第１３族窒化物結晶の製造方法
【課題】工業的に安価な方法で、結晶成長速度を十分な速度で安定的にかつ継続的に保つことが可能な第１３族窒化物結晶の製造法を提供する。
【解決手段】少なくともＮａと第１３族元素と窒素元素とを含む液相中で第１３族窒化物結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法において、前記液相の表面と接しかつ少なくとも前記液相の表面から上部２０ｍｍの高さまでを満たす気相が存在し、前記液相表面部分の温度Ｔ１（Ｋ）と、前記液相表面から鉛直方向に２０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ２（Ｋ）とが、式（１）を満たすようにして結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法。
０＜（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＜ ０．０１５ ・・・（１）
【解決手段】少なくともＮａと第１３族元素と窒素元素とを含む液相中で第１３族窒化物結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法において、前記液相の表面と接しかつ少なくとも前記液相の表面から上部２０ｍｍの高さまでを満たす気相が存在し、前記液相表面部分の温度Ｔ１（Ｋ）と、前記液相表面から鉛直方向に２０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ２（Ｋ）とが、式（１）を満たすようにして結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法。
０＜（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＜ ０．０１５ ・・・（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶等の第１３族金属の窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される第１３族金属元素と窒素元素との化合物結晶は、発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等で使用される物質として有用である。ＧａＮの場合、実用的な結晶の製造方法としては、サファイア基板または炭化珪素等のような基板上にＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により気相エピタキシャル成長を行う方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、上記方法では、格子定数および熱膨張係数の異なる異種基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させるため、得られるＧａＮ結晶には多くの格子欠陥が存在する。そのような格子欠陥が多く存在するＧａＮ結晶を電子素子として用いた場合、電子素子の動作に悪影響を与え、青色レーザ等の応用分野で用いるためには満足すべき性能を発現することはできない。このため、近年、基板上に成長したＧａＮの結晶の品質の改善、ＧａＮの塊状単結晶の製造技術の確立が強く望まれている。
【０００４】
現在、気相法によるヘテロエピタキシャルＧａＮ結晶成長法では、ＧａＮ結晶の欠陥を減らすために、複雑かつ長い工程が必要とされている。最近では、液相法によるＧａＮの単結晶化について精力的な研究がなされており、窒素とＧａとを高温高圧下で反応させる高圧法（非特許文献２参照）が提案されているが、過酷な反応条件のため工業的に実施することは困難である。
【０００５】
そこで、反応条件をより低圧化させたＧａＮ結晶成長方法の報告が多くなされている。ナトリウムフラックス法（特許文献１、非特許文献３参照）は、Ｇａ融液にナトリウム金属を添加した合金融液においてＧａと窒素を反応させてＧａＮ結晶を生成させるＧａＮ結晶の製造方法である。特許文献１においては、雰囲気温度を１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下、２μｍ／ｈ以下の結晶成長速度でＧａＮ結晶を成長させることが記載されている。
【０００６】
また、ＧａＮ粉末とアルカリ金属ハロゲン化物の混合物を加熱し、ＧａＮ結晶を作成する方法も提案されている（特許文献２参照）。
さらに工業的に大型の結晶を製造し得る方法として、Ｌｉ３ＧａＮ２などの複合金属窒化物をイオン性溶媒に溶解した溶液または融液を作成し、その溶液や融液中でシード上にＧａＮの結晶を成長させる方法が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１１１５５６号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２７１８号公報
【特許文献３】特開２００７−８４４２２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ３７ （１９９８） ３０９〜３１２頁
【非特許文献２】Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １７８ （１９９７） １７４〜１８８頁
【非特許文献３】Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２６０ （２００４） ３２７〜３３０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが特許文献３に記載される方法を種々検討したところ、シード上への結晶成長速度を工業的に十分な速度で安定的かつ継続的に保つことが出来ないという課題を見出すに至った。さらに本発明者らは、液相中の金属Ｎａの蒸発速度が第１３族窒化物結晶析出反応速度と関係があることを解析により見出し、これを効果的に制御する方法について検討を行った。
【００１０】
特許文献１には特定の雰囲気温度で、雰囲気温度の温度分布が均一な条件で結晶成長を行う技術が示されているが、具体的に記載されているのは液相の温度に関してのみであり、本発明者らの検討においては、これでは十分な課題の解決には至っていないことが明らかになった。
そこで本発明者らは、ＧａＮ結晶などの第１３族金属窒化物結晶を安定的かつ継続的に成長させることができる方法を提供することを本発明の目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来の技術と異なり気相の温度分布を調整することに着目し、液相と気相が接する気液界面付近ごく近傍の温度分布を特定の範囲内に抑えることによって、結晶析出反応速度を制御することができることを見出した。これにより、シードの結晶成長速度を十分な速度で安定的にかつ継続的に保つことを可能にし、以下の本発明を提供するに至った。
［１］少なくともＮａと第１３族元素と窒素元素とを含む液相中で第１３族窒化物結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法において、前記液相の表面と接しかつ少なくとも前記液相の表面から上部２０ｍｍの高さまでを満たす気相が存在し、前記液相表面部分の温度Ｔ１（Ｋ）と、前記液相表面から鉛直方向に２０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ２（Ｋ）とが、式（１）を満たすようにして結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法。
０＜（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＜０．０１５ ・・・（１）
［２］前記温度Ｔ１が７７３（Ｋ）≦Ｔ１≦１３２３（Ｋ）である［１］に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［３］前記気相を保温する断熱材を、少なくとも前記液相の表面の位置よりも上部に設ける［１］または［２］に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［４］前記液相を流動させる機構を設ける［１］から［３］のいずれか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、工業的に安価な方法で、結晶性の優れた第１３族窒化物結晶を製造することができる。また、本発明の方法によりパワーＩＣや高周波に対応可能な良質の半導体デバイスを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例及び比較例で用いた反応装置を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法について詳細に説明する。以下に記載
する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また第１３族元素は、周期表第１３族元素を意味する。
【００１５】
本発明は、少なくともＮａと第１３族元素と窒素元素とを含む液相中で第１３族窒化物結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法において、前記液相の表面と接しかつ少なくとも前記液相の表面から上部２０ｍｍの高さまでを満たす気相が存在し、前記液相表面部分の温度Ｔ１（Ｋ）と、前記液相表面から鉛直方向に２０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ２（Ｋ）とが、式（１）を満たすようにして結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法である。
０＜（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＜０．０１５ ・・・（１）
【００１６】
［液相の組成］
本発明で用いる液相は、少なくともＮａと第１３族元素と窒素元素とを含む液相であれば特に限定されない。すなわち、いずれの元素も液体状態で安定に存在していればよく、金属元素であれば金属融液として存在していても、電離したイオンとして存在していてもよい。好ましくは電離したイオンとして存在することであり、このために溶媒として溶融塩が好適に用いられる。
【００１７】
液相中に含まれる前記Ｎａと前記第１３族元素はそれぞれ単体金属として反応容器内に供給してもよいし、または合金や化合物として供給してもよい。また、液体状態で供給してもよいし、気体状態または固体状態で供給して液相に溶解させてもよい。合金の例としてはＮａＧａ合金、ＬｉＧａ合金、ＬｉＮａ合金などが挙げられる。化合物の例としてはＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＧａＣｌ３、ＧａＦ３、ＧａＢｒ３、ＧａＩ３などのハロゲン化物；ＧａＮ、Ｌｉ３ＧａＮ２、ＮａＮ３などの窒素化合物が挙げられる。液相中に含まれる前記窒素元素は窒素ガスとして供給してもよいし、アンモニアなどの窒素含有ガスとして供給してもよい。Ｌｉ３Ｎ、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２に代表される窒化物、ＮａＮ３、ＬｉＮ３、ＬｉＮＨ２、ＮａＮＨ２、Ｌｉ２ＮＨ、Ｎａ２ＮＨなどの窒素含有化合物として供給してもよい。前記第１３族元素の供給を考慮すると、効率の観点からＧａＮ、Ｌｉ３ＧａＮ２などの第１３族元素を含む窒化物として供給することが好ましい。なかでも、Ｌｉ３ＧａＮ２など第１３族以外の元素と第１３族元素を含む複合窒化物を用いると、液相に対する第１３族元素と窒素元素の溶解度が上げられることから、より好ましい。
【００１８】
［気相］
本発明においては、前記液相の表面と接しかつ少なくとも前記液相の表面から上部２０ｍｍの高さまでを満たす気相が存在する。
気相のガス組成は、反応の進行を妨げないものであれば特に制限されないが、不純物の混入を防ぐ観点からアルゴン、ヘリウムなどの希ガスや、窒素、アンモニア等の窒素元素を含むガスが好適に用いられる。窒素元素を含むガスを用いると液相からの窒素の脱離を抑制することができるため、特に好ましい。また、これらのガスを混合して用いることもできる。
【００１９】
ガスは流通してもよいし、密閉してもよく、気相の圧力は常圧〜加圧下で製造することが可能である。気相の圧力は常圧から１００ＭＰａであることが製造装置の安全性と経済性の観点から好ましい。
本発明では、前記液相の表面と接しかつ少なくとも前記液相表面から鉛直方向に上部２０ｍｍの高さまでを満たす気相が存在するが、前記気相が存在する部分の容積は、前記液
相の体積に対して３倍以上であることが好ましい。これは、後述するような液相から蒸発するＮａ蒸気を考慮すると、これを保持しうるだけの十分な容積が、前記気相が存在する部分の容積として好ましいからである。
【００２０】
［気液界面近傍の温度］
本発明においては、前記液相の表面と前記気相が接する近傍、つまり気液界面近傍の温度を特定の範囲として結晶成長を行うことによって初めて、金属Ｎａの蒸発速度を調整し、よって第１３族窒化物結晶析出反応速度を安定的かつ継続的に向上させることが可能となった。つまり、気液界面近傍の温度は、前記液相表面部分の温度Ｔ１（Ｋ）と、前記液相表面から鉛直方向に２０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ２（Ｋ）とが、式（１）を満たすようするにして結晶を成長させる。
０＜（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＜０．０１５ ・・・（１）
気液界面近傍の気相に温度勾配を付けないことにより気液界面近傍での気流を生じさせず、液相からのＮａの蒸発速度を安定化させることができ、Ｎａの蒸発によって進行する結晶析出反応も安定化させることができる。
【００２１】
逆に、気液界面近傍に界面よりも低温の気相部があるとその気相部から下降流が生じ、気液界面近傍からは上昇流が生じることになり、Ｎａが急激に液相から気相へと取り除かれて急激に結晶析出反応が進行すると考えられる。その結果、多核発生を起こしてシードに雑晶が付着する。その結果シードの結晶成長速度が低下してしまう。
ここで、前記液相表面部分の温度Ｔ１（Ｋ）は、液相の最表面から液相の内部方向に５ｍｍ以内の領域の一部または全体を測定した温度である。また、前記液相表面から鉛直方向に２０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ２（Ｋ）は、前記液相表面から鉛直方向に１７．５ｍｍ離れた部分と２２．５ｍｍ離れた部分との間の領域の一部または全体を測定した温度である。
【００２２】
温度Ｔ１と温度Ｔ２の関係は０＜（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＜０．０１５の範囲であればよいが、０＜（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＜０．００７であるとさらに好ましい。
温度Ｔ１は任意の温度で実施されるが、好ましくは５７３Ｋ以上、より好ましくは７７３Ｋ以上であって、好ましくは１７７３Ｋ以下、より好ましくは１３２３Ｋ以下である。
また、前記液相表面部分の温度Ｔ１（Ｋ）と、前記液相表面から鉛直方向に１０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ３（Ｋ）とが、式（２）を満たすようするにして結晶を成長させると、さらに好ましい。
０＜（Ｔ１−Ｔ３）／Ｔ１＜ ０．０１０ ・・・（２）
ここで、前記液相表面から鉛直方向に１０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ２（Ｋ）は、前記液相表面から鉛直方向に７．５ｍｍ離れた部分と１２．５ｍｍ離れた部分との間の領域の一部または全体を測定した温度である。
【００２３】
［Ｎａの蒸発］
本発明では通常、Ｎａを除去しながら結晶成長を行うが、好ましくはＮａを蒸発により液相から気相へと取り除くことにより結晶析出反応の進行を調整することであり、ＮａはＮａ金属として蒸発してもよいしＮａを含む合金や化合物として蒸発してもよい。具体的にはＮａ−Ｇａ合金、Ｎａと窒素の化合物が挙げられる。気相へと蒸発したＮａは蒸気の状態で気相に存在させてもよいが、液相とは別の領域にＮａ凝縮部を設けて連続的に気相から取り除くことも、結晶析出反応の安定性を保つ観点から望ましい。
【００２４】
Ｎａの除去速度は工業的に十分な結晶成長速度を得るために、好ましくは０．００００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．０００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上、最も好ましくは０．００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上であるとよい。また、急激な結晶析出反応による雑晶の析出を抑制するために、好ましくは２０ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以下、さらに好ましく
は５ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以下、最も好ましくは１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以下であるとよい。Ｎａ除去速度とは、液相の単位体積からの時間あたりのＮａの除去量である。液相の単位体積中のＮａ含有量を計測し、その減少速度をＮａ除去速度とする。
【００２５】
［第１３族金属窒化物結晶］
本発明の製造方法により得られる第１３族窒化物結晶は、第１３族元素を含むナイトライドであれば特に限定されず、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）などの単独金属のナイトライド、または窒化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮ）、窒化ガリウム・アルミニウム（ＧａＡｌＮ）等の固溶体組成のナイトライドが挙げられる。好ましくは第１３族元素として少なくともガリウム（Ｇａ）を含む結晶、特に好ましくはＧａＮ結晶の製造方法として好適に用いることができる。
【００２６】
［シード］
本発明では工業的に十分なサイズの結晶を得るために、シードを用いることができ、シード上に第１３族窒化物結晶を成長させることが好ましい。結晶性のよい第１３族窒化物結晶を得るために、シードは単結晶であることが好ましい。シードの材質は、第１３族窒化物、サファイア、シリコン、ＳｉＣなどが挙げられるが、本発明で成長させる第１３族窒化物との格子定数の整合性から好ましいのは第１３族窒化物であり、得られる第１３族窒化物結晶と同組成の第１３族窒化物であることがより好ましい。シード形状は塊状、棒状、板状など特に限定されないが、板状のシードを用いると面積の大きい第１３族窒化物結晶が得られ、半導体デバイスの製造に適しているため好ましい。
【００２７】
シード上に効率よく第１３族窒化物結晶を成長させるためには、シード周辺に雑晶を成長させたり、付着させたりしないことが好ましい。雑晶とはシード上以外に成長する粒子径の小さい結晶であり、雑晶がシード付近に存在すると液相中の第１３族窒化物成分をシード上の成長と雑晶の成長で分け合うことになり、シード上の第１３族窒化物結晶の成長速度が十分に得られない。
【００２８】
［断熱材］
本発明では、気相を保温する断熱材を、少なくとも前記液相の表面、つまり気液界面の位置よりも上部に設けることによって気相の温度勾配が大きくなるのを防ぐことができるが、下部や底部に断熱材を設けてもよい。断熱材の設置場所は特に限定されないが、例えば坩堝などの液相を保持する反応容器の外側、加熱装置の内側や外側が挙げられる。坩堝にセラミックスを用いれば坩堝そのものに断熱材の機能を持たせることができる。断熱材の種類は特に制限されないが、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などのセラミックスやその混合物が挙げられ、結晶質であってもよいしガラスでもよい。
【００２９】
［液相を流動させる機構］
本発明では、液相を積極的に流動させることによって液相内の濃度分布を少なくし、局所的に結晶析出反応が起こって雑晶が生成することを防ぐことができる。流動させる機構は特に制限されないが、機械的な攪拌など、温度変化を伴わない流動を起こす機構が好ましい。具体的には、回転羽により攪拌する機構、液相を保持する反応容器を回転、振動または揺動させる機構等を挙げることができる。
【００３０】
［溶融塩］
本発明の製造方法では、溶融塩を用いて液相を構成し、溶融塩中で第１３族窒化物結晶を成長させることができる。ここで、溶融塩とは常温で固体の塩を高温で融解させたものである。溶融塩の種類は、シード上での結晶のエピタキシャル成長を阻害しないものであれば良く、例えば、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。一般には、第１３族元素を金属イオンとして安定に溶解させる能力が高いことから、ハ
ロゲン化物を用いることが好ましい。具体的には、溶融塩がＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＡｌＦ３、ＧａＦ３、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＢａＩ２等の金属ハロゲン化物であることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２およびそれらの混合塩のいずれかであると、溶液の融点が下がるため好ましい。溶液の融点が下がると、結晶成長を比較的低温で行うことが可能になるため、得られる結晶の結晶性や工業的な実施の面で好ましい。
【００３１】
また、窒素元素を窒化物イオンとして溶解させる能力が高いことから、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を含む塩を用いることが好ましい。具体的には、溶融塩がＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属および／またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属を含む塩からなる溶融塩であることが好ましく、例えばＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、Ｌｉ４ＮＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２などが挙げられる。
【００３２】
本発明で用いる溶融塩は１種の塩を単独で用いても、複数種の塩を適宜組み合わせて用いてもよいが、好ましくは複数種の塩を組み合わせて用いる。なかでも、ハロゲン化リチウムとこれ以外の塩を併用することがより好ましい。ハロゲン化リチウムの含有率は溶融塩の全体量に対して１５〜９５％が好ましく、４０〜８５％がさらに好ましい。
例えば、溶融塩がハロゲン化リチウムと、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウムおよびハロゲン化セシウムからなる群より選択される１つ以上のハロゲン化物とからなるものであることが好ましく、ハロゲン化リチウムと、ハロゲン化ナトリウムまたはハロゲン化カリウムとからなるものであることがより好ましく、ハロゲン化リチウムとハロゲン化ナトリウムからなるものであることがさらに好ましい。この場合、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウムおよびハロゲン化セシウムからなる群より選択される１つまたは複数のハロゲン化物の合計含有率は溶融塩の全体量に対して５〜８５モル％が好ましく、１５〜６０モル％がさらに好ましい。これらのハロゲン化物の含有率が５モル％以上である場合には、結晶の成長速度が速い点で好ましい。また合計含有率が８５モル％以下であると、雑晶の発生が少なく、シード上での結晶の成長速度が速くなる点で好ましい。
【００３３】
上記溶融塩に水等の不純物が含まれている場合は、予め溶融塩を精製しておくことが望ましい。精製方法は特に限定されないが、例えば溶融塩に反応性気体を吹き込むなどの方法が挙げられる。反応性気体としては、例えば、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができ、塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。
【００３４】
［複合窒化物］
本発明で用いることができる第１３族元素以外の元素と第１３族元素とを含む複合窒化物は、第１３族元素の窒化物粉体と第１３族元素以外の元素の窒化物粉体（例えばＬｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２）とを混合した後、温度を上げて固相反応させる方法；第１３族元素と第１３族以外の元素とを含む合金をつくっておき、窒素雰囲気中で加熱する方法；などにより作成することができる。例えばＬｉ３ＧａＮ２は、Ｇａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理することによって作製することができる。
【００３５】
第１３族元素としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、ＧａＡｌ、ＧａＩｎ等を好ましい例として挙げることができる。また、第１３族以外の元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等を挙げることができ、中でもＬｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇを好ましい元素として挙げることができる。第１３族元素、第１３族以外の元素としては、それぞれ１種類の元素であってもよいし、複数種の元素が含まれていてもよい。
【００３６】
好ましい複合窒化物の例としては、溶融塩への溶解度が高いことからＬｉ３ＧａＮ２、Ｃａ３Ｇａ２Ｎ４、Ｂａ３Ｇａ２Ｎ４、Ｍｇ３ＧａＮ３、ＣａＧａＮ等の第１３族元素とアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素との複合窒化物を挙げることができ、より好ましくはＬｉ３ＧａＮ２である。第１３族元素とアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素との複合窒化物では、不純物として、複合窒化物に含まれるアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の窒化物を含んでもよい。例えば複合窒化物としてＬｉ３ＧａＮ２を用いる場合には、Ｌｉ３ＧａＮ２に含まれている不純物であるＬｉ３Ｎを除去したり、逆にＬｉ３Ｎを添加したりして、あらかじめＬｉ３Ｎの含有量を調節しておくことが、窒素欠陥の少ない窒化物結晶を得る点で好ましい。不純物の量は複合窒化物に対して０〜２０重量％であることが好ましい。
【００３７】
［反応容器］
本発明で液相および気相を保持する反応容器は、本発明の製造方法における反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、熱的および化学的に安定な金属、酸化物、窒化物、炭化物を主成分とする反応容器であることが好ましい。周期表第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を含む金属であることが好適であり、好ましくはＴｉを用いる場合である。
【００３８】
また、９０重量％以上が前記第４族元素である金属を用いることが好ましい。さらに好ましくは、９９重量％以上が前記第４族元素である金属を用いることである。
また、これらの反応容器の部材の表面は、前記周期表第４族元素の窒化物からなることが好ましく、後述する窒化処理方法によってあらかじめ窒化物を形成することが好適である。
【００３９】
［窒化処理方法］
本発明において、窒化処理とは前記反応容器およびその部材の少なくとも表面を窒化する工程のことを指す。結晶成長の前にあらかじめ部材を窒化処理しておき、溶液または融液と接触する部材の表面に強固かつ安定な窒化物を形成しておくと、結晶成長中に反応容器などが腐食されることがなく結晶性の優れた第１３族窒化物結晶が得られる点から好ましい。また、部材の割れにくさや機械的な強度を考慮して、窒化物を窒化膜の形態で形成してもよい。
【００４０】
窒化処理方法は表面に形成される窒化物が安定であれば特に限定はないが、例えば前記反応容器の部材を７００℃以上の窒素雰囲気下において加熱保持することで、前記部材表面に安定な窒化膜を形成することができる。
更には、高温下でアルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物を窒化剤として使用して前記部材表面を窒化することも可能であり、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ土類金属ハロゲン化物と前記アルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物との混合融液中に保持することで、安定な窒化膜を形成することができる。また、実際に結晶成長を行なう条件と同様の条件下に部材を保持することで、簡便に窒化処理を行なうこともできる。
【００４１】
［半導体デバイスの製造方法］
本発明の製造方法は、半導体デバイスの製造方法における第１３族窒化物結晶を製造する工程に用いることができる。その他の工程における原料、製造条件および装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件および装置をそのまま適用できる。本発明の製造方法によれば、パワーＩＣ、高周波対応可能な半導体デバイス等を製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
（実施例１）
固体のＬｉ３ＧａＮ２ １．４４ｇを外径３６ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍのチタン（Ｔｉ）製の反応容器５に入れ、次いで溶媒としてＬｉＣｌ １０．０８ｇとＮａＣｌ ４．３２ｇとを、炭化タングステン製乳鉢でよく粉砕混合してから該反応容器５に入れた。固体のＬｉ３ＧａＮ２は、篩を使用して２μｍ未満の粒径のものを除外し、２μｍ以上の粒径のものを選んで使用した。次に反応容器５を石英製の反応管４内にセットし、反応管４のガス導入口１およびガス排気口２を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
【００４３】
次に、反応管４をＡｒボックスから取り出し、電気炉３にセットした。反応管４にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、さらに反応管のガス導入口１を開いて反応管４内を減圧してからＮ２で復圧し、反応管４内をＮ２雰囲気とした。その後、反応管のガス排気口２を開き、Ｎ２を流量計設定値１００ｃｍ３／ｍｉｎ（標準条件２０℃、１ａｔｍにおける値）で流通させた。
【００４４】
次に、電気炉の加熱を開始し、反応容器５の内部が室温から７４５℃になるまで１時間で昇温し、塩であるＬｉＣｌ及びＮａＣｌを溶融させた溶融塩を溶媒とした。
前処理として７４５℃で７時間保持した後、シード保持棒８の先端に取り付けたシード６を反応容器中の溶液（溶融塩）９中に投入し、シード保持棒８を１００ｒｐｍの速度で回転させて結晶成長を開始した。溶液９の底には原料７であるＬｉ３ＧａＮ２が固体状で存在している。
【００４５】
結晶成長中の液相表面部分の温度Ｔ１（Ｋ）は、液相最表面から液相内部方向に４ｍｍの点を測定し、１０１８．２Ｋとした。また、前記液相表面から鉛直方向に２０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ２（Ｋ）は、２０ｍｍ離れた点を測定し、１０１５．７Ｋとなるように設定した。（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１の値は０．００２となった。
９２時間成長させた後、シード６を溶液９から引き上げてから炉の加熱を止め、反応管４を急冷した。冷却後、反応管４からシードを取り出し、シードに付着した塩を水に溶かし、シードの重量を重量計で測定した。シードの成長後の重量が求まったので、シードの重量増加分を成長前のシード重量で割って重量増加率を求め、それを成長時間で割ってシード成長速度を算出した。その結果、シード成長速度は、４．０重量％／日（ｗｔ％／ｄ）であった。またシード周辺に雑晶の付着は見られなかった。
【００４６】
（実施例２）
固体のＬｉ３ＧａＮ２ １．００ｇを使用したこと、外径３１ｍｍ、内径２５ｍｍ、高さ２００ｍｍのチタン（Ｔｉ）製反応容器を使用したこと、溶媒としてＬｉＣｌ ７．００ｇとＮａＣｌ ３．００ｇを使用したこと、シード保持棒を２０ｒｐｍの速度で回転させたこと、温度Ｔ１（Ｋ）を１０１８．２Ｋ、温度Ｔ２（Ｋ）を１０１２．９し、（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１の値は０．００５であること以外は実施例１と同様に実施した。その結果、シード成長速度は、３．１ｗｔ％／ｄであった。またシード周辺に雑晶の付着は見られなかった。
【００４７】
（実施例３）
温度Ｔ２（Ｋ）を１０１１．９Ｋとなるように設定し（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１の値は０．００６であること、成長時間を１９１時間としたこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果、シード成長速度は、３．３ｗｔ％／ｄであった。またシード周辺に雑晶の付着
は見られなかった。
【００４８】
（比較例１）
温度Ｔ２（Ｋ）を１００３．１Ｋとなるように設定し（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１の値は０．０１５であること、成長時間を３１１時間としたこと以外は実施例２と同様に実施した。その結果、シード成長速度は、０．３ｗｔ％／ｄであった。またシード周辺に雑晶の付着が観察された。
【００４９】
（比較例２）
温度Ｔ２（Ｋ）を９９１．７Ｋとなるように設定し（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１の値は０．０２６であること、成長時間を１２０時間としたこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果、シード成長速度は、１．１ｗｔ％／ｄであった。またシード周辺に雑晶の付着が観察された。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１から明らかなように、本発明における液相表面部分の温度Ｔ１（Ｋ）と、前記液相表面から鉛直方向に２０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ２（Ｋ）とが、式（１）を満たすようにして結晶を成長させると、雑晶が付着することなく速いシード成長速度を得ることができた。これは、気液界面近傍の気相に温度勾配を付けないことにより気液界面近傍での
気流を生じさせず、液相からのＮａの蒸発速度を安定化させることによって、Ｎａの蒸発によって進行する結晶析出反応も安定させることができたからであると推察される。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法によれば、半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する第１３族金属窒化物結晶を安価な装置を用いて工業的に有利な方法で製造することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００５３】
１ ガス導入口
２ ガス排出口
３ 電気炉
４ 反応管
５ 反応容器
６ シード
７ 原料
８ シード保持棒
９ 溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶等の第１３族金属の窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される第１３族金属元素と窒素元素との化合物結晶は、発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等で使用される物質として有用である。ＧａＮの場合、実用的な結晶の製造方法としては、サファイア基板または炭化珪素等のような基板上にＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により気相エピタキシャル成長を行う方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、上記方法では、格子定数および熱膨張係数の異なる異種基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させるため、得られるＧａＮ結晶には多くの格子欠陥が存在する。そのような格子欠陥が多く存在するＧａＮ結晶を電子素子として用いた場合、電子素子の動作に悪影響を与え、青色レーザ等の応用分野で用いるためには満足すべき性能を発現することはできない。このため、近年、基板上に成長したＧａＮの結晶の品質の改善、ＧａＮの塊状単結晶の製造技術の確立が強く望まれている。
【０００４】
現在、気相法によるヘテロエピタキシャルＧａＮ結晶成長法では、ＧａＮ結晶の欠陥を減らすために、複雑かつ長い工程が必要とされている。最近では、液相法によるＧａＮの単結晶化について精力的な研究がなされており、窒素とＧａとを高温高圧下で反応させる高圧法（非特許文献２参照）が提案されているが、過酷な反応条件のため工業的に実施することは困難である。
【０００５】
そこで、反応条件をより低圧化させたＧａＮ結晶成長方法の報告が多くなされている。ナトリウムフラックス法（特許文献１、非特許文献３参照）は、Ｇａ融液にナトリウム金属を添加した合金融液においてＧａと窒素を反応させてＧａＮ結晶を生成させるＧａＮ結晶の製造方法である。特許文献１においては、雰囲気温度を１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下、２μｍ／ｈ以下の結晶成長速度でＧａＮ結晶を成長させることが記載されている。
【０００６】
また、ＧａＮ粉末とアルカリ金属ハロゲン化物の混合物を加熱し、ＧａＮ結晶を作成する方法も提案されている（特許文献２参照）。
さらに工業的に大型の結晶を製造し得る方法として、Ｌｉ３ＧａＮ２などの複合金属窒化物をイオン性溶媒に溶解した溶液または融液を作成し、その溶液や融液中でシード上にＧａＮの結晶を成長させる方法が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１１１５５６号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２７１８号公報
【特許文献３】特開２００７−８４４２２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ３７ （１９９８） ３０９〜３１２頁
【非特許文献２】Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １７８ （１９９７） １７４〜１８８頁
【非特許文献３】Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２６０ （２００４） ３２７〜３３０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが特許文献３に記載される方法を種々検討したところ、シード上への結晶成長速度を工業的に十分な速度で安定的かつ継続的に保つことが出来ないという課題を見出すに至った。さらに本発明者らは、液相中の金属Ｎａの蒸発速度が第１３族窒化物結晶析出反応速度と関係があることを解析により見出し、これを効果的に制御する方法について検討を行った。
【００１０】
特許文献１には特定の雰囲気温度で、雰囲気温度の温度分布が均一な条件で結晶成長を行う技術が示されているが、具体的に記載されているのは液相の温度に関してのみであり、本発明者らの検討においては、これでは十分な課題の解決には至っていないことが明らかになった。
そこで本発明者らは、ＧａＮ結晶などの第１３族金属窒化物結晶を安定的かつ継続的に成長させることができる方法を提供することを本発明の目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来の技術と異なり気相の温度分布を調整することに着目し、液相と気相が接する気液界面付近ごく近傍の温度分布を特定の範囲内に抑えることによって、結晶析出反応速度を制御することができることを見出した。これにより、シードの結晶成長速度を十分な速度で安定的にかつ継続的に保つことを可能にし、以下の本発明を提供するに至った。
［１］少なくともＮａと第１３族元素と窒素元素とを含む液相中で第１３族窒化物結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法において、前記液相の表面と接しかつ少なくとも前記液相の表面から上部２０ｍｍの高さまでを満たす気相が存在し、前記液相表面部分の温度Ｔ１（Ｋ）と、前記液相表面から鉛直方向に２０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ２（Ｋ）とが、式（１）を満たすようにして結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法。
０＜（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＜０．０１５ ・・・（１）
［２］前記温度Ｔ１が７７３（Ｋ）≦Ｔ１≦１３２３（Ｋ）である［１］に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［３］前記気相を保温する断熱材を、少なくとも前記液相の表面の位置よりも上部に設ける［１］または［２］に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［４］前記液相を流動させる機構を設ける［１］から［３］のいずれか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、工業的に安価な方法で、結晶性の優れた第１３族窒化物結晶を製造することができる。また、本発明の方法によりパワーＩＣや高周波に対応可能な良質の半導体デバイスを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例及び比較例で用いた反応装置を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法について詳細に説明する。以下に記載
する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また第１３族元素は、周期表第１３族元素を意味する。
【００１５】
本発明は、少なくともＮａと第１３族元素と窒素元素とを含む液相中で第１３族窒化物結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法において、前記液相の表面と接しかつ少なくとも前記液相の表面から上部２０ｍｍの高さまでを満たす気相が存在し、前記液相表面部分の温度Ｔ１（Ｋ）と、前記液相表面から鉛直方向に２０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ２（Ｋ）とが、式（１）を満たすようにして結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法である。
０＜（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＜０．０１５ ・・・（１）
【００１６】
［液相の組成］
本発明で用いる液相は、少なくともＮａと第１３族元素と窒素元素とを含む液相であれば特に限定されない。すなわち、いずれの元素も液体状態で安定に存在していればよく、金属元素であれば金属融液として存在していても、電離したイオンとして存在していてもよい。好ましくは電離したイオンとして存在することであり、このために溶媒として溶融塩が好適に用いられる。
【００１７】
液相中に含まれる前記Ｎａと前記第１３族元素はそれぞれ単体金属として反応容器内に供給してもよいし、または合金や化合物として供給してもよい。また、液体状態で供給してもよいし、気体状態または固体状態で供給して液相に溶解させてもよい。合金の例としてはＮａＧａ合金、ＬｉＧａ合金、ＬｉＮａ合金などが挙げられる。化合物の例としてはＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＧａＣｌ３、ＧａＦ３、ＧａＢｒ３、ＧａＩ３などのハロゲン化物；ＧａＮ、Ｌｉ３ＧａＮ２、ＮａＮ３などの窒素化合物が挙げられる。液相中に含まれる前記窒素元素は窒素ガスとして供給してもよいし、アンモニアなどの窒素含有ガスとして供給してもよい。Ｌｉ３Ｎ、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２に代表される窒化物、ＮａＮ３、ＬｉＮ３、ＬｉＮＨ２、ＮａＮＨ２、Ｌｉ２ＮＨ、Ｎａ２ＮＨなどの窒素含有化合物として供給してもよい。前記第１３族元素の供給を考慮すると、効率の観点からＧａＮ、Ｌｉ３ＧａＮ２などの第１３族元素を含む窒化物として供給することが好ましい。なかでも、Ｌｉ３ＧａＮ２など第１３族以外の元素と第１３族元素を含む複合窒化物を用いると、液相に対する第１３族元素と窒素元素の溶解度が上げられることから、より好ましい。
【００１８】
［気相］
本発明においては、前記液相の表面と接しかつ少なくとも前記液相の表面から上部２０ｍｍの高さまでを満たす気相が存在する。
気相のガス組成は、反応の進行を妨げないものであれば特に制限されないが、不純物の混入を防ぐ観点からアルゴン、ヘリウムなどの希ガスや、窒素、アンモニア等の窒素元素を含むガスが好適に用いられる。窒素元素を含むガスを用いると液相からの窒素の脱離を抑制することができるため、特に好ましい。また、これらのガスを混合して用いることもできる。
【００１９】
ガスは流通してもよいし、密閉してもよく、気相の圧力は常圧〜加圧下で製造することが可能である。気相の圧力は常圧から１００ＭＰａであることが製造装置の安全性と経済性の観点から好ましい。
本発明では、前記液相の表面と接しかつ少なくとも前記液相表面から鉛直方向に上部２０ｍｍの高さまでを満たす気相が存在するが、前記気相が存在する部分の容積は、前記液
相の体積に対して３倍以上であることが好ましい。これは、後述するような液相から蒸発するＮａ蒸気を考慮すると、これを保持しうるだけの十分な容積が、前記気相が存在する部分の容積として好ましいからである。
【００２０】
［気液界面近傍の温度］
本発明においては、前記液相の表面と前記気相が接する近傍、つまり気液界面近傍の温度を特定の範囲として結晶成長を行うことによって初めて、金属Ｎａの蒸発速度を調整し、よって第１３族窒化物結晶析出反応速度を安定的かつ継続的に向上させることが可能となった。つまり、気液界面近傍の温度は、前記液相表面部分の温度Ｔ１（Ｋ）と、前記液相表面から鉛直方向に２０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ２（Ｋ）とが、式（１）を満たすようするにして結晶を成長させる。
０＜（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＜０．０１５ ・・・（１）
気液界面近傍の気相に温度勾配を付けないことにより気液界面近傍での気流を生じさせず、液相からのＮａの蒸発速度を安定化させることができ、Ｎａの蒸発によって進行する結晶析出反応も安定化させることができる。
【００２１】
逆に、気液界面近傍に界面よりも低温の気相部があるとその気相部から下降流が生じ、気液界面近傍からは上昇流が生じることになり、Ｎａが急激に液相から気相へと取り除かれて急激に結晶析出反応が進行すると考えられる。その結果、多核発生を起こしてシードに雑晶が付着する。その結果シードの結晶成長速度が低下してしまう。
ここで、前記液相表面部分の温度Ｔ１（Ｋ）は、液相の最表面から液相の内部方向に５ｍｍ以内の領域の一部または全体を測定した温度である。また、前記液相表面から鉛直方向に２０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ２（Ｋ）は、前記液相表面から鉛直方向に１７．５ｍｍ離れた部分と２２．５ｍｍ離れた部分との間の領域の一部または全体を測定した温度である。
【００２２】
温度Ｔ１と温度Ｔ２の関係は０＜（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＜０．０１５の範囲であればよいが、０＜（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＜０．００７であるとさらに好ましい。
温度Ｔ１は任意の温度で実施されるが、好ましくは５７３Ｋ以上、より好ましくは７７３Ｋ以上であって、好ましくは１７７３Ｋ以下、より好ましくは１３２３Ｋ以下である。
また、前記液相表面部分の温度Ｔ１（Ｋ）と、前記液相表面から鉛直方向に１０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ３（Ｋ）とが、式（２）を満たすようするにして結晶を成長させると、さらに好ましい。
０＜（Ｔ１−Ｔ３）／Ｔ１＜ ０．０１０ ・・・（２）
ここで、前記液相表面から鉛直方向に１０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ２（Ｋ）は、前記液相表面から鉛直方向に７．５ｍｍ離れた部分と１２．５ｍｍ離れた部分との間の領域の一部または全体を測定した温度である。
【００２３】
［Ｎａの蒸発］
本発明では通常、Ｎａを除去しながら結晶成長を行うが、好ましくはＮａを蒸発により液相から気相へと取り除くことにより結晶析出反応の進行を調整することであり、ＮａはＮａ金属として蒸発してもよいしＮａを含む合金や化合物として蒸発してもよい。具体的にはＮａ−Ｇａ合金、Ｎａと窒素の化合物が挙げられる。気相へと蒸発したＮａは蒸気の状態で気相に存在させてもよいが、液相とは別の領域にＮａ凝縮部を設けて連続的に気相から取り除くことも、結晶析出反応の安定性を保つ観点から望ましい。
【００２４】
Ｎａの除去速度は工業的に十分な結晶成長速度を得るために、好ましくは０．００００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．０００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上、最も好ましくは０．００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上であるとよい。また、急激な結晶析出反応による雑晶の析出を抑制するために、好ましくは２０ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以下、さらに好ましく
は５ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以下、最も好ましくは１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以下であるとよい。Ｎａ除去速度とは、液相の単位体積からの時間あたりのＮａの除去量である。液相の単位体積中のＮａ含有量を計測し、その減少速度をＮａ除去速度とする。
【００２５】
［第１３族金属窒化物結晶］
本発明の製造方法により得られる第１３族窒化物結晶は、第１３族元素を含むナイトライドであれば特に限定されず、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）などの単独金属のナイトライド、または窒化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮ）、窒化ガリウム・アルミニウム（ＧａＡｌＮ）等の固溶体組成のナイトライドが挙げられる。好ましくは第１３族元素として少なくともガリウム（Ｇａ）を含む結晶、特に好ましくはＧａＮ結晶の製造方法として好適に用いることができる。
【００２６】
［シード］
本発明では工業的に十分なサイズの結晶を得るために、シードを用いることができ、シード上に第１３族窒化物結晶を成長させることが好ましい。結晶性のよい第１３族窒化物結晶を得るために、シードは単結晶であることが好ましい。シードの材質は、第１３族窒化物、サファイア、シリコン、ＳｉＣなどが挙げられるが、本発明で成長させる第１３族窒化物との格子定数の整合性から好ましいのは第１３族窒化物であり、得られる第１３族窒化物結晶と同組成の第１３族窒化物であることがより好ましい。シード形状は塊状、棒状、板状など特に限定されないが、板状のシードを用いると面積の大きい第１３族窒化物結晶が得られ、半導体デバイスの製造に適しているため好ましい。
【００２７】
シード上に効率よく第１３族窒化物結晶を成長させるためには、シード周辺に雑晶を成長させたり、付着させたりしないことが好ましい。雑晶とはシード上以外に成長する粒子径の小さい結晶であり、雑晶がシード付近に存在すると液相中の第１３族窒化物成分をシード上の成長と雑晶の成長で分け合うことになり、シード上の第１３族窒化物結晶の成長速度が十分に得られない。
【００２８】
［断熱材］
本発明では、気相を保温する断熱材を、少なくとも前記液相の表面、つまり気液界面の位置よりも上部に設けることによって気相の温度勾配が大きくなるのを防ぐことができるが、下部や底部に断熱材を設けてもよい。断熱材の設置場所は特に限定されないが、例えば坩堝などの液相を保持する反応容器の外側、加熱装置の内側や外側が挙げられる。坩堝にセラミックスを用いれば坩堝そのものに断熱材の機能を持たせることができる。断熱材の種類は特に制限されないが、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などのセラミックスやその混合物が挙げられ、結晶質であってもよいしガラスでもよい。
【００２９】
［液相を流動させる機構］
本発明では、液相を積極的に流動させることによって液相内の濃度分布を少なくし、局所的に結晶析出反応が起こって雑晶が生成することを防ぐことができる。流動させる機構は特に制限されないが、機械的な攪拌など、温度変化を伴わない流動を起こす機構が好ましい。具体的には、回転羽により攪拌する機構、液相を保持する反応容器を回転、振動または揺動させる機構等を挙げることができる。
【００３０】
［溶融塩］
本発明の製造方法では、溶融塩を用いて液相を構成し、溶融塩中で第１３族窒化物結晶を成長させることができる。ここで、溶融塩とは常温で固体の塩を高温で融解させたものである。溶融塩の種類は、シード上での結晶のエピタキシャル成長を阻害しないものであれば良く、例えば、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。一般には、第１３族元素を金属イオンとして安定に溶解させる能力が高いことから、ハ
ロゲン化物を用いることが好ましい。具体的には、溶融塩がＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＡｌＦ３、ＧａＦ３、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＢａＩ２等の金属ハロゲン化物であることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２およびそれらの混合塩のいずれかであると、溶液の融点が下がるため好ましい。溶液の融点が下がると、結晶成長を比較的低温で行うことが可能になるため、得られる結晶の結晶性や工業的な実施の面で好ましい。
【００３１】
また、窒素元素を窒化物イオンとして溶解させる能力が高いことから、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を含む塩を用いることが好ましい。具体的には、溶融塩がＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属および／またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属を含む塩からなる溶融塩であることが好ましく、例えばＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、Ｌｉ４ＮＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２などが挙げられる。
【００３２】
本発明で用いる溶融塩は１種の塩を単独で用いても、複数種の塩を適宜組み合わせて用いてもよいが、好ましくは複数種の塩を組み合わせて用いる。なかでも、ハロゲン化リチウムとこれ以外の塩を併用することがより好ましい。ハロゲン化リチウムの含有率は溶融塩の全体量に対して１５〜９５％が好ましく、４０〜８５％がさらに好ましい。
例えば、溶融塩がハロゲン化リチウムと、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウムおよびハロゲン化セシウムからなる群より選択される１つ以上のハロゲン化物とからなるものであることが好ましく、ハロゲン化リチウムと、ハロゲン化ナトリウムまたはハロゲン化カリウムとからなるものであることがより好ましく、ハロゲン化リチウムとハロゲン化ナトリウムからなるものであることがさらに好ましい。この場合、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウムおよびハロゲン化セシウムからなる群より選択される１つまたは複数のハロゲン化物の合計含有率は溶融塩の全体量に対して５〜８５モル％が好ましく、１５〜６０モル％がさらに好ましい。これらのハロゲン化物の含有率が５モル％以上である場合には、結晶の成長速度が速い点で好ましい。また合計含有率が８５モル％以下であると、雑晶の発生が少なく、シード上での結晶の成長速度が速くなる点で好ましい。
【００３３】
上記溶融塩に水等の不純物が含まれている場合は、予め溶融塩を精製しておくことが望ましい。精製方法は特に限定されないが、例えば溶融塩に反応性気体を吹き込むなどの方法が挙げられる。反応性気体としては、例えば、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができ、塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。
【００３４】
［複合窒化物］
本発明で用いることができる第１３族元素以外の元素と第１３族元素とを含む複合窒化物は、第１３族元素の窒化物粉体と第１３族元素以外の元素の窒化物粉体（例えばＬｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２）とを混合した後、温度を上げて固相反応させる方法；第１３族元素と第１３族以外の元素とを含む合金をつくっておき、窒素雰囲気中で加熱する方法；などにより作成することができる。例えばＬｉ３ＧａＮ２は、Ｇａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理することによって作製することができる。
【００３５】
第１３族元素としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、ＧａＡｌ、ＧａＩｎ等を好ましい例として挙げることができる。また、第１３族以外の元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等を挙げることができ、中でもＬｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇを好ましい元素として挙げることができる。第１３族元素、第１３族以外の元素としては、それぞれ１種類の元素であってもよいし、複数種の元素が含まれていてもよい。
【００３６】
好ましい複合窒化物の例としては、溶融塩への溶解度が高いことからＬｉ３ＧａＮ２、Ｃａ３Ｇａ２Ｎ４、Ｂａ３Ｇａ２Ｎ４、Ｍｇ３ＧａＮ３、ＣａＧａＮ等の第１３族元素とアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素との複合窒化物を挙げることができ、より好ましくはＬｉ３ＧａＮ２である。第１３族元素とアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素との複合窒化物では、不純物として、複合窒化物に含まれるアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の窒化物を含んでもよい。例えば複合窒化物としてＬｉ３ＧａＮ２を用いる場合には、Ｌｉ３ＧａＮ２に含まれている不純物であるＬｉ３Ｎを除去したり、逆にＬｉ３Ｎを添加したりして、あらかじめＬｉ３Ｎの含有量を調節しておくことが、窒素欠陥の少ない窒化物結晶を得る点で好ましい。不純物の量は複合窒化物に対して０〜２０重量％であることが好ましい。
【００３７】
［反応容器］
本発明で液相および気相を保持する反応容器は、本発明の製造方法における反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、熱的および化学的に安定な金属、酸化物、窒化物、炭化物を主成分とする反応容器であることが好ましい。周期表第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を含む金属であることが好適であり、好ましくはＴｉを用いる場合である。
【００３８】
また、９０重量％以上が前記第４族元素である金属を用いることが好ましい。さらに好ましくは、９９重量％以上が前記第４族元素である金属を用いることである。
また、これらの反応容器の部材の表面は、前記周期表第４族元素の窒化物からなることが好ましく、後述する窒化処理方法によってあらかじめ窒化物を形成することが好適である。
【００３９】
［窒化処理方法］
本発明において、窒化処理とは前記反応容器およびその部材の少なくとも表面を窒化する工程のことを指す。結晶成長の前にあらかじめ部材を窒化処理しておき、溶液または融液と接触する部材の表面に強固かつ安定な窒化物を形成しておくと、結晶成長中に反応容器などが腐食されることがなく結晶性の優れた第１３族窒化物結晶が得られる点から好ましい。また、部材の割れにくさや機械的な強度を考慮して、窒化物を窒化膜の形態で形成してもよい。
【００４０】
窒化処理方法は表面に形成される窒化物が安定であれば特に限定はないが、例えば前記反応容器の部材を７００℃以上の窒素雰囲気下において加熱保持することで、前記部材表面に安定な窒化膜を形成することができる。
更には、高温下でアルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物を窒化剤として使用して前記部材表面を窒化することも可能であり、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ土類金属ハロゲン化物と前記アルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物との混合融液中に保持することで、安定な窒化膜を形成することができる。また、実際に結晶成長を行なう条件と同様の条件下に部材を保持することで、簡便に窒化処理を行なうこともできる。
【００４１】
［半導体デバイスの製造方法］
本発明の製造方法は、半導体デバイスの製造方法における第１３族窒化物結晶を製造する工程に用いることができる。その他の工程における原料、製造条件および装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件および装置をそのまま適用できる。本発明の製造方法によれば、パワーＩＣ、高周波対応可能な半導体デバイス等を製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
（実施例１）
固体のＬｉ３ＧａＮ２ １．４４ｇを外径３６ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍのチタン（Ｔｉ）製の反応容器５に入れ、次いで溶媒としてＬｉＣｌ １０．０８ｇとＮａＣｌ ４．３２ｇとを、炭化タングステン製乳鉢でよく粉砕混合してから該反応容器５に入れた。固体のＬｉ３ＧａＮ２は、篩を使用して２μｍ未満の粒径のものを除外し、２μｍ以上の粒径のものを選んで使用した。次に反応容器５を石英製の反応管４内にセットし、反応管４のガス導入口１およびガス排気口２を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
【００４３】
次に、反応管４をＡｒボックスから取り出し、電気炉３にセットした。反応管４にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、さらに反応管のガス導入口１を開いて反応管４内を減圧してからＮ２で復圧し、反応管４内をＮ２雰囲気とした。その後、反応管のガス排気口２を開き、Ｎ２を流量計設定値１００ｃｍ３／ｍｉｎ（標準条件２０℃、１ａｔｍにおける値）で流通させた。
【００４４】
次に、電気炉の加熱を開始し、反応容器５の内部が室温から７４５℃になるまで１時間で昇温し、塩であるＬｉＣｌ及びＮａＣｌを溶融させた溶融塩を溶媒とした。
前処理として７４５℃で７時間保持した後、シード保持棒８の先端に取り付けたシード６を反応容器中の溶液（溶融塩）９中に投入し、シード保持棒８を１００ｒｐｍの速度で回転させて結晶成長を開始した。溶液９の底には原料７であるＬｉ３ＧａＮ２が固体状で存在している。
【００４５】
結晶成長中の液相表面部分の温度Ｔ１（Ｋ）は、液相最表面から液相内部方向に４ｍｍの点を測定し、１０１８．２Ｋとした。また、前記液相表面から鉛直方向に２０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ２（Ｋ）は、２０ｍｍ離れた点を測定し、１０１５．７Ｋとなるように設定した。（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１の値は０．００２となった。
９２時間成長させた後、シード６を溶液９から引き上げてから炉の加熱を止め、反応管４を急冷した。冷却後、反応管４からシードを取り出し、シードに付着した塩を水に溶かし、シードの重量を重量計で測定した。シードの成長後の重量が求まったので、シードの重量増加分を成長前のシード重量で割って重量増加率を求め、それを成長時間で割ってシード成長速度を算出した。その結果、シード成長速度は、４．０重量％／日（ｗｔ％／ｄ）であった。またシード周辺に雑晶の付着は見られなかった。
【００４６】
（実施例２）
固体のＬｉ３ＧａＮ２ １．００ｇを使用したこと、外径３１ｍｍ、内径２５ｍｍ、高さ２００ｍｍのチタン（Ｔｉ）製反応容器を使用したこと、溶媒としてＬｉＣｌ ７．００ｇとＮａＣｌ ３．００ｇを使用したこと、シード保持棒を２０ｒｐｍの速度で回転させたこと、温度Ｔ１（Ｋ）を１０１８．２Ｋ、温度Ｔ２（Ｋ）を１０１２．９し、（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１の値は０．００５であること以外は実施例１と同様に実施した。その結果、シード成長速度は、３．１ｗｔ％／ｄであった。またシード周辺に雑晶の付着は見られなかった。
【００４７】
（実施例３）
温度Ｔ２（Ｋ）を１０１１．９Ｋとなるように設定し（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１の値は０．００６であること、成長時間を１９１時間としたこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果、シード成長速度は、３．３ｗｔ％／ｄであった。またシード周辺に雑晶の付着
は見られなかった。
【００４８】
（比較例１）
温度Ｔ２（Ｋ）を１００３．１Ｋとなるように設定し（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１の値は０．０１５であること、成長時間を３１１時間としたこと以外は実施例２と同様に実施した。その結果、シード成長速度は、０．３ｗｔ％／ｄであった。またシード周辺に雑晶の付着が観察された。
【００４９】
（比較例２）
温度Ｔ２（Ｋ）を９９１．７Ｋとなるように設定し（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１の値は０．０２６であること、成長時間を１２０時間としたこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果、シード成長速度は、１．１ｗｔ％／ｄであった。またシード周辺に雑晶の付着が観察された。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１から明らかなように、本発明における液相表面部分の温度Ｔ１（Ｋ）と、前記液相表面から鉛直方向に２０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ２（Ｋ）とが、式（１）を満たすようにして結晶を成長させると、雑晶が付着することなく速いシード成長速度を得ることができた。これは、気液界面近傍の気相に温度勾配を付けないことにより気液界面近傍での
気流を生じさせず、液相からのＮａの蒸発速度を安定化させることによって、Ｎａの蒸発によって進行する結晶析出反応も安定させることができたからであると推察される。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法によれば、半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する第１３族金属窒化物結晶を安価な装置を用いて工業的に有利な方法で製造することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００５３】
１ ガス導入口
２ ガス排出口
３ 電気炉
４ 反応管
５ 反応容器
６ シード
７ 原料
８ シード保持棒
９ 溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＮａと第１３族元素と窒素元素とを含む液相中で第１３族窒化物結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法において、前記液相の表面と接しかつ少なくとも前記液相の表面から上部２０ｍｍの高さまでを満たす気相が存在し、前記液相表面部分の温度Ｔ１（Ｋ）と、前記液相表面から鉛直方向に２０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ２（Ｋ）とが、式（１）を満たすようにして結晶を成長させることを特徴とする、第１３族窒化物結晶の製造方法。
０ ＜ （Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１ ＜ ０．０１５ ・・・（１）
【請求項２】
前記温度Ｔ１が７７３（Ｋ）≦Ｔ１≦１３２３（Ｋ）である、請求項１に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記気相を保温する断熱材を、少なくとも前記液相の表面の位置よりも上部に設ける、請求項１または２に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記液相を流動させる機構を設ける、請求項１から３のいずれか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１】
少なくともＮａと第１３族元素と窒素元素とを含む液相中で第１３族窒化物結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法において、前記液相の表面と接しかつ少なくとも前記液相の表面から上部２０ｍｍの高さまでを満たす気相が存在し、前記液相表面部分の温度Ｔ１（Ｋ）と、前記液相表面から鉛直方向に２０ｍｍ離れた気相部分の温度Ｔ２（Ｋ）とが、式（１）を満たすようにして結晶を成長させることを特徴とする、第１３族窒化物結晶の製造方法。
０ ＜ （Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１ ＜ ０．０１５ ・・・（１）
【請求項２】
前記温度Ｔ１が７７３（Ｋ）≦Ｔ１≦１３２３（Ｋ）である、請求項１に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記気相を保温する断熱材を、少なくとも前記液相の表面の位置よりも上部に設ける、請求項１または２に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記液相を流動させる機構を設ける、請求項１から３のいずれか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１４３３１（Ｐ２０１２−２１４３３１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０５６７（Ｐ２０１１−８０５６７）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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