窒化珪素・メリライト複合焼結体及びそれを用いた装置
【課題】平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）が２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲に任意に調節可能で、ヤング率が高くかつ機械的強度が大きく、焼結性に優れる窒化珪素・メリライト複合焼結体、およびそれを用いた装置を提供する。
【解決手段】窒化珪素・メリライト複合焼結体は、窒化珪素及びメリライト（Ｍｅ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４、Ｍｅは窒化珪素とメリライトを形成する金属元素）を含む複合焼結体であって、Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４１〜８３モル％、Ｍｅを、酸化物換算で１３〜５０モル％、含有する。また、装置は、半導体検査用装置であって、そのような窒化珪素・メリライト複合焼結体を用いて構成される。
【解決手段】窒化珪素・メリライト複合焼結体は、窒化珪素及びメリライト（Ｍｅ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４、Ｍｅは窒化珪素とメリライトを形成する金属元素）を含む複合焼結体であって、Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４１〜８３モル％、Ｍｅを、酸化物換算で１３〜５０モル％、含有する。また、装置は、半導体検査用装置であって、そのような窒化珪素・メリライト複合焼結体を用いて構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プローブカード等の半導体検査用装置の構造材料として有用な窒化珪素・メリライト複合焼結体、及びそれを用いたプローブカード等の装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップを製造する過程で、シリコンウエハ等の半導体ウエハに形成された集積回路が正常に動作するか否かを検査するためにプローブカードと称する半導体検査用装置が使用されている。一般に、プローブカードはアルミナ等からなるセラミック基板の下面に、例えば針状のプローブ端子を備えた構造を有しており、このプローブ端子を半導体ウエハの端子パッドに接触させて電流を流し、集積回路の導通や各回路間の絶縁等の検査が行われる。
【０００３】
今日、半導体ウエハに形成された集積回路の検査は、常温での動作状態のみならず、１００℃以上（例えば、１５０℃）の高温での動作状態も検査する場合がある。この場合、プローブカードは、半導体ウエハとともに速やかに昇温し、半導体ウエハと同程度に熱膨張するものでなければならない。熱膨張に差があると半導体ウエハ上の端子パッドとプローブカードのプローブの間で接触不良が生じるおそれがあるからである。このため、半導体ウエハと同程度の熱膨張性を示すプローブカード、また、そのようなプローブカードを可能とするセラミック材料が求められている。具体的には室温（２３℃）から１５０℃における平均熱膨張係数が２〜６ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは３〜５ｐｐｍ／Ｋの範囲で必要とされる装置の要求特性にあわせて任意に調節可能で、かつ機械的強度の大きいセラミック材料が求められている。
【０００４】
なお、上記のような集積回路の高温での検査に対応するため、窒化アルミニウム、窒化珪素等の非酸化物セラミックからなるセラミック基板を用いたプローブカードが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このプローブカードは、熱伝導性に優れるものの、熱膨張係数は、例えば窒化アルミニウムは４ｐｐｍ／Ｋ程度であり、半導体ウエハの熱膨張に近いものの任意の値に制御するのは困難であることから、近年のプローブカード等の高い要求にこたえることはできなかった。また、窒化珪素は２ｐｐｍ／Ｋ程度以下と小さい。一方、セラミック基板材料として広く用いられている酸化物セラミックのアルミナは、熱膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ程度以上と大きく、使用できなかった。
【０００５】
このように半導体ウエハの検査に用いられるプローブカード等の用途に、室温から１５０℃における平均熱膨張係数が２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲で任意に調整可能で、かつ機械的強度の大きいセラミック材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５７８５３号公報
【特許文献２】特開平１０−１３９５５０号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
さらに、窒化珪素を用いたセラミック材料として特許文献２および３が知られている。特許文献２に記載されたセラミック材料は、熱膨張係数が３．５〜４．１ｐｐｍ／Ｋであり、上記熱膨張係数の条件に近いものであるが、近年の大型化されたセラミック基板に求められている高いヤング率を達成することはできなかった。また、特許文献３に記載されたセラミック材料は、上記熱膨張係数の条件、上記高ヤング率をともに達成することができなかった。
【０００８】
本発明者らは、上記各種の条件を満たすセラミック材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成で窒化珪素とメリライトを複合化させることにより、室温から１５０℃における平均熱膨張係数を前記範囲に調節できるうえに、機械的強度、ヤング率が共に高く、さらに焼結性（製作安定性）にも優れる焼結体が得られることを見出した。
【０００９】
本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、半導体ウエハの検査に用いられるプローブカードの用途に有用な、２３℃から１５０℃における平均熱膨張係数を２〜６ｐｐｍ／Ｋ程度、好ましくは３〜５ｐｐｍ／Ｋの範囲で任意に調節可能で、しかも機械的強度、ヤング率が共に高く、焼結性に優れる窒化珪素・メリライト複合焼結体、およびそのような複合焼結体を用いて信頼性の高い検査を可能としたプローブカード等の半導体検査用装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するために以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【００１１】
［適用例１］ 窒化珪素結晶相と、メリライト結晶相（Ｍｅ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４、Ｍｅはメリライトを形成する金属元素）と、粒界相とを有する複合焼結体であって、前記複合焼結体の切断面における前記メリライト結晶相の占める割合が、２０％以上であることを特徴とする窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００１２】
適用例１に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体によれば、熱膨張係数が小さい（２ｐｐｍ／Ｋ程度以下）窒化珪素結晶相と、熱膨張係数が大きい（６ｐｐｍ／Ｋ程度以上）メリライト結晶相が複合化されるので、任意の平均熱膨張係数に調節することができる。さらに、ガラス相と比較してヤング率が高いメリライト結晶相について、複合焼結体の切断面における前記メリライト結晶相の占める割合が２０％以上となる構成としていることから、窒化珪素・メリライト複合焼結体のヤング率を充分に高いものとすることができる。なお、前記ガラス相は、粒界相が結晶化せずにガラス化した部分である。
【００１３】
［適用例２］ 前記複合焼結体の吸水率が１．５％以下であり、かつ、メリライト結晶相の占める割合と、前記切断面における前記窒化珪素結晶相の占める割合との和が、８０％以上である適用例１に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００１４】
適用例２に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体によれば、複合焼結体の吸水率が１．５％以下の緻密な焼結体であり、複合焼結体の切断面における前記メリライト結晶相の占める割合が２０％以上であり、かつ、複合焼結体の切断面におけるメリライト結晶相と窒化珪素結晶相との合計の占める割合が、８０％以上となることから、結晶化している部分の割合を十分に大きくすることができる。したがって、気孔によるヤング率の低下が小さく、かつ結晶化している部分はヤング率の向上に貢献することができることから、窒化珪素・メリライト複合焼結体のヤング率をより一層高いものとすることができる。
【００１５】
なお、適用例１および２における窒化珪素結晶相やメリライト結晶相の割合は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）分析や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ‐ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）等を駆使することにより求めることができる。また、同時にプラズマエッチング（例えば、ＣＦ４エッチング等）やケミカルエッチング（例えば、フッ酸エッチング等）等により結晶以外の部分をエッチングすることで、より明確な分析が可能となる。
【００１６】
［適用例３］ Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４１〜８３モル％、Ｍｅを、酸化物換算で１３〜５０モル％、含有する適用例１または２に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００１７】
適用例３に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体によれば、ＳｉおよびＭｅが適切な量に調節されるので、熱膨張係数の調節がより的確になされる。
【００１８】
［適用例４］ Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４１〜７９モル％、Ｍｅを、酸化物換算で１３〜４６モル％、添加物として、周期表IIａ族元素を、酸化物換算で５〜２０モル％、含有する適用例１ないし３のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００１９】
適用例４に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体は、焼結性を高めるうえで好ましい組成を例示したものである。さらに、この構成によれば、添加物としての周期表IIａ族元素を適切な量だけ含むことにより、ガス圧、ＨＩＰ、ホットプレス等の加圧条件下で焼結させる以外に常圧での焼成が可能となる。すなわち、焼結体サイズや焼結体形状の制約低減、大量生産による製造コストの低減等の工業的メリットを得ることができる。
【００２０】
［適用例５］ 添加物として、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒの少なくとも１種が添加される適用例４に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００２１】
適用例５に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体は、好ましい添加物を例示したものであり、焼結性をより高めることができる。したがって、前記窒化珪素・メリライト複合焼結体によれば、２００ＧＰａ以上のヤング率と、２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲で任意に調節可能な平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）を有する焼結体をより安定して得ることができる。
【００２２】
［適用例６］ 添加物として、Ｓｒが添加される適用例４に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００２３】
適用例６に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体は、より好ましい添加物を例示したものであり、焼結性をよりいっそう高めることができる。したがって、前記窒化珪素・メリライト複合焼結体によれば、２００ＧＰａ以上のヤング率と、２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲で任意に調節可能な平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）を有する焼結体をより安定して得ることができる。
【００２４】
なお、通常Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒは酸化物（ＳｒＯ等）の形で投入すると製作工程中に水分で水酸化物（Ｓｒ（ＯＨ）２等）になりやすいので、炭酸塩（ＳｒＣＯ３等）等の形で投入する。例えば炭酸塩の熱的安定性はＭｇ＜Ｃａ＜Ｓｒであり、安定した生産を行うためには特にＳｒが有効である。
【００２５】
［適用例７］ Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４５〜８３モル％、Ｍｅを、酸化物換算で１５〜４９モル％、添加物として、Ｌａ、Ｃｅ、およびＰｒの少なくとも１種を、酸化物換算で０．３〜１２モル％、含有する適用例１ないし３のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００２６】
適用例７に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体は、焼結性を高めるうえで好ましい組成を例示したものである。さらに、この構成によれば、添加物としてＬａ、Ｃｅ、およびＰｒの少なくとも１種を適切な量だけ含むことにより、ガス圧、ＨＩＰ、ホットプレス等の加圧条件下で焼結させる以外に常圧での焼成が可能となる。すなわち、焼結体サイズや焼結体形状の制約低減、大量生産による製造コストの低減等の工業的メリットを得ることができる。また、前記窒化珪素・メリライト複合焼結体によれば、２００ＧＰａ以上のヤング率と、２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲で任意に調節可能な平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）を有する焼結体を安定して得ることができる。
【００２７】
［適用例８］ 添加物として、Ａｌ、Ｓｉ、周期表IVａ族元素、周期表Ｖａ族元素、および周期表VIａ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素がさらに添加される適用例４ないし７のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００２８】
適用例８に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体では、添加物としてさらにＡｌ、Ｓｉ、周期表IVａ族元素、周期表Ｖａ族元素および周期表VIａ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素が添加されるので、より安定した焼結性が得られる。また、Ｗ、Ｍｏ等の遷移金属を用いた場合には、黒色化が図られ、色むらの低減等が可能となる。添加物として、周期表VIIａ族元素および周期表VIII族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を添加してもよい。
【００２９】
［適用例９］ Ａｌを、酸化物換算で０．５〜１０モル％含有する適用例８に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００３０】
適用例９に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体は、付加的に添加する添加物の好ましい種類および添加量を例示したものであり、焼結性をよりいっそう安定化することができる。例えばＡｌ２Ｏ３では、添加量が０．５モル％以下においてその効果は顕著ではないが、０．５〜１０モル％の添加で、その他の特性を低下させることなく、焼結温度を低下させることができ、焼結性をよりいっそう安定化することができる。
【００３１】
［適用例１０］ Ｍｅが、周期表IIIａ族元素である適用例１ないし９のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００３２】
適用例１０に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体は、窒化珪素とメリライトを形成する金属元素Ｍｅの好ましい例を示したものである。
【００３３】
［適用例１１］ Ｍｅが、Ｙである適用例１０に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００３４】
適用例１１に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体は、窒化珪素とメリライトを形成する金属元素Ｍｅのより好ましい例を示したものである。Ｙは、窒化珪素とメリライトを形成しやすいうえに、入手も容易であり、したがって、２００ＧＰａ以上のヤング率と、２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲で任意に調節可能な平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）を有する焼結体をより容易かつ安定して製造することが可能になるとともに、製造コストを低減することができる。
【００３５】
［適用例１２］ Ｘ線回折により得られる窒化珪素の主ピーク回折強度ａおよびメリライトの主ピーク回折強度ｂが、５０≦［ｂ／（ａ＋ｂ）］×１００≦９８を満足する適用例１ないし１１のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
ここで、窒化珪素の主ピーク回折強度ａとは、窒化珪素のピークのうち最も高いピークの回折強度をいい、また、メリライトの主ピーク回折強度ｂとは、メリライトのピークのうち最も高いピークの回折強度をいう。
【００３６】
適用例１２に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体では、２００ＧＰａ以上のヤング率と、２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲で任意に調節可能な平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）を有する焼結体を安定して得ることができる。
【００３７】
［適用例１３］ 平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）が２〜６ｐｐｍ／Ｋである適用例１ないし１２のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００３８】
適用例１３に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体では、２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲で任意に調節可能な平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）を有する焼結体を確実に得ることができる。
【００３９】
［適用例１４］ ヤング率が２００ＧＰａ以上である適用例１ないし１３のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００４０】
適用例１４に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体によれば、ヤング率が２００ＧＰａ以上である焼結体を確実に得ることができる。
【００４１】
［適用例１５］ 半導体の検査または製造を行うための装置であって、適用例１ないし１４のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体を用いた部材を備えることを特徴とする半導体検査または製造用装置。
【００４２】
適用例１５に係る半導体検査または製造用装置は、平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）が２〜６ｐｐｍ／Ｋである被対象に対し、信頼性の高い検査、製造を行うことができる。
【００４３】
［適用例１６］ プローブカードである適用例１５に記載の半導体検査または製造用装置。
【００４４】
適用例１６に係る半導体検査または製造用装置、すなわちブロードカードは、半導体ウエハに形成された集積回路に対し、信頼性の高い検査を行うことができる。具体的には、半導体ウエハ検査に用いられるプローブカード等に求められる熱膨張特性に対して、上記窒化珪素・メリライト複合焼結体は、既存の単一種のセラミックス（アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素等）に比べ、熱膨張の調整を行うことにより、より要求熱膨張に近い材料を提供できる。そのため、適用例１６に係る半導体検査または製造用装置を用いることで、信頼性の高い検査を行うことができる。
【００４５】
［適用例１７］ 適用例１ないし１４のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体において、同じ組成を用いる場合であっても、微構造を調整することにより材料強度、ヤング率が向上することを特徴とする。
【００４６】
微構造に影響を与える要因は、原料粒径、添加物量、原料酸素量及び焼成温度等である。図５は、同一組成の材料で形成された本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体の微構造の例を示すＳＥＭによる３０００倍の撮像写真であり、それらの各焼結体について測定した曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ １６０１、２３℃）を付してある。図５から明らかなように、組織は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に微細になっており、そして、その順で、すなわち焼結体の組織が微細になるほど曲げ強度が増大していることがわかる。
【００４７】
［適用例１８］ 適用例１ないし１４のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体において、余剰酸素量がＳｉＯ2換算で２〜１６モル％であることを特徴とする。
【００４８】
ここで、余剰酸素量とは、焼結体中の全酸素量からＳｉ以外の成分に帰属する酸素量を差し引いた残りの酸素量である。そのほとんどは窒化珪素に含まれる酸素、添加物の成分に含まれる酸素、場合によっては製造過程で吸着酸素等として混入するものや酸素源としてＳｉＯ２を添加したものであり、基本的にＳｉＯ２の状態で存在する。余剰酸素量がＳｉＯ２換算で２モル％未満であると焼結性が低下し、１６モル％より多いとメリライトや窒化珪素が凝集し、その凝集物が破壊起点となって強度が低下する。
【００４９】
添加物の含有量や余剰酸素量によっては窒化珪素及びメリライト以外の結晶相が生じる。具体的には、例えばＳｒＯ量が過多であるとＳｒＳｉＯ３、Ｓｒ２ＳｉＯ４等が生成し、余剰酸素量が過多であると、Ｙ２０Ｓｉ１２Ｏ４８Ｎ４等が生成する。その他にも焼成条件や製作工程の影響により、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２（Ｊ相）、ＹＳｉＯ２Ｎ（Ｋ相）、Ｙ１０Ｓｉ７Ｏ２３Ｎ４（Ｈ相）等が生成する。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、半導体ウエハの検査に用いられるプローブカードの用途に有用な、２３℃から１５０℃における平均熱膨張係数が２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲で任意に調節可能で、しかも機械的強度、ヤング率が共に高く、焼結性に優れる窒化珪素・メリライト複合焼結体、およびそのような複合焼結体を用いた信頼性の高い検査が可能な半導体検査用の装置を提供することができる。また、そのような複合焼結体を用いた信頼性の高い製造が可能な半導体製造用装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１Ａ】本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体の一例のＳＥＭによる撮像写真である。
【図１Ｂ】図１Ａに示す撮像写真の模写図である。
【図２】本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体を用いたプローブカードの一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体を用いたプローブカードの他の例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体を用いたプローブカードのさらに他の例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体の他の例のＳＥＭによる撮像写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下、本発明に係る実施の形態について説明する。
【００５３】
本発明に係る実施の形態（以下、「本実施形態」と呼ぶ）としての窒化珪素・メリライト複合焼結体は、窒化珪素結晶相と、メリライト結晶相（Ｍｅ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４、Ｍｅはメリライトを形成する金属元素）と、粒界相とを有する。ここで「メリライト結晶相」とは、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４などで示される結晶構造と同様な結晶構造を有する結晶相のことである。このため厳密な意味では、Ｙ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎの比率は２：３：３：４から若干ずれる可能性もあるし、その他添加物が結晶構造中に取り込まれている可能性もある。
【００５４】
本実施形態の窒化珪素・メリライト複合焼結体は、前記複合焼結体の切断面における前記メリライト結晶相の占める割合が、２０％以上であるものである。また、本実施形態の窒化珪素・メリライト複合焼結体は、吸水率が１．５％以下であり、かつ、前記メリライト結晶相の占める割合と、前記切断面における前記窒化珪素結晶相の占める割合との和が、８０％以上であるものである。
【００５５】
さらに、本実施形態の窒化珪素・メリライト複合焼結体は、Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４１〜８３モル％、Ｍｅを、酸化物換算で１３〜５０モル％、含有するものである。なお、ＳｉとＭｅの測定および換算の方法は、ここでは、焼結体を溶解し、ＩＣＰを用いて各元素の比率を測定し（Ｏ，Ｎは除く）、得られた各元素の比率を、ＳｉはＳｉ３Ｎ４に換算し、Ｓｉ以外は酸化物（例えばＹ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３など）に換算し、トータルを１００モル％とし、各元素の含有比率を計算することにより行う。
【００５６】
窒化珪素とメリライトを形成する金属元素Ｍｅとしては、周期表IIIａ族元素、すなわち、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒが挙げられる。これらのなかでも、原料コストやメリライトの生成しやすさ等の点から、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂが好ましく、特に、Ｙが好ましい。
【００５７】
本発明において、Ｓｉの含有量がＳｉ３Ｎ４換算で前記範囲に満たないと、熱膨張係数がアルミナとさほど変わらず、逆に前記範囲を超えると、メリライトが生成されないか又は生成されにくくなり、熱膨張係数は窒化珪素と変わらなくなる。また、窒化珪素とメリライトを形成する金属元素Ｍｅの含有量が酸化物換算で前記範囲に満たないと、メリライトが生成されないか又は生成されにくくなり、熱膨張係数は窒化珪素とさほど変わらず、逆に前記範囲を超えると、熱膨張係数がアルミナとさほど変わらなくなる。さらに、添加物を添加する場合に、その含有量が酸化物換算で前記範囲を超えると、機械的強度、またはヤング率が低下する。
【００５８】
なお、Ｍｅ２Ｏ３とＳｉ３Ｎ４の化合物には、Ｍｅ２Ｏ３とＳｉ３Ｎ４が１：１であるＭｅ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４（メリライト）の他、Ｍｅ２Ｏ３とＳｉ３Ｎ４が１：２であるＭｅ２Ｏ３・２Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｅ２Ｏ３とＳｉ３Ｎ４が１：３であるＭｅ２Ｏ３・３Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｅ２Ｏ３とＳｉ３Ｎ４が２：３である２Ｍｅ２Ｏ３・３Ｓｉ３Ｎ４等の化合物が存在する。本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体には、これらの化合物が含まれていてもよい。
【００５９】
本発明においては、添加物として、周期表IIａ族元素、Ｌａ、Ｃｅ及びＰｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素が使用されるが、（イ）周期表IIａ族元素、すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を使用する場合には、Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４１〜７９モル％、Ｍｅを、酸化物換算で１３〜４６モル％、周期表IIａ族元素を、酸化物換算で５〜２０モル％含有するようにすることが好ましい。周期表IIａ族元素を５モル％以上添加することで、常圧での焼成が可能となる。一方２０モル％より多く添加すると、機械的強度及びヤング率の低下が認められる。また、（ロ）Ｌａ、Ｃｅ及びＰｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を使用する場合には、Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４５〜８３モル％、Ｍｅを、酸化物換算で１５〜４９モル％、Ｌａ、Ｃｅ及びＰｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を、酸化物換算で０．３〜１２モル％含有するようにすることが好ましい。０．３モル％以上添加することで常圧での焼成が可能となる。一方１２モル％より多く添加すると、機械的強度またはヤング率の低下や、熱膨張が６ｐｐｍ/℃以上になる事が認められる。
【００６０】
上記（イ）の場合、焼結性をさらに高め、かつ安定化させるためには、添加物は、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましく、Ｓｒであることがより好ましい。
【００６１】
本発明においては、添加物として、さらに、上記元素以外の元素を添加することができる。このような元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、周期表IVａ族元素、周期表Ｖａ族元素及び周期表VIａ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。これらの元素を添加することにより、より安定した焼結性が得られる。また、Ｗ、Ｍｏ等の遷移金属を用いることで黒色化が図られ、色むらの低減等が可能となる。なお、このような効果を得るためには、例えば、Ａｌでは、酸化物換算で０．５〜１０モル％が含有させることが好ましい。しかし、Ａｌを酸化物換算で、１０モル％より多く添加した場合には、窒化珪素、メリライト相以外のその他の相が増加しヤング率の低下が認められる。
【００６２】
図１Ａは、本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体（後述する実施例３１の焼結体）の切断面（鏡面及びエッチング処理後）のＳＥＭによる５０００倍の撮像写真であり、また、図１Ｂは、その模写図である。
【００６３】
これらの図に示すように、本発明の典型的な窒化珪素・メリライト複合焼結体は、窒化珪素結晶相１１と、メリライト結晶相１３と、粒界相１５とからなり、粒界相１５はガラス相及び／又は結晶相（窒化珪素及びメリライト以外の結晶相）として存在する。
【００６４】
本実施形態においては、焼結体の切断面における面積比が、窒化珪素結晶相２〜７０面積％、メリライト結晶相２０〜９７面積％、ガラス相及び窒化珪素とメリライト以外の結晶相１〜２０面積％であることが好ましい。ガラス相及び窒化珪素とメリライト以外の結晶相１〜２０面積％であることが好ましいと言うことは、窒化珪素結晶相１１とメリライト結晶相１３との合計についての焼結体の切断面における面積比が８０％以上となることがより好ましいと言える。また、窒化珪素結晶相が９〜６０面積％、かつメリライト相が２５〜９０面積％とすることで、熱膨張を３〜５ｐｐｍ/℃に制御でき、半導体ウエハとの熱膨張のマッチングの点で更に好ましい。
【００６５】
窒化珪素結晶相、メリライト結晶相、並びに、ガラス相及び窒化珪素とメリライト以外の結晶相の面積比が上記範囲である場合に、焼結体は、２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲、更に好ましくは３〜５ｐｐｍ/℃の任意の平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）を有することができる。また、ヤング率が２００ＧＰａ以上とすることができる。
【００６６】
焼結体の切断面におけるメリライト結晶相の割合（面積比）は、前述したように、ＥＰＭＡ、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＤＳ等を用いて求める。詳細には、それらを用いて、焼結体の結晶相の構成と、粒子１個１個の組成比と、更に必要に応じて粒子１個１個のＴＥＭを用いた回折パターンから、主成分としてＭｅ，Ｓｉ，Ｏ，Ｎからなる結晶性粒子をメリライトと判定し、任意の大きさの視野でより大きな結晶性粒子から同定することにより比率を求める。また、窒化珪素粒子は、同様に主成分としてＳｉ,Ｎからなる結晶性粒子を窒化珪素とした。
【００６７】
本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体における窒化珪素およびメリライトの存在は、焼結体の粉末のＸ線回折によっても知ることができる。本発明においては、Ｘ線回折図において、窒化珪素の主ピーク回折強度（窒化珪素のピークのうち最も高いピークの回折強度）ａおよびメリライトの主ピーク回折強度（メリライトのピークのうち最も高いピークの回折強度）ｂが、次式
５０≦［ｂ／（ａ＋ｂ）］×１００≦９８を満足していることが好ましい。この場合、焼結体は、２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲の任意の平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）を有することができる。
【００６８】
本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体は、例えば次のような方法で製造することができる。
【００６９】
まず、窒化珪素粉末と、窒化珪素とメリライトを形成する金属元素Ｍｅを含む酸化物、有機酸塩等（例えばイットリア（Ｙ２Ｏ３）、ギ酸イットリウム、炭酸イットリウム等）と、周期表IIａ族元素、Ｌａ、Ｃｅ及びＰｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む添加物（配合する場合）とを、好ましくは分散剤とエタノール等の分散媒を、ボールミル容器中に投入し混合した後、乾燥し、造粒する。次いで、プレス成形法等により所要の形状に成形し、その後、成形体を焼成炉に、１７００〜１８００℃、０．１〜１．０ＭＰａの窒素雰囲気下で２〜８時間保持して焼成する。なお、焼成方法は特に限定されるものではなく、また、複数の焼成方法を適宜組み合わせることも可能である。
【００７０】
このようにして得られる本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体は、２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲の任意の平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）を有し、かつ機械的強度にも優れることから、半導体ウエハの検査に用いられるプローブカード等の装置の基板材料あるいは構造材料として有用である。また、本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体は、半導体の製造を行うための装置としても有用である。
【００７１】
図２〜図４は、それぞれ本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体を用いたプローブカードを模式的に示す断面図である。図２に示すプローブカード２０は、セラミック基板２１の下面に多数のカンチレバー２３が取り付けられ、これらのカンチレバー２３の自由端先端に形成されたプローブ２５が半導体ウエハの端子パッド（図示なし）に接触するようになっている。また、図３に示すプローブカード３０は、セラミック基板３１の下面に、その座屈応力によって半導体ウエハ（図示なし）の端子パッド（図示なし）に接触するように構成された多数のプローブ３３が設けられている。図３において、３５は、プローブ３３の座屈を制限する部材を示している。さらに、図４に示すプローブカード４０は、セラミック基板４１の下面にクッション部材４３及びメンブレン４５が取り付けられ、セラミック基板４１を半導体ウエハ（図示なし）に向けて押圧することにより、メンブレン４５の下面に設けられた多数の端子４７が半導体ウエハ（図示なし）の端子パッド（図示なし）に接触するようになっている。
【００７２】
そして、これらのプローブカード２０、３０、４０においては、少なくともセラミック基板２１、３１、４１が本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体により構成されている。なお、セラミック基板２１、３１、４１以外の部材にも、本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体が使用されてもよい。例えば、図３に示すプローブカード３０において、座屈制限部材３５を本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体を用いて形成することができる。
【００７３】
上記各プローブカード２０、３０、４０においては、本特許の適切な熱膨張を有する材料を用いることで、常温から高温での動作状態を検査する場合も、常温から低温での動作状態を検査する場合も、半導体ウエハの端子パッドとプローブカード２０、３０、４０のプローブ又は端子２５、３３、４７の間で接触不良が生じるおそれがなく、信頼性の高い検査を行うことができる。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７５】
実施例１〜６７、比較例１、２
平均粒径０．７μｍの窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末、平均粒径１．２μｍのイットリア（Ｙ２Ｏ３）粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｌａ２Ｏ３粉末、ＣｅＯ２粉末およびＡｌ２Ｏ３粉末を用い、表１〜表５に示す組成の混合粉末を得た。得られた混合粉末とエタノールを、ボールミル容器中に投入し混合した後、加熱乾燥し、造粒した。
【００７６】
次いで、実施例７〜２０、２４〜３８、４１〜６７については、プレス成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍの直方体状成形体に成形し、９８ＭＰａの圧力でコールドアイソスタティックプレス（ＣＩＰ）を行った後、成形体を焼成炉にて、１７００〜１８００℃、０．１ＭＰａの窒素雰囲気下で４時間焼成した。
【００７７】
実施例１〜６、２１、比較例１〜２については、プレス成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍの直方体状成形体に成形した後、成形体をカーボンモールドに入れ、１７５０℃、３０ＭＰａで２時間のホットプレス焼成を行なって緻密化した。
【００７８】
実施例２２、３９については、プレス成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍの直方体状成形体に成形し、９８ＭＰａの圧力でコールドアイソスタティックプレス（ＣＩＰ）を行った後、成形体を焼成炉にて、１７５０℃、０．１ＭＰａの窒素雰囲気下で４時間焼成し、さらに、１７００℃、８．０ＭＰａで２時間のガス圧焼成を行って緻密化した。
【００７９】
実施例２３、４０については、プレス成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍの直方体状成形体に成形し、９８ＭＰａの圧力でコールドアイソスタティックプレス（ＣＩＰ）を行った後、成形体を焼成炉にて、１７５０℃、０．１ＭＰａの窒素雰囲気下で４時間焼成し、さらに、１７００℃、１００ＭＰａで２時間のＨＩＰ焼成を行って緻密化した。
【００８０】
上記各実施例および各比較例で得られた焼結体について、下記に示す方法で各種特性を測定評価した。
［理論密度比］
焼結体の寸法および重量を測定し、理論密度（イットリア（Ｙ２Ｏ３）粉末がすべてメリライト（Ｍｅ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４）に変換され、残りの窒化珪素はそのままで、その他添加物は各酸化物の状態で存在したと仮定して計算）に対する比率を算出した。
【００８１】
［吸水率］
焼結体に吸水処理（水中にて脱泡）を行った後、乾燥させ、次式により算出した。
吸水率（％）＝［（Ｗ1−Ｗ２）／Ｗ２）］×１００
（Ｗ1：吸水処理後の焼結体重量、Ｗ２：乾燥後の焼結体重量）
［メリライト主ピーク強度比率］
焼結体を粉砕し、Ｘ線回折装置（（株）リガク製 ＲＵ−２００Ｔ）により、粉末Ｘ線回折を行い、メリライト（Ｍｅ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４）の主ピーク回折強度ｂおよびＳｉ３Ｎ４の主ピーク強度ａを求め、次式より算出した。
メリライト主ピーク強度比率（％）＝［ｂ／（ａ＋ｂ）］×１００
【００８２】
［平均熱膨張係数］
熱膨張係数測定機（（株）リガク製 熱機械分析装置 ８３１０シリーズ）を用いて、圧縮荷重法にて２３〜１５０℃の平均熱膨張係数を求めた。
［曲げ強度］
ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して室温（２３℃）で測定した
［ヤング率］
ＪＩＳ Ｒ １６０２に規定する超音波パルス法により室温（２３℃）で測定した。
【００８３】
［面積比］
３ｍｍ×４ｍｍ×１０ｍｍの形状に切断した焼結体の４ｍｍ×１０ｍｍの表面に鏡面加工を施した後、その表面をＳＥＭ（日本電子（株）製 ＪＳＭ−６４６０ＬＡ）にて観察し、さらにＥＰＭＡ（日本電子（株）製 ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて二次電子像、反射電子像の観察、及びＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分光器）ビームスキャンマッピングを行い、その表面における窒化珪素結晶相、メリライト結晶相、並びに、ガラス相及び窒化珪素とメリライト以外の結晶相（表中、「その他」と記載）の面積比を求めた。なお、必要に応じて（ガラス相や窒化珪素とメリライト以外の結晶相が多く、前記機器による観察だけでは面積比を求めることが困難である場合等）、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）（（株）日立ハイテクノロジーズ製ＨＤ−２０００）及びＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）（ＥＤＡＸ製Ｇｅｎｅｓｉｓ）を用いた。また、場合により、鏡面加工面にエッチング処理を行い、このエッチング面をＳＥＭ等で観察して面積比を求めた。
【００８４】
これらの結果を表１〜表５に併せ示す。なお、実施例６０〜６７についてはさらに余剰酸素量を示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
【表５】
【００９０】
表１〜表４から明らかなように、窒化珪素結晶相と、メリライト結晶相（Ｍｅ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４、Ｍｅはメリライトを形成する金属元素）と、粒界相とを有する複合焼結体の切断面におけるメリライト結晶相の占める割合が、２０％以上である実施例１〜６７は、任意の平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）の焼結体が得られ、曲げ強度、ヤング率も良好であった。比較例１では、メリライト結晶相の割合が低く、熱膨張の値は低い値であった。比較例２では窒化珪素相が残存しておらず、ヤング率は低い値を示した。
【００９１】
同様に、複合焼結体の吸水率が１．５％以下であり、かつ、切断面におけるメリライト結晶相の占める割合と窒化珪素結晶相の占める割合との和が８０％以上である実施例１〜１９、２１〜２４、２６〜３７、３９〜４２、４４〜５８、６０〜６７は、ヤング率２００ＧＰａ以上と良好であった。
【００９２】
同様に、ＳｉをＳｉ３Ｎ４換算で４１〜８３モル％、Ｙを酸化物換算で１３〜５０モル％含有し、添加物を未配合とした実施例１〜６でも、ホットプレス焼成を行うことで、平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）が２〜６ｐｐｍ／Ｋの焼結体が得られ、曲げ強度、ヤング率も良好であった。窒化珪素が９０モル％以上の比較例１では、メリライト結晶相の割合が低く、熱膨張の値も低い値であった。また窒化珪素が４０モル％以下の比較例２では、焼結後に窒化珪素相が残存しておらず、熱膨張も高い値を示した。
【００９３】
同様に、ＳｉをＳｉ３Ｎ４換算で４１〜７９モル％、Ｙを酸化物換算で１３〜４６モル％、周期表IIａ族元素のＳｒを酸化物換算で５〜２０モル％含有するようにした実施例７〜１９では、Ｓｒを酸化物換算で５モル％より少ない実施例２０〜２３と比較すると焼結性に優れるとともに、平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）が２〜６ｐｐｍ／Ｋで、曲げ強度の大きく、かつヤング率が高い焼結体が得られた。また、Ｓｒを酸化物換算で２０モル％よりも多い実施例２４、２５では、ヤング率、機械的強度が低下傾向にある。
【００９４】
同様に、ＳｉをＳｉ３Ｎ４換算で４５〜８３モル％、Ｙを酸化物換算で１５〜４９モル％、Ｌａを酸化物換算で０．３〜１２モル％含有するようにした実施例２６〜３７でも、Ｌａを酸化物換算で０．３モル％より少ない実施例３８〜４０と比較して焼結性に優れるとともに、平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）が２〜６ｐｐｍ／Ｋで、曲げ強度の大きく、かつヤング率が高い焼結体が得られた。また、Ｌａが酸化物換算で１２モル％より多い実施例４１およびＣｅが酸化物換算で１２モル％より多い実施例４２〜４３では、熱膨張が高くなり、機械的強度が低下する傾向であった。
【００９５】
また、ＳｉをＳｉ３Ｎ４換算で４１〜８３モル％、Ｙを酸化物換算で１３〜４９モル％、Ｓｒを酸化物換算で０〜２０モル％、Ｌａ又はＣｅを酸化物換算で０〜１２モル％含有するようにした実施例４４〜５８も同様であり、これらのなかでもＡｌを酸化物換算で０．５〜１０モル％さらに含有するようにした実施例４４〜４６、４８〜５８では焼結性がより安定した。また、Ａｌを酸化物換算で１５モル％含有した実施例５９では、窒化珪素とメリライト以外の相が増加し、ヤング率が低下する傾向であった。
【００９６】
また、表５から明らかなように、一定量の余剰酸素量により焼結性が確保されるが、余剰酸素量が多くなると、曲げ強度が低下することが確認された。
【００９７】
なお、表１〜表５に記載した複数の実施例のうちで添加物としてＬａおよびＣｅを用いた実施例については、添加物をＬａおよびＣｅに換えて、Ｐｒを用いる構成としてもよい。同様に、Ｓｒを用いた実施例については、添加物をＳｒに換えて、ＭｇまたはＣａを用いる構成としてもよい。それら実施例と同様の効果を得ることができる。また、添加物としてＡｌを用いた実施例については、添加物をＡｌに換えて、Ａｌ、Ｓｉ、周期表ＩＶａ族元素、周期表Ｖａ族元素および周期表ＶＩａ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を用いる構成としてもよく、それら実施例と同様により焼結性を安定させる効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００９８】
１１…窒化珪素粒子、１３…メリライト粒子、１５…粒界相、２０，３０，４０…プローブカード。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プローブカード等の半導体検査用装置の構造材料として有用な窒化珪素・メリライト複合焼結体、及びそれを用いたプローブカード等の装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップを製造する過程で、シリコンウエハ等の半導体ウエハに形成された集積回路が正常に動作するか否かを検査するためにプローブカードと称する半導体検査用装置が使用されている。一般に、プローブカードはアルミナ等からなるセラミック基板の下面に、例えば針状のプローブ端子を備えた構造を有しており、このプローブ端子を半導体ウエハの端子パッドに接触させて電流を流し、集積回路の導通や各回路間の絶縁等の検査が行われる。
【０００３】
今日、半導体ウエハに形成された集積回路の検査は、常温での動作状態のみならず、１００℃以上（例えば、１５０℃）の高温での動作状態も検査する場合がある。この場合、プローブカードは、半導体ウエハとともに速やかに昇温し、半導体ウエハと同程度に熱膨張するものでなければならない。熱膨張に差があると半導体ウエハ上の端子パッドとプローブカードのプローブの間で接触不良が生じるおそれがあるからである。このため、半導体ウエハと同程度の熱膨張性を示すプローブカード、また、そのようなプローブカードを可能とするセラミック材料が求められている。具体的には室温（２３℃）から１５０℃における平均熱膨張係数が２〜６ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは３〜５ｐｐｍ／Ｋの範囲で必要とされる装置の要求特性にあわせて任意に調節可能で、かつ機械的強度の大きいセラミック材料が求められている。
【０００４】
なお、上記のような集積回路の高温での検査に対応するため、窒化アルミニウム、窒化珪素等の非酸化物セラミックからなるセラミック基板を用いたプローブカードが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このプローブカードは、熱伝導性に優れるものの、熱膨張係数は、例えば窒化アルミニウムは４ｐｐｍ／Ｋ程度であり、半導体ウエハの熱膨張に近いものの任意の値に制御するのは困難であることから、近年のプローブカード等の高い要求にこたえることはできなかった。また、窒化珪素は２ｐｐｍ／Ｋ程度以下と小さい。一方、セラミック基板材料として広く用いられている酸化物セラミックのアルミナは、熱膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ程度以上と大きく、使用できなかった。
【０００５】
このように半導体ウエハの検査に用いられるプローブカード等の用途に、室温から１５０℃における平均熱膨張係数が２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲で任意に調整可能で、かつ機械的強度の大きいセラミック材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５７８５３号公報
【特許文献２】特開平１０−１３９５５０号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
さらに、窒化珪素を用いたセラミック材料として特許文献２および３が知られている。特許文献２に記載されたセラミック材料は、熱膨張係数が３．５〜４．１ｐｐｍ／Ｋであり、上記熱膨張係数の条件に近いものであるが、近年の大型化されたセラミック基板に求められている高いヤング率を達成することはできなかった。また、特許文献３に記載されたセラミック材料は、上記熱膨張係数の条件、上記高ヤング率をともに達成することができなかった。
【０００８】
本発明者らは、上記各種の条件を満たすセラミック材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成で窒化珪素とメリライトを複合化させることにより、室温から１５０℃における平均熱膨張係数を前記範囲に調節できるうえに、機械的強度、ヤング率が共に高く、さらに焼結性（製作安定性）にも優れる焼結体が得られることを見出した。
【０００９】
本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、半導体ウエハの検査に用いられるプローブカードの用途に有用な、２３℃から１５０℃における平均熱膨張係数を２〜６ｐｐｍ／Ｋ程度、好ましくは３〜５ｐｐｍ／Ｋの範囲で任意に調節可能で、しかも機械的強度、ヤング率が共に高く、焼結性に優れる窒化珪素・メリライト複合焼結体、およびそのような複合焼結体を用いて信頼性の高い検査を可能としたプローブカード等の半導体検査用装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するために以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【００１１】
［適用例１］ 窒化珪素結晶相と、メリライト結晶相（Ｍｅ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４、Ｍｅはメリライトを形成する金属元素）と、粒界相とを有する複合焼結体であって、前記複合焼結体の切断面における前記メリライト結晶相の占める割合が、２０％以上であることを特徴とする窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００１２】
適用例１に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体によれば、熱膨張係数が小さい（２ｐｐｍ／Ｋ程度以下）窒化珪素結晶相と、熱膨張係数が大きい（６ｐｐｍ／Ｋ程度以上）メリライト結晶相が複合化されるので、任意の平均熱膨張係数に調節することができる。さらに、ガラス相と比較してヤング率が高いメリライト結晶相について、複合焼結体の切断面における前記メリライト結晶相の占める割合が２０％以上となる構成としていることから、窒化珪素・メリライト複合焼結体のヤング率を充分に高いものとすることができる。なお、前記ガラス相は、粒界相が結晶化せずにガラス化した部分である。
【００１３】
［適用例２］ 前記複合焼結体の吸水率が１．５％以下であり、かつ、メリライト結晶相の占める割合と、前記切断面における前記窒化珪素結晶相の占める割合との和が、８０％以上である適用例１に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００１４】
適用例２に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体によれば、複合焼結体の吸水率が１．５％以下の緻密な焼結体であり、複合焼結体の切断面における前記メリライト結晶相の占める割合が２０％以上であり、かつ、複合焼結体の切断面におけるメリライト結晶相と窒化珪素結晶相との合計の占める割合が、８０％以上となることから、結晶化している部分の割合を十分に大きくすることができる。したがって、気孔によるヤング率の低下が小さく、かつ結晶化している部分はヤング率の向上に貢献することができることから、窒化珪素・メリライト複合焼結体のヤング率をより一層高いものとすることができる。
【００１５】
なお、適用例１および２における窒化珪素結晶相やメリライト結晶相の割合は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）分析や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ‐ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）等を駆使することにより求めることができる。また、同時にプラズマエッチング（例えば、ＣＦ４エッチング等）やケミカルエッチング（例えば、フッ酸エッチング等）等により結晶以外の部分をエッチングすることで、より明確な分析が可能となる。
【００１６】
［適用例３］ Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４１〜８３モル％、Ｍｅを、酸化物換算で１３〜５０モル％、含有する適用例１または２に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００１７】
適用例３に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体によれば、ＳｉおよびＭｅが適切な量に調節されるので、熱膨張係数の調節がより的確になされる。
【００１８】
［適用例４］ Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４１〜７９モル％、Ｍｅを、酸化物換算で１３〜４６モル％、添加物として、周期表IIａ族元素を、酸化物換算で５〜２０モル％、含有する適用例１ないし３のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００１９】
適用例４に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体は、焼結性を高めるうえで好ましい組成を例示したものである。さらに、この構成によれば、添加物としての周期表IIａ族元素を適切な量だけ含むことにより、ガス圧、ＨＩＰ、ホットプレス等の加圧条件下で焼結させる以外に常圧での焼成が可能となる。すなわち、焼結体サイズや焼結体形状の制約低減、大量生産による製造コストの低減等の工業的メリットを得ることができる。
【００２０】
［適用例５］ 添加物として、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒの少なくとも１種が添加される適用例４に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００２１】
適用例５に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体は、好ましい添加物を例示したものであり、焼結性をより高めることができる。したがって、前記窒化珪素・メリライト複合焼結体によれば、２００ＧＰａ以上のヤング率と、２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲で任意に調節可能な平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）を有する焼結体をより安定して得ることができる。
【００２２】
［適用例６］ 添加物として、Ｓｒが添加される適用例４に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００２３】
適用例６に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体は、より好ましい添加物を例示したものであり、焼結性をよりいっそう高めることができる。したがって、前記窒化珪素・メリライト複合焼結体によれば、２００ＧＰａ以上のヤング率と、２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲で任意に調節可能な平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）を有する焼結体をより安定して得ることができる。
【００２４】
なお、通常Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒは酸化物（ＳｒＯ等）の形で投入すると製作工程中に水分で水酸化物（Ｓｒ（ＯＨ）２等）になりやすいので、炭酸塩（ＳｒＣＯ３等）等の形で投入する。例えば炭酸塩の熱的安定性はＭｇ＜Ｃａ＜Ｓｒであり、安定した生産を行うためには特にＳｒが有効である。
【００２５】
［適用例７］ Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４５〜８３モル％、Ｍｅを、酸化物換算で１５〜４９モル％、添加物として、Ｌａ、Ｃｅ、およびＰｒの少なくとも１種を、酸化物換算で０．３〜１２モル％、含有する適用例１ないし３のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００２６】
適用例７に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体は、焼結性を高めるうえで好ましい組成を例示したものである。さらに、この構成によれば、添加物としてＬａ、Ｃｅ、およびＰｒの少なくとも１種を適切な量だけ含むことにより、ガス圧、ＨＩＰ、ホットプレス等の加圧条件下で焼結させる以外に常圧での焼成が可能となる。すなわち、焼結体サイズや焼結体形状の制約低減、大量生産による製造コストの低減等の工業的メリットを得ることができる。また、前記窒化珪素・メリライト複合焼結体によれば、２００ＧＰａ以上のヤング率と、２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲で任意に調節可能な平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）を有する焼結体を安定して得ることができる。
【００２７】
［適用例８］ 添加物として、Ａｌ、Ｓｉ、周期表IVａ族元素、周期表Ｖａ族元素、および周期表VIａ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素がさらに添加される適用例４ないし７のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００２８】
適用例８に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体では、添加物としてさらにＡｌ、Ｓｉ、周期表IVａ族元素、周期表Ｖａ族元素および周期表VIａ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素が添加されるので、より安定した焼結性が得られる。また、Ｗ、Ｍｏ等の遷移金属を用いた場合には、黒色化が図られ、色むらの低減等が可能となる。添加物として、周期表VIIａ族元素および周期表VIII族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を添加してもよい。
【００２９】
［適用例９］ Ａｌを、酸化物換算で０．５〜１０モル％含有する適用例８に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００３０】
適用例９に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体は、付加的に添加する添加物の好ましい種類および添加量を例示したものであり、焼結性をよりいっそう安定化することができる。例えばＡｌ２Ｏ３では、添加量が０．５モル％以下においてその効果は顕著ではないが、０．５〜１０モル％の添加で、その他の特性を低下させることなく、焼結温度を低下させることができ、焼結性をよりいっそう安定化することができる。
【００３１】
［適用例１０］ Ｍｅが、周期表IIIａ族元素である適用例１ないし９のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００３２】
適用例１０に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体は、窒化珪素とメリライトを形成する金属元素Ｍｅの好ましい例を示したものである。
【００３３】
［適用例１１］ Ｍｅが、Ｙである適用例１０に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００３４】
適用例１１に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体は、窒化珪素とメリライトを形成する金属元素Ｍｅのより好ましい例を示したものである。Ｙは、窒化珪素とメリライトを形成しやすいうえに、入手も容易であり、したがって、２００ＧＰａ以上のヤング率と、２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲で任意に調節可能な平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）を有する焼結体をより容易かつ安定して製造することが可能になるとともに、製造コストを低減することができる。
【００３５】
［適用例１２］ Ｘ線回折により得られる窒化珪素の主ピーク回折強度ａおよびメリライトの主ピーク回折強度ｂが、５０≦［ｂ／（ａ＋ｂ）］×１００≦９８を満足する適用例１ないし１１のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
ここで、窒化珪素の主ピーク回折強度ａとは、窒化珪素のピークのうち最も高いピークの回折強度をいい、また、メリライトの主ピーク回折強度ｂとは、メリライトのピークのうち最も高いピークの回折強度をいう。
【００３６】
適用例１２に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体では、２００ＧＰａ以上のヤング率と、２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲で任意に調節可能な平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）を有する焼結体を安定して得ることができる。
【００３７】
［適用例１３］ 平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）が２〜６ｐｐｍ／Ｋである適用例１ないし１２のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００３８】
適用例１３に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体では、２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲で任意に調節可能な平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）を有する焼結体を確実に得ることができる。
【００３９】
［適用例１４］ ヤング率が２００ＧＰａ以上である適用例１ないし１３のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【００４０】
適用例１４に係る窒化珪素・メリライト複合焼結体によれば、ヤング率が２００ＧＰａ以上である焼結体を確実に得ることができる。
【００４１】
［適用例１５］ 半導体の検査または製造を行うための装置であって、適用例１ないし１４のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体を用いた部材を備えることを特徴とする半導体検査または製造用装置。
【００４２】
適用例１５に係る半導体検査または製造用装置は、平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）が２〜６ｐｐｍ／Ｋである被対象に対し、信頼性の高い検査、製造を行うことができる。
【００４３】
［適用例１６］ プローブカードである適用例１５に記載の半導体検査または製造用装置。
【００４４】
適用例１６に係る半導体検査または製造用装置、すなわちブロードカードは、半導体ウエハに形成された集積回路に対し、信頼性の高い検査を行うことができる。具体的には、半導体ウエハ検査に用いられるプローブカード等に求められる熱膨張特性に対して、上記窒化珪素・メリライト複合焼結体は、既存の単一種のセラミックス（アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素等）に比べ、熱膨張の調整を行うことにより、より要求熱膨張に近い材料を提供できる。そのため、適用例１６に係る半導体検査または製造用装置を用いることで、信頼性の高い検査を行うことができる。
【００４５】
［適用例１７］ 適用例１ないし１４のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体において、同じ組成を用いる場合であっても、微構造を調整することにより材料強度、ヤング率が向上することを特徴とする。
【００４６】
微構造に影響を与える要因は、原料粒径、添加物量、原料酸素量及び焼成温度等である。図５は、同一組成の材料で形成された本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体の微構造の例を示すＳＥＭによる３０００倍の撮像写真であり、それらの各焼結体について測定した曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ １６０１、２３℃）を付してある。図５から明らかなように、組織は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に微細になっており、そして、その順で、すなわち焼結体の組織が微細になるほど曲げ強度が増大していることがわかる。
【００４７】
［適用例１８］ 適用例１ないし１４のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体において、余剰酸素量がＳｉＯ2換算で２〜１６モル％であることを特徴とする。
【００４８】
ここで、余剰酸素量とは、焼結体中の全酸素量からＳｉ以外の成分に帰属する酸素量を差し引いた残りの酸素量である。そのほとんどは窒化珪素に含まれる酸素、添加物の成分に含まれる酸素、場合によっては製造過程で吸着酸素等として混入するものや酸素源としてＳｉＯ２を添加したものであり、基本的にＳｉＯ２の状態で存在する。余剰酸素量がＳｉＯ２換算で２モル％未満であると焼結性が低下し、１６モル％より多いとメリライトや窒化珪素が凝集し、その凝集物が破壊起点となって強度が低下する。
【００４９】
添加物の含有量や余剰酸素量によっては窒化珪素及びメリライト以外の結晶相が生じる。具体的には、例えばＳｒＯ量が過多であるとＳｒＳｉＯ３、Ｓｒ２ＳｉＯ４等が生成し、余剰酸素量が過多であると、Ｙ２０Ｓｉ１２Ｏ４８Ｎ４等が生成する。その他にも焼成条件や製作工程の影響により、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２（Ｊ相）、ＹＳｉＯ２Ｎ（Ｋ相）、Ｙ１０Ｓｉ７Ｏ２３Ｎ４（Ｈ相）等が生成する。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、半導体ウエハの検査に用いられるプローブカードの用途に有用な、２３℃から１５０℃における平均熱膨張係数が２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲で任意に調節可能で、しかも機械的強度、ヤング率が共に高く、焼結性に優れる窒化珪素・メリライト複合焼結体、およびそのような複合焼結体を用いた信頼性の高い検査が可能な半導体検査用の装置を提供することができる。また、そのような複合焼結体を用いた信頼性の高い製造が可能な半導体製造用装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１Ａ】本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体の一例のＳＥＭによる撮像写真である。
【図１Ｂ】図１Ａに示す撮像写真の模写図である。
【図２】本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体を用いたプローブカードの一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体を用いたプローブカードの他の例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体を用いたプローブカードのさらに他の例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体の他の例のＳＥＭによる撮像写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下、本発明に係る実施の形態について説明する。
【００５３】
本発明に係る実施の形態（以下、「本実施形態」と呼ぶ）としての窒化珪素・メリライト複合焼結体は、窒化珪素結晶相と、メリライト結晶相（Ｍｅ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４、Ｍｅはメリライトを形成する金属元素）と、粒界相とを有する。ここで「メリライト結晶相」とは、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４などで示される結晶構造と同様な結晶構造を有する結晶相のことである。このため厳密な意味では、Ｙ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎの比率は２：３：３：４から若干ずれる可能性もあるし、その他添加物が結晶構造中に取り込まれている可能性もある。
【００５４】
本実施形態の窒化珪素・メリライト複合焼結体は、前記複合焼結体の切断面における前記メリライト結晶相の占める割合が、２０％以上であるものである。また、本実施形態の窒化珪素・メリライト複合焼結体は、吸水率が１．５％以下であり、かつ、前記メリライト結晶相の占める割合と、前記切断面における前記窒化珪素結晶相の占める割合との和が、８０％以上であるものである。
【００５５】
さらに、本実施形態の窒化珪素・メリライト複合焼結体は、Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４１〜８３モル％、Ｍｅを、酸化物換算で１３〜５０モル％、含有するものである。なお、ＳｉとＭｅの測定および換算の方法は、ここでは、焼結体を溶解し、ＩＣＰを用いて各元素の比率を測定し（Ｏ，Ｎは除く）、得られた各元素の比率を、ＳｉはＳｉ３Ｎ４に換算し、Ｓｉ以外は酸化物（例えばＹ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３など）に換算し、トータルを１００モル％とし、各元素の含有比率を計算することにより行う。
【００５６】
窒化珪素とメリライトを形成する金属元素Ｍｅとしては、周期表IIIａ族元素、すなわち、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒが挙げられる。これらのなかでも、原料コストやメリライトの生成しやすさ等の点から、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂが好ましく、特に、Ｙが好ましい。
【００５７】
本発明において、Ｓｉの含有量がＳｉ３Ｎ４換算で前記範囲に満たないと、熱膨張係数がアルミナとさほど変わらず、逆に前記範囲を超えると、メリライトが生成されないか又は生成されにくくなり、熱膨張係数は窒化珪素と変わらなくなる。また、窒化珪素とメリライトを形成する金属元素Ｍｅの含有量が酸化物換算で前記範囲に満たないと、メリライトが生成されないか又は生成されにくくなり、熱膨張係数は窒化珪素とさほど変わらず、逆に前記範囲を超えると、熱膨張係数がアルミナとさほど変わらなくなる。さらに、添加物を添加する場合に、その含有量が酸化物換算で前記範囲を超えると、機械的強度、またはヤング率が低下する。
【００５８】
なお、Ｍｅ２Ｏ３とＳｉ３Ｎ４の化合物には、Ｍｅ２Ｏ３とＳｉ３Ｎ４が１：１であるＭｅ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４（メリライト）の他、Ｍｅ２Ｏ３とＳｉ３Ｎ４が１：２であるＭｅ２Ｏ３・２Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｅ２Ｏ３とＳｉ３Ｎ４が１：３であるＭｅ２Ｏ３・３Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｅ２Ｏ３とＳｉ３Ｎ４が２：３である２Ｍｅ２Ｏ３・３Ｓｉ３Ｎ４等の化合物が存在する。本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体には、これらの化合物が含まれていてもよい。
【００５９】
本発明においては、添加物として、周期表IIａ族元素、Ｌａ、Ｃｅ及びＰｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素が使用されるが、（イ）周期表IIａ族元素、すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を使用する場合には、Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４１〜７９モル％、Ｍｅを、酸化物換算で１３〜４６モル％、周期表IIａ族元素を、酸化物換算で５〜２０モル％含有するようにすることが好ましい。周期表IIａ族元素を５モル％以上添加することで、常圧での焼成が可能となる。一方２０モル％より多く添加すると、機械的強度及びヤング率の低下が認められる。また、（ロ）Ｌａ、Ｃｅ及びＰｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を使用する場合には、Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４５〜８３モル％、Ｍｅを、酸化物換算で１５〜４９モル％、Ｌａ、Ｃｅ及びＰｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を、酸化物換算で０．３〜１２モル％含有するようにすることが好ましい。０．３モル％以上添加することで常圧での焼成が可能となる。一方１２モル％より多く添加すると、機械的強度またはヤング率の低下や、熱膨張が６ｐｐｍ/℃以上になる事が認められる。
【００６０】
上記（イ）の場合、焼結性をさらに高め、かつ安定化させるためには、添加物は、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましく、Ｓｒであることがより好ましい。
【００６１】
本発明においては、添加物として、さらに、上記元素以外の元素を添加することができる。このような元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、周期表IVａ族元素、周期表Ｖａ族元素及び周期表VIａ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。これらの元素を添加することにより、より安定した焼結性が得られる。また、Ｗ、Ｍｏ等の遷移金属を用いることで黒色化が図られ、色むらの低減等が可能となる。なお、このような効果を得るためには、例えば、Ａｌでは、酸化物換算で０．５〜１０モル％が含有させることが好ましい。しかし、Ａｌを酸化物換算で、１０モル％より多く添加した場合には、窒化珪素、メリライト相以外のその他の相が増加しヤング率の低下が認められる。
【００６２】
図１Ａは、本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体（後述する実施例３１の焼結体）の切断面（鏡面及びエッチング処理後）のＳＥＭによる５０００倍の撮像写真であり、また、図１Ｂは、その模写図である。
【００６３】
これらの図に示すように、本発明の典型的な窒化珪素・メリライト複合焼結体は、窒化珪素結晶相１１と、メリライト結晶相１３と、粒界相１５とからなり、粒界相１５はガラス相及び／又は結晶相（窒化珪素及びメリライト以外の結晶相）として存在する。
【００６４】
本実施形態においては、焼結体の切断面における面積比が、窒化珪素結晶相２〜７０面積％、メリライト結晶相２０〜９７面積％、ガラス相及び窒化珪素とメリライト以外の結晶相１〜２０面積％であることが好ましい。ガラス相及び窒化珪素とメリライト以外の結晶相１〜２０面積％であることが好ましいと言うことは、窒化珪素結晶相１１とメリライト結晶相１３との合計についての焼結体の切断面における面積比が８０％以上となることがより好ましいと言える。また、窒化珪素結晶相が９〜６０面積％、かつメリライト相が２５〜９０面積％とすることで、熱膨張を３〜５ｐｐｍ/℃に制御でき、半導体ウエハとの熱膨張のマッチングの点で更に好ましい。
【００６５】
窒化珪素結晶相、メリライト結晶相、並びに、ガラス相及び窒化珪素とメリライト以外の結晶相の面積比が上記範囲である場合に、焼結体は、２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲、更に好ましくは３〜５ｐｐｍ/℃の任意の平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）を有することができる。また、ヤング率が２００ＧＰａ以上とすることができる。
【００６６】
焼結体の切断面におけるメリライト結晶相の割合（面積比）は、前述したように、ＥＰＭＡ、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＤＳ等を用いて求める。詳細には、それらを用いて、焼結体の結晶相の構成と、粒子１個１個の組成比と、更に必要に応じて粒子１個１個のＴＥＭを用いた回折パターンから、主成分としてＭｅ，Ｓｉ，Ｏ，Ｎからなる結晶性粒子をメリライトと判定し、任意の大きさの視野でより大きな結晶性粒子から同定することにより比率を求める。また、窒化珪素粒子は、同様に主成分としてＳｉ,Ｎからなる結晶性粒子を窒化珪素とした。
【００６７】
本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体における窒化珪素およびメリライトの存在は、焼結体の粉末のＸ線回折によっても知ることができる。本発明においては、Ｘ線回折図において、窒化珪素の主ピーク回折強度（窒化珪素のピークのうち最も高いピークの回折強度）ａおよびメリライトの主ピーク回折強度（メリライトのピークのうち最も高いピークの回折強度）ｂが、次式
５０≦［ｂ／（ａ＋ｂ）］×１００≦９８を満足していることが好ましい。この場合、焼結体は、２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲の任意の平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）を有することができる。
【００６８】
本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体は、例えば次のような方法で製造することができる。
【００６９】
まず、窒化珪素粉末と、窒化珪素とメリライトを形成する金属元素Ｍｅを含む酸化物、有機酸塩等（例えばイットリア（Ｙ２Ｏ３）、ギ酸イットリウム、炭酸イットリウム等）と、周期表IIａ族元素、Ｌａ、Ｃｅ及びＰｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む添加物（配合する場合）とを、好ましくは分散剤とエタノール等の分散媒を、ボールミル容器中に投入し混合した後、乾燥し、造粒する。次いで、プレス成形法等により所要の形状に成形し、その後、成形体を焼成炉に、１７００〜１８００℃、０．１〜１．０ＭＰａの窒素雰囲気下で２〜８時間保持して焼成する。なお、焼成方法は特に限定されるものではなく、また、複数の焼成方法を適宜組み合わせることも可能である。
【００７０】
このようにして得られる本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体は、２〜６ｐｐｍ／Ｋの範囲の任意の平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）を有し、かつ機械的強度にも優れることから、半導体ウエハの検査に用いられるプローブカード等の装置の基板材料あるいは構造材料として有用である。また、本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体は、半導体の製造を行うための装置としても有用である。
【００７１】
図２〜図４は、それぞれ本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体を用いたプローブカードを模式的に示す断面図である。図２に示すプローブカード２０は、セラミック基板２１の下面に多数のカンチレバー２３が取り付けられ、これらのカンチレバー２３の自由端先端に形成されたプローブ２５が半導体ウエハの端子パッド（図示なし）に接触するようになっている。また、図３に示すプローブカード３０は、セラミック基板３１の下面に、その座屈応力によって半導体ウエハ（図示なし）の端子パッド（図示なし）に接触するように構成された多数のプローブ３３が設けられている。図３において、３５は、プローブ３３の座屈を制限する部材を示している。さらに、図４に示すプローブカード４０は、セラミック基板４１の下面にクッション部材４３及びメンブレン４５が取り付けられ、セラミック基板４１を半導体ウエハ（図示なし）に向けて押圧することにより、メンブレン４５の下面に設けられた多数の端子４７が半導体ウエハ（図示なし）の端子パッド（図示なし）に接触するようになっている。
【００７２】
そして、これらのプローブカード２０、３０、４０においては、少なくともセラミック基板２１、３１、４１が本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体により構成されている。なお、セラミック基板２１、３１、４１以外の部材にも、本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体が使用されてもよい。例えば、図３に示すプローブカード３０において、座屈制限部材３５を本発明の窒化珪素・メリライト複合焼結体を用いて形成することができる。
【００７３】
上記各プローブカード２０、３０、４０においては、本特許の適切な熱膨張を有する材料を用いることで、常温から高温での動作状態を検査する場合も、常温から低温での動作状態を検査する場合も、半導体ウエハの端子パッドとプローブカード２０、３０、４０のプローブ又は端子２５、３３、４７の間で接触不良が生じるおそれがなく、信頼性の高い検査を行うことができる。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７５】
実施例１〜６７、比較例１、２
平均粒径０．７μｍの窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末、平均粒径１．２μｍのイットリア（Ｙ２Ｏ３）粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｌａ２Ｏ３粉末、ＣｅＯ２粉末およびＡｌ２Ｏ３粉末を用い、表１〜表５に示す組成の混合粉末を得た。得られた混合粉末とエタノールを、ボールミル容器中に投入し混合した後、加熱乾燥し、造粒した。
【００７６】
次いで、実施例７〜２０、２４〜３８、４１〜６７については、プレス成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍの直方体状成形体に成形し、９８ＭＰａの圧力でコールドアイソスタティックプレス（ＣＩＰ）を行った後、成形体を焼成炉にて、１７００〜１８００℃、０．１ＭＰａの窒素雰囲気下で４時間焼成した。
【００７７】
実施例１〜６、２１、比較例１〜２については、プレス成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍの直方体状成形体に成形した後、成形体をカーボンモールドに入れ、１７５０℃、３０ＭＰａで２時間のホットプレス焼成を行なって緻密化した。
【００７８】
実施例２２、３９については、プレス成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍの直方体状成形体に成形し、９８ＭＰａの圧力でコールドアイソスタティックプレス（ＣＩＰ）を行った後、成形体を焼成炉にて、１７５０℃、０．１ＭＰａの窒素雰囲気下で４時間焼成し、さらに、１７００℃、８．０ＭＰａで２時間のガス圧焼成を行って緻密化した。
【００７９】
実施例２３、４０については、プレス成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍの直方体状成形体に成形し、９８ＭＰａの圧力でコールドアイソスタティックプレス（ＣＩＰ）を行った後、成形体を焼成炉にて、１７５０℃、０．１ＭＰａの窒素雰囲気下で４時間焼成し、さらに、１７００℃、１００ＭＰａで２時間のＨＩＰ焼成を行って緻密化した。
【００８０】
上記各実施例および各比較例で得られた焼結体について、下記に示す方法で各種特性を測定評価した。
［理論密度比］
焼結体の寸法および重量を測定し、理論密度（イットリア（Ｙ２Ｏ３）粉末がすべてメリライト（Ｍｅ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４）に変換され、残りの窒化珪素はそのままで、その他添加物は各酸化物の状態で存在したと仮定して計算）に対する比率を算出した。
【００８１】
［吸水率］
焼結体に吸水処理（水中にて脱泡）を行った後、乾燥させ、次式により算出した。
吸水率（％）＝［（Ｗ1−Ｗ２）／Ｗ２）］×１００
（Ｗ1：吸水処理後の焼結体重量、Ｗ２：乾燥後の焼結体重量）
［メリライト主ピーク強度比率］
焼結体を粉砕し、Ｘ線回折装置（（株）リガク製 ＲＵ−２００Ｔ）により、粉末Ｘ線回折を行い、メリライト（Ｍｅ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４）の主ピーク回折強度ｂおよびＳｉ３Ｎ４の主ピーク強度ａを求め、次式より算出した。
メリライト主ピーク強度比率（％）＝［ｂ／（ａ＋ｂ）］×１００
【００８２】
［平均熱膨張係数］
熱膨張係数測定機（（株）リガク製 熱機械分析装置 ８３１０シリーズ）を用いて、圧縮荷重法にて２３〜１５０℃の平均熱膨張係数を求めた。
［曲げ強度］
ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して室温（２３℃）で測定した
［ヤング率］
ＪＩＳ Ｒ １６０２に規定する超音波パルス法により室温（２３℃）で測定した。
【００８３】
［面積比］
３ｍｍ×４ｍｍ×１０ｍｍの形状に切断した焼結体の４ｍｍ×１０ｍｍの表面に鏡面加工を施した後、その表面をＳＥＭ（日本電子（株）製 ＪＳＭ−６４６０ＬＡ）にて観察し、さらにＥＰＭＡ（日本電子（株）製 ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて二次電子像、反射電子像の観察、及びＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分光器）ビームスキャンマッピングを行い、その表面における窒化珪素結晶相、メリライト結晶相、並びに、ガラス相及び窒化珪素とメリライト以外の結晶相（表中、「その他」と記載）の面積比を求めた。なお、必要に応じて（ガラス相や窒化珪素とメリライト以外の結晶相が多く、前記機器による観察だけでは面積比を求めることが困難である場合等）、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）（（株）日立ハイテクノロジーズ製ＨＤ−２０００）及びＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）（ＥＤＡＸ製Ｇｅｎｅｓｉｓ）を用いた。また、場合により、鏡面加工面にエッチング処理を行い、このエッチング面をＳＥＭ等で観察して面積比を求めた。
【００８４】
これらの結果を表１〜表５に併せ示す。なお、実施例６０〜６７についてはさらに余剰酸素量を示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
【表５】
【００９０】
表１〜表４から明らかなように、窒化珪素結晶相と、メリライト結晶相（Ｍｅ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４、Ｍｅはメリライトを形成する金属元素）と、粒界相とを有する複合焼結体の切断面におけるメリライト結晶相の占める割合が、２０％以上である実施例１〜６７は、任意の平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）の焼結体が得られ、曲げ強度、ヤング率も良好であった。比較例１では、メリライト結晶相の割合が低く、熱膨張の値は低い値であった。比較例２では窒化珪素相が残存しておらず、ヤング率は低い値を示した。
【００９１】
同様に、複合焼結体の吸水率が１．５％以下であり、かつ、切断面におけるメリライト結晶相の占める割合と窒化珪素結晶相の占める割合との和が８０％以上である実施例１〜１９、２１〜２４、２６〜３７、３９〜４２、４４〜５８、６０〜６７は、ヤング率２００ＧＰａ以上と良好であった。
【００９２】
同様に、ＳｉをＳｉ３Ｎ４換算で４１〜８３モル％、Ｙを酸化物換算で１３〜５０モル％含有し、添加物を未配合とした実施例１〜６でも、ホットプレス焼成を行うことで、平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）が２〜６ｐｐｍ／Ｋの焼結体が得られ、曲げ強度、ヤング率も良好であった。窒化珪素が９０モル％以上の比較例１では、メリライト結晶相の割合が低く、熱膨張の値も低い値であった。また窒化珪素が４０モル％以下の比較例２では、焼結後に窒化珪素相が残存しておらず、熱膨張も高い値を示した。
【００９３】
同様に、ＳｉをＳｉ３Ｎ４換算で４１〜７９モル％、Ｙを酸化物換算で１３〜４６モル％、周期表IIａ族元素のＳｒを酸化物換算で５〜２０モル％含有するようにした実施例７〜１９では、Ｓｒを酸化物換算で５モル％より少ない実施例２０〜２３と比較すると焼結性に優れるとともに、平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）が２〜６ｐｐｍ／Ｋで、曲げ強度の大きく、かつヤング率が高い焼結体が得られた。また、Ｓｒを酸化物換算で２０モル％よりも多い実施例２４、２５では、ヤング率、機械的強度が低下傾向にある。
【００９４】
同様に、ＳｉをＳｉ３Ｎ４換算で４５〜８３モル％、Ｙを酸化物換算で１５〜４９モル％、Ｌａを酸化物換算で０．３〜１２モル％含有するようにした実施例２６〜３７でも、Ｌａを酸化物換算で０．３モル％より少ない実施例３８〜４０と比較して焼結性に優れるとともに、平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）が２〜６ｐｐｍ／Ｋで、曲げ強度の大きく、かつヤング率が高い焼結体が得られた。また、Ｌａが酸化物換算で１２モル％より多い実施例４１およびＣｅが酸化物換算で１２モル％より多い実施例４２〜４３では、熱膨張が高くなり、機械的強度が低下する傾向であった。
【００９５】
また、ＳｉをＳｉ３Ｎ４換算で４１〜８３モル％、Ｙを酸化物換算で１３〜４９モル％、Ｓｒを酸化物換算で０〜２０モル％、Ｌａ又はＣｅを酸化物換算で０〜１２モル％含有するようにした実施例４４〜５８も同様であり、これらのなかでもＡｌを酸化物換算で０．５〜１０モル％さらに含有するようにした実施例４４〜４６、４８〜５８では焼結性がより安定した。また、Ａｌを酸化物換算で１５モル％含有した実施例５９では、窒化珪素とメリライト以外の相が増加し、ヤング率が低下する傾向であった。
【００９６】
また、表５から明らかなように、一定量の余剰酸素量により焼結性が確保されるが、余剰酸素量が多くなると、曲げ強度が低下することが確認された。
【００９７】
なお、表１〜表５に記載した複数の実施例のうちで添加物としてＬａおよびＣｅを用いた実施例については、添加物をＬａおよびＣｅに換えて、Ｐｒを用いる構成としてもよい。同様に、Ｓｒを用いた実施例については、添加物をＳｒに換えて、ＭｇまたはＣａを用いる構成としてもよい。それら実施例と同様の効果を得ることができる。また、添加物としてＡｌを用いた実施例については、添加物をＡｌに換えて、Ａｌ、Ｓｉ、周期表ＩＶａ族元素、周期表Ｖａ族元素および周期表ＶＩａ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を用いる構成としてもよく、それら実施例と同様により焼結性を安定させる効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００９８】
１１…窒化珪素粒子、１３…メリライト粒子、１５…粒界相、２０，３０，４０…プローブカード。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素結晶相と、メリライト結晶相（Ｍｅ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４、Ｍｅはメリライトを形成する金属元素）と、粒界相とを有する複合焼結体であって、
前記複合焼結体の切断面における前記メリライト結晶相の占める割合が、２０％以上であることを特徴とする窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項２】
前記複合焼結体の吸水率が１．５％以下であり、かつ、メリライト結晶相の占める割合と、前記切断面における前記窒化珪素結晶相の占める割合との和が、８０％以上である請求項１に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項３】
Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４１〜８３モル％、
Ｍｅを、酸化物換算で１３〜５０モル％、
含有する請求項１または２に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項４】
Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４１〜７９モル％、
Ｍｅを、酸化物換算で１３〜４６モル％、
添加物として、周期表IIａ族元素を、酸化物換算で５〜２０モル％、
含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項５】
添加物として、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒの少なくとも１種が添加される請求項４に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項６】
添加物として、Ｓｒが添加される請求項４に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項７】
Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４５〜８３モル％、
Ｍｅを、酸化物換算で１５〜４９モル％、
添加物として、Ｌａ、Ｃｅ、およびＰｒの少なくとも１種を、酸化物換算で０．３〜１２モル％、
含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項８】
添加物として、Ａｌ、Ｓｉ、周期表IVａ族元素、周期表Ｖａ族元素、および周期表VIａ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素がさらに添加される請求項４ないし７のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項９】
Ａｌを、酸化物換算で０．５〜１０モル％含有する請求項８に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項１０】
Ｍｅが、周期表IIIａ族元素である請求項１ないし９のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項１１】
Ｍｅが、Ｙである請求項１０に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項１２】
Ｘ線回折により得られる窒化珪素の主ピーク回折強度ａおよびメリライトの主ピーク回折強度ｂが、次式
５０≦［ｂ／（ａ＋ｂ）］×１００≦９８
を満足する請求項１ないし１１のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項１３】
平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）が２〜６ｐｐｍ／Ｋである請求項１ないし１２のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項１４】
ヤング率が２００ＧＰａ以上である請求項１ないし１３のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項１５】
半導体の検査または製造を行うための装置であって、
請求項１ないし１４のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体を用いた部材
を備えることを特徴とする半導体検査または製造用装置。
【請求項１６】
プローブカードである請求項１５に記載の半導体検査または製造用装置。
【請求項１】
窒化珪素結晶相と、メリライト結晶相（Ｍｅ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４、Ｍｅはメリライトを形成する金属元素）と、粒界相とを有する複合焼結体であって、
前記複合焼結体の切断面における前記メリライト結晶相の占める割合が、２０％以上であることを特徴とする窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項２】
前記複合焼結体の吸水率が１．５％以下であり、かつ、メリライト結晶相の占める割合と、前記切断面における前記窒化珪素結晶相の占める割合との和が、８０％以上である請求項１に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項３】
Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４１〜８３モル％、
Ｍｅを、酸化物換算で１３〜５０モル％、
含有する請求項１または２に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項４】
Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４１〜７９モル％、
Ｍｅを、酸化物換算で１３〜４６モル％、
添加物として、周期表IIａ族元素を、酸化物換算で５〜２０モル％、
含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項５】
添加物として、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒの少なくとも１種が添加される請求項４に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項６】
添加物として、Ｓｒが添加される請求項４に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項７】
Ｓｉを、Ｓｉ３Ｎ４換算で４５〜８３モル％、
Ｍｅを、酸化物換算で１５〜４９モル％、
添加物として、Ｌａ、Ｃｅ、およびＰｒの少なくとも１種を、酸化物換算で０．３〜１２モル％、
含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項８】
添加物として、Ａｌ、Ｓｉ、周期表IVａ族元素、周期表Ｖａ族元素、および周期表VIａ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素がさらに添加される請求項４ないし７のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項９】
Ａｌを、酸化物換算で０．５〜１０モル％含有する請求項８に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項１０】
Ｍｅが、周期表IIIａ族元素である請求項１ないし９のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項１１】
Ｍｅが、Ｙである請求項１０に記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項１２】
Ｘ線回折により得られる窒化珪素の主ピーク回折強度ａおよびメリライトの主ピーク回折強度ｂが、次式
５０≦［ｂ／（ａ＋ｂ）］×１００≦９８
を満足する請求項１ないし１１のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項１３】
平均熱膨張係数（２３〜１５０℃）が２〜６ｐｐｍ／Ｋである請求項１ないし１２のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項１４】
ヤング率が２００ＧＰａ以上である請求項１ないし１３のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体。
【請求項１５】
半導体の検査または製造を行うための装置であって、
請求項１ないし１４のいずれかに記載の窒化珪素・メリライト複合焼結体を用いた部材
を備えることを特徴とする半導体検査または製造用装置。
【請求項１６】
プローブカードである請求項１５に記載の半導体検査または製造用装置。
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１Ａ】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１Ａ】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１５０１２３（Ｐ２０１０−１５０１２３Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１６７４１（Ｐ２００９−２１６７４１）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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