窒化ガリウム結晶及びウェハ並びに製造方法
窒化ガリウムを含む結晶を開示する。この結晶は、２．７５ｍｍより大きい少なくとも１つの次元と約１０４ｃｍ−２未満の転位密度とを有する少なくとも１つの粒子を有し、実質的に傾角境界がない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００４年１２月１３日に出願された米国特許出願第１１／０１０，５０７号の一部継続出願である２００６年３月１５日に出願された米国特許出願第１１／３７６，５７５号の一部継続出願であり、２００２年１２月２７日に出願された米国特許出願第１０／３２９，９８１号の一部継続出願である。本出願は、これらの優先権及びそれによる利益を主張し、これらの開示は、参照によりここに援用される。
【０００２】
連邦政府により援助された研究開発に関する記載
米国政府は、米国商務省の米国標準技術局によって与えられた協力協定第７０ＮＡＮＢ９Ｈ３０２０号に基づき、本発明についての一定の権利を有することが許されている。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、概括的に、窒化ガリウムを含む高品質単結晶及びその製造方法に関する。
【０００４】
窒化ガリウム（ＧａＮ）系のオプトエレクトロニクス（光電子工学）デバイス及びエレクトロニクス（電子工学）デバイスは、極めて商業的に重要性である。しかし、これらデバイスの品質及び信頼性は、極めて高い欠陥濃度、特にデバイスの半導体層での貫通転位によって低下してしまう。この転位は、サファイア又は炭化ケイ素のような非ＧａＮ基板に対するＧａＮ系半導体層の格子不整合に起因し得る。さらなる欠陥は、層の成長方法の詳細に依存して、熱膨張不整合、不純物及び傾角境界から生じ得る。
【０００５】
欠陥の存在は、エピタキシャル成長させた層に悪影響を及ぼし、電子デバイスの性能及び信頼性を低下させ、欠陥の濃度及び／又は影響を減らすために複雑で厄介な製造ステップが必要となる。窒化ガリウムを含む結晶を成長させる実質的に多数方法が提案されているが、現行の方法には改良の余地がある。
【０００６】
米国特許第５，６３７，５３１号及び６，２７３，９４８号明細書は、高圧及び高温で窒化ガリウム結晶を成長させる方法を開示し、熱力学的に安定な相としてＧａＮを維持するために、液体のガリウム及びガリウム系合金を溶媒として利用し、溶融物に対し窒素の高圧を利用する。このプロセスでは、約１０３〜１０５ｃｍ−２の転位密度を有する導電性ＧａＮ結晶を、又は約１０〜１０４ｃｍ−２の転位密度を有する半絶縁性ＧａＮ結晶を成長させることができ、これについては、Porowskiが「ほとんど無欠陥のＧａＮ基板」［MRS Internet J. Nitride Semicond. Research 4S1, G1.3 (1999)］で記載する通りである。
【０００７】
しかし、上記導電性結晶は、５×１０１９ｃｍ−３のオーダーで高濃度のｎ型欠陥を有する。この欠陥は、酸素不純物及び窒素空格子点を含むと考えられる。その結果、この結晶は比較的不透明であり、スペクトルの可視部の波長で約２００ｃｍ−１の吸収係数を有する。その結果、このような結晶上に製造された発光ダイオード（ＬＥＤ）によって放射された光の半分までが、基板によって吸収されてしまう。これは、サファイア又は透明なＳｉＣ基板上に製造された従来のヘテロエピタキシャルなＬＥＤに対して、大きな欠点となる。さらに、溶融したＧａの中で成長した、名目上ドープしてない結晶における高濃度のｎ型欠陥は、格子定数を約０．０１〜０．０２％まで増加させて、格子不整合を引き起こし、それの上に堆積させるドープされていないエピタキシャルＧａＮ層に歪みを発生させる。さらに、この方法によって形成されたドープされてないＧａＮ基板は、高電力デバイスの性能に悪影響を与え得るかなり低いキャリア移動度、約３０〜９０ｃｍ２／Ｖ・ｓを有する。
【０００８】
液体Ｇａ中で成長させたＧａＮ結晶の透明度及び転位密度は、Ｍｇ又はＢｅを成長媒体に添加することによって改良することができるが、このようにして製造された結晶は、半絶縁性であり、約１０５Ω・ｃｍより大きい抵抗率（resistivity）を有する。そのような結晶は、１つの電気接点が基板自体に製作されている縦型デバイス（垂直デバイス）には適さない。この基板は、いくつかのさらなる欠点を有し、それには以下が含まれる。（ｉ）Ｍｇ原子及びＯ原子が、それぞれ約１０１９ｃｍ−３の高濃度であり［J. I. Pankove et al., Appl. Phys. Lett. 74, 416 (1999)］、これらは、高温処理中にデバイス構造内へ拡散する可能性を有している。（ｉｉ）比較的低い熱伝導度を有する。例えば二次元電子ガスによる輸送が生じるように設計されている高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）において、ドープされてないＧａＮ緩衝層へとドーパントが拡散し、これによってキャリア移動度が低下する。さらに、点状欠陥の存在によりバルクＧａＮ基板においてフォノンが散乱し、熱伝導度が下がり、これにより、ＧａＮ系ＨＥＭＴにおいて理論的な性能レベルに達するのに不利となる。
【０００９】
Porowski及び共同研究者たちによる方法の、最終的な、しかし極めて重要な制約は、スケールアップできそうにない、すなわち５０ｍｍ以上の直径をもつＧａＮブール及びウェハを製造できそうにないことにある。このプロセスによって、典型的には、約１０ｍｍの直径及び０．１〜０．２ｍｍの厚みをもつ多数の小板状結晶が得られるが、さらに長時間成長させても、同等の品質を有するより大きな結晶を生じない。この方法によってこれまで成長させた最大の結晶は、直径約２０ｍｍである。このプロセスは、厚いブールでなく小板状体を与えるので、従来のウェハ技術（スライス、研磨）に関連した規模の経済性を達成することはできず、基板は極めて高価なままであろう。
【００１０】
バルクに準ずる（pseudo-bulk）ＧａＮ又はバルクＧａＮの成長に適した最も成熟した技術は、ＨＶＰＥとしても知られる水素化物／ハロゲン化物の気相エピタキシである。最も広く応用されている手段では、ＨＣｌは、液体Ｇａと反応して気相ＧａＣｌを生成し、この気相ＧａＣｌを基板へと移して、そこで、注入されたＮＨ３と反応させてＧａＮを生成する。典型的には、この堆積は、非ＧａＮ基板、例えばサファイア、ケイ素、ヒ化ガリウム又はＬｉＧａＯ２上で行う。ＨＶＰＥ成長した膜中の転位密度は、初期には極めて高く、ＧａＮのヘテロエピタキシで典型的な１０１０ｃｍ−２のオーダーであるが、ＧａＮを厚み１００〜３００μｍに成長させた後は約１０７ｃｍ−２の値までに下がる。例えば、Vaudoら［米国特許第６，５９６，０７９号明細書］は、１０７ｃｍ−２未満の転位密度を有するＧａＮウェハ又はブールを製造する方法を教示する。
【００１１】
ＨＶＰＥによって、より厚い膜での欠陥濃度をさらに下げることは可能であるが、ウェハ全体にわたって１０４ｃｍ−２未満の値が得られる可能性は少ない。非ＧａＮ基板上に（又はそれ自体を非ＧａＮ基板上に成長させたＧａＮ基板上に）成長させたＧａＮの転位密度が、ＧａＮ層が厚くなると減少することは充分に確立されている。たとえＧａＮウェハがＨＶＰＥ成長させた厚いブールからスライスされ、さらなる成長のためにシード（種）として使用されたとしても、残留転位及び粒子又は傾角境界は、永久的に存ることがと予想される。Vaudoら［Phys. Stat. Solidi(a) 194, 494 (2002)］は、ＨＶＰＥ厚膜の粒子内で、１０４ｃｍ−２未満の転位密度を報告している。しかし、刃状転位を含む可能性が最も高い粒子間の転位の密度は、はるかに高いことが予想される。さらに、基板と膜との間の熱膨張不整合に起因して、ＨＶＰＥウェハ中に歪みが存在する。この歪みがあるために、成長後に基板及び薄膜を冷却すると反りが生じる。歪み及び反りの少なくとも一部は、元々ある基板を取り除いた後にさえも残る。基板中に存在する貫通転位、歪み及び反りは、オプトエレクトロニクス又はエレクトロニクスのデバイスを形成するための、そのような基板に堆積されたエピタキシャル層中にも存在することが予想される。
【００１２】
Melnikら［米国特許第６，６１３，１４３号明細書］は、ＳｉＣ基板上でのＧａＮのＨＶＰＥ成長方法を開示する。この発明者らは、高温酸中で湿式化学エッチングを使用して欠陥密度を測定したことを報告している。Melnikらは、厚み１ｃｍのブールからスライスされたウェハについて１０〜１００ｃｍ−２、厚み５、７又は９ｍｍのブールからスライスされたウェハについて１０〜１０００ｃｍ−２又は１００〜１０，０００ｃｍ−２のエッチピット密度を報告している。Melnikらによって報告されたエッチピット密度は、この材料中の転位密度を実際には過度に小さく見積もっている可能性が極めて大きい。Melnikらの成長方法は、いくつかの細かい点（例えばＳｉＣ基板の使用）で異なるものの、全体としては多くの別のグループによって採用された方法に極めて類似している。図９によれば、厚み約５〜１０ｍｍのＧａＮ層については、Melnikらによって報告された１０〜１０，０００ｃｍ−２のＥＰＤ値とは対照的に、１０５〜１０６ｃｍ−２の転位密度が予想される。図１のデータに対する１０倍の不一致は、実験間での、またグループ間で観察される変動以内とすることができるだろうが、１０４倍（１０対１０５ｃｍ−２）というのは全く信じがたい。特に、例えばMelnikにより採用されたタイプの酸処理を使用して測定した場合のＧａＮ中のエッチピット密度が、転位密度を、例えば１０倍以上著しく小さく見積もっていることも十分に確立されている。
【００１３】
さらに、Vaudoら及びMelnikらによりＨＶＰＥによって成長させたタイプの厚膜は、単一のシードを使用しても傾角境界を含むだろう。ＨＶＰＥによって成長させたＧａＮ厚膜におけるそのような挙動は、多くの著者が報告している。傾角境界は、ＧａＮインゴット全体にわたって、その厚みには無関係に、存続する。例えば、傾角境界を含むＧａＮのシード上で成長させたＧａＮについて、同じことが言え、それというのは、傾角境界は、ＳｉＣ又はサファイアのような基板上のヘテロエピタキシャル膜に由来するからである。
【００１４】
大面積で低転位密度のＧａＮの成長のために広く用いられている別の方法は、様々に呼ばれ、エピタキシャル横方向成長（overgrowth）（ＥＬＯ又はＥＬＯＧ）、横方向エピタキシャル成長（ＬＥＯ）、選択領域成長（ＳＡＧ）、逆ピラミッド形ピット（ＤＥＥＰ）をもつエピタキシャル成長による転位消去等と言われる。この方法の全ての変形において、ヘテロエピタキシャルＧａＮ成長は、基板上で、マスク、トレンチ等によって分離されている一次元又は二次元アレイの位置で開始される。成長位置の周期又はピッチは、３〜１００μｍ、典型的には約１０〜２０μｍである。個々のＧａＮ微結晶が成長し、融合する。さらに、エピタキシャル成長が、融合したＧａＮ材料の上部で連続して、厚膜又は「インゴット」を生成する。典型的には、融合したＧａＮ材料上に形成される厚いＧａＮ層は、ＨＶＰＥによって蒸着される。
【００１５】
ＥＬＯプロセスは、特にマスクの上方の領域で、典型的には約１０５〜１０７ｃｍ−２の水準にまで転位の濃度を大きく減らすことができる。しかし、ＥＬＯ基板上で製造された多くのタイプのデバイスは、少なくとも約１０４μｍ２（１０−４ｃｍ２）の表面積を有し、依然として相当な数の貫通転位を含む。さらに、多くの著者は、ＥＬＯ構造を単結晶と呼ぶけれども、ＥＬＯ法のＧａＮ基板は真の単結晶ではない。個々のＧａＮ微結晶が粒子を構成し、粒子が融合結合する地点には、典型的には低角粒界又は傾角境界が存在する。この低角境界又は傾角境界は、刃状転位の配列として現れ、ＧａＮ内に横方向の歪みを発生させる。結晶学的な傾き（crystallographic tilting）の範囲及び程度は、マスキング及び成長条件の詳細に依存するが、一般に、粒子の融合に関連した少なくとも低いレベルの傾きが存在する。結晶学的な傾きの多く又は大部分は、単に熱膨張不整合の結果というよりは成長の際に直接的に形成される。傾角境界間の間隔は、元々のマスクの周期又はピッチと等しく、典型的には約１０〜２０μｍに等しい。傾角境界は、そのような基板上に成長させたエピタキシャル層を通して永久的に残るであろう。その結果、そのような基板上に形成されたデバイスは、デバイスが約１００μｍより大きな横方向寸法有する場合、特にデバイスが約３００μｍより大きな横方向寸法を有する場合、さらにデバイスが約２０００μｍより大きな横方向寸法を有する場合に、デバイスを通って延びる傾角境界を有することになる。
【００１６】
例えば、傾角境界の存在から生じる、ホモエピタキシャルＧａＮ系デバイスの残留応力又は歪みは、レーザダイオード、高出力発光ダイオード、高電力トランジスタ又は他のデバイスの劣化を早め得る。同様に、傾角境界に関連する転位は、高出力発光ダイオード、レーザダイオード及びパワーエレクトロニクスデバイスの寿命を縮めうる。レーザダイオードの寿命の転位密度への依存を示すそのような挙動の例を、図１２に示す。転位によるデバイス寿命の短縮は、活性層への不純物拡散が容易となること又は新しい転位が容易に発生することに起因し得る。転位は、非輻射再結合中心として働き、発光ダイオード及びレーザダイオードの発光効率を低下させ得る。転位は、さらに逆バイアス電流リークを増加させ、ダイオード、トランジスタ及び光検出器の性能を劣化させる。明かに、ＧａＮ系デバイス内に転位がただ１つあっても、そのデバイスの性能及び／又は寿命は下がり得る。
【００１７】
傾角粒界組織及び横方向歪みは、全インゴットにわたって残り、よって、このインゴットからスライスされた各基板にも残ってしまう。言いかえれば、そのようなインゴットからスライスされた基板は、傾角境界及び横方向歪みがない真の単結晶ではない。さらに、ＧａＮ基板は、「標準的な」ＨＶＰＥＧａＮとして、室温でのＵＶ吸収及びフォトルミネセンスにおいて同様の欠点を有する傾向が大きい。
【００１８】
別のＧａＮ結晶成長法は、溶媒として超臨界のアンモニアを使用する。いくつかのグループは、超臨界アンモニア中での極めて小さなＧａＮ結晶の成長を報告しており、特に、Kolisらの「超臨界アンモニア中のＩＩＩ族窒化物の材料化学及びバルク結晶成長」Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 495, 367 (1998)、「超臨界アンモニア中の窒化ガリウムの結晶成長」J. Cryst. Growth 222, 431 (2001)、「物理的気相輸送で成長させたＡｌＮ及びアンモノサーマルＧａＮのシンクロトロン白色ビームトポグラフィーによる特性測定」J. Cryst. Growth 246, 271 (2002)、並びにDwilinskiらの「ＧａＮ及びＡｌＮ生成のＡＭＭＯＮＯ方法」Diamond Relat. Mater. 7, 1348 (1998)、「ＢＮ、ＡｌＮ及びＧａＮ合成のＡＭＭＯＮＯ方法及び結晶成長」MRS Internet J. Nitride Semiconductor Res. 3, article 25 (1997)、「アンモノサーマル方法によるＧａＮ結晶化について」Acta Phys. Pol. A 90, 763 (1996)及び「アンモノサーマル方法によるＧａＮ合成」Acta Phys. Polonica A 88, 833 (1995)である。これらの方法は、一般に、Ａ、ＡＮＨ２又はＡＸの少なくとも１つから選択される鉱化剤（mineralizer）の添加を伴うアンモノ塩基化学を使用し、ここで、Ａはアルカリ原子であり、Ｘはハロゲン化物である。ＮＨ３の存在下で、一般に、アルカリ原子Ａは反応してＡＮＨ２＋１／２Ｈ２を生成し、よって、塩基性であると考えられる。しかし、現在のところ、約１０６ｃｍ−２を超える転位密度を有するやや質の低い小さな結晶又はｍｍサイズの結晶しか報告されていない。さらに、これらの著者は、シード上の成長を最適化するための温度勾配プロファイルの使用を開示してない。
【００１９】
最近、Dwilinskiら［米国特許第６，６５６，６１５号明細書及びＰＣＴ出願ＷＯ第０３／０３５９４５号明細書］は、複合温度勾配プロファイルの使用を含む、ＧａＮを成長させるための改良されたアンモノ塩基法を開示した。この発明者は、１０４〜１０８ｃｍ−２以下の範囲の転位密度を教示しているが、ＨＶＰＥのシード上で厚み２００〜３００μｍの層において６×１０４ｃｍ−２の転位密度を主張する唯一の例を示すにとどまる。ＨＶＰＥＧａＮにおける層の厚みの関数として公表された転位密度の記載に基づくと、この値は非現実的に低く見えるが、これは恐らく、カソードルミネセンス画像中の隣接した黒色点を解像するのが困難なことによる過少のカウントに起因しているのだろう。さらに、Dwilinskiらは、ＧａＮ結晶からの傾角境界の除去については教示してない。必然的に傾角境界を含むＨＶＰＥシード結晶を使用しているので、彼らの方法によって成長させたＧａＮ結晶中には傾角境界が確実に存在する。Dwilinskiらは、反応容器にガリウム又はアルカリ金属を添加することを教示している。そのような添加物はアンモニアとの化学反応によって水素を生成するが、水素は圧力容器の壁を脆くする傾向があり、ＧａＮのための効果的な溶媒ではないので望ましくない。これらの発明者は、１０キロバール（kbar）もの高い圧力の使用を教示するが、圧力容器として開示されたオートクレーブは、安全に達する最大圧力はわずかに５キロバールにすぎないので、高圧を達成する効果的な方法は教示してない。Dwilinskiらの方法のさらなる限界は、成長速度が全く小さく、約０．２〜３μｍ／時であるという点である。この成長速度は、従来のＭＯＣＶＤによって達成されるものと同程度であり、この方法の経済的な実行可能性に関する重大な懸念がある。
【００２０】
Demazeauらの仏国特許第２，７９６，６５７号明細書は、０．０５〜２０ｋｂａｒの圧力、１００〜６００℃の温度及び１０〜１００℃の温度勾配で、超臨界アンモニア又はヒドラジン中でＧａＮを成長させる方法を開示する。これらの条件に達するためにDemazeauによって教示された唯一の装置は、技術上既知の、最大圧力が５〜６ｋｂａｒに制限されるタトル型コールドシール圧力容器（Tuttle type cold-seal pressure vessel）である。「固体化学における高圧アンモノリシス」Curr. Topics Mater. Sci. 8, ed. by E Kaldis (North-Holland, 1982)の中でJacobs及びSchmidtが論じているように、ＮＨ３で作業する場合、標準的な圧力容器は約５〜６ｋｂａｒの圧力に制限され、よって、最高温度、反応速度及びおそらく結晶の質も制限される。したがって、Demazeauは、より高い圧力範囲に達することができる方法を示しておらず、１ｍｍより大きな寸法のＧａＮ結晶を提示していない。さらに、Demazeauは、温度勾配プロファイルを使用してシード上の成長を最適化することを教示していない。
【００２１】
Purdy［米国特許第６，１７７，０５７号明細書及び米国特許出願２００３／０２０９１９１号明細書並びにCryst. Growth Design 2, 141 (2002)］、並びにChen［Mater. Res. Bull. 36, 2155 (2001)］は、ＧａＮ成長のために、アンモニア中に１〜５モルパーセントの濃度で、酸鉱化剤のＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ及びＮＨ４の使用を教示している。両著者は、主として六方晶系(ウルツ鉱）ＧａＮではなく立方晶系（閃亜鉛鉱）ＧａＮに主に注目している。しかし、六方晶系ＧａＮは、より高い温度で得られる。Purdyは、鉱化剤としてＮＨ４Ｆを使用しないことを教示し、その際、その液体ＮＨ３中での溶解度が低いこと及びＧａＦ３の不可逆的生成を引用している。確かに、Kolis［Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 495, 367 (1998)］は、鉱化剤としてＮＨ４Ｆを使用する場合、未確認の錯体が一見不可逆的に生成することを報告し、ＧａＮ成長を観察しなかった。
【００２２】
D'Evelynらの米国特許第６，３９８，８６７号明細書は、５ｋｂａｒを超える圧力、５５０℃を越える温度及び５〜３００℃の温度勾配での、超臨界流体中のＧａＮの温度勾配再結晶のための方法を開示している。この著者らは、温度勾配プロファイルを使用してシード上の成長を最適化することも、１０４ｃｍ−２未満の転位密度を提示することも教示していない。
【００２３】
全て既知の方法によって成長させた窒化ガリウムは、結晶及びその上に成長させたデバイスの特性を低下させる自然欠陥を含む。一般的に生じる自然欠陥の１つは、ｎ型ＧａＮで、ドナーを補償する深い三重アクセプタ（deep, triple acceptor）として作用するＧａ空格子点（空孔、vacancy）である。原理的に、水素はガリウム空格子点に結合して、１〜４個の周囲のＮ原子上のダングリングボンド（dangling bond）をキャッピングして、ＶＧａＨ、ＶＧａＨ２、ＶＧａＨ３、及びＶＧａＨ４と表示されるＮ−Ｈ結合を形成し得る。Ｇａ空格子点に関連したＮ−Ｈ結合は、３１００〜３５００ｃｍ−１の振動数を持ち、極めて安定であることが予測される［C. Van de Walle, Phys. Rev. B 56, R10020 (1997)］。しかし、既知のＧａＮ結晶成長方法は、水素添加によってＧａ空格子点をパッシベートする（passivating、安定化若しくは保護）ための手段を与えない。例えば、ＨＶＰＥによって成長させた厚み３００〜４００μｍのＧａＮ試料の赤外透過分光法では、他の欠陥に関連する２８５０〜２９１５ｃｍ−１近傍に弱い吸収特性を示したが、水素化されたＧａ空格子点に帰属し得る３１００〜３５００ｃｍ−１の吸収特性は観察されなかった。
【００２４】
ＧａＮを希土類金属によってドープすると、ルミネセンス（発光）を生じることが知られている。例えば、Lozykowskiら［米国特許第６，１４０，６６９号明細書］は、イオン注入、ＭＯＣＶＤ又はＭＢＥによって及び１０００℃以上でのアニールによってＧａＮ層中へ希土類イオンを注入することを教示している。Birkhahnら［米国特許第６，２５５，６６９号明細書］は、希土類イオン又はクロムでドープされたＧａＮ層を使用して、発光ダイオードを製造することを教示している。しかし、この発明は、バルク結晶でなく、薄いＧａＮエピタキシャル層に注目している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
発光し、実質的に傾角境界がなく且つ１０４又は１００ｃｍ−２未満の転位密度の、バルクＧａＮ又はホモエピタキシャルＧａＮの成長は、当分野でまだ知られていない。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の一態様によれば、少なくとも１つの次元で少なくとも約２．７５ミリメートルであり、約１０４ｃｍ−１未満の転位密度を有し、且つ実質的に傾角境界を有しない窒化ガリウムを含む単結晶を提供する。
【００２７】
本発明の他の態様によれば、少なくとも１つの次元で少なくとも約２．７５ミリメートルであり、傾角境界を有さない窒化ガリウムを含む単結晶を提供し、この場合、この単結晶は、３００Ｋの結晶温度で約３．３８〜約３．４１ｅＶの光子エネルギーでピークを示すフォトルミネセンススペクトルを有する。
【００２８】
本発明の他の態様によれば、窒化ガリウムを含む単結晶を形成する方法が提供される。この方法は、（ａ）チャンバの第１の領域に核形成中心を供し、（ｂ）チャンバの第２の領域に、窒化ガリウムを含む源材料（ソース材料）を供し、（ｃ）チャンバ内に溶媒を供し、（ｄ）チャンバを加圧し、（ｅ）溶媒がチャンバの第１の領域で過飽和されるように、且つ窒化ガリウムを含む結晶が核形成中心上で成長する第１の温度勾配が核形成中心と源材料との間に存在するように第１の温度分布を作り、保持し、（ｆ）溶媒がチャンバの第１の領域で過飽和されるように、且つ窒化ガリウムを含む結晶が核形成中心上で成長する第２の温度勾配が核形成中心と窒化ガリウムを含む源材料との間に存在するように、第２の温度分布を作ることを含み、第２の温度勾配は、第１の温度勾配より大きさが大きく、結晶成長速度は、第２の温度分布で、第１の温度分布におけるより大きい。
【００２９】
本発明の他の態様によれば、窒化ガリウムを含む単結晶を形成する方法が提供される。この方法は、（ａ）第１の端部を有するチャンバの第１の領域に、核形成中心を供し、（ｂ）第２の端部を有するチャンバの第２の領域に、窒化ガリウムを含む源材料を供し、（ｃ）チャンバ内に溶媒を供し、（ｄ）５〜８０ｋｂａｒの圧力にチャンバを加圧し、（ｅ）溶媒がチャンバの第１の領域で過飽和され、且つ窒化ガリウムを含む結晶が核形成中心上で成長する第１の温度勾配が第１の端部と第２の端部との間に存在するように、約５５０℃〜約１２００℃に平均温度を有する第１の温度分布を作り、保持し、（ｆ）溶媒がチャンバの第１の領域で過飽和され、且つ窒化ガリウムを含む結晶が核形成中心上で成長する第２の温度勾配が第１の端部と第２の端部との間に存在するように、約５５０℃〜約１２００℃に平均温度を有する第２の温度分布をチャンバ内に作ることを含み、第２の温度勾配は、第１の温度勾配より大きさが大きく、結晶成長速度は、第２の温度分布で、第１の温度分布におけるより大きい。
【００３０】
本発明の他の態様によれば、窒化ガリウムを含む単結晶を形成する方法が提供される。この方法は、（ａ）第１の端部を有するチャンバの第１の領域に、核形成中心を供し、（ｂ）第２の端部を有するチャンバの第２の領域に窒化ガリウムを含む源材料を供し、（ｃ）チャンバに溶媒を供し、（ｄ）チャンバを加圧し、（ｅ）第１の端部と第２の端部との間に第１の温度勾配が存在するように、第１の温度分布を発生させ、保持し、（ｆ）溶媒がチャンバの第１の領域で過飽和され、且つＧａＮ結晶が核形成中心上で成長する第２の温度勾配が第１の端部と第２の端部との間に存在するように、第２の温度分布をチャンバ内に発生させることを含み、第１の温度勾配は、ゼロ又は第２の温度勾配とは逆の符号を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の好ましい態様による窒化ガリウムを含む単結晶を製造するために使用されるカプセルの概略的な断面図である。
【図２】本発明の好ましい態様による窒化ガリウムを含む単結晶を製造するために使用される圧力容器の概略的な断面図である。
【図３】本発明の好ましい態様によるＧａＮ結晶の一連の発光スペクトル（フォトルミネセンススペクトル）である。
【図４】転位を含むｃ軸配向のシード結晶上で成長させたバルクＧａＮ中の転位の展開若しくは発生を示す概略図である。
【図５】傾角境界を含むｃ軸配向のシード結晶上で成長させたバルクＧａＮ中の傾角境界の展開を示す概略図である。
【図６】欠陥のあるシードの場合でさえ、大面積の低転位密度の結晶の成長を可能にする切欠部を備えているＧａＮシード結晶の概略図である。
【図７（ａ）】単純に研磨した端部を有するＧａＮウェハの概略図である。
【図７（ｂ）】面取りされた端部を有するＧａＮウェハの概略図である。
【図７（ｃ）】丸み付けされた端部を有するＧａＮウェハの概略図である。
【図８】本発明の態様により生成した典型的なバルクＧａＮ基板の赤外スペクトルを示す図である。
【図９】ＨＶＰＥ法によって成長させたＧａＮ膜の近似的な転位密度を、厚みの関数として示す図である。
【図１０】本発明の方法によって成長させたＧａＮ結晶の写真である。
【図１１】本発明の方法によって成長させた別のＧａＮ結晶の写真である。
【図１２】レーザダイオードの寿命の、転位密度への依存具合を示すプロットを示す図である。
【発明の詳細な説明】
【００３２】
以下、本発明の現時点において好ましい実施態様を詳説する。可能な限り、同じ参照番号を図面全体にわたって、同一の又は類似の部分を参照するために使用する。
【００３３】
ここで使用される限り、「窒化ガリウムを含む結晶組成物」という用語は、「窒化ガリウムを含む結晶」と互いに交換可能に使用することができる。
【００３４】
結晶組成物の欠陥は、空格子点、格子間原子及び不純物のような点状欠陥、転位（刃状、らせん状、それらの混合）のような一次元の線状欠陥、傾角境界、粒界、劈開点及び劈開表面のような二次元の面状欠陥、並びに孔、ピット及びクラックのような三次元の拡張欠陥の１つ以上を指す。対象が欠陥の特別の部分集合であることを文脈又は用語が示さなければ、欠陥は、上述の欠陥の１つ以上を指していてよい。
【００３５】
「二次元の欠陥がない」は、「傾角境界がない」又は「傾角境界が実質的にない」と互いに交換可能に使用することができ、結晶組成物がごくわずかなレベルの傾角境界を有するか、又は傾角境界がＴＥＭ若しくはＸ線回折によって容易に検知できないような傾斜角を有するか、又は結晶組成物が、例えば少なくとも１ミリメートル以上の特定の距離だけ互いに大きく隔てられた傾角境界を含んでいてよいことを意味する。したがって、「〜がない」若しくは「〜が不含である」（free）又は「〜が実質的にない」（substantially free）は、ある用語と組み合わせて使用することができるが、修飾された語のわずかな数又は微量を含んでいてよく、一方、もちろん修飾された語がないことが考慮に入れられる。さらに、「〜がない」又は「〜が実質的にない」は、修飾された語が全く存在しないことも含む。
【００３６】
ここで使用される限り、ブール（boule）は、インゴットと互いに交換可能に使用することができ、（ｚ次元で）０．２ｃｍの最小厚みを有し、０．２ｃｍ３を超える体積を有する結晶を指す。
【００３７】
ここで使用される限り、「黒色の」結晶は、１９０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲で少なくとも９３％の光吸収をもつ結晶を指す。
【００３８】
ここで使用される限り、「バンドエッジ近傍（near-band-edge）のフォトルミネセンス」とは、バンドエッジの０．２ｅＶ以内で起こるルミネセンスを指す。
【００３９】
ここで使用される限り、磁性のという語は、常磁性から強磁性の範囲の特性を指す。
【００４０】
ここで使用される限り、粒子のω方向における（０００２）反射のｘ線ロッキング曲線（x-ray rocking curve）の半値全幅は、市販のＸ線回折計を使用して測定する。一態様で、試料に入射するｘ線ビームの直径は、約１〜２ミリメートルである。一態様で、検出器への入射スリットは、約２〜３ミリメートルの受容開口を有し広く開いている。一態様で、ｘ線ロッキング曲線の半値全幅は、対称な（０００２）反射を使用して測定する。他の態様で、ｘ線ロッキング曲線の半値全幅は、（１０−１２）、（１０−１４）、（１０−１５）、（２０−２１）又は（１１−２４）のような、非対称の反射を使用して測定する。
【００４１】
ＩＩＩ族半導体結晶においては、文字ｘ、ｙ、ｗによって表される３つの次元があり、ｗは厚み、ｘ及びｙはｗに垂直な結晶面の次元である。丸い又は円形の結晶においては、ｘ＝ｙ＝結晶組成物の直径である。
【００４２】
ここで使用される限り、「ＩＩＩ族窒化物半導体結晶」又は「結晶組成物」又は「窒化ガリウムを含む結晶組成物」は、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１及び０≦ｘ＋ｙ≦１］によって表される、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ及びそれらの合金を指す。ここで使用される限り、「窒化ガリウムを含む結晶組成物」という用語は、「窒化ガリウムを含む結晶」、「窒化ガリウム結晶」又は「ＧａＮ結晶」と互いに交換可能に使用することができる。
【００４３】
本発明者らは、ＧａＮが、超臨界アンモニア及び他の超臨界的なＧａＮ溶媒の中で極めて容易に核を形成して、再結晶が１つの大きな結晶でなく多くの小さな結晶を与えることを見出した。従来技術で知られている方法によって小さな高品質ＧａＮ結晶を成長させることはできるが、その方法では、１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有し且つ２．７５ｍｍ（ｘ又はｙ次元で）より大きな高品質の結晶は成長しない。本発明者らは、適切な温度勾配を含む改良された温度プロファイルを用いる方法を、シード結晶を取り付けるため改良された方法と共に行うことによって、これらの制約を克服できることを見出した。
【００４４】
本発明の態様によれば、粒子及び傾角境界が実質的にない窒化ガリウムを含む真の単結晶を合成され、単一の核から少なくとも直径２．７５ｍｍの寸法へと成長させることができる。この単結晶は、ｎ型で、電気的に伝導性、光学的に透明であって、横方向の歪み及び傾角境界がなく、転位密度は約１０４ｃｍ−２未満であり得る。好ましくは、転位密度は約１０３ｃｍ−２未満である。他の態様で、転位密度は約１００ｃｍ−２未満である。一態様で、単結晶はｐ型であり、他の態様で、単結晶は半絶縁性である。他の態様で、単結晶は磁性であり、さらに他の態様で、単結晶は発光性であり、さらに他の態様で、単結晶は光学的に吸収性又は黒色である。一態様で、この結晶は、３１７５ｃｍ−１近傍の赤外吸収ピークを生じる形態で水素を含み、約０．０１ｃｍ−１より大きな単位厚みに当りの吸光度を有する。他の態様で、基板は、約０．０４ｐｐｍより多いフッ素、典型的には約０．０４〜１ｐｐｍのフッ素を含む。一態様で、結晶は、約１０１６ｃｍ−３〜約１０２１ｃｍ−３の濃度で、Ｂｅ、Ｃ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ又は希土類金属の少なくとも１つでドープされている。
【００４５】
窒化ガリウムを含むこの大きくて高品質の単結晶は、過熱された流体溶媒中で高圧及び高温の温度勾配再結晶によって成長させることができる。この結晶は真の単結晶である、すなわち、傾角境界を有しない。この結晶は、非限定的にアンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチレンジアミン、メラミン又は他の窒素含有流体を含む過熱された流体中での温度勾配再結晶によって成長させることができる。源材料は、ガリウム及び窒素を含んでいてよく、例えば窒化ガリウム結晶粉末の形態であってよい。源材料の別の形態も使われ、例えば単結晶又は多結晶のＧａＮ、単結晶又は多結晶のＡｌＮ、無定形の窒化ガリウム、或いはガリウム金属又はガリウム化合物のような窒化ガリウム先駆体である。単結晶又は多結晶のＡｌＮ又はＧａＮは、技術上既知の多くの方法によって成長させることができる。別の形態、例えば、無定形ＡｌＮ又はＡｌＮ先駆体、例えばＡｌ金属若しくはＡｌ化合物、或いは無定形のＧａＮ又はＧａＮ先駆体、例えばＧａ金属若しくはＧａ化合物を使用してもよい。源材料は、下記に記載のじゃま板の孔を通過できないような、充分な大きさの１つ以上の粒子を有することが好ましい。このじゃま板は、チャンバ内又はカプセル内で、源材料が置かれている源領域を、核形成中心が置かれている結晶成長領域から分離する。非ＧａＮ窒化物の成長のための一態様で、源材料の酸化物含有量は約１重量パーセント未満に維持される。
【００４６】
ＩＩＩ族窒化物成長のための核形成は、核形成中心において、シード結晶なしで例えば容器壁の一部で、又は例えばサファイアのような非窒化物のシード結晶ありで、カプセルの結晶成長部で誘起され得る。しかし、プロセスの制御がより簡単で、成長させる結晶の品質がより高くなるので、窒化ガリウムを含むシード結晶を供することが好ましい。
【００４７】
適切なシード結晶は、ＧａＮ系でも又は非ＧａＮ系でもよい。完全に同じ窒化物から形成されたシード結晶を、制御のしやすさ、また成長させた結晶組成物の品質が比較的より高くなるという理由で使用することができる。ＡｌＮの成長のための一態様で、核形成を、炭化ケイ素のような非ＡｌＮシード結晶をもつセルの結晶成長部上で誘起させる場合があるが、このプロセスはＡｌＮシード結晶を用意した場合には制御しやすくなる。適切なＧａＮ系シード結晶は、ＨＶＰＥ法、昇華又は有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）の少なくとも１つによって、或いは前の過程で過熱流体中で成長させた結晶組成物によって成長させた自立（free-standing）窒化ガリウム薄膜を含んでいてよい。サファイア又はＳｉＣのような非ＡｌＮ基板上のエピタキシャルＡｌＮ層、ＨＶＰＥ法又はＭＯＣＶＤによって成長させた自立ＡｌＮ膜、昇華／再凝縮によって成長させたＡｌＮ結晶、又は前の過程で超臨界流体中で成長させた結晶を含む、様々なタイプのＡｌＮシード結晶を、ＡｌＮを成長させるために使用することができる。
【００４８】
窒化ガリウムだけから形成されてないシード結晶を使用しない場合には、適切な非ＧａＮシード結晶はサファイア又は炭化ケイ素を含んでいてよい。一態様で、非ＧａＮ系シード結晶は、成長表面を、窒化ガリウム層でプレコーティングされていてよい。適切にコーティングされたシード結晶は、非ＧａＮ基板上のエピタキシャル窒化ガリウム層を含んでいてよい。ＧａＮ系であっても非ＧａＮ系であっても、シード結晶は、約０．０４ｐｐｍより大きい、又は約０．０４〜約１ｐｐｍの量のフッ素を含んでいてよい。シード結晶は、約０．０４ｐｐｍより大きい、又は約０．０４〜約１ｐｐｍの量の塩素を含んでいてよい。一態様で、シード結晶は本質的にハロゲン不含である。
【００４９】
シード結晶は、好ましくは、少なくとも１つの次元ｘ又はｙで１ミリメートルより大きく、傾角境界が実質的になく且つ約１０８ｃｍ−２未満、好ましくは約１０５ｃｍ−２未満の転位密度を有する高品質であってよい。
【００５０】
成長は、全ての露出した表面で起こるので、シードはいかなる結晶配向（結晶方位）を有していてもよい。シードから成長させた結晶は、典型的には、（０００１）、（０００−１）及び（１−１００）のファセットによって終端し、これらの全ての配向はシード表面に適している。（１１−２０）面は、典型的には、本発明の方法で急速に成長し、好ましいシード表面配向をも構成することができる。一態様で、成長させたＧａＮ結晶の結晶配向は、（０００１）配向、（０００−１）配向、（１０−１０）配向、（１１−２０）配向及び（１０−１１）配向のうちの１つの約１０°以内であってよい。別の態様で、成長させたＧａＮ結晶の配向は、これらの配向のうちの１つの約５°以内にあってよい。成長させたままの（未処理の）ＧａＮ結晶又はＧａＮウェハの結晶性に関する標準的な基準は、（０００２）反射のｘ線回折ロッキング曲線測定（x-ray diffraction rocking curve measurements）によって得ることができる。本発明の方法のＧａＮ結晶及びウェハの、ωに対する（０００２）回折強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）は、一般に、５０秒角（arc-second）未満である。
【００５１】
好ましい実施態様で、ＧａＮシード結晶は、１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有し、傾角境界（低角粒界としても知られている）が実質的になく、これにより、同様に約１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有し且つ傾角境界が実質的にないＧａＮ結晶が得られる。他の態様で、ＧａＮシード結晶は１つ以上の傾角境界を含む。例えば、ＨＶＰＥによって成長させたＧａＮ結晶を、シード結晶として使用することができる。そのような手段によって、大面積のシード結晶の利用を容易にする道が開ける。しかし、ＨＶＰＥによって成長させたＧａＮ結晶は、典型的には１０５〜１０８ｃｍ−２の転位密度を有する。その上、ヘテロエピタキシーによってモザイク構造が生成し、さらに、ヘテロエピタキシャル膜の厚みが例えば１ｍｍを超えて増加するにつれ、厚膜中の傾角境界の存在はますます明白となる。傾角境界を有するシード上に、本発明により成長させた窒化ガリウムを含むバルク結晶も、傾角境界を含むことになる。
【００５２】
約１０４ｃｍ−２未満の一次元の転位密度を有し、傾角境界が実質的にない窒化ガリウムを含む結晶は、約１０５ｃｍ−２〜１０８ｃｍ−２の転位密度を有し且つ傾角境界がないシード結晶から、下記の手順によって成長させることができる。溶媒量、鉱化剤濃度、温度及び温度勾配を適切に制御することによって、シード上での成長は、ｃ方向（すなわち、ｃ軸に沿った（０００１）及び（０００−１））及びｃ方向に垂直な方向で行うことができる。ｃ方向で成長させたバルクＧａＮ中の転位密度４１０は、著しく減少される。例えば、約１０７ｃｍ−２の転位を含むｃ配向のシード結晶４０２上での厚み３００〜８００μｍの層の成長によって、図４に示すように、シード４０４の上の領域に約１〜３×１０６ｃｍ−２の転位を有するＧａＮ結晶が得られる。しかし、ｃ配向のシード結晶４０２に関し横方向に成長させたバルクＧａＮ４０６は、図４に示すように、１０４ｃｍ−２より少ない転位、好ましくは１０３ｃｍ−２より少ない転位、さらに好ましくは１００ｃｍ−２より少ない転位を有する。ｃ配向のシード結晶５０２中に存在する境界５１０は、成長中にｃ方向に伝播し、これにより、図５に概略的に示すように、シード上に成長するバルクＧａＮ５０４中に、シード結晶５０２中のものに類似した粒状構造が得られる。しかし、図５に示すように、傾角境界５１０は、横方向に成長したバルクＧａＮでは外方向に放射上に広がり、結晶が大きくなるにつれて、傾角境界５１０がない領域５２０が漸次的に大きくなる。傾角境界５１０の位置は、ｘ線回折、ｘ線トポグラフィー又は単純な光学的反射といった当分野で公知の方法によって判定することができ、新しいシード結晶は、傾角境界が完全にない横方向に成長させたＧａＮから切り出すことができる。この新しいシード結晶から成長させたバルクＧａＮは、実質的に傾角境界がなく、１０４ｃｍ−２未満、好ましくは１０３ｃｍ−２未満、さらに好ましくは１００ｃｍ−２未満の転位密度を有する。
【００５３】
１０４ｃｍ−２未満、好ましくは１０３ｃｍ−２未満、さらに好ましくは１００ｃｍ−２未満の転位密度を有する比較的大面積の結晶は、より高い転位密度を有するシードを使用して次の手順によって製作することができる。穴、切欠部又はジグザグパターンを、例えばレーザによって切削することによってシードに設けることができる。そのようなシード６１０の例を図６に示す。穴、切欠部又は他のパターンは、例えば円形、楕円、正方形又は長方形であってよい。好ましい態様では、図６に示すように、スロット６０２又はジグザグ切欠部６０４の長い寸法は、（１０−１０）（ｍ面）に対してほぼ平行に配向している。この配向で、安定した成長前面が生じ、スロット６０２又はスペース６０６が滑らかに満たされる。このようにして、横方向成長６１２は、結晶の周囲だけでなくむしろ中央部分で起こり、１０６ｃｍ−２を超える比較的高い転位密度を持つシードを使用した場合でさえ、１０４ｃｍ−２未満の極めて低い転位密度の材料の大きな領域６０８を生成する。このプロセスは繰り返すことができる。上述の方法によって成長させた結晶は、やや低い転位密度及び極めて低い転位密度を有する。より高い転位密度を有する結晶の領域は切り落とし、その結晶をシードとして再使用してもよい。横方向成長６１２によって、極めて低い転位密度の材料６０８で、切り落とされたエリア６０２が再び満たされる。このようにして、１０４ｃｍ−２未満、好ましくは１００ｃｍ−２未満の転位密度を８０パーセントを超える面積で有する大面積の窒化ガリウムを含む結晶を製造することができる。この結晶は、横方向成長させた材料の融合領域で傾角境界を含むが、傾角境界間の隔たりは、約２ミリメートル（ｍｍ）、２．７５ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、２５ｍｍ又はそれより大きくすることができる。
【００５４】
シード結晶の周囲に沿った又はパターンのあるシード結晶を用いたこれらの横方向成長方法によって、ｘ又はｙ次元の少なくとも１つでの、少なくとも２．７５ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、２５ｍｍ又は６００ｍｍのように大きな単結晶粒子を有する窒化ガリウムを含む結晶を製造することが可能となる。そのような結晶から切り出したウェハを基板として使用することにより、傾角境界が実質的にない大面積のホモエピタキシャルＧａＮ系のエレクトロニクス又はオプトエレクトロニクスデバイスの製造が可能となる。
【００５５】
源材料と、もし使用されるなら１つ以上のシードとは、多孔性のじゃま板によって少なくとも２つの領域に分割される圧力容器又は圧力カプセルの中に置かれる。例示的なカプセルは、２００２年１月３１日に出願された「超臨界流体中で材料を加工するための高温圧力カプセル」と題するD'Evelynらの米国特許出願第０９／６８３，６５９号明細書に記載されているおり、その全ての内容は参照によりここに援用される。
【００５６】
図１に、例示的なカプセル１００を図示する。このカプセル１００は壁１０２を含み、この壁１０２は、カプセル１００のチャンバ１０４を囲むように密閉することができる。チャンバは、多孔性のじゃま板１１０によって分離された第１の領域１０８及び第２の領域１０６に分割されていてよい。結晶成長中、カプセル１００は、じゃま板１１０によって互いに分離されたシード結晶１２０又は他の核形成中心と、源材料１２４とを含んでいてよい。源材料１２４及びシード結晶１２０は、例えば第２の領域１０６及び第１の領域１０８にそれぞれ配置されていてよい。カプセル１００は、溶媒材料１３０も含むことができる。後述の成長プロセスにおいて、成長した結晶１３２は、シード結晶１２０上で成長し、また、前記溶媒は過熱状態にある。
【００５７】
じゃま板１１０は、例えば複数の穴を有する板又は織成された金属布を含んでいてよい。じゃま板１１０の部分的な開口面積は、１％〜５０、好ましくは５％〜４０％であってよい。源材料１２４からシード結晶１２０又は成長させた結晶１３２への補給物質の輸送は、カプセル１００のより低温の部分がより高温の部分の上方にあって、それにより自己対流により流体が撹拌される場合に、過熱流体のような溶媒中で最適化することができる。多くの溶媒では、ＩＩＩ族窒化物の溶解度は、温度の上昇につれて増加し、その場合、源材料１２４をカプセル下部のより高温の部分に置き、シード結晶１２０をカプセル上部のより低温の部分に置くことができる。
【００５８】
シード結晶１２０は、例えばそのシード結晶を通じて空けられた穴を通したワイヤ１５０によって吊され、結晶成長が、壁１０２又は他の材料からの干渉を全方向で最小限に抑えて行われるようにする。穴は、レーザ、ダイヤモンドドリル、研磨ドリル又は超音波ドリルによって形成することができる。別態様で、シード結晶１２０は、シードの一方の端部の周りにワイヤをくくりつけることによって吊してもよい。
【００５９】
しかし、溶媒によっては、温度（上昇）とともにＩＩＩ族窒化物の溶解度が減少するものもある。その場合には、シード結晶１２０は、カプセル下部のより高温の部分に置き、源材料１２４をカプセル上部のより低温の部分に置くことが望ましい。源材料１２４は、じゃま板１１０から隔置されている多孔性のバスケット１４０内に置かれ、じゃま板１１０と直接接触しないようにすることができ、それというのは、後者の配置では（じゃま板１１０と直接接触している配置では）、じゃま板１１０を通じての流体及び補給物質の輸送が妨げられる虞があるからである。
【００６０】
溶媒中のＩＩＩ族窒化物の溶解度を増加させるために、鉱化剤を、源材料１２４と一緒に又は別々にカプセル１００に添加することもできる。鉱化剤は、（ｉ）アルカリ及びアルカリ土類の窒化物、例えばＬｉ３Ｎ、Ｍｇ３Ｎ２又はＣａ３Ｎ２、（ｉｉ）アミド、例えばＬｉＮＨ２、ＮａＮＨ２及びＫＮＨ２、（ｉｉｉ）尿素及び関連化合物、（ｉｖ）アンモニウム塩、例えばＮＨ４Ｆ及びＮＨ４Ｃｌ、（ｖ）希土類、ハロゲン化物、硫化物又は硝酸塩、例えばＣｅＣｌ３、ＮａＣｌ、Ｌｉ２Ｓ又はＫＮＯ３、（ｖｉ）アジ化物塩、例えばＮａＮ３、（ｖｉｉ）他のＬｉ塩、（ｖｉｉｉ）ハロゲン化物、カルコゲニド又は硝酸塩、例えばＮａＣｌ、Ｌｉ２Ｓ又はＫＮＯ３、（ｉｘ）上記の組合せ、（ｘ）上記の少なくとも１つと、ＡｌＮ、Ａｌ、Ｇａ、ＧａＮ、Ｉｎ及びＩｎＮのいずれか並びにそれの組合せとの化学反応によって形成される化合物、（ｘｉ）上記の少なくとも２つと、他の１つとの化学反応によって形成される化合物、例えばＮａ３ＡｌＦ６、の少なくとも１つを含んでいてよい。
【００６１】
一態様で、鉱化剤は、ＨＸ、ＮＨ４Ｘ、ＭＸ３の少なくとも１つ、又はこれらの種のうちの２つの若しくはアンモニアとの反応によって形成される化合物を含む。式中、Ｘはハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、ＭはＩＩＩ族金属（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）である。一態様で、ＮＨ４Ｆ及びＮＨ４Ｃｌは、特に５５０℃を超える温度及び５ｋｂａｒを超える圧力でのアンモノサーマルＧａＮ成長用の効果的な鉱化剤として役立つ。理論によって拘束されることは望まないが、輸送は、式（１）によって記述されるように、ＨＸ（ＨＸとして、アンモニアに溶解したＮＨ４Ｘが考えられる）とＭＮとが反応し、ＭＸ３及びアンモニアを生成すると考えられる。
【００６２】
ＭＮ＋３ＨＸ＝ＭＸ３＋ＮＨ３（１）
よって、輸送種は、このようにアンモニアで溶媒和されていると推測されるＭＸ３である。ＮＨ４Ｆの場合には、原料の溶解はセルの低温の端部で起り、結晶成長はセルの高温の端部で起こる。言いかえれば、方程式（１）によって概略的に示される反応は発熱性であり、よって、低温では右辺のより安定な種が支配的になり、高温では平衡が左にシフトする。この考えと一致して、結晶成長過程の完了時点で、セルが白色針状晶で充たされることが見出され、これは、構造が文献で知られているＧａＦ３（ＮＨ３）２及び（ＮＨ４）３ＧａＦ６を含むことがｘ線回折によって同定されている。これに対し、ＮＨ４Ｃｌの場合には、原料の溶解はセルの高温の端部で起り、結晶成長はセルの低温の端部で起こる。言いかえれば、方程式（１）によって概略的に示された反応は吸熱性であり、よって、低温では左辺のより安定な種が支配的になり、高温では平衡が右にシフトする。この考えと一致して、結晶成長過程の完了時点で、セルが白色粉体で充填されることが見出され、これは、ＮＨ４Ｃｌを主として含み、それと共にガリウム含有化合物を微量だけ含む。
【００６３】
窒化ガリウムを含む結晶の成長の際の鉱化剤ＮＨ４Ｆ及びＮＨ４Ｃｌの挙動は、純物質の反応の自由エネルギーを考慮することによってある程度は理解することができ、なお、これは、ＨＸ及びＭＸ３の両方の溶媒和の自由エネルギーを無視し、溶液中にはもちろん存在しない結晶性のＭＸ３の格子エネルギーを含む。表１に、選択された結果を示すが、関与するいくつかの化学種の生成自由エネルギーの利用可能性によって一部限定されている。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１の第２列を検討した場合、単純化された熱力学データが、低温での生成物（ＧａＦ３＋ＮＨ３）の安定性と、高温での反応（１）が左へシフトする傾向、すなわちＧａＮが堆積する傾向とを正しく予測していることに留意されたい。第２列と第３列とを比較した場合、単純化された熱力学データが、塩化ガリウム形成の傾向がフッ化ガリウムの形成より小さいことも正しく予測していることに留意されたい。しかし、限定された塩化ガリウム形成に関するデータは、反応（１）が高温で左にシフトすることを示唆している。この予測される挙動は、フッ化物が関わる場合の傾向に類似するが、この反応系ではＧａＮの結晶成長が低温の端部で起きるので、実験の観察とは矛盾する。これは、第３列における傾向が６００Ｋを超える温度で逆転することによるかもしれないし、この単純化された分析において無視されたアンモニア溶媒和の熱力学データが、ＨＦ、ＨＣｌ、フッ化ガリウム及び塩化ガリウムの間で、温度と共に全体の平衡及び傾向がシフトしするのに充分な程度に変わるということかもしれない。
【００６６】
表１の第４列と第５列は、特にＧａＮについて観察された理論的、実験的傾向との比較によって、ＡｌＮのアンモノサーマル結晶成長に対するいくらかの洞察を与える。第４列と第２列とを比較すると、ＡｌＦ３もＧａＦ３も安定性が高温で下がるにも関わらず、ＡｌＦ３の形成は、ＧａＦ３の形成より著しく有利であることが分かる。したがって、生成は低めの温度では事実上は不可逆で、ＡｌＮの結晶成長が無効である可能性がある。しかし、約１２００Ｋを超える温度では、ＮＨ４Ｆは、ＡｌＮ結晶成長用の効果的な鉱化剤として役立つかもしれない。第５列を検討すると、ＡｌＣｌ３の生成はＡｌＦ３ほど有利ではないことが理解されるが、ＧａＣｌ３の生成についての結果を外挿することによっておおよそ同等に見える。したがって、ＮＨ４Ｃｌは、ＡｌＮのアンモノサーマル結晶成長のための効果的な鉱化剤であると結論付けられる。第５列のデータは、ＡｌＮ結晶成長が高温端で起ることを示唆している。しかし、ＧａＮで観察される逆の挙動へ類推すれば、ＡｌＮの結晶成長は、実際は低温端で生じると予想される。低温端での結晶成長は、壁での核形成を減少させるか又はなくすことが容易かもしれないという点で、アンモノサーマル結晶成長プロセスの制御には有利となり得る。
【００６７】
第４列と第５列とを比較すると、混合ハロゲン化物、例えばＡｌＦＣｌ２の生成は、生成自由エネルギーが純粋なハロゲン化物と比較して中間にあるはずであると理解される。そのような種の生成は、鉱化剤としての、ＮＨ４Ｃｌ中のＮＨ４Ｆの希薄な混合物よって、エントロピー的に有利となるだろう。よって、一態様で、ＡｌＮ結晶は、鉱化剤としてＮＨ４Ｃｌ中のＮＨ４Ｆの希薄な混合物を用いて成長させる。
【００６８】
この結果を一般化すると、純粋なＭＸ３輸送種の生成が、所望の温度範囲で本質的に不可逆で生成するという見地から、過度に安定である場合、ＭＹ３の生成がＭＸ３の生成ほど有利ではないとすると、鉱化剤としてＮＨ４Ｙ中のＮＨ４Ｘの希釈物を使用することによって鉱化の改善が得られるだろう。反対に、純粋なＭＹ３輸送種の生成の安定性が、所望の温度範囲で極めて低い濃度で生成するという見地から、不十分である場合、ＭＸ３の生成がＭＹ３の生成より有利であるとすると、鉱化剤としてＮＨ４ＹとＮＨ４Ｘとを混合することによって鉱化の改善が得られるだろう。
【００６９】
表１の第６列は、ＮＨ４Ｃｌが、ＩｎＮ結晶成長用の効果的な鉱化剤になることを示唆する。ＩｎＣｌ３の生成が強すぎる平衡定数で起きる場合、鉱化剤としてＮＨ４Ｃｌと、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｂｒ又はＮＨ４Ｉの１つ以上との混合物を使用することができる。
【００７０】
１つの好ましい実施態様で、アンモニアは過熱された流体溶媒１３０として使用され、フッ化アンモニウムＮＨ４Ｆ、フッ化ガリウムＧａＦ３の少なくとも１つ、又はＨＦ、ＮＨ３、Ｇａ及びＧａＮの化学反応によって生成する少なくとも１つの化合物が、鉱化剤として使用される。特にカプセルが銀から製造されている場合、この組合せは、カプセルに対して過度に腐食性でないことと同時に、ＧａＮの溶解度が比較的高いという利点を与える。この場合、ＧａＮの有効な溶解度（effective solubility）は温度と共に低下する。理論によって拘束されることは望まないが、本発明者らは、ＧａＮが鉱化剤及び溶媒と化学的に反応し、過熱されたアンモニアに可溶の、ガリウム、フッ化物、アンモニウムイオン及びアンモニアを含む錯体を形成すると確信している。錯体の生成は可逆的であり、生成の平衡定数は温度と共に減少して、それにより、遊離ＧａＮの生成が高温で有利になり、ＧａＮの有効溶解度は温度と共に低下する。この化学反応で行われた結晶成長を終了した後に、カプセルは典型的には白い針状結晶で満たされることが見出された。Ｘ線回折解析は、この結晶が、文献で構造が知られているＧａＦ３（ＮＨ３）２及び（ＮＨ４）３ＧａＦ６を含むことを示す。
【００７１】
場合によっては、窒化ガリウムを含むｎ型、半絶縁性、ｐ型、磁性、発光性又は光吸収性の結晶を得るために、或いはバンドギャップを修正するために、ドーパント源もカプセル１００に添加される。そうでなければ、酸素又は炭素のような偶発的に混入された不純物によって、結晶は、通常、ｎ型となる。Ｏ、Ｓｉ又はＧｅ（ｎ型）、Ｂｅ、Ｍｇ又はＺｎ（ｐ型）のようなドーパントは、ＩＩＩ族窒化物の原料に不純物として添加することができる。別態様で、ドーパントは、金属、塩類又は無機化合物、例えばＳｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＩｎＮ、ＳｉＣｌ４、ＢｅＦ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＦ２、Ｚｎ、ＺｎＦ２又はＺｎ３Ｎ２として添加することができる。Ａｌ及び／又はＩｎの添加によって、純粋なＧａＮに対し、バンドギャップが増加又は減少する。そのようなドープされた結晶は、たとえ結晶がかなりのレベルのＡｌ及び／又はＩｎを含んでいても、ここでは窒化ガリウムと呼ぶ。約１０１５〜１０１６ｃｍ−３未満の合計のドーパント濃度を有するＧａＮ結晶は、半絶縁性であることが予想される。しかし、典型的には、非意図的に添加された不純物の濃度は１０１６ｃｍ-３より高く、その結晶はｎ型である。半絶縁性のＧａＮ結晶は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕの少なくとも１つでドープすることによって得ることができる。１つの好ましい実施態様で、半絶縁性のＧａＮ結晶は、Ｆｅ又はＣｏでドープすることによって生成する。磁性のＧａＮ結晶は、非限定的に、Ｍｎのような特定の遷移金属でドープすることによって得られる。発光性のＧａＮ結晶は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ又はＴｍのような特定の遷移金属又は希土類金属でドープすることによって得ることができる。遷移金属又は希土類元素のドーパントは、ＧａＮの源中の不純物として、又は元素としての金属、塩類又は無機化合物、例えばＦｅ、Ｃｏ、ＣｏＦ２、ＣｒＮ若しくはＥｕＦ３として、単独で又はＯ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃ若しくはＨのような１つ以上の追加的なドーパントと組み合せて添加することができる。そのようなドーパントは、ＧａＮの源中に約１０１５ｃｍ−３〜約１０２１ｃｍ−３の濃度で存在していてよい。ドーパントの種類及び濃度によって、ＧａＮ結晶は光学的に吸収性、すなわち黒色となり得る。例えばＣｏで重ドープしたＧａＮ結晶は、色が黒く、窒素レーザによる照射によって可視のフォトルミネセンスを発生しない。
【００７２】
酸素のような不都合なドーパントの濃度を許容可能なレベルに維持するための一態様において、原料（窒化ガリウムの源、鉱化剤及び溶媒）及びカプセル中の不純物濃度は、適切に低いレベルに制限される。例えば、成長した結晶中の酸素濃度を３×１０１８ｃｍ−３未満にすることは、最終結晶の重量に対して原料及びカプセル中の合計酸素含量を１５百万分率未満に保持することによって達成することができ、また、不純物レベルを３×１０１７ｃｍ−３未満は、原料中及びカプセル中の合計酸素含量を１．５百万分率未満に保持することによって達成することができる。
【００７３】
系（原料、容器）中の酸素の存在は、窒化物のアンモノサーマル成長（ammonothermal growth）には有害である。従来技術では、１０１８ｃｍ−３より大きい、１０１９ｃｍ−３より大きい、さらに１０２０ｃｍ−３よりも大きい酸素含量が、アンモノサーマル法で成長させたいくつかのＧａＮ中で観察された。本発明の一態様では、酸素の役割は、ＧａＮの成長の場合よりも、ＡｌＮ及びＩｎＮの両方の成長の場合に、より有害であることに留意されたい。純物質の自由生成エネルギーより、アンモニアがＩＩＩ族金属窒化物を還元する容易さを下の表２に示す。データは、I. Barinより、ＧａＮの生成エンタルピーの補正がなされている［Ranade et al., J. Phys. Chem. B 104, 4060 (2000)］。
【００７４】
【表２】
【００７５】
示されたように、約９００Ｋ以上の温度では、アンモニアは酸化ガリウムを窒化ガリウムに容易に還元することができるが、これは大量の酸素又は酸化物が原料の中にあってもＧａＮをアンモノサーマル法で成長させることができるという観察と定性的に一致する。しかし、アンモニアは、このような温度では、酸化アルミニウム又は酸化インジウムのいずれをも容易に還元せず、これは、周期表中の列を（Ａｌ−Ｇａ−Ｉｎ）と下がっていくにつれ、所与の反応型の熱力学が典型的には単調に変化するという意味から意外である。したがって、改善された結果が、原料の酸素含量が１％未満である、さらに酸素含量が０．１％未満、０．０１％未満、０．００１％（１０ｐｐｍ）未満又は１ｐｐｍ未満である場合に、得られる。
【００７６】
一態様で、酸素のような望ましくないドーパントの濃度を許容レベルまで減少させるために、１つ以上のゲッターをカプセルに加えることもできる。ＮＨ４Ｃｌのような非フッ化物鉱化剤のためには、適切なゲッターは、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、希土類金属、及びそれらの窒化物又はハロゲン化物を含む。ＮＨ４Ｆ、ＨＦ、ＧａＦ３及び／又はそれらとＮＨ３及びＧａＮとの反応生成物が、酸性フッ化物鉱化剤とも呼ばれる鉱化剤として使用される場合、反応性の高い金属は、系中で水又は酸素と非反応性であるフッ化物を生成する傾向がある。しかし、金属の化合物であって、その金属フッ化物と水とが反応し金属酸化物及びＨＦを生成する際の自由エネルギーが、結晶成長条件下で、ＧａＦ３と水との対応する反応より負であるという特性を有するものは、ゲッターとして使用することができる。酸フッ化物鉱化剤との使用に適したゲッターは、ＣｒＦ３、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４、ＶＦ４、ＮｂＦ５、ＴａＦ５及びＷＦ６を含む。
【００７７】
一態様で、鉱化剤は、溶媒に対して０．５〜５モルパーセントの濃度で存在してよい。本発明者らは、酸鉱化剤、例えばＮＨ４Ｆ及びＮＨ４Ｃｌが、アンモニア中で０．５モルパーセント、１モルパーセント、２モルパーセント、５モルパーセント、１０モルパーセント、２０モルパーセント、５０モルパーセント又はそれより多くのうちの１つより大きい濃度で効果的となり得ることを見出した。ＮＨ４Ｆの場合には、溶解した窒化ガリウムの濃度、すなわち結晶組成物の成長条件下で溶解すると考えられる錯体中に存在するガリウムの濃度は、少なくとも２５モルパーセントという高い値の鉱化剤濃度にほぼ比例し、窒化ガリウム結晶組成物の成長は、このような条件下で極めて効果的となり得る。アンモニア中で２０モルパーセントを超える鉱化剤濃度を使用することによって、所与の充填レベルで溶媒の圧力を下げられるさらなる利点が得られ、それによって圧力容器に対する機械的な要求が低減する。
【００７８】
カプセル１００は、プロセス条件下で過熱された流体、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチレンジアミン、メラミン又は他の窒素含有流体を含む溶媒１３０で満たされる。好ましい態様では、アンモニアを溶媒１３０として使用する。カプセル内の自由体積、つまり源材料、シード結晶及びじゃま板で占められていない体積のうち２５％〜１００％、好ましくは７０％〜９５％は、溶媒１３０で満たされ、カプセル１００が密閉される。
【００７９】
過熱された流体溶媒に溶解された鉱化剤の濃度に応じて、結晶成長条件下で、過熱流体溶液は、超臨界にあってよいし未臨界にあってもよい。例えばアンモニアは、臨界温度１３２℃及び臨界圧力１１３バールをそれぞれ有する。ＮＨ４Ｆの場合の量は、ＮＨ４Ｃｌの値に類似すると予想することができ、それは、約８８２℃及び１６３５バールである。ＮＨ４Ｆのアンモニア溶液は、成分であるＮＨ４Ｆの臨界温度及び圧力とアンモニアの臨界温度及び圧力との間の中間の温度及び圧力に臨界点を有すると予想することができる。溶液中にＩＩＩ族含有錯体が存在することによって、過熱流体の状態方程式及び臨界点がさらに変化する。
【００８０】
カプセルを充填し、密閉する方法は、例えば２００２年１月３１日に出願された上述のD'Evelynらの米国特許出願第０９／６８３６５９号明細書に記載されている。例えば、カプセル１００は、溶媒１３０が液体か固体のいずれかである温度に冷却される。カプセル１００を充分に冷却した後、溶媒源を、カプセル１００の開いたチャンバに流体用連通し、溶媒を凝縮又は注入のいずれかによって、この時点で開いているチャンバに導入する。溶媒１３０の所望の量を開いたチャンバに導入した後、チャンバを密閉する。チャンバは、例えば壁１０２の一部を挟んで締め付けるか又はへこませて、溶接部を形成することによって密閉することができる。
【００８１】
密閉されたカプセル１００は、約５５０℃〜約３０００℃、又は好ましくは約５５０℃〜約１２００℃の温度を、約５ｋｂａｒ〜約８０ｋｂａｒ、又は好ましくは約５ｋｂａｒ〜約２０ｋｂａｒの圧力を発生することができる容器内に置かれる。典型的な圧力容器は、２００２年１月３１日に出願された「改善された圧力容器」と題するD'Evelynらの米国特許出願第０９／６８３，６５８号明細書に記載されており、その全ての内容は、参照によりここに援用される。
【００８２】
図２に、封入したカプセル１００を有する圧力容器２１０を示す。図２に示された圧力容器２１０は、ダイを有する液圧プレスを含む。別態様では、圧力容器は、上記の米国特許出願第０９／６８３，６５８号明細書に記載されているような、多重金床プレス（multi-anvil press）又はダイ、及び強化エンドフランジを有してよい。
【００８３】
圧力容器２１０は、圧縮ダイ２０４と、上部及び下部のシール２２０及び２２２とによって囲まれた圧力媒体２１４を含んでいてよい。圧力媒体は、例えばＮａＣｌ、ＮａＢｒ又はＮａＦであってよい。
【００８４】
圧力容器２１０は、カプセル１００の加熱の制御のための電力制御システム２１６を含む。電力制御システム２１６は、カプセル１００を加熱する加熱エレメント２１８及び加熱エレメント２１８を制御するためのコントローラ２２２を含む。電力制御システム２１６は、好ましくは、カプセル１００に関する温度信号を発生するための、カプセル１００に近位の少なくとも１つの温度センサ２２４も含む。
【００８５】
圧力容器２１０は、好ましくは、温度分布、すなわち、カプセル１００内の温度勾配を含む、カプセルチャンバ内の位置の関数としての温度を提供するように構成することができる。一態様で、温度勾配は、カプセル１００をセル（圧力容器２１０内の領域）のどちらかの端部により近付けて配置することにより達成することができる。別態様では、温度勾配が、長さに沿って不均一な抵抗を有する少なくとも１つの加熱エレメント２１８を設けることによって、作り出される。少なくとも１つの加熱エレメント２１８の不均一な抵抗は、例えば不均一な厚みを有する少なくとも１つの加熱エレメント２１８を設けることによって、選択された箇所で少なくとも１つの加熱エレメント２１８に孔を開けることによって、又は少なくとも１つの加熱エレメント２１８の長さに沿って選択された箇所で異なる抵抗の少なくとも２つの材料の積層体を含む少なくとも１つの加熱エレメント２１８を設けることによって、得ることができる。一態様で、少なくとも１つの温度センサ２２４は、カプセル１００の向かい合う端部２３０と２３２との間の温度勾配を測定及び制御するために設けられる、少なくとも２つの独立した温度センサを含む。一態様で、セル内の少なくとも２つの位置に閉ループ温度制御を設けてもよい。少なくとも１つの加熱エレメント２１８は、カプセル１００の２つの端部間に所望の温度勾配を達成するために電力を個々に供給することのできる複数のゾーンを含んでもよい。高圧セル内の少なくとも２つの位置の独立した温度制御を与えるための典型的な装置及び方法は、２００２年１２月１８日に出願されたD'Evelynらの米国特許出願第６０／４３５，１８９号明細書「結晶成長のための改良された温度制御を備えた高圧／高温装置」に記載されており、その全ての内容は、参照によりここ援用される。
【００８６】
カプセル１００は、約１℃／時〜１０００℃／時と平均速度で、好ましくは約５５０℃〜１２００℃の成長温度に加熱される。圧力セル２１０に関して上述したように、セル中のカプセルの非対称な配置、非対称な加熱等により、温度勾配がカプセル中に存在すし得る。この温度勾配は、加熱順次操作の全体にわたって過飽和を作り出す効果があり、本発明者らはこの過飽和が自発的核形成を促進することを見出した。
【００８７】
本発明の一態様で、成長温度での温度勾配を、約１分〜２時間の期間で、初めは小さく、約２５℃未満、好ましくは約１０℃未満に保持し、これにより、系が平衡段階で平衡に達するようにする。本出願中で使用される温度勾配は、例えば制御熱電対が配置されている、カプセルの両端部の温度の差である。シード結晶１２０又は核形成中心の位置での温度勾配は、源材料１２４の位置での温度に対して、いくらか小さい可能性がある。
【００８８】
場合によっては、温度勾配は、平衡段階においては、結晶の成長が核形成中心で起きる場合の温度勾配の符号と逆に（つまり、核形成中心でエッチングが起き、成長が源材料上で起きるように）設定され、それにより、加熱中に形成された核形成中心が供給されている可能性のあるカプセルの領域で、自発的に核形成した結晶がエッチング除去される。言いかえれば、結晶の成長が正の温度勾配に対して起きる場合には、温度勾配を負に設定し、また反対の場合も同様である。
【００８９】
この平衡期間の後、温度勾配を、その大きさを大きくし且つシード結晶での成長がより大きな速度で起きるような符合を有するような成長期間を設けることができる。例えば、温度勾配を約０．０１℃／時〜約２５℃／時の速度で大きくして、成長がより速くなる、より大きな値へと増大させることができる。結晶成長中、温度勾配を、５℃〜３００℃の大きさで保持し、上方又は下方に調節することができる。場合によっては、温度勾配は、成長がシード結晶で起きる場合の符号と反対の符号を有するように変化させてよい。勾配の符号は、任意の自発形成した核を交互にエッチング除去し、１つ以上の核形成中心又はシード結晶１２０上の成長を促進するために、さらに１回以上逆転させてよい。ＨＰＨＴ条件は、ＩＩＩ族窒化物の源の実質的な部分を溶解し、それを、少なくとも１つの窒化ガリウム結晶を含む結晶、窒化ガリウムを含むブール又は窒化ガリウムを含む結晶シード上に堆積させるのに充分に長い時間にわたり、維持される。
【００９０】
成長期の終結時、カプセルの温度を、成長した結晶１３２への熱衝撃を最小化するために、約１℃／時〜１０００℃／時の割合で、好ましくは約１℃／時〜３００℃／時の割合で下げることができる。カプセル及び圧力媒体を含むセルを圧力容器２１０から取り出し、カプセル１００をセルから取り出す。
【００９１】
溶媒１３０は、溶媒の蒸気圧を１ｂａｒ未満に減少させるようにカプセルを冷却し、カプセルに孔を開け、次に溶媒が蒸発するように加温することによって、都合良く除去することができる。カプセルを切断して開き、成長した結晶を取り出す。この結晶は、鉱化剤を除去するために、適切な洗浄剤、例えば水、アルコール又は他の有機溶媒の少なくとも１つ、及び鉱酸によって洗浄する。
【００９２】
他の態様では、傾角境界が実質的になく約１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有する高品質シード結晶を、他の結晶成長方法によってＡｌＩｎＧａＮ厚膜を堆積させるための基板として使用する。一態様で、前記の他の結晶成長方法は、ハイドライド気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）を含む。
【００９３】
単結晶の品質は、ＧａＮについては室温でバンドエッジで起こるフォトルミネセンスのような特徴測定技術によって示されるだろう。結晶は、さらに処理して１つ以上のウェハにスライスし、ラッピングし、研磨し且つ／又は化学研磨することができる。スライスする方法はワイヤソー又は環状のこぎり（annular saw）で切断することを含む。ラッピング及び研磨は、ダイヤモンド、炭化ケイ素、アルミナ又は他の硬い粒子の１つ以上を含むスラリーによって行うことができる。研磨は、ＩＩＩ族窒化物ウェハに格子損傷を残し得るが、それは化学機械研磨、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によるドライエッチング、高密度誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）プラズマエッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング、及び化学支援イオンビームエッチング（ＣＡＩＢＥ）を含む多くの方法によって除去することができる。研磨されたウェハは、少なくとも１０×１０ｍｍ２の横方向のエリア上で約１ｎｍ未満のｒｍｓ（root mean square）表面粗さを有する。好ましくは、表面粗さは、少なくとも１０×１０ｍｍ２の横方向のエリア上で０．５ｎｍ未満である。ウェハ又は基板は、好ましくは、約０．０１〜１０ｍｍの厚みを有し、最も好ましくは約０．０５〜５ｍｍの厚みを有する。ウェハの表面は、好ましくは、１ミクロン未満の平滑さを有する。ウェハの前面及び背面は、好ましくは、１°より良い平行性を有する。一態様で、窒化ガリウムウェハの前面の結晶配向は、（０００１）配向、（０００−１）配向、（１０−１０）配向、（１１−２０）配向及び（１０−１１）配向のうちの１つの１０°以内にある。別の態様で、ウェハの前面の配向は、前記配向のうちの１つの５°以内にある。
【００９４】
ＩＩＩ族窒化物は、典型的には、結晶配向を示す１つ以上の追加の平面を有する円形又は正方形に磨かれている。一態様７００では、図７（ａ）に概略的に示すように、ＧａＮウェハの端は、単に磨かれている。しかし、本発明者らは、ＧａＮ結晶又はウェハは容易に割れ、単に磨いた端部を有する窒化ガリウムウェハは、チッピング及びクラッキングに特に弱いことを見出した。好ましい態様７１０では、図７（ｂ）に概略的に示すように、前面と背面の少なくとも１つが面取りされている。この面取りは、当分野において公知の装置を使用してウェハの端部を磨いて作製される。面取りの深さ（図７（ｂ）の寸法「ａ」）は、典型的には、約１０μｍ〜０．２ｔ（図７（ｂ）の寸法「ｔ」）［ｔはウェハの厚みである］である。面取りの幅（図７（ｂ）の寸法「ｂ」）は、典型的には、ａ〜５ａである。ウェハの上面（エピタキシャル成長が行なわれる側）及び底面が面取りされる場合、典型的には、底面の方を大きく面取りする。好ましくは、面取りされた部分の端部には鋭い端ではなくわずかな曲面が存在していている。ウェハが取り扱い中にチップ又はクラックする傾向が低減することに加えて、面取りによって、ウェハの周囲近傍でエピタキシャル成長したＡｌＩｎＧａＮの「クラウン」（crowning）又は貧弱な形状（poor morphology）の傾向も低減する。さらに好ましい態様７２０では、図７（ｃ）に概略的に示すように、ウェハの端部を丸める。ウェハの上端の曲率半径（図７（ｃ）の寸法「ｒ１」）は、典型的には、１０μｍ〜０．５ｔ（図７（ｃ）の寸法「ｔ」）［ｔはウェハの厚みである］である。丸められた部分の内側端とウェハの上側表面の間の角度θは、好ましくは３０度未満である。ウェハの底側端の曲率半径（図７（ｃ）の寸法「ｒ２」）は、典型的にはｒ１より大きく、ウェハの底面とも好ましくは３０度未満の角度をなしている。ウェハの丸められていない端部（図７（ｃ）の寸法「ｗ」）の厚みは、ゼロでもよく、好ましくは０．５ｔ未満である。
【００９５】
この窒化ガリウムを含む単結晶及びそれから形成されたウェハは、電子デバイス及び光電子デバイス用の基板として有用である。
【００９６】
結晶は、当分野で公知の標準的な方法によって特徴付けることができる。転位密度の決定のためには、カソードルミネセンス（ＣＬ）及びエッチピット密度が有用である。ＣＬ画像形成によって、転位密度の非破壊的な測定が得られ、試料調製も必要としない。転位は、ＩＩＩ族窒化物中では非輻射再結合中心であり、よって、ＣＬでは暗点として見える。転位密度を決定するには、ＣＬ画像中の単に暗点の濃度を測定すればよい。
【００９７】
場合によってはより確実となる第２の便利な方法は、エッチピット密度である。そのようなエッチング法の１つは、例えばT. HinoらのAppl. Phys. Lett. 76, 3421 (2000)によって記載されているように、気相ＨＣｌエッチングであり、その全ての内容は、参照によりここに援用される。
【００９８】
これらの方法の両方を、市販のグレードのＨＶＰＥＧａＮの試料のＧａ面に適用した。１〜２×１０７ｃｍ−２の転位密度（暗点密度又はエッチピット密度）が得られ、これは、同様の材料について他者によって報告された値及び図９に示した値と極めてよく一致する。
【００９９】
成長させた窒化ガリウムを含む結晶の光学的吸収及び発光の特性は、光学的吸収、散乱及びフォトルミネセンス分光法によって決定することができ、これは当分野でよく知られている。電気的特性は、ファンデルポー法及びホール測定によって、水銀プローブＣＶ及び熱プローブ技術によって測定することができる。
【０１００】
結晶は、当分野で公知の方法によって１枚以上のウェハへスライスすることができる。窒化ガリウムを含む結晶又はウェハは、エピタキシャルＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ膜用の基板［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１及び０≦ｘ＋ｙ≦１］、発光ダイオード、レーザダイオード、光検出器、アバランシェフォトダイオード、トランジスタ、ダイオード及び他のオプトエレクトロニクス及びエレクトロニクスのデバイスとしてとして有用である。上述の窒化ガリウムを含むバルク結晶から製造されたウェハ上に堆積させた、エピタキシャルＧａＮ又はＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮの層［式中、０≦ｘ，ｙ、ｘ＋ｙ≦１］は、同様に実質的に傾角境界がなく、１０４ｃｍ−２未満、好ましくは１０３ｃｍ−２未満、さらに好ましくは１００ｃｍ−２未満の転位密度を有する。ＧａＮ基板上にホモエピタキシャル発光ダイオード及びレーザダイオードを形成する典型的な方法は、例えばD’Evelynらによって２０００年１０月２３日に出願された米国特許出願第０９／６９４，６９０号明細書「ホモエピタキシャルなＧａＮ系発光デバイス及び生成法」に記載されており、その全ての内容は参照によりここに援用される。ＧａＮ基板上にホモエピタキシャル光検出器を形成する典型的な方法は、例えばD'Evelynらによって２００１年４月２０日に出願された米国特許出願第０９／８３９，９４１号明細書「ホモエピタキシャルなＧａＮ系光検出器及び生成法」に記載されており、その全ての内容は参照によりここに援用される。ＧａＮ基板上にアバランシェフォトダイオードを形成する典型的な方法は、例えば２００２年１２月１０日にSandvikらによって出願された米国特許出願第１０／３１４，９８６号明細書「苛酷な環境で使用されるアバランシェフォトダイオード」に記載されており、その全ての内容は参照によりここに援用される。基板に傾角境界が実質的に存在しておらず、その転位密度が低いという理由から、ホモエピタキシャル発光デバイスには傾角境界が実質的になく、約１０４μｍ２まで、又は約９×１０４μｍ２まで、又は１ｍｍ２までのデバイス面積について、ほとんどのデバイスに貫通転位が実質的にない。
【０１０１】
上述の態様は、温度プログラムに、温度勾配を、結晶成長中の勾配に対して実質的に小さくするか又はゼロ若しくは負にすら設定されていてよい平衡期間を含めること、並びに成長チャンバ内にシード結晶を吊すことによって、改善された核形成が得られる。この結晶成長方法は、高品質、大面積の窒化ガリウムを含む結晶を提供する。
【０１０２】
上記方法によって形成されたＧａＮ結晶組成物の特性は、エッチピット密度測定、フォトルミネセンス及び光学吸収技術を利用して特徴付けした。形成された単結晶は、転位密度が１００ｃｍ−１未満であること、フォトルミネセンススペクトルのピークが結晶温度３００Ｋでフォトンエネルギー約３．３８〜約３．４１ｅＶにあること、並びに７００ｎｍ（赤色）〜４６５ｎｍ（青色）の波長に対して５ｃｍ−１未満の光吸収係数を有することによって特徴付けされる。
【０１０３】
上記の方法によって形成されたＧａＮ結晶を、赤外透過分光法及びラマン分光法によって特徴付けした。他の方法によって成長させたＧａＮとは対照的に、ここに記載の方法によって成長させたＧａＮは、図８に示すように、３０５０〜３３００ｃｍ−１の範囲にいくつかの鋭い吸収ピークを有し、３１７５ｃｍ−１近傍で最大の吸収を示した。結晶を、高純度窒素中で３０分にわたり７５０℃までアニールし、赤外スペクトルを再測定した。図８に示すように、３０５０〜３３００ｃｍ−１の範囲の吸収ピークは本質的に不変であり、これは、吸収ピークの原因である種の安定性が高いことを示す。ＶＧａＨ１〜ＶＧａＨ４に対する振動周波数が３１００〜３４７０ｃｍ−１にあるとの予測（これは、実際の周波数を約２００ｃｍ−１だけ過大評価されている可能性がある）、並びに水素注入したＧａＮにおいて３０２０〜３０５０ｃｍ−１及び３１４０ｃｍ−１に赤外吸収があるとの観察 ［M. G. Weinstein et al., Appl. Phys. Lett. 72, 1703 (1998)] に基づくと、本願の試料中の３１５０〜３２００ｃｍ−１の吸収ピークは、ＶＧａＨ３及びＶＧａＨ４に相当し、本願の結晶及び水素注入されたＧａＮの両方における３０００〜３１５０ｃｍ−１で観察された吸収ピークは、ＶＧａＨ１及びＶＧａＨ２に相当し、他の小さなピークは、他の不純物又は欠陥の存在に関係すると確信している。よって、ここに記載の方法によって成長させたＧａＮ結晶において３１７５ｃｍ−１近傍に赤外吸収の特徴が存在することは、ガリウム空格子点のパッシベーション（passivation、安定化若しくは保護）を示し、高温アニールしても赤外の特徴が維持されることは、このパッシベーションが極めて安定であることを示す。ＧａＮ結晶中の水素化されたガリウムの空格子点の濃度に依存して、３１７５ｃｍ−１ピークの単位厚み当り吸光度は、約０．０１〜２００ｃｍ−１にある。
【０１０４】
ここに記載の方法によって成長させたＧａＮ結晶中の点状欠陥のパッシベーションについてのさらなる証拠は、ラマン分光法によって得た。計５つのピークを４００〜８００ｃｍ−１にある２つの構造（configuration、立体配置）で観察することができた。ピークは、５３０ｃｍ−１［Ａ１（ＴＯ）］、５５８ｃｍ−１［Ｅ１（ＴＯ）］、５６９ｃｍ−１［Ｅ２（ｈｉｇｈ）］、７３４ｃｍ−１［Ａ１（ＬＯ）］及び７４２ｃｍ−１［Ｅ１（ＬＯ）］（カッコ内にそれぞれのピークの帰属を示す）で観察された。これらの値は全て、文献に報告されている純粋なＧａＮに関し許容されている値の数ｃｍ−１以内にある。意義深いことに、フォノン−プラズモン結合に関連した幅広いピークが観察されなかった。１０１６ｃｍ−３〜１０２０ｃｍ−３のキャリア濃度を有するＧａＮについての文献に報告されたラマン測定に基づくと、シフトしていないＬＯモードが観察されること及びフォノン−プラズモンモードが欠如していることは、キャリア濃度が１０１７ｃｍ−３未満であることを示す。この結晶中の合計の不純物濃度は１０１９ｃｍ−３より大きかった。不純物濃度に比較してキャリア濃度が大幅に減少していることは、おそらく水素に起因する高度の補償を示す。
【０１０５】
導入された水素は良性であるか又はおそらく有益であると確信する。典型的な窒化ガリウム結晶成長法は、水素が成長システム中にあったとしても、水素化によるガリウム空格子点のパッシベーションをもたらさない。例えば、水素化物気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）によって成長させた３００〜４００ｍｍ厚のＧａＮ試料の赤外透過分光測定は、他の欠陥に関連した２８５０及び２９１５ｃｍ−１の近傍の弱い吸収特徴を明らかにしたが、水素化したＧａ空格子点に帰属される３１００〜３５００ｃｍ−１の吸収特徴は、ＨＶＰＥ法窒化ガリウム材料では観察されなかった。
【０１０６】
可視スペクトル内で、窒化ガリウムを含むブールは、典型的に、実質的な透明性を示す。名目上ドープされていない結晶の光吸収係数は、通常、４６５ｎｍ〜７００ｎｍで５ｃｍ−１未満である。高キャリア濃度で自由キャリア吸収が導入されていても、ドープされた結晶は、同様に低い吸収を示す。さらに、ドーパント、置換型若しくは格子間不純物、空格子点錯体又は他の点状欠陥は、可視域内のより強い吸収の狭いピークを導入し得る。しかし、そのような点状欠陥に関連する狭い吸収ピークが、典型的に、例えば発光の背面からの抽出を目的とした場合、結晶の可視域での実質的な透明性を著しく減少させることはない。
【０１０７】
窒化ガリウムを含むブールを、ＮＨ４、ＧａＦ３の少なくとも１つ、又はＧａ、ＧａＮ、ＮＨ３及びＨＦの反応によって得られる別の化合物を、鉱化剤として使用して成長させる場合、ブールは少なくとも約０．０４ｐｐｍのフッ素、典型的には約０．０４〜１ｐｐｍのフッ素を含んでいてよい。対照的に、フッ素がない鉱化剤を用いて成長させた、窒化ガリウムを含む結晶は、典型的には０．０２ｐｐｍ未満のフッ素を含む。取り込まれた水素の場合のように、取り込まれたフッ素は良性であり又はおそらく有益であると確信している。分子又は固体中でのフッ素への結合距離は、水素への対応する結合よりほんのわずかに大きいだけなので、フッ素は欠陥をパッシベートする同様の役割を果たし得る。
【０１０８】
窒化ガリウムを含む結晶を形成した後、結晶又はブールをさらに処理し、１枚以上のウェハへスライスし、ラッピングし、研磨し、化学的に研磨する。ウェハ又は基板は、好ましくは約０．０１〜１０ｍｍ、さらに好ましくは約０．０５〜５ｍｍの厚みを有し、デバイス製造用の基板として有用である。一態様において、ウェハは約１００Ω・ｃｍ未満、さらに好ましくは約１０Ω・ｃｍ未満、またさらに好ましくは約１Ω・ｃｍ未満の電気抵抗率を有するｎ型ＧａＮを含む。他の態様において、ウェハはｐ型のＧａＮを含み、さらに他の態様において、ウェハは半絶縁性ＧａＮを含む。基板はその後、当分野で公知の機械研磨技術を使用して、鏡面仕上げにまで研磨される。表面下の損傷は研磨プロセスの後も残り得る。この損傷は、化学支援イオンビームエッチング、反応性イオンエッチング、化学機械研磨及び光電気化学又は湿式化学エッチングを含む当分野で公知のいくつかの方法によって除去することができる。残留損傷は、約１０−８ｍｂａｒ〜約２０，０００ｂａｒの分圧で、例えばＮ２又はアンモニアのような窒素含有雰囲気中で、約７００℃〜１５００℃の温度にウェハを加熱することによって除去することもできる。基板は、好ましくは約０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、最も好ましくは約０．０５ｍｍ〜１０ｍｍの厚みを有する。
【実施例】
【０１０９】
下記の比較例（比較例１〜３）は、実施例（実施例１〜４）への比較のために行われている。比較例は、本発明の従来技術を構成するものではないが、比較の目的として示す。
【０１１０】
比較例１
ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１ｇを、直径０．５インチの銀製カプセルに入れた。５．０％の開口面積を有するじゃま板をカプセルの中央部に配置し、多結晶ＧａＮ源材料０．３１ｇをカプセルの上半部に配置した。続いてカプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に充填／密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア０．９９ｇで満たす。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、それにより、銀のカプセルと銀のプラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化した。続いて、カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。セルを約７００℃まで加熱し、その温度で５５時間にわたり保持し、その際、約８５℃の温度勾配であった。さらに、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１１１】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、自発核形成した多数の結晶がカプセルの底に観察される。直径約０．３６ｍｍの１つの結晶をランダムに選択し、６２５℃で３０分間、Ａｒ中で１０％の塩酸（ＨＣｌ）中でエッチングした。エッチピットは観察されなかった。露出したｃ面の面積は、約５．３×１０−４ｃｍ２であり、これは、エッチピット密度が（１／（５．３×１０−４ｃｍ２））未満、すなわち１９００ｃｍ−２未満であることを示す。これに対して、同じエッチング処理を、水素化物／ハロゲン化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）によって成長させた２００μｍ厚のＧａＮ片に適用した場合、Ｇａ面上で２×１０７ｃｍ−２のエッチピット密度が観察された。ＨＶＰＥ法で成長させた試料の観察されたエッチピット密度は、ラッピングし研磨する前では、約３００μｍの厚みに成長させた材料の図９とよく一致した。
【０１１２】
比較例２
各々重さ３ｍｇ〜４ｍｇの３つのシード結晶を、ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０ｇのと共に直径約０．５インチの銀製カプセルの底に置いた。５．０％の開口面積を有するじゃま板をカプセルの中央部に配置し、多結晶ＧａＮ源材料０．３４ｇをカプセルの上半部に置いた。続いてカプセルを、直径０．６７５インチの鋼製リングと共に充填／密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア１．０３ｇで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化した。さらに、カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。
【０１１３】
セルを、約１５℃／分で約５００℃に加熱し、約０．０４６℃／分で約７００℃に加熱し、約２８℃の温度勾配で６時間、後者の温度に保持した。続いてセルを冷却し、プレスから取り出す。アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、自発核形成した多数の結晶がカプセルの底に観察された。加熱速度が極めて遅いにも関わらず、自発核形成した結晶上の成長に比較して、シード上では成長はほとんど起こらなかった。
【０１１４】
比較例３
重さ１０．４ｍｇのＧａＮシード結晶を、ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．０４ｇと共に直径０．５インチの銀製カプセルの底に置いた。５．０％の開口面積を有するじゃま板をカプセルの中央部に設け、多結晶ＧａＮ源材料０．７４ｇをカプセルの上半部に置いた。続いてカプセルを、直径０．６７５インチの鋼製リングと共に充填／密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア１．１４ｇで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにした。続いてカプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。セルを、約１５℃／分で約５００℃に加熱し、０．０５℃／分で６８０℃に加熱し、約７０℃の温度勾配で５３時間、後者の温度に保持した。さらに、セルを冷却し、プレスから取り出した。アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、加熱速度が極めて遅いにも関わらず、自発核形成した多数の結晶がカプセルの底に観察された。シードは、重量４１．７ｍｇ及び直径約２ｍｍへと著しく成長した。しかし、自発核形成した結晶の重量は、シードの重量増加の１０倍以上である。
【０１１５】
実施例１
重さ１９．７ｍｇのＧａＮシード結晶に、高出力レーザによって小さな孔を開けた。このシードを、３５％の開口面積の銀のじゃま板から０．１３ｍｍの銀線によって吊し、ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０ｇと共に直径０．５インチの銀製カプセルの下半部に置いた。多結晶ＧａＮ源材料０．７４ｇをカプセルの上半部に置いた。続いてカプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に充填／密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア０．９９ｇので満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化した。続いて、カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。
【０１１６】
Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６６０℃になるまで、セルを約１１℃／分の速度で加熱した。続いて、温度勾配ΔＴがゼロに減少するまで、ヒータの上半部の電流を増加させた。１時間、ΔＴ＝０で維持した後、ΔＴが約３５℃に増加するまで、カプセルの上半部の温度を５℃／時で低下させ、温度を７８時間にわたりその値で保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り外した。アンモニアを抜いた後にカプセルを開くと、シード重量が３３．４ｍｇまで増加したことが観察された。
【０１１７】
結晶組の特性は、２６６ｎｍ励起（４倍高調波ＹＡＧ）を使用して、フォトルミネセンスによって特徴付けされる。いくつかの温度のスペクトルを図３に示す。具体的には、結晶試料の特性は、５Ｋ、２０Ｋ、７７Ｋ及び３００Ｋの温度でフォトルミネセンスによって特徴付けられている。５Ｋ〜３００Ｋの全ての温度で、ルミネセンスのピークは３．３８〜３．４５ｅＶに生じている。
【０１１８】
実施例２
前の実験から得られた、重さ１２．６ｍｇのＧａＮシード結晶を、３５％の開口面積を有する銀製じゃま板から０．１３ｍｍの銀線によって、レーザドリル孔を通して吊し、直径０．５インチの銀製カプセルの下半部に置いた。ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０ｇ及び多結晶のＧａＮ源材料１．０９ｇを、カプセルの上半部に置いた。続いて、カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に、充填／密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア０．９５ｇで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにした。続いて、カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６４０℃になるまで、セルを約１１℃／分の速度で加熱した。さらに、温度勾配ΔＴがゼロに減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させた。１時間、ΔＴ＝０に維持した後に、ΔＴが約５０℃まで増加するまで、カプセルの上半部の温度を５℃／時で低下させ、温度をこの値に、９８時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１１９】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは２４．３ｍｇの重量に成長していた。その後、結晶を、Ａｒ中、６２５℃で３０分間、１０％のＨＣｌ中でエッチングした。いくつかのエッチピットが、約１０６ｃｍ−２のエッチピット密度でシード上の領域のｃ面上に観察された。しかし、シードの横方向に成長した領域にはエッチピットがなかった。新たに横方向に成長したＧａＮの領域は、約３．２×１０−２ｃｍ２であり、これは、エッチピット密度が（１／３．２×１０−２ｃｍ２）未満、すなわち３２ｃｍ−２未満であることを示す。
【０１２０】
実施例３
前の実験から得られた、重さ４８．４ｍｇ及び３６．６ｍｇの２つのＧａＮシード結晶を、０．１３ｍｍの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、３５％の開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径０．５インチの銀製カプセルの下半部に置いた。ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０ｇ及び多結晶のＧａＮ源材料１．０３ｇを、カプセルの上半部に置いた。続いて、カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に、充填／密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア１．０８ｇで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにした。続いて、カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６４２℃になるまで、セルを約１１℃／分の割合で加熱した。さらに、温度勾配ΔＴがゼロに減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させた。１時間にわたりΔＴ＝０で維持した後に、ΔＴが約３０℃に増加するまで、カプセルの上半部の温度を５℃／時で低下させ、温度をこの値に、１００時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１２１】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは２１９．８ｍｇの重量に成長していた。２つの結晶組の小さな方から割り欠いた片を、分析のために選択した。結晶組成物の光学的透過スペクトルをＣａｒｙ５００ｉ分光計を使用して測定した。透過率は、赤色（７００ｃｍ−１）から青色（４６５ｃｍ−１）の波長に対し、６０％より大きかった。ＧａＮの屈折率［参照によりここに援用されるG Yu et al., Applied Physics Letters 70, 3209 (1997)］及び結晶の厚み（０．２０６ｍｍ）に基づくと、光学的吸収係数は同じ波長範囲に対し５ｃｍ−１未満であった。結晶は、ホットポイントプローブ（hot point probe）測定によってｎ型導電性を有すると判定された。さらに、結晶を、Ａｒ中、６２５℃で３０分間にわたり、１０％ＨＣｌの中でエッチングした。結晶全体にエッチピットがなかった。結晶のｃ面の面積は約４．４×１０−２ｃｍ２であり、これは、エッチピット密度が（１／４．４×１０−２ｃｍ２）未満、すなわち２３ｃｍ−２未満であることを示す。
【０１２２】
実施例４
前の実験から得られた、重さ２５．３ｍｇのＧａＮシード結晶を、０．１３ｍｍの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、３５％の開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径０．５インチの銀製カプセルの下半部に置いた。ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０ｇ及び多結晶０．９８ｇのＧａＮ源材料を、カプセルの上半部に置いた。続いて、カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に、充填／密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア１．０７ｇで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀のカプセルと銀のプラグとの間に冷間溶接部を形成し、鋼製リングがプラグを囲んで強化するようにした。続いて、カプセルを充填器／密閉アセンブリから取り外し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。Ｋ型熱電対によって測定されたカプセルの底の温度が約７００℃で、カプセルの上半部の温度が約６４８℃になるまで、セルを約１１℃／分の割合で加熱した。温度勾配ΔＴが３℃に減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させた。ΔＴ＝３℃を１時間維持した後に、ΔＴが約３０℃に増加するまで、カプセルの上半分の温度を５℃／時で低下させ、ΔＴが約６０℃まで増加するまで、２．５℃／時でさらに低下させ、温度を２０時間の間、この値に保持した。さらに、セルを冷却し、プレスから取り外した。
【０１２３】
アンモニアを抜いた後にカプセルを開くと、シード結晶は４０．２ｍｇの重量に成長していた。その後、結晶を３０分の間、５０％のＨＮＯ３中でエッチングした。エッチピットの連なりが、シード結晶と、新しい横方向に成長した材料との間の界面の上方のｃ面上で観察された。しかし、新しく成長したＧａＮの残りの領域には、エッチピットがなかった。ピットがない、新しく成長したＧａＮの領域は約６．９×１０−２ｃｍ２であり、エッチピット密度が１／６．９×１０−２ｃｍ２未満、すなわち１４ｃｍ−２未満であることを示す。
【０１２４】
実施例５
ＨＶＰＥ法によって得られた、重さ１３．５ｍｇのＧａＮシード結晶を、０．１３ｍｍの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して３５％の開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径０．５インチの銀のカプセルの下半部に置いた。０．１０ｇのＮＨ４Ｆ鉱化剤、０．０３１ｇのＣｏＦ２及び０．３０４ｇの多結晶のＧａＮ源材料を、カプセルの上半部に置いた。続いて、カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に、充填器／密閉アセンブリに封入する。カプセル及び充填器／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、１．０１ｇのアンモニアで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセル及び銀製プラグの間に冷間溶接部を形成し、鋼製リングがプラグを囲んで強化するようにした。カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入する。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６３５℃になるまで、セルを約１１℃／分の割合で加熱し、温度をその値で１０時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１２５】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードの重量は１０．３ｍｇだったが、より厚く（厚み０．７ｍｍ）なっており、本質的に黒色であり、つまり名目上ドープされていない結晶よりはるかに暗い色を有していた。鉱化剤としてのＮＨ４Ｆと共に使用されるシード結晶は、典型的には、結晶成長開始の前にエッチングを受ける。洗浄後、ＣｏでドープされたＧａＮ結晶を、約０．０２ｃｍ２の電極面積を有する液状Ｇａ−Ｉｎ合金で湿らせた２枚のＩｎ箔で挟んだ。結晶の電気抵抗は、室温で約１，０５０ＭΩであることが見出されたが、これは約３×１０８Ω・ｃｍの抵抗率に相当する。約１０５Ω・ｃｍよりも大きい抵抗率を有するＧａＮは半絶縁性であるとみなされる。結晶をフォトルミネセンス装置内に置き、２６６ｎｍの窒素レーザで照射した。フォトルミネセンスは観察されなかった。透明に近く、黒いＧａＮ結晶からの近バンドエッジフォトルミネセンスの強度の、名目上ドープされていないＧａＮ結晶に対する比は、０．１％未満であった。
【０１２６】
実施例６
ＨＶＰＥ法によって成長させたＧａＮシード結晶を、０．１３ｍｍの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、１０％の開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径０．５インチの銀製カプセルの下半部に置いた。ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０ｇ、ＦｅｘＮ０．０８７ｇ及び多結晶ＧａＮ源材料０．３０５ｇを、カプセルの上半部に置いた。続いて、カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に、充填／密閉アセンブリに封入する。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア１．１２ｇで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにした。続いて、カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６３０℃になるまで、セルを約１１℃／分の割合で加熱し、温度をこの値で１０時間にわたり保持する。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１２７】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは１７０μｍの厚みに成長しており、赤みがかった色／琥珀色を有していた。洗浄後、ＦｅでドープされたＧａＮ結晶を、約０．０２ｃｍ２の電極面積を有する液状Ｇａ−Ｉｎ合金で湿らせた２枚のＩｎ箔で挟んだ。電気抵抗は室温で約３２ＭΩを超え、これは３×１０７Ω・ｃｍの抵抗率に相当する。約１０５Ω・ｃｍよりも大きな抵抗率を有するＧａＮは、半絶縁性であるとみなされる。
【０１２８】
実施例７
ＨＶＰＥ法によって成長させた重さ１４．３ｍｇのＧａＮシード結晶を、０．１３ｍｍの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、３５％の開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径０．５インチの銀製カプセルの下半部に置いた。ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０ｇ、ＭｎｘＮ０．０２６ｇ及び多結晶ＧａＮ源材料１．００８ｇを、カプセルの上半部に置いた。続いて、カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に、充填／密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア１．０４ｇで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、鋼製リングがプラグを囲んで強化するようにした。続いて、カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６５０℃になるまで、セルを約１１℃／分の割合で加熱し、温度をこの値で６０時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１２９】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは５３．４ｍｇの重量に成長し、厚みは３５０μｍで、オレンジ色を呈した。磁化率測定によると、ＭｎでドープされたＧａＮの結晶は常磁性であった。
【０１３０】
実施例８
０．１００ｇ、０．２００ｇ又は０．５００ｇのＮＨ４Ｆを、３つの別々の０．５インチの銀製カプセルに加えた。さらに、充填／密閉アセンブリを使用して、多結晶ＧａＮ０．３６のｇ及びＮＨ３０．９〜１．０ｇを各カプセルに加えた。ＮＨ４Ｆ鉱化剤の濃度は、アンモニアに関するモル比として表すと、３つのカプセル中、それぞれ５．４％、９．３％及び２３．７％であった。密閉したカプセルをゼロストローク高圧装置のセル内に置き、７００℃まで加熱し、この温度に８時間にわたり保持し、その後、冷却した。ＧａＮ結晶は３つのカプセル全ての中で成長した。また、各カプセルの中には、ＧａＦ３（ＮＨ３）２及び（ＮＨ４）３ＧａＦ６を含む結晶が存在していた。Ｇａを含む錯体の重量は、３つのカプセル中、それぞれ０．１２ｇ、０．２５ｇ及び０．６５ｇであり、溶解したＧａ含有種の濃度が初期の鉱化剤濃度にほぼ比例することを示す。３つのカプセル中の溶解していない多結晶のＧａＮの重量は、それぞれ０．２９ｇ、０．２３ｇ及び０．０３ｇであり、鉱化剤の濃度が高いほどＧａＮの迅速な溶解及び輸送が可能になることを示す。
【０１３１】
実施例９
１ｃｍの正方形のＧａＮシード結晶の中心に、直径２ｍｍの孔をレーザであけた。このシード結晶を２５％の開口面積のじゃま板から吊し、直径１．１インチの銀製カプセル内に置いた。ＮＨ４Ｆ１．０００ｇ及び多結晶ＧａＮ１５．２７６ｇを、グローブボックス内の直径１．１インチの銀製カプセルに加え、さらに、直径０．１２インチの充填管を有する蓋をカプセルの上端部に溶接した。充填管を、内容物を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、さらに、ＮＨ３８．４４ｇで満たした。続いて、充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６５０℃になるまで、セルを約１１℃／分の割合で加熱した。続いて、温度勾配ΔＴがゼロに減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させた。１時間ΔＴ＝０で保持した後に、カプセルの上半部の温度をΔＴが約３０℃に増加するまで、５℃／時で低下させ、温度をこの値に１００時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは約１１．７×１６．０ｍｍまで横方向に成長し、中心の孔を満たしていることが見出された。図１１に示された結晶では、横方向に成長したＧａＮがシードと融合した位置の境界が見えるが、穴上及びその周囲で本質的に転位を含まない材料を含んでいた。ｍ方向の成長速度は約１７μｍ／時であり、ａ方向の成長速度は約６０μｍ／時であり、これはシードの穴を高品質材料で満たすためには充分以上であった。
【０１３２】
実施例１０
厚み約０．２ｍｍの、１８×１８×１８ｍｍの長い三角形のＧａＮシード結晶を、１５％の開口領域を有するじゃま板から吊し、直径１．１インチの銀製カプセルの内部に置いた。ＧａＦ３０．９９８ｇ、ＮＨ４Ｆ０．１２５ｇ及び多結晶ＧａＮ１０．１１８ｇをグローブボックス内のカプセルに加え、続いて、直径０．１２インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接した。充填管を、内容を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、続いて、ＮＨ３９．０７ｇで満たした。さらに、充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７５０℃、カプセルの上半部の温度が約７００℃になるまで、セルを加熱した。温度をこの値に５４時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１３３】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは約２０×２０×２０ｍｍまで横方向に成長していたことが見出された。ｃ軸に対する横方向の成長速度は、約３７μｍ／時であった。図１０に示す結晶は、端部領域に本質的に転位を含まない材料を含んでいた。成長したままの結晶は極めて透明であり、眼に見えるクラック、二次元の境界又は他の欠陥を有していない。
【０１３４】
実施例１１
１８×１３×０．２０ｍｍ厚の三角形のＧａＮシード結晶を、２５％の開口領域を有するじゃま板から吊し、直径１．１インチの銀製カプセルの内部に置いた。ＮＨ４Ｆ１．０ｇ及び多結晶ＧａＮ１４．６５５ｇを、グローブボックス内のカプセルに加え、続いて、直径０．１２インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接する。充填管を、内容を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、続いて、ＮＨ３８．３５ｇで満たした。充填管を溶接して密閉する。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置く。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６６０℃になるまで、セルを加熱した。温度をこの値に９９時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１３５】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シード結晶の横方向の寸法は同一にとどまり、約１８×１３ｍｍであった。結晶はくさび形であり、じゃま板の近くの端部での０．５０ｍｍから、カプセルの底の近くの端部での２．３６ｍｍまでの範囲の厚みを有した。成長速度は、ｃ（０００１）方向に沿って薄い端部では５ミクロン／時であり、厚い端部では２２ミクロン／時であった。結晶は暗い緑がかった色であったが極めて透明であり、眼に見えるクラック、二次元の境界又は他の欠陥はなかった。
【０１３６】
実施例１２
１×１ｃｍ２の寸法で８８０μｍ厚のＧａＮシード結晶を、１０％の開口領域を有するじゃま板から吊し、直径１．１インチの銀のカプセルの内部に置いた。ＧａＦ３１．１４７ｇ及び多結晶ＧａＮ１０．１１２ｇを、グローブボックス内のカプセルに加え、続いて、直径０．１２インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接した。充填管を、内容を空気にさらすことなしにガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、続いて、ＮＨ３８．３５ｇで満たした。そして、充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７５０℃、カプセルの上半部の温度が約７０５℃になるまで、セルを加熱した。温度をこの値に５６．５時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１３７】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは１５２０ｍｍまで厚みが増加していたが、これはｃ（０００１）方向に沿った成長速度が１１．３ミクロン／時であることを示す。
【０１３８】
実施例１３
ＮＨ４Ｆ１．５３ｇ及び多結晶ＧａＮ１．５３ｇを、ＮＨ３のない０．５インチの銀製カプセルに加えた。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置き、７００℃まで加熱し、この温度に１３時間保持し、続いて冷却した。カプセルを開いたとき、高温プロセス中にＮＨ４ＦとＧａＮとの反応によって形成されたＮＨ３ガス０．４２が排出された。良好なファセットを呈し、自発核形成したＧａＮ結晶が、カプセルの底から回収された。ＮＨ４Ｆ約０．６２ｇの等量が残留し（１．５３〜３７／１７×０．４２）、これは、ＧａＮの成長が４０モル％のＮＨ４Ｆ中で起こることを示唆する。
【０１３９】
実施例１４
１．３×６．１ｍｍのスロットを、１０×１６×０．２ｍｍのＨＶＰＥ法によるＧａＮ結晶の中心にレーザで切り抜いた。ＧａＮシード結晶を２５％の開口領域を有するじゃま板から吊し、直径１．１インチの銀製カプセルの内部に置いた。ＮＨ４Ｆ１．０ｇ及び多結晶ＧａＮ１２．７９ｇを、グローブボックス内のカプセルに加え、続いて、直径０．１２インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接した。充填管を、内容を空気に曝すことなしにガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、続いてＮＨ３８．１７ｇで満たした。さらに、充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６６０℃になるまで、セルを加熱する。温度をこの値に９４時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１４０】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、スロットは新しく成長したＧａＮ結晶組成物によって覆われ、封じられていたことが分かった。継ぎ目／境界がスロットの中心に存在することが予測されるが、スロットは極めて透明で、高品質で眼に見えるクラック、境界又は他の欠陥のない新しい結晶組で封じられていた。
【０１４１】
実施例１５
１．９ｍｍ×５．１ｍｍのスロットを、８．８ｍｍ×１５．１ｍｍ×０．２ｍｍのＨＶＰＥ法によるＧａＮ結晶の中心にレーザで切り抜いた。ＧａＮシード結晶を、４％の開口領域のじゃま板から吊し、直径１．１インチの銀製カプセルの内部に置いた。ＮＨ４Ｆ１．０ｇ及び多結晶ＧａＮ１０．０３ｇを、グローブボックス内のカプセルに加え、続いて、直径０．１２インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接した。充填管を、内容を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルをまず排気してから、続いて、ＮＨ３８．５４ｇで満たした。そして、充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６６５℃になるまで、セルを加熱した。温度をこの値に６０時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１４２】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、スロットが、極めて透明で無色に近い新しく成長したＧａＮ結晶によって実質的に覆われていたことが分かった。この領域上でＸ線回折試験を行った。（０００２）反射については、強度対ω（「ロッキング曲線」）測定により、３５秒角の半値全幅（ＦＷＨＭ）を得た。スロット中で成長させたＧａＮ結晶の部分のＧａ表面上で、較正された二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって決定された不純物濃度は、酸素５×１０１７ｃｍ−３、水素３×１０１８ｃｍ−３、炭素４×１０１６ｃｍ−３、ケイ素６×１０１５ｃｍ−３のように見出された。ＧａＮ結晶の同じ部分の窒素面上では、対応する不純物濃度は、酸素４×１０１７ｃｍ−３、水素２×１０１８ｃｍ−３、炭素５×１０１６ｃｍ−３、及びケイ素、２×１０１６ｃｍ−３のように見出された。
【０１４３】
以上、本発明を詳細に、また特定の態様を参照して説明したが、本発明の思想及び範囲を逸脱することがなければ様々な変形及び変更が当業者によって可能であることは明らかであろう。本発明の範囲は、上述の例示的な態様のいずれにも限定されるものではなく、以下に記載の特許請求の範囲及びそれと同等のものによってのみ規定されるものである。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００４年１２月１３日に出願された米国特許出願第１１／０１０，５０７号の一部継続出願である２００６年３月１５日に出願された米国特許出願第１１／３７６，５７５号の一部継続出願であり、２００２年１２月２７日に出願された米国特許出願第１０／３２９，９８１号の一部継続出願である。本出願は、これらの優先権及びそれによる利益を主張し、これらの開示は、参照によりここに援用される。
【０００２】
連邦政府により援助された研究開発に関する記載
米国政府は、米国商務省の米国標準技術局によって与えられた協力協定第７０ＮＡＮＢ９Ｈ３０２０号に基づき、本発明についての一定の権利を有することが許されている。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、概括的に、窒化ガリウムを含む高品質単結晶及びその製造方法に関する。
【０００４】
窒化ガリウム（ＧａＮ）系のオプトエレクトロニクス（光電子工学）デバイス及びエレクトロニクス（電子工学）デバイスは、極めて商業的に重要性である。しかし、これらデバイスの品質及び信頼性は、極めて高い欠陥濃度、特にデバイスの半導体層での貫通転位によって低下してしまう。この転位は、サファイア又は炭化ケイ素のような非ＧａＮ基板に対するＧａＮ系半導体層の格子不整合に起因し得る。さらなる欠陥は、層の成長方法の詳細に依存して、熱膨張不整合、不純物及び傾角境界から生じ得る。
【０００５】
欠陥の存在は、エピタキシャル成長させた層に悪影響を及ぼし、電子デバイスの性能及び信頼性を低下させ、欠陥の濃度及び／又は影響を減らすために複雑で厄介な製造ステップが必要となる。窒化ガリウムを含む結晶を成長させる実質的に多数方法が提案されているが、現行の方法には改良の余地がある。
【０００６】
米国特許第５，６３７，５３１号及び６，２７３，９４８号明細書は、高圧及び高温で窒化ガリウム結晶を成長させる方法を開示し、熱力学的に安定な相としてＧａＮを維持するために、液体のガリウム及びガリウム系合金を溶媒として利用し、溶融物に対し窒素の高圧を利用する。このプロセスでは、約１０３〜１０５ｃｍ−２の転位密度を有する導電性ＧａＮ結晶を、又は約１０〜１０４ｃｍ−２の転位密度を有する半絶縁性ＧａＮ結晶を成長させることができ、これについては、Porowskiが「ほとんど無欠陥のＧａＮ基板」［MRS Internet J. Nitride Semicond. Research 4S1, G1.3 (1999)］で記載する通りである。
【０００７】
しかし、上記導電性結晶は、５×１０１９ｃｍ−３のオーダーで高濃度のｎ型欠陥を有する。この欠陥は、酸素不純物及び窒素空格子点を含むと考えられる。その結果、この結晶は比較的不透明であり、スペクトルの可視部の波長で約２００ｃｍ−１の吸収係数を有する。その結果、このような結晶上に製造された発光ダイオード（ＬＥＤ）によって放射された光の半分までが、基板によって吸収されてしまう。これは、サファイア又は透明なＳｉＣ基板上に製造された従来のヘテロエピタキシャルなＬＥＤに対して、大きな欠点となる。さらに、溶融したＧａの中で成長した、名目上ドープしてない結晶における高濃度のｎ型欠陥は、格子定数を約０．０１〜０．０２％まで増加させて、格子不整合を引き起こし、それの上に堆積させるドープされていないエピタキシャルＧａＮ層に歪みを発生させる。さらに、この方法によって形成されたドープされてないＧａＮ基板は、高電力デバイスの性能に悪影響を与え得るかなり低いキャリア移動度、約３０〜９０ｃｍ２／Ｖ・ｓを有する。
【０００８】
液体Ｇａ中で成長させたＧａＮ結晶の透明度及び転位密度は、Ｍｇ又はＢｅを成長媒体に添加することによって改良することができるが、このようにして製造された結晶は、半絶縁性であり、約１０５Ω・ｃｍより大きい抵抗率（resistivity）を有する。そのような結晶は、１つの電気接点が基板自体に製作されている縦型デバイス（垂直デバイス）には適さない。この基板は、いくつかのさらなる欠点を有し、それには以下が含まれる。（ｉ）Ｍｇ原子及びＯ原子が、それぞれ約１０１９ｃｍ−３の高濃度であり［J. I. Pankove et al., Appl. Phys. Lett. 74, 416 (1999)］、これらは、高温処理中にデバイス構造内へ拡散する可能性を有している。（ｉｉ）比較的低い熱伝導度を有する。例えば二次元電子ガスによる輸送が生じるように設計されている高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）において、ドープされてないＧａＮ緩衝層へとドーパントが拡散し、これによってキャリア移動度が低下する。さらに、点状欠陥の存在によりバルクＧａＮ基板においてフォノンが散乱し、熱伝導度が下がり、これにより、ＧａＮ系ＨＥＭＴにおいて理論的な性能レベルに達するのに不利となる。
【０００９】
Porowski及び共同研究者たちによる方法の、最終的な、しかし極めて重要な制約は、スケールアップできそうにない、すなわち５０ｍｍ以上の直径をもつＧａＮブール及びウェハを製造できそうにないことにある。このプロセスによって、典型的には、約１０ｍｍの直径及び０．１〜０．２ｍｍの厚みをもつ多数の小板状結晶が得られるが、さらに長時間成長させても、同等の品質を有するより大きな結晶を生じない。この方法によってこれまで成長させた最大の結晶は、直径約２０ｍｍである。このプロセスは、厚いブールでなく小板状体を与えるので、従来のウェハ技術（スライス、研磨）に関連した規模の経済性を達成することはできず、基板は極めて高価なままであろう。
【００１０】
バルクに準ずる（pseudo-bulk）ＧａＮ又はバルクＧａＮの成長に適した最も成熟した技術は、ＨＶＰＥとしても知られる水素化物／ハロゲン化物の気相エピタキシである。最も広く応用されている手段では、ＨＣｌは、液体Ｇａと反応して気相ＧａＣｌを生成し、この気相ＧａＣｌを基板へと移して、そこで、注入されたＮＨ３と反応させてＧａＮを生成する。典型的には、この堆積は、非ＧａＮ基板、例えばサファイア、ケイ素、ヒ化ガリウム又はＬｉＧａＯ２上で行う。ＨＶＰＥ成長した膜中の転位密度は、初期には極めて高く、ＧａＮのヘテロエピタキシで典型的な１０１０ｃｍ−２のオーダーであるが、ＧａＮを厚み１００〜３００μｍに成長させた後は約１０７ｃｍ−２の値までに下がる。例えば、Vaudoら［米国特許第６，５９６，０７９号明細書］は、１０７ｃｍ−２未満の転位密度を有するＧａＮウェハ又はブールを製造する方法を教示する。
【００１１】
ＨＶＰＥによって、より厚い膜での欠陥濃度をさらに下げることは可能であるが、ウェハ全体にわたって１０４ｃｍ−２未満の値が得られる可能性は少ない。非ＧａＮ基板上に（又はそれ自体を非ＧａＮ基板上に成長させたＧａＮ基板上に）成長させたＧａＮの転位密度が、ＧａＮ層が厚くなると減少することは充分に確立されている。たとえＧａＮウェハがＨＶＰＥ成長させた厚いブールからスライスされ、さらなる成長のためにシード（種）として使用されたとしても、残留転位及び粒子又は傾角境界は、永久的に存ることがと予想される。Vaudoら［Phys. Stat. Solidi(a) 194, 494 (2002)］は、ＨＶＰＥ厚膜の粒子内で、１０４ｃｍ−２未満の転位密度を報告している。しかし、刃状転位を含む可能性が最も高い粒子間の転位の密度は、はるかに高いことが予想される。さらに、基板と膜との間の熱膨張不整合に起因して、ＨＶＰＥウェハ中に歪みが存在する。この歪みがあるために、成長後に基板及び薄膜を冷却すると反りが生じる。歪み及び反りの少なくとも一部は、元々ある基板を取り除いた後にさえも残る。基板中に存在する貫通転位、歪み及び反りは、オプトエレクトロニクス又はエレクトロニクスのデバイスを形成するための、そのような基板に堆積されたエピタキシャル層中にも存在することが予想される。
【００１２】
Melnikら［米国特許第６，６１３，１４３号明細書］は、ＳｉＣ基板上でのＧａＮのＨＶＰＥ成長方法を開示する。この発明者らは、高温酸中で湿式化学エッチングを使用して欠陥密度を測定したことを報告している。Melnikらは、厚み１ｃｍのブールからスライスされたウェハについて１０〜１００ｃｍ−２、厚み５、７又は９ｍｍのブールからスライスされたウェハについて１０〜１０００ｃｍ−２又は１００〜１０，０００ｃｍ−２のエッチピット密度を報告している。Melnikらによって報告されたエッチピット密度は、この材料中の転位密度を実際には過度に小さく見積もっている可能性が極めて大きい。Melnikらの成長方法は、いくつかの細かい点（例えばＳｉＣ基板の使用）で異なるものの、全体としては多くの別のグループによって採用された方法に極めて類似している。図９によれば、厚み約５〜１０ｍｍのＧａＮ層については、Melnikらによって報告された１０〜１０，０００ｃｍ−２のＥＰＤ値とは対照的に、１０５〜１０６ｃｍ−２の転位密度が予想される。図１のデータに対する１０倍の不一致は、実験間での、またグループ間で観察される変動以内とすることができるだろうが、１０４倍（１０対１０５ｃｍ−２）というのは全く信じがたい。特に、例えばMelnikにより採用されたタイプの酸処理を使用して測定した場合のＧａＮ中のエッチピット密度が、転位密度を、例えば１０倍以上著しく小さく見積もっていることも十分に確立されている。
【００１３】
さらに、Vaudoら及びMelnikらによりＨＶＰＥによって成長させたタイプの厚膜は、単一のシードを使用しても傾角境界を含むだろう。ＨＶＰＥによって成長させたＧａＮ厚膜におけるそのような挙動は、多くの著者が報告している。傾角境界は、ＧａＮインゴット全体にわたって、その厚みには無関係に、存続する。例えば、傾角境界を含むＧａＮのシード上で成長させたＧａＮについて、同じことが言え、それというのは、傾角境界は、ＳｉＣ又はサファイアのような基板上のヘテロエピタキシャル膜に由来するからである。
【００１４】
大面積で低転位密度のＧａＮの成長のために広く用いられている別の方法は、様々に呼ばれ、エピタキシャル横方向成長（overgrowth）（ＥＬＯ又はＥＬＯＧ）、横方向エピタキシャル成長（ＬＥＯ）、選択領域成長（ＳＡＧ）、逆ピラミッド形ピット（ＤＥＥＰ）をもつエピタキシャル成長による転位消去等と言われる。この方法の全ての変形において、ヘテロエピタキシャルＧａＮ成長は、基板上で、マスク、トレンチ等によって分離されている一次元又は二次元アレイの位置で開始される。成長位置の周期又はピッチは、３〜１００μｍ、典型的には約１０〜２０μｍである。個々のＧａＮ微結晶が成長し、融合する。さらに、エピタキシャル成長が、融合したＧａＮ材料の上部で連続して、厚膜又は「インゴット」を生成する。典型的には、融合したＧａＮ材料上に形成される厚いＧａＮ層は、ＨＶＰＥによって蒸着される。
【００１５】
ＥＬＯプロセスは、特にマスクの上方の領域で、典型的には約１０５〜１０７ｃｍ−２の水準にまで転位の濃度を大きく減らすことができる。しかし、ＥＬＯ基板上で製造された多くのタイプのデバイスは、少なくとも約１０４μｍ２（１０−４ｃｍ２）の表面積を有し、依然として相当な数の貫通転位を含む。さらに、多くの著者は、ＥＬＯ構造を単結晶と呼ぶけれども、ＥＬＯ法のＧａＮ基板は真の単結晶ではない。個々のＧａＮ微結晶が粒子を構成し、粒子が融合結合する地点には、典型的には低角粒界又は傾角境界が存在する。この低角境界又は傾角境界は、刃状転位の配列として現れ、ＧａＮ内に横方向の歪みを発生させる。結晶学的な傾き（crystallographic tilting）の範囲及び程度は、マスキング及び成長条件の詳細に依存するが、一般に、粒子の融合に関連した少なくとも低いレベルの傾きが存在する。結晶学的な傾きの多く又は大部分は、単に熱膨張不整合の結果というよりは成長の際に直接的に形成される。傾角境界間の間隔は、元々のマスクの周期又はピッチと等しく、典型的には約１０〜２０μｍに等しい。傾角境界は、そのような基板上に成長させたエピタキシャル層を通して永久的に残るであろう。その結果、そのような基板上に形成されたデバイスは、デバイスが約１００μｍより大きな横方向寸法有する場合、特にデバイスが約３００μｍより大きな横方向寸法を有する場合、さらにデバイスが約２０００μｍより大きな横方向寸法を有する場合に、デバイスを通って延びる傾角境界を有することになる。
【００１６】
例えば、傾角境界の存在から生じる、ホモエピタキシャルＧａＮ系デバイスの残留応力又は歪みは、レーザダイオード、高出力発光ダイオード、高電力トランジスタ又は他のデバイスの劣化を早め得る。同様に、傾角境界に関連する転位は、高出力発光ダイオード、レーザダイオード及びパワーエレクトロニクスデバイスの寿命を縮めうる。レーザダイオードの寿命の転位密度への依存を示すそのような挙動の例を、図１２に示す。転位によるデバイス寿命の短縮は、活性層への不純物拡散が容易となること又は新しい転位が容易に発生することに起因し得る。転位は、非輻射再結合中心として働き、発光ダイオード及びレーザダイオードの発光効率を低下させ得る。転位は、さらに逆バイアス電流リークを増加させ、ダイオード、トランジスタ及び光検出器の性能を劣化させる。明かに、ＧａＮ系デバイス内に転位がただ１つあっても、そのデバイスの性能及び／又は寿命は下がり得る。
【００１７】
傾角粒界組織及び横方向歪みは、全インゴットにわたって残り、よって、このインゴットからスライスされた各基板にも残ってしまう。言いかえれば、そのようなインゴットからスライスされた基板は、傾角境界及び横方向歪みがない真の単結晶ではない。さらに、ＧａＮ基板は、「標準的な」ＨＶＰＥＧａＮとして、室温でのＵＶ吸収及びフォトルミネセンスにおいて同様の欠点を有する傾向が大きい。
【００１８】
別のＧａＮ結晶成長法は、溶媒として超臨界のアンモニアを使用する。いくつかのグループは、超臨界アンモニア中での極めて小さなＧａＮ結晶の成長を報告しており、特に、Kolisらの「超臨界アンモニア中のＩＩＩ族窒化物の材料化学及びバルク結晶成長」Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 495, 367 (1998)、「超臨界アンモニア中の窒化ガリウムの結晶成長」J. Cryst. Growth 222, 431 (2001)、「物理的気相輸送で成長させたＡｌＮ及びアンモノサーマルＧａＮのシンクロトロン白色ビームトポグラフィーによる特性測定」J. Cryst. Growth 246, 271 (2002)、並びにDwilinskiらの「ＧａＮ及びＡｌＮ生成のＡＭＭＯＮＯ方法」Diamond Relat. Mater. 7, 1348 (1998)、「ＢＮ、ＡｌＮ及びＧａＮ合成のＡＭＭＯＮＯ方法及び結晶成長」MRS Internet J. Nitride Semiconductor Res. 3, article 25 (1997)、「アンモノサーマル方法によるＧａＮ結晶化について」Acta Phys. Pol. A 90, 763 (1996)及び「アンモノサーマル方法によるＧａＮ合成」Acta Phys. Polonica A 88, 833 (1995)である。これらの方法は、一般に、Ａ、ＡＮＨ２又はＡＸの少なくとも１つから選択される鉱化剤（mineralizer）の添加を伴うアンモノ塩基化学を使用し、ここで、Ａはアルカリ原子であり、Ｘはハロゲン化物である。ＮＨ３の存在下で、一般に、アルカリ原子Ａは反応してＡＮＨ２＋１／２Ｈ２を生成し、よって、塩基性であると考えられる。しかし、現在のところ、約１０６ｃｍ−２を超える転位密度を有するやや質の低い小さな結晶又はｍｍサイズの結晶しか報告されていない。さらに、これらの著者は、シード上の成長を最適化するための温度勾配プロファイルの使用を開示してない。
【００１９】
最近、Dwilinskiら［米国特許第６，６５６，６１５号明細書及びＰＣＴ出願ＷＯ第０３／０３５９４５号明細書］は、複合温度勾配プロファイルの使用を含む、ＧａＮを成長させるための改良されたアンモノ塩基法を開示した。この発明者は、１０４〜１０８ｃｍ−２以下の範囲の転位密度を教示しているが、ＨＶＰＥのシード上で厚み２００〜３００μｍの層において６×１０４ｃｍ−２の転位密度を主張する唯一の例を示すにとどまる。ＨＶＰＥＧａＮにおける層の厚みの関数として公表された転位密度の記載に基づくと、この値は非現実的に低く見えるが、これは恐らく、カソードルミネセンス画像中の隣接した黒色点を解像するのが困難なことによる過少のカウントに起因しているのだろう。さらに、Dwilinskiらは、ＧａＮ結晶からの傾角境界の除去については教示してない。必然的に傾角境界を含むＨＶＰＥシード結晶を使用しているので、彼らの方法によって成長させたＧａＮ結晶中には傾角境界が確実に存在する。Dwilinskiらは、反応容器にガリウム又はアルカリ金属を添加することを教示している。そのような添加物はアンモニアとの化学反応によって水素を生成するが、水素は圧力容器の壁を脆くする傾向があり、ＧａＮのための効果的な溶媒ではないので望ましくない。これらの発明者は、１０キロバール（kbar）もの高い圧力の使用を教示するが、圧力容器として開示されたオートクレーブは、安全に達する最大圧力はわずかに５キロバールにすぎないので、高圧を達成する効果的な方法は教示してない。Dwilinskiらの方法のさらなる限界は、成長速度が全く小さく、約０．２〜３μｍ／時であるという点である。この成長速度は、従来のＭＯＣＶＤによって達成されるものと同程度であり、この方法の経済的な実行可能性に関する重大な懸念がある。
【００２０】
Demazeauらの仏国特許第２，７９６，６５７号明細書は、０．０５〜２０ｋｂａｒの圧力、１００〜６００℃の温度及び１０〜１００℃の温度勾配で、超臨界アンモニア又はヒドラジン中でＧａＮを成長させる方法を開示する。これらの条件に達するためにDemazeauによって教示された唯一の装置は、技術上既知の、最大圧力が５〜６ｋｂａｒに制限されるタトル型コールドシール圧力容器（Tuttle type cold-seal pressure vessel）である。「固体化学における高圧アンモノリシス」Curr. Topics Mater. Sci. 8, ed. by E Kaldis (North-Holland, 1982)の中でJacobs及びSchmidtが論じているように、ＮＨ３で作業する場合、標準的な圧力容器は約５〜６ｋｂａｒの圧力に制限され、よって、最高温度、反応速度及びおそらく結晶の質も制限される。したがって、Demazeauは、より高い圧力範囲に達することができる方法を示しておらず、１ｍｍより大きな寸法のＧａＮ結晶を提示していない。さらに、Demazeauは、温度勾配プロファイルを使用してシード上の成長を最適化することを教示していない。
【００２１】
Purdy［米国特許第６，１７７，０５７号明細書及び米国特許出願２００３／０２０９１９１号明細書並びにCryst. Growth Design 2, 141 (2002)］、並びにChen［Mater. Res. Bull. 36, 2155 (2001)］は、ＧａＮ成長のために、アンモニア中に１〜５モルパーセントの濃度で、酸鉱化剤のＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ及びＮＨ４の使用を教示している。両著者は、主として六方晶系(ウルツ鉱）ＧａＮではなく立方晶系（閃亜鉛鉱）ＧａＮに主に注目している。しかし、六方晶系ＧａＮは、より高い温度で得られる。Purdyは、鉱化剤としてＮＨ４Ｆを使用しないことを教示し、その際、その液体ＮＨ３中での溶解度が低いこと及びＧａＦ３の不可逆的生成を引用している。確かに、Kolis［Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 495, 367 (1998)］は、鉱化剤としてＮＨ４Ｆを使用する場合、未確認の錯体が一見不可逆的に生成することを報告し、ＧａＮ成長を観察しなかった。
【００２２】
D'Evelynらの米国特許第６，３９８，８６７号明細書は、５ｋｂａｒを超える圧力、５５０℃を越える温度及び５〜３００℃の温度勾配での、超臨界流体中のＧａＮの温度勾配再結晶のための方法を開示している。この著者らは、温度勾配プロファイルを使用してシード上の成長を最適化することも、１０４ｃｍ−２未満の転位密度を提示することも教示していない。
【００２３】
全て既知の方法によって成長させた窒化ガリウムは、結晶及びその上に成長させたデバイスの特性を低下させる自然欠陥を含む。一般的に生じる自然欠陥の１つは、ｎ型ＧａＮで、ドナーを補償する深い三重アクセプタ（deep, triple acceptor）として作用するＧａ空格子点（空孔、vacancy）である。原理的に、水素はガリウム空格子点に結合して、１〜４個の周囲のＮ原子上のダングリングボンド（dangling bond）をキャッピングして、ＶＧａＨ、ＶＧａＨ２、ＶＧａＨ３、及びＶＧａＨ４と表示されるＮ−Ｈ結合を形成し得る。Ｇａ空格子点に関連したＮ−Ｈ結合は、３１００〜３５００ｃｍ−１の振動数を持ち、極めて安定であることが予測される［C. Van de Walle, Phys. Rev. B 56, R10020 (1997)］。しかし、既知のＧａＮ結晶成長方法は、水素添加によってＧａ空格子点をパッシベートする（passivating、安定化若しくは保護）ための手段を与えない。例えば、ＨＶＰＥによって成長させた厚み３００〜４００μｍのＧａＮ試料の赤外透過分光法では、他の欠陥に関連する２８５０〜２９１５ｃｍ−１近傍に弱い吸収特性を示したが、水素化されたＧａ空格子点に帰属し得る３１００〜３５００ｃｍ−１の吸収特性は観察されなかった。
【００２４】
ＧａＮを希土類金属によってドープすると、ルミネセンス（発光）を生じることが知られている。例えば、Lozykowskiら［米国特許第６，１４０，６６９号明細書］は、イオン注入、ＭＯＣＶＤ又はＭＢＥによって及び１０００℃以上でのアニールによってＧａＮ層中へ希土類イオンを注入することを教示している。Birkhahnら［米国特許第６，２５５，６６９号明細書］は、希土類イオン又はクロムでドープされたＧａＮ層を使用して、発光ダイオードを製造することを教示している。しかし、この発明は、バルク結晶でなく、薄いＧａＮエピタキシャル層に注目している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
発光し、実質的に傾角境界がなく且つ１０４又は１００ｃｍ−２未満の転位密度の、バルクＧａＮ又はホモエピタキシャルＧａＮの成長は、当分野でまだ知られていない。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の一態様によれば、少なくとも１つの次元で少なくとも約２．７５ミリメートルであり、約１０４ｃｍ−１未満の転位密度を有し、且つ実質的に傾角境界を有しない窒化ガリウムを含む単結晶を提供する。
【００２７】
本発明の他の態様によれば、少なくとも１つの次元で少なくとも約２．７５ミリメートルであり、傾角境界を有さない窒化ガリウムを含む単結晶を提供し、この場合、この単結晶は、３００Ｋの結晶温度で約３．３８〜約３．４１ｅＶの光子エネルギーでピークを示すフォトルミネセンススペクトルを有する。
【００２８】
本発明の他の態様によれば、窒化ガリウムを含む単結晶を形成する方法が提供される。この方法は、（ａ）チャンバの第１の領域に核形成中心を供し、（ｂ）チャンバの第２の領域に、窒化ガリウムを含む源材料（ソース材料）を供し、（ｃ）チャンバ内に溶媒を供し、（ｄ）チャンバを加圧し、（ｅ）溶媒がチャンバの第１の領域で過飽和されるように、且つ窒化ガリウムを含む結晶が核形成中心上で成長する第１の温度勾配が核形成中心と源材料との間に存在するように第１の温度分布を作り、保持し、（ｆ）溶媒がチャンバの第１の領域で過飽和されるように、且つ窒化ガリウムを含む結晶が核形成中心上で成長する第２の温度勾配が核形成中心と窒化ガリウムを含む源材料との間に存在するように、第２の温度分布を作ることを含み、第２の温度勾配は、第１の温度勾配より大きさが大きく、結晶成長速度は、第２の温度分布で、第１の温度分布におけるより大きい。
【００２９】
本発明の他の態様によれば、窒化ガリウムを含む単結晶を形成する方法が提供される。この方法は、（ａ）第１の端部を有するチャンバの第１の領域に、核形成中心を供し、（ｂ）第２の端部を有するチャンバの第２の領域に、窒化ガリウムを含む源材料を供し、（ｃ）チャンバ内に溶媒を供し、（ｄ）５〜８０ｋｂａｒの圧力にチャンバを加圧し、（ｅ）溶媒がチャンバの第１の領域で過飽和され、且つ窒化ガリウムを含む結晶が核形成中心上で成長する第１の温度勾配が第１の端部と第２の端部との間に存在するように、約５５０℃〜約１２００℃に平均温度を有する第１の温度分布を作り、保持し、（ｆ）溶媒がチャンバの第１の領域で過飽和され、且つ窒化ガリウムを含む結晶が核形成中心上で成長する第２の温度勾配が第１の端部と第２の端部との間に存在するように、約５５０℃〜約１２００℃に平均温度を有する第２の温度分布をチャンバ内に作ることを含み、第２の温度勾配は、第１の温度勾配より大きさが大きく、結晶成長速度は、第２の温度分布で、第１の温度分布におけるより大きい。
【００３０】
本発明の他の態様によれば、窒化ガリウムを含む単結晶を形成する方法が提供される。この方法は、（ａ）第１の端部を有するチャンバの第１の領域に、核形成中心を供し、（ｂ）第２の端部を有するチャンバの第２の領域に窒化ガリウムを含む源材料を供し、（ｃ）チャンバに溶媒を供し、（ｄ）チャンバを加圧し、（ｅ）第１の端部と第２の端部との間に第１の温度勾配が存在するように、第１の温度分布を発生させ、保持し、（ｆ）溶媒がチャンバの第１の領域で過飽和され、且つＧａＮ結晶が核形成中心上で成長する第２の温度勾配が第１の端部と第２の端部との間に存在するように、第２の温度分布をチャンバ内に発生させることを含み、第１の温度勾配は、ゼロ又は第２の温度勾配とは逆の符号を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の好ましい態様による窒化ガリウムを含む単結晶を製造するために使用されるカプセルの概略的な断面図である。
【図２】本発明の好ましい態様による窒化ガリウムを含む単結晶を製造するために使用される圧力容器の概略的な断面図である。
【図３】本発明の好ましい態様によるＧａＮ結晶の一連の発光スペクトル（フォトルミネセンススペクトル）である。
【図４】転位を含むｃ軸配向のシード結晶上で成長させたバルクＧａＮ中の転位の展開若しくは発生を示す概略図である。
【図５】傾角境界を含むｃ軸配向のシード結晶上で成長させたバルクＧａＮ中の傾角境界の展開を示す概略図である。
【図６】欠陥のあるシードの場合でさえ、大面積の低転位密度の結晶の成長を可能にする切欠部を備えているＧａＮシード結晶の概略図である。
【図７（ａ）】単純に研磨した端部を有するＧａＮウェハの概略図である。
【図７（ｂ）】面取りされた端部を有するＧａＮウェハの概略図である。
【図７（ｃ）】丸み付けされた端部を有するＧａＮウェハの概略図である。
【図８】本発明の態様により生成した典型的なバルクＧａＮ基板の赤外スペクトルを示す図である。
【図９】ＨＶＰＥ法によって成長させたＧａＮ膜の近似的な転位密度を、厚みの関数として示す図である。
【図１０】本発明の方法によって成長させたＧａＮ結晶の写真である。
【図１１】本発明の方法によって成長させた別のＧａＮ結晶の写真である。
【図１２】レーザダイオードの寿命の、転位密度への依存具合を示すプロットを示す図である。
【発明の詳細な説明】
【００３２】
以下、本発明の現時点において好ましい実施態様を詳説する。可能な限り、同じ参照番号を図面全体にわたって、同一の又は類似の部分を参照するために使用する。
【００３３】
ここで使用される限り、「窒化ガリウムを含む結晶組成物」という用語は、「窒化ガリウムを含む結晶」と互いに交換可能に使用することができる。
【００３４】
結晶組成物の欠陥は、空格子点、格子間原子及び不純物のような点状欠陥、転位（刃状、らせん状、それらの混合）のような一次元の線状欠陥、傾角境界、粒界、劈開点及び劈開表面のような二次元の面状欠陥、並びに孔、ピット及びクラックのような三次元の拡張欠陥の１つ以上を指す。対象が欠陥の特別の部分集合であることを文脈又は用語が示さなければ、欠陥は、上述の欠陥の１つ以上を指していてよい。
【００３５】
「二次元の欠陥がない」は、「傾角境界がない」又は「傾角境界が実質的にない」と互いに交換可能に使用することができ、結晶組成物がごくわずかなレベルの傾角境界を有するか、又は傾角境界がＴＥＭ若しくはＸ線回折によって容易に検知できないような傾斜角を有するか、又は結晶組成物が、例えば少なくとも１ミリメートル以上の特定の距離だけ互いに大きく隔てられた傾角境界を含んでいてよいことを意味する。したがって、「〜がない」若しくは「〜が不含である」（free）又は「〜が実質的にない」（substantially free）は、ある用語と組み合わせて使用することができるが、修飾された語のわずかな数又は微量を含んでいてよく、一方、もちろん修飾された語がないことが考慮に入れられる。さらに、「〜がない」又は「〜が実質的にない」は、修飾された語が全く存在しないことも含む。
【００３６】
ここで使用される限り、ブール（boule）は、インゴットと互いに交換可能に使用することができ、（ｚ次元で）０．２ｃｍの最小厚みを有し、０．２ｃｍ３を超える体積を有する結晶を指す。
【００３７】
ここで使用される限り、「黒色の」結晶は、１９０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲で少なくとも９３％の光吸収をもつ結晶を指す。
【００３８】
ここで使用される限り、「バンドエッジ近傍（near-band-edge）のフォトルミネセンス」とは、バンドエッジの０．２ｅＶ以内で起こるルミネセンスを指す。
【００３９】
ここで使用される限り、磁性のという語は、常磁性から強磁性の範囲の特性を指す。
【００４０】
ここで使用される限り、粒子のω方向における（０００２）反射のｘ線ロッキング曲線（x-ray rocking curve）の半値全幅は、市販のＸ線回折計を使用して測定する。一態様で、試料に入射するｘ線ビームの直径は、約１〜２ミリメートルである。一態様で、検出器への入射スリットは、約２〜３ミリメートルの受容開口を有し広く開いている。一態様で、ｘ線ロッキング曲線の半値全幅は、対称な（０００２）反射を使用して測定する。他の態様で、ｘ線ロッキング曲線の半値全幅は、（１０−１２）、（１０−１４）、（１０−１５）、（２０−２１）又は（１１−２４）のような、非対称の反射を使用して測定する。
【００４１】
ＩＩＩ族半導体結晶においては、文字ｘ、ｙ、ｗによって表される３つの次元があり、ｗは厚み、ｘ及びｙはｗに垂直な結晶面の次元である。丸い又は円形の結晶においては、ｘ＝ｙ＝結晶組成物の直径である。
【００４２】
ここで使用される限り、「ＩＩＩ族窒化物半導体結晶」又は「結晶組成物」又は「窒化ガリウムを含む結晶組成物」は、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１及び０≦ｘ＋ｙ≦１］によって表される、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ及びそれらの合金を指す。ここで使用される限り、「窒化ガリウムを含む結晶組成物」という用語は、「窒化ガリウムを含む結晶」、「窒化ガリウム結晶」又は「ＧａＮ結晶」と互いに交換可能に使用することができる。
【００４３】
本発明者らは、ＧａＮが、超臨界アンモニア及び他の超臨界的なＧａＮ溶媒の中で極めて容易に核を形成して、再結晶が１つの大きな結晶でなく多くの小さな結晶を与えることを見出した。従来技術で知られている方法によって小さな高品質ＧａＮ結晶を成長させることはできるが、その方法では、１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有し且つ２．７５ｍｍ（ｘ又はｙ次元で）より大きな高品質の結晶は成長しない。本発明者らは、適切な温度勾配を含む改良された温度プロファイルを用いる方法を、シード結晶を取り付けるため改良された方法と共に行うことによって、これらの制約を克服できることを見出した。
【００４４】
本発明の態様によれば、粒子及び傾角境界が実質的にない窒化ガリウムを含む真の単結晶を合成され、単一の核から少なくとも直径２．７５ｍｍの寸法へと成長させることができる。この単結晶は、ｎ型で、電気的に伝導性、光学的に透明であって、横方向の歪み及び傾角境界がなく、転位密度は約１０４ｃｍ−２未満であり得る。好ましくは、転位密度は約１０３ｃｍ−２未満である。他の態様で、転位密度は約１００ｃｍ−２未満である。一態様で、単結晶はｐ型であり、他の態様で、単結晶は半絶縁性である。他の態様で、単結晶は磁性であり、さらに他の態様で、単結晶は発光性であり、さらに他の態様で、単結晶は光学的に吸収性又は黒色である。一態様で、この結晶は、３１７５ｃｍ−１近傍の赤外吸収ピークを生じる形態で水素を含み、約０．０１ｃｍ−１より大きな単位厚みに当りの吸光度を有する。他の態様で、基板は、約０．０４ｐｐｍより多いフッ素、典型的には約０．０４〜１ｐｐｍのフッ素を含む。一態様で、結晶は、約１０１６ｃｍ−３〜約１０２１ｃｍ−３の濃度で、Ｂｅ、Ｃ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ又は希土類金属の少なくとも１つでドープされている。
【００４５】
窒化ガリウムを含むこの大きくて高品質の単結晶は、過熱された流体溶媒中で高圧及び高温の温度勾配再結晶によって成長させることができる。この結晶は真の単結晶である、すなわち、傾角境界を有しない。この結晶は、非限定的にアンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチレンジアミン、メラミン又は他の窒素含有流体を含む過熱された流体中での温度勾配再結晶によって成長させることができる。源材料は、ガリウム及び窒素を含んでいてよく、例えば窒化ガリウム結晶粉末の形態であってよい。源材料の別の形態も使われ、例えば単結晶又は多結晶のＧａＮ、単結晶又は多結晶のＡｌＮ、無定形の窒化ガリウム、或いはガリウム金属又はガリウム化合物のような窒化ガリウム先駆体である。単結晶又は多結晶のＡｌＮ又はＧａＮは、技術上既知の多くの方法によって成長させることができる。別の形態、例えば、無定形ＡｌＮ又はＡｌＮ先駆体、例えばＡｌ金属若しくはＡｌ化合物、或いは無定形のＧａＮ又はＧａＮ先駆体、例えばＧａ金属若しくはＧａ化合物を使用してもよい。源材料は、下記に記載のじゃま板の孔を通過できないような、充分な大きさの１つ以上の粒子を有することが好ましい。このじゃま板は、チャンバ内又はカプセル内で、源材料が置かれている源領域を、核形成中心が置かれている結晶成長領域から分離する。非ＧａＮ窒化物の成長のための一態様で、源材料の酸化物含有量は約１重量パーセント未満に維持される。
【００４６】
ＩＩＩ族窒化物成長のための核形成は、核形成中心において、シード結晶なしで例えば容器壁の一部で、又は例えばサファイアのような非窒化物のシード結晶ありで、カプセルの結晶成長部で誘起され得る。しかし、プロセスの制御がより簡単で、成長させる結晶の品質がより高くなるので、窒化ガリウムを含むシード結晶を供することが好ましい。
【００４７】
適切なシード結晶は、ＧａＮ系でも又は非ＧａＮ系でもよい。完全に同じ窒化物から形成されたシード結晶を、制御のしやすさ、また成長させた結晶組成物の品質が比較的より高くなるという理由で使用することができる。ＡｌＮの成長のための一態様で、核形成を、炭化ケイ素のような非ＡｌＮシード結晶をもつセルの結晶成長部上で誘起させる場合があるが、このプロセスはＡｌＮシード結晶を用意した場合には制御しやすくなる。適切なＧａＮ系シード結晶は、ＨＶＰＥ法、昇華又は有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）の少なくとも１つによって、或いは前の過程で過熱流体中で成長させた結晶組成物によって成長させた自立（free-standing）窒化ガリウム薄膜を含んでいてよい。サファイア又はＳｉＣのような非ＡｌＮ基板上のエピタキシャルＡｌＮ層、ＨＶＰＥ法又はＭＯＣＶＤによって成長させた自立ＡｌＮ膜、昇華／再凝縮によって成長させたＡｌＮ結晶、又は前の過程で超臨界流体中で成長させた結晶を含む、様々なタイプのＡｌＮシード結晶を、ＡｌＮを成長させるために使用することができる。
【００４８】
窒化ガリウムだけから形成されてないシード結晶を使用しない場合には、適切な非ＧａＮシード結晶はサファイア又は炭化ケイ素を含んでいてよい。一態様で、非ＧａＮ系シード結晶は、成長表面を、窒化ガリウム層でプレコーティングされていてよい。適切にコーティングされたシード結晶は、非ＧａＮ基板上のエピタキシャル窒化ガリウム層を含んでいてよい。ＧａＮ系であっても非ＧａＮ系であっても、シード結晶は、約０．０４ｐｐｍより大きい、又は約０．０４〜約１ｐｐｍの量のフッ素を含んでいてよい。シード結晶は、約０．０４ｐｐｍより大きい、又は約０．０４〜約１ｐｐｍの量の塩素を含んでいてよい。一態様で、シード結晶は本質的にハロゲン不含である。
【００４９】
シード結晶は、好ましくは、少なくとも１つの次元ｘ又はｙで１ミリメートルより大きく、傾角境界が実質的になく且つ約１０８ｃｍ−２未満、好ましくは約１０５ｃｍ−２未満の転位密度を有する高品質であってよい。
【００５０】
成長は、全ての露出した表面で起こるので、シードはいかなる結晶配向（結晶方位）を有していてもよい。シードから成長させた結晶は、典型的には、（０００１）、（０００−１）及び（１−１００）のファセットによって終端し、これらの全ての配向はシード表面に適している。（１１−２０）面は、典型的には、本発明の方法で急速に成長し、好ましいシード表面配向をも構成することができる。一態様で、成長させたＧａＮ結晶の結晶配向は、（０００１）配向、（０００−１）配向、（１０−１０）配向、（１１−２０）配向及び（１０−１１）配向のうちの１つの約１０°以内であってよい。別の態様で、成長させたＧａＮ結晶の配向は、これらの配向のうちの１つの約５°以内にあってよい。成長させたままの（未処理の）ＧａＮ結晶又はＧａＮウェハの結晶性に関する標準的な基準は、（０００２）反射のｘ線回折ロッキング曲線測定（x-ray diffraction rocking curve measurements）によって得ることができる。本発明の方法のＧａＮ結晶及びウェハの、ωに対する（０００２）回折強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）は、一般に、５０秒角（arc-second）未満である。
【００５１】
好ましい実施態様で、ＧａＮシード結晶は、１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有し、傾角境界（低角粒界としても知られている）が実質的になく、これにより、同様に約１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有し且つ傾角境界が実質的にないＧａＮ結晶が得られる。他の態様で、ＧａＮシード結晶は１つ以上の傾角境界を含む。例えば、ＨＶＰＥによって成長させたＧａＮ結晶を、シード結晶として使用することができる。そのような手段によって、大面積のシード結晶の利用を容易にする道が開ける。しかし、ＨＶＰＥによって成長させたＧａＮ結晶は、典型的には１０５〜１０８ｃｍ−２の転位密度を有する。その上、ヘテロエピタキシーによってモザイク構造が生成し、さらに、ヘテロエピタキシャル膜の厚みが例えば１ｍｍを超えて増加するにつれ、厚膜中の傾角境界の存在はますます明白となる。傾角境界を有するシード上に、本発明により成長させた窒化ガリウムを含むバルク結晶も、傾角境界を含むことになる。
【００５２】
約１０４ｃｍ−２未満の一次元の転位密度を有し、傾角境界が実質的にない窒化ガリウムを含む結晶は、約１０５ｃｍ−２〜１０８ｃｍ−２の転位密度を有し且つ傾角境界がないシード結晶から、下記の手順によって成長させることができる。溶媒量、鉱化剤濃度、温度及び温度勾配を適切に制御することによって、シード上での成長は、ｃ方向（すなわち、ｃ軸に沿った（０００１）及び（０００−１））及びｃ方向に垂直な方向で行うことができる。ｃ方向で成長させたバルクＧａＮ中の転位密度４１０は、著しく減少される。例えば、約１０７ｃｍ−２の転位を含むｃ配向のシード結晶４０２上での厚み３００〜８００μｍの層の成長によって、図４に示すように、シード４０４の上の領域に約１〜３×１０６ｃｍ−２の転位を有するＧａＮ結晶が得られる。しかし、ｃ配向のシード結晶４０２に関し横方向に成長させたバルクＧａＮ４０６は、図４に示すように、１０４ｃｍ−２より少ない転位、好ましくは１０３ｃｍ−２より少ない転位、さらに好ましくは１００ｃｍ−２より少ない転位を有する。ｃ配向のシード結晶５０２中に存在する境界５１０は、成長中にｃ方向に伝播し、これにより、図５に概略的に示すように、シード上に成長するバルクＧａＮ５０４中に、シード結晶５０２中のものに類似した粒状構造が得られる。しかし、図５に示すように、傾角境界５１０は、横方向に成長したバルクＧａＮでは外方向に放射上に広がり、結晶が大きくなるにつれて、傾角境界５１０がない領域５２０が漸次的に大きくなる。傾角境界５１０の位置は、ｘ線回折、ｘ線トポグラフィー又は単純な光学的反射といった当分野で公知の方法によって判定することができ、新しいシード結晶は、傾角境界が完全にない横方向に成長させたＧａＮから切り出すことができる。この新しいシード結晶から成長させたバルクＧａＮは、実質的に傾角境界がなく、１０４ｃｍ−２未満、好ましくは１０３ｃｍ−２未満、さらに好ましくは１００ｃｍ−２未満の転位密度を有する。
【００５３】
１０４ｃｍ−２未満、好ましくは１０３ｃｍ−２未満、さらに好ましくは１００ｃｍ−２未満の転位密度を有する比較的大面積の結晶は、より高い転位密度を有するシードを使用して次の手順によって製作することができる。穴、切欠部又はジグザグパターンを、例えばレーザによって切削することによってシードに設けることができる。そのようなシード６１０の例を図６に示す。穴、切欠部又は他のパターンは、例えば円形、楕円、正方形又は長方形であってよい。好ましい態様では、図６に示すように、スロット６０２又はジグザグ切欠部６０４の長い寸法は、（１０−１０）（ｍ面）に対してほぼ平行に配向している。この配向で、安定した成長前面が生じ、スロット６０２又はスペース６０６が滑らかに満たされる。このようにして、横方向成長６１２は、結晶の周囲だけでなくむしろ中央部分で起こり、１０６ｃｍ−２を超える比較的高い転位密度を持つシードを使用した場合でさえ、１０４ｃｍ−２未満の極めて低い転位密度の材料の大きな領域６０８を生成する。このプロセスは繰り返すことができる。上述の方法によって成長させた結晶は、やや低い転位密度及び極めて低い転位密度を有する。より高い転位密度を有する結晶の領域は切り落とし、その結晶をシードとして再使用してもよい。横方向成長６１２によって、極めて低い転位密度の材料６０８で、切り落とされたエリア６０２が再び満たされる。このようにして、１０４ｃｍ−２未満、好ましくは１００ｃｍ−２未満の転位密度を８０パーセントを超える面積で有する大面積の窒化ガリウムを含む結晶を製造することができる。この結晶は、横方向成長させた材料の融合領域で傾角境界を含むが、傾角境界間の隔たりは、約２ミリメートル（ｍｍ）、２．７５ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、２５ｍｍ又はそれより大きくすることができる。
【００５４】
シード結晶の周囲に沿った又はパターンのあるシード結晶を用いたこれらの横方向成長方法によって、ｘ又はｙ次元の少なくとも１つでの、少なくとも２．７５ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、２５ｍｍ又は６００ｍｍのように大きな単結晶粒子を有する窒化ガリウムを含む結晶を製造することが可能となる。そのような結晶から切り出したウェハを基板として使用することにより、傾角境界が実質的にない大面積のホモエピタキシャルＧａＮ系のエレクトロニクス又はオプトエレクトロニクスデバイスの製造が可能となる。
【００５５】
源材料と、もし使用されるなら１つ以上のシードとは、多孔性のじゃま板によって少なくとも２つの領域に分割される圧力容器又は圧力カプセルの中に置かれる。例示的なカプセルは、２００２年１月３１日に出願された「超臨界流体中で材料を加工するための高温圧力カプセル」と題するD'Evelynらの米国特許出願第０９／６８３，６５９号明細書に記載されているおり、その全ての内容は参照によりここに援用される。
【００５６】
図１に、例示的なカプセル１００を図示する。このカプセル１００は壁１０２を含み、この壁１０２は、カプセル１００のチャンバ１０４を囲むように密閉することができる。チャンバは、多孔性のじゃま板１１０によって分離された第１の領域１０８及び第２の領域１０６に分割されていてよい。結晶成長中、カプセル１００は、じゃま板１１０によって互いに分離されたシード結晶１２０又は他の核形成中心と、源材料１２４とを含んでいてよい。源材料１２４及びシード結晶１２０は、例えば第２の領域１０６及び第１の領域１０８にそれぞれ配置されていてよい。カプセル１００は、溶媒材料１３０も含むことができる。後述の成長プロセスにおいて、成長した結晶１３２は、シード結晶１２０上で成長し、また、前記溶媒は過熱状態にある。
【００５７】
じゃま板１１０は、例えば複数の穴を有する板又は織成された金属布を含んでいてよい。じゃま板１１０の部分的な開口面積は、１％〜５０、好ましくは５％〜４０％であってよい。源材料１２４からシード結晶１２０又は成長させた結晶１３２への補給物質の輸送は、カプセル１００のより低温の部分がより高温の部分の上方にあって、それにより自己対流により流体が撹拌される場合に、過熱流体のような溶媒中で最適化することができる。多くの溶媒では、ＩＩＩ族窒化物の溶解度は、温度の上昇につれて増加し、その場合、源材料１２４をカプセル下部のより高温の部分に置き、シード結晶１２０をカプセル上部のより低温の部分に置くことができる。
【００５８】
シード結晶１２０は、例えばそのシード結晶を通じて空けられた穴を通したワイヤ１５０によって吊され、結晶成長が、壁１０２又は他の材料からの干渉を全方向で最小限に抑えて行われるようにする。穴は、レーザ、ダイヤモンドドリル、研磨ドリル又は超音波ドリルによって形成することができる。別態様で、シード結晶１２０は、シードの一方の端部の周りにワイヤをくくりつけることによって吊してもよい。
【００５９】
しかし、溶媒によっては、温度（上昇）とともにＩＩＩ族窒化物の溶解度が減少するものもある。その場合には、シード結晶１２０は、カプセル下部のより高温の部分に置き、源材料１２４をカプセル上部のより低温の部分に置くことが望ましい。源材料１２４は、じゃま板１１０から隔置されている多孔性のバスケット１４０内に置かれ、じゃま板１１０と直接接触しないようにすることができ、それというのは、後者の配置では（じゃま板１１０と直接接触している配置では）、じゃま板１１０を通じての流体及び補給物質の輸送が妨げられる虞があるからである。
【００６０】
溶媒中のＩＩＩ族窒化物の溶解度を増加させるために、鉱化剤を、源材料１２４と一緒に又は別々にカプセル１００に添加することもできる。鉱化剤は、（ｉ）アルカリ及びアルカリ土類の窒化物、例えばＬｉ３Ｎ、Ｍｇ３Ｎ２又はＣａ３Ｎ２、（ｉｉ）アミド、例えばＬｉＮＨ２、ＮａＮＨ２及びＫＮＨ２、（ｉｉｉ）尿素及び関連化合物、（ｉｖ）アンモニウム塩、例えばＮＨ４Ｆ及びＮＨ４Ｃｌ、（ｖ）希土類、ハロゲン化物、硫化物又は硝酸塩、例えばＣｅＣｌ３、ＮａＣｌ、Ｌｉ２Ｓ又はＫＮＯ３、（ｖｉ）アジ化物塩、例えばＮａＮ３、（ｖｉｉ）他のＬｉ塩、（ｖｉｉｉ）ハロゲン化物、カルコゲニド又は硝酸塩、例えばＮａＣｌ、Ｌｉ２Ｓ又はＫＮＯ３、（ｉｘ）上記の組合せ、（ｘ）上記の少なくとも１つと、ＡｌＮ、Ａｌ、Ｇａ、ＧａＮ、Ｉｎ及びＩｎＮのいずれか並びにそれの組合せとの化学反応によって形成される化合物、（ｘｉ）上記の少なくとも２つと、他の１つとの化学反応によって形成される化合物、例えばＮａ３ＡｌＦ６、の少なくとも１つを含んでいてよい。
【００６１】
一態様で、鉱化剤は、ＨＸ、ＮＨ４Ｘ、ＭＸ３の少なくとも１つ、又はこれらの種のうちの２つの若しくはアンモニアとの反応によって形成される化合物を含む。式中、Ｘはハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、ＭはＩＩＩ族金属（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）である。一態様で、ＮＨ４Ｆ及びＮＨ４Ｃｌは、特に５５０℃を超える温度及び５ｋｂａｒを超える圧力でのアンモノサーマルＧａＮ成長用の効果的な鉱化剤として役立つ。理論によって拘束されることは望まないが、輸送は、式（１）によって記述されるように、ＨＸ（ＨＸとして、アンモニアに溶解したＮＨ４Ｘが考えられる）とＭＮとが反応し、ＭＸ３及びアンモニアを生成すると考えられる。
【００６２】
ＭＮ＋３ＨＸ＝ＭＸ３＋ＮＨ３（１）
よって、輸送種は、このようにアンモニアで溶媒和されていると推測されるＭＸ３である。ＮＨ４Ｆの場合には、原料の溶解はセルの低温の端部で起り、結晶成長はセルの高温の端部で起こる。言いかえれば、方程式（１）によって概略的に示される反応は発熱性であり、よって、低温では右辺のより安定な種が支配的になり、高温では平衡が左にシフトする。この考えと一致して、結晶成長過程の完了時点で、セルが白色針状晶で充たされることが見出され、これは、構造が文献で知られているＧａＦ３（ＮＨ３）２及び（ＮＨ４）３ＧａＦ６を含むことがｘ線回折によって同定されている。これに対し、ＮＨ４Ｃｌの場合には、原料の溶解はセルの高温の端部で起り、結晶成長はセルの低温の端部で起こる。言いかえれば、方程式（１）によって概略的に示された反応は吸熱性であり、よって、低温では左辺のより安定な種が支配的になり、高温では平衡が右にシフトする。この考えと一致して、結晶成長過程の完了時点で、セルが白色粉体で充填されることが見出され、これは、ＮＨ４Ｃｌを主として含み、それと共にガリウム含有化合物を微量だけ含む。
【００６３】
窒化ガリウムを含む結晶の成長の際の鉱化剤ＮＨ４Ｆ及びＮＨ４Ｃｌの挙動は、純物質の反応の自由エネルギーを考慮することによってある程度は理解することができ、なお、これは、ＨＸ及びＭＸ３の両方の溶媒和の自由エネルギーを無視し、溶液中にはもちろん存在しない結晶性のＭＸ３の格子エネルギーを含む。表１に、選択された結果を示すが、関与するいくつかの化学種の生成自由エネルギーの利用可能性によって一部限定されている。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１の第２列を検討した場合、単純化された熱力学データが、低温での生成物（ＧａＦ３＋ＮＨ３）の安定性と、高温での反応（１）が左へシフトする傾向、すなわちＧａＮが堆積する傾向とを正しく予測していることに留意されたい。第２列と第３列とを比較した場合、単純化された熱力学データが、塩化ガリウム形成の傾向がフッ化ガリウムの形成より小さいことも正しく予測していることに留意されたい。しかし、限定された塩化ガリウム形成に関するデータは、反応（１）が高温で左にシフトすることを示唆している。この予測される挙動は、フッ化物が関わる場合の傾向に類似するが、この反応系ではＧａＮの結晶成長が低温の端部で起きるので、実験の観察とは矛盾する。これは、第３列における傾向が６００Ｋを超える温度で逆転することによるかもしれないし、この単純化された分析において無視されたアンモニア溶媒和の熱力学データが、ＨＦ、ＨＣｌ、フッ化ガリウム及び塩化ガリウムの間で、温度と共に全体の平衡及び傾向がシフトしするのに充分な程度に変わるということかもしれない。
【００６６】
表１の第４列と第５列は、特にＧａＮについて観察された理論的、実験的傾向との比較によって、ＡｌＮのアンモノサーマル結晶成長に対するいくらかの洞察を与える。第４列と第２列とを比較すると、ＡｌＦ３もＧａＦ３も安定性が高温で下がるにも関わらず、ＡｌＦ３の形成は、ＧａＦ３の形成より著しく有利であることが分かる。したがって、生成は低めの温度では事実上は不可逆で、ＡｌＮの結晶成長が無効である可能性がある。しかし、約１２００Ｋを超える温度では、ＮＨ４Ｆは、ＡｌＮ結晶成長用の効果的な鉱化剤として役立つかもしれない。第５列を検討すると、ＡｌＣｌ３の生成はＡｌＦ３ほど有利ではないことが理解されるが、ＧａＣｌ３の生成についての結果を外挿することによっておおよそ同等に見える。したがって、ＮＨ４Ｃｌは、ＡｌＮのアンモノサーマル結晶成長のための効果的な鉱化剤であると結論付けられる。第５列のデータは、ＡｌＮ結晶成長が高温端で起ることを示唆している。しかし、ＧａＮで観察される逆の挙動へ類推すれば、ＡｌＮの結晶成長は、実際は低温端で生じると予想される。低温端での結晶成長は、壁での核形成を減少させるか又はなくすことが容易かもしれないという点で、アンモノサーマル結晶成長プロセスの制御には有利となり得る。
【００６７】
第４列と第５列とを比較すると、混合ハロゲン化物、例えばＡｌＦＣｌ２の生成は、生成自由エネルギーが純粋なハロゲン化物と比較して中間にあるはずであると理解される。そのような種の生成は、鉱化剤としての、ＮＨ４Ｃｌ中のＮＨ４Ｆの希薄な混合物よって、エントロピー的に有利となるだろう。よって、一態様で、ＡｌＮ結晶は、鉱化剤としてＮＨ４Ｃｌ中のＮＨ４Ｆの希薄な混合物を用いて成長させる。
【００６８】
この結果を一般化すると、純粋なＭＸ３輸送種の生成が、所望の温度範囲で本質的に不可逆で生成するという見地から、過度に安定である場合、ＭＹ３の生成がＭＸ３の生成ほど有利ではないとすると、鉱化剤としてＮＨ４Ｙ中のＮＨ４Ｘの希釈物を使用することによって鉱化の改善が得られるだろう。反対に、純粋なＭＹ３輸送種の生成の安定性が、所望の温度範囲で極めて低い濃度で生成するという見地から、不十分である場合、ＭＸ３の生成がＭＹ３の生成より有利であるとすると、鉱化剤としてＮＨ４ＹとＮＨ４Ｘとを混合することによって鉱化の改善が得られるだろう。
【００６９】
表１の第６列は、ＮＨ４Ｃｌが、ＩｎＮ結晶成長用の効果的な鉱化剤になることを示唆する。ＩｎＣｌ３の生成が強すぎる平衡定数で起きる場合、鉱化剤としてＮＨ４Ｃｌと、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｂｒ又はＮＨ４Ｉの１つ以上との混合物を使用することができる。
【００７０】
１つの好ましい実施態様で、アンモニアは過熱された流体溶媒１３０として使用され、フッ化アンモニウムＮＨ４Ｆ、フッ化ガリウムＧａＦ３の少なくとも１つ、又はＨＦ、ＮＨ３、Ｇａ及びＧａＮの化学反応によって生成する少なくとも１つの化合物が、鉱化剤として使用される。特にカプセルが銀から製造されている場合、この組合せは、カプセルに対して過度に腐食性でないことと同時に、ＧａＮの溶解度が比較的高いという利点を与える。この場合、ＧａＮの有効な溶解度（effective solubility）は温度と共に低下する。理論によって拘束されることは望まないが、本発明者らは、ＧａＮが鉱化剤及び溶媒と化学的に反応し、過熱されたアンモニアに可溶の、ガリウム、フッ化物、アンモニウムイオン及びアンモニアを含む錯体を形成すると確信している。錯体の生成は可逆的であり、生成の平衡定数は温度と共に減少して、それにより、遊離ＧａＮの生成が高温で有利になり、ＧａＮの有効溶解度は温度と共に低下する。この化学反応で行われた結晶成長を終了した後に、カプセルは典型的には白い針状結晶で満たされることが見出された。Ｘ線回折解析は、この結晶が、文献で構造が知られているＧａＦ３（ＮＨ３）２及び（ＮＨ４）３ＧａＦ６を含むことを示す。
【００７１】
場合によっては、窒化ガリウムを含むｎ型、半絶縁性、ｐ型、磁性、発光性又は光吸収性の結晶を得るために、或いはバンドギャップを修正するために、ドーパント源もカプセル１００に添加される。そうでなければ、酸素又は炭素のような偶発的に混入された不純物によって、結晶は、通常、ｎ型となる。Ｏ、Ｓｉ又はＧｅ（ｎ型）、Ｂｅ、Ｍｇ又はＺｎ（ｐ型）のようなドーパントは、ＩＩＩ族窒化物の原料に不純物として添加することができる。別態様で、ドーパントは、金属、塩類又は無機化合物、例えばＳｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＩｎＮ、ＳｉＣｌ４、ＢｅＦ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＦ２、Ｚｎ、ＺｎＦ２又はＺｎ３Ｎ２として添加することができる。Ａｌ及び／又はＩｎの添加によって、純粋なＧａＮに対し、バンドギャップが増加又は減少する。そのようなドープされた結晶は、たとえ結晶がかなりのレベルのＡｌ及び／又はＩｎを含んでいても、ここでは窒化ガリウムと呼ぶ。約１０１５〜１０１６ｃｍ−３未満の合計のドーパント濃度を有するＧａＮ結晶は、半絶縁性であることが予想される。しかし、典型的には、非意図的に添加された不純物の濃度は１０１６ｃｍ-３より高く、その結晶はｎ型である。半絶縁性のＧａＮ結晶は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕの少なくとも１つでドープすることによって得ることができる。１つの好ましい実施態様で、半絶縁性のＧａＮ結晶は、Ｆｅ又はＣｏでドープすることによって生成する。磁性のＧａＮ結晶は、非限定的に、Ｍｎのような特定の遷移金属でドープすることによって得られる。発光性のＧａＮ結晶は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ又はＴｍのような特定の遷移金属又は希土類金属でドープすることによって得ることができる。遷移金属又は希土類元素のドーパントは、ＧａＮの源中の不純物として、又は元素としての金属、塩類又は無機化合物、例えばＦｅ、Ｃｏ、ＣｏＦ２、ＣｒＮ若しくはＥｕＦ３として、単独で又はＯ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃ若しくはＨのような１つ以上の追加的なドーパントと組み合せて添加することができる。そのようなドーパントは、ＧａＮの源中に約１０１５ｃｍ−３〜約１０２１ｃｍ−３の濃度で存在していてよい。ドーパントの種類及び濃度によって、ＧａＮ結晶は光学的に吸収性、すなわち黒色となり得る。例えばＣｏで重ドープしたＧａＮ結晶は、色が黒く、窒素レーザによる照射によって可視のフォトルミネセンスを発生しない。
【００７２】
酸素のような不都合なドーパントの濃度を許容可能なレベルに維持するための一態様において、原料（窒化ガリウムの源、鉱化剤及び溶媒）及びカプセル中の不純物濃度は、適切に低いレベルに制限される。例えば、成長した結晶中の酸素濃度を３×１０１８ｃｍ−３未満にすることは、最終結晶の重量に対して原料及びカプセル中の合計酸素含量を１５百万分率未満に保持することによって達成することができ、また、不純物レベルを３×１０１７ｃｍ−３未満は、原料中及びカプセル中の合計酸素含量を１．５百万分率未満に保持することによって達成することができる。
【００７３】
系（原料、容器）中の酸素の存在は、窒化物のアンモノサーマル成長（ammonothermal growth）には有害である。従来技術では、１０１８ｃｍ−３より大きい、１０１９ｃｍ−３より大きい、さらに１０２０ｃｍ−３よりも大きい酸素含量が、アンモノサーマル法で成長させたいくつかのＧａＮ中で観察された。本発明の一態様では、酸素の役割は、ＧａＮの成長の場合よりも、ＡｌＮ及びＩｎＮの両方の成長の場合に、より有害であることに留意されたい。純物質の自由生成エネルギーより、アンモニアがＩＩＩ族金属窒化物を還元する容易さを下の表２に示す。データは、I. Barinより、ＧａＮの生成エンタルピーの補正がなされている［Ranade et al., J. Phys. Chem. B 104, 4060 (2000)］。
【００７４】
【表２】
【００７５】
示されたように、約９００Ｋ以上の温度では、アンモニアは酸化ガリウムを窒化ガリウムに容易に還元することができるが、これは大量の酸素又は酸化物が原料の中にあってもＧａＮをアンモノサーマル法で成長させることができるという観察と定性的に一致する。しかし、アンモニアは、このような温度では、酸化アルミニウム又は酸化インジウムのいずれをも容易に還元せず、これは、周期表中の列を（Ａｌ−Ｇａ−Ｉｎ）と下がっていくにつれ、所与の反応型の熱力学が典型的には単調に変化するという意味から意外である。したがって、改善された結果が、原料の酸素含量が１％未満である、さらに酸素含量が０．１％未満、０．０１％未満、０．００１％（１０ｐｐｍ）未満又は１ｐｐｍ未満である場合に、得られる。
【００７６】
一態様で、酸素のような望ましくないドーパントの濃度を許容レベルまで減少させるために、１つ以上のゲッターをカプセルに加えることもできる。ＮＨ４Ｃｌのような非フッ化物鉱化剤のためには、適切なゲッターは、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、希土類金属、及びそれらの窒化物又はハロゲン化物を含む。ＮＨ４Ｆ、ＨＦ、ＧａＦ３及び／又はそれらとＮＨ３及びＧａＮとの反応生成物が、酸性フッ化物鉱化剤とも呼ばれる鉱化剤として使用される場合、反応性の高い金属は、系中で水又は酸素と非反応性であるフッ化物を生成する傾向がある。しかし、金属の化合物であって、その金属フッ化物と水とが反応し金属酸化物及びＨＦを生成する際の自由エネルギーが、結晶成長条件下で、ＧａＦ３と水との対応する反応より負であるという特性を有するものは、ゲッターとして使用することができる。酸フッ化物鉱化剤との使用に適したゲッターは、ＣｒＦ３、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４、ＶＦ４、ＮｂＦ５、ＴａＦ５及びＷＦ６を含む。
【００７７】
一態様で、鉱化剤は、溶媒に対して０．５〜５モルパーセントの濃度で存在してよい。本発明者らは、酸鉱化剤、例えばＮＨ４Ｆ及びＮＨ４Ｃｌが、アンモニア中で０．５モルパーセント、１モルパーセント、２モルパーセント、５モルパーセント、１０モルパーセント、２０モルパーセント、５０モルパーセント又はそれより多くのうちの１つより大きい濃度で効果的となり得ることを見出した。ＮＨ４Ｆの場合には、溶解した窒化ガリウムの濃度、すなわち結晶組成物の成長条件下で溶解すると考えられる錯体中に存在するガリウムの濃度は、少なくとも２５モルパーセントという高い値の鉱化剤濃度にほぼ比例し、窒化ガリウム結晶組成物の成長は、このような条件下で極めて効果的となり得る。アンモニア中で２０モルパーセントを超える鉱化剤濃度を使用することによって、所与の充填レベルで溶媒の圧力を下げられるさらなる利点が得られ、それによって圧力容器に対する機械的な要求が低減する。
【００７８】
カプセル１００は、プロセス条件下で過熱された流体、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチレンジアミン、メラミン又は他の窒素含有流体を含む溶媒１３０で満たされる。好ましい態様では、アンモニアを溶媒１３０として使用する。カプセル内の自由体積、つまり源材料、シード結晶及びじゃま板で占められていない体積のうち２５％〜１００％、好ましくは７０％〜９５％は、溶媒１３０で満たされ、カプセル１００が密閉される。
【００７９】
過熱された流体溶媒に溶解された鉱化剤の濃度に応じて、結晶成長条件下で、過熱流体溶液は、超臨界にあってよいし未臨界にあってもよい。例えばアンモニアは、臨界温度１３２℃及び臨界圧力１１３バールをそれぞれ有する。ＮＨ４Ｆの場合の量は、ＮＨ４Ｃｌの値に類似すると予想することができ、それは、約８８２℃及び１６３５バールである。ＮＨ４Ｆのアンモニア溶液は、成分であるＮＨ４Ｆの臨界温度及び圧力とアンモニアの臨界温度及び圧力との間の中間の温度及び圧力に臨界点を有すると予想することができる。溶液中にＩＩＩ族含有錯体が存在することによって、過熱流体の状態方程式及び臨界点がさらに変化する。
【００８０】
カプセルを充填し、密閉する方法は、例えば２００２年１月３１日に出願された上述のD'Evelynらの米国特許出願第０９／６８３６５９号明細書に記載されている。例えば、カプセル１００は、溶媒１３０が液体か固体のいずれかである温度に冷却される。カプセル１００を充分に冷却した後、溶媒源を、カプセル１００の開いたチャンバに流体用連通し、溶媒を凝縮又は注入のいずれかによって、この時点で開いているチャンバに導入する。溶媒１３０の所望の量を開いたチャンバに導入した後、チャンバを密閉する。チャンバは、例えば壁１０２の一部を挟んで締め付けるか又はへこませて、溶接部を形成することによって密閉することができる。
【００８１】
密閉されたカプセル１００は、約５５０℃〜約３０００℃、又は好ましくは約５５０℃〜約１２００℃の温度を、約５ｋｂａｒ〜約８０ｋｂａｒ、又は好ましくは約５ｋｂａｒ〜約２０ｋｂａｒの圧力を発生することができる容器内に置かれる。典型的な圧力容器は、２００２年１月３１日に出願された「改善された圧力容器」と題するD'Evelynらの米国特許出願第０９／６８３，６５８号明細書に記載されており、その全ての内容は、参照によりここに援用される。
【００８２】
図２に、封入したカプセル１００を有する圧力容器２１０を示す。図２に示された圧力容器２１０は、ダイを有する液圧プレスを含む。別態様では、圧力容器は、上記の米国特許出願第０９／６８３，６５８号明細書に記載されているような、多重金床プレス（multi-anvil press）又はダイ、及び強化エンドフランジを有してよい。
【００８３】
圧力容器２１０は、圧縮ダイ２０４と、上部及び下部のシール２２０及び２２２とによって囲まれた圧力媒体２１４を含んでいてよい。圧力媒体は、例えばＮａＣｌ、ＮａＢｒ又はＮａＦであってよい。
【００８４】
圧力容器２１０は、カプセル１００の加熱の制御のための電力制御システム２１６を含む。電力制御システム２１６は、カプセル１００を加熱する加熱エレメント２１８及び加熱エレメント２１８を制御するためのコントローラ２２２を含む。電力制御システム２１６は、好ましくは、カプセル１００に関する温度信号を発生するための、カプセル１００に近位の少なくとも１つの温度センサ２２４も含む。
【００８５】
圧力容器２１０は、好ましくは、温度分布、すなわち、カプセル１００内の温度勾配を含む、カプセルチャンバ内の位置の関数としての温度を提供するように構成することができる。一態様で、温度勾配は、カプセル１００をセル（圧力容器２１０内の領域）のどちらかの端部により近付けて配置することにより達成することができる。別態様では、温度勾配が、長さに沿って不均一な抵抗を有する少なくとも１つの加熱エレメント２１８を設けることによって、作り出される。少なくとも１つの加熱エレメント２１８の不均一な抵抗は、例えば不均一な厚みを有する少なくとも１つの加熱エレメント２１８を設けることによって、選択された箇所で少なくとも１つの加熱エレメント２１８に孔を開けることによって、又は少なくとも１つの加熱エレメント２１８の長さに沿って選択された箇所で異なる抵抗の少なくとも２つの材料の積層体を含む少なくとも１つの加熱エレメント２１８を設けることによって、得ることができる。一態様で、少なくとも１つの温度センサ２２４は、カプセル１００の向かい合う端部２３０と２３２との間の温度勾配を測定及び制御するために設けられる、少なくとも２つの独立した温度センサを含む。一態様で、セル内の少なくとも２つの位置に閉ループ温度制御を設けてもよい。少なくとも１つの加熱エレメント２１８は、カプセル１００の２つの端部間に所望の温度勾配を達成するために電力を個々に供給することのできる複数のゾーンを含んでもよい。高圧セル内の少なくとも２つの位置の独立した温度制御を与えるための典型的な装置及び方法は、２００２年１２月１８日に出願されたD'Evelynらの米国特許出願第６０／４３５，１８９号明細書「結晶成長のための改良された温度制御を備えた高圧／高温装置」に記載されており、その全ての内容は、参照によりここ援用される。
【００８６】
カプセル１００は、約１℃／時〜１０００℃／時と平均速度で、好ましくは約５５０℃〜１２００℃の成長温度に加熱される。圧力セル２１０に関して上述したように、セル中のカプセルの非対称な配置、非対称な加熱等により、温度勾配がカプセル中に存在すし得る。この温度勾配は、加熱順次操作の全体にわたって過飽和を作り出す効果があり、本発明者らはこの過飽和が自発的核形成を促進することを見出した。
【００８７】
本発明の一態様で、成長温度での温度勾配を、約１分〜２時間の期間で、初めは小さく、約２５℃未満、好ましくは約１０℃未満に保持し、これにより、系が平衡段階で平衡に達するようにする。本出願中で使用される温度勾配は、例えば制御熱電対が配置されている、カプセルの両端部の温度の差である。シード結晶１２０又は核形成中心の位置での温度勾配は、源材料１２４の位置での温度に対して、いくらか小さい可能性がある。
【００８８】
場合によっては、温度勾配は、平衡段階においては、結晶の成長が核形成中心で起きる場合の温度勾配の符号と逆に（つまり、核形成中心でエッチングが起き、成長が源材料上で起きるように）設定され、それにより、加熱中に形成された核形成中心が供給されている可能性のあるカプセルの領域で、自発的に核形成した結晶がエッチング除去される。言いかえれば、結晶の成長が正の温度勾配に対して起きる場合には、温度勾配を負に設定し、また反対の場合も同様である。
【００８９】
この平衡期間の後、温度勾配を、その大きさを大きくし且つシード結晶での成長がより大きな速度で起きるような符合を有するような成長期間を設けることができる。例えば、温度勾配を約０．０１℃／時〜約２５℃／時の速度で大きくして、成長がより速くなる、より大きな値へと増大させることができる。結晶成長中、温度勾配を、５℃〜３００℃の大きさで保持し、上方又は下方に調節することができる。場合によっては、温度勾配は、成長がシード結晶で起きる場合の符号と反対の符号を有するように変化させてよい。勾配の符号は、任意の自発形成した核を交互にエッチング除去し、１つ以上の核形成中心又はシード結晶１２０上の成長を促進するために、さらに１回以上逆転させてよい。ＨＰＨＴ条件は、ＩＩＩ族窒化物の源の実質的な部分を溶解し、それを、少なくとも１つの窒化ガリウム結晶を含む結晶、窒化ガリウムを含むブール又は窒化ガリウムを含む結晶シード上に堆積させるのに充分に長い時間にわたり、維持される。
【００９０】
成長期の終結時、カプセルの温度を、成長した結晶１３２への熱衝撃を最小化するために、約１℃／時〜１０００℃／時の割合で、好ましくは約１℃／時〜３００℃／時の割合で下げることができる。カプセル及び圧力媒体を含むセルを圧力容器２１０から取り出し、カプセル１００をセルから取り出す。
【００９１】
溶媒１３０は、溶媒の蒸気圧を１ｂａｒ未満に減少させるようにカプセルを冷却し、カプセルに孔を開け、次に溶媒が蒸発するように加温することによって、都合良く除去することができる。カプセルを切断して開き、成長した結晶を取り出す。この結晶は、鉱化剤を除去するために、適切な洗浄剤、例えば水、アルコール又は他の有機溶媒の少なくとも１つ、及び鉱酸によって洗浄する。
【００９２】
他の態様では、傾角境界が実質的になく約１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有する高品質シード結晶を、他の結晶成長方法によってＡｌＩｎＧａＮ厚膜を堆積させるための基板として使用する。一態様で、前記の他の結晶成長方法は、ハイドライド気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）を含む。
【００９３】
単結晶の品質は、ＧａＮについては室温でバンドエッジで起こるフォトルミネセンスのような特徴測定技術によって示されるだろう。結晶は、さらに処理して１つ以上のウェハにスライスし、ラッピングし、研磨し且つ／又は化学研磨することができる。スライスする方法はワイヤソー又は環状のこぎり（annular saw）で切断することを含む。ラッピング及び研磨は、ダイヤモンド、炭化ケイ素、アルミナ又は他の硬い粒子の１つ以上を含むスラリーによって行うことができる。研磨は、ＩＩＩ族窒化物ウェハに格子損傷を残し得るが、それは化学機械研磨、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によるドライエッチング、高密度誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）プラズマエッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング、及び化学支援イオンビームエッチング（ＣＡＩＢＥ）を含む多くの方法によって除去することができる。研磨されたウェハは、少なくとも１０×１０ｍｍ２の横方向のエリア上で約１ｎｍ未満のｒｍｓ（root mean square）表面粗さを有する。好ましくは、表面粗さは、少なくとも１０×１０ｍｍ２の横方向のエリア上で０．５ｎｍ未満である。ウェハ又は基板は、好ましくは、約０．０１〜１０ｍｍの厚みを有し、最も好ましくは約０．０５〜５ｍｍの厚みを有する。ウェハの表面は、好ましくは、１ミクロン未満の平滑さを有する。ウェハの前面及び背面は、好ましくは、１°より良い平行性を有する。一態様で、窒化ガリウムウェハの前面の結晶配向は、（０００１）配向、（０００−１）配向、（１０−１０）配向、（１１−２０）配向及び（１０−１１）配向のうちの１つの１０°以内にある。別の態様で、ウェハの前面の配向は、前記配向のうちの１つの５°以内にある。
【００９４】
ＩＩＩ族窒化物は、典型的には、結晶配向を示す１つ以上の追加の平面を有する円形又は正方形に磨かれている。一態様７００では、図７（ａ）に概略的に示すように、ＧａＮウェハの端は、単に磨かれている。しかし、本発明者らは、ＧａＮ結晶又はウェハは容易に割れ、単に磨いた端部を有する窒化ガリウムウェハは、チッピング及びクラッキングに特に弱いことを見出した。好ましい態様７１０では、図７（ｂ）に概略的に示すように、前面と背面の少なくとも１つが面取りされている。この面取りは、当分野において公知の装置を使用してウェハの端部を磨いて作製される。面取りの深さ（図７（ｂ）の寸法「ａ」）は、典型的には、約１０μｍ〜０．２ｔ（図７（ｂ）の寸法「ｔ」）［ｔはウェハの厚みである］である。面取りの幅（図７（ｂ）の寸法「ｂ」）は、典型的には、ａ〜５ａである。ウェハの上面（エピタキシャル成長が行なわれる側）及び底面が面取りされる場合、典型的には、底面の方を大きく面取りする。好ましくは、面取りされた部分の端部には鋭い端ではなくわずかな曲面が存在していている。ウェハが取り扱い中にチップ又はクラックする傾向が低減することに加えて、面取りによって、ウェハの周囲近傍でエピタキシャル成長したＡｌＩｎＧａＮの「クラウン」（crowning）又は貧弱な形状（poor morphology）の傾向も低減する。さらに好ましい態様７２０では、図７（ｃ）に概略的に示すように、ウェハの端部を丸める。ウェハの上端の曲率半径（図７（ｃ）の寸法「ｒ１」）は、典型的には、１０μｍ〜０．５ｔ（図７（ｃ）の寸法「ｔ」）［ｔはウェハの厚みである］である。丸められた部分の内側端とウェハの上側表面の間の角度θは、好ましくは３０度未満である。ウェハの底側端の曲率半径（図７（ｃ）の寸法「ｒ２」）は、典型的にはｒ１より大きく、ウェハの底面とも好ましくは３０度未満の角度をなしている。ウェハの丸められていない端部（図７（ｃ）の寸法「ｗ」）の厚みは、ゼロでもよく、好ましくは０．５ｔ未満である。
【００９５】
この窒化ガリウムを含む単結晶及びそれから形成されたウェハは、電子デバイス及び光電子デバイス用の基板として有用である。
【００９６】
結晶は、当分野で公知の標準的な方法によって特徴付けることができる。転位密度の決定のためには、カソードルミネセンス（ＣＬ）及びエッチピット密度が有用である。ＣＬ画像形成によって、転位密度の非破壊的な測定が得られ、試料調製も必要としない。転位は、ＩＩＩ族窒化物中では非輻射再結合中心であり、よって、ＣＬでは暗点として見える。転位密度を決定するには、ＣＬ画像中の単に暗点の濃度を測定すればよい。
【００９７】
場合によってはより確実となる第２の便利な方法は、エッチピット密度である。そのようなエッチング法の１つは、例えばT. HinoらのAppl. Phys. Lett. 76, 3421 (2000)によって記載されているように、気相ＨＣｌエッチングであり、その全ての内容は、参照によりここに援用される。
【００９８】
これらの方法の両方を、市販のグレードのＨＶＰＥＧａＮの試料のＧａ面に適用した。１〜２×１０７ｃｍ−２の転位密度（暗点密度又はエッチピット密度）が得られ、これは、同様の材料について他者によって報告された値及び図９に示した値と極めてよく一致する。
【００９９】
成長させた窒化ガリウムを含む結晶の光学的吸収及び発光の特性は、光学的吸収、散乱及びフォトルミネセンス分光法によって決定することができ、これは当分野でよく知られている。電気的特性は、ファンデルポー法及びホール測定によって、水銀プローブＣＶ及び熱プローブ技術によって測定することができる。
【０１００】
結晶は、当分野で公知の方法によって１枚以上のウェハへスライスすることができる。窒化ガリウムを含む結晶又はウェハは、エピタキシャルＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ膜用の基板［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１及び０≦ｘ＋ｙ≦１］、発光ダイオード、レーザダイオード、光検出器、アバランシェフォトダイオード、トランジスタ、ダイオード及び他のオプトエレクトロニクス及びエレクトロニクスのデバイスとしてとして有用である。上述の窒化ガリウムを含むバルク結晶から製造されたウェハ上に堆積させた、エピタキシャルＧａＮ又はＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮの層［式中、０≦ｘ，ｙ、ｘ＋ｙ≦１］は、同様に実質的に傾角境界がなく、１０４ｃｍ−２未満、好ましくは１０３ｃｍ−２未満、さらに好ましくは１００ｃｍ−２未満の転位密度を有する。ＧａＮ基板上にホモエピタキシャル発光ダイオード及びレーザダイオードを形成する典型的な方法は、例えばD’Evelynらによって２０００年１０月２３日に出願された米国特許出願第０９／６９４，６９０号明細書「ホモエピタキシャルなＧａＮ系発光デバイス及び生成法」に記載されており、その全ての内容は参照によりここに援用される。ＧａＮ基板上にホモエピタキシャル光検出器を形成する典型的な方法は、例えばD'Evelynらによって２００１年４月２０日に出願された米国特許出願第０９／８３９，９４１号明細書「ホモエピタキシャルなＧａＮ系光検出器及び生成法」に記載されており、その全ての内容は参照によりここに援用される。ＧａＮ基板上にアバランシェフォトダイオードを形成する典型的な方法は、例えば２００２年１２月１０日にSandvikらによって出願された米国特許出願第１０／３１４，９８６号明細書「苛酷な環境で使用されるアバランシェフォトダイオード」に記載されており、その全ての内容は参照によりここに援用される。基板に傾角境界が実質的に存在しておらず、その転位密度が低いという理由から、ホモエピタキシャル発光デバイスには傾角境界が実質的になく、約１０４μｍ２まで、又は約９×１０４μｍ２まで、又は１ｍｍ２までのデバイス面積について、ほとんどのデバイスに貫通転位が実質的にない。
【０１０１】
上述の態様は、温度プログラムに、温度勾配を、結晶成長中の勾配に対して実質的に小さくするか又はゼロ若しくは負にすら設定されていてよい平衡期間を含めること、並びに成長チャンバ内にシード結晶を吊すことによって、改善された核形成が得られる。この結晶成長方法は、高品質、大面積の窒化ガリウムを含む結晶を提供する。
【０１０２】
上記方法によって形成されたＧａＮ結晶組成物の特性は、エッチピット密度測定、フォトルミネセンス及び光学吸収技術を利用して特徴付けした。形成された単結晶は、転位密度が１００ｃｍ−１未満であること、フォトルミネセンススペクトルのピークが結晶温度３００Ｋでフォトンエネルギー約３．３８〜約３．４１ｅＶにあること、並びに７００ｎｍ（赤色）〜４６５ｎｍ（青色）の波長に対して５ｃｍ−１未満の光吸収係数を有することによって特徴付けされる。
【０１０３】
上記の方法によって形成されたＧａＮ結晶を、赤外透過分光法及びラマン分光法によって特徴付けした。他の方法によって成長させたＧａＮとは対照的に、ここに記載の方法によって成長させたＧａＮは、図８に示すように、３０５０〜３３００ｃｍ−１の範囲にいくつかの鋭い吸収ピークを有し、３１７５ｃｍ−１近傍で最大の吸収を示した。結晶を、高純度窒素中で３０分にわたり７５０℃までアニールし、赤外スペクトルを再測定した。図８に示すように、３０５０〜３３００ｃｍ−１の範囲の吸収ピークは本質的に不変であり、これは、吸収ピークの原因である種の安定性が高いことを示す。ＶＧａＨ１〜ＶＧａＨ４に対する振動周波数が３１００〜３４７０ｃｍ−１にあるとの予測（これは、実際の周波数を約２００ｃｍ−１だけ過大評価されている可能性がある）、並びに水素注入したＧａＮにおいて３０２０〜３０５０ｃｍ−１及び３１４０ｃｍ−１に赤外吸収があるとの観察 ［M. G. Weinstein et al., Appl. Phys. Lett. 72, 1703 (1998)] に基づくと、本願の試料中の３１５０〜３２００ｃｍ−１の吸収ピークは、ＶＧａＨ３及びＶＧａＨ４に相当し、本願の結晶及び水素注入されたＧａＮの両方における３０００〜３１５０ｃｍ−１で観察された吸収ピークは、ＶＧａＨ１及びＶＧａＨ２に相当し、他の小さなピークは、他の不純物又は欠陥の存在に関係すると確信している。よって、ここに記載の方法によって成長させたＧａＮ結晶において３１７５ｃｍ−１近傍に赤外吸収の特徴が存在することは、ガリウム空格子点のパッシベーション（passivation、安定化若しくは保護）を示し、高温アニールしても赤外の特徴が維持されることは、このパッシベーションが極めて安定であることを示す。ＧａＮ結晶中の水素化されたガリウムの空格子点の濃度に依存して、３１７５ｃｍ−１ピークの単位厚み当り吸光度は、約０．０１〜２００ｃｍ−１にある。
【０１０４】
ここに記載の方法によって成長させたＧａＮ結晶中の点状欠陥のパッシベーションについてのさらなる証拠は、ラマン分光法によって得た。計５つのピークを４００〜８００ｃｍ−１にある２つの構造（configuration、立体配置）で観察することができた。ピークは、５３０ｃｍ−１［Ａ１（ＴＯ）］、５５８ｃｍ−１［Ｅ１（ＴＯ）］、５６９ｃｍ−１［Ｅ２（ｈｉｇｈ）］、７３４ｃｍ−１［Ａ１（ＬＯ）］及び７４２ｃｍ−１［Ｅ１（ＬＯ）］（カッコ内にそれぞれのピークの帰属を示す）で観察された。これらの値は全て、文献に報告されている純粋なＧａＮに関し許容されている値の数ｃｍ−１以内にある。意義深いことに、フォノン−プラズモン結合に関連した幅広いピークが観察されなかった。１０１６ｃｍ−３〜１０２０ｃｍ−３のキャリア濃度を有するＧａＮについての文献に報告されたラマン測定に基づくと、シフトしていないＬＯモードが観察されること及びフォノン−プラズモンモードが欠如していることは、キャリア濃度が１０１７ｃｍ−３未満であることを示す。この結晶中の合計の不純物濃度は１０１９ｃｍ−３より大きかった。不純物濃度に比較してキャリア濃度が大幅に減少していることは、おそらく水素に起因する高度の補償を示す。
【０１０５】
導入された水素は良性であるか又はおそらく有益であると確信する。典型的な窒化ガリウム結晶成長法は、水素が成長システム中にあったとしても、水素化によるガリウム空格子点のパッシベーションをもたらさない。例えば、水素化物気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）によって成長させた３００〜４００ｍｍ厚のＧａＮ試料の赤外透過分光測定は、他の欠陥に関連した２８５０及び２９１５ｃｍ−１の近傍の弱い吸収特徴を明らかにしたが、水素化したＧａ空格子点に帰属される３１００〜３５００ｃｍ−１の吸収特徴は、ＨＶＰＥ法窒化ガリウム材料では観察されなかった。
【０１０６】
可視スペクトル内で、窒化ガリウムを含むブールは、典型的に、実質的な透明性を示す。名目上ドープされていない結晶の光吸収係数は、通常、４６５ｎｍ〜７００ｎｍで５ｃｍ−１未満である。高キャリア濃度で自由キャリア吸収が導入されていても、ドープされた結晶は、同様に低い吸収を示す。さらに、ドーパント、置換型若しくは格子間不純物、空格子点錯体又は他の点状欠陥は、可視域内のより強い吸収の狭いピークを導入し得る。しかし、そのような点状欠陥に関連する狭い吸収ピークが、典型的に、例えば発光の背面からの抽出を目的とした場合、結晶の可視域での実質的な透明性を著しく減少させることはない。
【０１０７】
窒化ガリウムを含むブールを、ＮＨ４、ＧａＦ３の少なくとも１つ、又はＧａ、ＧａＮ、ＮＨ３及びＨＦの反応によって得られる別の化合物を、鉱化剤として使用して成長させる場合、ブールは少なくとも約０．０４ｐｐｍのフッ素、典型的には約０．０４〜１ｐｐｍのフッ素を含んでいてよい。対照的に、フッ素がない鉱化剤を用いて成長させた、窒化ガリウムを含む結晶は、典型的には０．０２ｐｐｍ未満のフッ素を含む。取り込まれた水素の場合のように、取り込まれたフッ素は良性であり又はおそらく有益であると確信している。分子又は固体中でのフッ素への結合距離は、水素への対応する結合よりほんのわずかに大きいだけなので、フッ素は欠陥をパッシベートする同様の役割を果たし得る。
【０１０８】
窒化ガリウムを含む結晶を形成した後、結晶又はブールをさらに処理し、１枚以上のウェハへスライスし、ラッピングし、研磨し、化学的に研磨する。ウェハ又は基板は、好ましくは約０．０１〜１０ｍｍ、さらに好ましくは約０．０５〜５ｍｍの厚みを有し、デバイス製造用の基板として有用である。一態様において、ウェハは約１００Ω・ｃｍ未満、さらに好ましくは約１０Ω・ｃｍ未満、またさらに好ましくは約１Ω・ｃｍ未満の電気抵抗率を有するｎ型ＧａＮを含む。他の態様において、ウェハはｐ型のＧａＮを含み、さらに他の態様において、ウェハは半絶縁性ＧａＮを含む。基板はその後、当分野で公知の機械研磨技術を使用して、鏡面仕上げにまで研磨される。表面下の損傷は研磨プロセスの後も残り得る。この損傷は、化学支援イオンビームエッチング、反応性イオンエッチング、化学機械研磨及び光電気化学又は湿式化学エッチングを含む当分野で公知のいくつかの方法によって除去することができる。残留損傷は、約１０−８ｍｂａｒ〜約２０，０００ｂａｒの分圧で、例えばＮ２又はアンモニアのような窒素含有雰囲気中で、約７００℃〜１５００℃の温度にウェハを加熱することによって除去することもできる。基板は、好ましくは約０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、最も好ましくは約０．０５ｍｍ〜１０ｍｍの厚みを有する。
【実施例】
【０１０９】
下記の比較例（比較例１〜３）は、実施例（実施例１〜４）への比較のために行われている。比較例は、本発明の従来技術を構成するものではないが、比較の目的として示す。
【０１１０】
比較例１
ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１ｇを、直径０．５インチの銀製カプセルに入れた。５．０％の開口面積を有するじゃま板をカプセルの中央部に配置し、多結晶ＧａＮ源材料０．３１ｇをカプセルの上半部に配置した。続いてカプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に充填／密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア０．９９ｇで満たす。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、それにより、銀のカプセルと銀のプラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化した。続いて、カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。セルを約７００℃まで加熱し、その温度で５５時間にわたり保持し、その際、約８５℃の温度勾配であった。さらに、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１１１】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、自発核形成した多数の結晶がカプセルの底に観察される。直径約０．３６ｍｍの１つの結晶をランダムに選択し、６２５℃で３０分間、Ａｒ中で１０％の塩酸（ＨＣｌ）中でエッチングした。エッチピットは観察されなかった。露出したｃ面の面積は、約５．３×１０−４ｃｍ２であり、これは、エッチピット密度が（１／（５．３×１０−４ｃｍ２））未満、すなわち１９００ｃｍ−２未満であることを示す。これに対して、同じエッチング処理を、水素化物／ハロゲン化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）によって成長させた２００μｍ厚のＧａＮ片に適用した場合、Ｇａ面上で２×１０７ｃｍ−２のエッチピット密度が観察された。ＨＶＰＥ法で成長させた試料の観察されたエッチピット密度は、ラッピングし研磨する前では、約３００μｍの厚みに成長させた材料の図９とよく一致した。
【０１１２】
比較例２
各々重さ３ｍｇ〜４ｍｇの３つのシード結晶を、ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０ｇのと共に直径約０．５インチの銀製カプセルの底に置いた。５．０％の開口面積を有するじゃま板をカプセルの中央部に配置し、多結晶ＧａＮ源材料０．３４ｇをカプセルの上半部に置いた。続いてカプセルを、直径０．６７５インチの鋼製リングと共に充填／密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア１．０３ｇで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化した。さらに、カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。
【０１１３】
セルを、約１５℃／分で約５００℃に加熱し、約０．０４６℃／分で約７００℃に加熱し、約２８℃の温度勾配で６時間、後者の温度に保持した。続いてセルを冷却し、プレスから取り出す。アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、自発核形成した多数の結晶がカプセルの底に観察された。加熱速度が極めて遅いにも関わらず、自発核形成した結晶上の成長に比較して、シード上では成長はほとんど起こらなかった。
【０１１４】
比較例３
重さ１０．４ｍｇのＧａＮシード結晶を、ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．０４ｇと共に直径０．５インチの銀製カプセルの底に置いた。５．０％の開口面積を有するじゃま板をカプセルの中央部に設け、多結晶ＧａＮ源材料０．７４ｇをカプセルの上半部に置いた。続いてカプセルを、直径０．６７５インチの鋼製リングと共に充填／密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア１．１４ｇで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにした。続いてカプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。セルを、約１５℃／分で約５００℃に加熱し、０．０５℃／分で６８０℃に加熱し、約７０℃の温度勾配で５３時間、後者の温度に保持した。さらに、セルを冷却し、プレスから取り出した。アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、加熱速度が極めて遅いにも関わらず、自発核形成した多数の結晶がカプセルの底に観察された。シードは、重量４１．７ｍｇ及び直径約２ｍｍへと著しく成長した。しかし、自発核形成した結晶の重量は、シードの重量増加の１０倍以上である。
【０１１５】
実施例１
重さ１９．７ｍｇのＧａＮシード結晶に、高出力レーザによって小さな孔を開けた。このシードを、３５％の開口面積の銀のじゃま板から０．１３ｍｍの銀線によって吊し、ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０ｇと共に直径０．５インチの銀製カプセルの下半部に置いた。多結晶ＧａＮ源材料０．７４ｇをカプセルの上半部に置いた。続いてカプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に充填／密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア０．９９ｇので満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化した。続いて、カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。
【０１１６】
Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６６０℃になるまで、セルを約１１℃／分の速度で加熱した。続いて、温度勾配ΔＴがゼロに減少するまで、ヒータの上半部の電流を増加させた。１時間、ΔＴ＝０で維持した後、ΔＴが約３５℃に増加するまで、カプセルの上半部の温度を５℃／時で低下させ、温度を７８時間にわたりその値で保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り外した。アンモニアを抜いた後にカプセルを開くと、シード重量が３３．４ｍｇまで増加したことが観察された。
【０１１７】
結晶組の特性は、２６６ｎｍ励起（４倍高調波ＹＡＧ）を使用して、フォトルミネセンスによって特徴付けされる。いくつかの温度のスペクトルを図３に示す。具体的には、結晶試料の特性は、５Ｋ、２０Ｋ、７７Ｋ及び３００Ｋの温度でフォトルミネセンスによって特徴付けられている。５Ｋ〜３００Ｋの全ての温度で、ルミネセンスのピークは３．３８〜３．４５ｅＶに生じている。
【０１１８】
実施例２
前の実験から得られた、重さ１２．６ｍｇのＧａＮシード結晶を、３５％の開口面積を有する銀製じゃま板から０．１３ｍｍの銀線によって、レーザドリル孔を通して吊し、直径０．５インチの銀製カプセルの下半部に置いた。ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０ｇ及び多結晶のＧａＮ源材料１．０９ｇを、カプセルの上半部に置いた。続いて、カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に、充填／密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア０．９５ｇで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにした。続いて、カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６４０℃になるまで、セルを約１１℃／分の速度で加熱した。さらに、温度勾配ΔＴがゼロに減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させた。１時間、ΔＴ＝０に維持した後に、ΔＴが約５０℃まで増加するまで、カプセルの上半部の温度を５℃／時で低下させ、温度をこの値に、９８時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１１９】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは２４．３ｍｇの重量に成長していた。その後、結晶を、Ａｒ中、６２５℃で３０分間、１０％のＨＣｌ中でエッチングした。いくつかのエッチピットが、約１０６ｃｍ−２のエッチピット密度でシード上の領域のｃ面上に観察された。しかし、シードの横方向に成長した領域にはエッチピットがなかった。新たに横方向に成長したＧａＮの領域は、約３．２×１０−２ｃｍ２であり、これは、エッチピット密度が（１／３．２×１０−２ｃｍ２）未満、すなわち３２ｃｍ−２未満であることを示す。
【０１２０】
実施例３
前の実験から得られた、重さ４８．４ｍｇ及び３６．６ｍｇの２つのＧａＮシード結晶を、０．１３ｍｍの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、３５％の開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径０．５インチの銀製カプセルの下半部に置いた。ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０ｇ及び多結晶のＧａＮ源材料１．０３ｇを、カプセルの上半部に置いた。続いて、カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に、充填／密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア１．０８ｇで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにした。続いて、カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６４２℃になるまで、セルを約１１℃／分の割合で加熱した。さらに、温度勾配ΔＴがゼロに減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させた。１時間にわたりΔＴ＝０で維持した後に、ΔＴが約３０℃に増加するまで、カプセルの上半部の温度を５℃／時で低下させ、温度をこの値に、１００時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１２１】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは２１９．８ｍｇの重量に成長していた。２つの結晶組の小さな方から割り欠いた片を、分析のために選択した。結晶組成物の光学的透過スペクトルをＣａｒｙ５００ｉ分光計を使用して測定した。透過率は、赤色（７００ｃｍ−１）から青色（４６５ｃｍ−１）の波長に対し、６０％より大きかった。ＧａＮの屈折率［参照によりここに援用されるG Yu et al., Applied Physics Letters 70, 3209 (1997)］及び結晶の厚み（０．２０６ｍｍ）に基づくと、光学的吸収係数は同じ波長範囲に対し５ｃｍ−１未満であった。結晶は、ホットポイントプローブ（hot point probe）測定によってｎ型導電性を有すると判定された。さらに、結晶を、Ａｒ中、６２５℃で３０分間にわたり、１０％ＨＣｌの中でエッチングした。結晶全体にエッチピットがなかった。結晶のｃ面の面積は約４．４×１０−２ｃｍ２であり、これは、エッチピット密度が（１／４．４×１０−２ｃｍ２）未満、すなわち２３ｃｍ−２未満であることを示す。
【０１２２】
実施例４
前の実験から得られた、重さ２５．３ｍｇのＧａＮシード結晶を、０．１３ｍｍの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、３５％の開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径０．５インチの銀製カプセルの下半部に置いた。ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０ｇ及び多結晶０．９８ｇのＧａＮ源材料を、カプセルの上半部に置いた。続いて、カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に、充填／密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア１．０７ｇで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀のカプセルと銀のプラグとの間に冷間溶接部を形成し、鋼製リングがプラグを囲んで強化するようにした。続いて、カプセルを充填器／密閉アセンブリから取り外し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。Ｋ型熱電対によって測定されたカプセルの底の温度が約７００℃で、カプセルの上半部の温度が約６４８℃になるまで、セルを約１１℃／分の割合で加熱した。温度勾配ΔＴが３℃に減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させた。ΔＴ＝３℃を１時間維持した後に、ΔＴが約３０℃に増加するまで、カプセルの上半分の温度を５℃／時で低下させ、ΔＴが約６０℃まで増加するまで、２．５℃／時でさらに低下させ、温度を２０時間の間、この値に保持した。さらに、セルを冷却し、プレスから取り外した。
【０１２３】
アンモニアを抜いた後にカプセルを開くと、シード結晶は４０．２ｍｇの重量に成長していた。その後、結晶を３０分の間、５０％のＨＮＯ３中でエッチングした。エッチピットの連なりが、シード結晶と、新しい横方向に成長した材料との間の界面の上方のｃ面上で観察された。しかし、新しく成長したＧａＮの残りの領域には、エッチピットがなかった。ピットがない、新しく成長したＧａＮの領域は約６．９×１０−２ｃｍ２であり、エッチピット密度が１／６．９×１０−２ｃｍ２未満、すなわち１４ｃｍ−２未満であることを示す。
【０１２４】
実施例５
ＨＶＰＥ法によって得られた、重さ１３．５ｍｇのＧａＮシード結晶を、０．１３ｍｍの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して３５％の開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径０．５インチの銀のカプセルの下半部に置いた。０．１０ｇのＮＨ４Ｆ鉱化剤、０．０３１ｇのＣｏＦ２及び０．３０４ｇの多結晶のＧａＮ源材料を、カプセルの上半部に置いた。続いて、カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に、充填器／密閉アセンブリに封入する。カプセル及び充填器／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、１．０１ｇのアンモニアで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセル及び銀製プラグの間に冷間溶接部を形成し、鋼製リングがプラグを囲んで強化するようにした。カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入する。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６３５℃になるまで、セルを約１１℃／分の割合で加熱し、温度をその値で１０時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１２５】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードの重量は１０．３ｍｇだったが、より厚く（厚み０．７ｍｍ）なっており、本質的に黒色であり、つまり名目上ドープされていない結晶よりはるかに暗い色を有していた。鉱化剤としてのＮＨ４Ｆと共に使用されるシード結晶は、典型的には、結晶成長開始の前にエッチングを受ける。洗浄後、ＣｏでドープされたＧａＮ結晶を、約０．０２ｃｍ２の電極面積を有する液状Ｇａ−Ｉｎ合金で湿らせた２枚のＩｎ箔で挟んだ。結晶の電気抵抗は、室温で約１，０５０ＭΩであることが見出されたが、これは約３×１０８Ω・ｃｍの抵抗率に相当する。約１０５Ω・ｃｍよりも大きい抵抗率を有するＧａＮは半絶縁性であるとみなされる。結晶をフォトルミネセンス装置内に置き、２６６ｎｍの窒素レーザで照射した。フォトルミネセンスは観察されなかった。透明に近く、黒いＧａＮ結晶からの近バンドエッジフォトルミネセンスの強度の、名目上ドープされていないＧａＮ結晶に対する比は、０．１％未満であった。
【０１２６】
実施例６
ＨＶＰＥ法によって成長させたＧａＮシード結晶を、０．１３ｍｍの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、１０％の開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径０．５インチの銀製カプセルの下半部に置いた。ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０ｇ、ＦｅｘＮ０．０８７ｇ及び多結晶ＧａＮ源材料０．３０５ｇを、カプセルの上半部に置いた。続いて、カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に、充填／密閉アセンブリに封入する。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア１．１２ｇで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにした。続いて、カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６３０℃になるまで、セルを約１１℃／分の割合で加熱し、温度をこの値で１０時間にわたり保持する。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１２７】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは１７０μｍの厚みに成長しており、赤みがかった色／琥珀色を有していた。洗浄後、ＦｅでドープされたＧａＮ結晶を、約０．０２ｃｍ２の電極面積を有する液状Ｇａ−Ｉｎ合金で湿らせた２枚のＩｎ箔で挟んだ。電気抵抗は室温で約３２ＭΩを超え、これは３×１０７Ω・ｃｍの抵抗率に相当する。約１０５Ω・ｃｍよりも大きな抵抗率を有するＧａＮは、半絶縁性であるとみなされる。
【０１２８】
実施例７
ＨＶＰＥ法によって成長させた重さ１４．３ｍｇのＧａＮシード結晶を、０．１３ｍｍの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、３５％の開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径０．５インチの銀製カプセルの下半部に置いた。ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０ｇ、ＭｎｘＮ０．０２６ｇ及び多結晶ＧａＮ源材料１．００８ｇを、カプセルの上半部に置いた。続いて、カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に、充填／密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア１．０４ｇで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、鋼製リングがプラグを囲んで強化するようにした。続いて、カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６５０℃になるまで、セルを約１１℃／分の割合で加熱し、温度をこの値で６０時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１２９】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは５３．４ｍｇの重量に成長し、厚みは３５０μｍで、オレンジ色を呈した。磁化率測定によると、ＭｎでドープされたＧａＮの結晶は常磁性であった。
【０１３０】
実施例８
０．１００ｇ、０．２００ｇ又は０．５００ｇのＮＨ４Ｆを、３つの別々の０．５インチの銀製カプセルに加えた。さらに、充填／密閉アセンブリを使用して、多結晶ＧａＮ０．３６のｇ及びＮＨ３０．９〜１．０ｇを各カプセルに加えた。ＮＨ４Ｆ鉱化剤の濃度は、アンモニアに関するモル比として表すと、３つのカプセル中、それぞれ５．４％、９．３％及び２３．７％であった。密閉したカプセルをゼロストローク高圧装置のセル内に置き、７００℃まで加熱し、この温度に８時間にわたり保持し、その後、冷却した。ＧａＮ結晶は３つのカプセル全ての中で成長した。また、各カプセルの中には、ＧａＦ３（ＮＨ３）２及び（ＮＨ４）３ＧａＦ６を含む結晶が存在していた。Ｇａを含む錯体の重量は、３つのカプセル中、それぞれ０．１２ｇ、０．２５ｇ及び０．６５ｇであり、溶解したＧａ含有種の濃度が初期の鉱化剤濃度にほぼ比例することを示す。３つのカプセル中の溶解していない多結晶のＧａＮの重量は、それぞれ０．２９ｇ、０．２３ｇ及び０．０３ｇであり、鉱化剤の濃度が高いほどＧａＮの迅速な溶解及び輸送が可能になることを示す。
【０１３１】
実施例９
１ｃｍの正方形のＧａＮシード結晶の中心に、直径２ｍｍの孔をレーザであけた。このシード結晶を２５％の開口面積のじゃま板から吊し、直径１．１インチの銀製カプセル内に置いた。ＮＨ４Ｆ１．０００ｇ及び多結晶ＧａＮ１５．２７６ｇを、グローブボックス内の直径１．１インチの銀製カプセルに加え、さらに、直径０．１２インチの充填管を有する蓋をカプセルの上端部に溶接した。充填管を、内容物を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、さらに、ＮＨ３８．４４ｇで満たした。続いて、充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６５０℃になるまで、セルを約１１℃／分の割合で加熱した。続いて、温度勾配ΔＴがゼロに減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させた。１時間ΔＴ＝０で保持した後に、カプセルの上半部の温度をΔＴが約３０℃に増加するまで、５℃／時で低下させ、温度をこの値に１００時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは約１１．７×１６．０ｍｍまで横方向に成長し、中心の孔を満たしていることが見出された。図１１に示された結晶では、横方向に成長したＧａＮがシードと融合した位置の境界が見えるが、穴上及びその周囲で本質的に転位を含まない材料を含んでいた。ｍ方向の成長速度は約１７μｍ／時であり、ａ方向の成長速度は約６０μｍ／時であり、これはシードの穴を高品質材料で満たすためには充分以上であった。
【０１３２】
実施例１０
厚み約０．２ｍｍの、１８×１８×１８ｍｍの長い三角形のＧａＮシード結晶を、１５％の開口領域を有するじゃま板から吊し、直径１．１インチの銀製カプセルの内部に置いた。ＧａＦ３０．９９８ｇ、ＮＨ４Ｆ０．１２５ｇ及び多結晶ＧａＮ１０．１１８ｇをグローブボックス内のカプセルに加え、続いて、直径０．１２インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接した。充填管を、内容を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、続いて、ＮＨ３９．０７ｇで満たした。さらに、充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７５０℃、カプセルの上半部の温度が約７００℃になるまで、セルを加熱した。温度をこの値に５４時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１３３】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは約２０×２０×２０ｍｍまで横方向に成長していたことが見出された。ｃ軸に対する横方向の成長速度は、約３７μｍ／時であった。図１０に示す結晶は、端部領域に本質的に転位を含まない材料を含んでいた。成長したままの結晶は極めて透明であり、眼に見えるクラック、二次元の境界又は他の欠陥を有していない。
【０１３４】
実施例１１
１８×１３×０．２０ｍｍ厚の三角形のＧａＮシード結晶を、２５％の開口領域を有するじゃま板から吊し、直径１．１インチの銀製カプセルの内部に置いた。ＮＨ４Ｆ１．０ｇ及び多結晶ＧａＮ１４．６５５ｇを、グローブボックス内のカプセルに加え、続いて、直径０．１２インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接する。充填管を、内容を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、続いて、ＮＨ３８．３５ｇで満たした。充填管を溶接して密閉する。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置く。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６６０℃になるまで、セルを加熱した。温度をこの値に９９時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１３５】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シード結晶の横方向の寸法は同一にとどまり、約１８×１３ｍｍであった。結晶はくさび形であり、じゃま板の近くの端部での０．５０ｍｍから、カプセルの底の近くの端部での２．３６ｍｍまでの範囲の厚みを有した。成長速度は、ｃ（０００１）方向に沿って薄い端部では５ミクロン／時であり、厚い端部では２２ミクロン／時であった。結晶は暗い緑がかった色であったが極めて透明であり、眼に見えるクラック、二次元の境界又は他の欠陥はなかった。
【０１３６】
実施例１２
１×１ｃｍ２の寸法で８８０μｍ厚のＧａＮシード結晶を、１０％の開口領域を有するじゃま板から吊し、直径１．１インチの銀のカプセルの内部に置いた。ＧａＦ３１．１４７ｇ及び多結晶ＧａＮ１０．１１２ｇを、グローブボックス内のカプセルに加え、続いて、直径０．１２インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接した。充填管を、内容を空気にさらすことなしにガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、続いて、ＮＨ３８．３５ｇで満たした。そして、充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７５０℃、カプセルの上半部の温度が約７０５℃になるまで、セルを加熱した。温度をこの値に５６．５時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１３７】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは１５２０ｍｍまで厚みが増加していたが、これはｃ（０００１）方向に沿った成長速度が１１．３ミクロン／時であることを示す。
【０１３８】
実施例１３
ＮＨ４Ｆ１．５３ｇ及び多結晶ＧａＮ１．５３ｇを、ＮＨ３のない０．５インチの銀製カプセルに加えた。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置き、７００℃まで加熱し、この温度に１３時間保持し、続いて冷却した。カプセルを開いたとき、高温プロセス中にＮＨ４ＦとＧａＮとの反応によって形成されたＮＨ３ガス０．４２が排出された。良好なファセットを呈し、自発核形成したＧａＮ結晶が、カプセルの底から回収された。ＮＨ４Ｆ約０．６２ｇの等量が残留し（１．５３〜３７／１７×０．４２）、これは、ＧａＮの成長が４０モル％のＮＨ４Ｆ中で起こることを示唆する。
【０１３９】
実施例１４
１．３×６．１ｍｍのスロットを、１０×１６×０．２ｍｍのＨＶＰＥ法によるＧａＮ結晶の中心にレーザで切り抜いた。ＧａＮシード結晶を２５％の開口領域を有するじゃま板から吊し、直径１．１インチの銀製カプセルの内部に置いた。ＮＨ４Ｆ１．０ｇ及び多結晶ＧａＮ１２．７９ｇを、グローブボックス内のカプセルに加え、続いて、直径０．１２インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接した。充填管を、内容を空気に曝すことなしにガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、続いてＮＨ３８．１７ｇで満たした。さらに、充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６６０℃になるまで、セルを加熱する。温度をこの値に９４時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１４０】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、スロットは新しく成長したＧａＮ結晶組成物によって覆われ、封じられていたことが分かった。継ぎ目／境界がスロットの中心に存在することが予測されるが、スロットは極めて透明で、高品質で眼に見えるクラック、境界又は他の欠陥のない新しい結晶組で封じられていた。
【０１４１】
実施例１５
１．９ｍｍ×５．１ｍｍのスロットを、８．８ｍｍ×１５．１ｍｍ×０．２ｍｍのＨＶＰＥ法によるＧａＮ結晶の中心にレーザで切り抜いた。ＧａＮシード結晶を、４％の開口領域のじゃま板から吊し、直径１．１インチの銀製カプセルの内部に置いた。ＮＨ４Ｆ１．０ｇ及び多結晶ＧａＮ１０．０３ｇを、グローブボックス内のカプセルに加え、続いて、直径０．１２インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接した。充填管を、内容を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルをまず排気してから、続いて、ＮＨ３８．５４ｇで満たした。そして、充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６６５℃になるまで、セルを加熱した。温度をこの値に６０時間にわたり保持した。その後、セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１４２】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、スロットが、極めて透明で無色に近い新しく成長したＧａＮ結晶によって実質的に覆われていたことが分かった。この領域上でＸ線回折試験を行った。（０００２）反射については、強度対ω（「ロッキング曲線」）測定により、３５秒角の半値全幅（ＦＷＨＭ）を得た。スロット中で成長させたＧａＮ結晶の部分のＧａ表面上で、較正された二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって決定された不純物濃度は、酸素５×１０１７ｃｍ−３、水素３×１０１８ｃｍ−３、炭素４×１０１６ｃｍ−３、ケイ素６×１０１５ｃｍ−３のように見出された。ＧａＮ結晶の同じ部分の窒素面上では、対応する不純物濃度は、酸素４×１０１７ｃｍ−３、水素２×１０１８ｃｍ−３、炭素５×１０１６ｃｍ−３、及びケイ素、２×１０１６ｃｍ−３のように見出された。
【０１４３】
以上、本発明を詳細に、また特定の態様を参照して説明したが、本発明の思想及び範囲を逸脱することがなければ様々な変形及び変更が当業者によって可能であることは明らかであろう。本発明の範囲は、上述の例示的な態様のいずれにも限定されるものではなく、以下に記載の特許請求の範囲及びそれと同等のものによってのみ規定されるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みｗを有する窒化ガリウムを含む結晶であって、
前記結晶が、少なくとも１つの粒子を含み、前記少なくとも１つの粒子が、前記厚みｗに垂直な面を規定する次元ｘ及びｙを有し、２．７５ｍｍより大きい少なくとも１つの次元ｘ又はｙを有し、約１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有し、傾角境界が実質的にない、結晶。
【請求項２】
単一のシード及び核のうちの一方から成長している、請求項１に記載の結晶。
【請求項３】
パターン化されたＧａＮ基板上で成長している、請求項１に記載の結晶。
【請求項４】
前記パターン化されたＧａＮ基板が、所定の寸法を有する少なくとも１つの切欠を有し、前記結晶が、前記少なくとも１つの切欠の境界から横方向に成長している、請求項３に記載の結晶。
【請求項５】
前記結晶の主要面の面積の少なくとも約５０％が、約１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有する、請求項４に記載の結晶。
【請求項６】
光学的に透明であり、４６５ｎｍ〜７００ｎｍの波長で１００ｃｍ−１未満の光吸収係数を有する、請求項１に記載の結晶。
【請求項７】
前記光吸収係数が、４６５ｎｍ〜７００ｎｍの波長で５ｃｍ−１未満である、請求項６に記載の結晶。
【請求項８】
約３×１０１８ｃｍ−３未満の酸素濃度を有する、請求項１に記載の結晶。
【請求項９】
少なくとも１つの粒子の方向で、（０００２）反射のｘ線ロッキング曲線の半値全幅が、約５０秒角である、請求項１に記載の結晶。
【請求項１０】
ｎ型半導体、ｐ型半導体及び半絶縁体のうちの１つである、請求項１に記載の結晶。
【請求項１１】
磁性を有する、請求項１０に記載の結晶。
【請求項１２】
発光性である、請求項１０に記載の結晶。
【請求項１３】
前記単結晶が、約３００Ｋの結晶温度で、約３．３８ｅＶ〜約３．４１ｅＶの光子エネルギーでピークを示すフォトルミネセンススペクトルを有する、請求項１に記載の結晶。
【請求項１４】
ウェハである、請求項１に記載の結晶。
【請求項１５】
丸められた部分を有する丸められた端部を有する、請求項１４に記載の結晶。
【請求項１６】
前記ウェハが、（０００１）配向、（０００−１）配向、（１０−１０）配向、（１１−２０）配向及び（１０−１１）配向の１つの約１０°以内にある結晶配向を有する、請求項１４に記載の結晶。
【請求項１７】
前記結晶配向が、（０００１）配向、（０００−１）配向、（１０−１０）配向、（１１−２０）配向及び（１０−１１）配向の１つの約５°以内にある、請求項１６に記載の結晶。
【請求項１８】
前記結晶配向が、（０００１）配向、（１００−１）配向、（１０−１０）配向、（１１−２０）配向及び（１０−１１）配向のうちの１つである、請求項１７に記載の結晶。
【請求項１９】
前記結晶の端部上に、少なくとも１つの面取り部を有する、請求項１４に記載の結晶。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの面取り部が、約１０μｍからウェハの厚みの２０％まで深さ、並びに該深さの約１倍〜約５倍の幅を有する、請求項１９に記載の結晶。
【請求項２１】
ブールである、請求項1に記載の結晶。
【請求項２２】
転位密度が約１０３ｃｍ−２未満である、請求項１に記載の結晶。
【請求項２３】
転位密度が約１００ｃｍ−２未満である、請求項２２に記載の結晶。
【請求項２４】
少なくとも１つのドーパントをさらに含み、該少なくとも１つのドーパントが、Ｂｅ、Ｃ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類金属及びそれらの組合せである、請求項１に記載の結晶。
【請求項２５】
前記少なくとも１つのドーパントが、約１０１６ｃｍ−３〜約１０２１ｃｍ−３の濃度で存在する、請求項２４に記載の結晶。
【請求項２６】
単結晶である、請求項１に記載の結晶。
【請求項２７】
黒色の結晶である、請求項１に記載の結晶。
【請求項２８】
前記黒色結晶からのバンドエッジ近傍のフォトルミネセンスの強度の、実質的に透明であり且つ実質的にドープされてない結晶に対する比が、約０．１％未満である、請求項２７に記載の結晶。
【請求項２９】
少なくとも０．０４ｐｐｍのフッ素を含む、請求項１に記載の結晶。
【請求項３０】
前記少なくとも１つの粒子が、約５ｍｍ〜約６００ｍｍの少なくとも１つの次元ｘ又はｙを有する、請求項１に記載の結晶。
【請求項３１】
半導体構造であって、基板を含み、該基板がＩＩＩ族窒化物半導体結晶を含み、該結晶が少なくとも１つの粒子を含み、該結晶が厚みｚを有し、前記粒子が、厚みｚに垂直な結晶面を規定する次元ｘ及びｙを有し、
前記少なくとも１つの粒子が、２．７５ｍｍより大きい少なくとも１つの次元ｘ又はｙを有し、転位密度が約１０４ｃｍ−２未満であり、傾角境界が実質的にない、半導体構造。
【請求項３２】
前記結晶に設けられた少なくとも１つのホモエピタキシャル層をさらに含み、該少なくとも１つの層がＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ層を含み、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１及び０≦ｘ＋ｙ≦１であり、前記少なくとも１つのホモエピタキシャル層が、少なくとも１つの粒子を含み、該少なくとも１つの粒子が、少なくとも約２．７５ｍｍの少なくとも１つの次元ｘ又はｙを有し、約１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有し、傾角境界が実質的にない、請求項３１に記載の半導体構造。
【請求項３３】
ウェハである、請求項３１に記載の半導体構造。
【請求項３４】
ブールである、請求項３１に記載の半導体構造。
【請求項３５】
発光ダイオード、レーザダイオード、光検出器、アバランシェフォトダイオード、トランジスタ、整流器及びサイリスタの１つ、トランジスタ、整流器、ショットキー整流器、サイリスタ、ｐ−ｉ−ｎダイオード、金属−半導体−金属ダイオード、高電子移動度トランジスタ、金属半導体電界効果トランジスタ、金属酸化物電界効果トランジスタ、パワー金属酸化物電界効果トランジスタ、パワー金属絶縁体半導体電界効果トランジスタ、バイポーラ接合型トランジスタ、金属絶縁体電界効果トランジスタ、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ、パワー絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、パワー縦型（垂直）接合電界効果トランジスタ、カスケードスイッチ、内部サブバンドエミッター、量子井戸赤外検出器、量子ドット赤外検出器の１つ、並びにそれらの組合せの一部を構成する、請求項３１に記載の半導体構造。
【請求項３６】
赤外吸収ピークを約３１７５ｃｍ−１で有し、約０．０１ｃｍ−１より大きな単位厚み当りの吸光度を有する、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項３７】
単結晶が、約０．０４ｐｐｍより大きいフッ素濃度を有する、請求項３６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項３８】
前記結晶が、半導体デバイスの基板の部分を構成し、該半導体デバイスが基板を含む、請求項３６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項３９】
前記単結晶上にホモエピタキシャルに設けられた少なくとも１つの活性層をさらに含み、該少なくとも１つの活性層が、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ層［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１及び０≦ｘ＋ｙ≦１］を含む、請求項３８に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項４０】
前記少なくとも１つの活性層及び前記結晶の各々が、傾角境界が実質的に有さず、１００ｃｍ−２未満の転位密度を有する、請求項３９に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項１】
厚みｗを有する窒化ガリウムを含む結晶であって、
前記結晶が、少なくとも１つの粒子を含み、前記少なくとも１つの粒子が、前記厚みｗに垂直な面を規定する次元ｘ及びｙを有し、２．７５ｍｍより大きい少なくとも１つの次元ｘ又はｙを有し、約１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有し、傾角境界が実質的にない、結晶。
【請求項２】
単一のシード及び核のうちの一方から成長している、請求項１に記載の結晶。
【請求項３】
パターン化されたＧａＮ基板上で成長している、請求項１に記載の結晶。
【請求項４】
前記パターン化されたＧａＮ基板が、所定の寸法を有する少なくとも１つの切欠を有し、前記結晶が、前記少なくとも１つの切欠の境界から横方向に成長している、請求項３に記載の結晶。
【請求項５】
前記結晶の主要面の面積の少なくとも約５０％が、約１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有する、請求項４に記載の結晶。
【請求項６】
光学的に透明であり、４６５ｎｍ〜７００ｎｍの波長で１００ｃｍ−１未満の光吸収係数を有する、請求項１に記載の結晶。
【請求項７】
前記光吸収係数が、４６５ｎｍ〜７００ｎｍの波長で５ｃｍ−１未満である、請求項６に記載の結晶。
【請求項８】
約３×１０１８ｃｍ−３未満の酸素濃度を有する、請求項１に記載の結晶。
【請求項９】
少なくとも１つの粒子の方向で、（０００２）反射のｘ線ロッキング曲線の半値全幅が、約５０秒角である、請求項１に記載の結晶。
【請求項１０】
ｎ型半導体、ｐ型半導体及び半絶縁体のうちの１つである、請求項１に記載の結晶。
【請求項１１】
磁性を有する、請求項１０に記載の結晶。
【請求項１２】
発光性である、請求項１０に記載の結晶。
【請求項１３】
前記単結晶が、約３００Ｋの結晶温度で、約３．３８ｅＶ〜約３．４１ｅＶの光子エネルギーでピークを示すフォトルミネセンススペクトルを有する、請求項１に記載の結晶。
【請求項１４】
ウェハである、請求項１に記載の結晶。
【請求項１５】
丸められた部分を有する丸められた端部を有する、請求項１４に記載の結晶。
【請求項１６】
前記ウェハが、（０００１）配向、（０００−１）配向、（１０−１０）配向、（１１−２０）配向及び（１０−１１）配向の１つの約１０°以内にある結晶配向を有する、請求項１４に記載の結晶。
【請求項１７】
前記結晶配向が、（０００１）配向、（０００−１）配向、（１０−１０）配向、（１１−２０）配向及び（１０−１１）配向の１つの約５°以内にある、請求項１６に記載の結晶。
【請求項１８】
前記結晶配向が、（０００１）配向、（１００−１）配向、（１０−１０）配向、（１１−２０）配向及び（１０−１１）配向のうちの１つである、請求項１７に記載の結晶。
【請求項１９】
前記結晶の端部上に、少なくとも１つの面取り部を有する、請求項１４に記載の結晶。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの面取り部が、約１０μｍからウェハの厚みの２０％まで深さ、並びに該深さの約１倍〜約５倍の幅を有する、請求項１９に記載の結晶。
【請求項２１】
ブールである、請求項1に記載の結晶。
【請求項２２】
転位密度が約１０３ｃｍ−２未満である、請求項１に記載の結晶。
【請求項２３】
転位密度が約１００ｃｍ−２未満である、請求項２２に記載の結晶。
【請求項２４】
少なくとも１つのドーパントをさらに含み、該少なくとも１つのドーパントが、Ｂｅ、Ｃ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類金属及びそれらの組合せである、請求項１に記載の結晶。
【請求項２５】
前記少なくとも１つのドーパントが、約１０１６ｃｍ−３〜約１０２１ｃｍ−３の濃度で存在する、請求項２４に記載の結晶。
【請求項２６】
単結晶である、請求項１に記載の結晶。
【請求項２７】
黒色の結晶である、請求項１に記載の結晶。
【請求項２８】
前記黒色結晶からのバンドエッジ近傍のフォトルミネセンスの強度の、実質的に透明であり且つ実質的にドープされてない結晶に対する比が、約０．１％未満である、請求項２７に記載の結晶。
【請求項２９】
少なくとも０．０４ｐｐｍのフッ素を含む、請求項１に記載の結晶。
【請求項３０】
前記少なくとも１つの粒子が、約５ｍｍ〜約６００ｍｍの少なくとも１つの次元ｘ又はｙを有する、請求項１に記載の結晶。
【請求項３１】
半導体構造であって、基板を含み、該基板がＩＩＩ族窒化物半導体結晶を含み、該結晶が少なくとも１つの粒子を含み、該結晶が厚みｚを有し、前記粒子が、厚みｚに垂直な結晶面を規定する次元ｘ及びｙを有し、
前記少なくとも１つの粒子が、２．７５ｍｍより大きい少なくとも１つの次元ｘ又はｙを有し、転位密度が約１０４ｃｍ−２未満であり、傾角境界が実質的にない、半導体構造。
【請求項３２】
前記結晶に設けられた少なくとも１つのホモエピタキシャル層をさらに含み、該少なくとも１つの層がＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ層を含み、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１及び０≦ｘ＋ｙ≦１であり、前記少なくとも１つのホモエピタキシャル層が、少なくとも１つの粒子を含み、該少なくとも１つの粒子が、少なくとも約２．７５ｍｍの少なくとも１つの次元ｘ又はｙを有し、約１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有し、傾角境界が実質的にない、請求項３１に記載の半導体構造。
【請求項３３】
ウェハである、請求項３１に記載の半導体構造。
【請求項３４】
ブールである、請求項３１に記載の半導体構造。
【請求項３５】
発光ダイオード、レーザダイオード、光検出器、アバランシェフォトダイオード、トランジスタ、整流器及びサイリスタの１つ、トランジスタ、整流器、ショットキー整流器、サイリスタ、ｐ−ｉ−ｎダイオード、金属−半導体−金属ダイオード、高電子移動度トランジスタ、金属半導体電界効果トランジスタ、金属酸化物電界効果トランジスタ、パワー金属酸化物電界効果トランジスタ、パワー金属絶縁体半導体電界効果トランジスタ、バイポーラ接合型トランジスタ、金属絶縁体電界効果トランジスタ、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ、パワー絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、パワー縦型（垂直）接合電界効果トランジスタ、カスケードスイッチ、内部サブバンドエミッター、量子井戸赤外検出器、量子ドット赤外検出器の１つ、並びにそれらの組合せの一部を構成する、請求項３１に記載の半導体構造。
【請求項３６】
赤外吸収ピークを約３１７５ｃｍ−１で有し、約０．０１ｃｍ−１より大きな単位厚み当りの吸光度を有する、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項３７】
単結晶が、約０．０４ｐｐｍより大きいフッ素濃度を有する、請求項３６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項３８】
前記結晶が、半導体デバイスの基板の部分を構成し、該半導体デバイスが基板を含む、請求項３６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項３９】
前記単結晶上にホモエピタキシャルに設けられた少なくとも１つの活性層をさらに含み、該少なくとも１つの活性層が、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ層［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１及び０≦ｘ＋ｙ≦１］を含む、請求項３８に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項４０】
前記少なくとも１つの活性層及び前記結晶の各々が、傾角境界が実質的に有さず、１００ｃｍ−２未満の転位密度を有する、請求項３９に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７（ａ）】
【図７（ｂ）】
【図７（ｃ）】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７（ａ）】
【図７（ｂ）】
【図７（ｃ）】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公表番号】特表２０１０−５０９１７８（Ｐ２０１０−５０９１７８Ａ）
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３７１６６（Ｐ２００９−５３７１６６）
【出願日】平成１９年１１月９日（２００７．１１．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３６９４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６３４４４
【国際公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（５０８２２９３０１）モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド (120)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月９日（２００７．１１．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３６９４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６３４４４
【国際公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（５０８２２９３０１）モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド (120)
【Ｆターム（参考）】
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