があり設備費用が高額となる。また、従来の加硫方法では、加硫機の熱源から遠い部位や加硫速度の遅いゴム部材がほぼ加硫する時間まで金型内に留めておくため、熱源に近い部位では逆に過加硫になりやすく、タイヤの品質上も好ましくない。
【００１１】
特許文献１は、金型から取り出した半加硫のタイヤを、外側（トレッドやサイドウォール側）からの拘束なしに、タイヤ内部（インナーライナー側）に流体（エアー）を充填して低内圧状態（約３．５kg/cm2）に保ち、ヒーター等を用いて加熱する（１００〜１２０℃）としている。ここで、低内圧といえども半加硫のタイヤを高温（約１７０℃）の状態で金型から取り出し更に加熱すれば、タイヤ外側の拘束が無い状態では半加硫のタイヤが膨満してしまい所定の形状にすることが難しい。また、外側からの拘束なしに内圧を加えただけでは加硫の遅いトレッド部やビード部のゴムに力を加えることはできないので、ポーラスが出なくなる時間前にはタイヤを金型から取り出せないはずである。（従って、特許文献１ではタイヤゴム中にポーラスが残留すると考えられ、大きな問題となる。）さらに、タイヤ内部に充填する流体は、熱容量の高いスチームではなく、室温のエアーと推測されるが、その場合、室温のエアーをタイヤ内部へ充填することにより、加熱すべきものを冷却してしまうことになる。
【００１２】
特許文献２は、タイヤを前段の加硫終了後、内圧をかけず単に保温箱に入れて、マイクロ波やヒーター等を用いて６０℃〜１４０℃の一定雰囲気で加熱するものである。これも半加硫のタイヤを内圧もかけず、またタイヤの外側から拘束することもせずに加熱するため、加硫中にタイヤが自由変形してしまい、所定のタイヤ形状を維持できなくなる恐れがある。特に力を加えないで加熱しているだけであるから、前段の加硫においてポーラスが出なくなる時間前にタイヤを取り出せないので、加硫時間の短縮にはならず金型の占有時間を短くすることは困難と考えられる。
【００１３】
特許文献３は、トレッド部幅方向に加硫速度の異なるゴム組成物を配置したタイヤにおいて、タイヤを金型から早期に取り出し、加硫速度の遅い部位に、タイヤの内外面から高温ガスを吹きつけ、赤外線照射を行うとしているので、内圧をかけたりタイヤ外側部を拘束するものではないと推測される。従って、特許文献３も特に力を加えないで加熱しているだけであるから、前段の加硫においてポーラスが出なくなる時間前にタイヤを取り出せないので、加硫時間の短縮にはならず金型の占有時間を短くすることは困難と考えられる。
【００１４】
特許文献４は、ビード部の加硫不足を解決するために、加硫機のリム部へ埋め込んだ電磁コイルにより加熱するというものであり、半加硫のタイヤをトレッドの外側から拘束するものではない。従って、特許文献４も特に力を加えないで加熱しているだけであるから、前段の加硫においてポーラスが出なくなる時間前にタイヤを取り出せないので、加硫時間の短縮にはならず金型の占有時間を短くすることは困難と考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以上の課題を解決するために、前段の金型内での加硫終了後に半加硫タイヤを金型から取り出し、インナーライナー側から内圧をかけ、タイヤの外側を拘束する。前段の金型内での加硫だけではタイヤゴムの内部において加硫不足になっているので、その加硫不足により発生したポーラスを前記内圧および外側拘束によって再度消滅させながら後加硫を実施する。より具体的には、本発明の加硫方法は、下記（１）から構成され、更に（２）〜（４）を含んでも良い。
【００１６】
（１）加硫工程が前段と後段の２段階からなるタイヤの加硫工程において、前段の加硫工程ではタイヤの表面デザインが刻印された金型を使用し、後段の加硫工程ではタイヤの表面デザインを有さない型でタイヤ外側を拘束し内圧を充填して加硫する構成とし、前段の加硫工程の加硫時間はブローポイント時間よりも短いことを特徴とする。また、後段の加硫工程において、加硫後にポーラス（気泡）が発生する部位のみを前記型でタイヤ外側を拘束し内圧を充填して加硫することを特徴とする。
【００１７】
（２）前記後段の加硫工程において、タイヤの外側を拘束する型に加熱装置を組み合わせて、前記前段の加硫終了時点において、少なくとも加硫の遅れている部位へ配置する構成とする。或いは、タイヤの外側を拘束する型に加熱装置を組み合わせて、少なくともクラウン部へ配置した構成とする。
【００１８】
（３）前記後段の加硫工程における内圧を、前記前段の加硫時間の長さに応じて増減させる構成とする。
（４）前記２段階の加硫工程の後に、ＰＣＩ工程を組み合わせる構成とする。
【発明の効果】
【００１９】
上記（１）にかかる本発明により、タイヤの加硫工程を前段と後段の２段階に分けることで、金型内にタイヤが留まる時間を減少することができ、同一の生産量に対して、通常使用される高額な金型の台数を減少して設備費用を大幅に削減することが可能となる。また、後段の加硫においては、タイヤ内部から圧力をかけるとともに、簡単な型を用いてタイヤを外側から拘束するため、前段の短時間加硫により後段処理において発生するポーラスを消滅させることができる。後段処理に用いる簡易型は構造や形状も単純でしかも必要部位のみであるから、コストを大幅に低減できる。
【００２０】
上記（２）にかかる本発明により、少なくとも加硫の遅い部位、または少なくともタイヤクラウン部へ、加熱装置を組み合わせた型をタイヤの外側へ配置することで、発生するポーラスを消滅させながら必要充分な後加硫を実施することができる。
上記（３）にかかる本発明により、前段の加硫時間に応じて後段の加硫時の内圧を設定することでタイヤ内部に発生したポーラスを消滅させながら加硫を実施することができる。
上記（４）にかかる本発明により、加硫直後に取り出されて温度の高いタイヤを、タイヤ中の補強コードの収縮をコントロールしながら冷却することができるので、タイヤを安定して所定の形状とすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の後段の加硫工程における第１の実施形態を示す図である。
【図２】図２は、本発明の後段の加硫工程における第２の実施形態を示す図である。
【図３】図３は、本発明の後段の加硫工程における第３の実施形態を示す図である。
【図４】図４は、本発明の後段の加硫工程における型の形状を示す図である。
【図５】図５は、本発明の後段の加硫工程における型を２つ割とした形状を示す図である。
【図６】図６は、加硫時のタイヤショルダー部における昇温曲線を示す図である。
【図７】図７は、タイヤのショルダー部における加硫度を示す図である。
【図８】図８は、従来の加硫機の例を示す図である。
【図９】図９は、タイヤの各部位における加硫度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は以上のように、前段と後段の２段加硫とすることにより、タイヤが前段で使用する金型に留まる時間を短縮することが可能である。本発明の後段の加硫工程で用いる、タイヤの表面デザインを有さない型とは、トレッドデザイン等の複雑な刻印を有さない型のことで、トレッドデザインを刻印された型に比べて安価に作製することができる。そして、前記の型にはヒーターやスチーム等の熱媒体を組み込むことにより任意の温度に設定して半加硫タイヤを加熱・加硫することができる。加熱方法としては、交番電流による電磁誘導を利用して型にジュール熱を発生させることによりタイヤを加温することもできる。前記型を加硫の遅い部位に配置して型の熱によってタイヤを加硫すれば、必要且つ充分なエネルギーで加硫することが可能であるとともに、過加硫による性能の低下を軽減することができる。一方、タイヤ内部から圧力をかける流体としては、スチームや、必要に応じて窒素ガスを含むガスであってもよいし、エアーを充填してもよい。エアーの場合、所定温度の熱風でもよいし、室温のエアーを利用することも可能であるが、タイヤの温度分布や加硫度分布のバラツキを減少するためには熱風が望ましい。なお、加熱方法は以上の方法に限定されるものではなく、例えば、図１に符号１で示した全体を、保温ボックスに格納できるようにすれば熱の放出が少なくなって熱効率が高まる。
【００２３】
図６は、乗用車用タイヤを加硫する時のショルダー部の昇温曲線を示した例である。ここで、P1、P2、P3は、図８のタイヤ１０２のショルダー部における肉厚方向の位置を示し、P1はトレッドの表面近く、P2はP1よりもトレッド内部、P3はP2よりも更にトレッド内部の位置である。図６に示されるように、一般に、内部ほど昇温は遅くなる一方で、金型から取り出した後の温度降下は、大気に接する部分よりも遅くなる。従って、トレッドの表面層においては、昇温は速く加硫の進行も速いので、タイヤの変形は早い段階で完了していてタイヤの型付けは早期に完了している。これに対してトレッド深部は昇温が遅れ加硫の進行が遅い。そこで、タイヤ型付けが完了した段階でタイヤ型付けを終了し金型を取り外す。トレッド深部等は加硫が進行中であるから、次の後加硫段階において内圧を充填して特に必要部位のみタイヤ外側を簡易型で拘束してトレッド深部等は加硫を完了させる。必要部位とは、タイヤゴム内部で加硫が完了していない部位、たとえばタイヤゲージが厚いトレッド部、特にショルダー部、およびビード部である。簡易型とはタイヤの表面デザインを有さない型であり、内圧と簡易型拘束により未加硫部分に圧力をかけて発生するポーラスを消滅させる。
【００２４】
図９は、タイヤの各部位における加硫度を示す図で、本発明の基本的概念を説明する図である。図９(ａ)は、各段階におけるタイヤショルダー部断面方向位置における加硫度を示す図である。図９(ａ)の横軸はショルダー部断面方向位置を示し、左側が外側表面（外表面）で右側が内側表面（内表面）でその間がショルダー部内部である。図９(ａ)の縦軸は加硫度を示す。実線Ａ−１はポーラスが発生しない段階で金型の取り外しが可能（開缶可能）な段階を示す曲線で、ショルダー部（のすべての位置）でポーラスが発生しなくなる時間におけるショルダー部断面方向の各位置の加硫度である。ショルダー部でポーラス発生しなくなる時間は、ショルダー部の内部が最も遅くなるから、曲線Ａ−１の中で最も加硫度の低い位置の時間と同じである。Ａ−１段階では、ショルダー部内部では加硫度が低いが、ショルダー部の外表面および内表面では加硫度が進んでいる。
【００２５】
実線Ｂ−１は従来の加硫処理（一回加硫処理）における開缶時（従来開缶時）を示す。従来の加硫処理では、ショルダー部断面位置の全ての位置においてポーラスが発生しなくなる時間で開缶を行う。すなわち、加硫度がＡ−１より大きい状態で開缶を行うので、開缶時曲線Ｂ−１はショルダー部断面位置の全ての位置においてＡ−１より上になる。
【００２６】
破線Ｃ―１は本発明の前段加硫終了時（前段加硫時）を示す曲線である。本発明では、ショルダー部のタイヤの外表面および内表面はポーラスを発生しなくなる段階であるが、ショルダー部の内部ではまだポーラスが発生する状態である。この段階で金型を取り外し、前段処理を終了する。その後速やかに後段処理を行い必要部位のみを加圧して残りの加硫を終了させる。すなわち、図９(a)に示すように、前段加硫時曲線Ｃ−１は、外表面および内表面においてＡ−１より加硫度が大きくなっているが、ショルダー部内部ではＡ−１より加硫度が小さくなっている。従って、本発明の後段加硫処理において、この部分に圧力をかけないとポーラスが消滅しないので、外側から簡易金型をあてる必要がある。
【００２７】
図９(ｂ)は、各段階におけるタイヤのサイドウォール部断面方向位置における加硫度を示す図である。左側が外側表面、右側が内側表面、その間がサイドウォール部内部である。実線Ａ−２はポーラスが発生しない段階で、金型の取り外しが可能（開缶可能）な段階である。実線Ｂ−２は従来の加硫処理における開缶時（従来開缶時）を示す。破線Ｃ−２は本発明の前段加硫終了時（前段加硫時）を示す曲線である。タイヤのサイドウォール部の状況は図９(a)に示すタイヤのショルダー部の状況と異なっている。タイヤのサイドウォール部は肉厚が薄いので、表面部と内部で温度の差が少ないため、Ａ−２曲線に示されるように表面部と内部で加硫度の違いは少ない。従来開缶時Ｂ−２は当然であるが、本発明の前段加硫時の曲線Ｃ−２もタイヤのサイドウォール部におけるすべての位置で曲線Ａ−２より上となる。従って、本発明の後段加硫処理において、この部分に圧力をかけなくても良いので、外側から簡易金型をあてる必要がない。
【００２８】
尚、ポーラスが発生しない限界値はブローポイント時間とも呼ぶ。ブローポイント時間とは、加圧下で加硫されるゴム組成物を、加硫を終了させるために大気圧に戻した時点で、ゴム組成物の内部に、加硫過程で発生するガスが気泡（ポーラス）を生じなくなるのに必要な最低限の時間のことである。従って、この時間を過ぎれば加圧が不要になるので金型の取り外しが可能（開缶可能）となる。また、ブローポイント時間は加硫時間Ｔ３０と相関がある。加硫時間Ｔ３０はＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠して求めた最大トルクの３０％迄の加硫時間である。
【００２９】
本発明は、タイヤの表面側のブローポイント時間よりも長いが、タイヤ内部のブローポイント時間よりも短い時間で前段の加硫処理を行い、（尚、単にタイヤ加硫時のブローポイント時間と言えば、タイヤ全体のブローポイント時間のことを指すので、タイヤ全体で最も長いブローポイント時間、すなわち、タイヤ内部（たとえば、タイヤショルダー部）のブローポイント時間のことである。）前段の加硫処理後にポーラスが発生する部位のみに簡易型でタイヤ外側から拘束して内圧をかけて後段の加硫処理を行うというものである。すなわち、ブローポイント前に開缶するので加硫不足部位は一旦発泡するが、後加硫時にゴムの弾性率と合算して飽和蒸気圧よりも高い圧力をかけることで発生したポーラスは消滅すると考えられる。その結果高価な金型を長時間使用することがなく、しかも全体の加硫時間も短縮することができる。
【００３０】
図１は、本発明の後段の加硫工程における第１の実施形態を示す図である。未加硫タイヤ２０がビード部にて固定され、加硫ブラダー３にスチームやエアー等の流体および必要に応じて窒素ガス等のガスを加えて充填することにより内圧をかけることができる。また、流体としてスチーム等の熱媒体を使用すればタイヤをインナーライナー側から加熱することができる。この時、半加硫タイヤのトレッド部等の内部は加硫が完了していないので、加硫過程でポーラス（気泡）が発生する。このポーラスを消滅させるためにタイヤの外側に型９を配置する。トレード部の表層は加硫が完了しているので前段で使用したようなタイヤの表面デザインが刻印された金型を使用する必要はなく、タイヤの外側から押さえつけることができる簡易型で良い。この外側からの簡易型による拘束と内圧とにより、加硫が完了していない部位、たとえばトレッド部内部に圧力が加わり、加硫過程で発生するポーラスを消滅させることができる。
【００３１】
ビード部は、モールドリング４、上型クランプリング５、下型クランプリング６、上型ビードリング７、下型ビードリング８によって固定される。タイヤのサイドウォール部は肉厚が薄いため加硫が完了しているので、外側からの簡易型による拘束を使用する必要がない。タイヤトレッド部の内部（特に深層部）は加硫が進行中であるから、図１に示すように簡易型９でタイヤトレッド部を拘束する。簡易型９は、図１に示すように、タイヤトレッド部の形状に合わせて湾曲させるようにする。特にショルダー部も拘束できるように湾曲させるのが良い。
【００３２】
型９によるタイヤの加熱は、型９の内部に、ヒーターを埋め込んだり、通気孔を設けてスチーム等の熱媒体を通過させることで可能である。タイヤの肉厚部に相当する位置のヒーターや通気孔の設置密度を高くしたり、肉厚部のヒーター温度を高くすることができる。あるいは、型９を鉄やステンレス鋼等の金属で作製し、型９の近くでコイルに交番電流を通せば、型９内に電磁誘導によるジュール熱が発生するので、これを利用してタイヤを加熱することができる。また、ヒーターの温度やスチームの温度またはコイルに流す交番電流量を変えれば、型９の加熱温度を自由に設定できる。なお、型９によるタイヤの加熱は、これらの方法に限定されるものではなく、例えば、タイヤ内部に有るスチールコードを電磁誘導により発熱させて、タイヤ内部から加熱することもできる。
【００３３】
図２は、本発明の後段の加硫工程における第２の実施形態を示す図である。図２では、半加硫タイヤ２０と、タイヤを外側から拘束する型１０、１１、１２のみを示している。型１０と１１はビード部を固定し、型１２はクラウン部（トレッド部）を押えている。
【００３４】
図３は、本発明の後段の加硫工程における第３の実施形態を示す図である。図３では、半加硫タイヤ２０と、タイヤを外側から拘束する型１０、１１、１３、１４のみを示している。型１０と１１はビード部を固定し、型１３と１４はショルダー部を押えている。
【００３５】
図２と図３において、タイヤ内部（インナーライナー側）に、加硫ブラダーを配置してスチーム等を利用して加圧並びに加熱することができる。また、加硫ブラダーを用いずにエアーをそのまま所定の圧力まで充填することもできるし、加熱したエアーを用いて加熱と加圧を同時に行うこともできる。一方、タイヤの外側を拘束する型９〜１４は、前述のような方法で加熱することができる。
【００３６】
図３に示す実施形態では、タイヤの外側を拘束する型１３および１４はタイヤのショルダー部を押さえるのみで、クラウン部を押さえる型はないので型締めが容易になる。タイヤショルダー部はクラウン部より加硫進行が遅いのでクラウン部全体の加硫が完了した後で前段加硫を終了し、後段加硫において圧力をかけてタイヤショルダー部の内部（深層部）の加硫を進行させる。図１および図２で示す実施形態に比べると前段加硫時間が長くなるが、後段加硫で使用する簡易型が小型で済み型締めも容易になるという利点がある。
【００３７】
図４は、タイヤを外側から拘束する型の形状例を示したものである。図４(a)の型１５は、タイヤのトレッド断面が曲線状であるのに対し、直線状になっている。一方、図４(b)の型１６は、トレッド断面の形状に合うように作製されている。キャップトレッドにシリカを配合したタイヤにおいて、加硫が最も遅くなる部位は、キャプトレッドのショルダー部であることが多い。これは、ショルダー部のゲージが厚いケースが多く、未加硫タイヤ中に巻き込まれたエアーや、ゴム材料中のエアーや湿気並びに配合剤中の低分子量物質が気化してショルダーに集まりやすいことによる。また、ショルダー部は内圧がかかりにくいため、これらの気体によりポーラスが発生しやすい。すなわち、断面が矩形状（湾曲していない）の簡易型は汎用性はあるが、ショルダー部の一部を拘束しないので、この部分の内部で発生したポーラスを消滅させることができないという問題がある。従って、ショルダー部に必要な圧力を与えることが可能な型１６の方が型１５よりも望ましい。
【００３８】
図５は、本発明の後段の加硫工程における型を２つ割とした形状を示す図である。図５(a)は、本発明のトレッド部全体を覆う型１７の斜視図であり、位置１８と１９は型１７を２つ割としている部位を示している。図５(b)は、図５(a)の型１７の手前の部分を取り払った状態を示している。ここで、半加硫タイヤ２０は、型１７と半加硫タイヤの位置関係が分かるようにその一部をカットして示している。図５は型１７を２つ割にした場合であるが、同様に３つ割とすることも可能であり、また、タイヤの赤道面に対して平行にクラウンセンター部で２つ割にすることも可能で、必要に応じて半加硫タイヤに装着しやすい形状に分割することができる。
【００３９】
図７に、乗用車用タイヤのショルダーにおける加硫度を示す。乗用車用タイヤの場合は、タイヤの径方向内側や外側よりもタイヤの中心部の加硫度が低くなりやすい。この為、トレッドにシリカを配合した乗用車用タイヤの場合、トレッド底部近辺、あるいはベルトエッジ部近傍が最も加硫が遅れる部位になることが多い。図７において、破線で示したRsは、従来の加硫方法にて金型から取り出す時の加硫度を示す曲線であり、２点鎖線Reは、従来法にて金型から取り出して冷却が終了するまでの最終加硫度を示す曲線である。一方、実線で示したSsは、本発明の前段加硫終了時の加硫度を示す曲線であり、従来例Rsよりも低い加硫度であることを示す。そして、１点鎖線Seは、本発明の後段の加硫を図１に示す方法で実施した時の最終加硫度を示す。ここでの加硫度とは、加硫反応量を指す。すなわち、温度が異なると加硫速度が変化する。そのため、温度毎の加硫速度を求めて、これに時間を掛け算し、これらを積分することで反応量を算出できる。加硫速度は次のアレニウス式に従って算出される。
ｋ＝A・exp{−E／（R・T）｝
ここで、ｋ：加硫反応速度定数、E：活性化エネルギー、R：気体定数、T：温度、
A：ゴム特有の定数
前段加硫処理の温度よりも後段加硫処理の温度を上げて、全体の加硫処理時間を短縮することもできる。あるいは、後段加硫処理の外側からの圧力を最適化して加硫を促進する（たとえば、圧力を上げて加硫時間を短くする）ことにより、全体の加硫処理時間を短縮することもできる。
【００４０】
表１は、直径１０mmφ、高さ１０mmの円柱状のゴムサンプルを用いて、本発明の前段加硫と後段加硫に相当する操作が可能な試験機にて実験した結果を示したものである。加硫温度は、前段加硫と後段加硫も同じく１６０℃とした。前段のプレス圧力は２MPaとし、後段のプレス圧力と、前段および後段の加硫時間を変量した。なお、前段と後段の合計加硫時間は５．５分で一定としている。以上のように、前段と後段の加硫条件を組み合わせて加硫したサンプルを切断して、ポーラスの有無を目視で確認した。表１には、ポーラスが発生した条件にＸ印を、ポーラスが認められない条件に○印を、N=２個の繰り返し内でポーラスの発生が認められた場合と認められない場合の両方があった条件には△印を記した。表１の結果から、前段の加硫でポーラスが認められても、後段の加硫圧力を高くすることによりポーラスが消滅している。そして、前段の加硫時間の短縮度に応じて後段の加硫圧力を高くすることにより、ポーラスを生じずに加硫することができる。このように、本発明は、従来の1度だけの加硫処理時間よりも前段加硫時間を大幅に短くすることができ、高価な金型を専有する時間を大幅に短くできることが分かる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上記のゴムサンプルの実験においては、前段の加硫を終了後、直ちに後段の加硫を行うことがポーラスを消滅させる上で望ましい。また、前段の加硫においてポーラスが大きいと、後段の加硫でポーラスを消滅させにくく、前段でのポーラスが小さいほど後段の加硫によりポーラスを消滅させやすい傾向がある。従って、前段の加硫時に発生するポーラスが小さくなるような操作を本発明に組み合わせることが望ましい。ポーラス中のガスは、前述のように種々の物質の混合体であるが、ゴム部材中のエアーを取り除くことが効果的である。その為には、混合したゴムコンパウンドを、例えば適正時間熟成させることにより、ゴム中に巻き込まれたエアーを大気中に放出することが望ましい。また、ゴムは温度が高いほど通気性が高くなってエアーが逃げやすくなるので、室温よりも高い温度に維持して保管することも効果的である。また、成形工程での部材の貼り合わせでは、段差部にはエアーが溜まりやすいので、急激な段差が生じないよう、部材同士がなだらかに接合するような形状の組み合わせにすることが望ましい。以上のような操作を加えることにより、エアーを減少させると共にポーラスの大きさを小さくすることができ、本発明をより効果的に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５にて、キャップトレッドの配合は次の通りである。
乳化重合ＳＢＲ*１：３４．４質量部
溶液重合変性ＳＢＲ*2：８２．５質量部
ＢＲ*3：１５質量部
シリカ*4：７０質量部
カーボンブラック*5：２０質量部
オイル*6：３６質量部
亜鉛華*7：２質量部
ステアリン酸*8：２質量部
老化防止剤*9：２質量部
ワックス*10：２質量部
シランカップリング剤*11：５．６質量部
硫黄*12：１．４質量部
加硫促進剤ＣＺ*13：２質量部
加硫促進剤ＤＰ―Ｇ*14：０．５質量部
*1：日本ゼオン製「NIPOL1739」（スチレン41wt%、Tg−20℃、オイル37.5質量部油展）
*2：旭化成ケミカルズ製「タフデンE501」（ヒドロキシル基を有する、スチレン37wt%、
Tg−27℃、オイル37.5質量部油展）
*3：日本ゼオン製「NIPOL BR1502」
*4：ローディア製「Zeosil1165MP」
*5：キャボットジャパン「ショウブラックN339」
*6：昭和シェル製「エキストラ４号S」
*7：正同化学工業製「酸化亜鉛３種」
*8：日油製「ビーズステアリン酸YR」
*9：フレキシス製「サントフレックス6PPD」
*10：大内新興化学製サンノック
*11：デグサ製「Si69」
*12：鶴見化学工業製「金華印油入微粉硫黄」
*13：大内新興化学製「ノクセラーCZ-G」
*14：大内新興化学製「ノクセラーD」
【００４４】
＜従来例＞
図８に示した従来のプレス加硫機にて、インターナル（加硫ブラダー）側は１６０℃のスチームと窒素ガスを充填し、イクスターナル（プラテン＆ジャケット）側は１６０℃のスチームを流し、通常通りの加硫を行った。この時の加硫時間を１００％指数時間と表記し、基準時間とする。その後、金型からタイヤを取り出し、ＰＣＩ工程を経て製品タイヤを得た。
＜実施例１＞
前段加硫は図８の加硫機を用いて、従来例と同様に加硫したが、上記の基準時間に対して３０％指数時間短縮し、７０％指数時間経過後に金型から取り出し、図１に示す装置にて後段の加硫を行った。後段の加硫では、インターナル側に１５０℃に加熱したエアを充填し、イクスターナル側は型９内に埋め込んだヒーターを１５０℃に設定して、５４％指数時間加硫を行い、その後、ＰＣＩ工程を経て製品タイヤを得た。
＜実施例２＞
後段の加硫時のインターナル側のエア温度を１６０℃とし窒素ガスを充填したことと、型９においてタイヤショルダー部に位置するヒーター温度を１６０℃としたことを除いて実施例１に同じである。そして、後段の加硫時間は、３０％指数時間にて良好な製品タイヤを得ることができた。
【００４５】
表２に上記の結果を示す。ここで、製品タイヤの形状とは、タイヤを８等分に分割してその断面の寸法を測定したものであり、従来例と同等な場合をＯＫと表記した。ポーラスの有無についても８等分した断面にて観察した。表２に示すように、実施例１、２ともタイヤデザインを刻印した金型内での加硫時間を３０％短縮しつつ良好なタイヤを得た。実施例１では、後段の加硫温度を１０℃低くしたため、蓄熱によるアフターキュアーも小さくなって過加硫が軽減された。実施例２については、後段の加硫においてトレッドセンター部のヒーター温度を１０℃下げることで実施例１と同様に過加硫を軽減することができた。実施例１のショルダー部の加硫度を図７のSs曲線とSe曲線で示す。また、対比の加硫度をRs曲線ならびにRe曲線にて示す。Se曲線はRe曲線よりも加硫度が小さく且つ勾配が少ないので適正な加硫が行われたことが分かる。
【００４６】
【表２】
【００４７】
上記で詳細に説明したように、本発明の目的は、タイヤデザインを刻印した金型内での加硫時間を短縮することにより従来の高額な金型の設備台数を少なくして設備費用を削減するとともに、ポーラスを発生させずに過加硫を軽減して、タイヤの加硫度の適正化を図るものである。すなわち、本発明は、タイヤの表面側のブローポイント時間よりも長いが、タイヤ内部のブローポイント時間よりも短い時間で前段の加硫処理を行い、（尚、単にタイヤ加硫時のブローポイント時間と言えば、タイヤ全体のブローポイント時間のことを指すので、タイヤ加硫時のブローポイント時間とは、タイヤ全体で最も長いブローポイント時間、すなわち、タイヤ内部（たとえば、タイヤショルダー部やトレッド部）のブローポイント時間のことと考えて良い。）前段の加硫処理後にポーラスが発生する部位のみに簡易型でタイヤ外側から拘束して内圧をかけて後段の加硫処理を行うというもので、その結果高価な金型を長時間使用することがなく、しかも全体の加硫時間も短縮することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、金型内でのタイヤの加硫時間を短縮することができ、高額な金型の設備点数を減少させて設備費用の削減を図れる。さらに、タイヤの過加硫を軽減してより均一な加硫を行うことができる。また、タイヤの加硫度のバラツキを減少させることができる。
【符号の説明】
【００４９】
２・・・、３・・・加硫ブラダー、４・・・モールドリング、
５・・・上型クランプリング、６・・・下型クランプリング、７・・・上型ビードリング、
８・・・下型ビードリング、９、１０、１１、１２、１３、１４、・・・型、
１５、１６、１７・・・型、２０・・・半加硫タイヤ、
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤの加硫方法に関するものであり、金型内における加硫時間を短縮することにより高額な金型の台数を減少させて設備費用を削減するとともに、過加硫を軽減して、タイヤの加硫度の適正化を図るものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの加硫方法は、一般には、未加硫タイヤをプレス加硫機内に入れて加硫する工程と、加硫されたタイヤを前記プレス加硫機から取り出して、タイヤ中の補強コードの収縮を抑制してタイヤの形状を安定させながら冷却するポストキュアインフレーション（ＰＣＩ）工程から成る。
図８に従来のセクショナルモールド型プレス加硫機の例を示す。未加硫タイヤ１０２は金型内にセットされ、加硫ブラダー１０３にはスチームと必要に応じて窒素ガスを充填して、内部から圧力をかけるとともに加熱する。セクター１０１には、トレッドデザイン１１１等が刻印されている。上型プレート１０９や下型プレート１１０には、タイヤのサイドウォール部のデザインが刻印されている。未加硫タイヤのビード部は、上型ビードリング１０７、下型ビードリング１０８、上型クランプリング１０５、下型クランプリング１０６、およびモールドリング１０４によって固定されている。金型側からの加熱は、一般に、プラテン（図示せず）とジャケット（図示せず）にスチーム等の熱媒体を通すことによって行われる。
【０００３】
前記の従来の加硫方法では、加硫がほぼ終了する時間まで金型内に置かれているため、タイヤが金型内に留まる時間が長くなる。タイヤを大量に生産する為には、金型を多数準備する必要があるが金型は高額な設備である。また、従来の方法では、加硫機の熱源から遠い部位や加硫速度の遅いゴム部材がほぼ加硫する時間まで金型内に留めておくため、熱源に近い部位、タイヤゲージ厚が薄い部位や加硫速度の速いゴム部材では逆に過加硫になり性能が悪化しやすい。
【０００４】
近年は、低燃費とウェットスキッドを同時に改良する目的からキャップトレッドにシリカを配合する例が多い。シリカをゴムに配合すると一般に加硫が遅くなる。また、シリカを多量に配合したゴム材料の加硫曲線（JIS K6300-2に準拠）は、加硫時間とともにトルク値が増加し続けて最大トルクが不明瞭なケースがある。そのため、シリカを多量に配合したキャップコンパウンドにおいては、加硫時間を長くするほど加硫度が高くなって、硬度やモジュラスが大きくなることが多い。この結果、加硫時間を長くするほど高性能のタイヤを生産することができる特徴があり、さらに生産性が低下しコスト高となる。そのとき、他の部位のゴム材料は、ますます過加硫となり性能が悪化するという問題も顕著になる。
【０００５】
上記の問題を解決するために以下のような方法が提案されている。
加硫モールドを有する加硫装置内でアレニウス式に基づいて目標加硫量の約５０〜６０％までタイヤを加硫した後、加硫装置から取り出した半加硫タイヤを保持、搬送してビード部をチャック手段に保持し、内部に流体を充填し低内圧状態に保った状態で加熱して、該タイヤの搬送過程で加熱後該タイヤを冷却する空気入りタイヤの加硫方法。（特許文献１）
【０００６】
生タイヤを加硫しタイヤを成形するタイヤの加硫方法であって、プレス加硫機による従来の加硫時間の８０〜９０％に相当する前段の加硫につづいて、保温されたポストキュアボックス内のターンテーブル上に載置して回転させつつ、マイクロ波やヒーター等を用いて６０℃〜１４０℃の一定温度の雰囲気で後加硫して、前段の加硫における加硫時間の短縮と加硫度のバラツキを軽減する。（特許文献２）
【０００７】
トレッド部に加硫速度の異なる複数種類の異なるゴム組成物を配置したタイヤにおいて、加硫速度が最も速いゴム組成物を基準にした加硫時間またはそれより短い時間で、タイヤを加硫金型から取り出して、トレッド部のゴム組成物がそれぞれ適正加硫に至るまで、トレッド部をゴム組成物の加硫速度に応じてトレッド表面側から加熱して追加加硫を施す。（特許文献３）
【０００８】
未加硫タイヤを加硫金型で加硫した後、該金型から離型した加硫タイヤを上下一対の金属製リムにリム組みし、インフレート状態で冷却しながら後加硫を行う空気入りタイヤの製造方法において、フランジが高く電磁コイルを埋め込んだリムを加熱しながら後加硫を行ってビード部付近の加硫不足を効果的に防止する。（特許文献４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−２３８６６９
【特許文献２】特開平０９−１９３１５９
【特許文献３】特開２０１０−０３００５４
【特許文献４】特開２００８−２７３０９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記にて説明したように、従来の加硫方法には以下の問題点がある。すなわち、従来の加硫方法では、ゴム中にポーラスが出なくなるまで金型内で加硫をする必要があるので、
タイヤが金型内に留まる時間が長い。そのため、タイヤを大量に生産する際、金型を多数準備する必要があり設備費用が高額となる。また、従来の加硫方法では、加硫機の熱源から遠い部位や加硫速度の遅いゴム部材がほぼ加硫する時間まで金型内に留めておくため、熱源に近い部位では逆に過加硫になりやすく、タイヤの品質上も好ましくない。
【００１１】
特許文献１は、金型から取り出した半加硫のタイヤを、外側（トレッドやサイドウォール側）からの拘束なしに、タイヤ内部（インナーライナー側）に流体（エアー）を充填して低内圧状態（約３．５kg/cm2）に保ち、ヒーター等を用いて加熱する（１００〜１２０℃）としている。ここで、低内圧といえども半加硫のタイヤを高温（約１７０℃）の状態で金型から取り出し更に加熱すれば、タイヤ外側の拘束が無い状態では半加硫のタイヤが膨満してしまい所定の形状にすることが難しい。また、外側からの拘束なしに内圧を加えただけでは加硫の遅いトレッド部やビード部のゴムに力を加えることはできないので、ポーラスが出なくなる時間前にはタイヤを金型から取り出せないはずである。（従って、特許文献１ではタイヤゴム中にポーラスが残留すると考えられ、大きな問題となる。）さらに、タイヤ内部に充填する流体は、熱容量の高いスチームではなく、室温のエアーと推測されるが、その場合、室温のエアーをタイヤ内部へ充填することにより、加熱すべきものを冷却してしまうことになる。
【００１２】
特許文献２は、タイヤを前段の加硫終了後、内圧をかけず単に保温箱に入れて、マイクロ波やヒーター等を用いて６０℃〜１４０℃の一定雰囲気で加熱するものである。これも半加硫のタイヤを内圧もかけず、またタイヤの外側から拘束することもせずに加熱するため、加硫中にタイヤが自由変形してしまい、所定のタイヤ形状を維持できなくなる恐れがある。特に力を加えないで加熱しているだけであるから、前段の加硫においてポーラスが出なくなる時間前にタイヤを取り出せないので、加硫時間の短縮にはならず金型の占有時間を短くすることは困難と考えられる。
【００１３】
特許文献３は、トレッド部幅方向に加硫速度の異なるゴム組成物を配置したタイヤにおいて、タイヤを金型から早期に取り出し、加硫速度の遅い部位に、タイヤの内外面から高温ガスを吹きつけ、赤外線照射を行うとしているので、内圧をかけたりタイヤ外側部を拘束するものではないと推測される。従って、特許文献３も特に力を加えないで加熱しているだけであるから、前段の加硫においてポーラスが出なくなる時間前にタイヤを取り出せないので、加硫時間の短縮にはならず金型の占有時間を短くすることは困難と考えられる。
【００１４】
特許文献４は、ビード部の加硫不足を解決するために、加硫機のリム部へ埋め込んだ電磁コイルにより加熱するというものであり、半加硫のタイヤをトレッドの外側から拘束するものではない。従って、特許文献４も特に力を加えないで加熱しているだけであるから、前段の加硫においてポーラスが出なくなる時間前にタイヤを取り出せないので、加硫時間の短縮にはならず金型の占有時間を短くすることは困難と考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以上の課題を解決するために、前段の金型内での加硫終了後に半加硫タイヤを金型から取り出し、インナーライナー側から内圧をかけ、タイヤの外側を拘束する。前段の金型内での加硫だけではタイヤゴムの内部において加硫不足になっているので、その加硫不足により発生したポーラスを前記内圧および外側拘束によって再度消滅させながら後加硫を実施する。より具体的には、本発明の加硫方法は、下記（１）から構成され、更に（２）〜（４）を含んでも良い。
【００１６】
（１）加硫工程が前段と後段の２段階からなるタイヤの加硫工程において、前段の加硫工程ではタイヤの表面デザインが刻印された金型を使用し、後段の加硫工程ではタイヤの表面デザインを有さない型でタイヤ外側を拘束し内圧を充填して加硫する構成とし、前段の加硫工程の加硫時間はブローポイント時間よりも短いことを特徴とする。また、後段の加硫工程において、加硫後にポーラス（気泡）が発生する部位のみを前記型でタイヤ外側を拘束し内圧を充填して加硫することを特徴とする。
【００１７】
（２）前記後段の加硫工程において、タイヤの外側を拘束する型に加熱装置を組み合わせて、前記前段の加硫終了時点において、少なくとも加硫の遅れている部位へ配置する構成とする。或いは、タイヤの外側を拘束する型に加熱装置を組み合わせて、少なくともクラウン部へ配置した構成とする。
【００１８】
（３）前記後段の加硫工程における内圧を、前記前段の加硫時間の長さに応じて増減させる構成とする。
（４）前記２段階の加硫工程の後に、ＰＣＩ工程を組み合わせる構成とする。
【発明の効果】
【００１９】
上記（１）にかかる本発明により、タイヤの加硫工程を前段と後段の２段階に分けることで、金型内にタイヤが留まる時間を減少することができ、同一の生産量に対して、通常使用される高額な金型の台数を減少して設備費用を大幅に削減することが可能となる。また、後段の加硫においては、タイヤ内部から圧力をかけるとともに、簡単な型を用いてタイヤを外側から拘束するため、前段の短時間加硫により後段処理において発生するポーラスを消滅させることができる。後段処理に用いる簡易型は構造や形状も単純でしかも必要部位のみであるから、コストを大幅に低減できる。
【００２０】
上記（２）にかかる本発明により、少なくとも加硫の遅い部位、または少なくともタイヤクラウン部へ、加熱装置を組み合わせた型をタイヤの外側へ配置することで、発生するポーラスを消滅させながら必要充分な後加硫を実施することができる。
上記（３）にかかる本発明により、前段の加硫時間に応じて後段の加硫時の内圧を設定することでタイヤ内部に発生したポーラスを消滅させながら加硫を実施することができる。
上記（４）にかかる本発明により、加硫直後に取り出されて温度の高いタイヤを、タイヤ中の補強コードの収縮をコントロールしながら冷却することができるので、タイヤを安定して所定の形状とすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の後段の加硫工程における第１の実施形態を示す図である。
【図２】図２は、本発明の後段の加硫工程における第２の実施形態を示す図である。
【図３】図３は、本発明の後段の加硫工程における第３の実施形態を示す図である。
【図４】図４は、本発明の後段の加硫工程における型の形状を示す図である。
【図５】図５は、本発明の後段の加硫工程における型を２つ割とした形状を示す図である。
【図６】図６は、加硫時のタイヤショルダー部における昇温曲線を示す図である。
【図７】図７は、タイヤのショルダー部における加硫度を示す図である。
【図８】図８は、従来の加硫機の例を示す図である。
【図９】図９は、タイヤの各部位における加硫度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は以上のように、前段と後段の２段加硫とすることにより、タイヤが前段で使用する金型に留まる時間を短縮することが可能である。本発明の後段の加硫工程で用いる、タイヤの表面デザインを有さない型とは、トレッドデザイン等の複雑な刻印を有さない型のことで、トレッドデザインを刻印された型に比べて安価に作製することができる。そして、前記の型にはヒーターやスチーム等の熱媒体を組み込むことにより任意の温度に設定して半加硫タイヤを加熱・加硫することができる。加熱方法としては、交番電流による電磁誘導を利用して型にジュール熱を発生させることによりタイヤを加温することもできる。前記型を加硫の遅い部位に配置して型の熱によってタイヤを加硫すれば、必要且つ充分なエネルギーで加硫することが可能であるとともに、過加硫による性能の低下を軽減することができる。一方、タイヤ内部から圧力をかける流体としては、スチームや、必要に応じて窒素ガスを含むガスであってもよいし、エアーを充填してもよい。エアーの場合、所定温度の熱風でもよいし、室温のエアーを利用することも可能であるが、タイヤの温度分布や加硫度分布のバラツキを減少するためには熱風が望ましい。なお、加熱方法は以上の方法に限定されるものではなく、例えば、図１に符号１で示した全体を、保温ボックスに格納できるようにすれば熱の放出が少なくなって熱効率が高まる。
【００２３】
図６は、乗用車用タイヤを加硫する時のショルダー部の昇温曲線を示した例である。ここで、P1、P2、P3は、図８のタイヤ１０２のショルダー部における肉厚方向の位置を示し、P1はトレッドの表面近く、P2はP1よりもトレッド内部、P3はP2よりも更にトレッド内部の位置である。図６に示されるように、一般に、内部ほど昇温は遅くなる一方で、金型から取り出した後の温度降下は、大気に接する部分よりも遅くなる。従って、トレッドの表面層においては、昇温は速く加硫の進行も速いので、タイヤの変形は早い段階で完了していてタイヤの型付けは早期に完了している。これに対してトレッド深部は昇温が遅れ加硫の進行が遅い。そこで、タイヤ型付けが完了した段階でタイヤ型付けを終了し金型を取り外す。トレッド深部等は加硫が進行中であるから、次の後加硫段階において内圧を充填して特に必要部位のみタイヤ外側を簡易型で拘束してトレッド深部等は加硫を完了させる。必要部位とは、タイヤゴム内部で加硫が完了していない部位、たとえばタイヤゲージが厚いトレッド部、特にショルダー部、およびビード部である。簡易型とはタイヤの表面デザインを有さない型であり、内圧と簡易型拘束により未加硫部分に圧力をかけて発生するポーラスを消滅させる。
【００２４】
図９は、タイヤの各部位における加硫度を示す図で、本発明の基本的概念を説明する図である。図９(ａ)は、各段階におけるタイヤショルダー部断面方向位置における加硫度を示す図である。図９(ａ)の横軸はショルダー部断面方向位置を示し、左側が外側表面（外表面）で右側が内側表面（内表面）でその間がショルダー部内部である。図９(ａ)の縦軸は加硫度を示す。実線Ａ−１はポーラスが発生しない段階で金型の取り外しが可能（開缶可能）な段階を示す曲線で、ショルダー部（のすべての位置）でポーラスが発生しなくなる時間におけるショルダー部断面方向の各位置の加硫度である。ショルダー部でポーラス発生しなくなる時間は、ショルダー部の内部が最も遅くなるから、曲線Ａ−１の中で最も加硫度の低い位置の時間と同じである。Ａ−１段階では、ショルダー部内部では加硫度が低いが、ショルダー部の外表面および内表面では加硫度が進んでいる。
【００２５】
実線Ｂ−１は従来の加硫処理（一回加硫処理）における開缶時（従来開缶時）を示す。従来の加硫処理では、ショルダー部断面位置の全ての位置においてポーラスが発生しなくなる時間で開缶を行う。すなわち、加硫度がＡ−１より大きい状態で開缶を行うので、開缶時曲線Ｂ−１はショルダー部断面位置の全ての位置においてＡ−１より上になる。
【００２６】
破線Ｃ―１は本発明の前段加硫終了時（前段加硫時）を示す曲線である。本発明では、ショルダー部のタイヤの外表面および内表面はポーラスを発生しなくなる段階であるが、ショルダー部の内部ではまだポーラスが発生する状態である。この段階で金型を取り外し、前段処理を終了する。その後速やかに後段処理を行い必要部位のみを加圧して残りの加硫を終了させる。すなわち、図９(a)に示すように、前段加硫時曲線Ｃ−１は、外表面および内表面においてＡ−１より加硫度が大きくなっているが、ショルダー部内部ではＡ−１より加硫度が小さくなっている。従って、本発明の後段加硫処理において、この部分に圧力をかけないとポーラスが消滅しないので、外側から簡易金型をあてる必要がある。
【００２７】
図９(ｂ)は、各段階におけるタイヤのサイドウォール部断面方向位置における加硫度を示す図である。左側が外側表面、右側が内側表面、その間がサイドウォール部内部である。実線Ａ−２はポーラスが発生しない段階で、金型の取り外しが可能（開缶可能）な段階である。実線Ｂ−２は従来の加硫処理における開缶時（従来開缶時）を示す。破線Ｃ−２は本発明の前段加硫終了時（前段加硫時）を示す曲線である。タイヤのサイドウォール部の状況は図９(a)に示すタイヤのショルダー部の状況と異なっている。タイヤのサイドウォール部は肉厚が薄いので、表面部と内部で温度の差が少ないため、Ａ−２曲線に示されるように表面部と内部で加硫度の違いは少ない。従来開缶時Ｂ−２は当然であるが、本発明の前段加硫時の曲線Ｃ−２もタイヤのサイドウォール部におけるすべての位置で曲線Ａ−２より上となる。従って、本発明の後段加硫処理において、この部分に圧力をかけなくても良いので、外側から簡易金型をあてる必要がない。
【００２８】
尚、ポーラスが発生しない限界値はブローポイント時間とも呼ぶ。ブローポイント時間とは、加圧下で加硫されるゴム組成物を、加硫を終了させるために大気圧に戻した時点で、ゴム組成物の内部に、加硫過程で発生するガスが気泡（ポーラス）を生じなくなるのに必要な最低限の時間のことである。従って、この時間を過ぎれば加圧が不要になるので金型の取り外しが可能（開缶可能）となる。また、ブローポイント時間は加硫時間Ｔ３０と相関がある。加硫時間Ｔ３０はＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠して求めた最大トルクの３０％迄の加硫時間である。
【００２９】
本発明は、タイヤの表面側のブローポイント時間よりも長いが、タイヤ内部のブローポイント時間よりも短い時間で前段の加硫処理を行い、（尚、単にタイヤ加硫時のブローポイント時間と言えば、タイヤ全体のブローポイント時間のことを指すので、タイヤ全体で最も長いブローポイント時間、すなわち、タイヤ内部（たとえば、タイヤショルダー部）のブローポイント時間のことである。）前段の加硫処理後にポーラスが発生する部位のみに簡易型でタイヤ外側から拘束して内圧をかけて後段の加硫処理を行うというものである。すなわち、ブローポイント前に開缶するので加硫不足部位は一旦発泡するが、後加硫時にゴムの弾性率と合算して飽和蒸気圧よりも高い圧力をかけることで発生したポーラスは消滅すると考えられる。その結果高価な金型を長時間使用することがなく、しかも全体の加硫時間も短縮することができる。
【００３０】
図１は、本発明の後段の加硫工程における第１の実施形態を示す図である。未加硫タイヤ２０がビード部にて固定され、加硫ブラダー３にスチームやエアー等の流体および必要に応じて窒素ガス等のガスを加えて充填することにより内圧をかけることができる。また、流体としてスチーム等の熱媒体を使用すればタイヤをインナーライナー側から加熱することができる。この時、半加硫タイヤのトレッド部等の内部は加硫が完了していないので、加硫過程でポーラス（気泡）が発生する。このポーラスを消滅させるためにタイヤの外側に型９を配置する。トレード部の表層は加硫が完了しているので前段で使用したようなタイヤの表面デザインが刻印された金型を使用する必要はなく、タイヤの外側から押さえつけることができる簡易型で良い。この外側からの簡易型による拘束と内圧とにより、加硫が完了していない部位、たとえばトレッド部内部に圧力が加わり、加硫過程で発生するポーラスを消滅させることができる。
【００３１】
ビード部は、モールドリング４、上型クランプリング５、下型クランプリング６、上型ビードリング７、下型ビードリング８によって固定される。タイヤのサイドウォール部は肉厚が薄いため加硫が完了しているので、外側からの簡易型による拘束を使用する必要がない。タイヤトレッド部の内部（特に深層部）は加硫が進行中であるから、図１に示すように簡易型９でタイヤトレッド部を拘束する。簡易型９は、図１に示すように、タイヤトレッド部の形状に合わせて湾曲させるようにする。特にショルダー部も拘束できるように湾曲させるのが良い。
【００３２】
型９によるタイヤの加熱は、型９の内部に、ヒーターを埋め込んだり、通気孔を設けてスチーム等の熱媒体を通過させることで可能である。タイヤの肉厚部に相当する位置のヒーターや通気孔の設置密度を高くしたり、肉厚部のヒーター温度を高くすることができる。あるいは、型９を鉄やステンレス鋼等の金属で作製し、型９の近くでコイルに交番電流を通せば、型９内に電磁誘導によるジュール熱が発生するので、これを利用してタイヤを加熱することができる。また、ヒーターの温度やスチームの温度またはコイルに流す交番電流量を変えれば、型９の加熱温度を自由に設定できる。なお、型９によるタイヤの加熱は、これらの方法に限定されるものではなく、例えば、タイヤ内部に有るスチールコードを電磁誘導により発熱させて、タイヤ内部から加熱することもできる。
【００３３】
図２は、本発明の後段の加硫工程における第２の実施形態を示す図である。図２では、半加硫タイヤ２０と、タイヤを外側から拘束する型１０、１１、１２のみを示している。型１０と１１はビード部を固定し、型１２はクラウン部（トレッド部）を押えている。
【００３４】
図３は、本発明の後段の加硫工程における第３の実施形態を示す図である。図３では、半加硫タイヤ２０と、タイヤを外側から拘束する型１０、１１、１３、１４のみを示している。型１０と１１はビード部を固定し、型１３と１４はショルダー部を押えている。
【００３５】
図２と図３において、タイヤ内部（インナーライナー側）に、加硫ブラダーを配置してスチーム等を利用して加圧並びに加熱することができる。また、加硫ブラダーを用いずにエアーをそのまま所定の圧力まで充填することもできるし、加熱したエアーを用いて加熱と加圧を同時に行うこともできる。一方、タイヤの外側を拘束する型９〜１４は、前述のような方法で加熱することができる。
【００３６】
図３に示す実施形態では、タイヤの外側を拘束する型１３および１４はタイヤのショルダー部を押さえるのみで、クラウン部を押さえる型はないので型締めが容易になる。タイヤショルダー部はクラウン部より加硫進行が遅いのでクラウン部全体の加硫が完了した後で前段加硫を終了し、後段加硫において圧力をかけてタイヤショルダー部の内部（深層部）の加硫を進行させる。図１および図２で示す実施形態に比べると前段加硫時間が長くなるが、後段加硫で使用する簡易型が小型で済み型締めも容易になるという利点がある。
【００３７】
図４は、タイヤを外側から拘束する型の形状例を示したものである。図４(a)の型１５は、タイヤのトレッド断面が曲線状であるのに対し、直線状になっている。一方、図４(b)の型１６は、トレッド断面の形状に合うように作製されている。キャップトレッドにシリカを配合したタイヤにおいて、加硫が最も遅くなる部位は、キャプトレッドのショルダー部であることが多い。これは、ショルダー部のゲージが厚いケースが多く、未加硫タイヤ中に巻き込まれたエアーや、ゴム材料中のエアーや湿気並びに配合剤中の低分子量物質が気化してショルダーに集まりやすいことによる。また、ショルダー部は内圧がかかりにくいため、これらの気体によりポーラスが発生しやすい。すなわち、断面が矩形状（湾曲していない）の簡易型は汎用性はあるが、ショルダー部の一部を拘束しないので、この部分の内部で発生したポーラスを消滅させることができないという問題がある。従って、ショルダー部に必要な圧力を与えることが可能な型１６の方が型１５よりも望ましい。
【００３８】
図５は、本発明の後段の加硫工程における型を２つ割とした形状を示す図である。図５(a)は、本発明のトレッド部全体を覆う型１７の斜視図であり、位置１８と１９は型１７を２つ割としている部位を示している。図５(b)は、図５(a)の型１７の手前の部分を取り払った状態を示している。ここで、半加硫タイヤ２０は、型１７と半加硫タイヤの位置関係が分かるようにその一部をカットして示している。図５は型１７を２つ割にした場合であるが、同様に３つ割とすることも可能であり、また、タイヤの赤道面に対して平行にクラウンセンター部で２つ割にすることも可能で、必要に応じて半加硫タイヤに装着しやすい形状に分割することができる。
【００３９】
図７に、乗用車用タイヤのショルダーにおける加硫度を示す。乗用車用タイヤの場合は、タイヤの径方向内側や外側よりもタイヤの中心部の加硫度が低くなりやすい。この為、トレッドにシリカを配合した乗用車用タイヤの場合、トレッド底部近辺、あるいはベルトエッジ部近傍が最も加硫が遅れる部位になることが多い。図７において、破線で示したRsは、従来の加硫方法にて金型から取り出す時の加硫度を示す曲線であり、２点鎖線Reは、従来法にて金型から取り出して冷却が終了するまでの最終加硫度を示す曲線である。一方、実線で示したSsは、本発明の前段加硫終了時の加硫度を示す曲線であり、従来例Rsよりも低い加硫度であることを示す。そして、１点鎖線Seは、本発明の後段の加硫を図１に示す方法で実施した時の最終加硫度を示す。ここでの加硫度とは、加硫反応量を指す。すなわち、温度が異なると加硫速度が変化する。そのため、温度毎の加硫速度を求めて、これに時間を掛け算し、これらを積分することで反応量を算出できる。加硫速度は次のアレニウス式に従って算出される。
ｋ＝A・exp{−E／（R・T）｝
ここで、ｋ：加硫反応速度定数、E：活性化エネルギー、R：気体定数、T：温度、
A：ゴム特有の定数
前段加硫処理の温度よりも後段加硫処理の温度を上げて、全体の加硫処理時間を短縮することもできる。あるいは、後段加硫処理の外側からの圧力を最適化して加硫を促進する（たとえば、圧力を上げて加硫時間を短くする）ことにより、全体の加硫処理時間を短縮することもできる。
【００４０】
表１は、直径１０mmφ、高さ１０mmの円柱状のゴムサンプルを用いて、本発明の前段加硫と後段加硫に相当する操作が可能な試験機にて実験した結果を示したものである。加硫温度は、前段加硫と後段加硫も同じく１６０℃とした。前段のプレス圧力は２MPaとし、後段のプレス圧力と、前段および後段の加硫時間を変量した。なお、前段と後段の合計加硫時間は５．５分で一定としている。以上のように、前段と後段の加硫条件を組み合わせて加硫したサンプルを切断して、ポーラスの有無を目視で確認した。表１には、ポーラスが発生した条件にＸ印を、ポーラスが認められない条件に○印を、N=２個の繰り返し内でポーラスの発生が認められた場合と認められない場合の両方があった条件には△印を記した。表１の結果から、前段の加硫でポーラスが認められても、後段の加硫圧力を高くすることによりポーラスが消滅している。そして、前段の加硫時間の短縮度に応じて後段の加硫圧力を高くすることにより、ポーラスを生じずに加硫することができる。このように、本発明は、従来の1度だけの加硫処理時間よりも前段加硫時間を大幅に短くすることができ、高価な金型を専有する時間を大幅に短くできることが分かる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上記のゴムサンプルの実験においては、前段の加硫を終了後、直ちに後段の加硫を行うことがポーラスを消滅させる上で望ましい。また、前段の加硫においてポーラスが大きいと、後段の加硫でポーラスを消滅させにくく、前段でのポーラスが小さいほど後段の加硫によりポーラスを消滅させやすい傾向がある。従って、前段の加硫時に発生するポーラスが小さくなるような操作を本発明に組み合わせることが望ましい。ポーラス中のガスは、前述のように種々の物質の混合体であるが、ゴム部材中のエアーを取り除くことが効果的である。その為には、混合したゴムコンパウンドを、例えば適正時間熟成させることにより、ゴム中に巻き込まれたエアーを大気中に放出することが望ましい。また、ゴムは温度が高いほど通気性が高くなってエアーが逃げやすくなるので、室温よりも高い温度に維持して保管することも効果的である。また、成形工程での部材の貼り合わせでは、段差部にはエアーが溜まりやすいので、急激な段差が生じないよう、部材同士がなだらかに接合するような形状の組み合わせにすることが望ましい。以上のような操作を加えることにより、エアーを減少させると共にポーラスの大きさを小さくすることができ、本発明をより効果的に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５にて、キャップトレッドの配合は次の通りである。
乳化重合ＳＢＲ*１：３４．４質量部
溶液重合変性ＳＢＲ*2：８２．５質量部
ＢＲ*3：１５質量部
シリカ*4：７０質量部
カーボンブラック*5：２０質量部
オイル*6：３６質量部
亜鉛華*7：２質量部
ステアリン酸*8：２質量部
老化防止剤*9：２質量部
ワックス*10：２質量部
シランカップリング剤*11：５．６質量部
硫黄*12：１．４質量部
加硫促進剤ＣＺ*13：２質量部
加硫促進剤ＤＰ―Ｇ*14：０．５質量部
*1：日本ゼオン製「NIPOL1739」（スチレン41wt%、Tg−20℃、オイル37.5質量部油展）
*2：旭化成ケミカルズ製「タフデンE501」（ヒドロキシル基を有する、スチレン37wt%、
Tg−27℃、オイル37.5質量部油展）
*3：日本ゼオン製「NIPOL BR1502」
*4：ローディア製「Zeosil1165MP」
*5：キャボットジャパン「ショウブラックN339」
*6：昭和シェル製「エキストラ４号S」
*7：正同化学工業製「酸化亜鉛３種」
*8：日油製「ビーズステアリン酸YR」
*9：フレキシス製「サントフレックス6PPD」
*10：大内新興化学製サンノック
*11：デグサ製「Si69」
*12：鶴見化学工業製「金華印油入微粉硫黄」
*13：大内新興化学製「ノクセラーCZ-G」
*14：大内新興化学製「ノクセラーD」
【００４４】
＜従来例＞
図８に示した従来のプレス加硫機にて、インターナル（加硫ブラダー）側は１６０℃のスチームと窒素ガスを充填し、イクスターナル（プラテン＆ジャケット）側は１６０℃のスチームを流し、通常通りの加硫を行った。この時の加硫時間を１００％指数時間と表記し、基準時間とする。その後、金型からタイヤを取り出し、ＰＣＩ工程を経て製品タイヤを得た。
＜実施例１＞
前段加硫は図８の加硫機を用いて、従来例と同様に加硫したが、上記の基準時間に対して３０％指数時間短縮し、７０％指数時間経過後に金型から取り出し、図１に示す装置にて後段の加硫を行った。後段の加硫では、インターナル側に１５０℃に加熱したエアを充填し、イクスターナル側は型９内に埋め込んだヒーターを１５０℃に設定して、５４％指数時間加硫を行い、その後、ＰＣＩ工程を経て製品タイヤを得た。
＜実施例２＞
後段の加硫時のインターナル側のエア温度を１６０℃とし窒素ガスを充填したことと、型９においてタイヤショルダー部に位置するヒーター温度を１６０℃としたことを除いて実施例１に同じである。そして、後段の加硫時間は、３０％指数時間にて良好な製品タイヤを得ることができた。
【００４５】
表２に上記の結果を示す。ここで、製品タイヤの形状とは、タイヤを８等分に分割してその断面の寸法を測定したものであり、従来例と同等な場合をＯＫと表記した。ポーラスの有無についても８等分した断面にて観察した。表２に示すように、実施例１、２ともタイヤデザインを刻印した金型内での加硫時間を３０％短縮しつつ良好なタイヤを得た。実施例１では、後段の加硫温度を１０℃低くしたため、蓄熱によるアフターキュアーも小さくなって過加硫が軽減された。実施例２については、後段の加硫においてトレッドセンター部のヒーター温度を１０℃下げることで実施例１と同様に過加硫を軽減することができた。実施例１のショルダー部の加硫度を図７のSs曲線とSe曲線で示す。また、対比の加硫度をRs曲線ならびにRe曲線にて示す。Se曲線はRe曲線よりも加硫度が小さく且つ勾配が少ないので適正な加硫が行われたことが分かる。
【００４６】
【表２】
【００４７】
上記で詳細に説明したように、本発明の目的は、タイヤデザインを刻印した金型内での加硫時間を短縮することにより従来の高額な金型の設備台数を少なくして設備費用を削減するとともに、ポーラスを発生させずに過加硫を軽減して、タイヤの加硫度の適正化を図るものである。すなわち、本発明は、タイヤの表面側のブローポイント時間よりも長いが、タイヤ内部のブローポイント時間よりも短い時間で前段の加硫処理を行い、（尚、単にタイヤ加硫時のブローポイント時間と言えば、タイヤ全体のブローポイント時間のことを指すので、タイヤ加硫時のブローポイント時間とは、タイヤ全体で最も長いブローポイント時間、すなわち、タイヤ内部（たとえば、タイヤショルダー部やトレッド部）のブローポイント時間のことと考えて良い。）前段の加硫処理後にポーラスが発生する部位のみに簡易型でタイヤ外側から拘束して内圧をかけて後段の加硫処理を行うというもので、その結果高価な金型を長時間使用することがなく、しかも全体の加硫時間も短縮することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、金型内でのタイヤの加硫時間を短縮することができ、高額な金型の設備点数を減少させて設備費用の削減を図れる。さらに、タイヤの過加硫を軽減してより均一な加硫を行うことができる。また、タイヤの加硫度のバラツキを減少させることができる。
【符号の説明】
【００４９】
２・・・、３・・・加硫ブラダー、４・・・モールドリング、
５・・・上型クランプリング、６・・・下型クランプリング、７・・・上型ビードリング、
８・・・下型ビードリング、９、１０、１１、１２、１３、１４、・・・型、
１５、１６、１７・・・型、２０・・・半加硫タイヤ、
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫工程が前段と後段の２段階からなるタイヤの加硫工程において、前段の加硫工程ではタイヤの表面デザインが刻印された金型を使用し、後段の加硫工程ではタイヤの表面デザインを有さない型でタイヤ外側を拘束し内圧を充填して加硫することを特徴とするタイヤの加硫方法。
【請求項２】
前段の加硫工程の加硫時間はブローポイント時間よりも短いことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
後段の加硫工程において、加硫後にポーラス（気泡）が発生する部位のみを前記型でタイヤ外側を拘束し内圧を充填して加硫することを特徴とする、請求項１または２に記載のタイヤの加硫方法。
【請求項４】
前記後段の加硫工程において、タイヤの外側を拘束する型に加熱装置を組み合わせて、前記前段の加硫終了時点において、少なくとも加硫の遅れている部位へ配置することを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載のタイヤの加硫方法。
【請求項５】
前記後段の加硫工程において、タイヤの外側を拘束する型に加熱装置を組み合わせて、少なくともクラウン部へ配置したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載のタイヤの加硫方法。
【請求項６】
前記後段の加硫工程における内圧を、前記前段の加硫時間の長さに応じて増減させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載のタイヤの加硫方法。
【請求項７】
前記２段階の加硫工程の後に、ＰＣＩ（ポストキュアインフレーション）工程を組み合わせることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載のタイヤの加硫方法。
【請求項１】
加硫工程が前段と後段の２段階からなるタイヤの加硫工程において、前段の加硫工程ではタイヤの表面デザインが刻印された金型を使用し、後段の加硫工程ではタイヤの表面デザインを有さない型でタイヤ外側を拘束し内圧を充填して加硫することを特徴とするタイヤの加硫方法。
【請求項２】
前段の加硫工程の加硫時間はブローポイント時間よりも短いことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
後段の加硫工程において、加硫後にポーラス（気泡）が発生する部位のみを前記型でタイヤ外側を拘束し内圧を充填して加硫することを特徴とする、請求項１または２に記載のタイヤの加硫方法。
【請求項４】
前記後段の加硫工程において、タイヤの外側を拘束する型に加熱装置を組み合わせて、前記前段の加硫終了時点において、少なくとも加硫の遅れている部位へ配置することを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載のタイヤの加硫方法。
【請求項５】
前記後段の加硫工程において、タイヤの外側を拘束する型に加熱装置を組み合わせて、少なくともクラウン部へ配置したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載のタイヤの加硫方法。
【請求項６】
前記後段の加硫工程における内圧を、前記前段の加硫時間の長さに応じて増減させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載のタイヤの加硫方法。
【請求項７】
前記２段階の加硫工程の後に、ＰＣＩ（ポストキュアインフレーション）工程を組み合わせることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載のタイヤの加硫方法。
【図９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２００９５８（Ｐ２０１２−２００９５８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６７８４（Ｐ２０１１−６６７８４）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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