窒化チタンスパッタリングターゲットおよびその製造方法
【課題】大面積樹脂フィルム上への連続的かつ均一な窒化チタン膜の工業的な成膜を可能とする。
【解決手段】平均粒径が０．４〜１．５μｍのＴｉＮ粉末を用い、分散剤を、ＴｉＮ粉末１００質量部に対して０．５〜２．０質量部添加し、湿式粉砕し、噴霧乾燥し、９８〜２９４ＭＰａの圧力で成形し、大気圧還元性雰囲気で４００〜１０００℃で還元処理した後、大気圧窒素雰囲気中で、１８００〜２１００℃の温度で焼成し、加工し、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０、相対密度：９３〜１００％、平均空孔径が０．１〜１．５μｍの窒化チタンスパッタリングターゲットを得る。
【解決手段】平均粒径が０．４〜１．５μｍのＴｉＮ粉末を用い、分散剤を、ＴｉＮ粉末１００質量部に対して０．５〜２．０質量部添加し、湿式粉砕し、噴霧乾燥し、９８〜２９４ＭＰａの圧力で成形し、大気圧還元性雰囲気で４００〜１０００℃で還元処理した後、大気圧窒素雰囲気中で、１８００〜２１００℃の温度で焼成し、加工し、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０、相対密度：９３〜１００％、平均空孔径が０．１〜１．５μｍの窒化チタンスパッタリングターゲットを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルムの表面改質を含む広い分野に適用されている窒化チタン膜を形成するためのスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化チタン膜は、耐久性を要求される工具などの表面に形成される硬質膜として使用されているほか、その導電性からＩＣ・半導体用途における導電膜としても使用されている。近年、導電性および耐食性を向上させるための表面改質を目的として、樹脂フィルム上に窒化チタン膜を形成することも要望されている。このような用途およびそれに伴う需要の拡大に応じて、窒化チタン膜には、大きな面積に均質な膜を形成することが要求されている。
【０００３】
従来、窒化チタン膜の成膜には、チタンターゲットを用いた窒素雰囲気下での反応性スパッタリング技術が一般的に用いられている。しかしながら、反応性スパッタリングを行う場合には、窒素分圧や投入電力によって、得られる膜の比抵抗や結晶性、成膜速度などが変化しやすいうえに、膜の特性が装置内に残存する酸素によっても大きく変化してしまうという技術的問題がある。特に、樹脂フィルム上に窒化チタンを反応性スパッタリングにより成膜する場合には、樹脂フィルムから発生する水分や酸素によって、得られる窒化チタン膜に酸素が取り込まれ、膜の特性が変化することで、均一な膜特性を有する窒化チタン膜が得られないという問題がある。また、反応性スパッタリングにおいては、ターゲット表面にも窒化チタン膜が形成されることに起因して、成膜速度が急激に低下するという問題もある。
【０００４】
このような状況から、チタンターゲットによる反応性スパッタリングの問題を解消するために、チタンターゲットに代替する成膜材料として、窒化チタンスパッタリングターゲットが強く要望されている。
【０００５】
窒化チタンスパッタリングターゲットは、窒化チタン粉末を出発原料として粉末焼結法により得ることも可能であり、粉末焼結法としては、通常、ホットプレスやＨＩＰ（熱間静水圧プレス）などが用いられている。
【０００６】
しかしながら、窒化チタンは難焼結性の材料であり、上記の粉末焼結法で窒化チタンスパッタリングターゲットを作製しても、焼結後の粒子間に多くの粗大空孔が存在するため、ターゲットが低密度となってしまう。この多数の空孔の存在により、スパッタリング成膜時に、ターゲットの表面にノジュール（突起状異物）が発生し、これが著しく成膜レートを低下させる要因となる。また、樹脂フィルム上への成膜時には、樹脂フィルムから発生する異物に起因して、ターゲット表面にノジュールがさらに発生しやすくなるという問題もある。したがって、このような問題を解決するため、窒化チタンスパッタリングターゲットの高密度化を可能とすることが急務となっている。
【０００７】
窒化チタンスパッタリングターゲットの高密度化を図るために、原料粉末として水素化チタンを混合添加した窒化チタン粉末を用い、この粉末をホットプレスする際に、原料粉末のＮ／Ｔｉモル比を調整することが開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、この技術では、窒化チタンスパッタリングターゲットの高密度化を実現するためには、ターゲット組成のＮ／Ｔｉモル比を大幅に下げる必要があり、その結果として、窒化チタン膜の窒素品位を補うために、スパッタ成膜時に導入するガス中の窒素量を大量に増加させる必要がある。窒素ガスの導入は成膜速度の著しい低下を招くことになるため、このようなターゲットを工業的な窒化チタン膜の成膜に用いることは困難である。
【０００８】
また、パーティクルの発生が少ない窒化チタンスパッタリングターゲットを、チタン粉末を焼結させて、その後窒化させる方法によって、得ることが開示されている（特許文献２、３参照）。しかしながら、この方法で製造される窒化チタンスパッタリングターゲットでは、平均空孔サイズが大きくなってしまうため、前述のように、フィルム成膜に際して樹脂フィルムから発生する異物に起因する、ノジュールの発生頻度が高くなり、成膜速度の向上を図ることはできない。
【０００９】
さらには、ターゲットの高密度化を図るために採用されているホットプレス法やＨＩＰでは、大量生産が困難でありコスト高となるため、これらの製造方法を工業的な手段として採用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２５９０７５号公報
【特許文献２】特開平６−２１２４１７号公報
【特許文献３】特開平６−２１２４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、大面積の樹脂フィルム上への連続的かつ均一な窒化チタン膜の成膜を可能とする、高密度の窒化チタンスパッタリングターゲットの提供を目的としている。また、この高密度の窒化チタンスパッタリングターゲットを、工業的な手段によって、安定的かつ低コストに供給できるようにすること目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、樹脂フィルム上に窒化チタン膜を成膜するための窒化チタンスパッタリングターゲットに関する。
【００１３】
特に、本発明の窒化チタンスパッタリグターゲットは、その構成成分が、チタン、窒素、および不可避成分とからなり、その組成比が、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０であり、その焼結体密度が理論密度比で９３％〜１００％の範囲にあり、かつ、その平均空孔径が０．１μｍ〜１．５μｍの範囲にあることを特徴とする。なお、不可避成分には、酸素と炭素が含まれ、窒化チタンスパッタリングターゲット中の酸素および炭素の含有量は、それぞれ最大で１０ａｔ％まで許容される。
【００１４】
なお、窒化チタンスパッタリングターゲットを構成する窒化チタン粒の平均粒径は、５μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、
（１）出発原料として、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲にある窒化チタン粉末を用いて、
（２）水溶媒中に、該窒化チタン粉末を、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物およびアクリル酸系共重合物アミン塩から選択される分散剤とともに、該窒化チタン粉末１００質量部に対して、該分散剤が０．５質量部〜２．０質量部の範囲となるように、投入して、湿式粉砕し、
（３）得られた粉砕物を噴霧乾燥し、
（４）得られた造粒粉を、冷間静水圧プレスを用いて、９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａの範囲の圧力で成形し、
（５）得られた成形体を、還元性雰囲気中で、４００℃〜１０００℃の範囲の温度で還元処理を行った後、窒素雰囲気中で、１８００℃〜２１００℃の温度で焼成し、
（６）得られた焼結体を加工する、
という工程を備える製造方法により得ることができる。
【００１６】
前記還元性雰囲気として、１体積％以上の水素を含有する窒素水素混合雰囲気または水素雰囲気を用いることが好ましい。
【００１７】
また、前記還元処理を、大気圧または加圧の還元性雰囲気で行い、前記焼成処理を大気圧または加圧の窒素雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１８】
前記湿式粉砕工程において、バインダとして、前記窒化チタン粉末１００質量部に対して１．０質量部〜２．０質量部のポリビニルアルコールを、さらに添加することが好ましい。
【００１９】
また、前記噴霧乾燥工程において、スプレードライヤを用いて球状の造粒粉を得ることが好ましい。
【００２０】
さらに、前記焼成工程において、カーボンヒータ炉を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットでは、粗大空孔の生成が抑制されるとともに、空孔自体の粗大化も抑制されている。よって、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを用いることにより、成膜時に、粗大空孔に起因するターゲット表面へのノジュール発生が抑制され、さらには、成膜レートの著しい低下も抑制される。また、樹脂フィルム上への連続成膜時にも、窒化チタン膜の膜厚の変動が少なくなるという利点もある。
【００２２】
また、窒化チタン粒の平均粒径を所定範囲に調整することで、焼結体の強度をさらに向上させることができ、高スパッタ電力を投入しても、成膜時にターゲットが割れることがなく、効率よく使用することができる窒化チタンスパッタリングターゲットが提供される。さらに、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリング法による成膜が可能となるため、従来の反応性スパッタリング法よりも成膜速度を向上させることができる。
【００２３】
一方、樹脂フィルムへのダメージが少ない低電力による成膜を行う際にも、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを用いることにより、結晶性の高い、低抵抗の窒化チタン膜が得られるという効果がもたらされる。
【００２４】
以上のように、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、大面積の樹脂フィルム上への均一な窒化チタン膜の連続的な成膜に適した、高密度の窒化チタンスパッタリングターゲットであり、その価値は非常に高いということができる。
【００２５】
また、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法により、焼成工程において、１回の処理量が制限されるホットプレスなどとは異なり、焼成炉内で多段に成形体を配置して、大気圧雰囲気中で焼成することが可能となるため、処理量を多くでき、大量生産が可能となる。よって、本発明により、窒化チタン膜の成膜材料であるスパッタリングターゲット、ひいては窒化チタン膜を、安定的かつ低コストで提供することが可能となり、本発明の工業的意義は大きいといえる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の実施例で得られた窒化チタン焼結体のＸＲＤ（Ｘ線回折）の測定結果を示すグラフである。
【図２】図２は、水素を含む窒素雰囲気中で還元処理を行った後に、焼成することによって得られた、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの破断面のＳＥＭ画像である。
【図３】図３は、還元処理を行わずに焼成することによって得られた、窒化チタンスパッタリングターゲットの破断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを構成する成分は、チタン、窒素、および、不可避成分、特に、酸素と炭素である。また、そのチタンと窒素の組成比は、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０である。さらに、その理論密度比が９３％から１００％の範囲にあり、かつ、その平均空孔径が０．１μｍから１．５μｍの範囲にある。
【００２８】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、出発原料として窒化チタン粉末を用いるが、原料の窒化チタン粉末に不可避的に含有される成分が、チタンおよび窒素以外に含まれている。また、スパッタリングターゲットの製造工程において、酸素や炭素が不可避的に混入する。よって、その成分として、チタンおよび窒素のほかに、酸素、炭素、その他の成分を含む不可避成分が含まれることになる。
【００２９】
なお、酸素および炭素の含有量については、それぞれ最大で１０ａｔ％まで許容できる。これらが最大許容量をそれぞれ超えると、窒化チタンスパッタリングターゲット中のチタンと窒素の組成比が、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８未満となってしまい、直流スパッタリング法により得られる窒化チタン膜の導電性が不十分となり、導電膜の用途に使用できなくなる。酸素および炭素の含有量の規制は、製造工程における雰囲気制御などにより行う。一方、酸素および炭素以外の不純物の含有量は、最大で０．１質量％程度である。これらの不純物の制御は、原料粉末の純度、粉砕調整などにより行う。
【００３０】
上述のチタンと窒素の組成比が、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８未満となった場合でも、スパッタ成膜時に窒素品位を補うことにより、その用途に沿った導電性と耐食性を備える窒化チタン膜を得られるが、本発明では、工業的な窒化チタン膜の成膜を可能にする観点から、その組成比を、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８以上となるように規制している。
【００３１】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの焼結体密度（相対密度）は、理論密度比の９３％〜１００％の範囲にあるが、このように高密度化することにより、ターゲット内の空孔がきわめて少なくなり、さらに、スパッタリングする際に、ターゲット表面にノジュールが発生することを抑制できるので、樹脂フィルム上への連続成膜が可能となる。なお、長尺安定成膜の観点から、理論密度比は９５％〜１００％の範囲にあるのがより好ましい。
【００３２】
この焼結体密度の高密度化は、製造工程における各条件、具体的には出発原料の選定、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）による成形およびその成形条件、還元処理および焼成における条件などを適宜制御することにより達成されるが、特に、平均空孔径が１．５μｍ以下となるように焼成条件を制御することが、上記のような高密度化の達成に大きく寄与することとなる。
【００３３】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットでは、その平均空孔径は、０．１μｍ〜１．５μｍの範囲にある。平均空孔径が１．５μｍを超えると、成膜時にターゲット表面にノジュールが発生することを十分に抑制できないこととなる。一方、平均空孔径の下限は小さい方が好ましいが、０．１μｍを下回るようにするためには、成形時における成形圧力や、焼成時における焼成温度をさらに上げることが必要となってしまう。このような条件は、量産性に適しておらず、かつ、窒化チタンの分解による粗大空孔の生成を抑制できなくするため、平均空孔径をさらに小さくすることは、現在の製造条件では工業的生産の観点から困難であるといえる。
【００３４】
このように、高密度化された本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを用いることにより、成膜レートの著しい低下が抑制され、フィルム上への連続成膜時にも膜厚変動の少ない、均一な成膜が可能となる。よって、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、大面積樹脂フィルム上への窒化チタン膜形成にきわめて適しているということができる。なお、ここでいう焼結体密度とは、得られた焼結体の試験片について体積と質量を測定し、求められた密度の、理論密度に対する理論密度比を算出したものである。
【００３５】
また、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットにおけるチタンと窒素の組成比は、一般式：ＴｉＮxにおいて、０．８≦ｘ≦１．０であることから、スパッタリング時の成膜ガス雰囲気が、Ａｒのみの雰囲気を用いる成膜条件でも、窒素品位の高い窒化チタン膜が得られる。よって、スパッタリングの効率性を阻害する窒素ガスを導入することなく、導電性および耐食性のいずれにも優れる窒化チタン膜を得ることが可能となる。
【００３６】
上述のように、窒素品位を示す、一般式：ＴｉＮxのｘが０．８未満となると、成膜時に窒素ガスの添加が必要となり、成膜速度を著しく低下させてしまうため、本発明のように窒素品位を０．８≦ｘ≦１．０とすることはきわめて重要である。このように、本発明は窒素品位の高い窒化チタンスパッタリングターゲットを実現した点において、きわめて有用であるということができる。なお、得られる窒化チタン膜の特性の観点から、この窒素品位は０．９以上であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの結晶粒は、焼結体強度や残存する空孔サイズの観点から、平均粒径が５μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒径が５μｍより小さいと、粒同士の結合が乏しくなり、ターゲットが低強度となることから好ましくない。一方、平均粒径２０μｍより大きくなると、粒子の大きさにバラつきが大きくなり、粗大粒子が多く存在するようになって、粒界割れが進みやすく、やはり低強度となってしまう。このようにターゲットが低強度となると、成膜時における熱負荷により、ターゲットが割れやすくなってしまうため、好ましくない。さらに、結晶粒が大きくなると、空孔サイズも大きくなって、ノジュールが発生しやすくなる点からも、好ましくない。このような窒化チタン焼結体の結晶性などの観点から、平均粒径が１０μｍ〜１５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００３８】
次に、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
【００３９】
（１）出発原料
まず、出発原料として窒化チタン粉末を使用する。窒化チタン粉末は、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲内にある粉末を用いる。一般に、スパッタリングターゲットの原料粉末を微細化することにより、ターゲットの焼結性の向上が期待されるが、平均粒径を０．４μｍより微細化すると粉末が凝集しやすくなり、また、粉末の酸化が進んでしまうことから、かえって焼結性が阻害されてしまう。一方、平均粒径を１．５μｍより大きくすると、粗大粒子が多くなり、著しく粉末の焼結性が阻害されてしまう。粉体の焼結性およびターゲット量産時の取扱い性の観点から、０．５μｍ〜１．１μｍの範囲にある粉末を用いることがより好ましい。なお、溶媒中における粉末の粉砕を検討する場合であっても、出発原料の平均粒径を上記範囲とすることが必要である。
【００４０】
また、一次粒子径の指標となるＢＥＴ値は、１ｍ2／ｇ〜１５ｍ2／ｇの範囲にあることが望ましい。ＢＥＴ値が１ｍ2／ｇ未満の場合には、著しく焼結性が悪化し、ターゲット密度の向上を図ることが困難となり、一方、１５ｍ2／ｇより大きい場合には、凝集が強くなることで、取扱いが困難となる上に、酸素を取り込みやすくなるため、焼結性が阻害されてしまう。このＢＥＴ値は、５ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
【００４１】
（２）湿式粉砕工程
次に、原料の窒化チタン粉末を湿式粉砕して微粒化する。窒化チタン粉末の湿式粉砕は、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物、あるいは、アクリル酸系共重合物アミン塩を、分散剤として、水溶媒中で行うことが必要である。単に水を溶媒とした湿式粉砕は、工程として量産化しやすいが、粉末の酸化および窒化チタン粉末の水溶媒への分散が悪いという問題がある。
【００４２】
そこで、本発明では、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物、あるいは、アクリル酸系共重合物アミン塩を、分散剤として使用することで、撥水性に近い窒化チタン粉末を水溶媒中で高分散させることを可能ならしめている。すなわち、窒化チタン粉末の水溶媒中のスラリー濃度を５０％以上、好ましくは７０％程度まで高めることができるため、生産効率を高めることが可能となる。また、スラリー濃度が５０％以上となった場合でも、スラリー粘度を１００ｃｐｓ未満とすることができる。
【００４３】
なお、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物は、次の式で表される組成を有する。
【００４４】
【化１】
【００４５】
また、アクリル酸系共重合物アミン塩としては、たとえば、次の式で表される組成を有するものを挙げることができる。
【００４６】
【化２】
【００４７】
このアクリル酸系共重合物アミン塩の具体例としては、ポリアクリル酸アミン塩を挙げることができる。
【００４８】
分散剤の添加量は、原料の窒化チタン粉末１００質量部に対して、０．５質量部〜２．０質量部の範囲で添加することが必要であるが、０．５質量部〜１．０質量部のより微量の添加で処理することが望ましい。０．５質量部未満では添加効果が得られず、一方、２．０質量部を超えると、焼結脱バインダ工程時に割れが発生しやすくなるため好ましくない。
【００４９】
なお、この湿式処理である粉砕工程において、窒化チタン粉末は表面酸化するが、この窒化チタン粉末の酸化の問題は、原料粉末の平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲の粉末を選定することで、その後の焼成工程において、焼成温度と雰囲気を調整することにより、酸化から生じる問題を解消することが可能である。
【００５０】
また、添加剤とは別に、有機バインダとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：−[ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）]n−）を添加することが望ましい。ＰＶＡの添加により、成形時に高強度の成形体が得られ、かつ、ＰＶＡは、焼結時に容易に揮発させることが可能である。ＰＶＡとしては、ケン化度が９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲内にあり、重合度が５００〜１０００の範囲内にあるものを用いることが好ましい。ＰＶＡの添加量としては、原料の窒化チタン粉末１００質量部に対して１．０質量部〜２．０質量部の範囲とすることが望ましく、１．０質量部〜１．５質量部のより微量の添加で処理することが望ましい。１．０質量部未満では添加効果が得られず、２．０質量部を超えると、焼成工程における脱バインダ時に成形体に割れが発生しやすくなる。なお、有機バインダは、湿式粉砕工程の前に、分散剤と同時に添加してもよく、また、湿式粉砕後に粉砕物のスラリーに有機バインダを添加して、噴霧乾燥工程に供してもよい。
【００５１】
なお、湿式粉砕は、ボールミル、ビーズミルなどの混合手段を用いることができる。容器にはポリビン、ウレタンライニング製ステンレス容器などを、また、メディアには、安定性、耐摩耗性などの観点からジルコニアボールなどを用いることが好ましい。また、粉砕混合時間は、ボールミル粉砕であれば５時間〜２０時間程度行うことが好ましい。ボールミル条件は、処理粉末質量に対して３倍程度のメディアを用いて、周速を３０ｍ／分〜４０ｍ／分で行うことが望ましい。一方、ビーズミルの場合、φ０．５ｍｍのビーズを用いて、１０００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍ程度で、１時間〜５時間程度、粉砕を行うことが望ましい。
【００５２】
（３）噴霧乾燥工程
得られた粉砕物を含むスラリーについて、噴霧乾燥を行い、造粒粉を得る。特に、スプレードライヤを用いることにより、球状の造粒粉を得ることが好ましい。上述の通り、本発明においては、分散剤として、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物、あるいは、アクリル酸系共重合物アミン塩を使用し、より好ましくは、有機バインダとして、ＰＶＡを用いることにより、窒化チタン粉末の凝集が阻止され、また、得られる造粒粉における空孔の発生も阻止される。
【００５３】
なお、噴霧乾燥時の乾燥温度は、１４０℃〜２００℃の範囲とすることが好ましい。また、装置に応じて、球状の造粒粉が得られるように排風量などにより乾燥速度を適宜調整する。噴霧乾燥には、量産性に優れたディスクを用いたスプレードライヤを用いることが好ましく、ディスク回転数：１００００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍ、スラリー濃度５０％以上とすることで、球状の成形性に優れる造粒粉が得られる。乾燥温度を低くすることで、バインダが硬くならず、成形時に近接する粒同士が変形および密着することで、高強度の成形体が得られる。造粒粉の粒径は、平均粒径で５０μｍ〜１００μｍとすることが望ましく、最大粒径を１５０μｍとしてフルイがけを行い、タップ密度を安定化させることが望ましい。
【００５４】
（４）成形工程
噴霧乾燥工程を経て得られた造粒粉をゴム型に充填し、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いて、９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａの圧力、より好ましくは１９６ＭＰａ〜２９４ＭＰａの圧力で、造粒粉を成形する。この際、一軸プレスによる予備成形を実施した後に、ＣＩＰを行ってもよい。９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａの範囲の高圧力でのＣＩＰを行うことで、ホットプレスやＨＩＰの場合と異なり、造粒粉同士が密着されて空孔がなくなり、焼結での密度向上が図ることが可能となる。また、ＣＩＰは、生産の安定性に優れ、かつ、形状安定性にも優れる点に利点を有する。成形時における最高圧力の保持時間は、１分〜１０分とすることが好ましい。
【００５５】
前記条件で成形することで、高強度の成形体が得られ、成形体密度（相対密度）を５０％以上とすることができる。ここでいう成形体密度とは、得られた成形体の試験片について体積と質量を測定し、求められた密度の、理論密度に対する理論密度比をいう。成形体密度が、５０％より低い場合には、成形体の取扱いが困難になる上、焼結時に成形体の収縮が大きくなり、焼結割れを引き起こす可能性が高くなってしまう。
【００５６】
なお、成形工程において、２９４ＭＰａよりも高い成形圧力で成形することも可能であるが、装置の耐久性を考えると、量産には適しているとはいえない。
【００５７】
（５）還元処理工程
成形工程で得られた成形体を、加熱炉を用いて、好ましくは大気圧（０．１ＭＰａ）の還元性雰囲気中で、４００℃〜１０００℃の温度で１時間〜１５時間程度、還元処理を行う。
【００５８】
成形体を炉内に設置し、炉内の圧力が５×１０-2Ｐａ〜７×１０-3Ｐａ程度になるまで真空引きした後、窒素水素混合ガスまたは水素ガスを炉内に導入し、大気圧還元性雰囲気とする。前記還元性雰囲気としては、１体積％以上の水素を含有する窒素水素混合雰囲気、または、水素雰囲気（水素１００体積％）を用いることができる。窒素水素混合雰囲気を用いる場合には、水素の含有量が１体積％未満になると十分な効果を得ることができない。なお、還元処理の効率性の観点から、窒素水素混合雰囲気における水素の含有量は２体積％以上とすることが好ましい。また、還元処理時の温度は４００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜１０００℃とすることが必要となる４００℃未満では十分に還元反応が進まず、１０００℃を超えると、水素化チタン、チタン金属などが発生してしまう。なお、成形体を均一に還元させるためには、昇温速度は１．０℃／分以上７．０℃／分以下、望ましくは２．０℃／分以上７．０℃／分以下とする。
【００５９】
このように還元処理を行うことによって、酸化物の生成を防止するとともに、有機成分を除去することができ、高密度化の妨げとなる空孔の発生を抑止することができる。これにより、続いて行われる大気圧窒素雰囲気中での焼成工程時において、空孔の発生が十分に抑制されることとなる。
【００６０】
なお、加熱炉としては、上記の温度域まで加熱できる炉であれば使用できるが、還元雰囲気を実現できるカーボンヒータ炉を用いることが望ましい。
【００６１】
また、還元処理時の雰囲気は、０．９ＭＰａ程度までの加圧雰囲気中でも同様の効果を得ることができるが、量産性の観点から、大気圧の窒素水素混合雰囲気もしくは水素雰囲気を採用することが好ましい。
【００６２】
（６）焼成工程
焼成工程は、還元処理工程と連続して同じ加熱炉を用いて行う。焼成工程は、大気圧（０．１ＭＰａ）の窒素雰囲気中で、１８００℃〜２１００℃の温度範囲、より好ましくは１９００℃〜２１００℃の温度範囲で焼成を行う。粒成長を十分に行わせるためには、１８００℃以上の温度が必要である。１８００℃より低い温度では、窒化チタンの粒成長が不十分で、粗大空孔が残留し、高密度の焼結体が得られない。そのため、成膜時にノジュールの発生を抑制できず、成膜速度が著しく低下してしまうため長時間の均一成膜ができない。また、２１００℃を超えても、粒成長は生じ、相対密度の高い焼結体が得られるものの、窒化チタンが分解しやすくなるため、粗大空孔の生成は抑制できず、成膜時にノジュールを発生させる原因となるため、２１００℃以下の温度で焼成する必要がある。
【００６３】
なお、粒成長を行わせるためには、上記の焼成温度での保持時間を３時間以上とすることが望ましい。焼成の効率性から、上記の保持時間は３時間〜１０時間の範囲とすることがさらに望ましい。粒成長を均一に行わせるためには、昇温速度を２０℃／分以下とすることが必要であり、望ましくは３℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度とする。また、上記の焼成温度で所定時間保持した後は、２℃／分〜１０℃／分の範囲の冷却速度で室温付近まで冷却することが好ましい。
【００６４】
焼成雰囲気については、窒化チタンの分解が生じにくいように、窒素ガス中で加熱することが必要である。湿式処理工程における酸化は、還元処理工程の還元処理と、この焼成工程の加熱処理により除去することができる。焼成時の雰囲気は、０．９ＭＰａ程度までの加圧窒素雰囲気、大気圧窒素雰囲気のいずれでも粒成長を進められ、窒化チタンの焼結を行うことができる。ただし、量産性の観点からは、大気圧窒素ガス雰囲気を採用することが好ましい。
【００６５】
（７）加工工程
得られた焼結体を、６ｉｎｃｈ（１５２ｍｍ）径や、１５０×１５０ｍｍ角などの適切な大きさに加工し、研磨した後、バッキングプレートにボンディングを行い、スパッタリングターゲットとする。なお、かかる加工は、ダイヤモンド砥粒を用いたホイールおよびミルによる平面研削および端面加工により構成されるが、これらの各工程には公知の加工手段を用いることができる。このようにして得られたスパッタリングターゲットの強度は、高スパッタ電力を投入しても、成膜時にターゲットが割れることがない。
【００６６】
（８）成膜工程
本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜を行う際のスパッタリング法については、何ら制限されることなく、公知のいずれの手段をも用いることができるが、量産性の観点から直流スパッタリング装置を用いた手段を採ることが好ましい。本発明のスパッタリングターゲットは、理論密度比による成形体密度が９３％以上と高く、空孔も問題とならない程度であることから、直流スパッタリングを用いても、ノジュールの発生は抑制される。
【００６７】
なお、本発明のスパッタリングターゲットを用いて、通常のスパッタリング条件でスパッタリングを行った場合、成膜後の膜の組成はスパッタリングターゲットの組成とほぼ一致し、膜中における窒素分析を行うと、ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０となる。
【００６８】
樹脂フィルム上への成膜においては、連続成膜が可能なロールコータを用いることが好ましい。Ａｒガスを用いて、ガス圧０．２Ｐａ〜０．３Ｐａとすることで、投入電力３Ｗ／ｃｍ2〜２２Ｗ／ｃｍ2で成膜ができる。樹脂フィルムへの影響を考慮に入れると、１２Ｗ／ｃｍ2以下であれば、熱負荷が少なく良好である。また、膜へのダメージを少なくしつつ、低抵抗な窒化チタン膜を成膜するためには、７Ｗ／ｃｍ2〜１２Ｗ／ｃｍ2の範囲とすることが望ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により、本発明についてさらに具体的な説明を行うが、本発明は、実施例に限定されることはない。
【００７０】
（実施例１）
平均粒径が１．１μｍで、ＢＥＴ値が約３ｍ2／ｇである窒化チタン粉末（日本新金属株式会社製）を１００質量部、分散剤として、アクリル酸メタアクリル酸共重合体アンモニウム中和物（中部サイデン株式会社製）を１．５質量部、有機バインダとして、ケン化度が９１ｍｏｌ％、重合度が５００であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ：日本酢ビ・ボパール株式会社製）を１．５質量部、溶媒として水（純水）を１００質量部（スラリー濃度：５０％）となるようにそれぞれ秤量後、これらすべてを、φ５ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製）とともに（窒化チタン粉末に対して約３倍）、１０Ｌのポリビンに投入し、６０ｒｐｍの回転数（周速約３８ｍ／分）で、ボールミル粉砕を１５時間行った。得られたスラリーの粘度をＢ型粘度計（東京計器株式会社製）により測定したところ、５０ｃｐｓであった。
【００７１】
その後、得られたスラリーを、スプレードライヤ（大川原化工機株式会社製）を用いて、１５０℃の熱風温度で、噴霧乾燥を行い、造粒粉を得た。この造粒粉の形状を光学顕微鏡により確認すると球状であり、その平均粒径は約７５μｍであった。
【００７２】
得られた造粒粉を、ゴム型（２５ｃｍ幅×２５ｃｍ長×１．４ｃｍ高）に充填し、静水圧成形装置（株式会社神戸製鋼所製）を用いて、２９４ＭＰａの成形圧力で、６分間のＣＩＰ成形を行った。
【００７３】
さらに、得られた成形体を、カーボン炉（株式会社ノリタケ・エンジニアリング製）に設置して、８×１０-3Ｐａまで真空引きを行った後、水素３体積％含有窒素ガスを大気圧（０．１ＭＰａ）となるまで導入しつつ、昇温速度４℃／分で８００℃とし、この温度を維持しつつ、大気圧窒素水素混合雰囲気中で１時間保持することにより還元処理を行い、その後、大気圧窒素雰囲気に置換し、さらに焼成温度である１８００℃まで昇温速度２℃／分で昇温し、その温度を１０時間保持し、その後、冷却速度６℃／分で室温まで冷却して、焼結体を得た。
【００７４】
得られた焼結体を、１５０×１５０×６ｍｍの大きさに加工した。そのうちの１つをサンプルとして、アルキメデス法により焼結体密度を測定したところ、５．０５ｇ／ｃｍ3であり、窒化チタンの理論密度（５．４３ｇ／ｃｍ3）との比である相対密度は９４％であり、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は１．５μｍであった。
【００７５】
また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置により、焼結体の窒素分析を行ったところ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９２であった。また、焼結体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置により測定を行ったところ、図１に示すとおり、窒化チタン（ＴｉＮx）のピークのみが現れ、酸化チタン（ＴｉＯ2）の発生は見られなかった。さらに、窒化チタン粒の平均粒径を、電子顕微鏡を用いて確認したところ、その平均粒径は、１０μｍであった。
【００７６】
その後、表面の研磨を行った加工後の焼結体をバッキングプレートに、ホットプレートを用いてボンディングを行い、スパッタリングターゲットを得た。
【００７７】
次に、直流スパッタリング装置（連続式フィルムロールコータ）により、得られたスパッタリングターゲットを用いて、１０Ｗ／ｃｍ2の投入電力、Ａｒガスを導入し、０．３Ｐａの圧力の雰囲気で、直流スパッタリングを施したところ、ノジュール発生による異常放電は、放電開始後１０時間までは発生しなかった。また、放電開始時の成膜速度に対する放電終了時（約２４時間後）の成膜速度の低下割合は、１０％と良好であった。また、得られた膜についても、窒素分析を行ったところ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９２であった。
【００７８】
（実施例２）
焼成工程における焼成温度を１９００℃とした以外は、実施例１と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９５％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は１．２μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９４、窒化チタン粒の平均粒径は１２μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、９％と良好であった。
【００７９】
（実施例３）
焼成工程における焼成温度を２０００℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９６％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は０．９μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、７％と良好であった。
【００８０】
（実施例４）
還元処理工程の還元処理条件を、水素３体積％含有窒素ガスの代わりに、１００体積％水素ガスを用いた水素雰囲気で行ったこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９７％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は０．７μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、６％と良好であった。
【００８１】
（実施例５）
還元処理工程の還元処理条件を、水素３体積％含有窒素ガスの代わりに、水素１％含有窒素ガスを用いたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９６％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は０．８μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、７％と良好であった。
【００８２】
（実施例６）
成形工程における成形圧力を９８ＭＰａとした以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９４％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は１．３μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は１４μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、１０％と良好であった。
【００８３】
（実施例７）
原料粉末である窒化チタン粉末をあらかじめ粉砕および分級して、平均粒径を０．５μｍとした粉末を用いたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９８％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は０．６μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は１３μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、５％と良好であった。
【００８４】
（実施例８）
還元処理における還元処理温度を１０００℃としたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９７％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は０．７μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９２、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、６％と良好であった。
【００８５】
（実施例９）
分散剤として、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物の代わりに、アクリル酸系共重合物アミン塩（楠本化成株式会社製、ＨＩＰＬＡＡＤ）を用いたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９７％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は０．９μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９２、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、８％と良好であった。
【００８６】
（実施例１０）
成形工程における成形圧力を９８ＭＰａとしたこと以外は、実施例９と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９４％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は１．５μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９４、窒化チタン粒の平均粒径は１４μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、１０％と良好であった。
【００８７】
（実施例１１）
還元処理時間を１０時間、焼結温度を２１００℃としたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９９．５％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９４、窒化チタン粒の平均粒径は２０μｍであった。また、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は、０．１μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、３％と良好であった。
【００８８】
（比較例１）
焼成工程において、大気圧窒素雰囲気中の焼成温度を１７５０℃としたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９２％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は３．０μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は３μｍであった。このように窒化チタンの粒成長が十分でなく、また粗大空孔が多く存在していることが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、また、成膜速度低下割合は１５％であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
【００８９】
（比較例２）
還元処理における還元処理温度を３５０℃としたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９５％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は２．０μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。このように結晶粒は十分に成長していたが、数は少ないものの粗大空孔が存在することが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、異常放電の抑制の効果は認められ、ノジュールの発生はなかったが、成膜速度低下割合が１２％であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
【００９０】
（比較例３）
還元処理における還元処理温度を１１００℃としたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９４％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は１．８μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９１、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。このように結晶粒は十分に成長していたが、数は少ないものの粗大空孔が存在することが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、異常放電の抑制の効果は認められ、ノジュールの発生はなかったが、成膜速度低下が１１％であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
【００９１】
（比較例４）
原料粉末である窒化チタン粉末をあらかじめ粉砕および分級して、平均粒径を０．３５μｍとした粉末を用いたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９２％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は２．５μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９０、窒化チタン粒の平均粒径は１６μｍであった。このように結晶粒は十分に成長していたが、粗大空孔が多く存在することが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、また、成膜速度低下が１４％であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
【００９２】
（比較例５）
原料粉末である窒化チタン粉末をあらかじめ分級して、平均粒径を１．７μｍとした粉末を用いたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９１％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は２．８μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は１２μｍであった。このように結晶粒は十分に成長していたが、粗大空孔が多く存在することが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、また、成膜速度低下割合が１６％であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
【００９３】
(比較例６)
成形工程における成形圧力を９０ＭＰａとしたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９２％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は２．４μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９２、窒化チタン粒の平均粒径は１２μｍであった。このように結晶粒は十分に成長していたが、粗大空孔が多く存在することが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、また、成膜速度低下割合が１４％であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
【００９４】
（比較例７）
焼成工程における焼成温度を２１５０℃としたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９２％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は３．５μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．８９、窒化チタン粒の平均粒径は２５μｍであった。このように結晶粒は十分に成長していたが、粗大空孔が多く存在することが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、また、成膜速度低下割合が１６％であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
【００９５】
（比較例８）
出発原料として、ＴｉＨ2粉末（平均粒径３μｍ）とＴｉＮ粉末（平均粒径１．２μｍ）を混合したものを用いたこと、焼結温度１６５０℃で焼結を５時間行ったこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９５％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は３．０μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．７５、窒化チタン粒の平均粒径は３μｍであった。このように窒化チタンの粒成長が十分でなく、粗大空孔が多く存在していることが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。フィルム上へのスパッタリング成膜によるターゲット評価を行った結果、ノジュールの発生が多く、長時間の成膜には適しないことがわかった。また、得られた膜についても、窒素分析を行ったところ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．７５ときわめて窒素品位が低かった。そこで、スパッタ導入ガス中への窒素ガスを添加するようにしたが、それに伴って、成膜速度低下割合が２０％となった。
【００９６】
【表１】
【００９７】
（実施例１２）
分散剤の添加量を０．５質量部としたこと以外は、実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。成形体密度が低くなる傾向を示したものの、成形工程での割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は９４％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は１．３μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９４、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、９％と良好であった。
【００９８】
（実施例１３）
分散剤の添加量を１．８質量部としたこと以外は、実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程での割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は９３％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は１．４μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、１０％と良好であった。
【００９９】
（比較例９）
分散剤の添加量を０．４質量部としたこと以外は、成形工程まで実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。造粒工程においてスラリー粘度の上昇（＞１００ｃｐｓ）が見られ、球状の造粒粉が得られず、成形工程において成形体に割れが発生した。
【０１００】
（比較例１０）
分散剤の添加量を２．２質量部としたこと以外は、焼成工程まで実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程における脱バインダの過程で、焼結体に割れが発生した。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
（実施例１４）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量を１．１質量部としたこと以外は、実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。成形体強度の低下が見られ、欠けがやや発生しやすい傾向が見られたものの、成形工程における成形体の割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は９５％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は０．８μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は１６μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、６％と良好であった。
【０１０３】
（実施例１５）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量を１．８質量部としたこと以外は、実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程における焼結体の割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は９３％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は１．３μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９４、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、１０％と良好であった。
【０１０４】
（比較例１１）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量を０．８質量部としたこと以外は、成形工程まで実施例１と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。成形体強度の低下が見られ、成形工程において成形体に割れが発生した。
【０１０５】
（比較例１２）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量を２．２質量部としたこと以外は、焼成工程まで実施例１と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程における脱バインダの過程で、焼結体に割れが発生した。
【０１０６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルムの表面改質を含む広い分野に適用されている窒化チタン膜を形成するためのスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化チタン膜は、耐久性を要求される工具などの表面に形成される硬質膜として使用されているほか、その導電性からＩＣ・半導体用途における導電膜としても使用されている。近年、導電性および耐食性を向上させるための表面改質を目的として、樹脂フィルム上に窒化チタン膜を形成することも要望されている。このような用途およびそれに伴う需要の拡大に応じて、窒化チタン膜には、大きな面積に均質な膜を形成することが要求されている。
【０００３】
従来、窒化チタン膜の成膜には、チタンターゲットを用いた窒素雰囲気下での反応性スパッタリング技術が一般的に用いられている。しかしながら、反応性スパッタリングを行う場合には、窒素分圧や投入電力によって、得られる膜の比抵抗や結晶性、成膜速度などが変化しやすいうえに、膜の特性が装置内に残存する酸素によっても大きく変化してしまうという技術的問題がある。特に、樹脂フィルム上に窒化チタンを反応性スパッタリングにより成膜する場合には、樹脂フィルムから発生する水分や酸素によって、得られる窒化チタン膜に酸素が取り込まれ、膜の特性が変化することで、均一な膜特性を有する窒化チタン膜が得られないという問題がある。また、反応性スパッタリングにおいては、ターゲット表面にも窒化チタン膜が形成されることに起因して、成膜速度が急激に低下するという問題もある。
【０００４】
このような状況から、チタンターゲットによる反応性スパッタリングの問題を解消するために、チタンターゲットに代替する成膜材料として、窒化チタンスパッタリングターゲットが強く要望されている。
【０００５】
窒化チタンスパッタリングターゲットは、窒化チタン粉末を出発原料として粉末焼結法により得ることも可能であり、粉末焼結法としては、通常、ホットプレスやＨＩＰ（熱間静水圧プレス）などが用いられている。
【０００６】
しかしながら、窒化チタンは難焼結性の材料であり、上記の粉末焼結法で窒化チタンスパッタリングターゲットを作製しても、焼結後の粒子間に多くの粗大空孔が存在するため、ターゲットが低密度となってしまう。この多数の空孔の存在により、スパッタリング成膜時に、ターゲットの表面にノジュール（突起状異物）が発生し、これが著しく成膜レートを低下させる要因となる。また、樹脂フィルム上への成膜時には、樹脂フィルムから発生する異物に起因して、ターゲット表面にノジュールがさらに発生しやすくなるという問題もある。したがって、このような問題を解決するため、窒化チタンスパッタリングターゲットの高密度化を可能とすることが急務となっている。
【０００７】
窒化チタンスパッタリングターゲットの高密度化を図るために、原料粉末として水素化チタンを混合添加した窒化チタン粉末を用い、この粉末をホットプレスする際に、原料粉末のＮ／Ｔｉモル比を調整することが開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、この技術では、窒化チタンスパッタリングターゲットの高密度化を実現するためには、ターゲット組成のＮ／Ｔｉモル比を大幅に下げる必要があり、その結果として、窒化チタン膜の窒素品位を補うために、スパッタ成膜時に導入するガス中の窒素量を大量に増加させる必要がある。窒素ガスの導入は成膜速度の著しい低下を招くことになるため、このようなターゲットを工業的な窒化チタン膜の成膜に用いることは困難である。
【０００８】
また、パーティクルの発生が少ない窒化チタンスパッタリングターゲットを、チタン粉末を焼結させて、その後窒化させる方法によって、得ることが開示されている（特許文献２、３参照）。しかしながら、この方法で製造される窒化チタンスパッタリングターゲットでは、平均空孔サイズが大きくなってしまうため、前述のように、フィルム成膜に際して樹脂フィルムから発生する異物に起因する、ノジュールの発生頻度が高くなり、成膜速度の向上を図ることはできない。
【０００９】
さらには、ターゲットの高密度化を図るために採用されているホットプレス法やＨＩＰでは、大量生産が困難でありコスト高となるため、これらの製造方法を工業的な手段として採用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２５９０７５号公報
【特許文献２】特開平６−２１２４１７号公報
【特許文献３】特開平６−２１２４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、大面積の樹脂フィルム上への連続的かつ均一な窒化チタン膜の成膜を可能とする、高密度の窒化チタンスパッタリングターゲットの提供を目的としている。また、この高密度の窒化チタンスパッタリングターゲットを、工業的な手段によって、安定的かつ低コストに供給できるようにすること目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、樹脂フィルム上に窒化チタン膜を成膜するための窒化チタンスパッタリングターゲットに関する。
【００１３】
特に、本発明の窒化チタンスパッタリグターゲットは、その構成成分が、チタン、窒素、および不可避成分とからなり、その組成比が、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０であり、その焼結体密度が理論密度比で９３％〜１００％の範囲にあり、かつ、その平均空孔径が０．１μｍ〜１．５μｍの範囲にあることを特徴とする。なお、不可避成分には、酸素と炭素が含まれ、窒化チタンスパッタリングターゲット中の酸素および炭素の含有量は、それぞれ最大で１０ａｔ％まで許容される。
【００１４】
なお、窒化チタンスパッタリングターゲットを構成する窒化チタン粒の平均粒径は、５μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、
（１）出発原料として、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲にある窒化チタン粉末を用いて、
（２）水溶媒中に、該窒化チタン粉末を、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物およびアクリル酸系共重合物アミン塩から選択される分散剤とともに、該窒化チタン粉末１００質量部に対して、該分散剤が０．５質量部〜２．０質量部の範囲となるように、投入して、湿式粉砕し、
（３）得られた粉砕物を噴霧乾燥し、
（４）得られた造粒粉を、冷間静水圧プレスを用いて、９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａの範囲の圧力で成形し、
（５）得られた成形体を、還元性雰囲気中で、４００℃〜１０００℃の範囲の温度で還元処理を行った後、窒素雰囲気中で、１８００℃〜２１００℃の温度で焼成し、
（６）得られた焼結体を加工する、
という工程を備える製造方法により得ることができる。
【００１６】
前記還元性雰囲気として、１体積％以上の水素を含有する窒素水素混合雰囲気または水素雰囲気を用いることが好ましい。
【００１７】
また、前記還元処理を、大気圧または加圧の還元性雰囲気で行い、前記焼成処理を大気圧または加圧の窒素雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１８】
前記湿式粉砕工程において、バインダとして、前記窒化チタン粉末１００質量部に対して１．０質量部〜２．０質量部のポリビニルアルコールを、さらに添加することが好ましい。
【００１９】
また、前記噴霧乾燥工程において、スプレードライヤを用いて球状の造粒粉を得ることが好ましい。
【００２０】
さらに、前記焼成工程において、カーボンヒータ炉を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットでは、粗大空孔の生成が抑制されるとともに、空孔自体の粗大化も抑制されている。よって、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを用いることにより、成膜時に、粗大空孔に起因するターゲット表面へのノジュール発生が抑制され、さらには、成膜レートの著しい低下も抑制される。また、樹脂フィルム上への連続成膜時にも、窒化チタン膜の膜厚の変動が少なくなるという利点もある。
【００２２】
また、窒化チタン粒の平均粒径を所定範囲に調整することで、焼結体の強度をさらに向上させることができ、高スパッタ電力を投入しても、成膜時にターゲットが割れることがなく、効率よく使用することができる窒化チタンスパッタリングターゲットが提供される。さらに、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリング法による成膜が可能となるため、従来の反応性スパッタリング法よりも成膜速度を向上させることができる。
【００２３】
一方、樹脂フィルムへのダメージが少ない低電力による成膜を行う際にも、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを用いることにより、結晶性の高い、低抵抗の窒化チタン膜が得られるという効果がもたらされる。
【００２４】
以上のように、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、大面積の樹脂フィルム上への均一な窒化チタン膜の連続的な成膜に適した、高密度の窒化チタンスパッタリングターゲットであり、その価値は非常に高いということができる。
【００２５】
また、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法により、焼成工程において、１回の処理量が制限されるホットプレスなどとは異なり、焼成炉内で多段に成形体を配置して、大気圧雰囲気中で焼成することが可能となるため、処理量を多くでき、大量生産が可能となる。よって、本発明により、窒化チタン膜の成膜材料であるスパッタリングターゲット、ひいては窒化チタン膜を、安定的かつ低コストで提供することが可能となり、本発明の工業的意義は大きいといえる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の実施例で得られた窒化チタン焼結体のＸＲＤ（Ｘ線回折）の測定結果を示すグラフである。
【図２】図２は、水素を含む窒素雰囲気中で還元処理を行った後に、焼成することによって得られた、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの破断面のＳＥＭ画像である。
【図３】図３は、還元処理を行わずに焼成することによって得られた、窒化チタンスパッタリングターゲットの破断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを構成する成分は、チタン、窒素、および、不可避成分、特に、酸素と炭素である。また、そのチタンと窒素の組成比は、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０である。さらに、その理論密度比が９３％から１００％の範囲にあり、かつ、その平均空孔径が０．１μｍから１．５μｍの範囲にある。
【００２８】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、出発原料として窒化チタン粉末を用いるが、原料の窒化チタン粉末に不可避的に含有される成分が、チタンおよび窒素以外に含まれている。また、スパッタリングターゲットの製造工程において、酸素や炭素が不可避的に混入する。よって、その成分として、チタンおよび窒素のほかに、酸素、炭素、その他の成分を含む不可避成分が含まれることになる。
【００２９】
なお、酸素および炭素の含有量については、それぞれ最大で１０ａｔ％まで許容できる。これらが最大許容量をそれぞれ超えると、窒化チタンスパッタリングターゲット中のチタンと窒素の組成比が、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８未満となってしまい、直流スパッタリング法により得られる窒化チタン膜の導電性が不十分となり、導電膜の用途に使用できなくなる。酸素および炭素の含有量の規制は、製造工程における雰囲気制御などにより行う。一方、酸素および炭素以外の不純物の含有量は、最大で０．１質量％程度である。これらの不純物の制御は、原料粉末の純度、粉砕調整などにより行う。
【００３０】
上述のチタンと窒素の組成比が、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８未満となった場合でも、スパッタ成膜時に窒素品位を補うことにより、その用途に沿った導電性と耐食性を備える窒化チタン膜を得られるが、本発明では、工業的な窒化チタン膜の成膜を可能にする観点から、その組成比を、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８以上となるように規制している。
【００３１】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの焼結体密度（相対密度）は、理論密度比の９３％〜１００％の範囲にあるが、このように高密度化することにより、ターゲット内の空孔がきわめて少なくなり、さらに、スパッタリングする際に、ターゲット表面にノジュールが発生することを抑制できるので、樹脂フィルム上への連続成膜が可能となる。なお、長尺安定成膜の観点から、理論密度比は９５％〜１００％の範囲にあるのがより好ましい。
【００３２】
この焼結体密度の高密度化は、製造工程における各条件、具体的には出発原料の選定、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）による成形およびその成形条件、還元処理および焼成における条件などを適宜制御することにより達成されるが、特に、平均空孔径が１．５μｍ以下となるように焼成条件を制御することが、上記のような高密度化の達成に大きく寄与することとなる。
【００３３】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットでは、その平均空孔径は、０．１μｍ〜１．５μｍの範囲にある。平均空孔径が１．５μｍを超えると、成膜時にターゲット表面にノジュールが発生することを十分に抑制できないこととなる。一方、平均空孔径の下限は小さい方が好ましいが、０．１μｍを下回るようにするためには、成形時における成形圧力や、焼成時における焼成温度をさらに上げることが必要となってしまう。このような条件は、量産性に適しておらず、かつ、窒化チタンの分解による粗大空孔の生成を抑制できなくするため、平均空孔径をさらに小さくすることは、現在の製造条件では工業的生産の観点から困難であるといえる。
【００３４】
このように、高密度化された本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを用いることにより、成膜レートの著しい低下が抑制され、フィルム上への連続成膜時にも膜厚変動の少ない、均一な成膜が可能となる。よって、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、大面積樹脂フィルム上への窒化チタン膜形成にきわめて適しているということができる。なお、ここでいう焼結体密度とは、得られた焼結体の試験片について体積と質量を測定し、求められた密度の、理論密度に対する理論密度比を算出したものである。
【００３５】
また、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットにおけるチタンと窒素の組成比は、一般式：ＴｉＮxにおいて、０．８≦ｘ≦１．０であることから、スパッタリング時の成膜ガス雰囲気が、Ａｒのみの雰囲気を用いる成膜条件でも、窒素品位の高い窒化チタン膜が得られる。よって、スパッタリングの効率性を阻害する窒素ガスを導入することなく、導電性および耐食性のいずれにも優れる窒化チタン膜を得ることが可能となる。
【００３６】
上述のように、窒素品位を示す、一般式：ＴｉＮxのｘが０．８未満となると、成膜時に窒素ガスの添加が必要となり、成膜速度を著しく低下させてしまうため、本発明のように窒素品位を０．８≦ｘ≦１．０とすることはきわめて重要である。このように、本発明は窒素品位の高い窒化チタンスパッタリングターゲットを実現した点において、きわめて有用であるということができる。なお、得られる窒化チタン膜の特性の観点から、この窒素品位は０．９以上であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの結晶粒は、焼結体強度や残存する空孔サイズの観点から、平均粒径が５μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒径が５μｍより小さいと、粒同士の結合が乏しくなり、ターゲットが低強度となることから好ましくない。一方、平均粒径２０μｍより大きくなると、粒子の大きさにバラつきが大きくなり、粗大粒子が多く存在するようになって、粒界割れが進みやすく、やはり低強度となってしまう。このようにターゲットが低強度となると、成膜時における熱負荷により、ターゲットが割れやすくなってしまうため、好ましくない。さらに、結晶粒が大きくなると、空孔サイズも大きくなって、ノジュールが発生しやすくなる点からも、好ましくない。このような窒化チタン焼結体の結晶性などの観点から、平均粒径が１０μｍ〜１５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００３８】
次に、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
【００３９】
（１）出発原料
まず、出発原料として窒化チタン粉末を使用する。窒化チタン粉末は、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲内にある粉末を用いる。一般に、スパッタリングターゲットの原料粉末を微細化することにより、ターゲットの焼結性の向上が期待されるが、平均粒径を０．４μｍより微細化すると粉末が凝集しやすくなり、また、粉末の酸化が進んでしまうことから、かえって焼結性が阻害されてしまう。一方、平均粒径を１．５μｍより大きくすると、粗大粒子が多くなり、著しく粉末の焼結性が阻害されてしまう。粉体の焼結性およびターゲット量産時の取扱い性の観点から、０．５μｍ〜１．１μｍの範囲にある粉末を用いることがより好ましい。なお、溶媒中における粉末の粉砕を検討する場合であっても、出発原料の平均粒径を上記範囲とすることが必要である。
【００４０】
また、一次粒子径の指標となるＢＥＴ値は、１ｍ2／ｇ〜１５ｍ2／ｇの範囲にあることが望ましい。ＢＥＴ値が１ｍ2／ｇ未満の場合には、著しく焼結性が悪化し、ターゲット密度の向上を図ることが困難となり、一方、１５ｍ2／ｇより大きい場合には、凝集が強くなることで、取扱いが困難となる上に、酸素を取り込みやすくなるため、焼結性が阻害されてしまう。このＢＥＴ値は、５ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
【００４１】
（２）湿式粉砕工程
次に、原料の窒化チタン粉末を湿式粉砕して微粒化する。窒化チタン粉末の湿式粉砕は、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物、あるいは、アクリル酸系共重合物アミン塩を、分散剤として、水溶媒中で行うことが必要である。単に水を溶媒とした湿式粉砕は、工程として量産化しやすいが、粉末の酸化および窒化チタン粉末の水溶媒への分散が悪いという問題がある。
【００４２】
そこで、本発明では、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物、あるいは、アクリル酸系共重合物アミン塩を、分散剤として使用することで、撥水性に近い窒化チタン粉末を水溶媒中で高分散させることを可能ならしめている。すなわち、窒化チタン粉末の水溶媒中のスラリー濃度を５０％以上、好ましくは７０％程度まで高めることができるため、生産効率を高めることが可能となる。また、スラリー濃度が５０％以上となった場合でも、スラリー粘度を１００ｃｐｓ未満とすることができる。
【００４３】
なお、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物は、次の式で表される組成を有する。
【００４４】
【化１】
【００４５】
また、アクリル酸系共重合物アミン塩としては、たとえば、次の式で表される組成を有するものを挙げることができる。
【００４６】
【化２】
【００４７】
このアクリル酸系共重合物アミン塩の具体例としては、ポリアクリル酸アミン塩を挙げることができる。
【００４８】
分散剤の添加量は、原料の窒化チタン粉末１００質量部に対して、０．５質量部〜２．０質量部の範囲で添加することが必要であるが、０．５質量部〜１．０質量部のより微量の添加で処理することが望ましい。０．５質量部未満では添加効果が得られず、一方、２．０質量部を超えると、焼結脱バインダ工程時に割れが発生しやすくなるため好ましくない。
【００４９】
なお、この湿式処理である粉砕工程において、窒化チタン粉末は表面酸化するが、この窒化チタン粉末の酸化の問題は、原料粉末の平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲の粉末を選定することで、その後の焼成工程において、焼成温度と雰囲気を調整することにより、酸化から生じる問題を解消することが可能である。
【００５０】
また、添加剤とは別に、有機バインダとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：−[ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）]n−）を添加することが望ましい。ＰＶＡの添加により、成形時に高強度の成形体が得られ、かつ、ＰＶＡは、焼結時に容易に揮発させることが可能である。ＰＶＡとしては、ケン化度が９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲内にあり、重合度が５００〜１０００の範囲内にあるものを用いることが好ましい。ＰＶＡの添加量としては、原料の窒化チタン粉末１００質量部に対して１．０質量部〜２．０質量部の範囲とすることが望ましく、１．０質量部〜１．５質量部のより微量の添加で処理することが望ましい。１．０質量部未満では添加効果が得られず、２．０質量部を超えると、焼成工程における脱バインダ時に成形体に割れが発生しやすくなる。なお、有機バインダは、湿式粉砕工程の前に、分散剤と同時に添加してもよく、また、湿式粉砕後に粉砕物のスラリーに有機バインダを添加して、噴霧乾燥工程に供してもよい。
【００５１】
なお、湿式粉砕は、ボールミル、ビーズミルなどの混合手段を用いることができる。容器にはポリビン、ウレタンライニング製ステンレス容器などを、また、メディアには、安定性、耐摩耗性などの観点からジルコニアボールなどを用いることが好ましい。また、粉砕混合時間は、ボールミル粉砕であれば５時間〜２０時間程度行うことが好ましい。ボールミル条件は、処理粉末質量に対して３倍程度のメディアを用いて、周速を３０ｍ／分〜４０ｍ／分で行うことが望ましい。一方、ビーズミルの場合、φ０．５ｍｍのビーズを用いて、１０００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍ程度で、１時間〜５時間程度、粉砕を行うことが望ましい。
【００５２】
（３）噴霧乾燥工程
得られた粉砕物を含むスラリーについて、噴霧乾燥を行い、造粒粉を得る。特に、スプレードライヤを用いることにより、球状の造粒粉を得ることが好ましい。上述の通り、本発明においては、分散剤として、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物、あるいは、アクリル酸系共重合物アミン塩を使用し、より好ましくは、有機バインダとして、ＰＶＡを用いることにより、窒化チタン粉末の凝集が阻止され、また、得られる造粒粉における空孔の発生も阻止される。
【００５３】
なお、噴霧乾燥時の乾燥温度は、１４０℃〜２００℃の範囲とすることが好ましい。また、装置に応じて、球状の造粒粉が得られるように排風量などにより乾燥速度を適宜調整する。噴霧乾燥には、量産性に優れたディスクを用いたスプレードライヤを用いることが好ましく、ディスク回転数：１００００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍ、スラリー濃度５０％以上とすることで、球状の成形性に優れる造粒粉が得られる。乾燥温度を低くすることで、バインダが硬くならず、成形時に近接する粒同士が変形および密着することで、高強度の成形体が得られる。造粒粉の粒径は、平均粒径で５０μｍ〜１００μｍとすることが望ましく、最大粒径を１５０μｍとしてフルイがけを行い、タップ密度を安定化させることが望ましい。
【００５４】
（４）成形工程
噴霧乾燥工程を経て得られた造粒粉をゴム型に充填し、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いて、９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａの圧力、より好ましくは１９６ＭＰａ〜２９４ＭＰａの圧力で、造粒粉を成形する。この際、一軸プレスによる予備成形を実施した後に、ＣＩＰを行ってもよい。９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａの範囲の高圧力でのＣＩＰを行うことで、ホットプレスやＨＩＰの場合と異なり、造粒粉同士が密着されて空孔がなくなり、焼結での密度向上が図ることが可能となる。また、ＣＩＰは、生産の安定性に優れ、かつ、形状安定性にも優れる点に利点を有する。成形時における最高圧力の保持時間は、１分〜１０分とすることが好ましい。
【００５５】
前記条件で成形することで、高強度の成形体が得られ、成形体密度（相対密度）を５０％以上とすることができる。ここでいう成形体密度とは、得られた成形体の試験片について体積と質量を測定し、求められた密度の、理論密度に対する理論密度比をいう。成形体密度が、５０％より低い場合には、成形体の取扱いが困難になる上、焼結時に成形体の収縮が大きくなり、焼結割れを引き起こす可能性が高くなってしまう。
【００５６】
なお、成形工程において、２９４ＭＰａよりも高い成形圧力で成形することも可能であるが、装置の耐久性を考えると、量産には適しているとはいえない。
【００５７】
（５）還元処理工程
成形工程で得られた成形体を、加熱炉を用いて、好ましくは大気圧（０．１ＭＰａ）の還元性雰囲気中で、４００℃〜１０００℃の温度で１時間〜１５時間程度、還元処理を行う。
【００５８】
成形体を炉内に設置し、炉内の圧力が５×１０-2Ｐａ〜７×１０-3Ｐａ程度になるまで真空引きした後、窒素水素混合ガスまたは水素ガスを炉内に導入し、大気圧還元性雰囲気とする。前記還元性雰囲気としては、１体積％以上の水素を含有する窒素水素混合雰囲気、または、水素雰囲気（水素１００体積％）を用いることができる。窒素水素混合雰囲気を用いる場合には、水素の含有量が１体積％未満になると十分な効果を得ることができない。なお、還元処理の効率性の観点から、窒素水素混合雰囲気における水素の含有量は２体積％以上とすることが好ましい。また、還元処理時の温度は４００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜１０００℃とすることが必要となる４００℃未満では十分に還元反応が進まず、１０００℃を超えると、水素化チタン、チタン金属などが発生してしまう。なお、成形体を均一に還元させるためには、昇温速度は１．０℃／分以上７．０℃／分以下、望ましくは２．０℃／分以上７．０℃／分以下とする。
【００５９】
このように還元処理を行うことによって、酸化物の生成を防止するとともに、有機成分を除去することができ、高密度化の妨げとなる空孔の発生を抑止することができる。これにより、続いて行われる大気圧窒素雰囲気中での焼成工程時において、空孔の発生が十分に抑制されることとなる。
【００６０】
なお、加熱炉としては、上記の温度域まで加熱できる炉であれば使用できるが、還元雰囲気を実現できるカーボンヒータ炉を用いることが望ましい。
【００６１】
また、還元処理時の雰囲気は、０．９ＭＰａ程度までの加圧雰囲気中でも同様の効果を得ることができるが、量産性の観点から、大気圧の窒素水素混合雰囲気もしくは水素雰囲気を採用することが好ましい。
【００６２】
（６）焼成工程
焼成工程は、還元処理工程と連続して同じ加熱炉を用いて行う。焼成工程は、大気圧（０．１ＭＰａ）の窒素雰囲気中で、１８００℃〜２１００℃の温度範囲、より好ましくは１９００℃〜２１００℃の温度範囲で焼成を行う。粒成長を十分に行わせるためには、１８００℃以上の温度が必要である。１８００℃より低い温度では、窒化チタンの粒成長が不十分で、粗大空孔が残留し、高密度の焼結体が得られない。そのため、成膜時にノジュールの発生を抑制できず、成膜速度が著しく低下してしまうため長時間の均一成膜ができない。また、２１００℃を超えても、粒成長は生じ、相対密度の高い焼結体が得られるものの、窒化チタンが分解しやすくなるため、粗大空孔の生成は抑制できず、成膜時にノジュールを発生させる原因となるため、２１００℃以下の温度で焼成する必要がある。
【００６３】
なお、粒成長を行わせるためには、上記の焼成温度での保持時間を３時間以上とすることが望ましい。焼成の効率性から、上記の保持時間は３時間〜１０時間の範囲とすることがさらに望ましい。粒成長を均一に行わせるためには、昇温速度を２０℃／分以下とすることが必要であり、望ましくは３℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度とする。また、上記の焼成温度で所定時間保持した後は、２℃／分〜１０℃／分の範囲の冷却速度で室温付近まで冷却することが好ましい。
【００６４】
焼成雰囲気については、窒化チタンの分解が生じにくいように、窒素ガス中で加熱することが必要である。湿式処理工程における酸化は、還元処理工程の還元処理と、この焼成工程の加熱処理により除去することができる。焼成時の雰囲気は、０．９ＭＰａ程度までの加圧窒素雰囲気、大気圧窒素雰囲気のいずれでも粒成長を進められ、窒化チタンの焼結を行うことができる。ただし、量産性の観点からは、大気圧窒素ガス雰囲気を採用することが好ましい。
【００６５】
（７）加工工程
得られた焼結体を、６ｉｎｃｈ（１５２ｍｍ）径や、１５０×１５０ｍｍ角などの適切な大きさに加工し、研磨した後、バッキングプレートにボンディングを行い、スパッタリングターゲットとする。なお、かかる加工は、ダイヤモンド砥粒を用いたホイールおよびミルによる平面研削および端面加工により構成されるが、これらの各工程には公知の加工手段を用いることができる。このようにして得られたスパッタリングターゲットの強度は、高スパッタ電力を投入しても、成膜時にターゲットが割れることがない。
【００６６】
（８）成膜工程
本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜を行う際のスパッタリング法については、何ら制限されることなく、公知のいずれの手段をも用いることができるが、量産性の観点から直流スパッタリング装置を用いた手段を採ることが好ましい。本発明のスパッタリングターゲットは、理論密度比による成形体密度が９３％以上と高く、空孔も問題とならない程度であることから、直流スパッタリングを用いても、ノジュールの発生は抑制される。
【００６７】
なお、本発明のスパッタリングターゲットを用いて、通常のスパッタリング条件でスパッタリングを行った場合、成膜後の膜の組成はスパッタリングターゲットの組成とほぼ一致し、膜中における窒素分析を行うと、ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０となる。
【００６８】
樹脂フィルム上への成膜においては、連続成膜が可能なロールコータを用いることが好ましい。Ａｒガスを用いて、ガス圧０．２Ｐａ〜０．３Ｐａとすることで、投入電力３Ｗ／ｃｍ2〜２２Ｗ／ｃｍ2で成膜ができる。樹脂フィルムへの影響を考慮に入れると、１２Ｗ／ｃｍ2以下であれば、熱負荷が少なく良好である。また、膜へのダメージを少なくしつつ、低抵抗な窒化チタン膜を成膜するためには、７Ｗ／ｃｍ2〜１２Ｗ／ｃｍ2の範囲とすることが望ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により、本発明についてさらに具体的な説明を行うが、本発明は、実施例に限定されることはない。
【００７０】
（実施例１）
平均粒径が１．１μｍで、ＢＥＴ値が約３ｍ2／ｇである窒化チタン粉末（日本新金属株式会社製）を１００質量部、分散剤として、アクリル酸メタアクリル酸共重合体アンモニウム中和物（中部サイデン株式会社製）を１．５質量部、有機バインダとして、ケン化度が９１ｍｏｌ％、重合度が５００であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ：日本酢ビ・ボパール株式会社製）を１．５質量部、溶媒として水（純水）を１００質量部（スラリー濃度：５０％）となるようにそれぞれ秤量後、これらすべてを、φ５ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製）とともに（窒化チタン粉末に対して約３倍）、１０Ｌのポリビンに投入し、６０ｒｐｍの回転数（周速約３８ｍ／分）で、ボールミル粉砕を１５時間行った。得られたスラリーの粘度をＢ型粘度計（東京計器株式会社製）により測定したところ、５０ｃｐｓであった。
【００７１】
その後、得られたスラリーを、スプレードライヤ（大川原化工機株式会社製）を用いて、１５０℃の熱風温度で、噴霧乾燥を行い、造粒粉を得た。この造粒粉の形状を光学顕微鏡により確認すると球状であり、その平均粒径は約７５μｍであった。
【００７２】
得られた造粒粉を、ゴム型（２５ｃｍ幅×２５ｃｍ長×１．４ｃｍ高）に充填し、静水圧成形装置（株式会社神戸製鋼所製）を用いて、２９４ＭＰａの成形圧力で、６分間のＣＩＰ成形を行った。
【００７３】
さらに、得られた成形体を、カーボン炉（株式会社ノリタケ・エンジニアリング製）に設置して、８×１０-3Ｐａまで真空引きを行った後、水素３体積％含有窒素ガスを大気圧（０．１ＭＰａ）となるまで導入しつつ、昇温速度４℃／分で８００℃とし、この温度を維持しつつ、大気圧窒素水素混合雰囲気中で１時間保持することにより還元処理を行い、その後、大気圧窒素雰囲気に置換し、さらに焼成温度である１８００℃まで昇温速度２℃／分で昇温し、その温度を１０時間保持し、その後、冷却速度６℃／分で室温まで冷却して、焼結体を得た。
【００７４】
得られた焼結体を、１５０×１５０×６ｍｍの大きさに加工した。そのうちの１つをサンプルとして、アルキメデス法により焼結体密度を測定したところ、５．０５ｇ／ｃｍ3であり、窒化チタンの理論密度（５．４３ｇ／ｃｍ3）との比である相対密度は９４％であり、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は１．５μｍであった。
【００７５】
また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置により、焼結体の窒素分析を行ったところ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９２であった。また、焼結体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置により測定を行ったところ、図１に示すとおり、窒化チタン（ＴｉＮx）のピークのみが現れ、酸化チタン（ＴｉＯ2）の発生は見られなかった。さらに、窒化チタン粒の平均粒径を、電子顕微鏡を用いて確認したところ、その平均粒径は、１０μｍであった。
【００７６】
その後、表面の研磨を行った加工後の焼結体をバッキングプレートに、ホットプレートを用いてボンディングを行い、スパッタリングターゲットを得た。
【００７７】
次に、直流スパッタリング装置（連続式フィルムロールコータ）により、得られたスパッタリングターゲットを用いて、１０Ｗ／ｃｍ2の投入電力、Ａｒガスを導入し、０．３Ｐａの圧力の雰囲気で、直流スパッタリングを施したところ、ノジュール発生による異常放電は、放電開始後１０時間までは発生しなかった。また、放電開始時の成膜速度に対する放電終了時（約２４時間後）の成膜速度の低下割合は、１０％と良好であった。また、得られた膜についても、窒素分析を行ったところ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９２であった。
【００７８】
（実施例２）
焼成工程における焼成温度を１９００℃とした以外は、実施例１と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９５％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は１．２μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９４、窒化チタン粒の平均粒径は１２μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、９％と良好であった。
【００７９】
（実施例３）
焼成工程における焼成温度を２０００℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９６％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は０．９μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、７％と良好であった。
【００８０】
（実施例４）
還元処理工程の還元処理条件を、水素３体積％含有窒素ガスの代わりに、１００体積％水素ガスを用いた水素雰囲気で行ったこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９７％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は０．７μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、６％と良好であった。
【００８１】
（実施例５）
還元処理工程の還元処理条件を、水素３体積％含有窒素ガスの代わりに、水素１％含有窒素ガスを用いたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９６％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は０．８μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、７％と良好であった。
【００８２】
（実施例６）
成形工程における成形圧力を９８ＭＰａとした以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９４％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は１．３μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は１４μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、１０％と良好であった。
【００８３】
（実施例７）
原料粉末である窒化チタン粉末をあらかじめ粉砕および分級して、平均粒径を０．５μｍとした粉末を用いたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９８％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は０．６μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は１３μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、５％と良好であった。
【００８４】
（実施例８）
還元処理における還元処理温度を１０００℃としたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９７％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は０．７μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９２、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、６％と良好であった。
【００８５】
（実施例９）
分散剤として、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物の代わりに、アクリル酸系共重合物アミン塩（楠本化成株式会社製、ＨＩＰＬＡＡＤ）を用いたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９７％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は０．９μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９２、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、８％と良好であった。
【００８６】
（実施例１０）
成形工程における成形圧力を９８ＭＰａとしたこと以外は、実施例９と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９４％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は１．５μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９４、窒化チタン粒の平均粒径は１４μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、１０％と良好であった。
【００８７】
（実施例１１）
還元処理時間を１０時間、焼結温度を２１００℃としたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９９．５％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９４、窒化チタン粒の平均粒径は２０μｍであった。また、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は、０．１μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、３％と良好であった。
【００８８】
（比較例１）
焼成工程において、大気圧窒素雰囲気中の焼成温度を１７５０℃としたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９２％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は３．０μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は３μｍであった。このように窒化チタンの粒成長が十分でなく、また粗大空孔が多く存在していることが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、また、成膜速度低下割合は１５％であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
【００８９】
（比較例２）
還元処理における還元処理温度を３５０℃としたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９５％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は２．０μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。このように結晶粒は十分に成長していたが、数は少ないものの粗大空孔が存在することが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、異常放電の抑制の効果は認められ、ノジュールの発生はなかったが、成膜速度低下割合が１２％であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
【００９０】
（比較例３）
還元処理における還元処理温度を１１００℃としたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９４％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は１．８μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９１、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。このように結晶粒は十分に成長していたが、数は少ないものの粗大空孔が存在することが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、異常放電の抑制の効果は認められ、ノジュールの発生はなかったが、成膜速度低下が１１％であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
【００９１】
（比較例４）
原料粉末である窒化チタン粉末をあらかじめ粉砕および分級して、平均粒径を０．３５μｍとした粉末を用いたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９２％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は２．５μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９０、窒化チタン粒の平均粒径は１６μｍであった。このように結晶粒は十分に成長していたが、粗大空孔が多く存在することが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、また、成膜速度低下が１４％であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
【００９２】
（比較例５）
原料粉末である窒化チタン粉末をあらかじめ分級して、平均粒径を１．７μｍとした粉末を用いたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９１％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は２．８μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は１２μｍであった。このように結晶粒は十分に成長していたが、粗大空孔が多く存在することが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、また、成膜速度低下割合が１６％であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
【００９３】
(比較例６)
成形工程における成形圧力を９０ＭＰａとしたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９２％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は２．４μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９２、窒化チタン粒の平均粒径は１２μｍであった。このように結晶粒は十分に成長していたが、粗大空孔が多く存在することが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、また、成膜速度低下割合が１４％であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
【００９４】
（比較例７）
焼成工程における焼成温度を２１５０℃としたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９２％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は３．５μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．８９、窒化チタン粒の平均粒径は２５μｍであった。このように結晶粒は十分に成長していたが、粗大空孔が多く存在することが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、また、成膜速度低下割合が１６％であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
【００９５】
（比較例８）
出発原料として、ＴｉＨ2粉末（平均粒径３μｍ）とＴｉＮ粉末（平均粒径１．２μｍ）を混合したものを用いたこと、焼結温度１６５０℃で焼結を５時間行ったこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９５％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は３．０μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．７５、窒化チタン粒の平均粒径は３μｍであった。このように窒化チタンの粒成長が十分でなく、粗大空孔が多く存在していることが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。フィルム上へのスパッタリング成膜によるターゲット評価を行った結果、ノジュールの発生が多く、長時間の成膜には適しないことがわかった。また、得られた膜についても、窒素分析を行ったところ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．７５ときわめて窒素品位が低かった。そこで、スパッタ導入ガス中への窒素ガスを添加するようにしたが、それに伴って、成膜速度低下割合が２０％となった。
【００９６】
【表１】
【００９７】
（実施例１２）
分散剤の添加量を０．５質量部としたこと以外は、実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。成形体密度が低くなる傾向を示したものの、成形工程での割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は９４％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は１．３μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９４、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、９％と良好であった。
【００９８】
（実施例１３）
分散剤の添加量を１．８質量部としたこと以外は、実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程での割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は９３％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は１．４μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、１０％と良好であった。
【００９９】
（比較例９）
分散剤の添加量を０．４質量部としたこと以外は、成形工程まで実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。造粒工程においてスラリー粘度の上昇（＞１００ｃｐｓ）が見られ、球状の造粒粉が得られず、成形工程において成形体に割れが発生した。
【０１００】
（比較例１０）
分散剤の添加量を２．２質量部としたこと以外は、焼成工程まで実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程における脱バインダの過程で、焼結体に割れが発生した。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
（実施例１４）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量を１．１質量部としたこと以外は、実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。成形体強度の低下が見られ、欠けがやや発生しやすい傾向が見られたものの、成形工程における成形体の割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は９５％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は０．８μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の平均粒径は１６μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、６％と良好であった。
【０１０３】
（実施例１５）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量を１．８質量部としたこと以外は、実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程における焼結体の割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は９３％、焼結体の破断面のＳＥＭ像より平均空孔径は１．３μｍ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９４、窒化チタン粒の平均粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、１０％と良好であった。
【０１０４】
（比較例１１）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量を０．８質量部としたこと以外は、成形工程まで実施例１と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。成形体強度の低下が見られ、成形工程において成形体に割れが発生した。
【０１０５】
（比較例１２）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量を２．２質量部としたこと以外は、焼成工程まで実施例１と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程における脱バインダの過程で、焼結体に割れが発生した。
【０１０６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム上に窒化チタン膜を成膜するための窒化チタンスパッタリングターゲットであって、その構成成分は、チタン、窒素、および不可避成分とからなり、その組成比は、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０であり、その焼結体密度は、理論密度比で９３％〜１００％の範囲にあり、かつ、その平均空孔径は、０．１μｍ〜１．５μｍの範囲にあることを特徴とする、窒化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項２】
窒化チタン粒の平均粒径は、５μｍ〜２０μｍの範囲にある、請求項１に記載の窒化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項３】
（１）出発原料として、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲にある窒化チタン粉末を用いて、
（２）水溶媒中に、該窒化チタン粉末を、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物およびアクリル酸系共重合物アミン塩から選択される分散剤とともに、該窒化チタン粉末１００質量部に対して、該分散剤が０．５質量部〜２．０質量部の範囲となるように、投入して、湿式粉砕し、
（３）得られた粉砕物を噴霧乾燥し、
（４）得られた造粒粉を、冷間静水圧プレスを用いて、９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａの範囲の圧力で成形し、
（５）得られた成形体を、還元性雰囲気中で、４００℃〜１０００℃の範囲の温度で還元処理を行った後、窒素雰囲気中で、１８００℃〜２１００℃の温度で焼成し、
（６）得られた焼結体を加工する、
という工程を備える、窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記還元性雰囲気として、１体積％以上の水素を含有する窒素水素混合雰囲気または水素雰囲気を用いる、請求項３に記載の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
前記還元処理を、大気圧または加圧の還元性雰囲気で行い、前記焼成処理を大気圧または加圧の窒素雰囲気中で行う、請求項３に記載の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
前記湿式粉砕工程において、バインダとして、前記窒化チタン粉末１００質量部に対して、１．０質量部〜２．０質量部のポリビニルアルコールをさらに添加する、請求項３に記載の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
前記噴霧乾燥工程において、スプレードライヤを用いて球状の造粒粉を得る、請求項３に記載の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程において、カーボンヒータ炉を用いる、請求項３に記載の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１】
樹脂フィルム上に窒化チタン膜を成膜するための窒化チタンスパッタリングターゲットであって、その構成成分は、チタン、窒素、および不可避成分とからなり、その組成比は、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０であり、その焼結体密度は、理論密度比で９３％〜１００％の範囲にあり、かつ、その平均空孔径は、０．１μｍ〜１．５μｍの範囲にあることを特徴とする、窒化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項２】
窒化チタン粒の平均粒径は、５μｍ〜２０μｍの範囲にある、請求項１に記載の窒化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項３】
（１）出発原料として、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲にある窒化チタン粉末を用いて、
（２）水溶媒中に、該窒化チタン粉末を、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物およびアクリル酸系共重合物アミン塩から選択される分散剤とともに、該窒化チタン粉末１００質量部に対して、該分散剤が０．５質量部〜２．０質量部の範囲となるように、投入して、湿式粉砕し、
（３）得られた粉砕物を噴霧乾燥し、
（４）得られた造粒粉を、冷間静水圧プレスを用いて、９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａの範囲の圧力で成形し、
（５）得られた成形体を、還元性雰囲気中で、４００℃〜１０００℃の範囲の温度で還元処理を行った後、窒素雰囲気中で、１８００℃〜２１００℃の温度で焼成し、
（６）得られた焼結体を加工する、
という工程を備える、窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記還元性雰囲気として、１体積％以上の水素を含有する窒素水素混合雰囲気または水素雰囲気を用いる、請求項３に記載の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
前記還元処理を、大気圧または加圧の還元性雰囲気で行い、前記焼成処理を大気圧または加圧の窒素雰囲気中で行う、請求項３に記載の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
前記湿式粉砕工程において、バインダとして、前記窒化チタン粉末１００質量部に対して、１．０質量部〜２．０質量部のポリビニルアルコールをさらに添加する、請求項３に記載の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
前記噴霧乾燥工程において、スプレードライヤを用いて球状の造粒粉を得る、請求項３に記載の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程において、カーボンヒータ炉を用いる、請求項３に記載の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−２３７４５（Ｐ２０１３−２３７４５Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６１３３８（Ｐ２０１１−１６１３３８）
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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