窒素酸化物除去材及び窒素酸化物除去装置
【課題】 HCガスやアンモニア等の還元剤の使用を必要とせず、窒素酸化物を除去するのに好適な材料、及びこのような材料から成る窒素酸化物除去装置を提供する。
【解決手段】 周期律表の第8族元素、第9族元素及び第10族元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、周期律表の第1族元素、周期律表の第2族元素、周期律表の第13族元素及び第14族元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する複合化合物を、金属繊維表面に固定したものを窒素酸化物除去材とする。また、該窒素酸化物除去材と、この窒素酸化物除去材を100℃以上に上昇させる温度上昇手段とから窒素酸化物除去装置を構成する。
【解決手段】 周期律表の第8族元素、第9族元素及び第10族元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、周期律表の第1族元素、周期律表の第2族元素、周期律表の第13族元素及び第14族元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する複合化合物を、金属繊維表面に固定したものを窒素酸化物除去材とする。また、該窒素酸化物除去材と、この窒素酸化物除去材を100℃以上に上昇させる温度上昇手段とから窒素酸化物除去装置を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、自動車エンジン、工業プラントなどの内燃機関から排出されるガス中の窒素酸化物(NOx)を除去する材料及び装置に関するものであり、より詳しくは、アンモニア等の還元剤を使用せずに前記排気ガス中のNOxを除去する技術に関するものである。
【背景技術】
【0002】
内燃機関を駆動源として持つ自動車、船舶、或いは、物質を燃焼させて高温の環境となる、溶鉱炉、焼却炉、火力発電所、原油精製施設等から排出される燃焼後の排気ガスには、空気中であれば量の多少にかかわらず、必ず窒素酸化物(NOx)が生成される。
【0003】
NOxの排出量を低減させる方法は大きく分けて、(1)排ガス中に生成したNOxを除去する方法、(2)燃焼技術の改善によるNOx生成の抑制、の二種類がある。(1)については、乾式法と湿式法がある。乾式法はNOxを還元し、無害化する方法であり、湿式法はNOxを主に液体中に吸収させ、副産物の硝酸塩にすることで、無害化する方法である。湿式法は、ボイラーや加熱炉におけるNOx除去で主に研究が進んできた。一方の乾式法は、副産物が出ない、移動発生源や小型発生源に有効であるという理由から、例えば自動車の排ガス中のNOx処理に関して研究されてきた。
【0004】
その乾式法では、特に接触還元法とよばれる方法が知られている。これは、NOあるいは、NO2を含むガスにメタン、一酸化炭素、アンモニアなどの還元ガスを加え、触媒作用によってNO2をNOに、そしてNOを無害なN2に還元する方法である。この接触還元法には、選択還元法と非選択還元法の2つがある。例えば、NOxを含むガスに還元剤であるアンモニアを加え、200〜300℃で、Pt触媒に作用させると、 ガス中のNOxは選択的に還元されて、N2となる。その例として、火力発電所の大型ボイラーなどの排ガスについてはV2O5+TiO2などの酸化物系触媒によるアンモニア選択還元法(SCR法)が実用化されている。
【0005】
このような状況の中で、ガソリンを燃料とするガソリンエンジンからの排出ガス中の窒素酸化物を、貴金属触媒を用いて無害化する研究が精力的に行われてきた。例えば窒素酸化物の抑制については、ガソリンエンジンを有する自動車の排ガス処理のために開発された3元触媒と呼ばれる触媒を用いて、排ガス中の未燃焼の炭化水素や一酸化炭素を還元剤として、エンジン内の高温燃焼により空気中の窒素と酸素から生成した窒素酸化物NOxを窒素まで還元する技術が広く使用されている。3元触媒とは、Pt,Pd,Rhなどの貴金属をアルミナ表面上に超微粒子状に分散担持したものを、耐熱セラミックス等に取り付けた触媒である。尚、3元とは、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物を同時に除去することを意味する。三元触媒を使用する場合、酸素過剰だと触媒効果が著しく抑制され、NOxを還元することが困難となる。
【0006】
しかしながら上述のこれら接触還元法では、還元剤とPtなどの触媒の両方が常に存在しないとNOxを効果的に無害化できないことになる。また、高効率燃焼方式である希薄燃焼の排気ガス(ガスタービン、ディーゼルエンジン、希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガス)には多量の酸素が含まれるため非選択的還元法である3元触媒法は適用不可能である。
【0007】
特開2001−73745号公報には、酸素を過剰に含むリーンバーン排ガス中の窒素酸化物を高効率で浄化するための触媒を用いて成る排気ガス浄化システムが開示されている。当該排気ガス浄化システムは、還元剤によりNOxを還元処理するNOx浄化触媒と、理論空燃比近傍及び酸素過剰雰囲気下で炭化水素類(HC)の濃度が低減した低HC還元ガスを生成する排気ガス組成調整手段と、を内燃機関又は燃焼装置の排気ガス通路に設置して成り、上記NOx浄化触媒の排気ガス通路上流側に、上記排気ガス組成調整手段を配置して成るものである。しかし、上記の特許公報に開示された発明であっても、還元剤として低HC還元ガスを必須としている点において、従来の接触還元法と変わりない。
【0008】
【特許文献1】特開2001−73745
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、HCガスやアンモニア等の還元剤の使用を必要とせず、窒素酸化物を除去するのに好適な材料、及びこのような材料から成る窒素酸化物除去装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、周期律表の第8族元素、第9族元素及び第10族元素よりなる群(以下、「第8族元素等」という。)から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、周期律表の第1族元素、周期律表の第2族元素、周期律表の第13族元素及び第14族元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する複合化合物を、金属繊維表面に固定したことを特徴とする、窒素酸化物除去材である。
【0011】
また、本発明は、第8族元素等から選ばれる少なくとも1種の元素と、周期律表の第1族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第2族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第13族元素の少なくとも1種と、第14族元素の少なくとも1種の元素を含有する複合化合物を、金属繊維表面に固定したことを特徴とする、窒素酸化物除去材である。
【0012】
また、本発明は、上記の窒素酸化物除去材と、該窒素酸化物除去材を100℃以上に上昇させる温度上昇手段とからなることを特徴とする、窒素酸化物除去装置である。
【0013】
また、本発明は、上記の窒素酸化物除去装置に導入する燃焼排気ガスに含有される酸素濃度を低減する手段を前記の窒素酸化物除去材の上流側に設けたことを特徴とする、窒素酸化物除去装置である。
【発明の効果】
【0014】
本発明の窒素酸化物除去材及び当該窒素酸化物除去材を用いた窒素酸化物除去装置は、HCガスやアンモニア等の還元剤を使用しないで窒素酸化物を十分に除去できるので、還元剤を導入するための設備が不要であり、低コストで優れた除去性能を長時間維持することができる。
【0015】
更には、本発明の窒素酸化物除去装置は、その窒素酸化物除去材を100℃以上に上昇させる温度上昇手段を有するので、窒素酸化物除去効果が低下した場合であっても、窒素酸化物除去材を加熱することにより、窒素酸化物除去機能を回復することができる。
【0016】
また更に、本発明の窒素酸化物除去装置は、上記の窒素酸化物除去装置に導入する燃焼排気ガスに含有される酸素濃度を低減する手段を前記の窒素酸化物除去材の上流側に設けたので、過剰の酸素を含む排気ガスであっても、そのガスに含まれる窒素酸化物の除去及び無公害化に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
上記したように、本発明の窒素酸化物除去材は、第8族元素等から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、周期律表の第1族元素、周期律表の第2族元素、周期律表の第13族元素及び第14族元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する複合化合物を、金属繊維表面に固定してなるものである。本発明において使用する第8族元素として、ルテニウム(Ru)、鉄(Fe)が挙げられる。また、第9族元素として、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)が挙げられる。また、第10族元素として、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)が挙げられる。金属繊維表面に固定される複合酸化物としては、これらの元素を少なくとも1種以上含有させたものを使用するのが好ましい。本発明において、上記の元素の全含有量は、金属繊維表面に固定される複合酸化物の0.1〜50重量%の範囲とするのが好ましい。
【0018】
本発明において使用する周期律表の第1族元素としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)が挙げられる。金属繊維表面に固定される複合酸化物には、これらの第1族元素を少なくとも1種以上含有させることが好ましい。また、本発明において、上記の第1族元素の全含有量は、金属繊維表面に固定される複合酸化物の0.1〜30重量%の範囲とするのが好ましい。
【0019】
本発明において使用する周期律表の第2族元素としては、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)が挙げられる。これらの第2族元素を少なくとも1種以上含有させることが好ましい。また、本発明において、上記の第2族元素の全含有量は、金属繊維表面に固定される複合酸化物の0.1〜30重量%の範囲が好ましい。
【0020】
本発明において使用する周期律表の第13族元素としては、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)が挙げられる。金属繊維表面に固定される複合酸化物には、これらの第13族元素を少なくとも1種以上含有させる。また、本発明において、上記の第13族元素の全含有量は、金属繊維表面に固定される複合酸化物の0.1〜30重量%の範囲とするのが好ましい。
【0021】
本発明において使用する周期律表の第14族元素としては、炭素(C)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)が挙げられる。金属繊維表面に固定される複合酸化物には、これらの第14族元素を少なくとも1種以上含有させる。また、本発明において、上記の第14族元素の全含有量は、金属繊維表面に固定される複合酸化物の0.1〜30重量%の範囲とするのが好ましい。
【0022】
このように、本発明の窒素酸化物除去材において、必須構成物質である複合化合物は、第8族元素等から選ばれる少なくとも1種の元素と、周期律表の第1族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第2族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第13族元素の少なくとも1種と、第14族元素の少なくとも1種の元素を含有するものが好ましく、これらの元素の含有量が上記組成の範囲内になるように、上記の複合酸化物は調製されるものがより好ましい。
【0023】
本発明の窒素酸化物除去材を構成する複合化合物は、各種の方法で製造することができる。例えば、当該複合化合物は、第8族元素等の元素、第1族元素、第2族元素、第13族元素、および第14族元素のそれぞれについて、酸化物、硝酸塩、硫酸塩又は炭酸塩を準備し、目的となる複合化合物において各元素の含有量が上記の範囲内になるように、スラリー又は溶液を調製する。当該調製されたスラリー又は溶液は、乾燥の後、300℃〜900℃の大気雰囲気中で早くて1分、長くても6時間にわたって焼成することにより、上記の複合化合物を得ることができる。
【0024】
次いで、得られた複合化合物を、ジェット粉砕器やミリング等を用いて微粉砕し、その平均粒径が、使用する金属繊維の単繊維の直径以下であり且つ20μm以下になるように微粉砕する。こうして得られた複合化合物の微粉体を水等の溶媒に分散してスラリーを調製する。或いは、複合化合物の微粉体を、必要に応じてバインダーを加えて適度な粘度になるように水等の溶媒と混合し、スラリーを調製する。尚、上記バインダーとしてはシリカゾル又はアルミナゾルが好ましく用いられる。このように調製されたスラリーを金属繊維に被覆し、その後、該金属繊維を乾燥し、焼成することにより、本発明の窒素酸化物除去材が製造される。
【0025】
上記複合化合物は、使用する金属繊維の単繊維の直径が20μmよりも大きい場合、その微粉体の平均粒径が20μm以下になるように粉砕するのが好ましい。複合化合物の微粉体のスラリーを調製する際、この微粉体の平均粒径が20μm以下であればスラリー中における分散性は良好であり、均一なスラリーを調製することができる。また、該微粉体は金属繊維表面に安定的に固定することができる。他方、複合化合物の微粉体の平均粒径が20μmよりも大きいと、スラリー中における微粉体の分散性は不均一であって、金属繊維表面から剥がれ落ちやすくなり、本発明の目的を発揮できないおそれがある。
【0026】
また、複合化合物の微粉体の上記のスラリーを調製する際、当該スラリーにおける該微粉体の濃度は、30重量%〜70重量%の範囲内となるように調製するのが好ましい。当該スラリーを金属繊維に被覆する方法は、このスラリー中に金属繊維を浸漬し、引き上げ、乾燥する方法、或いは、当該スラリーを金属繊維に直接塗布する方法、或いは当該スラリーを金属繊維に直接吹き付ける方法があり、いずれの方法も単独で行ってもよいし、異なる方法を組み合わせて行ってもよい。また、当該金属繊維表面が複合化合物の微粉体により被覆される部分は、当該金属繊維表面全体であっても、その一部であっても良いが、複合化合物の微粉体が金属繊維表面上に均一に被覆されるのが好ましい。
【0027】
この複合化合物の含有量は、本発明の窒素酸化物除去材において、0.1〜50重量%の範囲とすることが好ましい。0.1重量%より少ないと、本発明の本来の効果を十分発揮せず、50wt%より多く使用しても効果は上がらず有効ではない。
【0028】
また、本発明の窒素酸化物除去材は、上記以外に、請求項3に記載の製造方法により製造することができる。すなわち、第8族元素等の元素を含有する化合物の微粉末を、周期律表の第1族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第2族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第13族元素の少なくとも1種と、第14族元素の少なくとも1種の元素を含有するバインダーに湿式混合して、スラリーを調製し、該スラリーを金属繊維表面に被覆し、更に前記金属繊維を乾燥し、次いで空気中300℃〜900℃の範囲内で焼成することにより、本発明の窒素酸化物除去材を得ることができる。
【0029】
上記の製造方法において使用されるバインダーは、例えば、市販のシリカゾル又はアルミナゾルに、アルカリ金属元素と、アルカリ土類金属元素と、3B族元素と、4B族元素のそれぞれについて酸化物、硝酸塩、硫酸塩又は炭酸塩を準備し、目的となる複合化合物において各元素の含有量が上記の範囲内になるように、これらの出発物質の配合量を適宜調整して得られる。
【0030】
なお、本発明の窒素酸化物除去材を構成する複合化合物としては、粉末X線回折における格子面間隔(d値)として、(1)4.72〜5.28Å、(2)3.39〜3.66Å、(3)3.19〜3.43Å、(4)3.03〜3.24Å,(5)2.79〜2.97Å,(6)2.46〜2.60Å、(7)2.18〜2.28Å、(8)1.99〜2.08Å、(9)1.85〜1.92Å、(10)1.66〜1.71Å、(11)1.56〜1.61Å,(12)1.49〜1.53Å、(13)1.43〜1.46Å,(14)1.28〜1.31Åの少なくともいずれかにある構造を有するように調製されたものが、特に好ましく使用される。
【0031】
複合化合物が固定される金属繊維としては、ステンレス繊維が好ましい。特に好ましく使用されるステンレス繊維としては、鉄を50重量%以上含有するとともに、ニッケル、クロム、炭素、シリコン、マンガン、燐、硫黄、モリブデン、アルミニウム、窒素、セレン、銅、チタン、ニオブ、ジルコニウムから成る金属群より選ばれた少なくとも1種の金属を含有する金属繊維である。
【0032】
本発明の窒素酸化物除去材は、そのままでも使用できるが、市販のバインダーを用いて又はバインダー無しで、球形や円柱形、或いは多角柱等の一定のバルク形状、ペレット、ハニカム形状、フェルト状に成形して使用することもできる。或いは、本発明の窒素酸化物除去材を一旦粉砕して粉末状にした後、常法を用いて一定の形状に成形するか又は支持構造体上に被覆する。尚、支持構造体として、コージェライト、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、アルミナ等のセラミックス製の担体基材やステンレス等の金属製の担体基材が例示される。
【0033】
次に、本発明の窒素酸化物除去装置の実施態様について説明する。この浄化装置は、本発明の酸化物浄化材と、この窒素酸化物除去材を100℃以上に上昇させる温度上昇手段とから構成される。長時間の連続浄化によって、窒素酸化物除去材の機能が低下した場合であっても、当該温度上昇手段で窒素酸化物除去材を加熱することにより、窒素酸化物除去材の当該機能を回復することができる。尚、上記の温度上昇手段を設ける代わりに、或いは当該温度上昇手段と共に、上記窒素酸化物除去装置に導入する燃焼排気ガスの温度を300〜900℃に制御する手段を設けることによっても、窒素酸化物除去材の機能を回復することができる。
【0034】
また、本発明の窒素酸化物除去装置について、上記の窒素酸化物除去装置に導入する燃焼排気ガスに含有される酸素濃度を低減する手段を前記の窒素酸化物除去材の上流側に設けたものは、好ましい実施態様である。燃焼排気ガスに含有される酸素濃度を低減する手段によって、過剰の酸素を含む排気ガスであっても、窒素酸化物を浄化する効果を十分に発揮でき、燃焼排気ガス中の窒素酸化物の除去及び無公害化に極めて有効である。例えば、前記の燃焼排気ガスに含有される酸素濃度を低減する手段として、チタン微粒子を固定した燃焼排気ガス通路を窒素酸化物除去材の上流側に設けることが好ましい。
【実施例】
【0035】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0036】
[実施例1]
(1)複合化合物のスラリーの調製
SrCO3(粉末99.99%)とRuO2(粉末99.9%)をモル比2:1で混合し、瑪瑙乳鉢で粉砕しつつ十分に混合した後、空気中900℃で6時間焼結した。焼結体を再び粉砕・混合し再度空気中1200℃で6時間焼結し、酸化物粉末を得た。
【0037】
上記の酸化物粉末と、酸化シリコン、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化硼素からなるバインダー粉末を重量比1:1で混合し、瑪瑙乳鉢で細かく十分に破砕しながら混合した。次に、酸化物粉末及びバインダー粉末からなる上記の混合粉末に、重量比で、混合粉末:水=20:10になるように水を加えて十分に懸濁し、複合化合物のスラリーを調製した。
【0038】
(2)窒素酸化物除去材の作製
鉄含有量70重量%、ニッケル含有量8重量%、クロム含有量18重量%のステンレスウールを用意した。市販のテスターを用いて、このステンレスウールについて、約25℃における電気抵抗率を測定したところ、0.01Ωcm以下であった。このステンレスウールの表面全体に、上記のスラリーを均一に塗布し、次いでこのステンレスウールを空気中860℃で10分焼結して本実施例の窒素酸化物除去材を得た。
【0039】
(3)窒素酸化物除去能評価試験1
まず、図1に示す構成の評価システム1を準備した。この評価システム1を構成する温度制御機能付電気炉6の中心には、管状石英ガラス8(長さ1000mm、内径21mm)が温度を制御できるように設置されており、この管状石英ガラス8の中には、更に、ミニ石英管9(長さ100mm、内径16mm、外径20mm)が設置されている。該ミニ石英管9は、試料と石英ガラス8の反応を防ぐためのものであり、ガス流量制御計4及び5を介してボンベ2及び3と接続されている。そして、ボンベ2及び3から導入された気体は、ガス流量制御計4及び5によりそれぞれ流量が制御され、ミニ石英管9内に導入されて上記の性能評価対象の試料に接触するように構成されている。
【0040】
実施例1の窒素酸化物除去材5gを図1の温度制御機能付電気炉6内のミニ石英管9の中に入れた後、窒素ガス(N2)で希釈した一酸化窒素500ppmを0.1リットル/分の流量に制御して、所定の温度に制御されたミニ石英管9内へ導入した。管状石英ガラス8から排出された加熱ガスをガス流路のステンレスパイプ越しに水で冷却し、ガス中の窒素酸化物濃度を、センサー11及び窒素酸化物測定器12(堀場製作所社製)により測定した。その結果を図2に示す。
【0041】
図2の結果から、実施例1の窒素酸化物除去材は、NOx除去開始温度が150℃であり、処理温度800℃において、ほぼ完全にNOxを除去する効果を200時間以上維持されており、実施例1の窒素酸化物除去材が窒素酸化物の十分な除去能力を有することが示された。
【0042】
(4)X線回折測定
実施例1の窒素酸化物除去材からステンレスウールを除去し、該ステンレスウール表面に固定された複合化合物のみを回収した後、この回収した複合化合物を均一な粒径の微粉末状になるまで瑪瑙乳鉢で十分に粉砕した。次いで両面テープを用いて、前記粉末状にした複合化合物をX線回折測定用のガラスプレート上に均一に固定した。そして、このガラスプレートを粉末X線回折装置に装着し、Cu−KαのX線を用いて、2θが5°から90°までの範囲を測定した。その結果を図3に示す。
【0043】
図3より、実施例1の窒素酸化物除去材を構成する複合化合物は、少なくとも2θが30°から32°度のまでの間と、34°から36°のまでの間と、43°から45°までの間に高いピーク強度を有することが分かる。Braggの回折条件、2dsinθ=nλ(n:整数)の関係から、上記のピークについてそれぞれ格子面間隔のd値(Å)で表すと、Cu−KαのX線の波長λは1.5418Åであるから、実施例1の複合化合物の格子面間隔は、(1)3.4Å〜3.7Å、(2)2.8Å〜3.0Å、(3)2.5Å〜2.6Å、(4)2.0〜2.1Åであることがわかる。
【0044】
[比較例1]
実施例1の窒素酸化物除去材を構成するステンレスウールを5g用意し、これを比較例1の試料とした。温度制御機能付電気炉6を600℃及び700℃で一定に保持し、800℃で10分間の熱処理を行うことを数回実施したこと以外は実施例1と同様にして、比較例1について窒素酸化物を除去する性能の評価試験を行った。
【0045】
図4により、NOx除去開始温度は180℃であり、500℃にてほぼ完全にNOxが除去されるが、その効果は極めて短時間で失われることが分かる。
【0046】
[実施例2]
RuO2(粉末99.9%)と、実施例1に用いた酸化シリコン、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化硼素からなるバインダー粉末を重量比1:1で混合し、瑪瑙乳鉢で粉砕しつつ十分に混合した。次に、酸化物粉末及びバインダー粉末からなる上記の混合粉末に、重量比で、混合粉末:水=20:10になるように水を加えて十分に懸濁し、複合化合物のスラリーを調製した。一方、実施例1に用いたステンレスウールを用意し、上記のスラリーを当該ステンレスウール全体に均一に塗布し、次いでこのステンレスウールを空気中860℃で10分焼結して実施例2の窒素酸化物除去材を得た。
【0047】
[実施例3]
Pt(粉末99.9%)と、実施例1に用いた酸化シリコン、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化硼素からなるバインダー粉末を重量比1:1で混合し、瑪瑙乳鉢で粉砕しつつ十分に混合した。そして、出発物質の組成を除き、他の条件を実施例2の窒素酸化物除去材の作製条件と同様にして、実施例3の窒素酸化物除去材を作製した。
【0048】
[実施例4]
SrCO3(粉末99.99%)とPt(粉末99.9%)をモル比4:1で混合し、瑪瑙乳鉢で破砕しつつ十分に混合した。そして、出発物質の組成を除き、他の条件を実施例1の窒素酸化物除去材の作製条件と同様にして、実施例4の窒素酸化物除去材を作製した。
【0049】
[比較例2]
実施例1に用いた酸化シリコン、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化硼素からなるバインダー粉末に、重量比で、バインダー粉末:水=20:10になるように水を加えて十分に懸濁し、スラリーを調製した。一方、実施例1に用いたステンレスウールを用意し、上記のスラリーを当該ステンレスウール全体に均一に塗布し、次いでこのステンレスウールを空気中860℃で10分焼結して比較例2の窒素酸化物除去材を得た。
【0050】
(窒素酸化物除去評価試験2)
窒素酸化物除去能評価試験1よりも大流量の窒素酸化物含有窒素と反応させた場合において、上記実施例1〜4及び比較例2の窒素酸化物除去材が当該大流量の窒素酸化物含有窒素中のNOxを除去する性能について、評価した。
【0051】
まず、上記各実施例及び比較例について、大流量の窒素酸化物含有窒素中のNOxを除去する性能を評価するため、次のシステムを準備した。すなわち、図1に示す構成の評価システム1において、管状石英ガラス8及びその内部に設置されたミニ石英管9の代わりに円筒型のステンレス製の反応容器(長さ240mm、内径150mm)を設け、センサー11及び窒素酸化物測定器12に代えて、化学発光法を用いたNOx分析計(ベスト計器社製)と接続した構成の評価システムを準備した。
【0052】
次に、評価目的の試料1000gを上記の反応容器のほぼ中心に入れた後、窒素ガス(N2)で希釈した一酸化窒素430ppmを1.0リットル/分の流量に制御して、所定の温度に制御された反応容器内へ導入した。この反応容器から排出された加熱ガスをガス流路のステンレスパイプ越しに水で冷却し、この冷却されたガス中のNOx濃度を上記のNOx分析計により測定した。上記方法にて、上記実施例1〜4及び比較例2の窒素酸化物除去材の各試料について、NOxを除去する性能をそれぞれ行った。これらの結果を図5〜図9に示す。
【0053】
図5の結果から、実施例1の窒素酸化物除去材は、NOx除去開始温度が約200℃であり、窒素酸化物除去評価試験1の場合に比べて、窒素酸化物含有窒素の流量を10倍程度に増加したにも関わらず、約460℃でNOxが完全に除去されることが分かる。
【0054】
実施例2の窒素酸化物除去材は、図6の結果から、NOx除去開始温度が約250℃であり、窒素酸化物除去評価試験1の場合に比べて、窒素酸化物含有窒素の流量を10倍程度に増加したにも関わらず、約600℃でNOxが完全に除去されることが分かる。
【0055】
実施例3の窒素酸化物除去材は、図7の結果から、NOx除去開始温度が約280℃であり、窒素酸化物除去評価試験1の場合に比べて、窒素酸化物含有窒素の流量を10倍程度に増加したにも関わらず、約480℃でNOxが完全に除去されることが分かる。
【0056】
実施例4の窒素酸化物除去材は、図8の結果から、NOx除去開始温度が約350℃であり、窒素酸化物除去評価試験1の場合に比べて、窒素酸化物含有窒素の流量を10倍程度に増加したにも関わらず、約650℃でNOxがほぼ完全に除去されることが分かる。上記の結果から、実施例1〜4の本発明の窒素酸化物除去材は、大流量の窒素酸化物含有窒素に対して優れたNOx除去効果を有することが示された。
【0057】
一方、比較例2の窒素酸化物除去材は、図9の結果から、NOx除去開始温度が約240℃であり、約500℃で完全にNOxが除去されるが、約20分程度でその効果は失われ始めることがわかる。この結果から、比較例2の窒素酸化物除去材は、窒素酸化物を除去する効果が、実施例1〜4と比較して極めて短時間で失われることが分かる。
【0058】
酸素を過剰に含んだ燃焼ガスに対して、チタン(Ti)がどのような効果を発揮するかを調査すべく、下記の実験を行った。
【0059】
(1)Ti固定化フィルター材の調製
Ti(粉末99.9%)と、実施例1に用いた酸化シリコン、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化硼素からなるバインダー粉末を重量比1:1で混合し、瑪瑙乳鉢で粉砕しつつ十分に混合した。そして、出発物質の組成を除き、他の条件を実施例2の窒素酸化物除去材の作製条件と同様の方法にして、Tiをその表面に固定化したフィルター材を得た。
【0060】
(2)酸素存在下における窒素酸化物除去能評価試験
上記のTi固定化フィルター材を5g、実施例1の窒素酸化物除去材を15gそれぞれ用意した。Ti固定化フィルター材が上記窒素酸化物清浄材よりも上流側になるように、該フィルター材及び窒素酸化物除去材を図1の評価装置1のミニ石英管9の中に入れた。一方、窒素ガス希釈した一酸化窒素ボンベと酸素ガスを充填したボンベを用意し、酸素濃度が0〜2%となるよう混合し、0.1リットル/分の流量に制御して、所定の温度に制御されたミニ石英管9内へ導入した。管状石英ガラス8から排出された加熱ガスをガス流路のステンレスパイプ越しに水で冷却し、ガス中の窒素酸化物の濃度を、窒素酸化物測定器11により測定した。尚、電気炉の温度は、600℃及び800℃で一定に保持した。その結果を図10に示す。また、上記のTi固定化フィルター材を用いないこと以外、上記の測定条件と同一条件の下で行った実験結果を図11に示す。
【0061】
図10の結果から、酸素を過剰に含んだ燃焼ガスに対しても、750℃からNOxが除去され始め、800℃でほぼ完全にNOxが除去されていることがわかる。一方、図11によれば、Ti固定化フィルター材を用いない場合、酸素を過剰に含んだ燃焼ガスに対しては、燃焼ガス中のNOxがほとんど除去されていないことが分かる。これらの結果から、Tiを含有する材料が酸素濃度を低減させ、NOxの除去を容易にさせる機構を持っていると考えられる。
【0062】
[実施例5]
実施例1の窒素酸化物除去材を1000g用意し、反応容器に充填した。これを窒素除去用反応容器とする。一方、Ti(粉末99.9%)をシリコン系の高温硬化型シール剤と重量比1:1で混合し、別の反応容器の内壁に塗布した。これを酸素吸収用反応容器とする。そして、この酸素吸収用反応容器が上記の窒素除去用反応容器の上流側になるように直列に接続し、実施例5の窒素酸化物除去装置を作製した。
【0063】
(酸素存在下における窒素酸化物除去能評価試験)
まず、実施例5の窒素酸化物除去装置について、酸素を過剰に含んだ燃焼ガスに対して窒素酸化物を除去する性能を評価するため、次のシステムを準備した。すなわち、図1に示す構成の評価システム1において、管状石英ガラス8及びその内部に設置されたミニ石英管9の代わりに実施例5の窒素酸化物除去装置を設置し、センサー11及び窒素酸化物測定器12に代えて、化学発光法を用いたNOx分析計(ベスト計器社製)と接続した構成の評価システムを準備した。次に、窒素ガス希釈した一酸化窒素ボンベと酸素ガスを充填したボンベを用意し、酸素濃度が0〜2%となるよう混合し、0.1リットル/分の流量に制御して、実施例5の窒素酸化物除去装置内に導入し、窒素除去用反応容器側から排出されたガス中に含まれるNOxの濃度を測定した。窒素除去用反応容器の温度を変化させた際における、NOxの濃度の測定結果を図12に示す。
【0064】
図12より、酸素濃度が0%の場合、NOx除去開始温度は約200℃であり、約450℃において、NOxが完全に除去されたことが分かる。また、酸素濃度を2%にした場合であっても、30分程度まではNOxを完全に除去できることが分かる。その後、NOx除去率が低下したが、酸素濃度を再度0%にすると、完全にNOxを除去できることが分かった。このように、実施例5の窒素酸化物除去装置は、酸素を過剰に含んだ燃焼ガスに対しても窒素酸化物の除去能力に優れている。
【図面の簡単な説明】
【0065】
【図1】実施例1及び比較例1について窒素酸化物除去能評価試験1を行うのに使用した、評価システム1の全体構成図である。
【図2】実施例1についての窒素酸化物除去能評価試験1の結果を示すグラフである。
【図3】実施例1の窒素酸化物除去材を構成する複合化合物のX線回折測定結果である。
【図4】比較例1についての窒素酸化物除去能評価試験1の結果を示すグラフである。
【図5】実施例1についての窒素酸化物除去能評価試験2の結果を示すグラフである。
【図6】実施例2についての窒素酸化物除去能評価試験2の結果を示すグラフである。
【図7】実施例3についての窒素酸化物除去能評価試験2の結果を示すグラフである。
【図8】実施例4についての窒素酸化物除去能評価試験2の結果を示すグラフである。
【図9】比較例2についての窒素酸化物除去能評価試験2の結果を示すグラフである。
【図10】酸素を含んだ燃焼ガスに対して、実施例1の窒素酸化物除去材とTi固定化フィルター材を組み合わせて使用した場合の窒素酸化物除去能評価試験の結果を示すグラフである。
【図11】酸素を含んだ燃焼ガスに対して、実施例1の窒素酸化物除去材のみを使用した場合の窒素酸化物除去能評価試験の結果を示すグラフである。
【図12】酸素を含んだ燃焼ガスに対して、実施例5の窒素酸化物除去装置の窒素酸化物除去能評価試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【0066】
1 評価システム
2 ボンベ
3 ボンベ
4 ガス流量制御計
5 ガス流量制御計
6 温度制御機能付電気炉
7 熱電対
8 石英ガラス管
9 ミニ石英ガラス管
10 測定対象物
11 窒素酸化物測定器のセンサー部位
12 窒素酸化物測定器の本体部位
13 デジタル電圧計
14 測定機器の制御及び測定データ出力用パソコン
15 遮断弁
【技術分野】
【0001】
本発明は、自動車エンジン、工業プラントなどの内燃機関から排出されるガス中の窒素酸化物(NOx)を除去する材料及び装置に関するものであり、より詳しくは、アンモニア等の還元剤を使用せずに前記排気ガス中のNOxを除去する技術に関するものである。
【背景技術】
【0002】
内燃機関を駆動源として持つ自動車、船舶、或いは、物質を燃焼させて高温の環境となる、溶鉱炉、焼却炉、火力発電所、原油精製施設等から排出される燃焼後の排気ガスには、空気中であれば量の多少にかかわらず、必ず窒素酸化物(NOx)が生成される。
【0003】
NOxの排出量を低減させる方法は大きく分けて、(1)排ガス中に生成したNOxを除去する方法、(2)燃焼技術の改善によるNOx生成の抑制、の二種類がある。(1)については、乾式法と湿式法がある。乾式法はNOxを還元し、無害化する方法であり、湿式法はNOxを主に液体中に吸収させ、副産物の硝酸塩にすることで、無害化する方法である。湿式法は、ボイラーや加熱炉におけるNOx除去で主に研究が進んできた。一方の乾式法は、副産物が出ない、移動発生源や小型発生源に有効であるという理由から、例えば自動車の排ガス中のNOx処理に関して研究されてきた。
【0004】
その乾式法では、特に接触還元法とよばれる方法が知られている。これは、NOあるいは、NO2を含むガスにメタン、一酸化炭素、アンモニアなどの還元ガスを加え、触媒作用によってNO2をNOに、そしてNOを無害なN2に還元する方法である。この接触還元法には、選択還元法と非選択還元法の2つがある。例えば、NOxを含むガスに還元剤であるアンモニアを加え、200〜300℃で、Pt触媒に作用させると、 ガス中のNOxは選択的に還元されて、N2となる。その例として、火力発電所の大型ボイラーなどの排ガスについてはV2O5+TiO2などの酸化物系触媒によるアンモニア選択還元法(SCR法)が実用化されている。
【0005】
このような状況の中で、ガソリンを燃料とするガソリンエンジンからの排出ガス中の窒素酸化物を、貴金属触媒を用いて無害化する研究が精力的に行われてきた。例えば窒素酸化物の抑制については、ガソリンエンジンを有する自動車の排ガス処理のために開発された3元触媒と呼ばれる触媒を用いて、排ガス中の未燃焼の炭化水素や一酸化炭素を還元剤として、エンジン内の高温燃焼により空気中の窒素と酸素から生成した窒素酸化物NOxを窒素まで還元する技術が広く使用されている。3元触媒とは、Pt,Pd,Rhなどの貴金属をアルミナ表面上に超微粒子状に分散担持したものを、耐熱セラミックス等に取り付けた触媒である。尚、3元とは、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物を同時に除去することを意味する。三元触媒を使用する場合、酸素過剰だと触媒効果が著しく抑制され、NOxを還元することが困難となる。
【0006】
しかしながら上述のこれら接触還元法では、還元剤とPtなどの触媒の両方が常に存在しないとNOxを効果的に無害化できないことになる。また、高効率燃焼方式である希薄燃焼の排気ガス(ガスタービン、ディーゼルエンジン、希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガス)には多量の酸素が含まれるため非選択的還元法である3元触媒法は適用不可能である。
【0007】
特開2001−73745号公報には、酸素を過剰に含むリーンバーン排ガス中の窒素酸化物を高効率で浄化するための触媒を用いて成る排気ガス浄化システムが開示されている。当該排気ガス浄化システムは、還元剤によりNOxを還元処理するNOx浄化触媒と、理論空燃比近傍及び酸素過剰雰囲気下で炭化水素類(HC)の濃度が低減した低HC還元ガスを生成する排気ガス組成調整手段と、を内燃機関又は燃焼装置の排気ガス通路に設置して成り、上記NOx浄化触媒の排気ガス通路上流側に、上記排気ガス組成調整手段を配置して成るものである。しかし、上記の特許公報に開示された発明であっても、還元剤として低HC還元ガスを必須としている点において、従来の接触還元法と変わりない。
【0008】
【特許文献1】特開2001−73745
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、HCガスやアンモニア等の還元剤の使用を必要とせず、窒素酸化物を除去するのに好適な材料、及びこのような材料から成る窒素酸化物除去装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、周期律表の第8族元素、第9族元素及び第10族元素よりなる群(以下、「第8族元素等」という。)から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、周期律表の第1族元素、周期律表の第2族元素、周期律表の第13族元素及び第14族元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する複合化合物を、金属繊維表面に固定したことを特徴とする、窒素酸化物除去材である。
【0011】
また、本発明は、第8族元素等から選ばれる少なくとも1種の元素と、周期律表の第1族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第2族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第13族元素の少なくとも1種と、第14族元素の少なくとも1種の元素を含有する複合化合物を、金属繊維表面に固定したことを特徴とする、窒素酸化物除去材である。
【0012】
また、本発明は、上記の窒素酸化物除去材と、該窒素酸化物除去材を100℃以上に上昇させる温度上昇手段とからなることを特徴とする、窒素酸化物除去装置である。
【0013】
また、本発明は、上記の窒素酸化物除去装置に導入する燃焼排気ガスに含有される酸素濃度を低減する手段を前記の窒素酸化物除去材の上流側に設けたことを特徴とする、窒素酸化物除去装置である。
【発明の効果】
【0014】
本発明の窒素酸化物除去材及び当該窒素酸化物除去材を用いた窒素酸化物除去装置は、HCガスやアンモニア等の還元剤を使用しないで窒素酸化物を十分に除去できるので、還元剤を導入するための設備が不要であり、低コストで優れた除去性能を長時間維持することができる。
【0015】
更には、本発明の窒素酸化物除去装置は、その窒素酸化物除去材を100℃以上に上昇させる温度上昇手段を有するので、窒素酸化物除去効果が低下した場合であっても、窒素酸化物除去材を加熱することにより、窒素酸化物除去機能を回復することができる。
【0016】
また更に、本発明の窒素酸化物除去装置は、上記の窒素酸化物除去装置に導入する燃焼排気ガスに含有される酸素濃度を低減する手段を前記の窒素酸化物除去材の上流側に設けたので、過剰の酸素を含む排気ガスであっても、そのガスに含まれる窒素酸化物の除去及び無公害化に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
上記したように、本発明の窒素酸化物除去材は、第8族元素等から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、周期律表の第1族元素、周期律表の第2族元素、周期律表の第13族元素及び第14族元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する複合化合物を、金属繊維表面に固定してなるものである。本発明において使用する第8族元素として、ルテニウム(Ru)、鉄(Fe)が挙げられる。また、第9族元素として、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)が挙げられる。また、第10族元素として、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)が挙げられる。金属繊維表面に固定される複合酸化物としては、これらの元素を少なくとも1種以上含有させたものを使用するのが好ましい。本発明において、上記の元素の全含有量は、金属繊維表面に固定される複合酸化物の0.1〜50重量%の範囲とするのが好ましい。
【0018】
本発明において使用する周期律表の第1族元素としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)が挙げられる。金属繊維表面に固定される複合酸化物には、これらの第1族元素を少なくとも1種以上含有させることが好ましい。また、本発明において、上記の第1族元素の全含有量は、金属繊維表面に固定される複合酸化物の0.1〜30重量%の範囲とするのが好ましい。
【0019】
本発明において使用する周期律表の第2族元素としては、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)が挙げられる。これらの第2族元素を少なくとも1種以上含有させることが好ましい。また、本発明において、上記の第2族元素の全含有量は、金属繊維表面に固定される複合酸化物の0.1〜30重量%の範囲が好ましい。
【0020】
本発明において使用する周期律表の第13族元素としては、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)が挙げられる。金属繊維表面に固定される複合酸化物には、これらの第13族元素を少なくとも1種以上含有させる。また、本発明において、上記の第13族元素の全含有量は、金属繊維表面に固定される複合酸化物の0.1〜30重量%の範囲とするのが好ましい。
【0021】
本発明において使用する周期律表の第14族元素としては、炭素(C)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)が挙げられる。金属繊維表面に固定される複合酸化物には、これらの第14族元素を少なくとも1種以上含有させる。また、本発明において、上記の第14族元素の全含有量は、金属繊維表面に固定される複合酸化物の0.1〜30重量%の範囲とするのが好ましい。
【0022】
このように、本発明の窒素酸化物除去材において、必須構成物質である複合化合物は、第8族元素等から選ばれる少なくとも1種の元素と、周期律表の第1族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第2族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第13族元素の少なくとも1種と、第14族元素の少なくとも1種の元素を含有するものが好ましく、これらの元素の含有量が上記組成の範囲内になるように、上記の複合酸化物は調製されるものがより好ましい。
【0023】
本発明の窒素酸化物除去材を構成する複合化合物は、各種の方法で製造することができる。例えば、当該複合化合物は、第8族元素等の元素、第1族元素、第2族元素、第13族元素、および第14族元素のそれぞれについて、酸化物、硝酸塩、硫酸塩又は炭酸塩を準備し、目的となる複合化合物において各元素の含有量が上記の範囲内になるように、スラリー又は溶液を調製する。当該調製されたスラリー又は溶液は、乾燥の後、300℃〜900℃の大気雰囲気中で早くて1分、長くても6時間にわたって焼成することにより、上記の複合化合物を得ることができる。
【0024】
次いで、得られた複合化合物を、ジェット粉砕器やミリング等を用いて微粉砕し、その平均粒径が、使用する金属繊維の単繊維の直径以下であり且つ20μm以下になるように微粉砕する。こうして得られた複合化合物の微粉体を水等の溶媒に分散してスラリーを調製する。或いは、複合化合物の微粉体を、必要に応じてバインダーを加えて適度な粘度になるように水等の溶媒と混合し、スラリーを調製する。尚、上記バインダーとしてはシリカゾル又はアルミナゾルが好ましく用いられる。このように調製されたスラリーを金属繊維に被覆し、その後、該金属繊維を乾燥し、焼成することにより、本発明の窒素酸化物除去材が製造される。
【0025】
上記複合化合物は、使用する金属繊維の単繊維の直径が20μmよりも大きい場合、その微粉体の平均粒径が20μm以下になるように粉砕するのが好ましい。複合化合物の微粉体のスラリーを調製する際、この微粉体の平均粒径が20μm以下であればスラリー中における分散性は良好であり、均一なスラリーを調製することができる。また、該微粉体は金属繊維表面に安定的に固定することができる。他方、複合化合物の微粉体の平均粒径が20μmよりも大きいと、スラリー中における微粉体の分散性は不均一であって、金属繊維表面から剥がれ落ちやすくなり、本発明の目的を発揮できないおそれがある。
【0026】
また、複合化合物の微粉体の上記のスラリーを調製する際、当該スラリーにおける該微粉体の濃度は、30重量%〜70重量%の範囲内となるように調製するのが好ましい。当該スラリーを金属繊維に被覆する方法は、このスラリー中に金属繊維を浸漬し、引き上げ、乾燥する方法、或いは、当該スラリーを金属繊維に直接塗布する方法、或いは当該スラリーを金属繊維に直接吹き付ける方法があり、いずれの方法も単独で行ってもよいし、異なる方法を組み合わせて行ってもよい。また、当該金属繊維表面が複合化合物の微粉体により被覆される部分は、当該金属繊維表面全体であっても、その一部であっても良いが、複合化合物の微粉体が金属繊維表面上に均一に被覆されるのが好ましい。
【0027】
この複合化合物の含有量は、本発明の窒素酸化物除去材において、0.1〜50重量%の範囲とすることが好ましい。0.1重量%より少ないと、本発明の本来の効果を十分発揮せず、50wt%より多く使用しても効果は上がらず有効ではない。
【0028】
また、本発明の窒素酸化物除去材は、上記以外に、請求項3に記載の製造方法により製造することができる。すなわち、第8族元素等の元素を含有する化合物の微粉末を、周期律表の第1族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第2族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第13族元素の少なくとも1種と、第14族元素の少なくとも1種の元素を含有するバインダーに湿式混合して、スラリーを調製し、該スラリーを金属繊維表面に被覆し、更に前記金属繊維を乾燥し、次いで空気中300℃〜900℃の範囲内で焼成することにより、本発明の窒素酸化物除去材を得ることができる。
【0029】
上記の製造方法において使用されるバインダーは、例えば、市販のシリカゾル又はアルミナゾルに、アルカリ金属元素と、アルカリ土類金属元素と、3B族元素と、4B族元素のそれぞれについて酸化物、硝酸塩、硫酸塩又は炭酸塩を準備し、目的となる複合化合物において各元素の含有量が上記の範囲内になるように、これらの出発物質の配合量を適宜調整して得られる。
【0030】
なお、本発明の窒素酸化物除去材を構成する複合化合物としては、粉末X線回折における格子面間隔(d値)として、(1)4.72〜5.28Å、(2)3.39〜3.66Å、(3)3.19〜3.43Å、(4)3.03〜3.24Å,(5)2.79〜2.97Å,(6)2.46〜2.60Å、(7)2.18〜2.28Å、(8)1.99〜2.08Å、(9)1.85〜1.92Å、(10)1.66〜1.71Å、(11)1.56〜1.61Å,(12)1.49〜1.53Å、(13)1.43〜1.46Å,(14)1.28〜1.31Åの少なくともいずれかにある構造を有するように調製されたものが、特に好ましく使用される。
【0031】
複合化合物が固定される金属繊維としては、ステンレス繊維が好ましい。特に好ましく使用されるステンレス繊維としては、鉄を50重量%以上含有するとともに、ニッケル、クロム、炭素、シリコン、マンガン、燐、硫黄、モリブデン、アルミニウム、窒素、セレン、銅、チタン、ニオブ、ジルコニウムから成る金属群より選ばれた少なくとも1種の金属を含有する金属繊維である。
【0032】
本発明の窒素酸化物除去材は、そのままでも使用できるが、市販のバインダーを用いて又はバインダー無しで、球形や円柱形、或いは多角柱等の一定のバルク形状、ペレット、ハニカム形状、フェルト状に成形して使用することもできる。或いは、本発明の窒素酸化物除去材を一旦粉砕して粉末状にした後、常法を用いて一定の形状に成形するか又は支持構造体上に被覆する。尚、支持構造体として、コージェライト、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、アルミナ等のセラミックス製の担体基材やステンレス等の金属製の担体基材が例示される。
【0033】
次に、本発明の窒素酸化物除去装置の実施態様について説明する。この浄化装置は、本発明の酸化物浄化材と、この窒素酸化物除去材を100℃以上に上昇させる温度上昇手段とから構成される。長時間の連続浄化によって、窒素酸化物除去材の機能が低下した場合であっても、当該温度上昇手段で窒素酸化物除去材を加熱することにより、窒素酸化物除去材の当該機能を回復することができる。尚、上記の温度上昇手段を設ける代わりに、或いは当該温度上昇手段と共に、上記窒素酸化物除去装置に導入する燃焼排気ガスの温度を300〜900℃に制御する手段を設けることによっても、窒素酸化物除去材の機能を回復することができる。
【0034】
また、本発明の窒素酸化物除去装置について、上記の窒素酸化物除去装置に導入する燃焼排気ガスに含有される酸素濃度を低減する手段を前記の窒素酸化物除去材の上流側に設けたものは、好ましい実施態様である。燃焼排気ガスに含有される酸素濃度を低減する手段によって、過剰の酸素を含む排気ガスであっても、窒素酸化物を浄化する効果を十分に発揮でき、燃焼排気ガス中の窒素酸化物の除去及び無公害化に極めて有効である。例えば、前記の燃焼排気ガスに含有される酸素濃度を低減する手段として、チタン微粒子を固定した燃焼排気ガス通路を窒素酸化物除去材の上流側に設けることが好ましい。
【実施例】
【0035】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0036】
[実施例1]
(1)複合化合物のスラリーの調製
SrCO3(粉末99.99%)とRuO2(粉末99.9%)をモル比2:1で混合し、瑪瑙乳鉢で粉砕しつつ十分に混合した後、空気中900℃で6時間焼結した。焼結体を再び粉砕・混合し再度空気中1200℃で6時間焼結し、酸化物粉末を得た。
【0037】
上記の酸化物粉末と、酸化シリコン、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化硼素からなるバインダー粉末を重量比1:1で混合し、瑪瑙乳鉢で細かく十分に破砕しながら混合した。次に、酸化物粉末及びバインダー粉末からなる上記の混合粉末に、重量比で、混合粉末:水=20:10になるように水を加えて十分に懸濁し、複合化合物のスラリーを調製した。
【0038】
(2)窒素酸化物除去材の作製
鉄含有量70重量%、ニッケル含有量8重量%、クロム含有量18重量%のステンレスウールを用意した。市販のテスターを用いて、このステンレスウールについて、約25℃における電気抵抗率を測定したところ、0.01Ωcm以下であった。このステンレスウールの表面全体に、上記のスラリーを均一に塗布し、次いでこのステンレスウールを空気中860℃で10分焼結して本実施例の窒素酸化物除去材を得た。
【0039】
(3)窒素酸化物除去能評価試験1
まず、図1に示す構成の評価システム1を準備した。この評価システム1を構成する温度制御機能付電気炉6の中心には、管状石英ガラス8(長さ1000mm、内径21mm)が温度を制御できるように設置されており、この管状石英ガラス8の中には、更に、ミニ石英管9(長さ100mm、内径16mm、外径20mm)が設置されている。該ミニ石英管9は、試料と石英ガラス8の反応を防ぐためのものであり、ガス流量制御計4及び5を介してボンベ2及び3と接続されている。そして、ボンベ2及び3から導入された気体は、ガス流量制御計4及び5によりそれぞれ流量が制御され、ミニ石英管9内に導入されて上記の性能評価対象の試料に接触するように構成されている。
【0040】
実施例1の窒素酸化物除去材5gを図1の温度制御機能付電気炉6内のミニ石英管9の中に入れた後、窒素ガス(N2)で希釈した一酸化窒素500ppmを0.1リットル/分の流量に制御して、所定の温度に制御されたミニ石英管9内へ導入した。管状石英ガラス8から排出された加熱ガスをガス流路のステンレスパイプ越しに水で冷却し、ガス中の窒素酸化物濃度を、センサー11及び窒素酸化物測定器12(堀場製作所社製)により測定した。その結果を図2に示す。
【0041】
図2の結果から、実施例1の窒素酸化物除去材は、NOx除去開始温度が150℃であり、処理温度800℃において、ほぼ完全にNOxを除去する効果を200時間以上維持されており、実施例1の窒素酸化物除去材が窒素酸化物の十分な除去能力を有することが示された。
【0042】
(4)X線回折測定
実施例1の窒素酸化物除去材からステンレスウールを除去し、該ステンレスウール表面に固定された複合化合物のみを回収した後、この回収した複合化合物を均一な粒径の微粉末状になるまで瑪瑙乳鉢で十分に粉砕した。次いで両面テープを用いて、前記粉末状にした複合化合物をX線回折測定用のガラスプレート上に均一に固定した。そして、このガラスプレートを粉末X線回折装置に装着し、Cu−KαのX線を用いて、2θが5°から90°までの範囲を測定した。その結果を図3に示す。
【0043】
図3より、実施例1の窒素酸化物除去材を構成する複合化合物は、少なくとも2θが30°から32°度のまでの間と、34°から36°のまでの間と、43°から45°までの間に高いピーク強度を有することが分かる。Braggの回折条件、2dsinθ=nλ(n:整数)の関係から、上記のピークについてそれぞれ格子面間隔のd値(Å)で表すと、Cu−KαのX線の波長λは1.5418Åであるから、実施例1の複合化合物の格子面間隔は、(1)3.4Å〜3.7Å、(2)2.8Å〜3.0Å、(3)2.5Å〜2.6Å、(4)2.0〜2.1Åであることがわかる。
【0044】
[比較例1]
実施例1の窒素酸化物除去材を構成するステンレスウールを5g用意し、これを比較例1の試料とした。温度制御機能付電気炉6を600℃及び700℃で一定に保持し、800℃で10分間の熱処理を行うことを数回実施したこと以外は実施例1と同様にして、比較例1について窒素酸化物を除去する性能の評価試験を行った。
【0045】
図4により、NOx除去開始温度は180℃であり、500℃にてほぼ完全にNOxが除去されるが、その効果は極めて短時間で失われることが分かる。
【0046】
[実施例2]
RuO2(粉末99.9%)と、実施例1に用いた酸化シリコン、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化硼素からなるバインダー粉末を重量比1:1で混合し、瑪瑙乳鉢で粉砕しつつ十分に混合した。次に、酸化物粉末及びバインダー粉末からなる上記の混合粉末に、重量比で、混合粉末:水=20:10になるように水を加えて十分に懸濁し、複合化合物のスラリーを調製した。一方、実施例1に用いたステンレスウールを用意し、上記のスラリーを当該ステンレスウール全体に均一に塗布し、次いでこのステンレスウールを空気中860℃で10分焼結して実施例2の窒素酸化物除去材を得た。
【0047】
[実施例3]
Pt(粉末99.9%)と、実施例1に用いた酸化シリコン、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化硼素からなるバインダー粉末を重量比1:1で混合し、瑪瑙乳鉢で粉砕しつつ十分に混合した。そして、出発物質の組成を除き、他の条件を実施例2の窒素酸化物除去材の作製条件と同様にして、実施例3の窒素酸化物除去材を作製した。
【0048】
[実施例4]
SrCO3(粉末99.99%)とPt(粉末99.9%)をモル比4:1で混合し、瑪瑙乳鉢で破砕しつつ十分に混合した。そして、出発物質の組成を除き、他の条件を実施例1の窒素酸化物除去材の作製条件と同様にして、実施例4の窒素酸化物除去材を作製した。
【0049】
[比較例2]
実施例1に用いた酸化シリコン、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化硼素からなるバインダー粉末に、重量比で、バインダー粉末:水=20:10になるように水を加えて十分に懸濁し、スラリーを調製した。一方、実施例1に用いたステンレスウールを用意し、上記のスラリーを当該ステンレスウール全体に均一に塗布し、次いでこのステンレスウールを空気中860℃で10分焼結して比較例2の窒素酸化物除去材を得た。
【0050】
(窒素酸化物除去評価試験2)
窒素酸化物除去能評価試験1よりも大流量の窒素酸化物含有窒素と反応させた場合において、上記実施例1〜4及び比較例2の窒素酸化物除去材が当該大流量の窒素酸化物含有窒素中のNOxを除去する性能について、評価した。
【0051】
まず、上記各実施例及び比較例について、大流量の窒素酸化物含有窒素中のNOxを除去する性能を評価するため、次のシステムを準備した。すなわち、図1に示す構成の評価システム1において、管状石英ガラス8及びその内部に設置されたミニ石英管9の代わりに円筒型のステンレス製の反応容器(長さ240mm、内径150mm)を設け、センサー11及び窒素酸化物測定器12に代えて、化学発光法を用いたNOx分析計(ベスト計器社製)と接続した構成の評価システムを準備した。
【0052】
次に、評価目的の試料1000gを上記の反応容器のほぼ中心に入れた後、窒素ガス(N2)で希釈した一酸化窒素430ppmを1.0リットル/分の流量に制御して、所定の温度に制御された反応容器内へ導入した。この反応容器から排出された加熱ガスをガス流路のステンレスパイプ越しに水で冷却し、この冷却されたガス中のNOx濃度を上記のNOx分析計により測定した。上記方法にて、上記実施例1〜4及び比較例2の窒素酸化物除去材の各試料について、NOxを除去する性能をそれぞれ行った。これらの結果を図5〜図9に示す。
【0053】
図5の結果から、実施例1の窒素酸化物除去材は、NOx除去開始温度が約200℃であり、窒素酸化物除去評価試験1の場合に比べて、窒素酸化物含有窒素の流量を10倍程度に増加したにも関わらず、約460℃でNOxが完全に除去されることが分かる。
【0054】
実施例2の窒素酸化物除去材は、図6の結果から、NOx除去開始温度が約250℃であり、窒素酸化物除去評価試験1の場合に比べて、窒素酸化物含有窒素の流量を10倍程度に増加したにも関わらず、約600℃でNOxが完全に除去されることが分かる。
【0055】
実施例3の窒素酸化物除去材は、図7の結果から、NOx除去開始温度が約280℃であり、窒素酸化物除去評価試験1の場合に比べて、窒素酸化物含有窒素の流量を10倍程度に増加したにも関わらず、約480℃でNOxが完全に除去されることが分かる。
【0056】
実施例4の窒素酸化物除去材は、図8の結果から、NOx除去開始温度が約350℃であり、窒素酸化物除去評価試験1の場合に比べて、窒素酸化物含有窒素の流量を10倍程度に増加したにも関わらず、約650℃でNOxがほぼ完全に除去されることが分かる。上記の結果から、実施例1〜4の本発明の窒素酸化物除去材は、大流量の窒素酸化物含有窒素に対して優れたNOx除去効果を有することが示された。
【0057】
一方、比較例2の窒素酸化物除去材は、図9の結果から、NOx除去開始温度が約240℃であり、約500℃で完全にNOxが除去されるが、約20分程度でその効果は失われ始めることがわかる。この結果から、比較例2の窒素酸化物除去材は、窒素酸化物を除去する効果が、実施例1〜4と比較して極めて短時間で失われることが分かる。
【0058】
酸素を過剰に含んだ燃焼ガスに対して、チタン(Ti)がどのような効果を発揮するかを調査すべく、下記の実験を行った。
【0059】
(1)Ti固定化フィルター材の調製
Ti(粉末99.9%)と、実施例1に用いた酸化シリコン、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化硼素からなるバインダー粉末を重量比1:1で混合し、瑪瑙乳鉢で粉砕しつつ十分に混合した。そして、出発物質の組成を除き、他の条件を実施例2の窒素酸化物除去材の作製条件と同様の方法にして、Tiをその表面に固定化したフィルター材を得た。
【0060】
(2)酸素存在下における窒素酸化物除去能評価試験
上記のTi固定化フィルター材を5g、実施例1の窒素酸化物除去材を15gそれぞれ用意した。Ti固定化フィルター材が上記窒素酸化物清浄材よりも上流側になるように、該フィルター材及び窒素酸化物除去材を図1の評価装置1のミニ石英管9の中に入れた。一方、窒素ガス希釈した一酸化窒素ボンベと酸素ガスを充填したボンベを用意し、酸素濃度が0〜2%となるよう混合し、0.1リットル/分の流量に制御して、所定の温度に制御されたミニ石英管9内へ導入した。管状石英ガラス8から排出された加熱ガスをガス流路のステンレスパイプ越しに水で冷却し、ガス中の窒素酸化物の濃度を、窒素酸化物測定器11により測定した。尚、電気炉の温度は、600℃及び800℃で一定に保持した。その結果を図10に示す。また、上記のTi固定化フィルター材を用いないこと以外、上記の測定条件と同一条件の下で行った実験結果を図11に示す。
【0061】
図10の結果から、酸素を過剰に含んだ燃焼ガスに対しても、750℃からNOxが除去され始め、800℃でほぼ完全にNOxが除去されていることがわかる。一方、図11によれば、Ti固定化フィルター材を用いない場合、酸素を過剰に含んだ燃焼ガスに対しては、燃焼ガス中のNOxがほとんど除去されていないことが分かる。これらの結果から、Tiを含有する材料が酸素濃度を低減させ、NOxの除去を容易にさせる機構を持っていると考えられる。
【0062】
[実施例5]
実施例1の窒素酸化物除去材を1000g用意し、反応容器に充填した。これを窒素除去用反応容器とする。一方、Ti(粉末99.9%)をシリコン系の高温硬化型シール剤と重量比1:1で混合し、別の反応容器の内壁に塗布した。これを酸素吸収用反応容器とする。そして、この酸素吸収用反応容器が上記の窒素除去用反応容器の上流側になるように直列に接続し、実施例5の窒素酸化物除去装置を作製した。
【0063】
(酸素存在下における窒素酸化物除去能評価試験)
まず、実施例5の窒素酸化物除去装置について、酸素を過剰に含んだ燃焼ガスに対して窒素酸化物を除去する性能を評価するため、次のシステムを準備した。すなわち、図1に示す構成の評価システム1において、管状石英ガラス8及びその内部に設置されたミニ石英管9の代わりに実施例5の窒素酸化物除去装置を設置し、センサー11及び窒素酸化物測定器12に代えて、化学発光法を用いたNOx分析計(ベスト計器社製)と接続した構成の評価システムを準備した。次に、窒素ガス希釈した一酸化窒素ボンベと酸素ガスを充填したボンベを用意し、酸素濃度が0〜2%となるよう混合し、0.1リットル/分の流量に制御して、実施例5の窒素酸化物除去装置内に導入し、窒素除去用反応容器側から排出されたガス中に含まれるNOxの濃度を測定した。窒素除去用反応容器の温度を変化させた際における、NOxの濃度の測定結果を図12に示す。
【0064】
図12より、酸素濃度が0%の場合、NOx除去開始温度は約200℃であり、約450℃において、NOxが完全に除去されたことが分かる。また、酸素濃度を2%にした場合であっても、30分程度まではNOxを完全に除去できることが分かる。その後、NOx除去率が低下したが、酸素濃度を再度0%にすると、完全にNOxを除去できることが分かった。このように、実施例5の窒素酸化物除去装置は、酸素を過剰に含んだ燃焼ガスに対しても窒素酸化物の除去能力に優れている。
【図面の簡単な説明】
【0065】
【図1】実施例1及び比較例1について窒素酸化物除去能評価試験1を行うのに使用した、評価システム1の全体構成図である。
【図2】実施例1についての窒素酸化物除去能評価試験1の結果を示すグラフである。
【図3】実施例1の窒素酸化物除去材を構成する複合化合物のX線回折測定結果である。
【図4】比較例1についての窒素酸化物除去能評価試験1の結果を示すグラフである。
【図5】実施例1についての窒素酸化物除去能評価試験2の結果を示すグラフである。
【図6】実施例2についての窒素酸化物除去能評価試験2の結果を示すグラフである。
【図7】実施例3についての窒素酸化物除去能評価試験2の結果を示すグラフである。
【図8】実施例4についての窒素酸化物除去能評価試験2の結果を示すグラフである。
【図9】比較例2についての窒素酸化物除去能評価試験2の結果を示すグラフである。
【図10】酸素を含んだ燃焼ガスに対して、実施例1の窒素酸化物除去材とTi固定化フィルター材を組み合わせて使用した場合の窒素酸化物除去能評価試験の結果を示すグラフである。
【図11】酸素を含んだ燃焼ガスに対して、実施例1の窒素酸化物除去材のみを使用した場合の窒素酸化物除去能評価試験の結果を示すグラフである。
【図12】酸素を含んだ燃焼ガスに対して、実施例5の窒素酸化物除去装置の窒素酸化物除去能評価試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【0066】
1 評価システム
2 ボンベ
3 ボンベ
4 ガス流量制御計
5 ガス流量制御計
6 温度制御機能付電気炉
7 熱電対
8 石英ガラス管
9 ミニ石英ガラス管
10 測定対象物
11 窒素酸化物測定器のセンサー部位
12 窒素酸化物測定器の本体部位
13 デジタル電圧計
14 測定機器の制御及び測定データ出力用パソコン
15 遮断弁
【特許請求の範囲】
【請求項1】
周期律表の第8族元素、第9族元素及び第10族元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、
周期律表の第1族元素、周期律表の第2族元素、周期律表の第13族元素及び第14族元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する複合化合物を、
金属繊維表面に固定したことを特徴とする、
窒素酸化物除去材。
【請求項2】
周期律表の第8族元素、第9族元素及び第10族元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素と、
周期律表の第1族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第2族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第13族元素の少なくとも1種と、第14族元素の少なくとも1種の元素を含有する複合化合物を、
金属繊維表面に固定したことを特徴とする、
請求項1に記載の窒素酸化物除去材。
【請求項3】
周期律表の第8族元素、第9族元素及び第10族元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する化合物の微粉末を、
周期律表の第1族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第2族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第13族元素の少なくとも1種と、第14族元素の少なくとも1種の元素を含有するバインダーに湿式混合して、スラリーを調製し、
該スラリーを金属繊維表面に被覆し、
更に前記金属繊維を乾燥し、次いで空気中300℃〜900℃の範囲内で焼成することにより得られたことを特徴とする、
請求項1又は2に記載の窒素酸化物除去材。
【請求項4】
前記複合化合物が、粉末X線回折における格子面間隔(d値)として、(1)4.72〜5.28Å、(2)3.39〜3.66Å、(3)3.19〜3.43Å、(4)3.03〜3.24Å,(5)2.79〜2.97Å,(6)2.46〜2.60Å、(7)2.18〜2.28Å、(8)1.99〜2.08Å、(9)1.85〜1.92Å、(10)1.66〜1.71Å、(11)1.56〜1.61Å,(12)1.49〜1.53Å、(13)1.43〜1.46Å,(14)1.28〜1.31Åの少なくともいずれかにあることを特徴とする、
請求項1又は2に記載の窒素酸化物除去材。
【請求項5】
前記の金属繊維が、ステンレス合金からなることを特徴とする、
請求項1〜3いずれかに記載の窒素酸化物除去材。
【請求項6】
請求項1〜4にいずれか記載の窒素酸化物除去材をバルク形状、ハニカム形状、フェルト状或いは粉末状に成形してなることを特徴とする、窒素酸化物除去材。
【請求項7】
請求項1〜5にいずれか記載の窒素酸化物除去材と、
該窒素酸化物除去材を100℃以上に上昇させる温度上昇手段とからなる、
窒素酸化物除去装置。
【請求項8】
請求項6において、
上記窒素酸化物除去装置に導入する燃焼排気ガスの温度を300〜900℃に制御する手段を設けたことを特徴とする、
窒素酸化物除去装置。
【請求項9】
請求項6又は7において、
上記窒素酸化物除去装置に導入する燃焼排気ガスに含有される酸素の濃度を低減する手段を前記の窒素酸化物除去材の上流側に設けたことを特徴とする、
窒素酸化物除去装置。
【請求項10】
請求項8において、
前記の燃焼排気ガスに含有される酸素の濃度を低減する手段として、チタン微粒子を固定した燃焼排気ガス通路を設けたことを特徴とする、
窒素酸化物除去装置。
【請求項1】
周期律表の第8族元素、第9族元素及び第10族元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、
周期律表の第1族元素、周期律表の第2族元素、周期律表の第13族元素及び第14族元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する複合化合物を、
金属繊維表面に固定したことを特徴とする、
窒素酸化物除去材。
【請求項2】
周期律表の第8族元素、第9族元素及び第10族元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素と、
周期律表の第1族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第2族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第13族元素の少なくとも1種と、第14族元素の少なくとも1種の元素を含有する複合化合物を、
金属繊維表面に固定したことを特徴とする、
請求項1に記載の窒素酸化物除去材。
【請求項3】
周期律表の第8族元素、第9族元素及び第10族元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する化合物の微粉末を、
周期律表の第1族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第2族元素の少なくとも1種の元素と、周期律表の第13族元素の少なくとも1種と、第14族元素の少なくとも1種の元素を含有するバインダーに湿式混合して、スラリーを調製し、
該スラリーを金属繊維表面に被覆し、
更に前記金属繊維を乾燥し、次いで空気中300℃〜900℃の範囲内で焼成することにより得られたことを特徴とする、
請求項1又は2に記載の窒素酸化物除去材。
【請求項4】
前記複合化合物が、粉末X線回折における格子面間隔(d値)として、(1)4.72〜5.28Å、(2)3.39〜3.66Å、(3)3.19〜3.43Å、(4)3.03〜3.24Å,(5)2.79〜2.97Å,(6)2.46〜2.60Å、(7)2.18〜2.28Å、(8)1.99〜2.08Å、(9)1.85〜1.92Å、(10)1.66〜1.71Å、(11)1.56〜1.61Å,(12)1.49〜1.53Å、(13)1.43〜1.46Å,(14)1.28〜1.31Åの少なくともいずれかにあることを特徴とする、
請求項1又は2に記載の窒素酸化物除去材。
【請求項5】
前記の金属繊維が、ステンレス合金からなることを特徴とする、
請求項1〜3いずれかに記載の窒素酸化物除去材。
【請求項6】
請求項1〜4にいずれか記載の窒素酸化物除去材をバルク形状、ハニカム形状、フェルト状或いは粉末状に成形してなることを特徴とする、窒素酸化物除去材。
【請求項7】
請求項1〜5にいずれか記載の窒素酸化物除去材と、
該窒素酸化物除去材を100℃以上に上昇させる温度上昇手段とからなる、
窒素酸化物除去装置。
【請求項8】
請求項6において、
上記窒素酸化物除去装置に導入する燃焼排気ガスの温度を300〜900℃に制御する手段を設けたことを特徴とする、
窒素酸化物除去装置。
【請求項9】
請求項6又は7において、
上記窒素酸化物除去装置に導入する燃焼排気ガスに含有される酸素の濃度を低減する手段を前記の窒素酸化物除去材の上流側に設けたことを特徴とする、
窒素酸化物除去装置。
【請求項10】
請求項8において、
前記の燃焼排気ガスに含有される酸素の濃度を低減する手段として、チタン微粒子を固定した燃焼排気ガス通路を設けたことを特徴とする、
窒素酸化物除去装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【公開番号】特開2006−55793(P2006−55793A)
【公開日】平成18年3月2日(2006.3.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2004−242125(P2004−242125)
【出願日】平成16年8月23日(2004.8.23)
【出願人】(301021533)独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】(500357552)株式会社エス・エフ・シー (20)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成18年3月2日(2006.3.2)
【国際特許分類】
【出願日】平成16年8月23日(2004.8.23)
【出願人】(301021533)独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】(500357552)株式会社エス・エフ・シー (20)
【Fターム(参考)】
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